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Timestamp: 2019-04-21 23:45:56
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Matched Legal Cases: ['Application No. 0', 'Application No. 58', 'Application No. 832', 'Application No. 842', 'application No. 620', 'Application No. 696', 'Application No. 722']

JP2755937B2 - Process for preparing a catalyst composition - Google Patents
Process for preparing a catalyst composition
JP2755937B2
JP2755937B2 JP8196962A JP19696296A JP2755937B2 JP 2755937 B2 JP2755937 B2 JP 2755937B2 JP 8196962 A JP8196962 A JP 8196962A JP 19696296 A JP19696296 A JP 19696296A JP 2755937 B2 JP2755937 B2 JP 2755937B2
JP8196962A
JPH0999240A (en
ジヨセフ・シー・デツトリング
チユン−ツオン・ワン
1986-06-27 Priority to US06/879,684 priority Critical patent/US4727052A/en
1992-05-06 Priority to US879684 priority
1996-07-09 Application filed by エンゲルハード・コーポレーシヨン filed Critical エンゲルハード・コーポレーシヨン
1997-04-15 Publication of JPH0999240A publication Critical patent/JPH0999240A/en
1998-05-25 Publication of JP2755937B2 publication Critical patent/JP2755937B2/en
【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明はガスに含まれる不純物を減少させるためのガスの処理に有用な触媒の改善に関するものである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to improvements in catalysts useful process gas to reduce the impurities contained in the gas. 更に詳細には、本発明は一般に「三成分用（thre More particularly, the present invention is generally "for ternary (thre
e-way）転化」または「ＴＷＣ」触媒として称されるタイプの改善された触媒に関するものである。 e-way) relates an improved catalyst referred type as a conversion "or" TWC "catalysts. これらのＴ These T
ＷＣ触媒は多機能性であり、炭化水素及び一酸化炭素の酸化並びに窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力を有する。 WC catalyst is multifunctional, having substantially the ability to catalyze simultaneously the reduction of the oxidized and the nitrogen oxides hydrocarbons and carbon monoxide. 【０００２】上記の触媒は内燃エンジン、例えば自動車及び他のガソリン燃料エンジンからの排気ガスの処理を含む多くの分野で有用であることが知られている。 [0002] The above catalysts are known to be useful in many fields including the treatment of exhaust gases from an internal combustion engine, for example, automotive and other gasoline-fueled engines. 未燃焼炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物不純物に対する放出物の基準は種々の行政機関により設定され、そして例えば新しい自動車はそれを満足しなければならない。 Unburned hydrocarbons, the reference of emissions to carbon monoxide and nitrogen oxides impurities are set by various government agencies, and for example, new car must satisfy it.
かかる基準を満たすために、ＴＷＣ触媒を含むいわゆる触媒転化器を内燃エンジンの排気ガスライン中に置く。 To meet such criteria, placing the so-called catalytic converters containing a TWC catalyst in the exhaust gas line of an internal combustion engine.
触媒は未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の排気ガス中での酸素による酸化並びに窒素酸化物の窒素への還元を促進する。 The catalyst promotes the reduction of nitrogen oxide and nitrogen oxide by oxygen in the exhaust gas of the unburned hydrocarbons and carbon monoxide. エンジン作動が燃料が過多であり、排気ガス中で本来十分に酸素を与えることができない場合、必要に応じて酸素を排気ガス中に導入し得る。 An engine operation is fuel-excess, if it is not possible to give inherently sufficiently oxygen in the exhaust gas, may introduce oxygen as needed in the exhaust gas. それぞれ酸化及び還元を促進するために別々の触媒床を用いることは公知であり、そしてまた上記の酸化及び還元の両方を実質的に同時に促進するために単一床に組合された触媒系を用いることも公知である。 The use of separate catalyst beds to each to promote oxidation and reduction are known, and also using a catalyst system that has been combined into a single bed to facilitate substantially simultaneously both the oxidation and reduction it is also known. 上記の如く一般的にＴＷＣ触媒として称されるものはこれらのタイプの多機能性触媒系のものである。 What is termed generally as TWC catalysts as described above are those of the multifunctional catalyst systems of these types. ガス流中に極めて少量で含まれる場合でも炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を無害の物質例えば二酸化炭素、水及び窒素に転化させることを促進する際に良好な活性及び長い寿命を示す触媒を経済的に製造するために本分野で多大な活動が行われている。 Catalysts having good activity and long life in promoting very small amount even if contained in the hydrocarbon, innocuous substances such as carbon dioxide to carbon monoxide and nitrogen oxides, be converted into water and nitrogen in the gas stream great deal of activity in this field is being carried out in order to economically manufacture the. この目的のために、高い表面積の支持体上に分散された１種またはそれ以上の白金族金属からなる触媒は本分野で十分公知である。 For this purpose, catalysts comprising one or more platinum group metals dispersed on the support of high surface area are well known in the art. 支持体は本分野で十分公知のように耐火性セラミツクハニカム(honeycomb)構造体からなる一体化（monolithic）担体の如き担体上に担持される高表面積アルミナ被覆物からなり得る。 The support may be a high surface area alumina coating carried on a carrier such as integrated (monolithic) carrier comprising a refractory ceramic arrive honeycomb (honeycomb) structure as well known in the art. 【０００３】かくて、代表的な触媒組成物は白金族金属成分として、好ましくは１種またはそれ以上のロジウム、ルテニウム及びイリジウムを含む少量の白金またはパラジウムからなる。 [0003] Te Thus, typical catalyst composition of platinum group metal component, preferably made from a small amount of platinum or palladium containing one or more rhodium, ruthenium and iridium. 白金族金属成分は代表的には高表面積アルミナ物質上に分散され、このものは極めて高い表面積の支持体層上に触媒的に活性な白金族金属成分を分散させることにより物質の触媒活性を高める。 Platinum group metal component is typically dispersed on a high surface area alumina materials, this compound enhances the catalytic activity of the substances by dispersing the catalytically active platinum group metal component on a support layer of very high surface area . かかる高い表面積のアルミナ物質である「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」として代表的に本分野でばく然と（loosely）表わされるものは代表的には６０ｍ 2 ／ｇ以上、しばしば８０ｍ 2 ／ｇ以上、例えば約１５０もしくは２００ｍ 2 ／ｇまたはそれ以上までのＢＥＴ表面積を示す。 Alumina materials such high surface area "gamma alumina" or "activated alumina" as representatively and vaguely in the art (loosely) represented by ones typically 60 m 2 / g or more, often 80 m 2 / g or more , a BET surface area of up to for example about 150 or 200 meters 2 / g or more. かかる活性アルミナは通常アルミナのガンマ及びデルタ相の混合物であるが、実質量のイータ、カツパ及びシータアルミナ相も含有し得る。 While such activated alumina is usually gamma and mixtures delta phase of alumina, substantial amounts of eta, may also contain Katsupa and theta alumina phases. 【０００４】担持触媒系に付随する一般的な欠点は自動車用または他の内燃エンジンの高排気ガス温度に長時間曝される際に触媒支持体が熱的に劣化することである。 A common drawback associated with supported catalyst systems is that the catalyst support is thermally degraded upon prolonged exposure to high exhaust gas temperatures of the automotive or other internal combustion engines.
例えば動いている自動車において、排気温度は１０００ In the automobile, which for example moving, exhaust temperature is 1000
℃にも達し、そしてかかる昇温により特に水蒸気が存在すると支持体物質が容積の収縮を伴なつて相転移を生じ、これにより触媒金属は収縮された支持体媒質中に吸収され、露出された触媒表面積は損失され、そしてこれに対応して活性が減少する。 ℃ reached even and support material and particularly the presence of water vapor by such Atsushi Nobori results in accompanied a connexion phase transition shrinkage in volume, thereby the catalyst metal is absorbed into the support medium which is deflated, it is exposed the catalyst surface area is lost, and this corresponds to reduced activity. ジルコニア、チタニア、アルカリ土金属酸化物例えばバリア、カルシアもしくはストロンチアまたは最も普通には希土類金属酸化物例えばセリア、ランタナ及び２種もしくはそれ以上の希土類金属酸化物の混合物の如き物質を用いることによりかかる熱的劣化に対してアルミナを安定化させることは本分野において公知の方法である。 Zirconia, heat applied by using titania, alkaline earth metal oxides such as barriers, the substances such as a mixture of calcia or strontia or, most commonly rare earth metal oxides such as ceria, lanthana and two or more rare earth metal oxides to stabilize the alumina is a known method in the art with respect to degradation. 例えばカールＤ． For example, Carl D. ケイス（Carl D. Keith）ら、米国特許第４,１７１,２８８号参照。 Keith (Carl D. Keith) et al., U.S. Patent No. 4,171,288. 【０００５】実質的に同時に炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、且つ窒素酸化物を還元するために用いる多機能性または三成分用転化触媒は通常その排気ガスを処理するエンジン中に導入される空気対燃料の比（「Ａ／Ｆ [0005] substantially oxidize hydrocarbons and carbon monoxide at the same time, and the multifunctional or three-component conversion catalyst used for the reduction of nitrogen oxides is usually introduced into the engine to process the exhaust gases the ratio of air to fuel ( "a / F
比」）を化学量論比か、またはその近傍にすることを必要とする。 The ratio "), or stoichiometry, or require that you vicinity thereof. ＴＷＣ系に関する問題は排気ガス中で酸素濃度が化学量論より多くなる高いＡ／Ｆ比の自動車において使用する際に生じる触媒活性に対する悪影響にある。 TWC system problems lies in adverse effect on the catalytic activity resulting when used in automotive high oxygen concentration is more than the stoichiometric in the exhaust gas A / F ratio.
最適化を達成させるために、通常のＴＷＣ系を用いる実質的に同時のレドツクス反応はＡ／Ｆ比が化学量論比の近傍にあることを必要とする。 To achieve optimization, substantially Redotsukusu reactions simultaneously using conventional TWC systems requires the A / F ratio is close to the stoichiometric ratio. 自動車エンジンにおいて高いＡ／Ｆ比を用いることによりエンジンの燃料経済は改善されるが、本分野で「リーン（lean）排気」として表わされる排気中の過剰の酸素の存在は白金がリーン排気雰囲気中での昇温下で容易に焼結し、かくて得られる触媒の金属表面積が減少するために白金族金属触媒の活性を減少させる。 The fuel economy of the engine is improved by using a high A / F ratios in automobile engines, in the art "lean (lean) exhaust" the presence of excess oxygen in the exhaust gas expressed as the platinum in a lean exhaust gas atmosphere readily sintered at Atsushi Nobori in, thus metal surface area of ​​the catalyst obtained reduces the activity of platinum group metal catalysts to reduce. 通常の触媒を用いて排気中にて最適の同時レドツクス反応を達成させるためには、化学量論比Ａ／Ｆの近傍が全３者、即ち炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の汚染物質の転化に対して触媒効率が高いＴ To achieve simultaneous Redotsukusu reaction optimum at the exhaust using conventional catalysts, contaminant stoichiometry all three parties vicinity of A / F, i.e. hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides the catalyst efficiency is high T relative to the conversion
ＷＣ「ウインドー（window)」を形成するため、Ａ／Ｆ比は化学量論比のＡ／Ｆの近くでなければならない。 To form the WC "window (window)", A / F ratio must be close to the A / F stoichiometric ratio. 【０００６】またリーン排気条件はロジウム触媒に有害な効果を有する。 [0006] The lean exhaust conditions have a detrimental effect on the rhodium catalyst. ジヤーナル・オブ・キヤタリシス（Jo Journal-of-Kiyatarishisu (Jo
urnal of Catalysis）、第５０巻、４０７〜４１８頁 urnal of Catalysis), Vol. 50, pp. 407-418
(１９７７年１２月)、「Ｒｈ／Ａｌ 2 Ｏ 3系における表面相互作用（Surface Interaction in the System Ｒｈ／ (12 May 1977), surface interactions in the "Rh / Al 2 O 3 system (Surface Interaction in the System Rh /
Ａｌ 2 Ｏ 3 ）」において、ロジウムがガンマ・アルミナを強く相互作用することが報告されている。 In Al 2 O 3) ", rhodium has been reported to interact strongly gamma alumina. 昇温下でのリーン排気条件下で、ロジウムはガンマ・アルミナ粒子と相互作用し、そしてこの中に拡散する。 In lean exhaust conditions at Atsushi Nobori, rhodium interacts with gamma alumina particles, and diffuses into this. かくて、ガンマ・アルミナ担持ロジウムを含むＴＷＣ系をリーン排気条件に曝すことにより活性の減少が生じ、これは排気系に対してロジウムの接触が損失されるためと考えられる。 Thus, the reduction in activity is caused by exposing the TWC system to a lean exhaust conditions including gamma alumina supported rhodium, which is considered to be because the contact of the rhodium is lost with respect to the exhaust system. 【０００７】本分野でＰｔ／ＲｈベースのＴＷＣ系の触媒効率を改善し、そしてＴＷＣウインドーを広げるために種々の方法が考案されている。 [0007] In the art to improve the Pt / Rh catalyst efficiency based TWC systems and various methods to spread the TWC window have been devised. 例えば、ロジウムーガンマ・アルミナ支持体の相互作用を減少させるために、 For example, in order to reduce the interaction of rhodium over gamma alumina support,
ロジウムと相互作用しない支持体物質としてアルフアーアルミナ（米国特許第４,１７２,０４７号）またはジルコニア（米国特許第４,２３３,１８９号）に代えることが示唆された。 Be replaced by alpha-alumina as a support material for rhodium and does not interact (U.S. Pat. No. 4,172,047) or zirconia (U.S. Pat. No. 4,233,189) has been suggested. しかしながら、アルフアーアルミナ及びジルコニアは比較的低い表面積の物質であり、ある程度支持体の表面積に依存するかかる用途における触媒活性には不利である。 However, alpha-alumina and zirconia are relatively low surface area materials, which is disadvantageous for the catalyst activity in such applications that depend on the surface area of ​​a certain extent support. 自動車の運転中に、鉛、亜鉛及びリンの如き種々の触媒毒が燃料及びエンジンーオイルの消費から発生され、そして触媒金属の活性表面に非選択的に沈着し、これにより金属触媒の使用可能な金属表面積が減少する。 During operation of the vehicle, lead, various catalyst poisons such as zinc and phosphorus are generated from the consumption of fuel and engine over oil, and non-selectively deposited on the active surface of the catalyst metal, thereby the metal catalyst can be used metal surface area is reduced such. 低表面積のアルフアーアルミナまたはジルコニアの使用によりＴＷＣ物質の初期表面積が既に低いため、触媒毒の沈着によりＴＷＣ系による活性の損失が許容できない程度にまで加速され得る。 Since already low initial surface area of ​​the TWC material by the use of alpha-alumina or zirconia low surface, loss of activity due TWC systems by deposition of catalyst poisons may be accelerated to an extent unacceptable. 【０００８】米国特許第３,９９３,５７２号及び同第４,１５７,３１６号に種々の金属酸化物例えばセリアの如き希土類金属酸化物及びニツケル酸化物の如き塩基性金属酸化物をＴＷＣ系に配合することによりＰｔ／Ｒｈ [0008] U.S. various metal oxides Patent No. 3,993,572 and ibid. No. 4,157,316 for example, such as rare earth metal oxides ceria and nickel oxide such as basic metal oxides in TWC system Pt / Rh by blending
ベースのＴＷＣ系の触媒効率を改善する試みが表わされるている。 Attempts to improve the catalyst efficiency of based TWC systems are represented. かくて、Ind.Eng. Chem. Prod. Res. Dev.１ Nucleus, Ind.Eng. Chem. Prod. Res. Dev.1
９８０、１９、２８８〜２９３の「遷移に対する三成分用触媒応答（Three Way Catalyst Response To Transie Catalysts response for three-component to the "transition 980,19,288~293 (Three Way Catalyst Response To Transie
nts）」において、著者であるシユレイター（Schlatte In nts) ", is the author Shiyureita (Schlatte
r）らは三成分用触媒の操作環境は１Ｈｚ程度の周波数で生じる原料流体組成の振動により特徴づけられることを報告している。 r) et al have reported that the operation environment of the catalyst for the ternary is characterized by the vibration of the fluid raw material composition occurring at a frequency of about 1 Hz. 触媒中に「酸素貯蔵」成分を配合することによりリツチ（rich）及びリーン排気化学量論比間の急速な変化の効果を緩和することが示唆された。 To mitigate the effects of rapid changes between it by Ritsuchi (rich) and the lean exhaust stoichiometry of blending "oxygen storage" component in the catalyst has been suggested. 著者は貯蔵成分が化学量論比の設定点のリーン側での運転中に過剰の酸素を吸収し、そして続いてのリツチ側の運転中でこのものを放出するという通常の説明の有効性に疑問を持つている。 The author absorbs excess oxygen during operation of the lean side of the set point of the storage component stoichiometry and subsequently in operation Ritsuchi side of the efficacy of the conventional explanation that releases this one and have a question. 著者はまた「新たな」三成分用触媒におけるロジウム含浸球上のセリウムの存在が酸化されたロジウム種の量または安定性のいずれかを増大させることにより遷移または振動原料流体の条件下での触媒の性能を高めることを示唆している。 The catalyst authors also under the conditions of transition or vibration feedstock fluid by increasing either the presence of cerium on the rhodium-impregnated spheres in a "fresh" three-component catalyst for the amount or the stability of the rhodium species oxidation suggesting that increase the performance. 同じジヤーナルに出版された後者の論文であるInd. Eng. Chem. Prod. Res. D Ind of the latter articles published in the same journal. Eng. Chem. Prod. Res. D
ev.１９８２、２１、２７４〜２８８、「自動車排気制御に対するセリア促進された三成分用触媒(Ceria-Promo Ev.1982,21,274～288, "catalyst for three-component is ceria promoted for automotive emission control (Ceria-Promo
ted Three-Way Catalysts for AutoEmission Contro ted Three-Way Catalysts for AutoEmission Contro
l）」において、著者であるキム（Kim）はアルミナ触媒上に担持された代表的なＰｔ−Ｐｄ−ＲｈＴＷＣに対してセリアが最良の非貴金属酸化物促進剤であり、その主な理由はこのものが水性ガス移行反応（ＣＯ＋Ｈ 2 Ｏ＝ In l) ", the author, Kim (Kim) is a non-noble metal oxide promoter ceria is the best with respect to supported typical Pt-Pd-RhTWC on alumina catalyst, mainly because this what is water gas transfer reactions (CO + H 2 O =
ＣＯ 2 ＋Ｈ 2 ）を高め、そして多分部分的に追加の酸素貯蔵のためにこのものがＴＷＣに与えることによることを報告している。 CO 2 + H 2) enhanced, and perhaps because of the partial addition of oxygen storage is the one reported that by giving the TWC. 【０００９】米国特許第４,５３９,３１１号は自動車排気煙霧（fume）を処理するための触媒を開示し、この触媒は鉛に対して改善された耐久性を有していると言われている。 [0009] U.S. Patent No. 4,539,311 discloses a catalyst for treating automotive exhaust fumes (fume), the catalyst is said to have improved resistance to lead there. 高表面積アルミナはバリウム化合物の水溶液の如きバリウム成分を最初に含浸させ、このものを４００ High surface area alumina is impregnated with such a barium component in an aqueous solution of barium compounds in the first, the one 400
℃以上で焼いて分解して酸化バリウムを生成させ、そしてかかる焼成後に引き続いて例えば金属化合物の溶液中にアルミナを浸漬することにより白金族金属成分の分散体を含浸させ、４００℃以上で加熱して分解し、白金族金属または化合物を沈着させ、触媒を用いる際にこの化合物は金属に転化させる。 ° C. decomposes baked above to produce a barium oxide and is impregnated with dispersion of platinum group metal component by immersing the alumina in a solution of subsequent after such firing for example, a metal compound, and heated at 400 ° C. or higher decomposes Te, depositing a platinum group metal or a compound, the compound in the use of the catalyst is converted to metal. アルミナ配合セリアを用いてハニカム支持体を被覆することにより触媒を製造する。 Preparing the catalyst by coating the honeycomb support with alumina formulation ceria.
