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Timestamp: 2016-07-31 08:04:50+00:00

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rmn_parte1[1]2
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Parte 1 I II Introducción y generalidades Propiedades magnéticas del núcleo a. Algunas nociones b. Diferentes tipos de núcleos III Efecto de un campo magnético sobre un núcleo de espín no nulo a. Subniveles energéticos: número cuántico magnético, m b. Transiciones entre dos subniveles, relación de Bohr c. Introducción de la componente magnética B1: su papel. Relación de Larmor IV Procesos de relajación a. Comparación de las diferentes espectroscopias: caso de la espectroscopia hertziana b. Población de los diferentes estados: ley de distribución de Boltzmann c. Señal no estacionaria: temperatura de espín (calentamiento de radiofrecuencia) d. Papel de los otros núcleos. Procesos de relajación e. Relajación espín-retículo (o espín-red) f. Relajación espín-espín: componente estática y componente giratoria
g. Influencia del estado físico de la muestra sobre la banda de absorción h. Anchura de bandas: iones paramagnéticos; momento eléctrico cuadrupolar i. Saturación. Potencia del campo B1 V La señal en RMN a. Posición, multiplicidad, intensidad (integración) b. Las referencias internas y externas c. Escala δ d. Disolventes VI Mapas de correlación estructura - desplazamiento químico a. Resolución b. Mapas de entorno próximo y lejano
Parte 2 VII Teoría del desplazamiento químico: primera parte a. Valor absoluto y relativo b. Caso del protón. Productos perdeuterados c. Corriente diamagnética local (CDL): acercamiento de los niveles Zeeman - átomo - molécula: influencia de la estructura sobre las CDL d. Corriente paramagnética local (CPL, término II). e. Efecto de las CPL de los átomos sobre los otros átomos - directamente unidos: acetilenos, aldehídos - efecto a larga distancia VIII Teoría del desplazamiento químico: segunda parte. Efectos a larga distancia a. Introducción b. Susceptibilidades magnéticas c. Simetría de los enlaces: anisotropía magnética d. Ecuación de McConnell: problemas de su aplicación e. Ecuación de McConnell: caso de enlaces con simetría cilíndrica. Curvas de isoapantallamiento.
f. Ecuación de Mc Connell: caso de los enlaces sin simetría: C=C, C=O, NO2 g. Ecuación de ApSimon: dipolo no puntual, metilo en libre rotación h. Cálculos de Guy i. Otros efectos a larga distancia: eléctrico y van der Waals j. Importancia relativa de los términos ∆δmag, ∆δel y ∆δW IX Teoría del desplazamiento químico: tercera parte a. Efecto de las corrientes interatómicas: Pople, Waugh y Fessenden, Johnson y Bovey. Curvas de isoapantallamiento del benceno b. Correcta utilización de la fórmula de Johnson y Bovey c. Anisotropía de los anillos de tres eslabones X Teoría del desplazamiento químico: cuarta parte. Efecto de los disolventes a. Cambio de disolvente y cambio de producto b. Teoría del campo de reacción: modelo de Onsager c. Efecto de los disolventes que forman enlaces de hidrógeno d. Desplazamientos inducidos por los disolventes aromáticos (ASIS). Origen del fenómeno: complejo 1:1. Reglas empíricas de Connolley-McCrindle y de Williams. Efectos estéricos
Parte 3 XI Estructura fina debida al acoplamiento espín-espín a. Introducción b. Origen del fenómeno: espín de los electrones de enlace. Mecanismo de RamseyPurcell: acoplamiento indirecto de espín c. Caso del etilo. Generalización a n núcleos de espín I d. Aplicación a los alcoholes e. Propiedades del acoplamiento espín-espín XII Análisis espectral. Primera parte a. Notación b. Núcleos equivalentes: núcleos magnéticamente equivalentes y equivalencia de los desplazamientos químicos c. Origen de la equivalencia de los desplazamientos químicos: coincidencia, simetría (enantiotopía), flexibilidad conformacional, inversión de nitrógeno
d. Esquema general: diastereotopía- enantiotopía. Iso- y anisocronía. Iso- y anisogamía. XIII Análisis espectral. Segunda parte a. El sistema AB (AX) b. Los sistemas de tres espines: AMX, AX2, ABX, AB2 c. Los sistemas de cuatro espines: AB3, A2B2, AA'XX' d. Doble resonancia XIV Estudio de los acoplamientos más importantes a. Algunos valores de J b. El problema del valor absoluto de J c. La utilización del "tickling" para determinar los signos relativos de las constantes de acoplamiento d. El acoplamiento geminal (2J, Jgem): grupos metileno olefínicos y tetraédricos e. El acoplamiento vecinal (3J, Jvec): en olefinas y en compuestos saturados. Ecuación de Karplus f. Los acoplamientos en sistemas aromáticos y heteroaromáticos g. Los acoplamientos a larga distancia: en W, en zigzag, acetilenos h. El acoplamiento a través del espacio i. El acoplamiento virtual XV Cálculo teórico de δ (ppm) y de J (Hz) a. Consideraciones generales b. Desplazamientos químicos c. Constantes de acoplamiento (J y K)
Fenómenos estáticos: aromaticidad y heteroaromaticidad (ver nuestro curso sobre este tema)
XVII Fenómenos dinámicos a. Introducción general: equilibrio y cinética b. Configuración de dobles enlaces: C=C y C=N c. Tautomería ceto-enólica 4
La RMN es un método relativamente moderno (en comparación a otras espectroscopias) pues data de 1946. Libre rotación impedida: amidas f. los electrones van a producir modificaciones. el primer espectro con señales separadas para una molécula orgánica data de 1951. un emisor de radiofrecuencia y un detector de radiofrecuencia (Figura 1). en las propiedades del núcleo de hidrógeno.
Un espectrómetro de RMN consiste esencialmente en un imán. Si sólo implicase los núcleos no tendría interés para los químicos. razón del éxito de la RMN en química orgánica. en su aplicación más común. a través de procesos que examinaremos más adelante. Inversión del átomo de nitrógeno e. año en el que Purcell de la Universidad de Harvard y Bloch y Packard de la Universidad de Stanford obtuvieron los primeros resultados y elaboraron la teoría. Afortunadamente.
. siendo esos efectos electrónicos los que darán lugar a los desplazamientos químicos y a las constantes de acoplamiento. permitiendo así el estudio detallado de la estructura electrónica de las moléculas.d. Tautomería prototrópica (prototropía)
La resonancia magnética nuclear es un método espectral basado en las propiedades magnéticas de los núcleos y. débiles pero observables.
Un abordaje riguroso necesita un tratamiento mecano-cuántico.Cuando una muestra que contiene núcleos. eso significa que hay 18 combinaciones entre el campo magnético y la frecuencia del emisor que han producido una resonancia. Este momento toma un valor bien definido para cada núcleo. es decir. por ejemplo protones. 3/2. por lo tanto. 2. en el caso I = 0. no se hacen variar simultáneamente los dos campos.
Propiedades magnéticas del núcleo a. Se hablará pues de barrido de campo o de barrido de frecuencia. una absorción de energía. es colocada entre los dos polos de un imán y sometida al campo de radiofrecuencia (rf) del emisor. como hizo Bloch. el receptor registrará una señal. Para relaciones bien determinadas entre la fuerza del campo magnético B0 y la frecuencia del emisor ν . dicho movimiento puede ser definido por su momento angular.
