Source: https://patents.google.com/patent/FI96034B/en
Timestamp: 2019-04-25 01:03:05+00:00
Document Index: 5463086

Matched Legal Cases: ['kko ', 'KKO ', 'KKO ', 'KKO ', 'kko ', 'kko ']

FI96034B - Epoxy resin mixtures - Google Patents
Epoxy resin mixtures Download PDF
FI96034B
FI96034B FI901083A FI901083A FI96034B FI 96034 B FI96034 B FI 96034B FI 901083 A FI901083 A FI 901083A FI 901083 A FI901083 A FI 901083A FI 96034 B FI96034 B FI 96034B
FI901083A
FI901083A0 (en
FI96034C (en
Wolfgang Rogler
Gentzkow Wolfgang Von
1989-03-03 Priority to EP89103802A priority Critical patent/EP0384940B1/en
1989-03-03 Priority to EP89103802 priority
1990-03-02 Application filed by Siemens Ag filed Critical Siemens Ag
1990-03-02 Publication of FI901083A0 publication Critical patent/FI901083A0/en
1996-01-15 Publication of FI96034B publication Critical patent/FI96034B/en
1996-04-25 Publication of FI96034C publication Critical patent/FI96034C/en
• 96034 • 96034
Epoksidihartsiseoksia Tämä keksintö koskee prepregien eli esi-impregnoitujen lujitteiden ja komposiittimateriaalien valmistuk-5 seen tarkoitettuja epoksidihartsiseoksia samoin kuin näistä epoksidihartsiseoksista valmistettuja prepregejä ja komposiittimateriaalej a. Epoxy resin mixtures This invention relates to epoxy resin mixtures referred to prepregs, namely the pre-impregnated reinforcements and composite materials in the manufacture of 5-like prepregs made of epoxy resin mixtures of these and a komposiittimateriaalej.
Epoksidihartseihirt-j ja epäorgaanisiin tai orgaanisiin lujitemateriaaleihin perustuvilla komposiittimate-10 riaaleilla on suuri merkitys monilla tekniikan ja jokapäiväisen elämän aloilla. Epoksidihartseihirt j and inorganic or organic reinforcing materials based on komposiittimate-10 materials, a major role in many engineering and of daily life. Sen syynä on toisaalta epoksidi-hartsien suhteellisen yksinkertainen ja varma työstäminen ja toisaalta kovetettujen epoksidihartsimuevausmassojen hyvät mekaaniset ja kemialliset ominaisuudet, jotka mah-15 dollistavat soveltamisen erilaisiin käyttötarkoituksiin ja komposiitin kaikkien ainesten ominaisuuksien edullisen hyödyntämisen. The main reasons for the relatively simple and reliable processing of epoxide resins on the one hand and cured epoksidihartsimuevausmassojen good mechanical and chemical properties of the mah-15 dollistavat various uses and application of the preferred use of the composite of all the materials properties.
Komposiittimateriaalien valmistaminen epoksidihart-seista tapahtuu edullisesti prepregien valmistuksen kaut-20 ta. Preparation of the composite material epoxy resin-resins preferably takes place in the manufacture of prepregs kaut-20 ta. Tähän tarkoitukseen kyllästetään epäorgaanisia tai orgaanisia lujitemateriaaleja tai täytekomponentteja, jotka ovat kuitujen, kuitumattojen, kudosten tai levyjen muodossa, hartsilla. For this purpose, impregnated with inorganic or organic reinforcing materials or filler components which are in the form of fibers, fiber mats, tissues or sheets, resin. Useimmissa tapauksissa tämä tehdään käyttämällä hartsin liuosta helposti höyrystettävissä tai . In most cases, this is done by using a resin solution or easily vaporizable. 25 haihdutettavissa olevassa liuottimessa. 25 in volatilizable solvent. Siten saadut prep- regit eivät saa tämän prosessin jälkeen olla enää liimautuvia, mutta ne eivät myöskään saa olla vielä kovettuneita, vaan hartsimatriksin tulee olla vain esipolymeroitu-neessa tilassa. Thus, from the prep regit must not be after this process no longer adhesive, but they must also not be cured yet, but as resin will be only pre-polymerized-in condition. Lisäksi prepregien tulee olla riittävästi 30 varastoinninkestäviä. In addition, the prepregs must have sufficient 30 storage-stable. Niinpä esimerkiksi piirilevyjen valmistuksen yhteydessä vaaditaan vähintään 3 kk:n varastoin-* ninkestävyyttä. Thus, for example, during the manufacture of printed circuit boards is required for at least three months storage * ninkestävyyttä. Jatkokäsiteltäessä lujitemuoviesituotteita komposiittimateriaaleiksi tulee niiden lisäksi sulaa lämpötilan kohotessa ja sitoutua paineen alaisina mahdol- 96034 2 lisimman lujasti ja pysyvästi lujitemateriaaleihin tai täytemateriaaleihin samoin kuin liitettäväksi tarkoitettuihin aineisiin, ts. silloittuneen epoksidihartsimatrik-sin tulee tarttua pinnastaan lujasti lujitemateriaaleihin 5 samoin kuin liitettäviin materiaaleihin, kuten metalli-, keraamisiin, mineraali- ja orgaanisiin aineksiin. Jatkokäsiteltäessä lujitemuoviesituotteita composite materials in addition to their melt temperature rises and engage under pressure, possibly 96034 2 kept to firmly and permanently the reinforcing material or filler materials, and the materials to be joined together, ie. Epoksidihartsimatrik-crosslinked sequence will firmly adhere to the surface of the reinforcing material 5 as well as the adjoining material, such as metal , ceramic, mineral and organic materials.
Kovetetussa tilassa olevilta komposiittimateriaaleilta vaaditaan yleensä korkeaa mekaanista ja termistä lujuutta samoin kuin kemiallista kestävyyttä ja termistä 10 muotopysyvyyttä ja vanhentumiskestävyyttä. olevilta the cured state, composite materials generally require high mechanical and thermal strength as well as chemical resistance and thermal dimensional stability, and 10 vanhentumiskestävyyttä. Sähkötekniikka- ja elektroniikkakäytössä vaaditaan lisäksi pysyvästi hyviä sähköneristysominaisuuksia ja erityiskäyttötarkoituksissa lukuisia muita ominaisuuksia. Electrical engineering and electronics used in addition to requiring a permanent good electrical insulating properties and specific uses numerous other features. Käyttö piirilevyma-teriaalina vaatii esimerkiksi hyvää mittapysyvyyttä laa-15 jalla lämpötila-alueella, hyvää tarttumiskykyä lasiin ja kupariin, korkeaa pintavastusta, pientä eristehäviöteki-jää, hyvää työstettävyyttä (stanssattavuus, porattavuus), vähäistä vedenimevyyttä ja hyvää korroosionkestävyyttä. Use piirilevyma-material is, for example, requires a good dimensional stability of the LAA 15 range of temperatures, good adhesion to glass and copper, a high surface resistance, low-dielectric loss scoring the ice, good workability (stanssattavuus, porattavuus), low water absorbency and good corrosion resistance.
Komposiittimateriaalien kasvavan kuormituksen ja 20 intensiivisen hyödyntämisen myötä käy erityisen tärkeäksi termistä muodonpysyvyyttä koskeva vaatimus. the composite material with increasing load and 20 intensive exploitation is a particularly important requirement for thermal dimensional stability. Tämä merkitsee, että materiaalien tulee työstämisen ja käytön aikana kestää korkeita lämpötiloja muuttamatta muotoaan ja komposiitin vahingoittumatta esimerkiksi delaminoitumalla. This means that the material will during processing and use can withstand high temperatures without deforming and without being damaged, for example by delamination of the composite. Pii-. Silicon-. . . 25 rilevyjen lämpötila kohoaa esimerkiksi liekillä juotet- taessa arvoon 270 °C. 25 rilevyjen flame temperature rises, for example, soldering appropriate, to 270 ° C. Samoin leikkaamisen ja poraamisen yhteydessä voi lämpötila kohota paikallisesti ja lyhytaikaisesti yli 200 °C:seen. Similarly, in connection with the cutting and drilling, the temperature may rise locally and for a short time above 200 ° C. Tällöin materiaalit, joilla on korkea lasiutumislämpötila TG, käyttäytyvät edullisesti. In this case, the materials having a high glass transition temperature Tg, preferably behave. 30 Jos tämä lämpötila on mainittujen arvojen yläpuolella, taataan koko työstön aikana esiintyvällä lämpötila-alueella muodonpysyvyys ja suljetaan pitkälti pois vauriot, kuten käyristyminen ja delaminoituminen. 30 above, if the temperature of said values, are guaranteed during the whole working temperature range occurring form stability and largely sealed from the damage such as warpage, and delamination. Nykyisin FR4-lami-naatteihin kaikkialla maailmassa paljon käytetyn epoksidi-35 hartsin lasiutumislämpötila on kovettumisen jälkeen vain 11 - 96034 3 130 eC. Currently, FR4 lamin-coordinates thereof all over the world spent much epoxide resin, 35 a glass transition temperature after curing of only 11 - 96 034 3 130 eC. Tämä johtaa kuitenkin kuvattuihin vaurioihin ja irtoamisiin valmistuksen yhteydessä. However, this leads to damage and described in connection with the manufacture of detachment. Siksi on jo pitkään toivottu saatavan käyttöön verrattain hyvin työstettävissä olevia ja hinnaltaan edullisia materiaaleja, joiden lasiu-5 tumislämpötila on yli 200 °C. It is therefore long been desired from the use of relatively very workable and inexpensive materials, which lasiu 5-transition temperature is over 200 ° C.
Eräs lisävaatimus, jonka merkitys on kasvanut viime aikoina, on se, että materiaalin tulee olla vaikeasti syttyvää. A further requirement, the importance of which has grown in recent times, is that the material should be of fire retardant. Monilla alueilla tämä vaatimus on ensisijainen ihmisille ja esineille aiheutuvien vaarojen vuoksi, esimer-10 kiksi lentokoneiden ja moottoriajoneuvojen ja julkisen liikenteen kuluneuvojen rakennemateriaalien yhteydessä. In many areas, this requirement is a priority for humans and risks to objects due to, for example an 10-example, in connection with aircraft and motor vehicles and public transport, the cost of advice structural materials. Sähkötekniikan ja erityisesti elektroniikan käyttötarkoituksissa on välttämätöntä, että piirilevymateriaalit ovat vaikeasti syttyviä niille asennettujen elektronisten ra-15 kenneosien suuren arvon vuoksi. Electrical engineering and electronics, in particular applications it is necessary that circuit board materials are difficult to ignite them mounted electronic trans-15 due to the high value of the head component.
Palamiskäyttäytymisen arviointiin tulee siksi käyttää erästä ankarimmista aineenkoetusnormeista, nimittäin UL 94V:n mukaista VO-luokitusta. Burning behavior assessment must therefore be used in a most severe destructive testing standards, namely the UL 94V: CTR classification of the compound. Tässä testissä käsitellään testikappaletta alareunastaan pystysuoralla määrätyn-20 laisella liekillä. In this test, the test pieces treated with 20 provided at its lower edge a vertical laisella flame. 10 testin paloaikojen summa ei saa olla yli 50 s. Tämä vaatimus on vaikea täyttää, ennen kaikkea silloin kun - kuten elektroniikan alalla on yleistä - on kyse ohuista seinämäpaksuuksista. The sum of 10 fire test periods should not exceed 50 pages, this requirement is difficult to meet, especially when -. such as in the field of electronics is the norm - the case of thin wall thicknesses. Maailmanlaajuisesti teknisessä FR4-laminaattikäytössä oleva epoksidihartsi täyt-25 tää nämä vaatimukset vain silloin, kun se sisältää hartsista laskettuna noin 30 - 40 % epoksidikomponentteja, joiden aromaattiset renkaat ovat bromattuja, ts. noin 17 -21 % bromia. Globally, the technical FR4 epoxy resin laminaattikäytössä transposition-25 as to these requirements only if it contains the resin, from about 30-40% epoksidikomponentteja which the aromatic rings are brominated, i.e. about 17 -21% of bromine.. Muihin käyttötarkoituksiin käytetään suh teellisen suuria halogeeniyhdistepitoisuuksia ja usein 30 vielä yhdistettyinä synerigistisesti vaikuttavaan anti- monitrioksidiin. Used in relation to other uses in relatively large concentrations of halogen compound, and often in combination with another 30 synerigistisesti active antimony trioxide. Näiden yhdisteiden ongelmana on, että vaikka ne ovat erittäin tehokkaita palamisenestoaineina, niillä on kuitenkin myös sangen haitallisia ominaisuuksia. The problem with these compounds is that although they are very effective flame retardant agents, however they also have very hazardous properties. Niinpä antimonitrioksidi on syöpää aiheuttavien kemikaa-35 lien luettelossa, ja aromaattiset bromiyhdisteet eivät - 96034 4 termisesti hajotessaan pilkkoudu pelkästään voimakkaasti syövyttäviksi bromiradikaaleiksi ja vetybromidiksi, vaan voivat hapen läsnä ollessa hajotessaan muodostaa erityisesti runsasbromisia aromaattisia yhdisteitä ja myös hyvin 5 myrkyllisiä polybromibentsofuraaneja ja polybromibentsodi- oksiineja. Thus, the antimony trioxide is carcinogenic kemikaa-35 signals in the list, and aromatic bromine compounds were - 96034 4 thermally decomposing degrade only highly corrosive bromine radical and hydrogen bromide, but to the presence of oxygen when decomposing in particular constitute runsasbromisia aromatic compounds and also to a five-toxic polybromibentsofuraaneja and polybromibentsodi- branches. Bromipitoisten käytettyjen materiaalien ja jätteiden hävittäminen aiheuttaa lisäksi huomattavia vaikeuksia. Disposal of waste materials and brominated used in addition to causing major difficulties.
