Source: https://patents.google.com/patent/FI88047C/en
Timestamp: 2019-12-16 10:02:27+00:00
Document Index: 11447762

Matched Legal Cases: ['kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ']

FI88047C - Pao Tvenne elektrondonorer baserad Katalysator Foer polymerisation of olefins - Google Patents
Pao Tvenne elektrondonorer baserad Katalysator Foer polymerisation of olefins Download PDF
FI88047C
FI88047C FI912262A FI912262A FI88047C FI 88047 C FI88047 C FI 88047C FI 912262 A FI912262 A FI 912262A FI 912262 A FI912262 A FI 912262A FI 88047 C FI88047 C FI 88047C
lyyttikompositio
FI912262A
FI88047B (en
FI912262A0 (en
1991-05-09 Priority to FI912262A priority Critical patent/FI88047C/en
1991-05-09 Priority to FI912262 priority
1991-05-09 Publication of FI912262A0 publication Critical patent/FI912262A0/en
1992-12-15 Publication of FI88047B publication Critical patent/FI88047B/en
1993-03-25 Publication of FI88047C publication Critical patent/FI88047C/en
1 88047 1 88047
Kahteen elektronidonoriin perustuva olefiinien polymeroin-tikatalyytti - Pä tvenne elektrondonorer baserad katalysa-tor för polymerisation av olefiner 5 The two electron donor-based olefin polymerisation catalyst is - fuel Tvenne elektrondonorer baserad DOC-tor for the polymerisation of olefins 5
Keksintö koskee olefiinien polymerointiin tarkoitettua prokatalyyttikompositiota, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaaliha-pon esteri. The invention relates to a procatalyst composition for polymerization of olefins, prepared by contacting MgCl2, a lower alcohol, a titanium compound and ftaaliha-acid ester. Keksintö koskee myös mainitun prokatalyytti-10 komposition käyttöä propeenin polymeroimiseen. The invention also relates to the use of said procatalyst composition and 10 for the polymerization of propylene.
Olefiineja, erikoisesti α-olefiineja, polymeroidaan usein sellaisen katalyyttikomposition avulla, jossa prokatalyy-tin muodostaa jaksollisen järjestelmän ryhmien IV-VI siir-15 tymämetallin yhdiste ja sen pelkistämällä aktivoiva jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin yhdiste eli kokatalyytti. Olefins, especially α-olefins, are often polymerized by a catalyst composition, wherein prokatalyy-acetate to form a metal of Groups IV-VI of the MOVE-15 tymämetallin compound and activating by reduction with a metal of Groups I to III of the metal compound as a cocatalyst. Ns. Ziegler-Natta -prokatalyyttia on kehitetty edelleen käyttämällä siirtymämetalliyhdisteen alustana inerttiä kantajaa, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan 20 tarkoituksella täten parantaa prokatalyytin aktiivisuutta sen katalysoidessa polymerointireaktiota. Ns. Ziegler-Natta -prokatalyyttia has been further developed by using a transition metal compound an inert carrier substrate on which the transition metal compound is deposited 20 intentionally thus to improve the activity of the procatalyst in catalyzing the polymerization reaction.
Kuitenkin tämän prokatalyyttikomposition vaikutuksesta asymmetriset olefiinimonomeerit polymeroituvat useinkin - ; However, the effect of this procatalyst composition asymmetric olefin monomers often polymerize -; 25 erilaisiksi stereoisomeerisiksi polymeereiksi ja saadaan esimerkiksi isotaktisen, ataktisen ja syndiotaktisen polymeerin seoksia, joista haluttu stereoisomeeri on erotettava useinkin hankalien pesu- ym. vaiheitten avulla. 25 different stereoisomeric polymers and mixtures thereof are obtained, for example, isotactic, atactic and syndiotactic polymers, from which the desired stereoisomer must be separated often troublesome washing et al. Phases form. Haluttaessa valmistaa pääasiassa tiettyä stereospesifistä muo-30 toa olevaa polymeeriä, esimerkiksi isotaktista polyolefii-nia asymmetrisesta olefiinimonomeerista, katalyytin vaikutusta saatavan tuotteen stereospesifisyyteen on parannettu lisäämällä katalyyttiin donoriyhdistettä. To produce mainly a certain stereospecific fas-30 on to the polymer, for example an isotactic polyolefin ketone of the asymmetric olefin monomer, the effect of the product from the catalyst stereospecificity is improved by adding a donor compound to the catalyst.
35 Tietynlaisen eteerisen rakenteensa takia donoriyhdiste myötävaikuttaa monomeerimolekyylin asettumiseen tiettyyn asentoon kasvavan polymeerimolekyylin päässä olevaan kata-lyyttihiukkaseen, ja siten polymeerin molekyyliketju saa 2 88047 tietyn stereoisomeerisen rakenteen ja saatu polymeerituote on valitun donoriyhdisteen mukaan enemmän tai vähemmän halutunlainen. 35 because of the essential structure of a particular kind of the donor compound contributes to the settling of the monomer molecule in a certain position of the polymer molecule to increase from the cover-lyyttihiukkaseen, and thereby the polymer molecular chain acquires a certain stereoisomeric 88047 2 and the polymer obtained is of the donor compound selected, more or less as desired.
5 On kaksi mahdollisuutta lisätä donori katalyyttiin: jo siirtymämetalliyhdisteen ja kantajan prokatalyyttiseokseen lisätään ns. 5 There are two possibilities to increase the donor catalyst: as early as the transition metal compound and the support prokatalyyttiseokseen added to the so-called. sisäinen eli internaalinen donori tai vasta monomeerin ja katalyyttikomponentin seokseen polymerointi-reaktorissa kokatalyyttia lisättäessä lisätään myös dono-10 ria, jolloin puhutaan ulkoisesta eli eksternaalisesta dono-rista. internalASA internal donor or a mixture of the monomer and the catalyst component in the polymerization reactor when adding the cocatalyst is added in Dono-10 buffer, which refers to an external, or triggered by external Dono-variant. Tietenkin voidaan myös käyttää donoriyhdistettä molemmissa vaiheissa, jolloin donori voi olla saman- tai erilainen yhdiste eri vaiheissa. Of course, can also be used as a donor compound at both stages, whereby the donor can be in different stages of the same or a different compound.
15 Asymmetrisia eli stereospesifisesti polymeroitavia mono-meereja ovat kaikki muut paitsi eteeni, jonka kahden tyydyttämättömän hiiliatomin kaikki sivuryhmät ovat vetyjä, ja se harvinainen tapaus, että kaikki sivuryhmät ovat samanlaisia, esimerkiksi tetrametyylieteeni. 15 of the asymmetric i.e. stereospecifically polymerizable monomers are mono-all but ethylene, having two unsaturated carbon atom of all the side groups are hydrogen, and it is a rare case that all the side groups are similar, for example tetrametyylieteeni. Tietyn stereospesi-20 fisen muodon tekee halutuksi se, että saadun polymeerin ominaisuudet tiettyyn tarkoitukseen ovat edullisemmat, esimerkiksi isotaktiset polyolefiinit kiteytyvät paremmin, niiden bulk- tiheys on suurempi, niiden mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat, ne ovat siis esimerkiksi lujempia, | graphic configuration of a particular stereospesi-20 makes it a desired that the properties of the polymer obtained to a certain purpose are more favorable, for example, isotactic polyolefins crystallize better, their bulk density is greater, their mechanical properties are better, thus they are more durable, for example, | 25 jne. Ataktisen muodon tarttuvuus eli adheesio-ominaisuudet ; 25, etc. atactic form of adhesion, or adhesion characteristics.; ovat yleensä paremmat kuin muilla taktisilla muodoilla ja ne sopivat silloin esimerkiksi liimasovellutuksiin. are usually better than other forms of tactical and are suitable when, for example, adhesive applications.
Asymmetrisia olefiinimonomeereja, siis tyydyttämättömän 30 sidoksen liittämiin hiiliatomeihin liittyvien ryhmien ollessa ainakin yhden ryhmän osalta erilaisia, polymeroitaes-sa katalyyttiin voi kuulua katalyytin stereospesifisyyttä parantavaa yhdistettä, siis elektronidonoria, joka helposti elektronin luovuttavana voi liittyä muuhun katalyytin ra-35 kenteeseen ja eteerisen vaikutuksensa takia ohjata polymee-riketjuun liittyvää monomeerimolekyyliä sellaiseen asentoon, että syntyvä polymeerimolekyyli on rakenteeltaan tietyllä tavalla stereospesifinen. Asymmetric olefin monomers, i.e. of unsaturated 30 bond to connect the carbon atoms of the groups being at least for one group of different polymeroitaes-sa catalyst may include the stereospecificity of the catalyst promoting compound, i.e. an electron donor, which is easily electron donor may be linked to the rest of the catalyst trans-35 structure and because of the essential effects to control polymer -riketjuun related to the monomer in such a position that the created polymer molecule is structured in a certain way stereospecific. Tällaisia donoreita on I: 3 88047 lukuisa joukko erilaisia orgaanisia yhdisteitä, mm. Such donors is an I: 3 88047 great number of various organic compounds, among others. esterei-tä, karboksyylihappoja, alkoholeja, ketoneja, aldehydeja, nitriilejä, amideja, amiineja, orgaanisia fosfori- ja piiyhdisteitä, jne. Näillä yhdisteillä on myös muita vaikutuksia 5 katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi katalyytin aktiivisuus vaihtelee käytetystä donorista riippuen. esterei-, carboxylic acids, alcohols, ketones, aldehydes, nitriles, amides, amines, organic phosphorus and silicon compounds, etc. These compounds also have other effects on the properties of the catalyst 5, for example, the activity of the catalyst varies depending on the donor. Mikäli donori-na on karboksyylihapon esteri, tavallisia ovat aromaattisten karboksyylihappojen esterit, esimerkiksi bentsoaatit, fta-laatit, toluaatit, anisaatit, jne. Näistä edullisimpia 10 donoreita ovat dialkyyliftalaatit. If the donor is a carboxylic acid ester na, the usual are esters of aromatic carboxylic acids, for example benzoates, acrylates FTA, toluate, anisate, etc. Of these, most preferred 10 donors are the dialkyl phthalates.
