Source: https://patents.google.com/patent/FI93967C/en
Timestamp: 2020-03-28 17:16:30+00:00
Document Index: 3460938

Matched Legal Cases: ['HD ', 'HD\n', 'kko ', 'kko ', 'kko ', '§ 5']

FI93967C - The ethylene and 1-alkene copolymerization - Google Patents
The ethylene and 1-alkene copolymerization Download PDF
FI93967C
FI93967C FI924527A FI924527A FI93967C FI 93967 C FI93967 C FI 93967C FI 924527 A FI924527 A FI 924527A FI 924527 A FI924527 A FI 924527A FI 93967 C FI93967 C FI 93967C
FI924527A
FI924527A (en
FI93967B (en
FI924527A0 (en
Jari Koivumaeki
1992-10-07 Application filed by Borealis Holding As filed Critical Borealis Holding As
1992-10-07 Priority to FI924527A priority Critical patent/FI93967C/en
1992-10-07 Priority to FI924527 priority
1992-10-07 Publication of FI924527A0 publication Critical patent/FI924527A0/en
1994-04-08 Publication of FI924527A publication Critical patent/FI924527A/en
1995-03-15 Publication of FI93967B publication Critical patent/FI93967B/en
1995-06-26 Publication of FI93967C publication Critical patent/FI93967C/en
93967 93967
Menetelmä eteenin ja 1-alkeenin kopolymeroimiseksi - Förfa-rande för kopolymerisation av eten och en 1-alken The ethylene and 1-alkene copolymerization - Förfa-rande for kopolymerisation of ethen and an 1-alken
Keksintö koskee menetelmää eteenin ja 1-alkeenin kopolymeroimiseksi ir-syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteen ja alumoksaaniyhdisteen katalyyttisen vaikutuksen avulla. The invention relates to a process for the copolymerization of ethylene and 1-alkene ir syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteen and aluminoxane catalytic effect.
Eteenin polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta -katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. Ethylene general polymerization using a Ziegler-Natta catalyst system consisting of a so-called. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. procatalyst and a cocatalyst. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVA - Vili (Hubbard) kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä 1(A) - III(A) (Hubbard) kuuluvan metallin yhdisteeseen. The procatalyst based on a transition metal of any of groups IVA - Willy (Hubbard) transition metal compound and co-catalyst based on a transition metal of any of groups 1 (A) - III (A) (Hubbard) of the metal compound. Prokatalyyteistä oman ryhmän muodostavat metallosee-nityyppiset siirtymämetalliyhdisteet eli yhdisteet, joissa siirtymämetalliin on sitoutuneena 7r-sidoksella yksi tai useampi tyydyttämätön rengas kuten syklopentadienyylirengas. The procatalyst own group consisting of nityyppiset metallocene transition metal compounds, ie, compounds wherein the transition metal is bound to a 7r-bond to one or more of the unsaturated ring such as a cyclopentadienyl.
US-patenttijulkaisussa 3 242 099 on esitetty olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttisysteemi, jossa bis-syk-lopentadienyylititaanidikloridi on yhdistetty oligomeeriseen • alumoksaaniyhdisteeseen. US-A-3 242 099 a catalyst system intended for the polymerization of olefins, wherein the bis-fal-lopentadienyylititaanidikloridi • is connected to oligomeric alumoxane compounds is shown.
US-patenttijulkaisu 4 404 344 esittää menetelmän eteenin ja propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi polymeroi-malla yksi tai useampi monomeeri bis-syklopentadienyylizir-koniumdimetyylin ja alempialkyylialumoksaanin muodostamalla ♦ katalyyttisysteemillä. U.S. Patent No. 4 404 344 discloses a method of ethylene and propylene homo- and copolymers by polymerizing, one or more of the monomer of bis-syklopentadienyylizir-dimethylzirconium and alempialkyylialumoksaanin ♦ formation of the catalyst system. Julkaisussa mainitaan, että eteeni voidaan kopolymeroida propeenin, 1-buteenin, l-hekseenin tai oi, ω-dieenien kanssa. It is stated that ethylene can be copolymerized with propylene, 1-butene, l-hexene or O, ω-dienes.
EP -69951 ja US-4 542 199 esittävät Cj-C10-olefiinien polyme-roimista sellaisen katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka • * · muodostuu bis-syklopentadienyylizirkoniumdikloridista tai 93967 2 bis-sykiopentadienyy1izirkoniummonometyy1imonokloridista ja lineaarisesta tai syklisestä metyylialumoksaanista. EP -69 951 and US 4 542 199 disclose Ci-C10-olefins, the polymerization roimista presence of a catalyst, which consists of • * · bis-cyclopentadienyl or bis-2 93 967 sykiopentadienyy1izirkoniummonometyy1imonokloridista and linear or cyclic methylalumoxane. Julkaisussa mainitaan myös, että katalyyttisysteemi sopii hyvin polyeteenin tiheyden säätöön kopolymeroimalla polyeteeniket-juun korkeintaan 10 paino-% pitempiketjuisia α-olefiineja, kuten propeenia, 1-buteenia ja 1-hekseeniä. The document also mentions that the catalyst system is very suitable for adjusting the density of the polyethylene by copolymerization polyeteeniket-juun up to 10% by weight of long-chain α-olefins such as propylene, 1-butene and 1-hexene. Mitään korrelaatiota or-olefiinien alkyylien ketjun pituuden ja katalyytti-systeemin aktiivisuuden ja monomeeriselektiivisyyden välilä ei ole esitetty. No correlation or-olefins of chain length alkyls and catalyst system activity and monomer selectivity Välilä not shown.
EP-260 999 esittää menetelmää eteenin homo- tai kopolymeroi-miseksi syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteen ja alum-oksaaniyhdisteen avulla. EP-A-260 999 discloses a process for the homo- or copolymerizes ethylene-order syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteen and alum-oksaaniyhdisteen means. Siirtymämetalli voi olla ryhmän IVB tai VB siirtymämetalli, syklopentadienyylirengas voi olla joko substituoitumaton tai substituoitu ja lisäksi siirtymä-metallilyhdisteeseen voi olla sidottuna yksi tai useampi orgaaninen ryhmä ja yksi tai useampi halogeeniatomi. The transition metal may be a Group IVB or VB transition metal, cyclopentadienyl ring may be either unsubstituted or substituted, and in addition to the transition-metallilyhdisteeseen may be bonded to one or more of an organic group and one or more halogen atoms. Alumok-saani voi olla lineaarinen tai syklinen alemmalla alkyylillä substituoitu alumoksaanioligomeeri. Alumok-siloxane may be linear or cyclic lower alkyl-substituted alumoksaanioligomeeri. Julkaisun mukaan voidaan katalyyttisysteemillä myös valmistaa olefiinikopolymeereja ja erityisesti eteenin ja C3-C,ga-olef iinien kopolymeereja. According to the publication the catalyst system may also be prepared from olefin copolymers, particularly copolymers of ethylene and C3-C, ga-olefins copolymers. Polymeerin komonomeeripitoisuus on myös säädettävissä valitsemalla sopivan tyyppinen syklopentadienyylisiirtymämetal-liyhdiste. The comonomer content of the polymer can also be adjusted by selecting the appropriate type of syklopentadienyylisiirtymämetal-metal compound. Julkaisussa ei mainita, että α-olefiinin alkyyli-.: ketjun pituuden ja katalyytin aktiivisuuden tai monomeeri selektiivisyyden välillä olisi mitään korrelaatiota. There is no indication that the α-olefin .: an alkyl chain length of the catalyst activity or monomer selectivity would be no correlation.
JP-julkaisuissa 63 092 621, 1 045 406, 1 101 315, 1 198 608, 2 084 405 ja 2 218 706 eteeni on kopolymeroitu C3-C10-a-ole-fiinien kanssa käyttäen bis-syklopentadienyylizirkoniumdi-*1 kloridia ja alumoksaania polymerointikatalyyttinä. JP-63 092 621, 1 045 406, 1 101 315, 1 198 608, 2 084 405 and 2 218 706, ethylene is copolymerized with C3-C10-a-not-fiinien with using bis-syklopentadienyylizirkoniumdi- * 1 hydrochloride and alumoxane as the polymerization catalyst . Viidessä ensiksi mainitussa käytetään katalyyttisysteemin kantajana joko epäorgaanista oksidia tai granuloitua polymeeriä. Five of the first-mentioned catalyst system is used as a carrier, either an inorganic oxide or granulated polymer. Viimeksi mainitussa julkaisussa kokatalyyttinä on alumoksaanin ja trialkyylialumiinin seos. The last-mentioned publication the cocatalyst is a mixture of a trialkylaluminum and an alumoxane. Julkaisuissa ei esitetä korrelaatiota α-olefiinikomonomeerin alkyyliketjun pituuden ja 93967 3 katalyyttisysteemin aktiivisuuden tai monomeeriselektiivi-syyden välillä. Does not disclose the correlation between the α-olefin and an alkyl chain length of 93 967 3 catalyst system activity or monomeeriselektiivi-friendliness.
