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Timestamp: 2018-11-18 02:35:30+00:00

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Tout en un Chimie PCSI 1ère année par Mesnil - Fichier PDF
Tout en un Chimie PCSI 1ère année .pdf
Nom original: Tout-en-un_Chimie_PCSI_-_1ère_année.pdf
Titre: Tout-en-un Chimie PCSI - 1ère année
Auteur: Mesnil
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notes : (1) basé sur le C
(2) état physique du corps pur simple à 25 °C et 1,013 bar :
noir = solide ; rouge = gaz ; vert = liquide ; magenta = préparé par synthèse
masse molaire atomique en g . mol
Professeur en classes préparatoires au lycée Paul-Cézanne à Aix-en-Provence
Maître de conférence à l’Université de Provence (Aix-Marseille-I)
Docteur-Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Strasbourg
Professeur en classes préparatoires au lycée Hoche à Versailles
avec la collaboration de Odile DURUPTHY, Christine FOURES, Thérèse ZOBIRI
Professeurs en classes préparatoires
Maquette intérieure : Véronique Lefebvre
Maquette de couverture : Guylaine Moi
I.S.B.N. 978-2-0118-1752-5
Le Code de la propriété intellectuelle n’autorisant, aux termes des articles L. 122-4 et L. 122-5 d’une part, que
les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation
collective », et, d’autre part, que « les analyses et les courtes citations » dans un but d’exemple et d’illustration,
ayants droit ou ayants cause, est illicite ».
Cette représentation ou reproduction par quelque procédé que ce soit, sans autorisation de l’éditeur ou du Centre
français de l’exploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris), constituerait donc une
Cet ouvrage est conforme aux programmes de la classe de première année de « Physique,
Chimie et Sciences de l'Ingénieur » (PCSI). Les huit premiers chapitres présentent les notions
qui doivent être étudiées en première partie.
Le cours expose de façon claire les différents points du programme. De nombreux exemples et des applications permettent une approche concrète et attrayante des diverses notions
abordées. Chaque fois que le programme le suggère, les concepts étudiés sont abordés à l'aide d'une présentation de type TP - cours. Les résultats à retenir sont bien mis en évidence et
sont repris en fin de chapitre dans une rubrique intitulée Ce Qu'il Faut Retenir (C.Q.F.R.).
exercices, nombreux et variés, permettent une évaluation progressive et approfondie
•desLesconnaissances
et capacités. Souvent extraits d' épreuves de concours, ils sont classés en
trois rubriques permettant de tester la compréhension du cours et la solidité des connaissances
acquises. Des exercices en rapport avec les travaux pratiques sont régulièrement proposés afin
d'aider plus particulièrement les élèves dans la préparation de leurs oraux.
– les corrigés détaillés de tous les exercices ;
– des annexes, apportant les compléments indispensables à la réalisation dès le début de l'an-
née de travaux pratiques utilisant la spectrophotométrie, la conductimétrie, la potentiométrie et la pH-métrie. D'autres sont consacrées à la nomenclature en Chimie inorganique et
organique, à des tables de constantes et à une présentation de la spectroscopie infrarouge
utilisée dans le cours de Chimie Organique et en travaux pratiques.
– un index très complet termine ce livre.
En écrivant ce livre, nous avons souhaité réaliser un ouvrage agréable, clair et attrayant, qui,
nous l' espérons, permettra à de nombreux étudiants d'apprécier la Chimie, de préparer avec
succès les concours et saura susciter chez certains une vocation de chimistes. Nous serions très
heureux d' avoir atteint ces objectifs.
Nous acceptons bien volontiers les suggestions, remarques et critiques de nos collègues et de
leurs étudiants; par avance nous les en remercions.
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1re année, PCSI – La photocopie non autorisée est un délit
Classification périodique des éléments ...............................................
Architecture moléculaire .............................................................................
Vitesses de réaction ......................................................................................
Cinétique des réactions complexes ........................................................ 100
Mécanismes réactionnels en cinétique homogène .......................... 125
Stéréochimie des molécules organiques .............................................. 163
Réactivité de la double liaison carbone-carbone ............................. 204
Organomagnésiens mixtes ........................................................................ 234
Modèle quantique de l’atome ................................................................. 261
Structure électronique des molécules .................................................. 296
Interactions de faible énergie ................................................................ 329
Composés à liaison carbone-halogène ................................................ 351
Composés à liaison simple carbone-azote ......................................... 387
Composés à liaison simple carbone-oxygène ................................... 403
Applications du premier principe à la chimie ................................... 437
Équilibres acido-basiques ........................................................................... 478
Équilibres de complexation ...................................................................... 523
Équilibres de précipitation ........................................................................ 549
Équilibres d’oxydoréduction ..................................................................... 574
Corrigé des exercices ........................................................................................... 607
Annexes .................................................................................................................... 655
Programmes ............................................................................................................ 682
index ........................................................................................................................... 685
• Connaître les quatre nombres
quantiques permettant de décrire
l’état d’un électron.
• Savoir que l’énergie d’un atome
est quantifiée et que les niveaux
d’énergie correspondants peuvent
être dégénérés.
• Savoir déterminer la configuration
électronique d’un atome et de ses
ions dans leur état fondamental
en appliquant le principe de Pauli
et les règles de Klechkowski et
• Comprendre et connaître la structure de la classification périodique.
• Savoir définir l’énergie d’ionisation d’un atome, l’affinité électronique d’un atome et
l’électronégativité de Mulliken
d’un élément.
• Savoir interpréter l’évolution de
ces grandeurs au sein de la classification périodique.
• Notion d’élément chimique.
• Quantification des échanges
d’énergie électronique (cf. Term.
• Quantification des niveaux d’énergie d’un atome(cf. Term. S).
• Interprétation des spectres de raies
(cf. Term. S).
a découverte de la structure de l’atome au début du
vingtième siècle a marqué une grande étape dans
Cependant, de nombreux phénomènes mis en évidence
et demeurant sans interprétation tels que les spectres
d’émission des atomes, l’effet Compton, l’effet
Zeeman,…ont conduit les physiciens et chimistes du vingtième siècle à abandonner le modèle classique de la mécanique newtonienne en particulier et à introduire un
nouveau modèle : la mécanique quantique.
La mécanique quantique se révèle indispensable pour
décrire les phénomènes qui se produisent à l’échelle
submicroscopique, c’est-à-dire au niveau des noyaux
atomiques, des atomes, des molécules,…
Elle a permis une interprétation et une compréhension
nouvelles de la classification périodique établie par
le chimiste russe D. Mendeleiëv au XIXe siècle après
collecte et analyse d’un très grand nombre de données
1 Quantification de l’énergie d’un atome
(*) Le modèle est appelé corps noir : à
température constante, un corps noir est
supposé absorber toutes les radiations
h est la constante de Planck :
h = 6,626.10–34 J . s
(**) Les métaux peuvent émettre des
électrons lorsqu’ils sont irradiés par des
rayonnements de fréquence appropriée.
Interactions matière – rayonnement
La quantification de l’énergie a été introduite en 1900 par M. PLANCK pour interpréter le rayonnement émis par des corps lorsqu’ils sont chauffés à température
uniforme(*) : il a postulé que les échanges d’énergie entre la matière et un rayonnement monochromatique de fréquence ne peuvent se faire que par quantités
finies d’énergie appelées quanta.
Un quantum d’énergie correspond à la plus petite énergie qui peut être échangée.
Pour un rayonnement de fréquence ν, cette énergie a pour valeur :
= h.ν
En 1905, pour interpréter l’effet photoélectrique(**), A. EINSTEIN a extrapolé le
concept de PLANCK en considérant qu’un rayonnement monochromatique de
fréquence est constitué de particules appelées photons.
Un photon est une particule de masse nulle.
L’énergie e de chaque photon de fréquence vaut :
Spectre des atomes
drogène au voisinage du domaine
Doc. 1 Spectre de l’atome d’hy-
1,5.1015
1,5.1014
© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1re année, MPSI-PCSI-PTSI – La photocopie non autorisée est un délit
1.2.1. Obtention du spectre de l’atome d’hydrogène
Un tube à décharge est un tube de verre muni à ses extrémités de deux électrodes
métalliques et qui contient un gaz sous faible pression (dans le cas considéré, il
s’agit de dihydrogène à une pression proche de 1,5 mbar).
Lorsqu’on applique une tension élevée, de l’ordre de quelques centaines de volts,
entre ses électrodes, un courant formé d’ions et d’électrons traverse le tube qui
devient luminescent.
Des chocs inélastiques se produisent entre ces particules et les molécules de dihydrogène : certaines de ces molécules vont se dissocier en atomes d’hydrogène. Ces
atomes sont excités lors des collisions et vont se désexciter en émettant des radiations électromagnétiques. L’analyse, par un prisme ou un réseau, du rayonnement
émis permet d’obtenir le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène (doc. 1)
1.2.2. Spectre de l’atome d’hydrogène et des autres atomes
Le spectre d’émission obtenu pour l’atome d’hydrogène est discontinu : c’est un
spectre de raies. Les fréquences des radiations monochromatiques émises ne peuvent prendre que certaines valeurs ; elles sont quantifiées.
Comme l’atome d’hydrogène, les atomes des autres éléments chimiques ont un
spectre d’émission constitué de raies. Ces spectres sont caractéristiques et permettent d’identifier ces atomes (doc. 2).
Doc. 2 Spectres d’émission de dif-
férents atomes.
Le spectre d’émission (ou d’absorption) des atomes d’un élément
est toujours constitué des mêmes
raies : il est caractéristique de cet élément : (a) hélium ; (b) mercure.
L’interprétation des spectres d’émission des atomes des différents éléments chimiques n’a pu être faite à l’aide de la mécanique newtonienne. Un nouveau modèle
de description de la matière s’est alors avéré nécessaire : la mécanique quantique.
Les principaux résultats de cette théorie seront présentés au chapitre 9.
Dans ce chapitre, nous nous limiterons à une approche énergétique.
2 Quantification de l’énergie
En mécanique quantique, l’état d’un électron d’un atome peut être décrit à
l’aide de quatre nombres dits quantiques et notés : n, , m et ms.
L’état d’un électron est décrit par le
• n est appelé nombre quantique principal. C’est un nombre entier positif :
• est appelé nombre quantique secondaire ou azimutal. C’est un nombre
entier positif ou nul inférieur ou égal à n – 1 :
• m est appelé nombre quantique magnétique. C’est un entier relatif
compris entre – et + :
• ms est appelé nombre quantique magnétique de spin. Pour un électron,
ms peut prendre deux valeurs seulement :
ms = + 1 ou ms = – 1
(*) En l’absence de champ électrique ou
L’observation d’un spectre de raies s’explique par le fait que l’énergie de l’atome
est quantifiée, c’est-à-dire qu’elle ne peut
prendre que certaines valeurs.
Doc. 3 Les notations s, p, d, f et g
sont d’origine spectroscopique.
Niveaux d’énergie des électrons dans un atome
L’énergie d’un électron d’un atome ne peut prendre que certaines valeurs bien
déterminées : cette énergie est quantifiée.
Ces valeurs ne dépendent que du nombre quantique principal n et du nombre
quantique secondaire (*).
L’énergie d’un atome est égale à la somme des énergies de ses différents
électrons : elle est donc quantifiée.
Les électrons d’un atome se répartissent sur des niveaux d’énergie.
Un niveau d’énergie est caractérisé par un doublet (n, ).
Ces niveaux sont traditionnellement repérés par des notations systématiques (doc. 3).
– le niveau ns correspond au doublet (n, 0) ;
– le niveau np correspond au doublet (n, 1) ;
– le niveau nd correspond au doublet (n, 2) ;
– le niveau nf correspond au doublet (n, 3).
(*) Nous étudierons au chapitre 9 ces
orbitales atomiques, souvent notées O.A.,
parfois représentées par des cases quantiques.
Lorsqu’à un même niveau d’énergie correspondent plusieurs orbitales
atomiques, ce niveau d’énergie est dit dégénéré.
Doc. 4 L’électron est représenté par
une flèche orientée :
– vers le haut pour ms = + 1/2 ;
– vers le bas pour ms = – 1/2.
L’énergie cinétique acquise par un électron, de charge – e = – 1,60 .10–19 C,
accéléré par une différence de potentiel
de 1,00 V, est égale à 1,00 électronvolt
(1,00 eV) avec :
1,00 eV = 1,60.10–19 J
quantique principal
pour un atome d’hydrogène.
Doc. 5 Diagramme
Cependant, si on considère le niveau 2p défini par n = 2 et = 1, on peut envisager trois valeurs différentes pour m = – 1, 0, 1. Les trois triplets (n, , m ) correspondants, soit (2, 1, 1), (2, 1, 0) et ( 2, 1, – 1), caractérisent trois orbitales atomiques(*)
d’égale énergie.
désexcitation et
photon de longueur
Doc. 6 Désexcitation de l’atome
d’hydrogène. L’énergie se conserve
au cours du processus : En = En’ + e.
Ainsi, le niveau 2p est trois fois dégénéré.
L’état d’un électron dans un atome est donc décrit par une orbitale, associée à un
niveau d’énergie orbitalaire, et par un état de spin, correspondant à l’une des deux
valeurs possibles du nombre quantique magnétique de spin. On peut dire alors que
l’électron « occupe » le niveau d’énergie orbitalaire ; on le représente schématiquement (doc. 4).
Pour s’entraîner : ex. 1 et 2
Le diagramme énergétique est constitué par la représentation des différents niveaux
d’énergie des électrons dans l’atome classés par ordre croissant d’énergie.
L’état de plus basse énergie de l’atome est son état fondamental ; c’est l’état
le plus stable. Les états d’énergie supérieure sont dits excités.
La représentation énergétique de l’atome consiste à figurer les niveaux d’énergie
orbitalaire et les électrons qui les occupent.
2.3.1. Cas de l’atome d’hydrogène
Dans le cas particulier de l’atome d’hydrogène, constitué d’un noyau et d’un
électron unique, les différents niveaux d’énergie électronique de l’atome ne
dépendent que du nombre quantique principal n.
Le niveau de référence, égal à 0, correspond à l’atome d’hydrogène ionisé : proton et électron immobiles, mais séparés par une distance infinie. Les niveaux d’énergie possibles pour l’électron de l’atome d’hydrogène valent alors :
En = – E2
avec E = 13,6 eV
Le document 5 présente le diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène. À la
valeur n du nombre quantique principal correspondent n valeurs du nombre quantique secondaire (0, 1,…, n – 1) et à chaque valeur de correspondent 2 + 1
valeurs du nombre quantique magnétique m (– , … ,0,… ,+ ). En conséquence,
au niveau d’énergie En, caractérisé par le nombre quantique principal n, correspondent n 2 orbitales atomiques de triplets (n, , m ) : un niveau d’énergie En est
n 2 fois dégénéré.
Lorsque l’énergie électronique de l’atome vaut En avec n &gt; 1, l’électron occupe le
niveau d’énergie En : il peut effectuer une transition vers un niveau d’énergie En’
avec n’ &lt; n. Lors de cette transition, l’énergie de l’atome diminue : on dit alors
qu’il se désexcite (doc. 6).
La désexcitation de l’atome du niveau En vers le niveau En’ s’accompagne
de l’émission d’un photon d’énergie :
e = En – En’
Or = h . = h . c , la longueur d’onde de la radiation émise vaut donc :
l’absorption d’un
photon d’énergie
En – En s’accompagne de l’excitation de l’atome
Doc. 7 Absorption d’un photon.
En – En’
Réciproquement, un photon de cette énergie peut être absorbé par un atome d’hydrogène dont l’énergie électronique est égale à En’. Son unique électron qui occupait initialement le niveau En’ effectue alors une transition vers le niveau En (doc. 7).
Longueur d’onde d’une radiation
Les niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène ont pour
valeur en eV : En = – 13,6 / n2.
Quelle est la longueur d’onde de la radiation émise
lors de la désexcitation du niveau E4 vers le niveau E2 ?
À quel domaine appartient cette radiation ?
Données : h = 6,626 . 10–34 J.s ;
c = 3,00 . 108 m.s–1 ; 1,00 eV = 1,60 . 10–19 J.
Lors de la désexcitation du niveau E4 vers le niveau E2,
un photon d’énergie = E4 – E2 est émis.
= h. = h.c
La longueur d’onde de la radiation associée à ce photon s’en déduit :
3,00 .108
1,60 . 10–19
– 13,6 + 13,6
= 4,87.10–7 m = 487 nm
La radiation correspondante appartient à la lumière
visible (400 à 800 nm). Elle est de couleur bleue.