Alalla tunnetaan myös erilaisten donorien muodostamia yhdistelmiä. Also known in the art formed by a combination of different donors. Niinpä JP-julkaisuista 59172507, 59206409, 59206415, 59206416, 59206424, 60262804, 61103910 ja 61108614 tunnetaan 15 prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu MgCl2:sta, 2- etyyliheksyylialkoholista, titaanitetrakloridista, di-isobu-tyyliftalaatista ja joissakin tapauksissa ftaalihappoanhyd-ridistä. Thus, JP-59172507, 59206409, 59206415, 59206416, 59206424, 60262804, 61103910 and 61108614 is known a procatalyst composition 15, which is made of MgCl2, 2-ethylhexyl alcohol, titanium tetrachloride, di-isobutyl-phthalate, and in some cases ftaalihappoanhyd-nitride.
20 Patenttiperhe, johon kuuluvat julkaisut DE-3 540 699, EP-226 003 Ja US-4 761 461, esittää prokatalyyttikomposition, joka on saatu saattamalla yhteen MgCl2, alkanoli, kuten etanoli, : ·.; 20 to family, which includes publications DE-3 540 699, EP-226 003 and US-A-4 761 461 discloses a procatalyst composition, which has been obtained by contacting MgCl2, alkanol, such as ethanol, · .; ftaalihapon esteri, kuten di-isobutyyliftalaatti, ja ti- taanitetrakloridi määrätyissä olosuhteissa. phthalic acid esters, such as di-isobutyl phthalate, and titanium tetrachloride in certain conditions. Ftaalihapon 25 esteri voidaan lisätä joko siinä vaiheessa, kun MgCl2 ja . 25 phthalic acid ester can be added either at the stage when MgCl2 and. : R0H reagoivat keskenään, tai siinä vaiheessa, kun MgCl2:n ja alkanolin reaktiotuote saatetaan reagoimaan titaanitetra-kloridin kanssa. : R0H react with each other, or at the stage when MgCl2 and alkanol reaction product is reacted with titanium tetra-chloride.
30 Em. 30 Em. prokatalyyttien korkea titaanipitoisuus aiheuttaa polymeereissä väriongelmia ja korkea ftaalihappoesteripitoisuus aikaansaa polymeereissä ei-toivottuja aromaattisia jäännöksiä. The titanium content of the procatalyst high to cause color problems in the polymers and polymers provides a high ftaalihappoesteripitoisuus undesirable aromatic residues.
Keksinnön tavoitteena on aikaansaada aktiivinen ja stereo-35 spesifinen prokatalyyttikompositio, jolla on samalla mahdollisimman alhainen titaanin ja ftaalihappoesterin pitoisuus. The aim of the invention is to provide an active and stereo-specific procatalyst composition 35, which is the same as phthalic acid ester and a low titanium content. Tavoite on nyt saavutettu uudella olefiinien polyme-rointiin tarkoitetulla prokatalyyttikompositiolla, jolle 4 88047 pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. This is now in the polymerization of olefins, the new meaning of acquired procatalyst 4 88047 which mainly is characterized by what is stated in claim 1. The section. On siis oivallettu, että valmistettaessa prokatalyyttikompositiota saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon este-5 ri, suoritetaan samalla mainitun alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä transesteröinti ja käytetään ftaalihapon esteriä, jonka alkoksiryhmässä on vähintään 5 hiiliatomia. It is therefore understood that in the preparation of the procatalyst composition by bringing together MgCl2, a lower alcohol, a titanium compound and a phthalic acid ester of barrier 5, at the same time is carried out between the lower alcohol and the phthalic acid ester used for the transesterification and the phthalic acid ester the alkoxy group of at least five carbon atoms.
10 MgCl2~kantajaa voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdistää se silikaan, esim. imeyttämällä silika MgCl2:a sisältävällä liuoksella tai lietteellä. 10 ~ MgCl2 carrier can be used as such or combined with silica, e.g., by impregnating a silica MgCl2. Containing a solution or slurry. On myös tärkeää, että käytetty MgCl2 on puhdasta ja vedetöntä. It is also important that the MgCl2 used is pure and anhydrous. Käytetty alempi alkoholi voi olla mikä tahansa Ci-C4~alkanoli. The lower alcohol used can be any Ci-C4 alkanol. Edullisia alkoholeja 15 ovat metanoli ja etanoli, erityisesti etanoli. 15 Preferred alcohols are methanol and ethanol, especially ethanol.
Koska ns. Since the so-called. replika-ilmiön vaikutuksesta katalyyttikantajan fysikaalinen rakenne toistuu koko katalyyttikompositiossa ja tämä sitten saadussa polymeerituotteessa, on hyvin tärke-20 ää saada kantajan fysikaalinen rakenne eli morfologia edulliseksi eli halutun tuotteen kaltaiseksi. the effect of the replica phenomenon, the physical structure of the catalyst carrier is repeated in the whole catalyst composition and this then in the resulting polymeric product is very tamper-HCl-20 to obtain physical structure of the carrier i.e. the morphology beneficial i.e. as desired in the product. Tähän voidaan päästä kahta erilaista menettelyä käyttäen, jotka voidaan tietysti yhdistääkin: kemiallisesti, siis käsittelemällä kantajaa tietyllä tai tietyillä kemikaaleilla, tai fysikaa-: 25 lisesti, so. This can be achieved by using two different procedures, which may of course be combined: chemically, i.e. by treating the carrier in a specific or certain chemicals, or physically: 25 ic spread, i. jauhamalla kantajaa kuulamyllyssä tai suihkupu- hallusmyllyssä. grinding the carrier in a ball mill or suihkupu- hallusmyllyssä.
Voidaan käyttää myös sellaista menettelyä, jossa tehdään ensin kantajan, tässä tapauksessa nimenomaan MgCl2:n, ja . also by a method in which the carrier is made first, in this case, can be used to specifically MgCl2, and. 30 alemman alkoholin, kuten etanolin, addukti, joka sulatetaan, sula suihkutetaan kaasun avulla kylmään liuottimeen tai kylmään kaasuun, jolloin addukti kiteytyy morfologi-sesti edulliseen muotoon ja tätä kiteistä adduktia käytetään katalyyttikantajana (ks. FI-862459). 30 a lower alcohol such as ethanol adduct, which is melted, the melt is sprayed by means of gas to cold solvent or cold gas, whereby the adduct crystallized in a low-morfologi form and this crystalline adduct is used as a catalyst (see., EN 862 459).
Keksinnön mukaisen prokatalyyttikomposition valmistuksessa käytetty titaaniyhdiste on mielellään orgaaninen tai epäorgaaninen titaaniyhdiste, joka on hapetusasteella 3 tai 4. The titanium compound used in the preparation of the procatalyst composition according to the invention is preferably an organic or inorganic titanium compound, which is the oxidation state of 3 or 4.
I: s 88047 I: p 88047
Titaaniyhdisteeseen voidaan tarvittaessa sekoittaa muitakin siirtymämetalliyhdisteitä, kuten vanadiini-, zirkoni-, kromi-, molybdeeni-, volframiyhdisteitä. The titanium compound may be mixed with other transition metal compounds such as vanadium, zirconium, chromium, molybdenum, tungsten compounds. Titaaniyhdiste on tavallisesti halogenidi tai oksihalogenidi, orgaaninen 5 metallihalogenidi, tai puhtaasti metalliorgaaninen yhdiste, jossa siirtymämetalliin on liittynyt vain orgaanisia ligan-deja. The titanium compound is usually halogenide or oxyhalogenide, an organic metal halide 5, or a purely metal organic compound in which the transition metal is associated with only organic ligands-ligan. Erityisen edullisia ovat titaanin halogenidit, nimenomaan TiCl4· 10 Käytetyn ftaalihappoesterin alkoksiryhmässä on vähintään 5 hiiliatomia. Particularly preferred are the titanium halides, especially TiCl 4 · 10 used phthalic acid ester the alkoxy group of at least five carbon atoms. Koska edellä mainitut hyvät ominaisuudet korostuvat alkoksiryhmän pidentyessä, on edullista, jos ftaalihappoesterin alkoksiryhmässä on vähintään 8 ja mielellään vähintään 10 hiiliatomia. As the good properties mentioned above are emphasized in the alkoxy group increases, it is advantageous if the phthalic acid ester the alkoxy group of at least 8 and preferably at least 10 carbon atoms. Siten esterinä voidaan käyttää 15 mm. Thus, the ester can be used for 15 mm. propyyliheksyyliftalaattia (PrHP), jonka alkoksiryhmässä on 6 hiiliatomia, dioktyyliftalaattia (DOP), jonka alkoksiryhmässä on 8 hiiliatomia, di-isodekyyliftalaattia (DIDP), jonka alkoksiryhmässä on 10 hiiliatomia, ja ditridekyylif-talaattia (DTDP), jonka alkoksiryhmässä on 13 hiiliatomia. propylhexyl (PrHP), the alkoxy group has 6 carbon atoms, dioctyl phthalate (DOP), which alkoxy group has 8 carbon atoms, di-isodecyl phthalate (DIDP), the alkoxy group has 10 carbon atoms, and ditridekyylif-terephthalate (dTDP), the alkoxy group is 1-3 carbon atoms.
20 Ftaalihappoesterin ja magnesiumhalogenidin moolisuhde on synteesissä edullisesti suuruusluokkaa n. 0,2. 20 phthalic acid ester and magnesium halide molar ratio in the synthesis preferably of the order of approx. 0.2.
On myös edullista, mikäli käytetty ftaalihapon esteri toimii 25 katalyyttikomposition ns. It is also advantageous if the phthalic acid ester used in the catalyst composition is 25 ns. elektronidonorina tarkoituksella parantaa saatavan polymeerin aktiivisuutta ja/tai stereo-____ spesifisyyttä. electron purpose of enhancing the activity of the polymer obtained and / or stereo -____ specificity.
