Source: https://patents.google.com/patent/FI91967C/en
Timestamp: 2020-01-27 21:47:09+00:00
Document Index: 23826692

Matched Legal Cases: ['kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ', 'in fine', 'kko ', 'kko ']

FI91967C - Process for the preparation of olefin polymerization catalysts - Google Patents
Process for the preparation of olefin polymerization catalysts Download PDF
FI91967C
FI91967C FI915631A FI915631A FI91967C FI 91967 C FI91967 C FI 91967C FI 915631 A FI915631 A FI 915631A FI 915631 A FI915631 A FI 915631A FI 91967 C FI91967 C FI 91967C
FI915631A
FI91967B (en
FI915631A0 (en
FI915631A (en
1991-11-29 Application filed by Borealis Polymers Oy filed Critical Borealis Polymers Oy
1991-11-29 Priority to FI915631A priority Critical patent/FI91967C/en
1991-11-29 Priority to FI915631 priority
1991-11-29 Publication of FI915631A0 publication Critical patent/FI915631A0/en
1993-05-30 Publication of FI915631A publication Critical patent/FI915631A/en
1994-05-31 Publication of FI91967B publication Critical patent/FI91967B/en
1994-09-12 Publication of FI91967C publication Critical patent/FI91967C/en
91567 91567
Menetelmå olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi Process for the preparation of olefin polymerization catalysts
Keksinto koskee menetelmåå sellaisen olefiinipolymerointiin 5 sopivan kiinteån katalyytin valmistamiseksi, joka kåsittåå kantajalle reagoitetun siirtymåmetalliyhdisteen, suoritta-malla menetelmåsså seuraavat peråkkåiset toimenpiteet a) kantajahiukkaset ja siirtymåmetalliyhdiste syotetåån as-tiaan, jossa ne 10 b) sekoitetaan ja reagoitetaan raakaprokatalyyttihiukkasiksi ja nestemåiseksi reaktiojåånnokseksi, c) reaktiojåånn6s poistetaan astiassa olevan pohjaseulan låpi, d) raakaprokatalyytti peståån pesunesteellå, joka epåpuh-15 tauksineen poistetaan em. pohjaseulan låpi, e) pesty raakaprokatalyytti kuivataan johtamalla sen låpi inerttikaasua, ja f) valmis prokatalyytti poistetaan astiasta. The invention relates Using the method for the preparation of an olefin polymerization 5 with a suitable solid catalyst, which kåsittåå reagoitetun applicant siirtymåmetalliyhdisteen, for carrying out the menetelmåsså following peråkkåiset measures a) the carrier particles and siirtymåmetalliyhdiste syotetåån as-vessel where they 10b) are mixed and raakaprokatalyyttihiukkasiksi reacted and nestemåiseksi reaktiojåånnokseksi c) reaktiojåånn6s the container is removed from the bottom of the screen låpi, d) raakaprokatalyytti is washed pesunesteellå which epåpuh-15 tauksineen låpi removed, e) the washed raakaprokatalyytti effect. the bottom of the screen is dried by passing an inert gas therethrough, and f) the prepared procatalyst is removed from the vessel.
20 Olefiinien polymerointiin, johon keksinn6n mukainen menetelmå liittyy, kåytetåån yleisesti Ziegler Natta -katalyytti-systeemiå, joka koostuu ns. 20 for the polymerization of olefins, to which the method according to keksinn6n relates generally Used when a Ziegler-Natta catalyst systeemiå, which consists of a so-called. prokatalyytistå ^a kokatalyytis-tå. prokatalyytistå ^ a kokatalyytis-TAA. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen jårjes-telmån johonkin ryhmistå IVA-VIII (Hubbard) kuuluvan siirty-25 måmetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen jårjestelmån johonkin ryhmistå IA-IIIA (Hubbard) kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. The procatalyst is based on the Periodic Table of Elements in a jårjestelmån ryhmistå IVA-VIII (Hubbard) transition compound of a rare earth element-25 and the co-catalyst based on the elements of the periodic table in a jårjestelmån ryhmistå IA-IIIA (Hubbard) of the organometallic compound of the metal. Pro-katalyyttiin voi kuulua my6s kantoaine, jolle siirtymåmetalliyhdiste on kerrostettuna, ja katalyyttisiå ominaisuuksia 30 parantava ja modifioiva sisåinen elektronidonori. Pro-catalyst may include my6s carrier, which is sandwiched siirtymåmetalliyhdiste, and katalyyttisiå features 30 sisåinen improving and modifying the electron donor. 1 1
Siirtymåmetalliyhdisteen reagoittaminen kantajan pinnalle suoritetaan kiinteåsså faasissa olevan kantajan ja useimmi-ten nesteen tax liuoksessa olevan siirtymåmetalliyhdisteen 35 vålillå. Siirtymåmetalliyhdisteen reaction of its surface is subjected to kiinteåsså the carrier phase and useimmi-duty of the liquid in solution 35 siirtymåmetalliyhdisteen electoral law. Siten prokatalyytin tåhån valmistusvaiheeseen liit-tyvåt operaatiot låhtoaineiden syottåmiseksi reaktioastiaan ja sopivien reaktio-olosuhteiden aikaansaamieeksi siihen • · 2 91967 reagoimattoman nesteen erottamiseksi tuotteesta sekå tuot-teen pesemiseksi ja kuivaamiseksi. Thus, the procatalyst production phase tåhån Annex-tyvåt operations syottåmiseksi låhtoaineiden aikaansaamieeksi the reaction vessel and suitable reaction conditions to separate the • · 2 91 967 decides the non-submerged in the liquid product produced tea washing and drying.
Siirtymåmetalliyhdisteellå kerrostettu kantaja on kuivattuna 5 jauheena kåytettåvisså olefiinien polymerointiin, jolloin yhdiståminen kokatalyyttiin suoritetaan ennen polymerointi-operaatiota tai sen alussa. Siirtymåmetalliyhdisteellå deposited on the carrier is dried powder 5 kåytettåvisså polymerization of olefins, wherein the yhdiståminen cocatalyst is carried out before polymerization or at the start of the operation. Edellå mainitut prokatalyytin valmistusoperaatiot suoritetaan yleenså eri yksikoisså ja siten vålituotteet joudutaan valmistuksen aikana siirtåmåån 10 yksikdstå toiseen. Edellå said procatalyst manufacturing operations is carried out usually different yksikoisså and thus are intermediates has to be during the manufacturing siirtåmåån 10 yksikdstå another. Koska sekå reaktiokomponentit ettå reak-tiot ovat erittåin herkkiå epåpuhtauksille, kuten ilman ha-pelle ja kosteudelle, tållaiset siirto-operaatiot voivat aiheuttaa katalyytin laadun heikkenemistå ja epåtasaisuutta. Since the submerged components of the reaction and working-reak States are erittåin herkkiå epåpuhtauksille, such as air to pellet the HA and to moisture, tållaiset shift operations may cause the quality of the catalyst and epåtasaisuutta impairments. Lisåksi eri toisiaan seuraavat reagointi- ja pesuoperaatiot 15 edellyttåvåt syntyvån kiinteån sakan laskeutumista astian pohjaan, jolloin sekoitus pitåå pysåyttåå ja neste sifonoida sakan pååltå pois. Additionally the various successive washing operations response and 15 edellyttåvåt of solid precipitate to the bottom of settling vessel, wherein the mixing pitåå pysåyttåå and the liquid siphoned off pååltå precipitate. Tållainen operaatio jåttåå saostumaan erittåin paljon aktivointi- tai pesuliuosta, joten sen ero-tus- ja pesuteho on heikko ja edellyttåå hyvin monta pesu-20 kertaa halutun puhtausasteen saavuttamiseksi. Tållainen operation jåttåå precipitate erittåin lot of activation or washing solution, so that its differential-tus- and washing efficiency is low and edellyttåå very many washing 20 times to achieve the desired degree of purity.
Nykyisisså operaatioissa kuluu siis kohtuuttoman paljon ai-kaa ja pesukemikaaleja ja lisåksi sifonointivaiheessa osa kåyttokelpoisesta kiintoaineesta håviåå dispergoituneena 25 poistettavaan nesteeseen. Used on current operations, therefore, it takes an excessive amount of al-policy and washing chemicals and sifonointivaiheessa Additionally the fraction of kåyttokelpoisesta håviåå solids dispersed in a liquid 25 to be removed.
Kuivausvaihe voi olla varsin ongelmallinen, koska ilmassa olevan hapen ja kosteuden vaikutukselle herkkå polymerointi-katalyytti saattaa suojaavan nestekerroksen puuttuessa tu-30 houtua, ellei toimita hyvin inertisså, kuivassa ja hapetto-massa atmosfåårisså. The drying stage may be rather problematic, since the effect of atmospheric oxygen and moisture sensitive polymerization catalyst may be the absence of a protective layer of liquid coating and damaging the TU-30, except provide a very inert, dry and oxygen-free mass atmosfåårisså. Mekaanisia kuivureita kåytettåesså on • vaarana, ettå hauraat katalyyttihiukkaset rikkoutuvat ja alipainekuivauksessa syntyy helposti huomaamattomia ilma-vuotoja, jotka tuhoavat katalyyttiå. Mechanical dryers • kåytettåesså is a risk, and working brittle catalyst particles are broken and vacuum drying can easily occur unnoticeable air leaks, which destroy the catalyst material.
Edellå mainittujen ongelmien ratkaisemiseksi on tunnettua kåyttåå patentin FI-83329 mukaista menetelmåå, jossa kaikki tai oleellinen osa siirto-, reagointi-, pesu- ja kuivausope- Edellå to solve the above problems, it is known to kåyttåå Using the method of the patent FI-83329 compound in which all or a substantial part of the transmission, response, washing and kuivausope-
91967 3 raatioista suoritetaan monitoimireaktorissa, joka on varus-tettu sekoittimella ja jonka pohjalla oleva seulaverkko la-påisee sekå katalyytistå erotettavat nestemåiset ja hienoja-koiset kiinteåt aineet ettå reaktoriin johdettavaa inerttiå 5 suoja- ja/tai kuivauskaasua. 91 967 3 concentrations were carried out in multi-function reactor which is equipped with p-an agitator and a bottom sieve net which Ia-påisee submerged katalyytistå separable nestemåiset and cool-white solids and working be led to the reactor 5 for an inert protective and / or drying gas. Siten tuetun polymerointikata-lyytin valmistusvaiheet voidaan suorittaa samassa reaktoris-sa, kun reaktori on sekoittimella varustettu såilio, jonka pohjalla on kiinteåstå prokatalyyttituotteesta erotettavia aineita låpåisevå seulaverkko. Thus polymerointikata-supported catalyst preparation steps can be performed in the same reaktoris-SA, the reactor is equipped with a stirrer såilio, the base of which is separable kiinteåstå prokatalyyttituotteesta agents låpåisevå mesh screen. Valmiit prokatalyyttihiukka-10 set jååvåt sen sijaan seulaverkolle, josta ne sitten otetaan talteen kåyttoå vårten. Ready-prokatalyyttihiukka 10 jååvåt set instead of a screen mesh, where they are then taken up in kåyttoå closets.
Tåmån tekniikan tason mukaisella menetelmållå on kuitenkin edelleen paljon puutteita. Tåmån according to the method using the prior art is, however, still many shortcomings. Kun dekantoinnissa hiukkaskool-15 taan keskikokoiset ja siten kåyttdkelpoiset prokatalyytti- hiukkaset saattavat dispergoitua dekantoituvaan liuokseen ja siten mennå hukkaan, suodatettaessa haitallinen hienojakoi-nen aines saattaa jåådå raakaprokatalyyttisakkaan, jolloin tuloksena saadaan paljon haitallista hienojakoista ainetta 20 sisåltåvåå prokatalyyttiå. After decantation hiukkaskool-15 in the medium and thus kåyttdkelpoiset prokatalyytti- particles may be dispersed in the solution and decant to mennå wasted in filtering harmful fine-ing material may jåådå raakaprokatalyyttisakkaan, resulting in a much more harmful finely divided material 20 sisåltåvåå prokatalyyttiå. Ongelmana on siis, ettå ei-hieno-jakoinen aine ensin sedimentoituu seulaverkolle ja sitten toimii seulaverkkoa hienompana seulana painettaessa tai imettåesså reaktionestettå seulaverkon låpi. The problem is, therefore, and working non-fine-grained material is first sedimented screen mesh and then acts as a finer mesh screen is pressed, a screen or mesh network imettåesså reaktionestettå låpi. Prokatalyyt-tisakkaan jåå hienojakoista ainetta ja seulan låpi tulee 25 vain kirkasta liuosta. Prokatalyyt-tisakkaan jaaaa fine sieve material and låpi 25 will only clear solution.
