Source: https://patents.google.com/patent/JP2005024775A/en
Timestamp: 2018-11-19 10:30:02
Document Index: 678098885

Matched Legal Cases: ['in fine', 'in fine', 'in fine', 'in fine', 'arts 100', 'in fine']

JP2005024775A - Electrostatic charge image developing toner, image forming method and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents
Electrostatic charge image developing toner, image forming method and process cartridge for image forming apparatus Download PDF
JP2005024775A
JP2005024775A JP2003188644A JP2003188644A JP2005024775A JP 2005024775 A JP2005024775 A JP 2005024775A JP 2003188644 A JP2003188644 A JP 2003188644A JP 2003188644 A JP2003188644 A JP 2003188644A JP 2005024775 A JP2005024775 A JP 2005024775A
JP2003188644A
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner having good dispersibility of a colorant and capable of obtaining a high-definition image with little surface stain.
SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner is obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing at least a modified resin capable of reacting with active hydrogen and a colorant in an organic solvent and reacting the resulting solution or dispersion with a crosslinking agent and/or an extender in an aqueous medium containing fine resin particles, wherein the colorant is a black metallic material.
本発明は、電子写真や静電記録、静電印刷などにおいて、像担持体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。 The present invention is an electrophotographic or electrostatic recording, such as in electrostatic printing, a developer using the electrostatic image developing to visualize an electrostatic image formed on the surface of the image bearing member toner, and the toner image formation method, a process cartridge for an image forming apparatus.
電子写真法による画像形成は、米国特許第２２９７６９１号明細書（特許文献１）、特公昭４９−２３９１０号公報（特許文献２）及び特公昭４３−２４７４８号公報（特許文献３）などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して行われるものである。 Image formation by an electrophotographic method, U.S. Pat. No. 2297691 (Patent Document 1), JP-B-49-23910 (Patent Document 2) and JP-B 43-24748 (Patent Document 3), etc. in various the method as described is generally an electrostatic latent image is formed by various means on a photosensitive member made using a photoconductive material, then after developing with a developer to the latent image, transferred on paper if necessary an image by developer, in which further heating is done by fixing the like pressure or solvent vapor. フルカラー画像形成の場合は、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて得ている。 For full-color image forming, and obtained using black, yellow, magenta, toners of four colors of cyan.
黒色トナーにおいては、着色剤としてカーボンブラックが一般に用いられているが、近年ではカーボンブラックに変わる着色剤として、黒色金属化合物微粉末を用いる試みが提案されている。 In the black toner, carbon black has been generally used as a colorant to replace carbon black in recent years, it attempts to use a black metal compound fine powder has been proposed as a coloring agent. 特許第２７３６６８０号公報（特許文献４）では平均粒径０．１〜０．５μｍのＦｅ ２ ＴｉＯ ５とＦｅ ２ Ｏ ３ −ＦｅＴｉＯ ３固溶体との混合物が、特許第３１０１７８２号公報（特許文献５）、特許第３１０８８２３号公報（特許文献６）、第３１７４９６０号公報（特許文献７）ではＦｅＯを２５〜３０％含有した磁性酸化鉄が、特許第３２２４７７４号公報（特許文献８）、特許第３２６１０８８号公報（特許文献９）では残留磁化６ｅｍｕ／ｇ以下のマグネタイトが、特開２０００−３１９０２１号公報（特許文献１０）には内部にＴｉ、表面にＴｉとＦｅからなる酸化鉄粒子が、特開２００２−１２９０６３号公報（特許文献１１）では飽和磁化０．５〜１０ｅｍｕ／ｇ、粒径０．１〜０．４μｍ、Ｆｅ ２ ＴｉＯ ４で被覆され Patent No. 2736680 Publication mixture of Fe 2 TiO 5 and Fe 2 O 3 -FeTiO 3 solid solution (Patent Document 4), the average particle size 0.1~0.5μm is, Japanese Patent No. 3101782 (Patent Document 5) , Japanese Patent No. 3108823 (Patent Document 6), No. 3,174,960 magnetic iron oxide containing 25-30 percent of FeO (Patent Document 7), Japanese Patent No. 3224774 (Patent Document 8), Japanese Patent No. 3261088 (Patent Document 9), the residual magnetization 6 emu / g or less of magnetite, iron oxide particles comprising Ti and Fe Ti therein, on the surface in JP 2000-319021 (Patent Document 10), Japanese Patent 2002 -129063 (Patent Document 11), the saturation magnetization 0.5~10emu / g, particle size 0.1 to 0.4 [mu] m, coated with Fe 2 TiO 4 ルチル型ＴｉＯ ２混合相結晶が、特開２００２−１８９３１３号公報（特許文献１２）では飽和磁化３０ｅｍｕ／ｇ以下、誘電損率５０以下の金属化合物が、特開２００２−１９６５２８号公報（特許文献１３）では飽和磁化４０ｅｍｕ／ｇ以下、含有量２０重量部以下の金属化合物が考案されている。 Rutile TiO 2 mixed phase crystal, JP 2002-189313 (Patent Document 12), the saturation magnetization 30 emu / g or less, the dielectric loss factor of 50 or less of the metal compound, JP 2002-196528 (Patent Document 13 ) in the following the saturation magnetization 40 emu / g, or less of the metal compound content 20 parts by weight have been devised.
着色剤として安全性が高く、流動性のよい黒色金属化合物を用いることで、カーボンブラックに比べ熱伝導率が高くなり、より低温定着化が可能となったり、カーボンブラックに比べ比重が高いため、現像剤中でのキャリアとの混合が容易になる等の利点があるが、粉砕法により作成したトナーでは金属化合物の分散性が不十分で性能を十分に発揮できていなかった。 High safety as a coloring agent, by using the fluidity good black metal compound, the higher the thermal conductivity compared with carbon black, more or enables low-temperature fixation, due to high specific gravity compared to carbon black, Although there are advantages such that mixing with the carrier in the developer becomes easy, dispersibility of the metal compound in the toner prepared was not able to sufficiently exhibit the insufficient performance by pulverization method.
米国特許第２２９７６９１号明細書【特許文献２】 US Pat. No. 2297691 [Patent Document 2]
特公昭４９−２３９１０号公報【特許文献３】 JP-B-49-23910 [Patent Document 3]
特公昭４３−２４７４８号公報【特許文献４】 JP-B-43-24748 [Patent Document 4]
特許第２７３６６８０号公報【特許文献５】 Japanese Patent No. 2736680 [Patent Document 5]
特許第３１０１７８２号公報【特許文献６】 Japanese Patent No. 3101782 [Patent Document 6]
特許第３１０８８２３号公報【特許文献７】 Japanese Patent No. 3108823 [Patent Document 7]
特許第３１７４９６０号公報【特許文献８】 Japanese Patent No. 3174960 [Patent Document 8]
特許第３２２４７７４号公報【特許文献９】 Japanese Patent No. 3224774 [Patent Document 9]
特許第３２６１０８８号公報【特許文献１０】 Japanese Patent No. 3261088 [Patent Document 10]
特開２０００−３１９０２１号公報【特許文献１１】 JP 2000-319021 Publication [Patent Document 11]
特開２００２−１２９０６３号公報【特許文献１２】 JP 2002-129063 Publication [Patent Document 12]
特開２００２−１８９３１３号公報【特許文献１３】 JP 2002-189313 Publication [Patent Document 13]
特開２００２−１９６５２８号公報【０００６】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-196528 Publication [0006]
本発明の目的は、トナー中での着色剤の分散性がよく、地汚れの少ない、精彩性の高い画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。 An object of the present invention, dispersibility of the colorant in the toner is good to provide little scumming, the toner for developing electrostatic images capable of obtaining images having high-definition property. 本発明の他の目的は、この静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。 Another object of the present invention, an image forming method using the toner for developing the electrostatic image, is to provide a process cartridge for an image forming apparatus.
本発明者らは、鋭意検討の結果、活性水素と反応可能な変性された樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させる方法によって得られるトナーにおける着色剤として、黒色金属材料の使用が極めて効果的であることを見い出し、本発明をなすに至った。 The present inventors have intensively result of examination, the toner set component comprising at least capable of reacting with modified resin and a coloring agent with the active hydrogen is dissolved or dispersed in an organic solvent, including resin fine dissolution or dispersion as a colorant in the toner obtained by the method of reacting with a crosslinking agent and / or elongation agent in an aqueous medium, the use of black metal material found it is very effective, the present invention has been accomplished. 本発明の方法によれば、トナー中での該黒色金属材料の分散性が良好で、粉砕トナーに比べ均一に微分散が可能であることから、高濃度化、及び、低温定着化が可能で、帯電不良、地汚れ、トナー飛散のない静電荷像現像用トナーが得られる。 According to the method of the present invention, a dispersion of the said black metal material in the toner is excellent, uniform since it is possible finely dispersed than in pulverized toner, enrichment, and, at a low temperature fixation , charge failure, fog, for not developing electrostatic images of toner scattering toner can be obtained.
