Source: https://es.scribd.com/document/52012148/CINETICA-QUIMICA-PROBLEMAS-RESUELTOS
Timestamp: 2016-07-28 11:29:12+00:00

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Esta ecuación de velocidad (vamos a referirla solamente al reactivo A).B —> c.[ A] .t [A]º − X
[A]º = k. donde k es la constante de velocidad o factor de
velocidad.t Utilizando [A]º y [A] [A] = [A]º . y
las concentraciones y reciben el nombre de orden de reacción (orden α respecto de A.:
d [ A] d [ B] d [ C] . se expresa mediante
∫ k .
PROBLEMAS RESUELTOS DE QUÍMICA GENERAL CINÉTICA QUÍMICA .t
[A]º = k. VC = .[ B] . a las cuales les son aplicables también todos estos conceptos. Vb = − . como
1 No deben confundirse los conceptos de orden de reacción y molecularidad.CINÉTICA QUÍMICA
Conceptos teóricos básicos En todos los casos nos vamos a referir a la reacción: a. mientras que para los productos va aumentando.2 de 12
. El primero de ellos procede de la ecuación de velocidad: es el exponente que afecta a la concentración de los
disminuyendo la concentración de los reactivos. tendríamos que X = [A]º . orden β respecto de B o bien orden total
(α + β ) . ECUACIÓN DE VELOCIDAD: Es la expresión matemática que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos:
α β V = k . ( ). dt
(Podríamos utilizar también los valores de la concentración inicial [A]º y concentración final [A]:y así .D VELOCIDAD DE REACCIÓN: Es la variación de las concentraciones de las sustancias que intervienen en una reacción (reactivos o productos) en un tiempo determinado.t [A]
1 1 − = k. cuyas unidades dependen del orden de reacción. El caso más usual es la VIDA MEDIA (llamado también periodo de semidesintegración en el caso de las desintegraciones radioactivas.k.[A] La resolución de esta integral depende del orden de reacción: Utilizando [A]º y X Orden 0 Orden 1 X = k.t [A]º − X [A]º
1 1 − = k.C + d. t [A] [A]º
VIDA FRACCIONARIA Es el tiempo que una cierta fracción de reactivo se convierte en producto.A + b. (en este caso α y β ) mientras que el concepto de
molecularidad procede de la estequiometría de la reacción: es el número de moles de cada reactivo que aparecen en la reacción ajustada (en este caso a y b). Pueden coincidir o no.
El orden buscado será aquel para el cual se mantenga constante el valor de k en todas las series de datos. que es el tiempo necesario para que reaccione la mitad de los reactivos: X = así.t => Ln2 = k. 1.T
EA R.e
− EA R. 2
= k..T
k = A. quedandonos la expresión:
K 1 − EA ⎛ 1 1⎞ ⎟ = . . Si ninguna la cumpliera. habría que pensar en órdenes fraccionarios o utilizar un método gráfico. (Algunos de ellos podrían incluirse en varios de estos grupos) Grupo A: ASPECTOS TEÓRICOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA Grupo B: DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE REACCIÓN Grupo C.) Calculando en cada caso el valor de la constante de velocidad.reacciones que son). 2. T
RELACIÓN ENTRE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD A DOS TEMPERATURAS: Se obtiene aplicando la ecuación anterior a ambas temperaturas y dividiendo después ambas.. MECANISMOS DE REACCIÓN
.⎜ − K2 R ⎝ T1 T2 ⎠
AGRUPACIÓN DE LOS PROBLEMAS RESUELTOS. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.
