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Timestamp: 2020-02-20 10:33:48
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JPH07119303B2 - Method for producing a tetrafluoroethylene resin porous membrane - Google Patents
Method for producing a tetrafluoroethylene resin porous membrane
JPH07119303B2
JPH07119303B2 JP62234897A JP23489787A JPH07119303B2 JP H07119303 B2 JPH07119303 B2 JP H07119303B2 JP 62234897 A JP62234897 A JP 62234897A JP 23489787 A JP23489787 A JP 23489787A JP H07119303 B2 JPH07119303 B2 JP H07119303B2
JP62234897A
JPS6478823A (en
昭介 山之内
茂 浅古
1987-09-21 Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
1987-09-21 Priority to JP62234897A priority Critical patent/JPH07119303B2/en
1989-03-24 Publication of JPS6478823A publication Critical patent/JPS6478823A/en
1995-12-20 Publication of JPH07119303B2 publication Critical patent/JPH07119303B2/en
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、微細な孔と高い気孔率を有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION INDUSTRIAL FIELD The present invention relates to a process for the preparation of tetrafluoroethylene resin porous membrane, more particularly, tetrafluoroethylene resin porous membrane having fine pores and a high porosity a method for manufacturing.
従来の技術 従来、四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製造する方法として、例えば、（１）四弗化エチレン樹脂のペースト押出により得られる未焼結成形体を融点以下の温度で延伸し、しかる後に焼結する方法（特公昭42−13560号公報）、あるいは（２）焼結された四弗化エチレン樹脂成形体を徐冷し、結晶化を高めた後、延伸倍率1.5〜４倍に一軸延伸する方法（特公昭53−42794号公報）などがある。 Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing a polytetrafluoroethylene resin porous membrane, for example, (1) a green compact obtained by paste extrusion of the tetrafluoroethylene resin is stretched at a temperature lower than the melting point, and thereafter how to sintering (JP-B 42-13560 JP), or (2) gradually cooled sintered polytetrafluoroethylene resin molded body was enhanced crystallization, uniaxially stretched stretch ratio 1.5-4 times and a method (JP-B 53-42794 JP) to.
発明が解決しようとする問題点 従来の四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法において、（１）未焼結品を延伸する方法は、孔径が大きくなるという問題があり、（２）焼結品を延伸する方法は、 In the production method of the invention A problem to be solved the conventional tetrafluoroethylene resin porous membrane, a method of stretching a (1) green products, there is a problem that the hole diameter increases, (2) Sintering a method of stretching the Sina,
延伸倍率が高くとれないことから、孔径が小さくても気孔率が低く、透過性の低い膜しか得られないという問題があった。 Since the draw ratio can not be taken high, and porosity smaller pore size is lower, there is a problem that low permeability films give only. すなわち、従来の技術では、孔径が小さく、 That is, in the conventional art, the hole diameter is small,
かつ気孔率が高くて透過性に優れた四弗化エチレン樹脂多孔質膜を得ることができなかった。 And could not porosity obtain high four excellent permeability tetrafluoride ethylene resin porous membrane.
本発明の目的は、孔径が小さく、かつ気孔率が高くて透過性に優れた四弗化エチレン樹脂多孔質膜を得ることにある。 An object of the present invention is that the pore size is small and the porosity to obtain a high four excellent permeability tetrafluoride ethylene resin porous membrane.
本発明者らは、鋭意研究の結果、数平均分子量が100万以下である四弗化エチレン樹脂ファインパウダーのペースト押出によって得られる成形体を焼結後、熱処理して、結晶化度を高めた後に延伸を行なうことにより上記目的を達成することができることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The present invention intensively studied, after sintering the molding obtained by paste extrusion of the tetrafluoroethylene resin fine powder has a number average molecular weight of 1,000,000 or less, and heat-treated, enhanced crystallinity after we found that it is possible to achieve the object by performing the stretching, and have completed the present invention based on the findings.