6,626 .10–34
Pour s’entraîner : ex. 1, 4 et 5
Doc. 8 L’ordre des énergies des cinq
premières sous-couches est le même
pour tous les atomes polyélectroniques.
Doc. 9 Notation des couches élec-
troniques. Ces notations sont
valables pour tous les atomes, y compris l’atome d’hydrogène.
2.3.2. Cas des autres atomes : atomes polyélectroniques
Pour les atomes polyélectroniques, c’est-à-dire possèdant plus d’un électron, les
niveaux d’énergie dépendent de n et de . (doc. 8).
On retrouve la notion de couche électronique utilisée dans l’enseignement secondaire. Une couche est définie par le nombre quantique principal n et elle est désignée par une lettre majuscule K, L, M, N, (doc. 9).
Le terme de sous-couche désigne un niveau d’énergie (n, ).
Ainsi, la couche L correspondant à n = 2 est constituée des deux sous-couches 2s
et 2p. Chaque sous-couche comprend une ou plusieurs orbitales atomiques, une par
valeur de m possible.
Lorsqu’un électron d’énergie En, se désexcite vers le niveau En’, ’ , il y a émission d’un photon d’énergie :
= En, – En’, ’
Avec = h . =
, la longueur d’onde de la radiation émise vaut :
En, – En’,
3 Configuration électronique d’un atome
Doc. 10 Représentation énergétique
de la configuration 1s 2. L’électron
de nombre magnétique de spin
ms = + 1/2 est représenté par une
flèche orientée vers le haut, celui de
spin ms = – 1/2 est représenté par une
flèche orientée vers le bas.
La couche M(n = 3) peut contenir au
maximum 18 électrons (2 32) :
– 2 sur la sous-couche 3s ;
– 6 sur la sous-couche 3p ;
– 10 sur la sous-couche 3d.
Doc. 11 Saturation de la couche M.
(*) La règle de Klechkowski est parfois
appelée principe de construction (ou principe de l’Aufbau).
(7) 7s
(6) 6s
(5) 5s
(3) 3s
(2) 2s
(1) 1s
Doc. 12 L’ordre de remplissage est
établi en suivant les flèches bleues
tracées toutes parallèles à celle joignant 2p et 3s, puis les flèches noires
tracées de façon à relier les extrémités des flèches bleues. Les valeurs
de (n + ) sont indiquées entre parenthèses.
Établir la configuration électronique d’un atome, ou d’un ion monoatomique,
dans un état donné consiste à indiquer la répartition, dans cet état, des électrons dans les différentes sous-couches ou les différentes orbitales atomiques,
1s, 2s, 2p, 3s,… le nombre d’électrons étant noté en exposant.
Ainsi, la notation 1s2 signifie que deux électrons « occupent » l’orbitale atomique 1s.
Pour un atome ou un ion monoatomique, il existe autant de configurations électroniques que d’états. On s’intéresse généralement à la configuration électronique
d’un atome ou d’un ion monoatomique dans son état fondamental, état le plus stable.
Pour établir la configuration électronique d’un atome polyélectronique dans son
état fondamental, trois règles doivent être appliquées : le principe de Pauli, la règle
de Klechkowski et la règle de Hunol.
Dans un édifice monoatomique, deux électrons ne peuvent pas avoir leurs
quatre nombres quantiques (n, , m , ms) identiques.
Ainsi, deux électrons qui occupent une sous-couche 1s sont décrits par le
quadruplet (1, 0, 0, + 1/2) pour l’un et (1, 0, 0, – 1/2) pour l’autre.
Ils ont la même énergie, mais leurs nombres magnétiques de spin sont opposés ;
on dit que leurs spins sont antiparallèles ou appariés (doc. 10).
Une orbitale atomique ne peut donc pas décrire plus de deux électrons.
Ainsi, une sous-couche s peut contenir au plus deux électrons, une sous-couche p
au plus six électrons, une sous-couche d au plus dix électrons, une sous-couche f
au plus quatorze électrons.
Une sous-couche qui contient le maximum d’électrons qu’il lui est permis de
contenir est dite saturée.
Le principe de Pauli a déjà été énoncé en classe de Seconde :
Chaque couche ne peut contenir qu’un nombre limité d’électrons : la couche
de numéro n contient au maximum 2n 2 électrons (doc. 11).
À l’état fondamental, l’énergie de l’atome est minimale : cela correspond à une
occupation des niveaux d’énergie électronique les plus bas.
La règle de Klechkowski(*) est une règle empirique qui permet de retrouver l’ordre
de remplissage des sous-couches afin d’obtenir la configuration électronique d’un
atome dans son état fondamental.
Dans un atome polyélectronique, l’ordre de remplissage des sous-couches
(caractérisées par les nombres quantiques n et ) est celui pour lequel la
somme (n + ) croît.
Quand deux sous-couches ont la même valeur pour la somme (n + ), la souscouche qui est occupée la première est celle dont le nombre quantique principal n est le plus petit.
Le document 12 indique un moyen mnémotechnique pour retrouver l’ordre de
remplissage des sous-couches donné par la règle de Klechkowski.
Doc. 13 Configuration électronique
de l’hélium à l’état fondamental.
Doc. 14 Pour l’atome isolé, ces
deux états sont équivalents ; on donne
le plus souvent la représentation (a).
Doc. 15 États (avec ms = + 1/2)
isoénergétiques pour l’atome de bore
Doc. 16 Différents états correspondants à la configuration 2p2.
atomiques des sous-couches
3.4.1. Atomes de numéro atomique Z &lt; 6
■ Hélium (Z = 2) : 1s 2
Les deux électrons sont décrits par l’orbitale atomique 1s et, conformément au
principe de Pauli, ont leurs spins appariés (doc. 13).
La sous-couche 1s est alors saturée.
■ Lithium (Z = 3) : 1s 2 2s 1
Les deux électrons de l’orbitale atomique 1s ont leurs spins appariés.
Quel est le spin du troisième électron ?
En l’absence de champ extérieur, les deux valeurs de ms sont équiprobables et les
deux configurations correspondantes ont même énergie (doc. 14).
L’électron non apparié est dit célibataire.
■ Béryllium (Z = 4) : 1s 2 2s 2
Les deux sous-couches 1s et 2s sont saturées ; leurs électrons ont des spins appariés.
■ Bore (Z = 5) : 1s 2 2s 2 2p 1
Les trois orbitales atomiques composant la sous-couche 2p ont la même énergie.
En l’absence d’un champ extérieur, l’électron peut être décrit par n’importe laquelle
de ces trois orbitales atomiques ; les configurations correspondantes ont même
énergie et sont équiprobables (doc. 15). De plus, les deux valeurs de ms sont équiprobables dans ces conditions.
3.4.2. Cas de l’atome de carbone
Le cas du carbone (Z = 6) pose un problème. Les cinq premiers électrons étant dans
le même état que pour l’atome de bore, trois possibilités différentes s’offrent pour
décrire l’état du sixième électron (doc. 16) puisque le niveau 2p est dégénéré.
• Il est décrit par la même orbitale atomique 2p que le cinquième électron ; leurs
spins sont alors nécessairement appariés pour respecter le principe de Pauli
(doc. 16 a) ;
• Il est décrit par une orbitale atomique 2p différente (mais de même énergie) de
celle qui décrit le cinquième électron ; le principe de Pauli n’impose aucune relation entre leurs spins :
– les spins des deux électrons peuvent être parallèles ; ils ont alors la même valeur
du nombre quantique magnétique de spin ms (doc. 16 b) ;
– les spins de ces deux électrons peuvent être opposés ou antiparallèles ; leurs
nombres quantiques magnétiques de spin ont alors des valeurs opposées (doc. 16 c).
Ces trois états ont-ils la même énergie ? Sinon, quel est celui qui correspond à
l’énergie minimale, c’est-à-dire à l’état fondamental de l’atome ?
La règle de Hund permet de déterminer la configuration la plus stable.
3.4.3. Règle de Hund
Quand un niveau d’énergie est dégénéré et que le nombre d’électrons n’est
pas suffisant pour saturer ce niveau, l’état de plus basse énergie est obtenu
en utilisant le maximum d’orbitales atomiques, les spins des électrons non
appariés étant parallèles.
Doc. 17 Représentation énergétique
de l’atome d’azote à l’état fondamental ; il possède trois électrons
La configuration électronique du carbone dans son état fondamental s’écrit 1s 2 2s 2 2p 2.
Conformément à la règle de Hund, elle correspond à un état comportant deux électrons célibataires à spins parallèles (doc. 16 b).
L’application de la règle de Hund permet aussi de préciser la répartition des
électrons des atomes d’azote (Z(N) = 7) et d’oxygène (Z(O) = 8) dans leur état
fondamental (doc. 17, 18).
Remarque : La règle de Hund traduit la tendance naturelle des spins à être parallèles. Pour obliger deux électrons à avoir deux spins opposés, il est nécessaire de
leur fournir de l’énergie ; c’est pourquoi l’état le plus stable est celui où les spins
Il est possible de vérifier expérimentalement la règle de Hund car la présence d’électrons célibataires (non appariés dans une orbitale) dans un atome ou un édifice
polyatomique lui confère des propriétés magnétiques particulières : il est paramagnétique (doc. 18) alors qu’en l’absence d’électrons célibataires, il est diamagnétique. De telles espèces se comportent différemment dans un champ magnétique
inhomogène. Ces notions seront étudiées en Physique en seconde année.
Doc. 18 À
l’état fondamental,
l’atome d’oxygène possède deux électrons célibataires : il est paramagnétique.
La règle de Klechkowski est empirique,
elle peut présenter des exceptions. Ainsi,
pour l’atome de :
• chrome, la configuration attendue est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4
la configuration réelle est :
• cuivre, la configuration attendue est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 9
Ces deux exemples s’expliquent par
la stabilisation particulière des souscouches totalement ou à demi-remplies.
Une conséquence de la règle de Klechkowski
■ À l’état fondamental, les dix-huit électrons de l’atome d’argon (Z = 18)
permettent de saturer les niveaux énergétiques jusqu’au niveau 3p inclus ; sa
configuration électronique est alors : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6.
L’atome de potassium (Z = 19) a un électron de plus que celui d’argon.
Quelle orbitale décrit le dix-neuvième électron ?
À partir de n = 3, existent des O.A. de type d caractérisées par un nombre quantique azimutal égal à 2. Pour une O.A. 3d, la somme (n + ) est égale à 5 ; pour
une O.A. 4s, la somme (n + ) est égale à (4 + 0), soit 4.
Conformément à la règle de Klechkowski (doc. 12), le niveau 4s est occupé avant
le niveau 3d et l’état fondamental de l’atome de potassium correspond donc à la
configuration : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1.
■ L’occupation du niveau 3d ne commence qu’après saturation du niveau 4s (c’està-dire pour l’élément de numéro atomique Z = 21) : les configurations dans l’état
fondamental des atomes de calcium (Z = 20) et de scandium (Z = 21) sont donc
respectivement : Ca : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 ; Sc : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 1
La saturation du niveau 3d s’achève pour le zinc (Z = 30) :
Zn : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10
On revient alors au remplissage des O.A. 4p. Le même phénomène se produit avec
les niveaux 5s et 4d, puis 6s et 5d, et ainsi de suite.
Quelques configurations électroniques
Déterminer les configurations électroniques des atomes
d’aluminium, titane et praséodyme dans leur état fondamental. Préciser la répartition des électrons dans les
sous-couches non saturées.
Données : Z(Al) = 13 ; Z(Ti) = 22 ; Z(Pr) = 59.
• L’atome d’aluminium de numéro atomique Z = 13 possède treize électrons ; sa configuration électronique dans
l’état fondamental s’en déduit : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1.
• L’atome de titane de numéro atomique Z = 22 possède
vingt-deux électrons ; sa configuration électronique dans
l’état fondamental s’en déduit : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 23d 2.
D’après la règle de Hund, les deux électrons 3d occupent
deux niveaux d’énergie orbitalaire avec des spins parallèles :
• L’atome de praséodyme de numéro atomique Z = 59
possède cinquante-neuf électrons ; sa configuration électronique dans l’état fondamental s’en déduit :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 64s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 3
D’après la règle de Hund, les trois électrons 4 f occupent
trois niveaux d’énergie orbitalaire avec des spins parallèles :
Pour s’entraîner : ex. 6, 7, 8 et 9
Électrons de cœur et électrons de valence
Pour un atome, les électrons dont l’énergie est la plus grande occupent les dernières
sous-couches remplies ; ce sont ceux qui sont les moins liés au noyau. Ces électrons sont donc plus sensibles aux perturbations extérieures : ils sont appelés électrons de valence. Ce sont les électrons de valence qui sont mis en jeu dans les
• La configuration électronique de l’atome
de praséodyme :
4d 10 5p 6 6s 2 4f 3
peut s’écrire de façon simplifiée, en donnant la configuration de valence selon
n croissant :
Cet atome possède cinq électrons de
Pour trouver la configuration de cœur,
on considère la configuration directement issue de l’application de la règle
de Klechkowski et on y repère la souscouche saturée np 6 de n le plus élevé.
L’atome de titane a pour configuration :
[Ar] 4s 2 3d 2
qui peut s’écrire [Ar] 3d 2 4s 2.
L’ion Ti2+ a pour configuration :
[Ar] 3d 2
(*) Cette ionisation permet de justifier
la réécriture des configurations de
valence dans l’ordre n croissant.
Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal
est le plus élevé et ceux qui appartiennent à des sous-couches en cours de
Les autres électrons de l’atome sont appelés électrons de cœur : ils occupent les
sous-couches de plus basse énergie ; ce sont les électrons les plus liés au noyau.
Ainsi, pour l’atome de carbone de configuration 1s 2 2s 2 2p 2, les électrons de valence
sont les électrons 2p et 2s (n = 2) et les électrons de cœur sont les électrons 1s
Pour alléger l’écriture des configurations électroniques, on remplace la totalité ou
une partie des électrons de cœur par le symbole chimique du gaz noble qui possède ce nombre d’électrons.
Ainsi, la configuration électronique de l’aluminium (Z = 13) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1
peut s’écrire de façon simplifiée [Ne] 3s 2 3p 1 puisque la configuration électronique du néon dans son état fondamental s’écrit : 1s 2 2s 2 2p 6.
La configuration 3s 2 3p 1 est appelée configuration électronique de valence.
Configuration électronique d’un ion
La configuration électronique d’un ion dans son état fondamental se déduit de la
configuration électronique d’un atome dans son état fondamental.
■ Pour obtenir un cation monoatomique à partir d’un atome, il faut arracher à cet
atome un ou plusieurs électrons. Les électrons de valence de la sous-couche d’énergie la plus élevée sont les plus faciles à arracher. Leur départ conduit à l’ion correspondant dans son état fondamental.
• L’atome de sodium (Z = 11) a pour configuration dans son état fondamental :
Pour obtenir l’ion sodium Na dans son état fondamental, on arrache l’unique
électron de valence ; d’où la configuration de Na+ dans son état fondamental :
• L’atome de fer (Z = 26) a pour configuration électronique dans son état
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 64s 23d 6
Un atome de fer a donc huit électrons de valence : six électrons 3d et deux
électrons 4s.
L’expérience montre que, lors de l’ionisation, ce sont les électrons 4s qui sont
arrachés en premier : l’ion fer (II) a donc pour configuration électronique dans
son état fondamental :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6
Ce résultat est général :
Lorsque, dans un atome, la dernière sous-couche occupée est une sous-couche
(n – 1) d ou (n – 2) f , ce sont les électrons occupant la sous-couche ns qui
sont arrachés en premier lors de la formation des cations correspondants(*).
de titane :
L’atome de titane possède quatre électrons de valence.
■ Pour obtenir un anion monoatomique à partir d’un atome, il faut ajouter à cet
atome un ou plusieurs électrons. La configuration électronique de cet anion dans
son état fondamental est déterminée en respectant le principe de Pauli et la règle
de Klechkowski.
1) Établir les configurations électroniques de l’atome
de brome (Z = 35) et de l’ion bromure Br–. Écrire ces
configurations de façon simplifiée à l’aide des configurations électroniques de l’argon Ar (Z = 18) ou du
krypton Kr (Z = 36).
2) Quels sont les électrons de cœur et les électrons de
valence de ces deux édifices monoatomiques ?
