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QUÍMICA ORGÁNICA L.G. WADE
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2 Ensayo 35
Constantes de Antoaine
OP1-001FlujoMedioP
PROCEDIMIENTO QU-008 PARA LA CALIBRACIÓN DE ANALIZADORES DE OXÍGENO POR TÉCNICA PARAMAGNÉTICA
1. OBJETO ............................................................................................... 4 2. ALCANCE............................................................................................. 4 3. DEFINICIONES .................................................................................... 4 4. GENERALIDADES ............................................................................. 12 5. DESCRIPCIÓN................................................................................... 14 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. Equipos y materiales................................................................ 14 Operaciones previas ................................................................ 15 Proceso de calibración............................................................. 18 Toma y tratamiento de datos ................................................... 21
6. RESULTADOS ................................................................................... 27 6.1. 6.2. Cálculo de incertidumbres........................................................ 27 Interpretación de resultados..................................................... 34
Procedimiento QU-008. Edición DIGITAL 1
1. OBJETO El presente procedimiento tiene por objeto describir un método para la calibración de analizadores de oxígeno por técnica paramagnética.
2. ALCANCE El presente procedimiento es de aplicación a los analizadores específicos de oxígeno por técnica paramagnética, para determinaciones cuantitativas de oxígeno. La calibración se realiza mediante una función lineal a partir de un mínimo de tres materiales de referencia certificados. Quedan excluidos de este procedimiento los procesos de utilización del analizador y la estimación de la incertidumbre ligada al uso, que deberá ser calculada por el usuario.
3. DEFINICIONES Calibración [3] (2.39) Operación que bajo condiciones especificadas establece, en una primera etapa, una relación entre los valores y sus incertidumbres de medida asociadas obtenidas a partir de los patrones de medida, y las correspondientes indicaciones con sus incertidumbres asociadas y, en una segunda etapa, utiliza esta información para establecer una relación que permita obtener un resultado de medida a partir de una indicación. NOTA 1 Una calibración puede expresarse mediante una declaración, una función de calibración, un diagrama de calibración, una curva de calibración o una tabla de calibración. En algunos casos, puede consistir en una corrección aditiva o multiplicativa de la indicación con su incertidumbre correspondiente.
y s es un estimador insesgado de la varianza σ de dicha distribución. 2 Procedimiento QU-008. NOTA 3 Frecuentemente se interpreta que únicamente la primera etapa de esta definición corresponde a la calibración. NOTAS 1. dada por la fórmula: s= ∑ (x n i =1 i −x ) 2 n −1 siendo x i el resultado de la i-ésima medición y x la media aritmética de los n resultados considerados. TURISMO Y COMERCIO NOTA 2 Conviene no confundir la calibración con el ajuste de un sistema de medida.17) Para una serie de n mediciones de un mismo mensurando. ni con una verificación de la calibración.21) Variación continua o incremental de una indicación a lo largo del tiempo. a menudo llamado incorrectamente “autocalibración”.MINISTERIO DE INDUSTRIA. ni a una variación de una magnitud de influencia identificada. debida a variaciones de las características metrológicas de un instrumento de medida NOTA La deriva instrumental no se debe a una variación de la magnitud medida. Considerando la serie de n valores como muestra de una distribución. Desviación típica experimental [1] (B. Deriva instrumental [3] (4.2. x 2 es un estimador insesgado de la media μ . la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados. Edición DIGITAL 1 Página 5 de 48 .
Las otras componentes. por ejemplo. pueden caracterizarse también por desviaciones típicas. a partir de la distribución estadística de los valores que proceden de las series de mediciones y pueden caracterizarse por desviaciones típicas. una modificación de este valor supone una modificación de la incertidumbre asociada. NOTA 2 El parámetro puede ser. Incertidumbre de medida [3] (2. para una información dada.MINISTERIO DE INDUSTRIA. incorrectamente. una desviación típica. NOTA 3 En general. tales como componentes asociadas a correcciones y a valores asignados a patrones. en cuyo caso se denomina incertidumbre típica de medida (o un múltiplo de ella). TURISMO Y COMERCIO 2. a partir de la información que se utiliza NOTA 1 La incertidumbre de medida incluye componentes procedentes de efectos sistemáticos. Algunas pueden calcularse mediante una evaluación tipo A de la incertidumbre de medida. o una semiamplitud con una probabilidad de cobertura determinada. evaluadas a partir de funciones de densidad de probabilidad basadas en la experiencia u otra información.26) Parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores atribuidos a un mensurando. que pueden calcularse mediante una evaluación tipo B de la incertidumbre de medida. Algunas veces no se corrigen los efectos sistemáticos estimados y en su lugar se tratan como componentes de incertidumbre. error de la media. la incertidumbre de medida incluye numerosas componentes. NOTA 4 En general. Edición DIGITAL 1 Página 6 de 48 . Por tanto. La expresión s n es una estimación de la desviación típica de la distribución de x y se denomina desviación típica experimental de la media. así como la incertidumbre debida a la definición. se sobrentiende que la incertidumbre de medida está asociada a un valor determinado atribuido al mensurando. Procedimiento QU-008. La desviación típica experimental de la media en ocasiones se denomina. 3.
establecido como apto para su uso previsto en una medición o en un examen de propiedades cualitativas. EJEMPLO 2 La concentración de la cantidad de sustancia de bilirrubina en una medición directa de la concentración de la cantidad de sustancia de hemoglobina en plasma sanguíneo humano. EJEMPLO 4 La presión de fondo en la fuente de iones de un espectrómetro de masas durante la medida de una fracción molar. pero no la temperatura de la propia varilla. EJEMPLO 1 La frecuencia en la medición directa de la amplitud constante de una corriente alterna con un amperímetro (también denominado ampérmetro en algunos países). sino que también incluye aquéllas que afectan a las magnitudes realmente medidas. por lo comprende no solo las magnitudes que afectan al sistema de medida.52 Magnitud que. La GUM tampoco limita este concepto a mediciones directas. que puede aparecer en la definición del mensurando. Procedimiento QU-008. EJEMPLO 3 La temperatura de un micrómetro utilizado para medir la longitud de una varilla. el concepto “magnitud de influencia” se define de acuerdo con la 2ª edición del VIM.MINISTERIO DE INDUSTRIA.13) Material suficientemente homogéneo y estable con respecto a propiedades especificadas. NOTA 2 En la GUM. cada una de las cuales puede estar a su vez afectada por magnitudes de influencia. no afecta a la magnitud que realmente se está midiendo. TURISMO Y COMERCIO Magnitud de influencia [3] 2. pero sí afecta a la relación entre la indicación y el resultado de medida. Edición DIGITAL 1 Página 7 de 48 . NOTA 1 Una medición indirecta conlleva una combinación de mediciones directas. como en esta definición. Material de referencia [3] (5. en una medición directa.
