Source: https://patents.google.com/patent/FI61904C/en
Timestamp: 2018-09-21 07:04:07+00:00
Document Index: 23257330

Matched Legal Cases: ['kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ', 'kko ']

FI61904C - Foerfarande Foer framstaellning of kvaevehaltiga kondensationsprodukter - Google Patents
Foerfarande Foer framstaellning of kvaevehaltiga kondensationsprodukter Download PDF
FI61904C
FI61904C FI752009A FI752009A FI61904C FI 61904 C FI61904 C FI 61904C FI 752009 A FI752009 A FI 752009A FI 752009 A FI752009 A FI 752009A FI 61904 C FI61904 C FI 61904C
FI752009A
FI752009A (en )
FI61904B (en )
I- —Ί Γ-, KUULUTUSjULKAISU I -Ί Γ-, Offen
jjäTg Μ O1) UTLÄGGNINGSSKRIFT 61904 («) jjäTg Μ O1) patent application Offenlegungsschrift 61904 ( «)
c Po tentti myönnetty 11 10 193C c Po exam issued November 10 193C
/ (51) 69/48, d 21 H 3/58 SUOM I—>FI N LAN D (21) P*t*nttlh»k«mui — Ptt*nt»n*öknlng 752009 (22) Htktmlspilvi — Ansöknlngtdag 10.07-75 (Fl) (23) Alkupllvl —Glltlghetsdag 10.07-75 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt offontlig 20.01.76 / (51) 69/48, C 21 H 3/58 ENGLISH I> E N D LAN (21) P * T * nttlh »D« Mui - PTT nt * »* n öknlng 752 009 (22) Htktmlspilvi - Ansöknlngtdag 10.07 -75 (Fl) (23) Alkupllvl -Glltlghetsdag 10.07 to 75 (41) Joined JulklMksI - Bllvlt offontlig 20/01/76
Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nlhavlkslpanon ja kuuL|ulkaisun pvm. National Board of Patents and Registration of Finland (44) Nlhavlkslpanon and KUUL | ulkaisun date. — -
Patent· och regitterstyrelsen Ansökan utlsgd och uti.skrifun publkerad 30.06.82 · Patent Science regitterstyrelsen Ansökan utlsgd Science uti.skrifun publkerad 06/30/82
(32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlorltet 19.07.7U (32) (33) (31) The requested privilege -Begird prlorltet 19.07.7U
10.0l.75 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2L3L816.I 10.0l.75 Federal Republic of Germany, Förbunds-republiken Niemcy (DE) P 2L3L816.I
p 2515760.2 ' (71) BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds- republiken lyskland(DE) (72) Emil Scharf, Ludwigshafen, Rolf Fikentscher, Ludwigshafen, P 2515760.2 "(71) BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Federal Republic of Germany, Förbunds- republiken lyskland (DE) (72) Emil Scharf, Ludwigshafen, Fikentscher, Rolf, Ludwigshafen,
Werner Auhorn, Frankenthal, Werner Streit, Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä typpipitoisten kondensaatiotuotteiden valmistamiseksi -Förfarande för framställning av kvävehaltiga kondensationsprodukter Werner Auhorn, Frankenthal, Werner Streit, Ludwigshafen, Federal Republic of Germany, Förbundsrepubliken lyskland (DE) (7 ^) Kolster Oy Ab, (5 * 0 Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products for the preparation of -Förfarande kvävehaltiga kondensationsprodukter
Keksintö koskee menetelmää uusien polyamidoamiinien ja suuri-molekyyli.sten bifunktionaalisten verkkoutusaineiden kondensaatiotuotteiden valmistamiseksi. The invention relates to a process for the preparation of new polyamidoamines and the large-molekyyli.sten bifunctional crosslinking condensation. Keksinnön mukaisesti valmistetuilla kondensaatiotuotteilla on erityisesti käyttöä retention ja vedenpoiston apuaineina paperiteollisuudessa. condensation products produced in accordance with the invention is particularly the use of retention and drainage aids in the papermaking industry.
On tunnettua, että polyetyleeni-imiiniä ja vähäisemmässä määrin myös polypropyleeni-imiiniä käytetään paperinvalmistuksessa täyteaineen ja kuitujen retention apuaineina, vedenpoiston nopeut-tajana rainanmuodostuksessa ja flokkulanttina kuituaineen talteenotossa. It is known that polyethylene imine and, to a lesser extent, the polypropylene imine used in the manufacture of paper filler and fiber retention aids, drainage speed-Tajana web forming agent and a flocculant fiber recovery. Sellaisia tuotteita on tunnettu jo yli 30 vuotta. Such products have been known for over 30 years. Kehityksessä eteenpäinmenoa merkitsi epikloorihydriinin käyttö verkkoutus-aineena, jolloin saatiin verkkoutuneita polyetyleeni-imiinejä, jotka ovat tunnettuja esim. DE-patenttijulkaisusta 1 670 296. Lisäksi on myös tunnettua, että verkkouttamalla polyamidoamiineja, so. Go forward in the development meant the use of epichlorohydrin cross-linking agent to give a crosslinked polyethyleneimines, which are known from e.g. DE-A-1 670 296. Furthermore, it is also known that the crosslinking polyamidoamines, i. polyamiinien ja dikarboksyy1ihappojen, esimerkiksi epikloori- 2 61 904 hydriinin, reaktiotuotteita, saadaan hyviä paperinvalmistuksessa käytettäviä retentioaineita. dikarboksyy1ihappojen and polyamines, such as epichlorohydrin February 61 904 hydrin reaction products give good retention aids for use in papermaking. Näillä tuoteryhmillä on kuitenkin käyttö-teknisesti se haitta, että niillä kullakin erikseen on optimivaiku-tus vain rajoitetulla pH-alueella. However, these product groups have a use-technical disadvantage that they are each, independently, is optimivaiku-tion only the limited pH range. Niinpä esimerkiksi DE-patentti-julkaisun 1 670 296 mukaiset verkkoutetut polyamiinit ovat optimaalisia vain neutraalilla alueella, US-patenttijulkaisusta 3 250 664 tunnetut verkkoutetut polyamidoamiinit vain happamalla pH-alueella. Thus, 1 670 296 of the crosslinked polyamines are optimal only in the neutral range, for example DE Patent publication, US-A-3 250 664 known crosslinked polyamidoamines only in the acidic pH range.
Paperinvalmistuksessa valmistusolosuhteet paperilaadusta riippuen vaihtelevat joskus hyvinkin nopeasti happamen ja neutraalin välillä, joten jo kauan on esiintynyt tarve kehittää apuaine, joka on optimaalisesti tehokas sekä neutraalilla että happamella alueella. In papermaking, depending on the manufacturing conditions in the paper quality may vary, sometimes quite rapidly between acidic and neutral, so for a long time has appeared a need to develop an excipient that is optimally effective in both neutral and acidic range.
Tämä ongelma on ratkaistu DE-hakemusjulkaisun 1 802 435 mukaan siten, että polyamidoamiiniin oksastetaan ensin etyleeni-imiiniä ja saatu tuote verkkoutetaan epikloorihydriinillä. This problem is solved by DE-A-1 802 435, according to the first polyamidoamine grafted with ethylene imine and the product obtained is crosslinked with epichlorohydrin. Nämä apuaineet ovat tähän asti olleet täysin tyydyttäviä. These aids have so far been entirely satisfactory. Haittana, joka ei kuitenkaan koske saatavan paperin laatua, on valmistuksessa tarvittavan monomeerisen etyleeni-imiinin vaarallisuus, joka yhdiste tunnetusti myrkyllisyytensä johdosta pakottaa lisättyyn varovaisuuteen. A drawback, which does not apply to the quality of the resulting paper, it is necessary to manufacture the hazard of monomeric ethylenimine, a compound known to be a result of toxicity to force the added caution. Sitä paitsi tätä yhdistettä ei ole siinä määrin saatavissa, että mainitussa patenttijulkaisussa selitettyä menetelmää voitaisiin käyttää kaikkialla rajoituksetta. Moreover, this compound is not available to such an extent that in said patent publication described method could be used anywhere without restriction. Taloudelliset pohdinnat johtivat tämän keksinnön pohjana olevan tehtävän asetteluun, nimittäin siihen, että löydettäisiin paperinvalmistuksen apuaineita, joiden valmistuksessa ei käytetä yhtään tai vain vähän monomeerista etyleeni-imiiniä ja joilla siitä huolimatta on samat, jollei vielä paremmat vaikutukset paperinvalmistuksessa. Economic considerations led to the underlying this invention, the layout of the task, namely to find that the paper processing agents, which are not used for the production of no or low ethylene imine monomer and which nevertheless exhibit the same if not better effects on production of paper.
Yhä voimakkaammin etualalle tuleva paperinvalmistajien vaatimus prosessin rationalisoimisesta, johon kuuluu ennen kaikkea prosessin nopeutus, johti lisäksi keksinnön pohjana olevaan tehtävään, sellaisten uusien apuaineiden luomiseen, joilla verrattuna viimeksimainitun kirjallisuuslähteen mukaisiin apuaineisiin vedenpoisto nopeutuu, kuitujen ja täyteaineiden retentio seulalla paranee ja flokkuloimisvaikutus kuituaineen talteenotossa on optimoitu. With more strongly to the fore from the paper manufacturer claim rationalization of the process, which is primarily a speed-up of the process, in addition led to an underlying the invention to function, the creation of new adjuvants, which compared with the excipients according to the latter literature source of water removal is accelerated, retention of fibers and fillers in a screen is improved, and flokkuloimisvaikutus fiber material recovery is optimized.
3 61904 3 61904
Samalla on kuitenkin ratkaistu alunperin asetettu ongelma apuaineen sopivuudesta happamella ja neutraalilla alueella. At the same time, however, solved the problem initially set to the suitability of excipient in the acidic and neutral territory. Sen lisäksi, että vältetään monomeerisen etyleeni-imiinin käyttö, saavutetaan keksinnöllä myös parannuksia, jotka nopeuttavat paperinvalmistusta ja tekevät sen siten taloudellisemmaksi. In addition to avoiding the use of ethyleneimine monomer, the improvement achieved by the invention, to accelerate the production of paper and thus make it more economical.
Keksinnön kohteena on menetelmä typpipitoisten kondensaatio-tuotteiden valmistamiseksi polyamidoamiinien reaktiossa verkkou-tusaineen kanssa, jotka polyamidoamiinit on valmistettu 1 mooli-osasta C^-C^Q-dikarboksyylihappoa ja 0,8 - 1,4 mooliasasta 3-10 emäksistä typpiatomia molekyyliä kohti sisältävää polyalkyleeni-polyamiinia, joka mahdollisesti sisältää korkeintaan 10 paino-% diamiinia, ja joihin on oksastettu 2-8 etyleeni-imiiniyksikköä yhtä emäksistä typpiryhmää kohti, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että yksi paino-osa mainittua polyamidoamiinia saatetaan reagoimaan 20-100°C:ssa 0,3 - 2 paino-osan kanssa 8-100 alkyleeni-oksidiyksikköä sisältävää polyalkyleenioksidia, jonka pääteasemassa olevat 0H-ryhmät on saatettu reagoimaan vähintään ekvivalent-tisen määrän kanssa epikloorihydriiniä, jolloin reaktion annetaan jatkua, kunnes on saatu korkeamolekyylipainoista, juuri vielä vesiliukoista hartsia, jonka viskositeetti mitattuna 20°C:ssa 20-% The invention relates to a process for the preparation of nitrogen-containing condensation reaction products polyamidoamines with verkkou-tusaineen, polyamidoamines which are prepared from 1 mole of Part C ^ -C ^ Q-dicarboxylic acid, and 0.8 - 1.4 mooliasasta 3-10 basic nitrogen atoms per molecule containing polyalkylene polyamine, which optionally contains up to 10% by weight of diamine, and grafted ethylene-2-8 imiiniyksikköä per one basic nitrogen groups, which process is characterized in that one part by weight of said polyamidoamine is reacted at 20-100 ° C for 0 , 3-2 polyalkylene oxide-containing 8-100 alkylene oxide with a weight portion, in which the terminal station 0H groups are reacted with at least equivalent tisen amount of epichlorohydrin, wherein the reaction is allowed to continue until there is obtained a high molecular weight, very even water-soluble resin having a The viscosity measured at 20 ° C at 20% :isessa vesiliuoksessa on yli 300 mPa.s. Aqueous solution is above 300 mPa.s.
