Source: https://patents.google.com/patent/JP4925569B2/en
Timestamp: 2019-04-19 02:02:48+00:00

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本発明は、電荷輸送性有機物を使用する有機素子、有機エレクトロルミネッセント素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記することがある）、及び有機太陽電池に関する。 The present invention relates to an organic device using a charge-transporting organic material, the organic electroluminescent device (hereinafter, sometimes abbreviated as "organic EL device"), and an organic solar cell.
近年、有機半導体や有機導電体の研究が盛んに行われており、中でも有機半導体を使用する発光体である有機ＥＬ素子の進展がめざましい。 Recently, research of the organic semiconductor or organic conductor has been actively progress of the organic EL element is remarkable is a light emitting body for use inter alia organic semiconductor.
有機ＥＬ素子において、Ｔａｎｇらは、素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物（ホール輸送性有機物と電子輸送性有機物）を積層し、ホールと電子がそれぞれ陽極、陰極よりバランスよく注入される構造とし、しかも該陰極と陽極に挟まれた有機層の層厚を２０００（Å）以下とすることで、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００（ｃｄ／ｍ 2 ）と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開平２−１５５９５号公報、米国特許第４，５３９，５０７号明細書、同第４，７６９，２９２号明細書、同第４，８８５，２１１号明細書参照）。 In the organic EL device, Tang et al., For high efficiency of the device, the carrier transport property of different organic compound (organic hole-transporting compound and an electron-transporting organic material) is laminated, anode holes and electrons, respectively, good balance from the cathode and injected structures, yet the layer thickness of the organic layer sandwiched cathode and anode by a 2000 (Å) or less, at a voltage below 10V 1000 (cd / m 2) and the external quantum efficiency of 1% of practical high enough brightness, and succeeded in obtaining a high efficiency (Appl.Phys.Lett., 51,913 (1987), JP-59-194393, JP-JP-a 63-264692, 2-15595, JP-U.S. Pat. No. 4,539,507, the 4,769,292 Patent specification reference specification Nos. 4,885,211).
Ｔａｎｇらは、有機太陽電池においても、キャリア輸送性の異なる有機化合物（ホール輸送性有機物であるＣｕＰｃと電子輸送性有機物であるＰＶ）を積層して、１％に近いパワー変換効率を実現している（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、４８，１８３（１９８６））。 Tang et al., Also in an organic solar cell, a carrier transport property of different organic compounds (PV is CuPc and the electron-transporting organic material is a hole-transporting organic material) are laminated, to realize a power conversion efficiencies approaching 1% are (Appl.Phys.Lett., 48,183 (1986)).
最近では、これら有機デバイスの電極に挟まれた部分を複数積層して、回路的には直列に接続することで、素子の高効率化を図るアイディアが論文、及び特許文献中に散見されるに至っている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８０，１６６７（２００２）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．３２７−３３０（１９９０）、特開平１１−３２９７４８号公報、米国特許第６３３７４９２号明細書、特開２００３−４５６７６号公報、特開２００３−２６４０８５号公報、等参照）。 In Recently, by stacking a plurality of the portion sandwiched between the electrodes of the organic device, the circuit manner by connecting in series, the idea to improve the efficiency of the device is scattered papers, and in the patent literature It led to and (Appl.Phys.Lett., 80,1667 (2002), Chemistry Letters, pp.327-330 (1990), JP-a-11-329748, JP-U.S. Pat. No. 6,337,492, JP-2003-45676 , JP 2003-264085, JP-reference etc).