すなわち、本発明によれば下記（１）〜（２１）が提供される。 That is, the following (1) to (21) are provided according to the present invention.
（１）活性水素と反応可能な変性された樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られるトナーであって、該着色剤が黒色金属材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 (1) The toner set component containing at least an active hydrogen capable of reacting modified resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent, crosslinking agent dissolution or dispersion in an aqueous medium containing resin fine particles and / or it is reacted with extender a toner obtained by the toner for developing electrostatic images, wherein the colorant is a black metallic material.
（２）黒色金属材料の飽和磁化が０〜５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。 (2) The toner according to (1), wherein the saturation magnetization of black metallic material is less 0~50emu / g.
（３）黒色金属材料のＬ ＊値が１５以下、ａ ＊およびｂ ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。 (3) black metal material L * value of 15 or less, a * and b * are electrostatic image according to above, wherein the respectively -1.0 + 1.0 (1) or (2) developing toner.
（４）黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (4) said that the black metal material and wherein the iron oxide compound containing titanium (1) - (3) The toner according to any one of.
（５）黒色金属材料がチタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (5) for developing an electrostatic charge image according to any one of the the black metallic material is characterized in that it contains 10 to 45 wt% with respect to Fe atom of titanium components of Ti atom conversion (1) to (4) toner.
（６）黒色金属材料の比表面積が１．３〜８０ｍ ２ ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (6) The specific surface area of the black metallic material is characterized by a 1.3~80m 2 / g (1) ~ (5) The toner according to any one of.
（７）黒色金属材料の真比重が４．０〜５．０ｇ／ｃｍ ３であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (7) The toner according to any one of (1) to (6), wherein the true specific gravity of 4.0~5.0g / cm 3 of the black metallic material.
（８）黒色金属材料の含有量がトナー全重量に対し１０〜５０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (8) The toner according to any one of (1) to (7), wherein a content of from 10 to 50% by weight of the toner to the total weight of the black metallic material.
（９）黒色金属材料の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (9) Average toner according to any one of the primary particle size is characterized by a 0.05 to 2.0 (1) ~ (8) of the black metallic material.
（１０）活性水素と反応可能な変性された樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (10) The electrostatic image toner for developing according to any one of (1) to (9), wherein the reaction can be modified resin with an active hydrogen is a polyester resin.
（１１）活性水素と反応可能な変性された樹脂がウレア結合し得る基で変性されていることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (11) The reaction can be modified resin with an active hydrogen is characterized in that it is modified with groups capable of urea bond (1) The toner according to any one of the - (10).
（１２）着色剤が、変性されていない樹脂と共に予め有機溶媒又は水と共に混練することによりマスターバッチ化して添加されることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (12) coloring agents, static according to any one of the above characterized in that it is added in a master batch by kneading together beforehand organic solvent or water together with the unmodified resins (1) to (11) toner for developing electrostatic images.
（１３）前記トナー粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (13) wherein a weight average particle diameter of 4~8μm toner particles, wherein the (weight average particle diameter / number average particle diameter), characterized in that a 1.00 to 1.25 (1) - ( the toner according to any one of 12).
（１４）前記トナー粒子の平均円形度が０．９４０〜０．９９５であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (14) The toner according to any one of the average circularity of the toner particles is characterized by a 0.940 to 0.995 (1) to (13).
（１５）前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (15) The toner according to any one of said toner is characterized by containing a wax as a release agent (1) to (14).
（１６）前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 (16) The toner according to any one of said toner is characterized by containing a charge controlling agent (1) to (15).
（１７）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。 (17) wherein (1) to one-component developer, comprising the toner according to any one of (16).
（１８）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。 (18) wherein (1) to the two-component developer, comprising the toner for developing electrostatic images and a carrier according to any one of (16).
（１９）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。 (19) wherein (1) to one toner container for electrostatic image developing toner is filled according to the (16).
（２０）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法。 (20) wherein (1) to a color image forming method which comprises using a toner according to any one of (16).
（２１）少なくとも像担持体、現像手段を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該現像手段に前記（１７）又は（１８）に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。 (21) at least an image bearing member, an image forming apparatus for the process cartridge comprising comprises a developing means, a developing agent according to the in developing means (17) or (18), characterized in that it is housed image forming apparatus for the process cartridge.
本発明は、活性水素と反応可能な変性された樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られる静電荷像現像用トナーであって、該着色剤が黒色金属材料であることを特徴とするものである。 The present invention is a toner set component containing at least an active hydrogen capable of reacting modified resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent, crosslinking agent dissolution or dispersion in an aqueous medium containing resin fine particles and / or a toner for developing electrostatic images obtained by reacting extender, is characterized in that the coloring agent is a black metallic material.
（黒色金属材料） (Black metal material)
着色剤としては、黒色金属材料を用いることで、導電性付与効果の高いカーボンブラックを低減、あるいはまったく含有しないことができる。 As the coloring agent, the use of black metal material, reduce the high carbon black conductivity-imparting effect, or can be completely free. その結果、トナーの低抵抗化や電荷保持能力の低下により、帯電性の低下や逆帯電トナーや弱帯電トナーの存在量が多くなることによっておこる、非画像部の地肌汚れやトナー飛散の発生という問題を生じにくくなる。 As a result, the reduction in the low-resistance and charge retention capability of the toner, the abundance of chargeability of the drop and the reverse charged toner or weakly charged toner occurs by increases, the occurrence of background smear and toner scattering in the non-image area less likely to cause problems.
黒色金属材料としては、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ類から選択された各元素の化合物、または、それらの酸化物、またはそれらの混合物が黒色となるため使用できる。 The black metallic material, Mn, Ti, Cu, Si, compounds of elements selected from C class, or their oxides, or mixtures thereof can be used for the black.
黒色金属材料の飽和磁化値は５０．０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。 Saturation magnetization value of the black metallic material is preferably not less 50.0emu / g. 本発明の金属材料の飽和磁化値を５０ｅｍｕ／ｇ以下とすることにより、トナーの飽和磁化をごく小さいものとすることができ、非磁性トナーとして使用した場合に、一成分現像剤の現像剤担持体や二成分現像剤のキャリアへの、磁気束縛力増加による現像性の低下の問題がない。 By the saturation magnetization of a metal material of the present invention than 50 emu / g, it can be made very small saturation magnetization of the toner, when used as non-magnetic toner, a developer carrying the one-component developer body and the carrier of the two-component developer, there is no problem of lowering the developing property by magnetic binding force increases.
黒色金属材料の黒色度を表す指標として、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間の明度Ｌ＊値が９〜２０、ａ＊およびｂ＊がいずれも−２．０〜３．０の範囲内にあることが好ましい。 As an index representing the degree of blackness of the black metallic material, CIE1976 (L *, a *, b *) lightness L * value of uniform perceptual color space is 9 to 20, a * and b * are both -2.0～3 it is preferably in the range of 2.0. 特に、Ｌ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がいずれも−１．０〜１．０の範囲内にあるものが、十分な着色度を得やすく好ましい。 In particular, L * value is 15 or less, and a * and b * is within the range of -1.0 to 1.0 both are, preferably easy to obtain a sufficient degree of coloration.
本発明ではチタンを含有する酸化鉄化合物が、黒色金属材料の中でもＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）対象物質を使わないことから、環境への影響を考えると好ましい。 Iron oxide compound containing titanium in the present invention is preferred since it does not use the PRTR (Pollutant Release and Transfer Register) substance among the black metallic material, considering the impact on the environment. この化合物の構造としては、Ｆｅ ２ Ｏ ３ −ＦｅＴｉＯ ３固溶体を含有する多結晶粒子粉末であることが黒色でありかつ非磁性であるという点から好ましい。 The structure of this compound, preferable from the viewpoint that a polycrystalline particles containing Fe 2 O 3 -FeTiO 3 solid solution is is and nonmagnetic black.