Keksinnön tavoitteena on aikaansaada sellainen menetelmä eteenin ja 1-alkeenin kopolymeroimiseksi 7r-syklopentadienyy-lisiirtymämetalliyhdisteen ja alumoksaaniyhdisteen kata-lyyttisen vaikutuksen avulla, jossa mainitulla katalyytti-systeemillä on mahdollisimman korkea aktiivisuus. The aim of the invention is to provide a process for the copolymerization of ethylene and 1-alkene 7r-syklopentadienyy-lisiirtymämetalliyhdisteen and aluminoxane cover, by the action of lytic, wherein said catalyst system has the highest activity. Keksinnössä pyritään myös aikaansaamaan sellainen menetelmä eteenin ja 1-alkeenin kopolymeroimiseksi, jossa käytetyllä katalyyt-tisysteemillä on mahdollisimman korkea seiektiivisyys, etenkin silloin, kun kopolymeeriin halutaan pitkiä alkyyliketju-ja sisältäviä monomeeriyksiköitä. The invention also aims to provide a method of ethylene and 1-alkene copolymerization, which is used in the catalytic polymerization systems, is as high as possible seiektiivisyys, especially where the copolymer desired and the long alkyl chain-containing monomer units. Edelleen keksinnössä pyritään sellaiseen eteenin ja 1-alkeenin kopolymerointisystee-miin, jossa mainittua katalyyttisysteemiä käytettäessä poly-merointi voidaan suorittaa suhteellisen alhaisessa lämpötilassa ja paineessa sekä mielellään alkaaniliuottimen läsnäollessa. Further, the invention seeks a copolymer of ethylene and 1-alkene kopolymerointisystee-systems, wherein said catalyst system for the poly-polymerization can be carried out at a relatively low temperature and pressure, and preferably in the presence of an alkane solvent. Keksinnössä pyritään myös aikaansaamaan eteenin terpolymeerejä, jossa termonoriieereina ovat eteeni, C3-C10-a-olefiini ja vähintääh 8 hiiliatomia sivuketjussaan sisältävä, etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri. The invention also aims to provide ethylene terpolymers in which the termonoriieereina are ethylene, C3-C10-a-olefin and vähintääh 8 carbon atoms in its side chain, an ethylenically unsaturated monomer.
Edellä mainittuihin tavoitteisiin on nyt päästy uudella menetelmällä eteenin homo- tai kopolymeroimiseksi 7r-syklopen-tadienyylisiirtymämetalliyhdisteen ja alumoksaaniyhdisteen / katalyyttisen vaikutuksen avulla, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnus-merkkiosassa. The above objects have now been achieved with a new method for the homo- or copolymerization of ethylene 7r-cyclopentyl-tadienyylisiirtymämetalliyhdisteen aluminoxane and / catalytic action, which is mainly characterized by what is stated in claim 1. In the character portion. On siis oivallettu, että eteenin ja 1-alkeenin kopolymerointia voidaan parantaa käytettäessä mainittua katalyyttisysteemiä, mikäli polymerointiin annetaan osallistua kaavan (I) CH2=CHR (I) mukaisen yhdisteen, jossa R merkitsee hiilivetyryhmää, jossa on vähintään 8-20 hiiliatomia. It is understood, therefore, that the copolymer of ethylene and 1-alkene copolymerization can be improved by using said catalyst system, if allowed to participate in the polymerization of a compound of formula (I) CH 2 = CHR (I) wherein R represents a hydrocarbon group having at least 8 to 20 carbon atoms. Mainittu pitkäketjuinen etyleenisesti tyydyttämätön yhdiste parantaa siis π-syklopenta-dienyylisiirtymämetalliyhdisteen ja alumoksaaniyhdisteen 93967 4 muodostaman katalyyttisysteemin aktiivisuutta ja lisää sen monomeeriselektiivisyyttä silloin, kun eteeni kopolymeroi-daan (di- tai terpolymeroidaan) kaavan (I) yhdisteen kanssa. Said long-chain ethylenically unsaturated compound thus improving the π-cyclopenta-dienyylisiirtymämetalliyhdisteen and activity of the catalyst system formed by the aluminoxane 4 93 967 and adds it to monomeeriselektiivisyyttä when the compound copolymerizes ethylene-be (di- or terpolymerized) of the formula (I). Verrattuna pienimolekyylisempiin etyleenisesti tyydyttämättömiin yhdisteisiin kyseinen yhdiste antaa selvästi parempia katalyyttisysteemin aktiivisuusarvoja ja selektiivisyysarvo-ja. Compared to low-molecular weight ethylenically unsaturated compound to the compound provides clearly higher activity values ​​and the catalyst selectivity and.
On edullista, mikäli kaavan (I) mukaisen yhdisteen ryhmässä R on 10-20 ja edullisimmin 14-20 hiiliatomia. It is preferred if the compound of formula (I), the R group of the compound is 10-20 and most preferably 14-20 carbon atoms. Lisäksi on edullista, mikäli kaavan (I) mukainen yhdiste on 1-aikeeni. It is also advantageous if the compound of formula (I) is 1-alkene. Käyttökelpoisista alkeeneista mainittakoon dekeeni, undekee-ni, dodekeeni, tridekeeni, tetradekeeni, pentadekeeni, hek-sadekeeni, heptadekeeni, oktadekeeni, nonadekeeni ja ei-koseeni. Alkenes useful mentioned decene, undekee-diamine, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hex-sadekeeni, heptadecene, octadecene, nonadecene and non-koseeni. Myös niiden haarautuneet isomeerit voivat tulla kysymykseen. There is also the branched isomers thereof may be considered.
Keksinnön erään tärkeän suoritusmuodon mukaan kaavan (I) mukaista yhdistettä käytetään suurempia määriä polymerointi-seoksessa sellaisen eteenikopolymeerin aikaansaamiseksi, jonka kaavan (I) mukaista yhdistettä vastaavien monomeeriyk-sikköjen osuus on suurempi. According to an important embodiment of the invention of formula (I) is used in larger amounts of the polymerization mixture to obtain an ethylene copolymer having the formula (I) with the corresponding monomeeriyk of fridge units, the proportion is higher. Sanalla suurempi tarkoitetaan tällöin sitä, että keksinnössä käytetty katalyyttisysteemi suosii kopolymeroinnissa kaavan (I) mukaisen komonomeerin liittymistä syntyviin eteenikopolymeeriketjuihin enemmän kuin tavanomaiset katalyyttisysteemit, jotka perustuvat TiCl4/MgCl2-prokatalyyttiin ja trialkyylialumiinikokatalyyt-tiin. Keyword greater meant in this case that the catalyst system used in the invention favors copolymerization of formula (I) are produced according to the comonomer accession eteenikopolymeeriketjuihin more than the conventional catalyst systems based on TiCl4 / MgCl2 procatalyst and trialkyylialumiinikokatalyyt-added.
Tällaista katalyyttisysteemin monomeeriketjun pituuteen perustuvaa selektiivisyyttä käytetään eo. Such selectivity of a catalyst system based monomer chain length of EO is used. keksinnössä hyväksi • esim. lisäämällä kaavan (I) mukaista yhdistettä liuos- tai massapolymerointiseokseen 0,10 - 1,00, edullisesti 0,20 - 1,00 ja edullisimmin noin 0,40 - 1,00 moolia/1 sellaisen eteenikopolymeerin aikaansaamiseksi, jonka kaavan (I) mukaista yhdistettä vastaavien monomeeriyksiköiden osuus on vastaavasti yli 6, edullisesti yli 13 ja edullisimmin yli . • the benefit of the present invention, for example by adding the compound of formula (I) in solution or massapolymerointiseokseen 0.10 -. 1.00, preferably 0.20 - 1.00, and most preferably about 0.40 - 1.00 mole / 1 of the ethylene copolymer to obtain a a compound of formula (I), corresponding to the compound according to the proportion of monomer units, respectively, is more than 6, preferably more than 13 and preferably more. noin 30 paino-%. to about 30% by weight.