1) En appliquant la règle de Klechkowski et en respectant le principe d’exclusion de Pauli, on obtient pour
l’atome de brome :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 5
soit, de façon simplifiée : [Ar] 3d 10 4s 2 4p 5
L’ion bromure Br– possède un électron de plus que
l’atome de brome. Cet électron peut se placer sur la souscouche 4p qui est la dernière sous-couche occupée de
l’atome de brome et qui n’est pas encore saturée. D’où
[Ar] 3d 10 4s 2 4p 6 ou [Kr]
2) Les électrons de valence sont ceux dont le nombre
quantique principal est le plus grand :
4s 2 4p 5 pour l’atome, soit sept électrons de valence et
4s 2 4p 6 pour l’ion, soit huit électrons de valence.
Pour ces deux édifices, les électrons de cœur sont les
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10
Pour s’entraîner : ex. 10 et 11
4 Classification périodique
Un corps simple est constitué d’atomes
d’un seul élément.
Les protons et les neutrons ont des
masses voisines :
mp ≈ mn ≈ 1,67 . 10–27 kg
La masse de l’électron est environ 1 800
fois plus faible que celle d’un nucléon :
me = 9,1 . 10–31 kg
La charge de l’électron étant exactement
opposée à celle du proton : un atome
contient autant d’électrons que de protons.
Notion d’élément chimique
La notion d’élément chimique date du XVIIe siècle. Le physicien et chimiste R. BOYLE
en proposa alors la première définition : « un élément est ce qui est indécomposable ». A. L. DE LAVOISIER reprit l’idée de R. BOYLE et la précisa en adoptant un point
de vue expérimental. Le terme élément désignait alors le corps simple. Cette notion
d’élément a été précisée au XXe siècle après la découverte de la structure de l’atome.
Un atome est une entité électriquement neutre constituée :
• d’un noyau chargé positivement ; il est composé de nucléons : protons,
porteurs de la charge électrique e = 1,6. 10–19 C, et neutrons non chargés ;
• d’électrons, porteurs de la charge électrique – e = – 1,6. 10–19 C, en
mouvement autour du noyau.
Le nombre de protons que contient un noyau est appelé numéro atomique
ou nombre atomique et est noté Z.
Le nombre de nucléons d’un noyau est appelé nombre de masse et noté A.
La charge du noyau est donc égale à Z . e, c’est pourquoi le numéro atomique est
aussi appelé nombre de charge.
Le nombre de neutrons est égal à A – Z.
C’est le numéro atomique Z qui caractérise un élément chimique.
Tous les représentants d’un élément chimique ont le même nombre de
protons dans leur noyau.
Au cours des réactions chimiques, les différents éléments chimiques se
Un corps simple est constitué d’un seul élément chimique.
Doc. 13 Modèle de la vis tellurique.
L’inventaire des différents éléments chimiques connus a de tous temps paru nécessaire aux chimistes. Ainsi, en 1787, A. L. de LAVOISIER, A. FOURCROY, L.-B. GUYTON
et C.-L. BERTHOLLET dressèrent la liste des trente-trois éléments chimiques connus
à leur époque, mais ils n’établirent pas de classement.
À la suite des travaux sur l’électrolyse de H. DAVY (découvreur du sodium et du
potassium en 1807, du calcium et du strontium en 1808), J.B. DÖBEIREINER, en 1817,
imagina le concept de triades basé sur les analogies de propriétés : alcalino-terreux
(Ca, Sr, Ba) d’abord, alcalins (Li, Na, K) et halogènes (Cl, Br, I) ensuite.
P. KREMERS franchit une nouvelle étape en montrant que des éléments pouvaient
appartenir à deux triades disposées perpendiculairement.
La notion de triade conduisit au concept de familles chimiques : alcalins, alcalinoterreux, halogènes, puis chalcogènes (O, S, Se, Te) ou analogues de l’azote (N, P,
As, Sb, Bi), mais aussi à la notion de périodicité dans les propriétés chimiques des
La première tentative moderne de classement est due à A. BÉRUYER DE CHANCOURTOIS
(1862). Pressentant que les propriétés des éléments reposaient sur la toute nouvelle
notion de masse atomique proposée par S. CANNIZARO (1858), il disposa les éléments
sur le long d’une hélice s’enroulant autour d’un cylindre de façon que les membres
d’une même famille se trouvent sur la même génératrice (doc. 19).
J. NEWLANDS (1865) proposa une nouvelle classification en rangeant, toujours par
masse atomique croissante, les éléments par famille au sein de sept groupes ; le
premier terme de chaque groupe étant à chaque fois l’un des éléments les plus légers
connus à l’époque (H, Li, Be, B, C, N et O). Chaque élément d’un groupe avait les
propriétés voisines des éléments situés sept cases avant et sept cases plus loin : d’où
l’appellation de « loi des octaves » qu’il choisit.
La classification périodique de D. MENDELEÏEV date de 1869.
Établie par ordre croissant des masses atomiques, elle rend compte de la périodicité des propriétés chimiques des éléments et en particulier de leur valence
(cf. chap. 2). Pendant la même période, L. MEYER parvint à des conclusions voisines en considérant les volumes atomiques.
D. MENDELEÏEV eut, en 1871, l’idée de modifier l’ordre de certaines masses atomiques pour faire correspondre les propriétés d’un corps n’appartenant dans son
tableau initial à la même colonne. Ayant, et ce fut la grande originalité de sa démarche
scientifique, présupposé l’existence d’éléments encore inconnus, il laissa en outre
certaines places vacantes et prédit les propriétés des éléments correspondants
(doc. 20, page suivante).
La découverte, en 1875 par P. LE COQ DE BOISBAUDRAN, du gallium : élément de
masse atomique de 69,7 g . mol–1, dont les propriétés correspondaient très exactement à celles prévues par D. MENDELEÏEV (masse voisine de 71 et propriétés analogues à celles de l’aluminium), puis celle du germanium par C. WINKLER en 1886
confirmèrent la validité de cette classification.
Le métal cuivre Cu, l’hydroxyde de
cuivre (II) Cu(OH)2, l’oxyde de cuivre (I)
Cu2O, l’oxyde de cuivre (II) CuO, le
sulfate de cuivre (II) CuSO4, 5H2O,
l’iodure de cuivre (I) CuI sont des représentants de l’élément cuivre ; ils comportent tous des noyaux contenant
vingt-neuf protons. Z(Cu) = 29.
Doc. 20 La classification établie
par D. MENDELEÏEV se présente
différemment de celle utilisée actuellement.
Doc. 21 Évolution chronologique
du nombre d’éléments chimiques
connus… Les éléments chimiques
connus avant 1925, presque tous
stables, ont été essentiellement
découverts par voie chimique. Ceux
mis en évidence au-delà, tous radioactifs, sont de purs produits de la
La découverte des gaz nobles, ou gaz rares, (l’argon en 1894 par W. RAMSAY et
Lord RALEIGH, puis l’hélium, le néon, le krypton et le xénon toujours par W. RAMSAY
et le radon en 1900 par F. E. DORN) amena les chimistes et les physiciens à rajouter une colonne à la classification.
L’explication rationnelle de la classification de D. MENDELEÏEV ne fut rendue possible que par la découverte de la charge électrique du noyau par E. RUTHERFORD en
1910. En 1913, H. MOSELEY corréla le numéro atomique des éléments et leur place
dans le tableau périodique.
D’autres éléments trouvés, tous radioactifs, ont été obtenus par bombardement de
cibles métalliques, constituées d’atomes de plus en plus lourds, avec des flux de
particules (neutrons, noyaux d’hélium, cations bore, carbone, oxygène, argon, nickel…) possédant des énergies de plus en plus grandes grâce à des accélérateurs
gigantesques (doc. 21).
4.3.1. Structure du tableau périodique
Dans le tableau périodique, les éléments sont rangés de gauche à droite
par ordre croissant de leur numéro atomique Z.
La classification actuelle se présente sous la forme d’un tableau de sept lignes
numérotées de haut en bas, appelées périodes, et dix-huit colonnes numérotées de
gauche à droite (doc. 22, page suivante).
■ L’hydrogène (1s 1) et l’hélium (1s 2) occupent la première ligne.
■ Une nouvelle période est utilisée chaque fois que la configuration électronique de l’atome correspondant à l’élément considéré fait intervenir une nouvelle valeur du nombre quantique principal n.
Pour n &gt; 1, la n-ième période débute avec le remplissage de la sous-couche ns et
s’achève avec le remplissage de la sous-couche np correspondante. Lorsque cette
configuration est atteinte, la période est complète, le dernier élément ainsi décrit
est un gaz noble. Ce gaz noble permet d’écrire de façon simplifiée les configurations électroniques des atomes de la période suivante (cf. § 3.6.).
Le nombre total des éléments de la n-ième période dépend des différentes souscouches disponibles (à raison de deux éléments pour la sous-couche ns, de six pour
la sous-couche np, de dix pour la sous-couche (n – 1)d et de quatorze pour la souscouche (n – 2) f ) lorsqu’elles existent (doc. 23).
(*) L’hélium He (1s2) appartient, malgré
sa place, au bloc s.
• L’atome d’aluminium (Z = 13) a pour
L’aluminium appartient à la troisième
période et à la première colonne du bloc
p donc à la treizième colonne de la
• Le cadmium appartient à la cinquième
période et à la douzième colonne, donc
à la dixième colonne du bloc d. Le gaz
noble de la quatrième période est le krypton. D’où la configuration électronique
du cadmium :
Son numéro atomique est donc égal à
48 (36 + 10 + 2).
Doc. 24 Utilisation de la classifi-
rang de la période
2s, 2p 3s, 3p 4s, 3d 5s, 4d 6s, 4f 7s, 5f
5p 5d, 6p 6d, 7p
■ Les colonnes sont occupées de telle manière que chacune d’entre elles renferme
tous les éléments dont les atomes ont la même configuration électronique de valence.
Comme ce sont les électrons de valence qui sont responsables des propriétés chimiques des éléments, une colonne regroupe tous les membres d’une même famille
Les atomes des éléments chimiques d’une même colonne ont la même configuration électronique de valence ; ces éléments constituent une famille chimique et ont des propriétés chimiques voisines.
■ On distingue également des blocs (doc. 22, page suivante).
Chaque bloc correspond au remplissage d’un type de sous-couche :
• le bloc s correspond au remplissage des sous-couches s (colonnes 1 et 2) (*) ;
• le bloc p à celui des sous-couches p (colonnes 13 à 18) ;
• le bloc d à celui des sous-couches d (colonnes 3 à 12) ;
• le bloc f à celui des sous-couches f (les deux lignes sous le tableau).
Tout élément chimique, hormis ceux du bloc f, est donc repérable dans le tableau
périodique par la donnée de la période et de la colonne auxquelles il appartient
Pour s’entraîner : ex. 12, 13 et 14
Doc. 23 Nombre maximal d’éléments chimiques contenus par
Z (n° atomique), X(symbole)
La* 72 Hf
Cu* 30 Zn
Ce* 59 Pr
Pt* 79 Au* 80 Hg
[Xe]4f 5d
6d 7s 7p 6d 7s 7p
Uub 113 Uut 114 Uuq 115Uup 116Uuh
Gd* 65 Tb
[Kr]4d105s0 [Kr]4d105s1 [Kr]4d105s2 [Kr]4d105s25p1 [Kr]4d105s25p2 [Kr]4d105s25p3 [Kr]4d105s25p4 [Kr]4d105s25p5 [Kr]4d105s25p6
Hs 109 Mt 110 Ds
Th* 91 Pa* 92 U*
Np* 94 Pu
Am 96Cm* 97 Bk
Md 102 No 103 Lr
[Rn]6d27s2 [Rn]5f26d17s2 [Rn]5f36d17s2 [Rn]5f46d17s2 [Rn]5f66d07s2 [Rn]5f76d07s2 [Rn]5f76d17s2 [Rn]5f96d07s2 [Rn]5f106d07s2 [Rn]5f116d07s2 [Rn]5f126d07s2 [Rn]5f136d07s2 [Rn]5f146d07s2 [Rn]5f146d17s2
[Xe]4f15d16s1 [Xe]4f35d06s2 [Xe]4f45d06s2 [Xe]4f55d06s2 [Xe]4f65d06s2 [Xe]4f75d06s2 [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f95d06s2 [Xe]4f105d06s2 [Xe]4f115d06s2 [Xe]4f125d06s2 [Xe]4f135d06s2 [Xe]4f145d06s2 [Xe]4f145d16s2
Db 106 Sg
[Rn]5f 6d 7s [Rn]5f 6d 7s [Rn]5f 6d 7s [Rn]5f 6d 7s [Rn]5f 6d 7s [Rn]5f 6d 7s
Ac* 104 Rf
Actinium Rutherfordium Dubnium
[Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2 [Ar]3d104s24p1 [Ar]3d104s24p2 [Ar]3d104s24p3 [Ar]3d104s24p4 [Ar]3d104s24p5 [Ar]3d104s24p6
Ru* 45Rh* 46 Pd* 47Ag* 48 Cd
Molybdène Technétium Ruthénium
Cr* 25 Mn
Nb* 42Mo* 43Tc
[Xe]5sd16s2 [Xe]4f145d26s2 [Xe]4f145d36s2 [Xe]4f145d46s2 [Xe]4f145d56s2 [Xe]4f145d66s2 [Xe]4f145d76s2 [Xe]4f145d96s1 [Xe]4f145d106s1 [Xe]4f145d106s2
Tout élément est repéré par son numéro atomique et son symbole chimique écrit en gras pour un élément stable et en relief pour un élément radioactif.
Pour chaque élément, la configuration électronique de l’atome à l’état fondamental est précisée.
Les éléments dont le symbole est suivi d’une étoile X* correspondent aux configurations qui ne respectent pas la règle de Klechkowski.
Doc. 22 Les différents blocs sont repérés par des colorations de fond différentes.
4.3.2. Analyse par période
■ Première période : H, He
Le nombre quantique principal n = 1 n’autorise que la sous-couche 1s, de nombre
quantique secondaire = 0 . La première période ne comprend donc que deux
éléments : l’hydrogène 1H, de configuration électronique 1s 1 , et l’hélium 2He,
de configuration électronique 1s 2 .
L’hydrogène se place dans la case de gauche, bien que ses propriétés diffèrent
largement de celles des autres membres de la colonne 1 (cf. § 4.3.3.). Au vu
de ses propriétés, l’hélium se place dans la dernière case de cette période (colonne
18) et non dans la seconde comme l’inciterait un classement continu par valeurs
croissantes de Z.
■ Deuxième période : Li, Be, B, C, N, O, F, Ne
Cette deuxième période comprend, par suite du remplissage successif des
sous-niveaux 2s (2s 1 pour 3Li et 2s 2 pour 4Be) et 2p (de 2s 2 2p 1 pour 5B à
2s 2 2p 6 pour 10Ne), huit éléments, tous de configuration de cœur 1s 2 , schématisée
[He] (doc. 22).
■ Troisième période : Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ar
La situation est rigoureusement analogue pour la troisième période, avec une configuration de cœur [Ne], et une occupation progressive des orbitales 3s (3s 1 pour
11Na et 3s pour 12Mg), puis 3p (de 3s 3p pour 13Al à 3s 3p pour 18Ar).
■ Quatrième période
La règle de Klechkowski souffre de deux exceptions lors de l’occupation du sousniveau 3d (doc. 22) : le chrome et le cuivre présentent respectivement les configurations de valence 3d 5 4s 1 et 3d 10 4s 1 au lieu des configurations 3d 4 4s 2 et
3d 9 4s 2 attendues. Elles s’expliquent par le fait que les sous-couches saturées
ou à demi remplies procurent une stabilisation particulière aux configurations
■ Cinquième période
L’évolution au cours de la cinquième période est analogue à celle de la quatrième :
le remplissage commence par l’orbitale 5s (avec 5s 1 pour 37Rb et 5s 2 pour 38Sr)
et se termine par les orbitales 5p (de 49In : 4d 10 5s 2 5p 1 à 54Xe : 4d 10 5s 2 5p 6 ),
avec, entre temps, l’occupation des niveaux 4d, de 39Y (4d 1 5s 2 ) à 48Cd
(4d 10 5s 2 ).
Les exceptions à la règle de Klechkowski sont ici plus fréquentes qu’au cours de
la période précédente, puisqu’au nombre de six (doc. 22), car les énergies des
orbitales 5s et 4d sont très proches. Il est difficile de les expliquer toutes en
généralisant les arguments simples avancés au paragraphe 4.3.2. Cependant, celles
de 42Mo et de 47Ag sont respectivement équivalentes à celles de 24Cr et 29Cu.