この化合物中のチタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。 The amount of the titanium compound of this compound is 10 to 45 weight ranges preferred for Fe atom of titanium components of Ti atom conversion. １０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなる。 If it is less than 10 wt%, the magnetization value of the obtained black pigment particles is increased. ４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ ２の生成量が多くなるためＬ＊値が高くなる。 If it exceeds 45% by weight black pigment particles of the non-magnetic is obtained but, L * value for the amount of TiO 2 is increased it becomes high.
黒色金属材料の比表面積は１．３〜８０ｍ ２ ／ｇの範囲であり、トナー中での分散性の観点から１．５〜３０ｍ ２ ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。 The specific surface area of the black metallic material is in the range of 1.3~80m 2 / g, and particularly preferably from the viewpoint of dispersibility in the toner in a range of 1.5~30m 2 / g. ８０ｍ ２ ／ｇを超える場合には、含有量によるが、金属材料がフィラーとして作用し、低温定着性に寄与しにくい。 If it exceeds 80 m 2 / g, depending on the content, the metal material acts as a filler, hardly contribute to the low-temperature fixability. １．３ｍ ２ ／ｇ未満の場合には、着色性が不十分となる。 If it is less than 1.3 m 2 / g, it becomes insufficient coloring.
黒色金属材料の真比重は４．０〜５．０ｇ／ｃｍ ３であることが好ましい。 It is preferable true specific gravity of the black metallic material is 4.0~5.0g / cm 3. この範囲の金属材料を使用することにより、トナーの真比重を適度に高くし、トナーとキャリアとの撹拌において、比重差が小さくなるために撹拌効率に優れる。 By using a metal material in this range, moderately high true specific gravity of the toner, in stirring the toner and the carrier is excellent in stirring efficiency to a difference in specific gravity is reduced.
この黒色金属材料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量部である。 The content of the black metallic material is preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, particularly preferably 15 to 25 parts by weight. １０重量部未満の場合には低温定着化への効果が少なく、着色力も低下する。 If it is less than 10 parts by weight has less effect on low-temperature fixability, also reduced tinting strength. ５０重量部を超える場合には、トナー中での分散性が悪化し、帯電性の低下により現像性が悪化すると同時に、定着性も劣るような不具合もみられた。 When it exceeds 50 parts by weight, dispersibility is deteriorated in the toner, and at the same time developing property due to a decrease in charging property is deteriorated, it was also observed defects such as inferior fixability.
黒色金属材料の平均１次粒子径は０．０５〜２．０μｍの範囲であり、トナー中での分散性の観点から０．１〜０．５μｍ範囲にあることが特に好ましい。 Average primary particle diameter of black metallic material is in the range of 0.05 to 2.0, and particularly preferably from the viewpoint of dispersibility in the toner to 0.1~0.5μm range.
本発明に係る黒色金属材料は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成した後粉砕する方法によって得られる。 Black metallic material according to the present invention, for example, obtained by reducing magnetite particles the particle surfaces coated with a titanium compound, the hematite particles mixed powder or particle surfaces coated with a titanium compound of the magnetite particles and the titanium compound obtained by the process of grinding after the firing in a non-oxidizing atmosphere under 700 ° C. temperature above the respective reduced powder was. 粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる場合には、磁化値が小さい粒子が得られやすく非磁性という点から好ましい方法である。 When using magnetite particles the particle surfaces coated with a titanium compound as a starting material is the preferred method in terms of the non-magnetic easy to obtain particles magnetization is small.
原料粒子のサイズと生成物粒子のサイズは、相関であり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向にある。 Tendency as the size of the product particles of the raw material particles are correlated, the product particles of a smaller size when using the raw material particles of small size, the product particles of large With raw material particles of large size size is obtained It is in.
チタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれをも使用することができる。 The titanium compound can be used any of hydrated oxides, hydroxides, oxide titanium. マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。 Preferable to use water-soluble titanium compound when mixed with magnetite particles. チタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。 The amount of titanium compound, 10 to 45 weight ranges preferred for Fe atom of titanium components of Ti atom conversion. １０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなる。 If it is less than 10 wt%, the magnetization value of the obtained black pigment particles is increased. ４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ ２の生成量が多くなるためＬ値が高くなる。 If it exceeds 45% by weight black pigment particles of the non-magnetic is obtained but, L values for the amount of TiO 2 is increased becomes high.
非酸化性雰囲気としては、Ｎ ２ガス等を用いることができる。 The non-oxidizing atmosphere, it is possible to use N 2 gas or the like. 雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができない。 If the atmosphere is oxidizing, it is impossible to obtain a black iron oxide compounds of interest.
上記方法において、必要により、加熱焼成前にあらかじめ周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておいてもよい。 In the above method, if necessary, the raw material particles may be preliminarily coated with a known sintering inhibitor before firing. この場合には、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することが出来、分散性に優れた黒色顔料粒子粉末を得ることができる。 In this case, it is possible to prevent sintering between the particles and the particles each other during heating and firing, it is possible to obtain an excellent black pigment particles in the dispersion.
本発明の目的とする黒色顔料粒子粉末の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた元素の１種又は２種以上からなる化合物を用いることができる。 The sintering inhibitor that does not impair the various properties of the black pigment particles, which is an object of the present invention, the use of Al, Ti, Si, a compound consisting of one or more from elements selected from Zr and P can.
焼結防止剤の量はＦｅ及びＴｉに対して０．１〜１５．０原子％である。 The amount of anti-sintering agent is 0.1 to 15.0 atomic% based on Fe and Ti. 十分な焼結防止効果を得る為には０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色顔料粒子粉末中にマグネタイトが混在し、非磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となる。 Preferably in order to obtain a sufficient anti-sintering effect is 0.1 atomic percent or more, if it exceeds 15.0 atomic%, the magnetite is mixed in the black pigment particles in the powder to produce, non-magnetic it is difficult to obtain a black iron oxide compound.
更に黒色度を高めるため、黒色染顔料、青色染顔料をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて黒色顔料粒子粒子表面に固定させることが好ましい。 To further enhance blackness, black dye pigments, is possible to fix the blue dyes and pigments in the black pigment particles having a particle surface with a MECHANOMILL (Okada Seiko Co., Ltd.) or a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) preferred. 黒色染顔料としては、鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、フラーレン等が、青色染顔料としてはコバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 The black dye pigments, iron black, aniline black, graphite, fullerene and the like, cobalt blue as a blue dye or pigment, an alkali blue, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue partially chlorinated, Fast Sky Blue , but indanthrene blue BC, but it is not limited to this.
（変性された樹脂） (Modified resin)
本発明に使用される樹脂は、活性水素と反応可能な基で変性できるものであれば公知の樹脂が全て使用でき、好ましくはポリオール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などで、さらに好ましくはポリエステル系樹脂が使用できる。 Resin used in the present invention are all known resins can be used as long as it can modified with groups capable of reacting with active hydrogen, preferably polyol resins, polyacrylic resins, polyester resins, epoxy resins, etc. in, more preferably a polyester resin. また、活性水素と反応可能な基は公知のものであれば全て使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。 Moreover, group capable of reacting with active hydrogen can be used all as long as it is known, preferably an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, an acid chloride group, more preferably an isocyanate group.
従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）である。 Accordingly, particularly preferred resins for use in the present invention is a polyester resin modified with groups capable of urea bond (RMPE). 例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。 For example, like a polyester prepolymer having an isocyanate group (A). このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。 As the prepolymer (A), polycondensation product of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC), and the like obtained by reacting a polyester polyisocyanate with an active hydrogen (PIC).
上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 Examples of the group containing active hydrogen possessed by the polyester, hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino group, a carboxyl group, a mercapto group, etc. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable. 変性されたポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。 Modified polyester (MPE) is easy to control the molecular weight of the polymeric components, dry toner, particularly the release oil application mechanism without extensive releasability and fixability to the oilless low-temperature fixing property (fixing heating medium ) it is advantageous to ensure.
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。 The polyol (PO), include diols (DIO) and trivalent or more polyols (TO) is, DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO, is preferred.
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール The diol, alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol), alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol), alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, and hydrogenated bisphenol A); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc. ); the alicyclic alkylene oxide (ethylene oxide diol, propylene oxide, butylene oxide) adducts; the bisphenol のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。 Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts.
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。 Among these, preferred are alkylene oxide adducts of alkylene glycols and bisphenols having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms it is a combination.
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the trivalent or more polyols (TO), 3 to 8 valence or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitol); trivalent or more phenols (tris PA, phenol novolak and cresol novolak); and alkylene oxide adducts of the trivalent or more polyphenols.
