Source: https://issuu.com/3ciencias/docs/4tecnologia?mode=embed&layout=http%3A%2F%2Fskin.issuu.com%2Fv%2Fcolor%2Flayout.xml&backgroundColor=FFFFFF&showFlipBtn=true
Timestamp: 2019-06-26 05:15:58+00:00

Document:
3c Tecnologia 4ª edición by Editorial Científica 3Ciencias - Issuu
3c Tecnología, investigación y pensamiento crítico Tirada nacional e internacional Periodicidad trimestral Artículos revisados por el método de evaluación por pares de doble ciego. ISSN: 2254 - 4143 Nº de Depósito Legal: A 299 - 2012
Los autores deberán ceder los derechos de publicación de los artículos a ÁREA DE INNOVACIÓN Y DESARROLLO, S.L.
SIRDOM. SISTEMA PARA LA GESTIÓN DEL SERVICIO DE RESOLUCIÓN DE NOMBRES DE DOMINIOS.............................................................................................................. 6 SIRDOM. Management System for the Resolution Names Domains Service. ........................ 6 Yoedusvany Hernández Mendoza, Yordanis Arencibia López, Yankier Crespo González
ESTUDIO Y ANÁLISIS DE LOS POLÍMEROS DERIVADOS DEL ESTIRENO-BUTADIENO . 26 Study and analysis of polymers styrene–butadiene derivatives .......................................... 26 David Juárez, Rafael Balart, Santiago Ferrándiz, David García
PROPIEDADES Y PROCESADO DE LA SILICONA LÍQUIDA INYECTADA ...................... 43 Properties and processing of liquid silicone injected ........................................................... 43 David Juárez Varón, Rafael Balart Gimeno, Santiago Ferrándiz Bou, David García Sanoguera
RECUPERACIÓN DE HIPS MEDIANTE SEBS: CARACTERIZACIÓN REOLÓGICA Y MECÁNICA ............................................................................................................................ 55 Hips recovery through sebs: rheological and mechanical characterization ......................... 55 Miguel Ángel Peydró Rasero, David Juárez Varón, Miguel Ángel Selles Cantó, Samuel SánchezCaballero
Envío: 27-01-2013 Aceptación: 30-01-2013 Publicación: 19-02-2013
SIRDOM. GESTIÓN
DOMINIOS SIRDOM.
RESOLUTION NAMES DOMAINS SERVICE.
Yoedusvany Hernández Mendoza1 Yordanis Arencibia López2 Yankier Crespo González3
1. Máster, Ingeniero Informático. Profesor del Departamento de Redes, UNICA. 2. Máster, Ingeniero Informático. Profesor del Departamento de Redes, UNICA. 3. Máster, Ingeniero Informático. Profesor del Departamento de Redes, UNICA
RESUMEN Este artículo presenta un estudio del comportamiento del servicio DNS, su funcionamiento, herramientas y por último se propone un sistema informático que permite configurar y gestionar dicho servicio a través de una serie de prestaciones y facilidades que las aplicaciones actuales no posibilitan. Este sistema permitirá gestionar el servicio de resolución de nombres de dominio sobre BIND en su versión 9.
ABSTRACT This paper presents a study of the behavior of DNS, its operating principle, tools and finally proposes a computer system to configure and manage this service through a number of benefits and facilities that do not allow current applications. This system will manage the service of domain name resolution on BIND version 9.
PALABRAS CLAVE Bind, DNS, dominio, resolución, sistema.
KEYWORDS Bind, DNS, domain, resolution, system.
INTRODUCCIÓN Las diferentes instituciones y organizaciones, siendo los centros educacionales unos de los principales, han tenido que cambiar sus esquemas tradicionales para adaptarse a la actual era de la información. El correo electrónico, voz sobre IP (protocolo de Internet), la Web, videoconferencias y los servicios de mensajería instantánea (Chat) son algunas de las ventajas que han convertido al correo tradicional en algo casi obsoleto en lo que a comunicación se refiere. A partir del auge alcanzado por estas tecnologías, los responsables de brindar y supervisar este servicio en las instituciones se enfrentan una serie de dificultades como es el caso de las direcciones IP y el abuso mental que provocaría tener que acceder a los distintos sitios por mediación de ellos. Esta fue la principal causa de la aparición del Sistema de Nombres de Dominio (DNS por sus siglas en inglés, Domain Name System), el servidor encargado de convertir las direcciones IP en nombres. El presente trabajo se origina a partir de la necesidad de implementar una herramienta para la gestión del servicio DNS que posibilite elevar la calidad del mismo; además, permitir que los usuarios de los Sistemas Operativos (SO) Linux cuenten con un paquete para instalar y configurar de manera más amena y segura dicho servicio en las redes de datos. En la misma concurren varios procesos que se realizan de forma lenta, engorrosa y con riesgos de presentar fallas de seguridad y la no visibilidad de sitios Web. Esto se debe a que no existe una aplicación en específico que integre las funcionalidades necesarias y que contenga interfaces visuales que faciliten el proceso de gestión del servicio DNS, pues la puesta en marcha del mismo requiere conocimientos avanzados sobre el sistema operativo Linux y se realiza mediante la modificación directa de ficheros de configuración; estos factores negativos provocan que el proceso de gestión del servicio no se pueda realizar de forma eficaz. El artículo se estructura de la siguiente manera: La sección 2 presenta un estudio de tendencia evolutiva del servicio DNS, seguidamente, en la sección 3, se brinda los fundamentos de funcionamiento del DNS, se presenta los tipo de servidores DNS que existen, los componentes, los registros que estos poseen y tipos de consultas que pueden realizarse. En la sección 4 se presentan las herramientas existentes para la gestión del servicio DNS.
TENDENCIA EVOLUTIVA DEL SERVICIO DNS El problema de convertir nombres a direcciones físicas es tan viejo como las redes de computadoras. La configuración simple de ficheros fue típicamente usada para ejecutar la traducción de las direcciones. El sistema de nombres de dominios nace de la necesidad de resolver los nombres de dominio a direcciones IP y viceversa. En los años 80 se crea el servicio que hoy se conoce como Sistema de Nombres de Dominio (DNS), creado por Paul Mockapetris en colaboración con Jon Postel de la Universidad del Sur de California y posteriormente, Paul Vixie. Este servicio permite a los usuarios acceder a los sitios mediante nombres, así no se tiene que memorizar las direcciones IP de los servidores.
En [1] se presenta un estudio realizado sobre la cronología de los DNS, donde descubre que: originalmente, el uso del DNS involucra solamente instituciones académicas, de investigación y por supuesto, la milicia de los EEUU. Eran los tiempos en que las universidades empezaban a realizar su conexión a las múltiples redes. Algo empezaba a trascender y era importante establecer un orden en cuanto a los equipos que ingresaban a la red. Sin embargo [2] menciona que compañías como IBM con la Arquitectura de sistemas de redes (SNA) que contenía un mainframe rudimentario con una base de datos para la traducción de nombres que fue originalmente publicado en 1974 constituyó una de los primeros intentos para tal fin. También el Modelo desarrollado por el International Organization for Standardization (ISO) definió los servicios de traducción de Direcciones/Nombres en la capa de transporte (Capa 4) publicado en 1978. Y por último NetBIOS proveyó el NetBIOS Name Server (NBNS) que fue definido en 1984 y que posteriormente se transformaría en el servicio de asignación de nombre de Internet de Microsoft Windows (WINS). [3] menciona que en los principios de Internet, cuando todavía ni siquiera se le llamaba así, cada computadora tenía que estar al tanto de otras computadoras en la red y tener además una lista de todos los hosts importantes en un fichero llamado “hosts.txt". Este archivo era muy similar al archivo de/etc/hosts sobre computadoras de UNIX y al archivo de lmhosts sobre computadoras de Windows. Además, fue mantenido por una autoridad central, la InterNIC, donde las computadoras lo transferirían periódicamente. Los administradores enviaban por correo los cambios a la InterNIC, que incluiría los cambios luego. Entonces, cuando el tiempo avanzaba, las computadoras actualizaban este fichero con la más reciente versión. Sin embargo existía un problema con este sistema tan simple; cuando el archivo y la red crecen, el mantenimiento y la distribución de un archivo único de un punto solo, era un
SIRDOM. SISTEMA PARA LA GESTIÓN DEL SERVICIO DE RESOLUCIÓN DE NOMBRES DE DOMINIOS
O sea, en Internet, la comunicación entre los equipos y los humanos se facilita por el hecho de que los primeros tienen asignado un nombre, de esta forma, se recuerda más fácil el nombre de una máquina ya que se puede asociar éste a la organización o lugar en el que se encuentra, sin tener que memorizar la dirección IP del equipo.
trabajo bien engorroso. En 1983, la Internet estaba en crecimiento rápidamente, y la incompetencia de los ficheros hosts.txt era obvia ya que la red había crecido grandemente, y era fácil ver los problemas de actualización de este sistema.
El problema esencial según [4] fue que el mecanismo de los hosts.txt no se adaptó bien. Sucesivamente la directiva del ARPANET estableció los estatutos de una investigación para desarrollar un sucesor del sistema de hosts.txt Su objetivo fue crear un sistema que solucionara los problemas antes presentados, constituiría así el principal objetivo descentralizar la administración de esta información para así aliviar el tráfico, así los subnodos y la administración local realizarían las tareas de actualización más fácil. Según el autor anterior el sistema debía utilizar un sistema de nombres de dominio jerárquico para así asegurar la singularidad de los nombres. Paul Mockapetris del USC's Information Sciences Institute, fue entonces el responsable de diseñar el nuevo sistema. En 1984, liberó el RFC 882 y 883 los cuáles describían el Sistema de Nombre del Dominio. [4] En 1988, sin embargo, DARPA decidió que el experimento estaba terminado. El Ministerio de Defensa empezó a desmantelar el ARPANET. Otra red, el NSFNET, financiado por la fundación nacional de ciencia, reemplazaron el ARPANET como el nodo central de la Internet. En la primavera de 1995, la Internet hizo una transición de usar el NSFNET públicamente financiado como un nodo central a usar nodos centrales de comercial múltiples, dirigido por compañías de telecomunicaciones, como SBC, MFS y UUNET. Según [3] con la aparición de ARPANET, se definió un concepto de nombres de dominio que tuvo lugar en 1981 reflejado en el RFC 799 y la especificación definitiva para el Sistema de Nombres de Dominio de Internet tal como se conoce hoy en día fue publicado en 1987 en los RFC 1034 y 1035, aunque se han publicado subsecuentes RFCs que han modificados ciertos comportamientos del DNS, pero el núcleo de funcionalidades sigue intacto. Se crearon entonces los nombres de dominio genéricos de primer nivel (GTLD, generic Toplevel Domain o dominios de 1ra generación): .com, .net y .org, con el fin de ubicar el tipo de entidades que buscaban tener presencia en Internet. Además de estos GTLD se empezó por delegar los sufijos nacionales (nTLD, national Top-level Domain o dominios nacionales) a los países que se fueran conectando a la red.
Según [4] cuando el ARPANET se movió a TCP/IP, la población de la red estalló. Ahora había un montón de problemas con los archivos HOSTS.TXT. Por ejemplo, en términos de tráfico y carga de procesamiento involucrada en distribuir el archivo, esta se estaba haciendo muy costosa. Las colisiones de nombres (dos hosts con el mismo nombre en el fichero hosts.txt) y la no autorización del NIC sobre los nombres de los anfitriones impedían que este garantizara la singularidad en este fichero. Otro problema presentado fue la consistencia, ya que para mantener esta era bien difícil ya que en lo que un host de un extremo a otro se actualizaba podía haber surgido uno nuevo o cambiado otro.
En el año 1995 empieza la gran expansión de Internet, desde entonces se han superado todas las expectativas. En este año la World Wide Web (www) se consolida como el primero de los servicios que ofrece la red. Para mediados de 1996, Jon Postel, el director del Internet Assignet Numbers Authority (IANA), y el organismo administrador de las direcciones de IP y nombres de dominio, realizó una propuesta en la que contemplaba la creación de 150 nuevos nombres de dominios genéricos, GTLD, así como el .com, .net y .org. Esta propuesta pronto tuvo efectos importantes y finalizó en la formación de un grupo que se encargaría de discutir el rediseño de los gTLD.
De esta forma, en Noviembre de 1996 nació el Internet-International Ad Hoc Committee (IAHC) impulsado por la Sociedad de Internet (ISOC), a los tres meses de haberse creado se generó el reporte final, en donde se planteaban las recomendaciones y requerimientos para un nuevo esquema de GTLD, este documento recibiría el nombre de “Memorando de Entendimiento para los Nombres de Dominio genéricos de Nivel Superior”. Y así dio pauta al establecimiento de las reglas que aplicaran a Internet en los próximos años.
FUNDAMENTOS DE FUNCIONAMIENTO DEL DNS Según [4] el sistema de nombre del dominio es básicamente una base de datos de información de hosts.
Cada nombre de dominio es esencialmente solo un camino en árbol extenso, llamado el espacio de nombres de dominio. Según [6] estos son separados por puntos (.), son además, procesados de izquierda a derecha. Los Top Level Domains (TLD) son definidos en la raíz del dominio. Existen dos clases de dominios principales, los Generic Top Level Domain (GTLD) y el Country Code Top Level Domain (ccTLD). La profundidad del árbol es de 127 niveles, es decir, un nombre de dominio como máximo puede contener 127 sub-dominios, y cada nodo puede contener hasta 63 caracteres sin puntos incluidos y puede contener letras, números, guiones y otro conjunto de caracteres que no son soportados por todas las aplicaciones, por esta razón no son frecuentemente utilizados. Los guiones no pueden estar al principio o al final de la cadena. Esta cadena puede contener como máximo 255 caracteres. La estructura sería así: string.string.string………string. , donde la primera cadena es el nombre de una computadora, y sucesivamente nombres de computadoras que representan un subdominio hasta llegar al último nombre que sería el host deseado. La siguiente figura (Fig. 1) muestra la estructura abstracta que tiene un DNS. Supongamos que se quiere acceder al host de la extrema derecha que está más abajo en la estructura, su cadena se conformaría de la siguiente forma: bc.ca.
Fig. 1. Estructura arbórea y jerárquica del sistema de nombres de dominio. Fuente: [2]
Los nodos que son hijos del mismo padre tienen que tener nombres diferentes para garantizar la unicidad. Sin embargo esta condición no es restrictiva para nodos con distintos padres. Si se revisa el concepto de DNS podemos identificar a los nodos como los host a los cuáles se les asigna el nombre de dominio, ya que los nombres de dominio son sólo índices en la base de datos del DNS. En la bibliografía consultada aparece el término autoridad en reiteradas ocasiones, el cual es definido en [2] como organización o persona responsable para la administración y
El DNS es una base de datos distribuida y jerárquica que almacena información asociada a nombres de dominio en redes como Internet. Aunque como base de datos, el DNS es capaz de asociar diferentes tipos de información a cada nombre, los usos más comunes son la asignación de nombres de dominio a direcciones IP y la localización de los servidores de correo electrónico de cada dominio. [5]
operación del dominio al cual pertenece. Al mismo tiempo esta puede ser delegada a un sub-dominio (segundo, tercer y demás niveles). Por ejemplo la autoridad para el dominio raíz la tiene el Internet Corporation for Assigned Numbers and Names (ICANN— www.icann.org/), para los GTLD, la ICANN y delegados a varios registradores acreditados; y para los ccTLD, la ICANN delega en los países. En el caso de los ccTLD, los países crean sus propias reglas de delegación.
