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Timestamp: 2019-06-27 07:12:14
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JP3511895B2 - Method of manufacturing a multilayer ceramic substrate - Google Patents
Method of manufacturing a multilayer ceramic substrate
JP3511895B2
JP3511895B2 JP15695698A JP15695698A JP3511895B2 JP 3511895 B2 JP3511895 B2 JP 3511895B2 JP 15695698 A JP15695698 A JP 15695698A JP 15695698 A JP15695698 A JP 15695698A JP 3511895 B2 JP3511895 B2 JP 3511895B2
JP15695698A
JPH11353939A (en
和雄 岸田
充良 西出
1998-06-05 Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
1998-06-05 Priority to JP15695698A priority Critical patent/JP3511895B2/en
1999-12-24 Publication of JPH11353939A publication Critical patent/JPH11353939A/en
2004-03-29 Publication of JP3511895B2 publication Critical patent/JP3511895B2/en
【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、導電性ペースト BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is a conductive paste
を用いて構成されるセラミック多層基板の製造方法に関<br>するもので、特に、１０００℃以下の低温で焼結させることが可能な導電性ペーストを用いて構成されるセラミ<br>ック多層基板の製造方法に関するものである。 Those related to <br> the method for producing a ceramic multilayer substrate constructed using, in particular, ceramic <br> Tsu constructed using 1000 ° C. or less of the low temperature can be sintered conductive paste a method for producing a click multilayer substrate. 【０００２】 【従来の技術】セラミック多層基板は、たとえば、集積回路、高周波電子回路、ハイブリッド回路などを構成するための回路基板として採用されている。 [0002] Ceramic multilayer substrates, for example, integrated circuits, high-frequency electronic circuits, and is employed as a circuit board for constituting the hybrid circuit. セラミック多層基板は、一般に、その内部および／または表面に導電性ペーストからなる層またはバイアホール接続部等を形成したセラミック成形体を焼成することによって得られるもので、焼成後において、セラミック焼結体とこのセラミック焼結体の内部および／または表面に形成される導電性焼結部とを備えている。 Ceramic multilayer substrate is generally one obtained by firing a ceramic molded body forming the internal and / or layer or made of a conductive paste to the surface via-hole connection portion and the like, after sintering, the sintered ceramic body and a conductive sintered portion formed inside and / or on the surface of the ceramic sintered body. 【０００３】このようなセラミック多層基板は、種々の電子機器に用いられているが、近年、電子機器において求められている信号の高周波化および高速化に対応するためには、そこに用いられるセラミック多層基板に備える導電性焼結部は、導電成分として、銀、金または銅のような低抵抗導体を主成分とするものでなければならない。 [0003] Ceramic The ceramic multilayer substrate is used in various electronic devices, in recent years, in order to correspond to the frequency and speed of the signals is a need in the electronic equipment, to be used therein conductive sintered part comprising the multilayer substrate, as a conductive component, shall be silver, a low resistance conductor such as gold or copper as a main component. また、導電性焼結部を与える導電性ペーストは、セラミック成形体と同時焼成されるので、導電性ペーストに銀、金または銅のような低抵抗導体を含む場合、このような同時焼成を可能とするため、セラミック成形体に含まれるセラミック組成物としては、１０００℃以下の温度で焼結可能な低温焼結ガラスセラミックが多用されている。 The conductive paste to provide a conductive sintered part, because they are co-fired with the ceramic molded body, if the conductive paste containing silver, a low resistance conductor such as gold or copper, enables such cofiring order to, as the ceramic composition contained in the ceramic molded body, sinterable low-temperature sintering glass ceramics are frequently used in 1000 ° C. or lower. 【０００４】また、セラミック多層基板に対しては、さらに、高密度化、多機能化および高信頼性が求められるとともに、抗折強度の向上に対する要求も高まりつつある。 [0004] For the ceramic multilayer substrate, further densification, with multiple functions and high reliability is required, there is a growing demand for improvement in the flexural strength. しかし、銀、金または銅を含む導電性ペーストを同時焼成できる上述の低温焼結ガラスセラミックは、低温焼結を可能にするため、セラミック中に多量のバインダガラスを含有しているため、その抗折強度が低いという問題がある。 However, silver, the above low-temperature sintering glass ceramic conductive paste containing gold or copper can be simultaneously fired, to enable low-temperature sintering, because it contains a large amount of binder glass in the ceramic, its anti there is a problem that the bending strength is low. この問題の解決のためには、低温焼結ガラスセラミックの焼成時に結晶を析出させることが有効であることが知られている。 In order to solve this problem, it is precipitated crystals at the time of firing of the low-temperature co-fired glass ceramics are known to be effective. 【０００５】他方、セラミック多層基板を製造しようとするとき、セラミック組成物を含む複数のグリーンシートを用意し、特定のグリーンシート上に導電性ペーストを印刷し、これらグリーンシートを積み重ねて得られたセラミック成形体を焼成することが行なわれるが、この焼成工程において、セラミック成形体に含まれるグリーンシートと導電性ペーストとの間での収縮率の差により、得られたセラミック多層基板に反りや変形が生じることがある。 [0005] On the other hand, when attempting to manufacture the ceramic multilayer substrate, by preparing a plurality of green sheets containing the ceramic composition, printing a conductive paste on a particular green sheets obtained by stacking these green sheets it is performed for firing the ceramic molded body, in this firing step, the difference in shrinkage between the green sheet and the conductive paste contained in the ceramic molded body, warping and the resulting ceramic multilayer substrate deformation sometimes it occurs. 【０００６】この問題を解決するため、焼成時において、グリーンシートと導電性ペーストとの間での収縮率の差の小さいものを用いたり（たとえば、特公平３−２ [0006] To solve this problem, at the time of baking, or used as small difference in shrinkage between the green sheet and the conductive paste (e.g., KOKOKU 3-2
６５５４号公報参照）、グリーンシートの収縮終了温度より高い収縮終了温度を有する導電性ペーストを使用したり（たとえば、特開平２−９４５９５号公報参照）することなどが提案されている。 See JP 6554), or using a conductive paste having a high shrinkage ending temperature than shrinkage ending temperature of the green sheet (e.g., see JP-A-2-94595), etc. that has been proposed. また、導電性ペースト中の金属粉末の粒径を制御したり、フリットや異種高融点金属や金属酸化物を導電性ペースト中に添加したりして、導電性ペーストの収縮を制御することも行なわれている。 Further, controlling the particle size of the metal powder in the conductive paste, or by adding a frit or different refractory metal or metal oxide in the conductive paste, also made possible to control the shrinkage of the conductive paste It has been. 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述したように、低温焼結ガラスセラミックからなるセラミック焼結体の抗折強度を向上させるため、セラミック焼結体内に結晶を析出させるようにすると、結晶析出温度付近で急激な収縮がセラミック部分において生じる。 [0007] The present invention is, however, as described above, to improve the bending strength of the ceramic sintered body made of a low temperature sintered glass ceramics, so as to precipitate crystals in the ceramic sintered body Then, rapid shrinkage in the vicinity of the crystal precipitation temperature results in the ceramic portion. また、セラミック部分に含まれるガラスの流動性がなくなる。 Further, there is no flow of the glass contained in the ceramic portion. このようなことから、セラミック部分の収縮過程で、導電性ペースト部分が少しでも収縮し、その収縮率がセラミック部分の収縮率と合わず、これら収縮が互いに拘束することになれば、多かれ少なかれ収縮応力による歪みが生じ、このことが、得られたセラミック多層基板の反りや変形の増大につながる。 For this reason, in a contracted course of the ceramic portion, the conductive paste portions shrinks even slightly, not meeting the shrinkage and shrinkage rate of the ceramic part, if that these contractions are constrained to each other, more or less contraction cause strain due to stress, this will lead to an increase in the warp of the ceramic multilayer substrate obtained and deformation. 【０００８】通常、導電性ペーストに含有される導電成分として、銀系金属粉末を単独で用いた場合には、金属粉末の粒径や比表面積を変化させても、導電性ペーストの収縮は、３００〜７５０℃程度の温度で開始するため、収縮カーブは緩やかであっても、セラミック部分が収縮している間にも、導電性ペーストは収縮していることになる。 [0008] Normally, as the conductive component contained in the conductive paste, in the case of using a silver-based metal powder alone, be varied particle size and specific surface area of ​​the metal powder, the shrinkage of the conductive paste, to start at 300 to 750 ° C. a temperature of about even shrinkage curve was moderate, even while the ceramic portion is contracted, the conductive paste will have been contracted. 【０００９】このため、たとえ、特公平３−２６５５４ [0009] For this reason, for example, KOKOKU 3-26554