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。 The polycarboxylic acid (PC), dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or more polycarboxylic acid (TC) can be mentioned, DIC alone, and a mixture of DIC and a small amount of TC is preferred.
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acids include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, and sebacic acid), alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, and fumaric acid); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid ), and the like. これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。 Among these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms having 4 to 20 carbon atoms.
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。 Examples of the trivalent or more polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid) and the like. なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。 As the polycarboxylic acid, anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) may be reacted with the polyol used.
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。 Ratio of the polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) is, the equivalent ratio of hydroxyl groups [OH] to the carboxyl groups [COOH] a [OH] / [COOH], usually, 2 / 1-1 / 1, preferably 1.5 / 1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。 The ratio of the polyisocyanate (PIC) is an isocyanate group [NCO], as an equivalent ratio of the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group [NCO] / [OH], usually 5 / 1-1 / 1, preferably 4 / 1.2 / 1, more preferably from 2.5 / 1 to 1.5 / 1. ［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。 When [NCO] / [OH] is more than 5, low-temperature fixability is degraded.
末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。 The content of polyisocyanate (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having a terminal isocyanate group is from 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30 wt%, more preferably from 2 to 20 weight it is%. ０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 It is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, it is disadvantageous to have both high temperature preservability and low temperature fixability. また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。 Also, low-temperature fixing property deteriorates if it exceeds 40 wt%. イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、２個以上であるが、好ましくは、平均２〜３個、さらに好ましくは、平均２．０１〜２．５個である。 Isocyanate groups contained in one molecule of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group can have two or more, preferably, two or three average, more preferably, the average from 2.01 to 2.5 is a number.
（架橋剤／伸長剤） (Crosslinking agent / extension agent)
本発明で用いる架橋剤や伸長剤は公知のものが全て使用できるが、特に変性されたポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくはアミン類（Ｂ）を用いることができる。 Crosslinking agents and extending agents used in the present invention can be used all those known, in particular as a crosslinking agent or extender for polyesters modified, active hydrogen compound capable of reacting with a reactive group such as isocyanate groups, preferably amines (B) can be used.
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。 Amines (B), diamines (B1), 3 polyamines (B2), amino alcohols (B3), amino mercaptan (B4), an amino acid (B5), and amino groups B1~B5 and blocked (B6).
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。 Examples of the diamine (B1), aromatic diamines (phenylene diamine, diethyl toluene diamine, 4,4 'diaminodiphenylmethane), alicyclic diamines (4,4'-diamino-3,3'-dimethyl dicyclohexyl methane, diamine cyclohexane, and isophorone diamine); aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine and hexamethylene diamine).
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。 Examples of the amino alcohols (B3), ethanolamine and hydroxyethyl aniline. アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。 The an amino mercaptan (B4), an aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。 The amino groups of B1 to B5 obtained by blocking (B6), the amines and ketones B1 to B5 (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) ketimine compounds obtained from the like oxazoline compound.
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。 Among these amines (B) is a mixture of a small amount of B2 and B1 and B1.
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。 In the present invention, the modified polyester (MPE) alone used as well, along with the MPE, the polyester (PE) which is not modified may be contained as a toner binder component. ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。 By a combination of PE, improved gloss when used in low-temperature fixing property and a full-color device, preferably from a single use. ＰＥとしては、前記ＭＰＥ等の変性されたポリエステルに用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性されたポリエステルの場合と同様である。 The PE, the that used in the modified polyester MPE such similar polyol (PO) include such polycondensate of a polycarboxylic acid (PC), when the preferred also modified polyester is the same as that.
ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。 MPE and PE, it is low-temperature fixing property at least partially compatible with each other, preferably in terms of resistance to hot offset. 従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。 Therefore, the polyester component and the PE of the MPE is similar compositions are preferred. ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。 The weight ratio of the MPE and PE when incorporating the PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5 / 95-30 / 70, more preferably 5 / 95-25 / 75, particularly preferably 7/93 it is a 20/80. ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 The weight ratio is less than 5% of the MPE, the hot offset resistance deteriorates, it is disadvantageous to have both high temperature preservability and low temperature fixability.
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜８０００である。 Peak molecular weight of PE is usually 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 10,000, more preferably from 1,500 to 8,000. １０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。 Heat-resistant storage stability is degraded is less than 1000, the low-temperature fixing property deteriorates if it exceeds 10000.
ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。 Preferably the hydroxyl value of the PE is 5 or more, more preferably 10 to 120, particularly preferably 20 to 80. ５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 It is disadvantageous to have both high temperature preservability and low temperature fixability is less than 5. ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。 The acid value of the PE is from 1 to 30, preferably 5 to 20. 酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。 It is negatively charged and become prone by giving the acid value.
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。 In the present invention, the glass transition point of the toner binder (Tg) of usually 50-70 ° C., preferably from 55 to 65 ° C.. ５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。 Is less than 50 ° C. heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, becomes insufficient low-temperature fixing property exceeds 70 ° C..
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ ２となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。 The storage modulus of the toner binder, a 10,000 dyne / cm 2 measured at a frequency of 20Hz temperature (TG ') is generally 100 ° C. or more, preferably 110 to 200 ° C.. １００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。 Hot offset resistance deteriorates less than 100 ° C..
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。 The viscosity of the toner binder, the temperature to be 1000 poise at a measurement frequency 20 Hz (T?) Is generally 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C.. １８０℃を超えると低温定着性が悪化する。 Low-temperature fixing property deteriorates if it exceeds 180 ° C..
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ'はＴηより高いことが好ましい。 That is, from the viewpoint of compatibility of low-temperature fixability and hot offset resistance, TG 'is preferably higher than T?. 言い換えるとＴＧ'とＴηの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃以上が好ましい。 In other words TG 'and the difference of Tη (TG'-Tη) is 0 ℃ or more. さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。 More preferably at 10 ° C. or higher, particularly preferably 20 ° C. or higher. 差の上限は特に限定されない。 The upper limit of the difference is not particularly limited. また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。 Further, from the viewpoint of both high temperature preservability and low temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C.. さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。 More preferably from 10 to 90 ° C., particularly preferably from 20 to 80 ° C..
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。 The toner of the present invention can be produced by the following method not be of course limited thereto.
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成する。 Toner particles, the dispersion comprising a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium to form reacted with amines (B). 水系媒体中でプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。 As a method of forming a dispersion consisting of the prepolymer (A) stably in an aqueous medium, in addition to constituents by toner materials in an aqueous medium, and a method of dispersing by shearing force.
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。 Is another toner composition component and the prepolymer (A) (hereinafter referred to as toner materials) colorant, a colorant master batch, a release agent, a charge control agent, a polyester resin such as unmodified are dispersed in an aqueous medium it may be mixed in forming the body, but in advance after mixing toner materials, more and more preferably the mixture is dispersed in addition to the aqueous medium. また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。 In the present invention, the colorant, releasing agent, other toner materials such as charge control agents, not necessarily need to be mixed when particles are formed in an aqueous medium, after particles are formed , it may be added. たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。 For example, after forming particles that do not contain a colorant may be added a coloring agent by a known dying method.
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。 There is no particular limitation on the method for dispersing, high speed shearing methods, friction methods, high pressure jet, the ultrasonic methods, etc. can be applied. 分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。 High-speed shearing for particles having a particle diameter of the 2~20μm is preferred. 高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はいが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。 In use of the high-speed shearing disperser, the rotating speed particularly limited bur normally 1,000 rpm to 30,000 rpm, preferably 5,000 rpm to 20,000 rpm.
分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。 The dispersion time is not particularly limited, in the case of a batch system, it is usually 0.1 to 5 minutes. 分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。 The dispersion temperature is usually, 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C..
高温なほうが、プレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。 High temperature should have a low viscosity of the dispersion consisting of the prepolymer (A), preferable in that the dispersion is easy.
プレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。 The amount of the aqueous medium to the toner 100 parts by weight of the composition containing the prepolymer (A) is 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. ５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。 Poor dispersion state of the toner composition is less than 50 parts by weight, that toner particles having a desired particle diameter is obtained. ２０００重量部を超えると経済的でない。 More than 2000 parts by weight is not economical. また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。 If necessary, a dispersant may be used. 分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。 Use of the dispersing agent is preferable in that the dispersion is stable with a particle size distribution becomes sharp.
