Title: Anlage 5 Plus (n-Butylphenylether) in leichtem Heizöl, Kerosin und in Mischungen von leichtem Heizöl mit nicht gekennzeichnetem Dieselkraftstoff mittels zweidimensionaler Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor

Description:
Verordnung zur Durchführung des Energiesteuergesetzes (EnergieStV)
- - Zu § 53a des Gesetzes
- - Schlussbestimmungen
Anlage 5 Plus (n-Butylphenylether) in leichtem Heizöl, Kerosin und in Mischungen von leichtem Heizöl mit nicht gekennzeichnetem Dieselkraftstoff mittels zweidimensionaler Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor

Paragraph: 112

Content:
Verordnung zur Durchführung des Energiesteuergesetzes (EnergieStV)
- - Zu § 53a des Gesetzes
- - Schlussbestimmungen
Anlage 5 Plus (n-Butylphenylether) in leichtem Heizöl, Kerosin und in Mischungen von leichtem Heizöl mit nicht gekennzeichnetem Dieselkraftstoff mittels zweidimensionaler Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor

(Fundstelle: BGBl. 2023 I Nr. 367, 5 – 12)

1   Zweck und Anwendungsbereich

1.1 Einleitung und Hinweise

    Im Interesse des reibungslosen Funktionierens des Binnenmarktes und
    insbesondere zur Verhinderung von Steuerhinterziehung wurde mit der
    Richtlinie 95/60/EG des Rates vom 27. November 1995 über die
    steuerliche Kennzeichnung von Gasöl und Kerosin (ABl. L 291 vom
    6\.12.1995, S. 46) ein gemeinsames Kennzeichnungssystem für Gasöle und
    Kerosin, die einem ermäßigten Verbrauchsteuersatz unterliegen,
    eingeführt. Mit Durchführungsbeschluss (EU) 2022/197 der Kommission
    vom 17. Januar 2022 zur Bestimmung eines gemeinsamen Stoffes zur
    steuerlichen Kennzeichnung von Gasölen und Kerosin (ABl. L 31 vom
    14\.2.2022, S. 52) wurde ein neuer gemeinsamer Markierstoff für Gasöl
    und Kerosin festgelegt.

    Diese Anlage enthält eine Methode zur Bestimmung des Wirkstoffs
    n-Butylphenylether (BPE, Butoxybenzol) in ACCUTRACE
    TM                    Plus in Gasöl und Kerosin. Sie ist für die
    Untersuchung von gekennzeichneten, niedrig besteuerten Mineralölen und
    Gemischen mit Dieselkraftstoff anzuwenden.

    Der Markierstoff ist:

    ACCUTRACE
    TM                    Plus bestehend aus etwa 24 % naphthenischen
    Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und 76 % BPE (CAS #1126-79-0,
    EC# 214-426-1).

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        *            ![bgbl1_2023_j03670_0010.jpg](bgbl1_2023_j03670_0010.jpg)
        *

   Abbildung 1: Strukturformel von n-Butylphenylether

    Die Mitgliedstaaten legen einen Kennzeichnungsstoffgehalt von
    ACCUTRACE
    TM                    PLUS von mindestens 12,5 Milligramm pro Liter
    Energieerzeugnis fest. Dies entspricht einem Kennzeichnungsstoffgehalt
    von mindestens 9,5 Milligramm BPE pro Liter des Energieerzeugnisses.

1.2 Anwendungsbereich

    Diese Methode beschreibt die Analyse von BPE (Abschnitt 3.4) im
    Konzentrationsbereich von der Nachweisgrenze bis etwa 20 mg pro Liter
    in Gasöl und Kerosin.

2   Prinzip

    Die Quantifizierung von BPE erfolgt durch zweidimensionale
    Gaschromatographie in Verbindung mit einem massenselektiven Detektor
    (MSD). Zu diesem Zweck wird die Probe in den Trägergasstrom injiziert,
    auf einer ersten, unpolaren Säule gaschromatographisch vorgetrennt und
    durch Flammenionisationsdetektion (FID) nachgewiesen. Zum Zeitpunkt
    der erwarteten Elution von BPE wird ein Teil des Eluenten auf eine
    zweite, polarere Säule umgeleitet (so genannter Heart-Cut), und BPE
    wird mittels Massenspektrometrie bei m/z = 94 und 150 (SIM-Modus)
    nachgewiesen und quantifiziert. Nach dem Heart-Cut kann der
    Trägergasstrom umgekehrt werden, und die hochsiedenden Komponenten
    werden durch den Injektor abgeleitet (sog. Backflush). Abbildung 2
    zeigt ein Schema des 2D-Heart-Cut-Systems, das zur Bestimmung von BPE
    in Kraft- und Heizstoffen verwendet wird.