次に乾燥され、そして焼いたアルミナ被覆物を硝酸バリウムの水溶液に浸漬し、乾燥し、焼き、次に塩化白金酸の水溶液に浸漬し、乾燥し、そして焼く。 Then dried and baked alumina coated was immersed in an aqueous solution of barium nitrate, dried and baked, then immersed in an aqueous solution of chloroplatinic acid, dried and baked. か焼工程は５ Calcining step 5
５０℃で行つた。 KoTsuta at 50 ℃. 【００１０】米国特許第４,２９４,７２６号はガンマーアルミナ担体物質にセリウム、ジルコニウム及び鉄塩の水溶液を含浸させるか、またはアルミナをそれぞれセリウム、ジルコニウム及び鉄の酸化物と混合し、次にこの物質を空気中にて５００〜７００℃でか焼し、その後この物質に白金の塩及びロジウムの塩の水溶液を含浸させ、乾燥し、続いて水素含有ガスにて２５０〜６５０℃ [0010] U.S. Pat cerium No. 4,294,726 to gamma alumina support material, zirconium and each cerium or alumina is impregnated with an aqueous solution of iron salt is mixed with oxides of zirconium and iron, and then this the material was calcined at 500 to 700 ° C. in air, then this material is impregnated with an aqueous solution of a salt of platinum and rhodium salts, and dried, followed by 250 to 650 ° C. under a hydrogen-containing gas
の温度で処理することにより得られる白金及びロジウムを含むＴＷＣ触媒組成物を開示している。 It discloses a TWC catalyst composition containing platinum and rhodium obtained by treatment with the temperature. アルミナはカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウム化合物を用いて熱的に安定化し得る。 Alumina may thermally stabilized with calcium, strontium, magnesium or barium compounds. セリアージルコニアー鉄酸化物処理に続いて処理された担体物質に白金及びロジウム水性塩を含浸させ、そして含浸された物質をか焼する。 Subsequently treated support material to ceria-zirconia over iron oxide treatment is impregnated with platinum and rhodium aqueous salt, and calcining the impregnated material. 【００１１】米国特許第４,５０４,５９８号は耐高温Ｔ [0011] U.S. Patent No. 4,504,598 is high temperature T
ＷＣ触媒の製造方法を開示している。 It discloses a process for producing WC catalyst. この方法はガンマまたは活性アルミナの水性スラリーを生成させ、そしてアルミナにセリウム、ジルコニウム、少なくとも１種の鉄及びニツケル、少なくとも１種の白金、パラジウム及びロジウム、並びに場合によつては少なくとも１種のネオジニウム、ランタン及びプラセオジニウムを含む選択された金属の可溶性塩を含浸させることを含む。 The method to produce an aqueous slurry of gamma or activated alumina and cerium alumina, zirconium, at least one of iron and nickel, at least one of platinum, palladium and rhodium, as well as by connexion case at least one Neodynium comprises impregnating the selected metal soluble salt containing lanthanum and Puraseojiniumu. 含浸させたアルミナを６００℃でか焼し、次に水中に分散させてスラリーを生成させ、このものをハニカム担体上に被覆し、そして乾燥して加工された触媒を得る。 The impregnated alumina was calcined at 600 ° C., then was dispersed in water to produce a slurry, and coating the ones on a honeycomb carrier and obtain a dried is processed catalyst. 【００１２】１９８５年８月２日付けヨーロツパ特許出願第０,１５２,０５２号に活性アルミナ粉末に可溶性白金化合物を含浸させ、含浸された粉末をか焼し、次にこのものを水和した水酸化セリウム粉末と混合することにより調製される一体性のＴＷＣ触媒が開示され、その際にその粒径及び水分含有量は分散性を確認するように制御される。 [0012] Activated alumina powder No. 1985 August 2 dated Yorotsupa Patent Application No. 0,152,052 impregnated with soluble platinum compound, calcining the impregnated powder and then hydrated this thing water TWC catalysts integrity that is prepared by mixing cerium oxide powder is disclosed, the particle size and moisture content in that case is controlled so as to confirm the dispersibility. 混合物は希釈硝酸溶液中で粉砕してコーテイングスラリーを調製し、このものを一体性支持体上に沈着させ、乾燥し、次にか焼する。 Mixture of Cote Ing slurry was prepared by trituration with dilute nitric acid solution, this product was deposited on integrity support, dried and then calcined. 次に一体性支持体にロジウム塩の水溶液を含浸させ、そして乾燥して加工された触媒を与えた。 Then impregnated with an aqueous solution of a rhodium salt integrity support and give a dried processed catalyst. 【００１３】１９８４年７月２３日付け、特許出願公開第５９ー１２７、６４９号（出願番号第５８／１９８３ [0013] dated July 23, 1984, Patent Application Publication No. 59 over No. 127,649 (Application No. 58/1983
ー３３６号）に活性アルミナ担持白金、パラジウム、セリウム及びランタン触媒成分の第一ベース層及びロジウム、鉄及びランタンを分散させた第二の上層を有するＴ T with active alumina-supported platinum in over 336 No.), palladium, first base layer, and rhodium cerium and lanthanum catalytic component, a second upper layer containing a dispersed iron and lanthanum
ＷＣ及び一体性触媒が開示されている。 WC and integrity catalyst. 硝酸セリウム及び硝酸ランタンを含浸させたアルミナ粒子からなる第一のアルミナスラリーを調製し、一体化物上に被覆し、乾燥し、そして７００℃でか焼した。 A first alumina slurry comprising alumina particles impregnated with cerium nitrate and lanthanum nitrate is prepared and coated on a monolith, dried and calcined at 700 ° C.. 次に被覆した一体化物を白金化合物の水溶液中に浸漬し、そして乾燥して第一の層を生成させた。 Then coated monolith was then immersed in an aqueous solution of a platinum compound and dried to form a first layer. 硝酸ランタン及び硝酸鉄（III） Lanthanum nitrate and nitric acid iron (III)
を含浸させ、か焼し、そして第一のアルミナ層を含む一体性の担体上に被覆したアルミナ粒子を用いて他のアルミナスラリーを調製した。 Impregnated, calcined and other alumina slurry using alumina particles coated on a carrier of an integrity including a first alumina layer was prepared. その後に一体化物をロジウム化合物水溶液中に浸漬し、引き上げ、そして乾燥して上層を与えた。 Then to the monolith was immersed in the rhodium compound in the aqueous solution, it pulled up, and dried to give the top layer. 【００１４】本明細書に参考として各々併記する次の関連出願である米国特許出願は本出願者により所有され、 [0014] herein are the following related application which respectively also shown by reference U.S. patent application owned by the present applicant,
そして内燃エンジンの排気ガスを処理するために殊に用いられる三成分用触媒組成物を開示している。 Then discloses a particular ternary catalyst composition used for treating exhaust gases of internal combustion engines. リーンの空気対燃料比で操作される内燃エンジンの排気ガスの処理に殊に有用な触媒組成物は次の関連する米国特許出願に開示されている：出願第８３２，４９９号、１９８ Process particularly useful catalyst composition of the exhaust gas of an internal combustion engine which is operated at a lean air-fuel ratio are disclosed in the following related U.S. patent applications: Application No. 832,499, 198
６年２月２０日付け、１９８４年６月１４日付けの出願第６２０，４１５号の一部継続出願（「ＣＩＰ」）、両者ともＣ． 6 February 20, dated, a continuation-in-part application of the 1984 June 14, with the application Ser. No. 620,415 ( "CIP"), both C. Ｚ． Z. バン（Wan）らによる、表題「リーン運転エンジンに対する三成分用触媒（Three-Way Catalyst By Van (Wan) et al., Entitled "Catalyst for three-component to the lean operation the engine (Three-Way Catalyst
For Lean Operating Engines）」；１９８６年３月１ For Lean Operating Engines) "; 1986 March 1
７日付け出願第８４２，７４６号、それ自体上記の出願第６２０，４１５号のＣＩＰである１９８６年１月３１ 7 dated Application No. 842,746, January 1986 is a CIP of itself above application No. 620,415 31
日付け出願第６９６，９５０号のＣＩＰ、両者ともＣ． Of the date application Ser. No. 696,950 CIP, both are C.