Materiaaleja, jotka lähestyvät parantunutta termis-10 tä muodonpysyvyyttä koskevan vaatimuksen täyttämistä tai jotka täyttävät sen, ovat esimerkiksi muovausmassat, jotka perustuvat bismaleiini-imidiin ja triatsiiniin (BT), T0 noin 200 eC, tai polyimidiin (PI), TG 260 - 270 eC. Materials that are approaching the improved thermal-10 TA filling of the form stability of the claims, or which meet it, for example, molding compositions which are based on bismaleiini-imide and triazine (BT) T0 200 eC, or polyimide (PI), TG 260 - 270 eC. Myöhemmin on tarjolle tullut myös BT-epoksiseoksia, joiden TG 15 on 180 eC. Later has also become available in the BT-epoxy blends with a TG 15 180 eC. Laminaateilla, jotka on valmistettu käyttämällä näitä hartsijärjestelmiä, on kuitenkin heikommat käsittely- ja työstöominaisuudet kuin epoksidihartsipohjaisilla laminaateilla. However, the laminates prepared by using these resin systems, are less handling and processing properties as epoksidihartsipohjaisilla laminates. Niinpä polyimidipohjaisten laminaattien valmistus vaatii puristuslämpötilaa noin 230 °C ja olen-20 naisesti pidempiä jälkikovetusaikoja (noin 8 tuntia) lämpötilassa 230 °C. Thus polyimidipohjaisten manufacture of laminates requires a compression temperature of about 230 ° C, and I-20 jälkikovetusaikoja substantially longer (about 8 hours) at a temperature of 230 ° C. Polyimidien olennaisia haittapuolia ovat lisäksi laminaatin kerrosten välinen heikko kiinnipysymi-nen, joka johtaa stanssaamisen yhteydessä delaminoitumi-seen ja vaatii olennaisesti kalliimpia ja aikaavievempiä . significant disadvantages in addition polyimides are low-kiinnipysymi of between laminate layers, which leads to delamination in connection with embossing, and requires a substantially more expensive and time consuming. 25 työstömenetelmiä, kuten sahaamista tai jyrsimistä, samoin kuin suuri kosteudenimevyys, välttämättömäksi laminaattien ja luj itemuoviesituotteiden työlään kuivaamisen (2 tuntia lämpötilassa 120 - 140 °C) ennen puristusta. 25 machining methods such as sawing or milling, as well as high kosteudenimevyys, necessary for the laminates and luj itemuoviesituotteiden laborious drying (2 hours at a temperature of 120 - 140 ° C) prior to pressing. Lisäksi PI-ja BT-pohjäisten muovausmassojen työstön yhteydessä tapah-30 tuu poran voimakkaampi kuluminen valmistettaessa hitsaus-aukkoja. In addition, in connection with the PI and the BT-based molding compounds with event-processing 30 becomes highly wear of the drill holes in the manufacture of welding. Näiden hartsijärjestelmien eräs olennainen lisä-* haitta on niiden 6-10 kertaa korkeampi hinta. * an essential additional disadvantage is their 6-10 times higher than the price of these resin systems.
Eräs suhteellisen edullinen hartsijärjestelmä saadaan yhdistämällä aromaattisia ja/tai heterosyklisiä poly- li - 96034 5 epoksidihartseja, ts. polyglysidyyliyhdisteitä, kovettamina toimiviin aromaattisiin polyamiineihin. A relatively inexpensive resin system is obtained by combining aromatic and / or heterocyclic poly-R - 96034 5 epoxy resins, i.e. polyglysidyyliyhdisteitä, the effectiveness of curing the aromatic polyamines.. Tällaiset poly-amiinit, joita kuvataan esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa 2 743 680, johtavat erityisen lämmössä muotonsa pitäviin, 5 vanhentumisenkestäviin verkkopolymeereihin. Such poly-amines, as described for example in DE-A-2 743 680, lead to a specific temperature convincing shape, five of aging on network. EP-hakemusjul kaisusta 0 274 646 on nähtävissä, että käyttämällä kovet-timena 1,3,5-tris(3-amino-4-alkyylifenyyli)-2,4,6-triok-soheksahydrotriatsiineja saadaan laminaatteja, joiden la-siutumislämpötila on jopa 245 °C ja joille on ominaista 10 hyvät käsittely- ja työstöominaisuudet. Hakemusjul EP-A-0 274 ​​646 kaisusta be seen that by using as a master kovet-1,3,5-tris (3-amino-4-alkylphenyl) -2,4,6-triok soheksahydrotriatsiineja-obtained laminates having Ia-up is siutumislämpötila 245 ° C and characterized by a 10-well handling and machinability.
Vaikka mainittujen hartsijärjestelmien palamiskäyt-täytyminen vaihtelee sangen paljon, on kaikilla se haittapuoli, etteivät ne ole riittävän vaikeasti syttyviä. Although mentioned resin systems palamiskäyt-met will vary quite a lot, all have the disadvantage that they are not sufficiently flame-retardant. Jotta täytettäisiin moniin käyttötarkoituksiin välttämätön vaa-15 timus, UL 94V:n mukaisesta palotestistä suoriutuminen luokituksella V-0, ei siksi voida luopua hyvin tehokkaiden bromipitoisten palamisenestoaineiden käytöstä. In order to meet the wide range of applications necessary requirement VAA-15, UL 94V combustion test according to the performance of the V-0 classification, therefore, not possible to waive the use of very efficient brominated flame retardants. Tästä seuraa, että joudutaan hyväksymään toisaalta bromiyhdistei-siin liittyvä vaaran mahdollisuus ja toisaalta bromiyhdis-20 teiden aiheuttama termomekaanisten ominaisuuksien heikke neminen. It follows that it is necessary to adopt on the one hand and on the other hand the possibility of danger bromiyhdis 20-thermo-mechanical properties caused by the road heikke neminen bromiyhdistei-related SEPARATE. On nimittäin tunnettua, että bromattuja aromaattisia renkaita sisältävien yhdisteiden lisääminen alentaa lasiutumislämpötilaa. It is known that the addition of compounds containing brominated aromatic rings to reduce the glass transition temperature. Niinpä on esimerkiksi havaittu, että bromiyhdisteiden lisääminen alentaa polyimidien lasiutu-. Thus, for example, been found that the addition of bromine compounds lower the glass transition polyimides. 25 mislämpötilaa 40 - 70 °C:lla [katso Polymer Journal 20 (1988) 125 -]. 25 temperature in a 40-70 ° C, [see Polymer Journal 20 (1988) 125 -]. On havaittu, että EP-hakemusjulkaisussa 0 271 772 kuvatuissa epoksideista ja polyamiineista koostuvissa järjestelmissä epoksidikomponenttien korvaaminen osittain vastaavalla bromatulla yhdisteellä, jonka määrä 30 vastaa kokonaisbromipitoisuutta 4 %, alentaa TG-arvoa noin 50 eC:lla arvoon alle 200 eC. It has been found that the epoxides and polyamines described in EP-A-0 271 772 epoksidikomponenttien systems comprising a replacement part corresponding brominated compound in an amount corresponding to 30% kokonaisbromipitoisuutta 4, to reduce TG by about 50 Ec value of less than 200 eC.
Näistä syistä on tehty runsaasti yrityksiä korvata reaktiohartsijärjestelmien bromipitoiset palamisenesto-aineet vähemmän ongelmallisilla aineilla. For these reasons, large numbers of reaktiohartsijärjestelmien replace brominated flame retardant materials less problematic substances have been made. Niinpä on ehdo-35 tettu esimerkiksi täyteaineita, joilla on sammutuskaasu- 96034 6 vaikutus, kuten alumiinioksidihydraatteja [katso J. Fire and Flammability 3 (1972) 51 -], emäksisiä alumiinikarbo-naatteja [katso Plast. Accordingly, it is proposed-35, for instance with fillers which have sammutuskaasu- 96034 6 activity, such as alumina hydrate [see J. Fire and Flammability 3 (1972) 51 -], alkaline-titanate alumiinikarbo [see, Plast. Engng. Engng. 32 (1976) 41 -] ja magne-siumhydroksideja (EP-hakemusjulkaisu 0 243 210), samoin 5 kuin lasiutuvia täyteaineita, kuten boraatteja [katso Modern Plastics 47 (1970) 140 -] ja fosfaatteja (US-pa-tenttijulkaisut 2 766 139 ja 3 398 019). 32 (1976) 41 -] and magnesium hydroxides (EP-A-0 243 210), as well 5 as lasiutuvia fillers, such as borates [see Modern Plastics 47 (1970) 140 -] and phosphates (U.S. pa-patent publication 2 766 139 and 3 398 019). Kaikilla näillä täyteaineilla on kuitenkin se haittapuoli, että ne heikentävät osaksi huomattavasti komposiittimateriaalien mekaa-10 nisiä, kemiallisia ja sähköisiä ominaisuuksia. However, all of these fillers have the disadvantage that they considerably impair into composite materials mekaa-10 teats, chemical and electrical properties. Lisäksi ne vaativat erityisiä, useimmiten kalliimpia valmistusmenetelmiä, koska niillä on taipumus sedimentoitua ja kohottaa täyteainetta sisältävän hartsijärjestelmän viskositeettia. In addition, they require a specific, usually more expensive manufacturing techniques because they tend to sediment the resin and raises the viscosity of filler material.
On kuvattu myös punaisen fosforin palamista estävää 15 vaikutusta (GB-patenttijulkaisu 1 112 139); the red phosphorus flame-15 inhibitory effect (British Patent 1 112 139) have been described; sitä voidaan mahdollisesti käyttää yhdessä hyvin hienojakoisen piidioksidin tai alumiinioksidihydraatin kanssa (US-patenttijulkaisu 3 373 135). it may be optionally used in combination with a very finely divided silica or alumina hydrate with (U.S. Patent 3 373 135). Tällöin saadaan materiaaleja, joiden käyttö sähköteknisiin ja elektroniikkatarkoituksiin on 20 rajoitettua epäsuotuisissa olosuhteissa mahdollisesti muo dostuvan fosforihapon ja siihen liittyvän korroosion vuoksi. This provides materials for use in electrical engineering and electronics 20 use is limited under adverse conditions possibly fas due to the nascent phosphoric acid and related corrosion. Lisäksi palamista estäviksi lisäaineiksi on ehdotettu orgaanisia fosforiyhdisteitä, kuten fosforihappoestereitä, fosfonihappoestereitä ja fosfiineja (katso WC Kuryla ja . 25 AJ Papa, Flame Retardancy of Polymeric Materials, voi. In addition, the flame-prohibitive as additives have been proposed organic phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, phosphonic acid esters and phosphines (see Kuryla and WC. 25 AJ Papa, Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol.
1, Marcel Dekker Inc., New York 1973, s. 24 - 38 ja 52 - 61). 1, Marcel Dekker, Inc., New York, 1973, p 24 -. 38 and 52 - 61). Koska nämä yhdisteet ovat tunnettuja "pehmentävistä" ominaisuuksistaan ja niitä käytetään laajasti polymeerien pehmittiminä (GB-patenttijulkaisu 10 794), on myös 30 tämä vaihtoehto huono. Since these compounds are known from "softening" properties and are widely used as plasticizers in polymers (GB Patent 10 794), there is also the option 30 low.