Supongamos que un producto da un espectro formado por 18 señales. sino que se fija uno y se hace variar progresivamente el otro. una señal es detectada por el receptor. Dado que sólo cuenta la relación ν/B0. que es "invisible" para la RMN (el ejemplo más conocido es el 12C). Algunas nociones
Vamos a tratar esta parte en mecánica clásica. El momento angular total es p e I es el número cuántico de espín (to spin. Ciertos núcleos pivotan mecánicamente alrededor de un eje. dotados de ciertas propiedades magnéticas. pivotar) y puede tener los valores 0. es capaz de absorber energía de rf (es lo que se llama entrar en resonancia).
Vamos a examinar a continuación como y en que condiciones un núcleo puede absorber energía de radiofrecuencia y producir una señal en el detector. 1. Cada vez que la relación frecuencia/campo sea la adecuada.… I es característico de cada isótopo. que describiremos más tarde. valor que tiene que ser un múltiplo entero o semi-entero de la constante de Planck modificada h ( h = h/2π): p = I h = Ih/2π. 6
. eso quiere decir que el núcleo no pivota y. el magnético y el eléctrico. lo que se denomina barrido. 1/2.
que produciría el mismo campo que el núcleo al girar.
Es frecuente describir las propiedades magnéticas del núcleo como la relación entre el momento magnético µ y el momento angular p:
γ = µ/p
µ = γp
γ = µ/I h
γ = 2πµ/Ih
A γ se le denomina relación giromagnética o. luego isotrópica. En esas condiciones. en general los diferentes isótopos de un mismo elemento pertenecen a núcleos de diferente tipo) pueden ser clasificados en tres grupos. Es importante saber que únicamente los núcleos de espín I ≥ 1 poseen un momento eléctrico cuadrupolar.
Esfera que no pivota
b. µ es nulo cuando el núcleo no pivota (I = 0). se puede asimilar el núcleo pivotante a un dipolo de momento magnético µ.Al estar todos los núcleos cargados eléctricamente. Si la distribución es esférica. un minúsculo dipolo magnético. el momento eléctrico cuadrupolar es nulo. aquellos que pivotan mecánicamente (I ≠ 0) dan lugar a un campo magnético. que es una medida de la esfericidad de la distribución de las cargas eléctricas alrededor del núcleo. Diferentes tipos de núcleos
Los diferentes tipos de núcleos (isótopos no elementos.
Otra propiedad magnética importante de los núcleos relacionada con el espín I es el momento eléctrico cuadrupolar. magnetogírica (porque µ está en el numerador de la fórmula γ = µ/p). µ es característico de cada isótopo y depende de la distribución de cargas y del momento angular mecánico. más correctamente. Es conveniente definir un pequeño imán.
I ≥ 1 (1. la distribución de carga no es esférica sino elipsoidal. Como veremos a propósito de los acoplamientos. diferente µ). sino la RMN de protón sería mucho más complicada. p = I h Momento magnético.
C. en cuyo caso: Espín nuclear. 5/2.
F. Q = 0 [cuando una carga se acerca a la esfera que gira.…) Momento angular.
N. µ ≠ 0 (recordar µ = γ·p) Momento cuadrupolar. 32S.… en general todos los núcleos que tienen masa atómica A y carga Z ambas pares. µ = 0 Momento cuadrupolar. es afortunado que los compuestos orgánicos estén formados de carbono-12. 18O. I = 1/2 Momento angular. µ ≠ 0 8
. Q = 0 Estos núcleos no son observables por RMN. el campo que la carga experimenta es independiente de la dirección de acercamiento: isotropía).Espín nuclear. Entre ellos 12C. p = 0 Momento magnético. 3/2.
Esfera que pivota
Espín nuclear.
P (todos tienen el mismo p pero
Elipsoide que pivota En los núcleos donde I ≥ 1. 2. p = 1/2 h Momento magnético. Entre estos núcleos se encuentra: 1H. I = 0 Momento angular.
positivo para I = 1 y negativo para I > 1 Si I = 1 se trata de un elipsoide alargado (prolato): µ ≠ 0 y Q > 0. Es el caso de los núcleos
H. de gran importancia en química inorgánica. ya que el momento magnético cuadrupolar introduce complicaciones innecesarias para la descripción del fenómeno de resonancia. en general. Q ≠ 0. Es el caso de los núcleos
O (I = 5/2). 14N.
En la discusión que sigue consideraremos. núcleos de espín 1/2.
Si I > 1 se trata de un elipsoide aplastado (oblato): µ ≠ 0 y Q < 0.
Efecto de un campo magnético sobre un núcleo de espín no nulo
Para facilitar la exposición vamos a proceder por orden de complejidad creciente:
a – Núcleo desnudo y aislado
.Momento cuadrupolar. 35Cl (I = 3/2) y de muchos otros isótopos.
puede tomar todas las orientaciones posibles. en el pequeñísimo imán al que hemos asimilado el núcleo de espín no nulo (es decir. Subniveles energéticos: número cuántico magnético. pues. como para todo fenómeno microscópico.
A cada una de esas orientaciones le corresponde una energía potencial de valor:
E = µ·B0·cosθ
donde µ es el momento magnético (característico del núcleo). los estados energéticos. aunque todas no son igualmente probables. estarán cuantificados y el imán sólo podrá adquirir un número finito de orientaciones: exactamente 2I + 1 orientaciones para un núcleo de espín I. Al contrario. B0 es la fuerza del campo aplicado y θ el ángulo que el eje de rotación del núcleo forma con la dirección del campo aplicado. considerando el efecto de un campo magnético sobre un núcleo aislado y sin electrones extranucleares. existe un número infinito de estados energéticos permitidos. m
Si se coloca un imán macroscópico en un campo magnético estático B0. Dicho de otro modo.b – Colección de núcleos c – Adición de electrones extranucleares d – Formación de moléculas
Empecemos. en rotación).
. (I–1)/I. –(I+1)µB0/I
–µB0
En el caso del protón (I = 1/2). 2I + 1 = 3
m=I=1 m = I–1 = 0 m = –I = –1
θ = 0º θ = 90º θ = 180º
E = µB0 E=0 E = – µB0
m=1 µB0 m=0
m = –1 B0 –µB0
... –I cos θ = m/I =1. E = µB·B0.. (I–1).… (–I+2). –I+1 –I
1 (I–1)/I . –(I+1)/I –1
µB0 (I–1)µB0/I
. (I–2)/I..
Las 2I+1 orientaciones permitidas pueden ser descritas por medio del conjunto de números magnéticos cuánticos del núcleo m. (I–2). Para un núcleo de espín I.. (–I+1)/I.. m = I = 1/2 m = –I = –1/2
θ = 0º θ = 180º
E = µB0 E = –µB0
µB0
–µB0 B0
Para I = 1. 2I + 1 = 2.. (–I+1).
. µB = µ·cos θ. existen 2I+1 valores de m:
m = I.… (–I+2)/I.µB : componente de µ en la dirección del campo B0. –1 E = µB·B0 = mµB0/I
I I-1 .