Ｚ． Z. バンらによる、表題「リーン排気系に対する三成分用触媒(Three-Way Catalyst For Lean Enhaust System Bangla by the title "catalyst for ternary for lean exhaust system (Three-Way Catalyst For Lean Enhaust System
s）」；１９８５年９月４日付け出願第７７２，２８６ s) "; 1985 September 4, with application Ser. No. 772,286
号、それ自体上記の出願第６２０，４１５号のＣＩＰである１９８５年１月３１日付け出願第６９６，９４７号の一部継続出願、両者ともＣ． No., it continuation-in itself above a CIP of Serial No. 620,415, January 31, 1985 with Application No. 696,947, both C. Ｚ． Z. バンらによる、表題「改善された効率の三成分用触媒(Three-Way Catalyst By Bangla, entitled "Improved efficiency of ternary catalyst (Three-Way Catalyst
of Improved Efficiency)」。 of Improved Efficiency) ". これらの出願に開示された触媒組成物はロジウム並びに白金、パラジウム及びその混合物から選ばれる第二の白金族金属、並びに希土類金属酸化物からなる。 The catalyst compositions disclosed in these applications the second platinum group metal selected from rhodium and platinum, palladium and mixtures thereof and a rare earth metal oxide. ロジウムまたは少なくとも実質的にその一部を実質的に希土類金属酸化物を含まぬ粒子上に分散させ、その際に高温の条件下でＴＷＣ触媒を長期間使用する場合にアルミナ触媒上の希土類促進されたＴＷ Rhodium or at least substantially a portion substantially dispersed on particles, not including a rare earth metal oxide, a rare earth promoted on alumina catalyst when used for a long time the TWC catalyst under conditions of elevated temperature during the was TW
Ｃのロジウム金属内容物が希土類金属と相互作用することが見い出された。 Rhodium metal content of C was found to interact with a rare earth metal. このことは上記のジヤーナル・オブ・キヤタリストの論文にも示されるように、ロジウム及びガンマーアルミナ間の相互作用の触媒活性に悪影響を及ぼす。 This is as also shown in the paper of the journals Of Kiyatarisuto, adversely affect the catalytic activity of the interaction between rhodium and gamma alumina. ロジウムー希土類金属酸化物の相互作用の問題を克服するために、ロジウム内容物を実質的に希土類金属酸化物を含まず、そして好ましくはこのものと混合されたアルカリ土金属酸化物を有するアルミナ粒子上に分散させる。 To overcome the problem of interaction Rojiumu rare earth metal oxide, substantially free of rare earth metal oxide rhodium content, and preferably on alumina particles having an alkaline earth metal oxide which is mixed with the ones It is dispersed in. 第二の白金族金属（白金及び／またはパラジウム）は好ましくはこのものと混合された希土類金属酸化物を有するアルミナ粒子上に分散されるか、または希土類金属酸化物の粒子またはアルミナの粒子上に分散され得る。 The second platinum group metal (platinum and / or palladium) is preferably either dispersed on alumina particles having a rare earth metal oxide which is mixed with the ones, or on particles of a particle or alumina rare earth metal oxides It can be dispersed. ロジウム粒子はロジウムと支持体との相互作用を更に減少させるために好ましくは直径３０オングストロームより大きい初期の平均粒径を有する。 Rhodium particles preferably have a large initial average particle size than the diameter 30 Angstroms in order to further reduce interaction between the support and the rhodium. かくて、少なくとも２種の異なつたタイプの粒子を触媒被覆物中に含有させ、このものを一体性担体上に分散させ得る。 Thus it may at least two different One type of particles are contained in the catalyst coating, dispersed on integrity support this thing. 第一のタイプの粒子は実質的に希土類金属酸化物を含まぬ高表面積アルミナ上に分散されたロジウム並びに、場合によつては白金及び／またはパラジウムからなる。 The first type of particle is substantially rhodium dispersed on a high surface area alumina which is not free of rare earth metal oxide and, by the case connexion is made of platinum and / or palladium. 第二のタイプの粒子はアルミナに対する熱安定剤としてか、 The second type of particles or as a thermal stabilizer for the alumina,
または活性触媒種としてのいずれかで随時希土類金属酸化物を含有し得る高表面積アルミナ上に分散された白金及び／またはパラジウムからなる。 Or it consists either in any time rare earth metal oxide dispersed on a high surface area alumina which may contain platinum and / or palladium as the active catalytic species. 場合によつては、随時白金及び／またはパラジウムをその上に有していてもよいバルクの（bulk）希土類金属酸化物からなる第三のタイプの粒子も使用し得る。 By the case connexion it may also be used a third type of particle comprising a optionally platinum and / or palladium on which may have a bulk of the (bulk) rare earth metal oxide. 【００１５】Ｃ． [0015] C. Ｚ． Z. バンらによる「内燃エンジンに対す高温触媒組成物（High Temperature Catalyst Compos Hot catalyst composition against the "internal combustion engine according Bangla (High Temperature Catalyst Compos
itions for Internal Combustion Engine)」なる表題の１９８５年４月１２日付けの関連出願である米国特許出願第７２２，９０５号は高負荷のトラツク用エンジンからの排気ガス処理に用いられるＴＷＣ触媒を開示している。 itions for Internal Combustion Engine) "as U.S. Patent Application No. 722,905 is a related application of 1985 April 12, dated title discloses a TWC catalyst used for an exhaust gas treatment from the track for the engine high load ing. この触媒は次のようにセラミツク基体上に被覆物として分散された少なくとも３つのタイプの触媒粒子を用いる：その上に分散された白金族金属を有する熱的に安定化された活性アルミナ粒子、実質的に白金族金属を含まぬ触媒促進用金属酸化物粒子、及び不活性で、熱的に安定な充てん剤物質の粒子。 This catalyst uses at least three types of catalytic particles dispersed as a coating to the ceramic on the substrate as follows: thermally stabilized activated alumina particles having a platinum group metal dispersed thereon, substantially of platinum group metal to contain unexpected catalyst promoter metal oxide particles, and an inert, thermally stable particles of filler material. 安定化されたアルミナ支持体物質はランタナ／バリア物質を用いて熱的に安定化させることができ、触媒促進用酸化物はクロム、ジルコニウム及びセリウムの酸化物から選ぶことができ、そして不活性で、熱的に安定な充てん剤物質は１種またはそれ以上のコーデイエライト、ムライト、チタン酸マンガンアルミニウムなどの粒子であり得る。 Alumina support materials which are stabilized can be thermally stabilized with lanthana / barrier materials, catalyst for promoting oxides can choose chromium, an oxide of zirconium and cerium, and an inert , thermally stable filler material may comprise one or more of cordierite, mullite, may be particles such as titanium manganese aluminum. 【００１６】前記の共有特許出願は本分野に有用な発展を開示しているが、殊にアルミナ含有被覆物または担体基体上に被覆された触媒物質の「ウオツシユコート（wa [0016] The shared patent applications disclose useful developments in this field, but the catalyst material is especially coated on the alumina-containing coating or the carrier substrate "Uotsushiyukoto (wa
shcoat）」の安定性を改善することに関して触媒組成物を更に改善することが望ましい。 It is desirable to further improve the catalytic composition with respect to improving the stability of Shcoat) ". かかる改善された安定性は本発明により与えられる利点にある。 Such improved stability is the advantages provided by the present invention. 【００１７】本発明によれば（ａ）活性アルミナの被覆物を担体基体に塗布し；（ｂ）生じるアルミナ被覆された基体をか焼して該基体上に活性アルミナのか焼された被覆物を与え；（ｃ）１種またはそれ以上の白金族金属成分を活性アルミナ上に分散させ；（ｄ）工程（ｃ）の後、例えばか焼された被覆物に熱的安定剤先駆体の水溶液を含浸させることにより担体上のか焼された被覆物上に安定剤先駆体を分散させ；そして（ｅ）該被覆物上に分散された安定剤先駆体を有する被覆物をか焼することからなる、白金族金属触媒成分及び熱的劣化に対して安定化された活性アルミナからなる触媒組成物の製造方法が与えられる。 According to the present invention: (a) activated alumina coating was applied to a carrier substrate; a (b) occurs alumina coated calcined coating of activated alumina substrate to be calcined on the substrate body given; (d) is after step (c), an aqueous solution of thermal stabilizer precursor in, for example calcined coating; (c) 1 or more platinum group metal component dispersed on activated alumina It consists of calcining the coating having and (e) stabilizer precursor dispersed on the coating; calcined coating on dispersing a stabilizer precursor in on the carrier by impregnating process for preparing a catalyst composition comprising a platinum group metal catalyst component and stabilized active alumina against thermal degradation is provided. か焼は約６００℃以下、好ましくは約５ Calcination about 600 ° C. or less, preferably about 5
００℃以下、最も好ましくは約３５０℃以下の温度で行う。 00 ° C. or less, and most preferably at about 350 ° C. or lower. か焼は空気中でも行い得る。 The calcination can be carried out also in the air. 本発明の他の具体例において、工程（ａ）及び（ｂ）の活性アルミナは安定化されていないアルミナである。 In another embodiment of the present invention, activated alumina steps (a) and (b) is alumina unregulated. 【００１８】本発明の他の特徴において、１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分は（i）白金成分、（ii） [0018] In another aspect of the present invention, one or more platinum group metal catalyst component (i) platinum component, (ii)
パラジウム成分、（iii）白金成分及びパラジウム成分、（iv）パラジウム成分及びロジウム成分、または（v）白金成分及びロジウム成分からなる。 Palladium component, consisting of (iii) a platinum component and a palladium component, (iv) a palladium component and a rhodium component or (v) a platinum component and a rhodium component. また本発明の他の特徴には固体の粒状希土類金属酸化物を活性アルミナ、例えばセリア、場合によつてはアルミニウム安定化されたセリアと配合させることが含まれる。 Further to another aspect of the present invention is a solid particulate rare earth metal oxide activated alumina, e.g. ceria, by the case connexion is included be blended with the aluminum stabilized ceria. セリアは好ましくは、存在する場合はいずれのアルミニウム安定剤及び触媒成分を除いて、ＣｅＯ 2として測定した際に少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、更に好ましくは少なくとも９９％（すべて重量による）のセリアまたはセリア先駆体からなる。 Ceria is preferably, when present, except for any aluminum stabilizer and a catalyst component, at least 90% when measured as CeO 2, preferably at least 95%, more preferably at least 99% (by weight All) consisting of ceria or ceria precursors. セリアは場合によつてはこのものの上に分散された１種またはそれ以上の非ロジウム白金族金属触媒成分を有する。 By the case ceria connexion has one or more non-rhodium platinum group metal catalytic component dispersed on this thing. 【００１９】また本発明の他の特徴により、（ａ）活性アルミナ上に１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を分散させ；（ｂ）固体の粒状セリアを活性アルミナと混合してアルミナーセリア混合物を生成させ；（ｃ）アルミナーセリア混合物の被覆物を担体基体に塗布し； [0019] By another aspect of the present invention, (a) dispersing one or more platinum group metal catalytic component on the activated alumina; in admixture with (b) activated alumina particulate ceria solid alumina- to produce a ceria mixture; (c) a coating of alumina over ceria mixture was applied to a carrier substrate;
（ｄ）アルミナーセリア混合物で被覆された基体をか焼して該基体上に活性アルミナを含むか焼された被覆物を生成させ；（ｅ）工程（ａ）の後、担体上のか焼された被覆物に安定剤先駆体の溶液を含浸させ；そして（ｆ） And (d) calcining the coated substrate with alumina over ceria mixture to produce a calcined coating comprising the active alumina on said substrate; (e) after step (a), the calcined on the support impregnated with a solution of a stabilizer precursor in the coating; and (f)
安定剤先駆体を含浸させた被覆物をか焼することからなる、その上に分散された１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を有する活性アルミナからなる触媒組成物の製造方法が与えられる。 Consists in calcining the impregnated stabilizer precursor coating method for producing a catalyst composition comprising an activated alumina having one or more platinum group metal catalytic component dispersed thereon is provided . 【００２０】また本発明の他の特徴は（ａ）１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を活性アルミナ上に分散させ；（ｂ）１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分をその上に有する活性アルミナを担体基体に塗布し、担体基体上に生じる被覆物をか焼し；そして（ｃ）限定された酸性化条件下で工程（ａ）及び（ｂ）を行い、これにより白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分の１種またはそれ以上が存在する際に各々白金及びロジウムの場合は水素中にて７５０℃で還元した後に少なくとも約０．３ＣＯ／ＰＭ、好ましくは少なくとも約０．４ＣＯ [0020] Another feature of the present invention is (a) one or by more dispersing a platinum group metal catalytic component on the activated alumina; (b) one or more platinum group metal catalytic component thereon the activated alumina was applied to a carrier substrate having a, calcining coating produced on a carrier substrate; and perform (c) limited acidification conditions in step (a) and (b), thereby platinum, at least about 0.3CO / PM after each case of platinum and rhodium was reduced at 750 ° C. at hydrogen when one or more are present rhodium and palladium catalytic component, preferably at least about 0.4CO
／ＰＭの分散性を有し、そしてパラジウムの場合は空気中にて７５０℃で１時間加熱し、続いて水素中にて３５ / A dispersibility of PM, and in the case of palladium was heated for 1 hour at 750 ° C. in air, at followed by hydrogen 35
０℃で１時間還元した後に少なくとも約０．３ＣＯ／Ｐ At least about 0.3CO / P after reducing 1 hour at 0 ℃
Ｍの分散性を有することからなる、その上に分散された１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を有する活性アルミナからなる触媒組成物の製造方法を与える。 It consists of having the dispersibility of the M, giving a process for preparing a catalyst composition comprising an activated alumina having one or more platinum group metal catalytic component dispersed thereon. 【００２１】本発明の他の方法の特徴は第一段階の粒径減少工程で粒径を減少させるために活性アルミナの粒子のスラリーをミリング（milling）し、そして非酸性のミリング液、例えば水中で行うことによる酸性条件を制御する予備工程を与える。 The features of the other methods of the invention is a slurry of activated alumina particles and milling (milling) to reduce the particle size in the particle size reduction step of the first stage, and non-acidic milling liquid, e.g., water providing a preliminary step of controlling the acidic condition caused by performing in. 本発明は第一段階の工程から得られる活性アルミナの粒子を酸性化されたミリング液、例えば適当な酸の水溶液中でミリングすることからなる第二段階の粒径減少工程を行うことを与える。 The present invention provides to carry out the second stage of the particle size reduction step consisting in milling the particles of activated alumina obtained from the first stage of the process acidified milling liquid, e.g., in a suitable aqueous acid. 【００２２】また本発明はその上に分散される１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を有する活性アルミナからなる触媒組成物を与え、その際にアルミナ及び分散された触媒成分を担体基体に塗布し、か焼し、そしてその上に分散させて担体基体上にか焼された被覆物を与え、次にか焼された被覆物に安定剤先駆体の溶液を含浸させ、そして安定剤先駆体を含浸させた被覆物をか焼することによりこのものを安定化させる。 [0022] The present invention provides a catalyst composition comprising an activated alumina having one or more platinum group metal catalytic components dispersed thereon, the alumina and dispersed catalytic components in its carrier base coated, calcined, and its dispersed on giving a coating which is calcined on the support substrate, impregnated with a solution of a stabilizer precursor in then calcined coating, and stabilizer precursors the thing is stabilized by calcining the coating impregnated body. 【００２３】一般に、本発明の組成物には上記の本発明の特徴的な方法により得られる種々の組合せが含まれる。 [0023] Generally, the compositions of the present invention include various combinations obtained by the characteristic method of the present invention. 【００２４】本発明は相互に関連するか、または独立して使用し得る２つの広い特徴からなる。 The invention consists of two broad features that may be used or associated with each other, or independently. これらの広い特徴の１つは熱安定剤を前もつてか焼された担体基体上の触媒物質の被覆物及びこれにより得られる触媒に塗布することを含む。 One of these broad features comprises applying to the catalyst is also obtained by coating and its catalytic material on the connexion calcined carrier substrate before the heat stabilizer. 他の広い特徴はその上に分散された１種またはそれ以上の白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分を有する活性アルミナを有する担体基体を含み、そして被覆された基体をか焼することを含み、その際に少なくとも最少の触媒上の触媒成分の分散性を得るためにすべてのものは限定された酸性化条件下にある。 Another broad feature includes that comprises a carrier substrate having an activated alumina having one or more platinum, rhodium and palladium catalyst components dispersed thereon, and calcining the coated substrate, in which At least minimum of all for obtaining the dispersibility of the catalyst component on the catalyst things in limited acidification conditions to. 