5 95967 5 95967
Kuten jo mainittiin kaavan (I) mukaisen yhdisteen eräs etu on sen aktivoiva vaikutus ir-syklopentadienyylisiirtymämetal-liyhdisteen ja alumoksaaniyhdisteen muodostamaan katalyyt-tisysteemiin. As already mentioned a compound of formula (I), one advantage is its activating effect on the IR syklopentadienyylisiirtymämetal-metal compound and the aluminoxane compound to form the catalytic-polymerization systems. Mikäli katalyyttiä ainoastaan halutaan aktivoida, kannattaa kaavan (I) mukaista yhdistettä käyttää pieniä määriä eteenin kopolymeroinnin tehostamiseksi. If the catalyst is only to be activated, in favor of formula (I), used in small amounts to enhance the ethylene copolymerization. Erään suoritusmuodon mukaan eteenin liuos- tai massapolymeroinnis-sa käytetään kaavan (I) mukaista yhdistettä noin 0,01-0,10 moolia/1. According to one embodiment, the ethylene-massapolymeroinnis solution or manufactured using a compound of the formula (I), about 0.01-0.10 mole / 1. Systeemissä, jossa polymerointilämpötila on 70°C, eteenipaine 3,8 bar, reaktioaika 10 min ja suhde Al/Zr 1000 saadaan jo l-dekeenipitoisuudella 0,05 moolia/1 aktiivisuuden kaksinkertaistuminen ja pitoisuudella 0,10 moolia/1 aktiivisuuden yli kolminkertaistuminen, l-heksadekeenillä saavutetaan myös huomattava katalyytin aktivoituminen. In the system, wherein the polymerization temperature is 70 ° C, ethylene pressure of 3.8 bar, a reaction time of 10 min, and the ratio Al / Zr of 1000 is obtained for L-dekeenipitoisuudella doubling and at a concentration of 0.05 moles / 1 activity of 0,10 mol / 1 over the activity of the tripling, l -heksadekeenillä also achieved significant activation of the catalyst. Sekä 1-dekeenillä että l-heksadekeenillä katalyyttisysteemi aktivoituu enemmän kuin 1-buteenilla. Both the 1-decene and l-hexadecene catalyst system is activated more than with 1-butene. Siten on selvää kokeellista näyttöä siitä, että kaavan (I) mukaisella yhdisteellä, jossa ryhmässä R on vähintään 10 hiiliatomia, saavutetaan yllättävää aktiivisuutta pienempiin 1-alkeeneihin nähden. Thus, it is clear experimental evidence that the compound of formula (I), wherein R is a group of at least 10 carbon atoms, a surprising activity of smaller 1-alkenes with respect.
Keksinnön mukaisen menetelmän polymerointiparametrit voivat periaatteessa olla minkälaiset tahansa, kunhan polymeroin-nissa syntyy eteenin kopolymeeria ja kaavan (I) mukainen yhdiste osallistuu tavalla tai toisella polymerointiin. polymerointiparametrit the method according to the invention can in principle be of any kind, as long as the polymerisation generated Nissa-ethylene copolymer and the compound of formula (I) is involved in one way or another polymerization. Polymerointilämpötila voi esimerkiksi olla noin -50 - +200°C . The polymerization temperature may be, for example, about -50 - + 200 ° C. ja edullisesti noin +50 - +100°C. and preferably about 50 - 100 ° C. Polymerointiaika voi olla noin 5-40 minuuttia ja edullisesti noin 10-20 minuuttia. The polymerization may be about 5-40 minutes, and preferably about 10 to 20 minutes.
On edullista, mikäli polymerointi suoritetaan liuottimessa tai massapolymerointina. It is preferred if the polymerization is carried out in a solvent or bulk polymerization. Edullinen liuotin on nestemäinen aikaani, edullisin on C6-C12-aikaani. A preferred solvent is liquid alkane, the most preferred is C6-C12 alkane.
Alumoksaaniyhdisteen ja 7r-syklopentadienyylisiirtymämetalli-yhdisteen metallien moolisuhde voi vaihdella suuresti. And the molar ratio of the alumoxane compound 7r-syklopentadienyylisiirtymämetalli metal compound may vary greatly. Yleensä sääntönä on, että alumiinia käytetään huomattavasti enemmän kuin siirtymämetalliyhdistettä. Generally, the rule is that aluminum is used much more than the transition metal compound. Erään suoritusmuodon 6 93967 mukaan mainittu metallien moolisuhde on välillä 100 000:1 -10:1, edullisesti välillä 2000:1 - 200:1. According to one embodiment of the 6, 93 967 molar ratio of said metal is between 100 and 000: 1 to 10: 1, preferably 2000: 1 - 200: 1.
7r-syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteellä tarkoitetaan 5 sellaista katalyyttisesti aktiivista siirtymämetalliyhdis-tettä, jossa siirtymämetalliin on ainakin yksi π-sidoksella sidottu syklopentadienyyliligandi. 7r-syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteellä refers to a catalytically active five-siirtymämetalliyhdis compound, wherein the transition metal is at least one π-bound cyclopentadienyl ligand bond. Tällainen ligandi on hyvin stabiili ja sen voidaan katsoa muodostavan kuuden elektronin aromaattisen anionin C5Hg. Such a ligand is very stable and can be regarded as constituting a six-electron aromatic anion C5Hg. Aromaattisen stabiilisuu-10 tensa ansiosta se voi myös olla substituoitu. The aromatic-10 STABILITY due to their it may also be substituted. Näitä yhdisteitä kutsutaan myös metalloseeneiksi. These compounds are also called metallocenes.
Erään suoritusmuodon mukaan 7r-syklopentadienyylisiirtymäme-talliyhdisteellä on seuraava yleinen kaava (II) 15 According to one embodiment of the 7r-syklopentadienyylisiirtymäme-metal compound of the following general formula (II) 15
CPmMR^o HD CPmMR ^ o HD
jossa Cp on π-syklopentadienyyli tai substituoitu ir-syklo-pentadienyyli, R1 on orgaaninen ryhmä, Y on halogeeni ja m 20 on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-3 ja o on kokonaisluku 0-3. wherein Cp is a π-cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl ir, R 1 is an organic group, Y is a halogen, and m 20 is an integer of 1-3, n is an integer 0-3 and o is an integer of 0-3.
On edullista, mikäli Cp on 7r-syklopentadienyyli eli substi-tuoitumaton. It is advantageous if Cp is a cyclopentadienyl 7r-substi-tuoitumaton. R1 on ryhmää käytettäessä edullisesti alempi 25 alkyyli ja edullisimmin metyyli. R 1 is preferably a group is used, a lower 25 alkyl and most preferably methyl. Vastaavasti on Y edullisesti kloori. Accordingly, Y is preferably chlorine. M on edullisesti zirkonium Zr tai titaani Ti, edullisesti zirkonium Zr. M is preferably zirconium Zr or titanium Ti, preferably zirconium Zr. On myös edullista, mikäli m on 2, n on 0 tai 1 ja o on 1 tai 2. Edullisia 7r-syklopentadienyy-lisiirtymämetalliyhdisteitä ovat bis-7r-syklopentadienyyli-30 zirkoniummonometyylimonokloridi ja bis-7r-syklopentadienyyli- zirkoniumdikloridi ja kaikkein edullisin bis-7r-syklopenta-dienyylizirkoniumdikloridi. It is also advantageous if m is 2, n is 0 or 1 and o is 1 or 2. Preferred 7r-syklopentadienyy-lisiirtymämetalliyhdisteitä are bis-7r-cyclopentadienyl-30 zirkoniummonometyylimonokloridi and bis-7r-cyclopentadienyl zirconium dichloride, and the most preferred bis-7r -cyclopenta-dienyylizirkoniumdikloridi.
Vaikka edellä on esitetty kaikkein edullisimmiksi katsomamme . While the most favorable watching is shown. 35 7r-syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteet, voidaan myös käyttää muita vastaavanlaisia yhdisteitä. Syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteet 7r-35, may also be used in other similar compounds. Sellaisia yhdisteitä on lueteltu mm. Such compounds is listed in mm. EP-hakemuksen 303 519 sivun 3 riviltä 59 sivulle 4 riville 31 ja EP-hakemuksen 260 999 sivun 4 n 93967 7 riveillä 14-30. EP application 303 519 on page 3, line 59 to page 4, line 31 and 4 of EP application 93 967 260 999 Page 7, lines 14-30. Molemmat hakemukset liitetään täten viitteeksi eo. Both applications are hereby incorporated by reference in eo. hakemukseen. application.
Keksinnön mukaisen polymerointimenetelmän toisena katalyyt-5 tikomponenttina on alumoksaaniyhdiste. polymerization process of the invention, the second component with the catalytic-5 is alumoxane. Sillä on edullisesti seuraava yleinen kaava (III) (Al(R2)0)p (lila) 10 tai R2 (AI (R2) 0) pAIR2 (IHb) jossa R2 tarkoittaa orgaanista ryhmää ja p on kokonaisluku 15 1-50. It preferably has the following general formula (III) (Al (R2) 0) p (IIIa) 10, or R2 (Al (R2) 0) pAIR2 (IIIb) wherein R 2 represents an organic group, and p is an integer from 15 1-50. Kaava (lila) pätee silloin, kun alumoksaaniyhdiste on rakenteeltaan rengasmainen ja kaava (Illb) pätee silloin, kun alumoksaaniyhdisteen rakenne on lineaarinen. The formula (IIIa) is applicable when the structure of alumoxane is annular and formula (IIIb) is applicable when the alumoxane compound is a linear structure.