Epoksidihartsien palamisen estämiseksi voidaan käyttää myös fosforiyhdisteitä, kuten epoksidiryhmiä sisältäviä fosforiyhdisteitä, jotka ovat sidottavissa epok-sidihartsiverkostoon. epoxy resins in order to prevent the combustion of phosphorus compounds such as phosphorus-containing compounds epoxide groups that are bondable epoxy-sidihartsiverkostoon can be used. Kuitenkin pääosa näistä yhdisteistä 35 on juoksevia tai kiteisiä, eivätkä ne siten tule kyseeseen il 96034 7 epoksidihartsien tekemisessä vaikeasti palaviksi, koska ne joko alentavat voimakkaasti kiinteän hartsin pehmenemispistettä, aiheuttavat tahmeutta tai - kiteisten yhdisteiden ollessa kyseessä - kiteytyvät uudelleen (katso DE-ha-5 kemusjulkaisu 2 538 675). However, most of these compounds, 35 is a fluid or crystalline, and are therefore excluded IL 96034 7 epoxy resins making difficult flammable, because they either strongly reduce the solid resin softening point, causing stickiness or - in the case of crystalline compounds in question - are crystallized again (see DE-ha-5 Application Publication 2 538 675). Epoksidiryhmäpitoiset fosforiyh-disteet saatetaan siksi kaikissa tunnetuissa töissä ensin reagoimaan bisfenolien tai fenolihartsien (DE-hakemusjulkaisu 2 538 675 ja JP-hakemusjulkaisu 58- 195 631), dikar-boksyylihappojen [Vysokomol. Epoksidiryhmäpitoiset fosforiyh-compounds may therefore be employed in all known first reacted with bisphenols or phenolic resins (DE-Offenlegungsschrift 2 538 675 and JP Application Publication 58- 195 631), dicarboxylic acids, [Vysokomol. Soedin, sarja B, 29(1) (1987) 10 45 - 47] tai dihydroksiyhdisteitä ja dikarboksyylihapoista valmistettujen polyesterihartsien (JP-hakemusjulkaisu 50- 043 221) kanssa ja kovetetaan vasta sitten seoksena epoksidihartsien kanssa - etupäässä ionisesti. Soedin, series B, 29 (1) (1987) October 45 - 47] or dihydroxy compounds and dicarboxylic acids produced from the polyester resin (JP-Application No. 50 043 221) and cured only in a mixture with epoxy resins - primarily ionic. Täten saavutetut palamattomuusominaisuudet ovat kuitenkin heikot. However palamattomuusominaisuudet thus obtained are weak. 15 Niinpä esimerkiksi bisfenolien kanssa tapahtuvan esireak-tion kautta valmistettujen hartsien LOI-arvot (Limiting Oxygen Index, rajoittava happikerroin) on 23,5 - 24 (DE-hakemus julkaisu 2 538 675), ts. arvo, jollaisia tavataan täysin palavilla materiaaleilla, kuten villalla 20 (LOI = 25), kun taas tunnetusti vaikeasti palavien materiaalien, kuten polysulfonin (LOI =30), polyvinyyliklori-din (LOI = 42), polyvinylideenikloridin (LOI = 60) ja po-lytetrafluorieteenin (LOI = 95), vastaavat arvot ovat olennaisesti korkeampia (DW v. Krevelen, Properties of . 25 Polymers, Elsevier Scientific Publishing Comp., Amsterdam, 15 Thus, the resins produced in the over, for example, with bisphenols esireak-State LOI value (Limiting Oxygen Index, the limiting oxygen index) 23.5 - 24 (DE-Offenlegungsschrift 2 538 675), i.e. the value, such as are encountered completely combustible materials, such as. wool 20 (LOI = 25), while known to be difficult to combustible materials, such as polysulfone (LOI = 30), polyvinyyliklori-di (LOI = 42), polyvinylidene chloride (LOI = 60) and the corresponding values ​​of po polytetrafluoroethylene (LOI = 95); are substantially higher (DW v. Krevelen, Properties of. 25 Polymers, Elsevier Scientific Publishing Comp., Amsterdam,
Oxford, New York 1976, s. 526). Oxford, New York 1976, p. 526). Polyesterihartsien ja tri-glysidyylifosfaattien reaktiotuotteiden ollessa kyseessä (JP-hakemusjulkaisu 50- 043 221) täytyy jopa lisätä halo-geeniyhdisteitä ja antimonitrioksidia polyesterikuitujen 30 tekemiseksi vaikeasti palaviksi. Polyester resins, and tri-glysidyylifosfaattien in the case of the reaction products (JP-Application No. 50 043 221) must add up to a halogen compounds, antimony trioxide and 30 to make the polyester fibers are difficult to be flammable.
Myöskään kovetuksessa saatujen muotomassojen 4 termis-mekaaniset ominaisuudet eivät ole riittäviä. Also, four thermo-mechanical properties of the shape of the masses obtained through curing is not sufficient. Niinpä esimerkiksi kovetettaessa amiineilla metyylidiglysidyyli-fosfonaatista ja dikarboksyylihapoista koostuvia epoksidi-35 hartseja saadaan TG-arvoksi 45 - 80 °C [katso Vysokomol. Thus, for example, the curing of amines-phosphonate metyylidiglysidyyli consisting of dicarboxylic acids and epoxide resins 35 a Tg at 45-80 ° C [see, Vysokomol.
8 96034 8 96034
Soedin., sarja B, 29(1) (1987) 45 - 47]. Soedin, series B, 29 (1) (1987) 45 -. 47]. Tämä sopii yhteen sen kokemuksen kanssa, että fosforihappoesteriryhmittymil-lä, sekä polymeeripääketjussa että myös sivuketjuissa, on periaatteessa pehmentävä ja siten lasiutumislämpötilaa 5 alentava vaikutus [katso Journal of Macromolecular Science, Cl (1967, nro 1) 3 -]. This is consistent with the experience that fosforihappoesteriryhmittymil-R, as well as the polymer backbone to side chains, in principle, and thus the softening effect of lowering the glass transition temperature of 5 [see Journal of Macromolecular Science, C (1967, No. 1) 3 -].
Tämän keksinnön päämääränä on saada aikaan epoksi-dihartsiseoksia prepregien ja komposiittimateriaalien valmistamiseksi, jotka ovat hinnaltaan edullisia valmis-10 taa, työstettävyydeltään vertailukelpoisia teknisessä käytössä olevien epoksidihartsien kanssa ja - ilman halogee-niyhdisteiden tai antimonitrioksidin lisäämistä - vaikeasti palavia, ts. vastaavat muotomassoja tai komposiittimateriaaleja, joiden UL 94V -luokka on V-0 ja joilla on mah-15 dollisimman korkea lasiutumislämpötila (>>200 °C). The object of the invention is to provide an epoxy-dihartsiseoksia for the preparation of prepregs and composite materials, which are inexpensive ready-to-10-TAA, workability comparable with that used in the technical epoxy resins and - without halogee-compound or a antimony trioxide more of -. difficult flammable, i.e., the corresponding form of masses or of composite materials, which UL 94V class V-0 and having a mah-15 as possible a high glass transition temperature (>> 200 ° C).
Tämä päämäärä saavutetaan keksinnön mukaisesti siten, että epoksidihartsiseokset sisältävät seuraavia kom-ponenttej a: (A) fosforitonta aromaattista ja/tai heterosyklistä poly-20 epoksidihartsia, mahdollisesti seoksena alifaattisen epok- sidihartsin kanssa, (B) epoksidiryhmiä sisältävää fosforiyhdistettä, jolla on seuraava rakenne: 25 - n 1 Γ Ί fnl XX 2 / \ _ J7UR>n VRM. This object is achieved according to the invention in that the Epoxy resin mixtures containing the following com-ponenttej a: (A) fosforitonta aromatic and / or heterocyclic poly-20 epoxy resin, phosphorus compound, optionally in admixture with an aliphatic epoxy sidihartsin, (B) containing epoxide groups, having the following structure: 25 - 1 Γ Ί fnl XX 2 / \ _ J7UR> the VRM. Jo 30 jossa m = 0 tai 1, n = 0, 1 tai 2 ja o = 1, 2 tai 3, jol-loin m + n + o = 3, ja p = 0, 1 tai 2; For 30 wherein m = 0 or 1, n = 0, 1, or 2 and o = 1, 2, or 3, Jol-loin m + n + o = 3 and p = 0, 1, or 2; X on vapaa elektro- * · nipari tai kaksoissidoksella liittynyt 0- tai S-atomi; X is an electron * · nipari or double bonded to 0- or S-atom; R on suoraan tai 0- tai S-atomin kautta sitoutunut alkyyli-ryhmä, jossa on 1 - 4 C-atomia, alkenyyliryhmä, jossa on 35 2-3 C-atomia, aryyliryhmä, kuten fenyyli-, alkoksifenyy- • li 96034 9 li-, nitrofenyyli-, naftyyli- tai bifenyyliryhmä, aralkyy-liryhmä, kuten bentsyyliryhmä, dialkyyliamino- tai alkyy-liaryyliaminoryhmä tai 3-trialkyylisilyylipropyyliryhmä; R is a straight or 0-, or an S-atom bonded alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 to 35 carbon atoms, an aryl group such as phenyl, alkoksifenyy- • li li 9 96034 -, nitrophenyl, naphthyl or biphenyl group, an aralkyl-group, such as a benzyl group, or a dialkylamino-alkyl or 3-liaryyliaminoryhmä trialkyylisilyylipropyyliryhmä; R' on O-, S-, fenyleeni-, dioksifenyleeni-, dioksinafty-5 leeni-, (CH2)r-, 0-(CH2)r- tai 0-(CH2)r-0-siltaryhmä, jolloin r = 1 - 3; R 'is O, S, phenylene, dioksifenyleeni-, dioksinafty leeni--5, (CH 2) r, 0- (CH 2) r or 0 (CH 2) r-0 bridging group, where r = 1 - 3; ja kumpikin ryhmistä A1 ja A2, jotka voivat olla saman- tai erilaisia, on yksinkertainen sidos tai ryhmittymää R1 vastaava siltaryhmä; and each of A1 and A2, which may be the same or different, is a single bond or a group corresponding to R 1 is a bridging group; ja (C) kovettimena aromaattista polyamiinia, jolla on seuraa-10 va rakenne: R1 „ Φ'·· r2 r2 H9N 1 NN 1 NH2 & T . and (C) curing agent, an aromatic polyamine having the following structure VA-10: R 1 'Φ' ·· r 2 r 2 H9N 1 1 NN NH2 & T.
jossa kussakin kolmesta aromaattisesta osarakenteesta toinen ryhmistä R1 ja R2 on H-atomi ja toinen alkyyliryhmä. wherein each of the three aromatic partial structure of the other of R 1 and R 2 is a hydrogen atom and the other alkyl group.
On nimittäin havaittu täysin yllättävästi, että ,a< 25 käytettäessä edellä mainitun kaltaisten komponenttien, ts. It is found completely unexpectedly that, a <25 using the components of the above-mentioned kind, ie.
(fosforittomien) aromaattisten ja/tai heterosyklisten po-lyepoksidihartsien, epoksidiryhmiä sisältävien fosforiyh-disteiden Ja polyamiinien (kovettimia), yhdistelmiä parannetaan selvästi saatujen reaktiohartsimuotomassojen pala-30 mattomuusominaisuuksia ja myös mekaanista lujuutta. (Phosphorus-) aromatic and / or heterocyclic acid-lyepoksidihartsien, fosforiyh containing epoxide groups, and the polyamine compounds (curing), combinations clearly improve reaktiohartsimuotomassojen from the cut-out 30 mattomuusominaisuuksia and also the mechanical strength. Lisäk-: si on yllättävästi havaittu, että keksinnön mukainen kom ponenttien A, B ja C yhdistelmä on työstettävissä halvalla ja vertailukelpoisesti teknisessä käytössä olevien epoksi-dihartsien kanssa tai jopa niitä paremmin. Lisäk- si has surprisingly been found that according to the invention com components A, B and C composite can be machined cheaply and comparable with the existing technical epoxy-resin or even be better. Tekniikan tason 35 mukaisesti välttämättömäksi kuvattua juoksevien tai kiteisten epoksidiryhmäpitoisten fosforiyhdisteiden esireak- « 96034 10 tiota bisfenolien tai dikarboksyylihapojen kanssa ei siten tarvita. current or crystalline epoksidiryhmäpitoisten 35 esireak- phosphorus compounds described in the prior art necessitates «96034 10 reaction with bisphenols or dicarboxylic acid is therefore not required.