Transesteröinti voidaan suorittaa esim. valitsemalla sel-30 lainen ftaalihappoesteri - alempi alkoholi -pari, joka spontaanisti tai prokatalyyttikompositiota vahingoittamat-toman katalyytin avulla transesteröityy katalyytin normaaleissa valmistusolosuhteissa. The transesterification can be carried out, for example, select sel-30 type phthalic ester -. A lower alcohol pair, which spontaneously or with the procatalyst composition damaged by Toman-catalyst is transesterified in normal catalyst preparation conditions. Usein on kuitenkin välttämätöntä käyttää korotettua lämpötilaa transesteröinnin ai-35 kaansaamiseksi. It is often necessary to use an elevated temperature in the transesterification al-35 for the product. Tällöin on edullista suorittaa transesteröinti lämpötilassa, joka on välillä 110-150°C ja edullisesti välillä 130-140°C. It is preferred to carry out the transesterification at a temperature in the range of 110-150 ° C and preferably between 130-140 ° C.
6 38047 6 38047
Koska nestemäisen TiCl4:n kiehumispiste normaalipaineessa on noin 136°C, käsittely sillä eli ns. Since the liquid TiCl4 at normal pressure a boiling point of about 136 ° C, the treatment for the so-called. titanointi voidaan normaalisti suorittaa vain tätä alemmassa lämpötilassa. titanization can normally only be carried out at a lower temperature.
Koska tavallisesti titanointiväliaineena käytetään hiili-5 vetyliuottimia, esim. heptaania, heksaania, tai pentaania, joiden kiehumispiste on huomattavasti alempi, on titanoin-tilämpötila käytännössä alle 100eC, jossa transesteröintiä ei tapahdu. As the usually used carbon-hydrogen 5 titanointiväliaineena solvents, e.g. heptane, hexane or pentane, the boiling point is considerably lower, it is titano-temperature during practice of less than 100EC, where transesterification does not occur. Täten tulee transesteröitymisen aikaansaamiseksi edullisesti käyttää korkeammalla kiehuvia liuottimia 10 ja esim. nonaani (kp. 151°C) ja dekaani (kp. 174°C) ovat suositeltavia. Thus, the transesterification will be advantageously used to provide a higher-boiling solvent 10 and e.g. nonane (bp. 151 ° C) and decane (bp. 174 ° C) are preferred. Tällöin voidaan päästä lähemmäs TiCl4:n kiehumispistettä ja jopa ylittää se titanointilämpötila-na, jolloin samanaikainen transesteröintireaktio tulee mahdolliseksi. This makes it possible to get closer to TiCl4 boiling point, and even exceed it, the titanization temperature, whereby the simultaneous transesterification reaction becomes possible.
Transesteröinti tapahtuu erään suoritusmuodon mukaan siten, että magnesiumdikloridin ja alemman alkoholin addukti MgCl2*nR^0H, jossa n on 1-6, käsitellään titaaniyhdisteel-lä, esim. titanoidaan TiCl4:lla, jolloin ilmeisesti tapah-20 tuu reaktio: (1) MgCl2*nR1OH + nTiCl4 = MgCl2*nTiCl3OR1 + nHCl The transesterification takes place according to an embodiment such that the magnesium dichloride and a lower alcohol adduct MgCl 2 * nR ^ 0H, wherein n is 1-6, is treated with titaaniyhdisteel-R, for example, titanated TiCl 4. Respectively, which apparently with event-20 Come to the reaction: (1) MgCl 2 * nR1OH nTiCl4 + = MgCl 2 * + nTiCl3OR1 NHC
Kun donoria, siis ftaalihapon esteriä, lisätään tähän ti-25 tanoituun kantajaan, syntyy todennäköisesti kaikkien komponenttien muodostama addukti: (2) MgCl2*nTiCl3OR1 + nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 . When the donor, i.e. phthalic acid ester, is added to the TI-25 tanoituun carrier, there will be probably formed of all components of the adduct: (2) MgCl 2 * + nTiCl3OR1 nR3COOR2 = MgCl 2 * * nTiCl3OR1 nR3COOR2. 30 Kun tämä addukti voidaan transesteröidä yli 110°C:n ja edullisesti yli n. l30°C:n lämpötilassa, esteriryhmät R^ ja R2 vaihtavat paikkaa: (3) MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 35 30 When this adduct can be transesterified by more than 110 ° C and preferably above about l30 ° C. The temperature of the ester groups R ^ and R2 exchange places: (3) MgCl 2 * * nTiCl3OR1 nR3COOR2 = MgCl 2 * * nTiCl3OR2 nR3COOR1 35
Kun katalyytin jäteaine poistetaan ekstrahoimalla, saadaan kantajan ja esteridonorin addukti, jossa esterin alkoholista peräisin oleva ryhmä on vaihtunut: 7 88047 (4) MgCl2*nTiCl30R2*nR3COOR1 = MgCl2*nR3COOR1 + nTiCl3OR2 When the waste material removed by extraction of the catalyst, a carrier and esteridonorin adduct of the ester derived from the alcohol group has been changed: 7 88 047 (4) MgCl 2 * * nTiCl30R2 nR3COOR1 = MgCl 2 * + nR3COOR1 nTiCl3OR2
Mikäli kantajalle jää tarpeeksi paljon titaania, se toimii 5 prokatalyytin aktiivisena osana. If the applicant leave enough much of titanium, it acts as an active part of the procatalyst 5. Muussa tapauksessa edellä mainitun käsittelyn jälkeen suoritetaan uusi titanointi tarpeeksi korkean titaanipitoisuuden ja siten aktiivisuuden varmistamiseksi. Otherwise, after the above treatment is carried out new titanium treatment is high enough titanium content and thus to confirm activity. Kaavion (4) titaanierotus koskee lähinnä titaanin epäaktiivista osaa. Scheme (4) titaanierotus mainly concerns the inactive part of the titanium.
Esillä olevassa keksinnössä on siis aikaansaatu olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, jonka titaani- ja donoripitoisuus ovat katalyytin aktiivisuuteen nähden alhaiset. In the present invention, it is thus provided a procatalyst composition for the polymerization of olefins which the titanium and donor content with respect to the low activity of the catalyst. Prokatalyyttikompositio sisältää erään 15 suoritusmuodon mukaan korkeintaan 2,5 paino-% Ti ja edullisesti korkeintaan 2,0 paino-% Ti. The procatalyst composition includes one 15 embodiment of no more than 2.5% by weight of Ti and preferably up to 2.0 wt% Ti. Sen moolisuhde dono-ri/Mg on edullisesti välillä 0,03-0,06 ja/tai sen donoripitoisuus on välillä 4-6 paino-%. The molar ratio of Dono-ether / Mg preferably is between 0.03-0.06 and / or its donor content is between 4-6 wt%. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan ftaalihappoesterin alkoksiryhmässä on 20 vähintään 8 hiiliatomia ja prokatalyyttikomposition aktiivisuus käytettäessä trietyylialumiinia katalyyttinä ja sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania ulkoisena donorina on vähintään noin 800 kg PP/g Ti. According to one embodiment of the invention is a phthalic acid ester the alkoxy group of at least 8 to 20 carbon atoms and the activity of the procatalyst composition for a catalyst triethylaluminum and cyclohexylmethyldimethoxysilane as an external donor is at least about 800 kg PP / g Ti.
·.: 25 Keksinnön mukainen olefiinin polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio valmistetaan edullisesti a) saattamalla MgCl2:n ja alemman alkoholin addukti reagoimaan TiCl^n kanssa, .30 b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan ftaalihapon esterin kanssa olosuhteissa, joissa tapahtuu ftaalihapon esterin ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, c) pesemällä tuote d) saattamalla vaiheen c) lopputuote valinnaisesti reagoi-35 maan TiCl^n (eli toinen käsittely TiCl^lla) kanssa. · .: 25 procatalyst intended for the olefin polymerization according to the invention is preferably prepared by a) reacting MgCl2 reacting the lower alcohol adduct of TiCl ^ with, .30 b) reacting of step a) with a phthalic acid ester product reacted in conditions of phthalic acid ester and the lower alcohol the transesterification, c) washing the product d) of step c) optionally reacting the end product of the 35-TiCl ^ n (a second treatment with TiCl ^) with.
Keksintö koskee myös edellä kuvatun prokatalyyttikomposition käyttöä propeenin polymeroimiseen siten, että polymerointi 8 88047 suoritetaan organometallisen kokatalyytin, kuten trialem-pialkyylialumiinin, ja edullisesti sykloheksyylimetyylidime-toksisilaanin tapaisen ulkoisen donorin läsnäollessa. The invention also relates to the use of a procatalyst composition for the polymerization of propylene as described above in such a way that the polymerization is carried out 8 88047 organometallic co-catalyst, such as trialem-pialkyylialumiinin, and preferably sykloheksyylimetyylidime-like-silane in the presence of an external donor. Syntyvä polymeeri sisältää mm. The resulting polymer contains mm. vähän titaania ja donoria ja 5 muistuttaa morfologisesti käytettyä katalyyttikompositiota. a little titanium and donor and 5 resembles morphologically used in the catalyst composition.
Seuraavassa esitetään esimerkkitapauksena olefiinien poly-merointimenetelmä, jossa propeenia polymeroidaan katalyyt-tikompositiolla, jossa kantajana käytetään suihkukiteytet-10 tyä MgCl2 * 3 EtOH -adduktia, joka on sitten titanoitu The following is an example of the case of the poly-olefin polymerization processes, wherein propylene is polymerized in the catalytic-tikompositiolla, wherein the carrier is suihkukiteytet-10 TYA MgCl 2 * 3 EtOH adduct, which is then titanated
TiCl4:lla hiilivetyliuottimessa eripituisten dialkyylifta-laattien läsnäollessa. TiCl4 in a hydrocarbon solvent of different lengths dialkyylifta-acrylates chloride. Siten saadun prokatalyyttikomposi-tion ja trialkyylialumiinikokatalyytin (trietyylialumiini TEA) sekä ulkoisen donorin (sykloheksyylimetyylidimetoksi-15 silaani CMMS) avulla polymeroitiin propeenia hiilivetyliuottimessa. Thus obtained prokatalyyttikomposi-thion and the trialkyl aluminum cocatalyst (triethyl aluminum TEA) and external donor (sykloheksyylimetyylidimetoksi-15 silane CMMS) propene was polymerized using a hydrocarbon solvent. Jos käytetään riittävän korkeaa titanointilämpöti-laa, tapahtuu transesteröityminen kantaja-adduktista peräisin olevien etoksiryhmien ja donorin pitkien alkyyliryhmien välillä, ja donoriyhdisteeksi tulee dietyyliftalaatti (DEP). If a sufficiently high titanointilämpöti-salt, takes place between the ethoxy groups of the donor, and transesterification of long alkyl groups derived from the carrier adduct and the donor compound will be diethyl phthalate (DEP). 20 Seuraavat esimerkit on ainoastaan tarkoitettu valaisemaan keksintöä. 20 The following examples are only intended to illustrate the invention.