Toisena haittana em. tekniikan tason mukaisessa menetelmåsså on, ettå uutta haitallista hienojakoista prokatalyyttiå syn-tyy pesuun liittyvån sekoituksen yhteydesså. Another disadvantage of the above. Menetelmåsså according to the prior art is harmful and working the new fine prokatalyyttiå syn TYY linked to the laundering Connected to mixing. Koska mm. Because mm. hie-30 nojakoinen aines on vaikeasti poistettavissa suodattamalla, pesu on yleenså kåsittånyt monta pesusykliå, joista jokainen * merkitsee hauraalle prokatalyytille mekaanista rasitusta mm. hie-30 nojakoinen material is difficult to remove by filtration, washing is usually kåsittånyt many pesusykliå, each of which * denotes the fragile procatalyst mechanical mm.
sekoituksen muodossa. in the form of mixing. Mitå useampi pesusykli sekoituksineen, sitå enemmån prokatalyytti rikkoutuu ja syntyy lisåå haital-35 lista, hienojakoista ainetta. Makes no more washing cycle of a mixture, SITA enemmån the procatalyst is broken and the emergence of noxious On the Add-35 list, a fine-grained material.
, Uutta hienojakoista ainetta syntyy my5s kuivauksen yhteydes-" så, jossa myds tarvitaan sekoitusta kuivausta pitkittåvån 91967 4 tiiviin tuotekakun muodostumisen eståmiseksi. Kuivauksen aikana prokatalyytti on erityisen herkkå rikkoutumaan, sillå låsnå ei ole enåå sen hiukkasia suojaavaa nestettå. Tålloin esim. potkurilla suoritettava mekaaninen sekoitus hyvin her-5 kåsti rikkoo katalyyttiå. , A new fine-grained material generated my5s drying in connection "weather, which myds mixing is necessary drying eståmiseksi formation 91 967 4-tight product cake pitkittåvån. During the drying the procatalyst is particularly sensitive to rupture, sillå låsnå is not enåå the particles of protective liquids enter. Tålloin e.g. carried propeller mechanical stirring a HER-5 kåsti violates the catalyst material.
Mikåli em. tekniikan tason mukaisessa menetelmåsså jåtetåån sekoitus kuivauksen aikana pois, vaihtoehtona on inertti-kaasun kuten typen syottåminen seulalle lask »utuneen proka-10 talyyttikakun låpi. Chemicals are cited above. In the prior art menetelmåsså jåtetåån mixing during drying out, the alternative is an inert gas such as nitrogen syottåminen screen calc »utuneen Proka-10 talyyttikakun låpi. Kuten mainittiin, kuivausaika on tålloin hyvin pitkå, suuruusluokkaa 1-2 vuorokautta, ja kuivauskaa-sun måårå hyvin suuri. As mentioned, the drying time is tålloin very long, of the order of 1-2 days and kuivauskaa-sun måårå very large. Kuivauskaasuna yleenså kåytetty typpi sisåltåå aina hieman happea, vetyå, hiilidioksidia jne., jotka reagoivat prokatalyytin kanssa ja våhentåvåt sen ak-15 tiivisuutta. Usually the drying gas nitrogen kåytetty sisåltåå always a little oxygen, vetyå, carbon dioxide, etc., which react with the procatalyst and the våhentåvåt ak-15-tight new. Voidaan siis sanoa, ettå tekniikan tasossa kui-vaus voidaan suorittaa joko siten, ettå syntyy haitallista hienojakoista prokatalyyttiå, tai siten, ettå osa prokata-lyytistå myrkyttyy kuivauskaasun epåpuhtauksista. It can be said, and working in the art Kui-Vaus can be carried out either by harmful generated and working fine prokatalyyttiå, or in such a way and working part prokata-lyytistå poisoning of the drying gas epåpuhtauksista.
20 Julkaisussa FI-906277 esitetåån sekoittimella ja suodatin- pohjalla varustettu kååntyvå reaktioastia Ziegler-tyyppisten katalyyttien valmistamiseen. Publication FI-20 906 277 esitetåån stirrer and kååntyvå the reaction vessel to prepare a Ziegler-type catalysts with a background filter.
Lisåksi tekniikan tason mukaisen reaktioastian kapasiteetti 25 on hyvin pieni, sillå yleenså tarvitaan suuri siirtymåmetal-liyhdisteylimåårå prokatalyyttihiukkasten ja siirtymåmetal-liyhdisteen vålisten tasapainoreaktioiden reaktiotuotteiden pitoisuuden pitåmiseksi niin alhaisena, ettå syntyy tarpeek-si tuotetta. Additionally the temperature of the reaction vessel according to the prior art capacity of 25 is very small, usually requires a large sillå siirtymåmetal-liyhdisteylimåårå pitåmiseksi procatalyst and siirtymåmetal-metal compound vålisten equilibrium reactions, the reaction product concentration as low, and working-si generated tarpeek product.
Edellisestå ilmenee, ettå esillå olevalla keksinnollå on tavoitteena hienojakoisen aineen poistaminen tuotteesta, uuden hienojakoisen aineen syntymisen eståminen sekå pesun ettå kuivauksen yhteydesså, prokatalyytin myrkyttymisen es-35 tåminen kuivattaessa inerttikaasun avulla ja reaktioastian kapasiteetin lisååminen reagoitettaessa kantajahiukkasia ja . Edellisestå apparent, and working esillå is the removal of the inventive object of this particulate material, the creation of a new particulate material eståminen submerged in washing and working Connected to the drying, the procatalyst poisoning of ES-35 sultam drying of the inert gas and the reaction vessel capacity lisååminen reagoitettaessa and carrier particles. siirtymåmetalliyhdistettå. siirtymåmetalliyhdistettå. Kaikki nåmå tavoitteet on to-: teutettava siten, ettå saatavan prokatalyytin muutkin omi- 91967 5 naisuudet pysyvåt våhintåån yhtå hyvinå kuin ennen. All objectives are to-face: BE ADOPTED to and working with other properties of the procatalyst obtained from 91 967 5 pysyvåt characteristics våhintåån yhtää hyvinå as before. Prokata-lyyttihiiikkasten on oltava muodoltaan, kemialliselta koostu-mukseltaan, aktiivisuudeltaan ja stereospesifisyydeltåån kåyttokelpoisia ja niiden on tuotettava kåyttokelpoista po-5 lyolefiinia. Prokata-lyyttihiiikkasten must have the shape, chemical composition for cated, and stereospesifisyydeltåån kåyttokelpoisia in activity and provide a kåyttokelpoista acid 5-polyolefins.
Edellå mainitut tavoitteet on nyt saavutettu uudella mene-telmållå olefiinipolymerointiin tarkoitetun kiinteån proka-talyytin valmistamiseksi, jolle pååasiassa on tunnusomaista 10 se, mitå sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Edellå above objects have now been achieved intended for producing a solid catalyst for olefin polymerization Proka, a new go-telmållå, which is characterized in pååasiassa 10 it makes no claim is said in the characterizing part of one. Siten on oivallettu, ettå kantajahiukkasten ja siirtymåme-talliyhdisteen vålisen reaktion nestemåinen reaktiojåånnos ja/tai reaktion tuloksena syntyneen raakaprokatalyytin pe-suneste epåpuhtauksineen voidaan poistaa pitåmållå reaktio-15 astia kallistettuna teråvåån kulmaan pystyakseliinsa nåhden, antamalla raakaprokatalyytin painua peittåmåån reaktioastian pohjaseulan kallistuksen puoleista osaa ja suodatusdekantoi-malla neste pois astiasta kåyttåen koko pohjaseulaa hyvåksi. Thus, it has been realized, and working nestemåinen reaktiojåånnos carrier particles and siirtymåme-metal compound vålisen reaction and / or as a result of the reaction generated raakaprokatalyytin Fri-washing liquid epåpuhtauksineen can be removed pitåmållå reaction 15 container tilted teråvåån angle to the vertical axis nåhden, by raakaprokatalyytin sink peittåmåån the reaction vessel bottom of the screen by tilting side part and suodatusdekantoi- the liquid from the vessel to the bottom sieve size kåyttåen hyvåksi. Koska vain osa pohjaseulasta on peitettynå kiinteållå proka-20 talyytillå, jåånnosneste hakeutuu nopeasti pohjaseulan peit-tåmåttdmien aukkojen låpi vieden helposti mukanaan reaktios-sa tai pesussa syntyneen haitallisen hienojakoisen aineen. Since only a part of the bottom sieve is peitettynå kiinteållå Proka-20 talyytillå, jåånnosneste quickly seeks the bottom of the screen openings PEIT-tåmåttdmien låpi easily taking with it The reaction mixture is-SA or harmful washing the resulting finely divided material.
Vastaava keksinnon mukaisessa menetelmåsså kåytetty lait-25 teisto, joka kåsittåå yhteillå ja venttiileillå varustetun : astian, astian sisåån jårjestetyn sekoittimen ja astian si- såån jårjestetyn pohjasihdin, on siten parannettu jårjestå-mållå siihen astian kallistusvåline ja rakentamalla yhteet, venttiilit, sekoitin ja sihti siten, ettå ne pystyvåt toimi-30 maan sekå astian normaaliasennossa ettå sitå kallistettaessa eri kulmiin. according to the invention, respectively menetelmåsså kåytetty device 25 apparatus, in which kåsittåå yhteillå and venttiileillå provided with: a container, jårjestetyn the mixer vessel and the vessel sisåån sisåån jårjestetyn pohjasihdin is thus improved jårjestå-mållå kallistusvåline the container and building fittings, valves, a mixer and a sieve so , they are capable of working and working-30 submerged in the container in the normal position and working it further tilted to different angles.
Kuten alussa mainittiin, keksinnon mukaisen menetelmån toi-menpiteet ovat: 35 a) kantajahiukkaset ja siirtymåmetalliyhdiste sydtetåån as-tiaan, jossa ne b) sekoitetaan ja reagoitetaan raakaprokatalyyttihiukkasiksi ja nestemåiseksi reaktiojåånndkseksi, 91967 6 c) reaktiojåånnos poistetaan astiassa olevan pohjaseulan låpi, d) raakaprokatalyytti peståån pesunesteellå, joka epåpuh-tauksineen poistetaan em. pohjaseulan låpi, 5 e) pesty raakaprokatalyytti kuivataan johtamalla sen låpi inerttikaasua ja f) valmis prokatalyytti poistetaan astiasta. As mentioned, the method of the invention brought-measures are: 35 a) the carrier particles and siirtymåmetalliyhdiste sydtetåån as-vessel where they b) are mixed and raakaprokatalyyttihiukkasiksi reacted and nestemåiseksi reaktiojåånndkseksi, 91 967 6 c) reaktiojåånnos removed from the vessel bottom through a sieve låpi, d) raakaprokatalyytti recruiting pesunesteellå which epåpuh-tauksineen removed from the above. låpi bottom of the screen, 5 e) drying the washed raakaprokatalyytti by passing an inert gas therethrough and f) the prepared procatalyst is removed from the vessel.
Eo. Eo. keksinnon mukaisesti nestemåinen reaktiojåånnos poiste-10 taan vaiheessa c) ja/tai pesuneste epåpuhtauksineen poistetaan vaiheessa d) i) pitåmållå astia kallistettuna teråvåån kulmaan pystyak-seliinsa nåhden, ii) antamalla raakaprokatalyytin painua peittåmåån poh-15 jaseulan kallistuksen puoleista osaa, ja iii) suodatusdekantoimalla neste pois astiasta kåyttåen koko pohjaseulaa hyvåksi. According to the invention nestemåinen reaktiojåånnos effluent 10, in step c) and / or the washing liquid epåpuhtauksineen removed in step d) i) pitåmållå container tilted teråvåån angle of a vertical-seliinsa nåhden ii) By raakaprokatalyytin sink peittåmåån Poh-15 jaseulan tilting the hand portion, and iii) suodatusdekantoimalla the liquid from the vessel to the bottom sieve size kåyttåen hyvåksi.