.Para I = 3/2. 2I + 1 = 4
m = I = 3/2 m = I–1 = 1/2 m = –I+1 = –1/2 m = –I = –3/2
θ = 0º θ = 60º θ = 120º θ = 180º
E = µB0 E = 1/3 µB0 E = –1/3 µB0 E = – µB0
B0 m = 3/2 m = 1/2 m = –1/2 m = –3/2
Que se representan habitualmente así:
m=0 m=–1/2 m=1/2 B0 m=–1 m=1 B0
2 orientaciones (π/1) I = 3/2
3 orientaciones (π/2)
1/2 B0 m=–I m=I
θ B0
m=–3/2 m=3/2
4 orientaciones (π/3)
I orientaciones (π/2I+1) ∆θ = 90/I = π/2I
aparecen 2I+1 subniveles energéticos separados por µB0/I.
Si el papel del imán es crear una serie. 2I+1. el papel del emisor de radiofrecuencia será el de suministrar al núcleo la energía necesaria para provocar una transición entre dos de esos subniveles (lo que se llama inversión del espín nuclear ya que corresponde a pasar de une orientación orientación ← ). …) consiste en inducir una transición entre esos subniveles.I = 1/2
E = µB0
I=1 µB0
2µB0 E=0 E=0 µB0 E = – µB0 E = µB0 I = 3/2 2/3µB0 E = 1/3µB0 E=0 2/3µB0 E = –1/3µB0 2/3µB0 E = – µB0 E=0 µB0/I I
E = – µB0 E = µB0 Ei Ej
E = – µB0
En el caso general: cuando se coloca un núcleo de espín no nulo en un campo magnético estático B0. UV. Transiciones entre dos subniveles. relación de Bohr
El principio para obtener un espectro RMN (que es el mismo para las otras espectroscopias. sólo son activas o capaces de ser absorbidas las
. de subniveles energéticos (¡en ausencia del campo B0 no hay subniveles!). IR.
→ a la
Del mismo modo que en UV y en IR.
para B0 = 10.42·10–23·104)/(6. B0.
c. gire con una velocidad angular apropiada en un plano perpendicular a la dirección del campo estático B0. Hace falta además que la componente magnética B1 de la radiación electromagnética producida por el emisor. h es la constante de Planck (6. ν = µB0/hI. A las que tienen lugar.radiaciones cuya frecuencia satisface la relación de Bohr:
ν ∆E = hν
donde ∆E = µB0/I entre dos subniveles vecinos. I = 1/2 y µ (1H) = 2. Relación de Larmor
π ν La condición de Bohr (ν = γB0/2π ) es necesaria pero no suficiente.42·10–23 erg·gauss–1).625·10–27 erg·s.
Nota: las transiciones entre subniveles no contiguos son posibles aunque de muy débil intensidad.
Calculemos la frecuencia de resonancia en el caso del protón. Hay una espectroscopia de transiciones cuánticas múltiples muy útil para ciertos núcleos. Por ejemplo.7927 magnetones (1 magnetón = 1.625·10–27·1/2) erg·gauss–1·gauss /erg·s = 42.
. γ = 2πµ/Ih y ν = µB0/hI ===> ν = γB0/2π
Para un campo dado. De donde ν = (1. Si sólo hemos considerado transiciones entre dos subniveles vecinos. se les denomina transiciones cuánticas dobles. sólo la frecuencia γB0/2π será absorbida y provocará una transición entre dos subniveles vecinos.6·106 s–1 = 42. incluso cuando hay varios subniveles (I > 1/2).6 MHz (región de las radiofrecuencias). Nótese que ν depende del núcleo estudiado (a través de γ) y del campo aplicado B0.000 gauss. no hay más que una frecuencia de resonancia para cada núcleo. Como todos los niveles son equidistantes.
π hν = µB0/I. Introducción de la componente magnética B1: su papel. por ejemplo entre el nivel 1 y el 3. es porque son las únicas permitidas por las reglas de selección.
para θ > 90º el giro es en sentido contrario. que coincide en el caso de un núcleo con la dirección del campo B0. sino que obliga al eje de rotación a describir una trayectoria circular. el sentido de la precesión depende de θ. un giroscopio– la componente del par perpendicular al eje de rotación. llamada precesión.
Es un fenómeno de mecánica clásica que aparece cuando se aplica un par de fuerzas a una esfera en rotación –la tierra. cos θ = m/I).
B0 B0 θ µH θ µ
El campo B0 actúa sobre el núcleo (asimilable a un pequeño imán) como un par de fuerzas que trata de disminuir el ángulo θ. sin embargo como el núcleo está animado de un movimiento de rotación.
. el resultado global es el de hacer describir al núcleo un movimiento de precesión. En la figura anterior. alrededor del eje de precesión.Consideremos un núcleo de espín no nulo cuyo momento magnético µ forma un ángulo θ con el campo estático B0 (recordemos que ese ángulo no puede tomar un valor cualquiera pues está cuantizado. no modifica la velocidad angular de rotación.
60 millones de veces por segundo).eje de precesión
La velocidad angular del movimiento de precesión viene dada por la ecuación de Larmor:
que muestra que la velocidad no depende del ángulo θ sino solamente del campo magnético aplicado B0 y de la relación magnetogírica γ.
¿Que condiciones debe de satisfacer B1?
– Debe de ser perpendicular a B0.
Como ν = γB0/2π. – Debe de girar en fase con la precesión del núcleo. resulta que
π ω0 = 2πν
La velocidad angular ω0 es igual a la frecuencia de la radiación electromagnética (es decir. los protones giran alrededor del campo B0. en un aparato de 60 MHz.
como el protón:
B0 E = µB 0 θ = 180º.mj = 1 (la única permitida) puede ser representada así (m es el número magnético cuántico del núcleo):
. la transición entre dos subniveles vecinos mi .Ya hemos visto que una transición en RMN corresponde a una modificación del ángulo θ. m = –1/2
θ = 0º. Así para un núcleo de espín 1/2. m = 1/2 E = – µB0
El pasar del estado más estable (momento magnético paralelo al campo) al estado más rico en energía (momento magnético antiparalelo al campo) corresponde a una inversión de espín de 180º.
Para un núcleo cualquiera de espín I.
debe de girar en un plano perpendicular a B0 en fase con la precesión del núcleo (ω0 = 2πν.B0 Ei = miµB0 I
θi ∆θ = θj – θj = π/2I
I θj mjµB0 I
Toda transición corresponde a una modificación del ángulo θ. siendo ν la frecuencia del emisor).
componente responsable de la precesión
. Para modificar el ángulo θ es necesario primero que el campo secundario B 1 (componente magnética de la radiación de radiofrecuencia) actúe perpendicularmente al campo principal B0 y en segundo lugar para que el campo B1 sea continuamente efectivo.
– Enviar una radiación electromagnética cuya frecuencia ν sea igual a la de precesión de los núcleos y cuya componente magnética B1 actúe perpendicular al campo principal B0 y gire en fase con el vector µ.
Recordemos las condiciones para que la absorción de la radiación de frecuencia ν se produzca:
– Colocar el núcleo de espín I ≠ 0 en un campo estático intenso B0.