Polyepoksidihartsiksi, ts. polyglysidyyliyhdisteek-si, soveltuvat erityisesti seuraavat yhdisteet: aromaatti-5 set polyglysidyylieetterit, kuten bisfenoli A -diglysidyy-lieetterit, bisfenoli F -diglysidyylieetterit ja bisfenoli S -diglysidyylieetterit, fenoli-formaldehydihartsien ja kresoli-formaldehydihartsien polyglysidyylieetterit, re-sorsinoliglysidyylieetterit ja tetrakis(p-glysidyylifenyy-10 li)etaani, ftaali-, isoftaali- ja tereftaalihapon samoin kuin trimellitiinihapon polyglysidyylieetterit, aromaattisten amiinien ja heterosyklisten typpiemästen N-glysi-dyyliyhdisteet, kuten N,N-diglysidyylianiliini, N,N,0-tri-glysidyyli-p-aminofenoli, triglysidyyli-isosyanuraatti ja 15 N, N, N' , N'-tetraglysidyyli-bis(p-aminofenyyli)metaani, hydantoiini-epoksidihartsit ja urasiili-epoksidihartsit samoin kuin useampiarvoisten alifaattisten alkoholien, kuten 1,4-butaanidiolin, trimetylolipropaanin ja polyalky-leeniglykolien di- ja polyglysidyyliyhdisteet. Polyepoxide, i.e. polyglysidyyliyhdisteek-si, especially suitable for the following compounds: a. Aromatic five-set polyglycidyl ethers such as bisphenol-A -diglysidyy ethers, bisphenol F diglycidyl ether and bisphenol S diglycidyl ether, phenol-formaldehyde and cresol-formaldehyde polyglycidyl ethers, and re-sorsinoliglysidyylieetterit tetrakis (p-glysidyylifenyy-10-yl) ethane, phthalic, isophthalic and terephthalic acid, as well as trimellitic acid polyglycidyl ethers of aromatic amines and of heterocyclic nitrogen bases of n-glysi-dyyliyhdisteet, such as n, n-diglycidylaniline, n, n, 0-tri-glycidyl -p-aminophenol, triglycidyl isocyanurate and 15 n, n, n ', N'-tetraglycidyl-bis (p-aminophenyl) methane, hydantoin-epoxy resins and uracil-epoxy resins, as well as polyhydric aliphatic alcohols, such as 1,4-butanediol; trimethylol propane and polyalkylene glycols and di- polyglysidyyliyhdisteet. Komponen-20 tiksi A soveltuvat lisäksi myös muunnetut epoksidihartsit, esimerkiksi oksatsolidinonilla muunnetut epoksidihartsit. Compo-20 Tiksi A suitable, but also modified epoxy resins, such as epoxy resins modified oxazolidinone. Tällaiset yhdisteet ovat ennestään tunnettuja [katso Angew. Such compounds are well known in the art [see Angew. Makromol. Makromol. Chem., 44 (1975) 151 - 163 ja US-patent-tijulkaisu 3 334 110]; Chem., 44 (1975) 151 - 163 and US-patent specification No. 3 334 110]; esimerkkinä mainittakoon bisfenoli 25 A -diglysidyylieetterin reaktituote difenyylimetaanidi-isosyanaatin kanssa (sopivan nopeuttimen läsnä ollessa). As an example of bisphenol A diglycidyl ether 25 reaktituote diphenylmethane diisocyanate, with (in the presence of a suitable nopeuttimen). Muina esimerkkeinä epoksidihartsien reaktiotuotteista mainittakoon epoksidihartsien reaktiotuotteet amiineilla muunnettujen bismaleiini-imidien kanssa. Other examples of epoxy resins, the reaction products mentioned epoxy resins, the reaction products of amines with modified bismaleiini-imides. Polyepoksidihart-30 sit voivat olla keksinnön mukaisissa epoksidihartsiseok-: sissa yksinään tai seoksina. The polyepoxide resin-30 sequences may according to the invention epoksidihartsiseok-: Sissa alone or in mixtures. Polyepoksidihartsina käyte tään edullisesti epoksidoitua novolakkaa, edullisesti sellaista, joka sisältää alle 0,1 % hydrolysoitavissa olevaa halogeenia. Avai polyepoxide resins are preferably epoxidized novolak, preferably one that contains less than 0.1% of a hydrolyzable halogen.
Il 96034 11 Il 96034 11
Myös komponenttia (B) voidaan käyttää yksittäisten yhdisteiden sekä myös useampien yhdisteiden seoksen muodossa. Also, the component (B) may be used in the form of the mixture of individual compounds, as well as several compounds. Komponentiksi B soveltuvat esimerkiksi seuraavat epoksidiryhmiä sisältävät fosforiyhdisteet, jotka samoin 5 ovat ennestään tunnettuja: metyylidiglysidyylifosfonaatti, etyylidiglysidyylifosfonaatti, propyylidiglysidyylifosfo-naatti, butyylidiglysidyylifosfonaatti, vinyylidiglysidyy-lifosfonaatti, fenyylidiglysidyylifosfonaatti ja bifenyy-lidiglysidyylifosfonaatti; As component B the following are suitable, for example, epoxide groups containing phosphorus compounds which are also 5 are well known in the art: metyylidiglysidyylifosfonaatti, etyylidiglysidyylifosfonaatti, propyylidiglysidyylifosfo carbonate, butyylidiglysidyylifosfonaatti, vinyylidiglysidyy-diphenylphosphonate, fenyylidiglysidyylifosfonaatti and biphenyl-lidiglysidyylifosfonaatti; metyylidiglysidyylifosfaatti, 10 etyylidiglysidyylifosfaatti, n-propyylidiglysidyylifos- faatti, n-butyylidiglysidyylifosfaatti, isobutyylidiglysi-dyylifosfaatti, allyyliglysidyylifosfaatti, fenyylidigly-sidyylifosfaatti, p-metoksifenyylidiglysidyylifosfaatti, p-etoksifenyylidiglysidyylifosfaatti, p-propoksifenyylidi-15 glysidyylifosfaatti, p-isopropyloksifenyylidiglysidyyli- fosfaatti, fenyylitiodiglysidyylifosfaatti, triglysidyyli-fosfaatti, tris(glysidyylietyyli)fosfaatti, p-glysidyyli-fenyylietyyliglysidyylifosfaatti ja bentsyyliglysidyyli-tiofosfaatti. metyylidiglysidyylifosfaatti, 10 etyylidiglysidyylifosfaatti, n-propyylidiglysidyylifos- sulfate, n-butyylidiglysidyylifosfaatti, isobutyylidiglysi-dyylifosfaatti, allyyliglysidyylifosfaatti, fenyylidigly-sidyylifosfaatti, p-metoksifenyylidiglysidyylifosfaatti, p-etoksifenyylidiglysidyylifosfaatti, p-propoksifenyylidi-15 glysidyylifosfaatti, p-isopropyloksifenyylidiglysidyyli- phosphate, fenyylitiodiglysidyylifosfaatti, triglycidyl phosphate, tris (glysidyylietyyli) phosphate, p-glycidyl-fenyylietyyliglysidyylifosfaatti and bentsyyliglysidyyli-thiophosphate.
20 Näiden yhdisteiden synteesi tapahtuu esimerkiksi saattamalla fosfonihappo- tai fosforihappokloridit reagoimaan glysidolin kanssa [katso Zh. The synthesis of these 20 compounds is carried out, for example, by reacting a phosphonic acid or phosphoric acid chlorides with glycidol to react [see, Zh. Obshch. Obshch. Khim., 54 (1984, nro 10) 2404 -], saattamalla fosforihappo tai fosfonihapot reagoimaan epikloorihydriinin kanssa (JP-hakemusjulkaisu 25 51- 143 620) tai epoksidoimalla fosforiyhdisteitä, jotka sisältävät ryhmiä, joissa on olefiinisia kaksoissidoksia (US-patenttijulkaisu 2 856 369). Khim, 54 (1984, No. 10) 2404 -.], By reacting phosphoric acid or phosphonic acids with epichlorohydrin (JP application publication 25 51 to 143 620) or by epoxidizing phosphorus compounds which contain groups that have olefinic double bonds (U.S. Patent No. 2 856 369 ).
Komponenttien A ja B sekoitussuhde voi vaihdella laajalla alueella haluttujen ominaisuuksien mukaan. Components A and B, the mixing ratio may be varied over a wide range of desired properties. Tiet-30 tyjen käyttötarkoitusten yhteydessä on jopa mahdollista . Roads in connection with tyjen-30 uses, it is even possible. jättää komponentti A kokonaan pois. A component to leave out completely. Keksinnön mukaisissa epoksidihartsiseoksissa A:n ja B:n välinen sekoitussuhde on edullisesti 10:1 - 1:10, edullisemmin 4:1 - 1:4 ja erityisesti 2:1 - 1:2. Epoxy resin mixtures according to the invention A mixing ratio is preferably between 10: 1 and B - 1:10, more preferably 4: 1 - 1: 4 and in particular 2: 1 to 1: 2.
12 96034 12 96034
Keksinnön mukaisissa epoksidihartsiseoksissa kovet-timina toimivat aromaattiset polyamiinit ovat osaksi ennalta tunnettuja. Epoxy resin mixtures according to the invention kovet-ab- sorbers operate aromatic polyamines are partly known in advance. Polyamiineja, joilla on esitetty rakenne, jossa R1 - alkyyli ja R2 = H, kuvataan EP-hakemusjul-5 kaisussa 0 274 646. Niitä valmistetaan trimerisoimalla 2,4-di-isosyanaattialkyylibentseenejä ja hydrolysoimalla sen jälkeen jäljellä olevat isosyanaattiryhmät. Polyamines having the structure shown where R 1 - alkyl and R 2 = H, is described in EP-hakemusjul-5 Application Publication 0 274 ​​646. They are prepared by trimerisoimalla 2,4-di-isosyanaattialkyylibentseenejä and hydrolysis of the remaining isocyanate groups. Yhdisteitä, joissa R1 = H ja R2 = alkyyli, valmistetaan vastaavasti trimerisoimalla 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenejä ja 10 hydrolysoimalla sen jälkeen. Compounds where R 1 = H and R 2 = alkyl, is prepared by correspondingly trimerisoimalla 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenejä 10 and then hydrolyzing. Keksinnön mukaisissa epoksidihartsiseoksissa voidaan komponenttina C käyttää sekä kumpaakin edellä mainittua lajia olevia polyamiineja että myös näiden yhdisteiden seoksia. Epoxy resin mixtures according to the invention can be used as component C, and both of the above types of polyamines and also mixtures of these compounds. Lisäksi voidaan käyttää myös polyamiineja, joita saadaan trimerisoimalla 2,4- ja 15 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenien seoksia ja hydroly soimalla sen jälkeen trimeraatti. In addition, polyamines are obtained trimerisoimalla 2,4-15 and mixtures of 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenien and then hydroly by ringing trimeraatti can be used. Mainitunlaisia seoksia on saatavissa teollisesti ja ne mahdollistavat kovetinkom-ponenttien taloudellisesti edullisen valmistuksen. Such mixtures are available industrially and enable kovetinkom-components economically advantageous manufacture.
Isosyanaattiryhmiä sisältävien trimerisointituot-20 teiden hydrolyysin yhteydessä voi tapahtua myös isosya-naattiryhmien ja aminoryhmien välinen reaktio. containing isocyanate groups trimerisointituot-road 20 in connection with the hydrolysis may also take place by the reaction between the isocyanic and the amino groups of the preadduct. Tällöin saadaan hydrolyysireaktion sivutuotteina urearyhmittyrniä sisältäviä heterosyklisia polyamiineja. In this case, a hydrolysis reaction by-products in the heterocyclic polyamines containing urearyhmittyrniä. Tällaisia polyamiineja voidaan käyttää keksinnön mukaisissa epoksidi-25 hartsiseoksissa lisäkovetinkomponentteina, ts. seoksina • · varsinaisten kovetinkomponenttien kanssa. Such polyamines can be used according to the invention, the epoxy-25 lisäkovetinkomponentteina in resin, that is. With mixtures • · actual hardener. Varsinaisten kovettimien tai mainitunlaisten kovetinseosten lisäksi voidaan epoksidihartsiseoksissa käyttää myös muunlaisia aromaattisia polyamiineja, kuten 4,4'-diaminodifenyylime-30 taania ja 4,4'-diaminodifenyylisulfonia ja/tai muita hete- rosyklisiä polyamiineja. In addition to the curative or kovetinseosten of such epoxy resin mixtures can be used in other types of aromatic polyamines such as 4,4'-diaminodifenyylime-30 propellant, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and / or other heterocyclic polyamines. Tällaisten polyamiinien osuus kovetinseoksesta on yleensä korkeintaan 30 paino-%. Such polyamines curing agent mixture the proportion is normally up to 30% by weight.
Käytettyjen funktionaalisten epoksidiryhmien (komponentit A ja B) ja funktionaalisten amiinivetyryhmien NH 35 (komponentti C) välinen suhde voi keksinnön mukaisissa « 96034 13 epoksidihartsiseoksissa olla 0,9:1 - 1,5:1, edullisesti 0,9:1 - 1,1:1 ja edullisemmin noin 1:1. functional epoxide used (components A and B) and the functional amiinivetyryhmien 35 NH (component C) The relationship between the invention can «96034 13 Epoxy resin mixtures to be 0.9: 1 - 1.5: 1, preferably 0.9: 1 - 1.1 : 1 and more preferably about 1: 1.
Prepregien valmistamiseksi liuotetaan yksittäiset komponentit erikseen tai yhdessä hinnaltaan edullisiin 5 liuottimiin, kuten asetoniin, metyylietyyliketoniin, etyyliasetaattiin, metoksietanoliin tai dimetyyliformamidiin tai tällaisten liuottimien seoksiin, yhdistetään mahdollisesti yhdeksi liuokseksi ja käsitellään sopivissa kylläs-tyslaitteistoissa, ts. käytetään epäorgaanisista tai or-10 gaanisista materiaaleista, kuten lasista, metallista, mineraaleista, hiilestä, aramidista, polyfenyleenisulfidista tai selluloosasta, koostuvien kuitujen samoin kuin niistä valmistettujen kudosten tai kuitumattojen kyllästämiseen tai levyainesten, kuten metallifolioiden tai muovikalvo-15 jen, päällystämiseen. for the preparation of prepregs dissolve the individual components separately or together cheaply, 5 in solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methoxyethanol or DMF or such mixtures of solvents, combined with any one of a solution and treated under suitable impregnation tyslaitteistoissa, ie. is used for inorganic or OR 10 of organic material, such as glass, metal, minerals, carbon, aramid, polyphenylene sulfide, or cellulose, consist in the impregnation of the fibers as well as fabrics or fiber mats produced therefrom or sheet materials, such as metal foils or plastic foil 15 of, for coating. Kyllästetyt tai päällystetyt lujite-materiaalit tai täytekomponentit kuivataan sitten korotetussa lämpötilassa, jolloin toisaalta liuotin poistuu ja toisaalta tapahtuu polyeoksidihartsin esipolymeroituminen. The impregnated or coated reinforcing materials or filler components are then dried at elevated temperature, wherein the solvent is removed on the one hand and on the other hand takes place polyeoksidihartsin esipolymeroituminen. Kaiken kaikkiaan tällä tavalla saadaan aikaan kulujen ja 20 saavutettavissa olevien ominaisuuksien erinomaisen edullinen suhde. Overall, in this way, a great cost and a preferred ratio of 20 achievable properties.
