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Timestamp: 2018-04-21 06:55:02
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JP4476594B2 - The organic electroluminescent element - Google Patents
JP4476594B2
JP4476594B2 JP2003358402A JP2003358402A JP4476594B2 JP 4476594 B2 JP4476594 B2 JP 4476594B2 JP 2003358402 A JP2003358402 A JP 2003358402A JP 2003358402 A JP2003358402 A JP 2003358402A JP 4476594 B2 JP4476594 B2 JP 4476594B2
JP2003358402A
JP2005123095A5 (en )
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本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、以下、「有機ＥＬ素子」、もしくは「素子」と略記することがある。）に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent device which is used in a planar light source or display device (organic electroluminescent device, hereinafter sometimes abbreviated as "organic EL element" or "element".) Relates.
発光層が有機化合物から構成される有機ＥＬ素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。 The organic EL element constituted emitting layer is an organic compound has attracted attention as realizing a large-area display device with low voltage driving. ＫＯＤＡＫ社のＴａｎｇらは素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、ホ−ルと電子がそれぞれ陽極電極層、陰極電極層よりバランスよく注入される構造とし、しかも有機層の膜厚を２０００Å以下とすることで、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ 2と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）．）。 For KODAK Company Tang et al of efficiency of the device, the carrier transport property of different organic compounds are stacked, e - and Le and electrons each anode electrode layer, and the structure to be implanted good balance from a cathode electrode layer, moreover organic by the thickness of the layer and 2000Å or less, it succeeded in voltage below 10V 1000 cd / m 2 and an external quantum efficiency of 1% practical high enough intensity, to obtain high efficiency (Appl.Phys. Lett., 51,913 (1987).).
このような高効率素子を開発する上で、陰極電極層からの電子注入や陽極電極層からのホ−ル注入をエネルギ−障壁なく有機層に注入する技術は重要な要素として認識されている。 In developing such a high efficiency element, e from the electron injection and anode layer from the cathode layer - Le implantation energy - a technique for injecting the barrier without organic layers it is recognized as an important factor. 前述のＴａｎｇらは基本的に絶縁物とみなされる有機化合物に対して、金属電極から電子を注入する際に問題となるエネルギ−障壁を低下させるため、仕事関数の小さいＭｇ（マグネシウム、仕事関数：３．６ｅＶ：仕事関数値はＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６４ｔｈ ＥＤＩＴＩＯＮより転載。以下、同様）を使用した。 Against above-mentioned Tang et al organic compounds that are considered essentially insulators, energy becomes problematic when injecting electrons from the metal electrode - to reduce the barrier, less Mg (magnesium work function, work function: 3.6eV:. the work function value CRC Handbook of Chemistry and Physics, reprinted from 64th EDITION below, using the same). その際、Ｍｇは酸化しやすく不安定であるのと、有機表面への接着性に乏しいので、化学的に安定で、つまり、仕事関数が高く、しかも有機表面に密着性の良いＡｇ（銀、仕事関数：４．６ｅＶ）と共蒸着により合金化して用いた。 At this time, Mg is to that unstable easily oxidized, since poor adhesion to organic surfaces, chemically stable, i.e., high work function, yet good adhesion to the organic surface Ag (silver, work function: 4.6 eV) was used after alloying by co-evaporation with. 前記合金組成の採用に至るまでの経緯はＫＯＤＡＫ社の特許に詳細に記載されている。 Background of up to adoption of the alloy composition is described in detail in KODAK's patent.
当初、ＫＯＤＡＫ社の特許（米国特許Ｎｏ．４，３５６，４２９もしくは、Ｎｏ．４，５３９，５０７）には、有機ＥＬ素子の陰極電極層に有用な低仕事関数金属（Ａ ｌｏｗ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）として、Ａｌ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｍｎ等の金属を例示しており、具体的な仕事関数値の記載によって低仕事関数金属の定義をしていなかった。 Initially, KODAK's patent (US Patent No.4,356,429 or, Nanba4,539,507), the useful low work function metal cathode electrode layer of the organic EL device (A low work function metal) as, Al, an in, did not Ag, Sn, Pb, Mg, exemplifies a metal such as Mn, a definition of the low work function metal by the description of a specific work function value. しかし、その後の特許（米国特許Ｎｏ．４，８８５，２１１もしくは、Ｎｏ．４，７２０，４３２もしくはＮｏ．５，０５９，８６２）では、陰極電極層に使用される金属の仕事関数は低ければ低いほど、必要とされる駆動電圧も低くなることを記載した上で、４．０ｅＶ以下の仕事関数値を有する金属を低仕事関数金属と定義し、４．０ｅＶ以上の金属はむしろ化学的に不安定な４．０ｅＶ以下の低仕事関数金属と混合し合金化することで、前記合金陰極電極層に化学的安定性を付与する目的で使用することを記載している。 However, subsequent patents (U.S. Patent No.4,885,211 or, Nanba4,720,432 or Nanba5,059,862) in the work function of the metal used for the cathode electrode layer is low as possible more, in terms of that described to become the driving voltage required is low, the metal having a work function value 4.0eV defined as low work function metal, or metals 4.0eV is a rather chemical inertia by alloying mixed with stable 4.0eV or lower work function metal, which describes the use for the purpose of imparting chemical stability to the alloy cathode electrode layer.
この安定化金属は高仕事関数第２金属（ｈｉｇｈｅｒ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）と表現され、その候補となる金属に、当初は低仕事関数金属（Ａ ｌｏｗ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）として挙げられていたＡｌ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂが含まれており、開発初期の試行錯誤の過程が垣間見られる。 This stabilization metal is described as a high work function second metal (higher work function second metal), a metal serving as a candidate, Al was initially mentioned as the low work function metal (A low work function metal), Ag , Sn, Pb are included, the process of developing the initial trial and error is glimpse. また、ＫＯＤＡＫ社の上記一連の特許中では、最も仕事関数の低いアルカリ金属については、その原理的優位性を認めつつも、素子を安定駆動させるには反応性が高すぎるので陰極電極層金属の候補から除外するとしている。 Further, KODAK Co. The in said series of patents, for low alkali metal most work function, even while acknowledging its principle advantage, the cathode electrode layer metal since the stabilizing driven element reactivity is too high It is to exclude from the candidate.
凸版印刷株式会社のグル−プ（第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２８ａ−Ｐｕｂ−４、ｐ．１０４０）及びパイオニア株式会社のグル−プ（第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２９ｐ−ＺＣ−１５、ｐ．１１２７）は、Ｍｇよりさらに仕事関数が小さく（低く）、ＫＯＤＡＫ社がその特許請求項から除外したアルカリ金属のＬｉ（リチウム、仕事関数：２．９ｅＶ）を用いＡｌ（アルミニウム、仕事関数：４．２ｅＶ）と合金化することにより安定化させ電子注入陰極電極層として用いることにより、Ｍｇ合金を用いた素子より低い駆動電圧と高い発光輝度を達成している。 Toppan Printing Co., Ltd. of the Group - flops (51st Applied Physics Society lecture, Preprint 28a-Pub-4, p.1040) and Pioneer Corporation of the Group - flops (54th Applied Physics Society Lecture , Preprint 29p-ZC-15, p.1127) have a small further work function than Mg (low), alkali metal KODAK Company was excluded from the claims Li (lithium, work function: 2.9 eV ) Al (aluminum with a work function: 4.2 eV) and by using as an electron injection cathode electrode layer is stabilized by alloying, to achieve a low driving voltage than devices using Mg alloy and high luminance ing. また、本発明者らは有機化合物層上にリチウムを単独で１０Å程度に極めて薄く蒸着し、その上から銀を積層した二層型陰極電極層が低駆動電圧の実現に有効であることを報告している（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ． ４０， １３４２（１９９３））。 Further, the present inventors have reported that a lithium organic compound layer very thinly deposited to about 10Å alone, bilayer cathode electrode layer formed by laminating silver thereon is effective to realize a low driving voltage It is (IEEE Trans. Electron Devices. 40, 1342 (1993)).
さらに、最近では本発明者らはリチウムなどのアルカリ金属、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、サマリウムなどの希土類金属を、陰極電極層金属ではなく、陰極電極層に接する有機層中にド−ピングすることにより、駆動電圧を低下させることに成功した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３（１９９８）２８６６、ＳＩＤ９７ＤＩＧＥＳＴ・Ｐ７７５，特開平１０−２７０１７１号、対応米国特許６０１３３８４）。 Furthermore, alkali metals recently the present inventors, lithium, alkaline earth metals such as strontium metal, a rare earth metal such as samarium, rather than the cathode electrode layer metal, de in the organic layer in contact with the cathode electrode layer - ping to by succeeded in reducing the driving voltage (Appl.Phys.Lett.73 (1998) 2866, SID97DIGEST · p775, JP-a-10-270171, corresponding U.S. Patent 6,013,384). これは電極に接する有機層中の有機分子を金属ド−ピングによりラジカルアニオン状態とし、陰極電極層からの電子注入障壁を大幅に低下させたためと考えられる。 This organic molecules in the organic layer in contact with the electrode metal de - a radical anion state by ping, believed due to greatly reduced the electron injection barrier from the cathode electrode layer. この場合は、陰極電極層金属としてアルミニウムのように仕事関数が４．０ｅＶ以上の高仕事関数金属を使用しても駆動電圧を低くすることができるばかりでなく、ＩＴＯのように従来は陽極電極層として使用され、陰極電極層には最も不向きであるとされてきた高仕事関数の電極材料でも発光素子として駆動することも確かめられている（特願２００１−１４２６７２号参照）。 In this case, not only it can be work function such as aluminum as the cathode electrode layer metal using more high work function metal 4.0eV to lower the driving voltage, the anode electrode is conventional as ITO is used as a layer, it has also been confirmed that the cathode electrode layer for driving the light emitting element in the electrode material of high work function that has been the most unsuitable (see Japanese Patent Application No. 2001-142672).
またさらに本発明者らは特開平１１−２３３２６２号、又は特開２０００−１８２７７４号において、陰極電極層に接する部分の有機層を、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物によって構成するか、又は前記有機金属錯体化合物と電子輸送性有機化合物との混合層によって構成し、かつ前記陰極電極層材料が、前記混合層中の有機金属錯体化合物中に含有されるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを真空中において金属に還元しうる熱還元性金属からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提案した。 Further the present inventors have JP 11-233262 or in JP 2000-182774, the organic layer in a portion in contact with the cathode electrode layer, an alkali metal ion, alkaline earth metal ions, rare earth metal ions of at least 1 or constituted by an organic metal complex compound containing species, or the constituted by a mixed layer of an organic metal complex compound and an electron-transporting organic compound and the cathode electrode layer material, an organic metal complex compound of the mixed layer proposed alkali metal ions contained, alkaline earth metal ions, an organic electroluminescent device characterized by comprising a rare earth metal ions from thermally reducible metal capable of reducing the metal in a vacuum inside. （Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，Ｐ−６１、 Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）Ｌ１３４８Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ｂ，１５ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ １２）、Ｊｐｎ． (The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, P-61, Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38 (1999) L1348Part2, No.11B, 15 November, reference 12), Jpn. Ｊ． J. Ａｐｐｌ． Appl. Ｐｈｙｓ． Phys. Ｖｏｌ． Vol. ４１（２００２）Ｌ８００） 41 (2002) L800)
この構造の電子注入層の場合、アルミニウムやジルコニウム等の熱還元性金属が真空環境下での蒸着時において、前記有機金属錯体化合物上に原子状で（つまり反応活性な状態で）飛来し、化合物中の金属イオンを金属状態に還元、遊離させることができ、さらに還元、遊離した金属はその近傍に存在する電子輸送性有機化合物をｉｎ−ｓｉｔｕでド−ピングして還元（ここではＬｅｗｉｓの定義による還元のことであり、電子の受容を指す）することになり、前記の直接的金属ド−ピングの手法と同様に前記電子輸送性有機化合物をラジカルアニオン化している。 If the electron injection layer of this structure, thermally reducible metal such as aluminum or zirconium during deposition in a vacuum environment, the upper organic metal complex compound with atomic (that is, in reactive state) flying, compound reducing metal ions in a metal state, can be liberated, further reducing the free metal is an electron-transporting organic compound existing near the in de in-situ - definition of Lewis the ping to reduced (here by is that of reducing, it will want to refer) an electron acceptor, the direct metal de of - and a ping technique and the electron transporting organic compound in the same manner by radical anion of. つまり、この手法においては、アルミニウムは従来のように仕事関数値の大小から選択されているのではなく、真空中における熱還元性という、その当時まで当業者間では知られていなかった新規なアイディアに基づいて選択されている。 That is, in this method, aluminum rather than being selected from the magnitude of the work function value as in the prior art, as the thermally reducible in vacuo, new ideas were not known to a person skilled in the art up to that time It is selected based on. 又、同様の現象はアルカリ金属等の低仕事関数金属イオンを有する無機化合物でも観測されて報告されている。 Also, similar phenomenon has been reported also been observed in inorganic compounds having a low work function metal ion such as an alkali metal. （Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７０，ｐ．１５２（１９９７），ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ．，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．８，ｐ．１２４５（１９９７）） (Appl.Phys.Lett., Vol.70, p.152 (1997), IEEE Trans.Electron Devices., Vol.44, No.8, p.1245 (1997))
また、有機層へのホ−ル注入においては、陽極電極層として比較的仕事関数の高い透明な酸化物電極材料としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が用いられることが多かった。 Further, ho into the organic layer - in Le injection, ITO (Indium Tin Oxide) was often be used as a highly transparent oxide electrode material having relatively work function as the anode electrode layer. 有機ＥＬ素子は光を面状に取り出す必要があるので、液晶表示装置で広く使われてきたこのＩＴＯが、その高仕事関数値の故に、比較的有機層へのホ−ル注入に適した材料であったことは、ある意味で幸運な偶然であったとも言える。 Since the organic EL element is required to take out the light to the surface, the ITO which has been widely used in liquid crystal display devices, because of its high work function value, ho to relatively organic layer - suitable Le injection material it had been at is, it can be said that there was a lucky accident in a sense.
