Source: https://patents.google.com/patent/JP4263780B2/en
Timestamp: 2019-01-21 19:32:13
Document Index: 73789006

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JP4263780B2 - Preparation of inorganic dispersion stabilizer and the resin particles using the same - Google Patents
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JP4263780B2
JP4263780B2 JP31841697A JP31841697A JP4263780B2 JP 4263780 B2 JP4263780 B2 JP 4263780B2 JP 31841697 A JP31841697 A JP 31841697A JP 31841697 A JP31841697 A JP 31841697A JP 4263780 B2 JP4263780 B2 JP 4263780B2
JP31841697A
JPH10237216A (en )
伸晃 浦島
本発明は、重合用無機分散安定剤およびこれを用いてなる樹脂粒子の製法に関する。 The present invention relates to a process for the production of polymerized inorganic dispersion stabilizer and the resin particles using the same. 詳しく述べると本発明は、懸濁重合時の安定性を向上させることのできる重合用無機分散安定剤、およびこれを用いることで、粒径分布が狭く、得られた樹脂粒子を乾燥粒子として取り出した時の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられず、環境特性が良好で、さらに液中への分散が必要な場合は、非常に再分散性に優れる樹脂粒子を得ることのできる樹脂粒子の製法に関する。 Detailing the present invention, polymerization inorganic dispersion stabilizer capable of improving the stability of the suspension polymerization, and by using this, a narrow particle size distribution, removed the resulting resin particles as dry particles fluidity excellent when the adhesion of the particles, coalescence can not be seen, a good environmental characteristics, if more required dispersion in the liquid is in obtaining resin particles excellent in very redispersibility can relates to a process for the production of resin particles. さらに本発明は、負または正に帯電した静電荷像現像用トナーとして有用な樹脂粒子の製法に関する。 The invention further relates to a process for the production of negatively or positively charged electrostatic image useful resin particles as a developing toner. さらに本発明は、液晶表示板用スペーサーとして有用な樹脂粒子の製法および液晶表示板に関する。 The present invention relates to method and a liquid crystal display panel useful resin particles as a spacer for a liquid crystal display panel. さらに本発明は、タッチパネル用スペーサーとして有用な樹脂粒子の製法およびタッチパネルに関する。 The invention further relates to preparation and touch useful resin particles as a spacer for a touch panel. さらに本発明は導電性粒子として有用な樹脂粒子の製法に関する。 The invention further relates to a process for the production of useful resin particles as the conductive particles.
電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電体材料または有機光導電体材料によって構成された感光体上に電気的潜像を形成せしめ、これを粉体現像剤で現像化し、紙などに転写して定着するものである。 Electrophotographic process, selenium, zinc oxide, allowed formed an electrostatic latent image on the configured photoreceptor by inorganic photoconductive material or an organic photoconductive material such as cadmium sulfide, which was developed of a powder developer it is intended to fix and transfer on paper.
従来、電子写真の現像に用いられるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤およびその他添加剤（電荷制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等）を溶融混合して分散した後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒径の着色微粒子として製造してきた。 Conventionally, toner used for the development of electrophotography, generally thermoplastic resin coloring agent and other additives (a charge control agent, an offset preventing agent, a lubricant, etc.) were dispersed by melt mixing, the solidified product fine ground and classified to have produced a colored fine particle having a desired particle size.
しかしながら、上記の粉砕によりトナーを製造する方法には、種々の欠点が存在する。 However, in the method for producing the toner by pulverization mentioned above, there are various drawbacks. 第一には、樹脂を製造する工程、樹脂と着色剤やその他の添加剤とを混練する工程、固形物を粉砕する工程、粉砕物を分級して所望の粒径の着色微粒子を得る工程等、多くの工程とそれに伴う多種の装置が必要であり、この方法により製造されるトナーは必然的に高価格である。 The first step for producing the resin, the step of kneading a resin and a colorant and other additives, the step of pulverizing the solid, step, etc. to obtain colored fine particles with a desired particle diameter pulverized product classified to , requires many steps and various apparatus associated therewith, the toner produced by this method is necessarily expensive. 特に、鮮明でかぶりの少ない画像を形成するための最適な粒子径範囲のトナーを得るために分級する工程は必須の要件であるが、生産性かつ収率の上において問題がある。 In particular, the step of classifying to obtain toner optimum particle size range for forming an image with less sharp and fog is an essential requirement, there is a problem in on the productivity and yield. 第二に、混練する工程において着色剤やその他の添加剤が樹脂に均一に分散するのは極めて困難であり、故にこの方法で製造されたトナーは、着色剤、電荷制御剤等が分散不良のために各粒子の摩擦帯電特性が異なり、これが解像度の低下につながる。 Second, the colorant and other additives in the step of kneading is extremely difficult to uniformly disperse in the resin, thus toner is produced by this method, a coloring agent, etc., poor dispersion charge control agent different frictional charging characteristics of each particle in order, which leads to decrease in resolution. このような問題は今後、画像の高画質化のための必須条件となるトナーの小粒子径化に伴なって更に顕著なものとなる。 Such problems in the future, becomes more pronounced becomes accompanied the small particle diameter of the toner as a prerequisite for higher image quality. すなわち、現状の粉砕機では小粒子径トナーを得るには限界があり、よしんば小粒子径トナーが得られたとしても着色剤および電荷制御剤の分散不良のため、帯電量のより大きなバラツキが発生する。 That is, in the current pulverizer there is a limit to obtain a small particle size toner, for even dispersion of the colorant and charge control agent as poor Yoshinba small particle size toner has been obtained, a larger variation in the charge amount occurs to.
これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまの欠点を改良するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。 In order to improve the various shortcomings found in the toner by these grinding method, method for producing a toner has been proposed by the suspension polymerization method.
これらの方法は、重合性単量体にカーボンブラック等の着色剤物質、その他の添加剤を加え懸濁重合せしめて、着色剤物質を含有するトナーを一気に合成する方法である。 These methods, colorant material such as carbon black in the polymerizable monomer and allowed suspension added other additives, a method of once synthesizing a toner containing a colorant material. この方法により、従来の粉砕法の欠点をかなり改善することが可能である。 This method, it is possible to improve drawbacks of conventional grinding method considerable. すなわち、粉砕工程を全く含まないため脆性の改良は必要ではなく、形状が球形で流動性に優れるために摩擦帯電性が均一である。 That is, improvement of the brittleness is not required because it does not contain any grinding step, has a uniform triboelectric chargeability to shape excellent fluidity spherical.
また、液晶表示板には、２枚の電極基板と該基板間の隙間距離（セルギャップ）を均一にし、保持するためのスペーサーと液晶（ＬＣ）とが含まれる。 Further, the liquid crystal display panel, a gap distance of two electrode substrates and between the substrates (cell gap) was uniform, includes a spacer for holding a liquid crystal (LC) is. この場合に、かかる表示板にバックライトを当てると、スペーサーが存在する部分には液晶が存在しないため、バックライトからの光が抜けてきて、画像のコントラストが低下し、表示品位が悪くなるという問題があった。 In this case, the backlighting on the display panel, since the portion where the spacer exists no liquid crystal, that come leakage light from the backlight, and the contrast of the image is reduced, the display quality deteriorates there was a problem. 特に、ＳＴＮ−ＬＣＤにおいては、その表示がノーマリーブラックモードであるため、スペーサーが存在する部分からの光抜けの抑制が求められている。 In particular, the STN-LCD, since the display is normally black mode, the light leakage suppression from the portion the spacer is present has been required.
かかるスペーサー部分からの光抜けの抑制方法としては、スペーサー粒子を着色する方法が試みられている。 As method of suppressing light leakage from such spacer moiety, a method of coloring the spacer particles have been attempted. 従来から知られている着色法には、染料や顔料などの着色剤を用いる方法がある。 The coloration known from the prior art is to use a colorant such as a dye or pigment.
染料を用いて着色する方法には、モノマーと染料とを懸濁重合する方法（特開平５−３０１９０９など）が挙げられる。 The method of coloring with dyes, methods of suspension polymerization of the monomer and the dye (such as JP-A 5-301909) and the like. 顔料を用いて着色する方法には、モノマーと顔料とを懸濁重合させる方法（特開平７−２９１３、特開平９−２５３０９など）が挙げられる。 The method of coloring with a pigment, a method of suspension polymerization of a monomer and a pigment (JP-A 7-2913, etc. JP-A 9-25309) and the like.
また、ペン先等で押圧された位置を検出し２次元の座標を表す信号として出力する透明タッチパネルは、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ（ブラウン管）等の表示画面に組み合わせて、簡易入力装置として多方面の分野に適応されている。 The transparent touch panel outputs a signal representative of the detected two-dimensional coordinates of the pressed position with the pen tip or the like, a liquid crystal display, EL display, a plasma display, in combination with a display screen such as a CRT (cathode ray tube), Fast Entry It has been adapted to the field of various fields as a device.
この透明タッチパネルでは、それぞれの透明な基板表面に透明な薄膜電極を形成し、当該電極が隔てられた状態で、内側に対向配置するように設けられている。 In this transparent touch panel, a transparent thin film electrode in each of the transparent substrate surface is formed, in a state where the electrodes are separated, is provided so as to face placed inside. 上記のように電極を隔てるため、従来では基板上に設けられた電極間に絶縁スペーサーとして球形のビーズを設ける方法が取られていた。 To separate the electrodes as described above, a method of providing a spherical bead as insulating spacers between electrodes provided on the substrate has been taken in the prior art.
上記絶縁スペーサーとして用いられる樹脂粒子の製造方法としては、重合性単量体を懸濁重合する方法が挙げられる。 As a method for producing resin particles used as the insulating spacer, and a method for suspension polymerization of a polymerizable monomer.
また、従来の導電性粒子は、ポリマー粒子と当該粒子の表面に形成された導体層とを備えている。 Further, the conventional conductive particles, and a conductive layer formed on the surface of the polymer particles and the particles. 一般に、導電性粒子はエレクトロニクス実装分野において、一対の電極間を接続するために使用される。 Generally, the conductive particles in Electronics Packaging art and are used to connect the pair of electrodes. すなわち、導電性粒子を介在させた一対の電極をプレスして、導電性粒子を介し両電極を電気的に接続させる。 That is, the pair of electrodes is interposed conductive particles are pressed to electrically connect the two electrodes via the conductive particles.
上記導電性粒子の基体となるポリマー粒子の製造方法としては、重合性単量体を懸濁重合する方法が挙げられる。 As a method for producing the substrate to become polymer particles of the conductive particles include a method of suspension polymerization of a polymerizable monomer.
しかしながら、以上のような各種用途に使用されるこのような懸濁重合法による樹脂粒子の製造において、単量体組成物の液滴の合一のない安定に懸濁した系で重合を行うこと、また、重合によって均一な粒径分布を有する微細な樹脂粒子を得ることは、技術的に困難なことである。 However, such in the preparation of the resin particles by suspension polymerization, the polymerization is carried out in droplet coalescence without stably suspended systems of the monomer composition used in the above-described various applications Further, to obtain fine resin particles having a uniform particle size distribution by polymerization is technically difficult thing.
そのため重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合するに際し、重合の進行に伴い重合体粒子の合一を防止するために分散安定剤を使用することが従来行われている。 Upon the order polymerizable monomer composition to suspension polymerization in an aqueous medium, using a dispersion stabilizer in order to prevent the coalescence of the polymer particles with the progress of polymerization it is conventionally performed.
分散安定剤としては、従来、難溶性の微粉末状の無機化合物、例えば、ＢａＳＯ 4 ，ＣａＳＯ 4 ，ＭｇＣＯ 3 ，ＢａＣＯ 3 ，ＣａＣＯ 3 ，Ｃａ（ＰＯ 4 ） 2のような難溶性塩類；珪藻土、タルク、珪酸、粘土のような無機高分子、金属酸化物の粉末、あるいはポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉などの水溶性高分子が用いられている。 As the dispersion stabilizer, a conventional, finely powdered inorganic compounds sparingly soluble, for example, BaSO 4, CaSO 4, MgCO 3, BaCO 3, CaCO 3, Ca sparingly soluble salts such as (PO 4) 2; diatomaceous earth, talc, silicic acid, inorganic polymers such as clays, metal oxide powder, or polyvinyl alcohol, gelatin, water-soluble polymers such as starch have been used.
しかしながら、難水溶性の無機物質を用いる場合、比較的粒径分布が狭くなる可能性があるが、２〜３０μｍ程度といった所望の粒径を得ようとするとその使用量が比較的多くなってしまい、また分散安定助剤として用いる界面活性剤（乳化剤）のため、乳化重合の併発によって生じる微小粒子の発生といった粒径分布制御上での問題があった。 However, when using a water-insoluble inorganic substances, relatively although the particle size distribution may become narrower, it becomes relatively more the amount used is to be obtained the desired particle size, such as about 2~30μm and because the surface active agent used as a dispersion stabilizer aid (emulsifier), there is a problem on the particle size distribution control such generation of fine particles caused by complications of emulsion polymerization. さらに、重合工程後の酸洗、水洗処理による分散安定剤の除去操作が必要であり、これが不十分である場合には電気的特性の低下といった問題が生じるといった欠点があった。 Furthermore, pickling after the polymerization step requires removal operation of a dispersion stabilizer by washing process, this is the case is insufficient there is a drawback such problem decrease in electrical characteristics.
また、水溶性高分子を用いた場合には、懸濁重合によって得られた粒子は、微小粒径のものを多く含むため、粒径分布が広いものとなってしまい、粒径分布の狭い樹脂粒子を得るには、複数回の煩雑な分級等の操作が必要となる。 In the case of using the water-soluble polymer, the particles obtained by suspension polymerization, since it contains many things minute particle diameter, becomes as particle size distribution is wide, narrow particle size distribution resin to obtain particles, manipulation of complicated such as classification of multiple is required. 加えて、粒子表面に付着した分散安定剤の除去が困難であるため、電気的特性が極めて悪くなる、粒子同士の接着、合一が起こるという欠点があった。 In addition, since the removal of the dispersion stabilizer attached to the particle surface is difficult, so the electrical characteristics is very poor adhesion between the particles, it has a drawback that coalescence occurs.
従って、本発明は、新規な無機分散安定剤およびそれを用いた樹脂粒子の製法を提供することを目的とするものである。 Accordingly, the present invention is an object to provide a process for preparing novel inorganic dispersion stabilizer and the resin particles with it.
本発明はまた、懸濁重合時の安定性を向上させることのできる重合用無機分散安定剤、およびこれを用いることで、粒径分布が狭く、得られた樹脂粒子を乾燥粒子として取り出した時の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられず、環境特性が良好で、さらに液中への分散が必要な場合は、非常に再分散性に優れる樹脂粒子を得ることのできる樹脂粒子の製法を提供することを目的とする。 The present invention also relates to polymerization inorganic dispersion stabilizer capable of improving the stability of the suspension polymerization, and when it is used for a narrow particle size distribution, when the resulting resin particles were taken out as dry particles liquidity excellent adhesion of the particles, coalescence can not be seen, a good environmental characteristics, further if the variance is needed into the liquid, the resin capable of obtaining a resin particle which is excellent in very redispersibility and an object thereof is to provide a process for the preparation of particles.
さらに本発明は、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、極めて狭い粒径分布と良好な電気的特性に基づき、画像は安定し、細線の再現性が良く、カブリがなくなる等の画像特性に優れた負または正に帯電した静電荷像現像用トナーとして有用な樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製法を提供することを目的とする。 The present invention, since the particle size distribution is narrow, classification process can be simplified, and the yield is excellent in productivity is high, when used as a toner for electrostatic image development, good and very narrow particle size distribution based on the electrical characteristics, image stability, good reproducibility of fine lines, it is possible to obtain a useful resin particles as an excellent negatively or positively charged toner for developing electrostatic images in image properties such as fogging is eliminated and to provide a production method of the resin particles.
さらに本発明は、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、液晶表示板に組み立てた場合に、ギャップムラが発生せず、ギャップコントロールがしやすい強度と硬さとを有し、スペーサーの周囲の光抜けの少ない信頼性の高い液晶表示板用スペーサーとして有用な樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製法及び液晶表示板を提供することを目的とする。 The present invention, since the particle size distribution is narrow, classification process can be simplified, and the yield is excellent in productivity is high, when assembled into a liquid crystal display panel, does not occur uneven gap, and the gap controller have easy strength and the hardness, aims to provide a method and a liquid crystal display panel of the resin particles can be obtained useful resin particles as small highly reliable liquid crystal display panel for spacers of the periphery of the spacer light leakage to.
さらに本発明は、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、タッチパネルを組み立てた場合に、入力の電位検出精度の低下がなく、入力した線に対する分解能が向上し、入力した線の直線性が良好で、これに加えて電極の絶縁性も良く、上下基板接触ショート不良のない信頼性の高いタッチパネル用スペーサーとして有用な樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製法及びタッチパネルを提供することを目的とする。 Line The present invention, since the particle size distribution is narrow, classification process can be simplified, and the yield is excellent in productivity is high, when assembled touch panel, there is no decrease in the input voltage detection accuracy, input improved resolution for, a good linearity of the input line, this may be an insulating electrode in addition, to obtain a useful resin particles as spacer without the upper and lower substrates contact short circuit reliable touch panel and to provide a method and a touch panel of the resin particles as possible.
さらに本発明は、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、電気的に接続される一対の電極間の接続距離を一定に保持しやすく、且つ接続不良を起こしにくい導電性粒子として有用な樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製法を提供することを目的とする。 The present invention, since the particle size distribution is narrow, classification process can be simplified, and the yield is excellent in productivity is high, it is easy to hold the connection distance between a pair of electrodes electrically connected to the constant, and an object thereof is to provide a method of resin particles that can obtain useful resin particles as hard conductive particles cause poor connection.
上記諸目的は、疎水性無機酸化物を親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に分散させてなることを特徴とする重合性単量体の重合用無機分散安定剤であって、疎水性無機酸化物が疎水性シリカであり、親水性有機化合物がアルコール類である重合性単量体の懸濁重合用無機分散安定剤によって達成される。 Objects mentioned above, there is provided a polymerizable monomer of the polymerizable inorganic dispersion stabilizer, characterized in that is dispersed in an aqueous medium in the presence of a hydrophobic inorganic oxide hydrophilic organic compound, the hydrophobic inorganic oxide is hydrophobic silica, hydrophilic organic compounds is achieved by the suspension polymerization for inorganic dispersion stabilizer of the polymerizable monomer is an alcohol.
本発明はまた、上記疎水性無機酸化物が疎水性シリカであり、親水性有機化合物がアルコール類である無機分散安定剤を示すものである。 The present invention also relates to the hydrophobic inorganic oxide is hydrophobic silica, in which the hydrophilic organic compound exhibits an inorganic dispersion stabilizer is an alcohol.
上記諸目的はまた、上記した疎水性無機酸化物を親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に分散させてなる無機分散安定剤の存在下で、重合性単量体を含む単量体組成物を分散させ、重合させることを特徴とする樹脂粒子の製造方法によっても達成される。 Objects mentioned above also in the presence of an inorganic dispersion stabilizer is dispersed in an aqueous medium in the presence of the above hydrophobic inorganic oxide hydrophilic organic compound, a monomer composition containing a polymerizable monomer things were dispersed, also achieved by the manufacturing method of the resin particles comprising polymerizing.
本発明はまた、前記単量体組成物が重合性単量体と着色剤とを含む組成物であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法を示すものである。 The present invention also shows a method for producing a resin particle, wherein the monomer composition is a composition comprising a polymerizable monomer and a colorant.
本発明はさらに、上記の製造方法により得られる樹脂粒子を示すものである。 The present invention further illustrates a resin particle obtained by the above manufacturing method.
本発明はまた、この樹脂粒子を含有してなる樹脂組成物を示すものである。 The present invention also shows a resin composition containing the resin particles.
本発明はさらに、上記に記載の樹脂粒子を含有してなる静電荷像現像用トナーを示すものである。 The present invention further illustrates a toner for developing electrostatic images comprising the resin particles described above.
本発明はさらに、上記に記載の樹脂粒子を含有してなる液晶表示板用スペーサーを示すものである。 The present invention further illustrates a liquid crystal display panel for spacers comprising the resin particles described above.
本発明はさらに、前記液晶表示板用スペーサーが用いられてなる液晶表示板を示すものである。 The present invention further illustrates a liquid crystal display panel, wherein comprising a liquid crystal display panel for spacers are used.
本発明はさらに、上記に記載の樹脂粒子を含有してなるタッチパネル用スペーサーを示すものである。 The present invention further illustrates a spacer for a touch panel comprising the resin particles described above.
本発明は又、前記タッチパネル用スペーサーが用いられてなるタッチパネルを示すものである。 The present invention also illustrates a touch panel consisting used spacer the touch panel.