Kun edellytetåån, ettå sylinterisymmetrisen reaktioastian 20 akseli on pystysuorassa pohjaseulan ollessa -'aakasuorassa, on edullista pitåå astia em. vaiheen i) mukaisesti kallistettuna kulman noin 45° pystyakseliinsa nåhden. When edellytetåån, and working the reaction vessel 20 for cylindrically symmetric axis is perpendicular to the bottom of the screen -'aakasuorassa, it is preferred to effect pitåå vessel. Step i) according to the inclined angle of approximately 45 ° to the vertical axis nåhden. Tåmån kulman kåyttåminen edellyttåå tietenkin, ettå kantajahiukkasten måårå rajoitetaan siten, ettei raakaprokatalyytti peitå 25 enempåå kuin noin puolet pohjaseulan pinnasta astian ollessa kallistettuna mainittuun kulmaan. Tåmån angle kåyttåminen edellyttåå of course, and working måårå carrier particles is restricted so that the raakaprokatalyytti cover an area of ​​25 enempåå than about half of the surface of the bottom of the screen when the bin is inclined at said angle. Siten jåå ainakin puolet pohjaseulan pinnasta vapaaksi nesteiden poissedimentointia vårten, jolloin samalla seula eståå kåyttokelpoisten suurem-pikokoisten hiukkasten poistumisen dekantointinesteen kans-30 sa. Thus jaaaa at least half the surface of the bottom of the screen against liquids poissedimentointia closets, wherein the same screen eståå exit kåyttokelpoisten suurem-pikokoisten particles dekantointinesteen with SA-30. Toisena etuna on, ettå neste poistuu myos raakaprokata-lyytin alla olevan seulaosan rei'istå, jolloin sakkaan ei ' jåå nestemåistå reaktiojåånnostå eikå pesunestettå epåpuh tauksineen. Another advantage is, and working fluid exits the MYOS raakaprokata-catalyst under the screen part rei'istå, wherein the precipitate is not 'jaaaa nestemåistå reaktiojåånnostå eikå pesunestettå epåpuh tauksineen. Kyseisellå ratkaisulla on siis poistettu sekå dekantoinnin ettå suodatuksen mukanaan tuomat haitat. Kyseisellå solution has therefore been removed by filtration, and working with them correctly with decantation of the disadvantages.
Suodatusdekantoinnin edelleen tehostamiseksi on edullista pienentåå astian kallistuskulmaa suodatusdekantoinnin aikana : siten, ettå neste koko ajan oleellisesti peittåå pohjaseulan 91967 7 raakaprokatalyytillå peittåmåttomån osan. to further enhance the Suodatusdekantoinnin is preferable pienentåå the tilt angle of the vessel during suodatusdekantoinnin: thus, all the time and working fluid substantially peittåå bottom of the screen 91 967 7 raakaprokatalyytillå peittåmåttomån member. Tålloin tulee koko pohjaseula kåytettyå hyvåksi. Tålloin comes across the bottom of the screen kåytettyå hyvåksi.
Jotta haitallisen hienojakoisen aineen poistaminen yhdesså 5 nestemåisen reaktiojåånnoksen ja pesunesteen kanssa onnis- tuisi, hienojakoisen aineen on oltava dispergoituneena pois-tettavaan nesteeseen. For the removal of harmful particulate material with yhdesså 5 nestemåisen reaktiojåånnoksen and the washing liquid could be possible particulate material should be dispersed away from the use as the liquid. Dispergoituminen voidaan esim. aikaan-saada sååtåmållå sekoitus siten, ettå prokatalyytin suurem-mat hiukkaset painuvat pohjaseulalle ja pieneiranåt pysyvåt 10 nesteesså. Dispersion may be e.g. time-gain sååtåmållå a mixture of such a procatalyst and working suurem-mat particles sink to the bottom sieve and the fluid to supply pieneiranåt pysyvåt 10. Eråån suoritusmuodon mukaan raakaprokatalyytin seulan låpi mahtuva hienojakoinen osa suspendoidaan nesteeseen pitåmållå astiaa yldsalaisin ja/tai sekoittamalla sen sisåltoå ennen mainittua vaihetta i), jolloin hienojakoisen aineen poistaminen jåånnosnesteiden mukana sujuu erityisen 15 hyvin. Eråån embodiment of the raakaprokatalyytin screen låpi fits into a fine fraction is suspended in the liquid container pitåmållå yldsalaisin and / or by mixing its sisåltoå prior to said step i), wherein the removal of particulate material with jåånnosnesteiden 15 runs particularly well.
Nestemåisen reaktiojåånnoksen ja pesunesteen tehokas poistaminen mahdollistaa myos tehokkaamman kantajahiukkasten ja siirtymåmetalliyhdisteen reagoittamisen useaa vaihetta kåyt-20 tåen. Nestemåisen reaktiojåånnoksen and effective removal of the washing liquid enables a plurality of stages work more efficiently carrier particles and reacting siirtymåmetalliyhdisteen kåyt-20 tåen. Eråån edullisen suoritusmuodon mukaan keksinnon mukai- nen menetelmå kåsittåå useampia, edullisesti kaksi, reagoit-tamis- eli b)-vaihetta ja reaktiojåånnoksen poistamis- eli c)-vaihetta, jossa reaktiojåånnosnesteen poistamisen jålkeen kiinteåån prokatalyyttivålituotteeseen lisåtåån tuoretta 25 siirtymåmetalliyhdistettå. According to a preferred embodiment of the Eråån of the method according to the invention kåsittåå more, preferably two, react and accommodate the a-b) step of removal, and reaktiojåånnoksen, or c) steps, where Thereafter the removal of reaktiojåånnosnesteen kiinteåån prokatalyyttivålituotteeseen lisåtåån fresh 25 siirtymåmetalliyhdistettå.
Eråån toisen suoritusmuodon mukaan mainitut b)- ja c)-vai-heet suoritetaan samanaikaisesti siten, ettå tuoretta siirtymåmetalliyhdistettå sydtetåån jatkuvasti astiassa olevaan 30 prokatalyyttivålituotteeseen samalla kun reaktiojåånnosnes- tettå poistetaan mainittujen vaiheiden i)-iii) mukaisen suo-datusdekantoinnin avulla tai muulla tavalla. According to another embodiment said Eråån b) - c) -vai-steps are carried out simultaneously, and working fresh siirtymåmetalliyhdistettå sydtetåån continuously in the vessel 30 prokatalyyttivålituotteeseen while reaktiojåånnosnes- tettå removing said steps i) to iii) datusdekantoinnin of the marsh, or by other means. Tåmå suoritus-muoto lisåå reaktioastian kapasiteettia siten, ettå ainesuh-de siirtymåmetalliyhdisteen ja reaktiota haittaavien reak-35 tiotuotteiden vålillå kasvaa ja mahdollistaa siten suurempi-en kantajamåårien kåyton reaktioastiassa. This implies embodiment mode is shown to worsen the capacity of the reaction vessel in such a way and working ainesuh de siirtymåmetalliyhdisteen and the reaction is hampering reak-35, aggregation of the electoral law will increase and thus allow higher-en kantajamåårien kåyton the reaction vessel. Tållå tavoin kek-. Tållå inventive way. sinndn tavoite lisåtå reaktioastian kapasiteettia toteutuu. sinndn you add a target reaction vessel capacity is realized.
4 » » * 91967 8 4 »» * 91967 8
Kun kantajahiukkaset ja siirtymåmetalliyhdis;e on reagoitet-tu raakaprokatalyyttihiukkasiksi ja samalla syntyvå neste-måinen reaktiojåånnos on poistettu, raakaprokatalyytti pes-tåån pesunesteellå, joka sen jålkeen epåpuhtauksineen pois-5 tetaan reaktioastian pohjaseulan låpi. When the carrier particles and siirtymåmetalliyhdis e is reacted raakaprokatalyyttihiukkasiksi-tu, while the resulting liquid-reaktiojåånnos Refrigerant is removed, washed raakaprokatalyytti-tåån pesunesteellå that the epåpuhtauksineen Thereafter the off-5 VED bottom sieve of the reaction vessel låpi. Eråån edullisen suo-ritusmuodon mukaan pesuvaihe d) suoritetaan siten, ettå yh-den pesusyklin aikana: lisåtåån pesuneste; Eråån preferred marsh exemplificatory embodiment according to the washing step d) is carried out and working-YH during the wash cycle of the washing liquid lisåtåån; sekoitetaan se-koittimella; it is stirred, a mixer; kåånnetåån astia ylosalaisin; kåånnetåån vessel upside down; jatketaan sekoi-tusta ja kallistetaan astia teråvåån kulmaan alkuperåiseen 10 pystyakseliinsa nåhden pesunesteen poistamiseksi epåpuhtauksineen vaiheiden i)-iii) mukaisesti. mixed insofar continue to action and the tilting angle of the container teråvåån alkuperåiseen to the vertical axis 10 to remove the washing liquid nåhden epåpuhtauksineen steps i) to iii) according to the. Astian ylosalaisin kååntåmisellå nopeutetaan reaktiojåånnosten ja haitallisen hienojakoisen aineen erottumista kiinteåstå raakaprokatalyy-tistå tavalla, joka ei riko hauraita prokatalyyttihiukkasia. kååntåmisellå the container upside down and speeding up the reaktiojåånnosten harmful particulate material separation kiinteåstå-raakaprokatalyy subjected to a manner which does not break the fragile prokatalyyttihiukkasia. 15 Mikåli pelkåståån kåytettåisiin sekoitusta, pesuaika piteni-si ja osa kåyttokelpoisista prokatalyyttihiukkasista rikkou-tuisi haitalliseksi hienojakoiseksi aineeksi. 15 pelkåståån chemicals are kåytettåisiin stirring, the wash time was prolonged-si part kåyttokelpoisista prokatalyyttihiukkasista rikkou-tuisi harmful to a fine material.
Kuten jo mainittiin, liian voimakas ja pitkåaikainen sekoi-20 tus pesusyklin aikana johtaa hienojakoisen aineen osuuden kasvamiseen. As already mentioned, too strong and mixed insofar pitkåaikainen 20-TUS during the wash cycle results in an increase in the proportion of particulate matter. Siksi on edullista jatkaa sekoitusta korkein-taan noin 10 minuuttia ja pitåå låmpotila arvossa noin +70°-+80°C reaktion liukoisten jåånnosten liuottamiseksi pesunes-teeseen. Therefore, it is preferred to continue the stirring-up for about 10 minutes and pitåå outside temperature is at about + 70 ° - + 80 ° C to dissolve the soluble jåånnosten reaction pesunes-structure. On my6s edullista kåyttåå pesuvaiheessa d) 2-4, 25 edullisesti 3, raakaprokatalyytin pesusykliå. It is preferable my6s kåyttåå washing step d) 24, 25 is preferably 3, raakaprokatalyytin pesusykliå.
Pesun jålkeen raakaprokatalyytti kuivataan johtamalla sen låpi inerttikaasua. Rinse the raakaprokatalyytti is dried by passing an inert gas therethrough. Keksinndn eråån suoritusmuodon mukaan raakaprokatalyytti kuivataan vaiheessa e): pitåmållå astia 30 pystyasennossa ja tasaamalla raakaprokatalyytti pohjasihdin påålle; eråån embodiment of the Keksinndn raakaprokatalyytti dried in step e) pitåmållå container 30 in vertical position and by leveling the raakaprokatalyytti pohjasihdin påålle; sySttåmållå raakaprokatalyytin påålllseen tilaan inerttiå kaasua ja imemållå pohjasihdin alaiseen tilaan ali-painetta. sySttåmållå raakaprokatalyytin påålllseen space for an inert gas and imemållå pohjasihdin the space under the under-pressure. Edullinen inerttikaasu on tållåin kuivattu ja deoksygenoitu typpi. The preferred inert gas is tållåin dried and deoxygenated nitrogen. Kuivausta jatketaan edullisesti noin 35 0,5-2 tuntia ja edullisimmin noin 1 tunti. The drying is preferably continued for about 35 hours at 0.5-2, and most preferably about 1 hour. Typpivirta sååde- tåån edullisesti siten, ettå jokaista kantajan kilogrammaa kohti virtaa raakaprokatalyytin låpi 0,1-0,3, edullisimmin * noin 0,15-0,20 kg N2/h. A stream of nitrogen sååde- tåån preferably in such a way and working for every kg of carrier power raakaprokatalyytin låpi 0.1-0.3, most preferably about 0.15-0.20 * kg N 2 / hour. Alipaine on edullisesti suuruusluok- 91967 9 kaa noin 0,1-0,4 bar låmpotilan ollessa edullisesti noin +70°C. The vacuum is preferably on the order of 91 967 9 Priva outside temperature is about 0.1-0.4 bar, preferably of about 70 ° C.
Eråån toisen suoritusmuodon mukaan raakaprokatalyyttiå se-5 koitetaan kuivauksen aikana kallistamalla tai pyorittåmållå astiaa vaakasuoran kallistusakselinsa ympåri. According to another embodiment of the Eråån raakaprokatalyyttiå-5 s try during the drying by tilting the container or pyorittåmållå horizontal tilt axis ympåri. Koska astian pyorittåminen tapahtuu hitaasti, hauraat prokatalyyttihiuk-kaset eivåt hajoa hienojakoiseksi aineeksi niin kuin tapahtuu kåytettåesså nopeasti pydrivåå sekoitinta. Since the vessel pyorittåminen takes place slowly, the fragile prokatalyyttihiuk-eivåt particles disintegrate into fine material takes place as rapidly kåytettåesså pydrivåå mixer. Tåsså suori-10 tusmuodossa astian kallistamiseen perustuvaa keksinnollistå ideaa on siis kåytetty eståmåån haitallisen hienojakoisen aineen syntymistå kuivauksen aikana keksinnon eråån tårkeån tavoitteen mukaisesti. Tåsså is performed at 10 to tilt the dosage form based on the Reincarnation of the container during the drying tårkeån in accordance with the invention there eråån target eståmåån harmful particulate material of the inventive idea is thus kåytetty.