ＫＯＤＡＫ社のＴａｎｇらは陽極電極層界面のコンタクトをさらに改善して素子の低電圧化を実現するために２００Å以下の膜厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を、陽極電極層と正孔輸送性有機化合物との間に挿入した。 KODAK Company Tang et al copper phthalocyanine (CuPc) of the following film thickness 200Å in order to realize a low voltage further improvements to device contact of the anode electrode layer interface, an anode electrode layer and the hole-transporting organic compound It was inserted between. （上記ＫＯＤＡＫ社特許参照）また、パイオニア株式会社のグル−プは大阪大学の城田らの提案したスタ−バ−スト型のアリ−ルアミン化合物を用いることで同様の効果を得ている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６４，８０７（１９９４））。 (The KODAK Co. Patent reference) Further, the Pioneer Group - flops Star proposed by Shirota et al Osaka University - bar - strike type ant - triethanolamine to obtain a similar effect by using a compound (Appl. Phys.Lett., 64,807 (1994)). ＣｕＰｃやスタ−バ−スト型アリ−ルアミンは、両者ともイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）がＩＴＯよりも小さく、またホ−ル移動度も比較的大きいという特徴があり低電圧化とともに界面のコンタクト性改善によって、連続駆動時の安定性にも改善が見られる。 CuPc and Star - bar - strike type ant - triethanolamine is, both smaller than the ionization potential (Ip) ITO, Mataho - is characterized in that Le mobility is relatively large by the contact resistance improved interface with low voltage , improvement is seen also in the stability at the time of continuous driving.
また、豊田中央研究所のグル−プはＩＴＯよりも仕事関数の大きい、酸化バナジウム（ＶＯＸ）や酸化ルテニウム（ＲｕＯＸ）や酸化モリブデン（ＭＯＸ）などの金属酸化物をＩＴＯ上に５０〜３００Åの厚さにスパッタリングの手法を用いて成膜して、陽極電極層であるＩＴＯから有機層へのホ−ル注入時のエネルギ−障壁を低減した有機ＥＬ素子を提案している（日本国特許第２８２４４１１号）。 Also, Toyota Central Research Institute of Group - flop is larger work function than ITO, the thickness of 50~300Å metal oxides such as vanadium oxide (VOX) or ruthenium oxide (RuOx) and molybdenum oxide (MOX) on ITO was deposited using the technique of sputtering to the ho into the organic layer from ITO is an anode electrode layer - the energy at the time of Le injection - have proposed an organic EL device with reduced barrier (Japanese Patent No. 2824411 issue).
この素子の場合も、ＩＴＯを単独で使用した場合と比べて、明らかな低電圧化の効果が観測されている。 In the case of this device, as compared with the case of using the ITO alone, the effect of the apparent voltage reduction is observed. 同じく、陽極電極層からのホ−ル注入に関して、本出願人らは特願平１０−４９７７１号公報（特開平１１−２５１０６７号（対応米国特許第６，４２３，４２９Ｂ２号））や特開２００１−２４４０７９号（対応米国特許第６，５８９，６７３Ｂ１号）に示すように、ルイス酸化合物とホ−ル輸送性有機化合物を共蒸着の手法により所定量混合し、ホ−ル注入層とすることで、さらに改善されたホ−ル注入特性を得ることに成功した（「Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１（２００２）Ｌ３５８」）。 Similarly, ho from the anode electrode layer - with respect to le injected, applicants have Japanese Patent Application No. 10-49771 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-251067 (corresponding U.S. Pat. No. 6,423,429B2)) and JP 2001 No. -244079, as shown in (corresponding U.S. Pat. No. 6,589,673B1), the Lewis acid compound and Ho - by a method codeposition Le transporting organic compound are mixed predetermined amounts, ho - be a Le injection layer in further improved e - it succeeded in obtaining the Le injection characteristics ( "Jpn.J.Appl.Phys.Vol.41 (2002) L358").
この素子においては、予め有機化合物の酸化剤となりうるルイス酸である化合物を、陽極電極層に接触する有機化合物層中にド−ピングすることにより、有機化合物は酸化された状態の分子として存在するので、ホ−ル注入エネルギ−障壁を小さくでき、従来の有機ＥＬ素子と比べて駆動電圧をさらに低下できる。 In this device, a pre-organic compound is a Lewis acid that can be the oxidant compounds, de organic compound layer in contact with the anode electrode layer - by pinging it, organic compounds are present as molecules in the oxidized state since, Ho - Le implantation energy - can be reduced barrier can further reduce the driving voltage as compared with the conventional organic EL device. また、このような化学ド−ピング層において、適当な有機化合物とルイス酸化合物の組み合わせを選べば、従来のド−ピングされていない有機化合物のみによって構成される層と異なり、層厚をμｍオ−ダ−にまで厚くしても駆動電圧の上昇が観測されず、駆動電圧の層厚依存性が消失する（第４７回高分子学会予稿集、４７巻９号、ｐ１９４０（１９９８））。 Further, such chemical de - in keeping layer, be selected a combination of suitable organic compound and a Lewis acid compound, a conventional de - unlike layer composed of only an organic compound that is not ping, [mu] m O layer thickness - da - also not observed increase in driving voltage was increased to the layer thickness dependency of the driving voltage disappears (47th Society of polymer Science Proceedings, Vol. 47 No. 9, p1940 (1998)). また、前記特開２００１−２４４０７９号公報（特願２０００−５４１７６号）中に記載されているとおり、前記ルイス酸ド−ピング層を光学膜厚（ｏｐｔｉｃａｌ ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ）の調整に使用し、発光スペクトル制御層として機能させ、色純度の改善等に利用することもできる。 Further, the JP-2001-244079 Patent Publication (Japanese Patent Application No. 2000-54176) as described in the Lewis acid-de - using ping layer for adjusting optical thickness (Optical path length), the emission spectrum to function as the control layer, it can also be utilized for improvement of color purity.
ここで、改めてこれらホ−ル注入技術のそれぞれが持っていた特徴、欠点について列挙すれば以下のようにまとめられる。 Here, again these ho - le respective injection technique had features, put together as follows if listed for disadvantages. まず、本出願人らのルイス酸化合物を混合したホ−ル注入層は、その低い比抵抗値によって実質的に前記ホ−ル注入層の膜厚によって駆動電圧が上昇しない等の他のホ−ル注入層にはない特徴があり、これまでのところ最も有効なホ−ル注入層と言えるが、一方、一般的にルイス酸化合物は化学的に不安定な物質が多く保存安定性に不安があった。 First, e were mixed Lewis acid compound Applicants' - Le injection layer is substantially the host by its low resistivity - other ho, such that the drive voltage by the thickness of the Le injection layer does not rise - is characterized not Le injection layer, hitherto most effective host at the - but it can be said that Le injection layer, whereas, typically a Lewis acid compound anxiety chemically unstable substances are many storage stability there were. また本発明者らの検討では、対電流効率（または量子効率）を若干ながら低下させる問題があった。 In the study of the present inventors, there is a problem of lowering while versus current efficiency (or quantum efficiency) slightly. また同じく、本発明者らの検討では電極成膜時のプロセスダメ−ジを低減するバッファ−層としては機能しなかった。 The same, in the study of the present inventors processes useless in electrode deposition - buffer to reduce the di - as layers did not work. Ｔａｎｇらや城田らのイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物を使用するホ−ル注入層は、陽極電極層界面でのコンタクト性能の改善が見られるものの、使用膜厚に上限があるため素子設計の自由度が制限される。 E use small organic compounds having ionization potential of Tang Raya Shirota et - le injection layer, although improvements in the contact performance of the anode electrode layer interface is observed, the degree of freedom in device design because of the upper limit on the use thickness There is limited.
また豊田中央研究所の仕事関数の大きい金属酸化物を陽極電極層上に積層して使用する場合もその光透過率の低さからやはり使用膜厚の上限があり、また、例示されている化合物は実質的にすべてスパッタリング法のみでしか成膜できない。 Also there is still an upper limit of the used film thickness from its low light transmittance when using a large metal oxide work function of Toyota Central Research Laboratory laminated on the anode electrode layer, compounds exemplified It can not substantially deposited only only in all sputtering method.
いずれにしても、本発明のホ−ル注入層のように、その低い比抵抗値の故に駆動電圧の膜厚依存性がなく、高い電流効率（量子効率）を維持することができ、電極成膜時のプロセスダメ−ジ低減層としても機能する性質を併せ持つホ−ル注入層は、これまでのところ存在していなかった。 In any event, e of the present invention - such as the Le injection layer, there is no film thickness dependence of the driving voltage because of its low specific resistance, it is possible to maintain high current efficiency (quantum efficiency), the electrode formed e combines properties that also functions as di reducing layer - - process bad during film Le injection layer did not exist so far.
特願平１０−４９７７１号公報（特開平１１−２５１０６７） Japanese Patent Application No. 10-49771 (JP-A-11-251067) 特開２０００−１８２７７４号公報 JP 2000-182774 JP 特開平１１−２３３２６２号公報 JP 11-233262 discloses 特開平１０−２７０１７１号公報 JP 10-270171 discloses 特開２００１−２４４０７９号公報 JP 2001-244079 JP 米国特許第４，３５６，４２９号明細書 US Pat. No. 4,356,429 米国特許第４，５３９，５０７号明細書 US Pat. No. 4,539,507 米国特許第４，８８５，２１１号明細書 US Pat. No. 4,885,211 米国特許第４，７２０，４３２号明細書 US Pat. No. 4,720,432 米国特許第５，０５９，８６２号明細書 US Pat. No. 5,059,862 米国特許第６，０１３，３８４号明細書 US Pat. No. 6,013,384
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、 その目的は陽極電極層から有機化合物層へのホ−ル注入時におけるエネルギ−障壁を低下させることにより、素子の駆動電圧を低下させると共に、本発明で新たに導入されるホ−ル注入層の抵抗値が他の有機層に比べて桁違いに低いことを利用して、前記ホ−ル注入層の膜厚を（実質的に上限なく）調整して、駆動電圧を上昇させずに陰極電極層と陽極電極層間での電気的短絡の危険性を大幅に低減するために利用することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is ho to the organic compound layer from the anode electrode layer - the energy at the time of Le injection - by reducing the barriers to lower the driving voltage of the device with, e is newly introduced in the present invention - the resistance value of the Le injection layer by utilizing the orders of magnitude lower than the other organic layer, the e - thickness of Le injection layer (substantially without limit) is adjusted, it is to use in order to significantly reduce the risk of electrical shorts at the cathode electrode layer and anode electrode layer without increasing a driving voltage.
また、金属酸化物と有機化合物の混合層である本発明のホ−ル注入層が、スパッタリングによる電極成膜時に引き起こされる高エネルギ−粒子等のダメ−ジを低減するバッファ−層として機能させることも目的としている。 Further, metal oxides and E of the present invention is a mixed layer of an organic compound - be caused to function as a layer - Le injection layer, a high energy caused when the electrode formed by a sputtering - a buffer to reduce the di - bad such particles it is an object as well.
また、本発明者らは、特願２００２−０８６５９９号において、これまでの有機ＥＬ素子とは異なる、新規な構造を有する素子構造を提案した。 Further, the present inventors have found that in Japanese Patent Application No. 2002-086599, different from the organic EL device so far proposed a device structure having a novel structure. 前記素子構造の特徴は複数の発光ユニット（従来型有機ＥＬ素子の陰極電極層と陽極電極層に挟まれた層部分）が「電荷発生層」と呼ばれる層によって仕切られた構造を有しており、電圧印加時には前記電荷発生層がホ−ルと電子の発生層として機能して、結果的に複数の従来型有機ＥＬ素子が直列に接続されたように同時に発光する特徴を持っている。 Wherein the device structure has a structure in which separated by a layer in which a plurality of light emitting units (layer portion sandwiched between the cathode electrode layer and anode electrode layer of the conventional organic EL device) is referred to as "charge generation layer" , the charge generating layer at the time of voltage application e - functions as generating layer in Le and the electron, resulting in a plurality of conventional organic EL device has a feature of emitting light simultaneously, as connected in series.
この電荷発生層は陰極電極層や陽極電極層に接する電子注入層やホ−ル注入層としても機能することが予想された。 The charge generation layer is an electron injection layer and e in contact with the cathode electrode layer and anode electrode layer - was expected to function as Le injection layer. なぜなら、前記電荷発生層は、その陰極電極層側に接する発光ユニットに対してはホ−ル注入層として機能しており、またその陽極電極層側に接する発光ユニットに対しては電子注入層として機能しているからである。 This is because the charge generating layer, the relative light-emitting unit that is contacted to the cathode electrode layer side E - is functioning as Le injection layer and the electron injection layer to the light-emitting unit that is contacted to the anode electrode layer side This is because is functioning. したがってこの電荷発生層の構成を陽極電極層に接する層に使用して、素子の低電圧化と安定駆動を達成するのが本発明の目的である。 Thus by using the structure of the charge generation layer in the layer in contact with the anode electrode layer, to achieve a stable driving voltage reduction element is an object of the present invention.