Epikloorihydriinin ja polyalkyleenioksidijohdannisten reaktio-tuotteiden reaktio typpipitoisten yhdisteiden kanssa on tunnettu DE-hakemusjulkaisusta 1 932 394 kuten myös US-patenttijulkaisusta ^ 3 691 110 ja US-patentti julkaisusta 3 215 654 . nitrogen-containing compounds with epichlorohydrin and the reaction polyalkyleenioksidijohdannisten the reaction products is known from DE-A-1 932 394 as well as the U.S. patent ^ 3 691 110 and US-A-3 215 654. Vielä mutkikkaam pia reaktioita, joissa käytetään bifunktionaalisia verkkoutusaineita on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 162 567 paperiteollisuudessa käyttökelpoisiksi retentioapuaineiksi. In another mutkikkaam syrup reactions involving the use of bifunctional crosslinking agents is described in DE-A-2 162 567 useful as retention aids in the paper industry. Näiden kolmen viitejulkai-sun mukaan saadut kondensaatiotuotteet täytyy niiden täyden tehon kehittämiseksi lisäksi joko verkkouttaa jälkeenpäin epikloori-hydridillä tai saattaa vesiliukoiseen muotoon natriumbisulfaatilla. the condensation products obtained from these three viitejulkai-sun, the need to further develop their full power, either crosslinked after the epi-chloro-hydride or sodium bisulfate may be water-soluble form. Jälkimmäinen toimenpide on US-patenttijulkaisun 3 691 110 ohjeen kohde. The latter procedure is the subject of U.S. Patent No. 3 691 110 instructions.
H 61904 Tämän reaktion periaate ilmenee myös DE-kuulutusjulkaisusta 1 546 290. Siinä ei kuitenkaan reaktioon bifunktionaalisten poly-alkyleenioksidi johdannaisten kanssa saateta polyamidoamiineja, vaan yksinomaan polyalkyleenipolyamiineja, etenkin pienimolekyylisiä polyalkyleenipolyamiineja. H 61904 The principle of this reaction is also clear from the publication DE-B-1 546 290. It does not, however, the reaction with the bifunctional poly-alkylene oxide derivative placed polyamidoamines, but only the polyalkylene polyamines, particularly low molecular weight polyalkylene polyamines. Saatuja tuotteita voidaan kirjallisuuslähteen mukaan käyttää apuaineina kuitujen ja täyteaineiden talteenotossa paperikoneiden jätevesistä. The products obtained can be used as the source of the literature aids in the recovery of fibers and fillers in the paper machine waste water. Kuitujen retentioaineiksi tai vedenpoiston nopeuttajiksi nämä aineet eivät ole kovinkaan sopivia, niiden käyttöä rajoittaa jälleen kapea pH-alue. Fiber retention aids and dewatering accelerator, these agents are not very suitable, their use is limited again to a narrow pH range. Keksinnön mukainen menetelmä, joka perustuu polyamidoamiinien käyttöön, määrättyihin paino- ja moolisuhteisiin ja ennen kaikkea loppu-viskositeetin tarkkailuun ja jolla saadaan uusia, optimaalisen vaikutuksen omaavia tuotteita, edustaa siten tunnettuun tekniikan tasoon verrattuna selvää teknistä edistysaskelta. The process according to the invention, which is based on the use of polyamidoamines, specific weight and molar ratios, and in particular for monitoring the end-to viscosity and yield novel products having the optimum effect, represents such a known technical obvious over the prior art progress.
Lähtöaineina keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät polyalkyleenipolyamiinit ovat tunnettuja yhdisteitä, joita on kaupallisesti saatavissa ja joita voidaan valmistaa yleensä kon-densoimalla vastaavia alkenyylidiamiineja. polyalkylene polyamines are used as starting materials in the process according to the invention are known compounds which are commercially available, and are generally prepared by condensation of the corresponding kon alkenyylidiamiineja. Myös etyleenidiamii-nin synteesissä niitä saadaan sivutuotteina, ja niitä voidaan helposti saada hydraamalla akryylinitriiliadditiotuotteita. Also, ethylenediamine-nin synthesis they are obtained as by-products, and they can be easily obtained by hydrogenating akryylinitriiliadditiotuotteita.
Polyalkyleenipolyamiineina tulevat kysymykseen etupäässä sellaiset, jotka sisältävät aiminoryhmien välissä 2-6 alkyleeni-siltaa. Polyalkylene polyamines come into consideration primarily those containing between aiminoryhmien 2-6 alkylene bridge. Tarkoituksenmukaisesti käytetään sellaisia, joissa on 3-10 emäksistä typpiatomia molekyylissä. Suitably used, those having 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule. Esimerkkeinä mainittakoon polyalkyleenipolyamiinit kuten dietyleenitriamiini, tri-etyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, dipropyleenitri-amiini tai tripropyleenitetramiini kuten diheksametyleenitri-amiini. Examples include polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, tri-etyleenitetramiini, tetraethylenepentamine, dipropyleenitri-amine or tripropylene as diheksametyleenitri-amine. Polyalkyleenipolyamiineja voidaan myös käyttää raaka-tuotteina tai seoksina, mahdollisesti pienten diamiinimäärien kanssa. Polyalkylene polyamines may also be used as raw products or mixtures thereof, optionally with small of diamine. Diamiineja, etupäässä etyleenidiamiinia, on edullisesti läsnä korkeintaan 10 paino-%:ia. Diamines, preferably ethylene diamine, it is preferably present at up to 10 weight -% of.
Polyalkyleenipolyamiinien kanssa kondensoitavat dikarboksyy-lihapot ovat sellaisia, joissa on 4-10 hiiliatomia , kuten meri-pihkahappo, maleiinihappo, adopiinihappo, glutaarihappo, korkki- 5 61904 happo, sebasiinihappo tai tetraftaalihappo. be condensed with a polyalkylene polyamine-dicarboxylic acids are those having 4-10 carbon atoms, such as succinic acid, maleic acid, adopiinihappo, glutaric acid, suberic 5 61904 acid, sebacic acid or tetraphthalic. Yleensä yhtä mooliosaa kohti dikarboksyylihappoa käytetään 0,8 - 1,4 mooliosaa poLy-amiinia. In general, on a molar basis is used per dicarboxylic acid of 0.8 - 1.4 molar parts of poly-amine. Reaktiotuotteet voidaan ympätä DE-hakemusjulkaisun 1 802 435 mukaisesti 2-8 moolilla etyleeni-imiiniä yhtä emäksistä typpiatomiryhmää kohti. The reaction products can be inoculated in accordance with DE-A-1 802 435 2-8 moles of ethylene imine one basic nitrogen atom per group.
Toinen reagoiva aine on polyalkyleenioksidijohdannainen, jonka pääteasemassa oleville OH-ryhmille on suoritettu reaktio epokloorihydriinin kanssa. The second reactant is polyalkyleenioksidijohdannainen, for which the end position of the OH groups is performed by reaction with epichlorohydrin. Polyalkyleenioksidijohdannaisina tulevat yleensä kysymykseen yhdisteet, jotka ennen reaktiota sisältävät polyalkyleenioksidiketjussa 8-100 alkyleenioksidiyksik-köä. Polyalkylene oxide derivatives generally come into consideration compounds that contain the polyalkyleneoxide chain reaction before alkyleenioksidiyksik 8-100-units. Polyalkyleenioksideina tulevat kysymykseen pääasiassa ety-leenioksidi- ja/tai propyleenioksidihomo- tai sekapolymeerit, " jolloin propyleenioksidiryhmien osuuden tulisi olla tarkoituksen mukaisesti korkeintaan 5Q % alkyleenioksidiryhmien kokonaismäärästä. Etupäässä valitaan kaavan A£ (OR1) (OR2) (OR1) hJ?0 mnp 2 mukaisia möhkälepolymeereja, jossa kaavassa R^ merkitsee etyleeni- 2 radikaalia, R merkitsee 1,2-propyleeniradikaalia, m tai p arvoja 4-50, n arvoja Q— 5 0., ja A kaksiarvoisen alkoholin radikaalia, jossa on 2-6 hiiliatomia, tai polypropyleeniglykoliradikaalia, jossa on 1-5Q propyleeniyksikköä sillä edellytyksellä, että tässä ^ tapauksessa n on yhtä kuin 0. Yksittäisiä edustajia ovat näin- muodoin oksietyloidut tai oksietyloidut-oksipropyloidut kaksiarvoiset alkoholit, kuten glykoli, propyleeniglykoli, heksaani-dioli sekä yksinkertainen polypropyleeniglykoli, joka voi sisältää molekyylissä propyleeniyksiköitä 50:een asti. Viimeksimainitusta perus Polyalkylene oxides come into question mainly in the EEC leenioksidi- and / or propyleenioksidihomo- or copolymers, 'wherein the proportion of propylene oxide should be greater than 5Q% of the total number of alkylene oxide groups in accordance with the purpose. Primarily selected from Formula A £ (OR 1) (OR 2) (OR 1) hj? 0 2 in accordance with the MNP block copolymers wherein R 2 represents an ethylene radical, R represents a 1,2-propyleeniradikaalia, m or p values ​​of 4-50, the values ​​of Q 0. 5, and a divalent radical of an alcohol having 2-6 carbon atoms, or polypropyleeniglykoliradikaalia with 1-5Q propylene units, with the proviso that in this case, ^ n is equal to 0. individual representatives are näin- Consequently, oxyethylated or oxyethylated-oksipropyloidut dihydric alcohols such as glycol, propylene glycol, hexane-diol, and simple polypropylene glycol, which may contain propylene units in the molecule 50 up to the last of said base. rangosta saadaan oksietyloitaessa molemmilta puolilta etyleeni- ja propyleenioksidien möhkälesekapolymeereja. rangosta obtained oksietyloitaessa both sides of ethylene and propylene oxide möhkälesekapolymeereja. Poly-oksietyloidut tai mahdollisesti -oksipropyloidut tuotteet ovat siten yhdisteitä, joissa on kaksi pääteasemassa olevaa vapaata hydroksyyliryhmää. The poly-oxyethylated or optionally -oksipropyloidut products are thus compounds having two terminal position of the free hydroxyl groups. Nämä pääteasemassa olevat hydroksyyliryhmät ovat reaktiivisia keskuksia seuraavassa epikloorihydriinin kanssa tapahtuvassa reaktiossa. These terminal hydroxyl groups are reactive centers Subsequent reaction with epichlorohydrin. Tällöin käytetään OH-ryhmien suhteen β 61904 vähintään ekvivalenttista määrää, edullisesti 1,1 - 1,S moolia epikloorihydriiniä . 1, p moles of epichlorohydrin - 61904 In this case, at least the equivalent amount, preferably 1.1 to OH groups is used with respect to β. Tuloksena saadaan ^3-hydroksi~Y~ kloori -propyylieetteri-yhdisteitä, joista lohkaistaessa HC1 saadaan glysidyylieettereitä. The result is a 3-hydroxy ^ ~ Y ~ -propyylieetteri-chloro compounds, which are obtained by splitting HC1 glycidyl ethers. Nämä yhdisteet toimivat varsinaisesti polyamidoamiinien verkkouttajina, ja seuraavassa niitä nimitetään myös verkkoutusaineiksi. These compounds act as crosslinking polyamidoamines actually, and in the following also referred to as the crosslinking agent.