Kaavan (III) mukaisen alumoksaaniyhdisteen ryhmä R2 on edul-20 lisesti alkyyliryhmä, jossa on 1-5 hiiliatomia ja kaikkein edullisimmin metyyli. alumoxane compound of formula (III), R2 is Pref 20-ic spread alkyl group having 1-5 carbon atoms and most preferably methyl. Kaavan p on edullisesti sellainen, että alumoksaani on ainakin oligomeeri ja se on edullisimmin kokona i sluku 4-20. Preferably, a compound of formula p is such that the aluminoxane is at least an oligomer, and it is most preferably a size of a i sluku 4-20.
25 Keksinnössä käytettävä alumoksaani voidaan valmistaa monella tavalla, esimerkiksi saattamalla vesi kosketukseen trialkyy-lialumiinin kanssa tai saattamalla trialkyylialumiini kosketukseen hydratoidun suolan kuten hydratoidun kuparisulfaatin tai rautasulfaatin kanssa. 25 alumoxane used in the invention can be prepared in many ways, for example by contacting water with trialkyy-ethoxide, or by contacting trialkylaluminum with a hydrated salt such as hydrated copper sulfate or iron sulfate. Kun pyritään valmistamaan ainakin 30 alumoksaanin oligomeerejä, alumoksaani valmistetaan edullisesti hydratoidun rauta(II)sulfaatin tai hydratoidun kuparisulfaatin avulla. In an effort to prepare the oligomers of at least 30 alumoxane, the alumoxane is preferably made of a hydrated iron (II) sulfate or hydrated copper sulfate. Tällöin trialkyylialumiinin laimea tolu-' eenin, bentseenin tai ksyleenin liuos käsitellään Fe- S04*7H20:lla tai CuS04 5H20:lla. Thus, a dilute toluene trialkylaluminum 'ene, benzene or xylene, the solution was treated with Fe S04 * 7H20 with or CuS04 5H20, respectively. Hydratoidun sulfaatin ja 35 trialkyylialumiinin moolisuhde on yleensä 1:5 - 1:10 ja reaktiolämpötila välillä -40 - +60°C, jolloin reaktiossa vapautuu metaanikaasua. Hydrated sulfate and 35 molar ratio of the trialkylaluminum is usually 1: 5 - 1:10 and the reaction temperature of -40 - + 60 ° C, wherein the reaction of methane gas is released. Tuloksena syntyy yleensä sekä line- 93967 8 aarista että rengasmaista alumoksaania, jonka oligomeroitu-misaste reaktion onnistuessa on noin 6 tai yli. The result is usually formed by a linear 93 967 as well as the 8-ary annular alumoxane with a degree of oligomerized-reaction of success of about 6 or more.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä katalyyttisys-5 teemi voi olla homogeeninen tai heterogeeninen. katalyyttisys-5 used in the method of the invention, system may be homogeneous or heterogeneous. Heterogeenisessä systeemissä voidaan käyttää kantoainetta sekä π-syk-lopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteelle että alumoksaani-yhdisteelle tai sitten polymerointiseokseen voidaan lisätä π-syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdiste ja alumoksaaniyh-10 disteellä käsitelty, esim. impregnoitu kantoaine. In a heterogeneous system, can be used as a carrier material and a π-fal-lopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteelle the alumoxane compound, or may be added to the polymerization mixture is then π-syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdiste and alumoksaaniyh-10 compound exhibits treated, e.g. impregnated carrier. Sopivia kantoaineita ovat piioksidi, alumiinioksidi, magnesium-oksidi, zirkoniumoksidi, magnesiumsilikaatti, alkyloidut silikaatit sekä jotkin polymeerit, kuten rakeinen polyeteeni. Suitable carrier materials include silica, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, magnesium silicate, alkylated silicates, and certain polymers such as granular polyethylene.
15 On kuitenkin edullista, mikäli eo. 15 It is preferred, however, if the eo. keksinnössä käytetään π-syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteen ja alumoksaaniyh-disteen homogeenista katalyyttisysteemiä, jossa polymerointi ja katalyysi mielellään suoritetaan hiilivetyliuottimessa. the invention uses a π-syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteen and alumoksaaniyh-compound in the homogeneous catalyst system, in which the polymerization and catalysis is preferably carried out in a hydrocarbon solvent.
20 Vaikka keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty katalyyt-tisysteemi perustuu π-syklopentadienyylisiirtymämetalliyh-disteeseen ja alumoksaaniyhdisteeseen, se voi myös sisältää muita katalyyttikomponentteja ja katalyysin apuaineita. 20 Although used in the method of the invention, the catalytic-based systems, and the π-syklopentadienyylisiirtymämetalliyh-disteeseen and alumoxane compounds, it may also contain other catalyst components and additives catalysis. Tällaisia ovat muut siirtymämetalliyhdisteet ja alumiiniyhdis-25 teet sekä mahdolliset elektronidonorit. These include other transition metal compounds and alumiiniyhdis-25, as well as making possible electron donors. Erään suoritusmuodon mukaan kokatalyyttinä käytetään alumoksaaniyhdisteen ja tri-alkyylialumiinin seosta. According to one embodiment, the aluminoxane co-catalyst used and the mixture of tri-alkyl aluminum.
Keksinnössä on myös oivallettu, että on erityisen edullista 10 suorittaa eteenimonomeeriin perustuva terpolymerointi eli kolmen komonomeerin kopolymerointi, mikäli kaavan (I) mukainen yhdiste osallistuu reaktioon. The invention is also realized that it is particularly advantageous to carry out 10 based on the terpolymerization of ethylene monomer, or copolymerization of three comonomers, if the compound of formula (I) according to participate in the reaction. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan suoritetaan eteenin, C3-C10-o;-olefiinin ja kaavan (I) mukaisen yhdisteen terpolymerointi. According to a preferred embodiment of the ethylene is carried out, C3-C10-o; olefin of formula (I), the compound of the terpolymerization. Etu perustuu 35 osittain siihen, että kaavan (I) mukaisen yhdisteen ja keksinnössä käytetyn katalyyttisysteemin välillä vallitsee kaavan (I) mukaista yhdistettä komonomeerinä suosiva vaikutus. Front part 35 based on the rule of a compound of the favorable effect of comonomer of formula (I) from a compound of formula (I) and the catalyst system used in the invention.
Γ Samalla kaavan (I) mukainen yhdiste vaikuttaa myös akti- 93967 9 voivasti katalyyttisysteemiin siten, että se tuottaa enemmän terpolymeeriä. At the same time Γ of formula (I) also affects the activation of the catalyst system voivasti 93 967 9 so that it produces more terpolymer.
Mainitussa terpolymeroinnissa on edullista pitää eteenin 5 paine arvossa 3,0 - 4,5 bar ja edullisimmin arvossa 3,6 - 4,0 bar. In that the terpolymerization is preferred to maintain the ethylene pressure at 3.0 5 - 4.5 bar, and most preferably at 3.6 - 4.0 bar. Tällöin terpolymerointi on edullista suorittaa liuoksessa tai massapolymerointina, jolloin C3-C10-a-olefiinin alkupitoisuus on välillä 0,10 - 0,50 moolia/1 ja kaavan (I) mukaisen yhdisteen alkupitoisuus on välillä 0,05 - 0,50 moo-10 lia/1. In this case, it is advantageous to carry out terpolymerization in solution or in bulk, wherein the C3 to C10 alpha-olefin, the initial concentration in the range of 0.10 - 0.50 mol / 1 and a compound of formula (I), the initial concentration of the compound is in the range of 0.05 - 0.50 moo 10 glycol / 1. Kun C3-C10-a-olefiinin alkupitoisuus on välillä 0,10 -0,20 moolia/1 ja kaavan (I) mukaisen yhdisteen alkupitoisuus on välillä 0,37 - 0,45, syntyy terpolymeeri, jonka kaavan (I) mukaista yhdistettä vastaavien monomeeriyksiköiden osuus on suuruusluokkaa noin 25 paino-%. When the C3-C10 a-olefin, the initial concentration of from 0.10 to 0.20 mol / 1 and a compound of formula (I), the initial concentration of the compound is in the range of 0.37 - 0.45, there will be a terpolymer, a compound of formula (I) according to the respective proportion of monomer units is in the range of about 25% by weight. Näin suurta kaavan (I) 15 mukaista yhdistettä vastaavan monomeeriyksikön osuutta ei saavuteta tavallisella TiCl4/MgCl2/R3Al-katalyyttisysteemil-lä. The compound thus 15 large formula (I) corresponding to the proportion of the monomer unit is not achieved by a common TiCl4 / MgCl2 / R3Al-katalyyttisysteemil-la.
Seuraavassa on esitetty muutama esimerkki keksinnön valaise-20 miseksi. The following is a few examples in order to illuminate and 20 of the invention.