また、本発明の他の目的は、従来の有機ＥＬ素子においてその駆動電圧や発光効率の一支配要因であった電極（本発明では陽極電極層）の仕事関数値を不問とし、つまり陽極電極層材料の選択の幅を広げることにある。 Another object of the present invention, (in the present invention the anode electrode layer) As the driving voltage and luminous efficiency of singlet dominant factor in a electrodes in the conventional organic EL element is unquestioned work function value of, i.e. the anode electrode layer in widening the range of material selection. したがって本発明の素子の陽極電極層材料は導電性を有していればいかなる材料でも使用できる。 Accordingly anode electrode layer material of the device of the present invention can also be used in any material as long as it has conductivity. 一般に、当業者間ではＡｌのように仕事関数が４．２ｅＶ程度とＩＴＯ（５．０ｅＶ程度）と比べて低い値の場合、素子の駆動電圧が上昇するだけでなく。 In general, not only is the work function as in the Al case of low value compared to 4.2eV about and ITO (about 5.0 eV), the driving voltage of the device is increased to in the art. 素子の駆動安定性を損なうことも良く知られている。 It is also well known to impair the driving stability of the device.
一方、本発明において前記混合膜を陽極電極層に接するホ−ル注入層として使用する時は、混合膜中で使用されるアリ−ルアミン等の有機分子は既にラジカルカチオン状態にあるので、電圧印加時には陽極電極層材料の種類によらず、エネルギ−障壁なく、「発光層を含む有機構造体」へホ−ル注入が可能である。 On the other hand, e contact with the anode electrode layer said mixture layer in the present invention - when used as Le injection layer, ants are used in a mixed film - the organic molecules such as triethanolamine is already in a radical cation state, the voltage applied sometimes regardless of the type of anode layer material, energy - barrier without ho to "organic structure including the light-emitting layer" - is capable Le injection.
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、陽極電極層からのホ−ル注入時のエネルギ−障壁を低減する新しい構成のホ−ル注入層を陽極電極層に接する層に設け、低電圧駆動化と素子の駆動安定性を付与することを実現することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, ho from the anode electrode layer - provided Le injection layer in the layer in contact with the anode electrode layer - when Le implantation energy - a new configuration to reduce the barriers ho It is intended to realize that imparts driving stability of the low-voltage driving and the element.
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセント素子は、陽極電極層と、陽極電極層と対向して配置された陰極電極層と、陽極電極層と陰極電極層との間に位置する、陽極電極層に接するホ−ル注入層及び少なくとも一層の発光層と、を有し、陽極電極層と陰極電極層の少なくとも一方は透明であり、ホ−ル注入層は金属酸化物と有機化合物がモル分率４：１の混合膜を含み、混合膜は共蒸着によって形成されている。 The organic electroluminescent device according to the present invention comprises an anode electrode layer, and the anode electrode layer and the oppositely disposed cathode electrode layer, located between the anode electrode layer and cathode electrode layer, the anode electrode layer contact e - has a Le injection layer and at least one light emitting layer, the at least one of the anode electrode layer and cathode electrode layer is transparent, Ho - Le injection layer metal oxide and an organic compound mole fraction 4 : includes mixed film of 1, mixed film is formed by co-evaporation. さらに、混合膜中の有機化合物は、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さく、ホ−ル輸送性を有し、混合膜は、金属酸化物と有機化合物間との酸化還元反応によって生成した有機化合物のラジカルカチオンと金属酸化物のラジカルアニオンからなる電荷移動錯体を有し、電荷移動錯体中のラジカルカチオンが、電圧印加時に陰極電極層の方向へ移動することにより、発光層へホ−ルが注入される。 Further, the organic compound in the mixed film is, the ionization potential is less than 5.7 eV, e - have Le transporting, mixed film, the organic compound formed by the oxidation reduction reaction with between metal oxide and an organic compound a charge transfer complex consisting of a radical anion radical cation and a metal oxide, a radical cation in the charge transfer complex, by moving in the direction of the cathode electrode layers when a voltage is applied, e to the light-emitting layer - le are injected that.
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセント素子は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有し、発光ユニットのそれぞれが少なくとも一層からなる電荷発生層によって仕切られており、電荷発生層が１．０×１０ 2 Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気的絶縁層であり、陽極電極に接するホール注入層は金属酸化物と有機化合物との混合膜を含み、混合膜は共蒸着によって形成されている。 The organic electroluminescent device according to the present invention, between opposite anode electrode and a cathode electrode having a plurality of light-emitting unit comprising at least one light emitting layer, a charge generating layer, each of the light emitting unit is formed of at least one layer It is partitioned by an electrically insulating layer the charge generation layer having a resistivity of more than 1.0 × 10 2 Ω · cm, a mixed film of the hole injection layer in contact with the anode electrode and the metal oxide and an organic compound wherein the mixed film is formed by co-evaporation.
有機化合物はアリ−ルアミン化合物であってもよく、例えば一般式 Organic compound Ali - may be a triethanolamine compounds, for example the general formula
で示されるアリ−ルアミン化合物でもよい。 It may be triethanolamine compound - in ant shown. ただし、Ａｒ 1 、Ａｒ 2及びＡｒ 3は、それぞれ独立に置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。 However, Ar 1, Ar 2 and Ar 3 represent each independently may have a substituent aromatic hydrocarbon group. また、有機化合物は、ガラス転移点が９０℃以上であるアリ−ルアミン化合物であってもよく、例えば、α−ＮＰＤ、２−ＴＮＡＴＡ、スピロ−ＴＡＤ又はスピロ−ＮＰＢであってもよい。 Further, the organic compound, ants glass transition point of 90 ° C. or more - may be a triethanolamine compounds, for example, α-NPD, 2-TNATA, may be a spiro -TAD or spiro -NPB.
さらに有機化合物は前述のＣｕＰｃを代表とする、フタロシアニン化合物やポルフィリン化合物であっても良い。 Further organic compounds typified by the above-described CuPc, may be a phthalocyanine compound or a porphyrin compound.
さらに、ホール輸送性が確認されている、キナクリドン化合物（及び、その誘導体）やインダンスレン化合物（及びその誘導体）等が、適宜、好適に使用できる。 Further, the hole-transporting property is confirmed, a quinacridone compound (and its derivatives) and indanthrene compound (and derivatives thereof), etc., as appropriate, can be suitably used.
金属酸化物は、例えばＶ 2 Ｏ 5 （５酸化バナジウム）又はＲｅ 2 Ｏ 7 （７酸化２レニウム）であってもよい。 Metal oxides may be, for example, V 2 O 5 (5 vanadium oxide) or Re 2 O 7 (7 oxide 2 rhenium).
基板上に、陽極電極層、ホ−ル注入層、発光層を含む有機構造体、及び陰極電極層を順に積層させてもよいし、あるいは逆に、基板上に、前記陰極電極層、前記発光層を含む有機構造体、前記ホ−ル注入層、及び前記陽極電極層を順に積層させてもよい。 On a substrate, an anode electrode layer, Ho - Le injection layer, an organic structure including the light-emitting layer, and a cathode electrode layer may be laminated in this order, or, conversely, on the substrate, the cathode electrode layer, the light emitting the organic structure including layers, the ho - le injecting layer, and may be stacked the anode electrode layer in this order.
金属酸化物と有機化合物の混合比率は、陽極電極層側から発光層を含む有機構造体側にかけて、変化していてもよく、変化は連続的であっても不連続であってもよい。 The mixing ratio of the metal oxide and the organic compound is subjected to an organic structure side including a light emitting layer from the anode electrode layer side, may also be changed, changes may be discontinuous be continuous.
陽極電極層は例えばスパッタリング法で成膜することができ、混合膜がスパッタリングプロセス時のダメ−ジを低減するための緩衝層として機能しうる。 The anode electrode layer can be formed by sputtering, for example, mixed film is bad at the time of the sputtering process - can function as a buffer layer for reducing di.
スパッタリング法に使用されるスパッタリング装置は、具体的には例えば、所定距離隔てて対向配置した一対のタ−ゲットの各々の周辺の前方に電子を反射する反射電極を設けると共に、磁界発生手段により各タ−ゲットの周辺部の近傍にその面に平行な部分を有する平行磁界を形成した対向タ−ゲット式スパッタリング装置を用いることができる。 Sputtering apparatus used in the sputtering method, specifically, for example, a pair of data which is disposed to face a predetermined distance - provided with a reflective electrode for reflecting electrons in front of the periphery of each target, each by the magnetic field generator data - target of opposing capacitor to form a parallel magnetic field having a portion parallel to the surface in the vicinity of the peripheral portion - can be used target type sputtering apparatus.
金属酸化物は、少なくとも抵抗加熱蒸着法、電子ビ−ム蒸着法、又はレ−ザ−ビ−ム蒸着法によって成膜することができる。 Metal oxides, at least a resistance heating deposition method, electron beam - beam evaporation method, or Le - The - bi - can be formed by beam deposition method.
金属酸化物と有機化合物の混合膜であるホ−ル注入層の比抵抗は、１．０×１０ 2 Ω・ｃｍ以上かつ１．０×１０ 10 Ω・ｃｍ未満の範囲であることが好ましい。 Mixed film in which ho metal oxide and an organic compound - resistivity Le injection layer is preferably in the range of less than 1.0 × 10 2 Ω · cm or more and 1.0 × 10 10 Ω · cm. また、ホール注入層がダメージ低減層として機能することが好ましい。 Further, it is preferable that the hole injection layer functions as the damage reduction layer.
本発明によれば、陰極電極層や陽極電極層から有機化合物層へのホ−ル注入時におけるエネルギ−障壁を低下させることにより、素子の駆動電圧を低下させると共に、前記ホ−ル注入層の膜厚を調整して、駆動電圧を上昇させずに陰極電極層と陽極電極層間での電気的短絡の危険性を大幅に低減することができる。 According to the present invention, the cathode electrode layer and anode electrode layer E of the organic compound layer - by lowering the barrier, along with lowering the driving voltage of the device, the host - - Energy at Le injection Le injection layer by adjusting the thickness, the risk of electrical shorts at the cathode electrode layer and anode electrode layer without increasing a driving voltage can be reduced significantly. また、金属酸化物と有機化合物の混合層であるホ−ル注入層を、スパッタリングによる電極成膜時に引き起こされる高エネルギ−粒子等のダメ−ジを低減するバッファ−層として機能させることができる。 Moreover, e is a mixed layer of a metal oxide and an organic compound - can function as a layer - bad such as particles - - buffer to reduce the di high energy Le injection layer, caused during the electrode deposition by sputtering. また、電荷発生層の構成を陽極電極層に接する層に使用することによって、素子の低電圧化と安定駆動を達成することができる。 Further, the configuration of the charge generating layer by using a layer in contact with the anode electrode layer, it is possible to achieve a stable driving and a low voltage of the device. さらに、従来の有機ＥＬ素子においてその駆動電圧や発光効率の一支配要因であった電極（陽極電極層）の仕事関数値を不問とし、陽極電極層材料の選択の幅を広げることができる。 Furthermore, it is possible to a work function value of the first dominant factor a was the electrode (anode electrode layer) of the drive voltage and luminous efficiency unquestioned in conventional organic EL device, widen the range of choice of the anode electrode layer material. 一方、混合膜を陽極電極層に接するホ−ル注入層として使用する場合、混合膜中で使用されるアリ−ルアミン等の有機分子は既にラジカルカチオン状態にあるため、電圧印加時には陽極電極層材料の種類によらず、エネルギ−障壁なく、「発光層を含む有機構造体」へホ−ル注入が可能となる。 On the other hand, e contact the mixed film to the anode electrode layer - when used as Le injection layer, ants are used in a mixed film - for organic molecules such as triethanolamine is already in a radical cation state, the anode electrode layer material when a voltage is applied regardless of the type, the energy - barrier without ho to "organic structure including the light-emitting layer" - Le injection becomes possible.
図１に示す本発明の有機ＥＬ素子においては、陽極電極層（陽極）１と発光層を含む有機構造体２に挟まれたホ−ル注入層３は、金属酸化物と有機化合物の混合層からなり、前記２種類の物質間で酸化還元反応によってラジカルカチオンとラジカルアニオンからなる電荷移動錯体が形成されていることを特徴としている。 In the organic EL device of the present invention shown in FIG. 1, host sandwiched organic structure 2 including an anode electrode layer (anode) 1 and the light-emitting layer - Le injection layer 3, a mixed layer of a metal oxide and an organic compound from it, it is characterized in that the two charge-transfer complex consisting of a radical cation and a radical anion by oxidation-reduction reaction between materials is formed. つまり、前記混合層中のラジカルカチオン状態（ホ−ル）が電圧印加時に陰極電極層（陰極）方向へ移動することで、ホ−ル注入層として機能することができる。 In other words, a radical cation state in the mixed layer (E - Le) is by moving to the cathode electrode layer (cathode) direction when a voltage is applied, e - it can function as Le injection layer.
つまり、本実施形態の有機ＥＬ素子において、ホ−ル注入層３は（ａ）イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さく、ホ−ル輸送性すなわち電子供与性を有する有機化合物、及び（ｂ）（ａ）の有機化合物と酸化還元反応による電荷移動錯体を形成しうる金属酸化物からなる混合層からなり、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との間で酸化還元反応による電荷移動錯体を形成している。 That is, in the organic EL device of the present embodiment, ho - Le injection layer 3 (a) ionization potential is less than 5.7 eV, Ho - Le transporting i.e. organic compound having an electron-donating, and (b) (a ) a mixed layer of metal oxide organic compound capable of forming a charge transfer complex by oxidation-reduction reaction of forming a charge transfer complex by oxidation-reduction reaction between said component (a) and component (b) ing.