本発明はさらに、上記に記載の樹脂粒子と前記樹脂粒子表面に形成された導体層とを有する導電性粒子を示すものである。 The present invention further illustrates the conductive particles having the above-described conductor formed on the resin particle surface and the resin particles described layer.
本発明者らは、重合性単量体の水系懸濁重合を行なう際における重合性単量体組成物の液滴の安定性を向上させ、粒径分布の狭い樹脂粒子を得ることのできる分散安定剤を見出すために、鋭意研究を行なった結果、例えば、疎水性シリカ微粒子などといった疎水性無機酸化物を、アルコールなどといった親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に均一分散させ、このような水性分散体（分散安定剤）中で、重合性単量体組成物を所定粒径に分散、懸濁し、懸濁重合を行うと重合過程における液滴の合一が実質的に生起せず極めて粒径分布の狭い樹脂粒子を得ることができるとの知見を得た。 The present inventors have found that to improve the stability of the droplets of the polymerizable monomer composition at the time of performing an aqueous suspension polymerization of the polymerizable monomer, it can be obtained a narrow resin particles particle size distribution dispersed to find a stabilizer, intensive result of performing research, for example, a hydrophobic inorganic oxide such as hydrophobic silica fine particles, are uniformly dispersed in an aqueous medium in the presence of such such hydrophilic organic compound alcohols, such an aqueous dispersion in (dispersion stabilizer), dispersing the polymerizable monomer composition to a predetermined particle size, suspended, coalescence of droplets in the polymerization process carried out suspension polymerization does not substantially occur to obtain a finding that it is possible to obtain a very narrow resin particles particle size distribution. また、粒径分布が狭いため、得られた樹脂粒子を乾燥粒子として取り出した時の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられず、環境特性が良好で、さらに液中への分散が必要な場合は、非常に再分散性に優れており、また分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、しかも、このようにして得られた樹脂粒子の表面には分散安定剤の一成分として用いられた疎水性無機酸化物が固定化されているため得られる樹脂粒子は、環境条件による電気的特性の変化が少なく、かつ使用する疎水性無機酸化物を選択することにより正帯電性あるいは負帯電性のいずれを付与することも可能であるため、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、極めて狭い粒径分布と良好な電気的特性に基づき、画像は安定し、細線の再現性が良 Further, since the particle size distribution is narrow, excellent flowability at the time of taking out the obtained resin particles as dry particles, the adhesion of the particles, coalescence can not be seen, a good environmental characteristics, further dispersion in the liquid If necessary, very excellent in redispersibility, also be simplified classification step, and the yield is excellent in productivity is high, moreover, the surface of the resulting resin particles in this manner resin particles obtained for hydrophobic inorganic oxide used as a component of the dispersion stabilizer is immobilized selects a hydrophobic inorganic oxide changes in electrical characteristics due to environmental conditions is small, and to use since it is possible to impart any positively chargeable or negatively chargeable by, when used as a toner for electrostatic image development, based on the good electrical properties and very narrow particle size distribution, image stabilization and, the good reproducibility of fine lines 、カブリがなくなる等の画像特性に優れた静電荷像現像用トナー材料として好適に使用できることを見出し本発明に至ったものである。 , And have reached the found present invention can be suitably used as an excellent toner for developing electrostatic images material image characteristics such as fog is eliminated.
また、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、液晶表示板に組み立てた場合に、ギャップムラが発生せず、ギャップコントロールがしやすい強度と硬さとを有し、スペーサーの周囲の光抜けの少ない信頼性の高い液晶表示板用スペーサー及び液晶表示板として好適に使用できることを見出し本発明に至ったものである。 Further, since the particle size distribution is narrow, classification process can be simplified, and is excellent in high yield productivity, when assembled into a liquid crystal display panel, it does not occur uneven gap, and likely strength gap controller and a hardness, and have reached the heading present invention can be suitably used as a small highly reliable liquid crystal display panel for spacers and a liquid crystal display panel of the periphery of the spacer light leakage.
また、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、タッチパネルを組み立てた場合に、入力の電位検出精度の低下がなく、入力した線に対する分解能が向上し、入力した線の直線性が良好で、これに加えて電極の絶縁性も良く、上下基板接触ショート不良のない信頼性の高いタッチパネル用スペーサー及びタッチパネルとして好適に使用できることを見出し本発明に至ったものである。 Further, since the particle size distribution is narrow, classification process can be simplified, and is excellent in high yield productivity, when assembled touch panel, there is no decrease in the potential detection accuracy of the input, the resolution for the entered line improved, a good linearity of the input line may be an insulating electrode in addition to this, the present invention found that can be suitably used as the upper and lower substrates contact the short-circuit defect without reliable spacers and a touch panel for a touch panel and it has reached.
また、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、電気的に接続される一対の電極間の接続距離を一定に保持しやすく、且つ接続不良を起こしにくい導電性粒子として好適に使用できることを見出し本発明に至ったものである。 Further, since the particle size distribution is narrow, classification process can be simplified, and the yield is excellent in productivity is high, it tends to hold the connection distance between a pair of electrodes electrically connected to the constant, and connection failure and it has reached the found present invention can be suitably used as a hard conductive particles cause.
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。 It will be described in more detail on the basis of the present invention embodiment.
本発明の重合用無機分散安定剤は、疎水性無機酸化物を親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に分散させてなることを特徴とするものである。 Polymerization inorganic dispersion stabilizer of the present invention are those characterized by being dispersed in an aqueous medium a hydrophobic inorganic oxide in the presence of a hydrophilic organic compound.
疎水性無機酸化物としては、疎水性シリカ、疎水性アルミナ、疎水性チタニア、疎水性ジルコニア、疎水性マグネシア、疎水性酸化亜鉛、疎水性酸化クロム、各種疎水性無機酸化物顔料等が例示できるが、このうち特に好ましくは疎水性シリカである。 The hydrophobic inorganic oxide, hydrophobic silica, hydrophobic alumina, hydrophobic titania, hydrophobic zirconia, hydrophobic magnesia, hydrophobic zinc oxide, hydrophobic chromium oxide, various hydrophobic inorganic oxide pigments and the like can be mentioned of these particularly preferred hydrophobic silica. これらの疎水性無機酸化物は単独であるいは２種以上併用して用いることができる。 These hydrophobic inorganic oxides may be used in combination either alone or in combination.
さらに、本発明に係る分散安定剤を用いて製造される樹脂粒子を静電荷像現像用トナー材料として用いようとする場合においては、必要とされる帯電性に応じて疎水性負帯電性シリカ、あるいは疎水性正帯電性シリカを好ましく用いることができる。 Further, in the case of attempts to use the resin particles produced using the dispersion stabilizer of the present invention as a toner material for developing the electrostatic image, the hydrophobic negatively chargeable silica according to chargeability required, or it can be preferably used hydrophobic positively chargeable silica.
なお、本明細書において用いられる疎水性無機酸化物の疎水化度としては、特に限定されるものではないが、例えば、疎水性指数（Ｍｗ：メタノールウェッタビリティー）が５以上のものが得られる樹脂粒子に良好な耐環境性を付与できることからより好ましい。 As the hydrophobicity of the hydrophobic inorganic oxide used herein includes, but is not particularly limited, for example, the hydrophobicity index: those (Mw methanol wettability) of 5 or more can be obtained more preferred because it can impart good environmental resistance to the resin particles. さらに樹脂粒子を静電荷現像用トナーとして応用する場合には帯電安定性の上からも有利である。 Further, when applying the resin particles as toner for electrostatic development is also advantageous over the charge stability.
ここで本発明でいう疎水性指数とは、以下の手順で得られた数値をいう。 Here, the hydrophobicity index in the present invention refers to values ​​obtained by the following procedure.
１）試料０．２ｇを２００ｍｌビーカーに秤取し純水５０ｍｌを加える。 1) Add weighed and pure water 50ml sample 0.2g in 200ml beaker.
２）電磁攪拌しながら、液面下へメタノールを加える。 2) with magnetic stirring, addition of methanol to the liquid surface below.
３）液面上に試料が認められなくなった点を終点とする。 An end point the point at which the sample was not recognized on the 3) liquid level.
４）要したメタノール量から次式により疎水化度を算出する。 4) required amount of methanol to calculate the degree of hydrophobicity by the following equation.
疎水性指数（％）＝｛ｘ／（５０＋ｘ）｝×１００ Hydrophobicity index (%) = {x / (50 + x)} × 100
注） ｘ＝メタノール使用量（ｍｌ） Note) x = methanol consumption (ml)
さらに本発明の重合用無機分散安定剤において用いられる疎水性無機酸化物としては、その粒子径が０．００１〜１μｍ程度、より好ましくは０．００５〜０．５μｍ程度であることが望ましい。 Further as the hydrophobic inorganic oxide used in the polymerization for inorganic dispersion stabilizer of the present invention has a particle size of about 0.001 to, and particularly preferably in the range of about 0.005 to 0.5 .mu.m. 疎水性無機酸化物の粒子径が０．００１μｍより小さい、あるいは１μｍより大きいと重合性単量体組成物液滴の水系媒体中における分散安定性の向上効果がいずれも小さくなるおそれが大きいためである。 Because a possibility that the particle diameter of the hydrophobic inorganic oxide is less any effect of improving the dispersion stability in 0.001μm less than or 1μm greater the polymerizable monomer composition liquid in an aqueous medium of droplets is large is there.
このような疎水性無機酸化物は、そのままでは水性媒体中に均一分散させることが困難であるため、本発明においては、親水性有機化合物の存在下で疎水性無機酸化物を水性媒体中に分散させ、均一分散体として、懸濁重合における分散安定剤として疎水性無機酸化物を有効に作用させるものである。 Such hydrophobic inorganic oxide, because as it is difficult to uniformly disperse in an aqueous medium, in the present invention, dispersing a hydrophobic inorganic oxide in an aqueous medium in the presence of a hydrophilic organic compound it is, as a uniform dispersion is intended to act effectively hydrophobic inorganic oxide as a dispersion stabilizer in suspension polymerization.
親水性有機化合物としては、水性媒体中に疎水性無機酸化物を均一分散化できるものであれば特に限定されず、各種のものを用いることができるが、望ましくは懸濁重合後に得られた樹脂粒子より容易に除去可能であるものが好ましく、具体的には例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどといったアルコール類、テトラヒドロフランなどといったエーテル・アセタール類、アセトン、ジアセトンアルコールなどといったケトン・アルデヒド類、乳酸メチルなどといったエステル類、グリセリン、エチレングリコールなどといった多価アルコール誘導体類、プロピオン酸などといったカルボン酸・無水物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどといった含窒素化合物類、ジメチルスルホキシドなどといった Resin The hydrophilic organic compound is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the hydrophobic inorganic oxide in an aqueous medium, it can be used various ones, preferably obtained after the suspension polymerization preferably those which can be more easily removed particles, specifically, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, alcohols such as isopropyl alcohol, ether acetals such as tetrahydrofuran, acetone, ketones, aldehydes, such as diacetone alcohol esters such as methyl lactate, glycerol, polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol, carboxylic acid anhydrides, such as propionic acid, N, N-dimethylformamide, etc., such as nitrogen-containing compounds, such as dimethyl sulfoxide 硫黄化合物類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどといったフッ素化合物類などが好ましく例示できるが、特に好ましくは、水性媒体中への疎水性無機酸化物の均一分散性が優れる、疎水性無機酸化物が均一分散された水系媒体中において重合性単量体を懸濁させた際に所望の粒径の液滴（重合性単量体組成物粒子）に制御しやすい、懸濁重合途中に重合性単量体組成物への影響が少なく安定に重合が行える、懸濁重合後に得られる樹脂粒子の物性への影響が少なくかつ容易に除去可能である等の点からアルコール類、中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールである。 Sulfur compounds, 2,2,3,3 although tetra like tetrafluoropropanol like such fluorine compounds can be preferably exemplified, particularly preferably, uniform dispersion of the hydrophobic inorganic oxide in an aqueous medium is excellent, hydrophobic inorganic oxides easily controlled droplet (polymerizable monomer composition particles) of desired particle size during suspension of polymerizable monomer in a uniform dispersed in an aqueous medium, a suspension polymerization middle polymerizable effect is small can be performed stably polymerized to monomer composition, alcohol in terms of equal be reduced and easily removed effects on the properties of the resin particles obtained after the suspension polymerization, among others methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol.
本発明に係る重合用無機分散安定剤における疎水性無機酸化物および親水性有機化合物の配合量としては、特に限定されるものではないが、最終的な懸濁重合系における使用形態において、疎水性無機酸化物が重合性単量体組成物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部程度、また親水性有機化合物は疎水性無機酸化物１００重量部に対し、１〜３０００重量部、より好ましくは１０〜１０００重量部程度が適当である。 The amount of the hydrophobic inorganic oxide and hydrophilic organic compound in the polymerization inorganic dispersion stabilizer according to the present invention, but are not particularly limited, in the use form in the final suspension polymerization systems, the hydrophobic to inorganic oxide polymerizable monomer composition 100 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, more preferably about 0.5 to 10 parts by weight, also the hydrophilic organic compound is a hydrophobic inorganic oxide 100 wt parts relative to, 1 to 3000 parts by weight, more preferably suitably about 10 to 1000 parts by weight. すなわち、疎水性無機酸化物が重合性単量体組成物１００重量部に対して０．１重量部未満であると重合過程における重合性単量体組成物の液滴の分散安定性が十分なものとならないおそれがあり、一方、２０重量部を越えてもその効果の向上は望めず経済的でないばかりでなく、得られる樹脂粒子に固着する疎水性無機酸化物が増えてしまい樹脂粒子の特性を低下させてしまうおそれがあるためである。 That is, sufficient dispersion stability of droplets of the hydrophobic inorganic oxide polymerizable monomer composition in the polymerization process is less than 0.1 part by weight of the polymerizable monomer composition 100 parts by weight There is a risk that not a thing, whereas, even beyond 20 parts by weight not only not economical not be expected improvement of the effect, will increasingly hydrophobic inorganic oxide to stick to the obtained resin particle properties of the resin particles and there is a fear that reducing the. また、親水性有機化合物の配合量が疎水性無機酸化物１００重量部に対して１重量部未満であると、懸濁重合系において疎水性無機酸化物が均一分散できず、結果的に重合過程における重合性単量体組成物の液滴の分散安定性が十分なものとならないおそれがあり、一方３０００重量部を越えても疎水性無機酸化物の均一分散の向上は望めず経済的でないばかりでなく、重合性単量体組成物の液滴の形成が不十分であったり、重合安定性が不十分なものとなる虞れがあるためである。 Further, the amount of the hydrophilic organic compound is less than 1 part by weight relative to the hydrophobic inorganic oxide to 100 parts by weight of a hydrophobic inorganic oxide can not be uniformly dispersed in the suspension polymerization system, resulting in the polymerization process in there is a possibility that the dispersion stability of droplets of the polymerizable monomer composition is not a sufficient, whereas only uneconomical not be expected improvement of uniform dispersion of the hydrophobic inorganic oxide even beyond 3000 parts by weight not, or insufficient formation of droplets of the polymerizable monomer composition, polymerization stability is because there is a possibility that an insufficient.
なお、本発明に係る樹脂粒子の製法においては、親水性有機化合物の存在下で疎水性無機酸化物を水性媒体中に分散させ、均一分散体とした後、この均一分散体中ないしは必要に応じてこの均一分散体にさらに水系媒体を添加したもの中において、重合性単量体組成物を懸濁させることが必要である。 In the preparation of the resin particles according to the present invention, a hydrophobic inorganic oxide dispersed in an aqueous medium in the presence of a hydrophilic organic compound, was a uniform dispersion, if the homogeneous dispersion or necessary in Te in a material obtained by adding further aqueous medium to the uniform dispersion, it is necessary to suspend the polymerizable monomer composition.
親水性有機化合物の存在下で疎水性無機酸化物を水性媒体中に分散させ、均一分散体とするための乳化分散装置としては、特に限定されるものではないが、例えばＴ． The hydrophobic inorganic oxide dispersed in an aqueous medium in the presence of a hydrophilic organic compound, as the emulsion dispersion apparatus for uniform dispersion is not particularly limited, for example, T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）などといった高速剪断タービン型分散機、ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）などといった高圧ジェットホモジナイザー、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）などといった超音波式乳化分散機、アトライター（三井鉱山（株）製）などといった媒体撹拌型分散機、コロイドミル（（株）日本精機製作所製）などといった強制間隙通過型分散機等の乳化分散装置を用いることにより均一分散処理することが望ましい。 Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) high shear turbine disperser such as a piston-type high-pressure homogenizer (manufactured by Gaulin), a high-pressure jet homogenizer such as Microfluidizer (manufactured by Microfluidics Inc.), Ultra wave homogenizer (KK Nihon Seiki Seisakusho), etc. such as ultrasonic emulsifying dispersion machine, attritor (Mitsui Mining Co., Ltd.) and the like, such as medium stirring type dispersing machine, colloid mill (KK Nihon Seiki Seisakusho), etc. it is desirable to uniformly distributed processing by using the emulsion dispersion apparatus such as a forced gap passing dispersing machine such.
本発明の樹脂粒子の製法において、使用される重合性単量体としては、懸濁重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク In preparation of the resin particles of the present invention, as the polymerizable monomer to be used is not limited in particular as long as it is a suspension polymerization, for example, styrene, o- methyl styrene, m- methyl styrene , p- methyl styrene, alpha-methyl styrene, p- methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p- phenyl styrene, o- chlorostyrene, m- chlorostyrene, p- chlorostyrene monomer, acrylic acid, such as styrene methyl, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid n- butyl, methacrylic acid isobutyl methacrylate n- octyl, Metaku ル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマー、さらには、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルといったその他のビニル系重合性単量体を単独でまたは２種以上組合せて用いることが可能である。 Le dodecyl, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid-based monomers such as stearyl methacrylate, and further, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, and other vinyl polymerizable monomer such as acrylonitrile it is possible to use alone or in combination. このうち特に、スチレン系モノマー、アクリル酸あるいはメタアクリル酸系モノマー、またはこれらの組合せを用いることが望ましい。 Among particular, styrenic monomer, acrylic acid or methacrylic acid-based monomer, or the use of these combinations, desirable.
さらに分子間に架橋構造を有する樹脂粒子を得ようとする場合、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の重合性二重結合基を分子中に複数個有する（メタ）アクリル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物 If further to be obtained resin particles having a crosslinked structure between molecules, for example, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate diethylene glycol, triethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate decamethylene glycol dimethacrylate, pentadecanoyl glycol dimethacrylate, pentaerythritol contactors f Kuta ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene, allyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetra methacrylate pentaerythritol dimethacrylate, phthalic acid diethylene glycol the polymerizable double bond groups plurality perforated in the molecule etc. (meth) acrylic monomer, divinylbenzene, divinyl naphthalene, aromatic divinyl compounds such as derivatives thereof Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤、さらに、ポリブダジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステルおよび特公昭５７−５６，５０７号公報、特開昭５９−２２１，３０４号公報、特開昭５９−２２１，３０５号公報、特開昭５９−２２１，３０６号公報、特開昭５９−２２１，３０７号公報等に記載される反応性重合体などを使用することも可能である。 N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, crosslinking agents such as divinyl sulfonic acid, furthermore, poly butadiene, polyisoprene unsaturated polyesters and Sho 57-56,507, JP-Sho 59-221,304 JP, Sho 59-221,305 JP, Sho 59-221,306 JP, also be used such as a reactive polymer as described in JP 59-221,307 Patent Publication possible it is.
さらに重合性単量体組成物中に、重合性単量体組成と同様のものよりなる（共）重合体あるいはその他の（共）重合体、例えば、スチレン系樹脂、スチレン・アクリレート系樹脂、ロジン誘導体、芳香族系石油樹脂、ピネン系樹脂、エポキシ系樹脂、クマロン系樹脂などを添加することで粒径分布の均一化を図ることができる。 More polymerizable monomer composition, consisting of the same as the composition polymerizable monomer (co) polymers or other (co) polymers, e.g., styrene resins, styrene-acrylate resins, rosin derivatives, aromatic petroleum resins, pinene resins, epoxy resins, it is possible to achieve uniform particle size distribution by the addition of such coumarone resins. 重合体としては特に限定されるものではないが、例えば重量平均分子量５００〜１０００００程度、より好ましくは１０００〜５００００程度が適当である。 There are no particular restrictions on the polymer, for example, a weight average molecular weight of about 500 to 100,000, more preferably suitably about 1,000 to 50,000. このような（共）重合体の添加量は重合性単量体１００重量部に対し０〜５０重量部程度が適当である。 The addition amount of such a (co) polymer is suitably about 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
さらに重合性単量体組成物中には、必要に応じて顔料、染料などの着色剤、あるいはその他の添加剤、例えば磁性粉、オフセット防止剤、電荷制御剤、可塑剤、重合安定剤、帯電防止剤、難燃剤などを配合ないし添加することもできる。 Further in the polymerizable monomer composition, a pigment as necessary, a coloring agent such as dyes, or other additives, for example a magnetic powder, offset preventing agent, a charge control agent, a plasticizer, polymerization stabilizer, charge inhibitor can also be formulated or added and flame retardants.