問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の要旨は、数平均分子量が100万以下である四弗化エチレン樹脂ファインパウダーのペースト押出によって得られる成形体を焼結後熱処理して結晶化度を高めた後、次いで少なくとも一軸方向に延伸を行なうことを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法にある。 That means for solving the problems, the gist of the present invention has a number average molecular weight 1,000,000 or less is heat-treated after sintering the molding obtained by paste extrusion of the tetrafluoroethylene resin fine powder crystallinity after enhanced, then in the manufacturing method of the tetrafluoroethylene resin porous membrane and performing stretching in at least one direction. かくして、本発明の方法によれば、孔径が小さく、かつ気孔率が高くて透過性に優れた四弗化エチレン樹脂多孔質膜を提供することができる。 Thus, according to the method of the present invention, it is possible pore size is small and provides a polytetrafluoroethylene resin porous membrane with excellent permeability high porosity.
以下、本発明の構成要素について詳述する。 It will be described below in detail components of the present invention.
（四弗化エチレン樹脂） 本発明で使用する四弗化エチレン樹脂は、数平均分子量が100万以下の門弗化エチレン樹脂ファインパウダーである。 Polytetrafluoroethylene resin used in (tetrafluoride ethylene resin) The present invention has a number average molecular weight of 1,000,000 Gate ethylene tetrafluoride resin fine powder. 従来、多孔質膜の製造に用いられている四弗化エチレン樹脂は、通常、数平均分子量が200万〜2,000万のものであり、数平均分子量が100万以下の低い四弗化エチレン樹脂は、その未焼結品の延伸性が悪いため、多孔質膜の製造に用いられることはなかった。 Conventionally, polytetrafluoroethylene resins used in the manufacture of the porous membrane is usually a number average molecular weight of 2,000,000 2,000 ten thousand, the number average molecular weight of 1,000,000 or less of low tetrafluoride ethylene resin since stretching of the green article is poor, it never used in the production of a porous membrane. ところが、数平均分子量の低い四弗化エチレン樹脂の焼結品を熱処理し、結晶化度を上げることによって延伸性が向上し、かつ延伸により微細な孔と高い気孔率を有する多孔質体の得られることがわかった。 However, several heat-treated sintered product having an average molecular weight low tetrafluoride ethylene resin, resulting in a porous body having fine pores and a high porosity by stretching property is improved, and stretched by raising the degree of crystallinity it was found to be. これは分子量が低いと焼結後の熱処理により分子の配列が容易となり結晶化度が著しく高められることと、低い力でこの結晶間の開裂が起るためと考えられる。 This is considered to be low molecular weight and that the degree of crystallinity becomes easy arrangement of molecules is significantly enhanced by the heat treatment after sintering, because occurring cleavage between the crystal at a low force.
数平均分子量が100万より大きい四弗化エチレン樹脂ファインパウダーでは、焼結後の結晶化度を例えば90％以上に上げることは、たとえ熱処理を十分に行なっても困難である。 The number average molecular weight 1,000,000 greater tetrafluoride ethylene resin fine powder, to increase the crystallinity of the sintered example 90% or more, it is difficult even if sufficiently subjected to heat treatment. 数平均分子量100万以下の四弗化エチレン樹脂を用いることにより、焼結品の結晶化度は適切な熱処理条件により著しく高められる。 By using the number average molecular weight of 1,000,000 or less of tetrafluoroethylene resin, crystallinity of the sintered product is enhanced considerably by a suitable heat treatment conditions.
したがって、本発明における四弗化エチレン樹脂の数平均分子量は、100万以下であることが必要であり、好ましくは20万〜100万、特に好ましくは40万〜80万である。 Therefore, the number average molecular weight of tetrafluoroethylene resin in the present invention is required to be 1,000,000 or less, preferably 200,000 to 1,000,000, particularly preferably 400,000 to 800,000. また、ファインパウダーとは、微粒子状の樹脂であり、四弗化エチレン樹脂のデイスパージョンから凝結することにより得られるものである。 Further, the fine powder, a particulate resin, is obtained by condensation from the disperser John tetrafluoroethylene resin.