一般に電子供与性を有する有機化合物が容易にラジカルカチオン状態となるにはイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さいことが望ましい。 It is desirable in general to an organic compound easily become a radical cation state having an electron-donating ionization potential is less than 5.7 eV. （ａ）成分の有機化合物のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ以上であると、（ｂ）成分の金属酸化物と酸化還元反応を起こすことが難しくなり、結果的に本発明における電荷移動錯体の形成も困難になる場合がある。 (A) When the ionization potential of the organic compound component is at least 5.7 eV, it becomes difficult to cause oxidation-reduction reaction with the metal oxide of component (b), also results in formation of the charge transfer complex of the present invention in some cases, it becomes difficult.
さらに具体的には、（ａ）成分の有機化合物がアリ−ルアミン化合物であり、一般式（Ｉ）： More specifically, (a) an organic compound of component ants - a triethanolamine compound the general formula (I):
（式中、Ａｒ 1 、Ａｒ 2及びＡｒ 3は、それぞれ独立に置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。）で示されるアリ−ルアミン化合物であるのが好ましい。 (Wherein, Ar 1, Ar 2 and Ar 3 represent each independently may aromatic hydrocarbon group optionally having substituent.) Ant represented by - is preferably a triethanolamine compound.
このようなアリ−ルアミン化合物の例としては、特に限定はないが、特開平６−２５６５９号公報、特開平６−２０３９６３号公報、特開平６−２１５８７４号公報、特開平７−１４５１１６号公報、特開平７−２２４０１２号公報、特開平７−１５７４７３号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１８８１３０号公報、特開平８−４０９９５号公報、特開平８−４０９９６号公報、特開平８−４０９９７号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１０１９１１号公報、特開平７−９７３５５号公報に開示されているアリ−ルアミン化合物類が好ましく、例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テトラフェニル−４，４'−ジアミノフェニル、Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−Ｎ、Ｎ'−ジ（３−メチルフェニ Such ant - Examples of triethanolamine compound, not particularly limited, JP-A 6-25659, JP-A No. 6-203963, JP-A No. 6-215874, JP-A No. 7-145116, JP- JP-7-224012, JP-A No. 7-157473, JP-A No. 8-48656, JP-A No. 7-126226, JP-A No. 7-188130, JP-A No. 8-40995, JP-A No. 8-40996, JP-a No. 8-40997, JP-a No. 7-126225, JP-a No. 7-101911 and JP-Ari has been disclosed in JP-a-7-97355 - triethanolamine compounds are preferable, For example, N, N, N ', N'- tetraphenyl-4,4'-aminophenyl, N, N'-diphenyl -N, N'-di (3-Mechirufeni ）−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テトラ−ｐ−トリル−４，４'−ジアミノビフェニル、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４'−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）クオ−ドリフェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４'−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリア ) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-di -p- tolyl-aminophenyl) propane, N, N, N ', N'-tetra -p- tolyl-4,4'-diamino biphenyl, bis (4-di -p- tolyl-aminophenyl) phenyl methane, N, N'-diphenyl -N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N ', N'- tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl et - ether, 4,4'-bis (diphenylamino) Kuo - Dorifeniru, 4-N, N-diphenylamino - (2-diphenylvinyl) benzene, 3-methoxy-4'-N, N- diphenylamino stilbene, N- phenyl carbazolium - le, 1,1-bis (4-di -p- tri-aminophenyl) - cyclohexane, 1,1-bis (4 - di -p- thoria ミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４'−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニル−４，４'−ジアミノ−ビフェニルＮ−フェニルカルバゾ−ル、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４''−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−タ−フェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ナフタレン、４，４'−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニル− Minofeniru) -4-phenyl cyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) - phenyl methane, N, N, N-tri (p- tolyl) amine, 4- (di -p- tolylamino) -4 ' - [4 (di -p- tolylamino) styryl] stilbene, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diamino - biphenyl N- phenyl carbazolenevinylene - le, 4,4'-bis [ N-(1-naphthyl) -N- phenyl - amino] biphenyl, 4,4 '' - bis [N-(1-naphthyl) -N- phenyl - amino] p-data - phenyl, 4,4-bis [N-(3- acenaphthenyl) -N- phenyl - amino] biphenyl, 1,5-bis [N-(1-naphthyl) -N- phenyl - amino] naphthalene, 4,4'-bis [N-(9 - anthryl) -N- phenyl - ミノ］ビフェニル、４，４''−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−タ−フェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、４．４''−ビス［Ｎ Amino] biphenyl, 4,4 '' - bis [N-(1-anthryl) -N- phenyl - amino] p-data - phenyl, 4,4'-bis [N-(2-phenanthryl) -N- phenyl - amino] biphenyl, 4,4'-bis [N-(8- fluoranthenyl) -N- phenyl - amino] biphenyl, 4,4'-bis [N-(2-pyrenyl) -N- phenyl - amino ] biphenyl, 4,4'-bis [N-(2-perylenyl) -N- phenyl - amino] biphenyl, 4,4'-bis [N-(1-coronenyl) -N- phenyl - amino] biphenyl, 2 , 3,6-bis (di -p- tolylamino) naphthalene, 2,6-bis [di - (1-naphthyl) amino] naphthalene, 2,6-bis [N-(1-naphthyl)-N-(2-naphthyl ) amino] naphthalene, 4.4 '' - bis [N Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］タ−フェニル、４．４'−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］フルオレン、４，４''−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）タ−フェニル、ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミン、下記の式： N- di (2-naphthyl) amino] data - phenyl, 4,4'-bis {N- phenyl-N-[4-(1-naphthyl) phenyl] amino} biphenyl, 4,4'-bis [N- phenyl-N-(2-pyrenyl) - amino] biphenyl, 2,6-bis [N, N-di (2-naphthyl) amino] fluorene, 4,4 '' - bis (N, N-di -p- tolylamino) data -, bis (N-1-naphthyl) (N-2-naphthyl) amine, the following formula:
で表わされる４，４'−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、下記の式： In represented by 4,4'-bis [N-(2-naphthyl) -N- phenyl - amino] biphenyl (α-NPD), the following formula:
で表わされるスピロ−（ｓｐｉｒｏ−）ＮＰＢ、下記の式： In represented by spiro - (spiro-) NPB, the following formula:
で表わされるスピロ−（ｓｐｉｒｏ−）ＴＡＤ、下記の式： In represented by spiro - (spiro-) TAD, the following formula:
で表わされる２−ＴＮＡＴＡなどがある。 The like 2-TNATA represented in. さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。 Furthermore, it is possible to use known which are used in the production of conventional organic EL devices as appropriate.
またさらに、前記アリ−ルアミン化合物はガラス転移点が９０℃以上であるアリ−ルアミン化合物であることが、素子の耐熱性の観点から望ましい。 Furthermore, the ant - triethanolamine compound glass transition point ant at 90 ° C. or more - that is triethanolamine compound, from the viewpoint of heat resistance of the device.
上記、化３〜化６に挙げられた化合物はガラス転移点が９０℃以上である化合物の好適な例である。 Above, the compounds listed in reduction 3 of 6 is a preferred example of the compound glass transition point of 90 ° C. or higher.
また、本実施形態の有機ＥＬ素子における陽極電極層に接するホ−ル注入層の最も好適な例は、（ａ）であるアリ−ルアミン化合物と、（ｂ）前記アリ−ルアミン化合物と酸化還元反応によって電荷移動錯体を形成しうる金属酸化物との混合層がある。 Furthermore, ho contact with the anode electrode layer in the organic EL device of the present embodiment - the most preferred embodiment of the Le injection layer is (a) Ari - and triethanolamine compound, (b) the ant - triethanolamine compound redox reactions there is a mixed layer of a metal oxide capable of forming a charge transfer complex upon.
さらに、本実施形態のホ−ル注入層を構成する２種類の化合物が酸化還元反応により電荷移動錯体を形成しうるものであるか否かは、吸収スペクトルにより確認できる。 Furthermore, e of the present embodiment - whether the two compounds constituting the Le injection layer are those capable of forming a charge transfer complex by an oxidation-reduction reaction can be confirmed by absorption spectra. 吸収スペクトルは、分光学的分析手段（吸収スペクトル測定）によって測定する。 Absorption spectrum, measured by spectroscopic analysis means (absorption spectrometry). 本実施形態では、図２に示すように、２種類の化合物が（上述のアリ−ルアミン化合物と金属酸化物）それぞれ単独では、波長８００〜２０００ｎｍの近赤外領域では吸収スペクトルのピ−クを示さないが、これらの化合物の混合膜では、波長８００〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収スペクトルのピ−クが顕著に現れている。 In the present embodiment, as shown in FIG. 2, two compounds - in each (the aforementioned ant triethanolamine compound and a metal oxide) alone, the absorption spectra in the near infrared region of the wavelength 800~2000nm peak - a click Although not shown, the mixed film of these compounds, peak of the absorption spectrum in the near infrared region of wavelength 800～2000Nm - click is conspicuous. このため、２種類の化合物間における電子移動を伴う酸化還元反応により、電荷移動錯体が形成されていることが確認できた。 Therefore, by a redox reaction involving electron transfer between the two compounds, it was confirmed that the charge transfer complex is formed.
図２及び図３に示した各混合膜の吸収スペクトルが、各々の単独の物質の吸収スペクトルの（単純な）重ね合わせではなく、電子移動を伴う反応（つまり酸化還元反応）によって、第３の新たな吸収ピ−クが近赤外線領域８００ｎｍから２０００ｎｍの位置に観測されており、本発明者らの検討では、前記混合膜中で発生する酸化還元反応の存在が、電圧印加時における電極からの電荷注入を容易にして、結果として素子の駆動電圧を低下させることが判明した。 Absorption spectra of each mixed film shown in FIGS. 2 and 3, (simple) of the absorption spectrum of each of the single substance rather than overlapping, the reaction involving electron transfer (i.e. redox reaction), the third new absorption peak - click has been observed at the position of 2000nm from the near infrared region 800 nm, in the study of the present inventors, the presence of a redox reaction that occurs in the mixing film is, from the electrode when a voltage is applied to facilitate charge injection, a result is possible to lower the driving voltage of the device as has been found.
本実施形態の有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と同様の成膜順序によって各層を積層してある。 The organic EL device of this embodiment, are laminated to each layer in the same film forming sequence as the conventional organic EL device. すなわち、ガラス基板上に、陽極電極層、ホ−ル注入層、発光層を含む有機構造体、及び陰極電極層が順に積層されている。 That is, on a glass substrate, an anode electrode layer, Ho - Le injection layer, an organic structure including the light-emitting layer, and a cathode electrode layer are laminated in this order. 陰極電極層としての金属やＩＴＯは、抵抗加熱蒸着やスパッタリングの手法を用いて成膜することができる。 Metal or ITO as the cathode electrode layer can be deposited by the resistance heating evaporation or sputtering techniques. この場合、下記の実施例３に記載されるように、基板上に陽極電極層としてのＡｌを積層した後、本発明の混合膜をホ−ル注入層として成膜し、最後に透明陰極電極層としてＩＴＯを成膜して、成膜面側（ＩＴＯ側）から光を取り出すトップエミッション構造の素子を実現することができる。 In this case, as described in Example 3 below, after laminating the Al as an anode electrode layer on a substrate, e the mixture film of the present invention - it was formed as Le injection layer, and finally a transparent cathode electrode the ITO was deposited as a layer, it is possible to realize a device having a top emission structure in which light is extracted from the film forming surface side (ITO side). 一般にＡｌはホ−ル注入電極としては仕事関数が小さすぎて不向きであると認識されているが、本発明の混合膜をホ−ル注入層として使用すればこのような制限を不問とすることが可能である。 Generally Al ho - As the Le injection electrode is recognized to be unsuitable too small work function, a mixed film of the present invention E - to such limitations unquestioned be used as Le injection layer it is possible.
また逆に、本実施形態の有機ＥＬ素子は、従来から広く行われてきた順序とは逆の順序で成膜してある。 Conversely, the organic EL device of this embodiment, the order in which has been widely performed conventionally are deposited in reverse order. すわなち、基板上に、陰極電極層、発光層を含む有機構造体、ホ−ル注入層、及び陽極電極層が順に積層されている。 Nachi Suwa, on a substrate, a cathode electrode layer, an organic structure including the light-emitting layer, Ho - Le injection layer, and the anode electrode layer are stacked in this order. 陽極電極層としての金属やＩＴＯは、ホ−ル注入層を形成した後に、抵抗加熱蒸着やスパッタリングの手法を用いて成膜することができる。 Metal or ITO as the anode electrode layer, ho - after the formation of the Le injection layer can be formed by the resistance heating evaporation or sputtering techniques. この場合は、本発明の（混合層である）ホ−ル注入層が、陽極電極層成膜時、特にスパッタリングプロセスを使用するＩＴＯ透明電極の成膜プロセス時のダメ−ジ低減層として機能することが期待され、実際、下記実施例５に示すように有効に働くことが示される。 In this case, (a mixed layer) E of the present invention - Le injection layer, during anodic electrode layer deposition, especially bad at the time of film formation process of the ITO transparent electrode that uses the sputtering process - serves as di reducing layer it is expected, in fact, shown to work effectively as shown in example 5 below.