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。 Step of synthesizing the modified polyester such as urea-modified polyester from a polyester prepolymer (A) may be an amine (B) is reacted in addition before dispersing the toner set components in an aqueous medium, the aqueous medium amines (B) may be reacts from the particle surface in addition after dispersed. この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。 In this case, preferentially modified polyester is produced on the toner surface to be produced, it is possible to provide a concentration gradient inside the particles.
トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキ Emulsifying the oil phase in which the toner composition component is dispersed in a liquid that contains water, a dispersant for dispersing, alkylbenzene sulfonates, alpha-olefin sulfonates, anionic surfactants such as phosphoric acid esters, alkyl amine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, and amine salts such as imidazoline, alkyltrimethyl ammonium salts, dialkyl dimethyl ammonium salts, alkyl dimethyl benzyl ammonium salts, pyridinium salts, alkyl isoquinolinium salts, such as benzethonium chloride quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, nonionic surfactants such as polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyl di (aminoethyl) glycine, di (octyl aminoethyl) glycine and N- alkyl −Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。 -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。 The trade name, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fluorad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Unidyne DS-101, DS-102, (manufactured by Daikin Industries), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (above, Dainippon ink and Chemicals, Inc. Etsu Chemical Co., Ltd.), Aix-top EF-102,103,104,105,112,123A, 123B, 306A, 501,201,204, (or more, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), FTERGENT F-100, F150 (or more, Neos company, Ltd.) and the like.
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。 As the cationic surfactants, aliphatic primary right-fluoroalkyl group, secondary or secondary amine acids, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salt, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。 Sarfron S-121 is the trade name (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) Fluorad FC-135, UNIDYNE DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-150, F-824 (or more, Dainippon Ltd. ink Co.), manufactured by EFTOP EF-132 (Tohkem Products Co., Ltd.), FTERGENT F-300 (manufactured by Neos Co., Ltd.).
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。 Further, the inorganic dispersants hardly soluble in water, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, etc. also can be used.
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。 It is also possible to stabilize dispersion droplets using a polymeric protection colloid. 例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ Such as acrylic acid, methacrylic acid, alpha-cyano acrylic acid, alpha-cyano methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, acids such as maleic acid or maleic anhydride, or containing a hydroxyl group (meth) acrylic monomer body, such as acrylic acid beta-hydroxyethyl, beta-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid beta-hydroxypropionic building, methacrylate beta-hydroxypropyl, acrylic acid γ- hydroxypropyl methacrylate γ- hydroxypropyl, acrylic acid 3- chloro 2-hydroxypropionate building, methacrylic acid 3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N −メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポ - methylol acrylamide, such as N- methylol methacrylamide, ethers of vinyl alcohol or vinyl alcohol such as vinyl methyl ether, esters such as vinyl ethyl ether and vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, for example vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides acid chloride such as methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. nitrogen atoms, or a homopolymer or copolymer such as those having the heterocycle, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Po, オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。 Polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester polyoxyethylene such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and cellulose such as hydroxypropyl cellulose can be used.
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。 Incidentally, as a dispersion stabilizer, an acid such as calcium phosphate, in the case of using a material soluble in an alkali, an acid such as hydrochloric acid, after dissolving the calcium phosphate salt, by a method such as washing with water, the calcium phosphate from fine particles Remove. その他酵素による分解などの操作によっても除去できが、分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。 Kiga In also removed by an enzymatic hydrolysis, in the case of using a dispersing agent may also be dispersant is to remain on the toner particle surfaces.
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。 Furthermore, in order to lower the viscosity of the liquid containing the toner set component, modified polyester and a prepolymer such as a urea-modified polyester (A) it can also be used a solvent soluble. 溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。 Use of the solvent is preferred from the viewpoint of the particle size distribution becomes sharp.
溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。 Solvent is preferable from the viewpoint that the boiling point of volatile below 100 ° C. is easily removed. 該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。 Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, may be used alone or in combination, such as methyl isobutyl ketone. 特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。 In particular, toluene, aromatic solvents and methylene chloride and xylene, 1,2-dichloroethane, chloroform, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride.
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。 The amount of the solvent for the prepolymer (A) 100 parts by weight of usually 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 25 to 70 parts by weight. 溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。 When using the solvent after elongation and / or crosslinking reaction, warmed to remove at normal pressure or reduced pressure.
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと架橋剤や伸長剤としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。 Elongation and / or crosslinking reaction time is selected according to reactivity in combination with the polyester prepolymer (A) amines as a prepolymer and a crosslinking agent and elongation agent having active hydrogen, such as (B) or the like, usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours.
また、反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。 The reaction temperature is usually, 0 to 150 ° C., preferably from 40 to 98 ° C.. また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。 It is also possible to use a known catalyst if necessary. 具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 Specifically dibutyltin laurate, and the like dioctyltin laurate.
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。 Obtained in order to remove the organic solvent from the emulsified dispersion (dispersion liquid) is gradually heated the entire system, the organic solvent in the droplets can be adopted a method to completely evaporate. あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。 Alternatively, by spraying the emulsified dispersion into a dry atmosphere, a water-insoluble organic solvent in the droplets is completely removed to form the toner particles, it is possible to evaporate and remove the aqueous dispersing agent together .
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。 The dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, air, nitrogen, carbon dioxide, a gas heating the combustion gas or the like, various air streams heated above a temperature boiling point of the highest boiling solvent is generally used that particular use. スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。 Spray dryer, a belt dryer, the quality sufficiently object in a short time of processing, such as a rotary kiln is obtained.
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。 As a specific means, a method of adding an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, put the mixture in a high-speed air stream to accelerate, a method of colliding a particle another or composite particles are crashed into a proper collision plate is there. 装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。 As a device, ONG MILL (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), modified I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), a device used for pulverizing is reduced air pressure, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), KRYPTRON system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), and automatic mortars.
本発明のトナーは、バインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。 The toner of the present invention, the binder resin, may contain a wax with a colorant.
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。 Waxes of the present invention can be used known ones, for example, polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, such as Sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。 Among these, preferred are waxes having a carbonyl group. カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。 Examples of the carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetra behenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1, 18 octadecanediol distearate); polyalkanol esters (tristearyl trimellitate, and distearyl maleate); and poly alkanoic acid amide (ethylene diamine dibehenyl amide); polyalkyl amide (trimellitic acid tristearyl amide, etc. ); and the like dialkyl ketones (such as distearyl ketone). これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。 Among these carbonyl group-containing waxes are preferred are poly alkanoic acid ester.
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。 The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C., preferably from 50 to 120 ° C., more preferably from 60 to 90 ° C.. 融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。 Melting point less than 40 ° C. wax adversely affect the heat resistant storage stability, wax exceeding 160 ° C. tends to cause cold offset during fixing at a low temperature. また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。 Further, the melt viscosity of the wax as measured at 20 ° C. above the melting point, preferably 5～1000Cps, more preferably from 10 to 100. １０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。 Wax exceeding 1000cps is hot offset resistance, poor effect of improving low-temperature fixing property.
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。 The toner of the present invention may contain a charge control agent as needed, since the color change of the use of colored material occurs, colorless, material close to white is preferred. 帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。 Charging can use all those known as the control agent, for example, (including fluorine-modified quaternary ammonium salts) triphenylmethane dyes, molybdic acid chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts, alkyl amides, alone or compounds of phosphorus, simple substance or compounds of tungsten, fluorine-based active agents, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives.
具体的には、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の Specifically, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, E-82 oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid based metal complex, E-89 (or more phenolic condensation product, manufactured by Orient Chemical Industries Company Ltd.), TP-302 of quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivatives copy blue PR, copy charge NEG VP2036 of a quaternary ammonium salt, cOPY cHARGE NX VP434 (these products are of Hoechst AG), LRA over 901, LR-147 (manufactured by Japan Carlit Co., Ltd.) is a boron complex, quinacridone, azo pigments and acid group, a carboxyl group, polymers having a functional group such as quaternary ammonium salts 合物が挙げられる。 Compounds, and the like.
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。 The amount of the charge control agent in the present invention, the type of binder resin, presence or absence of additives used as necessary, dispersion method to be determined by the toner production method including, those uniquely limited but not preferably per 100 parts by weight of the binder resin used in the range of 0.1 to 10 parts by weight. 好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。 Preferably, it is a range of 0.2 to 5 parts by weight. １０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。 Chargeability is too large toner when exceeding 10 parts by weight, to the charge controlling agent exhibits reduced effects, increased electrostatic attraction force with a developing roller, the developer fluidity dropping or image density It leads to a decrease.