25 9 88047 25 9 88047
Esimerkit Tutkitut donorit Examples of donors studied
Koesarjassa tutkittiin 5 donoria. In the test series were examined five donor. Ne on kaikki esitetty taulukossa 1. Tutkitut donorit olivat propyyliheksyylifta-5 laatti (PrHP), dioktyyliftalaatti (DOP), di-isodekyylifta-laatti (DIDP) ja ditridekyyliftalaatti (DTDP). They are all in Table 1. The donors studied were shown propyyliheksyylifta 5-phthalate (PrHP), dioctyl phthalate (DOP), di-isodekyylifta-phthalate (DIDP) and ditridecyl phthalate (dTDP). Tämän lisäksi koesarjaan otettiin myös di-isobutyyliftalaatti (DIBP). In addition, a series of experiments di-isobutyl phthalate (DIBP) was also taken.
Koe Alkyyliryhmän Donori Moolimassa Tiheys _pituus_g/mol_g/ml 15 1 4 DIBP 278 1,00 2 6 PrHP 292 0,95 3 8 DOP 390 0,96 4 10 DIDP 446 0,96 20 5 13 DTDP 530 0,91 The test of the alkyl group Donor Molar mass Density _pituus_g / mol_g / ml 15 1 4 DIBP 278 1,00 June 2 PrHP 292 0,95 August 3 DOP 390 0.96 April 10 DIDP 446 0.96 dTDP May 20 13 530 0.91
Katalyyslsynteesl 0,1 moolia MgCl2 x 3 EtOH suspendoitiin inerteissä olosuh-25 teissä 250 ml:aan reaktorissa olevaa dekaania. Katalyyslsynteesl 0.1 mol of MgCl 2 x 3 EtOH was suspended under inert circum-tract 25 in 250 ml of decane in a reactor. Liuos jäähdytettiin lämpötilaan -15°C ja 300 ml kylmää TiCl4 lisättiin. The solution was cooled to -15 ° C and 300 ml of cold TiCl4 was added. Sitten lämmitettiin hallitusti lämpötilaan +20eC. Then heated to a controlled temperature of + 20ÄC.
Tässä lämpötilassa lisättiin 0,02 moolia sisäistä donoria. At this temperature, 0.02 moles of internal donor. Kaikissa katalyyttisynteeseissä donorin ja MgCl2:n välinen 30 moolisuhde oli 0,2. All of the catalyst synthesis of the donor and the MgCl2 30 molar ratio was 0.2. Kun kaikki synteesireagenssit olivat läsnä, lämpötila nostettiin 135°C:een. When all the synthesis reagents were present, the temperature was raised to 135 ° C. Sekä ensimmäinen että toinen titanointi suoritettiin tässä lämpötilassa. Both the first and second titanium treatment is performed at this temperature. Katalyyttisynteesi päätettiin suorittamalla reaktioseok-selle pesu. Catalyst was decided from the reaction mixture by carrying out the washing-selle.
Syntyvän prokatalyytin hiukkaskoon selvittämiseksi mitattiin tuotteen hiukkaskokojakautuma ja otettiin jokaisesta näytteestä mikroskooppikuvat. The resulting procatalyst was measured to determine particle size and particle size distribution of the product were taken for each sample micrographs. Sen lisäksi prokatalyytin kemial-- 40 linen koostumus mitattiin analysoimalla niiden Ti-, Mg- ja 10 ö 8 O 4 7 donoripitoisuudet. In addition to the procatalyst alkaline chemical composition 40 was measured by analyzing their Ti, Mg and O 10 o 8 July 4 donoripitoisuudet. Otettiin myös röntgendiffraktiospektrit kiderakenteessa tapahtuvien muutosten tutkimiseksi. also were taken to study the X-ray diffraction occurring in the crystal structure changes.
Koepolvmerointi 5 Kaikille katalyyteille suoritettiin koepolymerointi seuraa- vissa polymerointiolosuhteissa. Test polymerization For all the catalysts five test polymerization was carried out in the following polymerization. Reaktioastiana käytettiin kahden litran penkkireaktoria. The reaction vessel was a two-liter bench reactor was used. Koepolymeroinnissa käytettiin 20-30 mg prokatalyyttiä. Koepolymeroinnissa 20-30 mg of procatalyst was used. Tämä määrä sekoitettiin yhteen 620 μ1:η kanssa trietyylialumiinia ja 200 μ1:η kanssa CMMS:n 10 25-%:ista liuosta 30 ml:ssa heptaania. This was mixed with 620 μ1 one: η with triethylaluminum and 200 μ1: η with CMMs of 10 25 - In% solution of 30 ml of heptane. Polymeroinnit suori tettiin lämpötilassa + 70°C ja propeenimonomeeripaineessa 10 bar. The polymerizations were suori at a temperature of 70 ° C and 10 bar propeenimonomeeripaineessa. Vedyn osapaine oli polymeroinnin aikana 0,2 bar. The hydrogen partial pressure during the polymerization was 0.2 bar. Poly-merointi kesti 3 tuntia. Poly-polymerization lasted 3 hours. Kokeen alussa tapahtui prepolyme-rointi niiden 10 minuutin aikana, jolloin lämpötila ja paine 15 nousivat toivottuihin polymerointiolosuhteisiin. At the beginning of the experiment occurred prepolyme-polymerization during the 10 minutes, the temperature rose to 15 and the pressure to the desired polymerization conditions. Aktiivisuus mitattiin polymerointisaannon perusteella. The activity was measured on the basis of polymerointisaannon. Polymeerin liukoinen osa mitattiin haihduttamalla mitattu osuus polyme-rointiliuoksesta. the soluble fraction of the polymer was measured by evaporating the measured proportion of the polymerization-rointiliuoksesta. Käyttämällä näitä standardipolymerointi-olosuhteita valmistettiin polymeerimateriaali, jonka MFR 20 (sulaindeksi) oli noin 8. Using these conditions standardipolymerointi prepared from a polymeric material having an MFR of 20 (melt index) of about 8.
Polvmerointipanosten karakterisointi Polvmerointipanosten characterization
Kaikkien polymerointiajojen irtotiheys ja hiukkaskokojakau-: tuma (PSD) mitattiin. All of the polymerization bulk density and particle size distribution: nucleus (PSD) was measured. Isotaktisuus mitattiin heptaanieluoin- : :^25 nin avulla ja isotaktisuusindeksi määritettiin haihdutus- : jäännösmittauksista saaduista tuloksista. The isotacticity was measured heptaanieluoin-: 25 ^ Nin and the isotactic index determined by means of evaporation: jäännösmittauksista the results obtained. Sulaindeksi mitat- .·. The melt flow rate measured. ·. : tiin lämpötilassa 230°C käyttäen 2,16 kg:n painoa. : At a temperature of 230 ° C using a 2.16 kg weight. Jatkodo- ____; Jatkodo- ____; kumentointi- ja vertailutarkoituksia varten kaikista poly- meeripanoksista otettiin mikroskooppikuvat. kumentointi- and comparison purposes, all polymer meeripanoksista micrographs were taken. Differentiaali-* 30 pyyhkäisykalorimetrikäyriä (DSC-käyriä) otettiin materiaalin sulakäyttäytymisen karakteroimiseksi. Differential * 30 pyyhkäisykalorimetrikäyriä (DSC curves) were taken to characterize the melt behavior of the material. Ominaispinta-ala ja *. The specific surface area and *. huokostilavuusjakautuma mitattiin Hg-porosimetrilaitteiston · avulla. huokostilavuusjakautuma measured by Hg porosimetrilaitteiston · means.
!”3.5 TULOKSET ! "3.5 RESULTS
Taulukossa 2 on esitetty kaikkien katalyyttien ja vastaavien ' polymeerien koodit. In Table 2, all the catalysts, and the like 'polymers codes are shown.
11 88047 11 88047
Tutkimuksessa käytettyjen katalyyttien ia polymeerien symbolit 5 Ftaalihappoeste- rin alkyyliryhmän Katalyytin symboli Polymeerin symboli pituus_,___ 4 CC-4 1 PP-C-4 10 6 CC-6 2 PP-C-6 8 CC-8 3 PP-C-8 10 CC-10 4 PP-C-10 13 CC-13 5 PP-C-13 15 the catalysts used in the study polymers are the symbols 5 Ftaalihappoeste- ester alkyl group Catalyst symbol Polymer symbol length _, ___ 4 CC-4 1 PP-C-4 June 10 CC-6 only 2 PP-C-August 6 CC-8 3 pp-C August 10 CC-10 4 pp-C-10 13 13 CC-5 pp-15 C-13
Katalyytin titaanipitoisuus The titanium content of the catalyst,
Taulukkoon 3 on merkitty katalyyttien magnesium- ja titaa-nipitoisuudet. Table 3 below lists the catalysts and titanium-magnesium concentrations in. Titaanipitoisuus on myös esitetty kuvassa 1. Tulokset osoittivat, että Mg-pitoisuuden säilyessä oleelli-20 sesti muuttumattomana havaittiin katalyyttisarjassa syste maattinen Ti-pitoisuuden lasku. The titanium content is also presented in Figure 1. The results showed that the Mg-content while maintaining oleelli-20 unchanged for syste-matic Ti content was found to decrease katalyyttisarjassa. Mitä pitempi oli elektroni-donorin alkoksiryhmän alkyyliketju, sitä pienempi oli lopullisen prokatalyytin Ti-pitoisuus. The longer the electron-donor, an alkoxy group, an alkyl chain, the lower was the final procatalyst Ti content. Sarjan viimeisen katalyytin Ti-pitoisuus oli 1,6 paino-%. the last series of catalyst Ti content of 1.6% by weight. Tämä on 60 % pienempi arvo 25 kuin se 4 %:n arvo, joka saavutettiin standardisynteesissä, ja jopa 30 % alempi kuin kaupallisista korkeasaantokatalyy-. This is 60% less than the value of 25 as the 4% value which was achieved standardisynteesissä, and up to 30% lower than the commercial korkeasaantokatalyy-. . . : teistä löydetty titaanipitoisuus. : Titanium content found you. Nämä tulokset osoittivat, . These results demonstrated. .·. . ·. että transesteröinnin ja TiCl3 x OEt:n pesutehon yhdistäminen : toimii paremmin käytettäessä korkeampia ftaalihappoesterei- ". 30 tä. the transesterification and the TiCl3 x OEt wash performance of the combination. performs better when higher ftaalihappoesterei- "30 s.