本発明者らは、特願２００１−１４２６７２号明細書において、有機層にダメ−ジのないスパッタリング成膜の手法を用いて、金属ド−ピングされた電子注入層上に陰極電極層として機能するＩＴＯ透明導電膜を成膜できることを示している。 The present inventors have found that in 2001-142672 Patent Application No., useless to the organic layer - using a technique without di sputtering, metal de - serves as a cathode electrode layer on the ping electron injection layer shows that can be formed of ITO transparent conductive film.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 The following examples illustrate the invention in more detail, but the present invention should not be construed as being limited thereto. 有機化合物、金属酸化物、金属、及びＩＴＯ透明電極の成膜には、アネルバ製真空蒸着機、またＦＴＳコ−ポレ−ション製スパッタリング装置を使用した。 Organic compounds, metal oxides, metal, and the formation of the ITO transparent electrode, manufactured by ANELVA vacuum deposition machine, also FTS co - Using Deployment made sputtering apparatus - Pollet. 蒸着物質の成膜速度の制御や膜厚の制御は前記蒸着機に取付けられている、水晶振動子を使用した成膜モニタ−ＣＲＴＭ−８０００（ＵＬＶＡＣ（日本真空技術社）製）を使用した。 Control of the control and the thickness of the deposition rate of the deposition material was used is attached to the deposition apparatus, the deposition monitor -CRTM-8000 using a crystal oscillator (manufactured by ULVAC (ULVAC Japan Co.)). また、成膜後の実質膜厚の測定には、テンコ−ル（ＴｅｎｃＯｒ）社製Ｐ１０触針式段差計を用いた。 Also, the measurement of the real thickness after film formation, Tenko - with Le (Tencor) manufactured by P10 stylus profilometer. 素子の特性評価には、ケ−スレ−（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）社ソ−スメ−タ２４００、トプコンＢＭ−８輝度計を使用した。 The characterization of the device, Ke - Threading - (KEITHLEY) Shaso - smelling - motor 2400, was used Topcon BM-8 luminance meter. 素子に直流電圧を０．２Ｖ／２秒の割合でステップ状に印加して、電圧上昇１秒後の輝度及び電流値を測定した。 A DC voltage is applied stepwise at the rate of 0.2V / 2 seconds element, and the luminance was measured and the current value after the voltage rise per second. また、ＥＬ素子のスペクトルは、浜松ホトニクスＰＭＡ−１１オプチカルマルチチャンネルアナライザ−を使用して定電流駆動し測定した。 Further, the spectrum of the EL element, Hamamatsu PMA-11 Opti Cal multichannel analyzer - was driven with a constant current determined using.
基準例 図４の積層構成を有する従来の有機ＥＬ素子を基準例として作製した。 The conventional organic EL device having the lamination structure of the reference example 4 was prepared as a reference example. ガラス基板１１上に陽極透明電極層１２として、シ−ト抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコ−トされている。 As an anode transparent electrode layer 12 on the glass substrate 11, sheet - sheet resistance 10 [Omega / □ of ITO (indium - tin oxide, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) child - are bets. その上にホ−ル輸送性（電子供与性）を有する下記式： Ho thereon - formula with Le transporting property (electron-donating):
で表わされるαＮＰＤを１０ -6 Ｔｏｒｒ下で、２Å／秒の蒸着速度で６００Åの厚さに成膜し、ホ−ル輸送層１３を形成した。 In αNPD the under 10 -6 Torr represented, formed to a thickness of 600Å at a deposition rate of 2 Å / sec, E - to form a Le transport layer 13. 次に、前記ホ−ル輸送層１３の上に、発光層１４として下記式： Next, the host - on the Le-transporting layer 13, the following formula as a light-emitting layer 14:
で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体層（以下「Ａｌｑ」という）をホ−ル輸送層１３と同じ条件で４００Åの厚さに真空蒸着して形成した。 Was formed by vacuum deposition to a thickness of 400Å under the same conditions as Le transport layer 13 - in represented by tris (8-quinolinolato) aluminum complex layer (hereinafter referred to as "Alq") e.
次に、前記発光層１４の上に、本発明者らが特開平１０−２７０１７１号公報で開示した電子注入層（金属ド−ピング層、低抵抗電子輸送層）１５として、下記式： Next, the over the light-emitting layer 14, an electron injection layer which the present inventors have disclosed in JP-A-10-270171 (metal de - ping layer, low resistance electron-transporting layer) as 15, the following formula:
で表されるバソクプロイン（以下、ＢＣＰと記す）とアルカリ金属であるＣｓ（セシウム）をモル比率ＢＣＰ：Ｃｓ＝４：１で共蒸着し３００Åの厚さに成膜した。 In represented bathocuproin (hereinafter, referred to as BCP) and an alkali metal Cs (cesium) the molar ratio BCP: Cs = 4: was deposited to a thickness of the co-deposited 300Å 1. なお、ホ−ル輸送層１３、発光層１４及び電子注入層１５で発光層を含む有機構造体１８を構成している。 Incidentally, Ho - Le transport layer 13 constitute an organic structure 18 including a light emitting layer in the light emitting layer 14 and the electron injection layer 15. つづいて、陰極電極層（陰極、陰極電極）１６として、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Å蒸着した。 Subsequently, the cathode electrode layer (cathode, cathode electrode) as 16 and 1000Å depositing Al at a deposition rate 10 Å / sec. 発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。 Emitting region was vertically 0.2cm, horizontal 0.2cm square shape.
基準例の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極層１２であるＩＴＯと陰極電極層１６であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層１４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。 In the organic EL device of the reference example, between the Al is ITO and the cathode electrode layer 16 is an anode transparent electrode layer 12, a DC voltage was applied to measure the brightness of the green emission from the light-emitting layer 14 (Alq). その結果を図７、図８、図９、図１０中の白丸プロット（○）で示す。 7 results, 8, 9, indicated by white circles plot in FIG. 10 (○). また、基準例の素子の発光スペクトルを図１１の太線で示した。 Also showed an emission spectrum of the device of the reference example by thick lines in FIG. 11.
図５に実施例１の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。 Figure 5 shows the layered structure of the organic EL device of Example 1. ガラス基板２１上に陽極透明電極層（陽極電極層）２２として、シ−ト抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコ−トされている。 As the glass anode transparent electrode layer on the substrate 21 (anode electrode layer) 22, sheet - sheet resistance 10 [Omega / □ of ITO (indium - tin oxide, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) child - are bets. その上に金属酸化物であるＶ 2 Ｏ 5とホ−ル輸送性を有する有機化合物としてのαＮＰＤをモル比率Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ＝４：１で共蒸着し、１００Åの厚さの混合膜に成膜して、ホ−ル注入層２７を形成した。 Part V 2 O 5 and E is a metal oxide on - Le transporting mol [alpha] NPD as an organic compound having a ratio V 2 O 5: αNPD = 4 : co-deposited at 1, mixed film having a thickness of 100Å It was deposited, the e - to form a Le injection layer 27. その後は、上記の基準例と同様に、ホ−ル輸送層２３であるαＮＰＤ、発光層２４であるＡｌｑ、電子注入層（金属ド−ピング層、低抵抗電子輸送層）２５、陰極電極層（陰極）２６を順次積層した。 Thereafter, similarly to the above criteria example, E - le transport layer 23 a is [alpha] NPD, Alq which is a light-emitting layer 24, an electron injection layer (metal de - ping layer, low resistance electron-transporting layer) 25, a cathode electrode layer ( sequentially laminating a cathode) 26. なお、ホ−ル輸送層２３、発光層２４、及び電子注入層２５で発光層を含む有機構造体２８を構成している。 Incidentally, E - constitute a Le transport layer 23, light emitting layer 24 and the electron injection layer 25 organic structure 28 including a light emitting layer, the.
実施例１の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極層２２であるＩＴＯと陰極電極層２６であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層２４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。 In the organic EL element of Example 1, between the Al is ITO and the cathode electrode layer 26 is an anode transparent electrode layer 22, a DC voltage was applied to measure the brightness of the green emission from the light-emitting layer 24 (Alq) . その結果を図７、図８、図９、図１０中の白四角プロット（□）で示す。 7 results, 8, 9, indicated by white squares plot in FIG. 10 (□). また、実施例１の素子の発光スペクトルを図１１の点線で示した。 Also showed an emission spectrum of the device of Example 1 by a dotted line in FIG. 11.
図６に実施例２の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。 Showing the lamination structure of the organic EL device of Example 2 in FIG. 6. ガラス基板３１上に陽極透明電極層３２として、シ−ト抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコ−トされている。 As an anode transparent electrode layer 32 on the glass substrate 31, sheet - sheet resistance 10 [Omega / □ of ITO (indium - tin oxide, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) child - are bets. その上に金属酸化物であるＶ 2 Ｏ 5とホ−ル輸送性を有する有機化合物としてのαＮＰＤをモル比率Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ＝４：１で共蒸着し、１０００Åの厚さの混合膜に成膜して、本発明のホ−ル注入層３７を形成した。 Part V 2 O 5 and E is a metal oxide on - Le transporting mol [alpha] NPD as an organic compound having a ratio V 2 O 5: αNPD = 4 : co-deposited at 1, mixed film of a thickness of 1000Å It was deposited on, e of the present invention - was formed Le injection layer 37. その後は、上記の基準例と同様に、ホ−ル輸送層３３であるαＮＰＤ、発光層３４であるＡｌｑ、電子注入層（金属ド−ピング層）３５、陰極電極層３６を順次積層した。 Thereafter, similarly to the above criteria example, E - le transport layer 33 a is [alpha] NPD, Alq which is a light-emitting layer 34, an electron injection layer (metal de - ping layer) 35 were successively laminated cathode electrode layer 36. なお、ホ−ル輸送層３３、発光層３４及び電子注入層３５で発光層を含む有機構造体３８を構成している。 Incidentally, Ho - Le transport layer 33 constitute an organic structure 38 including a light emitting layer in the light emitting layer 34 and the electron injection layer 35. 実施例２の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極層３２であるＩＴＯと陰極電極層３６であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層３４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。 In the organic EL element of Example 2, between the Al is ITO and the cathode electrode layer 36 is an anode transparent electrode layer 32, a DC voltage was applied to measure the brightness of the green emission from the light-emitting layer 34 (Alq) . その結果を図７、図８、図９、図１０中の白三角プロット（△）で示す。 7 results, 8, 9, indicated by white triangles plot in FIG. 10 (△). また、実施例２の素子の発光スペクトルを図１１の細線で示した。 Also showed an emission spectrum of the device of Example 2 by the thin line in FIG. 11.
図７〜図１１に示すデータに基づいて基準例、実施例１、実施例２の素子を比較すると以下のことが分かった。 Reference example based on the data shown in FIGS. 7 to 11, Example 1, was found to be below the comparing element of Example 2. （１）実施例１及び実施例２の素子は、実施例１及び実施例２のようなホール注入層を有さない基準例の素子に比べて、駆動電圧が低く（図７）、最高輝度も高い（図８、図１０）。 (1) elements of Example 1 and Example 2, as compared with the device of the reference example without the hole injection layer as in Example 1 and Example 2, the driving voltage is low (FIG. 7), the maximum luminance is high (FIG. 8, FIG. 10).
（２）実施例１及び実施例２の素子は、基準例の素子と比較して、高電流密度領域（１０００ｍＡ／ｃｍ 2の電流密度単位の領域）でも電流効率（量子効率）の低下がほとんど観測されない（図９）ため、素子の信頼性が高い。 (2) elements of Example 1 and Example 2, compared with elements of the reference example, reduction of the high current density region (1000 mA / cm region of the second current density units) even current efficiency (quantum efficiency) is almost not observed (Figure 9) Therefore, a high reliability of the device.
（３）実施例１及び実施例２の素子のように、ホ−ル注入層の膜厚を厚くしても素子の駆動電圧は上昇することがなく、むしろ実施例２のようにホ−ル注入層の膜厚が厚い方が、より低電圧で所望の電流密度を得ることができる（図７）。 (3) as in the device of Example 1 and Example 2, E - the driving voltage even if the film thickness of the Le injection layer element is not able to rise, rather ho as in Example 2 - Le towards the film thickness of the injection layer is thicker, it is possible to obtain a desired current density at a lower voltage (Figure 7).
（４）発光スペクトルは、前記ホ−ル注入層が１０００Åと厚い素子（実施例２）は干渉効果によってピ−ク位置が長波長側にシフトし（図１１）、本発明のホ−ル注入層が色調制御にも利用できることが分かった。 (4) emission spectrum, the ho - Le injection layer 1000Å and thick element (Example 2) by the interference effect peak - click position is shifted to the long wavelength side (Fig. 11), E of the present invention - Le injection layer was found to be available in color tone control. （実施例２の素子が基準例や実施例１の素子と比べて最高電流効率で若干低い値を示しているのは、この干渉効果によるものである。） (The show slightly lower values ​​at the highest current efficiency as compared with the element of the device reference examples and Example 2 Example 1 is due to the interference effect.)
図１２に実施例３のトップエミッション構造有機ＥＬ素子の積層構造を示す。 Figure 12 shows the laminated structure of a top emission structure organic EL device of Example 3. ガラス基板４１上にＡｌ（アルミニウム、仕事関数４．２ｅＶ）を１０Å／秒の蒸着速度で１０００Åの厚さに成膜して陽極電極層４２を形成した。 Al (aluminum, work function 4.2 eV) on the glass substrate 41 was deposited to a thickness of 1000Å at a deposition rate of 10 Å / sec to form an anode electrode layer 42. その上に金属酸化物であるＶ 2 Ｏ 5とホ−ル輸送性を有する有機化合物としてのαＮＰＤをモル比率Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ＝４：１で共蒸着し、１００Åの厚さの混合膜に成膜して、本発明のホ−ル注入層４７を形成した。 Part V 2 O 5 and E is a metal oxide on - Le transporting mol [alpha] NPD as an organic compound having a ratio V 2 O 5: αNPD = 4 : co-deposited at 1, mixed film having a thickness of 100Å It was deposited on, e of the present invention - was formed Le injection layer 47. その上にホ−ル輸送層４３としてαＮＰＤを１０ -6 Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）下で、２Å／秒の蒸着速度で６００Åの厚さに成膜し、次に発光層４４としてＡｌｑをホ−ル輸送層４３と同じ条件で６００Åの厚さに真空蒸着して形成した。 Ho thereon - [alpha] NPD down at 10 -6 Torr (1Torr = 133.32Pa) as Le transport layer 43 was deposited to a thickness of 600Å at a deposition rate of 2 Å / sec, then Alq as a light-emitting layer 44 e - was formed by vacuum deposition to a thickness of 600Å under the same conditions as Le transport layer 43.