EJEMPLO 1 Ejemplos de materiales de referencia que representan magnitudes: a) agua de pureza declarada. EJEMPLO 3 Esferas de granulometría uniforme montadas en un portamuestras de microscopio. TURISMO Y COMERCIO NOTA 1 El examen de una propiedad cualitativa comprende la asignación de un valor a dicha propiedad y de una incertidumbre asociada. en un soporte de filtro de transmitancia. b) suero humano sin valor asignado a la concentración de colesterol inherente. b) ADN conteniendo una secuencia especificada de nucleótido. c) tejido de pescado con una fracción másica determinada de dioxina. mientras que únicamente los materiales con valores asignados pueden utilizarse para la calibración o control de la veracidad. NOTA 2 Los materiales de referencia con o sin valores asignados pueden servir para controlar la precisión de la medida. cuya viscosidad dinámica se emplea para la calibración de viscosímetros.MINISTERIO DE INDUSTRIA. NOTA 3 Los materiales de referencia comprenden materiales que representan tanto magnitudes como propiedades cualitativas. EJEMPLO 2 Vidrio de densidad óptica conocida. Procedimiento QU-008. EJEMPLO 1 Sustancia de punto triple conocido en una célula de punto triple. utilizado como calibrador. utilizado solamente como material para el control de la precisión de la medida. NOTA 4 Algunas veces un material de referencia se incorpora a un dispositivo fabricado especialmente. c) orina conteniendo 19-androstenediona. EJEMPLO 2 Ejemplos de materiales de referencia que representan propiedades cualitativas: a) carta de colores mostrando uno o más colores especificados. Esta incertidumbre no es una incertidumbre de medida. Edición DIGITAL 1 Página 8 de 48 .
Tales materiales incluyen vacunas a las que la Organización Mundial de la Salud ha asignado Unidades Internacionales (UI). por ejemplo. con incertidumbres y trazabilidades asociadas. NOTA 1 La “documentación” mencionada se proporciona en forma de “certificado” (véase la Guía ISO 31:2000). empleando procedimientos válidos. NOTA 6 En una medición dada. NOTA 7 Dentro de las especificaciones de un material de referencia conviene incluir su trazabilidad. TURISMO Y COMERCIO NOTA 5 Algunos materiales de referencia tienen valores asignados que son metrológicamente trazables a una unidad de medida fuera de un sistema de unidades. Qual. Edición DIGITAL 1 Página 9 de 48 . Assur. Procedimiento QU-008.4). EJEMPLO Suero humano. NOTA 2 Procedimientos para la producción y certificación de materiales de referencia certificados pueden encontrarse. NOTA 8 La definición según ISO/REMCO es análoga. que proporciona uno o varios valores de propiedades especificadas. su origen y el proceso seguido (Accred. con valores asignados a la concentración de colesterol y a la incertidumbre de medida indicados en un certificado. empleado como calibrador o como material para el control de la veracidad de la medida. en las Guías ISO 34 e ISO 35.14) Material de referencia acompañado por la documentación emitida por un organismo autorizado.:2006). el cual cubre tanto una medición de la magnitud como el examen de una propiedad cualitativa. pero emplea el término “proceso de medida” para indicar “examen” (ISO 15189:2007. 3.MINISTERIO DE INDUSTRIA. Material de referencia certificado (MRC) [3] (5. un material de referencia puede utilizarse únicamente para calibración o para el aseguramiento de la calidad.
Condición de repetibilidad de una medición [3] (2. Qual. NOTA 2 En química. Edición DIGITAL 1 Página 10 de 48 .:2006). el término “incertidumbre” se refiere tanto a la “incertidumbre de la medida”como a la “incertidumbre del valor de la propiedad cualitativa”. Assur. bajo un conjunto de condiciones de Procedimiento QU-008. tal como su identidad y secuencia. Qual.:2006) pero utiliza el calificativo “metrológica” tanto para una magnitud como para una propiedad cualitativa. El término “trazabilidad” incluye tanto la “trazabilidad metrológica “del valor de la magnitud como la “trazabilidad del valor de la propiedad cualitativa”.25) Precisión de medida reproducibilidad. Reproducibilidad de medida [3] (2. NOTA 5 La definición de ISO/REMCO es análoga (Accred. así como mediciones repetidas del mismo objeto o de un objeto similar en un periodo corto de tiempo. NOTA 4 Los valores de las magnitudes especificadas de los materiales de referencia certificados requieren una trazabilidad metrológica con una incertidumbre de medida asociada (Accred. los mismos operadores. TURISMO Y COMERCIO NOTA 3 En esta definición.20) Condición de medición. dentro de un conjunto de condiciones que incluye el mismo procedimiento de medida. las mismas condiciones de operación y el mismo lugar. el término “condición de precisión intra-serie” se utiliza algunas veces para referirse a este concepto.21) Precisión de medida bajo un conjunto de condiciones de repetibilidad.MINISTERIO DE INDUSTRIA. el mismo sistema de medida. Repetibilidad de medida [3] (2. NOTA 1 Una condición de medición es una condición de repetibilidad únicamente respecto a un conjunto dado de condiciones de repetibilidad. Assur.
NO.24) Condición de medición. un procedimiento de medida que incluya la unidad de medida cuando se trate de una magnitud no ordinal. cada una de las cuales contribuye a la incertidumbre de medida NOTA 1 En esta definición. operadores.MINISTERIO DE INDUSTRIA.41) Propiedad de un resultado de medida por la cual el resultado puede relacionarse con una referencia mediante una cadena ininterrumpida y documentada de calibraciones. Condición de reproducibilidad de una medición [4] (2. O3. por lo que se aumenta la inducción debida solamente al campo y que posee una susceptibilidad magnética que disminuye con el aumento de temperatura (ley de Curie). la referencia puede ser la definición de una unidad de medida. TURISMO Y COMERCIO NOTA En las normas ISO 5725-1:1994 e ISO 5725-2:1994 se detallan los términos estadísticos pertinentes. mediante una realización práctica. ClO2. Los gases paramagnéticos son poco numerosos: O2. o un patrón. Trazabilidad metrológica [3] (2. conviene que toda especificación relativa a las condiciones incluya las condiciones que varían y las que no. sistemas de medida y mediciones repetidas de los mismos objetos u objetos similares. NOTA 2 La trazabilidad metrológica requiere una jerarquía de calibración establecida. NOTA 1 Los diferentes sistemas de medición pueden utilizar diferentes procedimientos de medida. NOTA 2 En la práctica. Procedimiento QU-008. NO2. Sustancia paramagnética Aquella que generalmente resulta débilmente magnética en un campo magnético externo. Edición DIGITAL 1 Página 11 de 48 . dentro de un conjunto de condiciones que incluye diferentes lugares.