1 .8. razonadamente.10 .0% en 50 min. DATOS: Masa atómica del U-238 = 238
Grupo C. la velocidad de reacción resultó ser 4.En solución básica el 2-cloro-2-metil propano (CH 3 ) 3 CCl reacciona según la siguiente reacción: (CH 3 ) 3 CCl + OH ----> (CH 3 ) 3 COH + Cl si la ecuación de velocidad observada es velocidad = k[(CH 3 ) 3 CCl] proponga un mecanismo de reacción adecuado.6 . Calcule el orden de esa reacción.Cuando se adiciona un catalizador a un sistema reaccionante. 0.05 moles/ L . la reacción se hace más exotérmica y por lo tanto es más rápida. A-02 -Para una reacción dada : aA + bB –> cC.5 mol.Escribir la ley de velocidad para las siguientes reacciones elementales: a) CH3NC ( g ) —> CH3CN ( g ) b) O 3 ( g ) —> O 2 ( g ) + O ( g ) c) O 3 ( g ) + O ( g ) —> 2 O 2 ( g )
B-01 . b) La variación de la energía libre de Gibbs se hace más negativa y en consecuencia aumenta la velocidad. decir razonadamente si son ciertas o falsas las siguientes propuestas.A + B –> C es de primer orden respecto al reactivo A y de primer orden respecto al reactivo B: A) Escriba la ecuación de velocidad para este proceso B) ¿Cuál es el orden total de reacción? C) ¿Qué factores pueden modificar la velocidad de la reacción? A-05 . a) La variación de entalpía de la reacción se hace más negativa. B-02 . c) En la velocidad de reacción. c) Variación de la temperatura. d) En la modificación del estado de equilibrio.Se ha comprobado experimentalmente que la reacción: 2.Explique.5 .4 de 12
. corrigiendo las falsas. A-04 . la influencia existente entre la velocidad de reacción y los factores siguientes: a) Presencia de catalizadores.51. para una concentración inicial de A de 0.0.02 .s . b) Variación de la concentración de los reactivos.L -1 . 10 .10 9 años. Calcúle el nº de átomos que se desintegran en 1 año en una muestra de 0.8% en 20 min.ENUNCIADOS DE LOS PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA
A-01 . b) En la cantidad de productos obtenida. Demostrar que se trata de una reacción de primer orden B-03 . 10 .El periodo de semidesintegración del U-238 es de 4. ' y 3. MECANISMOS DE REACCIÓN
C-01 . es decir.08.a) En la reacción A —> B se ha hallado experimentalmente que.
CINÉTICA QUÍMICA . en un 35. 1. c) Hace disminuir la energía de activación del proceso y así aumenta la velocidad del mismo.5 g.A 35ºC el N 2 O 5 se descompone en un 15. explique como influye la presencia de un catalizador: a) En el mecanismo de la reacción. respectivamente. A-03 .03 y 0.
A-03 Explique. D) Al no intervenir en la reacción ya que se recupera al final de la misma. por lo que las afirmaciones dadas son: A) Es falsa. si la disminuye.A-01 Cuando se adiciona un catalizador a un sistema reaccionante.5 de 12
. la cual depende de la estequiometría de la reacción y del estado de equilibrio. por ejemplo. incluso cuando actúan en cantidades muy pequeñas. RESOLUCIÓN: Entre los factores que influyen sobre la velocidad de reacción están: Presencia de los catalizadores: Existen sustancias cuya presencia en una reacción. d) En la modificación del estado de equilibrio. pero por sí solos no modifican para nada el estado de equilibrio. c) En la velocidad de reacción. c) Variación de la temperatura. con lo cual se modificará su velocidad. no es ni un reactivo ni un producto. Por tanto: A) Intervienen en el mecanismo de la reacción al formar compuestos intermedios que se descomponen antes de finalizar la reacción regenerando el catalizador. no apareciendo por tanto en la expresión de la constante de equilibrio ya que no influye para nada en él. por lo que la velocidad de reacción aumenta. la reacción es más rápida pero si la aumenta. a) La variación de entalpía de la reacción se hace más negativa. decir razonadamente si son ciertas o falsas las siguientes propuestas.
PROBLEMAS RESUELTOS DE QUÍMICA GENERAL CINÉTICA QUÍMICA . RESOLUCIÓN La presencia de un catalizador en una reacción química afecta solamente a su velocidad al modificar la energía de activación.A-02 Para una reacción dada : aA + bB –> cC. la reacción catalizada es más lenta.Grupo A: ASPECTOS TEÓRICOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA
CINÉTICA . Gracias a ellas. se consiguió la rentabilidad. c) Hace disminuir la energía de activación del proceso y así aumenta la velocidad del mismo. corrigiendo las falsas.
