Source: http://www.cibernetia.com/tesis_es/FISICA/QUIMICA_FISICA/ESPECTROSCOPIA_MOLECULAR_EN_QUIMICA_FISICA/1
Timestamp: 2019-06-27 06:22:30+00:00

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Espectroscopia molecular en quimica fisica - Quimica fisica
ESTUDIO DE LA SUSTITUCIÓN ISOMÓRFICA DE GE EN ZEOLITAS POR RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR DE SÓLIDOS .
Autor: VIDAL MOYA JOSE ALEJANDRO.
Centro de realización: INSTITUTO DE TECNOLGOÍA QUÍMICA (UPV-CSIC).
Resumen: El fin último de la investigación en la síntesis de nuevas zeolitas es la obtención de materiales con la topología adecuada para una aplicación específica. Además del agente orgánico director de la estructura, es posible dirigir la síntesis de zeolitas mediante la incorporación otros átomos distintos del Si, que formen ángulos promedio T-O-T diferentes. En este sentido, se ha observado que los ángulos T-O-T en germanatos son más cerrados que en silicatos, y muy próximos a los de las cajitas formadas por dobles anillos de cuatrom iembros (D4R) en zeolitas. De hecho, la adición de Ge al gel de síntesis de zeolitas que contienen estas unidades, acorta los tiempos de cristalización. Estas consideraciones llevan a pesar que los átomos de Ge deben a incorporarse a las posiciones cristalográficas que forman los D4R. En esta tesis doctoral se ha estudiado la distribución de Ge en la red de una serie de zeolitas, ITQ-7, ITQ-17, ITQ-21, ITQ-13 y octadecasil, que contienen D4R. La síntesis de estos materiales se ha realizado en presencia de iones fluoruro que se incorporan a los D4R de la zeolita, favoreciendo su formación y compensando la carga positiva del agente orgánico. El objetivo final de este trabjo de investigación es discernir si, efectivamente, el Ge ocupa preferentemente las posiciones cristalográficas que están formando los D4R. Para ello hemos utilizado, fundamentalmente, la resonancia magnética nuclear (RMN) de 29Si y de 19F. Este último núcleo actúa como una sonda local que permite determinar la composición, es decir, el número de átomos de Si y Ge, que forman los D4R donde se aloja. Los resultados obtenidos indican que el Ge se incorpora a los D4R, estando favorecida la formación de cajas con determinadas composiciones. De esta manera, a bajos contenidos en Ge, se han identificado D4R que contienen uno o tres (cuatro) átomos de Ge, además del que sólo contiene tetraedros de SiO4/2, observándose además que, excepto en el octadecasil, el Ge se incorpora preferentemente a los D4R. Cuando aumenta el contenido del heteroátomo en la red, para valores superiores a tres o cuatro átomos de Ge por cada D4R, se ocupan otras posiciones cristalográficas. Los resultados obtenidos en el estudio del proceso de cristalización de las zeolitas ITQ-7, ITQ-21 e ITQ-13 sugiere que los D4R con Ge se forman en las primeras etapas de cristalización.
APLICACIONES DE LA RMN AL ESTUDIO MOLECULAR DE ENFERMEDADES DEL SISTEMA NERVIOSO CENTRAL .
Autor: MARTÍNEZ BISBAL M. CARMEN.