特に本発明者らは特開２００３−２７２８６０号公報において、１０ 2 （Ω・ｃｍ）以上の比抵抗を有する電気絶縁性の電荷発生層を用いて複数の有機ＥＬ発光ユニットを回路的に直列に接続する手法を開示し、ＭＰＥ（Ｍｕｌｔｉ−Ｐｈｏｔｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）有機ＥＬ素子と名付けて、学会、展示会等の機会を利用して発表、展示を行い高い評価を得てきた（第４９回応用物理学会関係連合講演会、講演予稿集２７ｐ−ＹＬ−３，ｐ．１３０８、第６３回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２７ａ−ＺＬ−１２，ｐ．１１６５、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＥＬ２００２（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｍｉｓｓｉｖｅ Ｄｉｓｐｌａｙ ａｎ In particular, the present inventors have found that in JP 2003-272860, 10 2 (Ω · cm ) or more multiple organic EL light-emitting unit using the charge-generating layer of electrically insulating having a resistivity circuit to the series discloses a method of connection, named the MPE (Multi-Photon Emission) organic EL element, Society, announced to take the opportunity of such exhibition, it has gained a high reputation will exhibit (49th Japan Society of applied physics relationship between Union lecture, Preprint 27p-YL-3, p.1308, 63rd Society of applied physics lecture, Preprint 27a-ZL-12, p.1165, Proceedings of EL2002 (International conference on the Science and Technology of Emissive Display an Ｌｉｇｈｔｉｎｇ）ｐ．５３９、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＤＭＣ'０３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）Ｆｒ−２１−０１ ｐ．４１３、ＳＩＤ０３ ＤＩＧＥＳＴ， ｖｏｌ．ＸＸＸIV，ＢＯＯＫII，ｐ．９６４、ＳＩＤ０３ ＤＩＧＥＳＴ，ｖｏｌ．ＸＸＸIV，ＢＯＯＫII，ｐ．９７９、第１３回フラットパネルディスプレイ製造技術展での講演会Ｄ−４（２００３）、ＬＣＤ／ＰＤＰ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ２００２での（株）アイメスの白色発光体の展示及び配布資料、ＥＥｘｐｒｅｓｓ（２００２年１１月１５日号）、ＦＰＤ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ２００３での（株）アイメスの白色発光体の展示及び配布資料、Ｌ．Ｓ．Ｌｉａｏら：Ａｐｐｌ．Ｐ Lighting) p.539, Proceedings of IDMC'03 (International Display Manufacturing Conference) Fr-21-01 p.413, SID03 DIGEST, vol.XXXIV, BOOKII, p.964, SID03 DIGEST, vol.XXXIV, BOOKII, p. 979, 13th flat panel display manufacturing technology lecture at the exhibition D-4 (2003), (Ltd.) IMES white light-emitting body exhibition and handouts of at LCD / PDP INTERNATIONAL2002, EExpress (11 May 15, 2002 No.), exhibition and handouts white light-emitting body of the (stock) IMES at the FPD INTERNATIONAL2003, L.S.Liao et al: Appl.P ｙｓ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．８４，ｐ．１６７（２００４）、等参照）。 ys.Lett., vol.84, p.167 (2004), see etc.).
この電荷発生層の構造は、本発明者らがこれまで蓄積してきた有機ＥＬ素子の電極に接する電荷（電子やホール）注入層の組成を、順次、積層したものと類似している。 The structure of the charge generating layer, the composition of the present inventors is in contact with the electrode of the organic EL element that has been accumulated so far charges (electrons or holes) injection layers, are similar in sequence, and those stacked. 具体的には、特開平１０−２７０１７１号公報（米国特許第６０１３３８４号）や特開２００１−１０２１７５号公報（米国特許第６５８９６７３号明細書）、特開平１１−２３３２６２（欧州特許第０９３６８４４号）、特開２０００−１８２７７４（米国特許第６３９６２０９号明細書）等で開示した、電子受容性有機物のラジカルアニオン分子を含有する層と、特開平１１−２５１０６７号公報（米国特許第６４２３４２９号明細書）や特開２００１−２４４０７９号公報（米国特許第６５８９６７３号明細書）や特開２００３−２７２８６０公報（ＭＰＥ）、特願２００３−３５８４０２号等で開示した、ホール輸送性有機物をＦｅＣｌ 3やＶ 2 Ｏ 5等の無機物やＦ４−ＴＣＮＱやＰＮＢ等の有機物を例とする電子受容性物質で酸化し Specifically, JP-A-10-270171 Patent Publication (U.S. Pat. No. 6,013,384) and JP 2001-102175 Patent Publication (U.S. Pat. No. 6,589,673), JP-A 11-233262 (EP 0936844), Patent 2000-182774 (U.S. Pat. No. 6,396,209) disclosed the like, a layer containing radical anion molecules of the electron-accepting organic, JP-a 11-251067 Patent Publication (U.S. Pat. No. 6,423,429) Ya JP 2001-244079 JP (U.S. Pat. No. 6,589,673 Pat) and 2003-272860 Publication (MPE), disclosed in Japanese Patent Application No. 2003-358402, etc., FeCl 3 and V 2 O 5 the organic hole-transporting compound the inorganic or F4-TCNQ or organic substances such as PNB equal oxidized with an electron accepting substance to example て生成する該ホール輸送性有機物のラジカルカチオン分子を含有する層を順次積層した組成を有している。 It has a composition obtained by sequentially laminating a layer containing radical cation molecules of the organic hole-transporting compound that generates Te.