4. cuando este cuerpo se encuentra rodeado de una muestra de gas. Este conjunto se monta horizontalmente y está suspendido sobre una fibra de cuarzo tensa en el campo Procedimiento QU-008. NOTA 5 La trazabilidad metrológica de un resultado de medida no garantiza por sí misma la adecuación de la incertidumbre de medida a un fin dado. NOTA 6 La comparación entre dos patrones de medida puede considerarse como una calibración si ésta se utiliza para comprobar. o la ausencia de errores humanos.MINISTERIO DE INDUSTRIA. se basa en el cambio de la fuerza magnética que actúa sobre un cuerpo de ensayo suspendido en un campo magnético no uniforme. Los analizadores específicos de oxígeno por técnica paramagnética aprovechan esta propiedad. TURISMO Y COMERCIO NOTA 3 La especificación de la referencia debe incluir la fecha en la cual se utilizó dicha referencia. es decir. El esfuerzo realizado para establecer la trazabilidad metrológica de cada valor de entrada debería ser en proporción a su contribución relativa al resultado de la medición. que es atraída por los campos magnéticos. y si procede. La medida del oxígeno gaseoso. cada valor de entrada debiera ser metrológicamente trazable y la jerarquía de calibración puede tener forma de estructura ramificada o de red. corregir el valor y la incertidumbre atribuidos a uno de los patrones. tal como la fecha en que se haya realizado la primera calibración en la jerarquía. El cuerpo de ensayo consiste en dos pequeñas esferas de cristal unidas a través de una varilla. junto con cualquier otra información metrológica relevante sobre la referencia. Edición DIGITAL 1 Página 12 de 48 . GENERALIDADES La molécula de oxígeno tiene una alta susceptibilidad magnética. NOTA 4 Para mediciones con más de una magnitud de entrada en el modelo de medición.
Edición DIGITAL 1 Página 13 de 48 . Los gases de calibración deben tener el contenido en oxígeno certificado y el gas complementario debe ser el mismo que el de la muestra a analizar. Los analizadores de oxígeno están ajustados en una escala normalizada con el cero para el nitrógeno puro y el 100 % para el oxígeno puro. La corriente eléctrica diferencial de salida de las fotocélulas es amplificada y conducida en forma de realimentación a una bobina devanada en torno al conjunto suspendido. La corriente necesaria para mantener el conjunto de torsión a cero. En el Anexo I se presenta un esquema de un analizador específico de O2 por técnica paramágnética. cuando se introduce en la cámara donde se encuentra el cuerpo de ensayo una muestra de gas que contiene oxígeno. En el centro de la varilla hay un pequeño espejo sobre el que se enfoca un haz de luz. es proporcional a la concentración de oxígeno en la muestra.MINISTERIO DE INDUSTRIA. Sin embargo. Abreviaturas y símbolos b CL CMRC ≡ x CV ex ordenada en el origen de la recta de regresión coeficiente de linealidad concentración del MRC coeficiente de variación error de la indicación en cada punto de lectura Procedimiento QU-008. Cuando no hay oxígeno presente en la muestra de gas. El caudal y el flujo de estos gases de calibración deben ser del mismo orden que los de la muestra. TURISMO Y COMERCIO magnético no uniforme. se altera la fuerza magnética y el cuerpo de ensayo rota. El límite superior del rango de la calibración se tomará teniendo en cuenta la mayor concentración esperada de oxígeno en las muestras a analizar. el conjunto de torsión gira hasta que la señal de salida de las fotocélulas sea cero.
Equipos y materiales • Analizador específico de O2 por técnica paramagnética. TURISMO Y COMERCIO k m MRC n N PFA r R rep res s ˆ s S t u U ˆ x y y factor de cobertura pendiente de la recta de regresión material de referencia certificado número de medidas número de puntos de calibración perfluoroalcohoxil coeficiente de regresión lineal reproducibilidad repetibilidad resolución desviación típica experimental de las respuestas desviación típica experimental de los valores de concentración de MRC leídos en la recta desviación típica valor de la distribución t de Student incertidumbre típica incertidumbre expandida valor medio de concentración de MRC leído en la recta respuesta del analizador valor medio de la respuesta 5. Los MRC serán preferiblemente binarios y cubrirán todo el rango de concentraciones de las muestras a analizar. Edición DIGITAL 1 Página 14 de 48 . DESCRIPCIÓN 5. objeto de calibración.MINISTERIO DE INDUSTRIA. • MRC. Procedimiento QU-008.1. Este N2 no debe contener más de 100 μmol/mol de O2. • Reductores de presión. • N2 puro. • Medidores de caudal tipo rotámetro o de tipo másico.
número de serie.. así como características del analizador necesarias del analizador a las instrucciones todas aquellas para realizar la Procedimiento QU-008. • Tubo de salida de los gases del analizador al sistema de extracción.2. • Líquido detector de fugas. de diámetro adecuado. • Racores adecuados para la realización de las conexiones. 5. de diámetro y material adecuados (por ejemplo PFA. modelo. o cualquier dato que permita su identificación). Se estudiará el manual de instrucciones calibrar con el fin de conocer su manejo y específicas de calibración. TURISMO Y COMERCIO • Manómetros asociados a los reductores de presión y que permitan la lectura de alta presión de la botella (20 MPa máximo) y la de baja presión que va al equipo (alrededor de 0. Operaciones previas Antes de iniciar la calibración se realizarán las siguientes operaciones previas: 5.2.). etc. • Llaves fijas o inglesas para realizar las conexiones. • Sistema de extracción forzada de gases. • Cronómetro con una resolución de 1 s. acero inoxidable.MINISTERIO DE INDUSTRIA.2 MPa). • Tubo de entrada de los gases al analizador.1. código específico del laboratorio que va a realizar la calibración.Identificación e instrucciones para el manejo del analizador El analizador se identificará de forma inequívoca (marca. Edición DIGITAL 1 Página 15 de 48 .
con el fin de asegurar la estabilización térmica. por lo que en lo posible se utilizarán como MRC mezclas binarias de O2 en N2 como gas complementario. deberán consultarse las especificaciones técnicas del fabricante en cuanto a las magnitudes de influencia indicadas en el manual de uso del analizador. Edición DIGITAL 1 Página 16 de 48 . por lo tanto. si se encuentran en locales con una temperatura diferente.2. Transcurrido el tiempo de Procedimiento QU-008. la presencia de otros gases en las mezclas utilizadas como MRC.2. Antes de comenzar la calibración. puede hacer necesario aplicar unas correcciones. es necesario tener un registro de las condiciones ambientales (presión. En todo caso. la de humedad relativa al 5 % y que la presión atmosférica es estable a lo largo del proceso. la calibración se realizará siempre en el laboratorio. etc.. ajustes. Dadas las características constructivas y funcionales del equipo. 5. temperatura y humedad) en las que se efectuó la calibración y comprobar que la variación de la temperatura no es superior a 2 ºC. Sin embargo. y no requiere en general condiciones ambientales particulares. En el anexo II. TURISMO Y COMERCIO calibración (tiempo de calentamiento. presión y caudal de entrada que necesita. deberán permanecer en el laboratorio durante 24 horas antes de iniciar la calibración.Acondicionamiento El analizador y las botellas de gas deben estar a la misma temperatura a la que se realice la calibración (normalmente 20 ºC). Por ejemplo.). el analizador llevará conectado a la red como mínimo una hora o bien lo recomendado por el fabricante. se muestra un ejemplo del cálculo de correcciones a aplicar cuando se utilizan mezclas de gas no binarias.MINISTERIO DE INDUSTRIA.