Para lograr esta funcionalidad es necesario crear una estructura de árbol de direcciones IP. Los dominios creados por direcciones IP son llamados “dominios reversos”, Los pseudodominios inaddr-arpa para IPv4 and IP6.arpa para IPv6 fueron creados para estos propósitos de traducción inversa, estos nombres tienen orígenes históricos, son acrónimos para la direcciones inversas de ARPANET. La siguiente figura (Fig. 2) muestra la estructura de estas direcciones almacenadas en el dominio inverso.
Fig. 2. Dominio inverso para la dirección IP 195.47.37.2. Fuente: [6]
Bajo el dominio in-addr.arpa. Hay varios dominios (de 0 a 255 y así sucesivamente para sus sub-dominios) con el primer número de la dirección IP. Por ejemplo el dominio para el nodo señalado en la figura sería 2.37.47.195.in-addr.arpa, hay que notar que estos son construidos igual que las direcciones de red lo que de atrás hacia delante. Rápidamente se ha abordado los principales conceptos del principio de funcionamiento de DNS, para que este sea útil es necesario solicitarles información, estos reparten información en forma de preguntas o de respuestas a una computadora de un usuario o cualquier aplicación (cliente FTP, agente SMTP, etc.) que necesite resolver nombres a direcciones IP. La siguiente figura (Fig. 3) muestra como un navegador ejecutándose en una computadora usa y accede al DNS.
Sin embargo no siempre las comunicación es entre usuario-máquina, existe entre máquinamáquina y esta es basada en direcciones IP, no con nombres de dominio. Por otra parte algunas aplicaciones necesitan encontrar un nombre para una dirección IP, en otras palabras, encontrar un “registro reverso”. Este proceso de traducción de un IP a un nombre de dominio es llamado “traducción reversa”.[6]
Para la operación práctica o gestión del sistema DNS se utilizan tres componentes principales según [5]: • Los Clientes DNS: Un programa cliente DNS que se ejecuta en la computadora del usuario y que genera peticiones DNS de resolución de nombres a un servidor DNS. • Los Servidores DNS: Que contestan las peticiones de los clientes. Los servidores recursivos tienen la capacidad de reenviar la petición a otro servidor si no disponen de la dirección solicitada. • Zonas de autoridad: porciones del espacio de nombres de dominio que almacenan los datos. Cada zona de autoridad abarca al menos un dominio y posiblemente sus subdominios, si estos últimos no son delegados a otras zonas de autoridad. Como se puede apreciar en la figura anterior el DNS hace uso extensivo de la cache, el cual puede jugar un rol significativo reduciendo la complejidad del sistema y el tiempo de respuesta del mismo. Según [2] la cache es el almacenamiento de cualquier resultado (de las respuestas a consultas) salvado temporalmente. Una vez el usuario realiza la petición a través del navegador, ya que generalmente no se comunican directamente con el servidor DNS, la resolución de nombres se hace de forma transparente por las aplicaciones del cliente. Ej.: Navegadores Web., clientes de correo, etc. este último le entrega esta petición a un “resolver”, que puede estar contenido internamente por la aplicación, y el mismo es definido por [4] como clientes que acceden al servidor de nombres de dominio, pero que además son programas que se ejecutan en un host que necesita información desde el servidor de nombres de dominio, aunque estos verifican primero su cache en busca de la información solicitada por la aplicación que realizó la petición, impidiendo una comunicación externa y tráfico en la red. Estos tienen la responsabilidad de: • Consultar al DNS. • Interpretar las respuestas (las cuáles pueden ser registros de recursos o un error); y • Retornar la información al programa que solicitó esta. Al realizar una petición que requiere una búsqueda de DNS, la petición se envía al servidor DNS local del sistema operativo. El sistema operativo, antes de establecer alguna comunicación, comprueba si la respuesta se encuentra en la memoria caché. En el caso de que no se encuentre, la petición se enviará a uno o más servidores DNS, de no encontrarse la respuesta adecuada se devuelve un error. La información almacenada en los servidores de nombres de dominio se almacena en “zonas” que es definida por [6] como parte del espacio de nombres de dominio que
Fig. 3. Un ejemplo de funcionamiento del sistema DNS. Fuente: [2]
administrado por un servidor de nombres en particular. Una zona contiene datos del dominio ubicado en el nivel más bajo de la estructura hereditaria que posee el sistema DNS y es usualmente llamada zona subordinada. Debe señalarse que los servidores DNS pueden ser según [5]: 1. Preferidos: Guardan los datos de un espacio de nombres en sus ficheros. 2. Alternativos: Obtienen los datos de los servidores primarios a través de una transferencia de zona. 3. Locales o caché: Funcionan con el mismo software, pero no contienen la base de datos para la resolución de nombres. Cuando se les realiza una consulta, estos a su vez consultan a los servidores secundarios, almacenando la respuesta en su base de datos para agilizar la respuesta a las peticiones en el futuro. En el caso de los clientes le pueden hacer las consultas a los servidores de dos maneras: • Recursiva: que consisten en la mejor respuesta que el servidor de nombres pueda dar. El servidor de nombres consulta sus datos locales (incluyendo su caché) buscando los datos solicitados. • Iterativa: el servidor no tiene la información en sus datos locales, por lo que busca un servidor raíz y repite el mismo proceso básico (consultar a un servidor remoto y seguir a la siguiente referencia) hasta que obtiene la respuesta a la pregunta. El Servidor DNS en su gestión cuenta con una serie de registros, como son los publicados por [5]: • A = Address – (Dirección) Este registro se usa para traducir nombres a direcciones IPv4. • AAAA = Address – (Dirección) Este registro se usa en IPv6 para traducir nombres de hosts a direcciones IPv6. • CNAME = Canonical Name – (Nombre Canónico) Se usa para crear nombres de hosts adicionales, o alias, para los hosts de un dominio. Es usado cuando se están corriendo múltiples servicios (como FTP y web server) en un servidor con una sola dirección IP. Cada servicio tiene su propia entrada de DNS (como ftp.ejemplo.com. y www.ejemplo.com.). esto también es usado cuando corres múltiples servidores http, con diferentes nombres, sobre el mismo host. • NS = Name Server – (Servidor de Nombres) Define la asociación que existe entre un nombre de dominio y los servidores de nombres que almacenan la información de dicho dominio. Cada dominio se puede asociar a una cantidad cualquiera de servidores de nombres. • MX (registro) = Mail Exchange – (Registro de Intercambio de Correo) Asocia un nombre de dominio a una lista de servidores de intercambio de correo para ese dominio. • PTR = Pointer – (Indicador) También conocido como 'registro inverso', funciona a la inversa del registro A, traduciendo IPs en nombres de dominio. • SOA = Start of authority – (Autoridad de la zona) Proporciona información sobre el servidor DNS primario de la zona. • HINFO = Host INFOrmation – (Información del sistema informático) Descripción del host, permite que las personas conozcan el tipo de máquina y sistema operativo al que corresponde un dominio. • TXT = Text - (Información textual) Permite a los dominios identificarse de modos arbitrarios.
• LOC = Localización - Permite indicar las coordenadas del dominio. o WKS Generalización del registro MX para indicar los servicios que ofrece el dominio. Obsoleto en favor de SRV. • SRV = Servicios - Permite indicar los servicios que ofrece el dominio. • SPF = Sender Policy Framework - En este registro se especifica cual o cuales hosts están autorizados a enviar correo desde el dominio dado. • El servidor que recibe consulta el SPF para comparar la IP desde la cual le llega, con los datos de este registro.
Existen hoy día un número grande de utilidades para DNS, muchas de ellas son específicas para determinados DNS como BIND y otras que son utilizadas en varias plataformas. A continuación presentamos muchas de estas utilidades, las cuales cumplen diferentes roles, incluso muchas constituyen DNS. • nslookup: Utilidad para interrogar un servidor DNS. Está disponibles en múltiples plataformas como Windows, *nix (Linux, Unix, BSD, etc.). • named-checkconf: Esta utilidad chequea la sintaxis del fichero de configuración named.conf en plataformas *nix. • named-checkzone: Chequea la sintaxis y consistencia del fichero zone.conf en ambientes *nix. • dnswalk: Es un script escrito en Perl para la depuración de DNS. • dig: Utilidad para interrogar un servidor DNS. Está disponible para plataformas que soportan BIND. • rndc: El programa rndc (control de servidor de nombres) es un programa que permite controlar un servidor de nombres remotamente de forma segura. • nsupdate: Utilidad para actualizar dinámicamente los ficheros de zonas. • named-compilezone: Utilidad para verificar zonas y convertirlas en formato binario para una rápida carga. • named-checkzone: Utilidad para verificar ficheros de zonas. • named-checkconf: Utilidad para chequear la sintaxis del fichero named.conf • host: Herramienta simple para hacer búsquedas en Servidores DNS. Es utilizada para convertir nombres en direcciones IP y viceversa.[7] • Cisco Network Register (CNR): Incluye un servidor DNS comercial de Cisco Systems, es compatible con las altas tasas de actualización dinámica.[8] • Pdnsd: Es una caché de DNS del servidor proxy que almacena en caché los registros DNS en el disco para la retención a largo plazo. [9] • Unbound: Es una validación, recursivo y el servidor de almacenamiento en caché de DNS diseñado para alto rendimiento. Fue lanzado el 20 de mayo 2008 (versión 1.0.0) en forma de programas de software libre licenciado bajo la licencia BSD por NLnet Labs, Inc. Verisign, Nominet, y Kirei.[10] • Posadis: Es un programa gratuito de servidor DNS, escrito en C++, con el apoyo de actualización de DNS dinámico.[11] • Nominum ANS: Es un servidor comercial autorizado de Nominum, una empresa fundada por Paul Mockapetris, el inventor del DNS. ANS ha sido diseñado para satisfacer las necesidades de los principales servidores de nivel de dominio, de alojamiento y las grandes empresas.[12] • MaraDNS: Es un servidor DNS, desarrollado por Sam Trenholme que cuenta con buena seguridad y facilidad de uso, bajo licencia GNU.[13] • PowerDNS: Es un programa gratuito de servidor DNS con una variedad de almacenamiento de datos back-end y las características de balanceo de carga.
HERRAMIENTAS EXISTENTES PARA LA GESTIÓN DEL SERVICIO DNS.
Funciones de servidor con autoridad y recursiva se implementan como aplicaciones independientes. [14] NSD: Es un servidor de software libre de autoridad proporcionada por los laboratorios de NLnet. NSD. Alberga varios dominios de nivel superior, y cuenta con tres de los servidores de nombres raíz.[15] Simple DNS Plus, es un producto comercial de servidor DNS que se ejecuta en Microsoft Windows con un énfasis en una sencilla interfaz gráfica de usuario.[16] Djbdns: Es una colección de aplicaciones DNS, incluyendo tinydns, que fue el segundo más popular de software libre servidor DNS en el año 2004. Fue diseñado por Daniel J. Bernstein, autor de gmail, con énfasis en las consideraciones de seguridad. [17] Microsoft DNS: Es el servidor DNS que proporciona Windows Server, un componente de Active Directory de Microsoft.[18] Net::DNS: Es un DNS resolver implementado en Perl Permite ejecutar cualquier tipo de consulta DNS desde scripts de Perl.[19] Plataforma de gestión de servicios telemáticos en Gnu/Linux: Se desarrolló con el objetivo de proveer al administrador de red cubano de una herramienta potente y eficiente para la administración de los servicios telemáticos de una red de ordenadores. [20] DNS Manager: Una solución diseñada específicamente para ambientes de virtualización en nubes. Puede ser administrado por una interface Web. o a través de una interface de Línea de comandos.[21] NicTool: Otra solución para la administración de DNS. Utiliza varios componentes semejantes a la propuesta de este trabajo, por ejemplo almacenamiento de datos a través de SQL, tinydns, BIND, PowerDNS, Web Administration, etc.[22] DNS - Nixu Secure Name Server (SNS): Otra solución para virtualizar el servicio DNS que incluye administración vía Web. [23] DNS2Go: Herramienta de administración para DNS.[24] DnsBindEditor: Herramienta multiplataforma propietaria, sirve para configurar los ficheros name.conf y zone del BIND. Es una aplicación tipo Escritorio. [25]
Los servicios telemáticos en plataformas GNU/Linux tiene sus ventajas y desventajas. Entre las ventajas se encuentra la seguridad que estos brindan, la cantidad de recursos que se dedican o queda disponible para que el sistema utilice estos ya que los ambientes se instalan sin un entorno de escritorio normalmente lo que posibilita un mejor aprovechamiento y disponibilidad de los recursos. Entre las desventajas: no contar con una interfaz gráfica para la configuración de los servicios, necesidad de vastos conocimientos sobre los sistemas GNU/Linux, fallas de seguridad producto a mala configuración de los ficheros que posee un determinado servicio; tiempo prolongado en la configuración y puesta a punto del servicio, desconocimiento de las cláusulas de configuración, gran desaprovechamiento de las funcionalidades de este servicio. Por todas estas razones se desarrolló la herramienta propuesta. La misma resuelve las desventajas que los sistemas analizados. Esta herramienta depende de otros sistemas como son; BIND, Servidor Web. Apache, Gestor de Base de Datos MySql. Además se utilizaron lenguajes de programación como son PHP para la programación del lado servidor y llamadas a comandos que se ejecutan en modo consola, Bash, PERL para la interacción con los ficheros de Linux, framework de desarrollo de lado cliente, ExtJS v3.2, este utiliza otros lenguajes y tecnologías como CSS, Javascript, DOM, JSON, Ajax, etc. La metodología de desarrollo que se utilizó para la realización de esta herramienta fue la metodología Ágil extreme Programing (XP). Que según [26] es una metodología ágil centrada en potenciar las relaciones interpersonales como clave para el éxito en desarrollo de software, promoviendo el trabajo en equipo, preocupándose por el aprendizaje de los desarrolladores, y propiciando un buen clima de trabajo. XP se basa en la retroalimentación continua entre el cliente y el equipo de desarrollo, la comunicación fluida entre todos los participantes, la simplicidad en las soluciones implementadas y el coraje para enfrentar los cambios. XP se define como especialmente adecuada para proyectos con requisitos imprecisos y muy cambiantes, y donde existe un alto riesgo técnico. Esta metodología posee cuatro características principales que se mencionan en [27]: • Los individuos e interacciones son más importantes que los procesos y las herramientas: dado que el proceso de desarrollo es creativo, no es posible pensar que las personas funcionen respondiendo a órdenes, a procesos rígidos. • Que el software funcione es más importante que la documentación exhaustiva: puesto que si el software no funciona la documentación no vale de nada. A nivel interno puede haber documentación, pero solo la necesaria y a nivel externo lo que el cliente requiera. • La colaboración con el cliente es más importante que la negociación de contratos: supone que la satisfacción del cliente con el producto será mayor, mientras exista una conversación y retroalimentación continúa entre éste y la empresa. • La respuesta ante el cambio es más importante que el seguimiento de un plan:
DESCRIPCIÓN EXISTENTES
puesto que si un proyecto de software no es capaz de adaptarse a los cambios fracasará, especialmente en productos de gran envergadura. La estrategia de planificación se basa en: planes detallados para las próximas semanas, planes aproximados para los próximos meses y muy generales para plazos mayores. Los requisitos funcionales que posee esta herramienta son: 1. Gestionar Opciones Generales 2. Gestionar ACL. 3. Gestionar Rangos de IP. 4. Gestionar Registro SOA. 5. Gestionar Vistas. 6. Gestionar Zonas. 7. Gestionar Registros (records). 8. Gestionar la seguridad del sistema.