B0 Emisor Receptor
π ν = γB0/2π B1 B0
= Núcleo de espín I≠0
π ω 0 = 2πν
. incluso débil.Para abordar matemáticamente ese problema se eligen ejes giratorios que se hacen girar con la velocidad de Larmor alrededor del eje 0Z (B0). sea capaz de modificar la dirección del vector µ (es decir. de modificar θ) a condición de que él también gire con el referencial elegido (¡sino no sería eficaz más que una vez cada giro!). En esas condiciones es fácil entender que B0 no intervenga más (su papel consiste en hacer adquirir un movimiento de precesión a los núcleos) y que un B1.
la energía absorbida es emitida espontáneamente en forma de calor.Hasta aquí hemos considerado todas las condiciones necesarias para que la energía de la radiación de radiofrecuencia sea absorbida. Ahora debemos preguntarnos ¿que sucede con la energía absorbida por el núcleo?
m = –1/2 estado excitado (mayor energía)
∆ E = 2µB0 abs
m = +1/2 estado fundamental (menor energía)
. Es decir no varía con el tiempo y no ocurren fenómenos de saturación. Comparación de las diferentes espectroscopias: caso de la espectroscopia hertciana
Se trata de un problema común a todas las espectroscopias de absorción.
En espectroscopia herciana (de RMN) es diferente.
Consideremos los dos niveles energéticos que aparecen cuando un núcleo de espín I = 1/2 se coloca en un campo magnético. En consecuencia los coeficientes de absorción son independientes de la intensidad de la fuente de radiación óptica: la señal es estacionaria. de tal manera que se vuelve rápidamente al estado fundamental. UV). En espectroscopía óptica (IR.
el estado de espín –1/2 del núcleo de hidrógeno tiene una duración de vida de 1018 años!). por lo tanto. En este caso na = ne
Pero los dos niveles no están idénticamente poblados. el proceso de emisión espontánea es despreciable (¡en ausencia de toda interacción. el de absorción y el de emisión. Población de los diferentes estados: ley de distribución de Boltzmann
Si los dos estados estuviesen igualmente poblados:
na B1 (w0)
ne sin cambio no hay señal
na es el número de núcleos que cambian de espín (de +1/2 a –1/2). Es decir. su energía difiere en 2µB0. En efecto. el de menor energía estará favorecido. que hay tantas probabilidades de hacer pasar a un protón del estado de espín +1/2 al estado de espín –1/2 (absorción) que del de –1/2 al de +1/2 (emisión).La teoría demuestra que en la región de las frecuencias hercianas empleadas en RMN.
. m = +1/2) con respecto a los núcleos con orientación antiparalela (N2. m = –1/2): N1 > N2 (1 y 2 corresponden a los a y e anteriores). son igualmente probables.
En este caso también la teoría demuestra que los dos procesos. habrá un ligero exceso de núcleos con orientación paralela al campo B0 (N1 . Dicho de otra manera. un fenómeno que era despreciable en espectroscopia óptica se convierte en muy importante en espectroscopia herciana: la emisión inducida por radiación. producidos por el campo electromagnético. Por el contrario.
n2 = W·N2.La relación N1/N2 sólo depende de la diferencia de energía ∆E = 2µB0 y vendrá dada por la función de distribución de Boltzmann:
∆E 2µB0 2µB0 = e kBT = e kBT ≈ 1 + kBT
donde kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. N1/N2 = 1 + 7·10–6. n1 > n2.000 gauss. N1/N2 = ∞. Para un campo B0 de 10. la superficie de la señal. En el cero absoluto. 0 Kelvin.
P. A ~ (n1 – n2 ). Para aumentar la sensibilidad se puede: – aumentar el número de núcleos (sonda de mayor tamaño) – aumentar el campo B0 22
.R. W es la probabilidad de la transición.R. puesto que ∆E es la misma.
Este exceso de núcleos en N1. A N1 +1/2
Noción de sensibilidad: la intensidad de la señal registrada por el receptor (para un número dado de núcleos) depende del exceso de N1 sobre N2. N1 = 106 + 7). La emisión que "sale" (parte de la derecha) será de menor energía (P. es suficiente para que la absorción sobrepase a la emisión (ver figura siguiente). es decir todos los núcleos estarán orientados paralelos al campo principal. n1 = W·N1. aunque muy débil. N1 > N2. es decir un pequeñísimo exceso de N1 sobre N2 (N2 = 106. indica "procesos de relajación" y serán discutidos más adelante).
em señal
TS es la llamada temperatura de espín y se dirá que el sistema ha sufrido un calentamiento de radiofrecuencia. puesto que el número de núcleos que pasan a un estado de espín superior es mayor que el de los núcleos que pasan a un estado de espín inferior: las poblaciones tienden a igualarse y la señal a desaparecer..
Contrariamente a la espectroscopia óptica. 4) las moléculas.– disminuir la temperatura (2µB0/kT)
c. en un experimento de rutina no se observa la anulación de la señal. Eso es lo que se observaría en un experimento ad hoc. la señal no es estacionaria: la energía absorbida tiende a hacer desaparecer la señal. 2) conjunto de núcleos. 3) un núcleo más sus electrones extranucleares.
t=0 tiempo
La señal disminuye al principio y luego permanece inalterada: un nuevo equilibrio se establece en el que la relación de poblaciones puede ser aún descrito por la ecuación de Boltzmann pero con una temperatura TS superior (señal menos intensa) a la temperatura de la muestra.
N1 N2 N'1 N'2
2µB0 =e kBT 2µB0 = e kBTS
N'1 N'2
poblaciones menos diferentes
por lo tanto TS > T
¿Que hay en el origen de este comportamiento? Recordemos que hemos comentado que íbamos a discutir sucesivamente los casos de: 1) núcleo desnudo (sin electrones) y aislado.
. Señal no estacionaria: temperatura de espín (calentamiento de radiofrecuencia)
La señal que hemos obtenido en el tiempo cero no se va a mantener.
Los procesos de relajación son fundamentales en RMN. Los diferentes tipos de transiciones sin radiación mediante los cuales un núcleo en un estado de espín superior vuelve al estado inferior se denominan procesos de relajación (P.
Definición. Papel de los otros núcleos.
El hecho de que la señal se mantenga en el caso real (conjunto de núcleos) indica que existe un proceso que permite eliminar la energía del estado excitado sin emitir radiación (es como si se enfriara el espín). El principio de incertidumbre de Heissenberg demuestra que la anchura natural de una banda es inversamente proporcional al tiempo medio que el sistema permanece en el estado excitado. Procesos de relajación
Es el momento de introducir los otros núcleos ya que son necesarios para explicar la conservación de la señal: un núcleo desnudo y aislado daría una señal que desaparecería con el tiempo.
Definición.R. no sólo porque son responsables del mantenimiento de las señales sino también porque controlan la duración de vida de un estado dado.d.
Relajación espín. experimenta el efecto de los campos magnéticos fluctuantes asociados con los movimientos de los elementos cercanos de la red. con relación a un núcleo tomado como referencia.retículo (o espín-red)
¿Que se entiende por relajación espín. En los líquidos. Si esas moléculas y esos átomos contienen núcleos magnéticos (I ≠ 0).δν
δν ~ 1/t
Los procesos de relajación se dividen en dos categorias:
Relajación espínretículo o espín-red (T1)
Relajación espínespín (T2)
Mantiene las señales Influencia sobre la anchura de las bandas (δν)
Si (predominante)
e.retículo o espín-red (en inglés spin-lattice)?
Definición. Los núcleos magnéticos forman parte de un conjunto de moléculas que constituyen la muestra. dichos movimientos van a producir campos magnéticos fluctuantes. El campo global experimentado por el núcleo 25
. el sistema molecular entero se llama retículo independientemente del estado físico de la muestra. hay movimientos de las otras moléculas (traslaciones) y movimientos de otros átomos de la molécula de la cual forma parte el núcleo (vibraciones y rotaciones).