【００２５】図は本発明の方法のある具体例を示す簡略化したブロツク流れ図である。 The figure is a block flow diagram simplified showing a specific example of the method of the present invention. 【００２６】本発明の触媒は担体基体例えば一体性ハニカムもしくは発泡タイプセラミツクまたは金属構造体の形態をとり、その上に触媒金属の被覆物を塗布する。 [0026] The catalyst of the present invention takes the form of a carrier substrate for example unity honeycomb or foam type ceramic stick or metal structure, applying a coating of catalytic metal thereon. かくて、触媒物質は通常細かく、平行な貫通して延びる複数のガス流路を有する円筒状員からなる一体性ハニカムエレメント（element）に塗布された触媒被覆物の状態で与え得る。 Thus, the catalytic material is typically fine, it may provide in the form of a catalyst coating applied to integrity honeycomb element (element) comprising a cylindrical member having a plurality of gas passages extending parallel through. 代表的にはハニカム員の表面１平行インチ当り６０〜６００個またはそれ以上のかかる平行な微細ガス流路からなることができ、その際にこれらの流路の壁は触媒物質で被覆される。 Typically may consist of a surface 1 60 to 600 per parallel inches or more such parallel fine gas flow passages of the honeycomb members, the walls of these channels in that time is coated with a catalyst material. 触媒物質の被覆物は一体化物を水中の触媒粒子のスラリー中に浸漬させることにより塗布し得る。 Coating of catalytic material may be applied by dipping the monolith into a slurry in water of the catalyst particles. 一体性ハニカムは金属例えば耐腐蝕性ステンレス・スチール、または更に代表的には耐火性の結晶性物質例えばシリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア、ペタライト、スポジユメン、コーデイエライト、ムライト、アルミノーシリケートもしくはかかる物質の組合せからなるセラミツクタイプの物質から製造し得る。 Integrity honeycombs metals such corrosion-resistant stainless steel or more typically refractory crystalline materials such as sillimanite, magnesium silicate, zirconia, petalite, Supojiyumen, cordierite, mullite, aluminum no silicate or such materials, It may be prepared from the ceramic stick type material consisting of a combination. 一般に、かかる物質はシリカーマグネシアーアルミナの組成を変えることからなり、そしてある表面多孔性を有している。 In general, such materials consists in changing the composition of the silica-magnesia-alumina, and has a certain surface porosity. 触媒被覆物は耐火性無機酸化物、代表的にはアルミナまたは強度、耐熱性等を増大させるために１種もしくはそれ以上の他の酸化物を添加物として有するアルミナ上に分散された触媒金属及び／または化合物からなる。 The catalyst coating is a refractory inorganic oxide, typically alumina or strength, catalytic metal dispersed on alumina with one or more other oxides to increase the heat resistance and the like as additives and / or a compound. 【００２７】本発明の触媒組成物は一般に触媒金属成分を分散させた活性アルミナ担体からなる。 The catalyst composition of the present invention generally comprise dispersing the catalytic metal components were activated alumina support. 上記の活性アルミナはその上に分散された触媒成分の触媒活性を高める高表面積支持体を与える。 The above activated alumina provide high surface area support which enhances the catalytic activity of the catalyst dispersed component thereon. 【００２８】触媒成分は代表的には活性アルミナに触媒金属の可溶性化合物の溶液または触媒金属化合物の錯体の液体分散体を含浸させることにより活性アルミナ上に分散させる。 The catalyst component typically is dispersed on activated alumina by impregnating a liquid dispersion of the complex in solution or catalytic metal compound soluble compound of the catalytic metal in the active alumina. また活性アルミナに下記の１種またはそれ以上の改質化剤（modifier）を含浸させ得る。 Also be impregnated with one or more modifying agents below the activated alumina (modifier). 【００２９】上記の関連及び共有特許出願に詳細に説明されるように、活性アルミナの一部にある触媒金属成分を、そして活性アルミナの他の部分に他の触媒金属成分を含浸させ、次に２つの別々に含浸された活性アルミナのバツチを一緒にして本発明の触媒物質を製造することが所望であり得る。 [0029] As described in detail above related and share patent application, the catalytic metal component is in the part of the active alumina, and other parts of activated alumina impregnated with another catalytic metal component, then it may be desirable to produce a catalyst material of the present invention by a batchwise two separately impregnated activated alumina together. かくて、白金／パラジウム／ロジウムＴＷＣ触媒物質を調製する場合、ロジウム化合物を溶液中に入れ、そしてこの溶液（随時白金及び／またはパラジウムの可溶性化合物を含んでいてもよい）を実質的に希土類酸化物を含まぬ活性アルミナ粒子と接触させる。 Thus, if the preparation of a platinum / palladium / rhodium TWC catalytic material, placed rhodium compound in solution, and substantially rare earth oxide and the solution (which may contain a soluble compound of optionally platinum and / or palladium) It is contacted with activated alumina particles, not including things. この理由はロジウム及び希土類酸化物間の密接な接触がリーン運転条件で高温に曝した後に触媒の操作に有害な効果を与えることが見い出されたことによる（本発明の部分を形成しない）。 The reason for this (do not form part of the invention) rhodium and due to the intimate contact between the rare earth oxide has been found to give detrimental effects to the operation of the catalyst after exposure to high temperatures in a lean operating condition. いずれかの場合において、ロジウム化合物含浸ガンマーアルミナ粒子を同様に白金及びパラジウム化合物を別々に含浸させた活性アルミナの他のバツチと一緒にする。 In either case, the rhodium compound-impregnated gamma alumina particles along with other batchwise activated alumina impregnated with platinum and palladium compounds separately as well. 白金及びパラジウム含浸アルミナは下記のように加工された生成物の安定性を高めるために触媒金属化合物と同様にアルミナ中に含浸された１種またはそれ以上の適当な改質化剤を有利には含有し得る。 Platinum and palladium impregnated alumina advantageously one or more suitable modifying agent impregnated in the same manner as the catalytic metal compound in the alumina to increase the stability of the processed product as below It may contain. 別のアルミナの含浸されたパツチを水の如き液体媒質中で一緒にして液体中に混合された含浸粒子のスラリーを与え、このスラリーを担体基体に塗布するか、または別のアルミナの含浸されたバツチを順次層として担体基体に塗布するかのいずれかであり得る。 The impregnated Patsuchi another alumina gave a slurry of the impregnated particles were mixed with together in such water liquid medium in a liquid, the slurry or applied to a carrier substrate, or impregnated in another alumina batchwise can be either applied to the carrier substrate as a sequential layers a. 同様に、随時１種またはそれ以上の非ロジウム白金族金属触媒成分を含浸させてもよく、そして下記の如く触媒組成物中に配合されるセリア粒子を１種もしくはそれ以上または全部の含浸されたアルミナバツチと混合し得る。 Similarly, may be impregnated with one or more non-rhodium platinum group metal catalytic component as needed, and the ceria particles to be incorporated in the catalyst composition as follows impregnated in one or more or all It can be mixed with Aruminabatsuchi. また、セリアは別の層として担体基体に塗布し得る。 Further, ceria can be applied to a carrier substrate as a separate layer. 一体性基体員をスラリー中に浸漬してそのガス流路を満たし、その際に過剰のスラリーを圧縮空気を用いて一体化物から吹き出し、そして一体化物を乾燥して微細ガス流路の壁上に含浸されたアルミナ粒子の触媒被覆物を残留させる。 Satisfying that the gas flow path by immersing the integrity substrate membered slurry, where balloon from monolith using compressed air excess slurry, and monolith was dried to on the walls of the fine gas flow passages the catalyst coating of the impregnated alumina particles to remain.
次に一体化物を空気中でか焼して液体を除去し、そして触媒をアルミナ担体上に固着させ、担体基体上に薄く、 Then monolith remove liquid and calcined in air, and the catalyst was secured on an alumina support, thinly on a carrier substrate,
強く付着する被覆物を残留させる。 Allowed to remain strongly adhering coating. 【００３０】上記のように、場合によつては１種またはそれ以上の改質化剤を本発明による活性アルミナ含有触媒組成物中に使用し得る。 [0030] As described above, by the case connexion may use one or more of the reforming agent activated alumina containing catalyst compositions according to the invention. かかる改質化剤の中には昇温下での望ましくないアルミナ相転移（例えばガンマからアルフア・アルミナへ）を遅延させるに役立つ熱安定剤があり、このものはいずれかの公知の安定剤或いは安定剤の組合せ、例えば１種もしくはそれ以上の希土類金属酸化物、二酸化ケイ素、第IVＢ族金属（ジルコニウム、 There is a thermal stabilizer to help delay the undesirable alumina phase transitions at Atsushi Nobori (e.g., from gamma to alpha alumina) is in such a modifying agent, this compound or any of the known stabilizers combinations of stabilizers such as one or more rare earth metal oxides, silicon dioxide, group IVB metals (zirconium,
ハフニウム及びチタン）の酸化物または１種もしくはそれ以上のアルカリ土金属酸化物であり得る。 It may be an oxide or one or more alkaline earth metal oxides hafnium and titanium). また他の改質化剤例えばクロム、鉄及びニツケルの酸化物またはその先駆体も使用し得る。 The other modifying agents such as chromium, oxides of iron and nickel or their precursors may also be used. ある改質化剤は１つより多い機能を果たすことができ、例えば熱安定剤及び触媒促進剤の両方として使用し得る。 There modifying agent can serve more than one function may be used as both a example thermal stabilizers and catalyst promoters. 改質化剤またはその先駆体を溶液または液体分散体から活性アルミナ粒子中に含浸させ得る。 The modified agents or their precursors may impregnated from a solution or liquid dispersion into the activated alumina particles. 本発明の１つの特徴は１種またはそれ以上の熱安定剤を前もつてか焼された活性アルミナの被覆物及び担体基体上の触媒成分に塗布することを提供する。 One feature of the present invention provides applying to the catalytic component on the coating and a carrier substrate the activated alumina which were also connexion calcined before the one or more heat stabilizers. 本発明の他の特徴において、１種またはそれ以上の改質化剤をアルミナ粒子を担体基体上の付着され、か焼された被覆物に成形する前か、または後のいずれかに活性アルミナに塗布し得る。 In another aspect of the present invention, one or more modifying agents alumina particles are deposited on the carrier substrate, the activated alumina either before or after forming into the calcined coating It may be applied. （本明細書及び特許請求の範囲に用いられるように、熱安定剤、他の改質化剤または他の成分のいずれかの「先駆体」もか焼するか、または触媒の使用の際に分解するか、またはその他によつてそれぞれ熱安定剤、他の改質化剤または他の成分に転化される化合物、錯体などである。）１種またはそれ以上の金属酸化物熱安定剤の存在により高表面積アルミナ例えばガンマ及びイータ・アルミナの低面積アルミナであるアルフアーアルミナへの相転移が遅延される傾向がある。 (As used in the specification and claims, a heat stabilizer, or "precursor" of another modified agents or other ingredients during their to or use of the catalyst calcined or degradation, or by the other connexion each thermal stabilizer, a compound which is converted to the other modifying agents or other ingredients, complexes and the like.) the presence of one or more metal oxides heat stabilizers phase transition to alpha-alumina is a low surface area alumina high surface area alumina such as gamma and eta alumina tends to be delayed by. かかる相転移の遅延は結果としての触媒活性の減少を伴なうアルミナによる触媒金属成分の吸収を防止するか、または減少させる傾向がある。 Delay of such phase transition or prevent absorption of the catalytic metal component by the accompanying alumina decreased catalytic activity as a result, or tend to reduce. アルミナと混合される金属酸化物熱安定剤の量は混合されるアルミナ、安定剤及び触媒金属成分の全重量をベースとして約０．０５〜３０重量％、好ましくは約０．１〜２５重量％であり得る。 Alumina The amount of metal oxide thermal stabilizer combined with the alumina may be mixed, from about 0.05 to 30 wt% based on the total weight of the stabilizer and catalytic metal component as the base, preferably about 0.1 to 25 wt% It can be in. かくて触媒被覆物を安定化させるために使用し得るアルカリ土金属酸化物はバリウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの酸化物である。 Thus the alkaline earth metal oxides which may be used to stabilize the catalytic coating product is barium, strontium, oxides of calcium and magnesium. 二酸化ケイ素及び／ Silicon dioxide and /
または第IVＢ族金属（ジルコニウム、ハフニウム及びチタン）の酸化物をこの目的のために使用し得る。 Or IVB metal (zirconium, hafnium and titanium) oxides of may be used for this purpose. 触媒中に同様に使用し得る希土類金属酸化物にはセリウム、ランタン、ネオジミウム、プラセオジミウムの酸化物、及び希土類金属酸化物の市販混合物を含めたその混合物がある。 Rare earth metal oxides which may be used as well in the catalyst of cerium, lanthanum, neodymium, an oxide of praseodymium, and mixtures thereof, including commercial mixtures of rare earth metal oxide. 【００３１】本発明の触媒組成物に有利に加え得る他の成分は酸化及び還元反応を促進することが公知であるバルク状態のセリアである。 [0031] Other ingredients which may advantageously be added to the catalyst composition of the present invention is a ceria bulk conditions that are known to promote oxidation and reduction reactions. バルク形により、セリアの粒子は例えばか焼の際にアルミナ粒子内で分散されたセリアに転化されるセリウム化合物の溶液を含浸させたアルミナ粒子とは反対の固体またはバルク状態でセリアが存在するようにセリアの粒子を活性アルミナの粒子と混合することを意味する。 The bulk form, the particles of the ceria is present ceria in the opposite solid or bulk the alumina particles impregnated with a solution of cerium compound is converted to ceria dispersed within the alumina particles during calcination e.g. the particles of ceria means that mixing with particles of activated alumina. また酸化及び還元反応に対する他の促進剤には例えば１種またはそれ以上のマンガン、バナジウム、銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、 Further, for example one to another promoter for oxidation and reduction reactions, or more manganese, vanadium, copper, iron, cobalt, chromium, zirconium,
ニツケルなどの酸化物が含まれる。 It includes oxides such as nickel. かかる物質は酸化物としてか、またはか焼する際か、または触媒の使用の際に酸化物に転化される先駆体として導入され得る。 Such materials may be introduced as a precursor which is converted to oxide during use in or catalyst, or calcined as an oxide. 例えば、白金族金属並びに２５〜２８の原子数を有する金属＋レニウムの酸化物及びその混合物から選ばれる塩基性金属酸化物からなるＴＷＣ触媒はＣ． For example, TWC catalysts comprising an oxide and a basic metal oxide selected from the mixture of metal + rhenium having an atomic number of platinum group metals and 25 to 28 C. Ｅ． E. トンプソン（Thompson）の米国特許第４，１５７，３１６号に開示される。 Disclosed in U.S. Patent No. 4,157,316 of Thompson (Thompson). かかる酸化ー還元促進剤はバルク形で配合することができ、そして通常は約０．０５〜約５０重量％、 Such oxidation over reduction promoter may be incorporated in bulk form, and usually from about 0.05 to about 50 wt%,
好ましくは約０．５〜約２５重量％の範囲の触媒物質の量で触媒組成物中で配合される。 Preferably formulated in catalyst composition in an amount of catalytic material in the range of from about 0.5 to about 25 wt%. 【００３２】また本発明の触媒組成物において適度に高い表面積のバルクのセリアを高比率で用いることにより有利な効果が得られることも本発明の特徴である。 Further possible advantageous effect is obtained by using a bulk ceria of suitably high surface area in the catalyst composition of the present invention a high proportion are also a feature of the present invention. 触媒被覆物において好ましくはアルミニウム安定化されたバルクのセリアの量を増大させることによりバルクのセリアの促進効果が高められ、そして高活性及び耐久性の触媒が得られることが見い出された。 Preferably in the catalytic coating is enhanced accelerating effect of bulk ceria by increasing the amount of ceria aluminum stabilized bulk, and that a high activity and durability of the catalyst is obtained has been found. 共有及び関連出願である本発明の同時出願の明細書に更に十分説明される通り、アルミニウム安定化されたバルクのセリアは高温下及び他の触媒使用の条件下でその表面積を保持することが見い出された。 As is the shared and associated specification filed concurrently the present invention which is filed more fully described, ceria aluminum stabilized bulk found to retain its surface area under the high temperature and other catalysts used It was. 安定化されたセリアはその高い表面積を保持することに関して優れているため、図の流れ図に示されるようにバルクのセリアに非ロジウム白金族金属触媒成分を含浸させる際に有用になる。 Since stabilized ceria is superior in terms of retaining its high surface area, it becomes useful to impregnate the non-rhodium platinum group metal catalytic component on bulk ceria as shown in the flow diagram of FIG. 【００３３】いずれの場合においても、本発明の他の特徴により、１立方インチ当り少なくとも１ｍ 2の表面積の触媒容量のバルクセリアを触媒の組成物中に与えることが望ましい。 [0033] In any case, by another feature of the present invention, it is desirable to provide bulk ceria catalyst capacity of at least the surface area of 1 m 2 per cubic inch in the composition of the catalyst. 一般に、１立方インチ当り約０．１〜約２ｇのかかるセリアを与えることが好ましい。 In general, it is preferable to provide a ceria-consuming about 0.1 to about 2g per cubic inch. これらのものは加工された触媒において触媒１立方インチ当り約１〜２００ｍ 2 、好ましくは１立方インチ当り約２〜１ Catalyst 1 cubic inch per about 1～200M 2 these things in processed catalyst, preferably about per one cubic inch 2-1