15 Raakaprokatalyytin kuivauksen jålkeen saatu valmis prokata-lyytti poistetaan astiasta. from 15 Raakaprokatalyytin drying Thereafter the ready-prokata catalyst is removed from the vessel. Eråån edullisen suoritusmuodon mukaan prokatalyyttiå ei tarvitse poistaa mainitun tekniikan tason mukaisesti pohjaseulassa olevan aukon låpi, vaan ideaa astian kallistamisesta voidaan kåyttåå hyvåksi tåsså tyhjen-20 nysvaiheessa f) siten, ettå kallistetaan astia tylppåån kul-maan, esim. noin 150°:een, alkuperåiseen pysuyakseliinsa nåhden, minkå jålkeen poistetaan prokatalyytti astian nor-maaliylåpååsså sijaitsevasta poistoaukosta. a preferred embodiment of the Eråån prokatalyyttiå no need to remove the bottom sieve opening låpi, but the idea of ​​the vessel by tilting the can according to the prior art kåyttåå hyvåksi tåsså Clear 20 nysvaiheessa f) in such a way and working tilted container tylppåån an angle to, e.g., about 150 °. C., alkuperåiseen pysuyakseliinsa nåhden, minkå Thereafter the procatalyst is removed from the container located in the nor-maaliylåpååsså outlet. Itse asiassa kantoaineen syottoon ja valmiin prokatalyyttituotteen pois-25 toon voidaan kåyttåå samaa aukkoa, mikå osaltaan helpottaa : prosessia. In fact, the carrier fluid supply and the finished off prokatalyyttituotteen 25 kåyttåå purposes can be the same orifice, mikå to facilitate: the process.
Koska astiaa menetelmån eri vaiheissa joudutaan kallistamaan ja jopa kååntåmåån ylosalaisin, on edullista kåyttåå sekoi-30 tinta, jonka sekoituselimen etåisyyttå astian pohjaseulasta såådetåån menetelmån eri vaiheissa. Since the container in different stages of the process have to be expensive and even kååntåmåån upside down, it is preferable to mixed insofar kåyttåå-30 filter, having a mixing member to the bottom sieve of the vessel etåisyyttå såådetåån various stages of the method. Sekoituselimen paikkaa ' ja pyorimisnopeutta voidaan sååtåå siten, ettå se sekoittaa nestefaasia nopeudella, jossa vain hienojakoinen aine on suspendoituneena, tai nopeudella, joka pitåå koko kantaja-35 tai raakaprokatalyyttimåårån suspendoituneena reaktionestee-seen. The mixing element number 'and the speed of rotation can be sååtåå so as to mix a liquid phase and working it at a speed which only the fine material is suspended, or at a rate pitåå the entire carrier 35 or raakaprokatalyyttimåårån suspended in the reaction liquid in consistency.
• · 91967 10 • · 91 967 10
Edellå mainitut keksinnon ideaan liittyvåt operaatiomuunnok-set on edullista yhdiståå seuraaviin menetelmån toimenpitei-siin mahdollisimman tehokkaan prokatalyytin valmistusmene-telmån aikaansaamiseksi. Edellå said invention, the idea of ​​the Related operaatiomuunnok-set is preferred yhdiståå-MEASURES BEING by the following method, to achieve the most efficient production, the procatalyst-go system. Menetelmån alussa kantaja ja siir-5 tymåmetalliyhdiste syotetåån eråån suoritusmuodon mukaan astiaan vaiheessa a) siten, ettå: ensin sy6tetåån astiaan inerttiå våliainetta; At the beginning of the method and transfers the carrier 5-tymåmetalliyhdiste syotetåån eråån embodiment of the vessel in step a) in such a way and working: First, the inertia of the vessel sy6tetåån våliainetta; sitten våliaineeseen dispergoidaan sekoittamalla kantaja ja lopuksi kantajan hiilivetydisper-sioon lisåtåån siirtymåmetalliyhdiste nestemåisesså muodos-10 sa. then mixing våliaineeseen dispersed in the carrier and finally the carrier hiilivetydisper-neurotransmission lisåtåån siirtymåmetalliyhdiste nestemåisesså formed SA-10. Kantajana kåytetåån edullisesti MgCl2-C2HjOH -kompleksia, siirtymåmetalliyhdisteenå kåytetåån TiCl4:a 3a inerttinå vå-liaineena C5-C8-hiilivetyå. Used when a carrier is preferably MgCl 2 C2HjOH complex, siirtymåmetalliyhdisteenå Used when TiCl4 3a inert medium for Vaa-C5-C8-hiilivetyå. Eråån suoritusmuodon mukaan kåytetåån MgCl2-C2H5OH -kompleksia, jonka moolisuhde MgCl2:n ja C2H5OH:n vålillå on noin 2,5-3,5 ja edullisesti noin 2,7-3,3. Eråån embodiment, the Used when MgCl2-C2H5OH complex having a molar ratio of MgCl2 and C2H5OH the electoral law of about 2.5-3.5 and preferably about 2.7-3.3.
15 Kantajahiukkasten kokoa on syytå rajoittaa alle noin 150 μια. 15 is the size of the carrier particles to pour limited to less than about 150 μια.
Tålloin TiCl4 lisåtåån edullisesti låmpotilassa -30...-10°C ja edullisimmin låmpotilassa -25...-15°C ja låmpotila noste-taan edullisesti TiCl4:n lisååmisen aikana tai jålkeen no-peudella noin 5-20°C/h, vielå edullisemmin nopeudella noin 20 5-15°C/h, ja låmpotilavålillå noin -20...+40°C. Tålloin TiCl4 lisåtåån outside temperature is preferably -30 ...- 10 ° C, and most preferably outside temperature is -25 ...- 15 ° C and the outside temperature is raised, is preferably TiCl4 or during the lisååmisen Thereafter the no-rate of about 5-20 ° C / hour , vielå preferably at a rate of about 20 5 to 15 ° C / hour, and låmpotilavålillå about -20 ... + 40 ° C.
On myos edullista pitåå astian tila menetelmån vaiheen b) kantajahiukkasten ja siirtymåmetalliyhdisteen vålisen reaktion aikana ylipaineessa ja samalla johtaa sen låpi inertti-25 kaasua kuten typpeå. It is also preferred pitåå receptacle area of ​​process step b) during the carrier particles and siirtymåmetalliyhdisteen vålisen the reaction of excess pressure and at the same time leads therethrough inert gas, such as 25-typpeå. Ylipaine on tålloin suuruusluokkaa 1-*· 100 bar, edullisemmin 1-50 bar ja edullisimmin noin 1-5 bar. The overpressure is of the order of 1 tålloin * · 100 bar, preferably 1-50 bar, and most preferably about 1-5 bar.
On myos edullista valmistaa MgCl2-C2H5OH -kompleksista muodos-tuvat kantahiukkaset suihkukiteyttåmållå, koska sillå mene-30 telmållå saadaan kantajahiukkasia, joilla on erityisen sopi-va hiukkasmorfologia ja hiukkaskokojakautuma sekå korkea ' mekaaninen vahvuus. It is also preferred to prepare the complexes of MgCl2-C2H5OH-formed particles suihkukiteyttåmållå Huts position, as sillå go-30 telmållå obtain carrier particles, which is particularly suitable va-particle morphology and particle correctly with high 'mechanical strength. Siten keksinnon eråån suoritusmuodon mukaan kantajahiukkaset valmistetaan suihkuttamalla komplek-sisula, jonka koostumus on MgCl2· 3,5C2HsOH ja låmpåtila noin 35 120-130°C, hajottavan suutinrakenteen kautta kammioon, jossa låmpdtila on noin 30-50°C, minkå jålkeen jåykkåjuoksuiset pisarat johdetaan toisen vyåhykkeen låpi, jonka låmpdtila on noin 10°C alempi ja jossa hiukkaset jåhmettyvåt lopullises- li 91967 11 ti. Thus, the invention eråån embodiment, the carrier particles are prepared by spraying a complex of sisula having the composition of MgCl 2 · 3,5C2HsOH and låmpåtila about 35 to 120-130 ° C by degrading the nozzle chamber, wherein the låmpdtila about 30-50 ° C, minkå Thereafter the droplets is passed jåykkåjuoksuiset second vyåhykkeen låpi the låmpdtila of about 10 ° C lower and where the particles in the final jåhmettyvåt li 11 91 967 t. Tållaisella suihkukiteytysraenetelmållå valmistetut hiuk-kaset ovat mekaanisesti paljon vahvempia kuin esim. suihku-haihdutuksella valmistetut hiukkaset ja sopivat siten eri-tyisen hyvin keksinnon mukaiseen menetelmåån, jossa sekoi-5 tus- yms. operaatiot asettavat hiukkasille korkeat mekaani-set vaatimukset. Tållaisella suihkukiteytysraenetelmållå particles produced are mechanically much stronger than those prepared by spray-evaporation of the particles e.g., and thus are well suited to the invention, the different tyisen menetelmåån, wherein the mixed insofar tus--5 and the like. instructions set the particles in the high-set mechanical requirements.
Keksinnon eråån tårkeån suoritusmuodon mukaan astiaan liså-tåån reagointivaiheen b) aikana myos sisåistå donoria. In the invention, eråån tårkeån embodiment of the container ADD-tåån reaction of step b) also during sisåistå donor. Si-10 såinen donori voi olla esim. aromaattinen dikarboksidihap- poesteri kuten di-iso-oktyyliftalaatti. Si-10 as additives donor may be e.g. dikarboksidihap- aromatic ester such as di-iso-octyl phthalate. Donori kannattaa li-såtå noin 2-5 tuntia TiCl4:n lisååmisen jålkeen hitaan låm-mityksen aikana, jottei sen reaktio aiheuttaisi våliaineen kiehumista. The donor supports li-adjusted to about 2-5 hours TiCl4 lisååmisen Thereafter the LAAM during slow-interleaving, so as not to cause the reaction to cherish boiling.
Keksinnon mukaisessa menetelmåsså kannattaa myos vaiheen b) kantajahiukkasten ja siirtymåmetalliyhdisteen vålisen reaktion aikana astian tila pitåå ylipaineessa ja sen låpi edul-1isesti johtaa inerttikaasua kuten typpeå. According to the invention menetelmåsså supports the step b) during the carrier particles and siirtymåmetalliyhdisteen vålisen the reaction vessel and a positive pressure mode pitåå therethrough Pref-1isesti lead an inert gas such as typpeå.
Keksinnosså kåytetåån laitteistoa prokatalyytin valmistami-seksi syåtto-, reagointi-, poisto-, erotus-, pesu- ja kuiva-tusoperaatioiden avulla. Used when Keksinnosså apparatus for preparing a procatalyst syåtto-, response, removal, separation, washing and dry-through refinancing operations. Laitteisto kåsittåå yhteillå ja venttiileillå varustetun astian, astian sisåån jårjestetyn 25 sekoittimen ja astian sisåån jårjestetyn pohjasihdin. The apparatus kåsittåå with yhteillå and venttiileillå the container, the sisåån jårjestetyn 25 of the mixer and the container sisåån jårjestetyn pohjasihdin. Laitteisto kåsittåå myds keksinnon idean mukaisesti astian kal-listusvålineen sekå sen, ettå yhteet, venttiilit, sekoitin ja sihti on rakennettu toimimaan myos astiaa kallistettaes-sa. Kåsittåå apparatus in accordance with the invention there myds idea container calcium listusvålineen submerged in it, and working nozzles, valves, mixer and sieve is built to cope with the container kallistettaes-SA.
Jotta kallistuva astia olisi mahdollisimman tehokas, kallis-tuvåline on edullisesti såådettåvå astian kallistuskulman ja kallistusnopeuden suhteen. In order to tilt the container to be fully effective, expensive, tuvåline preferably såådettåvå respect to the container tilt angle and roll rate. Astiassa on edullisesti myos inerttikaasunsyotto- ja poistoyhteet venttiileineen sekå 35 astian sisåtilaan, edullisesti sen keskelle jårjestetyt pe-sunesteen suuttimet. The container preferably also inerttikaasunsyotto- and outlet valves sisåtilaan submerged vessel 35, preferably in the middle jårjestetyt Fri-washing fluid nozzles. Kun suuttimet on jårjestetty tasaisesti . When the nozzles are evenly jårjestetty. astian sisåtilaan, raakaprokatalyytti kostuu tasaisemmin ja pesu tehostuu. sisåtilaan vessel, raakaprokatalyytti wetted evenly and the washing becomes more efficient. Typpiyhteet on hyvå jårjeståå siten, ettå 91967 12 sekå astia, yhteet, venttiilit ettå astiaan johtavat putket voidaan huuhdella inerttikaasulla. Typpiyhteet is good jårjeståå to 12 91 967 and working correctly with the container, fittings, valves and working vessel Pipes can be flushed with an inert gas.