En general los espectros RMN se determinan en disolución.
El núcleo considerado tiene un movimiento de precesión alrededor del campo B0 y. al mismo tiempo.
de los cuales uno podrá ser.
Consideremos unos núcleos en precesión muy cerca unos de otros (el efecto disminuye proporcional a 1/r3. producir una transición.debido al conjunto de los movimientos de la red es de una enorme complejidad. perpendicular a B0 y. de los cuales sólo uno es un verdadero proceso de relajación. como B1. a la igualación de las poblaciones y tiende a establecer una distribución de tipo Boltzmann: es el responsable del mantenimiento de las señales en RMN. La eficacia de la relajación espín-retículo puede ser expresada en términos del tiempo de vida media necesario para que un sistema de núcleos perturbados alcanzace el equilibrio de Boltzmann. f. por lo tanto. un núcleo en el estado de espín superior puede relajarse hacia un estado de espín inferior y la energía eliminada será vertida a la red como energía suplementaria de traslación (intermolecular) y de vibración-rotación (intramolecular). girando en fase con el núcleo. el otro ensancha las señales porque modifica el campo estático B0 de un núcleo a otro. Ese tiempo se llama tiempo de relajación espín-retículo y se representa como T1. En esas condiciones.
. La capacidad calorífica del retículo es tan grande con respecto al espín que la disolución no se calentará. siendo r la distancia que separa a los núcleos).
El proceso se opone. pero puede ser descompuesto en una serie de campos.
Definición. Relajación espín-espín: componente estática y componente giratoria
Se conoce con el nombre de relajación espín-espín a la resultante de dos fenómenos que son los responsables principales del ensanchamiento de las señales.
B0–Blocal B0
B0+Blocal
componente giratoria
El campo asociado con un núcleo animado de un movimiento de precesión puede ser descompuesto en dos componentes: una estática y paralela a la dirección del campo principal B0 y la otra girando con la frecuencia de precesión en un plano perpendicular a la dirección del campo principal. El campo real será una distribución alrededor de B0: ensanchamiento de la señal. Varía de un núcleo a otro (por ejemplo.
La componente estática no interviene en la relajación. luego. dos núcleos equivalentes) bajo el efecto de los campos producidos por los otros núcleos. dos protones.
dos núcleos pueden intercambiar sus energías si tienen estados de espín diferentes. en consecuencia. ensancha las señales.
Este proceso de relajación no modifica las poblaciones de N1 y N2 y.
En el anexo 1 se puede encontrar otra visión diferente de lo que hemos visto hasta ahora del capítulo IV.Si las componentes giratorias cumplen las condiciones requeridas para B1 (estar en un plano perpendicular a B0) y si sus velocidades de precesión son las mismas. no contribuye al mantenimiento de la señal. Influencia del estado físico de la muestra sobre la banda de absorción
Definición. Hemos representado abajo el caso de dos protones o dos núcleos del mismo isótopo. Se define para el conjunto de esos dos procesos un tiempo de relajación espín-espín T2 calculado a partir de la anchura de la señal. T2 es el tiempo medio pasado por un núcleo en un estado de espín dado.
g. pero al disminuir la duración de vida del estado excitado.
Dos son los casos en que T1 se vuelve muy pequeño. T1 interviene en el ensanchamiento de las señales (una relajación espín-red muy rápida hace que el tiempo de vida del estado excitado sea muy corto).
Sin embargo. es T2 el que condiciona la anchura natural de las bandas. El momento magnético del electrón es unas 103 veces más grande que los momentos nucleares. en ciertos casos en los que T1 es extremadamente pequeño. momento eléctrico cuadrupolar
En general. los movimientos del retículo paramagnético producirán campos fluctuantes muy intensos que harán que la relajación espín-retículo sea muy eficaz (T1 muy 29
. En consecuencia. Anchura de bandas: iones paramagnéticos. Ya hemos dicho que la anchura a media altura es inversamente proporcional al tiempo medio que permanece el sistema en un estado de espín dado.
a) Presencia de iones o moléculas paramagnéticas. podemos ahora precisar que δν = 2/T2.Intensidad de la señal Relajación espín-red poco eficaz: T1 grande (se alcanza el equilibrio lentamente) Componente estática (varía mucho de un punto a otro) Atomos próximos Relajación espín-espín (componente giratoria eficaz) tiempo de vida corto Relajación espín-red eficaz: T1 pequeño (se alcanza el equilibrio rápidamente) Componente estática (el movimiento compensa el efecto) Atomos alejados Relajación espín-espín (componente giratoria dificil) Intensa Débil
Anchura de la señal No influye
Red rígida Sólidos
T2 pequeño
Red fluctuante Líquidos
T2 grande
T1 muy pequeño y señales muy anchas (dificultad para la RMN de 2H.…). En la práctica. al menos. Q ≠ 0). – Las sustancias paramagnéticas perturban incluso en el estado de trazas. Por ejemplo. sobre todo intramolecularmente. – Estos núcleos son una red muy eficaz. Potencia del campo B1
Hemos mostrado que una relajación espín-red eficaz es una condición necesaria para poder observar de una manera continua la señal de absorción de radiofrecuencia. indiquemos que los núcleos de espín I > 1/2 poseen un momento eléctrico cuadrupolar (Q ≠ 0). Sin entrar en la teoría de la relajación cuadrupolar que constituye un método diferente de la RMN llamado resonancia cuadrupolar. a tal extremo que los hidrógenos fijados sobre un
N o próximos a un
N (el fenómeno de relajación cuadrupolar
sólo actúa a distancias muy cortas) tendrán T1 pequeños y dará señales anchas. de ahí. 14N. Saturación.pequeño). Dos consecuencias prácticas:
– No se pueden estudiar radicales libres por RMN o. por interacción con los gradientes de campo electrostático producidos por la agitación de la red. todos los H dan señales anchas:
H H N N H N H N H O C N H H
i. Para tener una resolución excelente hay que desgasificar la muestra (eliminar el oxígeno que es paramagnético) y no tocar la muestra con espátulas de acero (si eso ha ocurrido hay que filtrar la disolución sobre un poco de sílice). – Eso les permite transferir muy fácilmente su energía a la red. sin grandes dificultades. esa condición no siempre se cumple y entonces la señal de absorción disminuye con el tiempo y.
b) Núcleos que poseen un momento eléctrico cuadrupolar (I > 1/2. en los
El hecho de no poder aumentar la intensidad de la señal aumentando B1. la señal satura y disminuye. Al cabo de un cierto tiempo (T1). Si B1 disminuye demasiado. Al principio del experimento había un exceso no = N1 – N2 de núcleos en el estado de espín inferior. Zo = [1 + γ2B12T1T2]–1. 31
. para un número dado de núcleos. multiplicidad. la señal disminuye. incluso desaparecer. intensidad y anchura a media altura. explica porque hay que trabajar en RMN en disolución mucho más concentrada que en IR o UV
La señal en RMN
a. intensidad (integración)
Una señal RMN se caracteriza por cuatro propiedades: posición. si se aumenta excesivamente B1. se establece un nuevo equilibrio estacionario con un exceso ns < no. De la anchura ya hemos tratado a propósito de los procesos de relajación. pero antes una breve descripción del problema de la intensidad de las señales. Para un núcleo de espín I = 1/2. Vamos a discutir en detalle los aspectos de posición y multiplicidad. Se conoce a la relación ns/no con el nombre de factor de saturación Zo y es una medida del mantenimiento de la absorción (Zo varía entre 1 y 0).casos extremos. la superficie de la señal de absorción es proporcional a:
≈ B1Zo1/2 ≈ señal
B1 [1 + γ2B12T1T 2]1/2
habrá pues que encontrar un valor de B1 tal que la señal sea máxima.
