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Timestamp: 2017-10-21 19:20:43
Document Index: 327651671

Matched Legal Cases: ['§ 3', '§ 4', '§ 4', '§ 3', '§ 3', '§ 3', '§ 3', '§ 6', '§ 5', '§ 6', '§ 4', '§ 7', '§ 8', '§ 9', '§ 10', '§ 3', '§ 4', '§ 4', '§ 4', '§ 4', '§ 4', '§ 4', '§ 4', '§ 4', '§ 7', '§ 7', '§ 6']

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Klärschlammverordnung (AbfKlärV) (1)
Vom 15. April 1992 (BGBl. I S. 912)
Zuletzt geändert durch Artikel 74 der Verordnung vom 31. August 2015 (BGBl. I S. 1474)
(3) Die betroffenen Stellen wirken darauf hin, dass die in dieser Verordnung genannten Grenzwerte so weit wie möglich unterschritten werden. Die in der Verordnung genannten Bodengrenzwerte wurden für die spezifischen Bedingungen der landwirtschaftlichen Klärschlammverwertung festgelegt. Generelle Anbaubeschränkungen oder Beschränkungen anderer Art lassen sich aus dem Erreichen oder Überschreiten der Werte nicht ableiten.
(1) Abwasserbehandlungsanlagen sind Anlagen zur Behandlung von Abwasser, ungeachtet deren Ausbaugröße und Behandlungsart. Kleinkläranlagen sind Anlagen mit mehreren Kammern zur Behandlung häuslichen Abwassers mit einem Schmutzwasserzufluss von weniger als 8 Kubikmetern je Tag. Abwassersammelgruben ohne Abfluss sind keine Abwasserbehandlungsanlagen im Sinne der Verordnung.
(2) Klärschlamm ist der bei der Behandlung von Abwasser in Abwasserbehandlungsanlagen einschließlich zugehöriger Anlagen zur weiter gehenden Abwasserreinigung anfallende Schlamm, auch entwässert oder getrocknet oder in sonstiger Form behandelt. Rohschlamm ist Schlamm, der Abwasserbehandlungsanlagen unbehandelt entnommen wird. Die Entwässerung von Rohschlamm gilt nicht als Behandlung von Klärschlamm. In Kleinkläranlagen anfallender Schlamm gilt als Klärschlamm im Sinne dieser Verordnung. Als Klärschlamm im Sinne dieser Verordnung gelten auch Klärschlammkomposte und Klärschlammgemische. Klärschlammgemische sind Mischungen aus Klärschlamm mit anderen geeigneten Stoffen nach Anlage 2 Tabellen 11 und 12 der Düngemittelverordnung in der jeweils geltenden Fassung. Klärschlammkomposte sind kompostierte Klärschlammgemische.
§ 3 AbfKlärV Voraussetzungen für das Aufbringen
(1) Klärschlamm darf auf landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzten Böden nur so aufgebracht werden, dass das Wohl der Allgemeinheit nicht beeinträchtigt wird und die Aufbringung nach Art, Menge und Zeit auf den Nährstoffbedarf der Pflanzen unter Berücksichtigung der im Boden verfügbaren Nährstoffe und organischen Substanz sowie der Standort- und Anbaubedingungen ausgerichtet wird. Im Übrigen gelten für das Aufbringen von Klärschlamm die Bestimmungen des Düngemittelrechts entsprechend.
(3) Die Bodenuntersuchungen gemäß Absatz 2 sind im Abstand von 10 Jahren zu wiederholen. Die zuständige Behörde ordnet in Abstimmung mit der zuständigen landwirtschaftlichen Fachbehörde an, dass die Bodenuntersuchungen in kürzeren Zeitabständen zu wiederholen sind, wenn nach dem Ergebnis der durchgeführten Klärschlamm- und Bodenuntersuchungen und unter Berücksichtigung der Aufbringungsmenge sowie anderer Ursachen der Schwermetallbelastung eine Überschreitung der in § 4 Abs. 8 genannten Werte zu besorgen ist. Sie kann die zusätzlichen Bodenuntersuchungen auf bestimmte Flächeneinheiten und Schwermetalle beschränken.
(9) Bei dem Aufbringen von Klärschlamm aus Abwasserbehandlungsanlagen zur Behandlung von Haushaltsabwässern, kommunalen Abwässern oder Abwässern mit ähnlich geringer Schadstoffbelastung und mit einer kleineren Ausbaugröße als 1.000 EW können nach einer Erstuntersuchung nach Absatz 2 mit Zustimmung der zuständigen Behörde die Untersuchungen nach den Absätzen 3 und 6 entfallen. Die Untersuchungen nach Absatz 5 sind in Abständen von längstens zwei Jahren durchzuführen; die zuständige Behörde kann den Abstand der Untersuchungen bis auf sechs Monate verkürzen oder bis auf 48 Monate verlängern sowie die Untersuchung auf weitere Inhaltsstoffe ausdehnen.
§ 4 AbfKlärV Aufbringungsverbote und Beschränkungen
(7) Das Aufbringen von Klärschlamm auf Böden in Zonen I und II von Wasserschutzgebieten sowie auf Böden im Bereich der Uferrandstreifen bis zu einer Breite von 10 Metern ist verboten. Weiter gehende Regelungen für Wasserschutzgebiete nach wasserrechtlichen Vorschriften bleiben unberührt.