    *        *
        *            ![bgbl1_2023_j03670_0020.jpg](bgbl1_2023_j03670_0020.jpg)
        *

   Abbildung 2: Schema des 2D Heart-Cut GC-MS-Systems
    für den Nachweis von BPE in Mineralölen

    Grundsätzlich kann die Methode in zwei Varianten angewendet werden:

    VERFAHREN A) Injektion der unverdünnten Probe und Quantifizierung mit
    externem Standard; und

    VERFAHREN B) Quantifizierung nach aliquoter Verdünnung mit einer
    internen Standardlösung (ISTD).

    Der ISTD ist ein am Phenylring deuteriertes BPE (d5-BPE, Abschnitt 3).

3   Reagenzien und Materialien

3.1 n-Heptan (für die Chromatographie, Reinheit*                    99 %,)

3.2 Toluol (für die Chromatographie, Reinheit*                    99,9 %)

3.3 Xylol-Isomerengemisch oder o-Xylol (für die Chromatographie, Reinheit*
    98 %)

3.4 BPE (Reinheit*                    99 %)

3.5 d5-BPE (Reinheit*                    98 %)

3.6 Gasöl mit und ohne Biodiesel (zum Beispiel DK-B0 und DK-B7)

    Alle Reagenzien sind entsprechend den Sicherheitshinweisen zu
    handhaben und zu lagern.

4   Analysengerät und Analysenparameter

4.1 Gaschromatograph mit automatischem Probengeber, Split-Splitless-
    Einlass (SSL) oder temperaturprogrammierbarem Einlasssystem (PTV),
    Pneumatikschaltmodul (PSD), Flammenionisationsdetektor (FID) und
    massenselektivem Detektor (MSD) mit Ionenextraktor- oder
    vergleichbarer Elektronenstoßionisationsquelle

4.2 Personalcomputer mit Software für Datenaufnahme und -auswertung

4.3 Standardlaborglasgeräte

4.4 Analysenwaage (mit mindestens 4 Nachkommastellen)

4.5 Wasserbad (thermostatisierbar auf 20*                    0,2 °C)

4.6 Mikropipetten (zur Herstellung von Standards und gegebenenfalls
    Verdünnung mit ISTD-Lösung)

4.7 Chromatographiebedingungen

    Die folgenden beispielhaften Bedingungen sind erfolgreich getestet
    worden. Jedes Labor muss die Methodenparameter entsprechend seiner
    eigenen instrumentellen Ausstattung optimieren.

    Berechnen Sie die entsprechenden Druck- und Flusswerte mit einem PSD-
    Berechnungstool.

    Besonderes Augenmerk ist auf die Länge des Heart-Cut-Zeitfensters zu
    richten (On-Off-Ventil des PSD). Überprüfen Sie die Heart-Cut-
    Parameter mindestens monatlich und auf jeden Fall nach jeder
    Veränderung am Gerät durch Injektion einer BPE-Lösung in Höhe von
    mindestens der höchsten Standardkonzentration in Xylol oder Toluol.

    Eine Verschiebung der BPE-Retentionszeit oder eine Verschlechterung
    der Peakform (zum Beispiel Tailing) in der ersten Säule würde die
    Menge des in die zweite Säule geleiteten Analyten verringern, was zu
    einer Unterschätzung der BPE-Konzentration führen würde, wenn das
    Zeitfenster des PSD nicht entsprechend angepasst wird.

    Anstelle von Helium kann auch Wasserstoff als Trägergas verwendet
    werden.