次に、前記発光層４４の上に、本発明者らが特開平１１−２３３２６２号公報で開示した電子注入層４５を形成するため下記式： Next, the over light-emitting layer 44, the present inventors have the following formula for the electron injection layer 45 disclosed in JP-A-11-233262:
で表される（８−キノリノラト）リチウム金属錯体層（以下「Ｌｉｑ」という）を１０Åの厚さに成膜し、次にＡｌを１５Å蒸着して熱還元反応による電子注入層４５を形成した。 In represented (8-quinolinolato) deposited lithium metal complex layer (hereinafter referred to as "Liq") to a thickness of 10 Å, to form an electron injection layer 45 by thermal reduction reaction and then 15Å deposited Al. なお、ホ−ル輸送層４３、発光層４４及び電子注入層４５で発光層を含む有機構造体４８を構成している。 Incidentally, Ho - Le transport layer 43 constitute an organic structure 48 including a light emitting layer in the light emitting layer 44 and the electron injection layer 45. 次に、陰極透明電極層４６として、ＩＴＯを、発明者らが特開平２００１−１４２６７２号公報で開示したスパッタリングの手法を用いて４Å／秒の速度で１０００Åの厚さに成膜した。 Next, as the cathode transparent electrode layer 46, ITO, and we were deposited to a thickness of 1000Å at a rate of 4 Å / sec by using a method of sputtering disclosed in JP-A-2001-142672. 発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。 Emitting region was vertically 0.2cm, horizontal 0.2cm square shape.
実施例３の有機ＥＬ素子において、陽極電極層４２であるＡｌと陰極透明電極層４６であるＩＴＯとの間に、直流電圧を印加し、発光層４４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。 In the organic EL device of Example 3, between the ITO and Al and a cathode transparent electrode layer 46 is an anode electrode layer 42, a DC voltage was applied to measure the brightness of the green emission from the light-emitting layer 44 (Alq) . その結果を図１３、図１４、図１５、図１６中に示す。 Figure 13 The results 14, 15, shown in FIG. 16. また、実施例３の素子の発光スペクトルを図１７に示した。 Also showed an emission spectrum of the device of Example 3 in FIG. 17.
図１４に示すように、実施例３の素子の最高輝度は２５０００ｃｄ／ｍ 2を超え、電流効率も基準例や実施例１の素子と比べて遜色ない値が得られた（図１５、１６）ため、本発明のホ−ル注入層はＡｌのような低仕事関数金属を陽極電極層として用いても良好に機能することが分かった。 As shown in FIG. 14, the maximum luminance of the device of Example 3 is greater than 25000 cd / m 2, a current efficiency not inferior values were obtained as compared to the reference examples and examples 1 element (FIGS. 15 and 16) Therefore, e of the present invention - Le injection layer was found to work better with a low work function metal such as Al as an anode electrode layer.
図１８に実施例４の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。 Figure 18 shows the layered structure of the organic EL element of Example 4. 実施例４の素子は、通常の有機ＥＬ素子とは逆の順番に、すなわち、基板上に、陰極透明電極層、発光層を含む有機構造体、ホ−ル注入層、及び陽極電極層が順に積層されている。 Element of Example 4, the reverse order of the conventional organic EL device, i.e., on a substrate, a cathode transparent electrode layer, an organic structure including the light-emitting layer, Ho - Le injection layer, and the anode electrode layer in turn It is stacked. ガラス基板５１上に陰極透明電極層５６として、シ−ト抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコ−トされている。 As the cathode transparent electrode layer 56 on the glass substrate 51, sheet - sheet resistance 10 [Omega / □ of ITO (indium - tin oxide, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) child - are bets. その上に電子注入層（金属ドーピング層）５５として、ＢＣＰとＣｓをモル比率ＢＣＰ：Ｃｓ＝４：１で共蒸着し１００Åの厚さの混合膜に成膜した。 As an electron injection layer (metal doping layer) 55 thereon, mole BCP and Cs ratio BCP: Cs = 4: it was formed in a mixed film having a thickness of the co-deposited 100Å 1.
次に、電子注入層５５の上に、発光層５４として、Ａｌｑを６００Åの厚さに真空蒸着して形成した。 Next, on the electron injection layer 55, as a light-emitting layer 54 was formed by vacuum deposition of Alq to a thickness of 600 Å. 次に発光層５４の上にホ−ル輸送層５３としてαＮＰＤを６００Åの厚さに形成した。 Then e on the light emitting layer 54 - was formed αNPD as Le transporting layer 53 to a thickness of 600 Å. その上に金属酸化物であるＶ 2 Ｏ 5とホ−ル輸送性を有する有機化合物としてのαＮＰＤをモル比率Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ＝４：１で共蒸着し、１００Åの厚さに成膜して、ホ−ル注入層５７を形成した。 Part V 2 O 5 and E is a metal oxide on - Le transporting mol [alpha] NPD as an organic compound having a ratio V 2 O 5: αNPD = 4 : co-deposited at 1, formed to a thickness of 100Å to, e - to form a Le injection layer 57. 次に、陽極電極層５２として、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Å（１Å＝１×１０ -10 ｍ）蒸着した。 Next, as an anode electrode layer 52 and 1000Å The Al at a deposition rate of 10 Å / sec (1Å = 1 × 10 -10 m ) deposition. 発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。 Emitting region was vertically 0.2cm, horizontal 0.2cm square shape. なお、ホ−ル輸送層５３、発光層５４及び電子注入層５５で発光層を含む有機構造体５８を構成している。 Incidentally, Ho - Le transport layer 53 constitute an organic structure 58 including a light emitting layer in the light emitting layer 54 and the electron injection layer 55.
実施例４の有機ＥＬ素子において、陰極透明電極層５２であるＩＴＯと陽極電極層５６であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層５４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。 In the organic EL element of Example 4, between the ITO and Al is an anode electrode layer 56 is a cathode transparent electrode layer 52, a DC voltage was applied to measure the brightness of the green emission from the light-emitting layer 54 (Alq) . その結果を、図１９、図２０、図２１、図２２に示す。 The results are 19, 20, 21, shown in FIG. 22. また、実施例４の素子の発光スペクトルを図２３に示した。 Also showed an emission spectrum of the device of Example 4 in Figure 23.
図２０に示すように、実施例４の素子の最高輝度は２００００ｃｄ／ｍ 2に達し、電流効率も基準例や実施例１の素子と比べて遜色ない値が得られた（図２１、図２２）ため、実施例４の有機ＥＬ素子は通常の素子と逆順に積層して最後に成膜される陽極電極層の前に、ホ−ル注入層を設けて、かつＡｌのような低仕事関数金属を陽極電極層として用いても良好に機能することが分かった。 As shown in FIG. 20, the maximum brightness of the device of Example 4 reached 20000 cd / m 2, a current efficiency not inferior values were obtained as compared to the reference examples and examples 1 element (21, 22 ) Therefore, before the anode electrode layer an organic EL element to be finally deposited and stacked in reverse order and the normal of the device of example 4, e - is provided Le injection layer, and a low work function such as Al metals were found to work well also be used as the anode electrode layer.
図２４に実施例５の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。 Figure 24 shows the layered structure of the organic EL device of Example 5. 実施例５の素子は、通常の有機ＥＬ素子とは逆の順番に、すなわち、基板上に、陰極透明電極層、発光層を含む有機構造体、ホ−ル注入層、及び陽極透明電極層が順に積層されている。 Element of Example 5, the reverse order of the conventional organic EL device, i.e., on a substrate, a cathode transparent electrode layer, an organic structure including the light-emitting layer, Ho - Le injection layer, and the anode transparent electrode layer They are stacked in this order. ガラス基板６１上に陰極透明電極層６６として、シ−ト抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコ−トされている。 As the cathode transparent electrode layer 66 on the glass substrate 61, sheet - sheet resistance 10 [Omega / □ of ITO (indium - tin oxide, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) child - are bets. その上に電子注入層６５として、ＢＣＰとＣｓをモル比率ＢＣＰ：Ｃｓ＝４：１で共蒸着し１００Åの厚さの混合膜に成膜した。 As an electron injection layer 65 thereon, mole BCP and Cs ratio BCP: Cs = 4: was formed in a mixed film having a thickness of the co-deposited 100Å 1.
次に、電子注入層６５の上に、発光層６４としてＡｌｑを６００Åの厚さに真空蒸着して形成した。 Next, on the electron injection layer 65 was formed by vacuum deposition of Alq as a light-emitting layer 64 to a thickness of 600 Å. 次に発光層６４の上にホ−ル輸送層６３としてαＮＰＤを６００Åの厚さに形成した。 Then e on the light emitting layer 64 - was formed αNPD as Le transporting layer 63 to a thickness of 600 Å. その上に金属酸化物であるＶ 2 Ｏ 5とホ−ル輸送性を有する有機化合物としてのαＮＰＤとをモル比率Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ＝４：１で共蒸着し、１０００Åの厚さに成膜して、ホ−ル注入層６７を形成した。 Part V 2 O 5 and E is a metal oxide on - Le transporting moles and [alpha] NPD as an organic compound having a ratio V 2 O 5: αNPD = 4 : co-deposited at 1, formed to a thickness of 1000Å and films, e - to form a Le injection layer 67. なお、ホ−ル輸送層６３、発光層６４及び電子注入層６５で発光層を含む有機構造体６８を構成している。 Incidentally, Ho - Le transport layer 63 constitute an organic structure 68 including a light emitting layer in the light emitting layer 64 and the electron injection layer 65. 次に、陽極透明電極層（陽極層）６２として、ＩＴＯをスパッタリングの手法で成膜速度４Å／秒で１０００Å蒸着した。 Next, as an anode transparent electrode layer (anode layer) 62, and 1000Å deposited at a deposition rate of 4 Å / sec ITO by sputtering techniques. 発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。 Emitting region was vertically 0.2cm, horizontal 0.2cm square shape.
実施例５の有機ＥＬ素子において、陰極透明電極層６６であるＩＴＯと陽極透明電極層６２であるＩＴＯとの間に、直流電圧を印加し、発光層６４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。 In the organic EL element of Example 5, between the ITO is ITO and anode transparent electrode layer 62 is a cathode transparent electrode layer 66, a DC voltage is applied, measuring the luminance of green light emission from the light-emitting layer 64 (Alq) did. その結果を図２５、図２６、図２７、図２８に示す。 The results 25, 26, 27, shown in FIG. 28. これらの図において、ガラス基板（基板）側からの測定結果を白丸プロット（○）で、成膜面側から見た測定結果を黒丸プロット（●）で示した。 In these drawings, the measurement results from the glass substrate (substrate) side by a white circle plots (○), showing the measurement results as viewed from the film-forming surface side black circle plot (●). また、図２９において、実施例５の素子のガラス基板（基板）側から見た発光スペクトルを実線で、成膜面側から見た発光スペクトルを図２９の点線で示した。 Further, in FIG. 29, showing an emission spectrum when viewed from the glass substrate (substrate) side of the device of Example 5 in solid lines, the emission spectrum seen from the film forming surface side by the dotted line in FIG. 29.
実施例５の素子は、ガラス基板側と成膜面側（陽極透明電極層側）のいずれからも発光を観察できる透明な発光素子である。 Element of Example 5 is a transparent light-emitting element can be observed emission from either the glass substrate side and the film forming surface side (anode transparent electrode layer side). しかし、両発光スペクトルは図２９に示すように、干渉効果により互いに異なるものであった。 However, both emission spectrum as shown in Figure 29, were different from each other by the interference effect.
また、実施例５の素子は通常の素子と逆順に積層しており、最後に成膜される陽極電極層の前にホ−ル注入層を設けている。 Further, the device of Example 5 are stacked in reverse order and the normal element, ho before the last anode electrode layer deposited - is provided Le injection layer. このため、陽極透明電極層６２であるＩＴＯのスパッタリングプロセスのような高エネルギ−粒子を含むプロセスにおいても、ホール注入層６７によって保護されることにより、発光層を含む有機構造体６８へのダメ−ジが低減され、ホール注入層６７がダメージ低減層として良好に機能することが分かった。 Therefore, high energy, such as ITO in the sputtering process is an anode transparent electrode layer 62 - even in processes involving particles, by being protected by the hole injection layer 67, no good in organic structure 68 including a light emitting layer - di is reduced, the hole injection layer 67 has been found to function well as a damage reduction layer.
なお、本実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセント素子は、複数の発光ユニット（陰極電極層と陽極電極層に挟まれた層部分、例えば、「（陽極）／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入層／（陰極）」という構成の素子の場合は、「ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入層」が「発光ユニット」に相当する。）が電荷発生層によって仕切られた構造を採用してもよく、電圧印加時には電荷発生層がホ−ル発生層と電子発生層として機能して、結果的に複数の有機ＥＬ素子が直列に接続されたように同時に発光させることができる。 Note that the organic electroluminescent device according to the present embodiment, a plurality of light emitting units (layer portion sandwiched between the cathode electrode layer and anode electrode layer, for example, "(anode) / hole injection layer / hole transport layer / emission for elements of the configuration of the layer / electron injection layer / (cathode) "," hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injecting layer "corresponds to" light emitting unit ".) is the partition by the charge generation layer are structures may be adopted, when a voltage is applied the charge generation layer is e - function as Le generating layer and the electron-generating layer, thereby resulting in a plurality of organic EL elements emit light simultaneously, as connected in series be able to. 電荷発生層は、その陰極電極層側に接する発光ユニットに対してはホ−ル注入層として機能し、またその陽極電極層側に接する発光ユニットに対しては電子注入層として機能しうる。 The charge generating layer, the relative light-emitting unit that is contacted to the cathode electrode layer side E - acts as Le injection layer, also may function as an electron injection layer to the light-emitting unit that is contacted to the anode electrode layer side.