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。 These charge controlling agent master batch and can be dissolved dispersed was melt-kneaded with a resin, directly dissolved in an organic solvent, it may be added during the dispersion, by after creating toner particles immobilized on the toner surface it may be.
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Fine resin particles used in the present invention, as long as the resin can form an aqueous dispersion any resin can be used, may be a thermoplastic resin or a thermoplastic resin, and examples thereof include vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins , polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicone resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. 樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。 The resin fine particles may be used in combination of the above resin of two or more.
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。 Among preferred because from the viewpoint of easy aqueous dispersion is obtained of the fine spherical resin particles, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred.
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。 Fluidity and developability of the colored particles obtained in the present invention, as an external additive to assist the charging property can be preferably used inorganic fine particles. この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。 The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 [mu] m, it is particularly preferably 5 nm to 500 nm. また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ ２ ／ｇであることが好ましい。 In addition, the specific surface area by BET method is preferably 20 to 500 m 2 / g. この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。 The content of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5.0% by weight of the toner, and more preferably 0.01 to 2.0 wt%.
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。 Such fluidizing agents are subjected to a hydrophobizing treatment, even under high humidity it is possible to prevent deterioration of fluidity and charging characteristics. 例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 For example, it mentioned silane coupling agents, silylation agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, as the silicone oil, preferably a surface treatment agent such as a modified silicone oil It is.
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。 The cleanability improver for removing a developer after transfer remaining on a photoconductor or a primary transfer medium, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene manufactured by soap-free emulsion polymerization, such as fine particles, it can either be given like polymer particles. ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１ｎｍのものが好ましい。 The polymer particles comparatively narrow particle size distribution and a volume average particle diameter is preferably from 0.01 to 1.
本発明におけるトナーは特定の形状とその分布を有すことが望ましく、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。 The toner of the present invention is desirably have a distribution thereof and specific shape, average circularity is less than 0.90, the toner too distant irregular shape of spherical, high no transferability and dust satisfied quality image can not be obtained.
なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。 Incidentally, as the measurement method of the shape is passed through a suspension containing the particles to the imaging unit detecting belt on a flat plate, optically detecting particle images by a CCD camera, it is appropriate method optical sensing zone to be analyzed . この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜０．９６のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。 High definition the average circularity is a value obtained by dividing the peripheral length of actual particle perimeter equal equivalent circle of the projected area obtained by this technique is the toner of from 0.94 to 0.96 is reproducible proper concentration it was found an image is effective in forming a. より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９５５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。 More preferably, the average circularity is circularity of less than 0.94 particles less 10% from 0.945 to 0.955.
また、平均円形度が０．９６以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。 Further, when the average circularity is 0.96 or more, in systems employing such blade cleaning, cleaning failure occurs such as a photosensitive member and on the transfer belt, causing stains on the image. 例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。 For example, less transfer residual toner at low development and transfer of the image area ratio, cleaning failure but it is not in question, having a high image area ratio such as photographic image, further, the non-transferred in the sheet feeding failure and the like image the formed toner may occur as a residual toner on the photosensitive member, occurs scumming of the image when storing. また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。 Also, will contaminate the charging roller or the like for contact charging the photosensitive member, no longer be exhibited original charging ability.
（重量平均粒径／個数平均粒径の比） (Weight average particle diameter / number ratio of average particle diameter)
本発明におけるトナーの重量平均粒径は４〜８μｍであり、個数平均粒径との比が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。 The weight average particle diameter of the toner in the present invention are 4-8 [mu] m, number average ratio of the particle diameter is 1.25 or less, use preferably by dry toner is 1.10 to 1.25, the full-color copying machine excellent gloss image if you were, further in a two-component developer, even if made balance of long-term toner, variations in toner particle diameter in the developer is reduced, even in long-term stirring in the developing device , excellent and stable developing property can be obtained. また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。 Further, in the case of using as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the variation of the particle diameter of the toner is reduced, filming of the toner to the developing roller, for thinning the toner no toner fusion to members such as a blade, even in the use of long-term development apparatus (stirring), excellent and stable developing property and images were obtained.
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。 In general, as the particle diameter of the toner is smaller the, have been said to be advantageous in order to obtain a high-quality image with high resolution, a disadvantage for transferability and cleanability conversely is there. また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。 Further, when the volume average particle diameter than the range of the present invention is small, toner is fused on the surface of the carrier in long-term stirring in the developing device is a two-component developer, or reduce the charging ability of the carrier, one-component developing when used as agent, filming of the toner to the developing roller, tends to generate fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner.
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。 These phenomena content of fine powder is the same in many toner from the scope of the present invention.
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。 Conversely, the particle size of the toner is larger than the range of the present invention, together with obtaining a high quality image with high resolution is difficult, the toner in the case where balance of toner in the developer is performed often variation in the particle diameter increases. また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。 The diameter volume-average particle diameter / number average particle was found to be the same when greater than 1.25.
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。 When using the toner of the present invention in two-component developer may be used by mixing with a magnetic carrier, the content ratio of the carrier and the toner in the developer, the toner 1 to 10 parts by weight relative to the carrier 100 parts by weight part is preferable.
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。 As the magnetic carrier include iron powder particle diameter of about 20 to 200 [mu] m, ferrite powder, magnetite powder, those such as conventional magnetic resin carrier known can be used.
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。 As the coating materials include amino resins such as urea - formaldehyde resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, polyamide resins, epoxy resins and the like. またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデ The polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins, styrene-acrylic copolymer resin, polyvinylidene chloride halogenated olefin resins vinyl etc., polyethylene terephthalate resins and polybutylene terephthalate resins such as polyester resins, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro propylene resins, copolymers of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymers of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and fluorinated vinylidene と非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。 And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins.
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。 If necessary, the conductive powder may be included in the toner. 導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。 As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。 These electroconductive powders, the following average particle diameter of 1μm is preferred. 平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。 When the average particle diameter is greater than 1 [mu] m, the control of the electric resistance becomes difficult.
本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは非磁性トナー（一成分現像剤）としても用いることができる。 The toner of the present invention also can be used as a magnetic toner or non-magnetic toner of one-component without using a carrier (one-component developer). この一成分現像剤は容器に充填してトナー容器とすることができる。 The one-component developer may be a toner container filled in a container.
また、本発明の一成分現像剤、二成分現像剤はプロセスカートリッジの現像手段に収納させることができる。 Also, one-component developer of the present invention, two-component developer can be contained in the developing unit of the process cartridge. 本発明でいうプロセスカートリッジとは、像担持体（代表的には電子感光体がある）と少なくとも現像手段とを含んだ１つの装置部品である。 The process cartridge referred to in the present invention, an image bearing member (typically there are electron photoreceptor in) and one device component containing at least developing means.
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。 A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, of methacrylic acid ethylene oxide adduct sodium salt of sulfate ester (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 11 parts of styrene 138 parts, 138 parts of methacrylic acid, They were charged 1 part of ammonium persulfate was stirred for 15 minutes at 400 rev / min to obtain a white emulsion. 加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。 Heated, were heated 5 hours until the temperature in the system 75 ° C.. さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。 Moreover, a 1% aqueous solution of ammonium persulfate 30 parts was added, and aged for 5 hours at 75 ° C. vinyl resin aqueous dispersion of (styrene - - Methacrylic acid ethenyl alkylene oxide adduct copolymer of sodium salt of sulfuric acid ester) [ to obtain a fine particle dispersion 1].
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。 990 parts of water, [fine particle dispersion liquid 1] 80 parts of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether sodium disulfonate (ELEMINOL MON-7: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 40 parts, were mixed and stirred to 90 parts of ethyl acetate, milky liquid It was obtained. これを［水相１］とする。 This is referred to as [aqueous phase 1].
（低分子ポリエステルの合成） (Synthesis of low-molecular-weight polyester)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。 A condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 220 parts, 561 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mole adduct, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of dibutyl adipate put tin oxide 2 parts, to react for 8 hours at atmospheric pressure 230 ° C., further the pressure was reduced by 5 Toki聞 reactions 10 to 15 mmHg, placed 45 parts of trimellitic anhydride in a reaction vessel, 180 ° C., 2 at atmospheric pressure and time reaction, to obtain a low molecular polyester 1].