号公報に記載されるように、互いの収縮率の差の小さいグリーンシートおよび導電性ペーストを使用しても、セラミック部分の収縮時に導電性ペースト部分が必ず収縮するため、互いの収縮カーブが完全に一致しない限り、 As described in JP, also use a small green sheets and the conductive paste of the difference in mutual shrinkage, since the conductive paste portion when the ceramic portion shrinkage always shrink, complete each other's contraction curve As long as that does not match,
収縮率の差による歪みが発生する。 Distortion due to the difference in shrinkage occurs. なお、非晶質ガラス成分を多く含むガラスセラミックを用いた場合には、セラミック部分の収縮終了後もガラスの流動性が高いため、収縮率の差による歪みがガラスの流動によって緩和され、それゆえ、得られたセラミック多層基板において反りや変形を生じにくくすることができる。 In the case of using a glass-ceramic containing a large amount of amorphous glass component has high fluidity of the glass even after shrinkage completion of the ceramic part, distortion due to the difference in shrinkage rate is reduced by the flow of the glass, thus can hardly warped and deformed in the ceramic multilayer substrate obtained. しかしながら、このように非晶質ガラス成分を多く含むガラスセラミックは、抗折強度が低いため、高い抗折強度を得るには、前述したように、結晶を析出させなければならず、 However, glass ceramic thus rich amorphous glass component, for flexural strength is low, in order to obtain a high flexural strength, as described above, it is necessary to precipitate crystals,
このように結晶を析出させた場合には、ガラスの流動性が低くなり、セラミック部分と導電性ペースト部分との収縮率の差による歪みが緩和されることなく、得られたセラミック多層基板において反りや変形を生じさせることになる。 Warp when thus to precipitate crystals, the flowability of the glass is lowered, without distortion is alleviated due to the difference in shrinkage between the ceramic part and the conductive paste portion, in the ceramic multilayer substrate obtained It will cause a or deformation. 【００１０】また、このことから、特開平２−９４５９ [0010] In addition, from this fact, JP-A-2-9459
５号公報に記載のように、グリーンシートの収縮終了温度より高い収縮終了温度の導電性ペーストを用いても、 As described in 5 JP, even by using a conductive paste of higher shrinkage end temperature of the green sheet shrinkage end temperature,
セラミック部分の収縮時に、導電性ペースト部分は収縮するため、互いの収縮カーブが一致せず、収縮率の差による歪みが生じることになり、この歪みは、結晶を析出させることにより抗折強度を高めた場合には、緩和されることがなく、歪みにより生じた反りや変形が戻る効果は期待できない。 When shrinkage in the ceramic part, since the conductive paste portion shrinks not match each other contraction curve, distortion due to the difference in shrinkage rate will be occur, this distortion, bending strength by precipitating crystals when elevated, relaxed are possible without warpage or deformation return effect caused by the distortion can not be expected. 【００１１】また、前述したように、導電性ペーストにフリットや異種高融点金属や金属酸化物等を添加すれば、収縮挙動を制御することが可能であるが、セラミック部分との間での収縮カーブを一致させるためには、それらの添加量を多くしなければならない。 [0011] As described above, when adding a conductive paste frit or different refractory metal or metal oxides, it is possible to control the shrinkage behavior, shrinkage between the ceramic portion to match the curve must often their addition amount. その結果、導電性ペーストを焼成して得られた導電性焼結部の導通抵抗が上がり、高周波回路を構成するためのセラミック多層基板に適用されたときには、導体損が大きくなり、回路特性を劣化させるという問題に遭遇する。 As a result, raises the conduction resistance of the conductive sintered part obtained by firing a conductive paste, when applied to a ceramic multilayer substrate for constituting a high-frequency circuit, the conductor loss increases, deteriorating circuit characteristics encountering the problem of. 【００１２】そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、セラミック多層基板の製造方法を提供しようとすることである。 [0012] Accordingly, an object of the present invention can solve the problems as described above, it is to try to provide a method of manufacturing a ceramic multilayer substrate. 【００１３】 【課題を解決するための手段】この発明は、セラミック成形体を導電性ペーストと同時焼成する工程を備えるセ [0013] According to an aspect of the invention, cell comprising a step of co-firing the conductive paste ceramic molded body
ラミック多層基板の製造方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、導電性ペーストが、焼成時において、セラミック成形体の収縮終了温度より高い収縮開始温度を有することを特徴としている。 It is one that is directed to a process for the preparation of ceramic multilayer substrate, in order to solve the technical problems described above, conductive paste, at the time of baking, characterized in that it has a high shrinkage start temperature than the shrinkage end temperature of the ceramic molded body It is set to. 【００１４】より具体的には、この発明は、上述した技術的課題を解決するため、セラミック組成物を含むグリーンシートを得る工程と、金属酸化物によって被覆された導電性粉末を含有し、焼成時において、グリーンシートの収縮終了温度より高い収縮開始温度を有する導電性ペーストを準備する工程と、グリーンシート上に導電性ペーストを印刷する工程と、複数のグリーンシートを積層し、セラミック成形体を得る工程と、セラミック成形体が収縮を終了した後で、導電性ペーストが収縮を開始するように、セラミック成形体を焼成する工程とを備え、上記導電性粉末は、銀、金または銅を主成分とする [0014] More specifically, the present invention is to solve the technical problems described above, containing a step of obtaining a green sheet containing a ceramic composition, a conductive powder coated by metal oxides, sintered during a step of preparing a conductive paste having a high shrinkage start temperature than the shrinkage end temperature of the green sheet, a step of printing a conductive paste on the green sheet, laminating a plurality of green sheets, the ceramic molded body and obtaining, after the ceramic molded body is completed shrinkage, as the conductive paste starts shrinking, and a step of firing the ceramic molded body, the conductive powder is silver, gold or copper main as a component
低抵抗導体からなり、上記金属酸化物は、上記低抵抗導 , Low-resistance conductor, the metal oxide, the low-resistance conductive
体よりも融点が高いことを特徴としている。 It is characterized by a higher melting point than the body. 【００１５】 上述の導電性ペーストは、焼成時における収縮開始温度が８５０℃以上であることが好ましい。 [0015] The above conductive paste is preferably set shrink temperature during firing is 850 ° C. or higher. 【００１６】 また、セラミック成形体の焼成時における [0016] Also, that it puts at the time of the firing of the ceramic body
収縮終了温度が８５０℃以下であることが好ましい。 It is preferable shrinkage end temperature is 850 ° C. or less. 【００１７】この発明に係るセラミック多層基板の製造方法において、グリーンシートに含まれるセラミック組成物は、ガラスと、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種と、石英とを含み、かつ、上記ガラスは、 [0017] In the method for manufacturing a ceramic multilayer substrate according to the present invention, the ceramic composition contained in the green sheet is at least one selected glass, alumina, mullite, cordierite, and from the group consisting of forsterite, and quartz only contains, and the glass is,
セラミック成形体を焼成する工程において、その一部が結晶化する結晶化ガラスであることが好ましい。 In the step of firing the ceramic molded body, it is preferred that the portion of which is crystallized glass to crystallize. また、 Also,
上述したセラミック組成物は、ＣａＯ−Ｂ 2 Ｏ 3 −Ｓｉ Ceramic composition described above, CaO-B 2 O 3 -Si
Ｏ 2系ガラスを２６〜４８重量％、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種を３５〜６８重量％、石英を３〜２４重量％、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏ、およびＮａ 2 O 2 system glass 26-48 wt% of alumina, mullite, cordierite, and at least one of 35 to 68 wt% selected from the group consisting of forsterite, quartz 3 to 24 wt%, Li 2 O, K 2 O, and Na 2
Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量％、ならびに、ＴｉＯ 2 、ＺｒＯ 2 、ＣｒＯ 2 、およびＣｕＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜５ At least one member selected from the group consisting of O 0 to 5 wt%, and, TiO 2, ZrO 2, CrO 2, and at least one selected from the group consisting of CuO 0 to 5
重量％含み、かつ、セラミック成形体を焼成する工程において、ガラスの一部がウォラストナイトとなるように結晶化することが好ましい。 Wherein wt%, and, in the step of firing the ceramic molded body, it is preferable to crystallize as part of the glass is wollastonite. 【００１８】 【発明の実施の形態】図１は、この発明の一実施形態によるセラミック多層基板１を図解的に示す断面図である。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Figure 1 is a sectional view showing a ceramic multilayer substrate 1 diagrammatically according to an embodiment of the present invention. セラミック多層基板１は、概略的に言えば、セラミック焼結体２とこのセラミック焼結体２の内部および／ Ceramic multilayer substrate 1, speaking schematically, the internal ceramic sintered body 2 of the ceramic sintered body 2 and /