12 88047 12 88047
Katalyyttien Mg- ja Tl-pltoisuus Mg catalysts and Tl pltoisuus
Alkyyliketjun Mg Ti pituus_(%J_(%) 5 4 18,1 2,4 6 20,8 2,2 8 22,0 1,9 10 20,0 1,9 10 13 17,3 1,6 Mg Ti alkyl chain length _ (_ J% (%) 5 4 18.1 2.4 6 20.8 2.2 8 22.0 1.9 10 20.0 1.9 17.3 1.6 October 13
Katalyyttlsynteesin katalyyttlsaanto Katalyyttlsynteesin katalyyttlsaanto
Taulukkoon 4 on merkitty kunkin katalyyttisynteesin vas-15 taavat katalyyttisaannot ja tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 2. Havaittavissa on sama trendi kuin ensimmäisessä mittauksessa, nimittäin että ftalaattialkyyliket-jun kasvaessa ja titaanipitoisuuden pienetessä myös katalyytin saanto pienenee. Table 4 indicates each left in the catalyst-15 wellbeing of the catalyst yield, and the results are shown graphically in Figure 2. The same trend is observable as in the first measurement, namely that ftalaattialkyyliket-chain increases and the titanium content decreases, the catalyst yield also decreases. Saannon pieneneminen on hyvin vä-20 häistä, ainoastaan noin 25 % ja selittyy katalyytin TiCl4~ pitoisuuden laskulla ja sillä painovähennyksellä, joka tapahtuu korkean moolimassan omaavan elektronidonorin vaihtuessa pienemmän moolimassan omaavaan elektronidonoriin. The yield decrease is very wedding Va-20, only about 25% and is explained by the catalyst concentration of the TiCl 4 ~ and the decrease in the weight reduction, which takes place in the high molecular weight electron donor a smaller change of molecular weight but an electron donor. Katalyyttisaannon väheneminen selittyy myös kokonaisdonori-25 pitoisuuden vähentymisellä. Decrease in the catalyst yield is also explained by kokonaisdonori-25, the decrease of the concentration.
Katalyyttisynteesin katalyyttisaanto ' - 30 Alkyyllryhmän pituus Saanto (g) 4 13,3 6 10,0 8 12,4 - 35 10 9,1 13 9,2 ; In the catalyst katalyyttisaanto '- 30 alkyl group length Yield (g) 4 13.3 6 10.0 8 12.4 - 35 10 9.1 13 9.2; Katalyyttien donorlpltolsuus 40 Katalyyttien donorikoostumus mitattiin nestekromatometri- sesti HPLC-menetelmällä. donorlpltolsuus catalysts 40 donorikoostumus catalysts nestekromatometri- measured by a HPLC method. Tulokset on lueteltu taulukossa 5 ja ne on esitetty graafisesti kuvassa 3. Kaikissa katalyyteissä havaittiin pieni fraktio sekaestereitä sekä pieni fraktio ftaalihappoanhydridiä. The results are listed in Table 5 and are shown graphically in Figure 3. In all catalysts a small fraction of mixed esters and a small fraction of phthalic acid anhydride were observed. Kuten kuvasta 3 ilmenee, 13 88047 transesteröinti ei ollut täydellinen koesarjan ensimmäisen katalyytin kohdalla. As shown in figure 3, 13, 88047 transesterification was not complete for the first catalyst into the test series. DlBP:n transesteröitymisaste oli ainoastaan 70 %. DlBP the transesteröitymisaste was only 70%. Se tarkoittaa, ettei DIBP transesteröidy täysin lämpötilassa 135°C. This means that DIBP completely transesterified at a temperature of 135 ° C. Kaikissa muissa synteeseissä transeste-5 röityminen oli täydellistä. In all the other syntheses of trans-5 röityminen barrier was complete. Niiden tuotteista löytyi vain jäljet alkuperäisestä esteristä. Their products were found only traces of the original ester. Katalyyteistä löydetyn transesteröidyn dietyyliftalaatin DEP:n määrä oli noin vakio ja lähellä 5 %. found in the catalysts of transesterified diethyl phthalate DEP amount was about constant and close to 5%. Tämä vastaa D/Mg-suhdetta 0,03-0,04 (D = donori), mikä on jopa alempi arvo kuin mitä saavutettiin 10 DIBP:n transesteröityessä lämpötilassa 143°C. This corresponds to a D / Mg ratio of 0.03-0.04 (D = donor), which is even a lower value than what was achieved 10 DIBP transesteröityessä temperature of 143 ° C.
Nämä tulokset osoittavat, että transesteröiminen paranee jos ftaalihappoestereissä käytetään pitempiä alkyyliketjuja. These results indicate that the transesterifying is improved if longer alkyl chains are used esters of phthalic acid. Samalla ilmenee, että saavutetaan alhainen elektronidonori/-15 MgCl2-moolisuhde. At the same time it appears that achieving a low electron donor / MgCl2 molar ratio of -15.
Katalyyttien donorikoostumus. donorikoostumus catalysts. PA = happoanhydridi ja IE = transesterölnnin aikana syntyvät sekaesterit 20 PA = anhydride and IE = transesterölnnin arise during the mixed esters 20
pituus_(%)_(_%)_(%) (%) 4 3,6 4,0 1,3 1,0 : 25 6 0,2 5,3 0,3 0,9 8 0,3 4,8 0,7 0,4 10 0,4 5,3 1,1 0,5 .·. _ Length (%) _ (_%) _ (%) (%) 4 3.6 4.0 1.3 1.0 0.2 June 25 5.3 0.3 0.9 8 0.3 4, 8 0.7 0.4 10 0.4 5.3 1.1 0.5. ·. : 13 0,2 5,9 0,7 0,4 ·:·- 30 - Katalyyttien hiukkaskokojakautuma (PSD) 13 0.2 5.9 0.7 0.4 · · - 30 - The particle size distribution of the catalysts (PSD)
Katalyyttien PSD mitattiin myös ja tulokset on merkitty taulukkoon 6. Kuvassa 4 on esitetty osan, jossa oli yli 90 % hiukkasista, keskimääräinen hiukkashalkaisija donorin 35 alkyyliketjun pituuden funktiona. PSD of the catalysts was also measured and the results are listed in Table 6. Figure 4 shows a portion of more than 90% of the particles as a function of the average particle diameter of the donor 35 alkyl chain length. Tulokset osoittavat, että donorikoostumusten muuttuessa myös PSD muuttui suuresti. The results show that donorikoostumusten changing the PSD changed greatly. Samalla voitiin todeta, että katalyyttihiukkaset agglomeroi-tuivat käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä. At the same time, it was found that the catalyst particles agglomerates, tuivat when higher phthalic acid esters. Tämä agglomeroituminen näkyy kuvien 5, 6 ja 7 PSD-käyristä sekä 40 kuvien 8, 9 ja 10 mikroskooppikuvista. This agglomeration is shown in Figures 5, 6 and 7 the PSD curves of Figures 8 and 40, 9 and 10 microscopic. Tulokset osoittivat myös, että agglomeroituminen vähentyi hieman korkeimmilla 14 88047 ftaalihappoestereillä. The results also showed that the agglomeration decreased slightly at the highest 14 88047 phthalic acid esters. Käyttämällä DIDP:a (C = 10) saatiin hyvin kauniin muotoisia katalyyttihiukkasia, joiden halkaisija oli noin 140 um. Using DIDP a (C = 10) was obtained as a very beautiful shape of catalyst particles having a diameter of about 140 microns. Tämä ilmenee kuvasta 10. This is shown in figure 10.
5 Taulukko 6 5 Table 6
Katalyyttien hiukkaskokojakautuma The particle size distribution of catalysts
Alkyyliryhmän D (0,9) pm D (0,5) pm D (0,1) pm pituus_ 10 4 117 62 34 6 127 68 36 8 218 76 17 10 138 56 18 15 13 140 69 36 The alkyl group D (0.9) pm D (0.5) pm D (0.1) pm pituus_ 117 62 April 10 6 127 34 68 36 8 76 218 October 17 138 56 18 15 13 140 69 36
Katalyyttien röntgendiffraktlospektrit röntgendiffraktlospektrit catalysts
Transesteröinnin tuloksena syntyi uusi prokatalyyttiraken-20 ne, joka ilmenee 13-15°:ssa olevasta kaksoishuipusta. the result was a new transesterification prokatalyyttiraken-20, those which occurs 13 to 15 ° C in a double peak. Korkeampien ftalaattiesterien vaikutuksen seuraamiseksi rönt-genkaaviot otettiin koesarjan kaikista katalyyteistä. Higher phthalate esters to monitor the effect of an X-genkaaviot test series were all catalysts. Taulukossa 7 on lueteltu kaavioista johdetut kidedimensiot ja tulokset on myös esitetty kuvassa 11. Tuloksien mukaan kide 25 leveni systemaattisesti esterin alkyyliketjun pidentyessä. Table 7 lists the kidedimensiot derived from the diagrams and the results are also shown in Figure 11. The results indicate that crystal widened systematically 25 ester of an alkyl chain length increases. DTDPtlla saavutettiin 25 % leveämmät kiteet kuin mitä saavutettiin DIBP:lla. DTDPtlla achieved 25% broader crystals than DIBP were achieved, respectively.