（ペースト押出） 本発明の方法により四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製造する第１の工程は、従来から未焼結シート等の製造法として知られているペースト押出法による成形体の製造である。 First to produce a polytetrafluoroethylene resin porous membrane by the method of (paste extrusion) invention process is the production of moldings by green paste extrusion process known as the preparation of such sheet from the prior art is there. ペースト押出法では、通常、樹脂100重量部に対して液状潤滑剤15〜40重量部、好ましくは20〜30重量部の割合で混和して押出成形を行なう。 The paste extrusion process, typically, 15 to 40 parts by weight of a liquid lubricant with respect to 100 parts by weight of the resin, preferably performs extrusion by mixing in a ratio of 20 to 30 parts by weight.
液状潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤が使用できる。 The liquid lubricant, various lubricants are used in the paste extrusion method conventionally can be used. 具体例としては、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤・ Specific examples include petroleum solvents such as solvent naphtha, white oil,
炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フロオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げられる。 Aromatic hydrocarbons of a hydrocarbon oil, toluene, etc. xylene, alcohols, ketones, esters, silicone oils, fluoroalkyl chlorocarbons oil solution of polyisobutylene, polymers such as polyisoprene in these solvents, these mixtures of two or more, such as water or an aqueous solution containing a surface active agent.
ペースト押出による成形は、四弗化エチレン樹脂の焼結温度すなわち327℃以下、通常は室温付近で行なわれる。 Forming by paste extrusion, sintering temperature, ie 327 ° C. of tetrafluoroethylene resin or less, usually carried out at about room temperature. ペースト押出に先立って、通常、予備成形を行なう。 Prior to the paste extrusion, typically perform preforming.
ペースト押出による成形体の形状としては、ロッド、チューブ、ストリップ、シートなど各種のものがあり、さらに圧延により、薄いシートを得ることもできる。 The shape of the molded body by paste extrusion, rod, tube, strip, there are various things such as sheets, by further rolling may be obtained a thin sheet. 焼結後延伸処理し得る形状のものであればよい。 As long as the shape it can after sintering stretching.
液状潤滑剤は、ペースト押出による成形体を焼結する前に加熱、抽出または溶解などにより成形体から除去する。 Liquid lubricant is heated prior to sintering the shaped body by paste extrusion, extraction or dissolution, such as by removal from the molded body. この場合の加熱温度は、通常、200〜330℃であるが、シリコーンオイルやフルオロカーボンなどの比較的沸点が高い液状湿潤剤を使用する場合には、抽出による除去が好ましく用いられる。 The heating temperature in this case is usually a 200-330 ° C., when using a relatively high boiling point liquid wetting agent such as silicone oil or fluorocarbon extraction by removal is preferably used.
なお、液状潤滑剤の他に目的に応じて他の物質を含ませることもできる。 It is also possible to include other substances in accordance with the addition to the purpose of the liquid lubricant. 例えば、着色のための顔料、耐摩耗性の改良、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のためにカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、アスベスト粉、ガラス粉、ガラス繊維、けい酸塩類や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉などを添加することができる。 For example, pigments for coloring, wear resistance improvement, carbon black such as for facilitating generation of prevention and pores of cold flow, graphite, silica powder, asbestos powder, glass powder, glass fibers, silicates inorganic fillers such as and carbonates, metal powders, metal oxide powders, and the like can be added metal sulfide powders. また、多孔質構造の生成を助けるために加熱、抽出、溶解等により除去または分解され得る物質、例えば塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、他のプラスチック、ゴム等を粉末または溶液の状態で配合することができる。 Moreover, can be heated to aid in the formation of porous structure, extraction, materials that can be removed or degraded by dissolution or the like, such as ammonium chloride, sodium chloride, other plastics, be blended rubber in the form of powder or solution .
（熱処理および結晶化度） ペースト押出による成形体は、次に焼結する。 Shaped bodies according to (heat treatment and crystallinity) paste extrusion is then sintered. 焼結は、 Sintering,
焼結温度を四弗化エチレン樹脂の転移点である327℃以上とし、数分から数十分程度、場合によってはそれ以上の時間加熱することによって行なう。 The sintering temperature of a is 327 ° C. above the transition point of the tetrafluoride ethylene resin, several tens of minutes to several minutes, in some cases carried out by heating more time. 通常は、350℃〜4 Usually, 350 ℃ ~4
00℃に保った炉中で加熱するのが適当である。 00 is suitably heated at ℃ to keep the furnace.