(8) Das Aufbringen von Klärschlamm auf landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzte Böden ist verboten, wenn sich aus den Bodenuntersuchungen nach § 3 Abs. 2 oder 3 ergibt, dass die Gehalte nachstehend genannter Schwermetalle mindestens einen der folgenden Werte übersteigen (Milligramm je Kilogramm Trockenmasse):
(10) Das Aufbringen von Klärschlamm auf landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzte Böden ist verboten, wenn sich aus den Klärschlammuntersuchungen nach § 3 Abs. 6 ergibt, dass die Gehalte der nachstehend genannten organisch-persistenten Schadstoffe mindestens einen der folgenden Werte übersteigen:
polychlorierte Dibenzodioxine/Dibenzofurane (PCDD/ PCDF) 100 Nanogramm TCDD-Toxizitätsäquivalente (gemäß Berechnungsformel im Anhang 1) je Kilogramm Schlamm-Trockenmasse.
(11) Das Aufbringen von Klärschlamm auf landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzte Böden ist verboten, wenn sich aus den Klärschlammuntersuchungen nach § 3 Abs. 5 ergibt, dass die Summe der halogenorganischen Verbindungen, ausgedrückt als Summenparameter AOX, 500 Milligramm je Kilogramm Schlamm-Trockenmasse überschreitet.
(12) Das Aufbringen von Klärschlamm auf landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzte Böden ist verboten, wenn sich aus Klärschlammuntersuchungen nach § 3 Abs. 5 ergibt, dass die Gehalte nachstehender Schwermetalle mindestens einen der folgenden Werte übersteigen (Milligramm je Kilogramm Schlamm-Trockenmasse):
(13) Bei der Herstellung von Klärschlammkomposten und Klärschlammgemischen beziehen sich die Schadstoffwerte nach den Absätzen 10, 11 und 12 sowohl auf den eingesetzten Klärschlamm und die Zuschlagstoffe vor der Vermischung als auch auf den hergestellten Kompost oder das hergestellte Gemisch. Bei der Aufbringung eines unter Verwendung von Klärschlamm hergestellten Gemisches darf die sich aus dem Produkt der nach den Absätzen 10, 11 und 12 zulässigen Schadstoffgehalte und der nach § 6 Abs. 1 zulässigen Aufbringungsmenge ergebende Schadstofffracht nicht überschritten werden.
§ 5 AbfKlärV Ausnahmeregelungen
§ 6 AbfKlärV Aufbringungsmenge
(2) Im Falle der Aufbringung eines Gemisches unter Verwendung von Klärschlamm bezieht sich die nach Absatz 1 zulässige Aufbringungsmenge auf den eingesetzten Klärschlamm und nicht auf das Gemisch. Der Anteil an Klärschlamm muss vom Anlieferer nachgewiesen und dem Anwender bekannt gemacht werden. Unabhängig davon gilt § 4 Abs. 13 Satz 2.
§ 7 AbfKlärV Nachweispflichten
(6) Bei der Verbringung von Klärschlamm in den Geltungsbereich des Abfallgesetzes gelten die Pflichten des Betreibers der Abwasserbehandlungsanlage nach den Absätzen 1 bis 4 für den Besitzer des Klärschlammes, der diesen in den Geltungsbereich des Abfallgesetzes verbringt oder verbringen lässt.
(8) Die für den Vollzug der Klärschlammverordnung zuständigen Behörden übermitteln die Angaben nach Absatz 7 Nr. 1 bis 3 bis zum 31. August eines Folgejahres für das vorherige Kalenderjahr an die zuständigen obersten Landesbehörden. Die Länder leiten die zusammengefassten Daten an das Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit. Das Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit erstellt auf Grundlage der von den Ländern übermittelten Angaben alle vier Jahre, erstmalig im Jahr 1991, einen zusammenfassenden Bericht für die Kommission der Europäischen Gemeinschaften.
§ 8 AbfKlärV Aufbringungsplan
§ 9 AbfKlärV Ordnungswidrigkeiten
§ 10 AbfKlärV In-Kraft-Treten, Außer-Kraft-Treten
Diese Verordnung tritt am ersten Tage des dritten auf die Verkündung folgenden Kalendermonats in Kraft. Gleichzeitig tritt die Klärschlammverordnung vom 25. Juni 1982 (BGBl. I S. 734) außer Kraft.
Anhang 1 AbfKlärV Probenahme, Probevorbereitung und Untersuchung von Klärschlamm und Boden
Für die nach § 3 vorgeschriebenen Untersuchungen des Klärschlammes erfolgt die Probenahme nach DIN 38414, Teil 1 (Ausgabe November 1986) (1) in dem Zustand des Klärschlammes, wie dieser auf die landwirtschaftlichen Flächen aufgebracht wird.
Die Gefriertrocknung ist so durchzuführen, dass Verdampfungsverluste der zu untersuchenden Stoffe vermieden werden. Insbesondere ist darauf zu achten, dass die Probe während der Gefriertrocknung nicht antaut. Klärschlämme mit hohem Wassergehalt sollten vor der Gefriertrocknung durch Zentrifugieren teilentwässert werden. Das abgetrennte Zentrifugat soll keine Partikel enthalten.
Beim Arbeiten mit frischem und gefriergetrocknetem Klärschlamm sind die üblichen Sicherheitsregeln für das Arbeiten in mikrobiologischen Laboratorien (2) einzuhalten. Wenn die Untersuchungsergebnisse nicht beeinflusst werden, kann gegebenenfalls eine Teilmenge des frischen bzw. gefriergetrockneten Schlammes für die entsprechenden Untersuchungen sterilisiert werden (z.B. durch 30minütiges Erhitzen der Probe bei 70 Grad C).