    *        *   Modul

        *   Parameter

        *   Wert für SSL-Einlass

        *   Wert für PTV- oder
            SSL-Einlass

    *        *   Probengeber

        *   Injektionsvolumen:

        *   1 µl (10 µl Spritze) mit 0,2 µl Luftpolster

        *   0,2 µl (1 µl Spritze) mit 0,02 µl Luftpolster

    *        *   Lösungsmittelreinigungszyklen:

        *   2 mal 8 µl vor und 5 mal 4 µl nach der Injektion

        *   2 mal 0,8 µl vor und 5 mal 0,4 µl nach der Injektion

    *        *   Probenspülzyklen:

        *   2 mal mit 2 µl Probe

        *   2 mal mit 0,4 µl Probe

    *        *   Reinigungslösungsmittel:

        *   Toluol

    *        *   Viscositätsverzögerung:

        *   2 s

    *        *   Aufziehgeschwindigkeit:

        *   Lösungsmittel 300 µl/min; Probe 100 µl/min

    *        *   Abgabegeschwindigkeit:

        *   3000 µl/min

    *        *   Injektionsgeschwindigkeit:

        *   6000 µl/min

    *        *   Einlasssystem

        *   Liner:

        *   Ultra-inert (900 µl, split/splitless, single taper, glass wool)

    *        *   Temperatur:

        *   250 °C oder 300 °C

        *   300 °C und bis 400 °C nach Heart Cut

    *        *   Einlasssystem

        *   Splitverhältnis:

        *   50:1 (mit ISTD),
            100:1 (ohne ISTD)

        *   5:1 (mit ISTD),
            10:1 (ohne ISTD)

    *        *
        *   Anpassung des Splitverhältnisses aufgrund der Verdünnung mit ISTD

    *        *   Trägergas:

        *   Helium (104 ml/min, Gas Saver nach 3 min)

    *        *   Septumspülung:

        *   3 ml/min

    *        *   Modul

        *   Parameter

        *   Konfiguration 1
            (SSL-Inlet und Backflush)

        *   Konfiguration 2
            (SSL- oder PTV-Inlet mit
            und ohne Backflush)

    *        *   Kapillarsäulen

        *   Vorsäule:

        *   ohne

        *   zum Beispiel deaktivierte Vorsäule (L: 5 m, ID: 0,25 mm)

    *        *   1. Säule:

        *   unpolare Kapillarsäule, zum Beispiel DB-17HT (L: 15 m, ID: 0,25 mm,
            Film 0,15 µm)

        *   unpolare Kapillarsäule, zum Beispiel DB-1HT (L: 15 m, ID: 0,25 mm,
            Film 0,1 µm)

    *        *
        *   2. Restriktor zum FID:

        *   zum Beispiel Leerkapillare (L: 0,64 m, ID: 0,1 mm)

        *   zum Beispiel Leerkapillare (L: 0,68 m, ID: 0,1 mm)

    *        *
        *   3. Säule:

        *   Kapillarsäule mit polarer Phase (L: 30 m, ID: 0,25 mm, Film 1,0 µm)

        *   Kapillarsäule mit polarer Phase (L: 30 m, ID: 0,25 mm, Film 0,2 µm)

    *        *   Säulenfluss-raten

        *   1. Säule:

        *   1 ml/min für 5,15 min, dann
            –1 ml/min bis 15,167 min (Backflush)

        *   1,075 ml/min für 4,3 min, dann –3 ml/min bis 15 min (nur für
            Backflush)

    *        *   2. Restriktor zum FID:

        *   2,5 ml/min

        *   2,5 ml/min

    *        *   3. Säule:

        *   Flusskontrolle via 2. Säule (2,34 ml/min)

        *   Flusskontrolle via 2. Säule (2,48 ml/min)

    *        *   Säulenofen

        *
        *   100 °C für 0,5 min, 10 °C/min bis 180 °C, 30 °C/min bis 260 °C, 260 °C
            halten für 4 min; Gesamtzeit: 15,167 min

        *   100 °C für 1 min, 5 °C/min bis 125 °C, 100 °C/min bis
            260 °C,                              260 °C halten für 7,65 min;
            Gesamtlaufzeit: 15 min **oder**                              ohne
            **Backflush**                             : 260 °C halten für 3 min,
            10 °C/min bis 290 °C, 290 °C halten für 6,65 min; Gesamtzeit: 20 min

    *        *   PSD/
            Heart Cut

        *   Ventil auf:

        *   4,94 min

        *   4,00 min

    *        *   Ventil zu:

        *   5,07 min

        *   4,20 min

    *        *   Bestimmt und regelmäßig überprüft mit BPE-Lösung auf dem Niveau von
            mindestens der höchsten Standardkonzentration in Xylol oder Toluol