５０ｍ 2のバルクセリアの表面積を与える。 It gives the surface area of the bulk ceria of 50m 2. 【００３４】本発明の他の特徴により、バルクのセリアとして高純度のセリアを用い、そして白金族金属成分の少なくとも一部をバルクのセリア上に分散させることにより有利な効果が与えられる。 [0034] By another aspect of the present invention, using a high purity ceria as bulk ceria, and advantageous effects can be provided by dispersing at least a portion of the platinum group metal component on the bulk ceria. バルクのセリアとして使用される市販のセリアは通常ＣｅＯ 2として測定した際に少なくとも約９０重量％の希土類金属酸化物成分、主にランタンからなる非セリア希土類金属酸化物＋少量の酸化ネオジミウム及び酸化プラセオジミウム並びにまた少量の他の希土類金属酸化物からなる。 At least about 90% by weight of rare earth metal oxide component in commercial ceria, measured as usual CeO 2 which is used as bulk ceria, mainly non-ceria rare earth metal oxide consisting of lanthanum + small amounts of neodymium oxide and praseodymium oxide and also it consists of minor amounts of other rare earth metal oxides. 【００３５】白金族金属触媒成分をこのものが適合する高表面積物質、即ち活性アルミナ上に分散させるべきであることは本分野における常識である。 The platinum group metal catalyst component compatible high surface area material this shall be, that it should be dispersed on activated alumina is common knowledge in the art. しかしながら、 However,
ロジウム以外の白金族金属成分をバルクのセリア促進剤上に分散させることも本発明の実施に有利であることが見い出された。 It dispersing the platinum group metal component other than rhodium on bulk ceria promoter is also advantageous to the practice of the present invention has been found. 更にセリアが高純度のセリア、例えばＣ Further ceria a ceria of high purity, for example C
ｅＯ 2として測定した際に少なくとも約９０、好ましくは少なくとも約９５、更に好ましくは少なくとも約９９ at least about 90 when measured as eO 2, preferably at least about 95, more preferably at least about 99
重量％の全希土類金属酸化物成分からなる低温か焼されたセリアである場合に有利であることが更に見い出された。 It was further found to be advantageous when a low-temperature calcined ceria consisting of whole rare earth metal oxide component of% by weight. 【００３６】触媒に用いられる白金族金属触媒成分の量に関して、有効な触媒を与えるこれらの高価な物質の量を最小にすることが勿論望ましい。 [0036] respect to the amount of platinum group metal catalyst component used in the catalyst, it is of course desirable to minimize the amount of these expensive materials to provide an effective catalyst. 天然鉱石中に生じる白金及びパラジウムの量はかかる鉱石中に生じるロジウムの量よりかなり多いため、白金（及びパラジウムを用いる場合はパラジウム）の比は通常触媒中のロジウムのそれよりかなり高い。 Since the amount of platinum and palladium occurring in natural ore is considerably greater than the amount of rhodium occurring in such ores, platinum considerably higher than that of rhodium ratio is usually in the catalyst (and palladium in the case of using palladium). かくて、白金または白金及びパラジウムの一緒にした重量は通常存在するロジウムの量の２倍、好ましくは少なくとも４倍、そして最も好ましくは少なくとも１０倍過剰である。 Thus, the twice the amount of rhodium the combined weight of platinum or platinum and palladium is normally present, preferably at least 4-fold, and most preferably at least 10-fold excess. 用いられる白金族金属触媒成分の全重量は金属として計算した際に代表的には触媒物質の約１０重量％を越えず、例えば触媒物質の約０．０１〜約８％、より好ましくは約０．０５〜５重量％からなる。 Total weight of the platinum group metal catalyst component used will not exceed about 10 weight percent typically catalyst material when calculated as the metal, for example, from about 0.01 to about 8% of the catalytic material, and more preferably about 0 consisting of .05～5% by weight. これに関連して、「触媒物質」とはアルミナ、触媒成分及び安定剤並びに／または存在すれば他の改質化剤例えば反応促進剤からなる物質であり、そして一体性担体基体は含まない。 In this context, the term "catalytic material" alumina, a catalyst component and a stabilizer and / or if present consists of other modifying agents such as reaction accelerators material and does not include the integral carrier substrate. 薄い被覆物として触媒物質を一体性担体基体に塗布する場合、成分の比は通常触媒１立方インチ当りの物質のｇ数として表わされ、この尺度は異なつた一体性担体基体中の異なつたガス流路セル径に適用される。 Thin If the catalyst material as a coating applied to the integral carrier substrate, the ratio of the components is usually expressed as g number of catalyst per cubic inch of material, this scale is different from one in the integral carrier substrate which different from one gas It is applied to the channel cell diameter. 代表的な自動車排気ガス触媒転化器に対し、触媒組成物（触媒物質＋一体性基体）は一般に約０．２５〜約４．０、好ましくは約０．１〜約１５ｇ/ To typical automotive exhaust gas catalytic converters, the catalyst composition (catalyst material + integrity substrate) is generally from about 0.25 to about 4.0, preferably from about 0.1 to about 15 g /
ｆｔ 3のロジウム並びに約０．５〜約１５０、好ましくは約１〜約９０ｇ／ｆｔ 3の白金及び／またはパラジウムからなり得る。 rhodium and about 0.5 to about 150 ft 3, preferably may be about 1 to about 90 g / ft 3 of platinum and / or palladium. 【００３７】触媒を調製する際に、白金族金属触媒成分例えばいずれかの白金族金属の適当な化合物及び／または錯体を活性アルミナ支持体粒子上に触媒成分を分散させるために使用し得る。 [0037] In preparing the catalyst, it may be used to disperse a catalyst component suitable compounds of a platinum group metal catalytic component such as any of the platinum group metals and / or complexes on activated alumina support particles. （本明細書及び特許請求の範囲に用いられる「白金族金属成分」なる用語は化合物、錯体または触媒のか焼または使用の際に触媒的に活性な形態、通常は金属に分解するか、またはそれ以外は転化するものを意味する。）「白金族金属」なる用語は白金、 (The term "platinum group metal component" used in the specification and claims the compound, catalytically active form upon calcining or use of complex or catalyst, or usually decomposed into the metal, or except means which conversion.) the term "platinum group metal" platinum,
ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムの金属からなるものとしてのその通常の意味を有する。 With rhodium, palladium, iridium, its usual meaning as comprising ruthenium and osmium of the metal. 触媒金属化合物をアルミナ担体粒子上に含浸させるか、または沈着させるために用いる液体が触媒金属またはその化合物もしくは錯体或いは他のスラリーの成分と逆反応をせず、そして加熱及び／または真空を用いる際に蒸発または分解により触媒から除去し得る限り、 Or a catalytic metal compound is impregnated onto the alumina support particles or liquid used to deposit does not catalytic metal or its compound or complex or the other slurry components and the reverse reaction, and when using the heating and / or vacuum as long as it can remove from the catalyst by evaporation or decomposition on,
１種またはそれ以上の白金族金属の水溶性化合物または水分散性錯体並びに有機溶液または分散できる化合物もしくは錯体を使用し得る。 You may use one or more water-soluble compounds or water dispersible complexes as well as organic solution or dispersion can compound or complex of a platinum group metal. ある場合において、液体の除去の完了は触媒が使用され、そして操作中に高温に曝されるまで行うことはできない。 In some cases, the completion of removal of the liquid catalyst is used, and can not be performed until exposed to high temperatures during operation. 一般的に、経済及び環境の観点の両面から、白金族金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が好ましい。 Generally, from both aspects of economy and environment, aqueous solutions of soluble compounds or complexes of the platinum group metals are preferred. 例えば、適当な化合物には塩化白金酸、塩化白金カリウム、チオシアン酸白金アンモニウム、アミン可溶化された水酸化白金、塩化ロジウム、 For example, suitable compounds of chloroplatinic acid, potassium platinum chloride, platinum ammonium thiocyanate, amine-solubilized platinum hydroxide, rhodium chloride,
酸化ロジウム、硫化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムヘキサミンなどがある。 Rhodium oxide, rhodium sulfide, rhodium nitrate, and the like rhodium chloride hexamine. 白金及びパラジウムの両方を活性アルミナ粒子上に含浸させる場合、両者は好ましくは例えばそれぞれのアミン水酸化物としてか、または塩化白金酸、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウムとして水溶液の状態である。 When impregnating both platinum and palladium on activated alumina particles, both are preferably, for example, or as respective amine hydroxide or chloroplatinic acid, an aqueous solution as palladium nitrate or palladium chloride. か焼工程中、または少なくとも触媒の使用の初期中に、かかる化合物は白金族金属またはその化合物の触媒的に活性な状態に転化させる。 During calcination step, or at least during the initial use of the catalyst, such compounds is converted to catalytically active state of the platinum group metal or a compound thereof. 【００３８】触媒物質をか焼し、好ましくはこのものを担体基体上に被覆し、そしてその上に薄く付着した被覆物を生成させた後に、触媒物質に適当な安定剤先駆体の液体分散体または溶液を含浸させることにより触媒物質のアルミナの改善された安定性が得られる。 [0038] The catalyst material is calcined, preferably coated with this product on the support substrate, and after to produce a coating which thinly deposited thereon, a liquid dispersion of suitable stabilizers precursor to the catalytic material or improved stability of the alumina of the catalytic material is obtained by allowing the solution to impregnate the. 安定剤は触媒組成物の特性を高めるもの、特に触媒組成物の熱安定性を高めるものである。 Stabilizers which enhance the properties of the catalyst composition, in particular those enhancing the thermal stability of the catalyst composition. いずれかの特定の理論と結びつけることなしに、「事後安定化」、即ち担体基体上の触媒被覆物をか焼する前に同じ場所に安定剤を加えることにより得られる改善された改質化または熱的安定の結果に対する１つの説明はアルミナ粒子及び活性アルミナ粒子上の安定剤の両方がアルミナ安定化効率に認め得る損失を生じさせる触媒被覆物の生成中に酸性媒質例えば白金族金属の酸性溶液及び酸性ボールミリング剤と反応し得る可能性にある。 Without bound by any particular theory, "post-stabilization", i.e. modified structure formation or improved obtained by adding a stabilizer to the same location before calcining the catalyst coating on the support substrate acidic solution of an acidic medium such as platinum group metal in one explanation for the results of the thermal stability during production of the catalyst coating to cause losses both stabilizers on alumina particles and the active alumina particles appreciably alumina stabilization efficiency and there is the possibility that can react with acidic ball milling agent. 「事後安定化」法はアルミナ及び／ "Post-stabilization" method alumina and /
または安定剤の可溶化を回避し、そして用いる安定剤の中性またはある程度の塩基特性による高価な金属の分散を妨害せずに安定剤とアルミナを接触させる有効な方法を与える。 Or avoiding the solubilization of the stabilizer and provides an effective method of contacting the stabilizer with alumina without interfering with the dispersion of the expensive metal by a neutral or somewhat basic characteristics of stabilizer used. いずれの場合においても、理論が正しいか否かに関係なく、担体基体への付着性被覆物として塗布した後まで触媒被覆物の事後安定化、即ち１種またはそれ以上の安定剤の異なつた塗布は次の実施例に示されるように高められた結果を与える。 In any case, regardless of whether the theory is correct, the post stabilization of catalytic coating until after the coating as adherent coating to a carrier substrate, i.e. different in one or more stabilizers ivy coating It gives the results of elevated as shown in the following examples. 【００３９】実施例１ 活性アルミナ被覆物の熱的劣化に関する本発明の事後安定化法の利点を示すために、次の実験を行つた。 [0039] To demonstrate the advantages of the post-stabilization technique of the present invention relates to thermal degradation of Example 1 activated alumina coating, KoTsuta the following experiment. １３０ 130
ｍ 2 ／ｇのＢＥＴ表面積及び直径５０ミクロンより小さい粒子９５重量％の粒径を有する活性ガンマーアルミナを用いた。 using activated gamma alumina having a BET surface area and particle size of the small particles 95 wt% than the diameter 50 micron m 2 / g. 便利のために、未含浸のガンマーアルミナをアルミナ粉末Ａと称した。 For convenience, the gamma alumina unimpregnated was designated alumina powder A. アルミナ粉末Ａの一部にそれぞれ硝酸バリウム（アルミナ粉末Ｂ）、硝酸ランタン（アルミナ粉末Ｃ）、硝酸ジルコニウム（アルミナ粉末Ｄ）並びに硝酸ランタン及び硝酸バリウムの混合物（アルミナ粉末Ｅ）を含む水溶液を含浸させた。 Respectively barium nitrate in a part of the alumina powder A (alumina powder B), is impregnated with an aqueous solution containing lanthanum nitrate (Alumina Powder C), zirconium nitrate (Alumina Powder D) and lanthanum nitrate and mixtures barium nitrate (Alumina Powder E) It was. 乾燥し、そして６００℃で１時間か焼した後、それぞれＢａＯ Dried and then calcined 1 hour at 600 ° C., respectively BaO
０．８重量％を含むアルミナ粉末Ｂ、Ｌａ 2 Ｏ 3 ２．５ Alumina powder B containing 0.8 wt%, La 2 O 3 2.5
重量％を含むアルミナ粉末Ｃ、ＺｒＯ 2 ５．０重量％ Alumina powder C containing wt%, ZrO 2 5.0% by weight
を含むアルミナ粉末Ｄ並びにＬａ 2 Ｏ 3 １．６５重量％ Alumina powder D and La 2 O 3 containing 1.65 wt%
及びＢａＯ １．３５重量％を含むアルミナ粉末Ｅが得られた。 And alumina powder E containing BaO 1.35 wt% was obtained. 各々のアルミナ粉末を酢酸５重量％の存在下で水性媒質中で別々にボールミリングして直径１２ミクロンより小さい粒子９０重量％の平均アルミナ粒径を有するスラリーを生成させた。 Each of the alumina powder to produce a slurry having an average alumina particle size of small particles 90% by weight ball milling separately in aqueous media than the diameter 12 microns in the presence of acetic acid 5 wt%. 各々スラリーをガラス板上にて１２５℃で３時間薄層として乾燥し、次に空気中にて３５０℃で１時間か焼してウオツシユコート（washcoa Each slurry was dried as 3 hours thin layer at 125 ° C. at a glass plate, and then calcined 1 hour at 350 ° C. in air Uotsushiyukoto (Washcoa
t）を得た。 t) was obtained. かくて、ウオツシユコートＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ And thus, Uotsushiyukoto A, B, C, D
及びＥは各々酸でミリングされたアルミナ粉末Ａ、Ｂ、 And E alumina powder A was milled at each acid, B,
Ｃ、Ｄ及びＥにそれぞれ対応する。 C, and correspond respectively to the D and E. ウオツシユコートＡ Uotsushiyukoto A
（安定剤なし）の４つの部分に更にそれぞれ安定化されたアルミナ粉末Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを得るために用いた同様の安定剤先駆体化合物の水溶液を含浸させた。 Impregnated alumina powder B is further respectively stabilized four parts (no stabilizer), C, an aqueous solution of a similar stabilizer precursor compounds used to obtain the D and E. 第二の乾燥及び空気中にて３５０℃で１時間か焼後に、改善された事後安定化されたウオツシユコートＢ、Ｃ、Ｄ及びＥがそれぞれ得られた。 After 1 hour calcination at 350 ° C. in a second drying and air, improved post-stabilized Uotsushiyukoto B, C, D and E were obtained, respectively. ガラス板から除去されたアルミナウオツシユコート並びに対応するアルミナ粉末を次に空気中にて１１００℃で４時間エージング（age）した。 And aluminum was removed from the glass plate Now Otsu Shiyu coating as well as the corresponding alumina powders then 4 hours aging at 1100 ° C. in air (age). エージング後のＢＥＴ表面積の結果を第Ｉ表に示す。 The results of BET surface areas after aging are shown in Table I. 【００４０】第Ｉ表の結果により、粒径を減少させる安定化されたアルミナの酸性ミリングによりウオツシユコートを得る通常の方法はアルミナ活性化の効率に認め得る損失が生じることが示される。 [0040] The results of Table I, the usual way of obtaining a Uotsushiyukoto by acidic milling stabilized reduce particle size alumina is shown that the loss appreciably the efficiency of the alumina activation occurs. 第Ｉ表の結果により、 The results of Table I,
本発明のある特徴により有効な安定剤の事後安定化含浸を用いることにより改善されたウオツシユコートを得ることができることが明らかに示される。 It is clearly shown that it is possible to obtain a Uotsushiyukoto which is improved by using post-stabilization impregnation of effective stabilizers by the features of the present invention. 【００４１】 【表１】 [0041] [Table 1] 【００４２】本発明の事後安定化含浸法により与えられる熱的エージング後の表面積保持における劇的な改善を分離するために、酸性化された水性媒質中での通常のボールミリングにより活性アルミナの粒径を減少させた。 [0042] To separate the dramatic improvements in the surface area retention after thermal aging provided by the post-stabilization impregnation technique of the present invention, the grain of the activated alumina by conventional ball milling in acidified aqueous media the size was reduced.