Die Substanz wird mit Säure in Lösung gebracht und der Säureüberschuss zurücktitriert. Die basisch wirksamen Stoffe werden als % CaO angegeben.
w (Phenolphthalein) = 1 % in Ethanol (w = 96 %)
Von der nach DIN 38414 Teil 2 (1) bei 105 GradC getrockneten und nach DIN 38414 Teil 7 (1) zerkleinerten und homogenisierten Probe werden auf einer Analysenwaage 2 g auf 1 mg genau abgewogen, in einen 200 ml Messkolben übergeführt und mit 100 ml Salzsäure nach Abschnitt III.1 versetzt. Der Messkolben wird bis zur Beendigung der Hauptreaktion in der Kälte stehen gelassen. Darauf wird vorsichtig erhitzt und fünf Minuten im Sieden gehalten, so dass keine Verluste an Salzsäure auftreten. Nach Beendigung des Lösens wird abgekühlt, bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt, geschüttelt und filtriert.
50 ml (A) des salzsauren Filtrats (nach Abschnitt V.1) werden in einen 200 ml Messkolben pipettiert und unter Zusatz von Phenolphthaleinlösung nach Abschnitt III.3 mit Natronlauge nach Abschnitt III.2 titriert. Die noch schwach saure Flüssigkeit wird zur Entfernung des Kohlendioxids aufgekocht und die Titration bis zum Auftreten einer Trübung fortgesetzt (verbrauchte Laugenmengen = x ml).
Der Gehalt an basisch wirksamen Stoffen wbas in % CaO wird nach folgender Formel berechnet:
wbas = (A - 0,5 B) · C = (50 - x - y) · 1,402
- y. Verbrauch an Natronlauge-Maßlösung nach erfolgter Filtration
C1 = 1,402 für CaO
C2 = 2,502 für CaCO3
Es basiert auf den Normen DIN 51527 Teil 1 (4) (1) , DIN 38407 Teil 2 (DEV F2, Entwurf 1985) (1) (5) und ISO/TC 190/SC 3 N2 Rev. 3 (18) sowie auf den Ergebnissen der Ringversuche, die von der working party 2 der konzertierten Aktion COST 681 in der Europäischen Gemeinschaft durchgeführt wurden (6, 7). Außerdem wurde die neuere Literatur einbezogen (8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 19).
Das Verfahren beschreibt erprobte Vorgehensweisen, die nur von Analytikern beziehungsweise unter deren Aufsicht angewendet werden dürfen, die über Erfahrungen in der Spurenanalyse mit Gaschromatografie verfügen und für die erforderlichen Maßnahmen zur Qualitätssicherung und -kontrolle sorgen (siehe Abschnitt IX).
Von den vorgegebenen Arbeitsschritten darf nur abgewichen werden, wenn die gaschromatographische Trennung der PCB-Kongenere durch störende, koeluierende Stoffe so gestört ist, dass eine sichere Identifizierung/Quantifizierung nicht möglich ist. In diesen Ausnahmefällen kann es sinnvoll sein, vorgegebene Reinigungsschritte zu wiederholen oder zusätzliche andere Reinigungsmethoden durchzuführen. Weiterhin kann es hier erforderlich sein, einen massenspektrometrischen Detektor einzusetzen.
Die gefriergetrocknete Klärschlammprobe wird nach Zugabe von internem Standard mit n-Hexan im Soxhlet extrahiert. Im Extrakt gegebenenfalls enthaltene PCB-Kongenere werden durch Reinigungsschritte von störenden Begleitstoffen weitgehend befreit, durch Kapillargaschromatografie aufgetrennt und mit Elektroneneinfangdetektor (ECD) bestimmt (siehe Schema in Abbildung 1).
Das Natriumsulfat wird, falls erforderlich, zur Reinigung und Trocknung mindestens zwei Stunden bei 550 Grad Celsius im Muffelofen geglüht.
3,39 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat werden in einen 100 ml Messkolben auf 0,01 g genau eingewogen, in entmineralisiertem Wasser gelöst und mit Wasser aufgefüllt. Die Lösung wird in einem 250 ml Scheidetrichter dreimal mit 20 ml n-Hexan extrahiert und mit 25 g Natriumsulfit gesättigt. Die Lösung sollte nicht länger als einen Monat aufbewahrt werden.
Packungsmaterialien für die Säulenchromatografie
Aluminiumoxid W 200, basisch oder neutral, Aktivität Super 1 Woelm oder gleichwertig, wird 16 Stunden bei 150 Grad Celsius oder zwei Stunden bei 400 Grad Celsius getrocknet.
Kieselgel 60, 0,063-0,200 mm (70-230 mesh), z.B. Merck Qualität Nr. 7754, oder gleichwertig, wird 16 Stunden bei 200 Grad Celsius getrocknet, im Exsikkator über Magnesiumperchlorat abgekühlt und dort maximal für 14 Tage aufbewahrt.
10 g Silbernitrat werden in 40 ml Wasser gelöst und portionsweise in 90 g aktiviertes Kieselgel nach Abschnitt III.8.2 gegeben. Die Mischung wird so lange geschüttelt, bis keine Klumpen mehr vorhanden sind und anschließend im Trockenschrank innerhalb von fünf Stunden von 70 Grad Celsius auf 120 Grad Celsius aufgeheizt.
Das Gemisch wird zur Aktivierung 15 Stunden auf 125 Grad Celsius erhitzt, im Exsikkator über Magnesiumperchlorat abgekühlt, in eine braune Flasche gefüllt und dort für maximal 14 Tage aufbewahrt.
Helium oder Wasserstoff, jeweils mit einem Volumenanteil >= 99,99 %.
Gasgemisch bestehend aus 95 Volumenteilen Argon und fünf Volumenteilen Methan; alternativ Stickstoff, jeweils mit einem Volumenanteil > 99,99 %. Stickstoff, gereinigt und ölfrei für das Einengen kleiner Extraktvolumina.