CINÉTICA . C) Es cierta
CINÉTICA . b) La variación de la energía libre de Gibbs se hace más negativa y en consecuencia aumenta la velocidad. por lo tanto. siendo. la influencia existente entre la velocidad de reacción y los factores siguientes: a) Presencia de catalizadores. b) Variación de la concentración de los reactivos. Si la disminuyen. de muchos procesos que debido a su lentitud y bajo rendimiento no eran rentables. RESOLUCIÓN Los catalizadores son sustancia ajenas a la reacción que intervienen en ella modificando la energía de activación de la misma. ya que forman compuestos intermedios con los reactivos los cuales se descomponen para regenerar el catalizador . explique como influye la presencia de un catalizador: a) En el mecanismo de la reacción. la reacción se hace más exotérmica y por lo tanto es más rápida. por lo que la reacción se producirá con más dificultad. aunque en ocasiones se utilizan para frenar algunas reacciones perjudiciales. razonadamente. B) Es falsa. C) Modifican la velocidad de reacción ya que varían la energía de activación. b) En la cantidad de productos obtenida. no afectando a ninguna otra de las variables termodinámicas de la reacción. es decir. en estos casos el compuesto intermedio que forma el catalizador tiene una energía de activación más alta. desde una óptica industrial. la reacción se produce con más facilidad. modifican sensiblemente la velocidad de la misma. más lenta. B) No influyen en la cantidad de productos obtenida.
En resumen: El mecanismo de la reacción.
CINÉTICA .A + B –> C tiene una ecuación de velocidad de la forma: v = k. catálisis (palabra que deriva del griego con el significado de descomponer o soltar). tanto si la reacción está catalizada como si no lo está.A-04 Se ha comprobado experimentalmente que la reacción: 2. Actualmente el fenómeno se interpreta suponiendo que el catalizador toma parte activa en la reacción. el catalizador no puede convertirlo en espontáneo.Tales sustancias se denominan catalizadores (nombre dado por Berzelius). puesto que el catalizador. al permanecer inalterado antes y después del proceso. Variación de la concentración de los reactivos.6 de 12
. Una vez alcanzado ese límite todo exceso de temperatura suele ser perjudicial porque normalmente se produce la descomposición de los productos de reacción.Su composición química no se altera en las reacciones en las que intervienen. se admite que. que el que se formaría si no existiera el catalizador. no del camino recorrido: )G reacción = ) G productos . Catalizadores son aquellas sustancias ajenas a una reacción cuya presencia modifica la velocidad de la misma sin que ellas experimenten alteración permanente alguna. Los catalizadores presentan las siguientes características: .)H reactivos Por tanto: Si la reacción es espontánea ()G < 0). en consecuencia..