本発明においては、焼結後に熱処理を行ない成形体の結晶化度を高めるが、ここでの熱処理は、焼結品を融点以上、好ましくは350℃〜380℃程度に上げた後、ゆっくり冷却（徐冷）することで達成される。 In the present invention, but it enhances the crystallinity of the molded article subjected to heat treatment after sintering, heat treatment here, the sintered product above the melting point, after preferably raised to about 350 ° C. to 380 ° C., cooled slowly ( is achieved by slow cooling). 四弗化エチレン樹脂の融点は327℃であるから、成形体の焼結終了後ただちに徐冷してもよいし、また、予め焼結した成形体を融点以上に再加熱してから徐冷してもよい。 Since the melting point of the tetrafluoroethylene resin is 327 ° C., it may be cooled immediately gradually after completion sintering of the molded body, also gradually cooled previously sintered molded body after reheating above the melting point it may be.
徐冷することにより、四弗化エチレン樹脂成形体の結晶化度を高めることができる。 By slow cooling, it is possible to increase the crystallinity of the tetrafluoroethylene resin molded article. この結晶化度は、80％以上、特に90％以上の高いものであることが望ましい。 The crystallinity is preferably 80% or more, and particularly high 90% or more. 結晶化度の高い程延伸性が向上し、高い気孔率をもつ多孔質体を得ることができる。 The higher the crystallinity is improved stretchability, it is possible to obtain a porous body having a high porosity. 結晶化度が低過ぎると、微細な孔が形成されず、また、気孔率を高くすることができない。 When crystallinity is too low, no fine pores are formed, also can not be increased porosity. 結晶化度は加熱温度、成形体の厚さ、徐冷速度などによって変化するが、特に冷却速度が早過ぎると結晶化度の高いものを得ることができないので、徐冷の速度は、通常、10℃／時間より遅くすることが望ましい。 Crystallinity heating temperature, the thickness of the molded body, varies depending on the cooling rate, it is not possible to obtain particularly the cooling rate is too fast to a high degree of crystallinity, the rate of the slow cooling is usually it is desirable to slow from 10 ° C. / hour. また、約290℃〜300℃程度まで徐冷した後は、空冷などにより冷却速度を早めてもかまわない。 Further, after gradually cooled to about 290 ° C. to 300 ° C., it may be accelerate the cooling rate due to air cooling.
（延伸） 熱処理により得らてた高結晶化度の成形体を次に少なくとも一軸方向に延伸する。 (Stretching) then stretched at least uniaxially a molded article with a high crystallinity was obtained, et al by heat treatment. 延伸は、シートやロッド、チューブなどの形状の成形体を通常の方法で機械的に引き伸ばして行なうことができる。 Stretching can be done by extending mechanical sheet or rod, a shaped body of shape such as a tube in a conventional manner. 例えば、シートの場合には、その相対する２辺をつかんでその間隔を広げるように引き伸ばしたり、一つの芯棒から他の芯棒に巻き取る際に、巻き取り速度を送り速度より大きくしたりして延伸させることができる。 For example, in the case of the sheet, or stretched to widen its spacing grab the opposed two sides, when the winding from one mandrel to another core rod, or greater than the feed rate of the winding speed it can be drawn in. ロッドやチューブでは、その長さ方向に引き伸ばすのが簡単である。 The rod or tube, it is easy to stretch in the longitudinal direction. また、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸なども挙げられる。 Further, it may also be mentioned, such as sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
延伸は融点以下の温度、好ましくは０℃〜260℃の温度で行なわれる。 Stretching below the melting point temperature, it is performed preferably at a temperature of 0 ° C. to 260 ° C.. 低い温度での延伸は、比較的孔径の大きい気孔率の高い多孔質膜を生じ易く、高い温度での延伸は、孔径の小さい緻密な多孔質体を生じ易い。 Stretching at low temperatures, tend to cause relatively high high porosity with a pore diameter of the porous membrane, the stretching at high temperatures, prone to small dense porous body with pore size. これらの条件を組み合わせることで所望の物性を有する多孔質膜を得ることができる。 It is possible to obtain a porous membrane having desired physical properties by combining these conditions. 延伸は延伸倍率の高い程気孔率が増大するので、気孔率が高く透過性の優れた多孔質膜を得るために、５倍以上（面積比）、好ましくは６〜10倍程度の延伸を行なうことが望ましい。 Since stretching is higher porosity higher draw ratio is increased, for porosity obtain high permeability excellent porous film, 5 times or more (area ratio), preferably performs stretching of about 6 to 10 times it is desirable. 二軸延伸する場合には、通常一方向に２〜５倍、縦横延伸比は1:5〜5:1の範囲が適当である。 When biaxial stretching is 2 to 5 times normal in one direction, the lengthwise-transverse drawing ratio of 1: 5 to 5: 1 range is appropriate. 延伸は、20℃程度の低温で１段延伸した後、さらに高温条件下で２段目の延伸を行なってもよい。 Stretching, after stretching one step at a low temperature of about 20 ° C., it may be carried out stretching in the second stage at a higher temperature conditions.