Pto. Est
Gestionar Opciones Generales.
Gestionar ACL.
Gestionar Rangos de IP.
Gestionar Registro SOA.
Gestionar Zonas.
Gestionar Registros (records).
Gestionar seguridad del sistema
Tabla 1: Historias de usuarios. Fuente: Elaboración propia.
A continuación se muestra las Historia de usuarios (Tabla 1), uno de los principales artefactos que posee esta metodología
ANÁLISIS Y DISEÑO DEL SISTEMA
Historias de Tareas de Ingeniería Pto. Pto. Usuarios Est. Real Elaboración del diseño de la interfaz 0.4 0.4 A-1 Gestionar Opciones Generales. 1 Implementación del módulo 0.6 0.6 A-2 Gestionar Opciones Generales. Elaboración del diseño de la interfaz 0.4 0.4 B-1 de ACL. Elaboración del diseño de la interfaz 0.4 0.4 2 B-2 de Rangos de IP. Implementación del módulo 0.6 0.6 B-3 Gestionar Rangos de IP y ACL. Elaboración del diseño de la interfaz 0.4 0.4 C-1 de Registro SOA. 3 Implementación del módulo 0.4 0.4 C-2 Gestionar Registros SOA. Elaboración del diseño de la interfaz 0.4 0.4 D-1 de Vistas. 4 Implementación del módulo 0.6 0.6 D-2 Gestionar Vistas. Elaboración del diseño de la interfaz 0.4 0.4 E-1 de Zonas. 5 Implementación del módulo 0.4 0.4 E-2 Gestionar Zonas. Elaboración del diseño de la interfaz 0.4 0.4 F-1 de Registros (records). 6 Implementación del módulo 0.4 0.4 F-2 Gestionar Registros (records). Implementación de la seguridad del 0.8 0.8 7 G-1 sistema 8 H-1 Diseño de la Base de Datos 0.4 0.4 Tabla 2: Tareas de Ingeniería. Fuente: Elaboración propia.
Según la metodología utilizada el principal artefacto que se presenta en esta fase son las tareas de ingeniería
VALIDACIÓN DEL SISTEMA Para la corroboración del sistema se analizaron varias técnicas, métodos y herramientas para verificar el comportamiento, seguridad y cumplimientos de los objetivos trazados. Para esto se utilizaron las pruebas de aceptación y unitarias que según la metodología seleccionada son necesarias, las mismas fueron satisfactorias.
Puntaje 0 - 33 34 – 66 67 - 100
Evaluación de la propuesta Mala Regular Buena
Calidad Inaceptable Dudosa Aceptable
Tabla 3: Rangos de puntos para la evaluación del software. Fuente: Elaboración propia.
Además, al sistema se le aplicó una plataforma libre para verificar la seguridad de aplicaciones Web conocida como Subgraph Vega, la cual es desarrollada y atendida por Subgraph Technologies, Inc. y otros, 2011. La misma verifica posibles ataques de inyección SQL, posibles declaraciones del sistema de ficheros y otras vulnerabilidades frecuentes en el desarrollo de aplicaciones Web. Debe mencionarse que al ejecutarse la prueba correspondiente al sistema en cuestión no se encontraron vulnerabilidades en el mismo.
Al sistema se le aplicó un Modelo de evaluación para software propuesto por [28]. El mismo plantea con el fin de entregar a los clientes productos satisfactorios, el software debe alcanzar ciertos niveles de calidad. Para alcanzar buenos niveles de calidad el número de defectos necesita mantenerse bajo mínimos. Según estos autores el modelo se basa en seis atributos que permiten definir o aproximarse a medir la calidad del software, estos atributos se dividen en varias características a evaluarse, dándole un peso numérico que sumado da un total de 100 puntos. Una vez ponderado cada característica de cada atributo el sistema puede evaluarse como aceptable ya que se obtuvo un puntaje promedio de 82.7 de 5 evaluaciones realizadas por especialistas en redes.
CONCLUSIONES En este artículo se analizó la tendencia evolutiva del sistema de nombres de dominio, su funcionamiento, las herramientas y sistemas que existen hoy día para la gestión del servicio DNS y el estado actual de la gestión de dicho servicio.
El sistema propuesto respondió positivamente a las pruebas realizadas. La herramienta SIRDOM permite mejorar de forma eficaz el proceso de gestión del servicio DNS de manera sencilla, respondiendo a las necesidades del grupo de administradores de red de la Universidad de Ciego de Ávila.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS OSCAR, R “CRONOLOGÍA DEL DNS.” AITCHISON, R. PRO DNS AND BIND 10, 2ND ED. SPRINGER, 2011. LANGFELDT. CONCISE GUIDE TO DNS AND BIND, THE. QUE, 2000. ALBITZ, P; AND LIU C, DNS AND BIND, 5TH EDITION, FIFTH. UNITED STATES OF AMERICA: O’REILLY, 2006. [5] WIKIPEDIA, “DOMAIN NAME SYSTEM,” WIKIPEDIA. 2011. [6] DOSTÁLEK, L AND KABELOVÁ, DNS IN ACTION. PACKT PUBLISHING LTD., 2006. [7] “SERVICIO DNS,” SISTEMAS OPERATIVOS III - LINUX, 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTP://DC233.4SHARED.COM/DOC/KP0JIDAZ/PREVIEW.HTML. [ACCESSED: 28-MAY-2012]. [8] “CISCO NETWORK REGISTRAR (CNR),” 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTPS://SUPPORTFORUMS.CISCO.COM/DOCS/DOC-1330. [ACCESSED: 28-MAY-2012]. [9] “PDNSD,” PDNSD (ESPAÑOL), 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTPS://WIKI.ARCHLINUX.ORG/INDEX.PHP/PDNSD_%28ESPA%C3%B1OL%29. [ACCESSED: 25MAY-2012]. [10] “ABOUT UNBOUND,” (2012). [ONLINE]. AVAILABLE: HTTP://UNBOUND.NET/. [ACCESSED: 25MAY-2012]. [11] “POSADIS,” WELCOME TO POSADIS.ORG!, 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTP://POSADIS.SOURCEFORGE.NET/. [ACCESSED: 25-MAY-2012]. [12] “NOMINUM,” LOGICALIS NOW // NOVEDADES TECNOLÓGICAS // NOMINUM PRESENTA UNA NUEVA OFERTA COMBINADA PARA REDES EMPRESARIALES, 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTP://WWW.LA.LOGICALIS.COM/NOTICIAS-Y-EVENTOS/LOGICALIS-NOW/NOVEDADESTECNOL%C3%B3GICAS/NOMINUM-PRESENTA-UNA-NUEVA-OFE.ASPX. [ACCESSED: 26-MAY2012]. [13] “MARADNS,” MARADNS A SMALL OPEN-SOURCE DNS SERVER, 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTP://WWW.MARADNS.ORG/. [ACCESSED: 26-MAY-2012]. [14] “POWERDNS,” 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: WIKI.POWERDNS.COM. [ACCESSED: 28-MAY2012]. [15] “NSD,” NSD, 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTP://EN.WIKIPEDIA.ORG/WIKI/NSD. [ACCESSED: 27-MAY-2012]. [16] “SIMPLE DNS PLUS,” THE SIMPLE YET POWERFUL DNS SERVER FOR WINDOWS, 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTP://WWW.SIMPLEDNS.COM/. [ACCESSED: 27-MAY-2012]. [17] “DJBDNS,” 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTP://EN.WIKIPEDIA.ORG/WIKI/DJBDNS. [ACCESSED: 27-MAY-2012]. [18] “MICROSOFT DNS,” 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTP://ES.WIKIPEDIA.ORG/WIKI/MICROSOFT_DNS. [ACCESSED: 27-MAY-2012]. [19] “NET::DNS,” NET::DNS AND NET::DNS::SEC. 2012. [20] ANGLADA, R A. LUIS, DE LA ROSA,J, HURTADO A, AND ZULUETA,E.(2011) “PLATAFORMA DE GESTIÓN DE SERVICIOS TELEMÁTICOS EN GNU/LINUX. MÓDULOS DE DIRECTORIO Y DNS.,” UNIVERSIDAD DE LAS CIENCIAS INFORMÁTICAS, PP. 15. [21] “DNS MANAGER,” MULTITENANT SOFTWARE AUTOMATION SOLUTION, DESIGNED TO DELIVER ADVANCED DNS HOSTING TO SERVICE PROVIDERS AND BUSINESSES., 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: WWW.4PSA.COM.
[22] “NICTOOL: A MANAGEMENET SOLUTION FOR DNS,” 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: WWW.NICTOOL.COM. [ACCESSED: 14-MAY-2012]. [23] “DNS - NIXU SECURE NAME SERVER (SNS),” 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: HTTP://WWW.NIXUSOFTWARE.COM/INDEX.HTML. [ACCESSED: 14-MAY-2012]. [24] “DNS2GO: A FEATURE-RICH DNS MANAGEMENT TOOL,” 2012. [ONLINE]. AVAILABLE: WWW.SERVERWATCH.COM. [ACCESSED: 14-MAY-2012]. [25] “DNS BIND EDITOR,” ALL THE POWER OF ISC BIND - MADE EASY WITH THE DNSBINDEDITOR., 2011. [ONLINE]. AVAILABLE: WWW.DNSBINDEDITOR.COM/HOME.XHTML. [ACCESSED: 16-MAY2012]. [26] BECK, K. (2000) “EXTREME PROGRAMMING EXPLAINED. EMBRACE CHANGE,” ADDISON WESLEY. [27] JOSKOWICZ, J. (2008). “REGLAS Y PRÁCTICAS EN EXTREME PROGRAMING.” [28] MACÍAS RIVERO, M. V. GUZMÁN SÁNCHEZ, AND Y. MARTÍNEZ SUÁREZ. (2009) “MODELO DE EVALUACIÓN PARA SOFTWARE QUE EMPLEAN INDICADORES MÉTRICOS EN LA VIGILANCIA CIENTÍFICO-TECNOLÓGICA,” P. 16.
Envío: 19-07-2012 Aceptación: 30-10-2012 Publicación: 19-02-2013
ESTUDIO Y ANÁLISIS DE LOS POLÍMEROS DERIVADOS DEL ESTIRENO-BUTADIENO STUDY AND ANALYSIS OF POLYMERS STYRENE– BUTADIENE DERIVATIVES
David Juárez1 Rafael Balart2 Santiago Ferrándiz3 David García4
1. Ingeniero en Organización Industrial. Doctor en Ingeniería (programa del dpto. de ingeniería Mecánica y Materiales). Universidad Politécnica de Valencia. 2.
Ingeniero en Organización Industrial. Doctor en Ingeniería (programa del dpto. de ingeniería Mecánica y Materiales). Universidad Politécnica de Valencia.
3. Ingeniero en Organización Industrial. Doctor en Ingeniería (programa del dpto. de ingeniería Mecánica y Materiales). Universidad Politécnica de Valencia. 4. Ingeniero de Materiales. Doctor en Ingeniería (programa del dpto. de ingeniería Mecánica y Materiales). Universidad Politécnica de Valencia.
RESUMEN El presente artículo tiene como objetivo el estudio y análisis de los polímeros derivados del estireno-butadieno, más conocidos como cauchos SBR, siendo los más utilizados a nivel mundial y habiendo sustituido prácticamente en su totalidad al natural, identificando sus propiedades, clasificación, aplicaciones y posibles aditivos.
ABSTRACT This article aims to study and analyze polymers derived from styrene-butadiene, known as SBR rubber, being the most widely used worldwide and having replaced almost entirely natural rubber, identifying their properties, classification, applications and possible additives.
PALABRAS CLAVE Polímero, Estireno-butadieno, Caucho, SBR, Aditivo.
Polymer, Styrene-butadiene, Rubber, SBR, Additive.
INTRODUCCIÓN El caucho de estireno butadieno, más conocido como caucho SBR, es un copolímero (polímero formado por la polimerización de una mezcla de dos o más comonómeros) del estireno y el 1,3-butadieno (Figura 1).
Figura 1. Composición del caucho estireno butadieno. Fuente: Elaboración propia.
Este es el caucho sintético más utilizado a nivel mundial, con alrededor del 60% de la producción total de cauchos sintéticos del mundo, siendo la industria del neumático la mayor demandante de este caucho. La labor investigadora detrás de este tipo de caucho es extensa, destacando en relación a sus propiedades: Matzen [Matzen, et al.,1992] analiza las propiedades mecánicas del SBR en base a las densidades de entrecruzamientos por medidas de tensión. Thavamani [Thavamani, et al.,1993] estudia el desgaste del caucho natural y de vulcanizados de caucho estireno-butadieno a temperaturas elevadas. Abdelaziz [Abdelaziz, et al.,1994] analiza la estabilidad de SBR vulcanizado mediante radiación contra la oxidación térmica. De Sarckar y He [De Sarkar, et al.,1997, He, et al.,1997] trabajan los efectos de la hidrogenación del SBR en características como su degradación. George [George, et al.,2000] estudia la morfología, comportamiento al transporte y propiedades dinámicas y mecánicas. Reincke [Reincke, et al.,2003] analiza la optimización de la resistencia de elastómeros SBR empleando para su caracterización métodos mecánicos de fractura.