PROBLEMAS RESUELTOS DE QUÍMICA GENERAL CINÉTICA QUÍMICA . originándose un complejo activado distinto. la velocidad de reacción se duplica por cada 10ºC de aumento de temperatura. Cuanto mayor sea ésta. y negativa en caso contrario. sus variaciones dependen solamente de los estados inicial (reactivos) y final (productos).[A] " .)G reactivos )H reacción = ) H productos . una mayor velocidad de reacción. Variación de la temperatura. no puede comunicar o sustraer energía al sistema ya que tanto la entalpía como la energía libre de Gibbs son funciones de estado. Antiguamente se sospechaba que la acción de un catalizador se limitaba a que con su sola presencia se rebajaba la energía de activación precisa para la formación del complejo activado.Los catalizadores no son capaces de provocar reacciones que sin ellos no hubieran tenido lugar. un aumento en el número de colisiones intermoleculares y. como consecuencia.A + B –> C es de primer orden respecto al reactivo A y de primer orden respecto al reactivo B: A) Escriba la ecuación de velocidad para este proceso B) ¿Cuál es el orden total de reacción? C) ¿Qué factores pueden modificar la velocidad de la reacción? RESOLUCIÓN A) La reacción que nos dan: 2. aumentará el número de choques eficaces entre ellas y la velocidad de reacción será mayor. por tanto. Y si el sistema estuviera en equilibrio ()G = 0) la presencia del catalizador no modifica el equilibrio del proceso. hasta cierto límite. lo que trae. más lábil y menos energético. la energía de activación y la constitución del complejo activado son distintos según que el proceso se efectúe con catalizador o sin él. mayor será el número de moléculas reaccionantes por unidad de volumen y. . . lo será con catalizador o sin él. o función de Gibbs. Su «papel» se reduce a modificar la velocidad de la reacción.[B] $ en la cual los exponentes que afectan a las concentraciones de ambos reactivos reciben el nombre de “ORDEN DE REACCIÓN CON RELACIÓN A CADA UNO DE ELLOS. La variación de entalpía ()H) experimentada en la reacción es la misma tanto si ésta está catalizada o no. al igual que le sucede a )G. Un aumento de temperatura supone una mayor energía de las moléculas reaccionantes pues aumenta su energía cinética por lo que se moverán a mayor de velocidad. pero los sustancias iniciales (reactivos) y finales (productos) son siempre los mismos. Si el proceso no es espontáneo ()G > 0). La catálisis es positiva si aumenta la velocidad de reacción.Pequeñas cantidades de catalizador son suficientes para producir la transformación de grandes cantidades de reactivos. y la acción que ejercen. En general.
Esto se consigue cuanto más libres estén dichas moléculas. un aumento en el número de colisiones intermoleculares y. por tanto. Para que la reacción transcurra con eficacia es preciso que la «superficie de contacto» de los reactivos sea máxima y. Gracias a ellas. lo que trae.. como consecuencia.. y éstos.[B] Pero. En resumen. tanto si la reacción está catalizada como si no .7 de 12
. modifican sensiblemente la velocidad de la misma. 4) Temperatura. además. se faciliten las posibilidades de colisión entre sus moléculas. la velocidad de reacción se duplica por cada 10ºC de aumento de temperatura. de muchos procesos que debido a su lentitud y bajo rendimiento no eran rentables. En general los catalizadores forman compuestos intermedios. que modifican la energía de activación de la reacción. en consecuencia. 3) Presión. una mayor velocidad de reacción. por lo que los gases y líquidos reaccionan más rápidamente que los sólidos. el ORDEN
C) Si tenemos presente la ecuación de velocidad. ⇒ V
CINÉTICA QUÍMICA . la energía de activación y la constitución del complejo activado son distintos según que el proceso se efectúe con catalizador o sin él. así. se consiguió la rentabilidad. cuanto más finamente estén divididos. desde una óptica industrial. se admite que. Una vez alcanzado ese límite todo exceso de temperatura suele ser perjudicial porque normalmente se produce la descomposición de los productos de reacción. el mecanismo de la reacción. también puede modificarse variando los siguientes factores: 2) Grado de división de los reactivos. reaccionan también más rápidamente. hasta cierto límite. pues el valor de la velocidad de reacción depende directamente de sus concentraciones: v = k. como es de orden 1 con respecto a A y con respecto a B. por lo que para esta reacción. Cuando se trata de reacciones entre sustancias gaseosas.Dado que nos indican que es de primer orden con respecto a A y con respecto a B. por lo que la ecuación de velocidad es: v
= k.[A] . 5) Catalizadores: Existen sustancias cuya presencia en una reacción. por ejemplo. $ = 1 . ⇒ V
[ ] . los valores de estos dos exponentes son: " = 1 . Un aumento de temperatura supone una mayor energía de las moléculas reaccionantes pues aumenta su energía cinética por lo que se moverán a mayor de velocidad. un aumento de la presión parcial de cada una de ellas provoca un aumento en la concentración pues disminuye el volumen y.A-05 Escribir la ley de velocidad para las siguientes reacciones elementales: a) CH3NC ( g ) —> CH3CN ( g ) b) O 3 ( g ) —> O 2 ( g ) + O ( g ) c) O 3 ( g ) + O ( g ) —> 2 O 2 ( g ) RESOLUCIÓN Vamos a expresar las ecuaciones de velocidad en forma diferencial e integrada:
] . la velocidad de reacción puede modificarse 1) cambiando las concentraciones de los reactivos.[B] TOTAL = 2
B) El orden total de una reacción es igual a la suma de los ordenes parciales de todos los reactivos.. incluso cuando actúan en cantidades muy pequeñas.[A] . En general. la velocidad de reacción se verá favorecida. los cuales se descomponen más adelante regenerando el catalizador.