como la que llega al analizador a través de la conexión específica. se verificará que ninguna de las alarmas del analizador se encuentre activada. Si el laboratorio no tuviese instalado este sistema. Conexión de las botellas de gas a los reductores de presión. bastará con rodar la botella por el suelo durante un minuto.Condiciones de seguridad Conexión del sistema de extracción forzada. 5.MINISTERIO DE INDUSTRIA.. se deberá evitar. 5. Procedimiento QU-008.4.2. Purgado de las botellas de gas: es preciso asegurar que la composición del gas es la misma a lo largo de toda la conexión. La purga consiste en llenar y vaciar sucesivamente la conexión de la botella al reductor procediendo de la siguiente manera: • Se abre la botella teniendo la precaución de que el reductor se encuentre cerrado. TURISMO Y COMERCIO calentamiento. de alguna otra manera.3.. sería recomendable instalar un sistema de detección específico para eliminar todo riesgo de sobreoxigenación de la atmósfera de trabajo. teniendo la precaución de comprobar que están cerrados tanto la botella como el reductor. la acumulación de gases dentro del laboratorio. A continuación se cierra la botella. tanto a salida de las botellas de gas a través del reductor. Edición DIGITAL 1 Página 17 de 48 .Preparación de las botellas Homogeneización del contenido de las botellas: para ello.2. Al tratarse el O2 de un gas comburente.
Edición DIGITAL 1 Página 18 de 48 . Si el equipo no dispone de una válvula de regulación del caudal del gas. Proceso de calibración 5. se abre la botella de gas y el reductor hasta tener una presión de salida del orden de 0. Si el analizador lleva incorporado un rotámetro. al analizador a calibrar a través de la conexión específica de entrada de muestra.. ajustado por el fabricante. • Se cierra el reductor y se vuelve a abrir la botella repitiendo la operación anterior el número de veces necesario para asegurar que se ha arrastrado toda la mezcla de gas que haya podido pasar por el reductor en ocasiones anteriores (un número habitual es 8). Procedimiento QU-008.MINISTERIO DE INDUSTRIA. se deja el reductor cerrado para que esa parte de la conexión esté llena de la mezcla de gas. • La última vez que se abre la botella. se permite el paso de gas a través de la válvula hasta que el flotador del rotámetro esté situado en la posición recomendada por el fabricante del analizador.2 MPa. TURISMO Y COMERCIO • Se abre seguidamente el reductor permitiendo que el gas salga lentamente hacia el sistema de extracción forzada.1. es conveniente intercalar una válvula de regulación entre la botella y el analizador con el fin de poder controlar el flujo de entrada del gas y evitar golpes de presión. Este proceso se repetirá para cada botella de gas que se vaya a utilizar. Con la válvula de regulación cerrada. ya purgada. 5.3.Disposición de los equipos Se conecta la botella de gas.3.
Se aplica el líquido detector en todas las conexiones y se observa si aparecen burbujas. se deben conocer las equivalencias si se trabaja con otros gases distintos de aquel para el que fue calibrado o bien. se comprueba que no se producen fugas en ningún tramo del circuito ni en las conexiones cuando fluye gas a través del sistema.Detección de fugas Con el líquido detector de fugas. es aconsejable intercalar un medidor de caudal. No se debe comenzar la calibración si se sigue detectando alguna fuga. TURISMO Y COMERCIO Si el analizador no lleva incorporado un rotámetro. debe estar calibrado para el tipo de mezcla de gas que se va a utilizar.2. Con ello se regula el caudal para ajustarlo a lo especificado por el fabricante del analizador.3. el gas es conducido al sistema de extracción forzada. Edición DIGITAL 1 Página 19 de 48 . 5. aplicar las correcciones necesarias. Para comprobar que no hay obstrucción dentro del analizador..Ajuste del analizador Procedimiento QU-008.3. Si fuese así. este medidor de caudal.3. se comprobará la ausencia de fugas en las nuevas conexiones. 5. se deberá revisar esa conexión y eliminar la fuga. En cualquier caso. Este rotámetro deberá estar permanentemente abierto para permitir la salida del gas.. preferiblemente másico. Cada vez que se conecte una botella o un rotámetro. según las instrucciones del fabricante del medidor. entre la botella de gas y el analizador. De lo contrario. es conveniente intercalar un rotámetro de purga entre el analizador y el sistema de extracción.MINISTERIO DE INDUSTRIA. que se pondrá de manifiesto al estar el flotador del rotámetro en suspensión. A través de la conexión de salida del analizador.
la repetibilidad. se ajusta a cero la indicación del analizador siguiendo las instrucciones del fabricante. y se conecta la botella del MRC de mayor concentración en el rango de trabajo. TURISMO Y COMERCIO El ajuste se realizará como mínimo con la frecuencia que indique el fabricante del analizador en el manual de instrucciones.MINISTERIO DE INDUSTRIA. Se permite aún por un corto periodo de tiempo el paso de gas con el fin de comprobar que no haya derivas. la exactitud. preparada según lo descrito en el apartado 5.4. 5. A continuación se cambia la botella. una vez que la lectura sea estable. la reproducibilidad y la deriva. Después de al menos 10 minutos.3.2. Para el ajuste en el cero. Después de al menos 5 minutos. se procede al ajuste en el cero y en el límite superior del rango en el que se va a trabajar. una vez estabilizada la lectura.4.Calibración del analizador La calibración del analizador para la caracterización de la linealidad. se realiza periódicamente. en las unidades de concentración adecuadas. se hace pasar N2 puro a través del analizador hasta que el flujo de gas sea el recomendado por el fabricante. se ajusta la indicación del analizador a la concentración de O2 del MRC especificado en su certificado. Se regula el caudal de gas de este MRC de manera que al analizador llegue lo indicado por el fabricante. teniendo la precaución de evitar escapes de gas. Edición DIGITAL 1 Página 20 de 48 . o como mínimo una hora. Una vez transcurrido el tiempo de calentamiento indicado por el fabricante. a lo largo de tres días y Procedimiento QU-008. Este valor se asigna previamente según las instrucciones del fabricante..
Posteriormente. la lectura de cero previa a cada serie de medidas se realizará en el mismo rango en que se va a medir el MRC. Antes de cada serie de repeticiones de cada MRC. se realiza el ajuste del analizador en el cero y en el límite superior del rango de trabajo habitual. pasando N2 puro y esperando la estabilización de la lectura. Edición DIGITAL 1 Página 21 de 48 . Cada día. se realiza la calibración haciendo 10 medidas consecutivas para cada MRC. Además de esta calibración periódica descrita. Procedimiento QU-008. En el caso de analizadores multirrango. Estas 10 medidas. se hace una lectura del cero. TURISMO Y COMERCIO utilizando un mínimo de tres MRC. Los MRC se hacen pasar en orden creciente de concentración. intercalando los MRC elegidos con las mezclas de gas de concentración de O2 desconocida. Al finalizar la última serie de medidas. La elección de los MRC se hará de forma que se encuentren uniformemente repartidos y cubriendo todo el rango de trabajo. Para ello se realizará el ajuste antes de uso en el cero y en el punto más alto de rango de trabajo. los mismos durante los tres días. se tomarán a intervalos regulares de tiempo. Posteriormente se analizan en orden creciente de concentración todas las botellas. se realizará la calibración simultánea siempre que se analicen mezclas de gas de concentración desconocida de O2. suspendiendo el caudal de gas entre medidas y esperando la estabilización de la medida. se pasa N2 puro para limpiar la célula de medida.MINISTERIO DE INDUSTRIA.