    *        *   FID

        *   Temperatur:

        *   285 °C

    *        *
        *   Air Flow:

        *   400 ml/min

    *        *
        *   H
            2                             -Flow:

        *   40 ml/min

    *        *
        *   Makeup (N2)-Flow:

        *   25 ml/min

    *        *
        *   Datenrate:

        *   20 Hz

    *        *   MSD

        *   Transfer-Line-Temperatur:

        *   260 °C

    *        *
        *   EI-Quellentemperatur:

        *   230 °C

    *        *
        *   Quadrupoltemperatur:

        *   150 °C

    *        *
        *   Verstärkungsfaktor:

        *   1,0

    *        *
        *   SIM Ionen BPE:

        *   m/z = 94 and 150 (Quantifier and Qualifier)

    *        *
        *   SIM Ionen d5-BPE:

        *   m/z = 99 and 155 m/z (Quantifier and Qualifier)

    *        *
        *   Dwell-Time:

        *   100 ms each

    *        *
        *   Scanrate:

        *   1,562 u/s

    *        *
        *   Detektor an:

        *   8,0 min

        *   6,1 min

    *        *
        *   Detektor aus:

        *   9,5 min

        *   7,6 min

    Tabelle 1: Beispielhafte Chromatographiebedingungen

5   Durchführung

5.1 Allgemeines

    Entnehmen Sie eine repräsentative Probe des zu analysierenden
    Produkts. Für die Quantifizierung sind die Proben als Doppelbestimmung
    zu analysieren.

5.2 Voruntersuchung

    Insbesondere bei hohem Probenaufkommen wird eine Voruntersuchung
    empfohlen, um festzustellen, ob BPE in den Proben überhaupt
    nachweisbar ist. Dazu können die Proben unverdünnt ohne Zugabe des
    ISTD und ohne Kalibrierung gemessen werden. Um zu prüfen, ob das
    gaschromatographische System über eine ausreichende Empfindlichkeit
    und Trennleistung verfügt, wird vor den Proben eine Kontrolllösung
    eingespritzt, die BPE in einer Gasölmatrix enthält. Es wird empfohlen,
    etwa 0,5 % der erforderlichen Konzentration in gekennzeichnetem,
    leichtem Heizöl zu verwenden (zum Beispiel Standardlösung 9).

    Vorgehensweise:

    Die Standardlösung 9 wird in unverdünntem Zustand als Kontrollprobe
    analysiert.

    Die Proben sind ebenfalls unverdünnt zu analysieren.

    Wenn die Kontrolle erfolgreich ist und kein Signal für BPE in der
    Probe vorliegt, kann die Probe als negativ angesehen werden und es ist
    keine weitere Analyse erforderlich.

    Die Analyse der Kontrollprobe ist nach zehn unbekannten Proben zu
    wiederholen.

5.3 VERFAHREN A): Analyse ohne Zusatz eines internen Standards

5.3.1 Probenvorbereitung für die Quantifizierung

    Füllen Sie die Proben in 2-ml-Fläschchen und verschließen Sie diese
    gut.

5.3.2 Kontrollproben

    BPE-freier Dieselkraftstoff-B7 wird mit BPE versetzt, um zwei
    Kontrollproben mit einem Gehalt von etwa 10 mg/l und 0,1 mg/l
    herzustellen. Die Vorbereitung kann wie bei den Standardlösungen 2 und
    8 erfolgen. Alternativ kann auch ein zertifiziertes Referenzmaterial
    (CRM) verwendet werden.

5.3.3 Standardlösungen mit BPE

5.3.3.1 Stammlösungen

    Stammlösung I: Etwa 750 mg BPE werden mit einer Genauigkeit von 0,1 mg
    in einen 100-ml-Messkolben eingewogen und mit Diesel-B0 oder Diesel-B7
    bis zur Marke aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine BPE-Konzentration
    von etwa 7500 mg/l.

    Die Reinheit der Kalibriersubstanz gemäß dem Analysenzertifikat ist zu
    berücksichtigen.

    Stammlösung II: 2000 µl der Stammlösung I werden in einen 100-ml-
    Messkolben überführt und bis zur Markierung mit Diesel-B0 oder
    Diesel-B7 aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine BPE-Konzentration von
    etwa 150 mg/l.