または表面に形成される導電性焼結部３とを備えている。 Or and a conductive sintered portion 3 formed on the surface. 【００１９】セラミック焼結体２は、所定のセラミック組成物を含む複数のグリーンシートを積層して得られたセラミック成形体を焼成することによって得られたものである。 The sintered ceramic body 2 is obtained by firing a ceramic molded body obtained by laminating a plurality of green sheets containing a predetermined ceramic composition. したがって、セラミック焼結体２は、複数のグリーンシートの焼成によってもたらされる複数のセラミック層４を備えている。 Therefore, the ceramic sintered body 2 is provided with a plurality of ceramic layers 4 provided by the firing of a plurality of green sheets. 導電性焼結部３は、導電性ペーストを上述したセラミック成形体と同時焼成することによって形成されたものである。 Conductive sintered portion 3, and is formed by a ceramic molded body and co-firing the aforementioned conductive paste. 導電性焼結部３は、セラミック焼結体２の表面に形成されるものとして、たとえば、外部導体５、６および７等を備え、また、セラミック焼結体２の内部に形成されるものとして、たとえば、 Conductive sintered portion 3, as formed on the surface of the ceramic sintered body 2, for example, an external conductor 5, 6 and 7, etc., and, as formed in the interior of the ceramic sintered body 2 , for example,
内部導体８、９、１０、１１および１２等を備えるとともに、バイアホール接続部１３、１４、１５、１６、１ With an internal conductor 8, 9, 10, 11 and 12, etc., via-hole connection portion 13,14,15,16,1
７、１８および１９等を備えている。 And a 7, 18 and 19 or the like. 【００２０】内部導体８および９は、特定のセラミック層４を介して対向し、コンデンサ部２０を構成する。 The inner conductor 8 and 9, face each other with a specific ceramic layer 4, constituting the capacitor portion 20. また、バイアホール接続部１６〜１９ならびに内部導体１ Also, via-hole connection portions 16-19 as well as the internal conductor 1
０〜１２は、交互に順次接続され、インダクタ部２１を構成する。 0-12 are sequentially connected alternately, constituting the inductor portion 21. このようなセラミック多層基板１における導電性焼結部３を形成するための導電性ペーストとして、 As the conductive paste for forming a conductive sintered section 3 in such a ceramic multilayer substrate 1,
焼成時において、セラミック焼結体２となるセラミック成形体の収縮終了温度より高い収縮開始温度を有するものが用いられ、それによって、セラミック多層基板１に反りまたは変形が実質的に生じないようにされる。 During firing, those with higher shrinkage onset temperature than the shrinkage end temperature of the ceramic molded body serving as a sintered ceramic body 2 is used, whereby warpage or deformation is prevented substantially occur in the ceramic multilayer substrate 1 that. 導電性ペーストは、粉末の状態で存在する導電成分と有機ビヒクル成分とを含有しており、導電成分は、たとえば、 Conductive paste is contained a conductive component and an organic vehicle component present in powder state, a conductive component is, for example,
銀または銀を主成分とする金属からなる導電性粉末を含んでいる。 It includes a conductive powder comprising silver or a silver metal as a main component. 【００２１】セラミック多層基板１の焼成による反りまたは変形を防止するには、セラミック成形体が焼成によって収縮するときに、導電性ペーストがセラミック成形体を拘束して応力を発生させないようにすることが重要である。 [0021] To prevent warping or deformation due to firing of the ceramic multilayer substrate 1, when the ceramic molded body is contracted by firing, the conductive paste is possible to prevent the generation of stress restrains the ceramic molded body is important. そのため、導電性ペーストに含まれる導電性粉末は、セラミック成形体の収縮時には粉末の状態で分散し、粒のネッキングが進んでいないことが必要であり、 Therefore, the conductive powder contained in the conductive paste, during contraction of the ceramic molded body was dispersed in the form of powder, it is necessary to not progressed particle necking,
セラミック成形体の収縮終了後になって、導電性粉末のネッキングが開始されるようにしなければならない。 At a later shrinkage completion of the ceramic molded body, necking of the conductive powder must to be started. 【００２２】前述のように、導電性ペーストの収縮開始温度をセラミック成形体の収縮終了温度より高くすることにより、導電性ペーストの焼結による収縮応力が発生する時点では、セラミック成形体に含まれるセラミックを既に焼結状態にしておくことができる。 [0022] As described above, the shrinkage starting temperature of the conductive paste by higher than shrinkage end temperature of the ceramic molded body, at the time when the shrinkage stress due to sintering of the conductive paste occurs, contained in the ceramic molded body It may have been already sintered state ceramic. そのため、たとえば、焼成済みのセラミック基板上での導電性ペーストの焼結の場合と同様、導電性ペーストは、焼結時に、 Therefore, for example, as in the case of sintering of the conductive paste in the fired ceramic substrate, a conductive paste, during sintering,
セラミック部分との界面の延びる方向への収縮を実質的に生じず、たとえば、外部導体５〜７や内部導体８〜１ Without causing shrinkage in the direction of extension of the interface between the ceramic portion substantially example, the outer conductor 5 to 7 and the inner conductor 8 to 1
２について言えば、その厚み方向にのみ収縮し、かつ緻密化される。 As for 2, only contracts in its thickness direction, and is densified. 【００２３】すなわち、セラミック焼結体２に備えるセラミック層４は、外部導体５〜７や内部導体８〜１２に比べて厚く、かつ曲げ強度も高いため、外部導体５〜７ [0023] That is, the ceramic layer 4 provided in the sintered ceramic body 2 is thicker than the outer conductor 5 to 7 and the inner conductor 8 to 12, and the bending strength for even higher, the external conductor 5 to 7
ならびに内部導体８〜１２においては、その中だけで導電性ペーストが自ら応力を緩和しながら収縮するため、 And in the inner conductor 8-12, since the conductive paste only in its contracted while mitigating their stress,
セラミック多層基板１の反りまたは変形につながる応力をセラミック層４側に及ぼすことはない。 It does not exert a stress leading to warping or deformation of the ceramic multilayer substrate 1 to the ceramic layer 4 side. また、バイアホール接続部１３〜１９においても、導電性ペーストは、その中だけで自ら応力を緩和しながら収縮する。 Also in the via-hole connection portions 13 to 19, the conductive paste shrinks while mitigating their stress only therein. 【００２４】導電性ペーストに含有される導電成分は、 The conductive component contained in the conductive paste,
前述したように、銀または銀を主成分とする金属からなる導電性粉末を含んでいる。 As described above, it contains a conductive powder made of a metal mainly composed of silver or silver. このように、銀系粉末を用いることにより、導電性焼結部３を低抵抗とすることができるとともに、酸化性雰囲気中で焼成できるため、焼成時の脱バインダを能率的に行なうことができ、短時間での焼成が可能となるなど、低コスト化に寄与させることができる。 In this way, by using the silver-based powder, the conductive sintered part 3 it is possible to low resistance, since it fired in an oxidizing atmosphere, it is possible to perform binder removal during sintering efficiently and it is possible to firing in a short time, it can contribute to cost reduction. 【００２５】上述したような銀系の導電性粉末は、銀より融点の高い金属酸化物で被覆される。 The conductive powder of silver-based, such as described above is coated with a high melting point than silver metal oxides. このような導電性粉末を金属酸化物で被覆した状態を得るには、たとえば、金属酸化物となるべき金属の塩、レジネート、ゾル等の金属化合物溶液中に、導電性粉末を分散させた後、 To such a conductive powder, a state coated with metal oxides, for example, metal salts to be a metal oxide, resinate, the metal compound solution such as the sol, after dispersing the conductive powder ,
溶剤を飛ばして、導電性粉末の表面に金属化合物を付着させた状態とし、次いで、空気中で加熱処理して金属化合物を酸化させて金属酸化物とすればよい。 Skipping solvent, and a state of depositing a metal compound on the surface of the conductive powder, then, may be subjected to heat treatment in air to oxidize the metal compound with a metal oxide. 【００２６】上述のように、銀系の導電性粉末を、銀より高い融点の金属酸化物で被覆するようにすれば、金属酸化物がたとえ少量であっても、効果的に、導電性粉末のネッキングを遅らせることができ、それゆえ、焼成時において、導電性ペーストの収縮開始時点を、セラミック成形体の収縮終了後にまで確実に遅らせることができる。 [0026] As described above, the conductive powder of silver-based, if to cover with a metal oxide higher than silver melting point, also metal oxide is an example minor, effective, conductive powder can be delayed for necking, therefore, at the time of baking, the shrinkage starting point of the conductive paste can be delayed surely until after shrinkage completion of the ceramic molded body. 【００２７】また、導電性ペーストは、導電成分４５〜 Further, the conductive paste, a conductive component 45
９０重量％、および有機ビヒクル成分を１０〜５５重量％それぞれ含有し、ガラスフリットを含有しないことが好ましく、また、導電性粉末を被覆する金属酸化物は、 90 wt%, and the organic vehicle components contain each from 10 to 55 wt%, preferably not containing glass frit, and metal oxide coated with a conductive powder,
導電性粉末１００重量部に対して、０．０２〜１．００ Against 100 parts by weight of the conductive powder, from 0.02 to 1.00