Edición DIGITAL 1 Página 22 de 48 . Procedimiento QU-008. incluyendo los valores medidos antes y después del ajuste del analizador. En cualquiera de los dos casos se debe disponer de formatos adecuados en los que consten los siguientes datos para cada MRC y día: • La fecha de realización de la calibración. El registro de las medidas puede ser automático o manual dependiendo del analizador utilizado. • Los equipos de medida auxiliares utilizados.4. tanto en el cero como en el punto de mayor concentración. la concentración y la especificadas en el certificado de cada MRC.Toma y tratamiento de datos Se registran todas las medidas realizadas durante la calibración.. en las 10 medidas efectuadas. si procede. • La lectura previa del gas cero y el rango seleccionado. se determina la concentración de O2 desconocida a partir de la función de calibrado determinada a partir de los valores certificados y de las respuestas de los MRC. TURISMO Y COMERCIO A continuación. • Las condiciones ambientales al comienzo y al final del ensayo. Asimismo se registrarán todas aquellas actividades que se hayan llevado a cabo durante el proceso de calibración. como medidores de caudal y equipo de medida de condiciones ambientales.MINISTERIO DE INDUSTRIA. • El analizador a calibrar. • El analista. 5. incertidumbre • Los valores de la concentración y del caudal. • La identificación.
Se determina la linealidad de la recta de regresión por el método de los mínimos cuadrados. Las lecturas del analizador pueden ser directas. A partir de los datos obtenidos de las lecturas del analizador. Se evalúan los siguientes parámetros: 1. debe validarse el sistema de cálculo de la misma. TURISMO Y COMERCIO • Cualquier dato o actividad realizada que se considere necesaria para asegurar la trazabilidad y repetibilidad de la calibración. o indirectas. Edición DIGITAL 1 Página 23 de 48 . y y la desviación típica experimental. utilizando la relación existente entre los valores indicados por el analizador y los correspondientes valores conocidos de concentración de los MRC. Por lo general los analizadores específicos de O2 son bastante lineales. Si se utiliza una hoja de cálculo. con los respectivos valores medios de las respuestas individuales para cada MRC. por lo que se prevé la obtención de una función de calibración por regresión lineal enfrentando las concentraciones de los distintos MRC. Se establece el criterio de aceptación y rechazo de las respuestas obtenidas para cada MRC de forma que los valores no incluidos en este intervalo serán rechazados: y ± t tabulada ⋅ s n (1) siendo t tabulada el valor de la distribución de Student.MINISTERIO DE INDUSTRIA. se calcula el valor medio. A continuación se desarrolla el Procedimiento QU-008. s de cada serie de n medidas de cada MRC. en concentración. en mV. para n − 1 grados de libertad correspondiente a una probabilidad dada por el nivel de confianza seleccionado. Linealidad del instrumento.
TURISMO Y COMERCIO método de mínimos cuadrados y el estudio de la linealidad de la recta obtenida. La ecuación de la recta es y = m ⋅ x + b . donde x es la concentración del MRC e y es la respuesta del analizador (media de las lecturas realizadas en un día para ese MRC). Las desviaciones típicas correspondientes se calculan como: ⎛ ⎜ x i2 − ⎝ S xx = ∑ i =1 N ∑ ⎞ xi ⎟ i =1 ⎠ (5) N N 2 Syy = ∑ i =1 N ⎛ ⎜ y i2 − ⎝ ∑ ⎞ yi ⎟ i =1 ⎠ N N 2 (6) Procedimiento QU-008. Se dispone de una serie de parejas de puntos x . El ajuste por mínimos cuadrados de las series de los valores de x y de los valores de y es el que hace mínima la suma de los cuadrados de las diferencias existentes entre los valores de los MRC y los valores calculados con la ecuación de la recta ( ) ∑ (y N i =1 i − b − m ⋅ xi ) 2 (2) En este caso los valores de m y de b son: m= Sx y Sxx (3) b= ∑y i =1 N i − m ⋅ ∑ xi i =1 N N (4) siendo N el número de puntos de la recta. y .MINISTERIO DE INDUSTRIA. donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen. Edición DIGITAL 1 Página 24 de 48 .
MINISTERIO DE INDUSTRIA. En caso contrario el tratamiento debería ser el correspondiente a una función no lineal Un sistema que permite la validación o no de los resultados obtenidos consiste en calcular las desviaciones típicas de los residuales.999 . de la pendiente y de la ordenada. CL ⎛ S ⎞ CL = ⎜1 − m ⎟ ⋅ 100 m⎠ ⎝ (11) Procedimiento QU-008. que se calcula con el coeficiente de linealidad. Edición DIGITAL 1 Página 25 de 48 . La desviación típica de los residuales se calcula como: Sresiduales = S yy − m 2 ⋅ S xx N −2 (9) La desviación típica de la pendiente se calcula como: Sm = Sresiduales S xx (10) y se utiliza para evaluar la linealidad de la recta. TURISMO Y COMERCIO S xy = ∑ i =1 N xi ⋅ y i − ∑ i =1 N xi ⋅ ∑y i =1 N i N (7) El coeficiente de regresión r se calcula como: r = Sx y S xx ⋅ S yy (8) Se considera la recta lineal cuando r ≥ 0.
La desviación típica de la ordenada en el origen se calcula como: Sb = Sresiduales ⎛ ⎜ N−⎝ ∑ i =1 N i =1 N ⎞ xi ⎟ ⎠ 2 i 2 (12) ∑x 2. Este parámetro evalúa el grado de concordancia entre el valor certificado. TURISMO Y COMERCIO La recta se considera lineal cuando CL > 95 %. el tratamiento debería ser el correspondiente a una función no lineal. E . Cada laboratorio decidirá el uso de uno u otro de los criterios anteriores. entonces el nivel de exactitud es aceptable: Procedimiento QU-008. En caso contrario.MINISTERIO DE INDUSTRIA. es realizar el test de la t de Student para cada nivel de concentración. Exactitud. Edición DIGITAL 1 Página 26 de 48 . Si t calculada < t tabulada . CMRC y la media de cada serie de valores del MRC leídos en la recta de ˆ calibración x ˆ E = CMRC − x ˆ se obtiene de: donde x (13) ˆ= x y −b m (14) Un criterio para caracterizar la bondad de la exactitud.