Epikloorihydriinin reaktio polyalky leenioksid i. johdannaisten kanssa tapahtuu tunnettujen reaktiomekanismien mukaan ja se aloitetaan Lewis-happojen avulla. Epichlorohydrin, polyalkylene oxide i. The derivatives occurs with the well-known reaction mechanisms, and is initiated by Lewis acids. Lewis-happoina tulevat kysymykseen esimerkiksi boorifluoridieetteraatti, fosforihappo, per-kloorihappo, kloorietikkahappo, aromaattiset sulfonihapot, sinkki-kloridi tai alumiinifluoridi. Lewis acids are, for example boorifluoridieetteraatti, phosphoric acid, per-acid, chloroacetic acid, aromatic sulfonic acids, zinc chloride or aluminum fluoride. Mutta yleensä reaktiossa on tarkoituksenmukaista käyttää boorifluoridieetteraattia katalysaattori na (Lewis-happona). But in general the reaction, it is expedient to use a Na boorifluoridieetteraattia catalyst (Lewis acid).
Suurimolekyyliset bifunktionaaliset verkkoutusaineet saatetaan tämän jälkeen reagoimaan polyamidoamiinien kanssa, jolloin yhtä polyamidoamiinin paino-osaa kohti käytetään 0,3 - ? High-molecular bifunctional cross-linking is then reacted with polyamidoamines, polyamidoamine, wherein one part by weight are used per 0.3 -? paino-osaa verkkoutusainetta. parts by weight of a crosslinking agent. Verkkoutukseen tarvittava bifunktio-naalisen yhdisteen määrä riippuu luonnollisesti kulloinkin käytettävän polyamidoamiinin ja verkkoutusaineen rakenteesta. Number bifunktio-nondirectional compound required for cross-linking, of course, depends on the structure of the polyamidoamine and the crosslinking agent used in each case. Käytettäessä suurimolekyylisiä verkkoutusaineita tietyn polyamidoamiinin verkkouttamiseen halutun viskositeetin omaavan liuoksen valmistamiseksi tulee käyttää sitä enemmän verkkoutusainetta, kuta korkeampi on reaktiolämpötila ja kuta suurempi on liuoksen vesipitoisuus. When preparing a high-molecular crosslinking to crosslink certain polyamidoamine having the desired viscosity of the solution to be used, the more crosslinking, someone higher the reaction temperature and someone greater the water content of the solution.
Verkkoutusainetta käytetään yllä mainitut määrät, etenkin 0,35 - 1,8 paino-osaa yhtä paino-osaa kohti polyamidoamiinia. The crosslinking used in the above amounts, particularly 0.35 - 1.8 weight parts of one part by weight of a polyamidoamine. Verkkoutusreaktio tapahtuu tarkoituksenmukaisesti 5-50-%:isessa, etenkin lQ-30-paino-%-isessa liuoksessa, laskettuna reagoivien aineiden painon summasta. Verkkoutusreaktio takes place in an 5-50 -% agarose, especially lo-30 wt -% - agarose solution, based on the weight of the sum of the reactants. Reaktio voidaan toteuttaa myös niin, että haluttuun verkkoutukseen tarvittava verkkoutusainemäärä lisätään joko kerralla tai annoksittain. The reaction may also be implemented so that the required cross-linking to the desired verkkoutusainemäärä added either at once or in portions. Reaktion kulkua voidaan seurata tarkkailemalla vesiliuoksen viskositeetin kohoamista. The reaction course can be monitored by observing the increase in viscosity of the aqueous solution. Viimemainittua menettelytapaa on aina pidettävä parempana, koska tällöin voidaan valvoa reaktiota paremmin ja vaara, että reaktio-seos hyytyy, on olennaisesti pienempi. The latter procedure is always to be preferred, because it allows better control over the reaction and the risk that the reaction mixture coagulates, will be substantially lower. Sitäpaitsi voidaan lisät- 7 61904 taessa suurimolekyylinen verkkoutusaineannoksittain välttää yliannostus ja säätää helposti tietty viskositeetti. Besides, can be added 7 61904 molecular verkkoutusaineannoksittain necessary, to avoid overdose and to provide easy access to a certain viscosity. Reaktio saa jatkua, kunnes on saatu edelleen vesiliukoisia suurimolekyylisiä hartseja, joilla on mitattuna 20°C:ssa 20-%:isessa vesiliuoksessa viskositeetti > 300 mPas. The reaction is allowed to continue until there is further provided a water-soluble high molecular weight resins having measured at 20 ° C for 20 -% aqueous solution viscosity> 300 mPa. Etupäässä pyritään valmistamaan valmistamaan hartseja, joilla on viskositeetti 400-2500 mPas. Mainly in an effort to manufacture to produce resins with a viscosity of 400-2500 mPas. Reaktio suoritetaan yleensä lämpötilassa 20-100°C, etenkin 40-80°C 1-15 tunnin aikana. The reaction is generally carried out at a temperature of 20-100 ° C, especially 40-80 ° C for 1-15 hours. Kondensaatioreaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti pH-arvossa yli 8, edullisesti välillä pH 9-11. The condensation reaction is suitably carried out at a pH of greater than 8, preferably between pH 9-11.
Keksinnön erityisen edullisen suoritusmuodon mukaan kon-densoidaan ensin epäjatkuvasta vain osa polyamidoamiinista ja polyalkyleenioksidijohdannaisesta sekoittamalla lähtöaineiden vesiliuoksia sopivassa reaktioastiassa ja kuumentamalla seos sitten korkeampaan lämpötilaan, esimerkiksi 5Q-70°C:een. particularly preferred embodiment of the invention the first con-densoidaan discontinuous only a part of the polyamidoamine, and polyalkylene oxide derivatives of the starting materials by mixing aqueous solutions of a suitable reaction vessel and heating the mixture at a higher temperature, for example, 5Q-70 ° C. Konden-saatio suoritetaan tällöin niin pitkälle, että viskositeetti on mitattuna 20°C:ssa 20-%:isessa vesiliuoksessa suunnilleen 50-500 , etenkin 150-300 mPas. Foundation capacitors are thereby carried out so far, the viscosity is measured at 20 ° C for 20 -% aqueous solution of about 50-500, especially 150-300 mPas. Koko kondensaation ajan huolehditaan, kuten tavallisesti, aineiden hyvästä sekoituksesta. The entire condensation of time ensuring, as usual, a good mix of materials.
Sitten lisätään kondensaatiotuotteeseen, jonka ei vielä ole tarvinnut saavuttaa toivottua viskositeettia, polyamido-amiinin ja polyalkyleenioksidin vesiliuokset. Was then added to the condensation product, which has not yet been required to achieve the desired viscosity, polyamido-amine and a polyalkylene oxide in aqueous solution. Edullisesti lähtöaineet kondensoidaan kuitenkin jo haluttuun viskositeettiin.) Preferably, however, the starting materials are condensed in the desired viscosity).
Seoksen lisäys tapahtuu edullisesti jatkuvana, mutta voidaan suorittaa myöskin jaksottaan, ja sitä jatketaan mahdollisimman korkean tilayuus-aika-saannon saavuttamiseksi niin kauan, että reaktioastia on täytetty noin 90-%risesti. Preferably, the addition of the mixture takes place continuously, but can be carried out also in periods, and is continued in order to achieve the highest possible yield of tilayuus-time-so long that the reaction vessel is filled to about 90% linearly. Reaktiokomponenttien vesipitoisen seoksen lämpötila ei mahdollisuuksien mukaan saa ylittää 4Q°C. if possible, the temperature of the reaction components of the aqueous mixture does not exceed 4Q ° C. Yleensä lämpötila on huoneenlämpötila tai myös sen alle. Generally, the temperature is room temperature or less also.
Polyamidoamiinin ja polyalkyleenioksidin kokonaismäärät^ laskettuna kondensoidaan epäjatkuvasta ensin korkeintaan 90 paino-%, etenkin korkeintaan 60 paino-%, ja sitten syötetään epäjatkuvasta valmistettuun kondensaatiotuotteeseen lähtöaineiden jäännös jatkuvasti tai jaksottaan, jolloin verkkoutusaineen pitoisuus seoksessa laskee lisäyksen aikana. Polyamidoamine and a polyalkylene oxide based on the total amounts ^ discontinuous first condensed up to 90% by weight, especially up to 60% by weight, and is then fed to a discontinuous made of the condensation product starting material residue continuously or in sections, wherein the crosslinking agent concentration in the mixture decreases during the addition. Polyamidoamiinin ja polyalkyleenioksidin seossuhde säädetään reaktioastiassa olevan konden-saatin viskositeetin mukaan. Polyamidoamine and polyalkylene oxide mixture ratio is adjusted in the reaction vessel capacitors, the viscosity of the hydrolyzate. Seoksen jatkuvan tai jaksottaisen lisäämisen alussa verkkoutusaineen pitoisuus on esimerkiksi 70 paino-%, ja sitä alennetaan lisäyksen loppuun mennessä jatku- 8 61904 vasti tai askelittain 25 paino-%:iin. The mixture at the beginning of a continuous or intermittent addition of the crosslinking agent content is for example 70% by weight, and is reduced by the end of the continuous addition of 8 61904 accordingly or in steps to 25 weight -% by weight. Tähän voidaan käyttää tekniikassa tavallisia laitteita. This technique can be used in conventional devices. Esim. sekoittimeen, josta seos pumpataan jatkuvasti kondensointiastiaan, johdetaan annos-telupumpuilla molempien komponenttien vesiliuoksia, jolloin kondensaation edetessä verkkoutusaineen syöttöä vähennetään. E.g. the mixer where the mixture is pumped continuously kondensointiastiaan is derived from the dose-pump on aqueous solutions of the two components, whereby the condensation proceeds, the crosslinking pass is reduced.
Jos kondensaatioastiassa olevan aineen viskositeetti kondensaation aikana poikkeaa sopivalta alueelata, voidaan kondensaatio-tuotteen viskositeetti säätää halutuksi säätölaitteistolla alentamalla syötetyn seoksen verkkoutusainemäärää. If the viscosity of the material during the condensation kondensaatioastiassa different from the regional appropriate, to the viscosity of the condensation product to provide the desired adjustment of the apparatus by reducing the verkkoutusainemäärää supplied to the mixture.
Tällä menettelyllä kondensaatiotuotteen viskositeetti voidaan säätää tarkasti ja polymerointiaikaa lyhentää. With this procedure, the viscosity of the condensation product can be adjusted accurately and to shorten the polymerization time. Menetelmä-tekninen lisäetu on se, että prosessinkulkua voidaan ohjata täysin automaattisesti, päinvastoin kuin puhtaasti epäjatkuvassa menetelmässä. Process-technical advantage is that the process flow can be controlled completely automatically, in contrast to purely discontinuous process.
Keksinnön mukaisesti valmistetut kondensaatiotuotteet ovat sisältämiensä aminoryhmien vuoksi emäksisiä. The condensation products prepared in accordance with the invention are due to their content of basic amino groups. Niiden tehoon vedenpoiston, flokkuloinnin ja retention apuaineina ei neutralointi kuitenkaan vaikuta. They efficacy of dewatering, flocculation and retention aids can not, however, affect neutralization. Verrattuina tuotteisiin, jotka muodostuvat emäksisistä verkkoutetuista polyamidoamiineista tai verkkoute-tuista 1,2-polyalkyleenipolyamiineista ja vain epikloorihydriinistä, niillä on paperiteollisuudessa parempi teho täyteaineen retentios-sa, vedenpoiston nopeutuksessa ja flokkuloinnissa tai vaahdotuk-sessa aineiden talteenotossa. Compared to the products, which consist of basic polyamidoamines crosslinked or crosslinked 1,2-polyalkylene polyamines and epichlorohydrin only, they have a better efficacy in the paper industry filler retentios-SA, dewatering or flocculating an acceleration and vaahdotuk-Sessa recovery agents. DE-hakemusjulkaisun 1 802 435 mukaisilla tuotteilla saatuihin tuloksiin verrattuna mainitut vaikutukset ovat usein paremmat. compared to the results obtained with compounds 1 802 435 DE-release products mentioned effects are often better. Erityisesti on vielä tähdennettävä saatujen paperien parantunutta valkoisuusastetta, paperien ollessa myös pitkässä varastoinnissa vähemmän taipuvaisia kellastumaan. In particular, there is still emphasized papers obtained in improved whiteness, paper is also less prone to long storage yellowing. Näitä tuotteita voidaan käyttää jokaisella paperinvalmistuksessa esiintyvällä pH-alueella. These products can be used in the manufacture of paper, each occurring in the pH range. DE-kuulutusjulkaisun 1 546 29Q mukaiset tuotteet sopivat käytettäviksi ainoastaan paperikoneiden jätevesien vaahdotusaineina, kun sensijaan keksinnön mukaisesti valmistetut tuotteet ovat yleisesti käyttökelpoisia. DE Auslegeschrift 1 546 29Q suitable for use in products of the paper machine waste water only as blowing agents instead of the products prepared in accordance with the present invention are generally useful.