Goyanes [Goyanes, et al.,2008] estudia las propiedades térmicas en cauchos naturales y mezclas de cauchos basados en SBR y Weber [Weber, et al.,2008] trabaja la procesabilidad de compuestos de SBR revulcanizados. Los polímeros derivados del estireno-butadieno son los cauchos sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural. Otros copolímero del estireno, el MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer), se obtiene injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un caucho de estireno-butadieno. SBS es la abreviatura en inglés de Styrene-Butadiene-Styrene (estireno-butadieno-estireno), puesto que dicho copolímero está constituido por una corta cadena de poliestireno, seguida por otra larga cadena de polibutadieno y finalmente por otra corta cadena de poliestireno. Si pudiéramos extender una cadena de SBS, se vería como en la Figura 2. Bloque de polibutadieno
Figura 2. Representación esquemática de una cadena de estireno-butadieno-estireno (SBS).Fuente: Elaboración propia.
El poliestireno es un polímero duro y resistente y le da al SBS su durabilidad. El polibutadieno es un material parecido al caucho y le confiere al SBS sus características similares al caucho. Además, las cadenas de poliestireno tienden a agruparse formando agregados o clúster mediante interacciones de baja intensidad que contribuyen a la formación de puntos de entrecruzamiento reversibles. Cuando un grupo estireno de una molécula de SBS se une a una de estas masas y la otra cadena de poliestireno de la misma molécula de SBS se une a otra masa, las diversas masas se ensamblan entre sí con las cadenas similares al caucho del polibutadieno. Esto le da al material la capacidad de conservar su forma después de ser estirado (Figura 3).
Segmentos elásticos de polibutadieno H
Agregados de bloques de poliestireno con interacciones de baja intensidad H
Figura 3. Representación esquemática de la estructura reticular de un elastómero termoplástico, con zonas flexibles y puntos de entrecruzamiento reversibles. Fuente: Elaboración propia.
Como puede apreciarse en la Figura 3, los bloques correspondientes a agregados de poliestireno son los responsables de la formación de los puntos de entrecruzamiento reversibles. Ello se debe a la fuerte polaridad del grupo estirénico/bencénico, que da lugar a la formación de enlaces dipolos permanentes que establecen interacciones de baja intensidad para constituir puntos de entrecruzamiento. Debido a la debilidad de estas interacciones, la simple aplicación de calor es capaz de debilitarlas y consecuentemente, llevar al material a condiciones de flujo, permitiendo, de esta manera, el procesado del material como termoplástico. En relación a los bloques de polibutadieno, destacar su flexibilidad, y, en consecuencia, son los responsables de las propiedades elásticas. Merece la pena destacar la presencia de dobles enlaces que aportan baja estabilidad ambiental y a la luz debido a la reactividad de estos enlaces.
El bloque de butadieno puede ser hidrogenado para dar otro bloque blando, con una estructura que está próxima a los copolímeros aleatorios de etileno-butileno. El copolímero de bloque así formado se llama SEBS. Tiene una mayor estabilidad térmica que SBS gracias a la eliminación de los dobles enlaces del bloque de goma.
POLÍMEROS DERIVADOS DEL ESTIRENO-BUTADIENO PROPIEDADES Los polímeros derivados del estireno-butadieno son los cauchos sintéticos con mayor volumen de producción mundial. Su principal aplicación es la fabricación de neumáticos. El elastómero SBR es un sustituto del caucho natural. Su resistencia a la tracción después de mezclado con negro de humo y vulcanizado es inferior a la del caucho natural, pero en cambio tiene una elongación de hasta el 1000%. Igualmente en abrasión y resistencia superficial es superior al caucho natural y tiene mejor resistencia a los disolventes y a la intemperie. En muchas de sus aplicaciones tiene que ser reforzado para tener una resistencia aceptable, cizalladura y una buena durabilidad. Una de sus ventajas es que su producción tiene muy buena relación costo-utilidad. El caucho sintético se desarrolló para ser usado en la disminución del consumo de las fuentes naturales de caucho, especialmente en el área de la fabricación de neumáticos, sustituyendo al caucho sólido. Las principales propiedades de los diferentes termoplásticos estirénicos son:
Rangos de dureza disponible: Productos rígidos: entre 40 Shore-A y 90 ShoreA; Productos micro porosos: entre 10 Shore-A y 35 Shore-A. Moderada resiliencia (cantidad de energía por unidad de volumen que almacena un material al deformarse elásticamente debido a una tensión aplicada). Excelente resistencia a la abrasión. Moderada resistencia al desgarro. Excelente resistencia al impacto. Moderada resistencia a la flexión.
Propiedades físicas: • • • •
Temperatura de servicio: –10 °C a 70 °C. Baja resistencia a la intemperie (oxidación, ozono, luz solar). Excelente resistencia eléctrica. Muy baja permeabilidad a los gases.
Propiedades químicas: • • • •
Buena resistencia al agua pero pobre resistencia al vapor de agua. No poseen resistencia a los hidrocarburos (alifáticos, aromáticos, clorados). Baja resistencia a ácidos diluidos, menor aún en caso de mayor concentración. Baja resistencia a los aceites (animal y vegetal).
CLASIFICACIÓN La clasificación de los copolímeros de estireno-butadieno es la siguiente [Franta,1989]: SBS: elastómero termoplástico sintético obtenido mediante la polimerización de una mezcla de estireno y de butadieno. No debe confundirse con el caucho estireno-butadieno, conocido habitualmente como SBR, que no es termoplástico.
Respecto a sus aplicaciones, Niesser [Niessner, et al.,1997] estudia aquellos SBS propios para aplicaciones de films; Cortizo [Cortizo, et al.,2004] y Li [Li, et al.,2010] analizan el efecto y la mejora de la degradación térmica en copolímeros de SBS durante el envejecimiento de asfaltos modificados y Ouyang [Ouyang, et al.,2006] propone mejoras de la resistencia al envejecimiento mediante la adición de antioxidantes. Li [Li, et al.,2010] SEBS: SBS al que se le ha sometido a un proceso de hidrogenación, mediante el que se elimina la instauración de la cadena de polibutadieno. Este nuevo caucho tiene una alta resistencia al medio ambiente, la temperatura, las radiaciones UV (ultravioleta), etc. sin perder las propiedades de un termoplástico, haciéndoles muy útiles en aplicaciones en las que un SBS normal no es apto. La investigación desarrollada hacia el SEBS se describe más adelante y está centrada principalmente en los compuestos híbridos basados en SEBS o en la incorporación de SEBS en otros compuestos para mejorar sus propiedades o emplearlo como compatibilizador. SIS: Copolímero de bloque del estireno-isopreno-estireno. Su característica termoplástica, la alta elasticidad y la baja temperatura de fusión y viscosidad hacen del SIS popular entre los campos de los pegamentos, modificación plástica, usada principalmente para producir bolsas de plástico para cargar, toallitas de mujer, pañales de papel, cintas de doble cara y etiquetas resistentes al aceite.
Respecto a las propiedades del SBS, diferentes autores han analizado características de copolímeros de SBS: Niesser [Niessner, et al.,1995] estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de los SBS; Arnold [Arnold, et al.,1970] desarrolla una caracterización reológica para su posterior procesado; Bianchi [Bianchi, et al.,1970] analiza sus características morfológicas; Shen [Shen, et al.,1970] analiza las propiedades visco elásticas del SBS; Chung [Chung, et al.,1976, Chung, et al.,1978] estudia el comportamiento newtoniano del SEBS y su naturaleza de transición reológica de fusión; Igualmente, analiza la transición morfológica a altas temperaturas [Chung, et al.,1980]. Mergler [Mergler, et al.,1981] , Wang [Wang, et al.,1997, Wang, et al.,1997] y Peinado [Peinado, et al.,2010] estudian la pérdida de propiedades a rotura de elastómeros de SBS bajo el ataque del ozono y altas temperaturas, respectivamente. Canevarolo [Canevarolo, et al.,1986] y Habermann [Habermann,1990] analizan el efecto de las condiciones de procesado sobre cauchos termoplásticos de SBS; Yamaoka [Yamaoka, et al.,1993] analiza el efecto de la morfología en las propiedades mecánicas de los SBS. Mathew [Mathew, et al.,1994]. Finalmente, Tsai [Tsai, et al.,2010] analiza la transparencia óptica, resistencia térmica, interacción intermolecular y propiedades mecánicas de termoplásticos elastómeros basados en copolímeros de SBS.
Harrison [Harrison, et al.,1982] estudia el envejecimiento de adhesivos sensibles a la presión, centrando su estudio en la estabilidad de films de copolímero de bloque de SIS a 95 ºC. Hafner [Hafner, et al.,1995] lleva a cabo una investigación sobre la morfología de los elastómeros tribloque SBS y SIS y Berglund [Berglund, et al.,1993] propone un estudio de las propiedades viscoelásticas del SIS aditivado con PI (poliisopropeno) y SI (poliisopropeno-estireno). Existe otra clasificación de los cauchos de SBR, basada en el proceso de obtención, de acuerdo con el código del “International Institute of Synthetic Rubber Producers” [IISRP] (Instituto Internacional de Productores de Goma Sintética, IISRP), clasificando los copolímeros de SBR en diferentes categorías: • •
SBR serie 1000: Copolímeros obtenidos por copolimerización en caliente. SBR serie 1500: Copolímeros obtenidos por copolimerización en frío. Sus propiedades dependen de la temperatura de reacción y del contenido de estireno y emulsificante. La variación de estos parámetros afecta el peso molecular y por lo tanto las propiedades de la mezcla vulcanizada. SBR serie 1700: SBR 1500 extendida con aceite. SBR series 1600 y 1800: Se mezcla negro de carbón con goma SBR 1500 durante la producción mediante la incorporación de una dispersión acuosa de negro de carbón con el látex de SBR previamente extendido con aceite. Se obtiene una mezcla maestra cercana al producto final luego de la coagulación y secado.
Los cauchos sintéticos suelen contener un 25% de estireno y un 75% de butadieno y sus aplicaciones incluyen en orden de importancia: • • • • • •
Neumáticos. Espumas. Empaques. Suelas para zapatos. Aislamiento de alambres y cables eléctricos. Mangueras.
Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor contenido de butadieno, hasta el 60%, se usan para hacer pinturas y recubrimientos acolchados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros. Otros usos que se le da son la fabricación de cinturones, mangueras para maquinarias y motores, juntas, y pedales de freno y embrague. En el hogar se encuentra en juguetes, masillas, esponjas, y baldosas. Entre los usos menos esperados se encuentra la producción de productos sanitarios, guantes quirúrgicos e incluso goma de mascar, correas transportadoras y de transmisión y artículos moldeados y perfiles.
ESTIRENO-ETILENO/BUTILENO-ESTIRENO (SEBS) Los cauchos termoplásticos son materiales que combinan las características de buena procesabilidad de los materiales termoplásticos junto con las propiedades físicas de los cauchos vulcanizados. Un SEBS es un SBS al que se le ha sometido a un proceso de hidrogenación, mediante el que se elimina la instauración de la cadena de polibutadieno. Este nuevo caucho tiene una alta resistencia al medio ambiente, la temperatura, las radiaciones UV, etc. sin perder las propiedades de un termoplástico, haciéndoles muy útiles en aplicaciones en las que un SBS normal no sirve. La excelente resistencia al envejecimiento de todos los compuestos basados en SEBS es debida a la ausencia del doble enlace en la estructura polimérica. La flexibilidad en la formulación de este polímero permite la producción de amplios rangos de dureza para diferentes aplicaciones en la industria. El SEBS es un material termoplástico que combina exitosamente las propiedades de un elastómero (caucho) junto con los bajos costes de procesado de los termoplásticos.
Dentro del análisis de propiedades del SEBS, Wright [Wright, et al.,2002] analiza la mejora de propiedades del SEBS a altas temperaturas mediante la modificación de su composición química. Así mismo, Ghosh [Ghosh, et al.,1998] analiza la modificación en etapas del SEBS mediante la incorporación de aditivos, y su influencia en morfología y características mecánicas. Habermann [Habermann,1990] propone métodos de procesado de elastómeros termoplásticos basados en copolímeros de bloque de SEBS; Arevalillo [Arevalillo, et al.,2008] propone el estudio de características reológicas de SEBS triturado, centrando el análisis en la relajación mecánica a bajas frecuencias de flujo. Allen [Allen, et al.,2003, Allen, et al.,2001] estudia la degradación y estabilización del SEBS, así como su foto oxidación [Allen, et al.,2004, Luengo, et al.,2006]. Ishikawa [Ishikawa, et al.,2007] analiza el comportamiento térmico y retardante a la llama de copolímeros de SEB aditivados con varias sustancias. En lo relativo a compuestos híbridos basados en SEBS, Zhang [Zhang, et al.,2010] investiga el rendimiento mecánico del compuesto híbrido ternario Nylon 6/SEBS Elastomer/Nano-SiO2 mediante morfología controlada. Wilkinson [Wilkinson, et al.,2004] analiza la reacción del SEBS con injerto de anhídrido maleico (SEBS-g-MA) en la morfología y propiedades de mezclas ternarias de polipropileno/PA6/SEBS. Zulfiqar [Zulfiqar, et al.,2007] analiza las propiedades térmicas y mecánicas de un compuesto inorgánico basado en SEBS-g-MA. Tjong [Tjong, et al.,2002] analiza las características de rotura de fibras cortas de vidrio de un compuesto híbrido de SEBS y polipropileno. Sugimoto [Sugimoto, et al.,2009] analiza los cambios de morfología y reológicos de mezclas de SEBS e hidrocarburos. Respecto al uso del SEBS como compatibilizador, Abreu [Abreu, et al.,2005] estudia copolímeros en bloque de SBS y SEBS para modificar a impacto compuestos de polipropileno; Polacco [Polacco, et al.,2006] analiza el efecto de modificar las propiedades de un asfalto con SEBS.
Debido a su reciente incorporación a la industria, hay muy poca literatura acerca de la investigación sobre el SEBS, independiente de otros materiales, cobrando más importancia a partir de la incorporación a la comunidad industrial de determinados SEBS con propiedades muy concretas, como es la transparencia.
Las principales características de los polímeros basados en SEBS son: Destacable rango de durezas y módulo elástico. Excelente resistencia al envejecimiento. Amplio rango de colores con base blanca.
Muy buena procesabilidad a bajas temperaturas. • Resistente a altas temperaturas. Respecto a las características de procesado, destacar las siguientes: • • • • •
Material termoplástico. Características de procesado excelentes usando métodos convencionales. Tiempos reducidos de ciclo. Accesible para técnicas de procesado más sofisticadas: cámara caliente, coinyección, coextrusión, etc. Reciclado sencillo: reducido vertido de residuos y mayor aprovechamiento del material.
ADITIVOS Existe un grupo aditivos[BASF,2011] dirigidos a los copolímeros de bloque estirénico que basan sus propiedades en la mejora de las siguientes características: • • • • • • • • •
Estabilizadores a la luz / absorbentes de luz ultravioleta. Agentes antiespumantes. Agentes humectantes. Agentes dispersantes. Antioxidantes. Fungicidas. Estabilizadores para calor. Agentes antiestáticos. Abrillantadores ópticos.