Volvamos a la distribución de Boltzmann. Posición.
ns varía entre no y 0. unido a la poca sensibilidad del método (consecuencia de la poca diferencia de poblaciones). multiplicidad. Los valores de B1 que se utilizan son inferiores al miligauss. Este fenómeno se llama saturación.
A igualdad de todos los demás factores. no la altura. se usa raramente porque los valores obtenidos dependen de la susceptibilidad magnética de la muestra.025 ppm.31±0. 1. Los espectrómetros de RMN contienen los programas necesarios para dar. Las referencias internas y externas
Las sustancias de referencia pueden ser utilizadas como referencia externa o interna.
.82 ppm. En el primer caso. Χ. Si(CH3)4. la intensidad de una señal (singlete o multiplete) es proporcional al número de protones que dan lugar a esa señal. Ciertos autores afirmaron que el TMS era soluble en SO4H2 pero no es así y la señal que se observa es la de un producto de descomposición.
b. lo cual no ocurre con otros compuestos que también dan una señal única. dar una sola señal fácilmente reconocible (en un extremo de la zona espectral). la intensidad integrada. CH2Cl2 o dioxano).04) ppm. es necesario usar un capilar de TMS externo. la referencia se encuentra disuelta (~1%) en la disolución a estudiar y tiene que reunir las condiciones siguientes: químicamente inerte. La señal de la parte Si(CH3)3 sale a 0. gráfica o numéricamente. como CHCl3. La señal del TMS aparece a frecuencias más elevadas que la mayoría de los protones orgánicos y su desplazamiento es relativamente independiente de sus interacciones con los disolventes (< 0.78 y 2.
En el segundo caso. un singlete fino (todos los protones equivalentes) y ser fácilmente miscible con la mayoría de los disolventes. el principal es el agua.60. y deben de ser extrapolados a dilución infinita. como el ácido sulfúrico o con los superácidos. magnéticamente isótropa.
Para disolventes en los que el TMS es insoluble. Se sabe que δTMS = δ TMA + (3. Tiers tuvo la idea de elegir el tetrametilsilano.02 ppm del TMS. los tres CH2 salen a 0. Otros autores han propuesto el cloruro de tetrametilamonio (TMA). ya que las señales pueden diferir en anchura.2-dimetil-2-silapenta-5-sulfónico. Aunque este método evita problemas de interacción entre la referencia y la muestra. Tiers propuso el DSS [sal sódica del ácido 2. que reúne todas esas condiciones y además es fácil de eliminar puesto que su punto de ebullición es de 27 ºC. con algunos disolventes "agresivos". (CH3)3Si-CH2-CH2-CH2-SO3Na]. Además Χ es conocida con una precisión insuficiente. la referencia se sitúa en un capilar si es posible coaxial con el tubo de la muestra. TMS. Se entiende por intensidad la superficie. Sin embargo.
designemos con B0* el valor de B0 que corresponde a la frecuencia de 200 MHz. entre ellos B0*:
B0 B 0*
Adelantándonos a la demostración del capítulo IXc.000 G).
Afortunadamente no sucede eso. sino un campo. de lo contrario la RMN no tendría interés en química (eso creyeron inicialmente los físicos que la descubrieron). es decir para un núcleo de hidrógeno desnudo (sin electrones y aislado) B0* = 47. Si γ es la relación giromagnética del núcleo 1H.000 gauss (igual 4.
Para evitar confusiones. llamado campo local Blocal (Bl) o campo efectivo Beff. admitamos que:
. a una frecuencia νo de 200·106 Hz y a un campo B0 de 47. todos los protones deben resonar cuando la relación frecuencia/campo sea igual a γ/2π:
ν = γB/2π
ν/B = γ/2π ~ 4260 Hz/gauss
lo que corresponde.c.7 Teslas. indicando desde ahora que el campo que experimenta un protón en una molécula no es el campo B0. 1 T = 10. en un aparato de 200 MHz. El término inglés chemical shift se traduce por desplazamiento químico y corresponde a la separación entre la señal y la referencia. Escala δ
El término δ es tan familiar que ya lo hemos usado sin haberlo aún definido.000 gauss (B0* = ω 0/γ) mientras que B0 será una variable (barrido de campo) que podrá tomar varios valores. más pequeño que B0.
Anticipemos un poco acerca del origen del desplazamiento químico.
muy pequeño.Blocal = B0 – B'. Blocal = B0 (1–σ)
σ es siempre positivo y. la resonancia no tendrá lugar. se representan los campos crecientes de izquierda a derecha:
. del orden de 10–5. Los campos locales BA* y B B * serán más pequeños que B0 * y puesto que en este experimento imaginario de barrido de campo ω0 no varía. Siguiendo la convención aceptada universalmente. B'0 > B0* (aumentar)
En el caso de la referencia y la muestra: B'A = B0*/(1–σA) y B'B = B0*/(1–σB). En este ejemplo. como σ > 0. Para que haya resonancia es necesario que el campo local sea igual a B0*: B'l (A o B) = B0*.
Por lo tanto hay que aumentar el valor del campo principal hasta B'0 de tal manera que:
B'l = B'0(1–σ) = B0*
B'0 = B0*/(1–σ). en el caso del protón. BA* < BB*: σA > σB.
Consideremos ahora sucesivamente el núcleo de 1H desnudo (tal como lo hemos estudiado hasta ahora). por lo tanto. un núcleo de 1H de una sustancia A y otro de una sustancia B:
Bl = B 0 *
B0 = B0* A
BA* = B0* (1– σA): BA* < B 0*
BB* = B0* (1– σB): BB* < B 0*
σ es una característica de la sustancia independiente de B0. B' = σB0.
Para tener una magnitud independiente se introduce δ que se define así: esta fórmula aproximada no es correcta para 19F o 119Sn
σ δ = ∆B/B0* ≈ (σA – σB)
El δ así definido es muy pequeño y para manejar cifras enteras se le multiplica por 106: se habla entonces de ppm (partes por millón). es decir en gauss:
∆ B = B'A – B'B = B0*
1 1 – σA
1 1 – σB
= B0*
1 – σB – 1 + σA (1 – σA) (1 – σB)
σA – σB 1 – σA – σB + σAσB
En resonancia de protón σ ~ 10–5. por tanto. y la ecuación precedente se puede simplificar en:
σ ∆B ≈ B0*(σA – σB)
que será positivo puesto que σA > σB
El desplazamiento químico así definido depende de B0* y. En efecto. lo habitual es utilizar frecuencias (¡aunque el espectrómetro trabaje a frecuencia constante!). lo cual es el caso general cuando se elige el TMS como referencia. del aparato de medida. por lo tanto será muy pequeña con respecto a 1.∆B
B0* B'B B'A B0
si σA > σB.
. expresada en unidades de campo B0. a cada valor de B0 γ π le corresponde una frecuencia tal que ν = (γ/2π)·B0.
El desplazamiento químico será la separación entre la señal de la muestra y la señal de la referencia.