Le terme générique d’élément de
transition désigne théoriquement tout
élément caractérisé par un sous-niveau
d ou f partiellement rempli, que ce soit
à l’état atomique ou dans un état
d’oxydation usuel. Sa configuration
électronique est donc du type :
… (n – 1)d y
(0 &lt; y &lt; 10)
ou …(n – 2)f z
(0 &lt; z &lt; 14)
Dans la pratique, cette terminologie est
très largement réservée aux seuls éléments concernés par la sous-couche
(n – 1)d.
Le scandium Sc, [Ar] 3d1 4s2 est un élément de transition.
Le zinc [Ar] 3d 10 4s 2, existant aussi
sous-forme Zn2+ de configuration
[Ar] 3d 10, n’est pas un élément de
Le remplissage de la quatrième période, dont tous les éléments présentent
la configuration de cœur [Ar], confirme l’inversion caractéristique des
sous-niveaux 4s et 3d prévue par le principe de construction. L’occupation des
sous-couches interviennent dans l’ordre suivant : 4s d’abord (avec 4s 1 pour 19K et
4s 2 pour 20Ca), ensuite 3d de 21Sc (3d 1 4s 2) à 30Zn (3d 10 4s 2) et enfin 4p, de
31Ga (3d 4s 4p ) à 36Kr (3d 4s 4p ).
■ Sixième période
Le remplissage de la sixième période présente une difficulté supplémentaire due à
la présence des sept orbitales 4f : le remplissage de l’orbitale 6s (55Cs et 56Ba) est
en effet suivi de celui des orbitales 4f et 5d, puis par celui des orbitales 6p (de 81Tl
à 86Rn).
Les exceptions à la règle de Klechkowski sont de plus en plus nombreuses. Les
vingt-trois éléments suivant le lanthane correspondent au remplissage de sept orbitales 4f pour les lanthanides (de Ce à Lu), puis des cinq orbitales 5d (de Hf à Hg).
■ Septième période
Enfin, la septième et dernière période est incomplète puisque, sur les trente-deux
éléments qu’elle est susceptible de contenir, seuls vingt-six ont jusqu’ici été expérimentalement observés. Dans cette période où les orbitales 7s, 5f (série des actinides) et 6d peuvent être occupées, les exceptions à la règle de Klechkowski sont
très fréquentes en début de période en raison de la proximité des niveaux énergétiques 5f et 6d.
La caractéristique essentielle de cette période est que tous les éléments de numéro
atomique Z &gt; 92 , appelés parfois éléments transuraniens puisque situés après
l’uranium dans le Tableau périodique, sont radioactifs.
(*) Un métal est un bon conducteur
électrique et thermique. Sa conductivité
électrique est une fonction décroissante
Un non-métal est généralement un mauvais conducteur électrique et sa conductivité augmente avec la température.
M = M+ + e–
M(s) + H2O =
M+(aq) + HO–(aq) + 1 H2(g)
2 M(s) + 1 O2(g) = M2O(s)
Doc. 25 Réactivité des métaux
4.3.3. Analyse par colonnes ou familles
■ La dix-huitième et dernière colonne correspond aux éléments dont les atomes
ont une configuration électronique à l’état fondamental de la forme ns 2 np 6
(hormis l’hélium 1s2). Ce sont les gaz nobles : l’hélium He, le néon Ne, l’argon
Ar, le krypton Kr, le xénon Xe et le radon Rn.
La saturation des sous-couches ns et np confère aux atomes de gaz nobles une stabilité particulière. Ces atomes présentent une grande inertie chimique : quel que
soit leur état physique, les corps simples correspondants sont monoatomiques et
ne réagissent pratiquement pas avec les autres espèces chimiques, même si on peut
synthétiser quelques édifices polyatomiques contenant du xénon ou du krypton.
Dans les conditions usuelles de température et de pression, ce sont des gaz.
■ La première colonne (on exclut l’hydrogène qui correspond à un cas très particulier) regroupe les alcalins (lithium Li, sodium Na, potassium K, rubidium Rb,
césium Cs et francium Fr). La configuration électronique de valence des atomes correspondants s’écrit ns 1. Les corps simples correspondants sont des métaux(*), dits
métaux alcalins. L’unique électron de ces atomes peut facilement être arraché pour
former un cation isoélectronique du gaz noble qui le précède. Ces cations ont en effet
une stabilité particulière. Les métaux alcalins sont donc de bons réducteurs (doc. 25).
Ainsi, ils réagissent violemment avec l’eau à froid pour donner des hydroxydes
MOH et un dégagement de dihydrogène (doc. 26).
Doc. 26 Réduction de l’eau par le
Na(s) + H2O = Na+(aq) +
ou de verre percée
de trous d’aération
H2(g) +HO–(aq)
Du fait de l’exothermicité de la
réaction, le dihydrogène formé
s’enflamme spontanément. Les ions
hydroxyde formés sont responsables
de la coloration rose de la phénolphtaléine, initialement incolore.
eau additionnée de quelques
gouttes de phénolphtaléine
■ L’avant-dernière colonne, qui est donc la dix-septième, regroupe les halogènes (fluor F, chlore Cl, brome Br et iode I). La configuration des atomes correspondants dans leur état fondamental s’écrit : ns 2 np 5.
Les corps simples correspondants sont constitués de molécules diatomiques : dans
les conditions ordinaires de température et de pression, le difluor F2 et le dichlore
Cl2 sont gazeux, le dibrome Br2 est liquide et le diiode I2 est solide. Les halogènes
captent facilement un électron pour donner un anion isoélectronique du gaz noble
qui les suit : ces anions ont une stabilité particulière.
Les dihalogènes sont de bons oxydants. Ainsi, les dihalogènes Cl2 et I2 oxydent
l’aluminium pour donner respectivement du chlorure d’aluminium AlCl3 et de l’iodure d’aluminium AlI3 (doc. 27).
a) 3 Cl2(g) + 2 Al(s) = 2 AlCl3(s)
b) 3 I2(s) + 2 Al(s) = 2 AlI3(s)
Ces expériences sont réalisées sous la
hotte à cause de la toxicité de ces deux
dihalogènes et des produits formés.
abondantes fumées
poudre porté
têt à
mélange de cristaux de
diiode et d’aluminium
formation de vapeurs violettes de diiode
et d’un solide blanc poreux
Dissous dans l’eau, le dichlore et le diiode ont également un caractère oxydant
a) Cl2 + 2 Fe2+ = 2 Cl– + 2 Fe3+
b) Fe3+ + SCN – = [Fe(SCN)]2+
de dichlore
thiocyanate de
K+ + SCN–
c) I2 + 2 S2O32– = 2 I – + S4O6
Caractère oxydant du dichlore : a),
puis b).
Caractère oxydant du diiode : c).
Ag+(aq) + X–(aq) = AgX(s)
Pb2+(aq) + 2 X–(aq) = PbX2(s)
Doc. 29 Équations des réactions de
de chlorure de fer(II)
Fe2+ + 2Cl–
la solution issue de a)
rougit par formation de
solution brune
incolore de
de sodium :
2Na+ + S2O23
En solution aqueuse, les anions halogénures donnent des solides peu solubles par
réaction avec les ions argent (I) ou plomb (II) (doc. 29).
5 Évolution de quelques propriétés
5.1.1. Énergie de première ionisation
(*) Une définition thermodynamique plus
précise sera donnée chapitre 15 § 8.1.1.
Un atome M gazeux est libre de toute
L’énergie de première ionisation(*) est l’énergie minimale qu’il faut fournir
à l’atome gazeux dans son état fondamental pour lui arracher un électron.
Elle correspond à l’énergie Ei1 mise en jeu lors du processus :
M +(g) + e-(g)
Ei1 = E(M +(g)) – E(M(g))
E i1 peut s’exprimer en eV : elle désigne
alors l’énergie nécessaire pour ioniser
un atome M ; elle est même parfois indiquée en eV . atome–1.
Elle peut aussi s’exprimer en kJ.mol–1 et
désigne alors l’énergie nécessaire pour
ioniser une mole d’atomes M.
1,00 eV correspond à 96,5 kJ.mol–1
Elle peut se déterminer expérimentalement et correspond à l’énergie à fournir à
l’atome gazeux pour enlever un électron de la dernière sous-couche occupée dans
le cortège électronique de l’atome et envoyer cet électron à l’infini et sans énergie
cinétique. Sa valeur dépend donc de l’énergie de la sous-couche mise en jeu.
Le document 30 ci-dessous présente l’évolution de l’énergie de première ionisation des atomes des différents éléments chimiques en fonction de leur numéro
Doc. 30 Énergie de première ionisation des atomes en fonction de leur
&quot;3 d&quot;
&quot;5 d&quot;
Hg Rn
&quot;4 d&quot;
&quot;4 f &quot;
Par définition : E i1 = E(M+) – E(M).
&gt; 0, E(M+) &gt; E(M),
Comme E i1
Le cation isolé est toujours moins stable
que l’atome isolé.
évolution de Ei1
• L’énergie de première ionisation est toujours positive. Elle est d’autant plus
grande que l’électron arraché est plus fortement lié au noyau.
• L’énergie de première ionisation évolue de façon périodique : elle augmente
de la gauche vers la droite au cours d’une même période et du bas vers le
haut dans une colonne.
■ Les énergies d’ionisation des atomes des gaz nobles sont les plus élevées, ce qui
est en accord avec leur grande stabilité et traduit le fait que leurs électrons de valence
sont très fortement liés à leur noyau. Viennent ensuite les énergies de première ionisation des atomes d’halogènes.
Les atomes qui présentent la plus faible énergie de première ionisation sont les
alcalins, cela traduit le fait que leur unique électron de valence est assez faiblement
lié à leur noyau et que son arrachement conduit à un ion de structure électronique
stable puisqu’analogue à celle d’un gaz noble. Ce résultat peut être relié à leur
■ La diminution de l’énergie de première ionisation lorsqu’on descend dans une
colonne de la classification montre que l’électron arraché, qui occupe toujours le
même type de sous-couche au sein d’une colonne, est de moins en moins lié au
noyau. L’énergie de la sous-couche de valence mise en jeu est donc de moins en
moins basse au fur et à mesure que son nombre quantique principal augmente.
■ Le sens d’évolution au sein d’une période comporte des irrégularités. L’irrégularité,
qui existe toujours entre les éléments des colonnes 2 et ceux des colonnes 13
a) N+ 2p2
N 2p3
b) O+ 2p3
Doc. 31 La stabilisation particulière
due à la sous-couche 2p à demi remplie est perdue lors de l’ionisation
de l’atome d’azote (1s22p2p3) (a) et
gagnée lors de celle de l’oxygène
(1s22s 2p4) (b) : il faut fournir moins
d’énergie pour ioniser ce dernier.
Doc. 32 Énergies des première,
deuxième et troisième ionisations
des éléments des quatre premières
périodes de la classification périodique.
Les maxima repérés sur les divers tracés correspondent à l’ionisation d’une
particule ayant la configuration d’un
gaz noble : gaz noble lui-même pour
la première ionisation, cation alcalin
M+ pour la seconde et cation alcalinoterreux M 2+ pour la troisième.
(passage du bloc s au bloc p) correspond au fait que l’ionisation résulte du départ
d’un électron d’une sous-couche ns pour les premiers et d’une sous-couche np,
énergétiquement moins stable, pour les seconds.
Une autre anomalie se rencontre entre les éléments de la colonne 15 et ceux de la
colonne 16. Elle peut s’interpréter par la stabilisation particulière des sous-couches
à demi remplies (doc. 31). Il faut donc fournir moins d’énergie pour arracher un
électron externe à l’atome d’oxygène qu’à l’atome d’azote.
5.1.2. Autres ionisations
À part l’hydrogène, tous les atomes possèdent un nombre d’électrons supérieur à
un ; il est donc possible de leur arracher plus d’un électron ; on définit alors des
énergies d’ionisations successives.
On définit l’énergie de seconde ionisation Ei2 pour le processus :
M + (g)
M 2+ (g) + e–
E i2 = E(M 2+) – E(M +)
L’énergie de troisième ionisation Ei3 pour :
M 2+ (g)
M 3+ (g) + e–
E i3 = E(M 3+) – E(M 2+)
Le document 32 présente l’évolution des énergies de première, seconde et troisième
ionisation des éléments des quatre premières périodes de la classification périodique.
Ein (MJ . mol–1)
Ces énergies d’ionisation ont également des variations périodiques. Pour un atome
donné, les énergies d’ionisation successives sont toujours positives et augmentent
au fur et à mesure que le nombre d’électrons arrachés s’accroît (doc. 33).
Pour l’atome de carbone de configuration 1s 2 2s 2 2p 2, les énergies d’ionisation successives (en MJ.mol–1) sont :
E i1 = 1,09 E i2 = 2,35
E i3 = 4,62 E i4 = 6,23
E i5 = 37,8 E i6 = 47,3
Doc. 33 Les électrons successivement arrachés sont de plus en plus
liés au noyau. Les énergies de cinquième et sixième ionisation, qui
correspondent à l’arrachement des
électrons de cœur, sont beaucoup
plus élevées que les précédentes.
Énergie d’attachement et affinité électroniques
5.2.1. Premier attachement électronique
L’énergie de premier attachement électronique d’un atome M est
l’énergie E att mise en jeu pour apporter à cet atome gazeux un électron
supplémentaire selon le processus :
M(g) + e–
M –(g)
E att 1 = E(M –(g)) – E(M(g))
À l’inverse de l’énergie de première ionisation, c’est une grandeur très difficile à
mesurer. En général, c’est une grandeur négative, ce qui signifie que la réaction est
exothermique (cf. chapitre 15 § 5.1.2).
Pour s’entraîner : ex. 15, 16 et 17
E att 1 = E(M –) – E(M)
• Si E att 1 &lt; 0, soit E (M –) &lt; E (M ),
l’anion isolé est plus stable que l’atome
• Si E att 1 &gt; 0, soit E (M –) &gt; E (M ),
l’anion isolé est moins stable que l’atome
Une définition thermodynamique plus
précise sera donnée au chapitre 15 § 8. 1. 2.
Doc. 34 Énergies de premier atta-
Eatt1
(kJ . mol–1) des atomes en fonction
de leur numéro atomique.
On définit également l’affinité électronique A.E. qui correspond à l’énergie mise
en jeu dans le processus inverse de celui d’attachement d’un électron :
L’affinité électronique est égale à l’énergie nécessaire pour arracher un
électron à l’anion M– gazeux.
A.E. = – Eatt 1
Eatt 1 (kJ . mol–1)
Doc. 35 Configurations
électroniques des atomes dont l’énergie de
premier attachement électronique est
N– 2p4
C 2p2
C– 2p3
Doc. 36 Lors de la fixation d’un
électron, la stabilisation particulière
due à la sous couche 2p à demi remplie est perdue par l’atome d’azote
(1s22s2p3) (a) et gagnée par celui de
carbone (1s22s22p2) (b) : cette fixation libère de l’énergie pour le carbone.
He : 1s 2
Ne : 1s 2 2s 2 2p 6
Ar : [Ne] 3s 2 3p 6
Kr : [Ar] 3d 10 4s 2 4p 6
Xe : [Kr] 4d 10 5s 2 5p 6
Be, Mg, Ca, Sr, Ba : [gaz noble] ns 2
Zn : [Ar] 3d 10 4s 2
Cd : [Kr] 4d 10 5s 2
L’évolution de la première énergie d’attachement électronique dans la classification périodique est plus difficile à interpréter que celle de l’énergie de première
■ On peut constater sur le document 34 que les éléments hélium, béryllium, néon,
magnésium, argon, calcium, zinc, krypton ont des énergies de premier attachement
électronique positives ou nulles. Toutes les sous-couches des atomes de ces éléments sont saturées (doc. 35). L’électron supplémentaire doit alors se placer sur un
niveau d’énergie supérieure, de sorte que l’anion formé sera moins stable que
l’atome correspondant.
■ L’énergie de premier attachement électronique des éléments du bloc p devient
de plus en plus négative lorsqu’on passe de la treizième à la dix-septième colonne :
cette diminution est due à la diminution de l’énergie des niveaux np correspondants.
■ Les éléments dont les énergies de premier attachement électronique sont les
plus négatives sont les halogènes. En effet, en captant un électron, ils acquièrent la
structure électronique particulièrement stable du gaz noble qui les suit.
Une irrégularité dans le sens global d’évolution peut être observée entre les colonnes
14 et 15. Elle est due à la stabilisation particulière des sous-couches à demi
remplies (doc. 36).