CONCLUSIONES El caucho de estireno butadieno, más conocido como caucho SBR, es un copolímero del estireno y el 1,3-butadieno. Este es el caucho sintético más utilizado a nivel mundial, con alrededor del 60% de la producción total de cauchos sintéticos del mundo, siendo la industria del neumático la mayor demandante de este caucho. Los polímeros derivados del estireno-butadieno son los cauchos sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural. Una de sus ventajas es que su producción tiene muy buena relación costo-utilidad.
Authors thank “Ministerio de Ciencia y Tecnología”, Ref: DPI2007-66849-C02-02 and Generalitat Valenciana FPA/2010/027 for financial support.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] ABDELAZIZ, M. M., YOUSSEF, H. A., YOSHII, F., MAKUUCHI, K. AND ELMILIGY, A. A.(1994)."Stabilization of radiation-vulcanized sbr against thermal-oxidation". Pág 143-150. [2] ABREU, F., FORTE, M. M. C. AND LIBERMAN, S. A.(2005). "SBS and SEBS block copolymers as impact modifiers for polypropylene compounds". Pág 254-263. [3] ALLEN, N. S., EDGE, M., MOURELATOU, D., WILKINSON, A., LIAUW, C. M., PARELLADA, M. D., BARRIO, J. A. AND QUITERIA, V. R. S.(2003). "Influence of ozone on styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) copolymer". Pág 97-307. [4] ALLEN, N. S., EDGE, M., WILKINSON, A., LIAUW, C. M., MOURELATOU, D., BARRIO, J. AND MARTINEZ-ZAPORTA, M. A. (2001)."Degradation and stabilisation of styreneethylene-butadiene-styrene (SEBS) block copolymer". Pág 113-122. [5] ALLEN, N. S., LUENGO, C., EDGE, M., WILKINSON, A., PARELLADA, M. D., BARRIO, J. A. AND SANTA QUITERIA, V. R.(2004). "Photooxidation of styrene-ethylenebutadiene-styrene (SEBS) block copolymer". Pág 41-51. [6] AREVALILLO, A., MUNOZ, M. E., SANTAMARIA, A., FRAGA, L. AND BARRIO, J. A.(2008). "Novel rheological features of molten SEBS copolymers: Mechanical relaxation at low frequencies and flow split". Pág 3213-3221. [7] ARNOLD, K. R. AND MEIER, D. J.(1970). "A Rheological characterization of sbs block copolymers". Pág 427-&
[9] BERGLUND, C. A. AND MCKAY, K. W.(1993). "Viscoelastic properties of a styreneisoprene-styrene triblock copolymer and its blends with polyisoprene homopolymer and styrene-isoprene diblock copolymer". Pág 1195-1203. [10] BIANCHI, U., PEDEMONT.E AND TURTURRO, A.(1970). "Morphology of styrenebutadiene-styrene block copolymers". Pág 268-& [11] CANEVAROLO, S. V., BIRLEY, A. W. AND HEMSLEY, D. A.(1986). "Effect of processing conditions on styrene butadiene styrene thermoplastic rubber". Pág 60-64. [12] CORTIZO, M. S., LARSEN, D. O., BIANCHETTO, H. AND ALESSANDRINI, J. L.(2004). "Effect of the thermal degradation of SBS copolymers during the ageing of modified asphalts". Pág 275-282. [13] CHUNG, C. I. AND GALE, J. C.(1976). "Newtonian behavior of a styrene-butadienestyrene block copolymer".Pág 1149-1156. [14] CHUNG, C. I., GRIESBACH, H. L. AND YOUNG, L.(1980). "High-temperature morphological transition in a styrene-butadiene-styrene block co-polymer". Pág 1237-1242.
[8] BASF, T. C. C.-. (2011). "Aditives' catalogue",
[15] CHUNG, C. I. AND LIN, M. I.(1978). "Nature of melt rheological transition in a styrene-butadiene-styrene block copolymer". Pág 545-553. [16] DE SARKAR, M., MUKUNDA, P. G., DE, P. P. AND BHOWMICK, A. K.(1997). "Degradation of hydrogenated styrene-butadiene rubber at high temperature". Pág 855-870. [17] FRANTA, I.(1989). "Elastomers and Rubber Compounding Materials". Pág 607. [18] GEORGE, S. C., NINAN, K. N., GROENINICKX, G. AND THOMAS, S.(2000). "Styrenebutadiene rubber/natural rubber blends: Morphology, transport behavior, and dynamic mechanical and mechanical properties". Pág 1280-1303. [19] GHOSH, S., KHASTGIR, D. AND BHOWMICK, A. K.(1998)."Phase modification of SEBS block copolymer by different additives and its effect on morphology, mechanical and dynamic mechanical properties". Pág 2015-2025. [20] GOYANES, S., LOPEZ, C. C., RUBIOLO, G. H., QUASSO, F. AND MARZOCCA, A. J.(2008). "Thermal properties in cured natural rubber/styrene butadiene rubber blends".Pág 1525-1534. [21] HABERMANN, R.(1990). "Processing methods of thermoplastic elastomers based on sebs-block-copolymers (described using the example of thermolast-k)". Pág 150-152. [22] HAFNER, O. T. AND GORITZ, D.(1995). "Morphological investigations on sbs and sis triblock elastomers". Pág 778-&.
[24] HE, Y., DANIELS, E. S., KLEIN, A. AND ELAASSER, M. S.(1997). "Hydrogenation of styrene-butadiene rubber (SBR) latexes". Pág 2047-2056. [25]IISRP, I. I. o. S. R. P.-. "SBR clasification". [26] ISHIKAWA, T., TAKASA, K., YAMASHITA, T., MIZUNO, K. AND TAKEDA, K.(2007). "Thermal behaviors and flame-retardancy of styrene-ethylene-butadiene-styreneblock copolymer containing various additives". Pág 156-161. [27] LI, Y. T., LI, L. F., ZHANG, Y., ZHAO, S. F., XIE, L. D. AND YAO, S. D.(2010). "Improving the Aging Resistance of Styrene-Butadiene-Styrene Tri-Block Copolymer and Application in Polymer-Modified Asphalt". Pág 754-761. [28] LUENGO, C., ALLEN, N. S., EDGE, M., WILKINSON, A., PARELLADA, M. D., BARRIO, J. A. AND SANTA, V. R.(2006). "Photo-oxidative degradation mechanisms in styreneethylene-butadiene-styrene (SEBS) triblock copolymer". Pág 947-956. [29] MATHEW, I., GEORGE, K. E. AND FRANCIS, D. J.(1994). "Viscous and elastic behavior of sebs triblock copolymer". Pág 51-59. [30] MATZEN, D. AND STRAUBE, E.(1992). "Mechanical-properties of sbr-networks .1. determination of cross-link densities by stress-strain-measurements".Pág 1-8.
[23] HARRISON, D. J. P., JOHNSON, J. F. AND YATES, W. R.(1982). "Aging of pressuresensitive adhesives .1. stability of styrene-isoprene-styrene block co-polymer films at 95-degrees-c". Pág 865-869.
[31] MERGLER, R. AND WENDORFF, J. H.(1981). "Studies on the failure of sbs elastomers under ozone attack". Pág 894-902. [32] NIESSNER, N., BENDER, D., SKUPIN, G. AND WAGENKNECHT, A.(1995). "Sbs blockcopolymers - structure, properties and applications". Pág 86-88. [33] NIESSNER, N., KNOLL, K., SKUPIN, G., NAEGELE, P. AND BEUMELBURG, C.(1997). "SBS copolymers for film extrusion", A66-&. [34] OUYANG, C., WANG, S. F., ZHANG, Y. AND ZHANG, Y. X.(2006). "Improving the aging resistance of styrene-butadiene-styrene tri-block copolymer modified asphalt by addition of antioxidants". Pág 795-804. [35] PEINADO, C., CORRALES, T., CATALINA, F., PEDRON, S., QUITERIA, V. R. S., PARELLADA, M. D., BARRIO, J. A., OLMOS, D. AND GONZALEZ-BENITO, J.(2010). "Effects of ozone in surface modification and thermal stability of SEBS block copolymers". Pág 975-986. [36] POLACCO, G., MUSCENTE, A., BIONDI, D. AND SANTINI, S.(2006). "Effect of composition on the properties of SEBS modified asphalts". Pág 1113-1121. [37] REINCKE, K., GRELLMANN, W., LACH, R. AND HEINRICH, G.(2003). "Toughness optimization of SBR elastomers - Use of fracture mechanics methods for characterization". Pág 181-189.
[39] SUGIMOTO, M., SAKAI, K., AOKI, Y., TANIGUCHI, T., KOYAMA, K. AND UEDA, T.(2009). "Rheology and Morphology Change with Temperature of SEBS/Hydrocarbon Oil Blends". Pág 955-965. [40] THAVAMANI, P. AND BHOWMICK, A. K.(1993). "Wear of natural-rubber and styrene-butadiene rubber vulcanizates at elevated-temperatures". Pág 239-247. [41] TJONG, S. C., XU, S. A., LI, R. K. Y. AND MAI, Y. W.(2002). "Mechanical behavior and fracture toughness evaluation of maleic anhydride compatibilized short glass fiber/SEBS/polypropylene hybrid composites". Pág 831-840. [42] TSAI, Y., WU, J. H., LI, C. H., WU, Y. T. AND LEU, M. T.(2010). "Optical Transparency, Thermal Resistance, Intermolecular Interaction, and Mechanical Properties of Poly(styrene-butadiene-styrene) Copolymer-Based Thermoplastic Elastomers". Pág 172-178. [43] WANG, C. AND CHANG, C. I.(1997). "Fracture energies of styrene-butadiene-styrene block copolymers .1. Effects of rate, temperature, and casting solvent". Pág 20032015. [44] WANG, C. AND CHANG, C. I.(1997). "Fracture energies of styrene-butadiene-styrene block copolymers .2. Strength at high temperatures". Pág 2017-2027. [45] WEBER, T., OLIVEIRA, M. G., ZENI, M., CRESPO, J. S. AND NUNES, R. C. R.(2008). "Processability of revulcanizable SBR compositions". Pág 217-224.
[38] SHEN, M. AND KAELBLE, D. H.(1970). "On viscoelastic behavior of a styrenebutadiene-styrene (s-b-s) block copolymer".Pág 149-&.
[46] WILKINSON, A., CLEMENS, M. L. AND HARDING, V. M.(2004). "The effects of SEBSg-maleic anhydride reaction on the morphology and properties of polypropylene/PA6/SEBS ternary blends". Pág 5239-5249. [47] WRIGHT, T., JONES, A. S. AND HARWOOD, H. J.(2002). "Enhancement of the hightemperature properties of an SEBS thermoplastic elastomer by chemical modification".Pág 1203-1210. [48] YAMAOKA, I. AND KIMURA, M.(1993). "Effects of morphology on mechanicalproperties of a sbs triblock copolymer". Pág 4399-4409. [49] ZHANG, B. Q., WONG, J. S. P., SHI, D., YAM, R. C. M. AND LI, R. K. Y.(2010). "Investigation on the Mechanical Performances of Ternary Nylon 6/SEBS Elastomer/Nano-SiO2 Hybrid Composites with Controlled Morphology". Pág 469-479.
[50] ZULFIQAR, S., AHMAD, Z., ISHAQ, M., SAEED, S. AND SARWAR, M. I.(2007). "Thermal and mechanical properties of SEBS-g-MA based inorganic composite materials". Pág 93-100.
Envío: 24-01-2013 Aceptación: 02-02-2013 Publicación: 19-02-2013
PROPIEDADES Y PROCESADO DE LA SILICONA LÍQUIDA INYECTADA PROPERTIES AND PROCESSING OF LIQUID SILICONE INJECTED
David Juárez Varón1 Rafael Balart Gimeno2 Santiago Ferrándiz Bou3 David García Sanoguera4
4. Ingeniero en Organización Industrial. Doctor en Ingeniería (programa del dpto. de Ingeniería Mecánica y Materiales). Universidad Politécnica de Valencia. 5. Ingeniero en Organización Industrial. Doctor en Ingeniería (programa del dpto. de Ingeniería Mecánica y Materiales). Universidad Politécnica de Valencia. 6. Organización Industrial. Doctor en Ingeniería (programa del dpto. de ingeniería Mecánica y Materiales). Universidad Politécnica de Valencia. 7. Ingeniero de Materiales. Doctor en Ingeniería (programa del dpto. de ingeniería Mecánica y Materiales). Universidad Politécnica de Valencia.
RESUMEN Las siliconas son materiales de naturaleza polimérica, formados por una cadena alternada de átomos de silicio y de oxígeno, que constituyen buenos elastómeros porque la cadena principal es muy flexible. La biocompatibilidad de la silicona está formulada por completo con la FDA Biocompatibility Guidelines (food and drug administration). Su fabricación está basada en vulcanización por adición de radicales (HTV) y gracias a su estructura química se logran resultados técnicos y estéticos especiales difíciles de obtener con los productos tradicionales. El moldeo por inyección de silicona líquida tiene varias ventajas en la fabricación de piezas de silicona, destacándose la velocidad y la excelente terminación de los productos, aunque destaca la gran dificultad en el diseño y mecanizado de los moldes.
Silicones are polymeric character materials formed by a chain of alternating silicon atoms and oxygen atoms, which constitute good elastomers because the main chain is very flexible. The biocompatibility of silicone is formulated completely with FDA Biocompatibility Guidelines (Food and Drug Administration). Its manufacturing is based on radical addition vulcanizing (HTV) and thanks to their chemical structure are achieved special technical and aesthetic results difficult to obtain with traditional products. Injection molding of liquid silicone has several advantages in the manufacture of silicone, emphasizing the excellent speed and termination of the products, although it emphasizes the great difficulty in the design and machining of molds.
PALABRAS CLAVE Silicona, liquida, inyección, vulcanizado, molde.
KEYWORDS Silicone, liquid, injection, vulcanized, mold.
PROPIEDADES Y PROCESADO DE LA SILICONA LÍQUIDA INYECTADA
INTRODUCCIÓN Las siliconas son materiales de naturaleza polimérica, formados por una cadena alternada de átomos de silicio y de oxígeno [1]. Cada silicona tiene dos grupos unidos a la misma y éstos pueden ser grupos orgánicos– Figura 1.
Figura 1. Estructura monomérica de la silicona. Fuente: Elaboración propia.
Las siliconas constituyen buenos elastómeros porque la cadena principal es muy flexible. Los enlaces entre un átomo de silicio y los dos átomos de oxígeno unidos son altamente flexibles y el ángulo formado por estos enlaces puede abrirse y cerrarse sin demasiados problemas. Esto hace que toda la cadena principal sea flexible – Figura 2.
Figura 2. Representación esquemática de la flexibilidad de la cadena principal de la silicona. Fuente: Elaboración propia.