Koska raakaprokatalyytin kuivaus eråån suoritusmuodon mukaan 5 tapahtuu syottåmållå typpeå prokatalyytin ylåpuolella ole- vaan tilaan samalla kun raakaprokatalyytin ja sihdin alapuo-lella olevaan tilaan imetåån alipainetta, astian pohjaseulan alainen tila on edullisesti varustettu alipaineyhteellå tar-vittavine venttiileineen. As raakaprokatalyytin drying eråån embodiment of the syottåmållå typpeå 5 takes place in the procatalyst ylåpuolella state while raakaprokatalyytin and the underside of the sieve-Lella imetåån vacuum state, the bottom sieve of the vessel underground space is preferably provided with alipaineyhteellå tar with the required valves.
Koska keksinn6n perusideana on kallistettava tai pyoritettå-vå astia, astiassa olevan kiinteån aineen ja nesteen ylåpin-ta tulee koko ajan muuttumaan astian sisåtilageometrian suh-teen, jolloin on edullista kåyttåå såådettåvåå sekoituselin-15 tå. As keksinn6n basic idea is tilted or rotated VAA container ylåpin-O in the vessel of the solid and the liquid will all the time change of the container sisåtilageometrian relation tea, in which case it is preferred kåyttåå såådettåvåå mixing means TAA-15. Eråån tållaisen suoritusmuodon mukaan sekoittimen sekoi-tuselin tai -elimet kuten potkuri on jårjestetty siten, ettå sen etåisyys pohjaseulaan on såådettåvisså. tållaisen embodiment, the mixer mixed insofar Eråån-body of origin or members such as propeller is jårjestetty to etåisyys and working to the bottom sieve is såådettåvisså.
Kun muunlaisessa tekniikassa kåytettiin alaspåin kartiomais-20 ta, prokatalyytin poistoaukolla varustettua pohjaseulaa, esillå olevassa keksinnosså, jossa astiaa voidaan kååntåå tyhjennystå vårten, ei enåå tållaista seulaa vålttåmåttå tarvita. When the other type of technique kåytettiin to bottom of conically-20, fitted with a procatalyst outlet hole bottom, the esillå keksinnosså, wherein the container can be emptied kååntåå closets, no enåå tållaista screen vålttåmåttå required. Siten eo. Thus, the eo. keksinnosså voidaan esim. kåyttåå taso-maista seulaa, jotta mahdollisimman suuri osa seulasta olisi 25 kåytettåvisså koko suodatusdekantoinnin ajan. keksinnosså may be e.g. kåyttåå level countries sieve, so that as much of the sieve size is 25 kåytettåvisså suodatusdekantoinnin time. Mahdollisimman edullisen prokatalyytin hiukkaskoon saamiseksi pohjaseulan reikien halkaisija on suuruusluokkaa noin 200 /zm. In order to get a preferred procatalyst particle size of the bottom sieve holes have a diameter on the order of about 200 / .mu.m.
Kuten jo mainittiin, keksinnon mukainen astia voidaan tyh-30 jentåå kååntåmållå se ylosalaisin tai melkein ylosalaisin. As already mentioned, the container according to the invention can be vacuum-jentåå 30 kååntåmållå it upside down or almost upside down.
Tålloin kiinteån prokatalyytin poistoaukko sijaitsee astian ylåpååsså, johon prokatalyytti sitten siirtyy astiaa kallis-tettaessa. Tålloin solid procatalyst outlet located in the vessel ylåpååsså to which the procatalyst is then transferred to a vessel expensive, is recorded. Tålloin on edullista kallistaa astia tylppåån kulmaan alkuperåiseen pystyakseliinsa nåhden, esim. kulmaan 35 noin 150°. Tålloin is preferable to tilt the vessel tylppåån alkuperåiseen angle to the vertical axis nåhden, e.g. an angle of about 35 to 150 degrees.
. . Seuraavassa esitetåån keksinnon eråån suoritusmuodon mukai- nen laitteisto prokatalyytin valmistamiseksi ja laitteen 13 91 967 toiminta keksinnon mukaisen menetelmån eråån suoritusmuodon mukaisesti. Here in accordance with the invention there eråån esitetåån according to an embodiment of the apparatus for the preparation of the procatalyst and the device 13 91 967 a method of operation of the invention eråån embodiment.
Laitteisto 5 hardware 5
Kuva 1 esittåå keksinnon eråån suoritusmuodon mukaisen menetelmån laitetta ja kuvat 2-4 esittåvåt elektronimikroskooppikuvia keksinnon mukaisessa menetelmåsså kåytetystå kantoaineesta, saadusta 10 prokatalyytistå ja prokatalyytillå saadusta polypropeenipo-lymeeristå. Figure 1 esittåå method of the invention eråån embodiment of the device and the pictures 2-4 esittåvåt electron microscope according to the invention menetelmåsså kåytetystå the carrier, and the resulting 10 prokatalyytistå prokatalyytillå-polypropeenipo of polymeric obtained.
Kuvan 1 esittåmå laitteisto koostuu astiasta 1 sydtto-, rea-gointi-, erotus-, poisto-, pesu- ja kuivatusoperaatioiden 15 suorittamiseksi. 1 esittåmå The apparatus consists of a vessel 1 sydtto-, rea-gointi-, separation, removal, washing and drying 15 to perform the operations. Astian 1 yhteyteen on jårjestetty sekoitin 2 mainittuihin operaatioihin osallistuvien aineiden yhteen-sekoittamiseksi. In connection with the vessel 1 is jårjestetty mixer substances involved in the two operations, said one-to mix. Astian 1 pohjassa sijaitsee pohjasihti 3 syntyneiden prokatalyyttihiukkasten erottamiseksi muista operaatioihin osallistuvista aineista. The bottom of the container 1 is located in the bottom of the screen 3 for separating procatalyst generated from other materials participating in the operations.
Astia 1 riippuu esillå olevan keksinndn mukaisen astian 1 kallistusvålineen 4 varassa. The vessel 1 depends esillå a container according to one keksinndn kallistusvålineen 4 supported. Kallistusvåline 4 on kuvassa esitetty astiaan kiinnitetyn vaakasuoran akselielimen muo-dossa, joka on laakeroitu tukevalle alustalle. Kallistusvåline shown in Figure 4 attached to the vessel a horizontal axis fas-form member which is mounted on a solid surface. Kallistus 25 voidaån aikaansaada millå tavalla tahansa, esim. kytkemållå ; Tilting 25 voidaån provide a Milla any means, e.g. kytkemållå.; akselielimeen hammaspyoråstd tai varustamalla vaakasuoran akselin varassa riippuva astia siihen tarttuvilla kaliis-tuselimillå. or by providing the shaft member hammaspyoråstd suspended on the horizontal axis of the vessel to be transmitted kaliis-tuselimillå. Astian tilavuus voi olla mikå tahansa sopiva, mutta kyseisesså kokeessa kåytettiin astiaa, jonka tilavuus 30 oli noin 1,5 m3. the volume of the container may be any suitable mikå, but kyseisesså kåytettiin test vessel 30 having a volume of about 1.5 m3.
Laitteistoon kuuluu tietenkin myds joukko operaatioyksikkd-jå, joita ei nåy kuvassa. The apparatus comprises a set of course myds operaatioyksikkd-Share, which are not nåy picture. Tållaisia ovat mm. Tållaisia ​​include. operaatioihin osallistuvien aineiden putkistot ja såilytysastiat siir-35 toelimineen ja venttiileineen, absorberit, aineiden puhdis-tuslaitteet, reaktiojåtteiden kåsittelylaitteet ja astian 1 . piping materials participating in the operations and såilytysastiat MOVE-return means 35 and the valves, absorbers, purifying substances release devices, reaktiojåtteiden kåsittelylaitteet and the container 1. jååhdytys-, kuumennus-, typetys-, paineistus- ja alipaineis-: tuslaitteet. jååhdytys-, heating, nitriding, pressurization and depressurization: release devices. Myds syotdn esilåmmittimet, reaktiotuotteen 91967 14 ja -jåtteiden analysaattorit sekå reaktio-oljsuhteiden såå-tolaitteet voidaan kytkeå laitteistoon. Myds syotdn esilåmmittimet, the reaction product 14 91 967 and -jåtteiden analyzers correctly with the reaction oljsuhteiden såå-supply device can be connected to the apparatus.
Laitteiston tårkeimmåt sydttdyhteet ovat yhdistetty kantoai-5 neen sydttdyhde ja katalyytin poistoyhde venttiileineen 5, tårkeimmåt sydttdyhteet the system are connected to kantoai-5 Neen sydttdyhde and a catalyst outlet valves 5,
TiCl4:n sydttdyhde venttiileineen 6 ja yhdistetty reaktiovå-liaineen 7 ja donorin 8 sydttdyhde 9 venttiilisysteemeineen. TiCl4 sydttdyhde valves 6 and the combined reaktiovå-media, the donor and 7 8 9 sydttdyhde venttiilisysteemeineen. TiCl4:n sydttdjohdon 6 ja reaktiovåliaineen sydttdjohdon 7 vålillå on vålijohto 10, jonka avulla sydttojohto 6 voidaan 10 pestå reaktiovåliaineella kåytdn jålkeen. TiCl4 sydttdjohdon reaktiovåliaineen sydttdjohdon 6 and 7 of the electoral law is vålijohto 10, by means of which sydttojohto 6 to 10 is washed reaktiovåliaineella Thereafter the kåytdn.
Koska reaktiovåliainetta kåytetåån myds pesunesteenå, reaktiovåliaineen sydttdjohtoon 7 on kytketty pesusuuttimiin 11 johtava putki 12. Typpikaasua tuodaan astiaan 1 johdon 13 15 kautta. As reaktiovåliainetta Used when myds pesunesteenå, reaktiovåliaineen sydttdjohtoon 7 is connected to the washing nozzles 11 leading pipe 12. Nitrogen gas is introduced into container 1 through line 13, 15. Operaatioissa syntyvåt kaasut poistetaan astian 1 ylåosaan kytketystå putkesta 14 ja nestemåisec. The operations of the resulting gases are removed from the container 1 bar top section 14 and a streak kytketystå nestemåisec. jåtteet poistetaan astian l pohjaseulan 3 alapuoliseen tilaan kytketystå jåtelinjasta 15. Lisåksi laitteistossa on johtokytkennåt jåtelinjan 15 huuhtelemiseksi pesuaineella ja typellå sekå 20 astian 1 pohjanesteen takaisinsydttdjohto kaasunerottimi- neen. jåtteet removed from the bottom of the container l screen 3 in the lower space kytketystå jåtelinjasta 15. Additionally the apparatus is johtokytkennåt jåtelinjan 15 to rinse the detergent and typellå correctly with the bottom 20 of the container 1 liquid takaisinsydttdjohto kaasunerottimi- Neen.
Suoritusesimerkki 25 Kuvassa 1 esitetty laitteisto toimi siten, ettå astia 1 : . Working Example 25 The apparatus shown in Figure 1 was operated by one and working container. jååhdytettiin låmpdtilaan noin -20°C. jååhdytettiin låmpdtilaan about -20 ° C. Sen jålkeen astia 1 typettiin johdosta 13 sydtetyllå puhtaalla typpikaasulla, joka poistettiin pohjaventtiilin kautta. The Thereafter the container 1 typettiin 13 sydtetyllå the pure nitrogen gas, which is removed through the bottom valve. Sitten astiaan l lisåttiin hiilivetyliuotinta (Nesteen tuote LIAV) johdon 7 30 ja venttiilisysteemin 9 kautta. Then the vessel l you add a hydrocarbon solvent (Neste product LIAV) through the conduit 7 of the system 30 and the valve 9. Hiilivetyliuottimen måårå oli noin 350 kg. Hydrocarbon måårå was about 350 kg. Astia 1 pidettiin pystyasennossa eli kul-• massa 0° ylipaineen ollessa 0,5 bar ja sekoittimen ollessa pysåytettynå. The container 1 was kept in upright position, ie an angle • in 0 ° excess pressure of 0.5 bar, and the mixer being pysåytettynå. Kun kaikki LIAV oli lisåtty, sekoitin kåynnis-tettiin kantajan lisåystå vårten. When all LIAV had lisåtty, the stirrer was kåynnis-carrier lisåystå closets.