しかしながら、活性アルミナ粒子の酸性化を適当な程度に減少した粒径が得られる程度に限定し、そして酸性化合物によりしばしば与えられる白金族金属触媒成分をアルミナ粒子に含浸させることが本発明の特徴である。 However, limited to the extent that particle size decreased acidification activated alumina particles in a suitable extent is obtained, and often given a platinum group metal catalytic component an acidic compound to impregnate the alumina particles in the features of the present invention is there. 本発明の１つの特徴として、活性アルミナ粒子の酸性化を限定することが耐久性の触媒組成物を与える際に有利である。 In one aspect of the present invention, it is advantageous in providing a durable catalyst composition to limit acidification of the activated alumina particles. 活性アルミナ粒子の酸性化は少なくともアルミナに白金族金属の化合物を含浸させることにおいて通常行われる。 Acidification of the activated alumina particles is generally carried out in impregnating the compound of a platinum group metal at least alumina. 加えて、アルミナ粉末粒子をミリングする場合、その粒径を所望の粒径範囲に減少させ、酸をミリングさせる粒子の液体スラリー中に配合することが通常実施されている。 In addition, when milling the alumina powder particles, the particle size was reduced to a desired particle size range, be formulated into liquid slurry of particles to be milled acid is commonly practiced. 活性アルミナは通常スラリーにするには大き過ぎ、そして微細なガス流路を含む一体性ハニカム上に被覆するか、または本発明の触媒組成物を製造する際に用いる粒径範囲で得られる。 Activated alumina is usually too large to the slurry, and the resulting in a particle size range used in preparing the catalyst composition or coated onto integrity honeycomb, or the present invention containing fine gas flow passages. 例えば、活性アルミナは直径５０ミクロンより大きい物質が５０重量％の粒径で通常得られる。 For example, activated alumina is greater substance than the diameter 50 microns usually obtained with a grain size of 50 wt%. 従つて、粒子は本発明の触媒を製造する第一の工程として粒径を減少させなければならない。 Accordance connexion, the particles must be reduced particle size as a first step of preparing the catalyst of the present invention.
例えば、製造者から受けた活性アルミナ粒子の粉末を９ For example, a powder of the active alumina particles received from the manufacturer 9
０重量％の物質が３０ミクロンより小さい直径を有する粒径の程度の極めて小さい粒径にボールミリングすることが通常実施されている。 0 wt% of the material to be ball milled to a very small particle size of the order of the particle size with a diameter of less than 30 microns is commonly practiced. ミリングは液体ミリング媒質、通常は水性媒質中で行われ、その際にアルミナはアルミナの水性スラリーを与える固体相として分散させた。 Milling liquid milling medium, usually carried out in an aqueous medium, alumina that time was dispersed as a solid phase to provide an aqueous slurry of alumina. 本明細書及び特許請求の範囲に用いられる「スラリー」なる用語は分散された固体の微粒子を有する連続した液相を表わす。 The term "slurry" as used herein and in the appended claims represents a continuous liquid phase having fine particles of dispersed solid. アルミナのボールミリングまたは他の粉末を行う場合にある粒径範囲に達した際に、アルミナは液体中でゲルを形成する傾向があり、粒子の径を更に減少させることは実質的に不可能になる。 Upon reaching the size range in the case of ball milling or other powder alumina, alumina tend to form a gel in a liquid, it further reduces the diameter of the particles is substantially impossible Become. ゲルの生成を防止するために、ミリングするスラリーを例えば硝酸を用いて通常酸性にし、そして更に粒径を減少させる。 To prevent the formation of gel, slurry milling, for example, using nitric acid were normal acidic and to further reduce particle size. この目的のために他の酸例えば硫酸、シユウ酸及び酢酸も使用できる。 Other acids such as sulfuric For this purpose, oxalic acid and acetic acid may also be used. どの酸を用いても、活性アルミナのＡｌ 2 Even by using any acid, activated alumina Al 2
Ｏ 3の部分を水和させる望ましくない効果を一般に与える。 It gives the undesired effect of hydrating the portion of the O 3 generally. 酢酸は弱酸であり、従つてアルミナに与える損傷が少ないためにこのものが好適な酸性化媒質である。 Acetate is a weak acid, it is the ones preferred acidifying medium for less damage given to slave connexion alumina. かくて通常の実施では硝酸または酢酸の水溶液中でのアルミナのボールミリングが必要とされる。 In usual practice is required ball milling alumina in an aqueous solution of nitric acid or acetic acid thus. 本発明の１つの特徴は少なくともボールミリングの初期または他の液体媒質中での粒径減少中での酸性化媒質の使用の省略によりスラリーの酸性化を最小にし、次に酸性形または触媒成分としての白金族金属の化合物の導入後にアルミナのボールミリング（または他の粒径減少）を完了することを与える。 One feature of the present invention minimizes the acidification of the slurry by omission of the use of acidified medium in particle size reduction at least ball milling the initial or other liquid medium, then the acidic form or catalyst components providing that after the introduction of the platinum group metal compound to complete the ball milling alumina (or other particle size reduction). かくて酸性の白金族金属化合物は第二の粒径減少工程において白金族金属触媒成分ばかりでなく好ましくは通常の酸性化剤を必要とせずにゲル生成を防止するに十分な酸性化を与える。 Thus platinum group metal compound in acidic provide sufficient acidification to prevent gel formation without the need for preferably conventional acidifying agents well platinum group metal catalyst component in the second particle size reduction step. 一般に、酸性白金族金属化合物は錯体以外の酸性化剤の使用は最小にされるか、または好ましくはすべて避けられ、粒径減少の第二工程の出発前またはその時点で活性アルミナ粒子のスラリー中に酸性白金族金属化合物の導入により粒径減少を行わせるに十分な酸性化が与えられる。 In general, the acidic platinum group metal compound used in acidifying agent other than the complex is minimized, or preferably avoided all, before starting the second step of particle size reduction or slurry of the active alumina particles at the time sufficient acidification to cause the particle size reduction is provided by the introduction of acidic platinum group metal compound. かくて活性アルミナ粒子の酸性化を限定することにより、生じた触媒組成物の特性は次の実施例に示されるように高められる。 By limiting acidification of the activated alumina particles thus, characteristics of the resulting catalyst composition is increased as shown in the following examples. 不活性アルミナを酢酸でさえも酸に長期間曝した際のボールミリングの悪影響は次の実施例２に示される。 Ball milling adverse effects when the inert alumina prolonged exposure to even acid even acetate is shown in the following examples 2. 【００４３】実施例２ ＢａＯ ０．８重量％を含む実施例１のアルミナ粉末Ｂ [0043] Alumina powder of Example 1 containing BaO 0.8 wt% Example 2 B
を別々のバツチに分割した。 It was divided into separate batchwise. １つのバツチを５％酢酸の水溶液中にて下記の時間ボールミリングし、そして第二のバツチを酢酸の７％水溶液中で同じ時間ボールミリングした。 One to time ball milling the following in an aqueous solution of 5% acetic acid batchwise, and the second batchwise and the same time ball milling in 7% aqueous solution of acetic acid. 他の２つのバツチを空気中にて１０００℃で８ The other two batchwise at 1000 ° C. in air 8
時間各々か焼し、次にか焼した粉末を２つのバツチに分割し、その１つのバツチを５％酢酸溶液中にて所定の時間ボールミリングし、そして第二のバツチを７％酢酸溶液中にて所定の時間ボールミリングした。 And time each calcined, then calcined powder was divided into two batchwise, the single batchwise predetermined time ball milling in 5% acetic acid solution, and the second 7% acetic acid solution in batchwise a predetermined period of time at the ball milling. 下の第２表はこれらの酸性化処理から生じる透析法により測定した際にｐｐｍでの生じた可溶性アルミナの量を示す。 The second table below shows the amount of the resulting soluble alumina in ppm as measured by dialysis resulting from these acidifying process. 酸により可溶化されたアルミナのそれぞれの部分を第２表に示し、そして酸性化された溶液中でのミリング時間の増加、及び酸の濃度の増加により望ましくないアルミナの可溶化の量が増加することが示された。 It shows respective portions of the alumina solubilized by the acid in Table 2, and an increase in milling time in the acidified solution, and the amount of solubilization of unwanted alumina by increase in the concentration of acid increases it was shown. また結果として高温か焼されたアルミナは未か焼のアルミナよりも酸ボールミリング処理により可溶化され易いことが示された。 Alumina, which is a high temperature calcination and as a result it was shown that easily solubilized by acid ball milling process than alumina uncalcined. 【００４４】得られた結果を次の第２表に示す。 [0044] The results obtained are shown in Table 2 below. 【００４５】 【表２】 [0045] [Table 2] 【００４６】酸性化されたミリング媒質は活性アルミナの一部を溶解させるばかりでなく、次の実施例３に示されるように、ある酸の存在は触媒上の白金族金属の分散に影響を与える。 The acidified milling medium not only dissolve a portion of the activated alumina, as shown in the following Example 3, the presence of certain acids affects the dispersion of the platinum group metals on the catalyst . 白金族金属触媒成分の分散はフリール（Freel）、Ｊ． Dispersion of the platinum group metal catalyst component is furyl (Freel), J. ［ジヤーナル・オブ・キヤタリンス、 [Journal-of-Kiyatarinsu,
２５ 、１３９（２９７２）]により詳述された方法によるＣＯ化学吸着法により測定される。 As measured by 25, 139 (2972) CO chemisorption by detailed manner by. 白金族金属が分散された耐火性金属酸化物例えばアルミナ上での白金族金属の分散の程度は２５℃で白金族金属原子（例えば白金、ロジウムまたはパラジウム）１個により吸収され得る一酸化炭素分子の数により示され、そして本明細書では「ＣＯ／ＰＭ」なる記号で表わす。 The degree of dispersion of the platinum group metals in refractory metal oxide platinum group metal is dispersed for example on alumina platinum group metal atoms at 25 ° C. (e.g. platinum, rhodium or palladium) carbon monoxide molecules which can be absorbed by one indicated by numbers, and herein represented by "CO / PM" is the symbol. 分散性は実質的にいずれかの改質化剤例えば熱安定剤、またはいずれかの他の物質を試験を妨害する量では含まぬ活性アルミナ上で測定される。 Dispersibility is substantially measured on activated alumina which is not included in an amount which interferes with testing either break structure forming agent such as heat stabilizers, or any other material. かくて、安定剤が測定に影響しないように分散は安定化されていない。 Thus, the dispersion as stabilizer does not affect the measurement not stabilized. 未改質化の、実質的に混ぜ物をしていない活性アルミナとして測定される。 Unmodified structure forming, measured as activated alumina which is not substantially adulterated. 【００４７】実施例３ ミリング中でのそれぞれの白金族金属触媒成分の分散性に対する酸効果を示すために各々白金、ロジウム及びパラジウム成分の１種を持つ一連の３種のウオツシユコートを調製した。 [0047] was prepared a series of three Uotsushiyukoto with one each platinum, rhodium and palladium components to an acid effect on dispersion of the respective platinum group metal catalyst component in Example 3 Milling . この実験において実施例１のアルミナ粉末Ａを用いた。 Using alumina powder A of Example 1 in this experiment. アルミナ粉末を最初に水中でミリングして直径３０ミクロンより小さい粒子９０重量％の粒径のものを得た。 Alumina powder first be milled in water to give those of the particle size of the small particles 90% by weight than 30 microns in diameter. 次にアルミナ粒子のそれぞれのバツチに塩化白金酸溶液、塩化ロジウム溶液及びH 2 PdCl 4の溶液を含浸させた。 Then chloroplatinic acid solution to each of the batchwise alumina particles were impregnated with a solution of rhodium chloride solution and H 2 PdCl 4. 別々の小さいバツチにおいて種々の酸水溶液ミリング剤の存在下でミリングを続け、直径１２ミクロンより小さい粒子９０重量％の粒径を生じさせた。 Continued milling in separate small batchwise in the presence of various aqueous acid solution milling agents produced a particle size of 90 wt% particles smaller than 12 microns in diameter. 最終スラリーをガラス板上で薄層に広げ、乾燥し、次に空気中にて３５０℃で１時間か焼してウオツシユコートを生成させた。 The final slurry spread in a thin layer on a glass plate and dried, to produce a Uotsushiyukoto and then calcined 1 hour at 350 ° C. in air. パラジウム担持ウオツシユコートの場合、 In the case of palladium on Uotsushiyukoto,
第二のバツチを同様に空気中にて７５０℃で１時間か焼した。 Like the second batchwise and calcined 1 hour at 750 ° C. in air. 次に白金族金属触媒成分を持つウオツシユコートをガラス板から除去し、そしてＣＯ化学吸着分散性を測定した。 Then the Uotsushiyukoto with a platinum group metal catalyst component is removed from the glass plate, and measured the CO chemisorption dispersion. 【００４８】各々の白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分触媒で得られる結果を次の第３Ａ、３Ｂ及び３Ｃ表に示す。 [0048] indicates each of the platinum, the results obtained with rhodium and palladium catalytic component catalyst the 3A follows, the 3B and 3C table. 【００４９】第３Ａ表において、元素状金属として計算した際にアルミナ＋白金の全重量の１重量％の白金からなつていた。 [0049] In the 3A Table had summer from the total weight of 1 wt% platinum alumina + platinum when calculated as elemental metal. 活性アルミナに塩化白金酸の水溶液を含浸させることにより白金を活性アルミナ粒子上に分散させた。 Platinum was dispersed onto activated alumina particles by impregnating an aqueous solution of chloroplatinic acid to the active alumina. 【００５０】 【表３】 [0050] [Table 3] 【００５１】（ａ） ミリング剤中の白金化合物含浸されたアルミナ粒子のスラリーのｐＨ値。 [0051] (a) pH value of the slurry of platinum compounds impregnated alumina particles in the milling agent. 【００５２】（ｂ） ２５℃でのＣＯ化学吸着により測定される白金分散性、Ｐｔ １原子当りのＣＯ分子数。 [0052] (b) a platinum dispersion measured by CO chemisorption at 25 ° C., CO number of molecules per Pt 1 atom. 【００５３】（ｃ） 分散性の測定前にＨ 2を用いて４ [0053] (c) with H 2 prior to the measurement of dispersibility 4
００℃で１時間還元された試料。 1 hour reduced sample at 00 ℃. 【００５４】（ｄ） 分散性の測定前にＨ 2を用いて７ [0054] and (d) with H 2 prior to the measurement of dispersibility 7
５０℃で１時間還元された試料。 1 hour reduced samples 50 ° C.. 【００５５】第３Ｂ表において、ロジウム成分は元素状金属として計算した際にロジウム＋アルミナの全重量の０．６８９重量％のロジウムからなつていた。 [0055] In the 3B Table, rhodium component was summer from the total weight of 0.689 wt% rhodium rhodium + alumina when calculated as elemental metal. 活性アルミナ粒子に塩化ロジウムの水溶液を含浸させることによりロジウムを活性アルミナ粒子上に分散させた。 Rhodium was dispersed on activated alumina particles by impregnating an aqueous solution of rhodium chloride to the active alumina particles. 【００５６】 【表４】 [0056] [Table 4] 【００５７】（ａ） ミリング剤中のロジウム化合物含浸されたアルミナ粒子のスラリーのｐＨ値。 [0057] (a) pH value of the slurry of the rhodium compound-impregnated alumina particles in the milling agent. 【００５８】（ｂ） ２５℃でのＣＯ化学吸着により測定されるロジウム分散性、ロジウム原子１個当りのＣＯ [0058] (b) the rhodium dispersibility as measured by CO chemisorption at 25 ° C., rhodium atom per one CO