TURISMO Y COMERCIO t calculada = ex ˆ s n (15) ˆ la desviación típica experimental de los valores de siendo s concentración leídos en la recta para cada nivel de concentración.MINISTERIO DE INDUSTRIA. Si el nivel de exactitud no es aceptable. 3. el laboratorio deberá estudiar las causas. 4. Edición DIGITAL 1 Página 27 de 48 . La repetición de las medidas permite disponer de datos para caracterizar la bondad de la repetibilidad mediante el coeficiente de variación porcentual: CV = ˆ s ⋅ 100 ˆ x (16) y se verifica si se cumplen los objetivos del laboratorio.1. RESULTADOS 6. Si el fabricante no indica la deriva del analizador. cada laboratorio deberá establecer el criterio de aceptación del resultado basándose en los datos obtenidos. 6. puede indicar que no se ha dejado estabilizar la lectura o que el analizador no está midiendo correctamente. Si la deriva es superior a la indicada por el fabricante del analizador. Cálculo de incertidumbre Procedimiento QU-008. La deriva del analizador se evalúa midiendo el MRC de menor nivel de concentración al término del ensayo diario de la secuencia de calibración.
En primer lugar se determinará la expresión de la magnitud de salida (que es el error de la indicación del analizador a calibrar en cada punto de calibración). Incertidumbre típica del MRC Se determina a partir del valor de la incertidumbre certificada y se expresa como incertidumbre típica absoluta.MINISTERIO DE INDUSTRIA. Las contribuciones que se consideran son las siguientes: 1. en función de las distintas magnitudes de entrada. ˆ − C MRC ex = x (17) Asignación de las componentes de la incertidumbre Para realizar la estimación de la incertidumbre del error de la indicación en cada punto de un analizador específico de O2 hay que tener en cuenta cuáles son las contribuciones a la misma. 2. La determinación del error e x de la indicación obtenida con el analizador de O2 a calibrar. Por ejemplo. TURISMO Y COMERCIO La asignación y expresión de la incertidumbre se realizará siguiendo los criterios de la guía para la Expresión de la Incertidumbre de Medida [1] y de la guía EA-4/02 [2]. Edición DIGITAL 1 Página 28 de 48 . Cada una de las componentes de incertidumbre que se describen a continuación se calcularán para cada concentración del MRC utilizado. requiere que antes de medir cada MRC se haga una lectura con gas cero. en el caso del valor de incertidumbre expandida certificada con un factor de cobertura k : uMRC = UMRC k (18) Se tiene una única uMRC para cada nivel de concentración. Incertidumbre de repetibilidad Procedimiento QU-008.
como por ejemplo el técnico. de cada MRC tomadas del analizador. tres valores de u rep . u rep = s rep n (19) siendo n el número de medidas de cada serie. TURISMO Y COMERCIO Viene dada por la desviación típica experimental de la media de cada serie de lecturas de concentración de cada MRC tomadas del analizador srep . 4. puede cambiar alguna otra magnitud de influencia. uR = sR 3 (20) Este valor será único para cada MRC utilizado. para cada MRC. Estos valores han sido medidos en tres días diferentes. Incertidumbre de reproducibilidad Viene dada por la desviación típica experimental de los valores medios de tres repeticiones de diez valores cada una. Cada laboratorio decidirá si además de los días.MINISTERIO DE INDUSTRIA. uno por cada día de la calibración. Incertidumbre de resolución del analizador Se calcula como incertidumbre típica de tipo B tomando en consideración una distribución de probabilidad rectangular: Procedimiento QU-008. 3. Edición DIGITAL 1 Página 29 de 48 . Como valor final se tomará el mayor de los tres días para cada MRC. Se tiene.
Edición DIGITAL 1 Página 30 de 48 . se aplicarán las correcciones adecuadas en base a la información disponible. la resolución del analizador indicada por el fabricante. se calculan los coeficientes de sensibilidad correspondientes.MINISTERIO DE INDUSTRIA. se tendrá en cuenta la resolución según el rango de trabajo seleccionado. tomando en consideración la función de calibración obtenida mediante regresión lineal: Procedimiento QU-008. En analizadores multirrango. temperatura y presión influyen en las medidas realizadas y en que modo. Si no se dispone de esta información. TURISMO Y COMERCIO u res = res 12 (21) siendo “ res ”. según las características del analizador. Este valor será único para los tres días de la calibración y puede ser diferente para cada MRC. Incertidumbre de linealidad Viene dada por las desviaciones de la ordenada en el origen y la pendiente de la recta de calibración y se calculan como incertidumbres típicas de tipo A ub = Sb N (22) um = Sm N (23) considerando N puntos de calibración. temperatura y presión El fabricante del analizador indicará en el manual de instrucciones si la humedad. Para combinar las componentes de incertidumbre consideradas para cada nivel de concentración u x −calibrado . 5. Influencia de la humedad.
MINISTERIO DE INDUSTRIA. la incertidumbre de e x en cada punto de lectura será: ⎛ ∂ (e x ) ⎞ ⎛ ∂ (e x ) ⎞ 2 2 ˆ )+ ⎜ ⎟ u 2 (e x ) = ⎜ ⎜ ∂ (x ⎟ ⋅ u (x ⎜ ∂ (C ) ⎟ ⎟ ⋅ u (CMRC ) ˆ ) ⎝ ⎠ MRC ⎠ ⎝ 2 2 (26) ⎛ ∂(ex ) ⎞ ⎟ Los coeficientes de sensibilidad ⎜ ⎜ ∂ (x ⎟ ⎝ ˆ) ⎠ unidad. 2 ⎛ ∂ (ex ) ⎞ y ⎜ ⎜ ∂ (C ) ⎟ ⎟ MRC ⎠ ⎝ 2 son la La incertidumbre del resultado de introducir el valor medio de las ˆ ) ) tiene las siguientes lecturas de cada MRC en la recta ( u 2 (x contribuciones: • • • Contribución de los MRC empleados ( u (CMRC ) ) Contribución debida al proceso de calibración y ajuste de la recta de calibrado ( u x −calibrado ) Contribuciones debidas a la repetibilidad de la señal del equipo ( u y ) ˆ ) se obtiene a partir de la siguiente ecuación: u (x Procedimiento QU-008. TURISMO Y COMERCIO y =m⋅x +b (24) Despejando en esta ecuación se obtiene la siguiente relación entre concentración y respuesta: x= y −b m (25) Incertidumbre del error de la indicación ˆ − CMRC ex = x (17) Según la ley de propagación de incertidumbres. Edición DIGITAL 1 Página 31 de 48 .
k = 2. se determina multiplicando la incertidumbre del error de la lectura para cada nivel de concentración por un factor de cobertura. Para un nivel de confianza del 95 %. Edición DIGITAL 1 Página 32 de 48 .MINISTERIO DE INDUSTRIA. U = k ⋅ u (ex ) (32) El balance de las componentes de la incertidumbre se recoge en la siguiente tabla: Procedimiento QU-008. TURISMO Y COMERCIO 2 2 ˆ ) = ux ( ) u (x − calibrado + u CMRC (27) Donde: 2 ux − calibrado = 2 uy m 2 + 2 (y − b ) ub 2 + um ⋅ m2 m4 2 (28) (29) 2 2 2 2 uy = urep + uR + ures Combinando estas tres ecuaciones se obtiene el valor final de ˆ ): u (x ˆ)= u (x 2 urep m2 + 2 2 2 (y − b ) + u 2 (C ) uR ures ub 2 + + + um ⋅ MRC 2 2 2 m m m m4 2 (30) La incertidumbre de e x vendrá dada por la siguiente ecuación: u (ex ) = 2 urep m2 + 2 (y − b ) + 2 ⋅ u 2 (C ) (31) uR u2 u2 2 + res + b2 + um ⋅ MRC 2 2 m m m m4 2 La incertidumbre expandida para cada nivel de concentración.