顔料としては、例えば、鉛白、鉛丹、黄鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、酸化コバルト、二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、チタン黄、チタンブラック等の無機顔料、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロン、レッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオミンレーキ、ローダミンレーキＢ、アザリンレーキ、ブリ As the pigment, for example, white lead, red lead, chrome yellow, carbon black, ultramarine, zinc oxide, cobalt oxide, titanium dioxide, iron oxide, silica, titanium yellow, inorganic pigments such as titanium black, Naples yellow, Naphthol Yellow S, Hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, such as tartrazine lake yellow pigment, molybdenum orange, permanent orange RK, benzidine orange G, such as indanthrene brilliant orange GK orange pigments, permanent red 4R, lithol red, pyrazolone, red 4R, watching red calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, Eominreki, rhodamine lake B, Azarinreki, yellowtail アントカーミンＢ等の赤色顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンバイオレット等の紫色顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファストスカイブルー、インダンスブルーＢＣ等の青色顔料、ビグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料、その他、イソインドリノン、キナクリドン、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ等の有機顔料が用いられる。 Red pigments such as ant carmine B, fast violet B, methyl violet lake, purple pigments such as dioxane violet, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partial chloride, fast sky blue, in blue pigments such as dance blue BC, pigment green B, malachite green lake, green pigments such as Fanal yellow green G, other, isoindolinone, quinacridone, perinone pigments, perylene pigments, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, staining organic pigments such as rake is used.
また染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料等が用いられる。 As the dye, for example, nitroso dyes, nitro dyes, azo dyes, stilbene dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, quinoline dyes, methine dyes, polymethine dyes, thiazole dyes, indamine dyes, India phenol dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, sulfur dyes and the like are used.
また、磁性粉としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げられる。 As the magnetic powder, such as iron, cobalt, a ferromagnetic metal powder such as nickel, magnetite, hematite, powder or the like of a metal compound such as ferrite and the like. なお、これら磁性粉は着色剤としても作用する。 Note that these magnetic powder also act as a colorant.
なお、これらの着色剤及びその他の添加剤は、重合性単量体への分散性の向上を目的として種々の方法により表面処理されたものであってもよい。 Incidentally, these colorants and other additives to improve the dispersibility in the polymerizable monomer or may be surface-treated by various methods for the purpose. 表面処理方法としては、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖の炭化水素で処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等の極性基を有する重合性単量体で処理する方法、トリメチロールプロパン等の多価アルコールで処理する方法、トリエタノールアミン等のアミン類等で処理する方法、各種カップリング剤で処理する方法、あるいは着色剤またはその他の添加剤とこれらの表面の官能基と反応し得るアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ケイ素系加水分解基、アミノ基等の反応基を有する重合体を２０〜３５０℃の温度で反応させ、着色剤またはその他の添加剤の表面に重合体をグラフト化する方法などを挙げることができる。 The surface treatment method, stearic acid, a method of treatment with long-chain hydrocarbons such as oleic acid, acrylic acid, a method of treatment with a polymerizable monomer having a polar group such as methacrylic acid, multi such as trimethylolpropane method of processing with a polyhydric alcohol, a method of treatment with amines such as triethanolamine, a method is treated with various coupling agents or colorants, or other additives and aziridine groups capable of reacting with the functional groups of these surfaces, , oxazoline group, N- hydroxyalkylamide group, epoxy group, thioepoxy group, isocyanate group, vinyl group, silicon-based hydrolytic group, the polymer having a reactive group such as an amino group is reacted at a temperature of 20 to 350 ° C., it can be mentioned a method of grafting a polymer on the surface of the coloring agent or other additives. 特に、例えば、着色剤としてカーボンブラックを用いた場合は、特開昭６３−２７０，７６７号および特開昭６３−２６５，９１３号に記載のカーボンブラックグラフトポリマーが好適である。 In particular, for example, in the case of using carbon black as a coloring agent, carbon black graft polymers described in JP-A-63-270,767 and JP 63-265,913 is preferable. 具体的には次の２種の方法が好ましい。 Preferably specifically the following two ways.
（イ）カーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）で、カーボンブラックを表面処理する方法、および（ロ）カーボンブラックの存在下で二重結合基１個を有するビニル系単量体（Ａ）を重合してカーボンブラックを表面処理する方法。 (B) a polymer having a reactive group capable of reacting with the functional group (X) possessed by the carbon black (P), a method for surface treating carbon black, and (b) double bond group in the presence of carbon black how to surface treatment of carbon black by polymerizing a vinyl monomer (a) having one.
最初に、（イ）の方法について説明する。 First, a description will be given of a method of (i).
カーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）としては、カーボンブラックの官能基と反応し得るものであれば、特に限定はされないが、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基などの複素環基；イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基およびアミノ基などが例示できる。 The reactive group (X) capable of reacting with the functional groups of the carbon black, as long as it can react with the functional groups of the carbon black is not particularly limited, an epoxy group, thioepoxy group, aziridine group and oxazoline group heterocyclic groups such as; isocyanate group, such as N- hydroxyalkyl amide groups and amino groups can be exemplified. 中でも、複素環基が好ましく、特に、カーボンブラックの有する官能基との反応性を考慮すると、エポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基が好ましい。 Among them, a heterocyclic group are preferred, considering the reactivity with the functional group of carbon black, an epoxy group, aziridine group and oxazoline group. 反応性基（Ｘ）の数は、カーボンブラックの有する官能基の数との関係にもよるが、重合体１分子当り平均して５０〜１、好ましくは２０〜１程度であることが望ましい。 The number of reactive groups (X) depends on the relationship between the number of functional group of carbon black, 50 to 1 on average per one molecule of the polymer is desirably and preferably about 20 to 1.
反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）としては、カーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を備えるものであれば特に限定はされない。 As the polymer having a reactive group (X) (P), not particularly limited as long as it has a reactive group capable of reacting with the functional group of the carbon black (X). 重合体（Ｐ）としては、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびポリスチレン系構造あるいはこれらの共重合体などが挙げられ、直鎖状、分岐状の構造であってもよい。 The polymer (P), for example, polysiloxane structure, poly (meth) acrylic structure, polyether structure, polyester structures, polyalkylene structure, polyamide structure, a polyimide structure, a polyurethane structure and polystyrene structure or the like and their copolymers, linear or may be branched structure.
特に、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）への分散性を高くできる点で重合体（Ｐ）は、ビニル系重合体、ビニル系重合体とブロックまたはグラフト型の重合体を形成する共重合体などが好ましい。 In particular, the polymer in that it can increase the dispersibility in the vinyl monomer (B) having two or more double bond group (P) is vinyl polymer, the vinyl polymer and the block or graft type a copolymer to form a polymer are preferable. ビニル系重合体としては、特に限定されないが、好ましくはカーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を有するビニル系モノマー単独または該モノマーと共重合可能なその他のビニル系モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、スチレン類など）とを（共）重合することによって得られるビニル系重合体（ポリ（メタ）アクリル系、ポリスチレン系）が挙げられる。 Vinyl The polymer is not particularly limited, preferably the vinyl monomer alone or the monomer and other copolymerizable vinyl monomers having a reactive group (X) capable of reacting with the functional group of the carbon black ( for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, styrenes, etc.) and the (co) vinyl polymer obtained by polymerizing (poly (meth) acrylic, polystyrene ), and the like.
また、重合体（Ｐ）中に二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）と反応し得る反応性基（Ｙ）を有していると、ビニル系単量体（Ｂ）と反応性基（Ｙ）が反応する結果、得られる粒子中にカーボンブラックが固定化されるため、粒子の強度や硬度がギャップコントロールし易いものになり、顔料やそれに由来する不純物のブリードが少なくなって高信頼性の着色スペーサーが得られるため好ましい。 Further, as having a polymer vinyl monomer in (P) having a double bond group two or more (B) with a reactive group capable of reacting (Y), the vinyl monomer (B ) results in reactive groups (Y) are reacted, since carbon black is immobilized in the resulting particles become those prone strength and hardness of the particles is a gap control of impurities derived from the pigment and it bleed preferable because the reliability of the colored spacers is obtained becomes small.
かかる重合体（Ｐ）の分子量は、特に限定はされないが、カーボンブラックに対する顕著な処理効果やカーボンブラックの作業性の面からＭｎ＝２００〜１ｘ１０ 6とするのが好ましく、より好ましくは３００〜１ｘ１０ 5 、さらに好ましくは１０００〜５×１０ 4である。 The molecular weight of such polymers (P) is not particularly limited, may preferably be Mn = 200~1x10 6 from the work of the surface of the remarkable treatment effect and carbon black to carbon black, more preferably 300~1x10 5, still more preferably from 1,000 to 5 × 10 4.
二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）と反応し得る反応性基（Ｙ）は、特に限定されないが、二重結合基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであることが好ましく、特に、ビニル系単量体（Ｂ）との反応性の点から、二重結合基が好ましい。 Vinyl monomers having a double bond group two or more (B) with a reactive group capable of reacting (Y) is not particularly limited, double bond group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and an alkoxysilyl group it is preferred that at least one or ones of the two or more members selected from the group consisting of, in particular, from the viewpoint of reactivity with the vinyl monomer (B), preferably a double bond group. また、反応性基（Ｙ）の数は、特に限定されるものではないが、重合体１分子当り平均して２０〜１が好ましく、さらに１０〜１程度有することが好ましい。 The number of reactive groups (Y) is not particularly limited, 20 to 1 is preferred average polymer per molecule, preferably has further about 10 to 1.
これらの反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）は、対応する単量体から従来公知の方法、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法などにより重合できる。 Polymers having these reactive groups (X) (P) is a known method from a monomer corresponding, for example, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, solution polymerization, etc. It can be polymerized by. また、予め、重合体を形成したのち反応性基をかかる重合体に導入してもよい。 Also, previously, it may be introduced into the polymer of the reactive group after forming the polymer.
カーボンブラックとカーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基 （Ｘ）を有する重合体（Ｐ）との処理は、種々の方法で行うことができ、例えば、カーボンブラックと重合体（Ｐ）とを常温〜３５０℃の温度条件下で撹拌混合することにより反応させることができる。 Polymer having a reactive group capable of reacting with the functional group (X) possessed by the carbon black and the carbon black treated with (P) may be carried out in various ways, for example, carbon black and the polymer (P) DOO can be reacted by the stirring and mixing at a temperature of room temperature to 350 ° C.. この方法によれば、原料に用いた二次凝集状態にあるカーボンブラックが撹拌混合して反応する際に、効率よく解砕されて微細かつ均一な粒子径となり、しかも反応効率も向上する。 According to this method, when the raw material carbon black in secondary aggregation state using the is reaction was mixed and stirred, is efficiently disintegrated it becomes fine and uniform particle size, yet the reaction efficiency is improved.
また、必要により、上記の反応は、分散媒液の存在下に行うこともできる。 Further, if necessary, the above reaction can also be carried out in the presence of a dispersant solution. 使用される分散媒としては、沸点が１５０℃以下の非極性溶媒が反応性基（Ｘ）と反応しないために好ましい。 The dispersion medium to be used, preferably to boiling point non-polar solvent 0.99 ° C. or less does not react with the reactive group (X).
このような分散媒液存在下におけるカーボンブラックと重合体（Ｐ）との反応は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間撹拌混合することにより行われる。 The reaction of the carbon black and the polymer (P) and in such a dispersant solution the presence, for example, 50 to 150 ° C., preferably at a temperature of 70 to 140 ° C., 0.5 to 10 hours, preferably 1 It carried out by stirring a mixture 5 hours.
カーボンブラックと重合体（Ｐ）との割合は、特に限定されないが、カーボンブラック１００重量部に対して重合体（Ｐ）を１〜５０００，好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは２〜２５０重量部とすることが望ましい。 Ratio of the carbon black and the polymer (P) is not particularly limited, polymers of carbon black 100 parts by weight (P) 1 to 5000, preferably 1 to 1000, more preferably from 2 to 250 parts by weight it is desirable to. すなわち、重合体（Ｐ）の割合が１重量部未満であると、カーボンブラックの性状、特に表面性状を十分に改質することが困難となるおそれがあり、一方、５０００重量部を越えると、カーボンブラックに結合する重合体の割合が多くなり、経済的でないのみならず、要求されるカーボンブラックの特性を損なうおそれがある。 That is, when the ratio of the polymer (P) is less than 1 part by weight, the properties of the carbon black, there is a possibility that it becomes difficult to particularly well modify the surface properties, whereas, if it exceeds 5000 parts by weight, It becomes large proportion of polymer to be attached to the carbon black, not only uneconomical, may impair the properties of the required carbon black.
次に、（ロ）の方法について説明する。 Next, a method of (b).
二重結合基１個を有するビニル系単量体（Ａ）としては、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類などが挙げられる。 The vinyl monomer having one double bond group (A), is not particularly limited, preferably (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, styrenes, vinyl and esters, and the like. これらビニル系単量体（Ａ）が重合する際に、重合中の成長末端のラジカルがカーボンブラックのベンゼン環にトラップされて、カーボンブラック表面にビニル系単量体（Ａ）の重合物がグラフトされる。 When these vinyl-based monomer (A) is polymerized, radical growth terminal during polymerization is trapped in the benzene ring of carbon black, vinyl monomer on the carbon black surface polymers of (A) is graft It is. ビニル系単量体（Ａ）には、上記のような反応性基（Ｘ）がなくても前述の機構によりカーボンブラック表面がビニル系単量体（Ａ）の重合物で処理される。 The vinyl-based monomer (A), even without reactive groups (X) as the carbon black surface is treated with a polymer of vinyl monomer (A) by the aforementioned mechanism.
カーボンブラックの存在下でビニル系単量体（Ａ）を重合する方法としては、対応する単量体から従来公知の方法、例えば塊状重合法、溶液重合法などが挙げられるが、ビニル系単量体（Ａ）の重合物がカーボンブラック表面に効率よくグラフトされる点で、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、塊状重合法が最も好ましい。 As a method of polymerizing vinyl monomer (A) in the presence of carbon black, conventionally known methods from the monomers corresponding, for example, bulk polymerization method, there may be mentioned such as a solution polymerization method, a vinyl-based monomer in that the polymers of the body (a) is efficiently grafted to the carbon black surface, bulk polymerization, solution polymerization method is preferred, bulk polymerization is most preferable. 水を用いる懸濁重合法や乳化重合法ではカーボンブラックが水中に存在するためグラフト効率が悪くなる。 Grafting efficiency for the suspension polymerization method or emulsion polymerization method using water which carbon black is present in the water is degraded. 例えば、重合は、カーボンブラックとビニル系単量体（Ａ）とをそのままあるいは溶媒の存在下、重合開始剤とともに、常温〜３５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度条件下で撹拌、混合することにより行われる。 For example, polymerization in the presence of intact or solvent carbon black and a vinyl-based monomer and a (A), together with the polymerization initiator, room temperature to 350 ° C., preferably stirred at a temperature of 50 to 200 ° C., mixed It is carried out by.
この方法により、原料に用いた二次凝集状態にあるカーボンブラックが撹拌混合して反応する際に、効率よく解砕されて微細かつ均一な粒子径となる。 In this way, when the carbon black in the secondary aggregation state using the raw material to react with mixing and stirring, is efficiently disintegrated it becomes fine and uniform particle size.
カーボンブラックとビニル系単量体（Ａ）との割合は、特に限定されないが、カーボンブラック１００重量部に対してビニル系単量体（Ａ）を１〜５０００、好ましくは１０〜５０００，さらに好ましくは２０〜５０００重量部とすることが望ましい。 The proportion of carbon black and a vinyl-based monomer (A) and is not particularly limited, 1-5000 vinyl monomer (A) with respect to 100 parts by weight of carbon black, preferably 10 to 5000, more preferably it is desirable that the 20 to 5000 parts by weight. ビニル系単量体（Ａ）の割合が１重量部未満であると、カーボンブラックの性状、特に表面性状を十分に改質することが困難となるおそれがあり、一方、５０００重量部を越えると、重合の発熱を抑制できなくなるとともに、カーボンブラックに結合する重合体の割合が多くなり、経済的でないのみならず、要求されるカーボンブラックの特性を損なうおそれがある。 When the proportion of the vinyl monomer (A) is less than 1 part by weight, the properties of the carbon black, there is a possibility that it becomes difficult to particularly well modify the surface properties, whereas, if it exceeds 5000 parts by weight , heating with can not be suppressed in the polymerization, the number ratio of polymer to be attached to the carbon black, not only uneconomical, may impair the properties of the required carbon black.
上記のような（イ）および（ロ）の方法により得られる、重合体（Ｐ）で表面処理されたカーボンブラックはそのまま使用してよいが、カーボンブラック表面に反応していない重合物を除去する方が望ましい。 Obtained by the process of the above (a) and (b), carbon black surface-treated with the polymer (P) may be used as it is, to remove the polymer that has not reacted to the surface of carbon black it is desirable.
また、カーボンブラック以外の着色剤を用いる場合も、特開平１−１１８，５７３号に記載の方法により得れる表面処理された着色剤が好適である。 Moreover, even when using a coloring agent other than carbon black, surface-treated coloring agent is obtained by the method described in JP-A-1-118,573 are preferred.
さらに重合性単量体組成物中に、低分子量ポリマーを添加することでカーボンブラック等の重合性単量体への分散性の向上を図ることができる。 Further in the polymerizable monomer composition, by adding a low molecular weight polymer can be improved dispersibility in the polymerizable monomer such as carbon black. 低分子量ポリマーとしては特に限定されるものではないが、例えば重量平均分子量５００〜１０００００程度、より好ましくは１０００〜５００００程度のスチレン系樹脂、スチレン・アクリレート系樹脂、ロジン誘導体、芳香族系石油樹脂、ピネン系樹脂、エポキシ系樹脂、クマロン系樹脂などが挙げられる。 Is not particularly limited as low molecular weight polymers, but for example, a weight average molecular weight of about 500 to 100,000, more preferably styrene-based resin of about 1,000 to 50,000, styrene-acrylate resins, rosin derivatives, aromatic petroleum resins, pinene-based resins, epoxy resins, and coumarone resins. 低分子量ポリマーの添加量はカーボンブラック等の配合量にも左右されるが重合性単量体１００重量部に対し０〜５０重量部程度が適当である。 The addition amount of the low molecular weight polymer is suitably about 0 to 50 parts by weight with respect to the 100 parts by weight of the polymerizable monomer also depends on the amount of such carbon black.
また、本発明の樹脂粒子の製法により静電荷像現像用トナー粒子母材を製造しようとする場合には、上記したような着色剤および／または磁性粉に加えてオフセット防止剤を添加することが望まれる。 Further, in case of manufacturing a toner for developing electrostatic images particles preform by the method of the resin particles of the present invention, is the addition of an anti-offset agent in addition to the colorant and / or magnetic powder as described above desired. オフセット防止剤としては、特に限定されるものではないが、環球法軟化点８０〜１８０℃の重合体、例えば、重量平均分子量１０００〜４５０００、より好ましくは２０００〜６０００程度のポリオレフィン、いわゆるポリオレフィンワックスが用いられ得る。 The offset preventing agent is not particularly limited, polymers of ring and ball softening point of 80 to 180 ° C., for example, a weight average molecular weight from 1,000 to 45,000, more preferably polyolefins about 2000 to 6000, the so-called polyolefin waxes It may be used. 例えば、ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、あるいは、オレフィンとその他の単量体、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル類、弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン等のハロオレフィン類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー For example, polyolefin wax, polyethylene, polypropylene, homopolymers such as polybutylene, ethylene - propylene copolymer, ethylene - butene copolymer, ethylene - pentene copolymer, ethylene-3-methyl-1-butene copolymerization coalescence, ethylene - propylene - olefin copolymers such as butene copolymer, or an olefin with other monomers, e.g., vinyl methyl ether, vinyl -n- butyl ether, and vinyl phenyl ether, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, halo olefins such as tetrachlorethylene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl acrylated 、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリル酸誘導体、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン等との共重合体など挙げられる。 , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- butyl methacrylate, stearyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, (meth) acrylic acid esters such as t- butyl aminoethyl methacrylate, acrylonitrile, N, acrylic acid derivatives such as N- dimethylacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, organic acids such as itaconic acid, diethyl fumarate, and the like copolymers of β- pinene.