Kuvassa 12 on esitetty katalyytin CC-6 röntgendiffraktios-30 pektri. Figure 12 shows the catalyst CC-6-röntgendiffraktios pektri 30 is shown. Kaavion mukaan MgC^-kidehilassa esiintyy uudelleen-kiteytymistä, mikä ilmenee kohdissa 30° ja 35° tapahtuvana kidehuipun terävöitymisenä. According to Scheme MgCl -kidehilassa re-crystallization occurs, as is shown in positions 30 ° and 35 ° as taking place kidehuipun sharpening. Kohdassa 13-15° tapahtuva kak-soishuipun muodostuminen on myös nähtävissä. In step 13-15 ° EVENT colo-soishuipun formation is also seen.
0 : 35 l! 0: 35 l! is 8 8 04 7 is August 8 04 7
Katalyyttien MgCl?-materiaalin kldedimenslot Catalysts MgCl? Brand material kldedimenslot
Lelkkaustasot 5 Alkyyliryhmän Korkeus (nm) Leveys (nm) Kasvu (%) pituus__ 4 1,8 7,9 0 6 2,1 7,9 0 10 8 1,9 8,4 6 10 2,3 9,3 18 13 2,2 9,8 24 15 Katalyyttien pinta-ala ja huokostilavuus Lelkkaustasot 5 of the alkyl group Height (nm) Width (nm) Growth (%) pituus__ 1.8 7.9 0 4 6 2.1 7.9 0 1.9 8.4 August 10 June 10 2.3 9.3 18 13 2.2 9.8 24 15 catalyst surface area and pore volume
Katalyyteistä mitattiin sekä pinta-ala että huokostilavuus. The catalysts were measured both the surface area and pore volume. Tulokset on lueteltu taulukossa 8. Tuloksien mukaan katalyytin pinta-ala säilyi lähes muuttumattomana riippumatta synteesissä käytetystä donorista. The results are listed in Table 8. The results indicate that the catalyst surface area remains almost unchanged regardless of the donor used in the synthesis. Saavutettu ominaispinta-20 ala oli suuruusluokkaa noin 300 m^/g. 20 reached a specific surface area of ​​the order of about 300 m ^ / g. Huokostilavuus sen sijaan kasvo! The pore volume rather than face! siirryttäessä pitempiketjuisiin donoreihin. the transition to a longer-chain donor. Sarjan viimeisessä katalyytissä havaittiin jopa 60 %:n nousu. The gain: the last catalyst of the series was observed even 60%. Huokostilavuuden kasvu on osittain selitettävissä katalyyttihiukkasten agglomeroitumisella. Pore ​​volume growth is partly explained by the agglomeration of catalyst particles.
25 .·. 25. ·. : Taulukko 8 Table 8
Alkyyliryhmän Pinta-ala (m^/g) Huokostilavuus (ml/g) 30 pituus____ 4 348 0,524 6 316 0,738 8 311 0,581 35 10 339 0,776 13 292 0,814 The alkyl group Surface area (m ^ / g), pore volume (ml / g) in 30 pituus____ 4 348 0.524 6 316 0.738 8 311 0.581 35 10 339 0.776 13 292 0.814
Katalyyttien aktiivisuus 40 Kaikki katalyytit koepolymeroitiin em. olosuhteissa. The activity of the catalysts All the catalysts 40 koepolymeroitiin effect. circumstances. Tulokset on esitetty taulukossa 9 ja kuvassa 13. Katalyytin ja polymeerin painoon perustuva aktiivisuus säilyi vakiona koko katalyyttisarjalle ja oli noin 16 kg/g kat. The results are shown in Table 9 and in Figure 13. The weight of the catalyst and the polymer-based activity remained constant throughout the katalyyttisarjalle and was about 16 kg / g cat. Ilmaistuna yksikössä kg PP/g Ti aktiivisuus nousi systemaattises- 16 88 04 7 ti. Expressed as the unit kg PP / g Ti, the activity increased systematically in 16 of 88 July 4 t. Tämä johtui siitä, että Ti-pitoisuus laski vastaavasti siirryttäessä korkeampiin ftaalihappoestereihin. This was due to the fact that the Ti concentration decreased respectively when moving to higher phthalic acid esters. Niinpä sarjan viimeiselle katalyytille saatiin aktiivisuusarvo 1019 kg PP/g Ti. Thus, a series of final catalyst obtained activity value of 1019 kg PP / g Ti. Käytettäessä dekaania aktivointivällaineena kata-5 lyytin aktiivisuus oli hieman pienempi. When decane aktivointivällaineena cover-5 catalyst activity was somewhat lower.
Katalyyttien aktiivisuus 10 Alkyyliryhmän Aktiivisuus Aktiivisuus The activity of the catalysts 10 of the alkyl group Activity Activity
Pituus_(kg PP/g cat.) (kg PP/g Ti 4 16,6 692 6 15,6 709 15 8 16,2 853 10 16,6 874 13 16,3 1019 20 Pituus_ (kg PP / g cat.) (Kg PP / g Ti 4 16.6 6 15.6 692 709 August 15 16.2 853 10 16.6 874 13 16.3 1019 20
Polymeerien hiukkaskokoiakautuma (PSD) Hiukkaskokoiakautuma polymers (PSD)
Taulukossa 10 on esitetty polymeerien PSD yhdessä hienoja-keen eli alle 1 mm:n hiukkasten kokonaismäärän kanssa. Table 10 shows the PSD of the polymers together with a fine-ing less than 1 mm with the total number of particles. Hie-nojakeen määrä on myös esitetty graafisesti kuvassa 17. Thin-nojakeen amount is also shown graphically in Figure 17.
Polymeerien PSD-tulokset noudattavat samaa kaavaa kuin kata-. PSD Results polymers follow the same pattern as in catalysis. . . ; ; lyyttien PSD-tulokset. The PSD results of the catalysts. Tämä näkyy kuvien 14, 15 ja 16 PSD- ' diagrammeista. This is reflected in the images 14, 15 and PSD 16 'graphs.
30 Taulukko 10 30 Table 10
Polymeerien hiukkaskokoiakautuma ·,· · Aikyy- Sen materiaalin osuus (paino-%), jonka halkaisija d (mm) The polymers hiukkaskokoiakautuma · · · Aikyy- The material portion (wt%) having a diameter d (mm)
Iin on seuraavien arvojen rajoissa: 35 pituus/ C-βίο- Ι.." mien : luku d>2,0 2,0>dl,0>d 0,5>d 0,18>d 0,l>d d<0,056 määrä._>1.0_>0.5 >0.18_>0.1 >0.056_ ; ' -4 0 '···. 4 12,0 67,4 18,5 1,8 0,2 0,1 20,6 6 10,7 71,3 17,7 0,2 0,1 0,0 18,0 8 95,0 3,1 1,1 0,5 0,2 0,1 1,9 10 14,6 69,4 15,5 0,5 0,2 0,0 16,0 ."'45 13 52,1 30,4 17,1 0,2 0,1 0,1 17,5 17 88047 Ii is within the following limits: 35 Length / C βίο- Ι .. "systems: the number of d> 2.0 2.0> dl 0> d 0.5> d 0.18> d 0, l> dd < 0.056 number ._> 1.0_> 0.5> 0.18_> 0.1> 0.056_; '-4 0 "··· 4 12.0 67.4 18.5 1.8 0.2 0.1 20.6 6. 10.7 71.3 17.7 0.2 0.1 0.0 18.0 8 95.0 3.1 1.1 0.5 0.2 0.1 1.9 10 14.6 69.4 15.5 0.5 0.2 0.0 16.0. "" 45 13 52.1 30.4 17.1 0.2 0.1 0.1 17.5 17 88 047
Polymeerien irtotlheys polymers irtotlheys
Irtotiheys väheni käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä transesteröintisynteesissä. The bulk density decreased when higher phthalic acid esters transesteröintisynteesissä. Tulokset on lueteltu taulukossa 11 ja esitetty kuvassa 18. The results are listed in Table 11 and shown in Figure 18.
Taulukko 11 table 11
Polymeerien irtotiheys The bulk density of the polymers
Alkyyliryhmän pituus_Irtotiheys (g/ml)_ 10 4 0,46 6 0,44 8 0,33 10 0,37 15 13 0,39 The alkyl group pituus_Irtotiheys (g / mL) _ April 10 0.46 6 0.44 8 0.33 10 0.37 15 0.39 13
Polymeerien sulaindeksl polymers sulaindeksl
Esterin ketjunpituudella ei ollut suurta merkitystä sulaindek-siin. Esther chain length there was no great significance sulaindek-THIRD. Tulokset on esitetty taulukossa 12. The results are shown in Table 12.
Alkyyliryhmän pituus_Sulaindeksl (2,16 kg) 25 .*. Pituus_Sulaindeksl alkyl group (2.16 kg) 25. *. : 4 10,5 • : 6 9,3 : 8 10,0 : ·. : • 4 10.5 6 9.3 8 10.0 ·. 10 7,3 *i 30 ____: Polymeerien molekyylipaino 10 7.3 30 * ____ i: polymer molecular weight
Mitään systemaattisia molekyylipainojakautuman muutoksia ei voitu havaita esterien muuttuessa. No systematic changes in the molecular weight esters could not be detected changes. Kaikki tulokset on lueteltu 35 taulukossa 13. Tulokset vastaavat standardipolymeroinnista normaalisti saatuja tuloksia. All the results are listed 35 in Table 13. The results correspond to results normally obtained standardipolymeroinnista.