Gracias a su estructura química se logran resultados técnicos y estéticos especiales difíciles de obtener con los productos tradicionales, y puede ser esterilizada por óxido de etileno, radiación y repetidos procesos de autoclave. Kosfel [2] propone una caracterización física y química de los cauchos de silicona como punto de partida de este tipo de materiales. Chan-Park [3] caracteriza una resina sólida de silicona que potencialmente puede ser usada como matriz para compuestos reforzados con fibras a altas temperaturas. Jia [4, 5] ofrece una simulación por elementos finitos de las propiedades mecánicas del caucho de silicona en procesos de vulcanizado a altas temperaturas, diseñando un software para simular el moldeado de cauchos de silicona en aplicaciones de ingeniería.
Dietrich [6] propone procesos de fabricación y aplicaciones para soluciones de resina de silicona. Gill [7] trabaja la preparación y caracterización de membranas de silicona para aplicaciones de apoyo en las que la porosidad y el tamaño del poro de membranas moderadamente infladas en solventes no polares, indican que pueden ser dispuestas para dichas aplicaciones con soporte de líquidos. Smock [8] trabaja sobre nuevas formulaciones y la tecnología de proceso de moldeado de la silicona por impulsión.
Batch [9] estudia la reacción cinética y el moldeo por inyección de caucho de silicona líquida. Estudia el curado de caucho de silicona líquida (LSR: liquid silicon rubber) en un molde de inyección con un ataque de dos frentes. En primer lugar, un modelo cinético de la reacción de polimerización LSR se deriva del mecanismo de hidrosilación. Entonces se aplica a este modelo cinético una transferencia de calor y análisis de curado para predecir el tiempo de fusión en una cavidad de espesor y temperatura del molde conocidos.
PROPIEDADES DE LA SILICONA LÍQUIDA INYECTADA Las principales propiedades de la silicona son [1]: • • • • • • • • •
Resistente a temperaturas extremas (-60 ºC hasta 180 ºC de manera permanente – hasta 250 °C o superior por períodos de tiempo reducidos). Elástico a bajas temperaturas (por debajo de -100 ºC como sellado estático y en condiciones dinámicas hasta -75 ºC). Reducida deformación permanente, incluso a temperaturas extremadamente bajas o altas. Resistente a la intemperie, ozono, radiación y humedad. Características hidrofóbicas, absorbiendo pequeña cantidad de agua y evaporando rápidamente. Excelentes propiedades eléctricas como aislante. Larga vida útil. Gran resistencia a la deformación por compresión. Apto para uso alimenticio y sanitario.
Características propias de la silicona son: flexibilidad y suavidad al tacto, no mancha ni se desgasta, no envejece, no exuda (evitando su deterioro y ensuciamiento, así como la corrosión sobre los materiales que estén en contacto con la misma), tiene gran resistencia a todo tipo de uso, no es contaminante y se puede colorear ampliamente.
Respecto a las propiedades eléctricas, la silicona posee flexibilidad, elasticidad y es aislante, manteniendo sus propiedades dieléctricas ante la exposición a temperaturas extremas donde otros materiales no soportarían. La biocompatibilidad de la silicona está formulada por completo con la FDA Biocompatibility Guidelines (food and drug administration) para productos medicinales. Esta es inodora, insípida y no actúa de soporte para el desarrollo de bacterias. Respecto a la resistencia química, la silicona resiste algunos químicos, incluyendo algunos ácidos, oxidantes químicos, amoniaco y alcohol isopropílico. La silicona se hincha cuando se expone a solventes no polares como el benceno y el tolueno, retornando a su forma original cuando el solvente se evapora. No deben ser usados con la silicona los ácidos concentrados, alcalinos y otros solventes. La Tabla 1 muestra una comparativa de otros materiales de características aproximadas a las de la silicona, resaltando las ventajas de la silicona [1]:
Respecto a las propiedades mecánicas, la silicona posee una resistencia promedio a la tracción de 6,8 MPa, con una elongación promedio del 400%. A diferencia de otros materiales, la silicona mantiene estos valores aun después de largas exposiciones a temperaturas extremas.
Comportamiento de cada material frente a la Silicona
Temperatura servicio (°C)
Menor biocompatibilidad Látex
- 20 a + 120
Menores propiedades eléctricas
Menores propiedades de esterilización PVC (policloruro Baja estabilidad ante temperaturas extremas de vinilo) Menor biocompatibilidad
40 a + 130
Menor elasticidad Menor biocompatibilidad Poliuretano y Vinilos
Presencia de plastificantes y toxinas
- 40 a + 160
EPDM (monómero etilenopropileno-dieno
Cambios significantes ante temperaturas extremas Menor resistencia a la deformación por compresión
- 30 a + 140
Menor resistencia a la intemperie Menor vida útil
Tabla 1. Comparativa de comportamiento de otros materiales potencialmente sustitutivos de la silicona. Fuente: Elaboración propia.
Los principales tipos de silicona [1] son: •
Polidimetilsiloxanos: usados principalmente para compuestos líquidos, de recubrimiento y de calafateado, se terminan con grupos hidroxi y son vulcanizados con siliconas o agentes de curado polifuncionales de bajo peso molecular que reaccionan con el polímero con grupos terminales a temperatura ambiente.
Polimetilvinilsiloxanos: representan el tipo más común de siliconas. Contienen sobre un 0,2% de peso molecular de grupos vinilo y constituyen la base de la mayoría de
Baja repelencia al agua
compuestos de caucho para extrusión y moldeo. Se vulcanizan mediante calor con peróxidos orgánicos. Los productos resultantes tienen muy baja deformación permanente. Los polimetilvinilsiloxanos de baja viscosidad con grupos vinilo son usados como curado adicional para cauchos líquidos. •
Polimetilfenilvinilsiloxanos: Componentes de compuestos para productos usados a bajas temperaturas (por debajo de -90ºC); los polímeros con gran contenido de grupos fenilo se usan para vulcanizados resistentes a las radiaciones. Igualmente, se usan para compuestos de productos resistentes a disolventes y combustibles para cohetes. También se emplean para la preparación de compuestos adhesivos y la producción de aislantes eléctricos autoadhesivos.
Los diferentes tipos de reacción de vulcanización de los cauchos de silicona están clasificados principalmente desde el punto de vista técnico acorde a la temperatura a la que se llevan a cabo: alta temperatura o temperatura ambiente. •
El mecanismo de vulcanización a alta temperatura (HTV: high temperature vulcanization) es en principio por adición radicalaria, basado en la formación de radicales libres a través de la descomposición de peróxidos orgánicos. La vulcanización a temperatura ambiente (RTV: room temperature vulcanization) se basa en la hidrólisis del entrecruzamiento de los componentes y posterior condensación con grupos terminales hidroxi del polímero siloxano.
Para el procesado del caucho de silicona se emplean varias fuentes de radicales libres para su vulcanización. El tipo y la cantidad de peróxido orgánico dependen de la composición del compuesto. La alta temperatura de vulcanización afecta a la tecnología de vulcanización y la construcción del equipo de curado. La vulcanización debe llevarse a cabo en una cámara a presión sin aire para evitar que la presencia de oxígeno del aire pare el proceso de curado. Debido a su carácter universal, el peróxido de bis 2,4-diclorobenzoilo (DCBP) es el agente vulcanizante más empleado. Disponible para moldeo por compresión y para vulcanización por proyección de aire caliente continúo. Posteriormente, se completa la vulcanización a una temperatura próxima a los 60ºC, produciendo una estructura más regular de la red de caucho. Con ello se mejora la resistencia a la tracción, alargamiento a rotura y elasticidad. Estos tipos de cauchos de silicona líquida se pueden procesar mediante moldeo por inyección, extrusión o técnicas de recubrimiento de cable bajo condiciones energéticamente favorables.
La silicona líquida inyectada está basada en vulcanización por adición de radicales (HTV):
Las propiedades características de este tipo de siliconas son las detalladas en la Tabla 2:
Compuestos vulcanizados por calor -Propiedades características-
Alargamiento a la rotura (%) Resistencia a la rotura (kN m-1) Resistencia a bajas temperaturas (ºC)
150 a 350 10 a 15 -40 a -60
Temperatura estable (ºC)
Temperatura de descomposición(ºC)
Tabla 1. Propiedades características de la silicona HTV. Fuente: Elaboración propia.
PROCESADO DE LA SILICONA LÍQUIDA INYECTADA El moldeo por inyección de silicona líquida tiene varias ventajas en la fabricación de piezas de silicona, destacándose la velocidad y la excelente terminación de los productos. El moldeo por inyección de caucho de silicona líquida (LSR) [10] representa un proceso rentable para la producción de piezas de goma de alta calidad. Debido a las condiciones térmicas extremas en el molde y la muy baja viscosidad del material, es necesario un llenado subvolumétrico preciso de la cavidad, para evitar la formación de rebabas. El modelado de las propiedades de flujo, características de curado y el comportamiento pvT (presión-volumen-temperatura) crea las bases para una simulación unificada del proceso de moldeo por inyección. La aplicación de estos modelos en un software de simulación de procesos hace que sea posible calcular la fase de llenado considerando un llenado subvolumétrico y para simular el curso de la presión en la cavidad durante la fase de calentamiento.
Barbaroux [12] determina las interrelaciones entre las condiciones de procesado y las propiedades de un anillo de silicona moldeado por inyección, utilizando un diseño experimental. Las conclusiones de su estudio muestran que la densidad del anillo no depende de los parámetros estudiados, la temperatura del molde es un parámetro muy influyente, especialmente en relación con las siguientes características del material: ratio de inflamación, dureza y propiedades finales, pero el peso y el volumen no sólo se ven afectados con la temperatura, sino con la presión. Las principales ventajas del moldeo por inyección de silicona son: • • • •
Limpieza. Baja presión de inyección. Rápidos ciclos de producción. Proceso totalmente automático.
Técnicamente, el moldeo por inyección de líquido (LIM: liquid injection molding) se utiliza para dar forma a la silicona líquida inyectada (LSR), una mezcla de dos componentes con vulcanizado en caliente. El uso de siliconas resulta interesante para aplicaciones que precisan un abanico de temperaturas amplio, una alta resistencia a la exposición, resistencia química o excelentes características fisiológicas. La silicona de dos componentes con baja viscosidad y vulcanizado en caliente se suministra para su uso directo en una unidad mezcladora de baja presión y dosificadora. El material puede ser coloreado o aditivado en proporciones entre el 0,3% y el 4%. El material
Nakamura [11] presenta las correlaciones entre las propiedades de fluidez del caucho de silicona, que son el entrecruzamiento y su fluidez en un molde en espiral, y las propiedades físicas de este caucho fluido. El aumento de la presión del caucho moldeado por inyección se estudia con un sensor de presión en un molde en espiral y los resultados se relacionan con el proceso de entrecruzamiento.
mezclado adicionalmente en el husillo se inyecta en el molde a una temperatura entre 170 ºC y 240 ºC. Finalmente, para evitar quemaduras, problemas en superficie o de llenado, los moldes se evacúan antes de la inyección. Para una duración óptima del ciclo y tratar de minimizar desechos, se emplean sistemas de canal frío, lo cual facilita la automatización y ahorro de material. La extracción de los artículos inyectados, a menudo blandos e inestables, se lleva a cabo con aire, dispositivos de cepillado y robots de recogida de piezas.
A pesar de que se trata de un material interesante, tal y como se evidencia por el conjunto de propiedades descrito previamente, destaca la gran dificultad en el diseño y mecanizado de los moldes destinados a la inyección de silicona líquida, así como su procesado presenta una serie de dificultades técnicas que impiden su transformación en procesos y equipos convencionales. Por ello, las nuevas líneas de trabajo se centran en la búsqueda de nuevos materiales capaces de ofrecer propiedades finales similares a las siliconas líquidas, pero que se puedan transformar mediante procesos sencillos y con equipos/máquinas convencionales. Entre estos materiales destacar las posibilidades de los elastómeros termoplásticos de nuevo desarrollo.
Las siliconas son materiales de naturaleza polimérica cuya biocompatibilidad está formulada por completo con la FDA Biocompatibility Guidelines. Su fabricación está basada en vulcanización por adición de radicales (HTV) y gracias a su estructura química se logran resultados técnicos y estéticos especiales, difíciles de obtener con los productos tradicionales. El moldeo por inyección de silicona líquida tiene varias ventajas en la fabricación de piezas de silicona, destacándose la velocidad y la excelente terminación de los productos, aunque destaca la gran dificultad en el diseño y mecanizado de los moldes, pues presenta una serie de dificultades técnicas que impiden su transformación en procesos y equipos convencionales. Los elastómeros termoplásticos de nuevo desarrollo destacan entre las alternativas a las siliconas líquidas, pues con propiedades similares se pueden transformar mediante procesos sencillos y con equipos/máquinas convencionales.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] FRANTA, I.(1989). Elastomers and Rubber Compounding Materials. Elsevier,pág. 607. [2] KOSFELD, R. AND M. HESS.(1983). Physical and chemical characterization of silicone rubberS. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 36(9): pág 750-754. [3] CHAN-PARK, M.B., D.E. KATSOULIS, AND R.H. BANEY.(2003). Characterization of a rigid silicone resin. Polymer Composites, 24(1): pág 13-23. [4] JIA, Y.X., ET AL.(2004).Finite element simulation of mechanical property evolvement of silicone rubber in the hot vulcanizing process. Polymer International, 53(1): pág 41-47. [5] JIA, Y.X., ET AL.(2003).Numerical simulation of moldable silicone rubber vulcanization process based on thermal coupling analysis. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 42(5): pág 883-898. [6] DIETRICH, W., L. HEINRICH, AND R. NEUMANN. (1989).Manufacturing process and application of silicone resin solutionS. Chemische Technik. 41(3): pág 127-129. [7] GILL, J.S., U.R. MARWAH, AND B.M. MISRA. (1993).Preparation and characterization of silicone membranes for supported liquid MEMBRANE APPLICATIONS. Journal of Membrane Science. 76(2-3): pág 157-163. [8] SMOCK, D.(1998). New formulations, process technology propel silicone molding. Modern Plastics. 75(4): pág 64-65.
[10]HABERSTROH, E., W. MICHAELI, AND E. HENZE.(2002). Simulation of the filling and curing phase in injection molding of liquid silicone rubber (LSR). Journal of Reinforced Plastics and Composites. 21(5): pág 461-471. [11]NAKAMURA, T. AND M. YOSHINO. (1991).Cross-linking process of silicone-rubber at injection-molding. Kobunshi Ronbunshu, 48(11): pág 699-702. [12]BARBAROUX, M., ET AL. (1997). Determination of the inter-relationships between processing conditions and properties of an injection molded silicone ring using an experimental design. International Polymer Processing, 12(2): pág 174-181.
[9] BATCH, G.L., C.W. MACOSKO, AND D.N. KEMP.(1991). Reaction-kinetics and injection-molding of liquid silicone-rubber. Rubber Chemistry and Technology, 64(2): pág 218-233.