さらにオフセット防止剤としては、上記したようなポリオレフィン以外にも、天然あるいは合成のパラフィンワックス類、特に融点６０〜７０℃の高融点パラフィンワックス類、ステアリン酸の亜鉛塩、バリウム塩、鉛塩、コバルト塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩及びマグネシウム塩、オレフィン酸の亜鉛塩、マンガン塩、鉄塩、鉛塩、並びにパルチミン酸の亜鉛塩、コバルト塩、マグネシウム塩などといった脂肪酸金属塩、特に炭素数１７以上の高級脂肪酸塩類、同様にミリシルアルコールなどの高級アルコール類、ステアリン酸グリセリド、パルミチン酸グリセリド等の多価アルコールエステル類、ミリシルステアレート、ミリシルパルミテート等の脂肪酸エステル類、モンタン酸部分ケン化エステル等の肪酸部分ケン化エステル Yet offset preventing agent, in addition to the polyolefin as described above, paraffin waxes natural or synthetic, in particular high-melting paraffin waxes having a melting point of 60 to 70 ° C., zinc salts of stearic acid, barium salt, lead salt, cobalt salts, calcium salts and magnesium salts and magnesium salts, zinc salts of olefin acid, manganese salt, iron salt, lead salt, and zinc salts of palmitic acid, cobalt salts, fatty acid metal salts such as magnesium salts, in particular the number 17 or more carbon higher fatty acid salts, likewise higher alcohols such as myricyl alcohol, glyceride stearate, polyhydric alcohol esters such as palmitic acid glycerides, myricyl stearate, fatty acid esters such as myricyl palmitate, montanic acid partially saponified fatty acid partially saponified ester such as esters 、ステアリン酸、パルミチン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸類、エチレンビスステアロイルアミド等の脂肪酸アミド及びこれらの混合物などが用いられる。 , Stearic acid, palmitic acid, higher fatty acids such as montanic acid, fatty acid amides such as ethylene bis-stearoyl amide, and mixtures thereof and the like are used.
さらにまた、オフセット防止剤として、特開昭６−１４８９３６号、特開昭６−１９４８７４号および特開昭６−１９４８７７号などに記載されるような結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを使用することも可能である。 Moreover, used as an offset preventing agent, JP 6-148936, the crystalline (meth) ester polymer acrylic acid as described in such Patent JP 6-194874 and No. Sho 6-194877 it is also possible to. 結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを使用すると、耐オフセット性、離型性、流動性、帯電立ち上り性等の諸特性の向上が期待できる。 With crystalline (meth) acrylic ester-based polymer, offset resistance, releasability, fluidity, improvement of various properties such as the charge rising property can be expected.
オフセット防止剤として用いられる結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される単量体を構成単位として含有する、好ましくは１００〜５０モル％、より好ましくは１００〜６０モル％、さらに好ましくは１００〜７０モル％含有するものが挙げられる。 The crystalline (meth) acrylic ester polymer used as the offset preventing agent, for example, contains a monomer represented by the following general formula (I) as a constituent unit, preferably 100 to 50 mol%, more preferably the 100-60 mol%, more preferably include those containing 100 to 70 mole%.
上記一般式（Ｉ）で示される単量体として具体的には、例えば、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸ノナデシル、メタクリル酸ノナデシル、アクリル酸アラキル、メタクリル酸アラキル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ペンタシル、メタクリル酸ペンタシル、アクリル酸ヘプタシル、メタクリル酸ヘプタシル、アクリル酸ノナシル、メタクリル酸ノナシル、アクリル酸ドテリアシル、メタクリル酸ドテリアシル等がある。 Specifically the monomer represented by the general formula (I), for example, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, heptadecyl acrylate, heptadecyl methacrylate, nonadecyl acrylate, methacrylic acid nonadecyl, arachidyl acrylate, arachidyl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, pentasil acrylate, pentasil methacrylate, Heputashiru acrylate, Heputashiru methacrylate, Nonashiru acrylate, Nonashiru methacrylate, Doteriashiru acrylate, Doteriashiru and methacrylic acid there is. このうち特に好ましくは、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ペンタシル、メタクリル酸ペンタシル等である。 Among the above, particularly preferred, stearyl acrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, pentasil acrylic acid, methacrylic acid pentasil like.
また、このような一般式（Ｉ）で示される単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、 In addition, such general formula (I) a monomer copolymerizable with monomers represented by, for example, styrene, o- methyl styrene, m- methyl styrene, p- methyl styrene, alpha-methyl styrene , p- methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p- phenyl styrene, o- chlorostyrene, m- chlorostyrene, styrene monomers such as p- chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n- octyl, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, alpha-chloromethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid n- butyl, isobutyl methacrylate , methacrylic acid n- octyl, dodecyl methacrylate, メタクリル酸２−エチルヘキシル等の非晶性アクリル酸エステル系または非晶性メタアクリル酸エステル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系モノマー；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物系モノマー；その他、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの各種ビニル系モノマーなどが挙げられる。 Amorphous acrylic ester or amorphous methacrylic ester type monomers such as 2-ethylhexyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid-based monomers such as acrylamide, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl ethyl ether vinyl ether-based monomer and the like; vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl ketone monomers such as vinyl hexyl ketone; N- vinyl pyrrole, N- vinyl carbazole, N- vinyl indole, N- vinylpyrrolidone, etc. N- vinyl compound monomer ; other, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, various vinyl monomers such as vinyl acetate.
そして、このような結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの重量平均分子量としては、３５０００〜５０００００、より好ましくは３５０００〜４５００００、さらに好ましくは３５０００〜４０００００程度のものとされる。 And, a weight average molecular weight of such crystalline (meth) acrylic ester-based polymer, 35,000 to 500,000, more preferably 35,000 to 450,000, and further preferably of about 35,000 to 400,000. すなわち、重量平均分子量が３５０００未満であると、溶融粘度が低くすぎて、所望のオフセット防止効果が得られず、またトナー粒子中における結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの良好な分散性およびトナーの良好な貯蔵安定性が得られない虞れがあり、一方、重量平均分子量が５０００００を越えるものであると、溶融粘度が高すぎて、溶融特性が低下し、耐オフセット性が発揮できなくなる虞れが大きいためである。 That is, the weight average molecular weight is less than 35000, too low melt viscosity, can not be obtained the desired offset preventing effect and good dispersion of the crystalline (meth) acrylic acid ester-based polymer in the toner particles and There is a possibility that good storage stability of the toner can not be obtained, whereas, if the weight average molecular weight of which exceeds 500,000, is too high melt viscosity, melt characteristics decreases, anti-offset property can not be exhibited fear is due to the large.
さらに、低温定着用トナーを得ようとする場合には、クマロン樹脂、エポキシ樹脂、低分子量ポリスチレンなどを上記したようなオフセット防止剤に代えてあるいは併用して用いることも望ましい。 Furthermore, in order to obtain a toner for low-temperature fixing, coumarone resins, epoxy resins, it is also desirable to, low molecular weight polystyrene used to or in combination instead of the offset preventing agent as described above.
また静電荷像現像用トナーを得ようとする場合に用いられる電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネート、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。 As the charge controlling agent used in order to obtain a toner for developing electrostatic images, for example, nigrosine, monoazo dyes, zinc, hexadecyl succinate, alkyl esters or alkyl amides of naphthoic acid, nitrohumic acid, N, N- tetramethyl diamine benzophenone, N, N- tetramethyl benzidine, triazine, salicylic acid metal complexes. なお、後述するようにこのような電荷制御剤は、懸濁重合時に添加するよりも、懸濁重合後に得られた樹脂粒子に対し外部添加する方が望ましい。 Such a charge control agent as described later, rather than added to the suspension polymerization, it is externally added is desired the resin particles obtained after the suspension polymerization.
また重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。 As the polymerization initiator used in the polymerization, peroxide type or azo type initiator soluble in oil generally used in suspension polymerization can be used. 一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピル As an example, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl, Orusokuroro benzoyl peroxide, ortho-methoxy benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t - butyl hydroperoxide, peroxide-based initiators such as diisopropyl benzene hydroperoxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis (2,3-dimethyl butyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,3,3-trimethyl butyronitrile), 2 , 2'-azobis (2-isopropyl チロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等がある。 Chironitoriru), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4 , 4'-azobis (4-cyanovaleric acid), there is a dimethyl-2,2'-azo-bis-isobutyrate and the like. 該重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．０１〜２０重量％、特に、０．１〜１０重量％使用されるのが好ましい。 Polymerization initiator, the polymerizable monomer, 0.01 to 20 wt%, particularly preferably used from 0.1 to 10 wt%.
本発明に関わる樹脂粒子の製法は、前記したような重合性単量体およびそのほかの各種配合物を含んでなる重合性単量体組成物を、上記したような本発明に係る無機分散安定剤ないしはこれを含む水系媒体中に添加し、撹拌して所望の粒径の液滴（重合性単量体組成物粒子）を形成して懸濁重合を行なうものである。 Preparation of the resin particles according to the present invention, the above-mentioned such polymerizable monomers and comprising other various formulations polymerizable monomer composition, an inorganic dispersion stabilizer according to the present invention as described above or it is added to an aqueous medium containing, by stirring to form a droplet (polymerizable monomer composition particles) with a desired particle size and performs suspension polymerization. この懸濁重合は、液滴の粒子径の規制を行なった後あるいは粒子径の規制を行ないながら反応を行なうことが好ましいが、特に粒子径の規制を行なった後に反応を行なうことが好ましい。 This suspension polymerization, it is preferable to carry out the reaction while performing regulations or particle size after performing regulation of the particle diameter of the droplets, it is particularly preferable to carry out the reaction after performing the regulation of the particle diameter. この粒子径の規制は、例えば、所定の成分を水性媒体に分散させた懸濁液をＴ． Regulation of the particle size, for example, a suspension of a given component is dispersed in an aqueous medium T. Ｋ． K. ホモミクサーにより撹拌して行なう。 Performing stirring to by the homomixer. あるいはラインミキサー（例えばエバラマイルダー）等の高速撹拌機に１回ないし数回通過させることにより行われる。 Alternatively carried out by passing once or several times a line mixer (e.g., Ebara Milder) high-speed stirrer such. このようにして、上記液滴の粒子径が所定の大きさ、例えば０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍ程度のものとする。 In this way, the liquid particle size given drop size, for example 0.1 to 500 [mu] m, preferably 0.5 to 100 [mu] m, further preferably of about 0.5 to 50 [mu] m.
また本発明の樹脂粒子の製法において、懸濁重合時においては、重合安定性の向上を図るために、さらに界面活性剤を添加することも可能である。 In preparation of the resin particles of the present invention, the suspension polymerization, in order to improve the polymerization stability, it is also possible to further add a surfactant. 界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれを用いることも可能である。 As the surfactant, anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants, it is possible to use a nonionic surfactant.
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。 Examples of the anionic surfactants include sodium oleate, castor oil potassium, etc. fatty oil, sodium lauryl sulfate, alkyl sulfate ester salts such as ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate , alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate salts. ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等がある。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerol fatty acid ester, polyoxyethylene - there are oxypropylene block polymers and the like. カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。 Examples of the cationic surfactant, there lauryl amine acetate, alkylamine salts such as stearyl amine acetate, quaternary ammonium salts such as lauryl trimethyl ammonium chloride, and the like. 両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等がある。 The zwitterionic detergent, lauryl dimethylamine oxide, and the like.
これらの界面活性剤は、重合性単量体組成物に対して０〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で添加可能である。 These surfactants, 0 to 5 wt% of the polymerizable monomer composition, preferably be added in an amount of 0.1 to 1 wt%.
また、本発明の樹脂粒子の製法において、懸濁重合時においては、水相中で併発する乳化重合を防ぐために、さらに乳化重合禁止剤を添加することも可能である。 Further, in preparation of the resin particles of the present invention, the suspension polymerization, in order to prevent the emulsion polymerization comorbid in the aqueous phase, it is also possible to add further emulsion polymerization inhibitor. 乳化重合禁止剤としては、例えばチオシアン酸アンモニウム、塩化第二銅、酢酸銅、五酸化バナジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、二クロム酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウムといった無機水溶性禁止剤、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、システイン、グルタチオン、ジメルカプロール、１，４−ジチオスレイトール、ジメルカプト琥珀酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸といった水溶性メルカプタン化合物、エチレンジアミン化合物、水溶性ニグロシン、ホウ水素化物、モノアゾ染料の金属錯体化合物等がある。 The emulsion polymerization inhibitor, such as ammonium thiocyanate, cupric chloride, copper acetate, vanadium pentoxide, sodium nitrite, potassium nitrite, potassium dichromate, potassium oxalate, sodium citrate such inorganic water-soluble inhibitor , 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, cysteine, glutathione, dimercaprol, 1,4-dithiothreitol, dimercapto succinic acid, water-soluble mercaptan compounds such 2,3-dimercapto-1-propanesulfonic acid, ethylenediamine compound, water-soluble nigrosine, borohydrides, metal complex compounds of monoazo dyes. また、特開平８−１８３８０７号に示される、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ 2および−ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有し、水に対して実質的に不溶性でかつ重合性単量体に対して難溶性の化合物、あるいは特開平７−３１６２０９号に示される、少なくとも−ＮＯ 2 、−ＳＯ 3 Ｎａおよび２級アミノ基をそれぞれ一つ以上有する芳香族化合物を含んでなる乳化重合防止剤等がある。 Further, as shown in JP-A-8-183807, -SH, -S-S - , - COOH, at least one structural unit selected from the group consisting of -NO 2 and -OH, substantially against water to insoluble and polymerizable monomer compound slightly soluble in body, or as shown in JP-a-7-316209, aromatic having at least -NO 2, -SO 3 Na and secondary amino groups one or more respective there is an emulsion polymerization inhibitor and the like comprising a family compound.
なお、重合温度としては、使用する重合性単量体の種類等にも左右されるが、１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度が適当である。 As the polymerization temperature, but also on such type of polymerizable monomer used, 10 to 90 ° C., and preferably from about 30 to 80 ° C..
上記したような本発明の樹脂粒子の製造方法によって得られる樹脂粒子は、懸濁重合の際に、前記したような重合用無機分散安定剤の作用によって懸濁液滴の分散安定性が良好に保たれるため、体積平均粒径が０．１〜５００μｍ、特に０．５〜１００μｍ、さらに特に０．５〜５０μｍ程度で粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径の比）が１．６以下の極めて狭いものとなる。 Resin particles obtained by the method for producing resinous particles of the present invention as described above, when the suspension polymerization, dispersion stability excellent in the suspended droplets by the action of the polymerization inorganic dispersion stabilizer such as mentioned above because maintained, the volume average particle diameter of 0.1 to 500 [mu] m, in particular 0.5 to 100 [mu] m, more especially the particle size distribution of about 0.5 to 50 [mu] m (the ratio of the volume average particle diameter / number average particle diameter) of 1 a .6 those following of extremely narrow.
本発明の製造方法によって得られる樹脂粒子は、上記のごとく粒径分布が極めて狭いため、得られた樹脂粒子を乾燥粒子として取り出した時の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられず、かつ懸濁重合時に添加された疎水性無機酸化物が樹脂粒子表面に固定化されることで耐湿性等の環境特性が良好で、さらに液中への分散が必要な場合は、非常に再分散性に優れる等、熱的特性、電気的特性、粉体特性といった諸物性に優れるものとなることから、各種の用途において好適に用いられる。 Resin particles obtained by the production method of the present invention, since the particle diameter distribution as described above is very narrow, excellent flowability at the time of taking out the obtained resin particles as dry particles, the adhesion of the particles, coalescence is observed not, and hydrophobic inorganic oxide which is added when the suspension polymerization is has good environmental properties such as moisture resistance by being immobilized on the resin particle surface, if the dispersion is required to further submerged, very such excellent redispersibility, thermal properties, electrical properties, since it becomes that such powder characteristics excellent in physical properties, preferably used in various applications. また、粒径分布が極めて狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れる。 Also, since an extremely narrow particle size distribution, classification step can be simplified, and the yield is excellent in productivity is high.
例えば、懸濁重合において重合性単量体に着色剤を添加して得られた着色樹脂粒子は静電荷像現像用トナーとして用いることができる。 For example, colored resin particles obtained by adding a colorant in the polymerizable monomer in the suspension polymerization can be used as a toner for developing electrostatic images.
このような本発明に係る静電荷像現像用トナーは、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、しかも、このようにして得られた樹脂粒子の表面には分散安定剤の一成分として用いられた疎水性無機酸化物が固定化されているため得られる樹脂粒子は、環境条件による電気的特性の変化が少なく、かつ使用する疎水性無機酸化物を選択することにより正帯電性あるいは負帯電性のいずれを付与することも可能であるため、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、極めて狭い粒径分布と良好な電気的特性とに基づき、画像は安定し、細線の再現性が良く、カブリがなくなる等の画質特性に優れた静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。 Such toner for electrostatic image development according to the present invention, since the particle size distribution is narrow, classification process can be simplified, and is excellent in high yield productivity, moreover, the resin thus obtained resin particles hydrophobic inorganic oxide used as a component of the dispersion stabilizer on the surface obtained because it is immobilized particles, hydrophobic inorganic change in electrical characteristics due to environmental conditions is small, and to use since oxides are capable also be any positively chargeable or negatively chargeable grant by selecting, when used as a toner for electrostatic image development, and good electrical properties and very narrow particle size distribution based on the image is stable, good reproducibility of fine lines, can be suitably used as an excellent toner for developing electrostatic images in image quality such as fogging is eliminated.
本発明による静電荷像現像用トナーは、前記着色樹脂粒子を用いてなるものであるが、該トナーの帯電性を適正な状態とするためには、その体積平均粒径を３．５〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍ、粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径の比）が１．６以下とするのが好適である。 Toner for electrostatic image development according to the present invention, wherein at those formed by using the colored resin particles, in order to a proper state chargeability of the toner is 3.5～20Myuemu a volume average particle diameter , preferably suitably a range of 4-15 .mu.m, a particle size distribution (the ratio of the volume average particle diameter / number average particle diameter) is to 1.6 or less. 該着色樹脂粒子はそのまま静電荷像現像用トナーとすることもできる。 Colored resin particles can be directly used as a toner for developing electrostatic images.
また、電荷調整のための電荷制御剤や流動化剤等の通常のトナーに常用させる添加剤が適宜配合されていてもよい。 Also, additives which customary normal toner such as charge control agents and fluidizing agents for the charge adjustment may be appropriately blended.
電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるものではなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。 Method in which blended the charge control agent is not particularly limited, can be adopted any conventionally known methods. 例えば、着色剤を分散せしめた重合性単量体を重合する際に電荷制御剤を予め該単量体内に含ませておく方法や、本発明の着色樹脂粒子を電荷制御剤で後処理して着色樹脂粒子表面に電荷制御剤を付着せしめる方法等を適宜採用できる。 For example, a method or preliminarily included in said monomer within the charge control agent when polymerizing a polymerizable monomer having dispersed a coloring agent and the colored resin particles of the present invention is post-treated with a charge control agent a method in which allowed to adhere a charge control agent in the colored resin particle surfaces can be adopted as appropriate. なお、本発明の樹脂粒子の製法においては、前記したように使用した疎水性無機酸化物を選択することによって、得られる樹脂粒子は正負のいずれにも帯電させることが可能であり、また正負のいずれにも帯電していないものも得ることができるために、荷電制御剤を使用せずとも、あるいは後者の方法により樹脂粒子表面に荷電制御剤をさらに外添することで、所望の帯電特性を有する正もしくは負のいずれの帯電性にも容易に調整することが可能である。 In the preparation of the resin particles of the present invention, by selecting a hydrophobic inorganic oxide used as described above, the resulting resin particles are able to be charged positive or negative, also the positive and negative in order to be able to obtain even those not be charged any, without using a charge control agent, or by the latter method by further externally added a charge control agent on the resin particle surfaces, the desired charge characteristics can be easily adjusted to the positive or negative of any chargeable with.
また、例えば、懸濁重合において、重合性単量体として、二重結合基を分子中に複数有する単量体を単独、もしくは５０重量％以上用いて得られる樹脂粒子は液晶表示板用スペーサーとして用いることができる。 Further, for example, in suspension polymerization, as a polymerizable monomer, a monomer having a plurality of double bond group in the molecule alone or the resin particles obtained by using 50 wt% or more as a spacer for a liquid crystal display panel it can be used.
また、上記重合性単量体に着色剤を添加して得られた着色樹脂粒子は、液晶表示板用着色スペーサーとして用いることができる。 Moreover, the colored resin particles obtained by adding a colorant to the polymerizable monomer can be used as a colored spacer for a liquid crystal display panel. さらに、カーボンブラックグラフトポリマーを着色剤として用いて得られた着色樹脂粒子は、信頼性の高い液晶表示板用着色スペーサーとして用いることができる。 Moreover, the colored resin particles obtained by using a carbon black graft polymer as a coloring agent can be used as a colored spacer highly reliable liquid crystal display panel.