Esimerkit 1-21 eXAMPLES 1-21
Materiaalit 25 Bis-7T-syklopentadienyylizirkoniumdikloridi (Cp2ZrCl2) ja metyylialumoksaani (MAO) olivat kaupallista laatua eikä niitä erikseen puhdistettu. Materials 25-7T bis-cyclopentadienylzirconium dichloride (Cp2ZrCl2) and the methylaluminoxane (MAO) were of commercial quality and are separately purified. Polymerointilaatua oleva eteeni, 1-buteeni, 1-dekeeni ja 1-heksadekeeni sekä väliaineena toimiva n-heptaani puhdistettiin syöttämällä ne kolonnisarjan 30 läpi kosteus- ja happijäännösten poistamiseksi. The polymerization grade ethylene, 1-butene, 1-decene and 1-hexadecene and the working medium of n-heptane purified by feeding them through a column series 30 to remove moisture and oxygen residues. Referenssinä käytetty MgCl2/TiCl4-katalyyttisysteemi oli tyypillinen kan-toaineella oleva Ziegler-Natta -katalyytti, jonka titaanipi-toisuus oli 7 paino-%. Referenced MgCl2 / TiCl4 catalyst system was representative of the kan-oxidising products of Ziegler-Natta catalyst, a titanium paste-content was 7 wt%. Referenssikokatalyyttinä toimivia alumiinialkyyliyhdisteitä käytettiin 10 paino-%:n n-hep-35 taaniliuoksena (Schering AG). operating Referenssikokatalyyttinä aluminum alkyl was used in 10 wt -% n-Hep-35 taaniliuoksena (Schering AG).
93967 10 93 967 10
Polvmerointi Polymerization
Eteenin, 1-buteenin, 1-dekeenin ja 1-heksadekeenin bi- ja terpolymeroinnit suoritettiin 500 ml:n autoklaavissa lämpötilassa 70°C 10 minuutin ajan, jolloin käytettiin reaktiovä-5 liaineena n-heptaania. Ethylene, 1-butene, 1-decene and 1-hexadecene bi- and terpolymerization was performed in a 500 ml autoclave at a temperature of 70 ° C for 10 minutes, was used to reaktiovä-5 medium for n-heptane. Komonomeerit ja katalyytit syötettiin reaktoriin polymeroinnin alussa. The comonomers and catalysts were fed into the reactor at the beginning of the polymerization. Reaktorin paine pidettiin halutulla tasolla jatkuvan eteenisyötön avulla, jolloin reaktorin eteenipaine oli 3,8 bar. The reactor pressure was maintained constant at the desired level by means of ethylene feed to the reactor at an ethylene pressure of 3.8 bar. Moolisuhde Al/Zr oli 1000. Komonomeerien konversiot olivat l-buteenia komonomee-10 rina käytettäessä dipolymeroinnissa 16-45 % ja terpolyme-roinnissa 19-48 % ja 1-dekeeniä komonomeerina käytettäessä dipolymeroinnissa 24-32 % ja terpolymeroinnissa 25-41 %. The molar ratio of Al / Zr was 1000. comonomer conversions of l-butene-komonomee 10 for rina dipolymerization terpolymerization 16-45% and 19-48%, and 1-decene for a comonomer dipolymerization 24-32% and in terpolymerization 25-41%.
Polymeerien karakterisointi 15 Kuvissa 1-4 on esitetty esimerkkien koetulosten graafisia esityksiä. Characterization of the polymers 15 1-4 show graphical representations of examples of experimental results are presented.
Kuva 1 esittää eteenin, 1-buteenin ja 1-dekeenin muodostaman terpolymeerin (esimerkki 14) tyypillisen 13C-NMR-spektrin, 20 kuva 2 esittää kopolymeroinnin kokonaisaktiivisuuden syötön komonomeerikonsentraation funktiona, kuva 3 esittää polymeerin 1-dekeenipitoisuuden reaktioväli-aineen 1-dekeenipitoisuuden funktiona, jossa täytetyllä neliöllä merkityt pisteet tarkoittavat Cp2ZrCl2-katalyyttiä ja 25 täyttämättömällä neliöllä merkityt pisteet tarkoittavat re-ferenssikatalyyttiä eli TiCl4/MgCl2-katalyyttiä ja kuva 4 esittää kokonaisaktiivisuuden riippuvuuden reaktorin 1-dekeenipitoisuudesta käytettäessä eri 1-buteenikonsentraa-tioita eteeni/1-buteeni/1-dekeeniterpolymeroinnissa. Figure 1 shows the ethylene, 1-butene, and 1-decene formed terpolymer (Example 14) of a typical 13C-NMR spectrum, 20 Figure 2 shows the function of the copolymerization of the total activity to pass the komonomeerikonsentraation, Figure 3 shows the function of the polymer 1-dekeenipitoisuuden reaction medium at a 1-dekeenipitoisuuden, points marked with a solid square represent Cp2ZrCl2 catalyst and the points marked 25 unfilled by the square are re-ferenssikatalyyttiä a TiCl4 / MgCl2 catalyst, and figure 4 shows the total activity of the dependence of the reactor 1 dekeenipitoisuudesta for different one-buteenikonsentraa-States ethylene / 1-butene / 1 dekeeniterpolymeroinnissa.
Eteeni/buteeni-, eteeni/l-dekeeni- ja eteeni/l-heksade-keenidipolymeerien sekä eteeni/l-buteeni/l-dekeeniterpoly-meerien koostumukset määritettiin 13C NMR-spektrometrin avulla käyttäen Jeol SGX-14-tyyppistä NMR-spektrometriä. The ethylene / butene, ethylene / l-decene and ethylene / l-hexadien-keenidipolymeerien and ethylene / l-butene / l-dekeeniterpoly-mers compositions was determined by 13 C-NMR spectrometer using a Jeol SGX-14-type NMR spectrometer. Tyypil-35 linen terpolymeerispektri (esimerkki 14) on esitetty kuvassa 1. Typical of alkaline terpolymeerispektri-35 (Example 14) is shown in Figure 1.
93967 11 93 967 11
Sulamispisteet ja entalpiat määritettiin PL-DSC-instrumentilla mitatun DSC-käyrän huipusta. The melting points and enthalpies were determined PL-DSC instrument measured the peak of the DSC curve. DSC-mittaukset tehtiin kuumennusnopeudella 10°C/min. DSC measurements were made at a heating rate of 10 ° C / min. Molekyylipainot eli moolimassat ja molekyylipainojakautumat (MWD) mitattiin Waters-tyyppisellä ALC/GPC150 -instrumentilla, johon oli asennettu 2 Schodex-seospetikolonnia, joiden polystyreenin sulkuraja oli 5x1O7, ja 1 Schodex-kolonni, jonka polystyreenin sulkuraja oli 2xl08 lämpötilassa 135°C. The molecular weights, or molecular weights and molecular weight distributions (MWD) were measured using a Waters-type ALC / GPC150 instrument fitted with two Schodex-seospetikolonnia with a polystyrene exclusion limit of 5x1O7, and one Schodex column, a polystyrene exclusion limit of 2xl08 at a temperature of 135 ° C. Liuottimena käytettiin 1,2,4-triklooribentseeniä, jonka virtausnopeus oli 1,0 ml/min. As the solvent of 1,2,4-trichlorobenzene was used at a flow rate of 1.0 ml / min.
Eteeni/l-buteeni-, eteeni/l-dekeeni- ja eteeni/l-heksadekee-nidipolymeroinnit suoritettiin käyttämällä katalyyttinä Cp2-ZrCl2/MAO-yhdistelmää. Ethylene / l-butene, ethylene / l-decene and ethylene / l-hexadecene-nidipolymeroinnit performed using Cp 2 ZrCl 2-/ MAO combination as the catalyst. Polymerointitulokset sekä saatujen polymeerien kemialliset ja fysikaaliset perusominaisuudet on esitetty taulukoissa 1, 2 ja 3. Taulukosta 1 ja kuvasta 2, jossa esitetään polymeroinnin kokonaisaktiivisuus syötön ko-monomeerikonsentraation funktiona, nähdään, että katalyytin aktiivisuus nousee huomattavasti, kun eteenin polymerointiin tuodaan pieni määrä komonomeeriä, joko 1-buteenia tai l-de-keeniä. The polymerization and the polymers obtained from the chemical and physical properties are shown in Tables 1, 2 and 3. Table 1 and Figure 2, which shows a function of the total polymerization activity to pass the co-monomer concentration, it is seen that the catalyst activity increases considerably when the polymerization of ethylene introduced into a small amount of a comonomer, either 1-butene or l-de-keeniä. Lisäksi havaitaan, että 1-dekeenillä saavutetaan jo aivan pienillä konsentraatioilla eli konsentraatiolla noin 0,1 mol/1 huomattavaa aktiivisuuden nousua. In addition, it is found that the 1-decene is achieved even at low concentrations, a concentration of about 0.1 mol / 1 marked increases in activity. Sitä, että Cp2Zr-Cl2/MAO-katalyytin aktiivisuus nousee sitä enemmän, mitä pitempi on komonomeerin ketju, ei ole aikaisemmin havaittu eikä esitetty. The fact that the activity of Cp2Zr-Cl 2 / MAO catalyst increases, the more the longer the comonomer chain, has not been previously observed or disclosed.