Keksinnön mukaisesti valmistettuja tuotteita voidaan lisätä menestyksellisesti kaikenlaisia papereita valmistettaessa määrinä noin Q,1 - Q,3 painoprosenttia laskettuna kuitususpensiossa olevien selluloosakuitujen painosta, liimattujen ja liimaamattomien kiilto-kartonkien valmistuksessa sekä alumiinisulfaatin kanssa että ilman sitä. Products manufactured in accordance with the invention may be applied successfully in the manufacture of all kinds of paper amounts to about Q 1 - Q 3 weight percent based on the weight of the fiber suspension of cellulose fibers, in the manufacture of bonded and non-adhered gloss cartons, and with and without aluminum.
, 61904 , 61904
Seuraavissa esimerkeissä mainitut osat ja prosenttiluvut koskevat painoa. The following are examples parts and percentages are by weight.
Esimerkit A) Polyetyleeniglykolieetteri-bis-/3 -hydroksi-^-klooripro-pyylieetterin valmistus ("Osat" ovat paino-osia) I osaa polyetyleeniglykolieetteriä, joka sisältää keskimäärin molekyylissä © etyleenioksidiyksikköä (hydroksyyliluku on (il) , vesipitoisuus paino-%:teissä K. Fischerin mukaan sekoitetaan (v)osan kanssa epikloorihydriiniä, seokseen lisätään <^l) osaa boorifluoridietyyli-eetteraattia ja sitten lisätään 60-70°C:ssa lisäksi osaa epikloorihydriiniä 0,5-1,5 tunnin aikana; EXAMPLES A), polyethylene glycol-bis / 3-hydroxy - ^ - Preparation of klooripro-ether to the ( 'Parts' are parts by weight) of Part I of a polyethylene glycol which contains an average of ethylene oxide units in the molecule © (hydroxyl number is (il), water content by weight -% tract K. Fischer by mixing (v) a portion of epichlorohydrin was added to the mixture <^ l) A part of boorifluoridietyyli-etherate and then at 60-70 ° C for an additional parts of epichlorohydrin over 0.5-1.5 hours; jälkikondensoidaan 60-70°Csssa, kunnes liuoksen epoksitiit-teri on saavuttanut arvon nolla e tunnissa). postcondensated Csssa 60-70 ° until solution of Epoxy-ester has reached a zero value e h). Saadun tuotteen kloorihydriinipitoisuus on vali/g. The resulting product is unfortunate kloorihydriinipitoisuus / g. (Keitetään 30 min. 0,1-n (Boil for 30 minutes. 0.1 N
NaOH:n kanssa, titrataan takaisin niin, että happopitoisuus on X millivallia/g). NaOH, is titrated back so that the acid content of the X millivallia / g).
Koe 1 Koe 2 Koe 3 Koe 4 Koe 5 Experiment 1 Experiment 2 Experiment 3 Experiment 4 Experiment 5
Polyetyleenigly- koli/epikloori- hydriinimoolisuhde 1:3,0 1:2,2 1:3,0 1:2,6 1:3,0 I 3312 4050 4050 4542 4774 II 9 18 18 34 90 III 266 136 145 83,5 29 IV 0,10 0,22 0,017 0,03 0,04 V 222 102 139 72 33 VI 6,6 8,1 8,1 9,1 12,0 VII 1998 916 1148 650 300 VIII 3,2 4,0 5,7 5 4 IX 3,52 2,00 2,24 1,33 0,54 X 0,0097 0,0085 0,006 0,008 0,013 B) Polyamidoamiinien valmistus Polyethylene glycol / epichlorohydrin hydriinimoolisuhde 1: 3.0 1: 2.2 1: 3.0 1: 2.6 1: 3.0 L 3312 4050 4050 4542 4774 September 18 II 18 34 III 90 266 136 145 83 May 29 IV 0.10 0.22 0.04 V 0.03 0.017 222 102 139 72 33 VI 6.6 8.1 8.1 VII 12.0 9.1 1998 916 1148 650 300 3.2 VIII 4, April 5 5.7 0 3.52 IX 2.00 X 2.24 1.33 0.54 0.0097 0.0085 0.006 0.008 0.013 B) Preparation of polyamidoamine
Koe 6 (glutaarihappo-dietyleenitriamiini) !0 61 904 660 osaa glutaarihappoa lisätään typpiatmosfäärissä 20 min. Experiment 6 (glutaric acid-diethylenetriamine)! 0 61 904 660 parts glutaric acid is added under a nitrogen atmosphere for 20 min. kuluessa hyvin sekoittaen 566,6 osaan (1:1,1 moolisuhteessa) diety-leenitriamiinia. Within a stirring 566.6 parts (1: 1.1 molar ratio) diethylene-leenitriamiinia. Tällöin reaktioseoksen lämpötila nousee noin 130°C:een. In this case, the reaction mixture is heated to 130 ° C. Reaktiosulatteen lämpötila nousee noin kahdessa tunnissa 158-160°C:een ja edelleen tunnin kuluessa 170°C:een,ja kondensaa-tion aikana muodostunut vesi tislautuu pois (172 osaa tislettä). The reaction temperature of the melt rises about two hours to 158-160 ° C and further one hour at 170 ° C, and formed in the condensing-State water are distilled off (distillate 172 parts).
2,5 tunnin kuluttua laitteen alaosan lämpötilan ollessa 170°C hartsin happoluku on laskenut 5,5:een, sitten jäähdytetään ja 150°C:sta lähtien lisätään hitaasti 1040 osaa vettä. After 2.5 hours the lower part of the device at a temperature of 170 ° C, the resin acid number has fallen to 5.5, and then cooled to 150 ° C, since to slowly added to 1040 parts of water. Lievästi värjäytyneellä hartsin vesiliuoksella on seuraavat ominaisuudet: vesipitoisuus (K.Fischer) 49 % happoluku 3,54 amiiniluku tiirattuna perkloorihapolla jääetikassa: 4,05 millivalia/g viskositeetti ^5 %:sena, 20°C (Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä) Slightly stained in the aqueous resin has the following properties: water content (K.Fischer) 49% of the acid value of the amine 3.54 tiirattuna with perchloric acid in glacial acetic acid: 4.05 millivalia / g, viscosity at 5% ^, poise, 20 ° C (Höppler falling ball method)
196 cP 196 cps
Koe 7 (adipiinihappo-dietyleenitriamiini) 1044 osaa vettä ja 2150 osaa dietyleenitriamiinia sekoitetaan keskenään typessä huoneenlämpötilassa ja sitten lisätään samalla jäähdyttäen 2800 osaa adipiinihappoa 80°C:en alapuolella. Experiment 7 (adipic acid-diethylenetriamine) 1044 parts of water and 2150 parts of diethylenetriamine are mixed together under nitrogen at room temperature and then added, with cooling, 2800 parts of adipic acid at 80 ° C below. Viiden tunnin kuluessa tislataan lisätty ja kondensaatiossa muodostunut vesi pois kuumentamalla laitteen alaosa 170°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa, kunnes hartsin happoluku on alle 10 (9,8), (noin 10 tuntia 170°C:ssa) sitten jäähdytetään ja 130-140°C:sta alkaen lisätään vielä viskoosiin hartsiin 3100 osaa vettä. Within five hours distilled added and the condensation water formed by heating from the lower part of the device at 170 ° C and kept at this temperature until the acid number of the resin is less than 10 (9.8) (about 10 hours at 170 ° C) and then cooled to 130 to 140 ° C to be added from the still viscous resin 3100 parts of water. Hartsin vesiliuoksella on seuraavat ominaisuudet: vesipitoisuus (K.Fischer): 38,6 % (kiintoaine 61,4 %) happoluku: 10,3 laskettuna 100 %:tisesta tuotteesta amiinipitoisuus (tiirattuna jääetikassa perkloorihapolla) 5,3 millivalia/g 100-prosenttista tuotetta viskositeetti (45 %:sena, Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä) 202 cp Aqueous resin has the following properties: water content (K.Fischer): 38.6% (61.4% solids) acid number: 10.3, based on 100%-elastic product amine (tiirattuna perchloric acid in glacial acetic acid) 5.3 millivalia / g of 100 percent the viscosity of the product (45% poise, a Höppler falling ball method) of 202 cps
Koe 8 (adipiinihappo-dipropyleenitriamiini) 300 osaan vettä liuotetut 585 osaa dipropyleenitriamiinia sekoitetaan 584 osaan adipiinihappoa (typpiatmosfäärissä), jolloin vesiliuos lämpenee noin 120°C:een. Experiment 8 (adipic acid-dipropylene) in 300 parts of water, dissolved in 585 parts of dipropylene mixed with 584 parts of adipic acid (nitrogen atmosphere), wherein the aqueous solution warming up to about 120 ° C. Viiden tunnin aikana kondensaatio-lämpötila nostetaan 150°C:een, sitten kahden tunnin kuluessa 165-170°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa 9 tuntia. During the five hours, the condensation temperature is raised to 150 ° C, then within two hours of 165-170 ° C and kept at this temperature for 9 hours. Emäksiä, joita oli n 61904 tislautunut pois, täydennettiin viimeisten 9 tunnin aikana tiputtamalla lisää 67 osaa dipropyleenitriamiinia. Bases which was distilled out of 61904 were supplemented during the last 9 hours, add dropwise 67 parts of dipropylene. Hartsin happoluku oli kondensaation jälkeen 9,2. The resin had an acid number of 9.2 after the condensation. Hartsi jäähdytettiin ja 130°:sta lähtien se sekoitettiin 440 osan kanssa vettä. The resin was cooled to 130 ° and then it was mixed with a portion of 440 of water.