このような本発明に係る液晶表示板用スペーサーは、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、液晶表示板に組み立てた場合に、ギャップムラが発生せず、ギャップコントロールがしやすい強度と硬さとを有し、スペーサーの周囲の光抜けが少なく、また着色剤を含む場合は着色スペーサー自身の光抜けもない信頼性の高い液晶表示板用スペーサーとして好適に使用できる。 The liquid crystal panel for spacers according to the present invention, since the particle size distribution is narrow, classification process can be simplified, and is excellent in high yield productivity, when assembled into a liquid crystal display panel, uneven gap There does not occur, and a and hardness tends strength gap control, less light leakage around the spacer, also for high liquid crystal display panel having no light leakage of the colored spacers themselves reliable if it contains a colorant It can be suitably used as a spacer.
本発明の液晶表示板用スペーサーは、さらに次のような特性に関する要件を満たす：すなわち、その個数平均粒径は、使用する液晶の大きさやタイプによるが、通常、１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、特に好ましくは１．５〜１２μｍの球状である。 The liquid crystal panel for spacers of the present invention satisfies further requirements on the characteristics as follows: That is, the number average particle size, depending on the size and type of liquid crystal used, usually, 1 to 20 [mu] m, preferably 1 to 15 [mu] m, particularly preferably spherical 1.5～12Myuemu. この範囲を外れると、液晶表示用スペーサーとして用いることができなくなる領域である。 Outside this range, an area that can not be used as a liquid crystal display spacer. また、スペーサーの変動係数（ＣＶ）は、１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。 The variation coefficient of the spacer (CV) 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 6% or less. すなわち、１０％を越えると、液晶表示板に用いた際に、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となり、画像ムラを起こしやすくなる。 That is, if it exceeds 10%, when used in a liquid crystal display panel, it is difficult to hold the thickness of the liquid crystal layer uniform and constant, it tends to cause image unevenness.
スペーサーの硬度（１０％圧縮弾性率）は、好ましくは２５０〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ 2 、さらに好ましくは２５０〜２５００ｋｇｆ／ｍｍ 2 、最も好ましくは３００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ 2の範囲である。 Spacer Hardness (10% compression modulus) is preferably in the range 250~3000kgf / mm 2, still preferably 250~2500kgf / mm 2, most preferably of 300~2000kgf / mm 2. ２５０ｋｇｆ／ｍｍ 2未満の場合には、スペーサーの散布個数の増加による製造コストの上昇、スペーサー周囲の光抜けの増加によるコントラストの低下の問題があり好ましくなく、一方、３０００ｋｇｆ／ｍｍ 2超の場合には、電極基板上の透明電極、配向膜あるいはカラーフィルターへの物理的損傷や低温発泡のおそれがあり好ましくない。 If it is less than 250 kgf / mm 2, the increase in manufacturing cost due to an increase in spraying the number of spacers is not preferable has a problem of reduction in contrast due to an increase in ambient spacer light leakage, whereas, in the case of 3000 kgf / mm 2 than a transparent electrode on the electrode substrate, the alignment film or fear not preferable physical damage and low-temperature bubbling of the color filter.
スペーサーの破壊強度は、好ましくは２．１ｇｆ以上、さらに好ましくは２．２ｇｆ以上、最も好ましくは２．３ｇｆ以上である。 Breaking strength of the spacer is preferably at least 2.1Gf, more preferably 2.2gf or more, and most preferably 2.3gf more. ２．１ｇｆ未満の場合には、セルギャップ制御がしづらく、セルギャップムラが発現しやすくなって好ましくない。 If it is less than 2.1gf is difficult to cell gap control, unfavorably cell gap unevenness is easily expressed.
さらに、スペーサーに接着性や付着性を付与すれば、スペーサーの移動防止効果があり、液晶表示板を構成したときに、色ムラが発生せず、表面積が大きなパネルや自動車などに搭載する振動などの負荷がかかる用途には、スペーサーが振動などにより移動することなく、特に有用である。 Further, if application of the adhesion property and adhesion to the spacer, there is movement prevention effect of spacers, when a liquid crystal display panel, the color unevenness does not occur, such as vibrations surface area mounted on a large panel or an automobile the load is such applications, without the spacer is moved due to vibration, it is particularly useful. 接着性または付着性スペーサーとしては、スペーサー表面が（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂で被覆またはグラフトされたものが挙げられる。 The adhesive or adhesion spacer, the spacer surface (meth) acrylic resins, styrene resins, (meth) acrylic - include those coated or grafted with a thermoplastic resin such as styrene resin.
また、スペーサーに粘着性や付着性を付与すれば、セル組立て時などにスペーサーの移動防止効果があり、セルギャップのコントロールがし易くなってギャップムラが生じにくいという利点がある。 Also, if tackified and adhesion to the spacer, there is movement prevention effect of spacers, such as during cell assembly, is advantageous in that the gap unevenness is less likely to occur is liable to the control of the cell gap.
更に、本発明の液晶表示板について説明する。 Furthermore, description will be given of a liquid crystal display panel of the present invention.
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板において、従来のスペーサーの代わりに、上述したような本発明の液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。 The liquid crystal display panel of the present invention, in the conventional liquid crystal display panel, instead of the conventional spacers, which is interposed a liquid crystal display plate for a spacer of the present invention as described above between the electrode substrates, the same spacer particles It has the same or nearly the same gap distance as the diameter. 使用されるスペーサーの量は、通常、３０〜１０００個／ｍｍ 2 、好ましくは４０〜５００個／ｍｍ 2 、さらに好ましくは５０〜４００個／ｍｍ 2 、最も好ましくは６０〜３００個／ｍｍ 2である。 The amount of spacer used is usually in the 30 to 1000 pieces / mm 2, preferably 40 to 500 pieces / mm 2, more preferably 50 to 400 pieces / mm 2, and most preferably 60 to 300 pieces / mm 2 is there.
本発明の液晶表示板は、例えば、第１電極基板と第２電極基板と液晶表示板用スペーサーとシール材と液晶とを備えている。 The liquid crystal display panel of the present invention includes, for example, a first electrode substrate and the second electrode substrate and the liquid crystal display panel for spacer and sealant and a liquid crystal. ここで、第１電極基板は、第１透明基板と第１透明基板の一方の表面に形成された第１透明電極とからなる。 Here, the first electrode substrate is composed of a first transparent electrode formed on the first transparent substrate and the one surface of the first transparent substrate. 第２電極基板は、第２透明基板と第２透明基板の一方の表面に形成された第２透明電極とからなり、さらに第２電極基板は、第２透明電極のある面が、第１透明電極基板のある面において第１電極基板と相対している。 The second electrode substrate is composed of a second transparent electrode formed on one surface of the second transparent substrate and the second transparent substrate, further the second electrode substrate, the surface having the second transparent electrode, the first transparent It is first electrode substrate and the relative in a plane of the electrode substrate. 液晶表示板用スペーサーは、本発明の液晶表示板用スペーサーであって、第１電極基板と第２電極基板との間に介在している。 Spacer for a liquid crystal display panel is a liquid crystal display panel for spacers of the present invention is interposed between the first electrode substrate and the second electrode substrate. シール剤は、第１電極基板と第２電極基板とを周辺部において接着するものである。 Sealant is to adhere the first electrode substrate and the second electrode substrate in the peripheral portion. 液晶は、第１電極基板と第２電極基板とシール剤とで囲まれた空間に充填されている。 The liquid crystal is filled in a space surrounded by the first electrode substrate and the second electrode substrate and the sealant.
本発明の液晶表示板には、電極基板、シール剤、液晶など、スペーサー以外のものは従来と同様のものが同様の手段で使用できる。 The liquid crystal display panel of the present invention, the electrode substrate, a sealing agent, such as a liquid crystal, other than the spacer can be used in a similar means the same as conventional. 電極基板は、ガラス基板、フィルム基板などの透明基板と、透明基板の一方の表面に形成された透明電極とを有しており、必要に応じて、透明基板の表面に透明電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。 Electrode substrate, a glass substrate has a transparent substrate such as a film substrate and a transparent electrode formed on one surface of the transparent substrate, if necessary, to cover the transparent electrode on the surface of the transparent substrate further comprising the formed oriented film. シール剤として、エポキシ樹脂接着シール剤などが使用される。 As a sealing agent, an epoxy resin adhesive sealing agent is used. 液晶として、従来より用いられているものでよく、例えばビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。 As the liquid crystal, it may be those conventionally used, for example biphenyl, phenyl cyclohexane type, Schiff base, azo, azoxy, benzoic acid ester, terphenyl, cyclohexylene carboxylic acid ester, biphenylcyclohexane-based , pyrimidine, dioxane-based, cyclohexyl cyclohexane ester, cyclohexyl ethane, cyclohexene system, liquid crystal, such as fluorine-based can be used.
本発明の液晶表示板を作成する方法としては、例えば、次のように実施することができるが本発明はこの方法に限定されるものではない。 As a method for creating a liquid crystal display panel of the present invention, for example, it can be carried out as follows: the present invention is not limited to this method. 本発明のスペーサーを、面内スペーサーとして、２枚の電極基板のうちの一方の電極基板の電極のある面に、湿式法または乾式法により均一に散布したものに、これとは別に、シリカスペーサーを、シール部スペーサーとして、エポキシ樹脂などの接着シール剤に分散させた後、もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布したものを載せた。 The spacer of the present invention, as the in-plane spacers, on a surface of one electrode substrate of the electrode of the two electrode substrates, to those uniformly sprayed by a wet method or a dry method, Separately, silica spacer and a sealing portion a spacer, were dispersed in adhesive sealant such as epoxy resins, loaded with those applied by means of screen printing to the adhesive sealing portion of the other electrode substrate. これに、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分の加熱硬化させる。 This, moderate pressure addition, cured by heating for 1 to 60 minutes at a temperature of 100 to 180 ° C.. 次いで、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表示板を得る。 Then, liquid crystal is injected, the injection portion was sealed to obtain a liquid crystal display panel.
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板と同じ用途、例えばテレビ、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサーなどの画像表示素子または部品として使用できる。 The liquid crystal display panel of the present invention, the same applications as the conventional liquid crystal display panel, for example a television, a personal computer, can be used as an image display device or component such as a word processor. なかでも、着色スペーサーの場合、ノーマリーブラックモードのＬＣＤには好適であり、特にＳＴＮ−ＬＣＤには有用である。 Among them, in the case of colored spacer is suitable for LCD of a normally black mode is particularly useful for STN-LCD.
また、例えば、懸濁重合において、ビニル系重合性単量体を単独でまたは２種以上組み合わせて用いて得られる樹脂粒子はタッチパネル用スペーサーとして用いることができる。 Further, for example, in the suspension polymerization, resin particles obtained by using alone or in combination of two or more kinds of polymerizable vinyl monomers can be used as a spacer for a touch panel. また、重合性単量体として、二重結合基を分子中に複数個有する単量体を用いても良い。 Further, as the polymerizable monomer may be used a monomer having a plurality of double bond group in the molecule.
このような本発明に係るタッチパネル用スペーサーは、粒径分布が狭いため、分級工程を簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、タッチパネルを組み立てた場合に、入力の電位検出精度の低下がなく、入力した線に対する分解能が向上し、入力した線の直線性が良好で、これに加えて電極の絶縁性も良く、上下基板接触ショート不良のない信頼性の高いタッチパネル用スペーサー及びタッチパネルとして好適に使用できる。 Spacer for a touch panel according to the present invention, since the particle size distribution is narrow, can be simplified classification step, and the yield is excellent in productivity is high, when assembled touch panel, the input potential detecting accuracy reduction without, improved resolution for the input line, a good linearity of the input lines, which in addition to the insulating property of the electrode is good, a spacer and a touch panel for high without the upper and lower substrates contact short circuit reliability touch panel It can be suitably used as.
本発明のタッチパネル用スペーサーは、さらに次のような特性に関する要件を満たす：すなわち、その個数平均粒径は、使用するタッチパネルの大きさやタイプによるが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは２〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの球状である。 Touch panel spacer of the invention meet the further requirements regarding following properties: namely, the number average particle size, depending on the size and type of the touch panel to be used, typically, 1 to 100 [mu] m, preferably 2～60Myuemu, particularly preferably 5~50μm spherical. また、スペーサーの変動係数（ＣＶ）は、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。 The variation coefficient of the spacer (CV) 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less. すなわち、３０％を越えると、タッチパネルに用いた際に、対向配置した各々の基板表面に形成された透明薄膜電極間の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となる。 That is, if it exceeds 30%, when used in the touch panel, to retain the thickness between opposed the each transparent thin film electrodes formed on the substrate surface uniform and constant becomes difficult. 電極間の間の距離が大きいところでは、不感点が多くなり、分解能の低下が起こり入力した線の直線性が悪くなり、また距離が小さいところでは、電極間の絶縁性が低下し軽い圧力でも電極が接触しやすく誤入力されやすくなるといった問題が生じる。 At a distance of a period of the electrode is large, the more insensitive point, loss of resolution occurs line linearity deteriorates the input, and the distance at is small, even light pressure reduces the insulation between the electrodes problem electrode is easily entered erroneously easily contact occurs.
さらに、スペーサーに接着性や付着性を付与すれば、スペーサーの移動防止効果があり、タッチパネルを構成したときに、入力した線の直線性がよく、書き味も良好で、これに加えて電極の絶縁性の良いタッチパネルとなる。 Further, if application of the adhesion property and adhesion to the spacer, there is movement prevention effect of spacers, when constituting the touch panel may linearity of the input lines, writing feeling was good, the electrode in addition to a good insulating property touch panel. 接着性または付着性スペーサーとしては、スペーサー表面が（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂で被覆またはグラフトされたものが挙げられる。 The adhesive or adhesion spacer, the spacer surface (meth) acrylic resins, styrene resins, (meth) acrylic - include those coated or grafted with a thermoplastic resin such as styrene resin.
さらに、本発明のタッチパネルは、透明な基板表面に透明な薄膜電極を形成し、当該電極が隔てられた状態で、内側に対向配置するように設けられている。 Further, the touch panel of the present invention forms a transparent thin film electrode on a transparent substrate surface, in a state in which the electrodes are separated, is provided so as to face placed inside. 上記のように電極を隔てるために、絶縁スペーサーとして上述したような本発明のタッチパネル用スペーサーを介在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。 To separate the electrodes as described above, which is interposed a touch panel spacer of the present invention as described above as an insulating spacer, having the same or nearly the same gap distance as the particle diameter of the spacer.
本発明のタッチパネルは、例えば、透明でフレキシブルな導電性プラスチックの基板と透明な導電性ガラスもしくはプラスチックの基板の間に、タッチパネル用絶縁スペーサーを介在させた構成からなる。 The touch panel of the present invention, for example, consist of between the substrate of transparent flexible substrate of electrically conductive plastic and a transparent conductive glass or plastic, it is interposed an insulating spacer for a touch panel configuration. 上記透明でフレキシブルな導電性プラスチック基板は、透明でフレキシブルな導電性プラスチック基板とその透明基板の一方の面に形成されたＩＴＯ、Ｉｎ 2 Ｏ 3 −ＳｎＯ 2 、ＳｎＯ 2等からなる透明薄膜電極とからなる。 The transparent flexible conductive plastic substrate, ITO formed on a transparent and flexible conductive plastic substrate and one surface of the transparent substrate, a transparent thin film electrode made of In 2 O 3 -SnO 2, SnO 2 , etc. consisting of. タッチパネルでは、透明薄膜電極が内側になり、一方の透明導電性ガラスもしくはプラスチックの基板と向き合うように設けられる。 In the touch panel, the transparent thin-film electrode is inwardly provided to face the substrate of one of the transparent conductive glass or plastic. 上記透明な導電性ガラスもしくはプラスチックの基板は、透明な導電性ガラスもしくはプラスチックからなる透明固定基板とその透明固定基板の一方の面に形成されたＩＴＯ、Ｉｎ 2 Ｏ 3 −ＳｎＯ 2 、ＳｎＯ 2等からなる透明薄膜電極とからなる。 The substrate of the transparent conductive glass or plastic, ITO formed on the transparent fixing substrate made of a transparent conductive glass or plastic with one surface of the transparent fixed substrate, In 2 O 3 -SnO 2, SnO 2 , etc. comprising a transparent thin film electrode made of. タッチパネルにおいては、透明薄膜電極側が内側になり、透明でフレキシブルなプラスチック基板と向き合うように設けられる。 In the touch panel, the transparent thin-film electrode side becomes inside, it is provided to face the transparent flexible plastic substrate. 透明導電性ガラス若しくはプラスチックの透明薄膜電極の透明でフレキシブルな導電性プラスチックが向き合う面上には、本発明のタッチパネル用スペーサーが絶縁スペーサーとして設けられる。 The transparent flexible conductive plastic face on the surface of the transparent conductive glass or transparent thin-film electrode of the plastic, the spacer for a touch panel of the present invention is provided as the insulating spacer.
本発明のタッチパネルを作成する方法としては、例えば、次のように実施することができるが、本発明はこの方法に限定されるものではない。 As a method for creating a touch panel of the present invention, for example, it can be carried out as follows, the present invention is not limited to this method.
まず、透明固定基板の透明薄膜電極上に本発明のスペーサーを、湿式法または乾式法により均一に散布したり、印刷法等を用いて所定の位置に配置する。 First, the spacer of the present invention on the transparent thin-film electrode of a transparent fixing substrate, or uniformly spread by a wet method or a dry method, is disposed at a predetermined position by using a printing method, or the like.
本発明のタッチパネルは、従来のタッチパネルと同じ用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ（ブラウン管）等の表示画面に組み合わせて、簡易入力装置として多方面の分野に使用できる。 The touch panel of the present invention, the same applications as conventional touch panel, for example, a liquid crystal display, EL display, a plasma display, in combination with a display screen such as a CRT (cathode ray tube), can be used in the field of various fields as a simple input device.
また、例えば、懸濁重合において、ビニル系重合性単量体を単独でまたは２種以上組み合わせて用いて得られる樹脂粒子は導電性粒子として用いることができる。 Further, for example, in the suspension polymerization, resin particles obtained by using alone or in combination of two or more kinds of polymerizable vinyl monomers can be used as the conductive particles. また、重合性単量体として、二重結合基を分子中に複数個有する単量体を用いても良い。 Further, as the polymerizable monomer may be used a monomer having a plurality of double bond group in the molecule.
このような本発明に係る導電性粒子は、粒径分布が狭いため、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、電気的に接続される一対の電極間の接続距離を一定に保持しやすく、且つ接続不良を起こしにくい導電性粒子として好適に使用できる。 Conductive particles according to the present invention, since the particle size distribution is narrow, classification process can be simplified, and the yield is excellent in productivity is high, the connection distance between a pair of electrodes which are electrically connected the constant easily maintained, and can be suitably used as a hard conductive particles cause poor connection.
本発明の導電性粒子は、上記樹脂粒子と該樹脂粒子表面に形成された導体層を有するものであり、さらに次のような特性に関する要件を満たす：すなわち、樹脂粒子の個数平均粒径は、使用する用途にもよるが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは２〜６０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍの球状である。 Conductive particles of the present invention are those having a conductor layer formed on the resin particles and the resin particle surface, further satisfying the requirements regarding properties as follows: That is, the number average particle diameter of the resin particles, depending on the intended use, typically, 1 to 100 [mu] m, preferably 2～60Myuemu, particularly preferably spherical 3 to 50 [mu] m. また、樹脂粒子の変動係数（ＣＶ）は、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。 The variation coefficient of the resin particles (CV) 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less. すなわち、３０％を越えると、電極間の隙間距離を一定に保持しにくくなり、また接触不良を起こしやすくなる。 That is, if it exceeds 30%, it becomes difficult to hold the gap distance between the electrodes constant, also tends to cause a contact failure.
導体層に使用される金属は、従来公知のものが用いられ、例えば、ニッケル、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、特にニッケル、金、インジウムは導電性が高いので好ましい。 Metal used for the conductive layer, conventionally known ones can be used, for example, nickel, gold, silver, copper, such as indium and alloys thereof, in particular nickel, gold, since indium has high conductivity preferable.
導体層の厚みは、十分な導通があれば特に限定されないが、０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０２〜２μｍが特に好ましい。 Thickness of the conductor layer is not particularly limited if there is sufficient conductive, preferably in the range of 0.01 to 5 [mu] m, 0.02 to 2 is particularly preferred. 厚みが前記範囲より薄いと、導電性が不十分となることがあり、前記範囲よりも厚いと、粒子と導体層との熱膨張率の差により導体層が剥離しやすくなる。 If the thickness is thinner than the range, the conductivity may become insufficient, when thicker than the ranges, the conductive layer is easily peeled off due to the difference in thermal expansion coefficient between the particles and the conductor layer. 導体層は一層でも二層以上でも良く、二層以上の場合には、異なる導体からなる層が上下に配されていても良い。 Conductor layer is more even better still more than two layers, in the case of two or more layers, layers of different conductors may be arranged vertically.