Kantajaa lisåttiin 29 kg isosta kartioastiasta sydttdjohdon 5 pååsså olevan venttiilin kautta reaktioastiaan l. Astian l kulman ollessa edelleen 0° ja låmpdtilan ollessa noin -20°C The support you add 29 kg of the reaction vessel from a big cone sydttdjohdon the distance of the valve 5 liters. L corner still being 0 ° and låmpdtilan of about -20 ° C
35 91967 15 astiaan I annosteltiin TiCl4:a putken 6 ja siihen kuuluvan venttiilin kautta. 35 91967 15 I vessel TiCl4 was dosed via a pipe 6 and a valve thereto. Måårå oli sellainen, ettå moolisuhde TiCl4/kantaja oli noin 10 ja koko måårå lisåttiin tasaisesti noin 1 tunnin kuluessa. Måårå was such that the molar ratio of TiCl4 and working / carrier was about 10 and the whole måårå you will increase steadily over about 1 hour. TiCl4:n lisåyksen jålkeen syottåput-5 ken 6 venttiiliå huuhdeltiin LIAVrlla kiertooutken 10 kautta. TiCl4 lisåyksen Thereafter the syottåput 5-ken 6 venttiiliå rinsed with LIAVrlla through kiertooutken 10.
Sitten reaktioastian 1 ylipaine nostettiin arvoon 2,5 bar. 1 overpressure of the reaction vessel was then increased to 2.5 bar. Samalla aloitettiin reaktioastian 1 kaasutilan huuhtelu ty-10 pellå johdon 13 ja siihen kuuluvan venttiilin kautta. At the same time started flushing the reaction vessel 1 via the gas chamber 10 pellå tie-line valve 13 and the associated. Typen virtaukseksi såådettiin noin 5 kg/h. Såådettiin nitrogen flow rate of about 5 kg / hr. Seuraavaksi aloitettiin låmpdtilan nosto alkulåmpdtilasta låmpåtilaan noin +20°C kolmen tunnin aikana eli låmpotilan såådon nousunopeudeksi asetettiin +12,7°C/h. Next, the lifting was initiated låmpdtilan alkulåmpdtilasta låmpåtilaan about + 20 ° C over three hours, a rise in the outside temperature såådon speed was set at + 12.7 ° C / hour.
15 Låmpotilassa +20°C lisåttiin di-isobutyyliftalaatti(DIBP)-donoria puolen tunnin aikana siten, ettå moolisuhde dono-ri/Mg oli 0,15. 15 the outside temperature + 20 ° C you add di-isobutyl phthalate (DIBP) -donoria during the half-hour, with the molar ratio of Dono and working-ether / Mg of 0.15. Donori lisåttiin putken 8 kautta venttiili-systeemin 9 sulkiessa pois LIAV:n syottojohdon 7. You add the donor through line 8, valve 9 closes off the system LIAV the supply lines 7.
Kun donori oli lisåtty, låmpotila nostettiin neljån tunnin aikana +20°C:sta +110°C:een. After the donor was lisåtty, the outside temperature was raised during four hours at + 20 ° C to + 110 ° C. Reaktioastian 1 kaasutilaa huuhdeltiin edelleen typellå 5 kg/h, reaktorin kulma pidet-tiin arvossa 0°, sekoitusta jatkettiin ja ylipaine pidettiin 25 edelleen arvossa 2,5 bar. The reaction vessel was purged with gas 1 further typellå 5 kg / h, the angle of the reactor was maintained at 0 °, stirring was continued and the overpressure was maintained at 25 remains at 2.5 bar. Kun astia l oli saavuttanut låm-: p5tilan +110°C, se pidettiin siinå yhden tunnin ajan. When the vessel had reached LAAM l: p5tilan to + 110 ° C, it was maintained for one hour siinå.
Sitten reaktioastia 1 kåånnettiin kallistusvålineen 4 avulla kulmaan 45° sekoittimen 2 ollessa edelleen påållekytkettynå, 30 minkå jålkeen sekoitin 2 pysåytettiin. Then, the reaction vessel 1 through kåånnettiin kallistusvålineen 4 at an angle of 45 ° of the mixer 2 being still påållekytkettynå, 30 minkå Thereafter the mixer 2 pysåytettiin. Suodatusdekantointi aloitettiin avaamalla poistojohdon 15 venttiilit. Suodatusdekantointi was started by opening the drain line 15 valves. Samalla * tarkkailtiin nestemåisen reaktiojåånnoksen pinnan korkeutta ja kåånnettiin astiaa pystyyn 1 sitå mukaa, kuin reaktio-jåånnosneste laski sen verran, ettå jåtelinjaan 15 meni typ-35 peå. * At the same time monitored nestemåisen reaktiojåånnoksen surface height and kåånnettiin up the container 1 as it further, as the reaction jåånnosneste decreased as much, and working jåtelinjaan 15 went typ-35 PeÅ.
, Kun jåtteen virtaus oli tyrehtynyt, astian 1 jåtelinjaan 15 « 1 menevå pohjaventtiili suljettiin ja lisåttiin syottoyhteen 91 967 16 16 kautta toinen annos TiCl4:a. , Jåtteen When the flow had stopped, the vessel 1 jåtelinjaan 15 <1 reaching the bottom valve was closed and increase the feed inlet 91 967 16 16 via a second dose of TiCl4. Sen måårå oli sellainen, ettå moolisuhde TiCl4/Mg oli 30. Lisåyksen jålkeen astian 1 låmpo-tila pidettiin arvossa 110°C ja ylipaine arvossa 0,5 bar kahden tunnin ajan. It was a måårå, and working the molar ratio of TiCl4 / Mg was 30. Thereafter the container 1 Lisåyksen låmpo state was maintained at 110 ° C and the overpressure at 0.5 bar for two hours. Astia 1 oli edelleen pystyasennossa eli 5 kulmassa 0°. The vessel 1 still was in upright position that is 5 at an angle of 0 °.
Kahden tunnin reagoittamisen jålkeen syntyvåt nestemåiset ja nesteeseen dispergoidut jåtteet suodatettiin astiasta 1 jå-telinjan 15 kautta jåtesåilioån. Thereafter the two hours, the reacting of the resulting nestemåiset and dispersed in the liquid container 1 jåtteet filtered ice-address lines 15 through jåtesåilioån. Se tapahtui nostamalla as-10 tian 1 ylipaine våhintåån arvoon 4,0 bar, kååntåmållå astia I kallistusvålineen 4 avulla kulmaan 45° samalla sekoittaen, pysåyttåmållå sekoitin ja aloittamalla suodatus pohjasihdin 3 kautta avaamalla jåtelinjaan 15 menevåt venttiilit. It took place by raising the as-10 Tian 1 våhintåån excess pressure to 4.0 bar, kååntåmållå I kallistusvålineen vessel 4 through an angle of 45 ° with stirring, pysåyttåmållå mixer and starting the filtering through the opening 3 pohjasihdin jåtelinjaan 15 menevåt valves. Samalla tarkkailtiin nesteen pintaa astiassa 1 ja kåånnettiin 15 astiaa 1 pystyyn sitå mukaa, kuin pinta laski sen verran, ettå jåtelinjaan 15 meni typpeå. While monitoring the surface of the liquid in the container 1 and the container 15 kåånnettiin 1 SITA up progressively as the surface decreased as much, and working jåtelinjaan 15 went typpeå.
Kun toinen reaktiojåånnosten suodatus oli ohi, saatu raaka-prokatalyytti pestiin kolmeen kertaan tislatulla LIAV:lla. When the second reaktiojåånnosten filtration was over, the obtained raw procatalyst was washed three times with distilled LIAV respectively.
20 Låmpotila oli pesun aikana vålillå +70...+80°C. The outside temperature of 20 during the washing of the electoral law 70 ... + 80 ° C. Astiaan 1 lisåttiin pesunestettå linjojen 7 ja 12 sekå pesusuutinten II kautta. The vessel 1 through pesunestettå you add between 7 and 12 correctly with pesusuutinten II. Astian 1 ylåpååsså olevien venttiilien sulkemisen jålkeen astia 1 kåånnettiin kallistuvålineen 4 avulla sekoi-tuksen ollessa påållekytkettynå ylosalaisin eli kulmaan 180° 25 linjaten samalla paineen pitoa pohjan kautta kulkevaksi. of the container 1 ylåpååsså valve closure Thereafter the vessel 1 through 4 kåånnettiin kallistuvålineen-mixed insofar Regulation of påållekytkettynå upside down, or at an angle of 25 ° to 180 lines, while keeping the pressure to pass through the base. Sen jålkeen sekoitusta jatkettiin noin 10 minuuttia. The Thereafter the stirring was continued for about 10 minutes.
Suodatukset aloitettiin nostamalla astian 1 ylipaine arvoon 4,0 bar pesuasennossa (180°). The filtering was started by raising the overpressure of the vessel 1 to 4.0 bar in the washing position (180 °). Sitten paineenpito pohjan 30 kautta poistettiin ja kåånnettiin reaktori teråvåån kulmaan 45° pysåyttåen sekoitin. Then, the pressure holding the bottom 30 of the reactor were removed and kåånnettiin teråvåån angle of 45 ° pysåyttåen mixer. Sitten aloitettiin suodatus avaamalla jåtelinjaan 15 menevåt venttiilit, tarkkailemalla vir-tausta ja kååntåmållå astiaa 1 pystyyn sitå mukaa, kuin pinta laski sen verran, ettå jåtelinjaan 15 meni typpeå. Then, filtering was started by opening the valves menevåt jåtelinjaan 15, by monitoring the vir background and kååntåmållå container 1 up the SITA as and when the level dropped so much, and working jåtelinjaan 15 went typpeå. Suoda-35 tus loppui siihen, ettå astia 1 oli pystysså eli kulmassa 0°. A filter 35 out of the TUs, and working vessel 1 was upright, or at an angle of 0 °.
« li 91967 17 «Li 91967 17
Kuivaus tehtiin alipaineessa astian 1 ollessa pystyasennossa (0°) ja sekoittimen 2 ollessa pysåytettynå. Drying was carried out under reduced pressure, the vessel 1 being in upright position (0 °) and the mixer 2 being pysåytettynå. Astiaa 1 huuh-deltiin typellå, jota syotettiin nopeudella noin 5 kg/h lin-jan 13 kautta. The vessel 1 was varied by rinsing-typellå fed at a rate of about 5 kg / h through a 13-Jan signal. Astian 1 låmpotila oli noin +70°C. The outside temperature of the vessel 1 was about + 70 ° C. Alipaine 5 vaihteli kuivauksen aikana vålillå 0,1-0,4 bar. The vacuum during drying ranged from 5 electoral law 0.1-0.4 bar. Kuivausaika oli 1 tunti. The drying time was 1 hour.
Kuivauksen jålkeen astia 1 kåånnettiin kulmaan 150° ja pois-tettiin kuivattu valmis prokatalyytti kantoainesyottolinjan 10 5 kautta kåyttåen samalla sekoitinta kaapimaan ulos prokata- lyyttiå. Thereafter the drying vessel 1 kåånnettiin angle of 150 ° and off-prepared procatalyst was dried kantoainesyottolinjan May 10 via kåyttåen while the mixer to scrape out the procatalyst lyyttiå. Muitakin mekaanisia keinoja voidaan kåyttåå hyvåksi astian 1 tyhjentåmiseksi mahdollisimman tarkkaan prokatalyy-tistå. There are other mechanical means can be kåyttåå hyvåksi container 1 tyhjentåmiseksi as accurately as possible, subjected to a prokatalyy. Kåytdn jålkeen reaktioastia 1 ja linjat pestiin uutta kåyttoå vårten. Kåytdn Thereafter the reaction vessel 1 and the lines were washed with new kåyttoå closets.
Tulokset Tåmån suorituskokeen aikana ei havaittu, ettå prokatalyytti olisi kåsittelyn johdosta rikkoutunut tai myrkyttynyt. The results refer not observed during the performance test, and working procatalyst would be broken or poisoned by the kåsittelyn. Sen 20 hiukkaskokojakautuma oli sellainen, ettå 22,1 paino-%:lla hiukkasista oli halkaisija alle 20 /im. 20 The particle size distribution such and working to 22.1 wt -% of the particles had a diameter of less than 20 / im. Dso oli 62 μπι ja ja-kautuman leveys eli span-luku oli 2,59. DSO 62 and μπι-size distribution and a width of the span figure was 2.59.