Als Stammlösungen werden die Einzelkomponenten als Gemisch mit einem Gehalt je Komponente von z.B. 10 müg/ml in Hexan gelöst. Die Arbeitsstandards werden durch Verdünnen der Stammlösung(en) mit n-Hexan so hergestellt, dass sich unter den gegebenen gaschromatographischen Bedingungen eine lineare Anzeige des Elektroneneinfangdetektors über den gewählten Arbeitsbereich ergibt. Im allgemeinen sind hierfür Gehalte von 2 müg/l bis 20 müg/l ausreichend.
Zu allen Arbeitsstandards wird eine gleich große Masse von Decachlorbiphenyl als interner Standard zugegeben. Diese Masse sollte so bemessen werden, dass das Messsignal des internen Standards im linearen Arbeitsbereich größer ist als das Messsignal der einzelnen PCB-Komponenten des Arbeitsstandards mit dem höchsten PCB-Gehalt. Bei einem Arbeitsbereich von 2 müg/l bis 20 müg/l und einem Injektionsvolumen von 1-2 mül könnte z.B. eine Konzentration an internem Standard von 20 müg/l ausreichen.
Auch die Klärschlammprobe wird vor der Extraktion mit so viel internem Standard versetzt, dass das Messsignal des internen Standards in der Messlösung nach Abschnitt V.2.1.2 beziehungsweise V.2.2 größer ist als das Messsignal der einzelnen PCB-Komponenten in dieser Lösung, jedoch nicht mehr als das Zehnfache dessen beträgt. Eine Zugabe von 500 ng Decachlorbiphenyl ergibt bei dem hier beschriebenen Vorgehen einen entsprechenden Gehalt in der Messlösung von 20 müg/l.
Zur Peakmustererkennung und zur Beurteilung der Trennleistung des gaschromatographischen Systems werden technische PCB-Gemische eingesetzt. Neben den einzelnen Produkten ChlophenR A30, A40, A50 und A60 oder den entsprechenden ArochlorgemischenR wird für den oben genannten Zweck insbesondere eine Mischung aus ChlophenR A40 und A60 z.B. mit einer Konzentration von jeweils 2 müg/ml verwendet.
Siehe DIN 51 527 Teil 1 (1) , Abschnitt 5,3 (4) und DEV F2 (1) , Abschnitt 7.2.2 (5).
Eine Chromatografiesäule nach Abschnitt IV.5 wird mit einem Glaswollpfropfen versehen und mit 2 g in n-Hexan aufgeschlämmtem Aluminiumoxid (siehe Abschnitt III.8.1) gefüllt.
Eine Glassäule nach Abschnitt IV.5 wird mit einem Glaswollpfropfen versehen, mit einer 5 mm hohen Schicht von wasserfreiem Natriumsulfat, darüber mit 2 g Silbernitrat/Kieselgel-Mischung nach Abschnitt III.8.3 und darüber wiederum mit einer 5 mm hohen Schicht von wasserfreiem Natriumsulfat gefüllt. Die Säule muss vor jeder Reinigung frisch hergestellt werden.
2 Gramm des gefriergetrockneten und nach DIN 38 414 Teil 7 (3) (1) in einer Analysenmühle zerkleinerten und homogenisierten Klärschlammes werden in eine Extraktionshülse (gegebenenfalls vorgereinigt) auf 1 mg genau eingewogen, mit 500 ng Decachlorbiphenyl als internem Standard versetzt (siehe Abschnitt III.10.1) und im Soxhlet-Extraktor mit n-Hexan (z.B. 70 ml) extrahiert. Die Dauer der Extraktion wird so bemessen, dass etwa 80-100 Extraktionszyklen erfolgen. Der Extrakt wird, falls nötig, filtriert, durch schonende Destillation gegebenenfalls nach Zugabe von wenig n-Dodecan (z.B. 100 mül einer Lösung von 20 müg/mül n-Dodecan in n-Hexan) auf etwa 5 ml eingeengt, quantitativ in einen 10 ml Messkolben übergeführt und mit n-Hexan aufgefüllt.
Eine zweistufige Vorgehensweise, die die Entfernung von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen mit TBA und eine Säulenchromatografie mit Aluminiumoxid umfasst.
Die auf 1 ml eingeengte n-Hexanphase nach Abschnitt V.2.1.1 wird quantitativ mit einer Pipette auf die mit n-Hexan vorgewaschene Aluminiumoxid-Trennsäule nach Abschnitt IV.5.1 aufgegeben. Das Rückstandsgefäß wird mit 0,5 ml n-Hexan nachgewaschen. Das Hexan wird mit der Pipette auf die Oberfläche der Packung aufgegeben, wenn der Meniskus der Lösung gerade einsickert. Dieser Spülvorgang wird noch zweimal wiederholt. Dann wird die Säule wie oben beschrieben portionsweise mit 5 ml n-Hexan bzw. einem Volumen, das nach Abschnitt IV.5 ermittelt wurde, eluiert. Das Eluat wird bei Raumtemperatur im Stickstoffstrom schonend auf circa 3 ml eingeengt und zur GC-Analyse im Messkolben mit n-Hexan auf 5 ml aufgefüllt.
Wenn der Meniskus des Extraktes gerade in die Oberfläche der Packung einsickert, werden 40 ml n-Hexan oder ein anderes zur vollständigen Elution der PCB ausreichendes Volumen portionsweise auf die Säule gegeben. Das gesamte Eluat wird schonend auf etwa 3 ml eingeengt und zur GC-Analyse im Messkolben mit n-Hexan auf 5 ml aufgefüllt.
Die Identifizierung und Quantifizierung der sechs PCB-Kongenere im gereinigten Extrakt erfolgt mit Kapillargaschromatografie und Elektroneneinfangdetektor. Die Trennleistung des GC-Systems muss so optimiert werden, dass eine ausreichende Auflösung der Komponenten PCB 28 und PCB 31 erreicht wird. Zur Optimierung der GC-Arbeitsbedingungen siehe DIN 51 527 Teil 1 (1) , Abschnitte 9.3 und 10 (4), DEV F2 (1) , Abschnitte 7 und 10,4 (5), Beck und Mathar (8) sowie VDLUFA (10).