Componente Valor Incertidumbre típica Tipo de distribución Cioeficiente de sensibilidad 2 1/m 1/m 1/m 1/m /m 2 Contribución a la incertidumbre combinada MINISTERIO DE INDUSTRIA. TURISMO Y COMERCIO CMRC normal normal normal rectangular normal normal CMRC Repetibilidad Media de lecturas Procedimiento QU-008. Edición DIGITAL 1 Reproducibilidad Media de las medias en los 3 días de medida Resolución Resolución del analizador Ordenada en el origen de la recta Linealidad Pendiente de la recta ex Página 33 de 48 .
Tercera edición en español.MINISTERIO DE INDUSTRIA. ANEXOS Anexo I: Esquema de un analizador específico de O2 por técnica Paramagnética. Anexo III: Ejemplo numérico de calibración de un analizador específico de O2 por técnica paramagnética Procedimiento QU-008. EA. 2009. Análisis de gas. REFERENCIAS [1] Guía para la Expresión de la Incertidumbre de Medida.2. Métodos de comparación para determinar y comprobar la composición de mezclas de gas para calibración. [2] [3] [4] [5] [6] 8. 2008. Anexo II: Cálculo de la corrección debida a la interferencia de otros gases. December 1999. Tercera edición en español. UNE-EN ISO 6143:2007. 1991. CEM. Willard. CEM Guía EA-4/02 Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration. 7. Interpretación de resultados Con fines prácticos se puede estimar la incertidumbre de medida a lo largo de todo el rango de medida mediante un ajuste por regresión entre la concentración del MRC y la incertidumbre expandida determinada para esa concentración. Vocabulario Internacional de términos básicos y generales de Metrología (VIM). TURISMO Y COMERCIO 6. Métodos instrumentales de análisis. Manual de funcionamiento del analizador de O2. Edición DIGITAL 1 Página 34 de 48 .
TURISMO Y COMERCIO Anexo I: Esquema de un analizador específico de O2 por técnica Paramagnética Procedimiento QU-008. Edición DIGITAL 1 Página 35 de 48 .MINISTERIO DE INDUSTRIA.
Edición DIGITAL 1 Página 36 de 48 .MINISTERIO DE INDUSTRIA. TURISMO Y COMERCIO Procedimiento QU-008.
45 0.01% -0.80 -96.78 0.70 0.07 -2.34 0.01% -0.00 -21. 5% de noctano y 78% de N2.00 -9. Edición DIGITAL 1 Página 37 de 48 .01% -0.06 -2.63 -12. La siguiente tabla muestra la susceptibilidad magnética del volumen para los componentes gaseosos de la anterior mezcla (normalizado para nitrógeno a 0 y oxígeno a 100) Error Cero Gas Fórmula Susc.MINISTERIO DE INDUSTRIA.00 50ºC x 0. 5% de CO. sería necesario corregir los valores de estos en una hipotética mezcla gaseosa. Procedimiento QU-008.08 -3. TURISMO Y COMERCIO Anexo II: Cálculo de la corrección debida a la interferencia de otros gases La molécula de oxígeno es una molécula fuertemente paramagnética por lo que puede ser atraída por un campo magnético.00 El efecto paramagnético varía con la temperatura.26 0. En teoría todos los demás gases se pueden considerar débilmente diamagnéticos pero si se requieren medidas con mayor precisión. EJEMPLO [4] Se tiene una mezcla que contiene: 10% de CO2.01% -0.00 110ºC x 0.29 0.3 0.19 0.07 -2. Molar x 10 dióxido de Carbono monóxido de carbono n-octano nitrógeno CO2 CO C8H18 N2 -4 20ºC x 0. Mag.00 60ºC x 0.
En este caso el cero será -(-0. habrá que aplicar la siguiente corrección: 10 % CO2 5 % CO 5 % n-octano 78 % N2 -0.000 -------------0. Edición DIGITAL 1 Página 38 de 48 .29 x 10-2 x 10 +0. TURISMO Y COMERCIO Si se analiza a 50 ºC.00 x 10-2 x 78 = = = = = -0.160) = +0.160 % O2 Efecto de la influencia de estos gases Este efecto debe corregirse cuando se ajuste el cero y la concentración más alta.029 +0.16 % O2 Procedimiento QU-008.07 x 10-2 x 5 -2.MINISTERIO DE INDUSTRIA.135 0.004 -0.70 x 10-2 x 5 +0.
001 ± 0. de las lecturas con anterioridad y posterioridad a los ajustes a cero y en el punto más alto del rango de trabajo y de los ceros entre MRC.10) mmol/mol MRC 3 (209. No es preciso realizar correcciones debidas al caudal a la vista de las especificaciones dadas por el fabricante del medidor. Datos primarios. expresados en % vol: Procedimiento QU-008. Para ello se seleccionan tres MRC de concentraciones nominales 10 mmol/mol.MINISTERIO DE INDUSTRIA. no ponen de manifiesto hechos relevantes a tener en cuenta. La toma de datos de condiciones ambientales. TURISMO Y COMERCIO Anexo III: Ejemplo numérico de calibración de un analizador específico de O2 por técnica paramagnética DATOS Se procede a la calibración de un analizador específico de O2 de control en el rango de trabajo comprendido entre el 0 % vol y el 20.21) mmol/mol Para el control del caudal de trabajo.00 ± 0.010) mmol/mol MRC 2 (100. 100 mmol/mol y 209 mmol/mol cuyos certificados arrojan la siguiente información en cuanto a concentración e incertidumbre expandida para k =2: MRC 1 (10.07 ± 0. se interpone un medidor de flujo másico entre MRC y analizador.9 % vol. Asimismo se interpone una válvula que permite interrumpir el flujo entre medidas de un mismo MRC. Edición DIGITAL 1 Página 39 de 48 .
99 1.00 9.90 0.99 0.89 20.89 20.00 0.88 20.99 10.00 0.89 20.99 0.00 MRC 2 10.00 1.99 0.00 0.99 9.00 10.00 10. Edición DIGITAL 1 Día 2 0.00 10.00 1.89 20.88 20.99 0.99 0.00 10.89 20.99 9.89 20.00 1.99 0.00 MRC 2 10.00 1.00 MRC 3 20.MINISTERIO DE INDUSTRIA.00 9.99 0.99 0.90 20.99 0.99 0.89 Día 3 0.00 0.00 MRC 2 10.00 10.99 9.90 20.99 1.89 20.99 0.99 0. TURISMO Y COMERCIO Procedimiento QU-008.00 0.00 9.89 20.02 MRC 1 1.02 MRC 1 1.01 MRC 1 0.99 0.99 10.00 0.90 20.89 20.99 1.99 9.99 9.99 0.99 0.99 0.00 0.99 0.99 0.99 0.99 9.89 20.00 0.99 1.01 1.00 1.99 Página 40 de 48 .90 20.99 0.99 0.99 0.99 1.00 0.00 MRC 1 1.99 0.99 0.00 10.90 20.00 9.99 0.99 0.99 0.00 1.00 10.00 9.99 9.99 0.99 0.00 1.90 20.90 20.99 Día 1 0.89 20.00 0.02 MRC 1 1.99 0.89 20.01 MRC 3 20.99 9.99 0.99 0.99 10.99 9.89 20.00 9.99 9.99 0.01 MRC 3 20.99 0.89 20.00 10.99 0.89 20.89 20.90 0.99 0.99 0.89 20.01 MRC 1 1.99 0.89 20.