重量部含むことが好ましい。 Preferably it contains parts. 導電成分と有機ビヒクル成分との好ましい比率が上述のように選ばれたのは、導電成分がこの好ましい比率より多くなると、印刷性および印刷時の膜平滑性が劣化し、また、有機ビヒクル成分がこの好ましい比率より多くなると、膜厚を厚くできないとともに、膜緻密性が得られず、たとえば図１に示した導電性焼結部３の抵抗が上昇してしまうからである。 The preferred ratio of the conductive component and an organic vehicle component is selected as described above, when the conductive component is more than this preferred ratio, film smoothness in printing resistance and printing is deteriorated and also, the organic vehicle components When more made than this preferred ratio, together can not increase the film thickness, film not denseness is obtained, for example, the resistance of the conductive sintered portion 3 shown in FIG. 1 is because increased. 【００２８】また、導電性粉末を被覆する金属酸化物が、導電性粉末１００重量部に対して、０．０２重量部未満になると、焼結を遅らせる効果が少なくなり、他方、１．００重量部より多くなると、導電性焼結部３の導通抵抗の上昇につながる。 Further, the metal oxide covering the conductive powder is, with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, when less than 0.02 part by weight, the effect of delaying the sintering is reduced, while 1.00 wt When many consisting parts, leading to increase in the conduction resistance of the conductive sintered section 3. 導電性粉末を被覆する金属酸化物としては、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、Ｂ The metal oxide that covers the conductive powder, Al 2 O 3, ZrO 2 , TiO 2, B
ａＯ、およびＣａＯからなる群から選ばれた少なくとも１種が有利に用いられる。 aO-, and at least one selected from the group consisting of CaO are advantageously used. これら金属酸化物は、すべて、銀より融点が高く、また、セラミック層４との反応性が良く、焼成後においてデラミネーションや剥離を生じにくくすることができる。 These metal oxides are all higher melting point than silver, also good reactivity with the ceramic layer 4, may be less likely to occur delamination or peeling after firing. 【００２９】また、用いられる導電性ペーストは、焼成時における収縮開始温度が８５０℃以上であることが好ましい。 [0029] The conductive paste used is preferably shrinkage starting temperature at the time of firing is 850 ° C. or higher. このように、収縮開始温度が８５０℃以上であると、セラミック成形体が焼結を終了した後で、導電性ペーストが焼結を開始し、特に外部導体５〜７や内部導体８〜１２にあっては、厚み方向に収縮を開始し、そのため、セラミック成形体の焼結時に導電性ペーストから拘束を受けず、得られたセラミック多層基板１における反りまたは変形を生じにくくすることを、確実に達成することができる。 Thus, the shrinkage starting temperature is 850 ° C. or higher, after the ceramic molded body has finished sintered conductive paste starts to sinter, in particular the outer conductor 5 to 7 and the inner conductor 8 to 12 is a starts shrinking in the thickness direction, therefore, without being constrained from the conductive paste during sintering of the ceramic molded body, it is hardly warped or deformed in a ceramic multilayer substrate 1 obtained, reliably it can be achieved to. なお、導電性ペーストの収縮開始温度が８５０℃未満の場合には、セラミック成形体を構成するセラミックの組成によっては、セラミックの収縮を終了していない段階で、導電性ペーストの収縮が開始される可能性がある。 In the case of less than shrinkage starting temperature of 850 ° C. of the conductive paste, the ceramic composition constituting the ceramic molded body, at the stage where not finished ceramic shrinkage, contraction of the conductive paste is started there is a possibility. 【００３０】導電性ペーストに含有される導電性粉末は、銀を含有するとともに、白金、パラジウム、金、および銅からなる群から選ばれた少なくとも１種を、銀１ The conductive powder contained in the conductive paste, as well as containing silver, platinum, palladium, gold, and at least one selected from the group consisting of copper, silver 1
００重量部に対して、５重量部以下含有するものであってもよい。 Against 00 parts by weight, it may be one containing 5 parts by weight or less. これら白金等が５重量部を超えて含有すると、白金、パラジウム、および金については、導電性ペーストのコストを高くするだけでなく、面積抵抗の上昇につながり、また、銅については、銀自体の融点の低下を招くので好ましくない。 When these platinum is contained in an amount exceeding 5 parts by weight, platinum, palladium, and the gold, not only increasing the cost of the conductive paste, leading to an increase in sheet resistance, also, for the copper, silver itself undesirably lowering the melting point. 【００３１】なお、導電性ペーストに含有する導電性粉末の平均粒径や粒子形状は特に限定されるものではないが、平均粒径が０．５〜１０μｍであって、たとえば粗大粉や極端な凝集粉がなく、およそ球形により近い方が望ましい。 [0031] Although not particularly limited average particle diameter and particle shape of the conductive powder contained in the conductive paste, an average particle diameter of 0.5 to 10 [mu] m, for example, extreme coarse particles no aggregation powder, closer to the approximately spherical is preferable. また、導電性ペーストに含有される有機ビヒクル成分は、バインダ樹脂と溶剤とを混合したもので、 Furthermore, the organic vehicle components contained in the conductive paste is obtained by mixing a binder resin and a solvent,
特に限定されるものではないが、バインダ樹脂としては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂等を用いることができ、また、溶剤としては、テレピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アルコール類等を用いることができる。 Although not particularly limited, as the binder resin, for example, ethyl cellulose, acrylic resins, polyvinyl butyral, can be used methacrylic resin, etc., and, as the solvent, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, it can be used such as alcohols. また、必要に応じて、分散剤、可塑剤、活性剤等を添加してもよい。 If necessary, a dispersant, a plasticizer may be added to the active agent or the like. また、導電性ペーストの粘度は、印刷性を考慮して、５０〜３００Ｐ The viscosity of the conductive paste, in consideration of the printability, 50～300P
ａ・ｓ程度に選ばれる。 It is chosen to be about a · s. 【００３２】他方、セラミック多層基板１におけるセラミック焼結体２を構成する複数のセラミック層４すなわちセラミック成形体となるグリーンシートに含まれるセラミック組成物としては、ガラスと、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種のようなフィラー成分と、石英とを含み、かつ、焼成時にガラスの一部が結晶化するものが好ましい。 [0032] On the other hand, as the ceramic composition contained in the green sheet comprising a plurality of ceramic layers 4 ie ceramic molded body constituting the ceramic sintered body 2 of the ceramic multilayer substrate 1, a glass, alumina, mullite, cordierite, and at least one filler ingredient, such as selected from the group consisting of forsterite, and a quartz, and in which a part of the glass is crystallized preferably during firing. このようなセラミック組成物を用いることにより、抗折強度が高く、また、高周波に適する、低誘電率および低誘電損失のセラミック多層基板１を得ることができるからである。 By using such a ceramic composition, flexural strength is high, also suitable for high frequency, because it is possible to obtain a ceramic multilayer substrate 1 having a low dielectric constant and low dielectric loss. 【００３３】ここで、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種のようなフィラー成分は、抗折強度を高める効果があり、石英は、誘電率を低下させる効果がある。 [0033] Here, alumina, mullite, filler component such as at least one selected from the group consisting of cordierite, and forsterite is effective for increasing the bending strength, quartz, lowers the dielectric constant effective. また、ガラスと、上述したような特定のフィラー成分と、石英とを含み、かつ、焼成時にガラスの一部が結晶化する、セラミック組成物を含むセラミック成形体は、収縮開始温度が７００℃以上、収縮終了温度が８５ Further, a glass, a specific filler component as described above, and a quartz, and a portion of the glass crystallizes during the firing, a ceramic molded body comprising a ceramic composition, shrinkage initiation temperature of 700 ° C. or higher , the shrinkage end temperature is 85