Es wird empfohlen, die Identifizierung der PCB-Komponenten mit zwei Kapillartrennsäulen unterschiedlicher Polarität abzusichern. Weiterhin ist sicherzustellen, dass keine Interferenzen zwischen der PCB-Komponenten 101 und o,p'-DDE beziehungsweise (alpha)-Endosulfan sowie zwischen PCB 138 und p,p'-DDT auftreten.
Das gaschromatographische Trennsystem wird im linearen Messbereich des ECD kalibriert. Dabei werden zweckmäßigerweise Multikomponentenlösungen als Arbeitsstandards eingesetzt (siehe Abschnitt III.10.1).
Die linearen Kalibrierfunktionen der einzelnen PCB-Komponenten werden in Anlehnung an DIN 38 402 Teil 51 (1) (1) durch mindestens fünf äquidistant über den Arbeitsbereich verteilte Kalibrierkonzentrationen folgendermaßen ermittelt:
Die mit internem Standard dotierten Arbeitsstandards werden in aufsteigenden Konzentrationen in den Gaschromatographen unter den gleichen Bedingungen wie bei der Probenmessung injiziert. Die j erhaltenen Messwerte yiej werden ins Verhältnis zu den Messwerten des internen Standards yIej gesetzt. Ebenso die den Messwerten zugrundeliegenden Massenkonzentrationen (beta)iej und (beta)Iej. Aus diesen Verhältnissen werden durch lineare Regressionen die Kalibrierfunktionen (1) berechnet:
Yie (beta)ie
-------- = miI · -------- + biI (1)
yie Messwert des PCB i bei der Kalibrierung; abhängig von (beta)ie; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
yIe Messwert des internen Standards I bei der Kalibrierung; abhängig von (beta)Ie; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
(beta)ie Massenkonzentration der Substanz i im Arbeitsstandard in müg/l
(beta)Ie Massenkonzentration des internen Standards in müg/l
miI Steigung der Kalibriergeraden, Einheit dimensionslos
biI Achsenabschnitt der Kalibriergeraden auf der Ordinate, Einheit dimensionslos
Die identifizierten PCB-Kongenere werden mit dem Verfahren des internen Standards quantifiziert. Die Massenkonzentration (beta)i des PCB i in mg/kg in der Klärschlammprobe wird nach folgender Gleichung (2) berechnet:
------- - biI
(beta)i = -------------- · ------- (2)
(beta)i Massenkonzentration des gesuchten PCB-Kongeneren i in der Klärschlammprobe in mg/kg
yi Messwert des Kongeneren i in der Messlösung; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
yI Messwert des internen Standards I (Decachlorbiphenyl) in der Messlösung; Einheit auswertungsabhängig; z.B. Höhenwert
MI Masse des internen Standards, die der Klärschlammprobe zugesetzt wurde in müg
E Einwaage der Klärschlammprobe in g
mI, biI siehe Gleichung (1)
Die Verlässlichkeit der Ergebnisse dieser Methode ist durch geeignete Maßnahmen der Qualitätssicherung und Qualitätskontrolle abzusichern. Einzelne der erforderlichen Maßnahmen werden unter anderem beschrieben bei:
- Erickson(1986) (15)
Für die Durchführung der Qualitätskontrolle in Anlehnung an die oben genannten Referenzen ist unter anderem besonders Wert darauf zu legen, dass:
die Leistungsfähigkeit des Messsystems (GC/ECD) durch regelmäßige Messungen von Kontrollstandards kontrolliert und kalibriert wird (z.B. durch Führung von Kontrollkarten),
Die Ergebnisse werden als arithmetischer Mittelwert aus zwei separaten Bestimmungen (Extraktionen) gebildet. Dabei werden die Massenkonzentrationen (beta)ij der sechs PCB-Kongenere einzeln in mg/kg Klärschlammprobe, gerundet auf 0,01 mg/kg angegeben.
jede Abweichung vom oben genannten Untersuchungsverfahren und Angabe aller Umstände, die gegebenenfalls das Untersuchungsergebnis beeinflusst haben.
Es stellt ein Untersuchungskonzept dar und ist derart zusammengestellt, dass es die notwendigen und möglichen Elemente einer Analysenmethode zusammenfasst, bei deren Beachtung und Anwendung in spurenanalytisch erfahrenen Laboratorien und regelmäßiger Durchführung der Maßnahmen zur Qualitätssicherung und -kontrolle für die Durchführung der AbfKlärV ausreichend sichere Ergebnisse erhalten werden.
Die gefriergetrocknete Klärschlammprobe wird mit 13C-markierten PCDD- und PCDF-Standards versetzt und mit Toluol extrahiert. Die zugesetzten Standards und die in der Probe gegebenenfalls enthaltenen PCDD/PCDF-Kongenere werden von störenden Begleitstoffen weitgehend befreit, durch Kapillargaschromatografie aufgetrennt und anschließend massenspektrometrisch nach der MID(Multiple ion detection)-Technik bestimmt, wobei der Quantifizierungsschritt nach der Isotopenverdünnungsmethode erfolgt.
Gaschromatograph für Kapillarchromatografie
Trennsäulen/Packungsmaterialien für mehrstufige Säulenchromatografie
Für die nach der Isotopenverdünnungsmethode durchzuführende Quantifizierung wird eine Lösung von 13C-markierten PCDD- und PCDF-Standards verwendet, die pro Homologengruppe jeweils ein PCDD- beziehungsweise PCDF-Isomer enthält.