CINÉTICA . pero las sustancias iniciales (reactivos) y finales (productos) son siempre los mismos.
[ ] . mientras que el orden total será: (C + d)..8 de 12
. ⇒ V
= KC O3 . dV ' = − d[ O] .[ O]
Siendo “c” el orden de reacción con respecto al O 3 y “d” el orden de reacción con respecto a O. y K C la constante de velocidad
CINÉTICA QUÍMICA .
B-02 A 35ºC el N 2 O 5 se descompone en un 15. 2.8% en 20 min.012 0. donde V es la velocidad de reacción.x) ==> (a . en un 35. Demostrar que se trata de una reacción de primer orden RESOLUCIÓN Para comprobar el orden de reacción . En los tres casos dados. debe ajustarse a la siguiente ecuación de velocidad:
= K. A .8.s .10 .
El valor de esta constante.012 0.[ A ]
Si se trata de una reacción de primer orden.9 de 12
CINÉTICA . dt y así: = K(a .10 . ' y 3. siendo su ecuación de velocidad:
V = k. 10 . 10 .4 3. respectivamente. la expresión de la ecuación de velocidad nos quedará de la forma siguiente:
dx = K(a .6 1. 3.4
2.d a = d x y así. etc hasta encontrar uno que nos dé el mismo valor para la constante.10 .08.10 . despejado de la anterior ecuación de velocidad es: Concentración inicial Velocidad de reacción Constante de velocidad: k
0.6 . la constante de velocidad ha de tener el mismo valor.10 .03 y 0.02.08.x) la cual hemos de dt dx dx resolver por medio de la correspondiente integral: = K.1 .03 0.4
0. la constante de velocidad tiene el mismo valor cuando se trata de una reacción de orden CINÉTICA .B-01 a) En la reacción A —> B se ha hallado experimentalmente que.5.4.10 . como podemos comprobar.012
0. RESOLUCIÓN La ecuación de velocidad referida al reactivo A viene dada por la expresión: V = k.5 3.05
4.05 moles/ L.x) dt
siendo: a = [N 2 O 5 ]: Concentración inicial de N 2 O 5 y x: Cantidad transformada de N 2 O 5 por lo que podemos decir que la disminución de la concentración inicial es igual a la cantidad transformada: . k es la constante de velocidad [A] es la concentración inicial del reactivo A y n es el orden de reacción.0.8.0% en 50 min. para una concentración inicial de A de 0.x) dt
CINÉTICA QUÍMICA .L .6 0. la velocidad de reacción resultó ser 4. N2 O 5 .
2. Calcule el orden de esa reacción.5
0. 1.10 .1. vamos a comprobar que cumple la ecuación de velocidad establecida para orden 1.02 0.6.5 mol. 0.x
da = K(a .4 6. por lo que vamos a calcular este valor suponiendo que la reacción es de orden 1.0.0.24
Que es la expresión de la constante de velocidad K en función del tiempo y de las cantidades de reactivos transformadas. que es la mitad del inicial. y así: K
RADIOACTIVIDAD .x
1 a Ln t a.60.6. N No = 2 .dx ∫0 (a .10 de 12
.26. K = 8. mientras que si su valor no es el mismo.5 . vamos a calcular el valor de esta constante de velocidad K en los dos momentos para los que conocemos datos.10 9 años.536.a 20 0.26. que en este caso es: así. x = 0. se tratará de una reacción de orden 1.2610 21 . y así: K
1 a 1 1 -3 . DATOS: Masa atómica del U-238 = 238 RESOLUCIÓN
0.61.158. que es
Si aplicamos este valor a la ecuación de velocidad anterior.51. K = 8. Calcúle el nº de átomos que se desintegran en 1 año en una muestra de 0. x = 0.10 9 años.t = Ln
a a.2610 21 .0.4. y si mantiene constante su valor.35.65
A) t = 50 min .