分子数。 The number of molecules. 【００５９】（ｃ） 分散性の測定前にＨ 2を用いて４ [0059] (c) with H 2 prior to the measurement of dispersibility 4
００℃で１時間還元された試料。 1 hour reduced sample at 00 ℃. 【００６０】（ｄ） 分散性の測定前にＨ 2を用いて７ [0060] and (d) with H 2 prior to the measurement of dispersibility 7
５０℃で１時間還元され試料。 1 hour reduced sample at 50 ° C.. 【００６１】第３Ｃ表において、パラジウム成分は元素状金属として計算した際にパラジウム＋アルミナの全重量の１．０重量％のパラジウムからなつていた。 [0061] In the 3C Table palladium component was summer from the total weight of 1.0 weight percent palladium palladium + alumina when calculated as elemental metal. 活性アルミナ粒子にＨ 2 ＰｄＣｌ 4の水溶液を含浸させることによりパラジウムを活性アルミナ粒子上に分散させた。 Palladium dispersed on activated alumina particles by impregnating the active alumina particles with an aqueous solution of H 2 PdCl 4. 【００６２】 【表５】 [0062] [Table 5] 【００６３】（ａ） 乾燥水素中にて３５０℃で１時間還元後に２５℃でＣＯ化学吸着により測定されるパラジウム分散性、Ｐｄ原子１個当りのＣＯ分子数。 [0063] (a) palladium dispersion measured by CO chemisorption at 25 ° C. After 1 hour reduction at 350 ° C. C. in dry hydrogen, CO number of molecules per Pd atoms. 【００６４】（ｂ） パラジウム分散性の測定前に所定温度で１時間空気暴露。 [0064] (b) palladium dispersible measured before 1 hour air exposure at a predetermined temperature. 【００６５】第３Ａ、３Ｂ及び３Ｃ表は活性アルミナ粒子上の白金族金属触媒成分の分散性に対する増加した酸性化の悪影響を示す。 [0065] The 3A, 3B and 3C tables show the adverse effect of increased acidification the dispersion of the platinum group metal catalytic component on the activated alumina particles. 【００６６】図を参照して、本発明による触媒組成物の製造方法の１つの具体例を示すブロツク流れ図が示される。 [0066] Referring to FIG, block flow diagram illustrating one embodiment of a process for preparing a catalyst composition according to the present invention is shown. 製造者からうけた活性アルミナをライン１２を介して導入される蒸留水と一緒にライン１０を介してボールミル１４中に導入し、ここでアルミナ粉末の粒子の粒径減少の第一工程を行う。 Via line 10 together with distilled water introduced activated alumina which has received from the manufacturer via the line 12 is introduced into the ball mill 14, performs a first step of particle size reduction of the alumina powder particles here. アルミナ粉末の水性スラリーは酸性化せず、そして本質的に蒸留水及びアルミナ粉末のみからなることに注目されたい。 Aqueous slurry of alumina powder is not acidified and Note that consists essentially of distilled water and alumina powder. ボールミル１４中で、 In a ball mill 14,
ゲル生成を行わせずにできる限り小さい粒径になるように粒径を減少させる。 Reducing the particle size such that small particle sizes as possible without performing the gel formation. 次に粒径を減少させたアルミナ粉末をライン１６を介して第二段のボールミル２２に移し、そして貯蔵タンク２０からの塩化ロジウムの水溶液をライン１８を介してライン１６中に導入する。 Then transferred to a ball mill 22 of the second stage via line 16 alumina powder having a reduced particle size, and to introduce the aqueous solution of rhodium chloride from storage tank 20 in line 16 through line 18. 塩化ロジウムはゲル生成を防止し、そして第二工程の粒径減少を第二工程ボールミル２２内で行わせるに十分にアルミナ粒子の水性スラリーを酸性にする。 Rhodium chloride prevents gel formation, and acidified aqueous slurry of sufficiently alumina particles the particle size reduction of the second step to carry out in the second step mill 22. 粒径減少の第二工程の完了の際に、塩化ロジウム含浸され、減少された粒径の活性アルミナスラリーをライン２４を介して混合タンクに移し、ここでこのものを他のスラリーと混合して触媒物質の加工されたスラリーを生成させる。 Upon completion of the second step of particle size reduction, is rhodium chloride impregnated, activated alumina slurry reduced particle size is transferred to the mixing tank via a line 24, wherein the one mixed with other slurry to produce a processed slurry of the catalytic material. 【００６７】製造者から受けた活性アルミナ粉末をライン２８を介して導入される蒸留水と一緒にライン２６を介して粒径減少のための他の第一工程のボールミル３０ [0067] mill other first step for via line 26 together with distilled water introduced activated alumina powder received from the manufacturer via the line 28 particle size reduction 30
中に導入する。 Introduced into the. ボールミル１４中と同様に、スラリーは本質的にアルミナ粉末及び蒸留水のみを含み、酸は存在しない。 Similar to the ball mill 14, the slurry essentially comprise only alumina powder and distilled water, acid is not present. （明らかに、単一の第一工程のボールミルはボールミル１４及び３０に代えることができたが、説明を簡単にするために別々にボールミルを示す。）ゲル生成を生じさせずにボールミル３０内で使用できる程度までにアルミナの粒径減少を行い、そして生じる粒径が減少されたアルミナ粒子のスラリーをライン３２を介して第二工程のボールミル３８に移す。 (Obviously, could be replaced by a ball mill ball mill 14 and 30 of a single first step, described shows a ball mill separately for ease of.) In the ball mill 30 without causing gel formation It performed a particle size reduction of alumina to the extent that can be used, and particle size occurs through a slurry line 32 of reduced alumina particles is transferred to a ball mill 38 of the second step. 貯蔵タンク３６からの塩化白金酸の水溶液をライン３４ａを介してライン３２ An aqueous solution of chloroplatinic acid from storage tank 36 via line 34a a line 32
中に導入して活性アルミナ粒子に含浸させ、そしてスラリーを酸性にする。 Impregnated activated alumina particles is introduced into, and the slurry is acidic. かくて酸性にし、そして白金金属成分を含浸させたスラリーを活性アルミナ粒子の粒径減少の第二工程においてボールミリングする。 Thus acidified, and ball milling in a second step of particle size reduction of the activated alumina particles slurry impregnated with the platinum metal component. 粒径を減少させる第二工程の完了の際に、スラリーをライン３９により混合タンク４０中に移す。 Upon completion of the second step of reducing the particle size, it transferred to the slurry in the mixing tank 40 by line 39. 第二工程のボールミル２２ A ball mill of the second step 22
及び３８において減じられた粒子の径は例えば直径１５ And the diameter of the reduced particles in 38, for example a diameter 15
ミクロンより小さいアルミナ粒子９０重量％の範囲の径であり得る。 May be the diameter of the small alumina particles 90% by weight in the range from microns. 【００６８】バルクの酸化セリウム粒子をライン４４を介して導入される蒸留水と一緒にライン４２を介して粒径減少の第一工程に対する他の第一工程のボールミル４ [0068] Other first step of distilled water together via line 42 and for the first step of particle size reduction of the cerium oxide particles in the bulk is introduced via line 44 ball mill 4
６中に導入し、セリア粒子の９０重量％が直径約１５ミクロンより小さい範囲の粒子を生成させる。 Introduced into 6, 90 wt% of ceria particles to produce particles of smaller ranges about 15 microns in diameter. 図に示されるように、酸化セリウム粒子は場合によつては本明細書と同時出願の共有及び関連出願である米国特許出願第 As shown, connexion by the case cerium oxide particles is U.S. Patent Application No. is shared and related applications herein concurrently herewith
号に詳細に記載されるタイプのアルミニウム安定化された粒子であり得る。 It may be aluminum-stabilized particles of the type described in detail in US. これらのアルミニウム安定化されたセリア粒子を第一工程のボールミル４６中で所望の粒径範囲にボールミリングし、そしてライン４８ These aluminum-stabilized ceria particles ball milling to the desired particle size range in a ball mill 46 in the first step, and the line 48
を介して混合タンク４０に移す。 Transferred to mixing tank 40 through a. 代表的には約２０〜約２００ｍ 2 ／ｇの程度の表面積を有するセリア粒子に含浸させるために塩化白金酸の水溶液をライン３４ｂを介して貯蔵タンク３６からライン４８中に導入する。 Typically introduced from the storage tank 36 through the solution line 34b of chloroplatinic acid to impregnate the ceria particles having a surface area of the order of about 20 to about 200 meters 2 / g in the line 48. 【００６９】ロジウム含浸されたアルミナ、白金含浸されたアルミナ及び白金含浸されたセリアからなる粒子の３つのバツチを混合タンク４０中で混合して本発明の触媒物質のスラリーを与える。 [0069] providing rhodium impregnated alumina, a slurry of catalytic material mixed to the present invention three batchwise particles made of platinum-impregnated alumina and platinum impregnated ceria in the mixing tank 40. 【００７０】必要に応じてスラリーをライン５０を介して混合タンク４０から基体被覆ゾーン５２に移し、そこで一体化物の微細ガス流路をスラリーで被覆するために表面積１平方インチ当り４００のガス流路を有する適当な一体性ハニカム担体例えばコーデイエライトを十分に撹拌したスラリー中に浸漬する。 [0070] The slurry was transferred from the mixing tank 40 via a line 50 to a substrate coated zone 52 as required, where integrated product fine gas flow path of the gas flow path surface area per square inch 400 for coating with a slurry of fully immersed in stirred slurry of an appropriate integrity honeycomb carrier for example cordierite having. 本分野で公知のように、すべてまたは実質的にすべての平行で、微細なガス流路をスラリーで満たすことを確認するためにある技術を使用し得る。 As is known in the art, all or substantially all parallel may use technologies that fine gas flow passages in order to verify that it meets with the slurry. 過剰のスラリーを例えば微細ガス流路を通して圧縮空気を吹き込むことにより一体化物から除去し、その後にガス流路の壁上にスラリーの薄い被覆物を残す。 Excess slurry was removed from the monolith by blowing compressed air through, for example, the fine gas flow channel, leaving a thin coating of the slurry subsequently on the walls of the gas passage. 次にスラリー被覆された基体を矢印５４で表わされるいずれかの適当な輸送方法により予備乾燥ゾーン５ Then predrying zone 5 by any suitable transportation methods represented a slurry coated substrate by arrow 54
６に移動する。 To move to 6. 次に予備乾燥され、スラリー被覆された一体化物を矢印５８により表わされる適当な輸送方法により乾燥ゾーン６０に移動し、ここで通常１００℃程度の昇温下に加熱することによりスラリー被覆された一体化物を乾燥するか、またはスラリーの被覆物から水を除去し、そして同様に乾燥する。 Then predried, the slurry coated monolith was moved to a drying zone 60 by suitable transport methods represented by arrow 58, wherein is slurry coated by heating to an Atsushi Nobori of usually about 100 ° C. integrally or drying the product, or to remove water from the coating of the slurry, and dried similarly. 乾燥後、乾燥され、被覆された一体化物を矢印６２により表わされる適当な輸送方法によりか焼ゾーン６４に移動し、そこで被覆された一体化物を空気中にて更に昇温下であるが、好ましくは約６００℃を越えず、より好ましくは約５００℃を越えず、更により好ましくは約４５０℃を越えず、例えば約３５０℃を越えない温度で加熱して被覆物をか焼する。 After drying, the dried, by suitable transport methods represented by arrow 62 the coated monolith moved to calcination zone 64, where the coated monolith is a under further heating in air, preferably does not exceed about 600 ° C., more preferably not exceed about 500 ° C., even more preferably does not exceed about 450 ° C., calcining the coating is heated at a temperature, for example not exceeding about 350 ° C..
かかるか焼は基体上の触媒物質の硬く付着した被覆物を生成させるに有効であり、そして例えば触媒金属化合物を非水溶性の形態に分解することにより触媒金属成分を固定するのを助ける。 Such calcination help secure the catalytic metal component by decomposing the hard is effective to generate an adherent coating, and for example, a catalytic metal compound of a non-water-soluble form of the catalytic material on the substrate. 明らかに、被覆された一体化物を乾燥ゾーンからか焼ゾーンに移動する代りに、最初の乾燥期間後に単に温度上昇させることにより同じ炉を乾燥及びか焼に使用し得る。 Obviously, instead of moving to the calcining zone coated monolith from the drying zone, it may use the same oven to drying and calcining by merely increase in temperature after the first drying period. 【００７１】次にか焼され、触媒物質で被覆された一体化物を矢印６６で表わされる適当な輸送方法により適当な安定剤含浸ゾーン６８に移動し、そこでか焼され、触媒物質で被覆された一体化物を適当な熱安定剤先駆体の液体溶液中に浸漬する。 [0071] is then calcined by suitable transport methods represented a monolith coated with catalyst material by the arrow 66 to move to a suitable stabilizer impregnation zone 68, where it is calcined, coated with a catalytic material immersing the monolith in a liquid solution of a suitable thermal stabilizer precursor. 例えば、このことは流れ図において貯蔵タンク７２からライン７０を介してのいずれかの適当な促進剤もしくは安定剤またはその先駆体化合物の水溶液の通過、及びこの溶液の安定剤含浸ゾーン６８ For example, the passage of an aqueous solution of any suitable promoter or stabilizer or their precursor compounds of this is through a line 70 from a storage tank 72 in the flow diagram, and stabilizers impregnation zone of the solution 68
中への導入により表わされる。 It is represented by the introduction into the medium. 実際は、被覆された一体化物を安定剤または先駆体化合物の水溶液内に予備浸漬し、そして十分に浸漬させ得る。 Indeed it may presoaked and was sufficiently immersed coated monolith in an aqueous solution of a stabilizer or precursor compounds. 過剰の安定剤溶液を浸漬された一体化物から排液して溶液タンク中に戻し、次に一体化物を矢印７４により表わされる適当な輸送方法により乾燥ゾーン７６に移動し、そこで熱安定剤先駆体を含浸させた一体化物を例えば１００℃程度の適度に昇温された温度に加熱することにより乾燥する。 Return Excess stabilizer solution drainage to the dipped monolith into the solution tank by suitable transport methods represented by then integrated product arrows 74 to move to the drying zone 76, where heat stabilizer precursor the drying by heating the integrated product impregnated example moderately elevated temperature of about 100 ° C.. 必要であるか、またはアルミナ中の熱安定剤先駆体の量を増加させることが望ましい場合、含浸及び乾燥工程を１回またはそれ以上くり返すことができる。 If necessary or where to increase the amount of heat stabilizer precursor in the alumina desired, it is possible to repeat the impregnation and drying steps one or more times. しかしながら、実際には適当な安定剤化合物の十分に濃厚な溶液を用いる単一のかかる処理で通常は十分である。 In practice, however, usually single such treatment with a sufficiently concentrated solution of suitable stabilizer compounds is sufficient. 必要量の安定剤先駆体をか焼された被覆物中に含浸させた後、一体化物を図中に矢印７８により表わされる適当な輸送方法によりか焼ゾーン８０に移動し、そこで安定剤ー先駆体を含浸された一体化物を好ましくは約５００℃または６００℃ After impregnated into the calcined the required amount of stabilizer precursor coatings, navigate to calcination zone 80 by suitable transport methods represented by the arrow 78 a monolith in the figure, where stable Zai pioneer preferably the impregnated monolith body about 500 ° C. or 600 ° C.