延伸した多孔質膜は、327℃以上に加熱すると収縮する傾向があり、また、延伸しても加熱時に固定せずに放置しておくと収縮して多孔性構造が消失したり、構造にむらが生じたりするので、通常、延伸後熱固定を行なう。 Stretched porous film tends to shrink on heating above 327 ° C., also or porous structure disappears contracts if left without fixing during heating be stretched, uneven structure since or cause, usually performing stretching after thermal fixation.
熱固定は、延伸した両端を固定するなど延伸した状態を緊張下に保って、150℃〜250℃程度の温度で、１分〜30 Heat is a state stretched such as fixing the stretched ends kept under tension at a temperature of about 0.99 ° C. to 250 DEG ° C., 1 min to 30
分程度保持することにより行なう。 Performed by maintaining approximately min.
（四弗化エチレン樹脂多孔質膜） 本発明の方法により得られる四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、ペースト押出によって得られる成形体の形状により、例えばシート状、チューブ状など各種の形状のものであり、微細な孔と高い気孔率を持つ点に特徴を有する。 (Polytetrafluoroethylene resin porous membrane) tetrafluoroethylene resin porous membrane obtained by the process of the present invention, the shape of the molded article obtained by paste extrusion, for example, a sheet-like, in various shapes such as tubular those in and has a feature in that with fine pores and a high porosity. 微細孔の孔径は、四弗化エチレン樹脂成形体の結晶化度や延伸倍率などにより変化するが、通常、0.01〜0. The pore size of the micropores may vary due crystallinity or draw ratio of tetrafluoroethylene resin molded article, usually, from 0.01 to 0.
2μｍ程度である。 It is about 2μm. また、本発明の方法では延伸倍率を大きくすることができるので、微細孔であると共に気孔率を50〜65％程度と高くすることが可能である。 Further, in the method of the present invention can increase the stretching ratio, it is possible to increase the porosity of about 50-65% as well as a microporous. 多孔質膜の厚さについても延伸倍率などを変化させることにより種々のものを作成することができ、例えば0.05mm程度の薄い膜でも容易に得ることができる。 Porous also can create various ones by changing the like stretching ratio for the thickness of the film can be easily obtained even with a thin film, for example of about 0.05 mm.
本発明の方法による多孔質膜は、微細な孔と高い気孔率を有すると共に、均一度が高く平滑な表面を有し、機械的強度が高く、非粘着性で、低摩擦性を備え、しかも柔軟性を有している。 The porous membrane according to the method of the present invention, which has fine pores and a high porosity, uniformity has a high smooth surface, high mechanical strength, non-tacky, with low friction, yet It has flexibility. そして、気体、液体、微細な粒子等を透過させることができる。 Then, it is possible to transmit gas, liquid, fine particles and the like. そこで本発明による四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、濾過材、隔膜、滑動材、非粘着材等として広い用途を持つものであるが、特に微細な孔として高い気孔率という特徴点を活し、半導体、医療、バイオ関係などの分野で、薬品の濾過フィルター、 Therefore polytetrafluoroethylene resin porous membrane according to the invention, the filtering material, diaphragm, Nameradozai, but those with wide application as a non-adhesive material and the like, and active feature points of high porosity as a particularly fine pores , semiconductor, medical care, in areas such as biotechnology relationship, filtration filter of chemicals,
血漿成分の分離膜、人工肺用隔膜などに利用することができる。 Plasma component separation membrane, can be utilized such as an artificial lung for diaphragm.