Die mehrstufige Probenvorbereitung kann bei den qualifizierten und erfahrenen Untersuchungsstellen in den einzelnen Stufen durchaus verschieden sein. Dies ist zulässig, da mit der die Untersuchung begleitenden Qualitätssicherung und -kontrolle die Vergleichbarkeit der bei den unterschiedlichen Untersuchungsstellen gewonnenen Ergebnisse gesichert ist. Im Folgenden ist ein Beispiel für eine erprobte und in vielen Untersuchungslabors angewandte Vorgehensweise (24) niedergelegt (4) :
50 g (in Einzelfällen auch weniger) der gefriergetrockneten und gemahlenen Probe werden mit folgenden 13C-markierten PCDD und PCDF versetzt: je 5 ng 2,3,7,8-TetraCDD, 2,3,7,8-TetraCDF, 1,2,3,7,8-PentaCDD, 1,2,3,7,8-PentaCDF, 1,2,3,6,7,8-HexaCDD und 1,2,3,4,7,8-HexaCDF sowie je 10 ng 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD, 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF, OctaCDD und OctaCDF.
Der Extrakt wird anschließend mit Benzol auf 100 ml verdünnt. In den Fällen, in denen der Extrakt nur auf etwa 40 ml eingeengt werden kann, wird mit Benzol auf 200 ml aufgefüllt. Die im Folgenden in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf die Proben, die in 200 ml Benzol aufgenommen worden sind. In eine Chromatografiesäule (60 × 4 cm) werden 50 g (bzw. 75 g) Aluminiumoxid eingefüllt und mit 50 g Natriumsulfat überschichtet. Der Extrakt wird auf die Säule aufgetragen und mit 300 ml (beziehungsweise 400 ml) Benzol und 300 ml (beziehungsweise 500ml) n-Hexan/Dichlormethan (98:2) eluiert. Die Eluate werden verworfen. Anschließend wird mit 300 ml n-Hexan/Dichlormethan (1:1) die PCDD/PCDF-Fraktion eluiert. Nach einem Lösungsmittelwechsel in n-Hexan werden die Proben an einer "gemischten" Säule aus Kieselgel (2 g), Kieselgel/NaOH (5 g), Kieselgel (2 g), Kieselgel/H2SO4 (10 g), Kieselgel (2 g) und Kieselgel/AgNO3 (5 g) chromatografiert. Eluiert wird mit 300 ml n-Hexan. Das Eluat wird auf circa 5 ml eingeengt und anschließend an einer Säule (30 × 2,5 cm), gefüllt mit BioBeads S-X3, mit Cyclohexan/Ethylacetat (1:1) als Elutionsmittel chromatografiert. Die Fraktion von 100-160 ml enthält die PCDD/PCDF. Sie wird auf wenige Milliliter eingeengt, in ein 3 ml Probengläschen überführt, das Lösungsmittel im Stickstoffstrom abgeblasen und der "Rückstand" mit circa 50 mül Toluol aufgenommen. Nachdem die Wandung des Probegläschens mit dem Lösungsmittel sorgfältig gespült wurde, werden 5 ng 13C6-1,2,3,4-TetraCDD zugesetzt und das Volumen der Probenlösung auf circa 20 mül reduziert.
Die Identifizierung und Quantifizierung der 17 für die TCDD-Toxizitätsäquivalentberechnung heranzuziehenden PCDD/PCDF-Kongenere erfolgt mit Kapillargaschromatografie und massenspektrometrischer Detektion. Bei der Durchführung dieses Schrittes ist die VDI-Richtlinie 3499 (23) anzuwenden.
Höhe und Reproduzierbarkeit der Wiederfindungsraten (WFR) der 13C-markierten PCDD/PCDF-Standards für die gewählten Abtrennschritte sind regelmäßig zu kontrollieren, für OCDD/OCDF müssen die WFR bei > 40 %, für alle übrigen Kongeneren bei > 70 % liegen.
Die Leistungsfähigkeit des Messsystems (GC/MS) ist durch regelmäßige Messungen zu kontrollieren und zu kalibrieren (z.B. Führung von Kontrollkarten).
(3) DIN (Hrsg.) Aufschluss mit Königswasser zur nachfolgenden Bestimmung des säurelöslichen Anteils von Metallen.
(5) Fachgruppe Wasserchemie in der GDCh (Hrsg.) Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Gemeinsam erfassbare Stoffe (Gruppe F), Gaschromatographische Bestimmung von schwerflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen und Organochlorpestiziden in Wasser (F 2).
(6) Leschber, R.,
Taradellas, J.,
L'Hermite, P.L. Polychlorinated Biphenyls (PCB), Determination in sewage sludge and related samples. Results of an interlaboratory comparison, Commission of the European Communities (Cost 681), Proceedings of a Round Table held in Langen, FRG 20-21 March 1985 Doc. SL/III/85, 96 S., Commission of the European Communities, DG XII, 1985
(7) Taradellas, J.,
Leschber, R. Interlaboratory Comparisons of the Determination of PCBs as a Model Case for Organic Substances in Sludges. In: Organic Contaminants in Waste Water, Sludge and Sediments: Occurence, Fate and Disposal
(D. Quaghebeur, I. Temmermann a.G. Angeletti, eds.), Proceedings of a Workshop held in Brussels, Belgium 26-27 October 1988 under the auspices of COST 641 and 681, S. 81-93, Elsevier Applied Science, London-New York 1989
(8) Beck, H.,
Mathar, W. Analysenverfahren zur Bestimmung von ausgewählten PCB-Einzelkomponenten in Lebensmitteln.
(9) Verband
Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und
Forschungsanstalten (Hrsg.) Interne Laborkontrolle in der Rückstandsanalytik von Chlorkohlenwasserstoffen.