*» • * »•
Kun siirrytään vielä pitempään komonomeeriketjuun, aktiivisuus nousee hyvin rajusti ja taulukon 3 mukaan 1-heksadekee-nin antama katalyyttiaktiivisuus on komonomeeripitoisuudella 0,10 mol/1 noin kolminkertainen verrattuna taulukossa I esitettyyn 1-buteenikomonomeerin aktiivisuuteen. Turning to even longer komonomeeriketjuun, the activity increases very sharply and 3, 1-hexadecene-nin catalyst activity in the table is the comonomer content of 0.10 mol / 1 of about three times as shown in Table I, 1-butene activity. Samalla näh-*: dään, että pitempiketjuisen 1-alkeenin aktivoiva vaikutus on suuri nimenomaan pienillä syötön komonomeeripitoisuuksilla. At the same time seen * be the longer-chain 1-alkene-activating effect is particularly large to pass the low comonomer concentrations.
Kuvasta 3 ilmenee, että 1-dekeenin osuus kopolymeerista nousee jatkuvasti lisättäessä syötön 1-dekeenipitoisuutta. Figure 3 shows that the proportion of 1-decene copolymer rises constantly adding 1-dekeenipitoisuutta pass. Kun 1-dekeenin konsentraatio on 0,4 mol/1, dekeenin osuus kopo-lymeerissa saavuttaa noin 30 paino-%. When the concentration of 1-decene is 0.4 mol / 1, decene-copolymers kopo portion reaches about 30% by weight.
93967 12 93 967 12
Referenssinä suoritettiin samoissa olosuhteissa polymerointi käyttäen ennestään tunnettua MgCl2/TiCl4-Et3Al-katalyyttisys-teemiä, jolloin samalla l-dekeenipitoisuudella syötössä (0,4 mol/1) saavutettiin vain 6 paino-%:n 1-dekeeniosuus kopoly-5 meerissa. Reference, the polymerization is carried out under the same conditions using the previously known MgCl 2 / TiCl 4 Et3Al-katalyyttisys-control system with the same wherein the L-dekeenipitoisuudella the feed (0.4 mol / 1) was achieved in only 6 weight -% of 1-dekeeniosuus copoly-mer 5. Ilmenee siis, että Cp2ZrCl2/MAO-katalyyttisysteemiä voidaan käyttää nostamaan pitempiketjuisten a-olefiinien osuutta kopolymeereissa ja vastaavasti käytettäessä kopoly-meroinnissa Cp2ZrCl2/MAO-katalyyttiä pitempiketjuisia a-ole-fiineja voidaan lisätä entistä suurempia määriä sellaisten 10 kopolymeerien aikaansaamiseksi, joiden pitempiket juisten oi-olefiinien osuus on suuri. It is therefore apparent that a Cp2ZrCl2 / MAO catalyst system can be used to raise the proportion of longer-chain a-olefins in copolymers and, respectively, for the copoly-polymerization Cp2ZrCl2 / MAO catalyst of longer-chain a-not-polyolefins are employed to add even greater amounts of time to obtain 10 copolymers having pitempiket-chain legal the proportion of olefins is great.
Eteenin terpolymerointia 1-buteenin ja l-dekeenin kanssa tutkittiin myös käyttäen samaa katalyyttiä samoissa polyme-15 rointiolosuhteissa. Terpolymerization of ethylene with 1-butene and l-decene was also investigated using the same catalyst in the polymerization under the same 15 conditions are employed. Kuvasta 5 ilmenee, että terpolymeroin-nissa tapahtuu samoja ilmiöitä kuin dipolymeroinnissa eli katalyytin aktiivisuus kasvoi l-dekeenin syöttöpitoisuuden kasvaessa, mikä tapahtui eri 1-buteenipitoisuuksissa. Figure 5 shows that terpolymeroin-Nissa same phenomena occurs as a dipolymerization activity of the catalyst increased l-decene feed concentration increases, which occurred in various 1-buteenipitoisuuksissa. Voidaan myös nähdä, että 1-buteenin pitoisuuden ollessa alempi 20 (0,1 mol/1), katalyytin aktiivisuus kasvoi oleellisesti syö tön 1-dekeenipitoisuuden kasvaessa, mutta 1-buteenipitoisuu-den ollessa korkeampi (0,4 mol/1) vastaavan aktiivisuuden kasvu on pienempi. It can also be seen that the 1-butene content of 20 lower (0.1 mol / 1), the activity of the catalyst increased substantially one-eating environment dekeenipitoisuuden increases, but-1-buteenipitoisuu of the higher (0.4 mol / 1) corresponding to the activity of growth is smaller.
25 Taulukko 2 esittää muutamia terpolymeerien ominaisuuksia. 25 Table 2 shows a few properties of the terpolymers. Terpolymeereissä esiintyy samoja ilmiöitä kuin dipolymee-reissä eli että Cp2ZrCl2/MAO-katalyyteillä komonomeeriketjun pidentäminen nostaa aktiivisuutta pienillä pitoisuuksilla ja että kyseisellä katalyyttisysteemillä voidaan sisällyttää 30 terpolymeeriin suurempia määriä α-olefiinia ja etenkin pit-käketjuista α-olefiinia. Terpolymers same phenomena occurs as a dipolymee-circuits the Cp2ZrCl2 / MAO catalysts extension of komonomeeriketjun increase the activity of low concentrations and that this catalyst system can be incorporated into the terpolymer larger amounts of 30 α-olefin, in particular the pit-chain using α-olefin.
t 93967 t 93 967
Taulukko 1 Polymerointiolosuhteet ja -tulokset Table 1 Polymerization conditions and results
Komonomeerin kons. Comonomer Conc. syötössä Aktiivisuus Polymeerien Esim. l-buteeni 1-dekeeni xlO-6 fysikaalinen mol/1 mol/1 g/mol Zr.h muoto3 dipolymerointi_ _1__0__0__5_j_5__I_ _2__0__0,05__12,1__I_ _3__0__0,10__17,6__I_ The activity of the polymers in the feed eg. l-butene 1-decene XLO-physical 6 mol / 1 mol / 1 g / mol Zr.h muoto3 dipolymerointi_ _1__0__0__5_j_5__I_ _2__0__0,05__12,1__I_ _3__0__0,10__17,6__I_
_4__0__0,20__21,4 '__I+S _4__0__0,20__21,4 '__I + S
_5__0__0,30__22,9__I+S _5__0__0,30__22,9__I + S
_6__0,10__0__11,9__I_ _7__0,20__0__19,2__I_ _6__0,10__0__11,9__I_ _7__0,20__0__19,2__I_
_8__0,30__0__21,8__I+S _8__0,30__0__21,8__I + S
terpolymerointi_ terpolymerointi_
_9__0,40__0,05__25,5__I+S _9__0,40__0,05__25,5__I + S
10 __0,40__0,10__26,0__S_ 11 __0,40__0,20__26,8__S_ 12 __0,40__0,30__28,5__S_ 13 __0,10__0,40__28,5__S_ 14 __0,20__0,40__28,8__S_ 15 __0,30__0,40__29,6__S_ 16 __0,40__0,40__30,4__S_ . __0,40__0,10__26,0__S_ __0,40__0,20__26,8__S_ 10 11 12 13 __0,40__0,30__28,5__S_ __0,10__0,40__28,5__S_ __0,20__0,40__28,8__S_ 14 15 16 __0,30__0,40__29,6__S_ __0 , 40__0,40__30,4__S_. polymerointilämpötila = 70°C, eteenipaine = 3,8 bar, [Zr] =6,8 μιη, [AI] / [Zr] = 1000, reaktioaika 10 min, a: I = liukenematon polymeeri polymeroinnin aikana, S = liukoinen polymeeri • · 93967 the polymerization temperature = 70 ° C, ethylene pressure = 3.8 bar, [Zr] = 6.8 μιη, [Al] / [Zr] = 1000, reaction time 10 min, a: I = insoluble polymer during the polymerization, S = soluble polymer • · 93967
Taulukko 2 Joidenkin di- ja terpolymeerien perusominaisuudet Polymeerikoostumus Table 2 Some di- and terpolymers based polymer properties
Esim. l-butee- 1-dekee- Mw110'3 MWD T °C E.g. l-butene-1 dekee- Mw110'3 MWD T ° C
ni p-% ni p-% g/mol huippu alue J/g dipolymeeri_ 1 0__0__98,4 3,3__139 115-145 166,3 2 0__4,6 43,6 4,2__130 105-142 147,3 3 0__5/7__25,3 3,0__127__95-140 126,0 4 0__12,2__13,6 3,0__117__75-130 112,1 5 0__15,8__11,1 2,8__113__65-125 83,6 6 1,6 0__35,9 2,3 125 95-135 141,6 7 3,6__0__29,7 2,8__123__75-135 127,3 8 8,3__0__10,6 2,7__117 100-130 87,9 terpolymeen_ 13 0,85 25,8__7,7 2,9__102a 60-120 60,3 14 3,1 25,0__7,8 3,0__97a 40-118 54,0 15 4,3 24,1__7,3 2,8__87a 35-105 43,3 16 8,7 22,3__3,7 3,0__81a 30-105 13,1 a = useamman huipun keskimääräinen arvo is 93967 o ni ni wt% wt% g / mol peak range J / g dipolymeeri_ 1 0__0__98,4 3,3__139 115-145 0__4,6 166.3 2 43.6 147.3 3 4,2__130 105-142 0__5 / 7__25 , 3,0__127__95-140 3 126.0 4 112.1 5 0__12,2__13,6 3,0__117__75-130 0__15,8__11,1 2,8__113__65-125 83.6 6 1.6 2.3 125 95 0__35,9 -135 141.6 7 127.3 8 3,6__0__29,7 2,8__123__75-135 8,3__0__10,6 2,7__117 100-130 13 0.85 87.9 terpolymeen_ 25,8__7,7 2,9__102a 60-120 14 60.3 3.1 25,0__7,8 3,0__97a 40-118 54.0 15 4.3 24,1__7,3 2,8__87a 35-105 43.3 16 8.7 22,3__3,7 3, 0__81a 30-105 13.1, a = average value of multiple peaks is 93 967 No
4-) LO (N LT) Γ- H 00 O 4) LO (LT) Γ- H 00 O
ii ra oh vo m- > ro cn ii oh r vo m> ro cn
0) is CN) CN H 0) is CN) CN H
m M ----------- 3 . ----------- 3 m M. * 3 $ « -HMO LO (Tl OH 00 Γ- rt ή ra tn »»«.»»»» * 3 $ «-HMO LO (Tl OH 00 Γ- ή rt ra tn» »«. »» »»
-r—i 4-jd \ H Γ0 O > (OO i-r-4-JD \ H O Γ0> (OO