本発明の導電性粒子は、上記樹脂粒子表面に導体層を形成させたものであるが、樹脂粒子表面に導体層を形成する方法としては、従来公知の方法が採用され、特に限定されないが、例えば、化学メッキ（無電解メッキ）法、コーティング法、ＰＶＤ（真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等）法等が挙げられ、中でも、化学メッキ法が容易に本発明の導電性粒子が得られるので好ましい。 Conductive particles of the present invention is one obtained by forming a conductor layer on the resin particle surfaces, as a method for forming a conductor layer on the resin particle surface, conventionally known methods may be employed, but are not limited to, for example, chemical plating (electroless plating) method, a coating method, PVD (vacuum deposition, sputtering, ion plating, etc.) methods, and among them, since the chemical plating method conductive particles is readily present invention obtained preferable.
このようにして得られる本発明の導電性粒子は、上述した樹脂粒子の特徴を有しているため、電気的に接続される一対の電極間の隙間距離を一定に保持しやすく、かつ接触不良を起こしにくい。 Conductive particles of the present invention obtained in this way, because they have the characteristics of the above-mentioned resin particles, tends to hold the gap distance between a pair of electrodes electrically connected to the constant, and contact failure hardly cause. このため、液晶表示板、ＬＳＩ、プリント配線基板等のエレクトロニクスの電気的接続材料として特に有用である。 Therefore, the liquid crystal panel is particularly useful LSI, as an electrical connection material in electronics such as a printed wiring board.
また、用途によって重合用分散安定剤として用いた疎水性無機酸化物が好ましくない場合は除去すればよく、除去する方法としては好ましくは酸洗浄またはアルカリ洗浄処理により容易に溶解でき、除去可能である。 Also, if the hydrophobic inorganic oxide used as a polymerization dispersion stabilizer for some applications is undesirable may be removed, preferably readily dissolved by acid cleaning or alkali cleaning treatment as a method of removing a removable . 例えば、疎水性無機酸化物として疎水性シリカを使用した場合は、重合反応が完結した後の懸濁液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加する、あるいは瀘過又は遠心分離を含むすべての適当な技術により水性媒体から分離した樹脂粒子をアルカリで洗浄する等によって容易に除去される。 For example, when using a hydrophobic silica as the hydrophobic inorganic oxide, the polymerization reaction is added to an alkali such as sodium hydroxide to a suspension after completion, or any suitable including filtration or centrifugation It is easily removed, such as by washing the resin particles separated from the aqueous medium with alkali by techniques. 次いで樹脂粒子をさらに水中で洗浄して残留する水酸化ナトリウム等のアルカリを除去する。 Then remove the alkali such as sodium hydroxide remaining by washing the resin particles further in water. これにより、微粒子表面に疎水性無機酸化物が固定化されていない樹脂粒子を得ることも可能である。 Thus, it is possible to obtain the resin particles hydrophobic inorganic oxide fine particle surface is not fixed.
また本発明の樹脂粒子は、その他、このような樹脂粒子を樹脂組成物中に含有させて、フィルム成形品へのブロッキング防止剤および滑り性向上剤、透光性（透明性）樹脂の光拡散剤、艶消し剤といった用途に、また着色剤を含有した態様おける熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の着色剤、被覆組成物、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、さらに着色剤を含有しないあるいは含有する態様におけるクロマトグラフィーのカラム充填剤、静電荷像現像用トナー用添加剤、コールターカウンターの表示粒子、免疫診断薬用担体、化粧品用充填剤、紙処理剤、粉体塗料などの用途に好適に使用可能である。 The resin particles of the present invention, other such resin particles be contained in the resin composition, antiblocking agents and lubrication improving agent to the film moldings, translucent (transparent) resin of the light diffusing agent, contained in the applications such as matting agents, also colorants definitive manner and containing a colorant thermoplastic resin and thermosetting resin, coating composition, veneer additives, artificial marble additives, a further coloring agent column packing material of the chromatographic in aspects of the city or containing an electrostatic image developing toner additive, display particles Coulter counter, immunodiagnostic pharmaceutical carriers, cosmetic fillers, paper treatment agents, for applications such as powder coating It can be suitably used.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。 It will be further illustrated by the present invention examples, which are not intended to limit the invention in any way. また以下に述べる実施例において記載する 「部」は、いずれも重量部を表すものである。 The "parts" described in the embodiments described below are all intended to refer to parts.
合成例１ 処理カーボンブラックの合成例撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ。 Synthesis Example 1-treated carbon black of Preparation Example stirrer, inert gas inlet tube was charged with deionized water 400 parts was dissolved in 0.2 parts of polyvinyl alcohol in a flask equipped with a reflux condenser and a thermometer. そこへ、予め調整しておいたスチレン１９４．９部およびグリシジルメタクリレート５．１部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。 Thereto was charged a mixture obtained by dissolving 16 parts of benzoyl peroxide in preconditioned of styrene 194.9 parts of glycidyl methacrylate 5.1 parts had been polymerizable monomer, uniform suspension was stirred at a high speed It was a liquid. ついで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行った後に冷却して重合体懸濁液を得た。 Then heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas, to obtain a polymer suspension was cooled after the polymerization reaction was continued for 5 hours at this temperature. この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後に乾燥して反応性基としてエポキシ基を平均して１分子中に１個有する重合体を得た。 The polymer suspension is filtered, to obtain one having polymer per molecule on average epoxy group as dried reactive groups after washing. この重合体の分子量はＧＰＣ測定により数平均分子量Ｍｎ＝５，５００であった。 The molecular weight of the polymer and a number average molecular weight Mn = 5,500 as determined by GPC.
反応性基としてエポキシ基を平均して１分子中に１個有する重合体４０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学（株）製）２０部とをラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後に冷却、粉砕して処理カーボンブラック（１）を得た。 Polymer 40 parts of carbon black MA-100R having one in one molecule on average an epoxy group as the reactive group (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 20 parts of a Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) 160 ° C. using a cooling after the reaction by kneading under the conditions of 100 rpm, to obtain a pulverized to carbon black (1).
疎水性負帯電性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製６部を、エチルアルコール３０部およびイオン交換水１２０部からなる水性媒体中に投入し高剪断力混合装置であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌して、疎水性負帯電性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この疎水性負帯電性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性負帯電性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。 Hydrophobic negatively chargeable silica fine powder (Aerosil R976, Nippon Aerosil Co., Ltd. 6 parts of a charged and high shear mixing apparatus in an aqueous medium consisting of 30 parts of ethyl alcohol and deionized water 120 parts T.K . homomixer with stirring at 4000 rpm 5 minutes by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the hydrophobic negatively chargeable silica to prepare a uniform dispersion was an aqueous dispersion. the aqueous dispersion of the hydrophobic negatively chargeable silica was observed with an optical microscope (1000 times), the hydrophobic negatively chargeable silica are homogeneously finely dispersed, 1 [mu] m or more coarse particles were seen.
スチレン ８５部ｎ−ブチルアクリレート １５部ジビニルベンゼン ０．３部カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ１００Ｓ） １０部低分子量ポリスチレン ５部（三洋化成工業（株）製 ハイマーＳＴ−１２０； Styrene 85 parts n- butyl acrylate 15 parts Divinylbenzene 0.3 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. MA100S) 10 parts Low molecular weight polystyrene 5 parts (by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Himer ST-120;
Ｍｗ（重量平均分子量）＝１００００） Mw (weight average molecular weight) = 10000)
ポリエチレンワックス ３部（三井石油化学工業（株）製 三井ハイワックス２００Ｐ； Polyethylene wax 3 parts (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Mitsui High Wax 200P;
Ｍｎ（数平均分子量）＝２０００） Mn (number average molecular weight) = 2000)
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部２，２′−アゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル） ２部上記重合性単量体組成物を、パールミル（アシザワ（株）製）を用いて３０℃で、ベッセル内滞留時間３０分間混合して、上記顔料が均一分散した重合性単量体組成物分散液を調製した。 2,2'-azobisisobutyronitrile 1 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2 parts The above polymerizable monomer composition, using a pearl mill (manufactured by Ashizawa Co.) at Te 30 ° C., were mixed vessel residence time of 30 minutes to prepare the pigment is uniformly dispersed polymerizable monomer composition dispersion. この重合性単量体組成物分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、カーボンブラックが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。 Observation of the polymerizable monomer composition dispersion with an optical microscope (1000 times), carbon black has been finely dispersed uniformly therein, 1 [mu] m or more coarse particles were seen.
次いで、前記のように調製した疎水性負帯電性シリカ水性分散液に上記により得た重合性単量体組成物分散液およびイオン交換水３００部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． Then, the above the polymerizable monomer composition dispersion and 300 parts of ion-exchanged water was charged to obtain the hydrophobic negatively chargeable silica aqueous dispersion prepared as, mixer having a high shearing force at room temperature in a T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。 Homomixer was stirred for 10 minutes at 10000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), liquid droplets of the polymerizable monomer composition (monomer composition particles) was granulated.
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、予めポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）０．４部を溶解したイオン交換水３０部を投入した後、窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、この温度で６時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。 Put this granulated polymerizable monomer composition an aqueous dispersion in a reactor equipped with a stirring blade, while uniformly stirring the whole to the extent that the monomer composition particles do not settle, previously polyoxyethylene alkyl sulfonium ammonium (Hitenol N-08, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were poured 30 parts of ion-exchanged water having dissolved therein 0.4 part was heated to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere at this temperature for 6 hours was allowed to complete the suspension polymerization reaction was continued.
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温（４０℃以下）まで冷却し、固液分離した後、繰り返し水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（１）を得た。 An aqueous dispersion of a polymer composition obtained by the above was cooled to room temperature (40 ° C. or less), after solid-liquid separation, washed repeatedly with water, to obtain a resin particle (1) of the present invention by drying It was.
得られた樹脂微粒子（１）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は９．９μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．３６と、粒径分布の狭いものであった。 The resulting Coulter counter particle size of the resin fine particles (1) (Nikkaki Co., aperture 100 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) is 9.9, the fine particle size and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.36 was achieved, a narrow particle size distribution.
また、この樹脂微粒子（１）の体積固有抵抗値を、誘電体損測定器（ＴＲ−１１００型、安藤電気（株）製）を用い温度２５℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定したところ、その体積固有抵抗は５．１×１０ 10 Ω・ｃｍであった。 Moreover, when the volume resistivity of the resin fine particles (1), dielectric loss measuring device (TR-1100, manufactured by Ando Electric Co.) Temperature 25 ° C. was measured using a under the conditions of frequency 1 kHz, the the volume resistivity was 5.1 × 10 10 Ω · cm.
またさらに、この樹脂微粒子（１）を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、それぞれの粒子は、完全に黒い球状を示し、粒子内におけるカーボンブラックの遍在は認められなかった。 Furthermore, observation of the resin particles (1) with an optical microscope (1000 times), each particle, fully shows the black spherical, ubiquitous carbon black in the particles was not observed.
この樹脂微粒子（１）３０部とスチレンアクリル樹脂コートフェライトキャリア７２０部を混合して２成分現像剤とした。 The resin particles (1) was 30 parts of styrene-acrylic resin-coated ferrite carrier 720 parts by mixing two-component developer. レオドライ７６１０複写機（東芝（株）製）により温度２５℃、湿度６０％の常温常湿下で画像評価を行ったところ、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない解像度の極めて良好な画像が得られた。 Reodorai 7610 Temperature 25 ° C. by the copying machine (Toshiba Co., Ltd.) was subjected to image evaluation under normal temperature and normal humidity and 60% humidity, high image density, fog, very good images obtained with no unevenness resolution obtained. また連続画像出しにおいても実用上画像の劣化もなく、シャープな高い濃度の画像が得られた。 Also no degradation of the practical image even in continuous image reproduction, images of sharp high density was obtained. さらに、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で同様の画像評価を行ったところ、常温常湿の環境下と同様に良好な画像が得られた。 Furthermore, the temperature 35 ° C., was subjected to the same image evaluation in an environment of 85% humidity high temperature and high humidity, normal temperature and normal humidity environment as well as good image was obtained.
上記実施例１において、エチルアルコールを６０部とした以外は、実施例１と同様の操作で本発明の樹脂微粒子（２）を得た。 In the first embodiment, except that the 60 parts of ethyl alcohol, to obtain a resin particle (2) of the present invention by operating the same manner as in Example 1.
得られた樹脂微粒子（２）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は８．６μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．４１と、粒径分布の狭いものであった。 Particle size of the obtained resin fine particles (2) a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 100 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) is 8.6 [mu] m, the fine particle size and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.41 was achieved, a narrow particle size distribution.
また、この樹脂微粒子（２）の体積固有抵抗値を、誘電体損測定器（ＴＲ−１１００型、安藤電気（株）製）を用い温度２５℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定したところ、その体積固有抵抗は５．３×１０ 10 Ω・ｃｍであった。 Moreover, when the volume resistivity of the resin fine particles (2), dielectric loss measuring device (TR-1100, manufactured by Ando Electric Co.) Temperature 25 ° C. was measured using a under the conditions of frequency 1 kHz, the the volume resistivity was 5.3 × 10 10 Ω · cm.
またさらに、この樹脂微粒子（２）を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、それぞれの粒子は、完全に黒い球状を示し、粒子内におけるカーボンブラックの遍在は認められなかった。 Furthermore, observation of the resin particles (2) with an optical microscope (1000 times), each particle, fully shows the black spherical, ubiquitous carbon black in the particles was not observed.
この樹脂微粒子（２）を用い、実施例１と同様にして画像評価を行ったところ、常温常湿下、高温高湿下ともに、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない解像度の極めて良好な画像が得られた。 Using this resin fine particles (2) was subjected to image evaluation in the same manner as in Example 1, normal temperature and normal humidity, under both high temperature and high humidity, high image density, fog, very good image without unevenness resolution was gotten. また連続画像出しにおいても実用上画像の劣化もなく、シャープな高い濃度の画像が得られた。 Also no degradation of the practical image even in continuous image reproduction, images of sharp high density was obtained.
疎水性正帯電性シリカ微粉末（アエロジルＲＡ２００Ｈ、日本アエロジル（株）製６部を、エチルアルコール５０部およびイオン交換水１５０部からなる水性媒体中に投入し高剪断力混合装置であるＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌して、疎水性正帯電シリカが均一分散した水性分散液を調製した。この疎水性正帯電性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性正帯電性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。 Hydrophobic positively chargeable silica fine powder (Aerosil RA200H, Nippon Aerosil Co., Ltd. 6 parts of a charged and high shear mixing apparatus in an aqueous medium consisting of 50 parts of ethyl alcohol and deionized water 150 parts T.K . homomixer was stirred for 5 minutes at 4000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion hydrophobic positively chargeable silica is uniformly dispersed. optical aqueous dispersions of the hydrophobic positively chargeable silica was observed with a microscope (1000 times), the hydrophobic positively chargeable silica are homogeneously finely dispersed, 1 [mu] m or more coarse particles were seen.
スチレン ８５部ｎ−ブチルアクリレート １５部ジビニルベンゼン ０．３部カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ１００Ｓ） １０部低分子量ポリスチレン ５部（三洋化成工業（株）製 ハイマーＳＢ−１３０；Ｍｗ＝４６０００） Styrene 85 parts n- butyl acrylate 15 parts Divinylbenzene 0.3 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. MA100S) 10 parts Low molecular weight polystyrene 5 parts (by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Himer SB-130; Mw = 46000)
アクリル酸ステアリルポリマー ３部（（株）日本触媒製 ＳＴ−１００；Ｍｗ＝１０００００） 3 parts of acrylic acid stearyl polymer (Co. manufactured by Nippon Shokubai Co. ST-100; Mw = 100000)
次いで、前記のように調製した疎水性正帯電性シリカ水性分散液に上記により得た重合性単量体組成物分散液およびイオン交換水２５０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． Then, the above the polymerizable monomer composition dispersion and 250 parts of ion-exchanged water was charged to obtain the hydrophobic positively chargeable silica aqueous dispersion prepared as, mixer having a high shearing force at room temperature in a T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。 Homomixer was stirred for 10 minutes at 10000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), liquid droplets of the polymerizable monomer composition (monomer composition particles) was granulated.
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、予めポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノイゲンＥＡ１７０、第一工業製薬（株）製）０．６部を溶解したイオン交換水３０部を投入した後、窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、この温度で６時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。 Put this granulated polymerizable monomer composition an aqueous dispersion in a reactor equipped with a stirring blade, while uniformly stirring the whole to the extent that the monomer composition particles do not settle, previously polyoxyethylene nonylphenyl ether (Noigen EA170, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were poured 30 parts of ion-exchanged water having dissolved therein 0.6 part was heated to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere, suspended continued 6 hours at this temperature the turbid polymerization reaction was completed.
上記により得た重合体組成物の水分散液を、実施例１と同様の操作にかけ、本発明の樹脂微粒子（３）を得た。 An aqueous dispersion of a polymer composition obtained by the above was subjected to the same procedure as in Example 1 to obtain resin fine particles (3) of the present invention.
得られた樹脂微粒子（３）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は１０．５μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．３０と、粒径分布の狭いものであった。 Particle size of the obtained resin fine particles (3) a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 100 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) is 10.5 [mu] m, the fine particle size and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.30 was achieved, a narrow particle size distribution.
また、この樹脂微粒子（１）の体積固有抵抗値を、誘電体損測定器（ＴＲ−１１００型、安藤電気（株）製）を用い温度２５℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定したところ、その体積固有抵抗は４．９×１０ 10 Ω・ｃｍであった。 Moreover, when the volume resistivity of the resin fine particles (1), dielectric loss measuring device (TR-1100, manufactured by Ando Electric Co.) Temperature 25 ° C. was measured using a under the conditions of frequency 1 kHz, the the volume resistivity was 4.9 × 10 10 Ω · cm.
この樹脂微粒子（１）３０部とシリコーン系樹脂コートフェライトキャリア７２０部を混合して２成分現像剤とした。 The resin particles (1) was 30 parts of silicone resin-coated ferrite carrier 720 parts by mixing two-component developer. ＮＰ−２００Ｊ複写機（キャノン（株）製）により温度２５℃、湿度６０％の常温常湿下で画像評価を行ったところ、画像濃度が高く、カブリ、ムラのない解像度の極めて良好な画像が得られた。 NP-200 J temperature 25 ° C. by copier (manufactured by Canon Inc.) was subjected to image evaluation under normal temperature and normal humidity and 60% humidity, high image density, fog, a very good image with no unevenness resolution obtained. また連続画像出しにおいても実用上画像の劣化もなく、シャープな高い濃度の画像が得られた。 Also no degradation of the practical image even in continuous image reproduction, images of sharp high density was obtained. さらに、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で同様の画像評価を行ったところ、常温常湿の環境下と同様に良好な画像が得られた。 Furthermore, the temperature 35 ° C., was subjected to the same image evaluation in an environment of 85% humidity high temperature and high humidity, normal temperature and normal humidity environment as well as good image was obtained.
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ８１２、日本アエロジル（株）製）３部を、エチルアルコール３０部およびイオン交換水１５０部からなる水性媒体中に投入し高剪断力混合装置であるＴ． Hydrophobic silica fine powder (Aerosil R812, Nippon Aerosil Co., Ltd.) 3 parts, it is charged to high shear mixing apparatus in an aqueous medium consisting of 30 parts of ethyl alcohol and deionized water 150 parts T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。 Homomixer was stirred for 10 minutes at 4000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion of hydrophobic silica are uniformly dispersed. この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。 The hydrophobic silica aqueous dispersion was observed with an optical microscope (1000 times), the hydrophobic silica has been uniformly and finely dispersed, 1 [mu] m or more coarse particles were seen.
そこへ予め調製しておいたスチレン９０部、ジビニルベンゼン１０部および過酸化ベンゾイル１部を配合した重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水３５０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． Styrene 90 parts of the previously prepared Thereto was charged divinylbenzene 10 parts of benzoyl peroxide 1 parts by blending a polymerizable monomer composition, and further charged 350 parts of deionized water, high shear at room temperature a mixer having a T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。 Homomixer was stirred for 10 minutes at 8000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), liquid droplets of the polymerizable monomer composition (monomer composition particles) was granulated.
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、この温度で８時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。 Put this granulated polymerizable monomer composition an aqueous dispersion in a reactor equipped with a stirring blade, while uniformly stirring the whole to the extent that the monomer composition particles do not settle, the 70 ° C. under a nitrogen atmosphere heated to complete the suspension polymerization reaction was continued for 8 hours at this temperature.
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、固液分離した後、水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（４）を得た。 An aqueous dispersion of a polymer composition obtained by the above was cooled to room temperature, after solid-liquid separation, washed with water to obtain a resin particle (4) of the present invention by drying.