VDLUFA-Schriftenreihe, VDLUFA Verlag, Darmstadt 1980
(10) Verband
Forschungsanstalten (Hrsg). Rahmenkonzept für die Routineanalytik von polychlorierten Biphenylen (PCB).
VDLUFA-Schriftenreihe, Heft 12, VDLUFA-Verlag, Darmstadt 1985
(11) Ballschmiter, K.,
Buchert, H. Isomer-specific identification of PCB-congeners in technical mixtures and environmental samples by HRGC-ECD and HRGC-MSD.
(12) American Chemical Society's Committee on Environmental Improvement (Hrsg.) Principles of Environmental Analysis.
Anal. Chem. 55 (1983) 2210
(13) Buchholz, H.,
Tuinstra, L.G.M.Th. Kapillargaschromatografie "signifikanter" Chlorbiphenyle, ein Konzept für die Routineanalytik Polychlorierter Biphenyle und seine Prüfung im Ringversuch.
(14) Tuinstra, L.G.M.Th.,
Roos, A.H., Wells,
Griepink, B. Comparison of the Results for the Analysis of Individual Chlorobiphenyl Congeners in Various Interlaboratory Exercises.
(17) U.S. Environmental
Protection Agency (Hrsg.) EPA-Method 680. Determination of Pesticides and PCBs in Water and Soil/Sediment by Gas Chromatography/Mass Spectrometry.
(19) Kampe, W.,
Aldag, R.,
Zürcher, C,
Jobst, H.,
LUFA Speyer Untersuchung von relevanten organischen Schadstoffen in Klärschlamm. Forschungsbericht Nr. 103 03 521 im Auftrag des Umweltbundesamtes, Speyer 1990
(22) Jensen, S.,
Renberg, L.,
Reutergardh, L. Residue Analysis of sediment and sewage sludge for organochlorines in the presence of elemental sulfur.
(23) VDI (Hrsg.) VDI 3499 Blatt 1 Messen von polychlorierten Dibenzodioxinen und -furanen im Rein- und Rohgas von Feuerungsanlagen mit der Verdünnungsmethode. Bestimmung in Filterstaub, Kesselasche und in Schlacken.
Entwurf März 1990
(24) Hagenmaier, H.,
Brunner, H.,
Knapp, W.,
Weberruß, U.,
Universität Tübingen Untersuchungen von ausgewählten Böden und Pflanzen auf Dioxine und Furane.
Die Durchschnittsprobe wird an der Luft getrocknet, falls erforderlich zerdrückt, gesiebt (< 2 mm), gemischt und Teilproben nach DIN 38 414, Teil 7 (1) auf eine Korngröße von 0,1 Millimeter zerkleinert.
Zur Beschleunigung der Trocknung kann bei 40 Grad Celsius im Trockenschrank getrocknet werden.
Aufschluss und Bestimmung der Schwermetalle erfolgen aus der lufttrockenen Durchschnittsprobe.
Die Proben werden nach der DIN-Norm 38 414, Teil 7 (Ausgabe Januar 1983) (1) (Königswasseraufschluss) aufgeschlossen.
Die Messung erfolgt bei Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel und Zink nach der DIN-Norm 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988) (1) , für Quecksilber nach der DIN-Norm 38 406 Teil 12 (Ausgabe Juli 1988) (1) .
Die Gehalte an pflanzenverfügbarem Phosphat, Kalium und Magnesium werden in der lufttrockenen Probe mit den in der landwirtschaftlichen Düngeberatung üblichen Methoden (5) ermittelt.
Die Bestimmung des pH-Wertes ist nach der DIN-Norm 19 684/T 1 (1977) (1) durchzuführen. Vor jeder weiteren Beschlammung kann die pH-Wert-Messung mit einem mobilen Verfahren erfolgen. Die Genauigkeitsdifferenz zum DIN-Verfahren darf maximal 0,2 pH-Einheiten betragen.
Die Bestimmung des Tongehaltes ist nach der DIN-Norm 18 123 (1983) (1) durchzuführen.
des jeweiligen Schwermetalls um mehr als 5 %
des jeweiligen PCB-Kongeneren um mehr als 25 %
von halogenorganischen Verbindungen (AOX) um mehr als 10 %
an TCDD-Toxizitätsäquivalenten um mehr als 25 %
Die Untersuchungsstellen sind verpflichtet, die Verlässlichkeit der Analysenergebnisse durch geeignete Maßnahmen zur Qualitätssicherung und Qualitätskontrolle (6) abzusichern. Dazu gehört unter anderem die erfolgreiche Teilnahme an Ringversuchen des zuständigen Bundeslandes.
Red. Anm.: Die Abbildung ist im BGBl. I vom 28. April 1992 auf der Seite 929 wiedergegeben.
Untersuchungsmethode(n) (1)
3 Glühverlust
(Organische Substanz) DIN 38 414, Teil 3 (Ausgabe November 1985) Trockenrückstand
4 Gesamt-Stickstoff DIN 19 684, Teil 4 (Ausgabe Februar 1977)
(Destillationsverfahren) Originalprobe
6 Blei DIN 38 406, Teil 6 (Ausgabe Mai 1981)
DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988) Königswasseraufschluss (2)
7 Cadmium DIN 38 406, Teil 19 (Ausgabe Juli 1980)
8 Calcium DIN 38 406, Teil 3 (Ausgabe September 1982)
9 Chrom DIN 38 406, Teil 10 (Ausgabe Juni 1985)
10 Kalium DEV Verfahren E 13 (5. Lieferung 1968)
11 Kupfer DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988) Königswasseraufschluss (2)
12 Magnesium DIN 38 406, Teil 3 (Ausgabe September 1982)
13 Nickel DIN 38 406, Teil 22 (Ausgabe März 1988) Königswasseraufschluss (2)
14 Phosphor DIN 38 414, Teil 12 (Ausgabe November 1986)
15 Quecksilber DIN 38 406, Teil 12 (Ausgabe Juli 1988) Königswasseraufschluss (2)
16 Zink DIN 38 406, Teil 8 (Ausgabe Oktober 1980)
Bezugsquelle siehe Abschnitt 5.