参考例 参考例として、本発明のホール注入層の比抵抗（Ω・ｃｍ）を、被測定物の比抵抗の値（レンジ）によって２種類の方法で測定した。 As a reference example Reference Example, the resistivity of the hole injection layer (Omega · cm) of the present invention was measured in two different ways depending on the value of the specific resistance of the object to be measured (range).
第１の測定法（サンドイッチ法）は、比較的比抵抗の大きい物質に対して適当とされる方法で、被測定物の蒸着薄膜を電極で狭持した形態（図３０及び図３１に示すサンドイッチ構造の比抵抗評価用素子）で測定を行った。 The first measurement method (sandwich method) is relatively in a way that is appropriate for the specific resistance of the large material, sandwich shown in sandwiched morphology (FIGS. 30 and 31 the evaporation thin film electrodes of the object to be measured It was measured with a resistivity evaluation device) structure. 印加電圧（Ｖ）と被測定物薄膜の膜厚（ｃｍ）（つまり電極間距離）から得られる電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ）及び観測電流（Ａ）と電流が流れる領域の断面積（ｃｍ 2 ）とから得られる電流密度（Ａ／ｃｍ 2 ）の比〔（Ｖ／ｃｍ）／（Ａ／ｃｍ 2 ）＝（Ω・ｃｍ）〕として比抵抗を算出した。 Applied voltage (V) and the thickness of the object to be measured thin film (cm) (i.e. the distance between the electrodes) field is obtained from E (V / cm) and observed current (A) the cross-sectional area of the current flow area (cm 2) current density obtained from the calculated resistivity as (a / cm 2) the ratio of [(V / cm) / (a / cm 2) = (Ω · cm) ].
第２の測定法（並置法）は、比較的比抵抗の小さい物質に対して適当とされる方法で、並置構造の比抵抗評価用素子を用いて測定する。 The second measurement method (juxtaposition method) is a method which is suitable for relatively resistivity small substance is measured using a resistivity evaluation device of juxtaposed structures. すなわち、図３２及び図３３に示したように、基板２００上の同一平面上に予め陽極電極層２０１、陰極電極層２０２となる電極を所定距離（Ｌｃｍ）隔てて成膜されたものを用意しておき、その上から被測定物２０３の蒸着薄膜を所定の開口幅（Ｗｃｍ）を有するエリア規定用金属マスクを介して、所定の膜厚（ｔｃｍ）を成膜する。 That is, as shown in FIGS. 32 and 33, prepared in advance anode electrode layer 201 on the same plane on the substrate 200, and an electrode serving as the cathode electrode layers 202 separated a predetermined distance (Lcm) those deposited and advance, the deposition film of the object to be measured 203 from above through the area defined metal mask having a predetermined aperture width (Wcm), forming a predetermined film thickness (tcm). この場合得られる電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ）は、印加電圧（Ｖ）を電極間距離（Ｌｃｍ）で除して算出され、電流密度（Ａ／ｃｍ 2 ）は観測電流（Ａ）を電流が流れる領域の断面積（この場合はＷ×ｔｃｍ 2 ）で除して算出される。 In this case the resulting electric field E (V / cm) is calculated applied voltage (V) by dividing the distance between electrodes (Lcm), current density (A / cm 2) current flows through the observation current (A) (in this case W × tcm 2) the cross-sectional area of the region is calculated by dividing the. このようにして得られた値から、前記のサンドイッチ構造の場合と同様に、比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。 From the values ​​obtained in this way, as in the case of the sandwich structure was calculated specific resistance (Ω · cm).
被測定物は、ＩＴＯ（透明電極材料）、Ｖ 2 Ｏ 5 、Ｖ 2 Ｏ 5とαＮＰＤの共蒸着膜（Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ＝４：１、１：１、１：２の３種類のモル比）、Ｖ 2 Ｏ 5と２−ＴＮＡＴＡの共蒸着膜〔Ｖ 2 Ｏ 5 ：２−ＴＮＡＴＡ＝４：１（モル比）〕、ＣｓとＢＣＰの共蒸着膜〔Ｃｓ：ＢＣＰ＝１：１（モル比）、実施例中の電子注入層〕〕、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ 3である。 Object to be measured, ITO (transparent electrode material), V 2 O 5, V 2 O 5 and [alpha] NPD of co-deposition film (V 2 O 5: αNPD = 4: 1,1: 1,1: 2 three molar ratio), V 2 O 5 and co-deposited film of 2-TNATA [V 2 O 5: 2-TNATA = 4: 1 ( molar ratio)], co-deposited film of Cs and BCP [Cs: BCP = 1: 1 (molar ratio), an electron injection layer in the examples]], alpha-NPD, a Alq 3. ＩＴＯ、Ｖ 2 Ｏ 5とαＮＰＤの共蒸着膜、及びＶ 2 Ｏ 5と２−ＴＮＡＴＡの共蒸着膜については、並置構造の比抵抗評価用素子で測定し、ＣｓとＢＣＰの共蒸着膜、α−ＮＰＤ及びＡｌｑ 3については、サンドイッチ構造の比抵抗評価用素子で測定した。 ITO, V 2 O 5 and αNPD the co-deposition film, and for the V 2 O 5 and co-deposited film of 2-TNATA, was measured with a resistivity evaluation device of juxtaposed structures, Cs and BCP of co-deposited film, alpha for -NPD and Alq 3, it was measured with a resistivity evaluation device of the sandwich structure. さらにα−ＮＰＤついては電極からの電荷注入をオ−ミック（ｏｈｍｉｃ）にするため、本発明のホ−ル注入層の組成である、Ｖ 2 Ｏ 5とαＮＰＤの混合膜を両電極に接する部分に５０Åと薄く形成した上で、１０００Åの厚さのαＮＰＤをサンドイッチして測定した。 Further Oh charge injection from αNPD For electrode - to Mick (ohmic), E of the present invention - is a composition of Le injection layer, a mixed layer of V 2 O 5 and αNPD the portion in contact with both electrodes on was 50Å and thin, and the αNPD thickness of 1000Å was measured by a sandwich. また、Ｖ 2 Ｏ 5については、並置構造とサンドイッチ構造の両方で測定し、測定法によらず略同一の比抵抗が得られることを確認した。 As for the V 2 O 5, it was measured both juxtaposed structures and sandwich structure was confirmed that substantially the same specific resistance is obtained regardless of the measuring method.
図３４から算出した比抵抗は以下のとおりである。 The specific resistance was calculated from FIG. 34 is as follows.
（１）並置法で測定−○− ＩＴＯ ４．６×１０ -4 Ω・ｃｍ (1) measured by juxtaposition method - ○ - ITO 4.6 × 10 -4 Ω · cm
−▲− （Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ＝４：１）の共蒸着膜 ２．０×１０ 3 Ω・ｃｍ - ▲ - (V 2 O 5 : αNPD = 4: 1) co-deposition film 2.0 × 10 3 Ω · cm
−◇− （Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ＝１：１）の共蒸着膜 ３．６×１０ 4 Ω・ｃｍ - ◇ - (V 2 O 5 : αNPD = 1: 1) of the co-deposited film 3.6 × 10 4 Ω · cm
−＋− （Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ＝１：２）の共蒸着膜 ２．９×１０ 5 Ω・ｃｍ - + - (V 2 O 5 : αNPD = 1: 2) of the co-deposited film 2.9 × 10 5 Ω · cm
−□− （Ｖ 2 Ｏ 5 ：２−ＴＮＡＴＡ＝４：１）の共蒸着膜 ５．８×１０ 3 Ω・ｃｍ - □ - (V 2 O 5 : 2-TNATA = 4: 1) co-deposition film 5.8 × 10 3 Ω · cm
（２）サンドイッチ法で測定−△− ＩＴＯ／Ｖ 2 Ｏ 5 ／Ａｌ ２．８×１０ 5 Ω・ｃｍ (2) measured by the sandwich method - △ - ITO / V 2 O 5 / Al 2.8 × 10 5 Ω · cm
−☆− ＩＴＯ／Ｃｓ：ＢＣＰ／Ａｌ １．７×１０ 5 Ω・ｃｍ - ☆ - ITO / Cs: BCP / Al 1.7 × 10 5 Ω · cm
−▼− Ａｌ／Ａｌｑ 3 ／Ａｌ ４．８×１０ 13 Ω・ｃｍ - ▼ - Al / Alq 3 / Al 4.8 × 10 13 Ω · cm
−★− ＩＴＯ／αＮＰＤ／Ａｌ １．５×１０ 13 Ω・ｃｍ - ★ - ITO / αNPD / Al 1.5 × 10 13 Ω · cm
−■− ＩＴＯ／Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ（５０Å）／αＮＰＤ（１０００Å）／Ｖ 2 Ｏ 5 ：αＮＰＤ（５０Å）／Ａｌ ８．０×１０ 8 Ω・ｃｍ - ■ - ITO / V 2 O 5: αNPD (50Å) / αNPD (1000Å) / V 2 O 5: αNPD (50Å) / Al 8.0 × 10 8 Ω · cm
この結果に示すように、Ｖ 2 Ｏ 5を含むホール注入層の比抵抗は、１．０×１０ 2 Ω・ｃｍ以上かつ１．０×１０ 10 Ω・ｃｍ未満の範囲内にある。 As shown in this result, the resistivity of the hole injection layer comprising V 2 O 5 is in the 1.0 × 10 in the range of less than 2 Omega · cm or more and 1.0 × 10 10 Ω · cm.
図３５に示されるとおり、本実施形態の金属酸化物と有機化合物の混合膜であるホ−ル注入層は、両物質の混合によりそれぞれの物質が単独では示すことのない低い比抵抗を示し、この事実によっても電子移動に伴う酸化還元反応の存在が示唆されており、ひいては素子の低駆動電圧化と高効率化にこのホ−ル注入層が有効である基礎的な証明となっている。 As shown in FIG. 35, the mixed film in which ho metal oxide and an organic compound of this embodiment - Le injection layer showed mixed by no low resistivity indicating each substance alone of both materials, this fact has been suggested the presence of a redox reaction accompanying electron transfer is also the host to thus lower the driving voltage of the device and higher efficiency - has become a fundamental proven Le injection layer is enabled.
なお、本実施形態のホ−ル注入層の膜厚は、特に制限はないが５Å以上とすることが好ましい。 Incidentally, E in this embodiment - the thickness of Le injection layer is not particularly limited, but preferably not less than 5 Å. このホ−ル注入層中では無電場の状態でもアリ−ルアミン化合物がラジカルカチオンの状態で存在し、内部電荷として振る舞えるので膜厚には特に上限はなく、その低い比抵抗値の故に厚膜にしても素子の電圧上昇をもたらすことがないので電極間の距離を通常の有機ＥＬ素子の場合よりも長く設定することにより短絡の危険性を大幅に軽減する手段としても有用である。 The e - ant in Le implanted layer in the field-free state - triethanolamine compound is present in the state of radical cations, no particular upper limit to the film thickness so masquerade as internal charges, the thick film because of its low specific resistance also useful as a means to significantly reduce the risk of a short circuit by setting longer than even a conventional organic EL device the distance between since there is no lead to voltage rise of the device electrodes in the. したがって電極間の総膜厚を２０００Å以上にしても、通常の有機ＥＬ素子と変わらない低電圧駆動が可能である。 Therefore, even if the total thickness between electrodes than 2000 Å, can be driven at a lower voltage unchanged and normal organic EL element.