Resumen: Este trabajo de investigación se centró en el estudio del Sistema Nervioso Central (SNC) y los efectos en él de diversas patologías, empleando fundamentalmente la RMN. Se implementaron diversas metodologías de espectroscopía de RMN, en equilibrio entre investigación básica y aplicación clínica. La primera patología es la Esclerosis Múltiple (EM), caracterizada por la existencia de desmielinización en lesiones (placas) y daño difuso en la sustancia blanca aparentemente normal. Resulta complejo metodológicamente hacer un estudio de todo el daño axonal en el SNC. Para aumentar la sensibilidad se propuso el troncoencéfalo y los pedúnculos cerebelosos que concentran gran cantidad de axones, intentando detectar el daño axonal precoz y su relación con la discapacidad funcional y atencional mediante espectroscopía de resonancia magnética de imagen (ERMI). El estudio de troncoencéfalo y pedúnculos puso de manifiesto por primera vez el aumento de daño axonal (degeneración Walleriana) con el tiempo de la evolución en EM en esta región y que el mayor daño axonal ocurre en pacientes activos frente a EM (J. Neurol. 2003; 250: 22-28). En el estudio de alteraciones atencionales se combinó ERMI en troncoencéfalo (atravesado por el sistema reticular activador, en el Locus Coeruleus) con la escucha dicótica con instrucciones atencionales. Se encontró por primera vez mayor daño axonal en ERMI en los pacientes con la atención deteriorada (Brain, en prensa 2003). Por otra parte, se estudió el daño focalizado con volumen único (VOI) y tiempo de eco (TE) corto para proponer una cronologái bioquímica de la desmielinización. Las resonancias a 0,9 y 1,3 ppm relacionadas con fragmentos de polipéptidos y ácidos grasos, y el mio-Inositol (mI) revelan estado activo en las placas de EM (Rev. Neurol. 2002; 34: 807-812). Los gliomas presentan gran variabilidad clínica, morfológica y evolutiva, con difícil diagnóstico. Como contribución a su clasificación se estudiaron gliomas de grado II, III y IV in vivo con VOI a TE corto y medio en la región de mayor celularidad según ERMI. Los lípidos y aminoácidos (a 0,9 y 1,3 ppm), NAA/Co y mI/Cr permitieron su clasificación precisa (Rev. Neurol. 2002; 34: 309-131). Se estudiaron las piezas tumorales intactas (ex vivo) de dos subtipos de gliomas grado IV: Gliobastoma Multiforme (GBM) primario (GBMP) y GBM secundario (GBMS) con diferente evolución clínica y pronóstico. Todavía sin criterios de clasificación histológicos, son los estudios genéticos los únicos que los clasifican. Se implementó metodológicamente la técnica de HR-MAS en biopsias tumorales mediante experimentos homo y heternucleares de 1H- 13C a baja temperatura. Se asignaron 129 pares de resonancias 1H- 13C identificando 37 metabolitos con importante aportación del 13C HSQC. Se observaron tendencias cuantitativas: menor presencia de ácidos grasos y mayor mI/Gly en los GBMS (NMR Biomed, enviado mayo 2003). Este es el estudio metabólico más detallado de tejido tumoral intacto hasta la fecha publicado. Las enfermedades neurodegenerativas, en especial el Alzheimer (EA), tienen una gran incidencia e implicación social con el paulatino envejecimiento de la población. Se estudiaron 64 pacientes con EA, demancia vascular (DV), deterioro cognitivo leve (DCL) y depresión con VOI a dos TE en la sustancia gris parietal posterior (SGPP) y lóbulo temporal derecho. Las variables más discriminatorias para el estudio de la EA y el resto de patologías son mI/Cr y NAA/mI, con sensibilidad y especificidad máximas de 81,5 y 72,7%. Se han encontrado diferencias que permiten el diagnóstico de los pacientes con demencia (EA y DV) respecto a aquellos sin demencia (DCL y depresión) con Co/Cr y mI/Cr superior y NAA/mI inferior en demencias en SGPP (Eur. J. Neurol., enviado mayor 2003).
ESTUDIO DE MOLECULAS DE INTERES BIOLÓGICO Y DE SUS COMPLEJOS HIDRATADOS POR ESPECTROSCOPIA LASER Y CALCULOS AB INITIO .
Autor: UNAMUNO IRIONDO IÑIGO.
Resumen: La mayor parte de los procesos químicos y de las funciones biológicas suceden en la fase condensada, donde la interacciones son múltiples. Para entender cómo estas interacciones determinan la salida de una función se estudia el sistema en fase gas, agregándole moléculas a su alrededor como para simular la presencia de un disolvente típico (agua) de la fase condensada de los sistemas biológicos. En este trabajo se aborda un estudio completo de las propiedades de varias moléculas de interés biológico, entre las que se incluyen p-metoxifenetilamina (MPEA), p-aminofenetilamina y 2-metoxi-4-(2-pro-penil) fenol (Eugenol) y de los complejos con puente de hidrógeno que forman con agua en una expansión supersónica llevado a cabo mediante un conjunto de técnicas espectroscópicas. Los estudios experimentales se han complementado con cálculos ab initio basados en funcionales de densidad (DFT). Entre los métodos experimentales se puede citar LIF (Fluorescencia Inducida por Láser), ED (Emisión Dispersada), espectroscopía con resolución de masas (REMPI y R2PI), espectroscopía de Hole Burning, medidas de potenciales de ionización y energías de fragmentación que permiten caracterizar las propiedades más importantes de los complejos: espectros vibracionales del estado fundamental y excitado de las distintas especies presentes en la expansión.
Autor: JORGE VILLAR SUSANA ESTHER.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS . UNIVERSIDAD DE VALLADOLID.