実施例 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Examples The present invention will be described below by way of Examples and Comparative Examples more specifically, the present invention is not limited only to these examples.
実施例 四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（旭硝子社製CD− Example polytetrafluoroethylene resin fine powder (manufactured by Asahi Glass Company, CD-
４、平均分子量５×10 5 ）100重量部に対し、潤滑剤として石油径溶剤（コスモ油化社製、ナフサNo.5）27重量部を配合した混和物を圧力50Kg/cm 2で予備成形し、これを外径2.5mmφ、内径1.5mmφのチューブに押出し、次いで 4, with respect to average molecular weight 5 × 10 5) 100 parts by weight of petroleum径溶agent as a lubricant (Cosmo Yuka Co., preformed naphtha No.5) blend blended with 27 parts by weight at a pressure 50 Kg / cm 2 and, extruding this outer diameter 2.5 mm, the tube having an inner diameter of 1.5 mm [phi], then
200℃〜330℃の加熱炉中に順次通過させて潤滑剤を乾燥除去した後、350℃まで加熱して焼結し、次いで１℃／ In an oven at 200 ° C. to 330 ° C. by sequentially passing after drying remove lubricant, and sintered by heating to 350 ° C., then 1 ° C. /
時間の冷却速度で300℃まで冷却した後、空気（25℃） After cooling to 300 ° C. at the time of cooling rate, air (25 ° C.)
雰囲気にし室温にまで冷却した。 It was cooled to room temperature and atmosphere. 得られた焼結チューブの比重は2.28、結晶化度は95％であった。 Specific gravity of the resulting sintered tube 2.28, crystallinity was 95%. 結晶化度は、 The degree of crystallinity,
四弗化エチレン樹脂の結晶化度と比重の一般的関係から求めた。 It was determined from the general relationship between crystallinity and the specific gravity of the ethylene tetrafluoride resin.
この焼結チューブを20℃で長さ方向に100℃一軸延伸した後、さらに長さ方向に180℃で250％の延伸を行ない、 After 100 ° C. uniaxially stretched in the length direction of the sintered tube 20 ° C., subjected to stretching 250% for a further 180 ° C. in the longitudinal direction,
合せて600％の一軸延伸（延伸倍率７）を行なった。 Combined with was carried out 600% of the uniaxially stretched (stretch ratio 7). 次いで、200℃で６分間、緊張下に熱固定を行なった。 Then, 6 minutes at 200 ° C., was performed heat under tension.
得られた延伸チューブの特性を測定した結果を第１表に示す。 The results of the properties of the obtained stretched tube was measured is shown in Table 1.
なお、表中、バブルポイントは、ASTM−F316−76の方法により測定したもので、この数値が大きい程小さい孔径であることを示す。 In the table, bubble point, which was determined by the method of ASTM-F316-76, indicate that this number is smaller pore size the greater. また、気孔率は、ASTM−Ｄ−792に従い水中で求めた比重（見掛け比重）と樹脂の比重（2. The porosity has a specific gravity determined by water in accordance with ASTM-D-792 (apparent specific gravity) and the resin having a specific gravity (2.
28）により求めた値であり、この数値が高い程透過性に優れていることを示す。 28) by a value obtained, indicating that this number is excellent in permeability higher. 透水量は、1atmの差圧で20℃の純水により測定した値であって、この数値が大きい程やはり透過性に優れていることを示す。 Water permeation rate is a value measured with pure water of 20 ° C. in differential pressure 1 atm, the better the still permeable higher the number.