podríamos resolverlo de esta forma.a.t
K.10 Ln = Ln 20 a . dt ==> − Ln(a − x)
= K.536.1 . no
Este hecho puede predecirse ya que utilizamos un tiempo muy pequeño (1 año) comparado con el periodo de semidesintegración (4. su ecuación de velocidad es:
No = K. y t es el tiempo en el cual transcurre esa transformación. t Donde N 0 es el número inicial de átomos y N es el nº final.53610 −10 . 238
Teniendo en cuenta que el Periodo de semidesintegración es el tiempo que una cantidad de material radioactivo tarda en reducirse a la mitad y que estas desintegraciones son reacciones de orden 1.842 1 a 1 1 -3 .
donde dado que el valor del denominador es prácticamente 1.02310 23 = 1.10 Ln = Ln 50 a . tendremos que: N Ln
4. Tomando como concentración inicial a. no será de orden 1.10
años.2610 21 .10 9 ==> k = 1.51.a.a 50 0.x) =
∫ K.10 −10 =e ==> N = −10 N e1. en la que conocemos tanto el número inicial de átomos ( N o = 1. de donde al despejar: N
1.0. 1.35.536. Para comprobar si se trata de una reacción de orden 1.B-03 El periodo de semidesintegración del U-238 es de 4.10 9 años). por lo que la ecuación anterior nos queda: Ln 2 = k. los valores de t y de x son: A) t = 20 min .10 21 átomos .10
1.CINÉTICA .51.
CINÉTICA QUÍMICA .158. Ln = 1.5 g. .10 la constante de desintegración. 1.
26. N O dt
cual dado que el intervalo de tiempo es muy pequeño (1 año) comparado con el periodo de semidesintegración (4.10 ./\ N = 1.11 de 12
.Para resolver estos casos debemos utilizar la ecuación de velocidad sin integrar: −
dN = k. número de átomos desintegrados. o lo que es lo
mismo.N o (Variación del nº de átomos. que es lo que nos piden: . 1.. por lo que la variación total de átomos es negativa).10 9 años). N O Δt
en la cual /\ t = 1 año . y /\ N = N FINAL .10 21 .51.935. nos permite transformar esta ecuación diferencial en otra expresada como ( /\ ) incrementos.10 .1.536. a saber: −
ΔN = k. /\
N = .“ se debe a que disminuye el número de átomos a medida que transcurre la reacción.10 11 átomos desintegrados
(El signo “ .
De esta forma.Grupo C. inmediatamente. un átomo con un exceso de electrones . MECANISMOS DE REACCIÓN
CINÉTICA .C-01 En solución básica el 2-cloro-2-metil propano (CH 3 ) 3 CCl reacciona según la siguiente reacción: ----> (CH 3 ) 3 COH + Cl (CH 3 ) 3 CCl + OH si la ecuación de velocidad observada es velocidad = k[(CH 3 ) 3 CCl] proponga un mecanismo de reacción adecuado.12 de 12
. podemos suponer que este complejo activado tendrá algún enlace muy débil o una agrupación inestable de átomos. Partiendo de este supuesto. por lo que será poco estable. podemos suponer que el grupo hidróxido e adiciona al Carbono secundario en una primera etapa quedando este átomo de Carbono con un exceso de carga negativa (tiene un electrón más en la capa electrónica que lo rodea) para. por ejemplo. El hecho que se nos indique que la velocidad de reacción depende de la concentración del 2cloro-2-metilpropano. romperse el enlace C-Cl llevándose el Cloro los dos electrones de su enlace con el carbono quedando libre como ion cloruro:
CINÉTICA QUÍMICA . nos indica que el complejo activado intermedio que se forma se va a descomponer rápidamente. Como puede ser.
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