Saatu prokatalyytti testattiin ennalta såådetyisså polyme-25 rointiolosuhteissa. The resulting procatalyst was tested in a pre-såådetyisså the polymerization conditions are employed 25. Polymerointiin kåytettiin kahden litran penkkireaktoria, johon lisåttiin 20-30 mg prokatalyyttiå. Kåytettiin polymerization in a two liter bench reactor which to add 20 to 30 mg prokatalyyttiå. Tåhån mååråån sekoitettiin 620 μΐ trietyylialumiinikokata-lyyttiå ja 200 μΐ sisåisen sykloheksyylimetyylimetoksisilaa-nidonorin 25-%:ista heptaaniliuosta. Tåhån mååråån stirred at 620 μΐ trietyylialumiinikokata-lyyttiå and 200 μΐ 25 sisåisen sykloheksyylimetyylimetoksisilaa-donor is -% in heptane solution. Våliaineena oli 30 ml 30 heptaania. Våliaineena of 30 ml of heptane is 30. Polymerointi suoritettiin låmpotilassa +70°C ja propeenimonomeerin paineessa 10 bar. The polymerization is carried out in the outside temperature + 70 ° C and a propylene pressure of 10 bar. Vedyn osittaispaine polymeroinnin aikana oli 0,2 bar. The hydrogen partial pressure during the polymerization was 0.2 bar. Polymerointia jatkettiin kolmen tunnin ajan. The polymerization was continued for three hours. Sen jålkeen prokatalyytin aktiivisuus mitattiin polymerointisaannon perusteella. The Thereafter the activity of the procatalyst was measured on the basis of polymerointisaannon. Polymeerin liu-35 koinen osa mitattiin liuottamalla mååråtty polymeerimåårå liuottimeen ja mittaamalla kirkkaan liuoksen haihdutusjåån-n6s. The polymer liu-35 soluble fraction was measured by dissolving mååråtty polymeerimåårå solvent and measuring the clear solution haihdutusjåån-n6s.
• · 91967 18 • · 91 967 18
Polymeerinåytteestå mååritettiin irtotiheys ja hiukkaskoko-jakautuma. Polymeerinåytteestå mååritettiin bulk density and particle size distribution. Hiukkaskokojakautumamittausten yhteydesså arvioi-tiin hienojakoisen materiaalin kokonaismåårå. Connected to Hiukkaskokojakautumamittausten evaluated kokonaismåårå-particulate material. Tållåin hieno-jakoiseksi materiaaliksi mååriteltiin kaikki polymeerihiuk-5 kaset, joiden halkaisija oli pienempi kuin 1 mm. Tållåin fine-grained material mååriteltiin all polymer particles, 5 particles with a diameter of less than 1 mm. Isotakti- suus mitattiin heptaanieluution avulla ja isotaktisuusindek-si mitattiin kåyttåen haihdutusjåånnosmittausten tuloksia. Isotactic content was measured by means of heptaanieluution and isotaktisuusindek-si measured results kåyttåen haihdutusjåånnosmittausten. Sulaindeksi mitattiin låmpotilassa 230°C kåyttåen 2,16 kg:n painoa. The melt index was measured by the outside temperature of 230 ° C kåyttåen a 2.16 kg weight.
Suoritetussa kokeessa saatiin seuraavat tulokset. For the test the following results were obtained. Saadulla prokatalyytillå olivat titaanipitoisuus, donoripitoisuus, hiukkaskokojakautuma, katalyyttisaanto, katalyyttiaktiivi-suus, polymeeri-isotaktisuus, polymeerisulaindeksi ja poly-15 meeri-irtotiheys samantapaisia kuin vastaavan tyyppisillå prokatalyyteillå. The obtained had a titanium content of prokatalyytillå, donor content, the particle size distribution, katalyyttisaanto, katalyyttiaktiivi-content, the polymer-isotacticity, polymeerisulaindeksi and poly-mer 15 a bulk density similar to those of the corresponding tyyppisillå prokatalyyteillå.
Prokatalyytin titaanipitoisuus oli 2,4 paino-% ja donoripitoisuus oli 9,7 paino-%. The titanium content of the procatalyst was 2.4% by weight and the donor content was 9.7% by weight. Hiukkaskokojakautuma oli seuraava: 20 The particle size distribution was as follows: 20
Taulukko 1. Prokatalyytin hiukkaskokojakautuma D(0,1) D(0,5) D(0,9) Span μπι_μια_(m_ 6,7 52,4 142,3 2,59 25 ·, Prokatalyyttisaanto oli erittåin korkea eli 99 %. Aktiivi- suus oli 15,8 kg PP/g kat ja isotaktisuus oli 98,9 % isotak-tisuusindeksin ollessa 98,1, jotka arvot ovat hyviå ja samaa suuruusluokkaa kuin hyvånlaatuisilla kaupallisilla prokata-30 lyyteillå. 1 Table 1. The particle size distribution of the procatalyst D (0.1) D (0.5) D (0.9) Span μπι_μια_ (M_ 6.7 52.4 142.3 2.59 · 25, Prokatalyyttisaanto erittåin was high at 99%. the active content of 15.8 kg of PP / g of catalyst and the isotacticity was 98.9% isotak-tisuusindeksin of 98.1, which values ​​are hyviå and the same order of magnitude as hyvånlaatuisilla commercial prokata-30 lyyteillå. 1
Prokatalyytillå saadun polypropeenin sulaindeksi oli 7,2 g/10 min ja irtotiheys oli 0,43 g/ml. Prokatalyytillå polypropylene from a melt index of 7.2 g / 10 min and a bulk density of 0.43 g / ml. Erityistå huomiota kiinnitettiin keksinnån mukaan valmistettujen prokatalyyt-35 tien antaman polymeerimateriaalin hiukkaskokojakautumaan. Attention to the polymer material of prokatalyyt-35 road made from a biscuit according to the particle size distribution.
Suoritusesimerkin mukaisella prokatalyytillå valmistetun polypropeenin jakautuma oli seuraava: 19 91967 polypropylene prepared according to Example prokatalyytillå distribution was as follows: 19 91967
Taulukko 2. Polypropeenin hiukkaskokoiakautuma hiukkaskoko mm 2,0 1,0 0,5 0,18 0,10 OSUUS (%) 47,1 46,8 4,5 0,9 0,4 5 Nåhdåån, ettå hienojakoisen aineen (<1 mm) osuus on vain 5,8 %, joten keksinnån mukaan suoritetut operaatiot eivåt ole rikkoneet katalyyttihiukkasia. Table 2. hiukkaskokoiakautuma of polypropylene particle size mm 2.0 1.0 0.5 0.18 0.10 portion (%) 47.1 46.8 4.5 0.9 0.4 5 Nåhdåån, and working a finely divided material (<1 mm) amounts to only 5.8%, so the operations performed by the biscuit eivåt not violated catalyst.
Kuvissa 2-4 on esitetty elektronimikroskooppikuvat suori-10 tusesimerkin kantajasta (kuva 2), prokatalyytistå (kuva 3) ja prokatalyytillå saadusta polypropeenista (kuva 4). Figures 2-4 are shown in the electron microscope is performed at 10 exemplifying the support (Figure 2), prokatalyytistå (3) and the polypropylene prokatalyytillå obtained (Figure 4). Nåmå suoritusesimerkkiå koskevat kuvat edustavat visuaalisesti hyvin tuotteen morfologiaa, kun låhdetåån suihkukiteytetystå kantajasta valmiiseen polypropeenituotteeseen. Face images on suoritusesimerkkiå represent visually very morphology of the product, when låhdetåån suihkukiteytetystå carrier to the finished polypropylene. Verrattaessa 15 kuvia nåhdåån, ettei hienojakoisen aineen osuus ole polymee-risså tai prokatalyytisså paljoakaan suurempi kuin kantajas-sa. Comparing images 15 nåhdåån that the proportion of fine material is not a polymer or roller, prokatalyytisså much greater than kantajas-SA.
Keksinnon mukaisen menetelmån laitteella saadaan siis seu-20 raavat tulokset. Methods of the invention thus provides a device following results fol-20. Prokatalyytin titaanipitoisuus alenee ak-tiivisuuden såilyesså arvoon, joka on alle 2,5 paino-%. The titanium content of the procatalyst decreases ak-tight såilyesså a value which is less than 2.5% by weight. Ak-tiivisuus såilyy korkeana eli on låhes 16 kg PP/g kat. Ak-tiivisuus såilyy låhes is high at 16 kg PP / g cat. Kui-vausaika lyhenee tavanomaisesta 1-2 vrkrsta niinkin lyhyeksi kuin 1-2 h. Saadun polymeerituotteen hienojakoisen aineen 25 pitoisuus on toivotun alhainen eli alle 6 %. Kui vausaika reduced to the normal 1-2 vrkrsta as short as 1-2 hours. The resulting polymer content of the particulate material 25 is desired to be low, less than 6%. Irtotiheys on ·1 normaali ja suuruusluokkaa 0,43 kg/1. · Bulk density is 1 and the normal order of magnitude of 0.43 kg / 1. Tarvittavien pesusyk-lien måårå våhenee normaalista viidestå kolmeen, mikå lyhen-tåå kåsittelyaikaa ja sååståå prokatalyyttihiukkasia. The necessary signals pesusyk-måårå våhenee the normal five to three, mikå abbr-tåå kåsittelyaikaa and sååståå prokatalyyttihiukkasia.
20 9 1 9 6 7 20 9 1 9 6 7
1. Menetelmå sellaisen olefiinipolymerointiin sopivan kiinteån prokatalyytin valmistamiseksi, joka kåsittåå kanta-jalle reagoitetun siirtymåmetalliyhdisteen, suorittamalla 5 menetelmåsså seuraavat peråkkåiset toimenpiteet a) kantajahiukkaset ja siirtyxnåmetalliyhdiste syotetåån as-tiaan, jossa ne b) sekoitetaan ja reagoitetaan raakaprokatalyyttihiukkasik-si ja nestemåiseksi reaktiojåånnokseksi, 10 c) nestemåinen reaktiojåånnos poistetaan astiassa olevan pohjaseulan låpi, d) raakaprokatalyytti peståån pesunesteellå, joka epåpuh-tauksineen poistetaan em. pohjaseulan låpi, e) pesty raakaprokatalyytti kuivataan johtamalla sen låpi 15 inerttikaasua ja f) valmis prokatalyytti poistetaan astiasta, tunnettu siitå, ettå reaktiojåånnosneste ja/tai pesuneste epåpuhtauksineen poistetaan vaiheissa c) ja/tai d) i) pitåmållå astia kallistettuna teråvåån kulmaan pystyak- 20 seliinsa nåhden, ii) antamalla raakaprokatalyytin painua peittåmåån pohjaseulan kallistu 1. Process for the preparation of an olefin polymerization with a suitable solid procatalyst, which kåsittåå reagoitetun base-Jalle siirtymåmetalliyhdisteen, by performing five menetelmåsså following peråkkåiset measures a) the carrier particles and siirtyxnåmetalliyhdiste syotetåån as-vessel where they b) are mixed and reacted raakaprokatalyyttihiukkasik-si nestemåiseksi reaktiojåånnokseksi, 10c ) nestemåinen reaktiojåånnos removed from the vessel bottom through a sieve låpi, d) raakaprokatalyytti is washed pesunesteellå which epåpuh-tauksineen removed låpi e) washing the raakaprokatalyytti effect. the bottom of the screen is dried by passing therethrough 15 of inert gas and f) the prepared procatalyst is removed from the vessel, further characterized in and working reaktiojåånnosneste and / or washing liquid epåpuhtauksineen removed in steps c) and / or d) i) pitåmållå teråvåån vessel inclined at an angle to vertical 20 seliinsa nåhden ii) by raakaprokatalyytin sink into the bottom of the screen tilt peittåmåån ksen puoleista osaa ja iii) suodatusdekantoimalla poistettava neste pois astiasta raakaprokatalyytillå peittåmåttdmån pohjaseulan osan låpi. PRI NCI-side section and iii) suodatusdekantoimalla liquid removed from the vessel of the låpi raakaprokatalyytillå peittåmåttdmån bottom of the screen. 25 25
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu sii- | 2. A method as claimed in claim 1, characterized sii- | tå, ettå astia pidetåån vaiheen i) mukaisesti kulmassa noin 45° pystyakseliinsa nåhden. TAA, and working to kept the vessel of step i) in accordance with an angle of approximately 45 ° to the vertical axis nåhden.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnet- tu siitå, ettå astian kallistuskulmaa pienennetåån suodatus-dekantoinnin aikana siten, ettå neste koko ajan oleellisesti ·' peittåå pohjaseulan raakaprokatalyytillå peittåmåttomån osan. 3. A method as claimed in claim 1 or 2, c tu be interline, and working angle of inclination of the vessel during the filtering-decantation pienennetåån so all the time and working fluid substantially · 'peittåå bottom of the screen raakaprokatalyytillå peittåmåttomån member. 35 35
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå raakaprokatalyytin seulan låpi mahtuva . 4. any one of claims 1-3, the method according further characterized in raakaprokatalyytin sieve and working låpi fits. hienojakoinen osa suspendoidaan poistettavaan nesteeseen II 2i 91967 pitåmållå astiaa ylosalaisin ja/tai sekoittamalla sen sisål-toå ennen vaihetta i) hienojakoisen aineen poistamiseksi nesteen mukana. fine-grained fraction suspended in the liquid to be removed II 91 967 2i pitåmållå vessel upside down and / or by mixing its inner area, Toa before step i) to remove particulate material with the liquid.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel- må, tunnettu siitå, ettå se kåsittåå useampia, edullisesti kaksi b)- ja c)-vaihetta, joissa reaktiojåånnosnesteen pois-tamisen jålkeen kiinteåån prokatalyyttivålituotteeseen liså-tåån tuoretta siirtymåmetalliyhdistettå. 5. according to any one of the preceding claims a method, further characterized in that kåsittåå and working more, preferably two b) - c) steps reaktiojåånnosnesteen off PROGRAM OF Thereafter the kiinteåån prokatalyyttivålituotteeseen ADD-tåån fresh siirtymåmetalliyhdistettå. 10 10