比較例 四弗化エチレン樹脂ファインパウダーとして平均分子量２×10 6の樹脂（旭硝子社製CD−１）を用いた以外は、 Except for using an average molecular weight 2 × 10 6 resin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. CD-1) as a comparative example polytetrafluoroethylene resin fine powder,
実施例と同じ条件で焼結チューブを作成した。 Creating the sintered tube in the same manner as in Example. 得られたチューブの比重は2.21、結晶化度は74％であった。 Specific gravity of the resulting tube 2.21, crystallinity was 74%. この焼結チューブを20℃で長さ方向に100％延伸した後、さらに180℃で延伸したところ最高130％の延伸倍率しか得られず、それ以上延伸すると破断した。 After stretched 100% in the length direction of the sintered tube 20 ° C., further up 130% of the draw ratio obtained only was stretched at 180 ° C., was broken and stretched more. この合せて360 The combined 360
％延伸（延伸倍率4.6倍）したチューブの特性を第２表に示す。 % Stretch shows the characteristics of the (stretching ratio 4.6 times) the tube in Table 2.
上記実施例および比較例から明らかなように、数平均分子量が100万以下の四弗化エチレン樹脂ファインパウダーを用いて得た多孔質膜は、従来の分子量の大きな樹脂を用いた場合と比較して、延伸倍率を大きくすることができ、高いバブルポイントの割に気孔率が高く、かつ透水率の大きなことにみられるように優れた透過性を有するものである。 As apparent from the above Examples and Comparative Examples, the porous membrane having a number average molecular weight was obtained using 1,000,000 of tetrafluoroethylene resin fine powder, as compared with the case of using a large resin of a conventional molecular weight Te, it is possible to increase the stretch ratio and has a high split the bubble point high porosity and permeability excellent as seen in large water permeability.
発明の効果 本発明の方法により、数平均分子量100万以下の四弗化エチレン樹脂ファインパウダーを用いて焼結体を作り、 By the method of the advantages the present invention of the invention, making a sintered body with a number average molecular weight of 1,000,000 or less of tetrafluoroethylene resin fine powder,
焼結後の徐冷により結晶化度を高めた後延伸を行なうことで、微細な孔と高い気孔率を有し、優れた透過性を持つ四弗化エチレン樹脂多孔質膜を提供することができた。 By performing the stretching after enhanced crystallinity by slow cooling after sintering has fine pores and a high porosity, to provide a tetrafluoride ethylene resin porous film having excellent permeability did it. この四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、半導体、医療、バイオ関係などの分野で、薬品の濾過フィルター、 The polytetrafluoroethylene resin porous membrane, a semiconductor, medical, in areas such as biotechnology related, filtration filter of chemicals,
血漿成分の分離膜、人工肺用隔膜など広範な分野で利用することができる。 Plasma component separation membrane, can be utilized in various fields such as artificial lung for diaphragm.
【請求項１】数平均分子量が100万以下である四弗化エチレン樹脂ファインパウダーのペースト押出によって得られる成形体を焼結後熱処理して結晶化度を高めた後、 1. A after the number-average molecular weight was increased a million or less is heat-treated after sintering the molding obtained by paste extrusion of the tetrafluoroethylene resin fine powder crystallinity,
次いで少なくとも一軸方向に延伸を行なうことを特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法。 Polytetrafluoroethylene resin porous membrane manufacturing method, characterized by performing the stretching in at least one direction followed.
【請求項２】延伸倍率が５倍以上の延伸を行なう特許請求の範囲第（１）項に記載の四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法。 2. A method for producing a tetrafluoroethylene resin porous membrane according to the range subsection (1) of claims of performing stretch ratio stretching at least 5 times.
【請求項３】結晶化度を90％以上に高める特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記載の四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法。 3. The method for producing a tetrafluoroethylene resin porous membrane according crystallinity in claims paragraph (1) or subsection (2) to increase 90% or more.
【請求項４】熱処理が焼結後、四弗化エチレン樹脂の融点以上の温度から徐冷することにより行なわれる特許請求の範囲第（１）項に記載の四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法。 4. After the heat treatment sintering of tetrafluoroethylene resin porous membrane according to the range subsection (1) of the claims made by slow cooling from a temperature above the melting point of ethylene tetrafluoride resin Production method.
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