Envío: 21-01-2013 Aceptación: 30-01-2013 Publicación: 19-02-2013
RECUPERACIÓN DE HIPS MEDIANTE SEBS: CARACTERIZACIÓN REOLÓGICA Y MECÁNICA HIPS RECOVERY THROUGH SEBS: RHEOLOGICAL AND MECHANICAL CHARACTERIZATION
Miguel Ángel Peydró Rasero1 David Juárez Varón2 Miguel Ángel Selles Cantó3 Samuel Sánchez-Caballero4
1. Ingeniero Técnico Industrial en Mecánica. Ingeniero en Organización Industrial. Universitat Politècnica de València Instituto de Tecnología de materiales. 2. Ingeniero en Organización Industrial. Doctor en Ingeniería (programa del dpto. de Ingeniería mecánica y de materiales). Universitat Politècnica de València. 3. Ingeniero Técnico Industrial en Electrónica. Ingeniero en Organización Industrial. Doctor en Ingeniería. Universitat Politècnica de València. Instituto de Tecnología de materiales 4. Ingeniero Técnico Industrial en Mecánica. Ingeniero en Organización Industrial. Instituto de Diseño y Fabricación. Universitat Politècnica de València.
RESUMEN El efecto del reprocesado de dos mezclas de poliestireno de alto impacto (HIPS) reciclado con polibutadieno (PB) y con estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) ha sido estudiado. Nosotros hemos utilizado el modelo de Cross-WLF del cálculo de la viscosidad, determinando sus parámetros dependientes. Los resultados muestran que la resistencia a tracción aumenta, mientras que el alargamiento y la viscosidad disminuyen, conforme aumenta el número de ciclos de reprocesado. Al mezclar PB o SEBS con HIPS degradado se recuperan las propiedades mecánicas del material virgen y en cambio el comportamiento reológico mantiene los valores de viscosidad para la mezcla con PB y disminuye notablemente para la mezcla con SEBS.
The effect of reprocessing two mixtures: recycled high impact polystyrene (HIPS) with polybutadiene (PB); and HIPS with styrene-ethylene-butylenestyrene (SEBS) have been studied in this article. Our results show that tensile strength increases, while the lengthening and viscosity decrease, as the number of reprocessing cycles increases. If we mix PB or SEBS with degraded HIPS, the mechanical properties of the virgin material are recovered and the rheological behavior maintains the viscosity values for the mixture with PB but these diminish notably for the mixture with SEBS.
PALABRAS CLAVE HIPS, SEBS, Reprocesado, Viscosidad, Cross-WLF.
KEYWORDS HIPS, SEBS, Reprocessing, Viscosity, Cross-WLF.
RECUPERACIÓN DE HIPS MEDIANTE SEBS: CARACTERIZACIÓN REOLÓGICA Y MECÁNICA
INTRODUCCIÓN El poliestireno de alto impacto (HIPS) es un termoplástico formado por dos fases, una fase estirénica y otra butadiénica. Entre sus diversas aplicaciones se encuentra la fabricación de envases. Este tipo de producto se caracteriza por presentar un ciclo de vida corto que genera grandes cantidades de residuos domésticos los cuales hay que tratar para minimizar el impacto medioambiental. Los problemas que presenta la recuperación de materiales poliméricos son básicamente la variación de propiedades, bien por la degradación térmica o bien por la presencia de impurezas. Son múltiples los estudios realizados sobre la degradación de los polímeros. Su [1] analizó la influencia de los ciclos de procesado sobre las propiedades mecánicas y propiedades reológicas de la poliamida 6 (PA6). El trabajo de Su es relevante para el nuestro porque él realizar un estudio de las propiedades mecánicas y reológicas, al igual que el nuestro, aunque de otro material. El trabajo de Su es interesante, pero no considero que reprocesar 16 veces el material es muy útil. Otros autores, incluyendo Santana y Manrich [2] en su trabajo del año 2002 y Soriano [3] realizaron estudios similares sobre HIPS. Santana y Manrich investigan el comportamiento de las propiedades de termo-mecánicas del HIPS reciclado (vasos desechables) a través de cinco pasos consecutivos de inyección para simular los ciclos de reciclaje. Santana y Manrich afirma que las propiedades de tensión de rotura a la tracción, módulo de elasticidad y alargamiento a la rotura del HIPS se reduce ligeramente, lo que indica un efecto de disminución de peso molecular. La caracterización reológica se midió mediante reómetro placas paralelas (diferentes equipos utilizados por nosotros), pero los resultados muestran la caída de la viscosidad. Soriano analiza la influencia del número de ciclos de procesamiento sobre la microestructura y las propiedades macroscópicas de un HIPS en la hoja de coextrusión, el mantenimiento de una composición constante del% en peso 70 de HIPS virgen y un 30% en peso de HIPS reciclado. Con respecto a las propiedades reológicas, Soriano muestra que la viscosidad del material sometido a un ciclo de procesamiento es mayor que la del material virgen, sobre todo en la velocidad de corte bajo, pero a medida que aumenta la velocidad de corte, de todo, curvas de la tienda para concurrir a un valor similar y esta diferencia de viscosidades se hace muy pequeño. Después de la segunda y hasta el sexto ciclo de tratamiento, que disminuya la viscosidad. Soriano calcula el valor de n (el modelo constante, que simboliza la pendiente comportamiento pseudoplástico del material) obtuvo un valor de 0,311 para el material virgen y 0,35 para el sexto ciclo de procesamiento. Éstos datos son calculados a partir de la viscosidad aparente ya que Soriano utiliza solo una boquilla (L/D 30mm) en vez de usar las tres requerida por la norma ISO 11443. Finalmente, Navarro [4] analizó mezclas de polímeros con el fin de mejorar las propiedades del polímero recuperado. Navarro en su estudio de la influencia del polietileno (pe) en el polietileno tereftalato (pet) reciclado analiza entre otras las propiedades mecánicas y reológicas. Su estudio es de interés para el nuestro porque utiliza la ecuación de cross para el cálculo de la viscosidad, aunque solo utiliza una boquilla por lo que la viscosidad calculada es
la aparente, no la real. Es su estudio obtiene valores de viscosidad cada vez más bajos al aumentar el porcentaje de PE en las mezclas. También es interesante porque estudia con más detalle el intervalo de velocidad de cizalla entre 5.000 y 10.000 s-1. El estudio de este intervalo es importante ya que estos valores se aproximan más a las condiciones a que está sometido el material durante el proceso de inyección. El estudio de la degradación de los polímeros está más que estudiada, así como el efecto de la incorporación de otros polímeros para mejorar y recuperar propiedades en el polímero recuperado. Pero no se encuentran estudios que analicen a largo plazo el reciclado de estos polímeros recuperados y modificados previamente.
Por otra parte, algunos simuladores de procesos de inyección, como el Molflow Plastics Inside 6.2 ®, utilizan los valores de los parámetros del modelo de Cross-WLF. Cross [6] y Williams [7] llevaron a cabo experimentos para reproducir el comportamiento reológico de los materiales durante el proceso de inyección y obtener un modelo que es usado actualmente. Así Reig en sus trabajos [8,9] y Boronat [10] aplicaron dichos modelos en sus estudios de reprocesado de Acrilonitrilo - butadieno - estireno (ABS) y el ABS + policarbonato (PC) respectivamente. Reig en su trabajo de 2007 llega a determinar un índice de procesabilidad del material (MPI) partiendo de tres mezclas de ABS + PC con diferentes índices de fluidez (MFI). Reig (2005) calcula los parámetros de Cross para cada mezcla y utiliza la metodología de diseño de experimentos (DOE). La variables reutilizadas en el DOE fueron las variables de proceso de inyección (tiempo de llenado, temperatura de la mezcla, temperatura del refrigerante, presión de compactación y Switch over). Con todo, Reig se sirve de la simulación asistida por ordenador del proceso de inyección para determinar que la mezcla ideal en contenido de PC en las mezclas de ABS/PC es de 3.6%. El estudio de Boronat es muy interesante para el nuestro porque calcula los parámetros dependientes de Cross de sus mezclas e indica cómo afecta a la viscosidad la variación de cada una de ellas. A su vez demuestra que el aumento de temperatura influye más en la degradación del ABS que el aumento de la velocidad de cizalla. El objetivo principal del presente trabajo es el estudio reológico del proceso de revalorización de residuos estirénicos, concretamente HIPS, en las tres etapas del proceso de revalorización. En primer lugar, en la fase de reprocesado desde su condición virgen hasta su quinto reprocesado; en segundo lugar, en la fase de recuperación de propiedades mediante la incorporación de polibutadieno (PB) y estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS). Finalmente, en la fase de reprocesado de mezclas de HIPS-PB y HIPS-SEBS.
Una de las propiedades fundamentales en el procesado de los polímeros es su comportamiento reológico, ya que a partir de éste se conocen los parámetros que marcan una correcta inyección o extrusión del polímero. La viscosidad real del polímero se obtiene mediante el uso de un reómetro capilar y la aplicación de las correcciones de Bagley y Rabinowitsc. La metodología utilizada en este trabajo para el cálculo de la viscosidad es el mismo que utilizó Peydró [5] en su estudio del ABS, donde se encuentra explicada de forma muy completa.
También es objetivo del presente trabajo determinar los parámetros del modelo de CrossWLF tanto del material virgen como del reciclado para poder implementarlos en los simuladores de inyección de plásticos.
EXPERIMENTAL Para el desarrollo de este estudio se ha utilizado el HIPS 6541 de la casa Total Petrochemicals ®. El HIPS 6541 es de un grado muy fluido. Para las mezclas se ha utilizado el PB suministrado por la empresa ACTECO ® (Alcoy, España) y el SEBS TA de la casa Applicazioni Plastiche Industriali ® (Mussolente, Italia). Para la extrusión se ha utilizado una extrusora convencional de doble Husillo a una temperatura de 210ºC, con un peletizador incorporado para obtener la granza. Se realizaron cinco ciclos de extrusión partiendo del HIPS virgen. Después con el 5º reprocesado se realizaron cuatro mezclas con el PB al 1%, 2%, 4% y 8% (6º reprocesado). Igualmente, se realizaron mezclas con SEBS con los mismos porcentajes. El análisis reológico de todos los materiales se ha desarrollado utilizando el reómetro capilar ThermoHaake Rheoflixer MT®. La temperatura utilizada en el reómetro han sido 230ºC, temperatura dentro del rango recomendado por el fabricante.
Para el cálculo de la Tg (temperatura de transición vítrea) se ha utilizado el calorímetro diferencial de barrido (DSC) Mettler Toledo, S.A.E. ®, modelo 821e, tipo de DSC de compensación de potencia conforme las normas ISO 11357-1 y 11357-4. Para la inyección se ha utilizado una inyectora Meteor 270/75 de Mateu & Solé® (Barcelona, España) y un molde mediante el cual se obtienen piezas con forma de probetas para tracción. La temperatura de inyección fue de 230ºC. Para la caracterización mecánica se ha utilizado la máquina de tracción universal ELIB 30 (S.A.E. Iberstest, Madrid, España) conforme a la norma ISO 527.
Las velocidades de cizalla se han estudiado en el rango de 100 a 10000 s-1. El reómetro va equipado con tres boquillas distintas, todas con 1mm de diámetro y con relaciones L/D de 10, 20 y 30. Los ensayos se han realizado siguiendo la norma ISO 11443. Los valores viscosidad para cada boquilla corresponden a la media de cinco ensayos medidos.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN 1. ESTUDIO DEL REPROCESADO.
Análisis de las propiedades mecánicas Las propiedades mecánicas del material son fundamentales para su uso en cualquier aplicación en particular. La prueba de tracción es muy importante porque nos permite entender las propiedades tales como resistencia a la tracción y alargamiento a rotura.
En nuestro estudio llevado a cabo con el HIPS, se muestran los valores de tensión de rotura Figura 1, alargamiento Figura 2 y resistencia al impacto Figura 3 en función del número de ciclos de extrusión. Podemos observar una creciente evolución lineal en los valores de tensión de rotura. Sin embargo, la evolución de los valores de elongación con los ciclos de extrusión es diferente a los obtenidos con la resistencia a la rotura; en este caso, la pérdida de elongación es muy significativa entre el primer y el tercer ciclo, mientras que después de estos ciclos de extrusión los valores se mantienen constantes.
Figura 1. Tensión de rotura. Fuente: Elaboración propia.
Inicialmente, las variaciones producidas en el HIPS no son muy notables, y este comportamiento es lógico dado que las temperaturas usadas en el proceso de extrusión no
La degradación térmica como consecuencia de los procesos de reciclado causa cambios en la estructura interna del polímero y, a su vez estos cambios provoca variaciones en sus propiedades mecánicas.
Figura 2. Alargamiento hasta la rotura. Fuente: Elaboración propia.
Figura 3. Energía de Impacto. Fuente: Elaboración propia.
son especialmente elevadas. Kalfoglou [11] muestra que las altas variaciones en las propiedades mecánicas de HIPS sólo tienen lugar cuando se utilizan temperaturas extremadamente altas (290ºC).
A pesar de la utilización relativamente de bajas temperaturas de extrusión e inyección, la presencia de una fase de butadieno provoca la aparición del efecto de crosslinking y como consecuencia, un aumento en la rigidez en el HIPS. Michaeli [12] realizó estudios en este campo y observó que se producían pequeñas variaciones en las propiedades mecánicas como resultado de un ligero entrecruzamiento de las cadenas de butadieno al utilizar temperaturas de procesamiento de alrededor de 190ºC. Soriano [3] estudió el reprocesado de un HIPS obtenido por coextrusión en el que llega a la misma conclusión. Este comportamiento de aumento en la rigidez en el HIPS es provocado por el efecto crosslinking que se producía solo al elevar la temperatura del termoplástico una y otra vez. Análisis de las propiedades reológicas El modelo de Cross [6] permite calcular la viscosidad del material a cualquier temperatura partiendo de una curva de viscosidad a una temperatura dada.
η0 1− n  η0  1+  * ⋅γ  τ 
Donde η0 [Pa∙s] es la viscosidad del material en condiciones de cizalla nula, τ* [Pa] es la constante del modelo que señala la tensión de cizalla a partir de la cual se inicia el comportamiento pseudoplástico del material y n [-] es la constante del modelo que simboliza, con la forma (1-n), la pendiente del comportamiento pseudoplástico del material. Para la determinación de la viscosidad del material con velocidad de cizalla nula se ha considerado la expresión de Williams-Landel-Ferry (2).