得られた樹脂微粒子（４）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は１５．２μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．３８と、粒径分布の狭いものであった。 Particle size of the obtained resin fine particles (4) a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 100 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) in 15.2Myuemu, minute particle diameters and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.38 was achieved, a narrow particle size distribution.
実施例４において、疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲＸ２００、日本アエロジル（株）製）６部、メチルアルコール３０部およびイオン交換水１００部とした以外は、実施例４と同様にして本発明の樹脂微粒子（５）を得た。 In Example 4, the hydrophobic silica fine powder (Aerosil RX200, Nippon Aerosil Co., Ltd.) 6 parts, except for using 30 parts of ion-exchanged water 100 parts of methyl alcohol, resin of the present invention in the same manner as in Example 4 obtain fine particles (5).
得られた樹脂微粒子（５）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は６．８μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．２３と、粒径分布の狭いものであった。 Particle size of the obtained resin fine particles (5) a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 100 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) is 6.8 [mu] m, the fine particle size and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.23 was achieved, a narrow particle size distribution.
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）８部を、エチルアルコール４０部およびイオン交換水１００部からなる水性媒体中に投入し高剪断力混合装置であるＴ． Hydrophobic silica fine powder (Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co.) 8 parts, is charged to a high shear mixing device into an aqueous medium consisting of 40 parts of ethyl alcohol and 100 parts of ion-exchanged water T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。 Homomixer was stirred for 10 minutes at 4000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion of hydrophobic silica are uniformly dispersed. この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。 The hydrophobic silica aqueous dispersion was observed with an optical microscope (1000 times), the hydrophobic silica has been uniformly and finely dispersed, 1 [mu] m or more coarse particles were seen.
そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル９０部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部を配合した重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水２５０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． Previously prepared by 90 parts of methyl methacrylate had thereto was charged with trimethylolpropane trimethacrylate 10 parts of 2,2'-azobis isobutyl polymerizable monomer composition containing the nitrile 1 parts, more It was charged with 250 parts of deionized water, a mixer having a high shearing force at room temperature T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。 Homomixer was stirred for 10 minutes at 10000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), liquid droplets of the polymerizable monomer composition (monomer composition particles) was granulated.
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、予め調製しておいたポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）１部を溶解してなるイオン交換水３０部を投入した後、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。 Put this granulated polymerizable monomer composition an aqueous dispersion in a reactor equipped with a stirring blade, while uniformly stirring the whole to the extent that the monomer composition particles do not settle, previously prepared polyvinyl alcohol (PVA 205, (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)) was poured 30 parts of deionized water obtained by dissolving 1 part, was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, a suspension polymerization reaction was continued for 5 h at this temperature It was allowed to complete.
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、固液分離した後、水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（６）を得た。 An aqueous dispersion of a polymer composition obtained by the above was cooled to room temperature, after solid-liquid separation, washed with water to obtain a resin particle (6) of the present invention by drying.
得られた樹脂微粒子（６）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は５．７μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．５０と、粒径分布の狭いものであった。 Particle size of the obtained resin fine particles (6) a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 100 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) is 5.7 .mu.m, the fine particle size and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.50 was achieved, a narrow particle size distribution.
実施例６において、疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７４、日本アエロジル（株）製）５部、イソプロピルアルコール５０部およびイオン交換水１００部とした以外は、実施例６と同様にして本発明の樹脂微粒子（７）を得た。 In Example 6, a hydrophobic silica fine powder (Aerosil R974, Nippon Aerosil Co., Ltd.) 5 parts, except for using 50 parts isopropyl alcohol and 100 parts of ion-exchanged water, the resin of the present invention in the same manner as in Example 6 fine particles (7) was obtained.
得られた樹脂微粒子（７）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は７．２μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．４３と、粒径分布の狭いものであった。 Particle size of the obtained resin fine particles (7) a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 100 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) is 7.2 [mu] m, the fine particle size and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.43 was achieved, a narrow particle size distribution.
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲＡ２００Ｈ、日本アエロジル（株）製）２部を、エチルアルコール１０部およびイオン交換水１００部からなる水性媒体中に投入し高剪断力混合装置であるＴ． Hydrophobic silica fine powder (Aerosil RA200H, manufactured by Nippon Aerosil Co.) and 2 parts of a charged and high shear mixing apparatus in an aqueous medium consisting of 10 parts of ethyl alcohol and 100 parts of ion-exchanged water T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。 Homomixer was stirred for 10 minutes at 4000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion of hydrophobic silica are uniformly dispersed. この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。 The hydrophobic silica aqueous dispersion was observed with an optical microscope (1000 times), the hydrophobic silica has been uniformly and finely dispersed, 1 [mu] m or more coarse particles were seen.
スチレン ８０部ジビニルベンゼン １０部低分子量ポリスチレン １０部（三洋化成工業（株）製 ハイマーＳＢ−１３０；Ｍｗ＝４６０００） Styrene 80 parts 10 parts of divinylbenzene low molecular weight polystyrene 10 parts (by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Himer SB-130; Mw = 46000)
過酸化ベンゾイル １部そこへ予め調製しておいた上記重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水３００部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． It charged the polymerizable monomer composition prepared in advance was thereto benzoyl peroxide 1 parts further charged 300 parts of deionized water, a mixer having a high shearing force at room temperature T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により３０００ｒｐｍで５分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。 Homomixer was stirred for 5 minutes at 3000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), liquid droplets of the polymerizable monomer composition (monomer composition particles) was granulated.
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを加え疎水性シリカを溶解し、固液分離した後、水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（８）を得た。 An aqueous dispersion of a polymer composition obtained by the above was cooled to room temperature, to dissolve the hydrophobic silica was added sodium hydroxide, after solid-liquid separation, washed with water, the resin of the present invention by drying fine particles (8) was obtained.
得られた樹脂微粒子（８）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー２００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は３８．０μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．４０と、粒径分布の狭いものであった。 The resulting Coulter counter particle size of the resin fine particles (8) (Nikkaki Co., aperture 200 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) in 38.0Myuemu, minute particle diameters and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.40 was achieved, a narrow particle size distribution.
実施例８において、重合性単量体組成物をスチレン９０部、ジビニルベンゼン１０部および過酸化ベンゾイル１部とした以外は、実施例８と同様にして本発明の樹脂微粒子（９）を得た。 In Example 8, 90 parts of styrene polymerizable monomer composition, except for using 10 parts of divinyl benzene and benzoyl peroxide 1 parts to obtain a resin particle (9) of the present invention in the same manner as in Example 8 .
得られた樹脂微粒子（９）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー２００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は４７．２μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．５２と、粒径分布の狭いものであった。 Particle size of the obtained resin fine particles (9) a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 200 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) in 47.2Myuemu, minute particle diameters and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.52 was achieved, a narrow particle size distribution.
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製）５部を、メチルアルコール２５部およびイオン交換水１００部からなる水性媒体中に投入し、Ｔ． Hydrophobic silica fine powder (Aerosil R976, manufactured by Nippon Aerosil Co.) and 5 parts, was placed in an aqueous medium consisting of 25 parts of ion-exchanged water 100 parts of methyl alcohol, T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）の如き高剪断力混合装置により４０００ｒｐｍで５分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。 Homomixer was stirred for 5 minutes at 4000rpm by such high shear mixing device (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion of hydrophobic silica are uniformly dispersed. この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。 The hydrophobic silica aqueous dispersion was observed with an optical microscope (1000 times), the hydrophobic silica has been uniformly and finely dispersed, 1 [mu] m or more coarse particles were seen.
ジビニルベンゼン ８５部合成例１で得られた処理カーボンブラック（１） １５部過酸化ベンゾイル １部そこへ予め調製しておいた上記重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水４００部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． Charged the polymerizable monomer composition obtained treated carbon black with divinylbenzene 85 parts Synthesis Example 1 (1) 15 parts of benzoyl peroxide 1 parts thereto previously prepared, a further 400 parts of ion-exchanged water charged into a mixer having a high shearing force at room temperature T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により７０００ｒｐｍで５分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。 Homomixer was stirred for 5 minutes at 7000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), liquid droplets of the polymerizable monomer composition (monomer composition particles) was granulated.
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、この温度で８時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。 Put this granulated polymerizable monomer composition an aqueous dispersion in a reactor equipped with a stirring blade, while uniformly stirring the whole to the extent that the monomer composition particles do not settle, the 75 ° C. under a nitrogen atmosphere heated to complete the suspension polymerization reaction was continued for 8 hours at this temperature.
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを加え疎水性シリカを溶解し、固液分離した後、水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（１０）を得た。 An aqueous dispersion of a polymer composition obtained by the above was cooled to room temperature, to dissolve the hydrophobic silica was added sodium hydroxide, after solid-liquid separation, washed with water, the resin of the present invention by drying fine particles (10) was obtained.
得られた樹脂微粒子（１０）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー５０μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は６．０２μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．２１と、粒径分布の狭いものであった。 Particle size of the obtained resin fine particles (10) with a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 50 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) in 6.02Myuemu, minute particle diameters and coarse less particle size, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.21 was achieved, a narrow particle size distribution.
さらに、得られた樹脂微粒子（１０）を、所望の粒子径となるように分級することにより着色スペーサー（１０）を得た。 Furthermore, the obtained resin fine particles (10), to obtain colored spacer (10) by classifying to a desired particle size. なお、粒径分布が広い場合は複数回の煩雑な分級操作を要するところ粒径分布が狭いため一回の簡単な分級操作を行うのみでよかった。 It should be noted, was good only if the particle size distribution is wide perform simple classification operation of a single order at the particle size distribution is narrow requiring a complicated classification operation of a plurality of times. 得られた着色スペーサー（１０）は個数平均粒径が５．９５μｍで、粒子径の変動係数が３．３％、粒子の破壊強度が４．１ｇｆ、粒子の硬度（１０％圧縮弾性率）が４７０ｋｇｆ／ｍｍ 2であった。 Resulting colored spacer (10) is number average particle diameter in 5.95Myuemu, coefficient of variation 3.3% particle size, the breaking strength of the particles 4.1Gf, hardness of the particles (10% compressive elasticity modulus) It was 470kgf / mm 2.
次に、着色スペーサー（１０）を用いて、以下の方法により、液晶表示板を作成した。 Next, using a colored spacer (10), by the following method to prepare a liquid crystal display panel. 図１にみるように、最初に、下側のガラス基板１１１上に、電極（例えば、透明電極）５およびポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って下側電極板１１０を得た。 As seen in Figure 1, initially, on the lower side of the glass substrate 111, electrodes (e.g., transparent electrode) forming a 5 and a polyimide alignment layer 4, to obtain a lower electrode plate 110 by performing a rubbing. この下側電極基板１１０に、本発明の液晶表示板用の着色スペーサー（１０）（この場合、面内スペーサー）８を湿式散布法により、２００個／ｍｍ 2の散布密度で凝集塊もなく均一に散布した。 This lower electrode substrate 110, a colored spacer (10) (in this case, the in-plane spacer) for a liquid crystal display panel of the present invention by the 8 wet spraying method, without any uniform 200 / mm 2 in the dispersion density in clumps It was sprayed on. なお、湿式散布液としては、溶媒に水／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（体積比：１／１）を用い、水／ＩＰＡが１００部に対して着色スペーサー（１０）２．５部の割合で混合し、超音波分散させて用いた。 As the wet spray solution, the solvent in the water / isopropyl alcohol (IPA) (volume ratio: 1/1) was used, mixed in a ratio of colored spacer (10) 2.5 parts of water / IPA on 100 parts and it was used by ultrasonic dispersion. この際、湿式散布溶媒が着色することはなく透明であった（着色スペーサーからの色落ちはなかった）。 At this time, the wet spraying solvent (was not the color of a colored spacer) that was transparent without coloring.
一方、上側のガラス基板１２上に、電極（例えば、透明電極）５およびポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って上側電極板１２０を得た。 On the other hand, on the upper glass substrate 12, the electrode (e.g., transparent electrode) forming a 5 and a polyimide alignment layer 4, to obtain the upper electrode plate 120 by performing a rubbing. 次に、エポキシ樹脂接着シール材２中にシリカスペーサー（この場合、シール部スペーサー）３が３０容量％となるように分散させたものを、上側電極基板１２０の接着シール部分にスクリーン印刷した。 Next, the silica spacer (in this case, the sealing unit spacer) in the epoxy resin adhesive sealant 2 what 3 was dispersed so as to be 30 volume%, was screen printed on the adhesive seal part of the upper electrode substrate 120.
最後に、上下側電極基板１１０、１２０を、電極５や配向膜４がそれぞれ対向するように、本発明のスペーサー（１０）８を介して貼り合わせ、１ｋｇ／ｃｍ 2の圧力を加え、１５０℃の温度で３０分間加熱し、接着シール材２を加熱硬化させた。 Finally, the upper and lower electrode substrates 110 and 120, so that the electrode 5 and the orientation film 4 are opposed respectively, bonded through a spacer (10) 8 of the present invention, a pressure of 1 kg / cm 2 was added, 0.99 ° C. heated at the temperature for 30 minutes, cured by heating the adhesive sealing material 2. その後、２枚の電極基板１１０、１２０の隙間を真空とし、さらに大気圧に戻すことにより、ＳＴＮ型液晶７を注入し、注入部を封止した。 Thereafter, the two gap electrode substrates 110 and 120 to a vacuum, by further returned to atmospheric pressure, injected STN liquid crystal 7, sealing the injection portion. そして、上下ガラス基板１２、１１１の外側にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光膜６を貼りつけて１３インチの液晶表示板（１）とした。 Then, a PVA (polyvinyl alcohol) -based adhered a polarizing film 6-13 inch LCD panel of (1) to the outside of the upper and lower glass substrates 12,111.
この様にして得られた液晶表示板（１）は、上下の基板の隙間距離が均一化されており、スペーサー自身の光抜けもなくなるとともにスペーサー周囲の光抜けも抑制されており、良好な表示品位であった。 The liquid crystal display panel obtained in this manner (1), gap distance between the upper and lower substrates are made uniform, light leakage of the spacer around with spacers own light leakage also eliminated and be suppressed, good display was quality.
また、所定の電圧印加において、長時間駆動できた。 Also, for a given voltage application, it was driven for a long time.
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製）３部を、メチルアルコール２０部およびイオン交換水１００部からなる水性媒体中に投入し、Ｔ． Hydrophobic silica fine powder (Aerosil R976, manufactured by Nippon Aerosil Co.) 3 parts, was placed in an aqueous medium consisting of 20 parts of ion-exchanged water 100 parts of methyl alcohol, T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）の如き高剪断力混合装置により４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。 Homomixer was stirred for 10 minutes at 4000rpm by such high shear mixing device (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion of hydrophobic silica are uniformly dispersed. この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。 The hydrophobic silica aqueous dispersion was observed with an optical microscope (1000 times), the hydrophobic silica has been uniformly and finely dispersed, 1 [mu] m or more coarse particles were seen.
そこへ予め調製しておいたスチレン９０部、ジビニルベンゼン１０部および過酸化ベンゾイル３部を配合した重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水５００部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． Styrene 90 parts of the previously prepared Thereto was charged divinylbenzene 10 parts of benzoyl peroxide 3 parts by blending a polymerizable monomer composition, and further charged with ion-exchanged water 500 parts, high shear at room temperature a mixer having a T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により３０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。 Homomixer was stirred for 20 minutes at 3000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), liquid droplets of the polymerizable monomer composition (monomer composition particles) was granulated.
この造粒した重合性単量体組成物水分散液を撹拌翼を装着した反応器に入れ、単量体組成物粒子が沈降しない程度に全体を均一撹拌しながら、窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、この温度で６時間撹拌を続けて懸濁重合反応を完結させた。 Put this granulated polymerizable monomer composition an aqueous dispersion in a reactor equipped with a stirring blade, while uniformly stirring the whole to the extent that the monomer composition particles do not settle, the 75 ° C. under a nitrogen atmosphere heated to complete the suspension polymerization reaction was continued for 6 hours at this temperature.
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを加え疎水性シリカを溶解し、固液分離した後、水で洗浄し、乾燥させることにより本発明の樹脂微粒子（１１）を得た。 An aqueous dispersion of a polymer composition obtained by the above was cooled to room temperature, to dissolve the hydrophobic silica was added sodium hydroxide, after solid-liquid separation, washed with water, the resin of the present invention by drying fine particles (11) was obtained.
得られた樹脂微粒子（１１）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー２００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は２１．９μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．１７と、粒径分布の狭いものであった。 Particle size of the obtained resin fine particles (11) with a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 200 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) in 21.9Myuemu, minute particle diameters and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.17 was achieved, a narrow particle size distribution.
さらに、得られた樹脂微粒子（１１）を、所望の粒子径となるように分級することによりタッチパネル用スペーサー（１１）を得た。 Furthermore, the obtained resin fine particles (11), to obtain a spacer (11) for a touch panel by classification into a desired particle size. なお、粒径分布が広い場合は複数回の煩雑な分級操作を要するところ粒径分布が狭いため一回の簡単な分級操作を行うのみでよかった。 It should be noted, was good only if the particle size distribution is wide perform simple classification operation of a single order at the particle size distribution is narrow requiring a complicated classification operation of a plurality of times. 得られたタッチパネル用スペーサー（１１）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー２００μｍ）を用いて測定したところ、その個数平均粒径が２２．６μｍで、粒子径の変動係数が９．８％であった。 Particle size of the resulting spacer panel (11) a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 200 [mu] m) was measured using a with its number average particle diameter 22.6Myuemu, coefficient of variation of particle diameter of 9 It was .8%.
次に、タッチパネル用スペーサー（１１）を用いて、以下の方法により、透明タッチパネルを作成した。 Next, using a spacer for a touch panel (11), by the following method to prepare a transparent touch panel. 最初に、透明導電性ガラス基板の一方の面に設けられた透明薄膜電極上に、タッチパネル用スペーサー（１１）をスプレーを用いて、２０個／ｍｍ 2の散布密度で凝集塊もなく均一に散布した。 First, on a transparent thin film electrode provided on one surface of the transparent conductive glass substrate, the spacer panel (11) by using a spray, 20 / the dispersion density in clumps mm 2 even without uniformly sprayed did. さらに、一方の面に透明薄膜電極を設けたポリエチレンテレフタレートからなる透明導電性フィルムを、それぞれの基板表面に形成した透明薄膜電極が内側に対向配置するように貼り合わせタッチパネル（１）を得た。 Further, a transparent conductive film made of polyethylene terephthalate provided with a transparent thin-film electrode on one surface, a transparent thin film electrode formed on each substrate surface to obtain a panel (1) bonded to face placed inside.
このようにして得られたタッチパネル（１）は、それぞれの基板の隙間距離が均一化されており、入力した線の直線性がよく、書き味も良好で、これに加えて絶縁性の良い、誤入力のない優れたものであった。 The thus obtained touch panel (1) is made uniform gap distance of each substrate may linearity of the input lines, writing feeling was good, good insulating property in addition to this, It was excellent with no erroneous input.
疎水性シリカ微粉末（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製）８部を、メチルアルコール５０部およびイオン交換水１５０部からなる水性媒体中に投入し、Ｔ． Hydrophobic silica fine powder (Aerosil R976, manufactured by Nippon Aerosil Co.) 8 parts, was placed in an aqueous medium consisting of 50 parts of ion-exchanged water 150 parts of methyl alcohol, T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）の如き高剪断力混合装置により５０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、疎水性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。 Homomixer was stirred for 10 minutes at 5000rpm by such high shear mixing device (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion of hydrophobic silica are uniformly dispersed. この疎水性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、疎水性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。 The hydrophobic silica aqueous dispersion was observed with an optical microscope (1000 times), the hydrophobic silica has been uniformly and finely dispersed, 1 [mu] m or more coarse particles were seen.
そこへ予め調製しておいたスチレン８０部、ジビニルベンゼン２０部および過酸化ベンゾイル２部を配合した重合性単量体組成物を仕込み、さらにイオン交換水４００部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． 80 parts of styrene which had been previously prepared Thereto was charged divinylbenzene 20 parts of benzoyl peroxide 2 parts by blending a polymerizable monomer composition, and further charged 400 parts of deionized water, high shear at room temperature a mixer having a T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）を造粒した。 Homomixer was stirred for 10 minutes at 10000rpm by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), liquid droplets of the polymerizable monomer composition (monomer composition particles) was granulated.
上記により得た重合体組成物の水分散液を、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを加え疎水性シリカを溶解し、固液分離した後、水で洗浄し、所望の粒子径となるように分級することにより樹脂粒子（１２）を得た。 An aqueous dispersion of a polymer composition obtained by the above was cooled to room temperature, to dissolve the hydrophobic silica was added sodium hydroxide, after solid-liquid separation, as washed with water, the desired particle size to obtain resin particles (12) by classifying.