０℃以下というように、収縮カーブが急峻であるばかりでなく、収縮の生じる温度が比較的高温である。 0 ℃ As hereinafter, shrinkage curves not only a steep temperature which shrinkage is relatively high. そのため、導電性ペーストに含まれる銀系の導電性粉末が、銀より融点の高い金属酸化物で被覆されていない場合には、セラミック成形体の収縮終了後まで導電性ペーストの焼結を遅らせることは到底不可能である。 Therefore, a silver-based conductive powder contained in the conductive paste, when not covered with a high metal oxide melting point than silver, delaying the sintering of the conductive paste until after shrinkage completion of the ceramic molded body it is far from impossible. このことから、前述のように、銀系の導電性粉末を、銀より融点の高い金属酸化物で被覆することによって、収縮を遅らせることに意義がある。 Therefore, as described above, a conductive powder of silver-based, by coating with a high metal oxide melting point than silver, it is meaningful to slow contraction. 【００３４】上述したセラミック組成物は、ガラスとしてＣａＯ−Ｂ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2系ガラスを２６〜４８重量％含むことが好ましい。 The ceramic composition described above preferably contains 26 to 48 wt% of the CaO-B 2 O 3 -SiO 2 based glass as the glass. このガラスの含有量が２６重量％未満では、１０００℃以下での低温焼結が不可能となり、他方、４８重量％を超えると、焼成されたセラミック焼結体２において、結晶化せずに残存するガラスの割合が多くなりすぎ、得られたセラミック多層基板１において、高抗折強度および低損失を満足することができないからである。 When the content is less than 26% by weight of the glass, it is impossible to low-temperature sintering at 1000 ° C. or less, on the other hand, when it exceeds 48 wt%, the fired ceramic sintered body 2, remains without being crystallized the proportion of glass becomes too large, the ceramic multilayer substrate 1 obtained, it is not possible to satisfy the high flexural strength and a low loss. 【００３５】また、セラミック組成物は、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラー成分を３ Further, the ceramic composition is alumina, mullite, cordierite, and at least one filler component selected from the group consisting of forsterite 3
５〜６８重量％含むことが好ましい。 It preferably contains from 5 to 68 wt%. このフィラー成分の含有量が３５重量％未満であると、高い抗折強度が得られず、他方、６８重量％を超えると、低温焼結および低誘電率を満足できないからである。 When the content of the filler component is less than 35 wt%, a high flexural strength can not be obtained, while when it exceeds 68 wt%, it can not be satisfied low temperature sintering and a low dielectric constant. 【００３６】また、セラミック組成物は、石英を３〜２ [0036] In addition, the ceramic composition, the quartz 3-2
４重量％含むことが好ましい。 It preferably contains 4 wt%. 石英の含有量が３重量％ The content of silica is 3%
未満では、得られたセラミック多層基板１の誘電率が高くなりすぎ、他方、２４重量％を超えると、高抗折強度を十分に満足することができないからである。 By weight, too high resulting dielectric constant of the ceramic multilayer substrate 1, while it is not possible exceeds 24 wt%, fully satisfies the high bending strength. また、セラミック組成物は、ガラスの溶融温度を低下させるため、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏ、およびＮａ 2 Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含んでいてもよい。 Also, the ceramic composition, for lowering the melting temperature of the glass, Li 2 O, K 2 O , and at least one may contain alkali metal oxide selected from the group consisting of Na 2 O. このアルカリ金属酸化物を含む場合には、 When containing the alkali metal oxide,
その含有量は、５重量％以下とされる。 And its content is set at 5 wt% or less. ５重量％を超えると、得られたセラミック焼結体２の誘電率が高くなるとともに、誘電損失が大きくなるためである。 If more than 5 wt%, the dielectric constant of the resultant sintered ceramic body 2 becomes higher, because the dielectric loss increases. 【００３７】また、セラミック組成物は、ガラスの結晶化を促進するため、ＴｉＯ 2 、ＺｒＯ 2 、ＣｒＯ 2 、およびＣｕＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含んでいてもよい。 Further, the ceramic composition, to promote crystallization of the glass, TiO 2, ZrO 2, CrO 2, and may include at least one metal oxide selected from the group consisting of CuO . このような金属酸化物を含む場合、その含有量は５重量％以下とされる。 When such comprises a metal oxide, the content thereof is 5% by weight or less. 含有量が５重量％を超えると、セラミック焼結体２において、 When the content exceeds 5 wt%, in the sintered ceramic body 2,
結晶化せずに残存しているガラスの誘電率が高くなるため、セラミック焼結体２全体としての誘電率が高くなるためである。 Since the dielectric constant of the glass that remains without being crystallized is higher, because the dielectric constant of the entire ceramic sintered body 2 becomes higher. 【００３８】また、セラミック組成物は、焼成時にガラスの一部がウォラストナイトとなるように結晶化するものであることが好ましい。 Further, the ceramic composition is preferably part of the glass during firing is to crystallize so that the wollastonite. ウォラストナイトとなるように結晶化すれば、抗折強度を高めるのに、より効果的であるからである。 If the crystallization so that the wollastonite, to enhance the flexural strength, because it is more effective. セラミック焼結体２のためのセラミック成形体、より特定的には、セラミック層４のためのグリーンシートは、典型的には、ドクターブレード法によって成形される。 Ceramic molded body for the sintered ceramic body 2, more specifically, green sheets for the ceramic layer 4 is typically formed by a doctor blade method. なお、ドクターブレード法に限らず、 The present invention is not limited to the doctor blade method,
プレス成形法や鋳込み成形法を適用してグリーンシートを成形するようにしてもよい。 It may be forming a green sheet by applying a press molding method or casting method. 【００３９】 【実施例】表１には、この実施例において作製した導電性ペーストの組成および特性が示されている。 [0039] [Example] Table 1, the composition and properties of the conductive paste prepared in this example is shown. 【００４０】 【表１】 [0040] [Table 1] 【００４１】表１の「組成」の欄に示すように、Ａｇ、 As shown in the column "Composition" of Table 1, Ag,
Ａｇ／Ｐｔ、Ａｇ／Ｐｄ、およびＡｇ／Ｃｕからそれぞれなる導電性粉末を用意し、これら導電性粉末を、「被覆金属酸化物」の欄に示した種々の金属酸化物によって被覆した。 Ag / Pt, prepared Ag / Pd conductive powder made from each and Ag / Cu,, these conductive powder was coated with various metal oxides shown in the column "coated metal oxide". なお、「被覆金属酸化物」の被覆量は、単位「重量部」で示されているが、この「重量部」は、導電性粉末１００重量部に対する重量部を示している。 Incidentally, the coating amount of the "coated metal oxide" is shown in the unit of "part by weight", the "parts" indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. また、有機ビヒクルとして、エチルセルロースとテルピネオールとを混合したものを用意した。 Further, as the organic vehicle was prepared a mixture of ethyl cellulose and terpineol. 【００４２】次いで、これら導電性粉末または金属酸化物で被覆した導電性粉末に対し、有機ビヒクルを、表１ [0042] Then, with respect to the conductive powder coated with these conductive powder or a metal oxide, an organic vehicle, Table 1
に示すような重量％をもって加え、攪拌擂潰機および三本ロールによって攪拌、混練し、各試料となる導電性ペーストを得た。 In addition with the weight percent as shown in, stirred by stirring grinder and a three-roll, and kneaded to obtain a conductive paste for forming the respective samples. 表２には、この実施例において作製したグリーンシートの組成、ならびにこれらグリーンシートの特性またはグリーンシートをもって構成したセラミック焼結体の特性が示されている。 Table 2, and the composition of the green sheet produced in this example, as well as properties of the ceramic sintered body configured with the characteristics or green sheets for these green sheets shown. 【００４３】 【表２】 [0043] [Table 2] 【００４４】表２の「組成」の欄に示したガラスは、Ｃ The glasses shown in the column of "Composition" of Table 2, C
ａＯ／Ｂ 2 Ｏ 3 ／ＳｉＯ 2 ／Ａｌ 2 Ｏ 3 ＝４０／１０／ aO / B 2 O 3 / SiO 2 / Al 2 O 3 = 40/10 /
４５／５（重量比）の組成となるように、出発原料となる酸化物、炭酸塩または水酸化物を調合し、これらを白金るつぼに入れ、１５５０℃で１時間溶融した。 45/5 so as to have the composition of (by weight), an oxide as the starting material, to prepare a carbonate or hydroxide, it was placed in a platinum crucible and melted for one hour at 1550 ° C.. 次いで、このガラス融液を急冷した後、ボールミルにより粉砕して得られたガラス粉末である。 Then, after rapidly cooling the glass melt, a glass powder obtained by grinding in a ball mill. 【００４５】このようにして得られたガラス粉末とフィラーと石英とを、表２に示す重量％をもって混合し、これに、溶剤、バインダおよび可塑剤を適当量加え、さらに十分に混合した後、ドクターブレード法によって、各試料に係るグリーンシートを得た。 [0045] In this way a glass powder and a filler and the silica obtained was mixed with a weight% shown in Table 2, this solvent, adding a suitable amount of binder and plasticizer, after more fully mixed, by a doctor blade method to obtain a green sheet according to each sample. 再び表１を参照して、その「特性」の欄には、「収縮開始温度」、「面積抵抗」および「基板反り」が示されている。 Referring again to Table 1, the column of the "characteristic", there is shown a "shrink initiation temperature", "sheet resistance" and "substrate warping". これら各特性は、次のような方法によって評価したものである。 Each of these properties are those evaluated by the following method. 【００４６】「収縮開始温度」は、各試料に係る導電性ペーストを、１５０℃で１０分間乾燥し、２００メッシュの篩に通して得られた粉を成形金型に入れ、セラミック多層基板の作製時において積層されたグリーンシートを圧着するために及ぼされる圧力と同じ圧力でプレスし、直径６ｍｍおよび高さ３ｍｍの円柱状のバルクを成形し、このバルクを、空気中、２０℃／分の昇温速度で焼成しながら、そのときの高さ方向の寸法の変化を熱機械分析（ＴＭＡ）法で測定し、それによって求められた、バルクが収縮を開始する温度である。 The "shrink initiation temperature", the conductive paste according to each sample, and dried for 10 minutes at 0.99 ° C., the powder obtained through a 200 mesh screen was placed on the molding die, the production of the ceramic multilayer substrate pressed at the same pressure as the pressure exerted in order to crimp the laminated green sheets at the time, by forming a cylindrical bulk 6mm diameter and height 3 mm, the bulk, in the air, the temperature of 20 ° C. / min while firing at elevation rate, a change in the height dimension of the time measured by thermomechanical analysis (TMA) method, whereby obtained is the temperature at which the bulk begins to shrink. 【００４７】また、「面積抵抗」は、表２のＮｏ． [0047] In addition, "area resistance", of Table 2 No. ４のグリーンシート上に、焼成収縮後に幅５００μｍ、長さ５ｍｍおよび厚み１０μｍとなるように、各導電性ペーストをスクリーン印刷し、次いで、これら導電性ペーストとグリーンシートとを同時焼成して得られた各試料における、導電性ペーストの焼成によって形成された導電性焼結部の面積抵抗を測定したものである。 On the fourth green sheet width 500μm after firing shrinkage, so that the length 5mm and thickness 10 [mu] m, each conductive paste was screen-printed and then, obtained by co-firing the green and these conductive paste sheet and in each sample, in which the sheet resistance of the conductive sintered portion formed by baking conductive paste was measured. 【００４８】「基板反り」は、表２のＮｏ． [0048] "substrate warping" is, of Table 2 No. ４およびＮ 4 and N