ιβ 88047 ιβ 88047
Polymeerien molekyvlipainoiakautuma polymers molekyvlipainoiakautuma
AIkyy1iryhmän Mn Mw Mv D AIkyy1iryhmän Mn Mw Mv D
5 pituus__ 4 58 100 273 000 223 000 4,7 4 58 800 274 000 222 000 4,7 10 6 56 000 281 000 225 000 5,2 6 55 200 289 000 233 000 5,2 15 8 60 100 273 000 221 000 4,6 8 60 700 279 000 228 000 4,6 10 73 800 331 000 269 000 4,5 20 10 74 600 334 000 270 000 4,5 Pituus__ 5 100 273 April 58 000 223 000 4.7 800 274 ​​April 58 000 222 000 4.7 June 10 56 000 281 000 225 000 5.2 June 55 200 289 000 233 000 August 15 60 5.2 100 273 000 221 8 60 4.6 000 700 279 000 228 000 October 73 800 4.6 331 000 4.5 269 000 October 20 74 600 334 000 270 000 4.5
Polymeerien DSC-mittaustulokset Polymer DSC measurement
Taulukossa 14 on lueteltu polymeerien sulamispisteet, kitey-tymispisteet ja kiteisyysprosentit. Table 14 lists the melting points of the polymers, crystallized, crystallinity and the point of convergence. Tässäkään ei voitu ha-25 väitä mitään systemaattista riippuvuutta käytetyistä este reistä. Here, too, could not be ha-25 claim no systematic dependence on the used barrier polymers. Sulamispiste on noin 161°C ja kiteytymislämpötila noin 114°C. The melting point is about 161 ° C and a crystallization temperature of about 114 ° C. Kiteisyys oli noin 51-52 %. The crystallinity was about 51-52%. Kuvissa 19, 20 ja 21 on esitetty muutama sulamiskäyrä. Figures 19, 20 and 21 some melting curve is shown.
: :^0 Yleensä voidaan sanoa, että katalyytin titanointilämpötilan ja kiteytymislämpötilan välillä vallitsee korrelaatio. :: ^ 0 In general it can be said that the catalyst between the titanization temperature and the crystallization temperature there is a correlation. Kor-; high; keampi titanointilämpötila antaa puhtaampaa katalyyttiä ja ____: homogeenisempaa polypropeenia. titanization suitably doped to provide a cleaner and a catalyst ____: more homogeneous polypropylene. Tämä taas osaltaan lisää po- lymeerin kiteisyyttä ja alentaa sen kiteytymislämpötilaa. This again contributes to the crystallinity of the polymer and lowers its crystallization temperature.
35 Kuvassa 22 on kaaviomaisesti esitetty korrelaatio katalyytin . 35 Figure 22 schematically shows the correlation of the catalyst. . . titanointilämpötilan ja polymeerin kiteytymislämpötilan vä- titanization temperature and the crystallization temperature of the polymer between
Iillä. Iillä.
is 8 8 047 is 8 August 047
Polymeerien sulamislämpötila, kiteytymislämpötila ja kitei-syysprosentti 5 Alkyyliryhmän Sulamispiste Kiteytymispiste The melting temperature, crystallization temperature and crystalline-Sep 5 percent of the alkyl group Melting crystallization temperature
Kiteisyys pituus_(°C)_(°C)_(%) 4 161,6 114,1 51,4 10 6 161,0 113,5 50,7 8 161,6 113,4 51,8 10 161,6 114,7 52,7 13 158,3, 164,3 114,8 51,9 15 Pituus_ Crystallinity (° C) _ (° C) _ (%) 4 161.6 114.1 51.4 161.0 June 10 113.5 50.7 8 161.6 113.4 51.8 10 161.6 114.7 52.7 13 158.3, 164.3 114.8 51.9 15
Polymeerien ominaispinta-ala- ja huokostllavuusjakautuma Taulukossa 15 on esitetty pinta-ala- ja huokostilavuusmittauk-sen tulokset. Polymers of specific surface area and huokostllavuusjakautuma Table 15 shows the surface area and the results, huokostilavuusmittauk. Mittaukset suoritettiin Hg-porosimetrilaitteis-tolla. The measurements were carried out porosimetrilaitteis Hg-batteries. Tulokset vastasivat vastaavilla katalyyteillä saatuja 20 tuloksia. The results were obtained from the corresponding catalysts 20 results. Kuten kuvasta 23 ilmenee, huokosten ominaispinta- ala vähenee vain hiukan käytettäessä korkeampia ftaalihappoes-tereitä transesteröintisynteesissä. As shown in figure 23, the specific surface area of ​​the pores decreases only slightly when higher ftaalihappoes-esters transesteröintisynteesissä. Huokostilavuus taas nousi kuvan 24 mukaisesti lineaarisesti ftaalihappoesterin alkyyli-ketjun pituuden mukaan. The pore volume again rose to 24 of the phthalic acid ester a linear alkyl chain length of the image. Lisäys oli noin 100 % sarjan viimeisen 25 polymeerin kohdalla verrattuna sarjan ensimmäiseen polymeeriin The increase was about 100% compared to the last 25 series polymer into a series of the first polymer
Kuvan 25 mukaan DIDP lisäsi suuresti isohuokoisen fraktion (10-100 pm) osuutta, kun taas DTDP lisäsi pienten huokosten (1-10 pm) osuutta. The 25 DIDP by greatly increased the macroporous fraction (10-100 pm) portion, while dTDP increased the proportion of small pores (1-10 pm).
30 Taulukko 15 30 Table 15
Polymeerien ominaispinta-ala, huokostilavuus ja huokosten mediaanihalkaisija For polymers specific surface area, pore volume and pore median diameter
Alkyyliryhmän Pinta-ala Huokosvolyymi Huokosen hal- 35 pituus kaisija _(m2/q)_(ml/g)_(pm) 4 53,5 0,22 1,2 6 52,4 0,25 4,9 40 fl 58,5 0,24 1,5 10 46,0 0,3b 26,3 13 41,2 0,41 18,8 The alkyl group Surface area management Huokosvolyymi pore diameter length 35 _ (m2 / q) _ (ml / g) _ (pm) 4 53.5 0.22 1.2 6 52.4 0.25 4.9 40 58 fl 5 0.24 1.5 10 46.0 0,3b 26.3 13 41.2 0.41 18.8
20 88047 20 88047
1. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon esteri, tunnettu 5 siitä, alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä on suoritettu transesteröinti, jolloin ftaalihappoesterin al-koksiryhmässä on vähintään viisi hiiliatomia. 1. A procatalyst composition intended for the polymerization of olefins, prepared by contacting MgCl2, a lower alcohol, a titanium compound and a phthalic acid ester, wherein 5 of the lower alcohol and the phthalic acid ester transesterification is carried out, wherein the phthalic acid ester of al-alkoxy group of at least five carbon atoms.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, 10 tunnettu siitä, että käytetään ftaalihapon esteriä, jonka alkoksiryhmässä on vähintään 8 ja edullisesti vähintään 10 hiiliatomia. 2. claimed in claim 1 procatalyst composition according to 10 characterized in that a phthalic acid ester the alkoxy group of at least 8 and preferably at least 10 carbon atoms.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prokatalyyttikom- 15 positio, tunnettu siitä, että esterinä käytetään propyyli- heksyyliftalaattia (PrHP), dioktyyliftalaattia (DOP), di-isodekyyliftalaattia (DIDP) ja/tai ditridekyyliftalaattia (DTDP). 3. claimed in claim 1 or 2 position prokatalyyttikom- to 15, characterized in that the ester used is propyl hexyl phthalate (PrHP), dioctyl phthalate (DOP), di-isodecyl phthalate (DIDP) and / or ditridecyl phthalate (dTDP).