Pour s’entraîner : ex. 18
5.2.2. Attachements électroniques successifs
D’autres électrons peuvent, éventuellement, être ensuite captés par l’anion M –
obtenu lors du premier attachement électronique :
M – (g) + e–
M 2– (g)
E att 2 = E(M 2–) – E(M –)
M 2– (g) + e–
M 3– (g)
E att 3 = E(M 3–) – E(M 2–)
Les énergies d’attachement électronique Eatt i pour i &gt; 1 sont toujours des
grandeurs positives par suite de la répulsion coulombienne entre l’anion et
l’électron que l’on veut lui attacher.
Ainsi pour l’oxygène :
O–(g)
O (g) + e
O2–(g)
Eatt 1 = – 141 kJ . mol–1
Eatt 2 = + 851 kJ . mol–1
O(g) + 2e–
Eatt = Eatt 1 + Eatt 2 = + 710 kJ . mol–1
L’électronégativité est une grandeur relative qui traduit l’aptitude d’un
atome B à attirer vers lui le doublet électronique qui l’associe à un autre
atome A.
Plusieurs méthodes ont été proposées pour déterminer cette grandeur. Aussi disposet-on de plusieurs échelles d’électronégativité. Les valeurs numériques des constantes
qu’elles font intervenir peuvent être ajustées pour que chaque élément ait une électronégativité du même ordre de grandeur dans les différentes échelles (doc. 37).
χM : 2,21
χP : 2,20
cM = échelle de Mulliken
cP = échelle de Pauling
20Ca 21 Sc
37Rb 38 Sr
56Ba 57La 72Hf
11 Na 12Mg
24Cr 25 Mn 26 Fe
41Nb 42Mo 43Tc
73Ta 74 W
27Co 28 Ni
29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As
44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49 In
82Pb 83 Bi
75Re 76Os 77 Ir
79Au 80Hg 81 Tl
52 Te 53 I
88Ra 89Ac
Doc. 37 Électronégativités des éléments. cM = échelle de Mulliken ; cP = échelle de Pauling.
Les valeurs de l’électronégativité de Mulliken ont été ajustées pour avoir des valeurs du même ordre de grandeur que
celles de l’échelle de Pauling.
■ Échelle de Mulliken
L’électronégativité χM (X) d’un élément X a été définie par R. MULLIKEN comme la
moyenne arithmétique de l’énergie de première ionisation E i1 et de l’affinité électronique A.E. :
χM (X) = kM Ei1(X) + A.E. (X)
(*) Pour un même élément, on peut rencontrer des valeurs différentes pour
l’électronégativité de MULLIKEN.
Ainsi, pour l’oxygène :
– la définition originelle conduit à
M(O) = 7,53 ;
– une valeur ajustée pour être du même
ordre de grandeur que celle de Pauling
conduit à M(O) = 3,17.
Cependant dans les deux échelles, les
relations d’ordre entre les électronégativités sont conservées.
Dans l’échelle de Pauling, la différence
d’électronégativité entre deux éléments
c P = c P (A) – c P (B)
dépend des énergies de dissociation Dij
des molécules diatomiques correspondantes :
∆cP = kP . DAB – DAA . DBB
lorsque les Dij sont en kJ . mol –1.
L’électronégativité est une grandeur sans dimension, la constante kM s’exprime
donc en eV–1 si l’énergie de première ionisation Ei1 et l’affinité électronique A.E.
sont exprimées en eV. À l’origine, R. MULLIKEN a proposé kM = 1 eV–1 (*).
L’électronégativité de MULLIKEN d’un élément peut être reliée à l’aptitude des atomes
correspondants à céder ou capter des électrons, et donc au caractère réducteur ou
oxydant de ces atomes.
• Un atome au caractère réducteur marqué :
– cède facilement un électron, ce qui se traduit par une énergie de première ionisation faible ;
– n’accepte pas facilement un électron excédentaire, ce qui se traduit par une
énergie de premier attachement électronique positive ou nulle, et donc une affinité
électronique négative ou nulle.
L’électronégativité de Mulliken de cet atome est donc faible.
• Un atome au caractère oxydant marqué :
– ne cède pas facilement un électron, ce qui se traduit par une énergie de première
ionisation élevée ;
– accepte facilement un électron excédentaire, ce qui se traduit par une énergie de
premier attachement électronique négative, et donc une affinité électronique positive.
L’électronégativité de Mulliken de cet atome est donc élevée.
■ Échelle de Pauling
L. PAULING a exprimé l’électronégativité à partir des propriétés énergétiques des
molécules diatomiques. Son modèle repose sur la connaissance de leurs énergies
de dissociation, l’énergie de dissociation DAB d’une molécule hétéronucléaire AB
étant supérieure aux énergies de dissociation DAA et DBB des molécules homonucléaires A2 et B2.
L’échelle de Pauling est la plus couramment utilisée par les chimistes.
■ Évolution de l’électronégativité dans la classification
Les variations de l’électronégativité dans la classification périodique sont très
semblables quelle que soit l’échelle utilisée (doc. 38) :
L’électronégativité croît lorsqu’on se déplace de la gauche vers la droite et
du bas vers le haut de la classification périodique.
Doc. 38 L’électronégativité des gaz
nobles n’est pas définie dans
l’échelle de Pauling puisqu’on ne
connaît pas de molécules diatomiques de gaz nobles.
Le fluor est l’élément le plus électronégatif et le césium le moins électronégatif.
Bien qu’elle ne soit déterminée qu’empiriquement, l’électronégativité constitue
une notion fondamentale en chimie, en particulier pour l’étude de la réactivité des
composés. Son influence sur la liaison chimique sera étudiée ultérieurement.
L’état d’un électron est donc défini par un quadruplet : (n, , m , ms)
• n est appelé nombre quantique principal : n
* et 0
• est appelé nombre quantique secondaire ou azimutal :
• m est appelé nombre quantique magnétique : m
• ms est appelé nombre quantique magnétique de spin. Pour un électron : ms = + 1 ou ms = – 1 .
Énergie d’un atome
Les électrons d’un atome se répartissent sur des niveaux d’énergie caractérisés par le doublet (n, ). Chaque niveau
d’énergie de doublet (n, ) correspond à 2 + 1 orbitales atomiques, chacune de ces orbitales atomiques étant
caractérisée par le triplet (n, , m ).
doublet (n, )
nombre d’orbitales atomiques
Les niveaux d’énergie np (ou nd ou nf ) correspondant à plusieurs orbitales atomiques, sont dits dégénérés.
L’énergie électronique d’un atome est la somme des énergies de ses différents électrons ; elle ne peut prendre que
certaines valeurs bien déterminées : elle est quantifiée.
• L’état de plus basse énergie de l’atome est son état fondamental ; c’est l’état le plus stable. Les états d’énergie
supérieure sont dits excités.
• La désexcitation d’un atome d’un niveau d’énergie E vers un niveau d’énergie E’ s’accompagne de l’émission
d’un photon de fréquence et de longueur d’onde dans le vide telle que :
h. = h.c = E – E’
où h est la constante de Planck et c la célérité de la lumière dans le vide.
• Établir la configuration d’un atome ou d’un ion monoatomique dans un état donné consiste à indiquer la
répartition, dans cet état, de ses électrons dans les différentes sous-couches 1s, 2s, 2p, … Le nombre d’électrons
dans chaque sous-couche étant noté en exposant.
quantiques (n, , m , ms ) identiques.
Une couche de nombre quantique principal n contient au maximum 2n2 électrons ; soit deux pour une couche ns,
six pour une couche np, dix pour une couche nd et quatorze pour une couche n f.
• Règle de Klechkowski : dans un atome polyélectronique (ou dans un anion), l’ordre du remplissage des souscouches (caractérisées par les nombres quantiques n et ) est celui pour lequel la somme (n + ) croît. Quand deux
sous-couches différentes ont la même valeur pour la somme (n + ), la sous-couche qui est occupée la première
est celle dont le nombre quantique principal n est le plus petit.
Lorsque, dans un atome, la dernière sous-couche occupée est une sous-couche (n – 1) d ou (n – 2) f, ce sont les
électrons ns qui sont arrachés les premiers lors de l’obtention du cation correspondant.
• Règle de Hund : quand un niveau d’énergie est dégénéré et que le nombre d’électrons n’est pas suffisant pour
saturer ce niveau, l’état de plus basse énergie est obtenu en utilisant le maximum d’orbitales atomiques, les spins
des électrons non appariés étant parallèles,
• Principe de Pauli : dans un édifice monoatomique, deux électrons ne peuvent avoir leurs quatre nombres
• Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est le plus élevé ou ceux qui appartiennent à des sous-couches en cours de remplissage. Les électrons de l’atome qui ne sont pas de valence sont des
électrons de cœur.
• Un atome ou un édifice polyatomique qui possède des électrons célibataires, c’est-à-dire non appariés, est
paramagnétique ; dans le cas contraire, il est diamagnétique.
• Le nombre de protons que contient un noyau est appelé numéro atomique et noté Z. Le nombre de nucléons
(protons et neutrons) que contient un noyau est appelé nombre de masse et noté A. C’est le numéro atomique qui
caractérise un élément chimique.
• Les éléments chimiques sont rangés de la gauche vers la droite dans le tableau périodique par numéro atomique
Chaque ligne du tableau, appelée période, commence avec le remplissage de la sous-couche ns et finit, pour n &gt; 1,
avec le remplissage de la sous-couche np. Le dernier élément correspondant est un gaz noble. Sa configuration
électronique permet d’écrire la configuration de cœur des atomes des éléments de la période suivante.
• Les atomes des éléments appartenant à une même colonne du tableau périodique ont la même configuration
électronique de valence. Ils ont donc les mêmes propriétés chimiques et constituent une famille chimique.
La première colonne, en excluant l’hydrogène, rassemble les éléments alcalins.
La dix-septième colonne rassemble les halogènes et la dix-huitième les gaz nobles.
• Le bloc s correspond au remplissage des sous-couches ns (colonnes 1 et 2), le bloc d celui des sous-couches
(n – 1) d (colonnes 3 à 12), le bloc p celui des sous-couches np (colonnes 13 à 18) et le bloc f celui des sous-couches
(n – 2) f : le bloc f est constitué par les deux lignes situées sous le tableau.
• L’énergie de première ionisation E i 1 est l’énergie minimale nécessaire pour arracher un électron à un atome
gazeux dans son état fondamental :
M +(g) + e–
L’énergie de première ionisation augmente de la gauche vers la droite au sein d’une même période et du bas vers
le haut dans une colonne ; elle est toujours positive.
• L’énergie de premier attachement électronique E att 1 est l’énergie mise en jeu pour attacher un électron à un
atome gazeux :
M (g) + e–
M – (g)
E att 1
• L’affinité électronique A.E. est l’opposée de l’énergie de premier attachement électronique :
Elle est souvent positive, en particulier pour les halogènes.
• L’électronégativité est une grandeur relative sans dimension qui détermine l’aptitude d’un atome à attirer à lui
le doublet électronique qui le lie à un autre atome.
Elle peut être définie de différentes manières. Selon MULLIKEN :
Ei1 + A.E.
M = kM.
avec kM = 1 eV–1 à l’origine, mais kM peut prendre d’autres valeurs pour ajuster l’échelle des
d’électronégativité.
Elle augmente de la gauche vers la droite et du bas vers le haut dans le tableau périodique.
M à d’autres échelles
Dégénérescence des niveaux d’énergie
1 • Combien y a-t-il, pour un électron d’un atome polyélectronique, de niveaux d’énergie de nombre quantique principal n = 4 ?
2 • Quels sont, parmi ces niveaux d’énergie, ceux qui sont
dégénérés ? Citer les orbitales atomiques qui leur correspondent en précisant les triplets de nombres quantiques qui
les définissent.
État d’un électron
Des quadruplets pouvant définir l’état d’un électron dans un
atome sont donnés ci-dessous :
(5,0,0,1/2) ; (2,1,2,– 1/2) ; (2,2,2,1/2) ; (3,– 1,1,– 1/2) ;
(4,1,– 1,– 1/2) ; (4,2,2,1) ; (5,2,2,– 1/2) ; (7,3,– 2,0) ;
(8,1,– 1,1/2) ; (8,4,0,– 1/2).
1 • Parmi ces quadruplets, quels sont ceux qui sont impossibles ? Préciser la raison de cette impossibilité.
2 • Donner les symboles des orbitales atomiques correspondant aux quadruplets possibles.
3 • Un électron occupe une orbitale atomique 5 f. Par quels
quadruplets, cet électron peut-il être décrit ?
Spectre d’émission de l’atome
Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène est un spectre
discontinu constitué de séries de raies. Chaque série est constituée par les raies d’émission correspondant aux différentes
désexcitations possibles vers un niveau d’énergie donné. Les
niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène dépendent du
nombre quantique principal n par la relation,
exprimée en électron volt (eV) : En = –13,6
1 • À quel état de l’atome correspond le niveau n →
2 • La série de Balmer correspond aux désexcitations vers le
niveau n = 2. Quelles sont les raies de cette série qui appartiennent au domaine visible ? Déterminer leur longueur d’onde
3 • Dans une série, la raie d’émission ayant la plus petite longueur d’onde dans le vide est appelée raie limite. À quelle
désexcitation correspond-elle dans la série de Balmer ?
Déterminer sa longueur d’onde dans le vide. À quel domaine
des ondes électromagnétiques appartient-elle ?
Données : h = 6,626.10–34 J.s ; c = 3,00.108 m.s–1 ;
1,00 eV = 1,60.10-19 J.
désexcitations possibles vers un niveau d’énergie donné.
Chaque niveau d’énergie de l’atome d’hydrogène dépend du
nombre quantique principal n et est donné par la relation,
exprimée en électron volt (eV) : En = – 13,6 .
Dans une série, la raie d’émission ayant la plus petite longueur d’onde dans le vide est appelée raie limite. La longueur
d’onde dans le vide de la raie limite de la série de Paschen
vaut lim = 820 nm.
À quel domaine des ondes électromagnétiques appartient-elle ?
Quel est le nombre quantique principal qui définit le niveau
d’énergie vers lequel ont lieu toutes les désexcitations dans
cette série ? SOS
1,00 eV = 1,60.10–19 J.
SOS : La longueur d’onde du rayonnement émis et la différence d’énergie entre les niveaux mis en jeu sont inversement
Spectre de l’ion hélium(I)
L’hélium a pour numéro atomique Z = 2.
1 • Combien d’électrons possède l’ion He+ ?
Le spectre d’émission de l’ion He+ est un spectre discontinu
constitué de séries de raies. Les niveaux d’énergie de l’ion
He+ dépendent du nombre quantique principal n
par la relation : En = – E où n est le nombre quantique
La désexcitation du niveau d’énergie E2 vers le niveau
d’énergie E1 de l’ion He+ s’accompagne de l’émission d’une
radiation de longueur d’onde = 30,378 nm.
2 • À quel domaine d’onde électromagnétique cette longueur
d’onde correspond-elle ?
3 • Déterminer la valeur de l’énergie E en eV.
4 • La comparer à la valeur correspondante pour l’atome
d’hydrogène : 13,6 eV. Commenter.
de l’atome de fluor
1 • Établir la configuration électronique de l’atome de fluor
(Z = 9) à l’état fondamental.
2 • Soit un atome de fluor de formule électronique
1s 2 2s 2 2p 4 3s 1 ; comparer qualitativement son énergie à celle
de l’atome de fluor à l’état fondamental.
de l’atome de nickel
On propose différentes configurations électroniques pour l’atome
de nickel (Z = 28) :
1 • Établir la configuration électronique, dans leur état
fondamental, des atomes de :
a. calcium Ca (Z = 20) ;
b. yttrium Y (Z = 39), ;
c. néodyme Nd (Z = 60) ;
d. radium Ra (Z = 88).
2 • Représenter cette configuration à l’aide des électrons de
cœur correspondant à un gaz noble.
1 • Quelle est celle qui ne respecte pas le principe de Pauli ?
2 • Quelle est celle qui représente l’atome de nickel à l’état
fondamental, des anions suivants :
a) oxyde O2– (Z = 8) ; b) chlorure Cl– (Z = 17) ; c) As– (Z = 33).
3 • Quelle est celle qui ne comporte aucun électron célibataire ?
2 • Établir la configuration électronique, dans leur état
fondamental, des cations suivants :
a. Al3+ (Z = 13) ; b. Ni2+ (Z = 28) ; c. Pm2+ (Z = 61).
3 • Quels sont les électrons de valence de ces atomes ?
fondamental ? Préciser, si nécessaire, le nombre d’électrons
4 • Classer, par ordre d’énergie croissante, les différentes configurations.