Pero es raro que se expresen los desplazamientos químicos en gauss.
Como en el caso precedente.B0* B 0*
B'A B0
ν* νA νB ν* νB
γ B0 2π
B'A B'B
∆ν νA ν
γ γB0* 1 ν* . puesto que ν* varía.
Antes se utilizaba una escala llamada τ (por Tiers) definida como τ = 10 – δ (en esa escala el TMS está a 10 ppm). ambas expresadas en Hz. – Ser químicamente inerte.
. B'A = = 1 – σA 1 – σA 2π 2π
∆ν = ν A – νB = ν*
≈ ν* (σA – σB) [positivo si σA > σB]
Esta definición del desplazamiento químico ∆ν en Hz depende del aparato utilizado. B'B = = 1 – σB 1 – σB 2π 2π
1 1 – σA – 1 1 – σB
γB0* γ ν* 1 . Hoy nadie la usa pero se puede encontrar en viejas publicaciones. para tener una definición independiente del aparato se introduce la escala δ que en ppm se expresa como: ν δ = ∆ν/ν*·106
El desplazamiento químico δ en ppm es igual a 106 veces la relación entre la separación de las señales y la frecuencia del emisor. Disolventes
Los disolventes habituales de RMN son aquellos que la experiencia ha demostrado que reúnen una serie de propiedades:
– Disolver un 2-5% en peso del mayor número de sustancias posible.
d. δ es un número sin dimensiones. independiente del espectrómetro.
001 Hz) corresponde a distinguir desde la Tierra un objeto de 2 mm en la Luna. darán dos señales resueltas en un espectrómetro en condiciones de óptima resolución. una muy alta resolución (0. hemos dicho que la inmensa mayoría de los protones en los compuestos orgánicos aparecen en una zona de 17 ppm (3. – Un intervalo máximo entre punto de fusión y punto de ebullición. el dimetilsulfóxido perdeuterado (DMSO-d6 ).
17 ppm TMS
Es decir.– Presentar el menor número de señales posible (transparencia magnética): productos deuterados.2 Hz. Por otro lado. Es decir. el metanol deuterado (CH3OD. habrá muchos productos que tengan una señal a 2.001 ppm. es obvio que no se podrá establecer una relación biunívoca entre un desplazamiento químico y un producto.
Hay que matizar este razonamiento teniendo en cuenta que:
.000 señales diferentes. etc. Por ejemplo. VI Mapas de correlación estructura . los espectroscopistas de RMN han seleccionado el deuterocloroformo (CD3Cl). para los estudios en función de la temperatura. el ácido trifluoroacético (CF3CO2H y CF3CO2D). la pentadeuteropiridina (C5D5N).
Poco a poco.3 Hz) corresponde a distinguir desde la Tierra a un gato de otro en la Luna. unos 10 millones.2 = 17. CD3OH y CD3OD).58 ppm. Si se compara esta cifra con el número de compuestos orgánicos conocidos. el hexadeuterobenceno (C6D6). la acetona perdeuterada (CD3-CO-CD3). en un aparato de 200 MHz podrá haber 3400/0.desplazamiento químico
a. Resolución Una resolución modesta (0.400 Hz a 200 MHz). dos señales separadas por 0. en el mejor de los casos. que en un aparato de 200 MHz corresponden a 0.
Pero si no es posible identificar un compuesto con un sólo desplazamiento químico. 2) Si se efectúa el espectro en varios disolventes.…
La consideración de un entorno limitado. etc. La región característica (en oscuro) deja fuera el 10% de los casos. pureza del disolvente.
b. la colección de valores de δ crecerá y la correspondencia δ/estructura se hará más fácil. Hemos representado una serie de casos generales (donde se ve la diferencia entre un H de aldehído y un H sobre un carbono sp3) y luego hemos expandido la región de los metilos. va a permitir clasificar los diferentes tipos de protones en diferentes zonas del espectro. los átomos más lejanos sólo actúan en el interior de esas zonas.05 ppm debido a efectos de concentración.
Zonas 1. puesto que dos experimentadores obtendrán valores de δ que diferirán en ±0. capas concéntricas alrededor del protón. no se puede dar un valor de δ tan exacto como hemos supuesto.
. el hecho de que el efecto de los factores que influyen en el desplazamiento químico disminuya con la distancia al protón considerado permite un tratamiento de tipo "cebolla". temperatura. Mapas de entorno próximo y lejano
Como veremos más tarde. 2. 3.1) Un producto posee en general varios protones: la probabilidad de que todos los desplazamientos químicos coincidan es débil si el número de protones no equivalentes es grande. eso no quiere decir que los desplazamientos químicos se distribuyan al azar en la región de los 17 ppm. 3) Aunque la resolución sea muy buena. que comprenda los dos átomos diferentes del hidrógeno más cercanos al protón. aunque conviene conocer las zonas más significativas. No es necesario memorizar estos mapas que se encuentran en la mayoría de los textos e incluso en la red.
En el caso de Shoolery.
Este tipo de reglas está basado en la hipótesis de que los efectos de los sustituyentes son aditivos (como en el caso de los σ de Hammett). al ser añadidos. algebraicamente a un valor de base.233 ppm) añadiendo unos valores de σeff.33 + 1.85 = 4. predicen el δ buscado.33
. para el bromuro de bencilo:
δcalc = 0.23 + 2. Por ejemplo.42 ppm
σeff = 1. en sistemas de tipo Y–CH2–Y (y con menos éxito en sistemas trisustituidos H–CXYZ) el desplazamiento químico del protón se puede calcular a partir del metano (δ = 0.41 ppm δobs = 4.12
Ar-O-CH3 R-N-CH 3 R-CH3
Zona lejana 5 4 3 2 1 0
A veces las tablas no dan desplazamientos químicos sino incrementos que.85
σeff = 2. Es el caso de las reglas de Shoolery.
20 –0. ver sección XIVe. Como ejemplo vamos a describir como diferenciar dos isómeros muy parecidos:
H O Et HB I Tablas: –NHCOR –OR –CONH2 orto +0. Pascual aplicó el método de mínimos cuadrados a 4.Es en el caso de los derivados del benceno en donde este tipo de reglas se ha desarrollado más debido a la sencillez de su uso y a los buenos resultados que proporciona (el valor de base es el propio benceno que da un singlete a 7.27 + 0. los cálculos salen bien pero los protones están demasiado cerca para la discriminación E/Z.87 Estructura II: HA: 7.25 + Zgen + Zcis + Ztrans
He aquí dos ejemplos de aplicación.
Otro caso de aplicación de reglas de aditividad es el de las olefinas.27 ppm).27
El producto (un fármaco llamado fenacetina) da señales a 7.40 –0.27 –0.20 = 7.20 +0.20 +0. luego se trata de la estructura I.40 – 0.41 y 6.20 –0.57.20 = 7. el primero de isomería E/Z y el segundo de atribución de un =CH2 terminal.50 – 0. HB: 7. Eso le permitió calcular los mejores valores de Z para 43 sustituyentes:
δ = 5. En el primer caso.27 –0.20 +0. Además permite saber quién es HA y quién HB. Fue Pascual en 1969 el primero que describió como determinar la configuración E/Z de dobles enlaces C=C a partir de los desplazamientos químicos de los protones.20 = 7.50 meta –0.20 HA O N C Me Et HB II HA H O C
Estructura I: H A: 7. Si hay uno en cada carbono. HB: 7.27 + 0.