Kiintoainepitoisuus (Heidbrink*^: 0,3 g; 60 min. 80°C): 69,4 % amiiniluku: 3,94 millivalia/g happoluku: 8,6 viskositeetti 45-prosenttisena vesiliuoksena 20°C:ssa (Höpplerin kuulanpudotusviskosimetri) 300 cP n^° : 1,4259 (45-prosenttisena) The solids content (* ^ Heidbrink: 0.3 g; 60 min at 80 ° C.): 69.4% amine: 3.94 millivalia / g acid number: 8.6 viscosity of a 45 percent aqueous solution at 20 ° C (Höppler kuulanpudotusviskosimetri) 300 cps n ^ ° 1.4259 (45 percent)
Koe 9 (adipiinihappometyyliesteri + dipropyleenitriamiini) 585 osaa dipropyleenitriamiinia sekoitetaan 80-85°C:ssa (typpiatmosfääri) 696 osan kanssa adipiinihappodimetyyliesteriä. Experiment 9 (adipiinihappometyyliesteri dipropylene +), 585 parts of dipropylene stirred at 80-85 ° C (nitrogen atmosphere) with the portion 696 adipiinihappodimetyyliesteriä. Amidinmuodostusta varten nostetaan laitteiston alaosan lämpötilaa viidessä tunnissa 168-170°C:een ja muodostunut metanoli tislataan pois. Amidinmuodostusta for raising the temperature of the lower part of the apparatus in five hours 168-170 ° C, and the methanol formed distilled off. Edelleen kahden tunnin kuluttua lämpötilassa 168-170°C on muodostunut 252 osaa tislettä. Further, after two hours at a temperature of 168-170 ° C, formed by 252 parts of distillate. Viskoosi hartsi jäähdytetään ja sekoitetaan noin 1000 osan kanssa vettä: vesipitoisuus (K.Fischer): 48,6 % kiintoainepitoisuus (Heidbrink, ks. koe 8): 50,9 u amiinipitoisuus (jääetikassa HClO^lla tiirattuna): 2,96 millivalia/g viskositeetti 45-prosenttisena vesiliuoksena (20°C, Höpplerin kuulan-pudotusmenetelmä): 151 cP nj^ (45-prosenttisena) 1,4259 The viscous resin is cooled and mixed with a portion of the water from about 1000: water content (K.Fischer): 48.6% solids content (Heidbrink, see experiment. 8): 50.9 u amine (glacial acetic acid HClO ^ O tiirattuna): 2.96 millivalia / g viscosity of 45 percent solution in water (20 ° C, with a Höppler ball-drop method): 151 cps nj ^ (45 percent) 1.4259
Kokeet 10/(11)(adipiinihappo + tetraetyleenipentamiini (+etyleenidiamiini) 692 osaa tetraetyleenipentamiinia (529 osaa t»traetyleenipenta-miinia ja 113 osaa etyleenidiamiinia) liuotetaan 300 (400) osaan vettä ja sekoitetaan 438 (584) osan kanssa adipiinihappoa. Tällöin reaktioliuos lämpenee yli 100°C:een. Veden tislautuessa pois laitteiston alaosan lämpötila nousee 160-170°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa noin 7 tuntia. Kondensaation aikana poistui 383 osaa (540 osaa) tislettä, joka sisälsi 0,78 (1,34) millivalia/g amiinia. Hartsin kondensaatio keskeytettiin kun happoluku oli 10,0 (10,7), jäähdytettiin ja ohennettiin lämpötilassa 140°C 1000 osalla (1050 osalla) vettä: *) Fette und Seifen 53,(5), 1951 sivu 291 12 61 904 Experiments 10 / (11) (adipic acid + tetraethylenepentamine (+ ethylene diamine), 692 parts of tetraethylene pentamine (529 parts of t »traetyleenipenta-albumin and 113 parts of ethylene diamine) dissolved in 300 (400) parts of water and mixed with 438 (584) of the adipic acid. In this case, the reaction solution warms over 100 ° C, the water from the bottom of the apparatus tislautuessa temperature of 160-170 ° C.. and held at that temperature for about seven hours left 383 parts (540 parts) of a distillate containing 0.78 (1.34) during the condensation millivalia / g of amine condensation of the resin was suspended when the acid number of 10.0 (10.7), cooled and thinned at a temperature of 140 ° C, 1000 parts (1050 parts) of water. *) in Fette und Seifen 53, (5), 1951 page 291 12 61 904
Koe 10 Koe 11 vesipitoisuus (K. Fischer) 49,9 % 50,4 % kiintoainepitoi- suus (Heidbrink) 50,2 % 49,9 % amiinipitoisuus 5,65 mval/q 4,10 mval/g happopitoisuus 0,088 mval/g 0,096 mval/g Experiment 10 Experiment 11, a water content (K. Fischer) 49.9% 50.4% solids content (Heidbrink) 50.2% 49.9% amine content 5.65 meq / q 4.10 meq / g, the acid content of 0.088 meq / g 0.096 meq / g
viskositeetti (45-prosent- 721 cP 882 cP viscosity (45 percentage 721 cps 882 cps
tisena, 20°C, Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä) polarity at 20 ° C, with a Höppler falling ball method)
Koe 12 (adipiinihappo + dietyleenitriamiini-heksametyleeni-diaminadipaatti ("AH-suola")) 458 osaan dietyleenitriamiinia ja 458 osaan vettä lisätään typpiatmosfäärissä 548 osaa adipiinihappoa ja 204 osaa AH-suolaa ja 5-6 tunnin aikana nostetaan noin 120°C:een kohonnut laitteiston alaosan lämpötila 165-175°C:een. Experiment 12 (adipic acid + diethylenetriamine, hexamethylene diaminadipaatti ( "AH salt")), 458 parts diethylenetriamine and 458 parts of water under a nitrogen atmosphere are added 548 parts of adipic acid and 204 parts of AH-salt and a period of 5-6 hours increased to about 120 ° C elevated the lower part of the apparatus the temperature of 165-175 ° C. Seuraavan 8-tuntisen kondensaation aikana noin 170°C:ssa hartsin happoluku laskee 9,9:ään. During the next eight hours of condensation of about 170 ° C, the resin acid number drops to 9.9 of. Saatu tisle (642 osaa) sisältää 0,103 emäsekvivalenttia. The resulting distillate (642 parts) contains 0.103 equivalents of a base. Mustaksi värjäytynyt viskoosi hartsi jäähdytetään ja ohennetaan 140°C:sta lähtien 1100 osalla vettä: vesipitoisuus (K. Fischer): 51,2 % kiintoainepitoisuus (Heidbrink): 48,6 % amiinipitoisuus: 2,4 mval/g happopitoisuus: 0,068 mval/g The black-colored viscous resin was cooled and thinned to 140 ° C Starting with 1100 parts of water: water content (K. Fischer): 51.2% solids content (Heidbrink): 48.6% amine content: 2.4 meq / g Acid content: 0.068 meq / g
viskositeetti (20°C, 45-prosentti-sena vesiliuoksena, Höpplerin kuulanpudotusmenetelmä) 1+2 2 cP viscosity (20 ° C, 45-percentage-as an aqueous solution, Höppler falling ball method) 1 + 2 2 CP
2 0 (45-prosenttisena) 1,4234 2 0 (45 percent) 1.4234
Kokeet 13/14 (DE-haHemusjulkaisun 1 80 2 43 5 mukaan) 326 osaa kokeessa 7 saatua 61,4-prosenttista hartsia sekoitetaan 50 (70) osassa vettä olevan 4,5 osan kanssa väkevöityä rikkihappoa ja kuumennetaan 80°C:een. Tests 13/14 (DE haHemusjulkaisun January 80 February 43 5,) of 326 parts obtained in Experiment 7 61.4 50 percent resin is mixed (70) with part of the water, 4.5 part of concentrated sulfuric acid and heated to 80 ° C. 4-5 tunnin aikana lisätään hyvin sekoittaen 800 (200) osaa 50-prosenttista etyleeni-imiinin vesiliuosta ja sitten hartsiliuoksen lämpötila pidetään vielä 2-3 tuntia 80-90°C:ssa (kunnes p-nitrobentsyylipyridiinillä ei voida enää osoittaa atsiridiinirengasta). is added over 4-5 hours with good stirring, 800 (200) parts of a 50 percent ethylene imine aqueous solution, and then the resin temperature is kept for another 2-3 hours at 80-90 ° C (until the p-nitrobenzyl-pyridine is no longer detectable atsiridiinirengasta). Tuotteen ominaisuudet ovat: 13 61 904 Product characteristics are: 904 13 61
Koe 13 Koe 14 vesipitoisuus (K. Fischer) 48,4 % 49,2 % (tehoainepitoisuus): (51,6 % 50,8 %) amiinipitoisuus (titrattuna 7,1 mval/g 5,2 mval/g jääetikassa perkloorihapolla) 20 ηβ 45-prosenttisena vesiliuoksena 1,4389 1,3229 viskositeetti (20°C, 45-prosenttisena, Höpplerin kuulanpudotus- Experiment 13 Experiment 14 water content (K. Fischer) 48.4% 49.2% (active ingredient) content (51.6% to 50.8%) amine (titrated to 7.1 meq / g to 5.2 meq / g of glacial acetic acid with perchloric acid) 20 ηβ 45 percent solution in water 1.4389 1.3229 viscosity (20 ° C, 45 percent, Höppler kuulanpudotus-
menetelmä) 822 cP 393 cP The method) 822 cps 393 cps
C) Kondensaatiotuotteiden valmistus C) Preparation of the condensation product
Esimerkit 1-7 (a) osaa © -prosenttista kokeen © polyamidoamidin vesi-liuosta ohennetaan @ osalla vettä ja nyt (g)-prosenttinen liuos kuumennetaan (f)°C:een. Examples 1-7 (a) A part of the experiment as a percentage © © Polyamidoamines aqueous solution is diluted @ parts of water and now (g) -prosenttinen solution was heated (f) ° C. (g) tunnin kuluessa hartsi verkkoutetaan (3)°C:ssa © osalla kokeen © verkkoutusaineen 20-prosenttise11a vesiliuoksella ja tällöin pidetään reaktioliuoksen pH-arvo @ :ssä lisäämällä @ osaa 50-paino-prosenttista natronlipeää. (G) hours crosslinked resin (3) at the test section © © crosslinking 20-prosenttise11a solution and then the pH value of the reaction solution is kept @: @ by addition of 50 parts by weight-percent sodium hydroxide solution. Verkkoutus-aineliuoksen lisäys tapahtuu hartsinmuodostuksen loppua kohden pienenevin annoksin. Increase Cross-linking agent solution will occur with decreasing dose towards the end of hartsinmuodostuksen. Verkkoutusainemäärä mukautetaan tavoiteltuun loppu-viskositeettiin; Verkkoutusainemäärä adjusted to the desired end-viscosity; koska hartseilla ei esiinny "Newtonin virtausta", mitattiin viskositeetti kahdella eri leikkauksen kulmanopeudella (ilmoitetut arvot kolmeminuuttisen pöyrityksen jälkeen): leikkauksen kulmanopeudella 24,5 s on hartsin viskositeetti verkkoutuksen lopussa (n) cP (20°C), leikkauksen kulmanopeudella 69,5 s 1 cP (20°C) (rotaatioviskosimetri toiminimi Haake, Berliini). as the resins do not occur in "the flow of Newtonian" viscosity was measured in two different operative angular speed (the indicated values ​​after three minutes pöyrityksen) cut angle at a rate of 24.5 s is the viscosity of the resin at the end of a cross-linking (s) cps (20 ° C), the cut angle at a rate of 69.5 s 1 cps (20 ° C) (trade name rotational viscometer from Haake, Berlin). pH-arvo on (g) . The pH-value is (g). Hartsiliuos neutraloitiin (r) osalla 85-prosenttista muurahaishappoa pH-arvoon 8 ja ohennettiin (§) osalla vettä tehoainepa toi suu-teen (WS)X 18 %. The resin solution is neutralized (r) on a portion of 85 percent formic acid to pH 8 and reduced with (§) parts of water tehoainepa brought foot structure (WS) X 18%. Lopputuotteen viskositeetti oli Θ leikkauksen kulmanopeudella 24,5 s ^), vastaavasti © (leikkauksen kulmanopeudella 69,5 s'1) cP (20°C). The final product had a viscosity of Θ angle section at a rate of 24.5 p ^), respectively © (cut angle at a rate of 69.5 s'1) cps (20 ° C).
Yhtä osaa polyamidohartsia kohden (100 prosenttinen) lisättiin verkkoutusta varten (7) osaa verkkoutusainetta (100 prosenttinen). One part per polyamidohartsia (100 percent) was added for crosslinking (7) parts of a crosslinking agent (100 percent).
it ) natronlipeää, muurahaishappoa ja vettä ei lasketa WS:ksi. it) sodium hydroxide, formic acid and water are not WS.