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå b)- ja c)-vaiheet suoritetaan samanai-kaisesti siten, ettå tuoretta siirtymåmetalliyhdistettå syo-tetåån jatkuvasti astiassa olevaan prokatalyyttivålituottee- 15 seen samalla kun reaktiojåånn6snestettå poistetaan mainitun vaiheiden i)-iii) mukaisen suodatusdekantoinnin avulla. 6. any one of claims 1-4, characterized be interline, and working b) - c) step is carried out Simultaneously, kaisesti to fresh siirtymåmetalliyhdistettå eats and working-tetåån continuously into the vessel prokatalyyttivålituottee- 15 to be removed while reaktiojåånn6snestettå of said steps i) - iii) suodatusdekantoinnin of the form.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå raakaprokatalyytti peståån vaihees- 20 sa d) siten, ettå yhden pesusyklin aikana: lisåtåån pesunes-te; 7. The method according to any one of the preceding claims, further characterized in recruiting and working raakaprokatalyytti From step 20 sa d) in such a way and working during one washing cycle: lisåtåån pesunes-te; sekoitetaan sekoittimella; mixed by a mixer; kåånnetåån astia ylosalaisin; kåånnetåån vessel upside down; jatketaan sekoitusta ja kallistetaan astia teråvåån kulmaan alkuperåiseen pystyakseliinsa nåhden pesunesteen poistamiseksi epåpuhtauksineen vaiheiden i)-iii) mukaisesti. stirring is continued and the vessel is tilted to remove the alkuperåiseen teråvåån angle to the vertical axis of the washing liquid nåhden epåpuhtauksineen steps i) to iii) according to the. 25 25
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå jatketaan sekoitusta korkeintaan noin 10 min ja pidetåån låmpotila edullisesti arvossa noin +70...+80°C. 8. A method according to claim 7, further characterized in and working stirring is continued for up to about 10 min, and preferably to kept outside temperature is at about +70 ... + 80 ° C.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel må, tunnettu siitå, ettå pesuvaiheessa d) kåytetåån 2-4, edullisesti 3, raakaprokatalyytin pesusykliå. 9 according to any one of the preceding claims rate methodology, further characterized in cleaning and working step d) Used when 2-4, preferably 3, raakaprokatalyytin pesusykliå.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-35 må, tunnettu siitå, ettå pesty raakaprokatalyytti kuivataan prokatalyytiksi vaiheessa e): pitåmållå astia pystyasennossa ja tasaamalla raakaprokatalyytti pohjasihdin påålle; 10 according to any one of the preceding claims meth Mon-35, further characterized in raakaprokatalyytti washed and working of the procatalyst is dried in step e) pitåmållå vessel in vertical position and by leveling the raakaprokatalyytti pohjasihdin påålle; syåttå- « 22 9 Ί 967 mållå raakaprokatalyytin påålliseen tilaan inerttiå kaasua ja imemållå pohjasihdin alaiseen tilaan alipainetta. syåttå- «September 22 Ί 967 mållå raakaprokatalyytin påålliseen space for an inert gas and imemållå pohjasihdin the space under vacuum.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmå, tunnettu 5 siitå, ettå vaiheen e) mukaista kuivausta jatketaan noin 0,5-2 h, edullisesti noin 1 h, jolloin alipaine on edulli-sesti suuruusluokkaa noin 0,1-0,4 bar, låmpåtilan ollessa edullisesti noin +70°C ja typpivirran ollessa edullisesti 0,10-0,30, edullisimmin noin 0,15-0,20 kg N2/kg kantaja-h. 11. A method according to claim 10, wherein 5 be interline, and working step e) of the drying is continued for about 0.5-2 hours, preferably about 1 hour, whereby the negative pressure is preferably in the range of about 0.1-0.4 bar, is låmpåtilan preferably from about 70 ° C, and preferably under a nitrogen stream of 0.10 to 0.30, most preferably about 0.15-0.20 kg N 2 / kg of carrier hour. 10 10
12. Patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå raakaprokatalyyttiå sekoitetaan kuivauksen aika-na kallistamalla tai pyorittåmållå astiaa, edullisesti jat-kuvasti, vaakasuoran kallistusakselinsa ympåri. 12. The method according to claim 1-9, further characterized in raakaprokatalyyttiå stirred for drying and working time-na tilting or pyorittåmållå container, preferably a mirror-JAT, the horizontal tilt axis ympåri. 15 15
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå prokatalyytti poistetaan vaiheessa f) siten, ettå kallistetaan astia tylppåån kulmaan, esim. noin 150°:een, alkuperåiseen pystyakseliinsa nåhden ja 20 poistetaan prokatalyytti. 13. A method according to any one of the preceding claims, further characterized in and working procatalyst is removed in step f) by tilting the vessel and working tylppåån angle, e.g., about 150 °. C., alkuperåiseen nåhden to the vertical axis 20 and is removed from the procatalyst.
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kåytetåån sekoitinta, jonka sekoi-tuselimen etåisyyttå astian pohjaseulasta såådetåån menetel- 25 mån eri vaiheissa. 14. A method according to any one of the preceding claims, further characterized in mixer and working Used when a mixed insofar etåisyyttå-depositing member to the bottom sieve of the vessel 25 såådetåån methods for different steps. 4 4
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kantaja ja siirtymåmetalliyhdiste syotetåån astiaan vaiheessa a) siten, ettå: ensin syotetåån 30 astiaan inerttiå våliainetta; 15. A method according to any one of the preceding claims, further characterized in applicant and working and siirtymåmetalliyhdiste syotetåån vessel in step a) in such a way and working: First, the inertia of the vessel 30 syotetåån våliainetta; sitten våliaineeseen disper- goidaan sekoittaen kantaja ja lopuksi kantajan hiilivetydis-persioon lisåtåån siirtymåmetalliyhdiste nestemåisesså muo-dossa. våliaineeseen then dispersed with stirring, and then the applicant, the applicant hiilivetydis-dispersion lisåtåån siirtymåmetalliyhdiste nestemåisesså form as possible.
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel må, tunnettu siitå, ettå kantajana kåytetåån MgCl2-C2H5OH-kompleksia, siirtymåmetalliyhdisteenå kåytetåån TiCl4:a ja ----- inerttinå våliaineena kåytetåån C5-C8-hiilivetyå. 16 according to any one of the preceding claims rate methodology, further characterized in carrier and working Used when the MgCl2-C2H5OH complex siirtymåmetalliyhdisteenå Used when TiCl4 and ----- inert våliaineena Used when the C5-C8 hiilivetyå. II 23 91 967 II 23 91 967
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-må, tunnettu siitå, ettå astiaan lisåtåån vaiheen b) aikana myos sisåistå donoria, esimerkiksi aromaattista dikarboksyy-lihappoesteriå. 17 according to any one of the preceding claims meth land, further characterized in lisåtåån and working vessel of step b) also during sisåistå donor is, for example, aromatic dicarboxylic-lihappoesteriå. 5 5
18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-må, tunnettu siitå, ettå vaiheen b) kantajahiukkasten ja siirtymåmetalliyhdisteen vålisen reaktion aikana astian tila pidetåån ylipaineessa ja sen låpi johdetaan edullisesti typ- 10 peå. 18, according to one of the preceding claims meth land, further characterized in and working during step b) of the carrier particles and siirtymåmetalliyhdisteen vålisen reaction vessel under positive pressure space to kept and passed therethrough is preferably 10 PeÅ nitrogen.
FI915631A 1991-11-29 1991-11-29 Process for the preparation of olefin polymerization catalysts FI91967C (en)
FI915631A FI91967C (en) 1991-11-29 1991-11-29 Process for the preparation of olefin polymerization catalysts
FI915631 1991-11-29
JP50985293A JP2598881B2 (en) 1991-11-29 1992-11-27 Multifunctional, pivotable and a manufacturing method of a solid Ziegler catalyst using tiltable reactor, and the device
DE1992622067 DE69222067T2 (en) 1991-11-29 1992-11-27 Preparation of a solid Ziegler type catalyst using a multi-functional, pivotable, tiltable reactor and the system for
PCT/FI1992/000323 WO1993011165A1 (en) 1991-11-29 1992-11-27 Preparation of a solid ziegler catalyst by using a multifunctional, pivoting, inclinable reactor and the equipment for this
EP19920924734 EP0646136B1 (en) 1991-11-29 1992-11-27 Preparation of a solid ziegler catalyst by using a multifunctional, pivoting, inclinable reactor and the equipment for this
US08/196,225 US5472923A (en) 1991-11-29 1992-11-27 Preparation of a solid Ziegler catalyst by using a multi-functional, pivoting, inclinable reactor
DE1992622067 DE69222067D1 (en) 1991-11-29 1992-11-27 Preparation of a solid Ziegler type catalyst using a multi-functional, pivotable, tiltable reactor and the system for
NO941984A NO941984D0 (en) 1991-11-29 1994-05-27 Preparation of a solid Ziegler catalyst using a multi-functional rotary reactor which can be tilted, and equipment for this purpose
FI915631A0 FI915631A0 (en) 1991-11-29
FI915631A FI915631A (en) 1993-05-30
FI91967B FI91967B (en) 1994-05-31
FI91967C true FI91967C (en) 1994-09-12
ID=8533577
US (1) US5472923A (en)
EP (1) EP0646136B1 (en)
JP (1) JP2598881B2 (en)
DE (2) DE69222067D1 (en)
FI (1) FI91967C (en)
NO (1) NO941984D0 (en)
WO (1) WO1993011165A1 (en)
JP6356806B2 (en) 2013-12-24 2018-07-11 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． Excellent impact strength at low temperature due to rubber design
BR112018006475A2 (en) 2015-10-21 2018-10-09 Borealis Ag "long chain branched polypropylene composition, processes for producing a long chain branched polypropylene composition, for producing an article and a foam, article, foam or a foamed article, and use of a long chain branched polypropylene composition"
EP3430079A1 (en) 2016-03-14 2019-01-23 Borealis AG Polypropylene composition comprising flame retardant
US1331903A (en) * 1918-06-07 1920-02-24 Allbrightnell Company Catalyzer for effecting hydrogenation and process of making same
1991-11-29 FI FI915631A patent/FI91967C/en not_active IP Right Cessation
1992-11-27 JP JP50985293A patent/JP2598881B2/en not_active Expired - Lifetime
1992-11-27 US US08/196,225 patent/US5472923A/en not_active Expired - Lifetime
1992-11-27 WO PCT/FI1992/000323 patent/WO1993011165A1/en active IP Right Grant
1992-11-27 DE DE1992622067 patent/DE69222067D1/en not_active Expired - Lifetime
1992-11-27 EP EP19920924734 patent/EP0646136B1/en not_active Expired - Lifetime
1992-11-27 DE DE1992622067 patent/DE69222067T2/en not_active Expired - Lifetime
1994-05-27 NO NO941984A patent/NO941984D0/en unknown
US5472923A (en) 1995-12-05
FI915631A0 (en) 1991-11-29
EP0646136A1 (en) 1995-04-05
NO941984L (en) 1994-05-27
FI91967B (en) 1994-05-31
WO1993011165A1 (en) 1993-06-10
FI915631D0 (en)
EP0646136B1 (en) 1997-09-03
JP2598881B2 (en) 1997-04-09
FI915631A (en) 1993-05-30
DE69222067D1 (en) 1997-10-09
DE69222067T2 (en) 1998-04-09
JPH07501478A (en) 1995-02-16
NO941984D0 (en) 1994-05-27
EP1125950B1 (en) 2004-04-07 Polymerization catalyst comprising a reaction product of aluminum alkyl and cyclodextrin.
DE2264560C2 (en) 1987-11-26
FI62672B (en) 1982-10-29 Katalysator Foer polymerisation of alpha-olefins innehaollandeminst 3 carbon atoms, and mixtures thereof with ethen
TWI235161B (en) 2005-07-01 Method for the preparation of metallocene catalysts
US20080064835A1 (en) 2008-03-13 Production of Olefin Polymerization Catalysts
JP3226538B2 (en) 2001-11-05 Polymerization catalysts based on two types of electron donors
CN101351480B (en) 2013-01-30 The catalyst particles
JP5300757B2 (en) 2013-09-25 Olefin polymerization catalyst and preparation method thereof
DE2822783C2 (en) 1991-06-20
1991-11-29 FG Patent granted
1994-05-02 BB Publication of examined application
1994-05-02 GB Transfer or assigment of application
1994-11-01 PC Transfer of assignment of patent