Edellä kuvatulla tavalla valmistetut pinnoitteet ja prepregit tarttumattomia ja kestävät varastointia huoneen lämpötilassa vähintään 3 kuukautta, ts. ne ovat riittävän 25 varastoinninkestäviä. coatings and prepregs prepared as described above were non-tacky and resistant to storage at room temperature for at least 3 months, ie., they are sufficiently stable on storage 25. Ne voidaan muovata jopa lämpötilassa 200 °C komposiittimateriaaleiksi, joille on ominaista korkea lasiutumislämpötila, 250 - 300 eC, ja hyvät luontaiset palamattomuusominaisuudet. They can be formed even at a temperature of 200 ° C, composite materials, which are characterized by a high glass transition temperature of 250 - 300 eC, and good natural palamattomuusominaisuudet. Jos täytemateriaalina käytetään esimerkiksi lasikudosta, jonka massaosuus on 30 60 - 62 %, saavutetaan UL 94V:n mukaisessa polttokokeessa . If filler material is used, for example, a glass fabric with a mass fraction of 30 from 60 to 62%, is achieved by the UL 94V combustion test according to the EC. ilman halogeeniyhdisteiden tai muiden palamista estävien lisäaineiden lisäämistä koekappaleilla, joiden seinämäpak-suus on 1,6 mm tai jopa vain 0,8 mm, varma luokitusarvo V-0. without the addition of halogen compounds or other flame-inhibiting additives samples, the seinämäpak content is 1.6 mm or even 0.8 mm, a sure classification of the value of V-0. Tällöin osoittautuu erityisen edulliseksi, ettei muo-35 dostu syövyttäviä eikä erityisen myrkyllisiä hajoamistuot- „ · 96034 14 teitä ja että savunkehitys on paljon vähäisempää verrattuna muihin polymeerimateriaaleihin, erityisesti bromipitoisiin epoksidihartsimuotomassoihin. In this case turns out to be particularly advantageous in that the fas-35 dostu corrosive or particularly toxic decomposition "· 96034 14 roads and that smoke development is much lower compared to other polymer materials, especially brominated epoksidihartsimuotomassoihin.
Kovetetuille komposiittimateriaaleille on ominaista 5 laajalla lämpötila-alueella vakiona pysyvä pieni lämpölaa-jenemiskerroin samoin kuin hyvä kemikaalienkestävyys, korroosionkestävyys, pieni veden imevyys ja sangen hyvät sähköiset ominaisuudet; The cured composite material is characterized by five wide temperature range of a constant low coefficient of expansion, sheep farms, as well as good chemical resistance, corrosion resistance, low water absorbency, and a very good electrical properties; tarttuvuus lujite- tai sidemateriaa-leihin on erinomainen. adhesion reinforcing material or binder-sanctuaries have excellent. Käyttämällä mainitunlaisia lujite-10 materiaaleja saadaan prepregejä mekaanisesti suuria rasituksia kestäviä rakennemateriaaleja varten. Use of the types of the reinforcing materials are obtained prepregs 10 mechanically resistant to high stresses in the structural materials. Nämä rakenne-materiaalit soveltuvat käytettäviksi esimerkiksi koneenrakennuksessa, ajoneuvojen valmistuksessa, lentotekniikassa ja sähkötekniikassa, esimerkiksi piirilevyjen valmistuk-15 seen tarkoitettuina lujitemuoviesituotteina, erityisesti myös monikerroskytkentöjen valmistuksessa. These construction materials are suitable for use in machine building, for example, in the manufacture of vehicles, aircraft and power engineering technique, for example, the manufacture of printed circuit boards 15 for purposes of lujitemuoviesituotteina, in particular in the manufacture of monikerroskytkentöjen.
Erityisen edullista piirilevymateriaalin käyttämisen kannalta on hyvä tarttumiskyky kuparisiin johdinratoi-hin, hyvä kestävyys delaminoitumisen suhteen ja erinomai-20 nen työstettävyys, joka esimerkiksi läpikytkentäreikien poraamisen yhteydessä ilmenee siten, että saadaan moitteettomia porausreikiä ja poran kuluminen on vähäistä. A particularly preferred use of printed circuit board material, it is good adhesion to the copper johdinratoi-hin, good resistance to delamination relative to excelle and 20 of machinability, which occurs with, for example, drilling holes through the switch so that a sound bores and wear of the drill is limited. Siten keksinnön mukaisesti valmistettujen materiaalien ollessa kyseessä voidaan valmistaa kaksi- ja useampiker-25 roksisia piirilevyjä varmemmin ja edullisemmin kuin tekniikan nykytasoa vastaavista materiaaleista. Thus, the materials produced in accordance with the invention, it may be prepared from two or useampiker-25-layer printed circuit boards, and more preferably more reliably than the prior state of the art similar materials. Piirilevytek-niikassa tällä hetkellä laajasti käytettyjen FR4-materiaa-lien ollessa kyseessä täytyy aukot syövyttää puhtaiksi kuparikerrosten liittämiseksi sähköä johtavalla tavalla. Piirilevytek-niikassa currently widely used for FR4 material, in the case of signals need to be corrosive to the openings to connect the pure copper layers of an electrically conductive manner. 30 Polyimidipohjaisten piirilevymateriaalien yhteydessä täy- . 30 in connection with full Polyimidipohjaisten circuit board materials. tyy materiaalin korkeamman hinnan ja kalliimman valmistus tekniikan lisäksi ottaa huomioon poran voimakkaampi kuluminen. TYY a higher rate of production, and in addition more expensive material prior to take account of the strong wear of the drill.
Keksintöä valaistaan vielä tarkemmin suoritusmuoto-35 esimerkkien avulla. The invention is further illustrated in more detail in the embodiment-35 of examples.
96034 15 96034 15
Prepregien valmistus Preparation of the prepreg
Liuokseen, joka sisältää A massaosaa (mo) epoksi-doitua novolakkaa (epoksidiluku 0,57) B massaosassa etyy-5 limetyyliketonia, lisätään liuos, joka sisältää C massa-osaa polyamiinia, joka on valmistettu trimerisoimalla to-lueeni-2,4-di-isosyanaatin ja tolueeni-2,6-di-isosyanaatin seos suhteessa 4:1 ja hydrolysoimalla sitten tuotteeksi, jonka NH2-pitoisuus on 8,7 %, D massaosassa etyylimetyyli-10 ketonia, sekä E massaosaa fenyylidiglysidyylifosfonaattia [valmistusta kuvataan julkaisussa Zh. To a solution of A parts by weight (mo) doitua epoxy-novolac (epoxy value 0.57) B parts by mass of ethyl 5-limetyyliketonia added to a solution containing the C parts by weight of a polyamine prepared trimerisoimalla to-toluene-2,4-di- a mixture of isocyanates and toluene-2,6-diisocyanate ratio of 4: 1 and then hydrolyzing the product in which the NH 2 content of 8.7%, D mass part of ethyl-methyl ketone 10, as well as E parts by weight of fenyylidiglysidyylifosfonaattia [preparation described in Zh. Obshch. Obshch. Khim. Khim. 54 (1984, nro 109) 2404 -]. 54 (1984, No. 109), 2404 -]. Erilaisten epoksidihartsiseosten koostumukset esitetään taulukossa 1. Näillä seoksilla kyllästettiin jatkuvatoimisesti lasikudoksia (palttinasidos, 15 neliömassa 197 g/m2) ja kuivattiin pystykuivauslaitteessa lämpötilassa 50 - 130 eC. Epoksidihartsiseosten various compositions are shown in Table 1. These compositions were impregnated continuous glass fabrics (plain weave, basis weight of 15 197 g / m 2) and dried in the vertical drying apparatus at a temperature of 50 - 130 eC. Siten valmistetut pregregit ovat tarttumattomia ja kestävät varastointia huoneen lämpötilassa yli 3 kuukautta. pregregit so produced are non-tacky and resistant to storage at room temperature for more than 3 months.
20 TAULUKKO 1 20 TABLE 1
Kokeen nro 12345 Test No. 12345
Komponentit: A (MO) 66 48 42 34 0 25 B (MO) 18 16 14 11 0 C (MO) 34 36 36 36 40 D (MO) 34 28 28 24 34 E (MO) 0 16 22 30 60 Components: A (MO) 66 48 42 34 0 25 B (MO) 18 16 14 11 0 C (MO) 34 36 36 36 40 D (MO) 34 28 28 24 34 E (MO) 0 16 22 30 60
Prepregi: 30 Liuotin jäännös- : pitoisuus (%) 0,5 0,4 0,3 0,3 <0,2 " Loppugeeliytysaika lämpötilassa 170 eC (s) 47 60 65 71 61 * 96034 16 The prepreg 30 Solvent residue The concentration (%) 0.5 0.4 0.3 0.3 <0.2 "Loppugeeliytysaika at 170 eC (s) 47 60 65 71 61 96 034 16 *
Vertailujen tekemiseksi tekniikan tasoa vastaavien tuotteiden kanssa, korvattiin lisäkokeessa polyamiini teknisesti tähän asti käytetyllä kovettimella, disyaanidiami-dilla. Making a comparison with similar prior art products, was replaced with the additional test polyamine hardener technically hitherto used, dicyandiamide-chloride. Tämän tekemiseksi lisättiin 60 massaosaan fenyyli-5 diglysidyylifosfonaattia liuos, joka sisälsi 9 massaosaa disyaanidiamidia 15 massaosassa dimetyyliformamidia, ja 0,9 massaosaa dimetyylibentsyyliamiinia. To do this was added 60 parts by weight of phenyl-5 diglysidyylifosfonaattia solution containing 9 parts by weight of dicyandiamide 15 parts by mass of dimethylformamide, and 0.9 parts by weight of dimethylbenzylamine. Siten valmistetulla liuoksella yritettiin kyllästää lasikudosta (paltti-nasidos, neliömassa 197 g/m2) jatkuvatoimiseksi ja johtaa 10 tuote lämpötilassa 50 - 160 °C olevan pystykuivauslaitteen läpi. Thus prepared solution was attempted to impregnate a glass fabric (paltti-nasidos, a basis weight of 197 g / m 2) continuous operation and lead to the product 10 at a temperature of 50 - 160 ° C through the vertical drying apparatus. Kävi kuitenkin ilmi, ettei vetonopeuden ja lämpöti-lakäyrän muuttamisesta huolimatta ollut mahdollista valmistaa prepregejä, koska hartsi muuttui helposti juoksevaksi kuivausolosuhteissa ja virtasi pois lasikudokselta. It turned out, however, that in spite of amending the drive speed and in temperature-lakäyrän been possible to produce prepregs, because the resin is easily turned into a fluidized drying conditions and flowed out of the lasikudokselta. 15 Kokeet osoittivat, että tippuvaa hartsia, josta liuotin-jäännökset ovat poistuneet, ei pystytä kovettamaan kuivauskaapissa edes pitämällä sitä 45 min lämpötilassa 160 °C ja sen jälkeen 120 min lämpötilassa 180 "C. Siksi luovutettiin tämän järjestelmän tarkemmasta tutkimisesta. 20 Esimerkki 2 15 experiments showed that the dripping the resin from which the solvent residues are removed, not possible to cure in a drying oven even by keeping it for 45 minutes at a temperature of 160 ° C and then for 120 minutes at a temperature of 180 "C. Therefore, handed over to the more detailed examination of this system. Example 20 2
Laminaatin valmistus Preparation of laminate
Puristetaan aina 8 esimerkin 1 mukaisesti valmistettua prepregiä puristimessa lämpötilassa 175 °C ja paineella 7 MPa. 1 always pressed into the prepreg prepared according to Example 8 in a press at a temperature of 175 ° C and a pressure of 7 MPa. 1,6 mm:n paksuiset laminaatit poistetaan 10 25 min:n kuluttua puristimesta ja jälkikovetetaan sitten 2 • · tuntia lämpötilassa 200 *C. 1.6 mm thick laminates are removed October 25 min after the press and then post-cured • 2 · h at a temperature of 200 ° C. Tällä tavalla valmistetuista kappaleista mitataan lasiutumislämpötila (TG) ja palavuus UL 94V:n mukaisesti. produced in this manner, the swatches is measured glass transition temperature (TG) and the flammability rating of UL 94V in accordance with. Nämä arvot on koottu taulukkoon 2 (kokeiden numerot vastaavat esimerkin 1 kokeiden numeroi-30 ta). These values ​​are summarized in Table 2 (test numbers correspond to the numbers of tests and 30 of Example 1).