ホ−ル注入層における電荷移動錯体の形成と電圧印加時におけるホ−ルの移動を示す説明図である。 E - E in forming a voltage application charge transfer complexes in Le injecting layer - is an explanatory diagram showing the movement of the Le. アリ−ルアミン化合物である２−ＴＮＡＴＡ、α−ＮＰＤ、スピロ−ＴＡＤ及びスピロ−ＮＰＢ、及び、金属酸化物であるＶ 2 Ｏ 5 （５酸化バナジウム）それぞれの単独での吸収スペクトル、並びに、各アリ−ルアミン化合物と５酸化バナジウムとの混合膜の吸収スペクトルを示す図である。 Ali - triethanolamine compounds 2-TNATA, α-NPD, spiro--TAD and spiro -NPB, and, V 2 O 5 (5 vanadium oxide) is a metal oxide absorption spectra at each alone, as well as, the ants - shows the absorption spectrum of a mixed film with triethanolamine compound and vanadium pentaoxide. α−ＮＰＤとＲｅ 2 Ｏ 7 （７酸化レニウム）の混合膜の吸収スペクトルを示す図である。 It shows the absorption spectrum of a mixed film of alpha-NPD and Re 2 O 7 (7 rhenium oxide). 基準例の素子の積層構造を示す模式図である。 It is a schematic view of a stacked structure of the element of the reference example. 実施例１の素子の積層構造を示す模式図である。 It is a schematic view of a stacked structure of the device of Example 1. 実施例２の素子の積層構造を示す模式図である。 It is a schematic view of a stacked structure of the device of Example 2. 基準例、実施例１及び実施例２の素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ 2 ）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 Reference Example, Example 1 and the current density of the device of Example 2 (mA / cm 2) - is a diagram showing a driving voltage (V) characteristics. 基準例、実施例１及び実施例２の輝度（ｃｄ／ｍ 2 ）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 Reference example, the brightness of Example 1 and Example 2 (cd / m 2) - is a diagram showing a driving voltage (V) characteristics. 基準例、実施例１及び実施例２の電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ 2 ）特性を示す図である。 Reference example, the current efficiency of Examples 1 and 2 (cd / A) - is a diagram showing a current density (mA / cm 2) characteristics. 基準例、実施例１及び実施例２の電力効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ 2 ）特性を示す図である。 Reference example, power efficiency of Example 1 and Example 2 (lm / W) - is a graph showing a luminance (cd / m 2) characteristics. 基準例、実施例１及び実施例２の素子の発光スペクトルを示す図である。 Reference example, is a graph showing an emission spectrum of the device of Example 1 and Example 2. 実施例３の素子の積層構造を示す模式図である。 It is a schematic view of a stacked structure of the device of Example 3. 実施例３の素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ 2 ）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 Current density of the device of Example 3 (mA / cm 2) - is a diagram showing a driving voltage (V) characteristics. 実施例３の輝度（ｃｄ／ｍ 2 ）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 Example 3 of luminance (cd / m 2) - is a diagram showing a driving voltage (V) characteristics. 実施例３の電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ 2 ）特性を示す図である。 The current efficiency of Example 3 (cd / A) - is a diagram showing a current density (mA / cm 2) characteristics. 実施例３の電力効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ 2 ）特性を示す図である。 Power efficiency of Example 3 (lm / W) - is a graph showing a luminance (cd / m 2) characteristics. 実施例３の素子の発光スペクトルを示す図である。 Is a graph showing an emission spectrum of the device of Example 3. 実施例４の素子の積層構造を示す模式図である。 It is a schematic view of a stacked structure of the device of Example 4. 実施例４の素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ 2 ）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 Current density of the device of Example 4 (mA / cm 2) - is a diagram showing a driving voltage (V) characteristics. 実施例４の輝度（ｃｄ／ｍ 2 ）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 Example 4 luminance (cd / m 2) - is a diagram showing a driving voltage (V) characteristics. 実施例４の電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ 2 ）特性を示す図である。 The current efficiency of Example 4 (cd / A) - is a diagram showing a current density (mA / cm 2) characteristics. 実施例４の電力効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ 2 ）特性を示す図である。 Power efficiency of Example 4 (lm / W) - is a graph showing a luminance (cd / m 2) characteristics. 実施例４の素子の発光スペクトルを示す図である。 Is a graph showing an emission spectrum of the device of Example 4. 実施例５の素子の積層構造を示す模式図である。 It is a schematic view of a stacked structure of the device of Example 5. 実施例５の素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ 2 ）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 Current density of the device of Example 5 (mA / cm 2) - is a diagram showing a driving voltage (V) characteristics. 実施例５の輝度（ｃｄ／ｍ 2 ）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 Example 5 of luminance (cd / m 2) - is a diagram showing a driving voltage (V) characteristics. 実施例５の電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ 2 ）特性を示す図である。 The current efficiency of Example 5 (cd / A) - is a diagram showing a current density (mA / cm 2) characteristics. 実施例５の電力効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ 2 ）特性を示す図である。 Power efficiency of Example 5 (lm / W) - is a graph showing a luminance (cd / m 2) characteristics. 実施例５の素子の発光スペクトルを示す図である。 Is a graph showing an emission spectrum of the device of Example 5. サンドイッチ法による比抵抗評価用素子を示す平面図である。 Is a plan view showing a resistivity evaluation device by the sandwich method. 図３０の線Ａ−Ａにおける断面図である。 Is a cross-sectional view taken along line A-A of FIG. 30. 並置法による比抵抗評価用素子を示す平面図である。 Is a plan view showing a resistivity evaluation device by juxtaposition method. 図３２の線Ｂ−Ｂにおける断面図である。 Is a cross-sectional view taken along line B-B in FIG. 32. 参考例の電流密度（Ａ／ｃｍ 2 ）−電場（Ｖ／ｃｍ）特性を示す図である。 Current density of Reference Example (A / cm 2) - is a graph showing an electric field (V / cm) characteristics. Ｖ 2 Ｏ 5とαＮＰＤの共蒸着膜の混合比（モル分率）と比抵抗（Ω・ｃｍ）の関係を示す図である。 It is a diagram showing a relationship between V 2 O 5 and the mixing ratio of the co-deposited film of [alpha] NPD (mole fraction) and specific resistance (Ω · cm).
１、４２、５２ 陽極電極層２、２８、３８、４８、５８、６８ 発光層を含む有機構造体３、２７、３７、４７、５７、６７ ホ−ル注入層２１、３１、４１、５１、６１ ガラス基板２２、３２、６２ 陽極電極層（陽極透明電極層） The organic structure containing 1,42,52 anode electrode layer 2,28,38,48,58,68 emitting layer 3,27,37,47,57,67 Ho - Le injection layer 21, 31, 41, 51, 61 glass substrate 22,32,62 anode electrode layer (anode transparent electrode layer)
２３、３３、４３、５３、６３ ホール輸送層２４、３４、４４、５４、６４ 発光層２５、３５、４５、５５、６５ 電子注入層２６、３６ 陰極電極層（陰極層） 23,33,43,53,63 hole transport layer 24,34,44,54,64 emitting layer 25,35,45,55,65 electron injection layer 26, 36 cathode electrode layer (cathode layer)
４６、５６、６６ 陰極電極層（陰極透明電極層） 46, 56, 66 cathode electrode layer (cathode transparent electrode layer)
陽極電極層と、前記陽極電極層と対向して配置された陰極電極層と、前記陽極電極層と前記陰極電極層との間に位置する、前記陽極電極層に接するホ−ル注入層と、少なくとも一層の発光層と、を有し、前記陽極電極層と前記陰極電極層の少なくとも一方は透明である有機エレクトロルミネッセント素子であって、 And Le injection layer, - an anode electrode layer, and the anode electrode layer and the oppositely disposed cathode electrode layer, wherein located between the anode electrode layer and the cathode electrode layer, in contact with the anode electrode layer E has a at least one layer of the light-emitting layer, the at least one of the anode electrode layer and the cathode electrode layer is an organic electroluminescence element is transparent,
前記ホ−ル注入層は金属酸化物と有機化合物がモル分率４：１の混合膜を含み、前記混合膜は共蒸着によって形成されており、前記混合膜中の前記有機化合物は、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さく、ホ−ル輸送性を有し、前記混合膜は、前記金属酸化物と前記有機化合物間との酸化還元反応によって生成した前記有機化合物のラジカルカチオンと前記金属酸化物のラジカルアニオンからなる電荷移動錯体を有し、前記電荷移動錯体中の前記ラジカルカチオンが、電圧印加時に前記陰極電極層の方向へ移動することにより、前記発光層へホ−ルが注入されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 The e - Le injection layer metal oxide and an organic compound mole fraction 4: include one of the mixed layer, the mixed layer is formed by co-deposition, the organic compound in the mixed film is, the ionization potential There less than 5.7 eV, e - have Le transporting the mixed film, a radical cation of said metal oxide and said organic compound formed by the oxidation reduction reaction with between organic compound of the metal oxide a charge transfer complex consisting of radical anions, the radical cation of the charge-transfer complexes are, by moving in the direction of the cathode electrode layer when voltage is applied, e to the light-emitting layer - that Le is injected organic electroluminescent device which is characterized.
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有する有機エレクトロルミネッセント素子であって、前記発光ユニットのそれぞれが少なくとも一層からなる電荷発生層によって仕切られており、前記電荷発生層が１．０×１０ 2 Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気的絶縁層であり、前記陽極電極に接するホール注入層が請求項１に記載のホール注入層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to claim 1, between the opposing anode and cathode electrodes, an organic electroluminescent device having a plurality of light-emitting unit comprising at least one light emitting layer, the light emitting each unit has been partitioned by a charge generation layer consisting of at least one layer is an electrically insulating layer in which the charge generation layer having a resistivity of more than 1.0 × 10 2 Ω · cm, holes in contact with the anode electrode the organic electroluminescent device characterized by injection layer is a hole injection layer according to claim 1.
請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機化合物は、一般式 In the organic electroluminescent device according to claim 1 or claim 2, wherein the organic compound has the general formula
で示されるアリ−ルアミン化合物であることを特徴とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 The organic electroluminescent device characterized by being a triethanolamine compound - in ant shown. ただし、Ａｒ 1 、Ａｒ 2及びＡｒ 3は、それぞれ独立に置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。 However, Ar 1, Ar 2 and Ar 3 represent each independently may have a substituent aromatic hydrocarbon group.
請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機化合物は、フタロシアニン誘導体を含むポルフィリン化合物誘導体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to claim 1 or claim 2, wherein the organic compound is an organic electroluminescent device which is a porphyrin compound derivative comprising a phthalocyanine derivative.
請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンント素子において、前記有機化合物は、ガラス転移点が９０℃以上であるアリ−ルアミン化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent Sen cement element according to claim 3, wherein the organic compound has a glass transition point of 90 ° C. or more ant - organic electroluminescence element which is a triethanolamine compound.
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機化合物であるアリ−ルアミン化合物は、α−ＮＰＤ、２−ＴＮＡＴＡ、スピロ−ＴＡＤ又はスピロ−ＮＰＢであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to claim 5, wherein an organic compound ants - triethanolamine compounds, organic electroluminescent Rumi, characterized in that the α-NPD, 2-TNATA, spiro--TAD or spiro -NPB Nessento element.
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物がＶ 2 Ｏ 5又はＲｅ 2 Ｏ 7であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 6, the organic electroluminescent device, wherein the metal oxide is V 2 O 5 or Re 2 O 7 .
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、基板上に、前記陽極電極層、前記ホ−ル注入層、前記発光層を含む有機構造体、及び前記陰極電極層が順に積層されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 7, on a substrate, the anode electrode layer, the ho - le injection layer, an organic structure including the light emitting layer, and the cathode electrode the organic electroluminescent element characterized in that the layers are laminated in this order.
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、基板上に、前記陰極電極層、前記発光層を含む有機構造体、前記ホ−ル注入層、及び前記陽極電極層が順に積層されている有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 7, on a substrate, the cathode electrode layer, an organic structure including the light emitting layer, the host - Le injection layer, and the anode electrode organic electroluminescent device layers are stacked in this order.
請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物と前記有機化合物の混合比率が前記陽極電極層側から前記発光層を含む有機構造体側にかけて、連続的に変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to claim 8, the mixing ratio of the metal oxide and the organic compound is subjected to an organic structure side containing the light emitting layer from the anode electrode layer side, continuously changes organic electroluminescent device characterized.
請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物と前記有機化合物の混合比率が前記陽極電極層側から前記発光層を含む有機構造体側にかけて、連続的に変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to claim 9, the mixing ratio of the metal oxide and the organic compound is subjected to an organic structure side containing the light emitting layer from the anode electrode layer side, continuously changes organic electroluminescent device characterized.
請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物と前記有機化合物の混合比率が前記陽極電極層側から前記発光層を含む有機構造体側にかけて、不連続に変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to claim 8, the mixing ratio of the organic compound and the metal oxide is subjected to an organic structure side containing the light emitting layer from the anode electrode layer side, it is changed discontinuously organic electroluminescent device characterized.
請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物と前記有機化合物の混合比率が前記陽極電極層側から前記発光層を含む有機構造体側にかけて、不連続に変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to claim 9, the mixing ratio of the organic compound and the metal oxide is subjected to an organic structure side containing the light emitting layer from the anode electrode layer side, it is changed discontinuously organic electroluminescent device characterized.
請求項９、１１及び１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記陽極電極層がスパッタリング法で成膜され、かつ前記混合膜がスパッタリングプロセス時のダメ−ジを低減するための緩衝層として機能している有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to any one of claims 9, 11 and 13, the anode electrode layer is formed by sputtering, and the mixed film is bad during the sputtering process - to reduce the di the organic electroluminescent element functioning as a buffer layer for.
請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記スパッタリング法に使用されるスパッタリング装置は、所定距離隔てて対向配置した一対のタ−ゲットの各々の周辺の前方に電子を反射する反射電極を設けると共に、磁界発生手段により各タ−ゲットの周辺部の近傍にその面に平行な部分を有する平行磁界を形成した対向タ−ゲット式スパッタリング装置である有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device of claim 14, wherein the sputtering apparatus used in the sputtering method, a pair of data which is disposed to face a predetermined distance - reflective electrodes for reflecting electrons in front of the periphery of each of the target the provided with each motor by the magnetic field generator - Get opposing capacitor to form a parallel magnetic field having a portion parallel to the surface in the vicinity of the periphery - a target type sputtering apparatus organic electroluminescence element.
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物が抵抗加熱蒸着法、電子ビ−ム蒸着法、又はレ−ザ−ビ−ム蒸着法によって成膜されている有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 15, wherein the metal oxide is a resistance heating evaporation method, electron beam - beam evaporation method, or Le - The - bi - beam evaporation the organic electro-luminescent element, which is formed by.
請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、金属酸化物と有機化合物の混合膜であるホ−ル注入層の比抵抗が、１．０×１０ 2 Ω・ｃｍ以上かつ１．０×１０ 10 Ω・ｃｍ未満の範囲であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 15, E is a mixed film of a metal oxide and an organic compound - resistivity Le injection layer, 1.0 × 10 2 the organic electroluminescent device which is a Omega · cm or more and a range of less than 1.0 × 10 10 Ω · cm.
請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記ホール注入層がダメージ低減層として機能することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 In the organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 17, an organic electroluminescent device, wherein the hole injection layer functions as the damage reduction layer.
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