    Vor dem Auffüllen sind die Lösungen im Wasserbad (Abschnitt 4.5)
    mindestens für 30 Minuten auf
    20 °C                    zu temperieren.

    Die Einwaagen, Zielkonzentrationen und Endvolumina sind Richtwerte. Es
    muss eine gleichmäßige Verteilung der Konzentrationen der Standards
    über den Arbeitsbereich gewährleistet sein.

5.3.3.2 Standardlösungen

    Die Standardlösungen können gemäß Tabelle 1 aus den in Abschnitt
    5\.3.3.1 beschriebenen Stammlösungen hergestellt werden.

    *        *   Standard-
            lösung

        *   Zielkonzentration
            [mg/l]

        *   Verdünnt aus
            BPE-Stamm-/Standardlösung

        *   Volumen
            BPE-Stamm-/Standard
            [ml]

        *   Endvolumen
            [ml]

    *        *   1

        *   15,000

        *   Stammlösung II

        *   10

        *   100

    *        *   2

        *   10,5000

        *   Stammlösung II

        *   7

        *   100

    *        *   3

        *   7,5000

        *   Stammlösung II

        *   5

        *   100

    *        *   4

        *   3,7500

        *   Stammlösung II

        *   2,5

        *   100

    *        *   5

        *   1,0500

        *   Standardlösung 2

        *   10

        *   100

    *        *   6

        *   0,5250

        *   Standardlösung 2

        *   5

        *   100

    *        *   7

        *   0,2100

        *   Standardlösung 2

        *   2

        *   100

    *        *   8

        *   0,1050

        *   Standardlösung 5

        *   10

        *   100

    *        *   9

        *   0,0525

        *   Standardlösung 5

        *   5

        *   100

    *        *   10

        *   0,0210

        *   Standardlösung 5

        *   2

        *   100

    Tabelle 2: Verdünnungsreihe zur Herstellung der Standardlösungen

    Vor dem Auffüllen sind die Mischungen im Wasserbad (Abschnitt 4.5)
    mindestens 30 Minuten lang auf 20 °C zu temperieren. Die Einwaagen,
    Zielkonzentrationen und Endvolumina sind Richtwerte.

    Für die Routinekalibrierung ist die Verwendung von mindestens sechs
    Kalibrierpunkten (fett gedruckt) ausreichend. Die Kalibrierlösungen
    werden vor den Proben eingespritzt. Falls erforderlich, sind
    Mehrfachinjektionen der Standards möglich.

    Die Ausweitung des Arbeitsbereichs durch zusätzliche Standards mit
    höheren BPE-Konzentrationen ist möglich. In diesem Fall ist zu prüfen,
    ob eine lineare Regression zulässig ist.

    Die Kalibrierkurve wird durch den Koordinatenursprung gezwungen.

5.4 VERFAHREN B): Bestimmung mit Zusatz des internen Standards

5.4.1 Probenvorbereitung für die Quantifizierung

    800 µl der Standardlösung, Probe oder Kontrollprobe werden mit 800 µl
    der ISTD-Standardlösung III (Abschnitt 5.4.3) in einem 2-ml-GC-
    Fläschchen mit einer automatischen Pipette mit variabler
    Dosiergeschwindigkeit verdünnt. Das Fläschchen ist gut zu verschließen
    und gut zu durchmischen.

    Alternativ kann die ISTD-Lösung III durch eine so genannte 2-Lagen-
    Sandwich-Injektion zur unverdünnten Probe im Probengebermodul des GC
    zugegeben werden, vorzugsweise unter Verwendung eines kleinen
    Gesamtinjektionsvolumens und einer entsprechend angepassten
    Injektionsspritze.

5.4.2 Kontrollproben

    Siehe Abschnitt 5.3.2

5.4.3 Interne Standardlösung mit d5-BPE in Xylol

    ISTD-Stammlösung I: Etwa 500 mg d5-BPE (mit einer Genauigkeit von 0,1
    mg) werden in einen 100-ml-Messkolben eingewogen und bis zur Marke mit
    Xylol (3.3) aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine
    d5-BPE-Konzentration                    von etwa 5000 mg/l.

    Die Reinheit der Kalibriersubstanz gemäß dem Analysenzertifikat ist zu
    berücksichtigen.