Resumen: En este trabajo se establecen las posibilidades y aplicaciones que tienen las técnicas estructurales (DrX, FTIR y Raman) en el estudio de los pigmentos y sustrados usados en arte. Se ha realizado una base de datos de los principales minerales usados como pigmentos y sustratos en obras murales, esculturas y manuscritos, datados entre los siglos X y XVII, todas ellas ubicadas en Castilla y León. En dicha base de datos se presentan las bandas más importantes de los difractogramas,así como de los espectros de infrarrojos y Raman. Después de realizar numerosos análisis a diferentes obras artísticas, se ofrecen los resultados obtenidos en cada una de ellas. Por último, se establecen una serie de conclusiones en relación con las técnicas y con los materiales que se han encontrado en las obras de arte.
PROPIEDADES FOTOFÍSICAS, DINÁMICA CONFORMACIONAL E INTERACCIÓN CON MICROTÚBULOS DE DERIVADOS FLUORESCENTES DE TAXOL, UTILIZANDO ESPECTROSCOPIA LÁSER DE POLARIZACIÓN EN EL PICOSEGUNDO .
Autor: CAÑADAS BENITO OLGA.
Centro de realización: INSTITUTO DE QUÍMICA FÍSICA ROCASOLANO C.S.I.C..
Resumen: El taxol es un fármaco antitumoral ampliamente empleado en la clínica actual, que inhibe la división celular mediante la supresión de la inestabilidad dinámica de los mcirotúbulos. Mediante la utilización de las técnicas de espectroscopía de fluorescencia y polarización de fluorescencia en estado estacionario y con resolución temporal de picosegundos se ha estudiado la interacción de unos derivados fluorescentes de taxol con los microtúbulos. Para ello, se ha estudiado en primer lugar la fotofísica y el comportamiento hidrodinámico de dichos taxoides en disolución y se ha desarrollado un nuevo método, basado en el análisis simultáneo de magnitudes espectroscópicas estacionarias (absorción, intensidad de fluorescencia) y cinéticas (vidas medias de fluorescenica), que ha permitido determinar la constante de equilibrio de disociación del grupo fenol del clorante de Flutax-1. Los estudios hidrodinámicos realizados ha proporcionado una descripción detallada de la flexibilidad segmental y conformación de estos compuestos en los tampones utilizados. Para el estudio de la interacción de los taxoides fluorescentes con las suspensiones de microtúbulos se han desarrollado técnicas de vidas medias y despolarización de fluorescencia inducida por láser, así como métodos de análisis de la superposición de procesos difusivo-rotacionales.
ENLACE DE HIDRÓGENO: ESTUDIOS CONFORMACIONALES Y ESTRUCTURALES EN FASE GAS .
Autor: ANTOLÍNEZ LAVILLA SONIA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS DE VALLADOLID.
Resumen: En este trabajo de investigación se ha abordado el estudio conformacional y estructural de complejos formados entre aceptores cíclicos oxigenados y haluros de hidrógeno mediante espectroscopía de rotación. Fruto de esta investigación se han obtenido las primeras evidencias experimentales de la formación de enlaces de hidrógeno axial y ecuatorial y de la conservación de la geometría de la molécula aceptora en la complejación. Es de destacar que en este trabajo se han analizado los factores de los que depende la preferencia conformacional y las consecuencias de la formación del enlace de hidrógeno en la dinámica interna de los complejos. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que las repulsiones estéricas o, en su ausencia, las interacciones secundarias son factores que determinan la conformación más estable. Asimismo, se ha constatado que la vibración de gran amplitud de los heterociclos de cuatro miembros no se altera sustancialmente en la formación del enlace de hidrógeno.
Autor: ALFONSO MÉNDEZ LIZ.
Centro de realización: ESTACIÓN EXPERIMENTAL DEL ZAIDÍN (CSIC) GRANADA.
Resumen: El método del Hueco de Coulomb Blando se utiliza en esta memoria para analizar la geometría de varias moléculas, mayoritariamente diatónicas de tipo singlete. Consiste en introducir un operador de perturbación -exp(wr 12)r12 en el Hamiltoniano Hartree-Fock del sistema. Este nuevo operador introduce una esfera del apantallamiento o exclusión alrededor de cada electrón y queda definido por el parámetro w, que representa el tamaño del hueco. Fue introducido por Chakravorty y Clementi en 1989 para átomos y extendido por Otto,Reif y Hernández-Laguna en 1995 para moléculas. Sin embargo, no había sido perfilado suficientemente para posibilitar su uso en la determinación de la geometría molecular y de la energía de correlación ni se había investigado sistemáticamente en un conjunto amplio de moléculas dia- y poliatómicas. Este es el objetivo que se persigue y se consigue en esta tesis doctoral. Se inroducen tres parametrizaciones de hueco en función de varias constantes físicas. Se concluye que las propeidades analizadas son fuertemente dependientes de la parametrización utilizada, mostrándose la necesidad de extender el estudio a un conjunto más grande de moléculas y de buscar parametrizaciones para grupos específicos de moléculas.