ｏ． o. １２の各グリーンシートを、焼成後の寸法において５１ｍｍ×５１ｍｍ×０．８ｍｍとなるように、積層しかつカットして得られた生の積層体の片面に、電極面積の合計が積層体の片面の面積の５０％となりかつ均一に配線が分布するように、各導電性ペーストを用いてパターンを形成し、これら導電性ペーストとグリーンシートとを、Ｎｏ． 12 each green sheet, so that a 51 mm × 51 mm × 0.8 mm in size after firing, one side of the stacked and green laminate obtained by cutting, the total electrode area on one side of the laminate of as 50% and will and uniformly wiring area is distributed to form a pattern using the conductive paste, a and green sheets of these conductive paste, No. ４のグリーンシートについては８８０℃ 4 of 880 ℃ for green sheet
で、また、Ｎｏ． In, also, No. １２のグリーンシートについては８２ 12 of the green for sheet 82
０℃で、それぞれ同時焼成して得られた各試料について評価したものである。 At 0 ° C., it is concerned with the evaluation for each sample obtained by co-firing, respectively. 【００４９】表２の「特性」の欄に示した「焼結温度」 [0049] shown in the column of "characteristic" of Table 2 "sintering temperature"
からわかるように、グリーンシートＮｏ． As can be seen from, the green sheet No. ４およびＮ 4 and N
ｏ． o. １２の各焼結温度すなわち収縮終了温度は、それぞれ、８８０℃および８２０℃である。 Each sintering temperature, ie shrinkage end temperature of 12, respectively, are 880 ° C. and 820 ° C.. このようなグリーンシートの収縮終了温度より低い収縮開始温度を有する導電性ペーストにあっては、Ｎｏ． In the conductive paste having such a low shrinkage initiation temperature than the shrinkage end temperature of the green sheet, No. １５およびＮｏ． 15 and No. １ 1
６のように、極めて大きな「基板反り」を示している。 6 As in, shows a very large "substrate warping".
このことから、「基板反り」を抑制するには、導電性ペーストが、グリーンシートの収縮終了温度より高い収縮開始温度を有していることが必要であることがわかる。 Therefore, to suppress the "substrate warping", the conductive paste, it can be seen that it is necessary to have a high shrinkage start temperature than the shrinkage end temperature of the green sheet. 【００５０】上述の導電性ペーストの収縮開始温度に関して、表１のＮｏ． [0050] With respect to shrinkage start temperature of the aforementioned conductive paste, Table 1 No. １〜Ｎｏ． 1~No. １４ならびにＮｏ． 14 as well as No. １７ 17
〜Ｎｏ． ~No. ２０の各々とＮｏ． 20 each and No. of １５とを比較すればわかるように、導電性ペーストに含有される導電性粉末が金属酸化物で被覆されることにより、この収縮開始温度を高めること、すなわち焼結を遅らせることができる。 As can be seen from the comparison between 15, the conductive powder contained in the conductive paste is coated with a metal oxide, to increase the shrinkage starting temperature, that is, to delay the sintering. なお、Ｎｏ． In addition, No. １６の導電性ペーストのように、導電性粉末を被覆する金属酸化物が、導電性粉末１００重量部に対して、０．０２重量部未満である０．０１重量部しか含まない場合には、収縮開始温度を高める効果すなわち焼結を遅らせる効果が不十分である。 As 16 of the conductive paste, when the metal oxide covering the conductive powder is, with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, it contains only 0.01 part by weight is less than 0.02 parts by weight, effect increasing the shrinkage starting temperature, ie the effect of delaying the sintering is insufficient. また、Ｎｏ． In addition, No. １７およびＮｏ． 17 and No. １８の各導電性ペーストのように、導電性粉末を被覆する金属酸化物が１．０重量部を超える２．０ 18 As the conductive paste, the metal oxide covering the conductive powder is more than 1.0 part by weight 2.0
重量部含む場合には、面積抵抗が高くなる。 When it contains parts by weight, the area resistivity is high. 【００５１】このことから、金属酸化物は、導電性粉末１００重量部に対して、０．０２〜１．００重量部含むことが好ましい。 [0051] Therefore, the metal oxide, relative to 100 parts by weight of the conductive powder preferably contains from 0.02 to 1.00 parts by weight. また、表１のＮｏ． In addition, in Table 1 No. １９の導電性ペーストにおいては、有機ビヒクルを６０重量％含有しており、その含有量が５５重量％を超えている。 In 19 of the conductive paste, an organic vehicle and contained 60 wt%, the content is more than 55 wt%. その結果、 as a result,
適正な粘度が得られず、印刷性に問題があり、膜厚を厚くできないとともに膜の緻密性に劣るという問題を有し、高い面積抵抗を示している。 No proper viscosity is obtained, there is a problem with the printing property, a problem of poor denseness of the film together can not increase the film thickness, it shows a high sheet resistance. 【００５２】他方、Ｎｏ． [0052] On the other hand, No. ２０の導電性ペーストでは、 In 20 of the conductive paste,
有機ビヒクルの含有量が８重量％であり、１０重量％未満となっている。 The content of the organic vehicle is 8 wt%, which is less than 10 wt%. この場合にも、適正な粘度が得られず、印刷性に問題があり、膜の平滑性が劣る。 Also in this case, no proper viscosity is obtained, there is a problem with printability, smoothness of the film is poor. これらのことから、導電性ペーストは、導電性粉末を４５〜９０ From these, the conductive paste, the conductive powder 45-90
重量％、および有機ビヒクルを１０〜５５重量％それぞれ含有することが好ましい。 Wt%, and the organic vehicle preferably contains respectively 10 to 55% by weight. 【００５３】次に、表２の「特性」の欄における「抗折強度」は、各グリーンシートを積層しかつ焼成して得られた、寸法が３６ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍの基板の抗折強度を示したもので、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｒ１６０１） Next, "bending strength" in the column "properties" in Table 2, by stacking the green sheets and obtained by sintering, the bending strength of the substrate dimensions 36 mm × 4 mm × 3 mm an illustration, JIS standard (JIS R1601)
に基づき３点曲げ強度を測定したものである。 It is obtained by measuring the three-point bending strength based on. また、図１に示すようなセラミック多層基板１を作製した。 Further, to produce a ceramic multilayer substrate 1 as shown in FIG. ここで、セラミック層４となるべきグリーンシートとして、 Here, as the green sheet to be the ceramic layer 4,
表２の各グリーンシートを用い、また、外部導体５〜 Using green sheets of Table 2, also the outer conductor 5
７、内部導体８〜１２ならびにバイアホール接続部１３ 7, the inner conductor 8 to 12 as well as via-hole connection portion 13
〜１９等の導電性焼結部３となるべき導電性ペーストとして、表１のＮｏ． As conductive sintered portion 3 become to conductive paste, etc. to 19, Table 1 No. １の導電性ペーストを用いた。 Using one of the conductive paste. また、これらグリーンシートおよび導電性ペーストを焼結させるため、表２の「焼結温度」すなわち収縮終了温度をもって同時焼成した。 Also, for sintering these green sheets and the conductive paste it was then co-fired with the "sintering temperature" i.e. shrinkage end temperature of Table 2. 【００５４】このようにして得られた各セラミック多層基板１における外部導体５および６の間に周波数１ＭＨ [0054] frequency between the outer conductors 5 and 6 in this way the ceramic multilayer substrate 1 obtained in 1MH
ｚを印加して、コンデンサ部２０の静電容量およびＱを測定し、比誘電率を算出した。 By applying a z, and measuring the capacitance and Q of the capacitor unit 20, to calculate the dielectric constant. これら「比誘電率」および「Ｑ」が、表２に示されている。 These "dielectric constant" and "Q" are shown in Table 2. また、表２において、「結晶相」は、焼成後において生じた結晶相であり、上述のようにして得られたセラミック多層基板１におけるセラミック層４の部分をＸ線回折により分析し、 In Table 2, "crystalline phase" is a crystal phase occurring after firing, a portion of the ceramic layer 4 was analyzed by X-ray diffraction of the ceramic multilayer substrate 1 obtained as described above,
結晶相を同定したものである。 It is obtained by identifying the crystal phase. 表２において、Ａはアルミナ、Ｗはウォラストナイト、Ｓは石英、Ｍはムライト、Ｃはコージェライト、Ｆはフォルステライトをそれぞれ示している。 In Table 2, A is alumina, W is wollastonite, S is quartz, M is mullite, C is shows cordierite, F is a forsterite respectively. 【００５５】表２からわかるように、Ｎｏ． [0055] As can be seen from Table 2, No. １〜Ｎｏ． 1~No.