    ISTD-Stammlösung II: 1000 µl der ISTD-Stammlösung I werden in einen
    50-ml-Messkolben überführt und bis zur Marke mit Xylol (3.3)
    aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine d5-BPE-Konzentration von etwa
    100 mg/l.

    ISTD-Stammlösung III: 2000 µl der ISTD-Stammlösung II werden in einen
    100-ml-Kolben überführt und bis zur Marke mit Xylol (3.3) aufgefüllt.
    Diese Stammlösung hat eine d5-BPE-Konzentration von etwa 2 mg/l.

    Vor dem Auffüllen sind die Mischungen mindestens 30 Minuten lang im
    Wasserbad (Abschnitt 4.6) auf 20 °C zu temperieren.

5.4.4 Standardlösungen mit BPE

    Siehe Abschnitt 5.3.3

    Für die Routinekalibrierung ist die Verwendung von mindestens sechs
    Kalibrierlösungen (fett gedruckt) ausreichend. Die Kalibrierlösungen
    werden vor den Proben eingespritzt. Falls erforderlich, sind
    Mehrfachinjektionen der Standards möglich.

    Die Kalibrierkurve wird durch den Koordinatenursprung gezwungen.

5.5 Kalibrierung und Berechnung

    Bei Routineanalysen wird eine lineare 7-Punkte-Kalibrierung
    durchgeführt (6 Punkte und erzwungener Nullpunkt, siehe auch 5.3.3.2
    und 5.4.4).

    VERFAHREN A):

    Die Kalibrierkurve wird erstellt, indem die Fläche des zu
    quantifizierenden Ions (m/z = 94) des BPE-Peaks in jedem
    Standardchromatogramm gegen die genaue Konzentration des jeweiligen
    Standards in mg/l aufgetragen wird. Es wird eine lineare Regression
    mit erzwungenem Nulldurchgang angewandt.

    Berechnen Sie die Konzentration X (mg/l) von BPE in der Probe anhand
    der linearen Gleichung:

    *        *
        *            ![bgbl1_2023_j03670_0030.jpg](bgbl1_2023_j03670_0030.jpg)
        *

   mit

    a   = Steigung der Regressionsgeraden

    Y   = Fläche des zu quantifizierenden Ions des BPE (m/z = 94) im
        Chromatogramm der Probe

    VERFAHREN B):

    Die Kalibrierkurve wird konstruiert, indem das Verhältnis der Fläche
    des quantifizierenden Ions
    (m/z = 94)                    des BPE-Peaks zur Fläche des
    quantifizierenden Ions des d5-BPE-Peaks (m/z = 99) in jedem
    Standardchromatogramm gegen die genaue Konzentration des jeweiligen
    Standards in mg/l aufgetragen wird. Es wird eine lineare Regression
    mit erzwungenem Nulldurchgang angewandt. Mit Hilfe der
    Regressionsgerade wird die Konzentration der Probe in mg/l bestimmt.

    Berechnen Sie die Konzentration X (mg/l) von BPE in der Probe anhand
    der linearen Gleichung:

    *        *
        *            ![bgbl1_2023_j03670_0040.jpg](bgbl1_2023_j03670_0040.jpg)
        *

   mit

    a   = Steigung der Regressionsgeraden

    Y'  = Verhältnis der Fläche des zu quantifizierenden Ions des BPE (m/z =
        94) zur Fläche des zu quantifizierenden Ions des Peaks des d5-BPE (m/z
        = 99) im Chromatogramm der Probe

    Führen Sie die Kalibrierung regelmäßig (mindestens alle zwei Wochen)
    und nach jeder Änderung am Gerät (z. B. MSD-Tuning, Wechsel des
    Liners, Änderung des Heart-Cut-Zeitfensters) oder im Falle eines
    Qualitätskontrollfehlers durch.

    Qualitätssichernde Maßnahmen:

    Nach jeder Kalibrierung werden eine n-Heptan- oder Toluol-
    Leerwertprobe und die Kontrollproben (5.3.2) analysiert. Nach der
    Messung von zehn Proben (als Doppelbestimmung) sind die Leer- und
    Kontrollproben erneut zu vermessen. Die Ergebnisse sind in Regelkarten
    zu verzeichnen. Wiederholen Sie die Kalibrierung, wenn die
    Qualitätskontrolle versagt oder ein Trend über mehr als sieben
    Messungen vorliegt.