% « · il . % «· Il. 96034 17 TAULUKKO 2 96034 17 TABLE 2
Mittaustulokset: 5 T0 (eC) 230 250 260 260 260 UL 94V-luokituksen >40 4,5 1,4 <1 0 mukainen kesimää- ei V-0 V-0 V-0 V-0 räinen paloaika (s) mahdollinen 10 Measurement results: 5 T0 (eC) 230 250 260 260 260 UL 94V-rated> 40 4.5 1.4 <1 0 kesimää- as there is no V-0 V-0 V-0 V-0 in fire-sufficient time (s) possible 10
Piirilevypohjamateriaalin valmistus The circuit board of a base material
Rakenteet, joista kukin sisälsi 8 kerrosta esimerkin 1 mukaisesti valmistettua prepregiä, peitetään ylä- ja 15 alapinnaltaan kuparifoliolla (paksuus 18 pm) ja puristetaan 30 min lämpötilassa 175 eC paineella 7 MPa. The structures, each containing eight layers of the prepreg prepared according to Example 1, covered with a top and bottom surface 15 with a copper foil (thickness: 18 pm) and pressed for 30 minutes at 175 eC pressure of 7 MPa. Tätä niin kutsuttua pohjamateriaalia jälkikovetetaan sitten 2 tuntia uunissa lämpötilassa 200 °C. This base material is then a so-called post-cured in an oven for 2 hours at a temperature of 200 ° C. Taulukossa 3 esitetään tästä materiaalista mitatut koestusarvot (kokeiden numerot vas-20 taavat esimerkin 1 mukaista numerointia). Table 3 shows the measured on this material koestusarvot (the numbers of tests left and 20 to the wellbeing of the numbering of Example 1).
« ·« * • · > t TAULUKKO 3 96034 18 «·« * • ·> t 96034 TABLE 3 18
Kokeen nro 234 Test No. 234
Mittaustulokset: 5 Tarttuvuus Cu-kalvoon huoneenlämpötilassa (N/mm) 1,5 1,6 1,6 Measurement results: Adhesion of Cu-5 film at room temperature (N / mm) 1.5 1.6 1.6
Kuulatesti kerrosten sitoutumisen arvioimiseksi + + + Ball Test to assess the commitment of layers + + +
Juottokylpytesti, 288 °C/20 s + + + 10 Veden imeytyminen (mg) 14 16 16 Juottokylpytesti, 288 ° C / 20 s + + + 10 Water absorption (mg) 14 16 16
Pintavastus (ohmia) 8,1013 8,1013 8,1013 Surface resistance (Ohms) 8.1013 8.1013 8.1013
Eristevakio (1 MHz) 4,82 4,88 4,85 IEC 249-1:n mukainen keskimääräinen paloaika (s) 2,4 1,2 £ 1 15 DIN 53488:n mukainen leikattavuus + + + Dielectric constant (1 MHz) 4.82 4.88 4.85 IEC 249-1 in accordance with the average combustion time (sec) 2.4 1.2 £ January 15 DIN 53 488: cuttability in accordance + + +
Porankulumiskoe + + + Porankulumiskoe + + +
Cu-kerrosrakenteen muodostuksen j älkeen: IPC-B-25:n mukainen pintakorroosio + + + 20 IEC 249-1:n leikkausreunan korroosio + + + (H+" = läpäisee) Cu-layer structure, the formation of the After: surface corrosion in accordance + + + 20 IEC 249-1: IPC-B-25 of the cutting edge corrosion + + + (H + "= penetrates)
Esimerkki 4 38 massaosaa epoksidoitua novolakkaa (epoksidiluku ,, 25 0,57) liuotetaan 14 massaosaan etyyliketonia ja lisätään liuos, joka sisältää 14 massaosaa esimerkin 1 mukaisesti valmistettua polyamiinia (NH2-pitoisuus 8,7 %) 30 massa- osassa etyylimetyyliketonia, sekä 22 massaosaa triglysi- dyylifosfaattia [valmistusta kuvataan julkaisussa Plaste 30 und Kautschuk 9 (1964) 515 -]. Example 4 38 parts epoxidized novolac (epoxy value 0.57 ,, 25) are dissolved in 14 parts by weight of ethyl ketone and added to a solution of 14 parts by weight of a polyamine prepared according to Example 1 (NH 2 concentration of 8.7%), 30 mass part of ethyl methyl ketone, and 22 parts by weight triglycidyl dyylifosfaattia [preparation described in Kautschuk und plaste 30 9 (1964) 515 -]. Saadusta liuoksesta valmis- : tetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla prepregi. The resulting solution preparation: VED as described in Example 1 prepreg. Prepre- „ 1 gin liuotinjäännöspitoisuus on 0,3 % ja geeliytymisaika 35 s lämpötilassa 170 eC. Prepre- "1 gin liuotinjäännöspitoisuus of 0.3% and a gel time of 35 seconds at 170 eC. Prepregi ovat kuivauksen jälkeen liimaantumattomia ja säilyvät huoneen lämpötilassa muuttu-35 mattornina yli 3 kuukautta. After drying, the prepreg liimaantumattomia Variables and maintained at room temperature for 35 mattornina more than 3 months.
96034 19 96034 19
Puristetaan kulloinkin 8 prepregiä puristimessa lämpötilassa 175 eC paineella 7 MPa. Compress the respective eight prepregs in a press at a temperature of 175 eC pressure of 7 MPa. Laminaatit, joiden paksuus on 1,6 mm, poistetaan 10 min:n kuluttua puristimesta ja jälkikovetetaan sitten 2 tuntia lämpötilassa 5 200 °C. Laminates having a thickness of 1.6 mm, is removed 10 min after the press and then post-cured for 2 hours at a temperature of 5 to 200 ° C. Täten valmistettujen kappaleiden lasiutumislämpö- tila on 300 °C. Thus, objects made of glass transition temperature was 300 ° C.
Esimerkki 5 80-%:iseen liuokseen, joka sisältää 175 massaosaa epoksidoitua novolakkaa (epoksidiluku 0,57) etyylimetyyli-10 ketonissa, lisätään 60-%:inen liuos, joka sisältää 183 massaosaa esimerkin 1 mukaista polyamiinia (NH2-pitoisuus 8,7 %) etyylimetyyliketonissa, sekä vaihtelevia massa- osuuksia glysidyyliryhmäpitoista fosforiyhdistettä (katso taulukko 4). Example May 80 -% solution, which contains 175 parts by weight of epoxidized novolac (epoxy value 0.57), ethyl-methyl ketone 10 is added at 60 -% solution, which contains 183 parts by weight of the polyamine compound of Example 1 (NH 2 content of 8.7% ), ethyl methyl ketone, and the variable mass units glysidyyliryhmäpitoista phosphorus compound (see table 4). Täten saadulla liuoksella on useimmissa ta-15 pauksissa prepregien valmistuksen kannalta liian korkea viskositeetti ja siksi sitä laimennetaan suoraan kylläs-tyslaitteistossa lisäämällä sen verran etyylimetyyliketöniä, että kyllästettäessä lasikudos (palttinasidos, neliö-massa 197 g/m2) ja kuivaamalla sen jälkeen pystyasennossa 20 lämpötilassa 50 - 130 °C saadaan prepregejä, joiden paksuus on 0,22 - 0,23 mm. Thus, the solution obtained in most of 15 cases of the manufacture of the prepregs is too high viscosity and therefore, it is diluted into the impregnation tyslaitteistossa by adding the amount of ethyl methyl ketone, the impregnation of glass fabric (plain weave, basis mass 197 g / m2) followed by drying in an upright position 20 at 50 - 130 ° C as prepregs having a thickness of 0.22 - 0.23 mm. Prepregit ovat kuivauksen jälkeen liimaantumattomia ja kestävät muuttumatta varastointia huoneen lämpötilassa yli 3 kuukautta. The prepregs are then drying and durable liimaantumattomia changing storage at room temperature for more than 3 months.
Puristetaan kulloinkin 8 esituotetta puristimessa 25 lämpötilassa 175 °C paineella 7 MPa. Compress the respective preliminary product 8 in a press at a temperature of 25 to 175 ° C under a pressure of 7 MPa. 1,6 mm:n paksuiset laminaatit poistetaan 10 min:n kuluttua puristimesta ja jälkikovetetaan sitten 2 tuntia lämpötilassa 200 °C. 1.6 mm thick laminate is removed 10 min after the press and then post-cured for 2 hours at a temperature of 200 ° C. Taulukossa 4 esitetään laminaateista mitatut arvot. Table 4 shows the measured values ​​of the laminates.
« « 96034 20 i—I in co IIIII co o oo «« 96034 20 I I IIIII in co co o o o
t—I co in vo v I T-I in a co vo v I
i—I i-Η rH CM <N > om co IIII co I opo iH 0s· CO C'- I Ό HH rH CS VI > O' i I i-Η rH CM <N> om co co IIII I OPO H 0s · CO C'- Ό HH r H I CS VI> O '
t^ cn s ^ cn
a\ mcoiiioiii o <ho _ Γ" CO rH ID >. I Ό t> rH rH rH (N 00 > ΰ ir a \ mcoiiioiii o <ho _ Γ "CO rH ID>. I Ό t> r H r H r H (N 00> ΰ ir
CO ID ID CO-ID-ID
VO < rH U VO <rH U
co in co II n III o oo Co in the Co II, III, o oo
fv 00 rH ID v I -H f v r H 00 ID v I -H
rH rH rH CH CH > O' (0 rH -μ r H r H r H CH CH> O '(0 r H -μ
N id OO No id OO
rH O r H O
O'- in CO I rH IIII o OO . In O'-CO IIII I r H o ​​o o. CH CH
O CO H CN ·. O CO H CN ·. I < I <
rH rH rH (N > O r H r H r H (N> O
V tH ID V tH ID
o (0 O' No (0 O '
8 P rH 8 P r H
5 ό in co IIIII o ino ^ JC^COO *. 5 ό in co IIIII No amino JC ^ COO ^ *. I o O' 3 rH rH rH CM OH > ^ I o O '3 rH rH rH CM OH> ^
S r·» <N S · r »<N
2 OE 2 OE
^ E ^ -H ^ E ^ -H
^ <* .C ^ <* .C
- 2 tH 1-1 ,· Λ +J — in ο - ί a> Σ O ^ (0 ^ ΙΛ - 2 t H 1-1, · Λ + J - in ο - ί a> O Σ ^ (^ 0 ΙΛ
P ^60^-0(0 O P ^ 60 ^ -0 (0 o
. . >1 ^ E Ο E pch ·> .. PH "" B <n Q) 'i ,¾ a) p η ' oc ^ w > 1 ^ Ο E · E PCH> .. PH "" B <Q) "i ¾ a) p η 'oc ^ w
PP Ή rl ™ 4H -H PP Ή RL ™ 4H -H
>1 *) μ Η ϊ Η Η ^ Ϊ0 W > 1 *) μ Η ϊ Η Η ^ W Ϊ0
«β (DPP-HPH*«UM * «Β (DPP-HPH *« UM *
Ji ">* (OlOPPPiHPort 6 · oce ® pm >i il so -h .¾ <β E OC<0<0(0O«wE 52 Ji '> * (OlOPPPiHPort 6 · oce ® pm> I IL i.e. .¾ -h <β E OC <0 <0 (0O' WE 52
(0 Hh OP (0 P -H .* tH htflO (0 Hh OP (0 P -H. * TH htflO
01 CIJPWPMWOoJ* z V (0 OWOWO^iHE-iM · mxpopoph 3 a) 5* 01 CIJPWPMWOoJ * z V (0 OWOWO ^ IHE uM · mxpopoph 3 a) 5 *
Λ Η <H Η Ή -Η 0)P <o .* 0 'O Λ Η <H Η Ή -Η 0) P <No. * 0 'O
3 (0 rHlHrHlHrH-rl Wi-H ΐ e . PH ^H^H^OS-HC 2 Λ •Η > -^ Ό >ιΌ >ιΌΗΡΟ C o B ΟΟ-ΗΌ-ΗΌ-Π^ιΡΟι-Η H CEm-HK-HW>i-HEl0 : > «·· w>1{0>iW>iCE«JAI'-' JZ m 3 (0 rHlHrHlHrH Wi-rl-H ΐ e PH ^ H ^ H ^ OS-HC 2 Λ • Η> -. ^ Ό> ιΌ> ιΌΗΡΟ C o B-ΟΟ ΗΌ-ΗΌ-Π ^ Η ιΡΟι H-CEM HK-HW> i-HEl0:> '·· w> 1 {0> iW> ICE' JAI'- 'JZ m
>P3 H>hH>iH<1) H 3 0) NH > P3 H> h H> H <1) H 3 0) NH
O -HP-rl O) Η O) HO Ή 3 CO Ew „ „ -HP-O rl O) O Η) Ή HO CO 3 Ew ""
lH CP-H CP θ' Ή Oi -H -rl iH -rl OO H CP-H, CP θ 'Ή O H H -rl -rl OO
CP 3 ΟΡΌΡΌΡΌΜΡΕ C <0M ®“ CP 3 ΟΡΌΡΌΡΌΜΡΕ C <0M ® "
0>«OPPT3PT3P>:ifl3«*Ä3 PP 0> «OPPT3PT3P>: ifl3« A3 * PP
C«GPEHPHPHO«dP>PP β β fcC* a) a Oi >; C 'GPEHPHPHO «dP> PP FCC β β * a) a O>; ><>i>i>i>>i>Ha)PPO' ojc j*a)BOHP>iP>iCEaw ho ον^οαοΦΡΦΡΦ i ίο to ij to 3 «ο-ΛωΛΣωΣω^α^υιοα^ li 96034 21 > <> I> i> i >> i> IIa) PPO "ojc j * a) BOHP> IP> ho iCEaw ον οαοΦΡΦΡΦ i ^ ij to ίο to 3 'ο α-ΛωΛΣωΣω ^ ^ ^ li υιοα 96034 21
Esimerkki 6 80-%:iseen liuokseen, joka sisältää vaihtelevia määriä epoksidihartsia (katso taulukko 5) etyylimetyylike-tonissa, lisätään 60-%:inen liuos, joka sisältää 183 mas-5 saosaa esimerkin 1 mukaista polyamiinia (NH2-pitoisuus 8,7 %) etyylimetyyliketonissa, ja 135 massaosaa fenyylidigly-sidyylifosfonaattia. Example June 80 -% aqueous solution containing varying amounts of epoxy resin (see Table 5) etyylimetyylike-acetone, mixed with 60 -% solution containing the mas 5 183 saosaa polyamine compound of Example 1 (NH 2 content of 8.7% ) in ethyl methyl ketone, and 135 parts by mass of fenyylidigly-sidyylifosfonaattia. Siten saadun liuoksen viskositeetti on useimmissa tapauksissa liian korkea prepregien valmistamiseksi ja siksi että laimennetaan edelleen suoraan kyl-10 lästyslaitteistossa etyylimetyyliketonilla siten, että kyllästämällä lasikudos (palttinasidos, neliömassa 197 g/m2) ja kuivaamalla sitten pystyasennossa lämpötilassa 50 - 130 eC saadaan prepregejä, joiden paksuus on 0,22 -0,23 mm. Thus, the viscosity of the resulting solution is in most cases too high for the preparation of prepregs and, therefore, that further diluted into cold 10 lästyslaitteistossa ethyl methyl ketone, so that by impregnating a glass fabric (plain weave, basis weight 197 g / m 2), and then drying in an upright position at a temperature of 50 - 130 eC obtain prepregs having a thickness 0.22 -0.23 mm. Prepregit ovat kuivauksen jälkeen 1ilmaantumat-15 tornia ja kestävät muuttumatta säilytystä yli 3 kuukautta. The prepregs are after drying 1ilmaantumat-15 towers and resistant to changing storage for more than 3 months.