14 61 904 14 61 904
Esimerkit a 400 400 400 400 b 51,6 51,6 50,8 50,8 c '13 13 14 14 d 630 630 620 620 e 20 20 20 20 f 70 65 65 65 g 10,6 10,5 9,8 8,5 h 60-70 60-66 60-68 62-70 f 326 616 508 1016 k 4 5 4 5 1 8,0 0 6,0 0 m 10,6-9,6 10,7-9,2 10,5-9,1 10,5-9,4 n 1525 1220 1400 1218 p 1035 862 1010 873 q 9,8 9,2 9,6 9,4 r 84 79 49 45 s 60 105 113 179 t 1000 764 910 855 u 738 572 652 642 v 0,32 0,60 0,50 1,0 15 61 904 D) Käyttö Examples A 400 400 400 400 51.6 b 51.6 50.8 50.8 c '13 13 14 14 d 630 630 620 620 20 20 20 e 20 f 70 g 65 65 65 10.6 10.5 9.8 8.5 hr 60-70 60-66 60-68 62-70 326 f 616 508 1016 D May 4 4 5 1 8.0 0 0 6.0 10.6 to 9.6 10.7 to 9.2 m 10.5 to 9.1 10.5 to 9.4 n 1525 1220 1400 1218 1035 862 1010 p 873 Q 9.8 9.2 9.6 9.4 84 79 r 49 45 s 60 s 105 113 179 1000 764 u 910 855 738 572 652 642 A 0.32 0.60 0.50 1.0 15 61 904 D) Usage
Seuraavissa taulukoissa verrataan lopputuotteoden paperiteknisiä ominaisuuksia modifioituun polyeteeni-imiiniin (PEI), joka on valmistettu DT-hakemusjulkaisun 1 802 435 esimerkkien mukaan. The following table compares the paper technical properties lopputuotteoden modified polyethylene imine (PEI) that is made of the DT-A-1 802 435 according to the examples.
Mittausmenetelmät: Measurement methods:
Vedenpoiston nopeutus: Dewatering time-lapse:
Kuvataan jauhatusasteen alenemisena yksiköissä °SR. Describes the freeness decrease in units of ° SR. Jauhatusaste yksiköissä °SR määritettiin yhdistyksen der Verein der Zellstoff-und Papierchemiker und Ingenieure ohjelehtisen 107 määräysten mukaan. The beating degree in ° SR determined by the association Verein der Zellstoff und der Papierchemiker und Ingenieure article 107 of the instruction leaflet.
Täyteaineen retentio: The filler retention:
Kuvataan yhdistyksen der Verein der Zellstoff. Describes the Association der Verein der Zellstoff. und Papierchemiker und Ingenieure ohjelehtisen 108 mukaan Rapid-Köthen-laitteella valmistettujen paperirainojen tuhkapitoisuuden avulla. Papierchemiker und und Ingenieure instruction leaflet 108 sheets of paper made from the Rapid Köthen device ash concentration.
Tutkittavan paperimassan 80 % valkaistua sulfiittiselluloosaa The test paper of 80% bleached sulphite cellulose
massan koostumus: 35 % SR pulp composition: 35% SR
20 % kaoliinia massan tiheys: 0,24 g/litra 20% of kaolin bulk density: 0.24 g / liter
Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkuaisaineeseen The effect of the paper whiteness and the effect of the optical Proteins
Kuvataan tuhasta vapaiden paperirainojen valkoisuuden avulla: massan koostumus: 100 % valkaistua sulfiittiselluloosaa (35 °SR) 0,15 % optista valkaisuainetta 0,15 % alunaa 0,06 % hartsilisä Described tuhasta free of paper whiteness using: the mass composition: 100% bleached sulphite cellulose (35 ° SR) of 0.15% fluorescent whitening agent 0.15% 0.06% alum hartsilisä
Mittaus: remissioarvot %, tunnetulla tavalla Zeiss-Elrepho-lait-teella, suodatin R46T sekä UV-herätyksen kanssa että ilman. Measurement:% remission value, in a known manner Zeiss Elrepho-device basis, and with the filter R46T UV alarm that air.
16 61 904 16 61 904
Taulukko 1 a: Table 1a:
Vedenpoiston nopeutus (mitattuna jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR) Dewatering, the speed-up (in terms of reduction from the freeness ° SR units)
Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax-laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5% alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % 0-arvo (ilman hartsilisää)(°SR) 61 56 mod. Mass: newspapers (ground tikuttomaksi Ultraturrax device) at pH 7.3 to pH 5 Alum 1.5% increase (100 percent of resin, based on dry cellulose abs.) 0.05 0.05 0.1% 0.1% 0 value (without hartsilisää) (° SR) 61 56 mod. PEI: (DE-hakemusjulkaisu 1 802 435 esimerkin 3/4 mukaan) 59 56 55 53 esimerkki 1 57 52 54 51 PEI (DE-Offenlegungsschrift 1 802 435, according to Example 3/4) 59 56 55 53 Example January 57 52 54 51
Taulukko 1 b: Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; Table 1 b of the filler retention:% of ash in the paper; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosentista) laskettu selluloosasta ja täyteaineesta kuitususpensio pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 9,1 8,5) mod. increase of 0.015% to 0.03% resin (100 per cent), calculated on a cellulose filler and fiber suspension pH: 6 to 4.8 alunalisäys, based on the cellulosic material and filler material 0.5% 1.5% 0 value: 9.1 8; 5) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 10,2 11,1) . PEI (DE application of 0.015% Increase 10.2 11.1). , , musjulk. ,, Musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 11,7 11,8)* esimerkin 3/b mukaan) pape esimerkki 1 0,015 % lisäys 10,1 11,0)rissa 0,03 % lisäys 12,0 12,3) 1 802 435 0.03 11.7 11.8% increase) * according to Example 3 / b) pape Example 1 0.015 10.1 11.0% increase) buffer 0.03 12.0 12.3% increase)
Taulukko 1 c: Table 1c:
Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla-arvo DE-hakemusjulk. The effect of the paper whiteness and the effect of the optical bleaching agent zero-value DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 1 mukainen näyte, esimerkki 3fi mukainen näyte UV:n kanssa 88,7 % 78,8 % 81,8 % ilman UV:a 84,2 % 76,7 % 78,8 % 61 904 17 1 802 435 sample according to Example 1, Example 3beta sample of the UV with 88.7% 78.8% 81.8% without UV was 84.2% 76.7% 78.8% 61 904 17
Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax-laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5 i alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % 0-arvo (ilman hartsilisää)(°SR) 67 66 mod. Mass: newspapers (ground tikuttomaksi Ultraturrax device) at pH 7.3 to pH 5 Alum 1.5 i increase (. 100 percent of resin, based on the absolute dry cellulose) 0.05 0.05 0.1% 0.1% 0 value (without hartsilisää) (° SR) 67 66 mod. PEI: (DE-hakemusjulk. PEI (DE hakemusjulk.
1 802 435 esimerkin 6 mukaan) 59 56 57 54 esimerkki 2 60 50 57 53 1 802 435 Example 6) 59 56 57 54 Example 2 60 50 57 53
Taulukko 2 b: Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; Table 2b: The filler retention:% of ash in the paper; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosenttista) laskettu selluloosasra ja täyteaineesta kuitususpension pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 9,3 8,6 %) mod. increase of 0.015% to 0.03% resin (100 percent) calculated for selluloosasra fiber and filler suspension to a pH of 6 to 4.8 alunalisäys, based on the cellulosic material and filler material 0.5% 1.5% 0 value: 9.3 to 8, 6%) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 9,4 11,0 )„ . PEI (DE application 0,015 9.4 11.0% increase) ".
musjulk. musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 10,3 11,8 ) tunKaa esimerkin 6 mukaan) pape- esimerkki 2 0,015 % lisäys 11,4 13,0 )rissa 0,03 % lisäys 12,1 14,4 ) 1 802 435 0.03 10.3 11.8% increase) tunKaa Example 6) paper Example 2 0.015 11.4 13.0% increase) buffer 0.03 12.1 14.4% increase)
Taulukko 2 c: Table 2c:
Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla-arvo DE-hakemusjulk. The effect of the paper whiteness and the effect of the optical bleaching agent zero-value DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 2 mukainen näyte, esimerkki 6 mukainen näyte UV:n kanssa 95,8 % 79,7 % 84,0 % ilman UV:a 88,9 % 77,7 % 80,7 % Sample 1 802 435 according to Example 2, Example 6 according to the UV sample of the 95.8% 79.7% 84.0% without UV was 88.9% 77.7% 80.7%
Taulukko 3 a: 61904 18 Table 3a: 61904 18
Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax -laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5 % alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % o 0-arvo (ilman hartsilisää)( SR) 6,5 62 mod. Mass: newspapers (ground tikuttomaksi -laitteessa Ultraturrax) at pH 7.3 to pH 5 Alum 1.5% increase (. 100 percent of resin, based on the absolute dry cellulose) 0.05 0.05 0.1% 0.1% No 0 value (without hartsilisää) (SR) mod 62 6.5. PEI: (DE-hakemusjulk. PEI (DE hakemusjulk.
1 802 435 esimerkin 1 mukaan) 59 48 52 49 esimerkki 3 57 47 50 50 1 802 435 Example 1) 59 48 52 49 Example March 57 47 50 50
Taulukko 3 b: Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; Table 3b: The filler retention:% of ash in the paper; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosentista) laskettu selluloosasta ja täyteaineesta kuitususpension pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 2,1 2,4) mod. increase of 0.015% to 0.03% resin (100 per cent), calculated on a cellulose fiber and filler suspension to a pH of 6 to 4.8 alunalisäys, based on the cellulosic material and filler material 0.5% 1.5% 0 value: 2.1 2; 4) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 3,1 5,5) % tuhkaa musjulk. PEI (DE application of 0.015% Increase 3.1 5.5)% ash musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 5,3 6,5) esimekin 1 mukaan) pape- esimerkki 3 0,015 % lisäys 4,6 5,6)rissa 0,03 % lisäys 6,5 6,5) 1 802 435 0.03 5.3 6.5% increase) esimekin one of the) paper Example 3 0.015 4.6 5.6% addition) 0.03% increase in the reactor of 6.5 to 6.5)
Taulukko 3 c: Table 3c:
Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla-arvo DE-hakemusjulk. The effect of the paper whiteness and the effect of the optical bleaching agent zero-value DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 3 mukainen näyte, esimerkki 1 mukainen näyte UV:n kanssa 95,8% 82,6% 84,0% ilman UV:a 88,9 % 78,8 % 80,7 % 1 802 435 sample according to Example 3, Example 1 according to a UV sample of the 95.8% 82.6% 84.0% without UV was 88.9% 78.8% 80.7%
Taulukko 4 a; Table 4a; 19 61904 19 61904
Massa: sanomalehdet (tikuttomaksi jauhettu Ultraturrax-laitteessa) pH 7,3 pH 5 1,5 % alunaa lisäys (100-prosenttista hartsia, laskettuna abs. kuivasta selluloosasta) 0,05 0,1 % 0,05 0,1 % 0-arvo (ilman hartsilisää)(°SR) 66 65 mod. Mass: newspapers (ground tikuttomaksi Ultraturrax device) at pH 7.3 to pH 5 Alum 1.5% increase (100 percent of resin, based on dry cellulose abs.) 0.05 0.05 0.1% 0.1% 0 value (without hartsilisää) (° SR) 66 65 mod. PEI: (DE-hakemusjulk. PEI (DE hakemusjulk.