（プレポリマーの合成） (Synthesis of prepolymer)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［低分子ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。 Cooling pipes, in a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, low molecular polyester 1 410 parts, 89 parts of isophorone diisocyanate to react for 5 hours at 100 ° C. Put 500 parts of ethyl acetate, [Prepolymer 1] It was obtained.
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。 A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 170 parts of isophorone diamine and 75 parts of methyl ethyl ketone for 5 hours at 50 ° C., to obtain [ketimine compound 1].
水１２００部、金属材料３（表１）８７０部、ポリエステル樹脂８７０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。 1200 parts of water, the metal material 3 (Table 1) 870 parts of a 870 parts of polyester resin were added and mixed by a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), the mixture after 30 minutes kneading at 0.99 ° C. using two rolls, rolling cooled and pulverized with a pulverizer to obtain [masterbatch 1].
（油相の作成） (Creation of the oil phase)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、合成エステルワックス（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。 Into a vessel equipped with a stirrer and a thermometer, low molecular polyester 1 378 parts of the synthetic ester wax (pentaerythritoltetrabehenate) 110 parts were charged 947 parts of ethyl acetate, heated under stirring 80 ° C., after 5 hours remains 80 ° C., cooled to 30 ° C. in 1 hour. 次いで容器に金属材料１（表１）２５０部、酢酸エチル７５０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。 Then the metal material 1 in the container (Table 1) 250 parts, were charged 750 parts of ethyl acetate, and mixed for 1 hour to obtain [Liquid material 1]. ［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。 [Liquid material 1] is transferred to 1324 parts of the container, a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co.) using a liquid feed rate of 1 kg / hr, disc circumferential velocity of 6 m / sec, a 0.5mm zirconia beads 80 vol% filling, and 3 passes conditions, colorant, was dispersed in WAX. 次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［分散液１］を得た。 Then added 65% ethyl acetate solution 1324 parts of [Low Molecular Polyester 1], and 1 pass of the bead mill under the above conditions, to thereby obtain the dispersion liquid 1].
（乳化⇒脱溶剤） (Emulsification ⇒ solvent removal)
［分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１００部、［ケチミン化合物１］４．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。 [Dispersion 1 664 parts 100 parts of the prepolymer 1, [ketimine compound 1] 4.2 parts placed in a vessel, followed by mixing for 1 minute at 5,000rpm by TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) , added aqueous phase 1 1200 parts of the vessel, the TK homomixer, mixed at a rotation speed 13,000 rpm 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した。 Into a vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with [emulsified slurry 1], and solvent removal for 8 hours at 30 ° C..
（洗浄⇒乾燥） (Washing ⇒ drying)
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、 [Emulsified slurry 1] was filtered under reduced pressure to 100 parts,
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。 ▲ 2 ▼: ▲ 1 ▼ filter cake 100 parts of 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to the, followed by mixing with a TK homomixer by applying ultrasonic vibration (30 minutes at a rotation speed 12,000 rpm), and filtered under reduced pressure . この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。 This ultrasonic wave alkali washing again (ultrasonic wave alkali washing is performed twice).
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。 ▲ 4 ▼: ▲ 3 ▼ deionized water 300 parts are added to the filtered cake, give perform operations twice filtration followed by mixing with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed 12,000 rpm) [filter cake 1] It was. ［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１］を得た。 [Filtered cake 1] was dried for 48 hours at 45 ° C. at an air-circulation drier, followed by sieving with a screen having openings 75μm mesh and 0.5 part of hydrophobic silica 100 parts of the toner particles, 0.5 parts of hydrophobized titanium oxide They were mixed in a Henschel mixer to obtain toner 1].
実施例１における金属材料１を金属材料２（表１）に変える以外は実施例１と同様の方法により［トナー２］を得た。 To obtain [Toner 2] in the same manner as in Example 1 except for changing the metal material 1 in Example 1 to the metal material 2 (Table 1).
実施例１における金属材料１を金属材料３（表１）に変える以外は実施例１と同様の方法により［トナー３］を得た。 To obtain [toner 3] in the same manner as in Example 1 except for changing the metal material 1 in Example 1 to the metal material 3 (Table 1).
実施例１における金属材料１を金属材料４（表１）に変える以外は実施例１と同様の方法により［トナー４］を得た。 It was obtained [Toner 4] in the same manner as in Example 1 except for changing the metal material 1 in Example 1 to the metal material 4 (Table 1).
実施例１における金属材料１を金属材料５（表１）に変える以外は実施例１と同様の方法により［トナー５］を得た。 It was obtained [Toner 5] in the same manner as in Example 1 except for changing the metal material 1 in Example 1 to the metal material 5 (Table 1).
実施例１における金属材料１の２５０部及び［低分子ポリエステル１］の３７８部を、［マスターバッチ１］２５０部及び［低分子ポリエステル１］１２８部に変える以外は実施例１と同様の方法により［トナー６］を得た。 378 parts of 250 parts of the metal material 1 and low molecular polyester 1] in Example 1, by the same method as in Example 1 except for changing the master batch 1 250 parts of low molecular polyester 1 128 parts to obtain [toner 6].
比較ポリエステル１（酸成分：フマル酸、無水トリメリット酸、アルコール成分：エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール）８０部、金属材料１を２０部、合成エステルワックス５部をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押し出し機にて混練し、冷却後、粉砕、分級を行ない母体トナーを得た。 Comparative Polyester 1 (acid component: fumaric acid, trimellitic acid anhydride, an alcohol component: ethylene glycol, 1,6-hexanediol) 80 parts of the metal material 1 20 parts thoroughly stirred synthetic ester wax 5 parts in a Henschel mixer after mixing, kneaded using a biaxial extruder, cooled, pulverized to obtain mother toner subjected to classification. 混練条件については、混練機出口での混練品の温度が１２０℃付近になるように、混練機の温度設定を行った。 The kneading conditions, the temperature of the kneaded material in the kneading machine outlet so as to be around 120 ° C., the temperature was set kneader. 得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［比較トナー１］を得た。 And 0.5 parts of hydrophobic silica to the toner particles 100 parts of the obtained, by mixing 0.5 parts of hydrophobized titanium oxide using a HENSCHEL mixer to obtain Comparative Toner 1].
比較例１における金属材料１を金属材料３に変える以外は比較例１と同様の方法により［比較トナー２］を得た。 Except for changing the metal material 1 in Comparative Example 1 to the metal material 3 to obtain Comparative Toner 2] by the same method as in Comparative Example 1.
比較例１における金属材料１を金属材料４に変える以外は比較例１と同様の方法により［比較トナー３］を得た。 Except for changing the metal material 1 in Comparative Example 1 to the metal material 4 to give the Comparative Toner 3] by a method similar to Comparative Example 1.
比較例１における比較ポリエステル１の８０部、金属材料１の２０部を比較ポリエステル１の６０部、［マスターバッチ１］２０部に変える以外は比較例１と同様の方法により［比較トナー４］を得た。 80 parts of Comparative polyester 1 in Comparative Example 1, 60 parts of Comparative Polyester 1 20 parts of the metal material 1, the master batch 1 except for changing the 20 parts in the same manner as in Comparative Example 1 Comparative Toner 4] Obtained.
比較例１における金属材料１をカーボンブラックに変える以外は比較例１と同様の方法により［比較トナー５］を得た。 It was obtained Comparative Toner 5] in the same manner as in Comparative Example 1 except for changing the metal material 1 in Comparative Example 1 to the carbon black.
（二成分現像剤の調製） (Two Preparation of component developer)
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。 The resulting 0.7 parts of hydrophobic silica to the toner 100 parts of was mixed with 0.3 parts of hydrophobized titanium oxide using a HENSCHEL mixer. 外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製した。 The average particle size coated with toner 5 wt% silicone resin which has been subjected to external additive treatment 40μm copper - was prepared consisting of zinc ferrite carrier 95 wt% developer.
このトナーの物性等は表１のとおりであり、また、評価結果は表２のとおりであった。 The physical properties of the toner are shown in Table 1, The evaluation results were as shown in Table 2.
ａ）低温定着性リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に付着量が１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ ２のベタ画像を作成し、以下の定着条件で定着ローラの温度を変化させ、コールドオフセット温度（定着下限温度）を測定した。 a) using a low-temperature fixability Ricoh Co. copier ImagioNeo450, copying paper (TYPE6000 <70W>, the amount adhering to produced by Ricoh Company, Ltd.) to create a solid image of 1.0 ± 0.1mg / cm 2, the following fixing the temperature of the fixing roller is varied in conditions to measure the cold offset temperature (minimum fixing temperature).