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA POR LÁSER DE DIODOS EN EXPANSIÓN SUPERSÓNICA: ESPECTROS VIBRORROTACIONALES DEL BENCENO Y SUS DERIVADOS MONOSUSTITUIDOS C6H5X (X=F, CI, NH2) .
Autor: USKOLA IBARLUZEA ARAITZ.
Resumen: Se presentan los espectros de vibración-rotación de la banda v19 del benceno y v19a de sus derivados C6H5X (X=Cl, F, NH2), registrados empleando un láser de diodos de sales de plomo como fuente de radiación infrarroja. Las moléculas se han enfriado en expansión supersónica al mezclar vapor de la muestra con 1,5 bar de He, logrando limitar la población a los estados vibracionales y rotacionales más bajos. Se muestran, por tanto, los espectros relativamente simples registrados en torno al origen de banda en cada caso. Para lograr una mayor sensibilidad se emplea un sistema óptico multipaso que permite que el haz atraviese el jet 9 veces. En el caso del benceno se observan por primera vez las transiciones con valores de J y K bajos (0-10), y las frecuencias experimentales coniciden con las calculadas a partir de los datos espectroscópicos existentes.Se ha hallado que la temperatura rotacional en la expasión es 8+-5 K al emplear He como gas transporte a una presión de 1,5 bar. Por otra parte, se anliza la banda v19a de los compuestos C6H5X (X=Cl, F, NH2), observando las transiciones con valores de J, Ka y Kx bajos. Se han hallado los orígenes de banda de C6H5 Cl, C6H5NH2 env0 = 1483.984 cm-1, v0 = 1500.018 cm-1 y v0 = 1504.297 cm-1 respectivamente. Asimismo se ha hallado el origen de banda del isótopo C6H5 Cl en 1483.531 cm-1 a partir de una medida de centro de banda. Se han calculado los constantes rotacionales del nivel excitado para estas tres moléculas ajustando los datos experimentales mediante un método de mínimos cuadrados, advirtiendo que en todos los casos las contantes rotacionales varían poco al exictar este modo de vibración (-0,1%). En los espectros del flurobenceno se observan líneas correspondientes a transiciones Aka=+-2, Akc = 1,+-3 con una intensidad mucho mayor de la esperada. Asimismo, en el caso de la anilina se analizan los efectos de la distorisión centrífuga y del modo de inversión de su grupo amino.
NUCLEOPEPTIDOS QUE MIMETIZAN LA UNION TOPOISOMERASA I DNA. SINTESIS Y UTILIZACION COMO SUSTRATOS DE LA TIROSINA DNA FOSFODIESTERASA .
Autor: DEBETHUNE LAURENT.
Resumen: En primer lugar se han sintetizado varios aspectos de la metodologiade sintesis en fase sólida de nucleopépidos, que son hibridos péptido oligonucleótido con una unión covalente de tipo fosfato diéster. En particular, se ha trabajado en los siguientes objetivos: sintesis y comparación de los espaciadores bifuncionales HMFS y BFm, con la idea de minimizar la presencia de impurezas organicas en los crudos nucleopeptidicos introduccion de los residuos de asparagina, glutamina y arginina en nucleopéptidos, se ha evaluado la necesidad o no de proteger las cadenas laterales de estos aminoácidos trifuncionales estabilidad de los enlaces fosfato diéster, tanto los lábiles a bases por eliminación (Serina y treonina nucleósido) como los lábiles a nucleófilos (tirosina nucleósido) influencia del aminoácido C terminal en la proporción de nucleopéptidos ácido y amida tras los tratamientos de desanclaje y desprotección con amoníaco acuoso concentrado. Se ha evaluado tambien la influencia del péptido en la estabilidad de dúplex formados por nucleopéptidos. Finalmente, se ha estudiado el procesamiento del complejo topoisomerasa I DNA por el enzima tirosina DNA fosfodieste rasa (TDP) utilizando nucleopéptidos que mimetizan la unión covalente topoisomerasa I DNA. En este estudio se ha puesto de manifiesto la preferencia de la TDP por sustratos compuestos por oligonucleótdos largos y péptidos cortos.