SS 51 1· mn jj <C tn Ä _ ra ----------- tö § ,£j °o co c- t- vo vo ^ °T m SS 1 · 51 mn jj <C, R t r _ § ----------- ADJUSTMENT, j £ o co ° c vo vo t ^ T m °
•S S- CN CN CN (N (N Γ0 OH • S S CN CN CN (N (N Γ0 OH
GSG Ö M GSG o M
S IS -HO S IS -ho
o ----------- rt J-> n ° OOOOOO · $ _ H OOOOOOT3 CN ra K * QH (Τι Γ- OOO · „ -H * 5 ro ro oo en vo vo G ^ rt G , .5 ^ ^ in mc ή ö 1S Cn H m ” d No ----------- rt J> n ° OOOOOO · $ _ H OOOOOOT3 CN Q H R K * (Τι Γ- · OOO "-H * 5 I ro ro oo vo vo rt G ^ G .5 ^ ^ mc in ή 1S o C n H m "d
O g έ I O g I έ
(1) >1 rn_ VO O in 00 CN VO 5 Jj e 0) EO ro VO CN ro LO (N Sm3 f? χ \ en en en en en en <nh E-ι ooooooo -H ° λ g ___________ aa -h - 'm ? (1)> 1 rn_ VO O in 00 CN VO 5 Jj e 0) EO ro ro CN VO LO (N Sm3 f χ \ I I I I I I <nh E-ι ooooooo -H ° λ g ___________ aa - h - 'm
-H i r< HO H i r> HO
Ό -H rt ε Ö -H Ό ε r t AZ
-H 0) m Vfl VO ^ (Ί <# VO H ,rt -H -H 0) m Vfl VO ^ (Ί <VO # H rt H
jH D >, # H (NO* rO (N CN LO ijOrt S ff -HO & j H D>, # H (NO * r O (N CN S LO ijOrt ff & -ho
d) I ) Γ0 »H d) i) Γ0 »H
JJ ----------- ~ iH JJ ----------- ~ H
Φ * ''-H £ . Φ * '' £ -H. , M iodo Ö rirfiQ ** ro LT) ro H CTt 00Λί M iodo AZ rirfiQ ro ** LT) ro H CTT 00Λί
^ mm H ···»·.«»·»·.·» λι (d ID ^ Mm H ··· "·.« »·» ·. · "Λι (D-ID
4-5 JK .¾ -H 00 m Oi H t> O \? JK 4-5 .¾ -H 00 H m O t> o \? (rt rH (Rt rH
<U JS ti S CN CN HH CN H " Jj Q <U JS t S CN CN CN H HH "JJ Q
±j 1 S ahae -H Ώ s----------Γ 0) S j ± 1 AHAE -H Ώ Γ p ---------- 0)
d SI, HÄ G d SI, Ha g
0 ÄH# < ' -H 0 ah # < '-H
d ra Q 1 en en en ro in h GG d r, Q 1, I do not roll in h GG
ra X ah ra . X ra ra ah. IC) Q rf CO H CN (O CN O -Γ (UO) IC) Q rf H CO (CN O CN O -Γ (UO)
«rt H ·*· 5 § G -U «Rt * · H · § 5 G -U
i—i -----------C -h ra Ή I + rt >1 i ----------- i C r -h Ή I + r t> 1
-HQ) *rH i—I -HQ) * r H I-i
G Ό H 1 ( O G Ό H 1 (O
Φ m cj \ vo ro rH in vo vo in O *rt am 1 Φ Q ooooooo ^2 5 ra £ Ai S \ -hi—i Φ m CJ \ ro vo vo vo r H in O in one am * rt Φ ^ Q ooooooo May 2 r £ Al S \ hi-i
Ό i CN4J rH Ό i r H CN4J
rt H ha; H rt ha; «rt ra ___________u rt ra a; «Rt rt ra ra ___________u a; tn ra > rad Sd ra XS, rrt 1-1 1 h j2 G ooooooo n t r> r rad Sd XS, rrt January 1-1 H j2 G's ooooooo
HP -Ή '3 HHH CN (N CN CN G HP -Ή '3 H H H CN (CN CN N G
(5 rt e -ho) ___________4J -rl -U> 0 «o E-ι O ooooomo >ido 0- e- r- ro ro H in >ί Xl (5 -ho e r t) -rl ___________4J -U> 0 'o E o ι ooooomo> ido 0 e r ro ro H in> ί X
O ________ ... _ - _____________ rH *H ________ _ O ... - _____________ r H * H
Ai rt h 3 e H- " * rt £ Ai r t h e H 3 "* rt £
H -H > oo en oooh W H, H> I oo oooh W
G ra H rH H CN CN CN CN — rt i— -—' x G r H r H H CN CN CN CN - r t i - 'x
Eh ---------L, -k ·♦< Eh --------- L, -k · ♦ <
1. Menetelmä eteenin ja 1-alkeenin kopolymeroimiseksi tt-syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteen ja alumoksaaniyh-disteen katalyyttisen vaikutuksen avulla, tunnettu siitä, että käytetään kaavan (I) CH2=CHR (I) mukaista polymerointiin osallistuvaa 1-alkeeniä, jossa R merkitsee sellaista hiilivetyryhmää, jossa on 8-20 hiili-atomia. 1. The ethylene and 1-alkene copolymerization tt syklopentadienyylisiirtymämetalliyhdisteen and alumoksaaniyh-compound to a catalytic action, characterized in that a compound of formula (I) CH 2 = CHR (I) involved in the polymerization of 1-alkenes wherein R represents a hydrocarbon group having 8-20 carbon atoms.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaisen yhdisteen ryhmässä R on noin 14-20 hiiliatomia. January 2 The method according to claim, characterized in that the compound of formula (I), the R group of the compound is about 14 to 20 carbon atoms.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaista yhdistettä käytetään suurempia määriä polymerointiseoksessa sellaisen eteenikopoly-meerin aikaansaamiseksi, jonka kaavan (I) mukaista yhdistettä vastaavien monomeeriyksikköjen osuus on suurempi. January 3 or 2, the method according to claim, characterized in that a compound of formula (I) is used in larger amounts in the polymerization mixture of a eteenikopoly-mer to obtain a compound of formula (I), the corresponding compound of the monomer units is higher.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaista yhdistettä lisätään liuos- tai massapolymerointiseokseen 0,10-1,00, edullisesti 0,20-1,00 ja edullisemmin noin 0,40-1,00 mol/1 sellaisen eteenikopoly-meerin aikaansaamiseksi, jonka kaavan (I) mukaista yhdistettä vastaavien monomeeriyksiköiden osuus on vastaavasti yli 6, edullisesti yli 13 ja edullisimmin yli noin 30 paino-%. March 4 The method according to claim, characterized in that a compound of formula (I) is added to the solution or massapolymerointiseokseen 0.10 to 1.00, preferably 0.20 to 1.00 and preferably about 0.40-1.00 mol / one of eteenikopoly-mer to obtain a compound of formula (I), corresponding to the compound according to the proportion of monomer units, respectively, is more than 6, preferably more than 13 and most preferably greater than about 30% by weight.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaista yhdistettä käytetään pieniä määriä eteenin polymeroinnin tehostamiseksi. 5. claimed in claim 1 or 2, characterized in that the compound of formula (I) is used in small amounts to enhance the polymerization of ethylene.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaista yhdistettä käytetään liuos- tai massapolymeroinnissa noin 0,01-0,10 moolia/1. 6. The method according to claim 5, characterized in that the compound of formula (I) is used in solution or bulk polymerization of about 0.01-0.10 mole / 1. • - 93967 • - 93,967
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointilämpötila on noin -50 -+200°C, edullisesti noin +50 - +100°C ja/tai polymerointi-aika on noin 5-40 minuuttia, edullisesti noin 10-20 min. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymerization temperature is approximately -50 - +200 ° C, preferably about 50 - 100 ° C and / or polymerization time is about 5-40 minutes, preferably about 10 to 20 min.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan liuotti-messa, joka edullisesti on nestemäinen aikaani, edullisimmin C6-C,2-aikaani. 8. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymerization is carried out in-dissolved the mixer, which is preferably a liquid alkane, most preferably a C6-C, 2-alkane.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumoksaaniyhdisteen ja ττ-syklopen-tadienyylisiirtymämetalliyhdisteen metallien moolisuhde on välillä 100 000:1 - 10:1, edullisesti välillä 2000:1 -200:1. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aluminoxane and ττ-cyclopentyl-tadienyylisiirtymämetalliyhdisteen molar ratio of the metals is between 100 and 000: 1 - 10: 1, preferably from 2000: 1 200: 1.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ir-syklopentadienyylisiirtymämetal-liyhdisteellä on seuraava yleinen kaava (II) CpjyiRX (II) jossa Cp on substituoitumaton tai substituoitu 7r-syklopenta-dienyyli, R1 on orgaaninen ryhmä, Y on halogeeni ja m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0-3 ja o on kokonaisluku 0-3. 10. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the IR-syklopentadienyylisiirtymämetal-compounds have the following general formula (II) CpjyiRX (II) wherein Cp is an unsubstituted or substituted 7r-cyclopenta-dienyl, R 1 is an organic group, Y is a halogen, and m is an integer of 1-3, n is an integer 0-3 and o is an integer of 0-3.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Cp on substituoitumaton 7r-syklopentadienyyli. 11. A method according to claim 10, characterized in that Cp is unsubstituted cyclopentadienyl 7r.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 on alempi alkyyli, edullisesti metyyli. 12. A method according to claim 10 or 11, characterized in that R 1 is a lower alkyl, preferably methyl.