１０の各グリーンシートを用いた場合には、抗折強度が２４０〜３３０ＭＰａ、比誘電率が６．０〜７．８、Ｑ When using the 10 green sheets of the flexural strength 240～330MPa, dielectric constant of 6.0 to 7.8, Q
が２１００〜４０００というように優れた特性を示している。 There show excellent properties as that from 2100 to 4000. 他方、Ｎｏ． On the other hand, No. １１では、ガラスの添加量が２５重量％というように、２６重量％未満であり、その結果、 In 11, so that the amount of glass is 25 wt%, less than 26 wt%, as a result,
焼結温度が１１００℃となり、１０００℃では焼結しなかった。 Next sintering temperature 1100 ° C., was sintered at 1000 ° C.. 【００５６】また、Ｎｏ． [0056] In addition, No. １２のグリーンシートを用いた場合には、ガラスの添加量が５５重量％というように、４８重量％を超えており、その結果、抗折強度が２ In the case of using the 12 green sheet, like the addition of the glass is that 55% by weight, are over 48 percent by weight, as a result, bending strength is 2
００ＭＰａと低くなった。 It was as low as 00MPa. また、Ｎｏ． In addition, No. １３のグリーンシートを用いた場合には、石英の添加量が３０重量％というように、２４重量％を超えているので、抗折強度およびＱがともに低くなった。 In the case of using the 13 green sheets, the addition of the silica is such that 30% by weight, since more than 24 wt%, the bending strength and the Q becomes both low. 【００５７】また、Ｎｏ． [0057] In addition, No. １４のグリーンシートを用いた場合には、石英の含有量が０重量％というように、３ In the case of using the 14 green sheets, as the content of quartz of 0 wt%, 3
重量％未満であるため、比誘電率が８．２と高く、８以下とはならなかった。 Since less than wt%, the dielectric constant is as high as 8.2, it had the 8 less. これらのことから、Ｎｏ． From these facts, No. １〜Ｎ 1~N
ｏ． o. １０の各グリーンシートのように、ガラスの含有量は２６〜４８重量％、石英の含有量は３〜２４重量％、 As each green sheet 10, the content of the glass is 26 to 48 wt%, the content of silica is 3 to 24 wt%,
しかもフィラーの含有量は３５〜６８重量％であることが好ましいことがわかる。 Moreover the content of the filler is found to be preferably from 35 to 68 wt%. 【００５８】 【発明の効果】以上のように、この発明によれば、導電性ペーストが 、その焼成時において、セラミック成形体の収縮終了温度より高い収縮開始温度を有するようにされるので、セラミック成形体と同時焼成するとき、セラミック成形体の焼成による収縮時に、これを拘束するような応力を生じさせないようにすることができる。 [0058] As is evident from the foregoing description, according to the invention, the conductive paste, during its firing, since it is to have a higher shrinkage onset temperature than the shrinkage end temperature of the ceramic body, ceramic when the molded body and the co-firing, during shrinkage due to firing of the ceramic molded body, which can be made to not cause stress to restrain. したがって、焼成後のセラミック成形体において、反りや変形を生じにくくすることができる。 Accordingly, the ceramic body after firing can be less likely to occur warpage or deformation. 【００５９】 また、この発明によれば、導電性ペーストに含まれる導電成分として、 低抵抗導体からなる導電性粉末が用いられるので 、焼成によって得られた導電性焼結部の抵抗を低くすることができるとともに、酸化性雰囲気中で焼成が可能であるため、脱バインダを能率的に進めることができ、短時間での焼成が可能となる。 [0059] According to the present invention, as the conductive component contained in the conductive paste, since the conductive powder made of a low resistance conductor is used, reducing the resistance of the conductive sintered part obtained by firing it is, because it can be fired in an oxidizing atmosphere, it is possible to proceed with the binder removal efficiently, and can be fired in a short time. 【００６０】また、この発明によれば、導電性ペーストに含まれる低抵抗導体からなる導電性粉末が、 低抵抗導 [0060] According to the present invention, conductive powder made of a low resistance conductor included in the conductive paste, a low-resistance conductive
体より融点の高い金属酸化物で被覆されるので 、焼成時において、導電性粉末のネッキングの開始する温度を上げることができ、導電性ペーストの収縮開始温度を効果的に上げることができる。 Since it is coated with a metal oxide having high melting point than the body, at the time of baking, it is possible to raise the starting temperature of the necking of the conductive powder, the shrinkage starting temperature of the conductive paste can effectively raise. 上記導電性ペーストにおいて、導電成分を４５〜９０重量％、および有機ビヒクル成分を１０〜５５重量％それぞれ含有するようにすれば、優れた印刷性が得られ、また、焼成により得られた導電性焼結部の抵抗をより低くすることができる。 In the above Kishirube conductive paste, the conductive component 45 to 90 wt%, and if the organic vehicle components to contain respectively 10 to 55% by weight, provides excellent printability, also conductive obtained by firing it is possible to lower the resistance of the sexual sintered part. 【００６１】また、導電性粉末を被覆する金属酸化物が、導電性粉末１００重量部に対して、０．０２〜１． [0061] Also, the metal oxide covering the conductive powder is, with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, 0.02.
００重量部含むようにすれば、導電性ペーストの焼結を遅らせる効果を確実に得ることができるとともに、焼成により得られた導電性焼結部の抵抗の不所望な上昇を防止することができる。 If 00 to include parts, together with the effect of delaying sintering of the conductive paste can be obtained reliably, it is possible to prevent undesired increase in the resistance of the conductive sintered part obtained by firing . また、上述した被覆するための金属酸化物として、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、ＴｉＯ 2 、Ｂ The metal oxide for coating the above-described, Al 2 O 3, ZrO 2 , TiO 2, B
ａＯ、およびＣａＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いると、セラミック部分との反応性が良く、焼成後においてセラミック多層基板等にデラミネーションや剥離を生じにくくすることができる。 aO-, and the use of at least one selected from the group consisting of CaO, good reactivity with the ceramic portion may be less likely to occur delamination or peeling in a ceramic multilayer substrate such as after firing. 【００６２】また、導電性ペーストの焼成時における収縮開始温度が８５０℃以上にされると、これと同時に焼成されるセラミック成形体に含まれるセラミックの広範囲な組成にわたって、導電性ペーストの収縮開始温度をセラミック成形体の収縮終了温度より高くすることが可能となる。 [0062] Also, when the shrinkage starting temperature at the time of firing of the conductive paste is more than 850 ° C., which a wide range of composition of the ceramic contained in the ceramic molded body is fired at the same time, the start of shrinkage conductive paste the temperature it is possible to increase from shrinkage end temperature of the ceramic body. したがって、高い抗折強度、低い誘電率、および高いＱが得られる、たとえば、ガラスとしてＣａＯ Thus, high flexural strength, low dielectric constant, and a high Q is obtained, for example, CaO as glass
−Ｂ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2系ガラスを２６〜４８重量％、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種を３５〜 -B 2 O 3 -SiO 2 system glass 26-48% by weight, 35 to alumina, mullite, cordierite, and at least one selected from the group consisting of forsterite
６８重量％、石英を３〜２４重量％、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｋ 68 wt%, quartz 3 to 24 wt%, Li 2 O, K
2 Ｏ、およびＮａ 2 Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量％、ならびに、ＴｉＯ 2 、Ｚｒ 2 O, and at least one 0-5 wt% selected from the group consisting of Na 2 O, and, TiO 2, Zr
Ｏ 2 、ＣｒＯ 2 、およびＣｕＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量％含み、かつ、焼成時にガラスの一部がウォラストナイトとなるように結晶化する、そのようなセラミック成形体と有利に同時焼成することが可能になる。 O 2, CrO 2, and comprises 0-5 wt% of at least one member selected from the group consisting of CuO, and crystallize as part of the glass is wollastonite during firing, such ceramic it is possible to advantageously co-fired with the molded body. 【００６３】このように、この発明によれば、導電性ペーストが、セラミック成形体と問題なく同時焼成できるようになるので、セラミック焼結体とこのセラミック焼結体の内部および／または表面に形成される導電性焼結部とを備える、セラミック多層基板を良好に製造することができる。 [0063] Thus, according to the present invention, a conductive paste, since it becomes possible to co-firing without any problem with the ceramic molded body, formed within and / or on the surface of the ceramic sintered body and the sintered ceramic body is the and a conductive sintered part can be favorably manufactured ceramic multilayer substrate. この発明に係るセラミック多層基板の製造方法において、グリーンシートに含まれるセラミック組成物が、ガラスと、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種と、石英とを含み 、 かつ 、ガラスが焼成時にその一部が結晶化するものである場合、セラミック多層基板を反りまたは変形のない状態で作製することができるとともに、このようなセラミック多層基板において、高い強度、低い誘電率、および高いＱを実現することができる。 The method of manufacturing a ceramic multilayer substrate according to the present invention, the ceramic composition contained in the green sheet, and glass, alumina, mullite, cordierite, and at least one member selected from the group consisting of forsterite, and quartz look-containing and, if those glass is partially crystallized during firing, it is possible to form a ceramic multilayer substrate in the absence of warping or deformation, in such a ceramic multilayer substrate, high strength, it is possible to achieve a low dielectric constant, and high Q. 【００６４】特に、上述のセラミック組成物が、ガラスとしてＣａＯ−Ｂ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2系ガラスを２６〜４ [0064] In particular, the ceramic composition described above, the CaO-B 2 O 3 -SiO 2 based glass as the glass 26-4
８重量％、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種を３５〜６８重量％、石英を３〜２４重量％、Ｌｉ 8 wt% of alumina, mullite, cordierite, and at least one of 35 to 68 wt% selected from the group consisting of forsterite, quartz 3 to 24 wt%, Li
2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏ、およびＮａ 2 Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量％、ならびに、ＴｉＯ 2 、 2 O, K 2 O, and Na 2 at least one selected from the group consisting of O 0 to 5 wt%, and, TiO 2,
ＺｒＯ 2 、ＣｒＯ 2 、およびＣｕＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量％含み、かつ、焼成時にガラスの一部がウォラストナイトとなるように結晶化するものであるときには、上述した高い強度、低い誘電率、および高いＱの各特性をより確実に実現することができる。 ZrO 2, CrO 2, and comprises at least one 0-5 wt% selected from the group consisting of CuO, and, when a part of the glass during firing is to crystallize so that the wollastonite, high strength as described above, it is possible to more reliably realize the characteristics of low dielectric constant, and high Q.