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyytti kompositio, tunnettu siitä, että transesteröinti suoritetaan lämpötilassa, joka on välillä 110-150°C, edullisesti välillä 130-140°C. 4. claimed in claim 1, 2 or 3 of the procatalyst composition, characterized in that the transesterification is carried out at a temperature in the range of 110-150 ° C, preferably 130-140 ° C. : '25 : '25
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukai nen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että transeste-·;·: röinti suoritetaan liuottimessa, jonka kiehumispiste ylittää .·;·. 5. In any one of the preceding claims 1, 2 or 3 in accordance of the procatalyst composition, characterized in that the transesterification ·, ·: ration is carried out in a solvent having a boiling point exceeding ·, ·.. transesteröintilämpötilan, esim. nonaanissa tai dekaanissa. transesteröintilämpötilan, e.g. nonane or decane. .30 .30
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata- lyyttikompositio, tunnettu siitä, että alempana alkoholina käytetään etanolia. 6. A procatalyst as claimed in claim lyyttikompositio, characterized in that the lower alcohol used is ethanol.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-'.35 lyyttikompositio, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on Tici4. 7. prokata to any one of the preceding claims -. 'Lyyttikompositio 35, characterized in that the titanium compound is TiCl 4. 21 88047 21 88047
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikompositio, tunnettu siitä, että se sisältää korkeintaan 2,5 paino-% Ti, edullisesti korkeintaan n. 2,0 paino-% Ti. 8. any one of the preceding claims prokata-lyyttikompositio, characterized in that it contains up to 2.5 wt% Ti, preferably up to approx. 2.0 wt% of Ti. 5 5
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikompositio, tunnettu siitä, että sen moolisuhde do-nori/Mg on välillä 0,03-0,04 ja/tai sen donoripitoisuus on välillä 4-6 paino-%. 9. any one of the preceding claims prokata-lyyttikompositio, characterized in that the molar ratio of the do-nori / Mg is between 0.03-0.04 and / or its donor content is between 4-6 wt%. 10 10
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikompositio, tunnettu siitä, että ftaalihappoesterin alkoksiryhmässä on vähintään kahdeksan hiiliatomia ja proka-talyyttikomposition aktiivisuus käytettäessä trietyylialu- 15 miinia kokatalyyttinä ja sykloheksyylimetyylidimetoksisilaa- nia ulkoisena donorina on vähintään 800 kg PP/g Ti. 10. any one of the preceding claims prokata-lyyttikompositio, characterized in that the phthalic acid ester the alkoxy group of at least eight carbon atoms and Proka talyyttikomposition-15 activity using triethylaluminum cocatalyst albumin and albumin cyclohexylmethyldimethoxysilane as an external donor is at least 800kg PP / g of Ti.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikompositio, tunnettu siitä, että se on valmistettu 20 a) saattamalla MgCl2:n ja alemman alkoholin addukti reagoi maan titaaniyhdisteen kanssa, b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan ftaalihapon esterin kanssa olosuhteissa, joissa tapahtuu ftaalihapon esterin ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, :/35 c) pesemällä tuote ja \ " d) saattamalla vaiheen c) lopputuote valinnaisesti reagoi- maan titaaniyhdisteen (eli toinen käsittely) kanssa. 11 in any of the preceding claims prokata-lyyttikompositio, characterized in that it is made of 20a) by reacting MgCl2 and a lower alcohol adduct is reacted with the titanium compound, b) reacting of step a) with the product with the phthalic acid ester under conditions which occur phthalic acid ester and a transesterification between the lower alcohol,: / 35 c) washing the product of \ "d) reaction of step c) optionally reacting the end product of the titanium compound (a second treatment) with.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen prokata- 30 lyyttikompositiön käyttö propeenin polymeroimiseen siten, että polymerointi suoritetaan organometallisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin ja edullisesti sykloheksyylimetyy-lidimetoksisilaanin tapaisen ulkoisen donorin läsnäollessa. 12. A procatalyst according to claim 30 lyyttikompositiön use for the polymerization of propylene in such a way that the polymerization is carried out with an organometallic cocatalyst, such as trialkyl aluminum, and preferably sykloheksyylimetyy-lidimetoksisilaanin-like in the presence of an external donor. 22 8 8 0 4 7 22 8 8 0 4 7
FI912262A 1991-05-09 1991-05-09 Pao Tvenne elektrondonorer baserad Katalysator Foer polymerisation of olefins FI88047C (en)
FI912262A FI88047C (en) 1991-05-09 1991-05-09 Pao Tvenne elektrondonorer baserad Katalysator Foer polymerisation of olefins
FI912262 1991-05-09
JP50687792A JP3226538B2 (en) 1991-05-09 1992-03-23 Polymerization catalysts based on two types of electron donors
DE69224435A DE69224435D1 (en) 1991-05-09 1992-03-23 A procatalyst for polymerization of olefins, the transesterification product containing a lower alcohol and a phthalic ester
PCT/FI1992/000081 WO1992019653A1 (en) 1991-05-09 1992-03-23 A procatalyst for polymerization of olefins containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
EP92907260A EP0591224B1 (en) 1991-05-09 1992-03-23 A procatalyst for polymerization of olefins containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
DE69224435T DE69224435T2 (en) 1991-05-09 1992-03-23 A procatalyst for polymerization of olefins, the transesterification product containing a lower alcohol and a phthalic ester
CA002102816A CA2102816C (en) 1991-05-09 1992-03-23 A procatalyst for polymerization of olefins containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
NO1993933962A NO933962D0 (en) 1991-05-09 1993-11-02 Procatalyst for polymerizing olefins inneholdeneet transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
US08/425,258 US6303532B1 (en) 1991-05-09 1995-04-18 Olefin polymerization catalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
FI912262A0 FI912262A0 (en) 1991-05-09
FI88047B FI88047B (en) 1992-12-15
FI88047C true FI88047C (en) 1993-03-25
ID=8532488
US (1) US6303532B1 (en)
EP (1) EP0591224B1 (en)
JP (1) JP3226538B2 (en)
CA (1) CA2102816C (en)
DE (2) DE69224435D1 (en)
FI (1) FI88047C (en)
NO (1) NO933962D0 (en)
WO (1) WO1992019653A1 (en)
BR9610966A (en) * 1995-10-10 1999-03-02 Borealis As Process for the production of propylene homo- or copolymers
FI991015A0 (en) 1999-05-04 1999-05-04 Borealis As Process for the preparation of alpha-olefin polymers
FI991069A0 (en) * 1999-05-10 1999-05-10 Borealis As The catalyst component comprising magnesium, titanium, halogen and an electron donor, its preparation and use
WO2001081292A1 (en) * 2000-04-24 2001-11-01 Toho Titanium Co., Ltd. Phthalic diester derivatives and electron donors
FI111735B (en) * 2000-10-27 2003-09-15 Fortum Oyj Process for the preparation of flow resistance of the reducing agent, and using
BR0215768A (en) * 2002-06-25 2005-03-15 Borealis Tech Oy Process for the preparation of a biomodal rubber polypropylene polymer composition, polymer product, use of polymer, and molded article
AT407970T (en) 2005-01-14 2008-09-15 Borealis Polymers Oy Heterophasic polymeric composition and method for the production thereof
PL1724289T5 (en) 2005-05-20 2013-06-28 Borealis Tech Oy High melt flow polymer of improved durability for pipe applications
ES2335420T3 (en) 2005-12-22 2010-03-26 Borealis Technology Oy Polyolefin compositions.
DE602006005049D1 (en) 2006-08-01 2009-03-19 Borealis Tech Oy Process for producing impact-resistant pipes
SG174096A1 (en) * 2006-08-25 2011-09-29 Basell Poliolefine Srl Preparation of a catalytic paste for the olefin polymerization
EP2158228B1 (en) 2007-05-22 2013-04-10 Borealis Technology OY Catalyst system for polypropylene copolymers
WO2009019169A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing propylene terpolymers
EP2185644A1 (en) 2007-08-31 2010-05-19 Stichting Dutch Polymer Institute Compatibilised polyolefin compositions
AT503798T (en) 2008-07-16 2011-04-15 Borealis Ag Heterophase polymer composition high strength
PL2344585T3 (en) 2008-10-01 2018-10-31 Borealis Ag New sewage pipe material with improved properties
WO2010049371A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Borealis Ag Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency
US8222357B2 (en) * 2008-11-25 2012-07-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Procatalyst composition with multiple internal donor having silyl ester and method
AT512195T (en) 2009-04-09 2011-06-15 Borealis Ag Polypropylene composition with high stiffness and stiffness
EP2529044B1 (en) 2010-01-28 2014-04-09 Borealis AG Melt blown fiber
PL2368922T3 (en) 2010-03-22 2013-09-30 Borealis Ag High modulus polypropylene composition for pipe applications
EA022217B1 (en) 2010-05-12 2015-11-30 Бореалис Аг Polypropylene with specific calcium stearate content for special capacitors
EP2415831A1 (en) † 2010-08-06 2012-02-08 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
ES2576293T3 (en) 2011-01-03 2016-07-06 Borealis Ag Polypropylene sealing material with improved optical performance
PL2661466T3 (en) 2011-01-03 2016-09-30 Sealing material of polypropylene with high melting temperature
CN103339302B (en) 2011-01-28 2014-12-31 北欧化工公司 Terpolymer for melt blown media for air filtration
ES2426273T3 (en) 2011-05-23 2013-10-22 Borealis Ag Random propylene copolymer with high rigidity and low turbidity
KR101627442B1 (en) 2011-08-30 2016-06-03 보레알리스 아게 Power cable comprising polypropylene
ES2542608T3 (en) 2011-12-06 2015-08-07 Borealis Ag PP copolymers for meltblown / pulp fibrous nonwoven structures, with improved mechanical properties and lower hot air consumption
PL2960279T3 (en) * 2014-06-27 2018-08-31 Borealis Ag Nucleated polypropylene composition
MX357096B (en) 2014-10-27 2018-06-26 Borealis Ag Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage.
BR112017002925A2 (en) 2014-12-22 2017-12-05 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge polymer composition, molded article, and use of a zinc fatty acid salt.
WO2016107847A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 Borealis Ag Process for preparing propylene copolymers
US20190284379A1 (en) 2016-03-04 2019-09-19 Borealis Ag High flow heterophasic polyolefin compositions having improved stiffness/impact balance
US20190112401A1 (en) 2016-04-13 2019-04-18 Borealis Ag Injection molded article based on propylene homopolymer
1991-05-09 FI FI912262A patent/FI88047C/en active
1992-03-23 JP JP50687792A patent/JP3226538B2/en not_active Expired - Fee Related
1992-03-23 EP EP92907260A patent/EP0591224B1/en not_active Expired - Lifetime
1992-03-23 DE DE69224435A patent/DE69224435D1/en not_active Expired - Lifetime
1992-03-23 DE DE69224435T patent/DE69224435T2/en not_active Expired - Lifetime
1992-03-23 CA CA002102816A patent/CA2102816C/en not_active Expired - Fee Related
1992-03-23 WO PCT/FI1992/000081 patent/WO1992019653A1/en active IP Right Grant
1993-11-02 NO NO1993933962A patent/NO933962D0/en unknown
1995-04-18 US US08/425,258 patent/US6303532B1/en not_active Expired - Lifetime
NO933962D0 (en) 1993-11-02
CA2102816A1 (en) 1992-11-10
JP3226538B2 (en) 2001-11-05
FI88047B (en) 1992-12-15
NO933962L (en) 1993-11-02
DE69224435D1 (en) 1998-03-19
JPH06511501A (en) 1994-12-22
EP0591224A1 (en) 1994-04-13
WO1992019653A1 (en) 1992-11-12
CA2102816C (en) 2003-12-09
DE69224435T2 (en) 1998-09-24
US6303532B1 (en) 2001-10-16
FI912262D0 (en)
FI912262A0 (en) 1991-05-09
EP0591224B1 (en) 1998-02-11
KR100366864B1 (en) 2003-02-19 Supported olefin polymerization catalyst
AU603444B2 (en) 1990-11-15 Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
US20100113716A1 (en) 2010-05-06 Process for preparing an olefin polymerization catalyst component with improved high temperature activity
DE60029714T2 (en) 2007-08-02 Components and catalysts for olefin polymerization
EP0685497B1 (en) 1999-11-03 Stereospecific catalyst system for polymerisation of olefins
FI88926C (en) 1993-07-26 Foerfarande Foer framstaellning of a catalyst component by polymerization of olefins Foer
CA2510679C (en) 2013-04-23 Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium
KR950001278B1 (en) 1995-02-15 Supported catalyst for the (c0)polimerization of ethylene
CA2102816C (en) 2003-12-09 A procatalyst for polymerization of olefins containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester