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Timestamp: 2019-04-23 09:27:49
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JP3681077B2 - Its use in the preparation of the polyisocyanate / polyamine mixture and polyurea coatings - Google Patents
Its use in the preparation of the polyisocyanate / polyamine mixture and polyurea coatings Download PDF
JP3681077B2
JP3681077B2 JP24045495A JP24045495A JP3681077B2 JP 3681077 B2 JP3681077 B2 JP 3681077B2 JP 24045495 A JP24045495 A JP 24045495A JP 24045495 A JP24045495 A JP 24045495A JP 3681077 B2 JP3681077 B2 JP 3681077B2
JP24045495A
JPH08193112A (en
エドワード・ピー・スクイラー
クリスチヤン・ツヴイーナー
バイエル・コーポレーシヨンＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
1994-08-29 Priority to US08/297357 priority Critical
1995-08-28 Application filed by バイエル アクチェンゲゼルシャフト, バイエル・コーポレーシヨンＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ filed Critical バイエル アクチェンゲゼルシャフト
1996-07-30 Publication of JPH08193112A publication Critical patent/JPH08193112A/en
2005-08-10 Publication of JP3681077B2 publication Critical patent/JP3681077B2/en
本発明は、バインダー成分が互いに向上した相溶性を有し、その結果、透明性といった光学的特性が向上した被膜が得られる、ポリイソシアネート／ポリアミン混合物に関する。 The present invention has a compatibility with the binder component is increased with each other, as a result, the film having improved optical properties such as transparency can be obtained, relating to the polyisocyanate / polyamine mixture.
室温で硬化する一成分塗料は公知であり、完全に反応したポリウレタンがバインダーとして含まれている。 One-component coating material curing at room temperature are known, polyurethane was completely reacted is contained as a binder. この組成物は、穏やかな攪拌以外の予備工程を必要とせずに、適切な支持体に直接塗布することの出来る完全に配合された系として使用出来るという利点を有する。 This composition has the advantage that it can be used without the need for preliminary steps other than gentle agitation, as systems which are fully formulated which can be applied directly to a suitable support. この系の欠点は、完全に反応したポリウレタン、即ち、高分子量ポリウレタン、の粘度を下げるために大量の有機溶剤を必要とすることである。 The disadvantage of this system is, polyurethane was completely reacted, i.e., that it requires a large amount of organic solvents to reduce the viscosity of the high molecular weight polyurethane. ポリウレタンは実質的には直鎖状ポリウレタンでなければならず、耐溶剤性といった架橋ポリウレタンから得られる一定の特性を有するものではない。 Polyurethane is essentially must be linear polyurethane, it does not have a constant characteristic obtained from crosslinked polyurethane such solvent resistance.
二成分塗料も公知である。 Two-component paints are also known. この組成物は二つの容器に入っている。 The compositions are in the two containers. 一つ目にはポリイソシアネートが含まれ、二つ目にはイソシアネートに反応性の成分、通常はポリオールが含まれている。 The first one contains polyisocyanate, reactive ingredients isocyanate Secondly, typically contains a polyol. この系では、適切な加工粘度を得るのに大量の溶剤を必要とせず、一成分被膜よりも優れた特性を有する架橋度の高い被膜が得られる。 In this system, without requiring a large amount of solvent to obtain a suitable processing viscosity, the highly crosslinked coating having superior properties than one-component coating is obtained. しかしながら、この系では、得られる被膜の特性が実質的に混合の影響を受けるため、混合を正確に行わなければならない。 However, in this system, since the properties of the resulting coating film is affected substantially mixed, it must be carried out accurately mixed. さらに、成分を混合した後は使用不可能な固体となるまで反応が続くため、ポットライフに制限がある。 Moreover, since the subsequent reaction until an unusable solid after mixing the components, there is a limit to pot life.
一成分及び二成分塗料の欠点を含まずにこれらの公知の利点を有する塗料が、同時係属中の米国特許出願第０８／１７１２８１号、第０８／１７１５５０号、第０８／１７１３０４号、第０８／１９３９７８号、及び第０８／１９３２９６号に開示されている。 Coatings with these known advantages without the disadvantages of single-component and two-component paints, U.S. Patent Application No. 08/171281 copending No. 08/171550, No. 08/171304, 08 / No. 193,978, and are disclosed in No. 08/193296. 塗料は、ポリイソシアネートとある種のアルジミンを混合することにより調製される。 Paint is prepared by mixing certain aldimines and polyisocyanates. 上述の同時係属中の出願に従って調製した被膜が所望の特性を多く有するとも、被膜の外観、即ち、透明性、光沢、及び像の顕著性（distinctness of image:DOI)をさらに改良する必要がある。 A film prepared according to co-pending application described above have many desirable properties, appearance of the coating, i.e., transparency, gloss, and saliency of an image (distinctness of image: DOI) is necessary to further improve the is there. この特性は、ポリイソシアネートとアルジミンとの間の相溶性に直接関係している。 This characteristic is directly related to the compatibility between the polyisocyanate and the aldimine.
同時係属中の米国特許出願第０８／１７１２８１号には、アルジミンとの相溶性は、ある種のアロファネート基含有ポリイソシアネートを使用することによって向上することが開示されている。 U.S. Patent Application No. 08/171281 copending, compatibility with aldimines can be improved by using certain allophanate group-containing polyisocyanates is disclosed. しかしながら、まだ、他の市販のポリイソシアネートによって、相溶性及び外観の改良を達成する必要がある。 However, still, by other commercially available polyisocyanates, it is necessary to achieve improvements in compatibility and appearance. さらに、同時係属中の出願に記載されているアロファネート基含有ポリイソシアネートがアルジミンと相溶性であっても、全てのアルジミンと最初から相溶性なわけではない。 Additionally, polyisocyanates containing allophanate groups that are described in the co-pending application is even aldimine compatible, not compatibility of all aldimine and first. 即ち、最初は不透明な溶液が形成されるのである。 That is, first is the opaque solution is formed. 透明な溶液が得られるまでには、３０分もしくはそれ以上の時間がかかる。 The until a clear solution is obtained, it takes 30 minutes or more time. 塗料の成分を混合した後直ちに被膜を調製することが望ましい上述の出願では、アロファネート基含有ポリイソシアネートとアルジミンとの初期の相溶性を改善することが必要である。 The immediate application of the above it is desirable to prepare coatings after mixing the components of the paint, it is necessary to improve the initial compatibility with the polyisocyanates containing allophanate groups and aldimines.
本発明の目的は、ポリイソシアネートとアルジミンとの初期の相溶性を含めた相溶性を改良し、さらに得られる被膜の透明性、光沢、及びＤＯＩを改良することである。 An object of the present invention is to improve the compatibility, including the initial compatibility between polyisocyanates and aldimines, is to improve further transparency of the resulting film, gloss, and DOI. 上述の目的は、ポリイソシアネート及びアルジミン以外に、以下に記載するポリアスパルテートも含有する本発明の塗料により達成することが出来る。 The foregoing objects, in addition to the polyisocyanate and the aldimine can be achieved by coating of the present invention also contain the polyaspartates described below.
米国特許発明明細書第３４２０８００号及び第３５６７６９２号には、ポリイソシアネートと、アルジミンまたはケチミンのいずれかを含有する塗料が開示されている。 U.S. Pat invention herein Nos 3420800 and No. 3567692, coating material containing a polyisocyanate, either the aldimine or ketimine is disclosed. 米国特許発明明細書第５１２６１７０号には、ポリイソシアネート、ポリアスパルテート、及び任意にポリオールを含有する塗料が開示されている。 U.S. Pat invention Specification No. 5126170, a polyisocyanate, polyaspartate, and paint containing optionally polyol is disclosed. しかしながら、上述の特許は、ポリイソシアネートとアルジミンとの相溶性が、本発明のアルジミン／アスパルテートの使用によって改善出来ることを教示していない。 However, the aforementioned patents, the compatibility of polyisocyanates with aldimines does not teach that can be improved by the use of aldimine / aspartates of the present invention.
米国特許発明明細書第５２１４０８６号には、ポリイソシアネート、アルジミン、ポリオール、及び任意にポリアスパルテートを含有する塗料が開示されている。 U.S. Pat invention specification No. 5214086, polyisocyanates, aldimines, polyols, and optionally paint containing polyaspartate is disclosed. 本発明の実施例には、米国特許発明明細書第５２１４０８６号に開示されている４つの成分を有する組成物と比較した場合、本発明の塗料が優れた特性を有することが示されている。 The embodiments of the present invention, when compared to a composition having four ingredients disclosed in US Pat invention specification No. 5,214,086, has been shown to have a paint excellent characteristics of the present invention.
同時係属中の米国特許出願第０８／２７３５５１号には、ポリイソシアネートとアルジミンとの相溶性が、アスパルテートを組成物中へ含ませることによっても向上可能なことが開示されている。 U.S. Patent Application No. 08/273551 copending, compatibility of polyisocyanates with aldimines are disclosed that can be improved by the inclusion of aspartate into the composition.
本発明は、式【化６】 The present invention provides a compound of formula ## STR00006 ##
Ｘは１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性なｎ価の有機基を表し、 X represents an inert n-valent organic group to isocyanate group at 100 ° C. or lower temperatures,
Ｒ 1及びＲ 2は同一であるかまたは異なり、任意に置換された炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ 1及びＲ 2はβ−炭素原子と共に脂環式または複素環式環を形成し、 R 1 and R 2 are the same or different, represent a hydrocarbon group optionally substituted, or, R 1 and R 2 form an alicyclic or heterocyclic ring together with the β- carbon atoms,
Ｒ 3及びＲ 4は同一であるかまたは異なり、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、 R 3 and R 4 are the same or different, represent organic groups which are inert at 100 ° C. or lower temperatures with respect to isocyanate groups,
Ｒ 5及びＲ 6は同一であるかまたは異なり、水素、あるいは、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、 R 5 and R 6 are identical or different, represent hydrogen or organic groups which are inert at 100 ° C. or lower temperatures with respect to isocyanate groups,
ａ及びｂは１〜５の整数を表し、ａ及びｂは合計で２〜６を与える） a and b represents an integer of 1 to 5, a and b give 2-6 in total)
に相当するアルジミン／アスパルテートに関する。 On the corresponding aldimine / aspartate to.
ａ）ポリイソシアネート成分ｂ）式【化７】 a) a polyisocyanate component b) formula: 7]
に相当するアルジミン／アスパルテートを含有するイソシアネートに反応性の成分ｃ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜７５重量％の、式【化８】 Component c) component b) reactive to isocyanates containing aldimine / aspartate corresponding to, c) of 0-75% by weight relative to the weight of and d), the formula: 8]
に相当するアルジミン並びにｄ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜５０重量％の、式【化９】 Corresponding aldimine and d) component b) in, c) 0-50% by weight relative to the weight of and d), the formula: 9]
に相当するアスパルテート（式中、 Aspartate (in the formula, which corresponds to,
Ｘ、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、ａ、及びｂは先に定義した通りであり、 X, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, a, and b are as defined above,
ｎは２〜６の整数を表す） n represents an integer of 2-6)
〔ポリイソシアネートａ）及びイソシアネートに反応性の成分ｂ）は、イソシアネート基のアルジミン基及びアスパルテート基に対する当量比が０．５：１〜２０：１となるのに十分な量で含まれている〕 [Polyisocyanates a) and component b of reactive isocyanate), the equivalent ratio of the aldimine groups and aspartate groups of the isocyanate groups is 0.5: 1 to 20: are contained in an amount sufficient to be 1 ]
を含有する塗料にも関する。 Also it relates to a paint containing.
ａ）ポリイソシアネート成分ｂ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して１５〜１００重量％の、式【化１０】 a) a polyisocyanate component b) component b), c) 15 to 100% by weight relative to the weight of and d), the formula: 10]
に相当するアルジミン／アスパルテート成分ｃ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜７５重量％の、式【化１１】 Corresponding aldimine / aspartate component c) component b) in, c) of 0-75% by weight relative to the weight of and d), the formula: 11]
に相当するアルジミン並びにｄ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜５０重量％の、式【化１２】 Corresponding aldimine and d) component b) in, c) 0-50% by weight relative to the weight of and d), the formula: 12]
に相当するアスパルテート〔式中、Ｘ、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、ａ、ｂ、及びｎは先に定義した通りであり、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）はイソシアネート基のアルジミン基及びアスパルテート基に対する当量比が０．５：１〜２０：１となるのに十分な量で含まれており、成分ｂ）及び任意にｄ）は成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）を攪拌して６０分以内に透明な溶液を形成するのに十分な量で含まれている〕 Aspartate corresponding to wherein, X, R 1, R 2 , R 3, R 4, R 5, R 6, a, b, and n are as previously defined components a), b) , c), and d) the equivalent ratio aldimine groups and aspartate groups of the isocyanate groups is 0.5: 1 to 20: 1 and contains in amount sufficient to, component b) and optionally d ) component a), b), c), and d) are contained in an amount sufficient to form a clear solution within 60 minutes and stirred a]
さらに、本発明は、上述の塗料から調製したポリウレア被膜にも関する。 Furthermore, the present invention also relates to a polyurea coating prepared from the above coating material.
本発明のポリイソシアネート成分として使用出来る好ましいポリイソシアネートの例には、単量体ジイソシアネート、好ましくはＮＣＯプレポリマー、さらに好ましくはポリイソシアネート付加物が含まれる。 Examples of preferred polyisocyanates can be used as the polyisocyanate component of the present invention, monomeric diisocyanates, preferably include NCO prepolymers and more preferably polyisocyanate adducts. 好ましい単量体ジイソシアネートは、式Ｒ（ＮＣＯ） 2 Preferred monomeric diisocyanates of the formula R (NCO) 2
（式中、Ｒは、約１１２〜１，０００、好ましくは約１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる有機基を表す） (Wherein, R represents about 112～1,000, organic groups preferably obtained from an organic diisocyanate having a molecular weight of about 140 to 400 by removing the isocyanate groups)
で表すことが出来る。 It can be represented by. 本発明の方法に適したジイソシアネートは、上述の式で、Ｒが４〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族（araliphatic)炭化水素基、または６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を表すものである。 Suitable diisocyanates for the process of the present invention, in the above equations, R is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, a divalent cycloaliphatic having 5 to 15 carbon atoms hydrocarbon group, and represents a divalent aromatic hydrocarbon group having a divalent araliphatic (araliphatic) hydrocarbon group or 6 to 15 carbon atoms, having from 7 to 15 carbon atoms.
好ましい有機ジイソシアネートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４'−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル− Examples of preferred organic diisocyanates include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane - 1,3- and 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-2-isocyanatomethyl cyclopentane, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl - cyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), bis - (4-isocyanatocyclohexyl) - methane, 2,4'-dicyclohexylmethane - diisocyanate, 1,3- and 1,4-bis - (isocyanatomethyl) - cyclohexane, bis - (4-isocyanato-3 methyl - シクロヘキシル）−メタン、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，３−及び／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／または２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／または４，４'−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、及びこれらの混合物が含まれる。 Cyclohexyl) - methane, alpha, alpha, alpha ',. Alpha .'- tetramethyl-1,3- and / or -1,4-xylylene diisocyanate, 1-isocyanato-1-methyl-4 (3) - isocyanatomethyl cyclohexane, 2,4- and / or 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluylene diisocyanate, 2, 4 and / or 4,4'-diphenyl - diisocyanate include 1,5-diisocyanato naphthalene, and mixtures thereof. ４，４'，４”−トリフェニルメタンジイソシアネート、及びアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートといった、イソシアネート基を３個またはそれ以上含有する芳香族ポリイソシアネートも使用できる。 4,4 ', 4 "- triphenylmethane diisocyanate, and such aniline / formaldehyde condensates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates obtained by phosgenating, aromatic polyisocyanates having an isocyanate group three or more can be used .
本発明によると、ポリイソシアネート成分は、好ましくはＮＣＯプレポリマーまたはポリイソシアネート付加物、さらに好ましくはポリイソシアネート付加物の形態である。 According to the present invention, the polyisocyanate component is preferably in the form of NCO prepolymer or a polyisocyanate adduct, more preferably polyisocyanate adducts. 好ましいポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート、ウレトジオン（uretdione)、ビウレット、ウレタン、アロファネート、カルボジイミド、及び／またはオキサジアジントリオン(oxadiazinetrione)基を含有するものである。 Preferred polyisocyanate adducts are the isocyanurate, uretdione (uretdione), those containing biuret, urethane, allophanate, carbodiimide and / or oxadiazinetrione (oxadiazinetrione) group. ポリイソシアネート付加物は、平均官能価が２〜６であり、ＮＣＯ含有量が５〜３０重量％である。 The polyisocyanate adducts have an average functionality is 2 to 6, NCO content of 5 to 30 wt%.
１）ドイツ特許発明明細書第２６１６４１６号、欧州特許出願公開明細書第３７６５号、欧州特許出願公開明細書第１０５８９号、欧州特許出願公開明細書第４７４５２号、米国特許発明明細書第４２８８５８６号、及び米国特許発明明細書第４３２４８７９号に記載されているように調製されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。 1) DE invention specification No. 2,616,416, EP-3765, EP-10589, EP-47452, U.S. Pat invention specification No. 4,288,586, and U.S. Pat invention herein isocyanurate group-containing polyisocyanate prepared as described in No. 4,324,879. イソシアナト−イソシアヌレートは、通常、平均ＮＣＯ官能価が３〜３．５であり、ＮＣＯ含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％である。 Isocyanato - isocyanurates generally average NCO functionality is 3-3.5, NCO content of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25 wt%, and most preferably 15 to 25 wt%.
２）トリアルキルホスフィン触媒の存在下でジイソシアネートのイソシアネート基の部分をオリゴマー化することにより調製され、他の脂肪族及び／または脂環式ポリイソシアネート、特に（１）に示したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと混合して使用されるウレトジオンジイソシアネート。 2) a portion of the isocyanate groups of a diisocyanate in the presence of a trialkyl phosphine catalyst is prepared by oligomerizing, isocyanurate group-containing poly described in the other aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates, especially (1) uretdione diisocyanate, which is used in a mixture with the isocyanate.
３）米国特許発明明細書第３１２４６０５号、第３３５８０１０号、第３６４４４９０号、第３８６２９７３号、第３９０６１２６号、第３９０３１２７号、第４０５１１６５号、第４１４７７１４号、または第４２２０７４９号に開示されている方法に従って、水、第三級アルコール、第一級及び第二級モノアミン、並びに第一級及び／または第二級ジアミンといった共反応物を使用して調製されるビウレット基含有ポリイソシアネート。 3) U.S. Patent invention specification No. 3,124,605, No. 3,358,010, No. 3,644,490, No. 3,862,973, No. 3,906,126, No. 3,903,127, No. 4,051,165, according to the method disclosed in Patent No. 4,147,714, or the 4,220,749 , water, tertiary alcohols, primary and secondary monoamines, and primary and / or biuret group-containing polyisocyanates prepared using co-reactants such as secondary diamines. このポリイソシアネートは、好ましくはＮＣＯ含有量が１８〜２２重量％であり、平均ＮＣＯ官能価が３〜３．５である。 The polyisocyanate is preferably an NCO content of 18 to 22% by weight, an average NCO functionality of 3 to 3.5.
４）米国特許発明明細書第３１８３１１２号に開示されている方法に従って、過剰量のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン、及びこれらの混合物といった分子量が４００未満の低分子量グリコール及びポリオールと反応させることにより調製されるウレタン基含有ポリイソシアネート。 4) according to the method disclosed in U.S. Pat invention specification No. 3,183,112, an excess amount of polyisocyanate, preferably diisocyanate, trimethylol propane, glycerine, 1,2-dihydroxy propane, and the molecular weight such as these mixtures 400 urethane group-containing polyisocyanates prepared by reacting the low molecular weight glycols and polyols of less than. ウレタン基含有ポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有量が１２〜２０重量％、（平均）ＮＣＯ官能価が２．５〜３のものが最も好ましい。 Urethane group-containing polyisocyanates, NCO content of 12 to 20 wt% an (average) NCO functionality is most preferably from 2.5 to 3.
５）米国特許発明明細書第３７６９３１８号、第４１６００８０号、及び第４１７７３４２号に開示されている方法に従って調製されるアロファネート基含有ポリイソシアネート。 5) U.S. Patent invention specification No. 3,769,318, No. 4,160,080, and allophanate group-containing polyisocyanates prepared according to the method disclosed in No. 4,177,342. アロファネート基含有ポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有量が１２〜２１重量％、（平均）ＮＣＯ官能価が２〜４．５のものが最も好ましい。 Allophanate group-containing polyisocyanates, NCO content of 12 to 21 wt% an (average) NCO functionality is most preferably from 2 to 4.5.
６）米国特許発明明細書第５１２４４２７号、第５２０８３３４号、及び第５２３５０１８号（これらの開示も本発明に含める）に記載されている方法にしたがって調製されるイソシアヌレート及びアロファネート基含有ポリイソシアネート。 6) U.S. Patent invention specification No. 5,124,427, No. 5,208,334, and No. 5,235,018 No. (isocyanurate and allophanate group-containing polyisocyanates prepared according to the method described also included in the present invention), the disclosures. 好ましくはモノイソシアヌレート基のモノアロファネート基に対する比が約１０：１〜１：１０、好ましくは約５：１〜１：７、であるイソシアヌレート及びアロファネート基を含有するポリイソシアネート。 Preferably monoisocyanurate groups mono- allophanate ratio sulfonate groups of about 10: 1 to 1: 10, preferably from about 5: 1 to 1: 7, at a isocyanurate and polyisocyanates containing allophanate groups.
７）ドイツ特許発明明細書第１０９２００７号、米国特許発明明細書第３１５２１６２号、及びドイツ特許出願公開明細書第２５０４４００号、第２５３７６８５号、及び第２５５２３５０号に記載されているように、公知のカルボジイミド化触媒の存在下でジ−またはポリイソシアネートをオリゴマー化させることにより調製されるカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。 7) DE invention specification No. 1,092,007, U.S. Pat invention specification No. 3,152,162, and German Published Specification No. 2,504,400, as described in Patent No. 2,537,685, and No. 2,552,350, known carbodiimide of di in the presence of a catalyst - or polyisocyanates carbodiimide group-containing polyisocyanate prepared by oligomerizing.
８）オキサジアジントリオン基及び、２モルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素の反応生成物を含有するポリイソシアネート。 8) oxadiazinetrione groups and 2 moles of diisocyanate and polyisocyanate comprising the reaction product of 1 mole of carbon dioxide.
好ましいポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ビウレット基、またはイソシアヌレートとアロファネート基の混合基を含有するポリイソシアネートである。 Preferred polyisocyanate adducts are the polyisocyanates containing mixed base isocyanurate groups, biuret groups or isocyanurate and allophanate groups.
本発明のポリイソシアネート成分としても使用されるＮＣＯプレポリマーは、前述した単量体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート付加物、好ましくは単量体ジイソシアネートと、少なくとも２個のイソシアネートに反応性の基、好ましくは少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物とから調製される。 NCO prepolymers also used as the polyisocyanate component of the present invention, monomeric polyisocyanates or polyisocyanate adducts described above, preferably the monomeric diisocyanates, at least two isocyanate-reactive groups, preferably It is prepared from an organic compound having at least two hydroxyl groups. この有機化合物には、分子量が４００〜約６，０００、好ましくは８００〜約３，０００である高分子量化合物、及び任意に分子量が４００より小さい低分子量化合物が含まれる。 The organic compound having a molecular weight of 400 to about 6,000, preferably high molecular weight compounds is about 3,000 800, and molecular weight optionally may contain less than 400 low molecular weight compounds. 分子量は、数平均分子量（Ｍ n ) であり、末端基分析法（ＯＨ価）によって求められる。 The molecular weight is the number average molecular weight (M n), determined by end group analysis (OH number). ポリイソシアネートと低分子量化合物とを独占的に反応させて得られる生成物は、ウレタン基を含有するポリイソシアネート付加物であり、ＮＣＯプレポリマーとは見なされない。 Products obtained exclusively by reacting a polyisocyanate and a low molecular weight compounds are polyisocyanate adducts containing urethane groups and are not considered to be NCO prepolymers.
高分子量化合物の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、及びポリヒドロキシポリチオエーテルがある。 Examples of high molecular weight compounds include polyester polyols, polyether polyols, polyhydroxy polycarbonates, polyhydroxy polyacetals, polyhydroxy polyacrylates, polyhydroxy polyester amides and polyhydroxy polythioethers. ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。 Polyester polyols, polyether polyols, and polyhydroxy polycarbonates are preferred. 低分子量化合物、出発物質、高分子量ポリヒドロキシ化合物の調製方法に関する詳細は、米国特許発明明細書第４７０１４８０号（本発明に含める）に開示されている。 Low molecular weight compounds, the starting material, more relates to a process for the preparation of high molecular weight polyhydroxy compounds are disclosed in U.S. Pat invention specification No. 4701480 (hereby incorporated).
上述のＮＣＯプレポリマーは、通常、イソシアネート含有量が約０．５〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％であり、上述の出発物質を約１．０５：１〜１０：１、好ましくは約１．１：１〜３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させる公知の方法で調製される。 NCO prepolymers described above, usually, the isocyanate content of about 0.5 to 30 wt%, preferably about 1 to 20 wt%, the above-mentioned starting material about 1.05: 1 to 10: 1, preferably about 1.1: 1 to 3: are prepared by known methods is reacted in an NCO / OH equivalent ratio. この反応は、適切な溶剤中で行うことが出来、溶剤は、反応後に残存している未反応の揮発性出発ポリイソシアネートと共に蒸留によって任意に取り除くことが出来る。 This reaction can be carried out in a suitable solvent, the solvent can be removed as desired by distillation together with the volatile unreacted starting polyisocyanates remaining after the reaction. 本発明によると、ＮＣＯプレポリマーには、ウレタン基含有プレポリマー以外に、未反応の出発ポリイソシアネートを含有するＮＣＯセミプレポリマーも含まれる。 According to the present invention, the NCO prepolymers, in addition to the urethane group-containing prepolymer, NCO semi-prepolymers which contain unreacted starting polyisocyanates are also included.
成分ｂ）としての使用に適したアルジミン／アスパルテートには、式【化１３】 The aldimine / aspartate suitable for use as component b), the formula: 13]
Ｘは１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性なｎ価の有機基、好ましくは脂肪族、芳香脂肪族、または脂環式ポリアミン、さらに好ましくはジアミン、からアミノ基を除去して得られる炭化水素基、を表し、 X is inert n-valent organic group to isocyanate group at 100 ° C. or lower temperatures, preferably aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic polyamine, more preferably removes the amino group from the diamine, It represents a hydrocarbon group, the resulting Te,
Ｒ 1及びＲ 2は同一であるかまたは異なり、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ 1及びＲ 2はβ−炭素原子と共に脂環式または複素環式環を形成し、Ｒ 3及びＲ 4は同一であるかまたは異なり、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基、好ましくはメチルまたはエチル基、を表し、 R 1 and R 2 are the same or different, preferably 1-10, more or preferably an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, or, R 1 and R 2 will form an alicyclic or heterocyclic ring together with the β- carbon atoms, or different from R 3 and R 4 are the same, inert organic groups relative to isocyanate groups at 100 ° C. or lower temperatures preferably represents a methyl or ethyl group,
Ｒ 5及びＲ 6は同一であるかまたは異なり、水素、あるいは、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基、好ましくは水素、を表し、 R 5 and R 6 are the same or different and are hydrogen, or, 100 ° C. or organic groups which are inert with respect to the following isocyanate groups at a temperature, preferably represents hydrogen, and
ａ及びｂは１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１、の整数を表し、ａ及びｂは合計で２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２、を与え、 a and b are 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 represents an integer of 2-6 a and b total, preferably 2 to 4, more preferably given 2,
ｎはａ＋ｂに等しい） n is equal to a + b)
に相当するものが含まれる。 It includes those corresponding to.
アルジミン／アルパルテートは、ポリアミンを、アルデヒド及び任意に置換されたマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させることにより調製される。 Aldimine / aspartate is prepared by reacting a polyamine, an aldehyde and optionally substituted maleic or fumaric esters. 好ましいポリアミンは、式【化１４】 Preferred polyamines have the formula embedded image
Ｘは先に定義した通りであり、 X is as defined above,
ｎは２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２、の整数を表す） n is 2-6, preferably 2-4, more preferably an integer of 2,)
ポリアミンには、分子量が４００〜約１０，０００、好ましくは８００〜約６，０００の高分子量アミンと、分子量が４００より小さい低分子量アミンが含まれる。 The polyamine, 400 to about 10,000 molecular weight, preferably from about 6,000 molecular weight amine 800, molecular weight include less than 400 low molecular weight amines. 分子量は数平均分子量（Ｍ n ）であり、末端基分析法（ＮＨ価）により求められる。 The molecular weight is the number average molecular weight (M n), determined by end group analysis (NH number). このポリアミンの例としては、アミノ基が、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／または芳香族炭素原子と結合しているものがある。 Examples of polyamines, amino group, aliphatic, cycloaliphatic, there is attached a araliphatic and / or aromatic carbon atoms.
好ましい低分子量ポリアミン出発化合物には、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−及び１，４−ブタンジアミン、１，３−及び１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２ Preferred low molecular weight polyamines starting compounds include ethylene diamine, 1,2- and 1,3-propanediamine, 2-methyl-1,2-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3 - and 1,4-butanediamine, 1,3- and 1,5-pentane diamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 1,7-heptane diamine, 1,8-octane diamine, 1,9, 1,10 decane diamine, 1,11-decane diamine, 1,12-dodecane diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2 ４−及び／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４'−及び／または４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３'−ジアルキル−４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（例えば、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及び３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン）、１，３−及び／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（メチルアミノ）−シクロヘキサン、１，８−ｐ−メタンジアミン、ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、２，３−及び３，４−トルイレンジアミン、２，４'−及び／または４，４'−ジ 4 and / or 2,6-hexahydrotoluylene tolylenediamine, 2,4'- and / or 4,4'-diamino - dicyclohexylmethane, 3,3'-dialkyl-4,4'-diamino - dicyclohexylmethane ( For example, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino - dicyclohexylmethane and 3,3'-diethyl-4,4'-diamino - dicyclohexylmethane), 1,3- and / or 1,4-cyclohexane diamine , 1,3-bis (methylamino) - cyclohexane, l, 8-p-methane diamine, hydrazine, hydrazide semicarbazide carboxylic acid, bis - hydrazide, bis - semicarbazide, phenylenediamine, 2,4- and 2,6 toluylene diamine, 2,3- and 3,4-toluylene diamine, 2,4'- and / or 4,4'- ミノジフェニルメタン、アニリン／ホルムアルデヒドの縮合反応より得られる多官能性ポリフェニレンポリメチレンポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）−アミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３'−ジアミノ−ベンジジン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシエチレンアミン、２，４−ビス−（４'−アミノベンジル）−アニリン、及びこれらの混合物が含まれる。 Mino diphenylmethane, aniline / formaldehyde condensation reaction multifunctional polyphenylene polymethylene polyamines obtained from, N, N, N-tris - (2-aminoethyl) - amine, guanidine, melamine, N- (2- aminoethyl) - 1,3-propanediamine, 3,3'-diamino - benzidine, polyoxypropylene amines, polyoxyethylene amines, 2,4-bis - (4'-aminobenzyl) - aniline, and mixtures thereof.
１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミン、及びエチレンジアミンが好ましい。 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA), bis - (4-aminocyclohexyl) - methane, bis - (4-amino-3-methylcyclohexyl) - methane, 1,6-diamino - hexane, 2-methyl pentamethylene diamine, and ethylene diamine are preferred.
好ましい高分子量ポリアミンは、ＮＣＯプレポリマーの調製に使用されるポリヒドロキシル化合物の末端水酸基を、アミノ化あるいは水酸基をジイソシアネートと反応させた後に末端イソシアネート基を加水分解することにより、アミノ基に転換させたものに相当する。 Preferred high molecular weight polyamines, the terminal hydroxyl groups of the polyhydroxyl compounds used to prepare the NCO prepolymers, by the terminal isocyanate groups to hydrolysis after the amination or hydroxyl are reacted with a diisocyanate, it was converted into an amino group correspond to those. 好ましい高分子量ポリアミンは、テキサコ(Texaco)社のジェファミン樹脂のようなアミン末端を有するポリエーテルである。 Preferred high molecular weight polyamines are polyether having amine-terminated, such as Texaco (Texaco) Co. Jeffamine resins.
アルジミン／アスパルテートの調製に使用される任意に置換されたマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとしては、式Ｒ 1 ＯＯＣ−ＣＲ 3 ＝ＣＲ 4 −ＣＯＯＲ 2 Aldimine / The aspartate optionally substituted maleic or fumaric acid esters for use in the preparation of the formula R 1 OOC-CR 3 = CR 4 -COOR 2
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3及びＲ 4は先に定義した通りである） (Wherein, R 1, R 2, R 3 and R 4 are as defined above)
に相当するものが好ましい。 Equivalent to is preferable. 例としては、マレイン酸及びフマル酸のジメチル、ジエチル及びジ−ｎ−ブチルエステル、並びに２−及び／または３−位がメチルによって置換された対応するマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルが挙げられる。 Examples include dimethyl maleate and fumarate, diethyl and di -n- butyl ester, and 2- and / or 3-position maleic or fumaric acid esters corresponding substituted by methyl.
アルジミン／アスパルテートの調製に使用されるアルデヒドとしては、式Ｏ＝ＣＨＣＨ（Ｒ 1 )(Ｒ 2 ） The aldehyde used in the preparation of aldimine / aspartates of the formula O = CHCH (R 1) ( R 2)
（式中、Ｒ 1及びＲ 2は先に定義した通りである） (Wherein, R 1 and R 2 are as defined above)
に相当するものが好ましい。 Equivalent to is preferable. 例としては、イソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、２，３−ジメチルバレルアルデヒド、２−メチルウンデカナール、及びシクロヘキサンカルボキシアルデヒドが挙げられる。 Examples include isobutyraldehyde, 2-ethyl hexanal, 2-methyl butyraldehyde, 2-ethyl butyraldehyde, 2-methyl valeraldehyde, 2,3-dimethyl valeraldehyde, include 2-methyl undecanal and cyclohexane carboxaldehyde It is.
アルジミン／アスパルテートｂ）の調製は、０〜１００℃の温度で、ポリアミンを、アルデヒド及びマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと連続的にまたは混合して反応させる公知の方法で行われる。 Aldimine / aspartate Preparation of Tate b) at a temperature of 0 to 100 ° C., a polyamine, are carried out in a known manner and reacted with continuous or mixed with aldehydes and maleic or fumaric esters. 過剰の出発物質及びアルデヒド／アミン縮合反応で生じた水は、反応後に蒸留によって取り除くことが出来る。 Resulting in excess starting materials and aldehyde / amine condensation water can be removed by distillation after the reaction. 反応は、溶剤を使用しないで、またはメタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、及びこのような溶剤の混合溶剤といった適切な溶媒の存在下で行うことが出来る。 The reaction, without using a solvent, or methanol, ethanol, propanol, dioxane, and such a mixed solvent of such solvent can be conducted in the presence of a suitable solvent.
好ましくは、反応を、最初にアミノ基の部分をマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させ、次いで残存しているアミノ基を過剰のアルデヒドと反応させる二段階で行う。 Preferably, the reaction, first reacting portion of the amino groups with the maleic or fumaric acid esters, is then carried out in two steps of reacting an excess of an aldehyde to an amino group remaining. 過剰のアルデヒドと生成した水は蒸留で取り除く。 It was generated with an excess of an aldehyde water removed by distillation.
成分ｃ）としての使用に適したアルジミンには、アルデヒドと前述のアルジミン／アスパルテートの調製に適したポリアミンとから調製されたものが含まれる。 The aldimine suitable for use as component c), include those prepared from aldehydes and polyamines suitable for the preparation of the aforementioned aldimine / aspartates.
アルジミンは、ポリアミンを、化学量論量のアルデヒドまたは過剰のアルデヒドのいずれかと反応させる公知の方法で調製することが出来る。 Aldimines, polyamines, stoichiometry of the aldehyde or can be prepared with an excess of a known method of reacting with any aldehyde. 過剰のアルデヒド及び生成した水は、蒸留で取り除くことが可能である。 Excess aldehyde and produced water may be removed by distillation. アルジミンは、前述したような適切な溶剤の存在下で調製することが出来る。 Aldimines may be prepared in the presence of a suitable solvent as described above. 溶剤も、反応終了後に蒸留で取り除くことが出来る。 Solvent also can be removed by distillation after the completion of the reaction.
成分ｄ）としての使用に適したアスパルテートには、任意に置換されたマレイン酸エステルまたはフマル酸エスエルと、前述のアルジミン／アスパルテートの調製に適したポリアミンとから調製されたものが含まれる。 The aspartate suitable for use as component d), and optionally substituted maleic acid ester or fumaric acid SL include those prepared from a polyamine suitable for the preparation of the aforementioned aldimine / aspartates. アスパルテートは、アルジミン／アスパルテートの調製のところで述べた条件下で、ポリアミンを、任意に置換されたマレイン酸エステルまたはフマル酸エスエルと反応させる公知の方法で調製することが出来る。 Aspartate, aldimine / under the conditions described at the aspartate preparation, polyamines can be prepared by known methods is reacted with optionally substituted maleic acid ester or fumaric acid SL.
アルジミン／アスパルテートｂ）とアルジミンｃ）あるいはアルジミン／アスパルテートｂ）とアスパルテートｄ）を主に含有する混合物を、これらの成分を別々に調製したり混合したりする必要なしに調製することが可能である。 Aldimine / aspartate b) and aldimine c) or aldimine / aspartate b) and aspartate d) a mixture predominantly containing, be prepared without the need or mixed or prepare these components separately possible it is. 例えば、成分ｂ）とｃ）（成分ｄ）の部分も含んでいる）の混合物は、ジアミンのアミノ基のうち５０％未満をマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させ、次いで残りのアミノ基をアルデヒドと反応させることにより調製することが出来る。 For example, the mixture of components b) and c) (also includes part of the component d)) is less than 50% is reacted with maleic or fumaric acid esters of the amino groups of the diamine, then the remaining amino groups it can be prepared by reacting an aldehyde. 混合物における成分ｃ）の含有量は、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応可能なアミノ基の含有量から理論的に計算することが出来る。 The content of component c) in the mixture can be calculated theoretically from the content of the reactive amino groups with the maleic or fumaric esters. マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応するアミノ基の含有量が少ないほど、アルジミン／アスパルテートとの組み合わせで混合物中に存在する成分ｃ）の含有量が多いことになる。 As the content of amino groups which react with maleic or fumaric acid esters is small, so that high content of component c) present in the mixture in combination with the aldimine / aspartates.
同様に、成分ｂ）とｄ）（成分ｃ）の部分も含んでいる）の混合物は、５０％よりも多いジアミンのアミノ基をマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させ、次いで残りのアミノ基をアルデヒドと反応させることにより調製することが出来る。 Similarly, the mixture of components b) and d) (also contains part of the component c)) is an amino group of more than 50% diamine was reacted with maleic acid ester or fumaric acid ester, followed by the remaining amino groups the can be prepared by reacting an aldehyde. マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応するアミノ基の含有量が多いほど、アルジミン／アスパルテートとの組み合わせで混合物中に存在する成分ｄ）の含有量が多いことになる。 As the content of amino groups which react with maleic or fumaric acid esters often results in high content of component d) present in the mixture in combination with the aldimine / aspartates.
成分ｂ）及びｃ）の混合物、成分ｂ）及びｄ）の混合物、または成分ｂ）とｃ）とｄ）の混合物は、これらの成分を別々に調製してから混合するか、あるいは例えば、上述したように調製した成分ｂ）とｃ）の混合物または成分ｂ）とｄ）の混合物へ調製しておいた成分を別々に添加することによっても調製することが可能である。 The mixture of components b) and c), mixtures, or mixtures of components b) and c) and d) of the components b) and d), either mixed after preparing these components separately, or, for example, above it is possible also prepared by adding the way a mixture or component b) and component d which had been prepared to a mixture of) of the prepared component b) and c) separately. この方法であれば、所望の混合物はどのようなものでも調製することが出来る。 If this method, the desired mixture can be prepared of any type.
本発明の塗料中に含まれるバインダーは、ポリイソシアネート成分ａ）、アルジミン／アスパルテート成分ｂ）、アルジミン成分ｃ）及びアスパルテート成分ｄ）を含有するものである。 The binder contained in the coating of the present invention, the polyisocyanate components a), aldimine / aspartate component b), those containing aldimine component c) and aspartate component d). 塗料は、好ましくは、ポリオール即ち水酸基を含有する化合物を含む。 Coating preferably comprises a compound containing a polyol i.e. hydroxyl. しかしながら、ポリオールが含まれていると塗料のポットライフが減少するため、この具体例はあまり好ましくない。 However, the inclusion of a polyol for paint pot life is reduced, this embodiment is less preferred.
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）は、アルジミン基及びアスパルテート基に対するイソシアネート基の当量比が０．５：１〜２０：１、好ましくは０．８：１〜３：１、さらに好ましくは１：１〜２：１となるのに十分な量で使用される。 Components a), b), c) and d), the equivalent ratio of isocyanate groups to aldimine groups and aspartate groups of 0.5: 1 to 20: 1, preferably 0.8: 1 to 3: 1, more preferably 1: 1 to 2: is used in an amount sufficient to be 1. 混合の際に、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）は、６０分以内、好ましくは３０分以内、さらに好ましくは５分以内、最も好ましくは成分の混合時に透明な溶液を形成しなければならない。 During mixing, components a), b), c) and d), within 60 minutes, preferably within 30 minutes, more preferably within 5 minutes, and most preferably not to form a clear solution during mixing of the components shall.
アルジミンｃ）は、ほとんどのポリイソシアネートと相溶性ではない、即ち、これらの成分の混合物は不透明であり、曇った被膜が得られる。 Aldimine c) is not a most polyisocyanate compatible, i.e., mixtures of these components are opaque, cloudy film is obtained. しかしながら、アルジミン／アスパルテートｂ）はほとんどのポリイソシアネートと相溶性である。 However, aldimine / aspartate b) is almost the polyisocyanate compatible. 従って、ポリイソシアネート成分ａ）を成分ｂ）の形態のアルジミン基と結合させることにより、成分が相溶性である塗料を調製することが出来る。 Therefore, by combining the aldimine group in the form of component b) a polyisocyanate components a), can be prepared paint components are compatible.
成分ｂ）は、追加量の成分ｃ）の形態のアルジミン基とポリイソシアネート成分ａ）とを相溶性にすることも出来る。 Component b) can also be in the form aldimine groups and polyisocyanate component a) and the compatibility of component c) of the additional amount. アルジミン／アスパルテートｂ）とアルジミンｃ）の特定の混合物が、特定のポリイソシアネートａ）と相溶性でない場合には、成分ｂ）の量を増やすかまたは成分ｃ）の量を減らさなければならない。 Specific mixture of aldimine / aspartate b) and aldimine c) is, if not the specific polyisocyanate a) and compatibility, must be reduced amount of or increase the amount or component c) of component b). 成分ｂ）及びｃ）の特定の混合物とポリイソシアネートａ）との相溶性を増加させるもう一つの可能性としては、アスパルテートｄ）がほとんどのポリイソシアネートと相溶性であることから、混合物へのアスパルテートｄ）の添加が挙げられる。 The specific mixture and the polyisocyanate a) and another possibility to increase the compatibility of the components b) and c), since aspartate d) is most polyisocyanate compatible, to the mixture the addition of aspartate d) can be mentioned.
特定量の成分ｃ）とポリイソシアネート成分ａ）を相溶性にして透明な溶液を得るのに必要な成分ｂ）及び任意に成分ｄ）の量は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）として使用される個々の化合物に依存する。 The amount of component d) to component b) and optionally necessary to obtain a clear solution polyisocyanate component a) a specific amount of component c) and the compatibility, the components a), b), c) and d It depends on the particular compound used as a). この量は、ポリイソシアネートａ）及びアルジミンｃ）を含む組成物を調製し、アルジミン／アスパルテートｂ）と任意にアスパルテートｄ）の量を変化させ、透明な溶液を得るのに必要な成分ｂ）及び任意にｄ）の最低量を求める簡単な予備試験によって求めることが出来る。 This amount, polyisocyanate a) and aldimine c) The compositions were prepared containing, aldimine / aspartate b) and optionally varying the amounts of aspartate d), necessary components b to obtain a clear solution ) and optionally it can be determined by simple preliminary tests to determine the minimum amount of d). あるいは、あまり好ましくはないが、成分ｂ）及び任意にｄ）の量を、成分ａ）及びｃ）の不透明な混合物が透明な溶液になるまでに連続して添加した成分ｂ）及び任意にｄ）の量より求めることが出来る。 Alternatively, although less preferably, d the amount of d) to component b) and optionally, the component a) and component b opaque mixture was added successively until a clear solution of c)) and optionally ) can be determined from the amount of.
通常、本発明の組成物は、成分ｂ）を１５〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、成分ｃ）を０〜７５重量％、好ましくは５〜７５％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、成分ｄ）を０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％含有するものである。 Usually, the compositions of the present invention, the component b) 15 to 100 wt%, preferably 20 to 80 wt%, more preferably 30 to 70 wt%, the component c) 0 to 75 wt%, preferably from 5 to 75%, more preferably 20 to 70 wt%, the component d) 0 to 50 wt%, preferably 0-40 wt%, and further preferably contains 0 to 30 wt%.
本発明に使用されるバインダーは、各成分を全て一緒に混合するか、あるいは、二つまたはそれ以上の成分を予め混合してから残りの成分を添加することにより調製される。 The binder used in the present invention, either mixed together all the ingredients, or are prepared by adding the remaining components from the premixed two or more components. しかしながら、イソシアネートに反応性の成分どうしを混合し、得られた混合物とポリイソシアネート成分ａ）を混合するのが好ましい。 However, mixing the reactive components with each other to the isocyanate is preferred to mix the resulting mixture with the polyisocyanate component a).
バインダーの調製は、溶剤を使用しないか、あるいは、ポリウレタンまたはポリウレア被膜で通常使用される溶剤の存在下にて行う。 Preparation of the binder is not used or the solvent, or carried out in the presence of a solvent commonly used in polyurethane or polyurea coatings. 本発明の方法の利点は、ポリイソシアネート及びポリオールに基づくに従来の二成分系に比べて、使用する溶剤の量が大幅に減らせることである。 An advantage of the method of the present invention, as compared with the conventional two-component systems based on polyisocyanates and polyols, the amount of solvent used is that be reduced significantly.
好ましい溶剤としては、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシプロピル、Ｎ−メチルピロリドン、ソルベッソ溶剤、石油炭化水素、及びこのような溶剤の混合溶剤が挙げられる。 Preferred solvents include xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, methoxypropyl acetate, N- methylpyrrolidone, Solvesso solvent, petroleum hydrocarbons, and include mixed solvent of such solvents.
本発明の方法に使用される塗料では、溶剤の量に対するバインダー成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の全量の重量比が、約４０：６０〜１００：０、好ましくは約６０：４０〜１００：０である。 The coating used in the method of the present invention, the binder component a) to the amount of solvent, b), c) the weight ratio of the total amount of and d) is from about 40: 60 to 100: 0, preferably about 60:40 100: 0.
バインダー成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）以外にも、被膜技術から公知の添加剤、例えば、充填剤、顔料、軟化剤、高沸点液体、触媒、紫外線安定化剤、酸化防止剤、殺菌剤、アルジサイド、脱水剤、チキソトロープ剤、湿潤剤、流動促進剤(flow enhancer) 、艶消し剤、滑り防止剤、通気剤（earator)、増量剤等を塗料中に含ませることも出来る。 Binder component a), b), c) and d) Besides, known additives from coatings technology, such as fillers, pigments, softeners, high-boiling liquids, catalysts, UV stabilizers, antioxidants, fungicides, algicides, dehydrating agents, thixotropic agents, wetting agents, glidants (flow enhancer), matting agents, anti-slip agents, venting agents (earator), bulking agents and the like can also be included in the coating. 顔料及び／または充填剤を含有する塗料が、これらの添加剤から全ての水分を容易には取り除けないため、特に本発明に適している。 Paint containing pigment and / or fillers, for unclearable to facilitate all of the moisture from these additives are particularly suitable for the present invention.
ポリイソシアネート及びアルジミンを含有する組成物のポットライフを長くする添加剤、例えば、同時係属中の米国特許出願第０８／１７１３０４号及び米国特許発明明細書第５２４３０１２号に開示されているスズ化合物（この開示も本発明に含ませる）、または同時係属中の米国特許出願第０８／１９３９７８号及び第０８／１９４２９６号に開示されているゼオライト（この開示も本発明に含ませる）を含ませることも可能である。 Additives to increase the pot life of compositions containing polyisocyanates and aldimines, for example, tin compounds disclosed in U.S. Patent Application No. 08/171304 and U.S. Pat invention specification No. 5,243,012 co-pending (this disclosure also possible to include zeolites disclosed in U.S. Patent application No. 08/193978 and No. 08/194296 in included to), or co-pending with the present invention (the disclosure included in the present invention) it is.
添加剤は、個々の用途及び成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）との相溶性に応じて選ぶ。 Additives, the particular application and components a), b), selected according to the compatibility with the c) and d). 塗料は、塗装(painting)、ロール塗り、流し込み、または吹きつけといった従来の方法により支持体に塗布することが出来る。 Paint, paint (painting), roll coating, pouring, or spraying such a conventional manner may be applied to a support.
本発明の塗料は、保存安定性に優れ、乾燥の比較的速い被膜を与える。 Coating of the present invention is excellent in storage stability, gives a relatively fast coating drying. 被膜もまた、硬度、弾性、化学薬品に対する耐性、光沢、耐候性、環境による腐食に対する耐性、及び顔料着色性に優れている。 Coating also hardness, elasticity, resistance to chemicals, gloss, weather resistance, and excellent resistance to corrosion by the environment, and pigmentation.
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳しく説明するが、本発明を限定するものではない。 Will be described below in detail of the present invention further by way of examples, not intended to limit the present invention. 特に記載がないかぎり、部及びパーセントは全て重量に基づく。 Unless otherwise stated, parts and percentages are all based on weight.
以下の出発物質は、実施例にて使用したものである。 The following starting materials are those used in Examples.
ポリイソシアネート１ Polyisocyanate 1
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから調製され、イソシアネート含有量が２１．６％、単量体ジイソシアネート含有量が０．２％未満、２０℃での粘度が３０００mPa.s であるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ３３００、マイルズ社製）。 1,6 is prepared from hexamethylene diisocyanate, isocyanate content 21.6 percent, less than 0.2% monomeric diisocyanate content of isocyanurate group-containing polyisocyanate having a viscosity at 20 ° C. is 3000mPa.s (Desmodur N3300, manufactured by Miles Inc.).
ポリイソシアネート２ Polyisocyanate 2
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから調製され、イソシアネート含有量が約２３％、単量体ジイソシアネート含有量が０．７％未満、２５℃での粘度が１３００〜２２００mPa.s であるビウレット基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ３２００、マイルズ社製）。 Prepared from 1,6-hexamethylene diisocyanate, isocyanate content of about 23%, less than 0.7% monomeric diisocyanate content, biuret group-containing polyisocyanate having a viscosity at 25 ° C. is 1300~2200mPa.s (Desmodur N3200, manufactured by Miles Inc.).
ポリイソシアネート３ Polyisocyanate 3
以下の方法にて調製したイソシアヌレート基及びアロファネート基を含有するポリイソシアネート。 Polyisocyanates containing isocyanurate groups and allophanate groups was prepared by the following method.
ヘキサメチレンジイソシアネート３０１．７部と１−ブタノール１３．３部を、ガス吹き込み装置、攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ml三つ口フラスコへ添加した。 13.3 parts 301.7 parts of hexamethylene diisocyanate and 1-butanol, gas injectors, a stirrer, a thermometer, was added to 500ml three-necked flask equipped with a condenser. 攪拌した混合物を、乾燥窒素を反応混合物に吹き込みながら１時間６０℃で加熱した。 The stirred mixture was heated for 1 hour 60 ° C. while blowing dry nitrogen into the reaction mixture. 次いで反応混合物の温度を９０℃まで上げた。 Then raising the temperature of the reaction mixture to 90 ° C.. ９０℃にて、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル−アンモニウム水酸化物の４．４％１−ブタノール溶液０．２１４部を反応混合物に添加した。 At 90 ℃, N, N, N- trimethyl -N- benzyl - was added 4.4% 1-butanol solution 0.214 parts of ammonium hydroxide to the reaction mixture. 反応混合物のＮＣＯ含有量が３４．８％になったところで、リン酸ジ−（２−エチルヘキシル）０．２１４部を添加して反応を停止した。 When the NCO content of the reaction mixture became 34.8%, phosphoric acid di - The reaction was stopped by the addition of (2-ethylhexyl) 0.214 parts. 薄膜蒸留(thin film evaporation) によって過剰のモノマーを除去し、粘度が６３０mPa.s （２５℃）、ＮＣＯ含有量が１９．７％、フリーのモノマー（ＨＤＩ）の含有量が０．３５％であるほぼ無色透明な液体を得た。 Removing the excess monomer by thin film distillation (thin film evaporation), viscosity of 630mPa.s (25 ℃), NCO content 19.7%, content of free monomer (HDI) is 0.35% to give an almost colorless clear liquid. 収率は４８．６％であった。 The yield was 48.6%.
アルジミン１ Aldimine 1
イソブチルアルデヒド１５８．４ｇ（２．２モル）を、外界温度にて、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた５００ml三つ口フラスコに投入した。 Isobutyraldehyde 158.4g (2.2 mol), at ambient temperature, a stirrer, a thermometer, was charged into a 500ml three-necked flask equipped with a dropping funnel. ４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン２１０ｇ（１．０モル）を、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて、滴下漏斗よりフラスコ中の攪拌内容物へ滴下した。 4,4'-diamino - dicyclohexylmethane 210g (1.0 mol), the temperature of the reaction mixture by the heat of reaction at a rate such as not higher than 50 ° C., it was added dropwise to a stirred contents of the flask from the dropping funnel . 反応内容物の外観が乳白色の混合物へと徐々に変化することから明らかなように、反応の進行に伴い、副生物として水が生成した。 As the appearance of the reaction contents is clear from the fact that gradually changes into a milky mixture with the progress of the reaction, water was generated as a by-product. アルデヒドの添加が終了したところで、反応混合物を加熱し１時間５０℃に維持した。 When the addition of the aldehyde is complete, the reaction mixture was maintained heated for 1 hour 50 ° C.. 水（３６ｇ、２．０モル）と過剰のイソブチルアルデヒドを共沸蒸留により除去し、次いで真空（約１トル）ストリッピング工程により微量の水を除去した。 Water (36 g, 2.0 mol) and excess isobutyraldehyde were removed by azeotropic distillation, followed by removal of traces of water by vacuum (about 1 Torr) stripping step. 粘度が約１００mPa.s （２５℃）、当量が１５９．３ｇ/eq.であるほぼ無色（１００ＡＰＨＡ未満）透明な液体を得た。 Viscosity of about 100 mPa.s (25 ° C.), equivalent to give a nearly colorless (less than 100 APHA) clear liquid is 159.3 g / eq..
アスパルテート１ Aspartate 1
４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン２１０ｇ（１．０モル）を、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１リットル三つ口フラスコへ外界温度にて予め投入しておいたマレイン酸ジエチルエステル３４４ｇ（２．０モル）へ攪拌しながら滴下した。 4,4'-diamino - dicyclohexylmethane 210g (1.0 moles), a stirrer, a thermometer, a liter three-necked flask to advance charged to keep the maleic acid diethyl ester 344g at ambient temperature with a dropping funnel (2.0 mol) was added dropwise with stirring to. アミンを、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて添加した。 Amine, the temperature of the reaction mixture by reaction heat was added at a rate such as not higher than 50 ° C.. マレイン酸ジエチルエステルの添加が終了したところで、反応フラスコ中の内容物を１２時間５０℃に維持した。 When the addition of diethyl maleate was complete, maintaining the contents of the reaction flask for 12 hours 50 ° C.. 粘度が約１４００mPa.s （２５℃）、当量が約２７６ｇ/eq.である無色透明な液体を得た。 Viscosity was obtained about 1400mPa.s (25 ℃), colorless transparent liquid equivalent of about 276 g / eq..
本発明のアルジミン／アスパルテートの調製実施例１（４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンに基づくアルジミン／アスパルテート） Aldimine / aspartate of Example 1 of the present invention (4,4'-diamino - aldimine / aspartate based on dicyclohexylmethane)
４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（全反応成分の具体的な投入量は第１表に記載）を、外界温度にて、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた２リットル三つ口フラスコに投入した。 4,4'-diamino - dicyclohexylmethane (specific dosage of the total reaction components described in Table 1), at ambient temperature, a stirrer, a thermometer, a 2-liter three-necked flask equipped with a dropping funnel input was. 次いでマレイン酸ジエチルエステル（ＤＥＭ）を、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて、反応器に攪拌しながら滴下した。 Then diethyl maleate (DEM), at a rate the temperature that does not cause higher than 50 ° C. the reaction mixture by the heat of reaction, was added dropwise with stirring to the reactor. マレイン酸ジエチルエステルの添加が終了したところで、反応フラスコ中の内容物を６時間５０℃に維持した。 When the addition of diethyl maleate was complete, maintaining the contents of the reaction flask 6 hours 50 ° C.. 次いで、イソブチルアルデヒドを、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて、反応混合物へ滴下した。 Then, isobutyraldehyde, the temperature of the reaction mixture by the heat of reaction at a rate such as not higher than 50 ° C., was added dropwise to the reaction mixture. 反応混合物の外観が乳白色へと徐々に変化することから明らかなように、反応の進行に伴い、副生物として水が生成した。 The reaction appearance of the mixture as evidenced by the gradually changing to milky, with the progress of the reaction, water was generated as a by-product. アルデヒドの添加が終了したところで、反応混合物を加熱し１時間５０℃に維持した。 When the addition of the aldehyde is complete, the reaction mixture was maintained heated for 1 hour 50 ° C.. 水と過剰のイソブチルアルデヒドを共沸蒸留により除去し、次いで真空（約１トル）ストリッピング工程により微量の水を除去した。 Water and excess isobutyraldehyde were removed by azeotropic distillation, followed by removal of traces of water by vacuum (about 1 Torr) stripping step.
幾つかの試料をガスクロマトグラフィー／質量分光分析（ＧＣ／ＭＳ）により分析した結果より、予期した生成物、即ち、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのビスアルジミン（Ａ）、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの混合アルジミン／アスパルテート（Ｂ）及び４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのビスアスパルテート（Ｃ）の混合物が得られた。 From the results of some samples were analyzed by gas chromatography / mass spectrometry spectrometry (GC / MS), expected product, i.e., 4,4'-diamino - dicyclohexylmethane Bisuarujimin (A), 4, 4 ' - diamino - mixed aldimine / aspartates of dicyclohexylmethane (B) and 4,4'-diamino - mixture of dicyclohexylmethane-bis-aspartate (C) was obtained. この結果を相対面積％として第１．１表に示す。 The results as relative area% shown in Table 1.1.
実施例２（他の脂肪族ジアミンに基づく混合アルジミン／アスパルテート） Example 2 (mixed aldimine / aspartates based on other aliphatic diamines)
２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｅ−ＰＤＡ、ＤＹＴＥＫ Ａとしてデュポンから入手可能）、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン（ＤＭ−ＨＭＤＡ、ラロミンＣ２６０としてＢＡＳＦより入手可能）、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）をそれぞれ使用して、本発明の混合アルジミン／アスパルテートを調製した。 2-ethyl-1,5-pentanediamine (E-PDA, available from DuPont as DYTEK A), 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl - dicyclohexylmethane (DM-HMDA, from BASF as Raromin C260 available), using 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl cyclohexane (IPDA), respectively, were prepared mixed aldimine / aspartates of the present invention. ジアミン（全反応成分の具体的な投入量は第２表に記載）を、外界温度にて、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた２リットル三つ口フラスコに投入した。 Diamine (specific dosage of the total reaction components described in Table 2), at ambient temperature, a stirrer, a thermometer, were placed in a 2 liter three-necked flask equipped with a dropping funnel. 次いでマレイン酸ジエチルエステル（ＤＥＭ）を、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて、反応器に攪拌しながら滴下した。 Then diethyl maleate (DEM), at a rate the temperature that does not cause higher than 50 ° C. the reaction mixture by the heat of reaction, was added dropwise with stirring to the reactor. マレイン酸ジエチルエステルの添加が終了したところで、反応フラスコ中の内容物を６時間５０℃に維持した。 When the addition of diethyl maleate was complete, maintaining the contents of the reaction flask 6 hours 50 ° C.. 次いで、僅かに過剰のイソブチルアルデヒド（約１０モル％）を、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて、反応混合物へ滴下した。 Then, a slight excess of isobutyraldehyde (about 10 mol%), the temperature of the reaction mixture by the heat of reaction at a rate such as not higher than 50 ° C., was added dropwise to the reaction mixture. 反応混合物の外観が乳白色へと徐々に変化することから明らかなように、反応の進行に伴い、副生物として水が生成した。 The reaction appearance of the mixture as evidenced by the gradually changing to milky, with the progress of the reaction, water was generated as a by-product. アルデヒドの添加が終了したところで、反応混合物を加熱し１時間５０℃に維持した。 When the addition of the aldehyde is complete, the reaction mixture was maintained heated for 1 hour 50 ° C.. 水と過剰のイソブチルアルデヒドを共沸蒸留により除去し、次いで真空（約１トル）ストリッピング工程により微量の水を除去した。 Water and excess isobutyraldehyde were removed by azeotropic distillation, followed by removal of traces of water by vacuum (about 1 Torr) stripping step.
実施例３（比較例、本発明の範囲外のアミノ共反応物） Example 3 (comparative example, outside the scope amino coreactant of the invention)
様々な量のアルジミン１（即ち、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのビスアルジミン）をアスパルテート１（ＰＡＥ１）と外界温度にて混合した。 Varying amounts aldimine 1 (i.e., 4,4'-diamino - dicyclohexylmethane Bisuarujimin methane) were mixed aspartate 1 (PAE1) at ambient temperature. これらの共反応物に関する相対量及び他のデータを第３表に示した。 The relative amounts and other data relating to these co-reactants are shown in Table 3. これらのアミノ共反応物は、ビスアルジミン及びビスアスパルテートのみからなる混合物であり、本発明の混合アルジミン／アスパルテートを含有するものではない。 These amino coreactant is a mixture consisting of only Bisuarujimin and bis aspartate, it does not contain mixed aldimine / aspartates of the present invention.
実施例４（本発明の向上した相溶性アミンを含有する被膜系） Example 4 (coating systems containing improved compatibility amines of the present invention)
第４表に示したアミン共反応物とポリイソシアネート１を１：１のＮＣＯ／Ｎ当量比で結合させることにより、１００％固形分にて、外界温度硬化性ポリウレア被膜系を調製した。 Amine coreactant and polyisocyanate 1 shown in Table 4 1: By coupling one of NCO / N equivalent ratio, at 100% solids, was prepared ambient temperature curable polyurea coating system. アミン共反応物とポリイソシアネートを外界温度で混合し、５分間放置してからガラス板上に５mil の未乾燥塗膜厚（ＷＦＴ）で塗布した。 Amine coreactant and polyisocyanate are mixed at ambient temperature, was applied at a wet film thickness of 5 mil (WFT) on a glass plate left to stand for 5 minutes. 硬化後のフィルムは全て優れた性能特性を示した。 Film after curing was showed all superior performance characteristics.