Niveaux d’énergie dégénérés
On donne ci-dessous différentes distributions des électrons
dans une configuration électronique en np 3 :
1 • Quelle distribution est impossible ?
2 • Quelle distribution correspond à l’état fondamental ?
Écriture de configurations électroniques
a. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 0 ;
b. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 8 3d 6 4s 2 ;
c. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2 ;
d. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 4p 2 .
Parmi ces configurations :
3 • Sachant que le fait d’apparier des électrons nécessite de
l’énergie, quelle est la distribution d’énergie maximale ?
1 • Déterminer les configurations dans leur état fondamental des atomes de :
a. sélénium Se (Z = 34), ;
b. iridium Ir (Z = 77) ;
c. fermium Fm (Z = 100).
2 • Préciser la répartition des électrons dans les sous-couches
non saturées.
3 • Quels sont les atomes qui sont paramagnétiques ? SOS
SOS : Revoir le paragraphe 3.4.3.
Configurations électroniques d’ions
De la configuration à la classification
fondamental, des atomes suivants :
a. silicium Si (Z = 14) ;
b. manganèse Mn (Z = 25) ;
c. rubidium Rb (Z = 37) ;
d. mercure Hg (Z = 80).
2 • En déduire leur position dans la classification périodique.
De la classification à la configuration
1 • Le soufre appartient à la troisième période et à la seizième
colonne. En déduire la configuration électronique de ses
atomes dans leur état fondamental.
2 • Le cobalt appartient à la quatrième période et à la neuvième colonne. En déduire la configuration électronique de
ses atomes dans leur état fondamental.
3 • L’antimoine appartient à la cinquième période et à la quinzième colonne. En déduire la configuration électronique de
Un des derniers éléments synthétisés par les physiciens
nucléaires appartient à la famille des gaz nobles.
1 • Dans quelle colonne doit-on le placer ?
2 • Il appartient à la septième période. En déduire la configuration électronique de ses atomes dans leur état fondamental.
1 • Indiquer dans quelle colonne se trouvent les éléments des
seconde et troisième périodes de la classification périodique
qui donnent le plus facilement des ions M 2+.
2 • Donner la raison pour laquelle les énergies de première
ionisation des métaux de transition de la quatrième période
sont très voisines.
3 • Déterminer l’énergie nécessaire, en eV et en J, pour obtenir l’ion N3+, sachant que les énergies d’ionisation de l’azote
sont Ei1 = 14,54 eV, Ei2 = 24,39 eV, Ei3 = 47,26 eV.
4 • Choisir, en justifiant la réponse, l’espèce qui a l’énergie
de première ionisation la plus grande :
a. B ou C
b. N ou P
c. F ou Na
d. Al ou Al+
e. K+ ou Ca+
f. N ou O
On donne les valeurs des énergies de première ionisation
(exprimées en eV) des éléments de la troisième période :
Eil (eV) 5,14 7,65 5,99 8,15 10,49 10,36 12,97 15,74
Justifier brièvement l’évolution de ces valeurs ; expliquer les
particularités présentées par l’aluminium et le soufre.
1 • Le calcium est le troisième élément de la famille des alcalino-terreux. Quel est son numéro atomique ? Justifier. Quelle
est sa configuration électronique à l’état fondamental ? Sous
quelle forme ionique le rencontre-t-on habituellement ? SOS
2 • On donne les valeurs des énergies de première ionisation
pour les éléments de la colonne du calcium.
Eil (eV)
9,32 7,64 6,11 5,69 5,21
Commenter l’évolution de ces valeurs.
SOS : Les alcalino-terreux correspondent à la seconde colonne
de la classification. Le béryllium en est cependant exclu.
(D’après Concours ENS)
SOS : Rechercher les atomes dont toutes les sous-couches
sont saturées et revoir, si nécessaire le paragraphe 5.2.2.
On donne les énergies de première ionisation et les énergies
d’attachement électronique des atomes de différents halogènes.
élément Na
2 • Expliquer pourquoi les énergies d’attachement électronique du béryllium ( Z = 4 ), du magnésium ( Z = 12 ) et du
zinc ( Z = 30 ) sont positives ou nulles.
3 • Interpréter le fait que, dans une même période, les affinités électroniques des éléments de la colonne 17 sont toujours très supérieures à celles de leurs homologues de la
colonne 13.
4 • Choisir, en justifiant la réponse dans chaque cas, l’espèce
dont l’énergie d’attachement électronique est la plus basse :
a. O ou F
b. F ou Na
c. O ou O–
d. Na ou Ne
e. Na ou Mg SOS
Attachement et affinité électroniques
1 • Expliquer, à l’aide de leur structure électronique, pourquoi l’affinité électronique du soufre (Z =16) est inférieure
à celle du chlore (Z = 17).
Eatt 1 (eV)
1 • Rappeler la définition de l’électronégativité de Mulliken.
2 • Calculer, puis comparer les électronégativités de Mulliken
de ces différents halogènes.
3 • Le résultat obtenu est-il en accord avec le sens d’évolution global de l’électronégativité dans une colonne de la
Étude de l’hydrogène atomique
On a relevé, en nm, les quatre longueurs d’onde les plus
élevées des séries de Balmer pour l’hydrogène (11H) et son
isotope naturel le deutérium D (21H).
656,11 486,01 433,94 410,07 données à titre indicatif
655,93 485,88 433,82 409,96
données pour le 1).
La formule de Ritz donne l’expression de la longueur d’onde
des raies de désexcitation en fonction des nombres quantiques
définissant les niveaux d’énergie mis en jeu dans la désexcitation :
= R 12 – 12 avec p &gt; n et R, la constante de Rydberg.
On rappelle que la série de Balmer correspond à la désexcitation de l’atome vers le niveau d’énergie n = 2.
1 • Déterminer la constante de Rydberg avec cinq chiffres
significatifs pour le deutérium. On précisera la méthode utilisée.
2 • Citer un autre élément appartenant à la même colonne du
tableau périodique. Donner son numéro atomique et sa configuration.
2 • En notant n le nombre quantique principal, déterminer le
nombre maximum d’électrons que peut contenir un niveau
d’énergie En.
3 • Le tableau ci-dessous regroupe les énergies de première
ionisation des éléments de la période de l’azote. Justifier la
tendance générale et les anomalies observées.
3 • Définir l’affinité électronique A.E. de l’hydrogène en
écrivant l’équation de la réaction associée.
4 • Les tables donnent A.E. = 70 kJ.mol–1. Cette affinité,
faible mais positive, limite la formation d’hydrures métalliques aux éléments dont l’énergie d’ionisation est la plus
faible dans chaque période. Dans quelle colonne sont-ils
situés ?
Des atomes d’hydrogène à l’état fondamental sont excités par
un rayonnement U.V. de longueur d’onde 97,35 nm.
1 • Quel est le nombre quantique principal n de l’état ainsi
obtenu ? Cet état excité est-il dégénéré ? Quelles sont les
orbitales atomiques correspondant à cet état ?
2 • Quelles sont les longueurs d’onde des différentes radiations que peuvent émettre ces atomes lorsqu’ils se désexcitent ?
3 • Quelle est l’énergie nécessaire pour ioniser un atome
d’hydrogène ? SOS
Données : h = 6,62.10–34 J.s ; c = 3,00.108 m.s–1 ;
Énergie des niveaux électroniques de l’atome d’hydrogène :
En(eV) = – 13,6 .
SOS : Revoir, si nécessaire le paragraphe 5.1.1.
1 • Établir, en utilisant la règle de Klechkowski, la configuration
électronique de l’atome de chrome (Z = 24) à l’état fondamental.
2 • Sachant que les énergies des O.A. 4s et 3d sont quasiment
égales, montrer que l’état fondamental n’a pas la configuration
électronique établie au 1) et la rectifier.
L’élément azote
1 • Donner la configuration électronique de l’atome d’azote
dans son état fondamental.
Ei 1 (eV)
5,4 9,3 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6
La configuration électronique de l’atome d’uranium à l’état
fondamental est :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14
5d 10 6p 6 7s 2 6p 6 7s 2 5f 3 6d 1
1 • Quelle est la règle de remplissage que ne respecte pas
cette configuration ?
2 • Un élément est au degré d’oxydation x lorsqu’il semble
avoir formellement perdu x électrons. Expliquer pourquoi on
trouve fréquemment l’uranium au degré d’oxydation + VI.
3 • D’autres éléments donnent aussi des composés stables au
degré d’oxydation + VI. Parmi ceux-ci, on trouve :
a. Le soufre : donner le numéro atomique du soufre et sa configuration électronique sachant qu’il donne des composés stables
au degré d’oxydation + VI et qu’il se situe dans la classification entre le néon (Z (Ne) = 10) et l’argon
(Z (Ar) = 18).
b. Les éléments de transition de la colonne 6 : chrome,
molybdène, tungstène. Expliquer pourquoi ces éléments
donnent des composés stables au degré + VI en traitant
uniquement le cas du chrome (Z (Cr) = 24).
(D’après Concours Mines, Ponts.)
1 • Donner la configuration électronique d’un atome de
carbone (Z = 6).
2 • Rappeler les équations des réactions relatives à l’attachement électronique et à la première ionisation de l’atome
de carbone. Quel est le signe des énergies mises en jeu dans
chaque processus ?
3 • Rappeler la définition de l’électronégativité d’un élément
dans l’échelle de Mulliken. Calculer celle du carbone. Par
quel facteur faut-il diviser cette valeur pour retrouver la valeur
de l’électronégativité dans l’échelle de Pauling, P (C) = 2,52 ?
Données : Eatt 1 (C) = – 1,3 eV. atome–1 ;
Ei 1 (C) = 11,3 eV. atome–1.
Le cuivre est l’élément de numéro atomique Z = 29.
1 • a. Donner la configuration électronique attendue pour
l’atome de cuivre d’après les principes d’élaboration de la
classification périodique.
b. En fait, le cuivre présente une irrégularité de structure.
Il est en 3d10 4s1. Proposer une explication. SOS
2 • a. Prévoir la configuration électronique des ions cuivre
(I) Cu+ et cuivre (II) Cu2+.
b. On donne les énergies de première et seconde ionisation
du cuivre, respectivement 7,7 eV et 20,2 eV. Commenter ces
SOS : Rechercher les sous-couches totalement ou à demi
5,32 9,32 8,29 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56
75,63 18,21 25,15 24,38 29,60 35,11 34,97 40,96
2 • Rappeler la définition des énergies d’ionisation d’un atome.
3 • Les atomes de lithium, de bore et d’oxygène présentent
des singularités pour les énergies de deuxième ionisation.
Analyser les différences observées et proposer une interprétation dans chaque cas. SOS
SOS : S’intéresser au type de sous-couche mis en jeu et
à la répartition des électrons sur les différents niveaux d’énergie orbitalaire.
Exercice en relation
avec les travaux pratiques
L’élément manganèse
1 • Donner la structure électronique fondamentale de l’atome
de manganèse (Z(Mn) = 25).
2 • À quel bloc appartient cet élément ? Pourquoi ?
3 • Quels sont les degrés d’oxydation accessibles au manganèse ? Quels sont les plus stables a priori ? SOS
4 • On donne les énergies de troisième ionisation de quelques
éléments de la période du manganèse :
élément Sc
Ei3 (eV) 24,8 27,5 29,3 31,0 33,7 30,6 33,5 35,2 36,8
On rappelle que l’énergie de troisième ionisation de l’espèce
M correspond à l’énergie qu’il faut fournir pour arracher un
électron à l’ion M 2+.
Commenter ces valeurs (évolution et irrégularité). SOS
(D’après Concours Centrale-Supélec.)
SOS : 3 • Un élément est au degré d’oxydation x lorsqu’il
semble avoir formellement perdu x électrons.
4 • S’intéresser au type de sous-couche mis en jeu et à la
répartition des électrons sur les différents niveaux d’énergie
orbitalaire.
1 • Donner la structure électronique des atomes d’oxygène
(Z = 8) et d’azote (Z = 7).
Les énergies de première et deuxième ionisation (en électronvolt) des éléments de la deuxième période sont portées
Évolution de quelques propriétés
Le sodium (Z = 11), l’aluminium (Z =13) et le soufre (Z = 16)
sont des éléments de la troisième période.
1 • Déterminer leur configuration électronique à l’état fondamental et en déduire leur place dans la classification.
2 • Les combustions dans le dioxygène des corps simples
correspondants (Na (s), Al (s) et S (s)) conduisent respectivement à deux solides blancs, l’oxyde de disodium Na2O, et
le trioxyde de dialuminium, ou alumine, Al2O3 et à un gaz
irritant, le dioxyde de soufre SO2.
Écrire les équations de ces combustions.
3 • L’oxyde de disodium se dissout facilement dans l’eau et
la solution obtenue est basique ; le dioxyde de soufre est également soluble dans l’eau mais la solution obtenue est acide.
On dit pour cela que l’oxyde de disodium est un oxyde basique
et le dioxyde de soufre un oxyde acide.
a. Comment doit-on procéder pour réaliser ces tests ?
b. Écrire les équations de ces réactions. SOS
4 • L’alumine n’est pas soluble dans l’eau. Cependant, elle
est soluble dans une solution d’acide chlorhydrique,
H3O+ + Cl–, (avec formation d’ions aluminium (III) Al3+) et
aussi dans une solution d’hydroxyde de sodium, Na+ + HO–,
(avec formation d’ions aluminate [Al(OH)4]–). On dit pour
cela que c’est un oxyde amphotère. Proposer une explication
et écrire les équations de ces réactions de dissolution.
SOS : Les ions hydroxyde sont responsables du caractère
basique de la première solution et les ions oxonium du caractère acide de la seconde.
• Décrire le modèle de Lewis de
la liaison covalente localisée et
connaître ses caractéristiques :
longueur et énergie de liaison,
moment dipolaire.
• Connaître la règle de l’octet et
ses limites. Savoir l’utiliser.
• Savoir établir la représentation
de Lewis d’un édifice polyatomique.
• Connaître la méthode de la
mésomérie et savoir reconnaître
le caractère localisé ou délocalisé d’une liaison.
• Savoir prévoir la structure
géométrique des composés
polyatomiques par la méthode
V.S.E.P.R. et en déduire leur
éventuel caractère polaire.
• Notions sur les molécules et la
liaison covalente (cf. 2de).
• Introduction de la méthode
V.S.E.P.R. (cf. 2de).
• Structures électroniques atomiques et classification périodique des éléments (cf. chap. 1).
es assemblages polyatomiques résultent d’un
équilibre entre divers facteurs : nombre et taille
des atomes (ou des ions) constituant l’entité de base,
liaisons chimiques qui les associent entre eux.
La première explication raisonnée de la liaison chimique dans les composés moléculaires a été proposée
par G. Lewis au travers du modèle de la liaison covalente et de la règle de l’octet.
Les fondements de ce modèle seront développés et analysés, tant sur leurs apports que sur leurs limites d’utilisation.
Le concept de répulsion des paires électroniques de la
couche de valence, qu’introduit la méthode V.S.E.P.R.
proposée par R.J. Gillespie, constitue un moyen rapide
et efficace pour prévoir la structure géométrique des
1 La liaison covalente localisée :
(*) Un corps simple est constitué d’un
seul élément chimique. Un corps composé en comprend au moins deux.
De l’atome aux édifices polyatomiques
Dans la nature, les atomes se rencontrent très rarement à l’état isolé. Ils tendent
à se regrouper pour constituer des édifices polyatomiques(*) qui mettent en jeu
un nombre déterminé d’atomes, nombre dont rend compte la formule chimique.
Le passage spontané de l’état atomique à l’état d’édifice polyatomique résulte
de la loi générale d’évolution thermodynamique des systèmes : tout système
évolue spontanément vers l’état qui minimise son énergie globale. Cette loi
sera précisée en seconde année.
Dans un état parfaitement isolé, tel que
celui d’un gaz, supposé parfait, les
molécules, qui constituent les plus
petites entités de matière que l’on
puisse trouver, ne possèdent aucune
interaction entre elles. En revanche,
des interactions intermoléculaires
existent dans les gaz réels et les états
condensés liquide et solide. Ce chapitre est limité à l’étude des molécules isolées ; les liaisons intermoléculaires seront
vues en seconde période. (cf chap. 12)
Les interactions intramoléculaires qui assurent la cohésion d’une molécule
isolée ne dépendent, en première approximation, que des caractéristiques des
atomes, en particulier de leur structure électronique. Les molécules sont des
assemblages d’atomes liés par des liaisons chimiques résultant d’interactions
entre les électrons les plus externes des atomes : les électrons de valence. Les
électrons de cœur sont trop fortement attirés par le noyau pour contribuer à
l’établissement des liaisons chimiques.