1 802 435 esimerkin 6 mukaan) 58 50 56 53 esimerkki 4 57 47 50 50 1 802 435 of Example 6) 58 50 56 53 Example 4 57 47 50 50
Taulukko_b£ Täyteaineen retentio: % tuhkaa paperissa; Taulukko_b £ filler retention:% of ash in the paper; lisäys 0,015 % ja 0,03 % hartsia (100-prosenttista) laskettu selluloosasta ja täyteaineesta kuitususpension pH-arvo: 6 4,8 alunalisäys, laskettuna selluloosasta ja täyteaineesta 0,5 % 1,5 % 0-arvo: 2,2 2,4 ) mod. increase of 0.015% to 0.03% resin (100 per cent), calculated on a cellulose fiber and filler suspension to a pH of 6 to 4.8 alunalisäys, based on the cellulosic material and filler material 0.5% 1.5% 0 value: 2.2 2; 4) mod. PEI: (DE-hake- 0,015 % lisäys 4,9 5,0 )% tuhkaa musjulk. PEI (DE application of 0.015% Increase 4.9 5.0)% ash musjulk. 1 802 435 0,03 % lisäys 7,0 6,3 ) esimerkin mukaan) pape- esimerkki 4 0,015 % lisäys 5,3 5,1 )rissa 0,03 % lisäys 6,7 5,9 ) 1 802 435 0.03 7.0 6.3% increase) of Example) of paper Example 4 0.015 5.3 5.1% addition) 0.03% increase in the reactor of 6.7 to 5.9)
Taulukko 4 c: Table 4c:
Vaikutus paperin valkoisuuteen ja vaikutus optiseen valkaisuaineeseen nolla arvo DE-hakemusjulk. The effect of the paper whiteness and the effect of the optical bleaching agent zero value DE-hakemusjulk. 1 802 435 esimerkin 4 mukainen näyte, esimerkki 6 mukainen näyte UV:n kanssa 88,7 % 77,6 % 81,8 % ilman UV:a 84,2 % 75,9 % 78,8 % 61904 ?n 1 802 435 sample according to Example 4, Example 6 of the sample to UV with 88.7% 77.6% 81.8% without UV? A 84.2% 75.9% 78.8% 61904 n
Kuten kohdassa B), kokeessa 7 esitetään, valmistetaan ensinnä kondensaatiotuote adipiinihaposta ja dietyleenitriamiinista. As B) Experiment 7 are shown in, first of all prepared by the condensation of adipic acid and diethylenetriamine. Tämä kondensaatiotuote oksastetaan kokeiden L3/(14) mukaan etyleeni-imii-niiiä painosuhteessa 1:1. This condensation is grafted tests L3 / (14), an ethylene-imii-niiiä weight ratio of 1: 1. Saadulla reaktiotuotteella oli lämpötilassa 20°C 45-prosenttisena vesiliuoksena viskositeetti 400 cP. The resulting reaction product had a temperature of 20 ° C for 45-percent aqueous solution viscosity of 400 cps. Tätä kondensaatiotuotetta sanotaan seuraavassa komponentiksi a). This is called the condensation product of the following components, a).
Verakoutusainp fkonnonentti h ) valmistetaan kohdan A) esimerkkien mukaisesti siten, että pölyn Ivko 15. eetteri , jonka molekyylipaino on !CHH, saatetaan reagoimaan epikloorihydriin in kanssa painosuhteessa 6,8:1. Verakoutusainp fkonnonentti h) are prepared from A) according to the examples so that the dust Ivko 15. ether having a molecular weight of from CHH, is reacted with epichlorohydrin in a weight ratio of 6.8: 1.
Komponenttien a) ja b) kondensaatio: Components a) and b) condensation:
Sekoittimellä varustettuun reaktiokattilaan painnaan 500 osaa komponentin a) 23,5 prosenttista vesiliuosta ja lämmitetään 6 5°(':t*en. Sitten lisätään 130 osaa komponentin b) 20,5-prosenttista vesiliuosta ja seos kondensoidaan lämpötila-alueella 60-65°C viskositeettiin 50 cP. The reaction kettle equipped with a stirrer painnaan 500 parts of component a), of 23.5 percent aqueous solution and heating 6 5 ° ( 't * I then added 130 parts of component b) 20.5 percent aqueous solution, and the mixture was condensed in a temperature range of 60-65 ° C. viscosity of 50 cps. Niinpian kuin tämä viskositeetti on saavutettu, lisätään 10 minuutin välein 12 osaa seosta, joka on valmistettu etukäteen yhdistämällä yhtäsuuret paino-osat yllä kuvattua komponentin a) 23,5-prosenttista vesiliuosta ja komponentin b) 20,5-prosenttista vesiliuosta. As soon as this viscosity is reached, every 10 minutes, 12 parts of a mixture prepared in advance by combining equal parts by weight of the above-described component a), of 23.5 percent aqueous solution of component b) 20.5 percent aqueous solution.
Kun on lisätty yhteensä 290 osaa seosta, kondensaatiotuotteen viskositeetti nousee 200 cP:een. After the addition of 290 parts of the mixture, the condensation will increase the viscosity of 200 cP C. Sitten lisätään reaktioseokseen jälleen 10 minuutin välein seosta, joka sisältää 6 osaa yllä kuvattua komponenttia a) ja 3 osaa yllä mainittua komponenttia b). Is then added to the reaction mixture once every 10 minutes to a mixture of 6 parts of the above described components a) and 3 parts of the above component b). Sen jälkeen kun on lisätty 54 osaa seosta ja kondensaatiota on jatkettu lämpötilassa 60-65°C, kondensaatiotuotteen viskositeetti nousee 900 cP:een. After the addition of 54 parts of the mixture and condensation is continued at a temperature of 60-65 ° C, the condensation will increase the viscosity of 900 cP C. Reaktiotuote säädetään 85-prosenttisella muurahaishapolla pH-arvoon 8 ja lopuksi ohennetaan vedellä kiintoainepitoisuu-teen 20 %. The reaction product provides 85 percent formic acid to pH 8, and then is diluted with water, tea solid content of 20%.
Tällöin saadaan kirkas hartsin vesiliuos, joka ei, käytännöllisesti katsoen, sisällä liukenemattomia, liian pitkälle kondensoituneita osasia. In this case, a clear aqueous resin solution, that is, practically, of undissolved, too much condensed particles. Hartsiliuosta käytetään paperiteollisuudessa vedenpoiston nopeuttajana. The resin solution is used in the paper industry dewatering accelerator.
7] 61904 7] 61904
Esimerkki F toistetaan, kuitenkin sillä poikkeuksella, että komponenttina a) on konrlensantiotuotn, joka on saatu suorittamalla reaktio adipiinihapon ia Hietvleenitriamjinin reaktiotuotteen ja et vl eeni-imi. Example F is repeated, however with the exception that component a) is konrlensantiotuotn, which is obtained by performing the reaction of adipic acid IA Hietvleenitriamjinin the reaction product and do not vl-ene sucked. in in kasken painosuhteessa 1·? in Kaski in a weight ratio of 1 ·?
Myös tällöin saadaan hartsi liuos, joka ei käytännöllisesti katsoen sisällä liukenemattomia hiukkasia. Also in this case a resin solution which is practically free of undissolved particles. HartsilLuosta käytetään flokkulointiaineena paperiteollisuudessa. HartsilLuosta the flocculation agent used in the paper industry.
Komponentit a) ja b), jotka on kuvattu esimerkissä 5, kon-densoidaan keskenään seuraavasti: sekoittimellä varustettuun kattilaan pannaan 500 osaa komponenttia a) 23,5-prosenttisena vesiliuoksena ja kuumennetaan lämpötilaan 70°C. Components a) and b), described in Example 5, kon densoidaan each other as follows: the boiler equipped with a stirrer is placed 500 parts of component a), of 23.5 percent solution in water and heated to 70 ° C. Siihen lisätään 130 osaa komponenttia b)20,5-prosenttisena vesiliuoksena. To this is added 130 parts of component b) 20.5 percent solution in water. Molemmat komponentit kondensoi-daan ensiksi epäjatkuvasti viskositeettiin 50 cP. Both components are first condensed-be discontinuously viscosity of 50 cps. Sitten lisätään tietokoneen avulla ohjattujen mittalaitteiden avulla komponenttien a) ja b) myöhemmät määrät. Then, a computer controlled by means of measuring devices are added to components a) and b) subsequent figures. Ennenkuin komponentit a) ja b) joutuvat kondensaatiokattilaan, ne sekoitetaan pienessä sekoittimessa. Before the components a) and b) have kondensaatiokattilaan, they are mixed in a small mixer.
Komponenttien a) ja b) seossuhde kohoaa arvoon 1:1 saavutettaessa kondensaatiotuotteen viskositeetti 120 cP, ja seossuhdetta alennetaan sitten jatkuvasti arvoon 1:0,6 saavutettaessa kondensaatiotuotteen viskositeetti 250 cP ja arvoon 1:0,3 saavutettaessa viskositeetti 700 cP. Components a) and b) the ratio of the mixture rises to 1: 1 is reached, the condensation viscosity of 120 cps, and the mixture ratio is then continuously lowered to 1: 0.6 is reached, the condensation viscosity of 250 cps and a value of 1: 0.3 is reached, viscosity of 700 cps. Yhteensä tarvitaan 250 osaa komponenttia a) ja 200 osaa komponenttia b), kulloinkin kiintotuotteesta laskettuna. Total required 250 parts of component a) and 200 parts of component b), in each case based on the solid product. Kondensaa-tiotuote säädetään lopuksi 85-prosenttisella muurahaishapolla pH-ar-voon 8 ja ohennetaan vedellä kiintoainepitoisuuteen 20 %. Finally, condensation reaction product is adjusted to 8 and is diluted with water to a solids content of 85 to 20% formic acid in pH-AR film. Kondensaa-tiotuotetta käytetään retentioaineena paperiteollisuudessa. Condensation reaction product of a retention agent is used in the paper industry. Konden-saatiotuote ei sisällä liukenemattomia hiukkasia. Capacitors, saatiotuote of undissolved particles.
22 61 90 4 22 61 90 4
Esimerkki 8 1752 g adipiinihappoa ja 1360 g dietyleenitriamiinia (mooli-suhde 1 : 1,1) kondensoidaan kuumentamalla 8 tuntia 150-170°C:ssa. Example August 1752 g of adipic acid and 1360 g of diethylene triamine (mole ratio 1: 1,1) is condensed by heating 8 hours at 150-170 ° C. Tämän jälkeen laimennetaan 2890 g:lla vettä, jolloin saadaan 47,1 paino-% kiintoainetta sisältävä liuos. Thereafter, diluted with 2890 g of water to give a 47.1% solids by weight solution. 45-%risen vesiliuoksen viskositeetti on 140 mPas. 45% risen aqueous solution has a viscosity of 140 mPas.
1200 g:aan saatua tuotetta lisätään 12 g väkevää rikkihappoa ja sitten 1800 g etyleeni-imiinin 50-%:ista vesiliuosta. 1200 g of the obtained product are added to 12 g of concentrated sulfuric acid and then 1800 g of 50 ethylenimine -% aqueous solution. Saadaan oksastettu polyamidoamiini, joka yhtä emäksistä typpiryhmää kohti sisältää 6,7 etyleeni-imiiniyksikköä ja jonka viskositeetti on 453 mPas. This gives the grafted polyamidoamine one basic nitrogen groups contains a 6,7-ethylene imiiniyksikköä and a viscosity of 453 mPas.
Saadun etyleeni-imiinillä oksastetun polyamidoamiinin (5QQ g) 50-%:inen vesiliuos laimennetaan 542 g:lla vettä ja saatetaan sitten painosuhteessa 1 : 0,3 reagoimaan 75°C:ssa pH-arvossa 9-10 2 tunnin ajan polyalkyleenioksididikloorihydriini-eetterin (75 g) (verkkoutusaine VI) kanssa, joka sisältää 9 etyleenioksidiyksikköä. ethyleneimine-grafted polyamidoamine obtained (5QQ g) 50 -% aqueous solution was diluted with 542 g of water and then subjected to a weight ratio of 1: 0.3 to react at 75 ° C, pH = 9-10 for 2 hours polyalkyleenioksididikloorihydriini ether ( 75 g) (crosslinking VI) containing 9 ethylene oxide units. Reaktion aikana reaktioseokseen lisätään jatkuvasti vettä sellainen määrä, että saadaan kondensaatiotuot-teen 20-%:inen vesiliuos; During the reaction, water is continuously added in such an amount as to provide kondensaatiotuot I-20 reaction mixture -% aqueous solution; sen viskositeetti on 584 mPas. its viscosity is 584 mPas. Yhtä typpip itoisen ryhmän väliä kohti oksastetussa polyamidoamiinissa on 0,07 väliä verkkoutusainetta VI. Equally typpip a matter itoisen group grafted polyamidoamine is 0.07 matter crosslinking VI.