得られた樹脂微粒子（１２）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー５０μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は５．６０μｍで、微小粒径および粗大粒径が少なく、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．２６と、粒径分布の狭いものであった。 Particle size of the obtained resin fine particles (12) with a Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 50 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) in 5.60Myuemu, minute particle diameters and coarse particle size less, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.26 was achieved, a narrow particle size distribution. また、分級後の樹脂粒子（１２）の個数平均粒径は５．５３μｍで、粒子径の変動係数が８．５％であった。 The number average particle diameter of the resin particles after classification (12) in 5.53Myuemu, variation coefficient of the particle size was 8.5%. なお、粒径分布が広い場合は複数回の煩雑な分級操作を要するところ粒径分布が狭いため一回の簡単な分級操作を行うのみでよかった。 It should be noted, was good only if the particle size distribution is wide perform simple classification operation of a single order at the particle size distribution is narrow requiring a complicated classification operation of a plurality of times.
次に樹脂粒子（１２）に、無電解Ｎｉメッキを施し、さらに無電解Ａｕメッキを施して導電性粒子（１２）を得た。 Then the resin particles (12), subjected to electroless Ni plating, to give further electroless Au plating applied to the conductive particles (12). 得られた導電性粒子（１２）をＳＥＭとＸＭＡで観察したところ、樹脂粒子（１２）の表面は完全にＮｉでメッキ被覆され、その上にＡｕでメッキ被覆されていた。 The obtained conductive particles (12) were observed by SEM and XMA, the surface of the resin particles (12) is fully plated coated with Ni, it was plated coated with Au thereon. また導電性粒子（１２）の断面をＴＥＭで観察したところ、導体層の厚みは０．４μｍであった。 Further, when the cross section of the conductive particles (12) were observed with TEM, the thickness of the conductive layer was 0.4 .mu.m.
得られた導電性粒子（１２）を、ブタジエン−スチレンブロック共重合体中に加熱混合、成形し、異方導電性フィルムを作成した。 The resulting conductive particles (12), butadiene - heated mixing styrene block copolymer, molded to prepare an anisotropic conductive film. このようにして得られた異方導電性フィルムを用いて、液晶表示板の電極と駆動用ＬＳＩの回路基板への接続用に使用したところ、誤作動や表示しない部位のない液晶表示板ができ、電気的に接触不良のない優れた導電性を有していた。 In this way, using an anisotropic conductive film obtained, it was used for connection to the circuit board electrodes and the driving LSI for liquid crystal display panel, it is no part that does not malfunction and display liquid crystal panel had electrical contact failure-free high conductivity.
実施例１において、エチルアルコールを添加しない以外は実施例１と同様にして、疎水性負帯電性シリカ（アエロジルＲ９７６、日本アエロジル（株）製）６部をイオン交換水１５０部に投入し、Ｔ． In Example 1, except that no addition of ethyl alcohol in the same manner as in Example 1, hydrophobic negatively chargeable silica (Aerosil R976, manufactured by Nippon Aerosil Co.) and 6 parts was added to 150 parts of deionized water, T . Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌したが、疎水性負帯電性シリカのほとんどが水に浮いた状態であった。 And stirred at 4000 rpm 5 minutes by homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co.), but a state in which most of the hydrophobic negatively chargeable silica is floating on water. さらに、８０００ｒｐｍで撹拌を行ったが、疎水性負帯電性シリカが均一分散した水性分散液は得られなかった。 Further, although stirring was carried out at 8000 rpm, the aqueous dispersion hydrophobic negatively chargeable silica is uniformly dispersed was obtained.
上記のような水性媒体中への分散が不十分である疎水性負帯電性シリカを含有する水性媒体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合性単量体組成物の液滴を造粒し、懸濁重合反応を行った。 Except for using an aqueous medium containing a dispersion is insufficient hydrophobic negatively chargeable silica into an aqueous medium as described above in the same manner as in Example 1, the droplets of the polymerizable monomer composition granulated and subjected to suspension polymerization reaction. 反応途中における分散安定性が悪く、一部重合性単量体組成物の液滴同士の合一が起こり凝集物の生成が見られた。 Poor dispersion stability in the course of the reaction, the generation of some polymerizable monomer coalescence occurs aggregates of liquid droplets of the composition was observed. ２００メッシュ金網により凝集物を除去した後、実施例１と同様にして比較用樹脂微粒子（１）を得た。 After removal of the aggregate by 200 mesh screen to obtain a comparative resin particle (1) in the same manner as in Example 1.
得られた比較用樹脂微粒子（１）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は１４．３μｍで、微小粒径および粗大粒径が多く、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、１．８９と、粒径分布の広いものであった。 The resultant comparative resin fine particle size (1) Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 100 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) in 14.3Myuemu, minute particle diameter and coarse particle size is large, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 1.89 was achieved, broad particle size distribution.
また、この比較用樹脂微粒子（１）の体積固有抵抗値を、誘電体損測定器（ＴＲ−１１００型、安藤電気（株）製）を用い温度２５℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定したところ、その体積固有抵抗は２．６×１０ 10 Ω・ｃｍであった。 Further, when the volume resistivity of the comparative resin particle (1), dielectric loss measuring device (TR-1100, manufactured by Ando Electric Co.) Temperature 25 ° C. was measured using a under the conditions of a frequency 1kHz , the volume resistivity was 2.6 × 10 10 Ω · cm.
またさらに、この比較用樹脂微粒子（１）を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、それぞれの粒子は、完全に黒い球状を示し、粒子内におけるカーボンブラックの遍在は認められなかった。 Furthermore, observation of the comparison resin particles (1) with an optical microscope (1000 times), each particle, fully shows the black spherical, ubiquitous carbon black in the particles was not observed.
この比較用樹脂微粒子（１）を用い、実施例１と同様にして画像評価を行ったところ、常温常湿下、高温高湿下ともに、画像濃度が低く、カブリ、ムラの多い解像度の粗い画像しか得られなかった。 The use of a comparative resin particle (1) was subjected to image evaluation in the same manner as in Example 1, normal temperature and normal humidity, under both high temperature and high humidity, image density is low, fog, coarse large uneven resolution image It was only obtained.
実施例１において、疎水性負帯電性シリカをエチルアルコールを用いて水性媒体中に均一分散させる代わりに、疎水性負帯電性シリカを重合性単量体組成物中に添加して実施例１と同様にして重合性単量体組成物分散液を調製した。 In Example 1, instead of being uniformly dispersed in an aqueous medium with ethyl alcohol hydrophobic negatively chargeable silica, as in Example 1 was added to the hydrophobic negatively chargeable silica in the polymerizable monomer composition to prepare a polymerizable monomer composition dispersion in a similar manner.
次いで、上記のように調製した疎水性負帯電性シリカおよび顔料が均一分散した重合性単量体組成物分散液にイオン交換水４５０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． Then, put the prepared hydrophobic negatively chargeable silica and pigments uniformly dispersed polymerizable monomer composition dispersed 450 parts of ion-exchanged water solution as described above, is a mixer having a high shearing force at room temperature T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）の造粒を行ったが、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）は得られなかった。 Homomixer by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was stirred for 10 minutes at 10000 rpm, it was subjected to granulation of the droplets (polymerizable monomer composition particles) of the polymerizable monomer composition, the polymerizable monomer droplets of the body composition (monomer composition particles) was obtained.
実施例１において、疎水性負帯電性シリカの代わりに親水性負帯電性シリカ（アエロジル＃３００、日本アエロジル（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして、親水性負帯電性シリカが均一分散した水性分散液を調製した。 In Example 1, the hydrophilic negatively chargeable silica in place of the hydrophobic negatively chargeable silica (Aerosil # 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) except for using in the same manner as in Example 1, the hydrophilic negatively chargeable silica to prepare a uniform dispersed aqueous dispersion. この親水性負帯電性シリカの水性分散液を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、親水性負帯電性シリカが均一に微分散されており、１μｍ以上の粗粒子はみられなかった。 The hydrophilic negatively chargeable silica aqueous dispersion was observed with an optical microscope (1000 times), the hydrophilic negatively chargeable silica are homogeneously finely dispersed, 1 [mu] m or more coarse particles were seen.
次いで、上記親水性負帯電性シリカが均一分散した水性媒体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合性単量体組成物の液滴を造粒し、懸濁重合反応を行った。 Then, except that the hydrophilic negatively chargeable silica is used uniformly dispersed aqueous medium in the same manner as in Example 1, the droplets of the polymerizable monomer composition was granulated and subjected to suspension polymerization reaction . 反応途中における分散安定性が悪く、重合性単量体組成物の液滴同士の合一が起こり全体が凝集した。 Poor dispersion stability in the course of the reaction, coalescence of liquid droplets of the polymerizable monomer composition takes place entirely aggregated.
実施例１において、分散安定剤を含む水性媒体として疎水性負帯電性シリカが均一分散した水性分散液を用いる代わりに、予めポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）３部を溶解したイオン交換水４５０部を用いた以外は実施例１と同様にして比較用樹脂微粒子（４）を得た。 In Example 1, an ion exchange hydrophobic negatively chargeable silica instead of using a uniform dispersed aqueous dispersion, which was previously dissolved polyvinyl alcohol (PVA 205, (Ltd.) manufactured by Kuraray Co.) and 3 parts of an aqueous medium containing a dispersion stabilizer except for using 450 parts of water to obtain a comparative resin particle (4) in the same manner as in example 1.
得られた比較用樹脂微粒子（４）の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、その体積平均粒径（ｄｖ）は７．８μｍで、微小粒径が非常に多く、その粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、２．３５と、粒径分布の広いものであった。 The resultant comparative resin fine particle size (4) Coulter Counter (Nikkaki Co., aperture 100 [mu] m) was measured using a volume average particle diameter (dv) is 7.8 .mu.m, the fine particle size very many, the ratio of the particle size distribution i.e. the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dp) (dv / dp) is 2.35 was achieved, broad particle size distribution.
また、この比較用樹脂微粒子（４）の体積固有抵抗値を、誘電体損測定器（ＴＲ−１１００型、安藤電気（株）製）を用い温度２５℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定したところ、その体積固有抵抗は１．７×１０ 10 Ω・ｃｍであった。 Further, when the volume resistivity of the comparison resin fine particles (4), dielectric loss measuring device (TR-1100, manufactured by Ando Electric Co.) Temperature 25 ° C. was measured using a under the conditions of a frequency 1kHz , the volume resistivity was 1.7 × 10 10 Ω · cm.
またさらに、この比較用樹脂微粒子（４）を光学顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、それぞれの粒子は、完全に黒い球状を示し、粒子内におけるカーボンブラックの遍在は認められなかった。 Furthermore, observation of the comparison resin fine particles (4) in an optical microscope (1000 times), each particle, fully shows the black spherical, ubiquitous carbon black in the particles was not observed.
この比較用樹脂微粒子（４）を用い、実施例１と同様にして画像評価を行ったところ、常温常湿下、高温高湿下ともに、画像濃度が低く、カブリ、ムラの多い解像度の粗い画像しか得られなかった。 Using this comparative resin particle (4) was subjected to image evaluation in the same manner as in Example 1, normal temperature and normal humidity, under both high temperature and high humidity, image density is low, fog, coarse large uneven resolution image It was only obtained.
実施例４において、エチルアルコールを添加しない以外は実施例４と同様にして、疎水性シリカ（アエロジルＲ８１２、日本アエロジル（株）製）３部をイオン交換水１８０部に投入し、Ｔ． In Example 4, except that no addition of ethyl alcohol in the same manner as in Example 4, the hydrophobic silica (Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co.) was added to 180 parts of deionized water and 3 parts, T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌したが、疎水性シリカのほとんどが水に浮いた状態であった。 And stirred at 4000 rpm 5 minutes by homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co.), but a state in which most of the hydrophobic silica floating on water. さらに、８０００ｒｐｍで撹拌を行ったが、疎水性負帯電性シリカが均一分散した水性分散液は得られなかった。 Further, although stirring was carried out at 8000 rpm, the aqueous dispersion hydrophobic negatively chargeable silica is uniformly dispersed was obtained.
上記のような水性媒体中への分散が不十分である疎水性シリカを含有する水性媒体を用いた以外は実施例４と同様にして、重合性単量体組成物の液滴を造粒し、懸濁重合反応を行ったが、反応途中における分散安定性が悪く、重合性単量体組成物の液滴同士の合一、固化が起こり樹脂微粒子は得られなかった。 Except for using the aqueous medium containing the hydrophobic silica dispersion is insufficient to the aqueous medium as described above in the same manner as in Example 4, a droplet of the polymerizable monomer composition was granulated , were subjected to suspension polymerization, poor dispersion stability in during the reaction, coalescence of liquid droplets of the polymerizable monomer composition, solidification occurs resin fine particles was obtained.
実施例４において、疎水性シリカをエチルアルコールを用いて水性媒体中に均一分散させる代わりに疎水性シリカを重合性単量体組成物中に加えて、Ｔ． In Example 4, in addition to the polymerizable monomer composition hydrophobic silica instead of uniformly dispersed in an aqueous medium with ethyl alcohol hydrophobic silica, T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌を行い、疎水性シリカを均一分散した重合性単量体組成物分散液を調製した。 Stirring is carried out for 5 minutes at 4000rpm by homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co.) to prepare a hydrophobic silica uniformly dispersed polymerizable monomer composition dispersion.
次いで、上記のように調製した疎水性シリカが均一分散した重合性単量体組成物分散液にイオン交換水５３０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． Then, put the prepared hydrophobic silica uniformly dispersed polymerizable monomer composition deionized water 530 parts of a dispersion as described above, a mixer having a high shearing force at room temperature T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）の造粒を行ったが、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）は得られなかった。 Homomixer by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was stirred for 10 minutes at 10000 rpm, it was subjected to granulation of the droplets (polymerizable monomer composition particles) of the polymerizable monomer composition, the polymerizable monomer droplets of the body composition (monomer composition particles) was obtained.
実施例６において、エチルアルコールを添加しない以外は実施例６と同様にして、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）８部をイオン交換水１４０部に投入し、Ｔ． In Example 6, except for not adding the ethyl alcohol in the same manner as in Example 6, hydrophobic silica (Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co.) 8 parts was added to 140 parts of deionized water, T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌したが、疎水性シリカのほとんどが水に浮いた状態であった。 And stirred at 4000 rpm 5 minutes by homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co.), but a state in which most of the hydrophobic silica floating on water. さらに、８０００ｒｐｍで撹拌を行ったが、疎水性シリカが均一分散した水性分散液は得られなかった。 Further, although stirring was carried out at 8000 rpm, the aqueous dispersion of hydrophobic silica is uniformly dispersed was obtained.
上記のような水性媒体中への分散が不十分である疎水性シリカを含有する水性媒体を用いた以外は実施例５と同様にして、重合性単量体組成物の液滴を造粒し、懸濁重合反応を行ったが、反応途中における分散安定性が悪く、重合性単量体組成物の液滴同士の合一、固化が起こり樹脂微粒子は得られなかった。 Except for using the aqueous medium containing the hydrophobic silica dispersion is insufficient to the aqueous medium as described above in the same manner as in Example 5, the droplets of the polymerizable monomer composition was granulated , were subjected to suspension polymerization, poor dispersion stability in during the reaction, coalescence of liquid droplets of the polymerizable monomer composition, solidification occurs resin fine particles was obtained.
実施例６において、疎水性シリカをエチルアルコールを用いて水性媒体中に均一分散させる代わりに疎水性シリカを重合性単量体組成物中に加えて、Ｔ． In Example 6, in addition to the polymerizable monomer composition hydrophobic silica instead of uniformly dispersed in an aqueous medium with ethyl alcohol hydrophobic silica, T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により４０００ｒｐｍで５分間撹拌を行い、疎水性シリカを均一分散した重合性単量体組成物分散液を調製した。 Stirring is carried out for 5 minutes at 4000rpm by homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co.) to prepare a hydrophobic silica uniformly dispersed polymerizable monomer composition dispersion.
次いで、上記のように調製した疎水性シリカが均一分散した重合性単量体組成物分散液にイオン交換水３９０部を投入し、室温で高剪断力を有する混合機であるＴ． Then, put the polymerizable monomer composition dispersion of ion-exchanged water 390 parts of a hydrophobic silica are uniformly dispersed, prepared as described above, a mixer having a high shearing force at room temperature T. Ｋ． K. ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）により１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）の造粒を行ったが、重合性単量体組成物の液滴（単量体組成物粒子）は得られなかった。 Homomixer by (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was stirred for 10 minutes at 10000 rpm, it was subjected to granulation of the droplets (polymerizable monomer composition particles) of the polymerizable monomer composition, the polymerizable monomer droplets of the body composition (monomer composition particles) was obtained.
以上述べたように、本発明によれば粒径分布が極めて狭いため、得られた樹脂粒子を乾燥粒子として取り出した時の流動性が優れ、粒子の接着、合一がみられず、かつ懸濁重合時に添加された疎水性無機酸化物が樹脂粒子表面に固定化されることで耐湿性等の環境特性が良好で、さらに液中への分散が必要な場合は、非常に再分散性に優れる等、熱的特性、電気的特性、粉体特性といった諸物性、特に電気特性に優れた樹脂粒子を得ることができ、また、分級工程が簡略化でき、且つ歩留まりが高く生産性に優れており、また正あるいは負のいずれの帯電性をも付与することが可能であるために、得られた樹脂粒子は、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、極めて狭い粒径分布と良好な電気的特性とに基づき、画像は安定し、細線の再 As described above, has an extremely narrow particle size distribution according to the present invention, excellent flowability when the obtained resin particles were taken out as a dry particulate, adhesion of particles, coalescence can not be seen, and suspension environmental characteristics such as moisture resistance by hydrophobic inorganic oxide that is added during the spill polymerization is immobilized on the resin particle surface is good, if the dispersion is required to further submerged, very redispersibility such excellent, thermal properties, electrical properties, physical properties such as powder characteristics, particularly excellent resin particles could be obtained in electric characteristics, classification process can be simplified, and excellent in high yield productivity cage, also in order to be able also to impart a positive or negative one of the chargeability, the resultant resin particles, when used as a toner for electrostatic image development, good and very narrow particle size distribution based on the electrical characteristics, image stability, re-fine line 性が良く、カブリがなくなる等の画質特性に優れた静電荷像現像用トナーとして、また液晶表示板に組み立てた場合にギャップムラが発生せず、ギャップコントロールがしやすい強度と硬さとを有し、スペーサーの周囲の光抜けの少ない信頼性の高い液晶表示板用スペーサーとして、あるいはタッチパネルに組み立てた場合に、入力の電位検出精度の低下がなく、入力した線に対する分解能が向上し、入力した線の直線性が良好で、これに加えて電極の絶縁性も良く、上下基板接触ショート不良のない信頼性の高いタッチパネル用スペーサーとして、また、導体層によって被覆することで、電気的に接続される一対の電極間の接続距離を一定に保持しやすく、且つ接続不良を起こしにくい導電性粒子として、その他各種用途に好適に使用で Sexual well as excellent toner for developing electrostatic images in image quality such as fogging is eliminated, also the gap unevenness is not generated when assembled to the liquid crystal panel, and a and hardness tends strength gap controller , line as ambient light leakage less reliable liquid crystal display panel for spacers spacers or when assembled on the touch panel, there is no decrease in the input voltage detection accuracy, resolution is improved for the entered line input a linearity good, this may be an insulating electrode in addition, as a spacer for high without the upper and lower substrates contact short circuit reliability touch panel, also to coat the conductor layers are electrically connected easily hold the connection distance between a pair of electrodes constant, and as a hard conductive particles cause connection failure, and other various applications in suitably used るものとなる。 It becomes shall.
【図１】 本発明の一実施例である液晶表示板の説明用断面図である。 FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view of a liquid crystal panel as an embodiment of the present invention.
３…シリカスペーサー４…ポリイミド配向膜５…電極８…着色スペーサー（面内） 3 ... Silica spacers 4 ... polyimide alignment film 5 ... electrode 8 ... colored spacers (plane)
１２…ガラス基板１１０…電極基板１１１…ガラス基板１２０…上側電極板 12 ... glass substrate 110 ... electrode substrate 111 ... glass substrate 120 ... upper electrode plate
疎水性無機酸化物を親水性有機化合物の存在下で水性媒体中に分散させてなることを特徴とする重合性単量体の懸濁重合用無機分散安定剤であって、 A hydrophobic inorganic oxide polymerizable monomer for suspension polymerization inorganic dispersion stabilizer, characterized in that is dispersed in an aqueous medium in the presence of a hydrophilic organic compound,
疎水性無機酸化物が疎水性シリカであり、親水性有機化合物がアルコール類である重合性単量体の懸濁重合用無機分散安定剤。 Hydrophobic inorganic oxide is hydrophobic silica, for suspension polymerization inorganic dispersion stabilizer of the polymerizable monomer hydrophilic organic compound is an alcohol.
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