η= D1 ⋅ e 0
− A1 ⋅(T −T ) A + (T −T ) 2
, si T ≥ T
A2 = A 2 + D3 ⋅ p
~ T = D2 + D3 ⋅ p Donde [K] es la temperatura de transición del material, dependiente de la presión. D2 [K] es la constante del modelo que marca la temperatura de transición del material a presión atmosférica. D3 [K/Pa] es la constante del modelo que simboliza la variación de la temperatura de transición del material en función de la presión. D1 [Pas] es la constante del modelo que marca la viscosidad del material, en condiciones de cizalla nula, a la temperatura de transición del material y presión atmosférica. A1 [-] es la constante del modelo constante que marca la sensibilidad de la viscosidad a cizalla nula a la temperatura de ensayo la temperatura de transición vítrea. Ã2 [K] es un parámetro del modelo que depende del tipo de material. En la tabla 1 aparecen los valores del modelo de Cross WLF y la viscosidad del material con velocidad de cizalla nula. Estos valores son imprescindibles para poder hacer una simulación
de inyección con rigor utilizando los datos del material reprocesado, ya que no existen estos datos en ninguna base de datos.
D1 [Pa·s]
1,2780·10
1,8566·10
3,1205·10
1,8415·10
9,4788·10
9,4113·10
D2 [ºC]
D3 [K/Pa]
A1 [-]
Ã2 [K]
31,9624
26,2677
27,0390
35,7975
34,8571
La variación del valor de n (constante del modelo que simboliza con la forma (1-n) la pendiente del comportamiento pseudoplástico del material) disminuye ligeramente conforme se realizan los reprocesados. Este ligero aumento de la pendiente conlleva una ligera disminución de la viscosidad, con las mismas condiciones de partida de cizalla nula. La variación del valor de τ*, que señala la tensión de cizalla a partir de la cual se inicia el comportamiento pseudoplástico del material, aumenta ligeramente con los reprocesados. Este comportamiento provoca que se desplace hacia la derecha la curva de la viscosidad, originando un ligero aumento de la viscosidad, siendo un comportamiento negativo. El parámetro D1 (constante del modelo que marca la viscosidad del material, en condiciones de cizalla nula, a la temperatura de transición del material y presión atmosférica) y el parámetro A1 (constante del modelo que marca la sensibilidad de la viscosidad a cizalla nula a la temperatura) no se representan ya que el modelo realizado con MathCad 2001 ® puede dar el mismo valor de viscosidad para pares de D1 y A1 diferentes. La variación del valor de η0, viscosidad del material con velocidad de cizalla nula, se ha calculado con la ecuación de Williams-Landel-Ferry ecuación (1). Como se observa en la tabla 2 hay una suave caída de este valor. De los tres parámetros n, t* y η0, este último es el determinante que hace que la viscosidad del material disminuya ligeramente al aumentar el número de reprocesados, sobre todo en velocidades de cizalla bajas hasta 200 s-1. La disminución de n (que aumenta la pendiente de la curva) y el aumento de, τ* (que desplaza la curva hacia la derecha) provoca que las curvas se crucen y se unan en la zona de velocidades de cizalla altas (a partir de 1000 s-1). Este comportamiento se puede observar en las gráficas de las Figuras 4 y 5.
Tabla 1. Parámetros dependientes del modelo de Cross-WLF. Fuente: Elaboración propia.
Figura 5. Viscosidad del material virgen y sus reprocesados a velocidades de cizalla 5000 y 10000 s . Fuente: Elaboración propia.
Figura 4. Viscosidad del material virgen y sus reprocesados. Fuente: Elaboración propia.
La viscosidad es una propiedad extremadamente sensible a la variación del peso molecular. Este comportamiento de caída de la viscosidad es debida a la degradación del material (rotura de las cadenas de los polímeros que se hacen más cortas), al ser reprocesado (extrusionado y peletizado) repetidamente. Un resultado parecido ya lo obtuvo Santana [2] al reprocesar el HIPS. La viscosidad de HIPS baja conforme se realizan los reprocesados, aunque los datos finales no son comparables ya que utilizó un reómetro de platos a 200ºC. El estudio de la velocidad de cizalla en el intervalo entre 5000 s-1 y 10000 s-1 tiene suma importancia, ya que durante en el proceso de inyección, el plástico alcanza estos valores [4]. En la figura 5 se puede observar la caída de viscosidad para esta velocidades de cizalla con forme el material es reprocesado. 2. EFECTO DE LA INCORPORACIÓN DE PB Y SEBS SOBRE LAS PROPIEDADES DEL HIPS DEGRADADO. Análisis de las propiedades mecánicas.
Nuestro estudio va un paso más allá y hace comparaciones entre el PB y SEBS con diferentes porcentajes en peso (1, 2, 4, y 8%). Para ambos compuestos, PB y SEBS, la evaluación de los valores de las diferentes propiedades mecánicas, resistencia a la tracción (Figura 6), el alargamiento a la rotura (Figura 7) y Resistencia al impacto (Figura 8) es muy similar, con la ductilidad de la mezcla cada vez mayor en función de la PB o el contenido de SEBS. En primer lugar, resistencia a la tensión disminuye gradualmente hasta alcanzar valores más cercanos a los de HIPS virgen con un contenido de 8%. En contraste, la adición de SEBS y PB causa el efecto opuesto en alargamiento a la rotura, donde en este caso, los valores aumentan de manera significativa, incluso con porcentajes relativamente bajos, superando las propiedades iniciales de las caderas virgen con 1% de PB y el 2% de la SEBS. La incorporación de PB y SEBS en el HIPS después de la extrusión quinta permite la recuperación de las propiedades iniciales de HIPS virgen en un grado, y en algunos casos, incluso superarlos. Inicialmente, la adición de 2% PB y SEBS permite la recuperación de las propiedades originales del HIPS, debido al carácter elástico del PB y SEBS. Este mismo comportamiento ya lo obtuvo Tasdemir [13] al mezclar pequeñas cantidades de SIS con una mezcla de ABS/PC y al mezclar SBS también con mezclas de ABS/PC. El SIS y el SBS tiene propiedades muy parecidas al SEBS. También 15 obtuvo el mismo resultado con su estudio de incorporar 5,6 y 7% de SEBS a una mezcla de PP/HIPS.
La pérdida de ductilidad en el reciclado del HIPS limita su uso en algunas aplicaciones. Dado que un cambio en las propiedades se debe básicamente al entrelazamiento de las cadenas de butadieno, la adición de polibutadieno es común a nivel industrial para aumentar la flexibilidad del HIPS reciclado. Las cantidades que se usan generalmente son alrededor del 2% en peso con respecto a la de HIPS.
Figura 7. Alargamiento hasta la rotura. Fuente: Elaboración propia.
Figura 6. Tensión de rotura. Fuente: Elaboración propia.
Análisis de las propiedades reológicas. En la tabla 2 aparecen los valores del modelo de Cross WLF y la viscosidad del material con velocidad de cizalla nula. La variación del valor de n aumenta ligeramente para el 2% de PB y se mantiene constante para 4% y 8% de PB. El ligero aumento de n produce una ligera disminución de la pendiente que conlleva un ligero aumento de la viscosidad, con las mismas condiciones de partida de cizalla nula. De todos modos, la variación de n es mínima. Con respecto a las mezclas con SEBS se observa como aumenta ligeramente para el 1% y se mantiene más o menos constante para el resto. Esta ligera disminución de la pendiente conlleva también, un ligero aumento de la viscosidad. La variación del valor de τ* disminuye con respecto a R5. Todas las mezclas de PB tienen valores parecidos y muy cercanos al del material virgen. Este comportamiento provoca que se desplace hacia la izquierda la curva de la viscosidad de todas las mezclas, originando una ligera disminución de la viscosidad. Con respecto a las mezclas con SEBS, también todos los valores son semejantes y no se observa ninguna tendencia. Se podría destacar que para las mezclas del 1% y del 8% de SEBS este valor se iguala al del material virgen, mientras que para las mezclas de 2% y 4% el valor se asemeja más al R5, pero las variaciones son muy ligeras
Figura 8. Resistencia al Impacto. Fuente: Elaboración propia.
R5+1%PB
R5+2%PB
R5+4%PB R5+8%PB
1,314·10
35,3877
R5+1%SEBS 0,2452
1,6399·10
36,0268
R5+2%SEBS 0,2346
7,2883·10
35,0449
R5+4%SEBS 0,2240
3,6119·10
33,9803
R5+8%SEBS 0,2416
2,6218·10
33,6123
Tabla 2. Parámetros dependientes del modelo de Cross-WLF y viscosidades con velocidad de cizalla nula. Fuente: Elaboración propia.
La variación del valor de η0, se ha calculado con la ecuación de Williams-Landel-Ferry ecuación (1). La adhesión de PB sobre el HIPS degradado (R5) provoca una ligerísima caída de este valor, pero todos se asemejan al de R5. Con respecto a las mezclas con SEBS se observa todo lo contrario, primero, una fuerte caída de este valor para todas las mezclas con respecto al material R5 y al virgen y segundo que no afecta la diferencia de porcentaje de SEBS, ya que todas las mezclas tienen el mismo valor de viscosidad a velocidad de cizalla nula. η0, al igual que se observaba para el material virgen y reprocesados, es el factor determinante al calcular las curvas de viscosidad. Hace que la viscosidad de la mezclas al 1% de PB sea algo superior al resto de mezclas con PB que se comportan de forma similar. Esto se puede ver en la Figura 9, gráfica de viscosidad. Con respecto a las mezclas con SEBS el comportamiento de las cuatro mezclas es similar a bajas velocidades de cizalla de, 0 a 200 s-1. La viscosidad es menor que la del V o R5 (influenciado por el valor de η0) y con forme aumenta la velocidad de cizalla esta diferencia disminuye (influenciado por n que hace que disminuya la pendiente). Esto se puede ver en la Figura 10. Nuevamente se ha realizado el estudio de la velocidad de cizalla en el intervalo entre 5000 s-1 y 10000 s-1. En la Figura 11 se puede observar que la adhesión del 1% y 2% con ambos materiales al R5 no afecta prácticamente a la viscosidad, mientras que para las mezclas de 4% y 8% la disminuyen. También se puede observar que con el SEBS la caída es más notoria (hasta el 6,2%) que con el PB (4,4%).
Figura 10. Viscosidad de R5 y sus mezclas con SEBS.Fuente: Elaboración propia.
Figura 9. Viscosidad de R5 y sus mezclas con PB. Fuente: Elaboración propia.
Figura 11. Viscosidad de R5 y sus mezclas con SEBS y PB a 5000 y 10000 s .Fuente: Elaboración propia.
También se ha mostrado el efecto de mezclar con el material del 5º reprocesado (material degradado) diferentes porcentajes de PB y SEBS para intentar recupera las propiedades del material inicial. Nuevamente se obtuvieron datos de resistencia mecánica y comportamiento reológico (determinando los parámetros dependientes del modelo de Cross-WLF). Los resultados muestran que para el comportamiento mecánico con estas mezclas se recuperan los valores del material virgen, mientras que para el comportamiento reológico se mantienen los valores del reprocesado con PB y disminuyen notablemente con el SEBS. El reprocesado de la mezcla de HISP con SEBS baja la viscosidad. Esto conlleva que sea más fácil de inyectar en un molde, pero puede ser que al ser más fluido se obtenga piezas defectuosas (aparición de rebabas). Como lo que se pretende es que tenga la misma viscosidad que el material virgen la solución es reducir la temperatura de inyección de 230ºC a 225ºC. Así pues, se logra un menor consumo de energía (por consiguiente, menor impacto en el medio ambiente) y una óptima reutilización del material reprocesado en lugar del virgen, complementando la disminución del impacto medioambiental.
Se han analizado los efectos que el reprocesado del material termoplástico HIPS provoca en dos de sus propiedades más importantes: resistencia mecánica y viscosidad. Los resultados muestran que, con respecto al comportamiento mecánico, la resistencia a tracción aumenta un 15% mientras que el alargamiento disminuye un 18%. Como ya se ha comentado, este comportamiento es provocado por el efecto crosslinking que se produce al elevar la temperatura del termoplástico una y otra vez. Con respecto al comportamiento reológico, la viscosidad disminuye con forme aumenta el número de ciclos de procesado. Siendo para el 5º reprocesado y para velocidad de cizalla cero una caída del 16%. Este efecto se produce por la disminución del peso molecular debida a la degradación del material por las roturas de las cadenas de los polímeros que se hacen más cortas, al ser reprocesado repetidamente. Este efecto tiene más influencia que el entrecruzamiento del butadieno, que debería aumentar la viscosidad. Esto ha sido así porque el reprocesado en la extrusora se ha realizado a una temperatura significativamente baja, 210º C, que no ha producido gran cantidad de crosslinking ya que este fenómeno comienza a partir de 190ºC aproximadamente.
[1] SU, K. H., LIN, J. H. AND LIN, C. C. Journal of Materials Processing Technology. Nº 192 (2007) p. 532-538. [2] SANTANA, R. C. AND MANRICH, S.Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology. Nº18 (2002) p.99-108. [3] SORIANO, F., MORALES, G. and DE LEON, R. D.Polymer Engineering and Science. Nº 46(2006) p. 1698-1705. [4] NAVARRO, R., FERRÁNDIZ, S., LOPEZ, J. and SEGUI, V. J.Journal of Materials Processing Technology, nº 195(2008) p. 110-116. [5] PEYDRO M.A., SELLES M.A., JUÁREZ D. and PARRES F. 3c Tecnología, nº1(2012) p.3347. Disponible en web:<http:// http://www.3ciencias.com/revistas/revista/numero1-2/>. [6] CROSS, M. M. Journal of Colloid Science Nº20 (1965) p. 417-437. [7] WILLIAMS, M. L., LANDEL, R. F. AND FERRY, J. D. Journal of the American Chemical Society, Nº 77(1955) p. 3701-3707. [8] REIG, M. J., SEGUÍ, V. J., FERRÁNDIZ, S. and ZAMANILLO, J. D. Journal of Polymer Engineering, Nº27(2007) p. 29-54. [9] REIG, M. J., SEGUÍ, V. J. and ZAMANILLO, J. D. Journal of Polymer Engineering, Nº 25(2005) p. 435-457. [10] BORONAT, T., SEGUÍ, V. J., PEYDRÓ, M. A. AND REIG, M. J. Journal of Materials Processing Technology, Nº209(2009) p.2735-2745. [11] KALFOGLOU, N. K. AND CHAFFEY, C. E. Polymer Engineering and Science. Nº19, (1979) p. 552-557. [12] MICHAELI, W., HÖCKER, H., BERGHAUS, U., HEIDEMEYER, P., KLEE, D., GÜNZEL, R. AND RATHMER, P. Plastverarbeiter. Nº 41(1990) p. 102-111. [13] TASDEMIR, M. AND KARATOP, S. Journal of Applied Polymer Science. Nº101(2006) p.559-566.
CONSEJO EDITORIAL COMPONENTES Director Javier Francés Vilaplana Víctor Gisbert Soler María J. Vilaplana Aparicio Editores adjuntos Silvia Climent Sanchis Vicente Sánchis Rico
3c Tecnologia 4ª edición

References: RESOLUCIÓN 
 resolución 
 RESOLUCIÓN 
 resolución 
 resolución 
 resolución