13. Patenttivaatimuksen 10, 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Y on kloori. 10, 11, or 12 The method according to claim 13, characterized in that Y is chlorine.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 10-13 mukainen menetelmä, ·! 14 in any one of claims 10 to 13 method according ·! tunnettu siitä, että M on Zr tai Ti, edullisesti Zr. characterized in that M is Zr or Ti, preferably Zr. 93967 93967
15. Jonkin patenttivaatimuksista 10-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että m on 2, n on 0 tai 1 ja o on 1 tai 2. 15 in any one of claims 10 to 14, characterized in that m is 2, n is 0 or 1 and o is 1 or 2.
16. Jonkin patenttivaatimuksista 10-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että π-syklopentadienyylisiirtymämetalliyh-diste on bis-7r-syklopentadienyylizirkoniummonometyylimono-kloridi, bis-Tr-syklopentadienyylizirkoniumdikloridi, edullisesti bis-7r-syklopentadienyylizirkoniumdikloridi. 16. any one of claims 10 to 15, characterized in that the π-syklopentadienyylisiirtymämetalliyh-compound is bis-7r-syklopentadienyylizirkoniummonometyylimono chloride, bis-Tr-cyclopentadienylzirconium dichloride, preferably bis-7r-cyclopentadienylzirconium dichloride.
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumoksaaniyhdisteellä on seuraava yleinen kaava (III) (A1(R2)0)p (lila) tai R2(A1 (R2)0)pAlR22 (IHb) jossa R2 tarkoittaa orgaanista ryhmää ja p on kokonaisluku l-50. 17. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alumoxane compound of the following general formula (III) (A1 (R 2) 0) p (IIIa) or R2 (A1 (R 2) 0) pAlR22 (IIIb) wherein R 2 represents an organic group, and p is a whole number l-50.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R2 on ai kyy li ryhmä, jossa on 1-5 hiiliatomia, edullisesti metyyli. 17 A method according to claim 18, characterized in that R 2 is a Viper al yl group having 1-5 carbon atoms, preferably methyl.
19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että p on kokonaisluku 4-20. 17 or 18. The method according to claim 19, characterized in that p is an integer of 4-20.
20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan eteenin, C3-C10-a-olef ii-nin ja kaavan (I) mukaisen yhdisteen terpolymerointi. 20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that ethylene is carried out, C3-C10-a-olefin ii Nin of formula (I), the compound of the terpolymerization.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan eteenin, C3-C8-a-olefiinin ja kaavan (I) mukaisen yhdisteen terpolymerointi. 20 A method according to claim 21, characterized in that ethylene is carried out, C3-C8-a-olefins of formula (I), the compound of the terpolymerization. 93967 93967
22. Patenttivaatimuksen 20 tai 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pidetään eteenin painetta arvossa 3,0-4,5 bar, edullisesti noin 3,6-4,0 bar. 22. A method according to claim 20 or 21, characterized in that the ethylene pressure is kept at 3.0-4.5 bar, preferably 3.6-4.0 bar.
23. Patenttivaatimuksen 20, 21 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terpolymerointi suoritetaan liuoksessa tai massapolymerointina, jolloin C3· Cio- a-olefiinin alkupitoi-suus on välillä 0,10-0,50 mol/1 ja kaavan (I) mukaisen yhdisteen alkupitoisuus on välillä 0,05-0,50 mol/1. 20, 21, or 22 The method according to claim 23, characterized in that the terpolymerization is carried out in solution or in bulk, wherein the C 3 · Cio- alkupitoi alpha-olefin content is from 0.10-0.50 mol / 1 and a compound of formula (I) the initial concentration of the compound in the range of 0.05-0.50 mol / 1.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C3- C10- a-olefiinin alkupitoisuus on välillä 0,10- 0. 20.mol/1 ja kaavan (I) mukaisen yhdisteen alkupitoisuus on välillä 0,37-0,45, jolloin syntyy terpolymeeri, jonka kaavan (I) mukaista yhdistettä vastaavien monomeeriyksiköiden osuus on suuruusluokkaa noin 25 paino-%. 23 A method according to claim 24, characterized in that the C3 to C10 alpha-olefin, the initial concentration is between 0.10 to 0. 20.mol / 1 and the compound of formula (I), the initial concentration of the compound in the range of 0.37 to 0.45, to produce the terpolymer of formula (I), corresponding to the compound according to the proportion of monomer units is in the range of about 25% by weight.
FI924527A 1992-10-07 1992-10-07 The ethylene and 1-alkene copolymerization FI93967C (en)
FI924527A FI93967C (en) 1992-10-07 1992-10-07 The ethylene and 1-alkene copolymerization
FI924527 1992-10-07
PCT/FI1993/000407 WO1994007924A1 (en) 1992-10-07 1993-10-07 Method for improving the homo- and copolymerization of ethylene
FI924527A0 FI924527A0 (en) 1992-10-07
FI924527A FI924527A (en) 1994-04-08
FI93967B FI93967B (en) 1995-03-15
FI93967C true FI93967C (en) 1995-06-26
ID=8536002
FI (1) FI93967C (en)
WO (1) WO1994007924A1 (en)
JPH02218706A (en) * 1989-01-30 1990-08-31 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of ethylene polymer
1992-10-07 FI FI924527A patent/FI93967C/en not_active IP Right Cessation
1993-10-07 WO PCT/FI1993/000407 patent/WO1994007924A1/en active Application Filing
FI93967B (en) 1995-03-15
FI924527A0 (en) 1992-10-07
FI924527D0 (en)
WO1994007924A1 (en) 1994-04-14
FI924527A (en) 1994-04-08
ES2606684T3 (en) 2017-03-27 Low density polyolefin resins and films prepared from them
US8455386B2 (en) 2013-06-04 Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor
CN1111550C (en) 2003-06-18 Improved easy processing linear low density polyethylene
DE69333399T2 (en) 2004-12-09 Process for producing a catalytic system and process for olefin (co) polymerization
ES2232178T3 (en) 2005-05-16 Multimodal polyethylene production.
US7041764B2 (en) 2006-05-09 Copolymerization of olefins
EP1426385B1 (en) 2012-08-22 Catalyst for polymerization or copolymerization of olefins, preparation and use of the same
DE69828049T2 (en) 2005-11-10 Copolymers of ethylene and alpha olefines, method and use thereof
US6921795B2 (en) 2005-07-26 Manufacture of polyethylenes
1994-10-10 GB Transfer or assigment of application
Owner name: BOREALIS A/S
1995-02-16 BB Publication of examined application
1996-02-27 TC Name/ company changed in patent