    Die quantitative Auswertung ist nur zulässig, wenn die Signale von BPE
    und d5-BPE nicht gestört sind und das Verhältnis des Molekularpeaks
    zum Basispeak im erwarteten Bereich liegt (Qualifier-Ion).

6   Ergebnisangabe

    Der Gehalt an Kennzeichnungsstoffen wird als Massenkonzentration in
    mg/l angegeben. Bei Massenkonzentrationen*                    1,00
    mg/l erfolgt die Ergebnisangabe auf 0,01 mg/l gerundet, oberhalb von
    1,00 mg/l auf 0,1 mg/l gerundet.

    Beim Runden auf die letzte anzugebende Stelle ist DIN 1333 zu
    berücksichtigen.

7   Präzision

7.1 Arbeitsbereich

    Die Linearität der Kalibrierung wurde bis zu Konzentrationen von 20
    mg/l geprüft. Der lineare Korrelationskoeffizient R
    2                    sollte besser als 0,995 sein (R*
    0,999).

7.2 Nachweis- und Bestimmungsgrenze

    Die Nachweisgrenze (LOD) und die Bestimmungsgrenze (LOQ) hängen von
    der Art des verwendeten Gerätes ab. Daher muss jedes Labor diese Werte
    selbst bestimmen.

    Diese Werte sind nach dem IUPAC-Verfahren durch mindestens zehnmalige
    Messung einer Probe mit einer bekannten niedrigen Konzentration und
    Multiplikation der Standardabweichung mit 3 bzw. 10 zu schätzen. Die
    Werte in Tabelle 3 sind Richtwerte, die mit einem modernen MSD
    erreicht werden können.

    *        *
        *   VERFAHREN A)
            ohne ISTD [mg/l]

        *   VERFAHREN B)
            mit ISTD [mg/l]

    *        *   Nachweisgrenze (LOD)

        *   0,009

        *   0,011

    *        *   Bestimmungsgrenze (LOQ)

        *   0,031

        *   0,036

    Tabelle 3: Nachweis- und Bestimmungsgrenze

    Die Verwendung des ISTD hat keinen signifikanten Einfluss auf die
    Nachweis- und Bestimmungsgrenze.

7.3 Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit

    Es wurde festgestellt, dass die Wiederholbarkeit und die
    Vergleichbarkeit von der BPE-Konzentration abhängen und durch die
    folgenden linearen Funktionen ausgedrückt werden können, wobei X der
    Mittelwert einer Doppelbestimmung ist:

    *        *
        *   VERFAHREN A)
            ohne ISTD [mg/l]

        *   VERFAHREN B)
            mit ISTD [mg/l]

    *        *   Wiederholbarkeit (r)

        *   r = 0,036 X + 0,048

        *   r = 0,0363 X – 0,0124

    *        *   Vergleichbarkeit (R)

        *   R = 0,121 X + 0,055

        *   R = 0,0893 X + 0,042

    *        *   Horwitz-Vergleichbarkeit

        *   R
            Horw                              = 0,0778 X + 0,0235

    Tabelle 4: Wiederhol- und Vergleichbarkeit sowie Vorhersage nach
    Horwitz

8.  Anhang

8.1 Anhang 1: Chromatogramme

    *        *
        *            ![bgbl1_2023_j03670_0050.jpg](bgbl1_2023_j03670_0050.jpg)
        *

   Abbildung 3: FID-Signal (ohne ISTD)

    Bei der Messung von Proben mit ISTD dominiert das Lösemittelsignal von
    Xylol das FID-Chromatogramm.

    *        *
        *            ![bgbl1_2023_j03670_0060.jpg](bgbl1_2023_j03670_0060.jpg)
        *

   Abbildung 4: Total-Ionen-Chromatogramm des MSD (BPE ca. 0,1 mg/l,
    nicht genutzt für die Quantifizierung)

    *        *
        *            ![bgbl1_2023_j03670_0070.jpg](bgbl1_2023_j03670_0070.jpg)
        *

   Abbildung 5: SIM-Spuren des MSD bei einer BPE-Konzentration von 0,12
    mg/l (mit ISTD)

    *        *
        *            ![bgbl1_2023_j03670_0080.jpg](bgbl1_2023_j03670_0080.jpg)
        *

   Abbildung 6: Typische Routinekalibriergerade mit ISTD

Source: https://www.gesetze-im-internet.de/energiestv/__112.html
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