Autor: GARCÍA HERNÁNDEZ M. TERESA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA, UNIVERSIDAD DE BARCELONA.
Resumen: La estructura, mecanismos de enlace y modos normales de vibración de diversas especies adsorbidas sobre electrodos de platino han sido determinados en la presente memoria mediante métodos de la química cuántica computacional. Para ello se realiza en primer lugar un estudio sobre la fiabilidad de los métodos de análisis de enlace de quimisorción. Se muestra como el análisis de descomposición energético CSOV (Constrained Space Orbital Variation) realizado a nivel Hartree-Fock proporciona cualitativamente la misma información y asigna el mismo orden de importancia a las diversas contribuciones al enlace que el mismo análisis realizado mediante BLYP y B3LYP, métodos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) donde se incluye la correlación electrónica. La comparación de los resultados del análisis del enlace según la descomposición de carga (CDA) con los obtenidos a nivel CSOV y con el empleo de operadores de proyección permite indicar que el análisis CDA se debe efectuar para realizar comparaciones dentro de una serie de complejos de metales de transición y no para determinar la importancia relativa de las diversas contribuciones dentro de un enlace dado. A continuación se particulariza sobre la adsorción de diversas especies sobre superficies de platino. El primero de los casos estudiados corresponde a amoníaco (NH3) un adsorbato pequeño y neutro sobre Pt(111), para el cual se conocen datos experimentales. Así se valida el método teórico, que emplea modelos de cluster para la descripción de la superficie metálica, y se determina el sitio de adsorción. También se proporciona una explicación de los rasgos característicos de este adsorbato observados en espectros UPS y XPS. A continuación se estudia la adsorción de carbonato (CO3 2-) sobre Pt(111), se determina su coordinación, sitio de adsorición y se corrigen las asignaciones experimentalmente realizadas de la coordinación, basadas en comparaciones de las frecuencias de vibración experimentalmente obtenidas con las del mismo adsorbato actuando como ligando en complejos de transición. Se propone asignaciones a las frecuencias encontradas experimentalmente para este adsorbato y se estudia el efecto del campo eléctrico en las frecuencias. Este efecto del campo eléctrico en las frecuencias de vibración (Stark Tuning Rate) se estudia teóricamente para monóxido de carbono (CO) y el anión hidroxilo (OH) sobre Pt(111). Con ello se observa la influencia del tamaño del cluster empleado en la correcta reproducción de dicha magnitud, al tiempo que se comparan los resultados obtenidos con los existentes experimentalmente. El último de los trabajos se centra en la adsorción de urea (NH2)CO(NH2) sobre Pt(100). Los resultados obtenidos permiten concluir que la especie adsorbida es el birradical (NH)CO(NH), confirmando la asignación experimental de la frecuencia observada al modo de stretching del grupo CO.
HÍBRIDOS PÉPTIDOS-OLIGONUCLEÓTIDO CON AMINOÁCIDOS OXIDABLES: SÍNTESIS, ESTUDIO ESTRUCTURAL E INTERACCIÓN CON EL ANTICANCERÍGENO CISPLATINO .
Autor: MARCHÁN SANCHO VICENTE.
Resumen: Utilizando una estrategia lineal en fase sólida se han sintetizado nucleopéptidos, conjugados péptido-oligonocleótido con una unión fosfato-diéster, que incorporan los aminoácidos oxidables triptófano, metionina y cisteína. También se han preparado una serie de conjugados péptido-oligonucleótido para llevar a cabo estudios de complejación con compuestos de platino (II). El estudio estructural mediante técnicas de resonancia magnética nuclear bidimensionales del dúplex formado por un nucleopéptido, que contiene unresiduo de triptófano, con su cadena oligonucleotídica complementaria, ha mostrado que la cadena lateral de este aminoácido se apila sobre una guanina terminal en lugar de intercalarse entre pares de bases. Dicha interacción hidrofófica comporta una estabilización adicional del dúplex de DNA. Asimismo, los estudios mediante curvas de fusión han revelado que un péptido unido covalentemente a un dúplex de DNA ejerce un efecto estabilizante. Finalmente, los estudios de complejación con el anticancerígeno cisplatino han mostrado la preferente formación de aductos tricoordinados en los que el platino coordina simultáneamente dos aminoácidos, histidina y metionina en nuestro caso, y una guanina. La formación de estos productos se explica por la gran afinidad de los compuestos de platino (II) por la cadena lateral de la metionina, así como también por la pérdida del ligando amoníaco trans al tioéter en este aminoácido, lo cual permite la introducción de un tercer ligando en la esfera de coordinación del metal.