G. N. LEWIS (1875-1946) a été l’un des
physiciens chimistes américains les
plus prestigieux ; il a travaillé dans des
domaines variés : la liaison chimique,
les acides et les bases, la préparation
industrielle de l’eau lourde,…
Doc. 1 Avec pour configuration
électronique dans son état fondamental 1s 22s 22p 2, l’atome de carbone possède quatre électrons de
valence. Les deux électrons 2s sont
appariés en doublet, une orbitale
atomique 2p est vacante et les deux
autres ont chacune un électron célibataire.
La première explication raisonnée de la liaison chimique dans les composés
moléculaires a été proposée par G. LEWIS en 1916. Avant que la mécanique
quantique n’apporte des réponses théoriques satisfaisantes aux problèmes
d’interactions entre atomes voisins, il imagina le concept de liaison covalente
résultant de la mise en commun d’une ou de plusieurs paires d’électrons de
valence par deux atomes.
Bien que se trouvant dans l’incapacité de justifier l’existence même d’une telle
paire (il fallut attendre la découverte du principe d’exclusion de Pauli pour
comprendre la raison de cette association de deux électrons), G. LEWIS considérait intuitivement que le rôle de la paire d’électrons était d’attirer à elle les
noyaux, les rapprochant ainsi l’un de l’autre.
L’étude de la configuration électronique des atomes a montré que leurs électrons sont décrits par des orbitales atomiques. Les orbitales de valence (décrivant les électrons de valence) peuvent être occupées par un seul électron alors
dit électron célibataire, ou par deux électrons aux spins appariés ; certaines
orbitales de valence peuvent rester vacantes (doc. 1).
La constitution d’une paire électronique entre deux atomes A et B peut en fait
résulter de deux types d’association différents :
■ Les deux atomes, A et B, apportent chacun un électron (schématisé par un
point) à la liaison chimique (schématisée par un tiret) :
A• + •B
La liaison A – B constitue une liaison covalente.
Des considérations électroniques relativement simples, telles que celles
développées dans les modèles de Lewis (cf. § 1.2.) et de Gillespie (cf. § 3.1.),
permettent de prévoir le plus souvent la structure des molécules.
Les molécules de dihydrogène H2 et de chlorure d’hydrogène HCl résultent
d’une telle association :
H• + •Cl
(*) Les flèches décrivent les déplacements d’électrons. Elles ont :
• une demi-pointe lorsqu’un seul
électron est mis en jeu
• une pointe lorsqu’il s’agit d’un
doublet d’électrons
Il faut être très attentif à leur localisation : elles doivent toujours partir des
électrons mis en jeu et arriver sur un
atome ou entre deux atomes.
Un doublet peut être représenté par deux
points ou par un tiret ; ces deux notations sont indifféremment utilisées.
Les transferts électroniques sont schématisés par des flèches courbes (*).
■ L’un des atomes mis en jeu B possède au moins un doublet d’électrons (schématisé par un tiret) et l’autre atome A possède une orbitale de valence vacante
correspondant à une lacune électronique (schématisée par un rectangle vide).
Le donneur B fournit une de ses paires déjà constituées à la liaison. L’accepteur
A met alors en jeu l’une de ses orbitales de valence libre.
La liaison résulte de la mise en commun du doublet apporté par B que A peut
accepter grâce à sa lacune électronique selon :
A + :B
Ce type d’interactions, longtemps connu sous le nom de liaison dative, porte
aujourd’hui celui de liaison de coordination.
L’édifice A – B obtenu est globalement non chargé car les atomes A et B sont
initialement non chargés. Cependant, la mise en commun par B de ses deux
électrons se traduit :
• pour B par la perte formelle d’un électron et l’apparition d’une charge
formelle +e ;
• pour A par le gain formel d’un électron et l’apparition d’une charge
formelle –e.
D’où la notation :
Une telle liaison est établie lors de la réaction entre le chlorure d’aluminium
AlCl3 et l’ammoniac NH3 :
Cl – Al + N – H
Cl – Al –– N – H
Lors de cette association entre un accepteur A et un donneur B, l’attaque chimique s’effectue toujours par l’intermédiaire du doublet fourni par l’atome
donneur. Elle est conventionnellement représentée par une flèche courbe(*).
Cette notion d’origine du transfert prend toute son importance pour l’explication mécanistique d’un processus réactionnel (cf., par exemple, chap. 5) ; des
développements ultérieurs en seront donnés, tout au long de l’année, dans le
Dans une liaison covalente, les paires électroniques qui associent deux
atomes résultent de la mise en commun d’électrons de valence pouvant
provenir des deux atomes ou d’un seul.
Dans les deux types de liaison, une fois la liaison A – B formée, il devient impossible de retrouver l’origine des électrons de la paire qui la constitue (principe
d’indiscernabilité).
Le nombre de liaisons covalentes susceptibles d’être formées par un atome
dépend donc non seulement du nombre d’électrons célibataires qu’il possède
(aptitude à former des liaisons covalentes classiques), mais aussi du nombre
de doublets propres de valence et d’orbitales vacantes de valence (aptitude à
constituer des liaisons de coordination) qui l’entourent.
1.3.1. Énoncé de la règle
Nous avons déjà vu que, à l’exclusion de l’hélium dont la couche de valence
ne possède qu’un doublet 1s 2 , tous les gaz nobles présentent une configuration de valence ns 2 np6 ; leurs huit électrons de valence constituent alors quatre
doublets autour du noyau, en un ensemble appelé octet.
Par analogie avec les composés ioniques dans lesquels les atomes tendent à
présenter la structure électronique du gaz noble voisin, G. LEWIS a suggéré que,
dans une molécule, les atomes mettent en commun leurs doublets afin que chacun tende vers cette même configuration. Il a exprimé cette notion dans la règle
de l’octet.
Règle de l’octet : Les atomes d’un édifice polyatomique tendent à
partager autant de doublets d’électrons qu’il leur en est nécessaire
pour la réalisation de leurs octets.
H – O– H
H – N– H
Doc. 2 Les atomes de fluor dans
HF (a), d’oxygène dans H2O (b),
d’azote dans NH3 (c) et de carbone
dans CH4 (d) suivent la règle de
l’octet. Les atomes d’hydrogène
suivent la règle du duet.
Pour l’atome d’hydrogène (Z = 1), dont le numéro atomique est inférieur à celui
de l’hélium (Z = 2), la structure électronique recherchée est un duet constitué
d’un doublet d’électrons : c’est la règle du duet.
Cette règle permet de déterminer la valence d’un atome, c’est-à-dire le nombre
x de liaisons covalentes auxquelles peut participer cet atome.
Le nombre x de liaisons covalentes que peut former un atome dépend
directement du nombre Nv de ses électrons de valence ; pour Nv 4 :
x = 8 – Nv
L’hydrogène doit former une liaison pour acquérir la structure électronique de
l’hélium : il est monovalent.
La règle de l’octet explique la tendance des éléments fluor ( Nv = 7 ), oxygène
( Nv = 6 ), azote ( Nv = 5 ) et carbone ( Nv = 4 ) à former une, deux, trois ou quatre
liaisons covalentes.
Le fluor est monovalent, l’oxygène divalent, l’azote trivalent et le
carbone tétravalent.
Leur association, avec l’hydrogène par exemple, conduit respectivement au
fluorure d’hydrogène HF, à l’eau H2O, à l’ammoniac NH3 et au méthane CH4
La stabilité maximale est obtenue lorsque l’octet est atteint, en particulier pour
les éléments de la seconde période, C, N, O, F.
Doc. 3 Multiplicité des liaisons dans
les molécules homonucléaires A 2 .
Chacun des atomes suit la règle de
l’octet.
Doc. 4 Densité électronique d’une
liaison sigma ( ) : plus les points
sont serrés, plus la probabilité de
présence des électrons est élevée.
1.3.2. Liaisons covalentes simples ou multiples
L’exemple des molécules diatomiques homonucléaires, de formule générale
A2, de la seconde période permet d’illustrer l’existence de plusieurs types de
liaisons. Ces molécules sont formées par deux atomes d’un même élément et
contiennent alors 2 Nv électrons de valence à répartir afin que chaque atome
suive la règle de l’octet. Plusieurs cas de figure sont possibles :
■ Cas du néon [He]2s22p6
Chaque atome possède un octet en propre (doc. 3 a). Étant déjà dans un état
stable, l’atome ne s’associe pas et reste donc isolé : la molécule Ne2 ne peut se
former ; d’où, par extension, la justification du caractère monoatomique des
gaz nobles.
■ Cas du fluor [He]2s22p5
C’est un cas très simple : avec Nv = 7 électrons de valence, chaque atome du
difluor tend à « emprunter » un électron à son voisin en formant une liaison
covalente simple F – F (doc. 3 b). Il en est de même pour les autres dihalogènes, ainsi que pour la molécule de dihydrogène.
■ Autres cas
La règle des « 8 – Nv » indique que chaque élément doit former, avec son voisin, un nombre de liaisons d’autant plus grand que Nv est petit. Le modèle de
Lewis prévoit ainsi la formation d’une liaison covalente multiple : double dans
le cas du dioxygène (doc. 3 c), triple dans celui du diazote (doc. 3 d).
On pourrait envisager l’existence d’une liaison quadruple pour le dicarbone.
Les études réalisées sur cette entité, obtenue gazeuse par sublimation du graphite, infirment cependant cette hypothèse.
La liaison simple qui se forme dans la molécule F2 est dirigée selon l’axe de
la molécule, arbitrairement défini comme axe (Oz) (doc. 4). Elle sera désignée
sous le nom de liaison sigma, et notée s, dans une théorie plus moderne que
le modèle de Lewis, la théorie des orbitales moléculaires (cf. chapitre 10).
Lorsque plusieurs liaisons s’établissent entre deux atomes, seule l’une d’entre
elles est axiale, donc de type s. La ou les autres s’établissent dans un (ou des)
plan(s) (( xOz) et/ou ( yOz), selon les cas) contenant l’axe internucléaire. Dans
la théorie des orbitales moléculaires, elles s’appellent liaisons pi, et seront
notées p (doc. 5).
1.3.3. Limites du modèle de l’octet
Doc. 5 Densité électronique d’une
liaison pi (π).
H–B–H
Cl – Al – Cl
Doc. 6 La règle de l’octet n’est pas
suivie par les atomes de béryllium
dans BeH2 (a) ; de bore dans BH3
(b) ; d’aluminium dans AlCl3 (c).
1.3.3.1. Composés déficients en électrons
Les atomes de certains édifices polyatomiques sont entourés de moins de huit
électrons. C’est le cas du béryllium dans l’hydrure de béryllium BeH2, du bore
dans l’hydrure de bore BH 3 , de l’aluminium dans le chlorure d’aluminium
AlCl3, … (doc. 6).
G. LEWIS, face à l’existence de ces molécules, a imaginé le concept d’octet
réduit qui traduit leur caractère déficitaire, ou lacunaire, en électrons et a
prévu qu’elles auront tendance, à l’instar d’atomes au cortège électronique
insaturé, à jouer le rôle d’accepteur (liaison de coordination) ; cette prévision
est confirmée pour BH3 et pour AlCl3 (cf. §1.2.).
1.3.3.2. Composés hypervalents
À partir de la troisième période, la règle de l’octet peut ne pas être suivie pour
d’autres raisons. En effet, dans certaines espèces, pourtant stables, des atomes
Doc. 7 L’atome de phosphore est
entouré de dix électrons dans PC 5
(a) ; l’atome de soufre est entouré
de douze électrons dans SF6 (b).
du gaz noble
Doc. 8 Configurations électro-
niques des gaz nobles des cinq premières périodes.
sont entourés de plus de quatre doublets, et donc de plus de huit électrons. C’est,
par exemple, le cas :
• du pentachlorure de phosphore PCl5 dans lequel l’atome de phosphore est
lié avec chacun des cinq atomes de chlore et donc entouré de dix électrons
(doc. 7 a) ;
• de l’hexafluorure de soufre SF6 dans lequel l’atome de soufre est lié avec chacun des six atomes de fluor et donc entouré de douze électrons (doc. 7 b).
De tels composés sont dits hypervalents. De façon plus générale :
Un composé dont un atome engage plus de quatre liaisons simples est dit
hypervalent.
À partir de la quatrième période, le remplissage progressif des orbitales ns,
(n-1)d, puis np peut mettre en jeu jusqu’à dix-huit électrons (doc. 8 ). Cela a
conduit N. SIGDWICK à proposer une extension de la règle de l’octet, la règle
des dix-huit électrons :
À partir de la quatrième période, les atomes peuvent engager des liaisons de façon à tenter d’acquérir l’environnement électronique du gaz
noble qui les suit dans la classification :
[gaz noble] (n-1)d10 ns2 np6
Considérons l’environnement électronique du fer dans l’ion [Fe(H2O) 6]2+.
La configuration électronique à l’état fondamental de l’atome de fer (Z = 26)
s’écrit : [Ar] 3d 6 4s 2. L’ion fer (II) Fe2+ a donc pour configuration électronique à l’état fondamental [Ar] 3d 6. Il possède donc six électrons de valence.
Cet ion est lié à chacune des six molécules d’eau par une liaison de coordination qui met en jeu un doublet libre de l’atome d’oxygène de la molécule d’eau ;
6 x 2 = 12 électrons sont ainsi mis en jeu. Le fer est donc entouré de
12 + 6 = 18 électrons de valence dans l’ion [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ ; il a alors la
structure électronique du krypton.
Notons cependant que l’atome central de tels composés n’est jamais un
élément de la seconde période.
B≡B
Doc. 9 Dans le modèle de Lewis,
ces deux molécules ne possèdent
pas d’électrons célibataires.
1.3.3.3. Autres limites de la règle de l’octet
L’expérience montre que les molécules de dibore B2 et de dioxygène O2 sont
paramagnétiques (cf. chap. 1 § 3.4.3.) : elles doivent donc posséder des électrons célibataires. Cependant, le modèle de Lewis et la règle de l’octet n’y font
apparaître que des électrons appariés (doc. 9).
On connaît maintenant des composés du krypton et du xénon, KrF2, XeO2F2,
XeF4, … Ces atomes ne sont donc pas vraiment inertes d’un point de vue chimique.
Malgré ses limites, le modèle de Lewis est encore très utile. Nombre des aspects
qu’il sous-tend sont toujours d’actualité : formules de Lewis, polarisation des
liaisons, prévision de certaines réactions, détermination du nombre d’oxydation, etc.
Les atomes des éléments de la seconde période ne peuvent jamais être
entourés de plus de huit électrons.
Les atomes des éléments des périodes suivantes (troisième, quatrième,
cinquième et sixième période) peuvent être entourés de plus de huit
Représentations de Lewis
■ Rappel du symbolisme utilisé
La représentation (ou formule ou encore schéma) de Lewis consiste en un
schéma plan, visualisant la répartition des électrons de valence des différents
atomes dans l’édifice considéré ; c’est donc un mode de description bidimensionnelle, parfois abusivement désigné sous le nom de structure de Lewis. Elle
ne représente pas la disposition spatiale des atomes de l’édifice.
(*) doublet libre est aujourd’hui préféré à doublet non liant.
Ne = 1 + 6 + 7
H CO2 H
Ne = 2 + 4 + 2
■ Obtention de la formule de Lewis
Nous nous bornerons à décrire ici une méthode systématique permettant d’écrire
des représentations de Lewis (doc. 10) :
1 À partir des configurations électroniques des atomes constituant l’espèce
considérée, décompter l’ensemble Ne des électrons de valence de cette espèce :
Dans la représentation de Lewis d’un édifice polyatomique :
• le symbole de l’élément représente le noyau de l’atome et les électrons de
• les doublets d’électrons de valence sont représentés par un tiret : un doublet
liant est situé entre les deux atomes liés, un doublet libre(*) est situé autour du
symbole de l’atome auquel il appartient ;
• un électron célibataire est représenté par un point situé sur l’atome auquel il
Ne représente la somme des Nv électrons de valence de chaque atome,
modulée, dans le cas d’un ion, du nombre de charge z de celui-ci (z &lt; 0
pour les anions, z &gt; 0 pour les cations) :
Ne = (S Nv) – z
Le nombre D de doublets électroniques à répartir dépend de la parité de Ne :
H – O – Cl
H–C–O–H
H C–O–H
Doc. 10 Établissement de la représentation de Lewis de l’acide hypochloreux HOCl et de l’acide
formique HCO2H. Les atomes de
ces édifices ne portent pas de
charge formelle.
doublets si Ne est pair, D =
doublets et il reste un électron
célibataire si Ne est impair.