混合物及びガラス板上に５mil のＷＦＴで塗布したフィルムの外観を調べることにより、特定の共反応物（第４表に記載）がポリイソシアネートと相溶性であるかないかを判断した。 By examining the appearance of the applied film WFT mixtures and 5mil on a glass plate, and judged certain coreactant (described in Table 4) not there polyisocyanate compatible. 不混和性及び曇り度を非相溶性の指標として用いた。 Using immiscible and haze as an indicator of incompatibility. 第４表中、「＋」はポリイソシアネートが共反応物と相溶性であることを表し、「−」はポリイソシアネートと共反応物が非相溶性であることを表す。 During Table 4, "+" indicates that the polyisocyanate is a coreactant compatible, "-" indicates that the polyisocyanate and the coreactant is incompatible.
ポリイソシアネート１または３及びアミン共反応物に基づく被膜系の乾燥時間は、ガラス板上に５mil の膜を調製し、外界条件のもとでフィルム上に１時間ガードナー乾燥時間記録計を設置することにより求めた。 Drying time of the coating systems based on polyisocyanate 1 or 3 and an amine co-reactant is that the film of 5mil prepared on a glass plate, placing the 1 hour Gardner drying time recorder on the film under ambient conditions It was determined by. ガードナー乾燥時間は、カードナーサーキュラー乾燥時間記録計（Gardner Circular Drying Time Recorder)を使用して求めた。 Gardner dry time was determined using Gardner Circular Drying Time Recorder a (Gardner Circular Drying Time Recorder).
指触乾燥：乾燥の第一段階においては、フィルムは流動性であり罫書いた溝に部分的に流れて戻る。 Tack: in the first stage of drying, the film back partly flows into a groove scribed a flowable. 流れて戻ることがなく、針による明確な溝が残る状態であれば、フィルムは「指触乾燥」の状態と考えられる。 Without return flow, if the state in which the clear groove with a needle remains, the film is considered the state of "tack".
強固な乾燥（hard-dry) ：針がフィルムを破くことなくフィルムの表面上で自由に動ける状態であれば、フィルムの断面は「強固に乾燥」している状態であると考えられる。 Strong drying (hard-dry): If the needle is in a state freely moving on the surface of the film without tearing the film, the cross section of the film is considered to be state of being "strongly dry".
結果を第４表に示した。 The results are shown in Table 4.
被膜系の粘度の測定は、成分を混合した後５分後及び６５分後に外界温度にて行った。 Measurement of the viscosity of the coating system were carried out after 5 minutes after mixing the components and after 65 minutes at ambient temperature. これらの時間における粘度の比をη 65 ／η 5で表し、ポットライフの指標とした。 It represents the ratio of the viscosity at these times eta 65 / eta 5, was used as an index of pot life. この比が高いほど、被膜系のポットライフは短くなる。 The higher the ratio is high, the pot life of the coating system is shortened. 結果を第４表にまとめた。 The results are summarized in Table 4.
上述の実施例より、本発明の向上した相溶性を有する共反応物を使用すると、相溶性、ポットライフ、及び乾燥時間が改善されることは明らかである。 Than the above-described embodiment, the use of co-reactants having improved compatibility of the present invention, compatibility, pot life, and it is clear that the drying time is improved.
以上、本発明を明確にするために詳細に記述してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な例も実施可能である。 Above, the range has been described in detail in order to clarify the present invention, merely to clarify such detail is solely invention, those skilled in the art, which is limited in the claims various examples without departing from the spirit and scope of the invention except also feasible.
Ｘは１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性なｎ価（但し、ｎは２〜６の整数である。）の有機基を表し、 X represents an organic group inert n-valent to isocyanate groups at 100 ° C. or lower temperatures (where, n is an integer from 2 to 6.),
Ｒ １及びＲ ２は同一であるかまたは異なり、任意に置換された炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ １及びＲ ２はβ−炭素原子と共に脂環式または複素環式環を形成し、 R 1 and R 2 are the same or different, represent a hydrocarbon group optionally substituted, or, R 1 and R 2 form an alicyclic or heterocyclic ring together with the β- carbon atoms,
Ｒ ３及びＲ ４は同一であるかまたは異なり、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、 R 3 and R 4 are the same or different, represent organic groups which are inert at 100 ° C. or lower temperatures with respect to isocyanate groups,
Ｒ ５及びＲ ６は同一であるかまたは異なり、水素、あるいは、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、 R 5 and R 6 are identical or different, represent hydrogen or organic groups which are inert at 100 ° C. or lower temperatures with respect to isocyanate groups,
ａ及びｂは１〜５の整数を表し、ａ及びｂは合計で２〜６である） a and b represents an integer of 1 to 5, a and b are 2-6 in total)
に相当するアルジミン／アスパルテート。 Corresponding aldimine / aspartate to.
Ｒ １及びＲ ２が１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、Ｒ ３及びＲ ４が、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ ５及びＲ ６が水素を表し、ａが１であり、ｂが１である請求項１に記載のアルジミン／アスパルテート。 It represents a hydrocarbon group R 1 and R 2 contains from 1 to 6 carbon atoms, R 3 and R 4 represents a methyl group or an ethyl group, R 5 and R 6 represent hydrogen, a is 1 , and the aldimine / aspartate of claim 1 b is 1.
Ｘがビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンからアミノ基を除去して得られる基に相当し、Ｒ １がメチル基を表し、Ｒ ２がエチル基を表す請求項１または２のいずれか一項に記載のアルジミン／アスパルテート。 X is bis - (4-aminocyclohexyl) - corresponds to a group obtained by removing the amino groups from methane, R 1 for methyl group, either of claims 1 or 2 R 2 represents an ethyl group one aldimine / aspartate according to the item.
ａ）ポリイソシアネート成分、 a) a polyisocyanate component,
ｂ）式 b) formula
に相当するアルジミン／アスパルテートを含んでなるイソシアネートに反応性の成分を含んでなる塗料組成物であって、 The corresponding aldimine / aspartate A coating composition comprising a reactive component containing Ndena Ru isocyanate,
ポリイソシアネートａ）及びイソシアネートに反応性の成分ｂ）は、イソシアネート基のアルジミン基及びアスパルテート基に対する当量比が０．５：１〜２０：１となるのに十分な量で含まれている塗料組成物。 Polyisocyanates a) and component b of reactive isocyanate), the equivalent ratio of the aldimine groups and aspartate groups of the isocyanate groups is 0.5: 1 to 20: paints contained in an amount sufficient to be 1 Composition.
Ｒ １及びＲ ２が１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、Ｒ ３及びＲ ４が、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ ５及びＲ ６が水素を表し、ａが１であり、ｂが１である請求項４に記載の塗料組成物。 It represents a hydrocarbon group R 1 and R 2 contains from 1 to 6 carbon atoms, R 3 and R 4 represents a methyl group or an ethyl group, R 5 and R 6 represent hydrogen, a is 1 , and the coating composition according to claim 4 b is 1.
Ｘがビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンからアミノ基を除去して得られる基に相当し、Ｒ １がメチル基を表し、Ｒ ２がエチル基を表す請求項４または５のいずれか一項に記載の塗料組成物。 X is bis - (4-aminocyclohexyl) - corresponds to a group obtained by removing the amino groups from methane, R 1 for methyl group, any one of claims 4 or 5 R 2 represents an ethyl group coating composition according to claim.
上記ポリイソシアネートがアロファネート基を含まないポリイソシアネート付加物である請求項４〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。 The polyisocyanate coating composition according to any one of claims 4 to 6 is a polyisocyanate adduct which does not contain allophanate groups.
ｂ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して１５〜１００重量％の、式 b) component b), c) 15 to 100% by weight relative to the weight of and d), wherein
に相当するアルジミン／アスパルテート成分、 Corresponding aldimine / aspartate component,
ｃ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜７５重量％の、式 c) component b), c) of 0-75% by weight relative to the weight of and d), wherein
に相当するアルジミン、 Corresponding to the aldimine,
並びにｄ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜５０重量％の、式 And d) component b), c) 0 to 50% by weight relative to the weight of and d), wherein
ａ及びｂは１〜５の整数を表し、ａ及びｂは合計で２〜６であり、 a and b represents an integer of 1 to 5, a and b is 2 to 6 in total,
〔成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）はイソシアネート基のアルジミン基及びアスパルテート基に対する当量比が０．５：１〜２０：１となるのに十分な量で含まれており、成分ｂ）及び任意にｄ）は成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）を混合して６０分以内に透明な溶液を形成するのに十分な量で含まれている〕 Ingredient a), b), c), and d) the equivalent ratio aldimine groups and aspartate groups of the isocyanate groups is 0.5: 1 to 20: included in an amount sufficient to be 1, d) the components a) to component b) and optionally, b), c), and d) are contained in an amount sufficient to form a mixture to a clear solution within 60 minutes]
を含有する塗料組成物。 Coating composition containing a.
成分ｃ）が、成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して５〜７５％の量で含まれる請求項８に記載の塗料組成物。 Component c) is, component b), c) and coating composition according to claim 8 in an amount of 5-75% by weight of the d).
請求項４に記載の塗料組成物より調製したポリウレア被膜。 Polyurea coating prepared from the coating composition according to claim 4.
JP24045495A 1994-08-29 1995-08-28 Its use in the preparation of the polyisocyanate / polyamine mixture and polyurea coatings Expired - Fee Related JP3681077B2 (en)
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