Puristetaan kulloinkin 8 prepregiä puristimessa lämpötilassa 175 °C ja paineella 7 MPa. Compress the respective eight prepregs in a press at a temperature of 175 ° C and a pressure of 7 MPa. Laminaatit, joiden paksuus on 1,6 mm, poistetaan 10 min:n kuluttua puristimesta ja jälkikovetetaan sitten 2 tuntia lämpötilassa 20 200 eC. Laminates having a thickness of 1.6 mm, is removed 10 min after the press and then post-cured for 2 hours at a temperature of 20 eC to 200. Taulukossa 5 esitetään näistä materiaaleista mita tut arvot. Table 5 shows the materials of these measured values ​​Tut.
• «« 22 96034 • «« 22 96034
μ III t in οο tn o OO μ III t in οο t o OO
r·' co oo cn vi μμμ es oo > in · r "oo cn co vi μμμ es oo> i
iii rf i oo in m in o vo co oo in » if—I iH iH (N Ή > co μ ίο co ii in ii co in o es O Pu oo oo vo vi E <0 H rH rH CS CS > Oi O go co oo · •μ vo o (0 co h cu oo o I g ή oo co iii oo in meso +i iii rf i oo in the M o vo co oo in the "if-I H H (N Ή> co μ ίο co ii in ii Co in o es o Pu oo oo vo vi E <0 H r H r H CS CS> O O go co oo · • μ o vo (0 h cu co oo o I g ή oo oo co III in the meso + i
σν oo co oo i—ivioo O σν co oo oo i ivioo O
es hh es ^ > o ooo es es hh ^> o ooo
VO OOO VO OOO
V» N C< V »N C <
es oo U CJ es oo U CJ
«h in iiii oo m meso ooo «H in iiii meso ooo oo m
CO CO 00 O v IO CO CO 00 O v IO
i μ μ es μ > mmmo rH es es co 10 — (0 (0 (0 (0 O 0} co co co sg co co co co S -— (0 (0 (0 (0 μ μ i es μ> -H mmmo co na na 10 - (0 (0 (0 (0 O 0} sg co co co co co co co S - (0 (0 (0 (0
K ·· /-«. K ·· / - «. rH rH rH rH r H r H r H r H
j μ n CO "Ή iH -rl -H j μ CO "Ή H -H, -R
g -h *H >— μ μ μ μ g-h H> - μ μ μ μ
S μ CO OOOO S μ CO OOOO
he μ <o 9* g- g* o. They μ <o 9 g- * g * No.
<U (hi^gggg C to -h *o mmm <U (h ^ -h gggg C to mmm * o
o .e ^ «JHHHH No .e ^ «JHHHH
ft -rl ooos -ogg μ μ μ μ μ o -hww ~ (0 μ μμμ j< to oo, μ μμμ » g 0)(1)0)0) μ ομμ'-' <—> β 0) 0)0)0) >» ft μ μ ο ®μμ^*μ μ ο) ο) α) g ·η e μ μμμ οι +j μ w μ μ o) neon μ β +J μ μ ^ « 0 000 ^ μ φ 0) s (0 .. η μ Λ * * * »o Q μ 0) 0) μ (θμ„*ο ® cococo λ ε ο) μ -h co e® mo μ μμμ ^ e μ η μ ο » _ g > >>> β β Ρν >ι ^ μ 0)^ 0>Η>1(0 0)0 o X ·' ·' ·' ·' 0) (0 3 TJ Τ) £ Ο μ Ε-< C0 ^ ιΗ 0^ μ a jc Ε μ μ μ μ β 0) incstnvoin XX 0) CD Ό μ μ (0 X ' * ' " ' β (0 (0 >ι >ι μ μ«μ ΟΟΟΟΟ ·' μ μ μ μ μ 0) f* β μ β : « ο μ σ> ο> j* >ι λ μ φ · · · · · · · · ” μ>μμμθ^Όμθβ 22222 ΒΟβΌΌαΟμμΛμ μ C Ο ι ι 0) g CO ·Η g (0 βββββ <0 e ι —' >ι s »ο ^ μ μ μ μ μ > β μ < h μ μ μ 3 μ μ μ μ μ ο μ-σ e μ Ο) β co g -0¾¾¾¾ (η βμμμμμ βμμμ C μoμμμμμ¾μgβCD«2222 0)¾ ο ο ο ομμ (0 β ·· 3¾¾¾¾¾ β θ)μ ft -rl ooos -ogg μ μ μ μ μ o ~ -hww (0 μ μμμ j <oo to, μ μμμ »g 0) (1) 0) 0) μ ομμ'- '<-> β 0) 0) 0) 0)> "ft μ μ ο ®μμ ^ * μ μ ο) ο) α) g e · η μ μμμ οι μ j + μ μ w o) of neon μ β + J μ μ ^« 0 000 ^ μ φ 0) s (0 .. η μ λ * * * »o Q μ 0) 0) μ (θμ" * ο ® cococo λ ε ο) -h co e® μ μ μμμ mo ^ e μ η μ ο » _ g> >>> β β Ρν> ι ^ μ 0) ^ 0> Η> 1 (0 0) 0 o · X '·' · '·' 0) (0 3 TJ Τ) £ Ο μ Ε- < C0 ^ ιΗ 0 ^ μ a jc Ε μ μ μ μ β 0) incstnvoin XX 0) CD Ό μ μ (0, X '*' '' β (0 (0> ι> ι μ μ 'μ ΟΟΟΟΟ ·' μ μ μ μ μ 0) f * β μ β: "ο μ σ> ο> j *> ι λ μ φ · · · · · · · ·" μ> μμμθ ^ Όμθβ 22222 ΒΟβΌΌαΟμμΛμ μ C Ο ι ι 0) g CO Η · g (0 βββββ <0 ι e - '> p ι »ο ^ μ μ μ μ μ> β μ <h μ μ μ 3 μ μ μ μ μ ο μ-σ μ ο e) co β g -0¾¾¾¾ (η βμμμμμ βμμμ C μoμμμμμ¾μgβCD «2222 0) ¾ ο ο ο ομμ (0 ·· 3¾¾¾¾¾ β β θ) μ )ββμΒμ«μ>μθθθθθ α) μ οι μ φ φ β e ^ β β ^ μ ο< a ο* ft ο* α) ο<^(ομμ(θ>ι>ιμμ(7>Λ:·ϊ|ωω[ι]ω X II Ο Μ I» 10 Ο μ β amo Ο ^α^μμ>ιθα)«β(0ι-ίβ • ini li ) ΒβμΒμ «μ> μθθθθθ α) μ οι μ φ φ β e ^ β β ^ μ ο <a ο * ft ο * α) ο <^ (ομμ (θ> ι> ιμμ (7> Λ: · ϊ | ωω [ι] ω x II Ο Μ I "10 Ο μ β Ο amo ^ α ^ μμ> ιθα)" β (0ι-ίβ • li ini
23 96034 23 96034
1. Epoksidihartsiseoksia prepregien ja komposiittimateriaalien valmistamiseksi, tunnettuj a sii-5 tä, että ne sisältävät seuraavia komponentteja: (A) fosforitonta aromaattista ja/tai heterosyklistä polyepoksidihartsia, mahdollisesti seoksena alifaattisen epoksidihartsin kanssa, (B) epoksidiryhmiä sisältävää fosforiyhdistettä, 10 jolla on seuraava rakenne: /°\ 1 XX 2 /°\ CH„—CH-C H0-A1---PR ·--P--A--CH,,-CH-CH9 2 2 . 1. Epoxy resin mixtures for producing prepregs and composite materials, characterized by: a SII-5 s in that they contain the following components: (A) fosforitonta aromatic and / or heterocyclic polyepoxide resin, optionally in admixture with an aliphatic epoxy resin, (B) containing epoxide groups phosphorus compound 10 having the following structure : / ° \ XX 1 2 / ° \ CH "CH-C-H0 A1 --- PR · --P command - A - CH ,, - CH-CH9 2 2. <R>np <R)n 2 15 jossa m = 0 tai 1, n = 0, 1 tai 2 ja o = 1, 2 tai 3, jolloin m + n + o « 3, ja p = 0, 1 tai 2; <R> np <R) of the two 15, in which m = 0 or 1, n = 0, 1, or 2 and o = 1, 2, or 3, wherein m + n + o '3 and p = 0, 1, or 2 ; X on vapaa elektro-nipari tai kaksoissidoksella liittynyt O- tai S-atomi, R 20 on suoraan tai O- tai S-atomin kautta sitoutunut alkyyli-ryhmä, jossa on 1 - 4 C-atomia, alkenyyliryhmä, jossa on 2-3 C-atomia, aryyliryhmä, aralkyyliryhmä, dialkyyliami-no- tai alkyyliaryyliaminoryhmä tai 3-trialkyyli-silyyli-propyyliryhmä; X is an electro-nipari joined by a double bond or an O or S atom, R 20 is a straight or bonded through O or S atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2-3 C atoms in, an aryl group, an aralkyl group, mono- or dialkylamino, or alkyyliaryyliaminoryhmä 3-trialkyl-silyl-propyl group; R' on siltaryhmä 0, S, fenyleeni, dioksife-25 nyleeni, dioksinaftyleeni, (CH2)r, 0-(CH2)r tai 0-(CH2)r-0, jolloin r - 1 - 3; R 'is a bridging group 0, S, phenylene, dioksife-25 nyleeni, dioksinaftyleeni, (CH 2) r, 0- (CH 2) n or 0 (CH 2) r 0, wherein r - 1 to 3; ja kumpikin ryhmistä A1 ja A2, jotka voivat olla saman- tai erilaisia, on yksinkertainen sidos tai ryhmittymää R1 vastaava siltaryhmä; and each of A1 and A2, which may be the same or different, is a single bond or a group corresponding to R 1 is a bridging group; (C) kovettimena aromaattista polyamiinia, jolla on 30 seuraava rakenne: 24 96034 5 R2 °γ^° R2 h2vW-n^n^VNH2 10 rOC1^1 Ä R1 jossa kussakin kolmesta aromaattisesta osarakenteesta toinen ryhmistä R1 ja R2 on H-atomi ja toinen alkyyliryhmä. (C) curing agent, an aromatic polyamine having the 30 following structure: 24 96034 5 R 2 ° γ ^ ° R 2 h2vW n ^ n ^ VNH2 10 rOC1 ^ 1 R, R 1 wherein each of the three aromatic partial structure of the other of R 1 and R 2 is an H atom and second alkyl group.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia epoksidihartsi-15 seoksia, tunnettuj a siitä, että komponentti B on fosforihapon di- tai triglysidyyliesteri tai näiden yhdisteiden seos. 2. The epoxy resin mixtures according to 15 claim 1, characterized by a fact that component B is a phosphoric di- or triglysidyyliesteri or a mixture of these compounds.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia epoksidihartsi-seoksia, tunnettuj a siitä, että komponentti B 20 on alkyyli- tai aryylifosfonihapon diglysidyyliesteri. 3. claimed in claim 1, epoxy resin compositions in accordance with, a characterized in that component B 20 is an alkyl or arylphosphonic acid diglycidyl ester.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia epoksidihartsi-seoksia, tunnettuj a siitä, että komponentti B on fosforihapokkeen di- tai triglysidyyliesteri tai näiden yhdisteiden seos. 4. claimed in claim 1, epoxy resin compositions in accordance with, a characterized in that component B is a phosphorous acid di- or triglysidyyliesteri or a mixture of these compounds. ^25 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisia epok- sidihartsiseoksia, tunnettuj a siitä, että komponentin A suhde komponenttiin B on 10:1 - 1:10, edullisesti 4:1 - 1:4. ^ 25 5. any one of claims 1 to 4 with the epoxy sidihartsiseoksia, a characterized in that the ratio of component A to component B is from 10: 1 - 1:10, preferably 4: 1 - 1: 4.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisia epok-30 sidihartsiseoksia, tunnettuj a siitä, että funk- . 6. any one of claims 1 to 5 with the epoxy-30 sidihartsiseoksia, a characterized in that the functionalized. tionaalisten epoksidiryhmien ja funktionaalisten amiinive- tyryhmien välinen suhde on 0,9:1 - 1,1:1, edullisesti noin 1:1. tionaalisten ratio between the epoxide groups and the functional tyryhmien of amine is from 0.9: 1 - 1.1: 1, preferably about 1: 1.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisia epok-35 sidihartsiseoksia, tunnettuj a siitä, että kom- 11 96034 ponentti C on polyamiiniseos, joka valmistetaan trimeri-soimalla 2,4- ja 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenien seos ja hydrolysoimalla sen jälkeen. 7. in any one of claims 1 to 6 epoxy-35 with the sidihartsiseoksia, a characterized in that the composite 11 96034 polyamiiniseos component C is prepared from Trimer-by ringing a mixture of 2,4- and 2,6-di-isosyanaattialkyylibentseenien and then hydrolyzing.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisia epok-5 sidihartsiseoksia, tunnettu ja siitä, että komponentti C on läsnä seoksessa kovettimina toimivien muiden aromaattisten ja/tai heterosyklisten polyamiinien kanssa. 8. any one of claims 1-7 with the epoxy-5 sidihartsiseoksia, and characterized in that the component C is present with other aromatic and / or heterocyclic polyamines operating in the mixture as curing agents.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukaisia epoksidihartsi-seoksia, tunnettuj a siitä, että komponentin C 10 osuus kovetinseoksesta on vähintään 70 paino-%. 9. claimed in claim 8, epoxy resin compositions in accordance with, a characterized in that the proportion of the component C 10 curing agent mixture is at least 70% by weight.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisia epoksidihartsiseoksia, tunnettuj a siitä, että polyepoksidihartsi on epoksidoitu novolakka, jonka sisältää edullisesti alle 0,1 paino-% hydrolysoitavissa olevaa 15 halogeenia. 1-9 Epoxy resin mixtures according to one of claims 10, characterized in a that the polyepoxide resin is epoxidized novolak, which preferably contains less than 0.1% by weight of the hydrolyzable 15 halogen.