2 Disposer les symboles chimiques des atomes afin que les atomes terminaux
entourent les atomes centraux (les atomes d’hydrogène à caractère acide sont à
lier à des atomes d’oxygène si cet élément est présent, à l’atome central par défaut).
3 Utiliser d’abord les doublets pour former des liaisons simples entre atomes
centraux et chacun de leurs voisins.
4 Compléter l’octet de chaque atome externe en lui rajoutant le nombre de
doublets nécessaire (jamais pour l’hydrogène toujours monovalent).
Dans ce type d’écriture, les halogènes terminaux ne participent qu’à une liaison simple et ont alors besoin de trois doublets libres supplémentaires.
5 Reporter tous les doublets restants (et l’électron célibataire quand Ne est
impair) sur les atomes centraux en commençant par ceux qui engagent le moins
de liaisons et examiner si ceux-ci respectent ou non la règle de l’octet.
6 Envisager une ou plusieurs liaisons multiples s’il manque des électrons
pour satisfaire la règle de l’octet des atomes centraux.
7 Attribuer à chaque atome sa charge formelle éventuelle.
■ Espèces présentant des charges formelles
De nombreuses espèces présentent des charges formelles. Pour les déterminer,
il est commode de déterminer le nombre Na d’électrons de valence attribués à
chaque atome de l’édifice en admettant les règles suivantes :
(*) La prise en compte des doublets
électroniques liés est fondamentalement différente selon que le calcul vise
à la vérification de l’octet (chaque paire
appartient en propre à chacun des deux
atomes qu’elle associe) ou à la détermination de leur charge formelle (un
seul électron de la paire est attribué à
• Toute paire de liaison est considérée comme partagée équitablement
entre les deux atomes qu’elle lie.
• Les électrons d’un doublet libre appartiennent en propre à l’atome sur
lequel celui-ci est localisé.
Le calcul de Na est formel puisque le partage de la paire liée ne tient aucun
compte de la fréquente différence d’électronégativité ∆c = c (B) – c (A) qui
caractérise les deux atomes (*).
La comparaison de ce nombre N a d’électrons au nombre N v d’électrons de
valence réel de l’atome donne le nombre de charge formelle zF (**) qui le
caractérise :
(**) La charge formelle est égale à :
CF = zF. e
zF = Nv – Na
Si zF = 0, la charge formelle est nulle ; toute autre valeur traduit :
– un défaut d’électrons si zF &gt; 0 ;
– un excès si zF &lt; 0.
H–O– H
Attribution des électrons pour la
détermination des charges formelles.
Vérification des règles de l’octet
pour l’oxygène et du duet pour
Doc. 11 Charge formelle de l’ion
oxonium H3O+.
À titre d’exemple, déterminons les charges formelles des divers atomes (***)
dans l’ion oxonium H3O + et l’édifice Cl3AlNH3 rencontré au paragraphe 1.2.
• Déterminons la représentation de Lewis de l’ion oxonium H3O+.
L’atome d’hydrogène possède un électron de valence Nv (H) = 1, celui d’oxygène en possède six, Nv (O) = 6 ; le nombre de charge de l’édifice est égal à
+ 1. Le nombre d’électrons de valence à prendre en compte est égal à :
Ne = 3 1 + 6 – 1 = 8, soit quatre doublets à placer.
L’atome d’oxygène (Nv = 6) dispose de trois doublets de liaisons et d’un doublet libre (doc. 11). Le nombre Na d’électrons que l’on peut attribuer à l’atome
d’oxygène dans l’ion oxonium est égal à cinq. Son nombre de charge formelle
s’en déduit : zf = Nv – Na = +1.
L’atome d’hydrogène (Nv = 1) ne comporte qu’un doublet de liaison ; le nombre
Na d’électrons que l’on peut attribuer à cet atome dans l’ion oxonium est égal
à 1, soit Nv = Na. Son nombre de charge formelle est donc nul.
D’où la représentation de Lewis :
(***) Le signe de la charge formelle
portée par les différents atomes est
indiqué dans un cercle pour éviter toute
confusion du signe moins avec un doublet d’électrons.
La somme des charges formelles des atomes constituant l’espèce
chimique considérée est toujours égale à la charge électrique globale
de celle-ci, ce qui peut être traduit par :
pour une molécule
(2.3.a)
pour un ion de charge q = z . e
• Retrouvons les charges formelles dans Cl3AlNH3.
L’atome d’aluminium (Z = 13), avec pour configuration électronique dans son
état fondamental 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 , possède trois électrons de valence,
Nv (Al) = 3 ; l’atome de chlore (Z = 17), avec pour configuration électronique
dans son état fondamental 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5, en possède sept, Nv (Cl) = 7,
l’atome d’azote en possède cinq et celui d’hydrogène un.
D’où le nombre d’électrons de valence à prendre en compte :
Ne = 3 7 + 3 + 5 + 3 1 = 32
soit seize doublets à placer.
Connaissant l’enchaînement des atomes, nous obtenons dans un premier temps :
Cl – Al – N – H
Dans cet édifice, l’atome d’aluminium dispose de quatre doublets liants, nous
pouvons donc lui attribuer quatre électrons de valence et un nombre de charge
formelle zf = Nv – Na = 3 – 4 = – 1, l’atome d’azote dispose également de
quatre doublets, soit Na = 4 et zf = Nv – Na = 5 – 4 = + 1.
Les atomes de chlore disposent de trois doublets libres et d’un doublet liant,
soit Nv = Na et zf = 0. Les atomes d’hydrogène disposent d’un doublet liant,
soit Nv = Na et zf = 0.
La représentation de Lewis de cet édifice s’en déduit :
• L’exemple ci-dessus montre que les notions de charge formelle et d’électronégativité ne peuvent être directement corrélées. En effet, bien que l’électronégativité croisse
χ (Al) &lt; χ (H) &lt; χ (N) &lt; χ (Cl)
c’est l’atome d’aluminium qui porte la charge formelle négative, l’atome d’azote la
charge formelle positive, les autres atomes ne portant pas de charge formelle.
• Les charges formelles ne correspondent pas à des charges portées réellement par les
atomes. Ainsi, dans l’ion oxonium, la charge formelle positive est localisée sur l’atome
d’oxygène. Cependant, compte tenu des électronégativités des atomes d’oxygène et
d’hydrogène (χ (O) &gt; χ (H)), cette charge est plus vraisemblablement répartie sur les
trois atomes d’hydrogène.
• Le calcul des charges formelles repose sur l’hypothèse de liaisons symétriques ;
cette hypothèse est d’autant plus acceptable que les atomes liés ont des électronégativités voisines.
Établir la représentation de Lewis des ions :
a) cyanure CN– (Z (C) = 6 et Z (N) = 7) ;
b) triodure I3– (édifice non cyclique).
a) L’atome de carbone a pour configuration électronique dans son état fondamental 1s2 2s2 2p2 ; il possède quatre électrons de valence, soit N v (C) = 4.
Celui d’azote a pour configuration électronique dans
son état fondamental 1s 2 2s 2 2p 3 ; il possède cinq
électrons de valence, Nv (N) = 5.
Le nombre de charge de l’édifice étant égal à – 1, le
nombre d’électrons de valence à prendre en compte
vaut : Ne = 4 + 5 – (–1) = 10, soit cinq doublets à
placer. Nous obtenons alors :
Aucun des deux atomes ne suit la règle de l’octet.
Pour ce faire, nous pouvons envisager la mise en commun de l’un des deux doublets libres de chaque atome
de façon à établir une triple liaison, soit :
C≡ N
L’atome de carbone dispose de trois doublets liants
et d’un doublet libre dans l’ion cyanure, soit Na = 5.
Nous en déduisons son nombre de charge formelle :
zf = Nv – Na = – 1.
L’atome d’azote dispose également de trois doublets
liants et d’un doublet libre dans l’ion cyanure, soit
Na = 5 = Nv. L’atome d’azote ne porte donc pas de
charge formelle dans l’ion cyanure.
D’où la représentation de Lewis:
b) L’iode est un halogène ; un atome d’iode possède
donc sept électrons de valence : Nv (I) = 7.
Le nombre de charge de l’édifice étant égal à -1, le
nombre d’électrons à prendre en compte s’en déduit :
Ne = 3 7 – (– 1) = 22 soit D = 11
L’établissement de deux liaisons simples entre les
atomes d’iode terminaux et l’atome d’iode central et
l’attribution de trois doublets non liants à chaque
atome d’iode terminal consomme 2 + 2 3 = 8 doublets. Les trois doublets restants sont placés sur l’atome
d’iode central. La représentation de Lewis s’en déduit :
Les atomes d’iode terminaux ont un nombre de charge
formelle : zf = Nv – Na = 7 – 7 = 0 : ils ne portent pas
de charge formelle.
L’atome d’iode central a un nombre de charge formelle : zf = Nv – Na = 7 – 8 = – 1 : il porte une charge
formelle négative.
■ Acides et bases de Lewis
Selon la définition de Lewis, un acide est une entité dans laquelle un atome est
déficitaire d’au moins une paire électronique pour satisfaire la règle de
l’octet. Il présentera alors une tendance naturelle à pallier cette insuffisance.
Un acide de Lewis est un accepteur de doublet.
C’est le cas de l’aluminium dans le trihydrure d’aluminium AlH3 et du bore
dans le trifluorure de bore BF3 . Cette notion fera par la suite l’objet d’importants développements dans les chapitres de Chimie organique.
Les propriétés acides de BF3 sont particulièrement intéressantes : ne comportant aucun atome d’hydrogène, il ne saurait être un acide de Brønsted (par
définition : donneur de proton H+ ). C’est, en revanche, un acide de Lewis.
Pour s’entraîner : ex. 1, 2 et 3
Selon la définition de Lewis, une base est un donneur de doublet.
C’est le cas de la molécule d’ammoniac H3N | qui peut transférer son doublet
en direction de l’acide de Lewis BF3 pour conduire à un adduit H3N – BF3.
Étant susceptible d’accueillir le proton H+ pour conduire à l’ion ammonium
NH 4 , l’ammoniac constitue aussi une base de Brønsted. Il en sera de même
pour toutes les autres bases de Lewis.
Caractéristiques d’une liaison covalente
La liaison covalente, associant deux atomes A et B d’un édifice polyatomique,
présente des propriétés qui dépendent peu des autres atomes de l’édifice. Ainsi,
la longueur d’une liaison simple C – C (ou d’une liaison C – H) reste quasi
constante dans les molécules organiques. Il en va de même pour l’énergie nécessaire pour les rompre.
1.5.1. Longueur de liaison
La longueur d’une liaison A – B se définit comme la distance internucléaire,
c’est-à-dire la distance d AB séparant les noyaux correspondants à l’équilibre.
Elle dépend donc de la taille des atomes isolés. L’étude des valeurs numériques
des lignes du document 12 montre que l’évolution des distances d AB se corrèle facilement à quelques facteurs simples.
H – H*
F – F*
Cl – Cl*
Br – Br*
N ≡ N*
O = O*
F – Cl
Cl – Br
Br – I
F – Br
Doc. 12 Longueur dAB (en pm) et énergie moyenne de liaison DAB (en kJ.mol –1) de quelques liaisons covalentes,
simples ou multiples, AB. Dans ce document, les éléments sont classés par numéro atomique croissant, de A d’abord
et de B ensuite. Si plusieurs liaisons associent deux éléments A et B, elles sont ensuite classées par multiplicité
* Liaison associant deux atomes identiques dans la molécule diatomique homonucléaire A2.
■ Pour deux éléments donnés A et B, la distance est d’autant plus courte que
la multiplicité de liaison est grande. Ainsi :
le picomètre a pour symbole pm :
dC–C
dC≡C
dC–O
dC=O
dC≡O
■ La distance dAB associant un élément A à des homologues d’une même
famille augmente en descendant dans leur colonne :
dH–F
dH–Cl
dH–Br
dH–I
Mais, elle diminue en revanche de la gauche vers la droite d’une même période :
dH–C
dH–N
dH–O
1.5.2. Énergie de liaison
Comme cela été vu en classe de Première S, l’énergie de liaison DAB, caractérise l’énergie à fournir pour dissocier la molécule AB à l’état gazeux en deux
radicaux A • et B• , tous deux gazeux, selon l’équation :
Les données numériques du document 13 montrent que les énergies de
liaison D AB , qui donnent une idée précise de la force des interactions qui
associent les atomes A et B, varient en sens inverse de la longueur de liaison
d AB . D’où la conclusion :
L’énergie d’une liaison AB est d’autant plus forte que la distance
internucléaire dAB est courte.
1.5.3. Polarisation
Lorsque des atomes A et B liés par liaison covalente simple ou multiple présentent des électronégativités χ différentes, le(s) doublet(s) électronique(s) ne
joue(nt) plus un rôle symétrique à l’égard des deux atomes : quelle que soit la
manière dont s’est constituée la liaison (covalence ou coordination), il(s)
tend(ent), en général, à se rapprocher du plus électronégatif des deux atomes.
Ainsi, dans le cas d’une liaison simple dans le cas où χ(A) &lt; χ(B) :
Doc. 13 Orientation du moment
dipolaire.
Tout se passe comme s’il y avait un transfert électronique partiel de A, qui prend
alors une charge partielle q A = + d e, vers l’atome B qui prend la charge
partielle qB = – d e. La liaison prend alors un caractère ionique partiel ; elle
est purement covalente pour d = 0, purement ionique pour d = 1 . La valeur de
δ, 0 δ 1, définit le pourcentage ionique de la liaison A–B.
La séparation des charges engendre un moment dipolaire Æ
p , colinéaire à la
liaison, orienté du pôle – vers le pôle + du dipôle (doc. 13) :
p = q . BA
L’expression de sa norme s’en déduit :
|| Æ
p || = q . dAB
Dans le Système International, le moment dipolaire d’une liaison ionique pure,
produit de la charge élémentaire ( q = e = 1,6 . 10 –19 C ) par une distance inter-
A + •B
+ de – de
nucléaire d AB (de 100 à 200 pm = 1 à 2. 1 0 – 1 0 m) est ainsi de l’ordre de
3 . 10 –29 C . m. Cette grandeur est très petite ; on préfère donc l’exprimer dans
une autre unité, le debye, de symbole D ( 1,00 D = 3,33 . 10 –30 C . m).
Le moment dipolaire d’une molécule est une grandeur mesurable, tout particulièrement dans les états dilués (solutions, gaz).
Le pourcentage ionique IAB de la liaison A–B, IAB = d, se détermine en comparant le moment dipolaire expérimental pexp au moment dipolaire théorique
pi obtenu dans le cadre d’une liaison purement ionique :
IAB = d = exp
Caractère ionique de la liaison hydrogène-chlore
1) Établir la représentation de Lewis de la molécule
de chlorure d’hydrogène HCl.
2) La mesure expérimentale du moment dipolaire du
chlorure d’hydrogène, molécule gazeuse dans laquelle
la distance interatomique est de 127,4 pm, conduit à
pexp = 1,07 D .
Calculer son moment dipolaire théorique en supposant la liaison purement ionique. En déduire le pourcentage ionique de la liaison H – Cl.
1) Le nombre d’électrons de valence est :
Ne = 1 + 7 = 8, soit un nombre de doublets D = 4.
Un doublet est utilisé pour établir une liaison simple
entre les deux atomes ; les trois autres doublets permettent de compléter l’octet de l’atome de chlore.
2) Dans l’hypothèse d’une liaison ionique, il y a transfert de l’électron de l’hydrogène vers le chlore. Avec
une charge théorique q th = e = 1,60 . 10 – 19 C, le
moment dipolaire théorique, exprimé en debye, vaut
127,4 . 10– 12 . 1,60 . 10– 19
= 6,12 D
3,33 . 10– 30
Le moment dipolaire expérimental correspond pour
sa part au produit de la charge réelle q' = d e par la
même distance dH – Cl . D’où le pourcentage ionique
de la liaison H – Cl :
I HCl = d =
Pour s’entraîner : ex. 4
2 Liaison covalente délocalisée
Formules mésomères
Considérons la molécule d’ozone O3. Des mesures expérimentales montrent
que cette molécule est coudée et que ses deux liaisons O-O sont identiques
avec dO–O = 128 pm. Établissons sa représentation de Lewis.
Ne (O3) = 3 Nv (O) = 3
6 = 18 soit
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References: § 3
 § 4
 § 8
 § 5
 § 8
 § 1
 § 3
 §1
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