Autor: RIVAS GARRIDO LAURA.
Resumen: La Espectroscopía SERS (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy) es una técnica basada en la intensificación de la señal Raman procedente de una molécula cuando ésta se encuentra adsorbida sobre una superficie metálica rugosa. Las características que hacen de ella una técnica apropiada para el estudio estructural y dinámico de muchas biomoléculas, derivan de su selectividad y sensibilidad, permitiendo la caracterización vibracional de disoluciones acuosas de compuestos a muy baja concentración y altamente fluorescentes. Los coloides metálicos no sólo son un instrumento para obtener el espectro SERS, sino que constituyen sistemas apropiados para estudiar el comportamiento interfacial de adsorbatos. En este trabajo, se describe la caracterización morfológica y un posterior análisis de la eficacia SERS de coloides metálicos cuyas propiedades ópticas y estructurales han sido modificadas, con el fin de aumentar su rendimiento SERS. Para ello se proponen dos procedimientos: Crecimiento de partículas iniciales de plata y síntesis de coloides mixtos de oro y plata. Además se aplica la espectroscopía SERS al estudio de un grupo de fármacos antivirales, formado por las moléculas: AZT, TSAO-T, amantadina, hipocrelina-A y quinacrina, en el que frente a una actividad biológica común, la diversidad estructural define mecanismos de actuación diferentes. El análisis de los correspondientes espectros SERS aporta información acerca de la interacción del adsorbato cuando se encuentra adsorbido, pudiendo proponer una relación estructura-actividad biológica. Así mismo, se presenta un estudio SERS del complejo fármaco-biomolécula (proteína-ADN) proponiendo un modelo de interacción para los casos concretos: hipocrelina-A con albúmina humana y quinacrina con ADN.
Autor: LUIS ESTEBAN ANA DE .
Resumen: En este trabajo se recoge el estudio llevado a cabo sobre el acoplamiento de cuadrupolo nuclear originada por dos núcleos en las moléculas de Diclorofluorometano, 1,1-Dicloroetano y Piridazina. Dicho estudio se ha realizado con un espectrómetro de microondas de haz molecular pulsado con transformación de Fourier que gracias a sus características de elevada sensibilidad, poder de resolución y precisión en la medida de frecuencias ha permitido resolver la estructura hiperfina de cuadrupolo en el espectro de rotación de dichas moléculas. Así,se han determinado en todos los casos con gran precisión los tensores de cuadrupolo nuclear que han proporcionado información sobre la distribución electrónica en el entorno de los núcleos de cloro y nitrógeno. Esta información ha sido contrastada con la obtenida del análisis estructural. Para el 1,1-Dicloroetano, se ha realizado además el análisis de la rotación interna del grupo metilo. El poder de resolución del espectrómetro de microondas con transformación de Fourier en guía de ondas utilizado en dicho análisis ha hecho posible la observación de los dobletes de rotación interna para transiciones de rotación de número cuántico J alto del primer estado excitado de la torsión del grupo metilo en las que la interacción de cuadrupolo nuclear es despreciable. De esta manera, se ha determinado por primera vez la barrera de rotación interna del grupo metilo en presencia de dos núcleos con cuadrupolo.
Autor: LONGARTE ALDAMA ASIER.
Resumen: Los complejos por puente de hidrógeno formados en una expansión supersónica en una cámara de vacío, son generalmente una mezcla de diferentes proporciones de cromóforo-disolvente. En el caso ideal de un solo tipo de complejo, las diversas técnicas espectroscópicas (LIF-REMPI), espectroscopía electrónica con resolución de contornos rotacionales, … etc), permiten determinar los parámetros fundamentales: distancias intermoleculares, profundiad de pozo de potencial de los estados electrónicos fundamental y excitado, asignación de espectros vibracionales, etc. El objetivo del trabajo es la implementación del conjunto de técnicas que permitan resolver el problema en general; es decir, cuando existan mezclas de diferentes masas e isómeros de complejos en la expansión. Para ello se añadirán al arsenal de técnicas existentes las siguientes: REMPI de dos colores, espectroscopía de "hole burning", determinación de la profunidad de pozo potencial y espectroscopía con resolución rotacional y selección de masas. Los sitemas a estudiar son cromóforos con posibilidad de formación de puentes de hidrógeno, como por ejemplo el p-aminobenzoato de metilo/etilo y como disolvente H2O y NH3, incluyendo en el estudio complejos de alta estequiometría.
Autor: HERNANDEZ ROJAS JAVIER.