Siehe z.B. Laboratoriumssicherheit. Vorläufige Empfehlungen für den Umgang mit pathogenen Mikroorganismen und für die Klassifikation von Mikroorganismen und Krankheitserregern nach den im Umgang mit ihnen auftretenden Gefahren in: Bundesgesundheitsblatt 24 Nr. 22 vom 30. Oktober 1981, 347-359.
Siehe Methodenbuch Bd. II des VDLUFA "Untersuchung von Düngemitteln".
Varianten, die ohne den gefährlichen Arbeitsstoff Benzol auskommen, sind der hier dargestellten Vorgehensweise vorzuziehen, sofern die die PCDD/PCDF-Analytik störenden Begleitsubstanzen ausreichend abgetrennt werden und die Vergleichbarkeit der Ergebnisse gesichert ist.
Siehe z.B. VDLUFA-Schriftenreihe. Heft 15 (s. Abschnitt 5).
Siehe z.B. AQS - Analytische Qualitätssicherung. Rahmenempfehlungen der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser für Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchungen.
Anhang 2 AbfKlärV Abwasserbehandlungsanlage
Name und Anschrift des Betreibers: Ort: _____________________________
___________________________________________ Datum: ___________________________
___________________________________________ Tel.: ____________________________
___________________________________________ Fax: _____________________________
Dieser Lieferschein ist vom Betreiber der Abwasserbehandlungsanlage 30 Jahre lang aufzubewahren.
Wir werden im/in den Monat/en ........................................................ 19.... ___ m3 Klärschlamm mit einem Trockensubstanzgehalt von _____ %, das entspricht einer Menge von _____ t Trockenmasse, auf Flurstück-Nr. _____, Gemarkung _____________________, Größe __________ (Hektar)
|_| abgeben,
|_| aufbringen,
|_| durch ___________________________________________________________________
Derzeitige Bodennutzung: _____________________________________________________________________________
Die Bodenuntersuchung vom ________________________________________________ (Analyse-Nr.: ______________)
|_| hat keine Überschreitung der zulässigen Gehalte an Schwermetallen ergeben.
|_| hat eine teilweise Überschreitung der zulässigen Gehalte an Schwermetallen ergeben.
|_| biologisch |_| chemisch |_| thermisch |_| langfristig gelagert
|_| entseucht |_| sonstige Behandlung __________________________________
Die Klärschlammuntersuchung vom ___________________________________________ (Analyse-Nr. ______________)
|_| hat keine Überschreitung der zulässigen Schadstoffgehalte ergeben.
|_| hat eine teilweise Überschreitung der zulässigen Schadstoffgehalte ergeben.
pH-Wert __________
Bodenart i.S.v. § 4 Abs. 8 bzw. 12 AbfKlärV _______________
Kaliumoxid (K2O):
Höchstgehalte gem. § 4 Abs. 8 AbfKlärV
1,5 (1 nach § 4 Abs. 8 Satz 2)
200 (150 nach § 4 Abs. 8 Satz 2)
Der Klärschlamm hat folgenden pH-Wert: ________________
Nährstoffgehalte in der Frischsubstanz in %
Nährstoffgehalte in der Trockensubstanz in %
Calciumoxid (CaO):
Magnesiumoxid (MgO):
mg/kg Schlamm-Trockenmasse (mT)
Grenzwerte gem. § 4 Abs. 11 und 12 AbfKlärV
Blei: 900
Cadmium: 10 (5 nach § 4 Abs. 12 Satz 2)
Chrom: 900
Kupfer: 800
Nickel: 200
Quecksilber: 8
Zink: 2500 (2000 nach § 4 Abs. 12 Satz 2)
AOX: 500
Grenzwerte gem. § 4 Abs. 10 AbfKlärV
PCB (1) Nr.
28: 138: 0,2 mg PCB/kg mT je Komponente
52: 153:
101: 180:
ng TE/kg mT
PCDD, PCDF (2) : 100 ng TE/kg mT
Es wird bestätigt, dass der Schlamm unserer Abwasserbehandlungsanlage gemäß den vorstehenden Angaben nach Maßgabe der Klärschlammverordnung vom 15. April 1992 (BGBl. I S. 912) und der von der zuständigen obersten Landesbehörde eingeführten Richtlinie zur Verwertung von Klärschlamm in der Landwirtschaft vom .......................................... verwertet werden kann.
Unterschrift des Betreibers der Abwasserbehandlungsanlage)
Bestätigung der Abgabe gemäß § 7 Abs. 2 Satz 1 AbfKlärV
Wir haben heute __________ m3 Klärschlamm mit einem Trockensubstanzgehalt von _____ %, das entspricht __________ t Trockenmasse, gemäß den vorstehenden Angaben abgegeben.
Bestätigung der Aufbringung des Klärschlammes gemäß § 7 Abs. 2 Satz 3 AbfKlärV
Ich habe heute den mir durch ______________________________ am _________________ übergebenen Klärschlamm gemäß den vorstehenden Angaben aufgebracht. Die nach § 6 der Klärschlammverordnung zulässige Aufbringungsmenge wird nicht überschritten.
Systematische Numerierung der PCB-Komponenten nach den Regeln der Internationalen Union für Reine und Angewandte Chemie (IUPAC).
Gemäß Berechnungsvorschrift im Anhang 1 zur AbfKlärV .
Bonn, den 15. April 1992