11. Prepregejä ja komposiittimateriaaleja, jotka perustuvat kuitujen, kuitumattojen tai kudosten tai levymäisten materiaalien muodossa oleviin epäorgaanisiin tai orgaanisiin lujitemateriaaleihin, tunnettuj a 20 siitä, että ne on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisista epoksidihartsiseoksista. 11. Prepregs and composite materials based on inorganic or organic reinforcing materials, characterized in 20 that they are made from epoxy resin mixtures according to any one of claims 1 to 10 claims in the form of fibers, fibrous mats or fabrics or sheet materials.
12. Piirilevyjä, tunnettuj a siitä, että ne on valmistettu prepregeistä, jotka on valmistettu lasi-kuitukudoksista ja jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mu- 25 kaisista epoksidihartsiseoksista. 12. The circuit boards, known as A in that they are made from prepregs made of glass-fiber webs and any one of claims 1 to 10 kaisista epoxy resin mixtures according to 25. 1 l · · 96034 L 1 · · 96034
FI901083A 1989-03-03 1990-03-02 Epoxy resin mixtures FI96034C (en)
EP89103802A EP0384940B1 (en) 1989-03-03 1989-03-03 Epoxy resin compositions
EP89103802 1989-03-03
FI901083A0 FI901083A0 (en) 1990-03-02
FI96034B true FI96034B (en) 1996-01-15
FI96034C FI96034C (en) 1996-04-25
ID=8201040
FI901083A FI96034C (en) 1989-03-03 1990-03-02 Epoxy resin mixtures
US (1) US5376453A (en)
EP (1) EP0384940B1 (en)
JP (1) JP2797254B2 (en)
AT (1) AT107677T (en)
DE (1) DE58907953D1 (en)
FI (1) FI96034C (en)
HK (1) HK64096A (en)
EP0428863B1 (en) * 1989-10-24 1995-09-27 Siemens Aktiengesellschaft Epoxy resin mixtures
DE69211566T2 (en) * 1991-11-27 1997-01-16 Akzo Nobel Nv Phosphorus-containing resin
DE4308187A1 (en) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag An epoxy resin mixture
DE4340834A1 (en) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Phosphorus-modified epoxy resins, process for their preparation, and their use
TW294694B (en) * 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
TW294693B (en) * 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
TW297034B (en) * 1994-09-09 1997-02-01 Siemens Ag
ES2224274T3 (en) 1996-09-26 2005-03-01 Siemens Aktiengesellschaft Epoxy resin mixture.
US6353080B1 (en) 1997-06-26 2002-03-05 The Dow Chemical Company Flame retardant epoxy resin composition
DE19747553A1 (en) * 1997-10-28 1999-04-29 Siemens Ag Epoxy resin mixture for fire-resistant composites
EP2028915A1 (en) 1999-08-12 2009-02-25 Ibiden Co., Ltd. Multilayer printed wiring board, solder resist composition, method for manufacturing multilayer printed wiring board, and semiconductor device
US6432539B1 (en) 1999-11-01 2002-08-13 Chang Chun Plastics Co. Ltd. Phosphorus-containing polymer having phenolic units and uses thereof
TW476771B (en) * 1999-11-05 2002-02-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Nitrogen-containing and phosphorus-containing resin hardener and flame resistant resin composition containing the hardener
AU2089701A (en) 1999-12-13 2001-06-18 Dow Chemical Company, The Phosphorus element-containing crosslinking agents and flame retardant phosphoruselement-containing epoxy resin compositions prepared therewith
JP5485487B2 (en) 1999-12-13 2014-05-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin composition
JP4530469B2 (en) * 2000-04-04 2010-08-25 イビデン株式会社 Method for manufacturing a multilayer printed wiring board and multilayer printed wiring board
JP4535559B2 (en) * 2000-04-04 2010-09-01 イビデン株式会社 Multi-layer printed wiring board
TW498084B (en) * 2000-07-19 2002-08-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame-retardant resin and flame retardant composition containing the same
TW572964B (en) * 2000-09-21 2004-01-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame retarded epoxy resin composition
WO2002066485A2 (en) * 2001-02-15 2002-08-29 Pabu Services, Inc. Novel hydroxyaryl phosphine oxides, glycidyl ethers and epoxy compositions, composites and laminates derived therefrom
US20060099458A1 (en) * 2001-02-15 2006-05-11 Hanson Mark V 1, 4-Hydroquinone functionalized phosphinates and phosphonates
JP2003003134A (en) * 2001-06-20 2003-01-08 Japan Gore Tex Inc Sheet for ic chip adhesion and ic package
WO2003099900A1 (en) 2002-05-29 2003-12-04 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Phosphorus-containing epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin composition, process for producing the same, and sealing material and laminate each comprising or made with the same
US6863982B2 (en) * 2002-10-11 2005-03-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition exhibiting improved yellowing resistance
TW575633B (en) * 2002-10-21 2004-02-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Flame retardant epoxy resin composition and phosphorus containing compound
US7145221B2 (en) * 2004-03-31 2006-12-05 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Low moisture absorptive circuitized substrate, method of making same, electrical assembly utilizing same, and information handling system utilizing same
JP2008083684A (en) * 2006-08-30 2008-04-10 Nitto Denko Corp Photosensitive resin composition for flexible circuit board and flexible circuit board obtained by using the same
JP5871326B2 (en) 2009-12-02 2016-03-01 ブルー キューブ アイピー エルエルシー The coating composition
CN103382242B (en) 2013-06-25 2015-06-24 江苏雅克科技股份有限公司 Phosphorus-containing flame-retardant phenolic resin and flame-retardant cured epoxy resin prepared with phosphorus-containing flame-retardant phenolic resin as raw material
CN107266639A (en) 2014-08-15 2017-10-20 江苏雅克科技股份有限公司 Phosphorus-containing phenolic resin compound and phosphorus-containing flame-retardant cured epoxy resin prepared from phosphorus-containing phenolic resin compound as raw material
CN105566621B (en) 2014-11-11 2018-09-21 江苏雅克科技股份有限公司 A phosphorus-containing polyester low dielectric compounds and its preparation method
EP3283495A1 (en) 2015-04-17 2018-02-21 AlzChem AG Hardener and cure accelerant with flame retardancy effect for curing epoxy resins (ii)
WO2018164833A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 Icl-Ip America Inc. Non-migratory, high-melting/softening polymeric phosphorus-containing flame retardant for printed wiring boards
US2856369A (en) * 1953-05-08 1958-10-14 Shell Dev Epoxy-substituted esters of phosphoruscontaining acid and their polymers
DE2538675A1 (en) * 1975-08-30 1977-03-03 Hoechst Ag Phosphorous-contg. epoxide resins - by reaction of a divalent phenol with a triglycidyl phosphate
DE2743680C2 (en) * 1977-09-28 1985-04-11 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen, De
EP0274646B1 (en) * 1986-12-15 1992-02-05 Siemens Nixdorf Informationssysteme Aktiengesellschaft Process for the preparation of prepregs, and their use
1989-03-03 EP EP89103802A patent/EP0384940B1/en not_active Expired - Lifetime
1989-03-03 AT AT89103802T patent/AT107677T/en not_active IP Right Cessation
1989-03-03 DE DE1989507953 patent/DE58907953D1/en not_active Expired - Fee Related
1990-03-02 FI FI901083A patent/FI96034C/en not_active IP Right Cessation
1990-03-02 JP JP5160690A patent/JP2797254B2/en not_active Expired - Fee Related
1993-03-19 US US08/033,985 patent/US5376453A/en not_active Expired - Fee Related
1996-04-11 HK HK64096A patent/HK64096A/en not_active IP Right Cessation
EP0384940B1 (en) 1994-06-22
JPH02269730A (en) 1990-11-05
KR100176963B1 (en) 1999-05-15
DE58907953D1 (en) 1994-07-28
FI901083D0 (en)
JP2797254B2 (en) 1998-09-17
US5376453A (en) 1994-12-27
AT107677T (en) 1994-07-15
FI901083A0 (en) 1990-03-02
HK64096A (en) 1996-04-19
FI96034C (en) 1996-04-25
EP0384940A1 (en) 1990-09-05
Levchik et al. 2005 New developments in flame retardancy of epoxy resins
CN1423678B (en) 2010-11-10 Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
EP0384940B1 (en) 1994-06-22 Epoxy resin compositions
US20020035233A1 (en) 2002-03-21 Preparation of flame-retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins
JP3707043B2 (en) 2005-10-19 For a printed wiring board prepreg and laminates
FI107612B (en) 2001-09-14 Epoxy resin mixtures
JP4662489B2 (en) 2011-03-30 Flame retardant epoxy resin composition
KR100458352B1 (en) 2005-01-15 Flame-retardant resin composition and semiconductor sealant using the same
EP0779906B1 (en) 1998-07-08 Epoxy resin mixtures for prepregs and composites
EP1083198A2 (en) 2001-03-14 Curable epoxy resin compositions with brominated triazine flame retardants
HU214197B (en) 1998-01-28 Epoxy resin mixtures, producable prepregs and composite materials therefrom, producable conductive sheets from said prepregs
EP2226349B1 (en) 2014-01-15 Thermosetting resin composition and prepreg and laminate both made with the same
US20060258824A1 (en) 2006-11-16 Flame-retardant epoxy resin composition, prepregs containing the same, laminated sheets and printed wiring boards
CN102276837B (en) 2013-01-02 Halogen-free phosphorus-containing flame retardant polyimide resin composite and preparation method thereof
1995-12-18 BB Publication of examined application