.20 = 6.47. pero para olefinas trisustitudas el método de Pascual sólo ha sido desplazado por experimentos de NOE. Es debido a que el metilo y el cloro producen efectos muy parecidos en cis y en trans. la constante de acoplamiento 3JHH es más fácil de utilizar.298 desplazamientos químicos de olefinas de estereoquímica conocida.83 ppm.
22 + 1. como el UV o el IR.97 – 0.25 – 0.95 = 5.18 = 6.97 – 0.28 + 0.13 ppm
CO2H gem Me cis Cl trans
6.H3C C Cl Cl C H3C C
H Z CO2H E C CO2H H
6.92 ppm H 5.28 + 0.25 – 0.10 ppm
δ = 5.20 ppm
Experimental: Un H a 6.17 = 6. Serán pues necesarias una serie de condiciones para obtener un espectro.25 + 0.13 = 6.07 y el otro a 6.37 ppm
La RMN es una espectroscopía de absorción.
.22 + 0.07 ppm
δ = 5.25 + 0.12 ppm
CO2H gem Cl cis Me trans
El segundo caso representa un ejemplo del éxito del método:
CHO H3C C OHC C H 5.
lo que se expresa como I ≠ 0. 3) Una manera de disipar la energía absorbida. I ≠ 0. es decir.
Para que la radiación sea absorbida son necesarias dos condiciones:
Primera condición (común a todas las espectroscopías): que obedezca a la relación de Bohr (transición entre dos subniveles vecinos):
π ν = γB0/2π
Segunda condición (específica de la RMN): que la componente magnética B1 de la radiación de rf gire en fase con el núcleo en un plano perpendicular a B0:
. si pivota mecánicamente. 1b) Que se vea sometido a la acción de un campo de radiofrecuencia. 2) Suministrar energía a los núcleos en estado de más baja energía en forma de radicación electromagnética capaz de ser absorbida. 2) Suministrar energía a los núcleos en estado de más baja energía en forma de radicación electromagnética (rf) capaz de ser absorbida.Son tres las condiciones esenciales: 1) Existencia de subniveles energéticos.
Para que los estados energéticos de los núcleos se dividan es necesario que el campo B0 pueda actuar sobre ellos.
Para eso son necesarias dos condiciones:
1a) Que el núcleo tenga un espín no nulo. Pero sólo puede actuar si el núcleo posee su propio campo magnético.
1) Existencia de subniveles energéticos.
Larmor: ω0 = 2 πν
ω 0 = velocidad angular
¿Que sentido físico tienen esas dos condiciones? Pasar del estado fundamental al estado excitado corresponde a cambiar el ángulo θ. Se entiende mejor si se utilizan unas coordenadas que giran con la velocidad angular de
Para modificar el ángulo θ es necesario que el campo secundario B1 actúe perpendicularmente a B0 y para que actúe todo el tiempo es necesario que gire con la velocidad de precesión del núcleo.
Esta condición es necesaria para evitar que el fenómeno desaparezca en función del tiempo. B0 no interviene (ya que su papel exclusivo es hacer girar al núcleo). más precisamente. En tales condiciones. 3) Una manera de disipar la energía absorbida. a la diferencia entre el número de núcleos que pasan del fundamental al excitado y viceversa.
~ Eabs ~ (na – ne) ~ N1 – N2 na ne señal
Area. lo es al número de núcleos que han pasado del estado fundamental al estado excitado o.precesión. En efecto. a su vez. B1 se vuelve estático y puede modificar θ:
La modificación de θ será discontinua puesto que se trata de un fenómeno cuantificado. Esta. la superficie integrada A de la señal de absorción es proporcional a la energía absorbida.
T) que lo contrario.
La energía pasa de los núcleos a la red por medio de una interacción electromagnética con el campo producido por la fluctuación de la red. como el número de núcleos que absorben energía es mayor que el de los núcleos que emiten energía. El sistema de enfriamiento recibe el nombre de relajación espín-red o espín-retículo. TS) dé su energía a la red (fuente fría.
La relajación espín-red permite a un núcleo cambiar de espín sin absorber ni emitir energía siendo posible en las dos direcciones.
N 1' N 2' N 1' N2
2 µB 0 = e kBTS temperatura de espín TS > Tmuestra
N1 – N2 > N 1' – N2'
Afortunadamente. las leyes de la termodinámica dicen que es más probable que el sistema de núcleos (fuente caliente. que en RMN se denomina red o retículo. De esa manera. campo muy complicado. Pero sobre una colección lo bastante grande de núcleos. existe un mecanismo que permite enfriar el sistema: consiste a transferir la energía del sistema de núcleos a la muestra. N1 – N2 → 0. Para una temperatura dada. del cual se puede aislar formalmente un campo de tipo B1. capaz de provocar transiciones (recordemos que son igualmente probables en los dos sentidos: sólo consideraciones termodinámicas favorecen el paso "estado excitado" → "estado fundamental"):
.Para que na > ne es necesario que N1 > N2 (puesto que n es proporcional a N). la ley de distribución de Boltzmann dice que:
2µB0 =e kBT
En función del tiempo. lo que se puede expresar igualmente diciendo que el sistema nuclear se calienta. del fundamental al excitado y viceversa. el sistema alcanzará un nuevo equilibrio y la señal de RMN permanecerá estacionaria. se tiende a igualar las poblaciones.
Es fácil imaginar que la relajación espín-red dependerá de la naturaleza de los movimientos de la red: todas las redes no son igualmente eficaces. Ese tiempo se llama tiempo de relajación espín-red y se le designa como T1.
Si se habla de fenómenos de relajación es necesario introducir la relajación espín-espín. ν ± ∆ν) es proporcional a la recíproca del tiempo que el sistema permanece en un estado de espín dado.
Del principio de incertidumbre de Heissenberg y de la relación de Bohr se deduce:
Relación de Bohr: h 2π∆t
∆E·∆t ≈ h = h/2π ∆E ≈
h 1 2 π·∆t
∆E = h·∆ν γ∆B0 2π
y como ∆ν =
γ∆t
La anchura natural de una banda (imprecisión de la medida de ν. pero ¡cuidado! esta relajación no interviene en el fenómeno de la absorción pero juega un papel esencial sobre la anchura de bandas. Definición: Se mide dicha eficacia en términos del tiempo de vida media necesario a un sistema de núcleos perturbados para alcanzar el equilibrio.
Se trata de una modificación del campo B0 de un núcleo a otro.La relajación espín-espín es un proceso que permite intercambiar sus espines a dos núcleos si están suficientemente próximos (ya que disminuye en 1/r3) de manera que las poblaciones N1 y N2 no se ven modificadas. La consecuencia es una distribución estadística de valores de B 0 alrededor del valor central. bien gaussianas. ln[(2π–1)1/2]/T2) se introduce otro factor que contribuye al ensanchamiento de las señales pero que no tiene nada que ver con un proceso de relajación. la señal se ensancha. debido a los campos locales.
Definición: Se define el tiempo de relajación espín-espín T2 como el tiempo medio que pasa un núcleo en un estado de espín dado. 1/πT2. en consecuencia. que se añade al fenómeno precedente:
B0 – Blocal
B0 + Blocal
Cuando se mide el tiempo de relajación T2 en función de la forma de las bandas (bien lorentzianas. pero que la duración de vida del núcleo en el estado excitado disminuye y.
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