Resumen: En esta tesis se hace un estudio teórico sobre la dinámica rotacional de especies atómicas y moleculares confinadas en la cavidad de fullereno C60. Para ello, se construye un Hamiltoniano efectivo de rotación entre la especie confinada y el fullereno C60. Además, el potencial de interacción encontrado es válido, tanto para átomos con posición de equilibrio excéntrica como para moléculas diatómicas, Resolviendo este Hamiltoniano se obtiene las energías y funciones de onda de estos complejos, dando lugar dos tipos de sistemas: a) movimientos de rotación cuasilibre (complejos de baja anisotropía), b) movimientos libracionales (complejos de alta anisotropía). Como aplicación de estos resultados se predicen los espectros de rotación pura, a baja temperatura, de dipolo eléctrico y dispersión Raman, observando que los sistemas menos anisótropos presentan oscilaciones típicas de 2B (dipolo eléctrico) y 4B (Raman), y bandas libracionales para los más anisótropos. Además, cuando se incluye la rotación de la cavidad ésta produce en los sistemas a) una mejor definición de las líneas rotacionales y un ensanchamiento de las bandas libracionales en b).
Autor: BALLESTEROS RUIZ BERNABE.
Resumen: En el presente trabajo se ha construido y puesto a punto un sistema de haces moleculares que permite obtener los espectros electrónicos de moléculas de elevado número de átomos y complejos de van del Waals a muy baja temperatura. Se han registrado los espectros de Excitación de Fluorescencia (LIF) y Fluorescencia Dispersada de las moléculas de orto-, meta- y para-Toluidina. El análisis de los mismos ha permitido asignar los modos de vibración más intensos de la transición entre el primer estado electrónico excitado y el fundamental (S1 - S0), algunos de los cuales no habían sido asignados anteriormente. También se han asignado los niveles de rotación interna del grupo metilo en o- y m-Toluidina. El enfrentamiento producido en el sistema de haces moleculares ha permitido registrar por LIF los espectros de los complejos de van der Waals formados por las moléculas base anteriores y los disolventes CF3CL, CF3H, CH4 y CF4. Se han asignado los nuevos modos vibracionales y los modos de rotación interna del grupo metilo de los correspondientes complejos así como la estequiometría de los mismos. La dirección de los desplazamientos hacia el rojo o el azul respecto al origen de la transición de la molécula base se discute ampliamente en esta memoria. Se han realizado cálculos ab initio para determinar las geometrías de las moléculas aisladas en los estados S0 y S1 que justifican cualitativamente el espectro experimental obtenido. También se han calculado las energías de enlace de todos los complejos, observándose que para los disolventes polares la energía de enlace es superior que en los complejos con disolventes apolares.
Autor: BAILEY LORNA ELIZABETH.
Resumen: Determinados derivados sintéticos de la 2'-desoxiuridina forman parte del arsenal de tratamientos para combaris enfermedades de tipo vírico y oncológico. Se ha llevado a cabo un estudio para investigar la relación entre sus propiedades moleculares (distribución de carga, momento dipolar, reactividad, conformaciones y parámetros estructurales) y su actividad. Asimismo se han analizado sus interacciones con la L-cisteína (modelo simplificado del sitio activo de la enzima timidilato sintasa) mediante espectroscopía vibracional (IR y Raman), resonancia magnética nuclear (1H RMN y 13C RMN) y métodos teóricos álculos mecanoclásicos y mecanocuánticos de orbirales moleculares, PM3). Además, se ha propuesto una asignación de frecuencias vibracionales que facilita la interpretación de las alteraciones en los espectros Raman de los fármacos producidas por sus interacciones con los receptores biológicos.
Autor: GAVIRA VALLEJO JOSE M..
Centro de realización: DEPARTAMENTO: CIENCIAS Y TECNICAS FISICOQUIMICAS PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FISICA (DEL DPTO. DE CC. Y FT. FISICOQUIMICAS).
Resumen: Se han estudiado las estructuras autosociaciones e interaciones de los Nucléotidos 5'-GMP, 5'-CMP. 31-GMP, 31-CMP y 5'-ARACMP y el Nucléosido acicloguanosina en disolución acuosa, a temperatura ambiente, por Espectroscopia RMN y de Vibración (IR Y RAMAN) y por métodos Teóricos. (El 5'-ARACMP y la Acicloguanosina son fármacos análogos a Nucleótido). Estas moléculas interaccionan simultáneamente por apilamiento y enlaces de Hidrógeno. La interacción global es más fuerte entre el 5'-GMP y el 5'-CMP que entre el 5'-GMP y el 5'-ARACMP. El 5'-CMP y el 5'-ARACMP alteran el proceso de formación de octámeros del 5'-GMP. Se ha interpretado el desdoblamiento de las bandas IR correspondientes a los grupos carbonilo y fosfato y a los dobles enlaces de las bases nitrogenadas como debido a acoplamiento de estos dipolos, prueba de la existencia de fuertes interacciones.