Taulukossa 5 on saadun kondensaatiotuotteen vaikutus vedenpoiston nopeutukseen. Table 5 shows the effect obtained from the condensation water removal speed-up process. Vertailuaineina on käytetty vertailuesi-merkeissä a) - e) valmistettuja hartsiliuoksia. The reference materials have been used vertailuesi characters in a) - e resin solutions) produced.
Vertailuesimerkki a) (DE-kuulutusjulkaisun 1 771 814 mukainen tuote) 1460 g adipiinihappoa kondensoitiin 150-175°C:ssa dietyleeni-triamiinin (1030 g) ja kaprolaktaamin (565 g) kanssa (moolisuhde 1 : 1 : Q,5) 7 tunnin ajan. Comparative Example a) (DE-Auslegeschrift 1 771 814 Product according to) 1460 g of adipic acid was condensed 150-175 ° C with diethylene triamine (1030 g) and caprolactam (565 g) (molar ratio 1: 1: Q 5) for 7 hours I drive. Reaktioseokseen lisättiin vettä 2695 g kiintoainepitoisuuden saamiseksi 46,9 paino-%:iksi. The reaction mixture was added water to obtain 2695 g of solid content of 46.9 wt -% DNAs. 45-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 662 mPas. 45 -% solution in water has a viscosity at 20 ° C was 662 mPas.
8Q0 g edellä saadun kondensaatiotuotteen 22 % kiintoainetta sisältävä vesiliuos verkkoutettiin pH-arvossa 9-10 70-75°C:ssa 4 tunnin aikana epikloorihydriinin (5,07 g) kanssa. 8Q0 g of the condensate obtained in 22% aqueous solution containing the solid crosslinked at pH 9-10 at 70-75 ° C for 4 hours with epichlorohydrin (5.07 g). 20-%risen vesiliuoksen viskositeetti oli 800 mPas. Risen 20% aqueous solution had a viscosity of 800 mPas. Yhtä polyamidoamiinin typpipitoisen ryhmän väliä kohti käytettiin 0,058 moolia epikloori-hydriiniä. Any equivalent polyamidoamine nitrogen-containing group was used per 0.058 moles of epi-chloro-cyanohydrin.
23 619 0 4 23 619 0 4
Vertailuesimerkki b) (DE-kuulutusjulkaisun 1 771 814 mukainen tuote) 900 g vertailuesimerkissä a) adipiinihaposta, dietyleenitri-amiinista ja kaprolaktaamista valmistetun kondensaatiotuotteen 22-%:ista liuosta saatettiin reagoimaan pH-arvossa 9-10 70-75°C:ssa 4 tunnin aikana polyetyleeniglykolidikloorihydriinieetterin (9 etyleenioksidiyksikköä) (29,7 g) (verkkoutusaine VI) karissa. Comparative Example b) (DE-Auslegeschrift 1 771 814, the product of the) 900 g of Reference Example a) adipic acid, dietyleenitri-amine and caprolactam produced from the condensation of 22 -% solution was reacted at pH 9-10 at 70-75 ° C for 4 hours during polyetyleeniglykolidikloorihydriinieetterin (9 ethylene oxide) (29.7 g) (the crosslinking VI) stably. Polyamidoamiinin yhtä emäksistä typpiryhmää kohti käytettiin 0,09 väliä verkkoutusainetta VI. Polyamidoamine one basic nitrogen per group were used 0.09 Any crosslinking VI. Kondensaatiotuotteen 20-%risen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 400 mPas. Condensation risen 20% aqueous solution viscosity at 20 ° C was 400 mPas.
Vertailuesimerkki c) (DE-hakemusjulkaisu 1 795 392) 1752 g adipiinihappoa kondensoitiin 15Q-170°C:ssa 8 tunnin aikana dietyleenitriamiinin (1360 g) kanssa (moolisuhde 1 : 1,1), ja saatu reaktioseos laimennettiin kiintoainepitoisuuteen 47,1 paino-% lisäämällä 2890 g vettä. Comparative Example C) (DE-Offenlegungsschrift 1 795 392), 1752 g of adipic acid was condensed 15Q-170 ° C for 8 hours diethylenetriamine (1360 g) (molar ratio 1: 1.1), and the reaction mixture was diluted to a solids content of 47.1 wt % by the addition of 2890 g of water. 45-%:isen liuoksen viskositeetti oli 140 mPas. 45 -% ent viscosity of the solution was 140 mPas. 600 g saadun kondensaatiotuotteen 22-%:ista vesi-liuosta saatettiin reagoimaan DE-hakemusjulkaisun esimerkissä 2.1 esitetyn verkkoutusaineen (80,5 g) kanssa 70°C:ssa pH-arvossa 9-10. 600 g of the condensation product obtained from 22 -% aqueous solution was reacted in the DE application publication shown in Example 2.1 with the crosslinking agent (80.5 g) at 70 ° C at pH 9-10. Saadun tuotteen 20-%:isen liuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 45Q mPas. The resulting product 20 -% ent viscosity of the solution at 20 ° C was 45Q mPas.
Vertailuesimerkki d) DE-kuulutusjulkaisun 2 156 215 sivut 15 ja 16) Polyamiini 4 valmistettiin tarkalleen ohjeen mukaan. Comparative Example D) DE Auslegeschrift 2 156 215 pages 15 and 16) Polyamine 4 was prepared exactly according to the instructions. Saadun tuotteen 20-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli kuitenkin 230 mPas. The resulting product 20 -% solution in water has a viscosity at 20 ° C however, was 230 mPas. Tämän kondensaatiotuotteen vaikutus veden-poistoapuaineena on esitetty taulukossa 5. This condensation effect of the water-poistoapuaineena shown in Table 5.
Vertailuesimerkki e) (DE-hakemusjulkaisun 2 156 215 mukainen tuote) DE-hakemusjulkaisun sivulla 14, a) kohdassa polyamiini 4:siä natriumklooriasetaatilla modifioitu kondensaatiotuote (600 g) saatettiin reagoimaan 22-%:isessa vesiliuoksessa 75°C:ssa verkkoutusaineen VI (polyetyleeniglykolidikloorihydriinieetteri, jossa on 9 etyleenioksidiyksikköä) 18-%risen vesiliuoksen (133,1 g) kanssa. Comparative Example e) (2 156 215 A product according to DE patent application publication) DE application publication on page 14 a) in the polyamine 4: Sia sodium chloroacetate modified condensation product (600 g) was reacted with 22 -% aqueous solution at 75 ° C for crosslinking VI (polyetyleeniglykolidikloorihydriinieetteri with 9 ethylene oxide units) 18% risen aqueous solution (133.1 g). Saadun tuotteen 2Q-%:isella vesiliuoksella oli viskositeetti 1500 mPas. The resulting product 2Q -% aqueous solution had a viscosity of 1500 mPas. Yhtä polyamidoamiinin emäksistä typpiryhmää kohti käytettiin 0,092 väliä verkkoutusainetta. One basic nitrogen group of the polyamidoamine from 0.092 Any crosslinking was used.
2„ 61904 2 "61904
Vedenpoisto (mitattu jauhatusasteen alenemana yksiköissä °SR) pH-arvossa 7,9. The dewatering (freeness reduction from measured in ° SR) at pH 7.9.
Koemassana käytettiin sanomalehtiä, jotka oli jauhettu tikuttomiksi Ultra-turrax-laitteessa. Koemassana used in newspapers, which had been ground tikuttomiksi Ultra-turrax. Nolla-arvo (ilman hartsilisää) oli 71. A value of zero (without hartsilisää) was 71.
Kondensaatiotuote Lisätty hartsia (paino-%) °SR The condensation resin Added (wt%) ° SR
Esimerkissä 8 0,04· 55 valmistettu hartsi η'πο ^ Q ,08 40 0,10 36 prepared in Example 8 to 0.04 · 55 resin η'πο ^ Q, August 40 0.10 36
Vertailuesimerkki a) 0,05 51 0,10 44 b) 0,08 48 c) 0,04 59 0,08 51 d) 0,05 55 0,10 52 e) 0,05 55 0,10 51 .1" Comparative Example a) 0.05 51 0.10 44 b) 48 c 0.08) 0.04 59 51 0.08 d) 0.05 55 0.10 52 e) 0.05 55 0.10 51 .1 "
61904 25 61904 25
1. Menetelmä typpipitoisten kondensaatiotuotteiden valmistamiseksi polyamidoamiinien reaktiossa verkkoutusaineen kanssa, jotka polyamidoamiinit on valmistettu 1 mooliosasta C^-C^g-dikarbok-syyiihappoa ja 0,8 - 1,4 mooliosasta 3-10 emäksistä typpiatomia molekyyliä kohti sisältävää polyalkyleenipolyamiinia, joka mahdollisesti sisältää korkeintaan 10 paino-% diamiinia, ja johon on ok sus iet-tu 2-8 etyleeni-imiiniyksikköä yhtä emäksistä typpiryhmää kohti, tunnettu siitä, että yksi paino-osa mainittua polyamidoami.i ni a saatetaan reagoimaan 20-100°C:ssa 0,3-2 paino-osan kanssa 8-100 alkyleenioksidiyksikköä sisältävää polyalkyleenioksidia, jonka pääteasemassa olevat OH-ryhmät on saatettu reagoimaan vähintään ekvivalent-tisen määrän kanssa epikloorihydriiniä, jolloin reaktion annetaan jatkua, kunnes on saatu korkeamolekyylipainoista, juuri vielä vesiliukoista hartsia, jonka viskositeetti mitattuna 20°C:ssa 20-%:isessa vesiliuoksessa on yli 300 mPa.s. 1. A process for the preparation of nitrogen-containing condensation reaction with the crosslinking polyamidoamines, polyamidoamines which are prepared from 1 molar parts of C ^ -C ^ g-dicarboxylic syyiihappoa and 0.8 - 1.4 molar parts of 3 to 10 basic nitrogen atoms per molecule containing a polyalkylene polyamine, which optionally contains up to 10% by weight of the diamine, which is ok and sus-iet TU 2-8 ethylene imiiniyksikköä per one basic nitrogen groups, characterized in that one part by weight of said polyamidoami.i ni are reacted at 20-100 ° C for 0, 3-2 parts by weight of a polyalkylene oxide-containing 8-100 alkylene oxide units, in which the terminal position to the OH groups are reacted with at least equivalent tisen amount of epichlorohydrin, wherein the reaction is allowed to continue until there is obtained a high molecular weight, very even water-soluble resin having a viscosity measured at 20 ° C 20 -% aqueous solution of more than 300 mPa.s.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensin kondensoidaan epäjatkuvasta osa polyamidoamiinia ja polyalkyleenioksidijohdannaista, minkä jälkeen kondensaatiotuotteeseen lisätään jatkuvasti tai panoksittaan polyamidoamiinin ja polyalkyleenioksidi johdannaisen seosta, jolloin niiden seossuhde pidetään sellaisena, että polyalkyleenioksidijohdannaisen konsentraatio seoksessa kon-densaation edetessä koko ajan alenee. 2. The method according to claim 1, characterized in that the first condensed with a discontinuous part of the polyamidoamine and polyalkyleenioksidijohdannaista, after which the condensation product of a continuous or batch-wise added to a mixture of polyamidoamine and polyalkylene oxide derivative, wherein the mixture ratio is maintained such that the concentration of polyalkylene oxide in a mixture of con-condensation proceeds, the total time is reduced.
FI752009A 1974-07-19 1975-07-10 Foerfarande Foer framstaellning of kvaevehaltiga kondensationsprodukter FI61904C (en)
DE2434816 1974-07-19
DE2515760 1975-04-10
FI752009A true FI752009A (en) 1976-01-20
FI61904B true FI61904B (en) 1982-06-30
FI61904C true FI61904C (en) 1982-10-11