定着機線速：１８０±２ｍｍ／ｓｅｃ Fixing machine line speed: 180 ± 2mm / sec
定着ニップ幅：１０±１ｍｍ Fixing nip width: 10 ± 1mm
各特性評価の基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria each characteristic is as follows.
低温定着性（５段階評価） Low-temperature fixability (5-stage evaluation)
５：１３０℃未満、４：１３０〜１４０℃未満、３：１４０〜１５０℃未満、２：１５０〜１６０℃未満、１：１６０℃以上【０１４１】 5: 130 below ° C., 4: 130 to 140 below ° C., 3: 140 to 150 below ° C., 2: 150 to 160 below ° C., 1: 160 ° C. or higher [0141]
ｂ）画像濃度リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて黒ベタ画像を作成し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、ＩＤ（画像濃度）の平均値から以下の５段階で評価した。 Create a black solid image with b) image density Ricoh Co. ImagioNeo450, any image density of the position of the six positions were measured by a Macbeth densitometer, ID (following five steps from the average value of the image density) of the image in were evaluated. なお、上市されているカーボンブラックを用いた黒トナーの画像濃度は２レベルである。 Note that the image density of the black toner using carbon black as it is marketed is a 2 level.
５…大変高い、４…高い、３…普通、２…低い、１…大変低い【０１４２】 5 ... very high, 4 ... tall, 3 ... usually, 2 ... low, 1 ... very low [0142]
ｃ）地肌汚れ１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度（ＩＤ）をマクベス反射濃度計で測定し、そのＩＤについて以下の判断基準により５段階で評価を行った。 c) outputting the solid white image after image output background smear 1,000,000 sheets, the image density of the location of any six of the image (ID) was measured with a Macbeth reflection densitometer, the following criteria for the ID in five stages were evaluated. なお、まったく地肌汚れがない状態は、紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほど地肌汚れは悪い結果となる。 The state completely no background contamination is comparable values ​​and reflection density of the paper, background smear larger the value becomes worse.
５…大変高い、４…高い、３…普通、２…低い、１…大変低い【０１４３】 5 ... very high, 4 ... tall, 3 ... usually, 2 ... low, 1 ... very low [0143]
ｄ）トナー飛散１００万枚の画像出力後に、複写機内部のトナー飛散の状態を以下の５段階で評価した。 d) after the image output of the toner scattering 1,000,000 sheets, the status of the copier internal toner scattering was evaluated on the following criteria. なお、通常のカーボンブラックを用いている黒トナーは２レベルである。 Incidentally, a black toner using a conventional carbon black is two levels.
５…大変高い、４…高い、３…普通、２…低い、１…大変低い【０１４４】 5 ... very high, 4 ... tall, 3 ... usually, 2 ... low, 1 ... very low [0144]
ｅ）細線再現性主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し、ライン画像の切れ、かすれを５段階で目視評価した。 e) fine line reproducibility main scanning, the subscanning direction both outputs 600 dots / inch, one dot grid line image 150line / inch, cut line image was visually evaluated blur in five steps.
５…大変高い、４…高い、３…普通、２…低い、１…大変低い【０１４５】 5 ... very high, 4 ... tall, 3 ... usually, 2 ... low, 1 ... very low [0145]
本発明によれば、安全性が高く、流動性のよい着色剤のトナー中での分散性が良好で、地汚れの少ない、精彩性の高い画像を得ることができる静電荷像現像用トナーが得られる。 According to the present invention, high safety and good dispersibility in toner fluidity good colorant, less background stain, toner for developing electrostatic images which can be obtained with high brilliance of the image can get.
活性水素と反応可能な変性された樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られるトナーであって、該着色剤が黒色金属材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 The toner set component containing at least an active hydrogen capable of reacting modified resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent, a dissolution or dispersion in an aqueous medium containing resin fine particles crosslinking agent and / or elongation agent and a toner obtained by reacting a toner for developing electrostatic images, wherein the colorant is a black metallic material.
黒色金属材料の飽和磁化が０〜５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to claim 1, wherein the saturation magnetization of black metallic material is less 0~50emu / g.
黒色金属材料のＬ ＊値が１５以下、ａ ＊およびｂ ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。 L * value of the black metallic material is 15 or less, a * and b * are toner according to claim 1 or 2, characterized in that each -1.0 + 1.0.
黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the black metallic material is an iron oxide compound containing titanium.
黒色金属材料がチタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to claim 1, black metal material, characterized in that it contains 10 to 45 wt% with respect to Fe atom of titanium components of Ti atom conversion.
黒色金属材料の比表面積が１．３〜８０ｍ ２ ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the specific surface area of the black metallic material is 1.3~80m 2 / g.
黒色金属材料の真比重が４．０〜５．０ｇ／ｃｍ ３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the true specific gravity of 4.0~5.0g / cm 3 of the black metallic material.
黒色金属材料の含有量がトナー全重量に対し１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to claim 1, content, characterized in that 10 to 50% by weight of the toner to the total weight of the black metallic material.
黒色金属材料の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to claim 1, wherein the average primary particle diameter of black metallic material is 0.05 to 2.0.
活性水素と反応可能な変性された樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 9, wherein the resin that is capable of reacting modified with an active hydrogen is a polyester resin.
活性水素と反応可能な変性された樹脂がウレア結合し得る基で変性されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 10 resin which is capable of reacting modified with an active hydrogen is characterized in that it is modified with groups capable of urea bond.
着色剤が、変性されていない樹脂と共に予め有機溶媒又は水と共に混練することによりマスターバッチ化して添加されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 Colorant, toner according to any one of claims 1 to 11, characterized in that to be added as a master batch by kneading together beforehand organic solvent or water together with the unmodified resins.
前記トナー粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The weight average particle size of the toner particles is 4-8 [mu] m, in any one of claims 1 to 12, characterized in that a 1.00 to 1.25 is (weight average particle diameter / number average particle diameter) the toner according.
前記トナー粒子の平均円形度が０．９４０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 Electrostatic image toner for developing according to any one of claims 1 to 13, the average circularity of the toner particles is characterized by a 0.940-.995.
前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 14, wherein the toner contains a wax as a release agent.
前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 15, wherein the toner contains a charge control agent.
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。 One-component developer, comprising the toner according to any one of claims 1 to 16.
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。 Two-component developer, comprising the toner for developing electrostatic images and a carrier according to any one of claims 1 to 16.
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。 Any toner container for electrostatic image developing toner is filled according to the claims 1-16.
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法。 Color image forming method which comprises using a toner according to any one of claims 1 to 16.
少なくとも像担持体、現像手段を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該現像手段に請求項１７又は１８に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。 At least the image bearing member, an image forming apparatus for the process cartridge comprising comprises a developing means, an image forming apparatus for a process cartridge in which the developing agent according to claim 17 or 18 in the developing unit is characterized in that it is housed .
JP2003188644A 2003-06-30 2003-06-30 Electrostatic charge image developing toner, image forming method and process cartridge for image forming apparatus Pending JP2005024775A (en)
US10879746 US7235338B2 (en) 2003-06-30 2004-06-30 Toner and image forming method and process cartridge for image forming apparatus using the toner
JP2005024775A true true JP2005024775A (en) 2005-01-27
JP2003188644A Pending JP2005024775A (en) 2003-06-30 2003-06-30 Electrostatic charge image developing toner, image forming method and process cartridge for image forming apparatus
JP2006293290A (en) * 2005-03-16 2006-10-26 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic image development, image forming method and process cartridge for image forming apparatus
JP2013057906A (en) * 2011-09-09 2013-03-28 Ricoh Co Ltd Electrophotographic toner and production method of the same
JP5910559B2 (en) * 2013-03-26 2016-04-27 富士ゼロックス株式会社 An electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, and image forming method
US6740461B2 (en) * 1999-11-11 2004-05-25 Ricoh Company, Ltd. Carrier and two-component developer for electrophotography
US20050008961A1 (en) 2005-01-13 application
US20080014527A1 (en) 2008-01-17 Toner, developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2004286842A (en) 2004-10-14 Electrostatic charge image developing toner
JP2012133161A (en) 2012-07-12 Toner, manufacturing method of toner, and developer
US20110305986A1 (en) 2011-12-15 Toner, developer, and image forming method
JP2011185973A (en) 2011-09-22 Toner for developing electrostatic charge image, image forming apparatus, process cartridge, and developer
2006-02-16 RD03 Notification of appointment of power of attorney