【図面の簡単な説明】 【図１】この発明の一実施形態によるセラミック多層基板１を図解的に示す断面図である。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view showing a ceramic multilayer substrate 1 diagrammatically according to an embodiment of the present invention. 【符号の説明】 １ セラミック多層基板２ セラミック焼結体３ 導電性焼結部４ セラミック層５〜７ 外部導体８〜１２ 内部導体１３〜１９ バイアホール接続部 [EXPLANATION OF SYMBOLS] 1 ceramic multilayer substrate 2 ceramic sintered body 3 conductive sintered section 4 ceramic layer 5-7 outer conductor 8 to 12 inner conductor 13-19 via-hole connection portion
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−7646（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−31229（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−326835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−133002（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−7644（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−274433（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−129028（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−94595（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−177241（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−26554（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許5126915（ＵＳ，Ａ) Ｋ． ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent flat 8-7646 (JP, a) JP flat 8-31229 (JP, a) JP flat 7-326835 (JP, a) JP Akira 62- 133002 (JP, A) Patent Rights 8-7644 (JP, A) Patent Rights 8-274433 (JP, A) Patent Rights 9-129028 (JP, A) Patent Rights 2-94595 (JP, A) Patent flat 11-177241 (JP, A) Tokuoyake flat 3-26554 (JP, B2) US Patent 5126915 (US, A) K. Ｎａｌａｙａｍａ ｅｔ ａ ｌ． Nalayama et a l. ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ａｇ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｉｌｍ ｆｉｒｅｄ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐ ｅｒａｔｕｒｅ ，１ｓｔ 1997 ＩＥ ＭＴ／ＩＭＣ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ Ｐ ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｐｐ． , Development of Ag conductor film fired at high temp erature, 1st 1997 IE MT / IMC SYMPOSIUM P roceedings, pp. 142−145 (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ，ＤＢ名) H01B 1/00 - 1/24 H05K 3/46 H05K 3/12 610 H05K 1/03 610 H05K 1/09 142-145 (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) H01B 1/00 - 1/24 H05K 3/46 H05K 3/12 610 H05K 1/03 610 H05K 1/09
(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 セラミック組成物を含むグリーンシートを得る工程と、 金属酸化物によって被覆された導電性粉末を含有し、焼成時において、前記グリーンシートの収縮終了温度より高い収縮開始温度を有する導電性ペーストを準備する工程と、 前記グリーンシート上に前記導電性ペーストを印刷する工程と、 複数の前記グリーンシートを積層し、セラミック成形体を得る工程と、 前記セラミック成形体が収縮を終了した後で、前記導電性ペーストが収縮を開始するように、前記セラミック成形体を焼成する工程とを備え、 前記導電性粉末は、銀、金または銅を主成分とする低抵 (57) contains a step of obtaining a green sheet containing the Patent Claims 1. A ceramic composition, a conductive powder coated by metal oxides, at the time of baking, shrinkage completion of the green sheets preparing a conductive paste having a high shrinkage start temperature than the step of printing the conductive paste on the green sheet, and stacking a plurality of the green sheets to obtain a ceramic compact process, the after the ceramic molded body is completed shrinkage, as the conductive paste starts shrinking, and a step of firing the ceramic molded body, said conductive powder is a main component silver, gold or copper the low-resistance
抗導体からなり、前記金属酸化物は、前記低抵抗導体よ Consist anti conductor, said metal oxide, said low resistance conductor
りも融点が高いことを特徴とする、セラミック多層基板の製造方法。 Wherein the remote high melting point, method for producing a ceramic multilayer substrate. 【請求項２】 前記導電性ペーストの焼成時における収縮開始温度が８５０℃以上である、請求項１に記載のセラミック多層基板の製造方法。 Wherein said shrinkage start temperature during firing of the conductive paste is 850 ° C. or higher, method for producing a ceramic multilayer substrate according to claim 1. 【請求項３】 前記セラミック成形体の焼成時における収縮終了温度が８５０℃以下である、請求項１または２ 3. A shrinkage end temperature during firing of the ceramic molded body is 850 ° C. or less, according to claim 1 or 2
に記載のセラミック多層基板の製造方法。 Method for producing a ceramic multilayer substrate according to. 【請求項４】 前記グリーンシートに含まれる前記セラミック組成物は、ガラスと、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種と、石英とを含み、前記ガラス Wherein said ceramic composition contained in the green sheet, seen containing glass, alumina, mullite, cordierite, and at least one member selected from the group consisting of forsterite, and quartz, the glass
は、前記セラミック成形体を焼成する工程において、そ , In the step of firing the ceramic molded body, its
の一部が結晶化する結晶化ガラスである、請求項１ないし３のいずれかに記載のセラミック多層基板の製造方法。 A crystallized glass part of crystallizes, method for producing a ceramic multilayer substrate according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 前記ガラスは、ＣａＯ−Ｂ 2 Ｏ 3 −Ｓｉ Wherein said glass, CaO-B 2 O 3 -Si
Ｏ 2系ガラスである、請求項４に記載のセラミック多層基板の製造方法。 A O 2 based glass, a manufacturing method of a ceramic multilayer substrate according to claim 4. 【請求項６】 前記グリーンシートに含まれる前記セラミック組成物は、前記ＣａＯ−Ｂ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2系ガラスを２６〜４８重量％、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種を３５〜６８重量％、石英を３〜２ Wherein said ceramic composition contained in the green sheet, the CaO-B 2 O 3 -SiO 2 based glass 26-48 wt% of alumina, mullite, cordierite, and from the group consisting of forsterite at least one of 35 to 68 wt% is selected, the quartz 3-2
４重量％、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏ、およびＮａ 2 Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量％、ならびに、ＴｉＯ 2 、ＺｒＯ 2 、ＣｒＯ 2 、およびＣｕＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を０〜５重量％含み、かつ、前記セラミック成形体を焼成する工程において、前記ガラスの一部がウォラストナイトとなるように結晶化する、請求項５に記載のセラミック多層基板の製造方法。 4 wt%, Li 2 O, K 2 O, and at least one 0-5 wt% selected from the group consisting of Na 2 O, and from TiO 2, ZrO 2, CrO 2 , and the group consisting of CuO wherein at least one of 0 to 5 wt% is selected, and, in the step of firing the ceramic molded body, a portion of the glass is crystallized such that the wollastonite, ceramic according to claim 5 a method for manufacturing a multilayer substrate.
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