を越えず、例えば約３５０℃を越えない温度でか焼して加工された本発明の触媒を与える。 Not exceed, give catalysts of the present invention which has been processed by calcining at a temperature, for example not exceeding about 350 ° C.. 【００７２】実施例４ Ａ． [0072] Example 4 A. 流れ図に示される方法に従つて、４００セル／ｉ Follow the method shown in the flow diagram connexion, 400 cells / i
ｎ 2の一体化物を白金及びロジウムー含浸された活性アルミナウオツシユコートで被覆し、そして７：１ Ｐｔ The integrated product of the n 2 is coated with platinum and Rojiumu impregnated activated aluminum Nau Otsu Shiyu coat, and 7: 1 Pt
／Ｒｈ比を有する３０ｇ／ｆｔ 3白金族金属担持物を与えるように３５０℃で１時間か焼した。 / And calcined 1 hour at 350 ° C. to give 30 g / ft 3 platinum group metal supported material having a Rh ratio. ウオツシユコートは熱安定剤として２８重量％（ウオツシユコートの全重量の）のアルミニウム安定化されたバルクのセリア及び３重量％（同じベース）のＢａＯを含んでいた。 Uotsushiyukoto contained BaO of 28% by weight as a thermal stabilizer ceria and 3% by weight of aluminum stabilized bulk (total weight of the Uotsushiyukoto) (same basis). この触媒を「Ａ」と称する。 This catalyst is referred to as "A". 【００７３】Ｂ． [0073] B. 同じ白金族金属担持物を含む上記と同様の組成物の活性アルミナ一体化物触媒上の市販のＰ Commercial P on activated alumina monolith catalyst of the same composition containing the same platinum group metal supported material
ｔ／Ｒｈが得られ、そして「Ｂ」と称した。 t / Rh was obtained, and was referred to as "B". この触媒「Ｃ 4 」のウオツシユコートは２４重量％（ウオツシユコートの全重量の）バルクのセリアを含み、このものはアルミニウムで安定化されず、そして白金族金属を持つ０．８重量％（ウオツシユコートの全重量の）のＢａＯ Uotsushiyukoto 24 wt% of the catalyst "C 4" includes bulk ceria (total weight of Uotsushiyukoto), this product is not stabilized by aluminum, and 0.8 wt% with a platinum group metal BaO of (by weight of the total weight of the Uotsushiyukoto)
安定化されたアルミナを酢酸の溶液からなる液体ミリング剤中でボールミリングし、バルクのセリアと混合し、 The stabilized alumina ball milling in a liquid milling agent in consisting of a solution of acetic acid, mixed with the bulk ceria,
次に一体化物上に被覆した。 It was then coated onto a monolith. 【００７４】４２．４ ｉｎ 3の容積を有する各々の触媒一体化物体Ａ及びＢを２個の同じ設置用カニスター（canister）の１個中に固定し、そして実験室試験用自動車はエンジンの分離した排気流の１つの分枝管中に置いた。 [0074] 42.4 Each of the catalysts integrated physical objects A and B having a volume of in 3 fixed in one of the two same installation for canister (canister), and automobile laboratory test engine separation It was placed in one branch pipe in the exhaust stream. 各々触媒Ａ及びＢをエンジン排気中にて１００時間の期間化学量論的な空気対燃料比（「Ａ／Ｆ」）設定点でエージングした。 It was aged at each period stoichiometric air to fuel ratio of the 100 hours of catalyst A and B in the engine exhaust ( "A / F") set point. 触媒を約８００℃の入口温度に常に曝した。 The catalyst was always exposed to an inlet temperature of about 800 ° C.. エージング中に、ＣＯ及びＯ 2を排気流中に断続的に導入して３秒間の５％ＣＯ「スパイク（spik During aging, and intermittently introducing CO and O 2 in the exhaust stream for 3 seconds with 5% CO "spike (Spik
e）」及び続いて３秒間の８％Ｏ 2スパイクを排気中にて６０秒間の運転ごとに与えた。 e) "and followed by 8% O 2 spikes 3 seconds gave every operation of 60 seconds at the exhaust. この様に、約１０００℃ In this way, about 1000 ℃
の触媒温度が得られた。 The catalyst temperature was obtained. 市販の無鉛ガソリン燃料をエージング中のエンジンに用いた。 A commercially available unleaded gasoline fuel was used for the engine during aging. 【００７５】エージング後、２つの触媒Ａ及びＢをエンジンダイナモメータ（dynamometer）上で評価し、その際に用いた空気対燃料比（Ａ／Ｆ）を１．０Ｈｚの変動で±０．５Ａ／Ｆ単位で変化させ、化学量論的設定点として１４．６５のＡ／Ｆを用いた。 [0075] After aging, the two catalysts A and B were evaluated on an engine dynamometer (dynamometer), ± air to fuel ratio used in its (A / F) in fluctuation of 1.0 Hz 0.5A / varied F units, using 14.65 of a / F as the stoichiometric set point. ４８２℃の入口温度及び１時間当りの触媒の表面的（幾何学的）な容積当りのガスの容量８０，０００（標準圧力及び温度で）の排気ガス流速で評価を行つた。 482 ° C. superficial inlet temperature and 1 hour per catalyst (geometric) of KoTsuta evaluated by exhaust gas flow rate capacity per volume of the gas 80,000 (at standard pressure and temperature). （表面的な幾何学的容積はガス流路により与えられる空隙を含めた全触媒構造体の容積を意味し、一体化物上の触媒物質の容積のみを意味するものではない。）上記の条件での触媒Ａ及びＢの触媒効率を第４表に要約する。 (Superficial geometric volume is meant the volume of the entire catalyst structure including the voids provided by the gas flow path, it does not mean only the volume of the catalyst material on the monolith.) Under the conditions described above It summarizes the catalytic efficiency of the catalysts a and B in table 4. 【００７６】第４表を参照して、本発明の方法により調製された触媒Ａは三成分用転化（ＴＷＣ）の使用において耐久性能が与えられ、常法により調製された触媒Ｂとして優れていることが直ちに明白となる。 [0076] With reference to Table 4, Catalyst A prepared by the process of the present invention is durability is given in the use of conversion for three-component (TWC), is excellent as a catalyst B prepared by a conventional method it becomes immediately obvious. 【００７７】 【表６】 [0077] [Table 6] 【００７８】特定の好適な具体例に関して本発明を詳細に記載したが、上の明細書を読んだ際に本発明または不随する特許請求の範囲から逸脱せずに多くの変法を行い得ることは本分野に精通せる者には明らかになるであろう。 [0078] Although the invention has been described in detail with respect to specific preferred embodiments, many things that can make variations without departing from the scope of the claims that the present invention or concomitant upon reading the specification above it will be will become apparent to those skilled in the art.
【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の方法のある具体例を示す簡略化したブロツク流れ図である。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a block flow diagram simplified showing a specific example of the method of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/58 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/89 Ａ 23/652 37/18 23/89 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ 37/18 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ａ ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 identifications FI B01J 23/58 ZAB B01J 23/89 a 23/652 37/18 23/89 B01D 53/36 104A 37/18 B01J 23/64 103A
(57)【特許請求の範囲】 １． (57) [the claims] 1. （ａ）１種またはそれ以上の酸性の白金族金属触媒成分を活性アルミナ上に分散させ； （ｂ）１種またはそれ以上の酸性の白金族金属触媒成分をその上に有する活性アルミナを担体基体に塗布し、担体基体上に生じる被覆物をか焼し；そして（ｃ） 酸性の白金族金属触媒成分以外の酸性化剤を使用 (A) 1 one or by more dispersing a platinum group metal catalyst component of acid on activated alumina; (b) 1 one or activated alumina carrier substrate having more platinum group metal catalytic component of the acidic thereon was applied to, and calcining the coating produced on a carrier substrate; and (c) using an acidifying agent other than the platinum group metal catalyst component of acid
する限定された酸性化条件下で工程（ａ）及び（ｂ）を行い、これにより白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分の１種またはそれ以上が存在する際に（ｉ）白金及びロジウムの場合は水素中にて７５０℃で１時間還元した Perform a limited acidification conditions in step (a) and (b) to which the platinum, in the case of (i) platinum and rhodium in the presence of one or more of rhodium and palladium catalytic component hydrogen for 1 hour reduction at 750 ℃ in the middle
後 、そして（ｉｉ）パラジウムの場合は空気中にて７５ After, and at (ii) in the case of palladium in the air 75
０℃で１時間加熱し、続いて水素中にて３５０℃で１時間還元した後、該触媒成分が各々少なくとも約０．３Ｃ Was heated for 1 hour at 0 ° C., followed After reduction for one hour at 350 ° C. C. in hydrogen, the catalyst component are each at least about 0.3C
Ｏ／ＰＭの分散性を保持することを特徴とする、その上に分散された１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を有する活性アルミナを含んでなる触媒組成物の製造方法。 Characterized in that retaining the dispersibility of the O / PM, process for preparing a catalyst composition comprising active alumina having one or more platinum group metal catalytic component dispersed thereon. ２． 2. 白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分の１種またはそれ以上が存在する際に該成分が各々少なくとも約０．４ＣＯ／ＰＭの分散性を有する、請求項１記載の方法。 Platinum, said components in the presence of one or more of rhodium and palladium catalytic component having a dispersibility of each of at least about 0.4CO / PM, the process of claim 1. ３． 3. 活性アルミナを白金族金属触媒成分の金属の化合物の分散体を含む１種またはそれ以上の液体と接触させることにより１種またはそれ以上の該白金族金属触媒成分を活性アルミナ上に分散させることを含む、請求項１または２記載の方法。 The dispersing the one or more platinum group metal catalytic component by contacting the activated alumina with one or more liquid comprising a dispersion of a metal compound of a platinum group metal catalytic component on the activated alumina including, according to claim 1 or 2 wherein. ４．１種またはそれ以上の液体が白金族金属触媒成分の金属の化合物の１種またはそれ以上の水溶液を含んでなる、請求項３記載の方法。 4.1 or more liquids comprising one or more aqueous solutions of metal compounds of the platinum group metal catalytic component, The method of claim 3. ５．１種またはそれ以上のアルカリ土金属酸化物、希土類金属酸化物、二酸化ケイ素、第ＩＶＢ族金属酸化物、 5.1 or more alkaline earth metal oxides, rare earth metal oxides, silicon dioxide, Group IVB metal oxides,
酸化クロム、酸化鉄、酸化ニツケル及びその先駆体よりなる群から選ばれる改質剤を配合することにより活性アルミナを改質化することを含む、請求項１、２、３または４のいずれかに記載の方法。 Chromium oxide, iron oxide, comprising modifying the activated alumina by incorporating a modifying agent selected from oxidized nickel and the group thereof consisting of precursor, to any one of claims 1, 2, 3 or 4 the method described. ６． 6. 約６００℃を越えない温度でか焼を行う、請求項１ Performing calcination at a temperature not exceeding about 600 ° C., according to claim 1
または２記載の方法。 Or the method described. ７． 7. 約５００℃を越えない温度でか焼を行う、請求項１ Performing calcination at a temperature not exceeding about 500 ° C., according to claim 1
または２記載の方法。 Or the method described. ８． 8. 約３５０℃を越えない温度でか焼を行う、請求項１ Performing calcination at a temperature not exceeding about 350 ° C., according to claim 1
または２記載の方法。 Or the method described. ９． 9. か焼を空気中で行う、請求項６、７または８のいずれかに記載の方法。 Performing calcination in air, the method according to any one of claims 6, 7 or 8. １０． 10. 固体の粒状セリアを活性アルミナと配合することを含む、請求項１記載の方法。 Comprising blending the particulate ceria solid with activated alumina, the process of claim 1. １１． 11. 固体の粒状セリアがアルミニウム安定化されたセリアを含んでなる、請求項１０記載の方法。 Solid particulate ceria comprises an aluminum-stabilized ceria, The method of claim 10. １２． 12. セリアがＣｅＯ ２として計算した際に少なくとも９０重量％を占め、そしてアルミニウム安定剤を含まない、請求項１０または１１記載の方法。 Ceria up at least 90 wt% when calculated as CeO 2, and an aluminum-free stabilizers, claim 10 or 11 A method according. １３． 13. セリアがＣｅＯ ２として計算する際に少なくとも９５重量％を占め、そしてアルミニウム安定剤を含まない、請求項１０または１１記載の方法。 At least 95 wt% of the occupied, and does not contain aluminum stabilizer, according to claim 10 or 11 method described in ceria is calculated as CeO 2. １４． 14. セリアがＣｅＯ ２として計算する際に少なくとも９９重量％を占め、そしてアルミニウム安定剤を含まない、請求項１０または１１記載の方法。 At least 99% by weight occupied, and does not contain aluminum stabilizer, according to claim 10 or 11 method described in ceria is calculated as CeO 2. １５． 15. 予備工程において、酸性にされていないミリング液中にて活性アルミナの粒子のスラリーをミリングして第一段階の粒径減少工程において粒径を減少させることを含む、請求項１または２記載の方法。 In the preliminary step includes reducing the particle size in the particle size reduction step of the first stage by milling a slurry of particles of activated alumina at in milling liquid that is not acidic, the method according to claim 1 or 2, wherein . １６． 16. ミリング液が水を含んでなる、請求項１５記載の方法。 Milling liquid comprises water, The method of claim 15. １７． 17. 第一工程で得られる活性アルミナの粒子を酸性にしたミリング液中でミリングすることを含んでなる第二段階の粒径減少工程を行うことを含む、請求項１５記載の方法。 It comprises performing a second stage of particle size reduction step comprising the milling the grain terminal in milling solution as the acidic active alumina obtained in the first step 16. The method of claim 15, wherein. １８． 18. 酸性にしたミリング液が適当な酸の水溶液である、請求項１７記載の方法。 Milling solution was acidified is an aqueous solution of a suitable acid, The method of claim 17. １９． 19. 酸性にしたミリング液が該白金族金属触媒成分の金属の化合物の水溶液である、請求項１７記載の方法。 Milling solution was acidified is an aqueous solution of a metal compound of the platinum group metal catalytic component, The method of claim 17.
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