1 % vol semanal. Estas lecturas no se tendrán en cuenta en la realización de los cálculos.000 0. Edición DIGITAL 1 Página 41 de 48 .897 y = 0.994 20.00 Regresión lineal 0. En la siguiente tabla se presentan los valores del coeficiente de regresión lineal ( r ) y del coeficiente de linealidad (CL).07 209.994 20. Procedimiento QU-008. CMRC (mmol/mol) y día 1 y día 2 y día 3 10.999 Para cada día y cada MRC se obtienen los siguientes resultados operando con la recta de regresión.001 % vol.100 ⋅ x − 0 .996 20. tanto en el cero como en el punto más alto del intervalo de trabajo.001 100.010 0.994 9. CÁLCULOS Aplicando el criterio de aceptación y rechazo descrito en el procedimiento para una probabilidad del 95%. La cuarta columna por día comprende las lecturas del primer MRC al término de los ensayos con la finalidad de evaluar la deriva.999 0.992 9.993 9.100 ⋅ x − 0.000 0. Las variaciones diarias entre valores medios de las serie de lecturas para el primer MRC son de 0.100 ⋅ x − 0.009 0.MINISTERIO DE INDUSTRIA. no ha sido necesario rechazar ninguno de los datos primarios. es de 0.888 y = 0.007 r CL 1. Las especificaciones contenidas en el manual del fabricante en cuanto a deriva.999 0. TURISMO Y COMERCIO La primera fila de la tabla contiene las lecturas de cero realizadas con anterioridad a las lecturas de cada MRC. Se obtienen las rectas de regresión de cada día mediante el ajuste por mínimos cuadrados.892 y = 0. manteniéndose la deriva dentro de la especificación del fabricante.999 1.
035 0.042 0.42 0.017 1. TURISMO Y COMERCIO Día 209.05 Página 42 de 48 .04 209.03 (mmol/mol) 0.48 0.02 1.052 0.42 2.021 100.07 Procedimiento QU-008.02 CMRC (mmol/mol) 10.037 tcalculada 1.70 0.24 CV % 0.02 0.070 10.001 100.00 209.00 209.016 0.042 0.048 0.001 100.95 0.03 0.12 1.72 0.020 100.020 0.052 0.07 209.05 1 2 3 209.016 10.07 100.04 0.052 ex (mmol/mol) 0.02 10.028 1.05 0.MINISTERIO DE INDUSTRIA.00 10.048 0.042 0.02 0.015 0. Edición DIGITAL 1 (mmol/mol) 10.70 0.013 0.019 0.31 2.001 100.24 0.01 0.
1 normal 1/0. la contribución a la incertidumbre más desfavorable de las obtenidas en los tres días de ensayo.022 0. tomando en consideración. Edición DIGITAL 1 Repetibilidad Media de lecturas Reproducibilidad Media de las medias en los 3 días de medida Resolución Resolución del analizador Linealidad Ordenada en el origen de la recta Pendiente de la recta ex 0.005 7 0. Página 43 de 48 .1 0.088 normal 2.014 0.1 rectangular 1/0.058 0.213 normal 1/0. en su caso.1 normal 1/0.001 Procedimiento QU-008.000 042 normal 100.001 4 0.0 0.057 0.020 El balance de incertidumbre se obtiene para cada nivel de concentración. TURISMO Y COMERCIO CMRC 10.MRC 1 Componente 0.010 0.004 0.020 Valor Incertidumbre típica Tipo de distribución Cioeficiente de sensibilidad Contribución a la incertidumbre combinada MINISTERIO DE INDUSTRIA.005 8 0.002 2 0.
1 1000.1 normal 2.070 Procedimiento QU-008. TURISMO Y COMERCIO CMRC 100.200 0.000 042 normal normal 1/0.057 0.005 7 0. Edición DIGITAL 1 Repetibilidad Media de lecturas Reproducibilidad Media de las medias en los 3 días de medida Resolución Resolución del analizador Linealidad Ordenada en el origen de la recta Pendiente de la recta ex 0.025 0.363 rectangular 1/0.058 0.037 Página 44 de 48 .002 5 0.016 0.MRC 2 Componente 0.005 8 0.100 0.1 normal 1/0.0 0.22 Valor Incertidumbre típica Tipo de distribución Cioeficiente de sensibilidad Contribución a la incertidumbre combinada MINISTERIO DE INDUSTRIA.042 0.1 normal 1/0.001 6 0.
1 1/0.005 7 0.1 normal 2.000 042 normal normal rectangular 1/0.015 0. Edición DIGITAL 1 Repetibilidad Media de lecturas Reproducibilidad Media de las medias en los 3 días de medida Resolución Resolución del analizador Linealidad Ordenada en el origen de la recta Pendiente de la recta ex 0.001 5 0.1 normal 1/0.MRC 3 Componente 0. TURISMO Y COMERCIO CMRC 209.00 Procedimiento QU-008.223 normal 1/0.005 8 0.088 0.1 2090.057 0.058 0.011 0.001 1 0.21 0.017 Página 45 de 48 .42 0.0 Valor Incertidumbre típica Tipo de distribución Cioeficiente de sensibilidad Contribución a la incertidumbre combinada 0.44 MINISTERIO DE INDUSTRIA.
44 0. se obtiene la siguiente ecuación polinómica de segundo grado: 2 U ( k = 2 ) = 0. Edición DIGITAL 1 Página 46 de 48 .22 0. TURISMO Y COMERCIO EXPRESIÓN DEL RESULTADO CMRC ex (mmol/mol) 10.0023 ⋅ CMRC + 0.020 (mmol/mol) (mmol/mol) 0. se procede a la realización de una regresión que permita ajustar los valores de concentración de los distintos MRC utilizados con las incertidumbres de calibración obtenidas en cada caso.MINISTERIO DE INDUSTRIA.088 0.44 209.037 0.000 006 ⋅ CMRC + 0.176 100.1523 r = 1. Así.00 0.07 0.000 000 Procedimiento QU-008.88 uc U( k = 2 ) Con el fin de determinar la incertidumbre de calibración correspondiente en cada punto del rango de trabajo.017 0.001 0.
TURISMO Y COMERCIO NIPO: 706-10-002-6 Procedimiento QU-008.MINISTERIO DE INDUSTRIA. Edición DIGITAL 1 Página 47 de 48 .
Edición DIGITAL 1 Página 48 de 48 .MINISTERIO DE INDUSTRIA. TURISMO Y COMERCIO NIPO: 706-10-002-6 Procedimiento QU-008.
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