Autor: LORENZO BLANCO FELIPE JOSE .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA-FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FISICA AVANZADA.
Resumen: La espectroscopia de microondas con trasformadas de Fourier, combinada con la técnica de haces moleculares supersónicos, ha demostrado ser una herramienta muy eficaz para el estudio de complejos de van der Waals y complejos con enlace de hidrógeno. Para poder generar y caracterizar espectroscópicamente estos complejos se ha construído un espectrómetro de microondas de haz molecular pulsado con transformadas de Fourier. Gracias a este instrumento ha sido posible estudiar dos complejos de van der Waals formados por heterociclos con argon: el 2,5-dihidrofurano...argon y el oxetano...argon. El análisis de sus espectros de rotación ha permitido determinar, en ambos casos, la estructura y la constante de fuerza de la unión. Los resultados se han comparado con los obtenidos para complejos similares, observándose que la fortaleza del enlace se incrementa con el tamaño del heterociclo. Por otra parte, se han generado y caracterizado, con el mismo instrumento, los complejos con enlace de hidrógeno tetrahidrofurano...HC1, TETRAHIDROFURANO...HF y 2,5-dihidrofurano...HF. El principal interés de los mismos reside en que, en los tres casos, coexisten confórmeros equivalentes, siendo posibles distintos mecanismos de interconversión. El análisis de sus espectros de rotación ha permitido identificar los dobletes debidos al efecto túnel de interconversión y sancionar la dinámica molecular interna responsable de la aparición de estos dobletes. Además, se han obtenido las geometrías de los enlaces de hidrógeno y se ha observado que éstas presentan una razonable concordancia con las obtenidas para otros complejos moleculares que no presentan una dinámica interna tan complicada.
Autor: BESCOS DEL CASTILLO M. BELEN.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA-FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA-FISICA.
Resumen: EN ESTE TRABAJO SE HAN INSTALADO Y PUESTO A PUNTO LAS TECNICAS DE ESPECTROSCOPIA LASER QUE SE EXPONEN A CONTINUACION; ASIMISMO SE HAN DESARROLLADO DIVERSAS APLICACIONES DE TIPO DINAMICO Y ANALITICO-MEDIOAMBIENTAL PARA CADA UNA DE ELLAS. 1.- ESPECTROSCOPIA DE ABLACION POR LASER. SE HA APLICADO ESTA TECNICA AL ANALISIS CUANTITATIVO DE TRAZAS DE TI, MG, MN, FE Y PB EN METALES, Y DE SR Y CA EN HUESOS. SE HA REALIZADO ADEMAS UN ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD Y DINAMICA MOLECULAR DE LA ESPECIE ALO (MONOXIDO DE ALUMINIO) FORMADA EN EL PLASMA. 2.- DESORCION POR LASER Y FLUORESCENCIA INDUCIDA POR LASER. SE HA REALIZADO UN ESTUDIO DE DESORCION DE ANTRACENO POR FLUORESCENCIA CON RESOLUCION TEMPORAL, DETERMINANDOSE LOS UMBRALES DE DESORCION SOBRE DIFERENTES SUPERFICIES. SE HAN ANALIZADO MUESTRAS SOLIDAS CON CONTENIDOS VARIABLES EN ANTRACENO (HASTA 100 PPM). 3.-IONIZACION MULTIFOTONICA RESONANTE (REMPI) Y ESPECTROMETRIA DE MASAS POR TIEMPO DE VUELO (TOF-MS). SE HA DETERMINADO EL ESPECTRO REMPI DE UN PESTICIDA, LA CARBENDAZIMA, CON RESOLUCION VIBRACIONAL. SE HA DEMOSTRADO LA UTILIDAD DE LA TECNICA PARA LA DETECCION DE ESTE COMPUESTO EN EXTRACTOS NATURALES DE CULTIVOS, CUYO CONTENIDO ERA DE 1 PPM, ESTIMANDOSE EL LIMITE DE DETECCION EN 135 PPB. SE HA REALIZADO ADEMAS UN ESTUDIO DE LA DINAMICA DE LA DESORCION DE ESTA SUBSTANCIA.

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