このラジカルアニオン含有層とラジカルカチオン含有層を積層した層は、ホール電流電子電流変換層と呼ぶことが出来るが、なかでも同じく本発明者らが特願２００３−３８０３３８で開示した手法によって、該ホール電流電子電流変換層内部での電子移動障壁を消滅させ複数の有機ＥＬ素子を直列接続するための理想的な電荷発生層（ホール−電子対発生層）として機能することが示された。 The radical anion-containing layer and the radical cation-containing layer a layer formed by laminating, although may be referred to as a hole current electron current conversion layer by a method, among others also the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application No. 2003-380338, the holes current electron current conversion layer inside the ideal charge generation layer for serially connecting a plurality of organic EL elements is extinguished electron transfer barrier - to function as a (hole-electron pairs generated layer) was shown.
本発明者らが開示してきた、上記の技術の中でも、Ｖ 2 Ｏ 5とホール輸送性有機物を、積層、もしくは混合の手法によって作用させ、該２物質間の酸化還元反応によって生ずる電荷移動錯体を有する層は、その化学的安定性、熱的安定性の観点から、もっとも有用であった。 The present inventors have disclosed, among the above techniques, the V 2 O 5 and a hole transporting organic material, laminated, or to act by the mixing method, a charge transfer complex produced by the oxidation-reduction reaction between the two materials layers with, the chemical stability, in view of thermal stability, was most useful.
しかしながら、Ｖ 2 Ｏ 5は劇物指定物質でもあり、また、光透過性においても、十分に満足しうるものではなかった。 However, V 2 O 5 is also the deleterious substances specified substances, and also in optical transparency, it was not be fully satisfactory. 別言すれば、安全性と光透過性の２つの点で、ＭｏＯ 3 （３酸化モリブデン）が前記Ｖ 2 Ｏ 5と比較して、格段に優れていることを見いだして、本発明に至った。 In other words, the two terms of safety and optical transparency, and MoO 3 (3 molybdenum oxide) is compared to the V 2 O 5, it finds that it is much better, leading to the present invention . ＭｏＯ 3を有機素子の構成要素として使用する記述は、例えば下記文献に記載されている。 Description of using MoO 3 as a constituent of organic elements, are described for example in the following document.
上記文献のうち、文献７の特許公報第２８２４４１１号に記載される技術は、上記、学術論文である文献８にも著されている。 Of the above documents, the technique described in Patent Publication No. 2824411 of the document 7, above, are also written in the document 8 is a journal article.
この技術の内容は、ＩＴＯよりも仕事関数の大きい、酸化バナジウム（ＶＯ X ）や酸化ルテニウム（ＲｕＯ X ）や酸化モリブデン（ＭＯ X ）などの金属酸化物をＩＴＯ上に５０〜３００（Å）の厚さにスパッタリングの手法を用いて成膜して、陽極であるＩＴＯから有機層へのホール注入時のエネルギー障壁を低減し、従来よりも低電圧駆動する有機ＥＬ素子を提供しようとするものである。 The contents of this technique, the work function than ITO large, vanadium oxide (VO X) and ruthenium oxide 50 and 300 of the metal oxides, such as (RuO X) oxide, molybdenum (MO X) on the ITO (Å) It was deposited using a sputtering method to a thickness of, reducing the energy barrier during hole injection into the organic layer from ITO as an anode, than conventional seeks to provide an organic EL device to a low voltage drive is there.
しかしながら、該文献中の記載によれば、例えば、酸化モリブデン層の透過率は１０％（膜厚２１５０（Å）の時）と記載されており、スパッタリング成膜時の酸素脱離によると思われる光透過率の低さから、その膜厚に制限を受けている。 However, seems According to the description in the literature, for example, the transmittance of the molybdenum oxide layer is described as 10% (when the thickness 2150 (Å)), due to oxygen desorption during the sputtering deposition light transmittance from low, is restricted in its thickness.
また、上記の特開２０００−２２３２７６には、上記特許公報第２８２４４１１号の欠点である透明性の低さを解決するために、例えば、酸化インジウム／酸化亜鉛／酸化モリブテン（比率＝０．６５／０．２５／０．１）組成の酸化物混合体をホール注入層として使用することを記載している。 Further, in the above JP 2000-223276, in order to resolve the low transparency is a disadvantage of the above patent publication No. 2824411, for example, indium oxide / zinc oxide / molybdenum oxide (ratio = 0.65 / 0.25 / 0.1) oxide mixed composition to describe the use as a hole injection layer. 別言すれば、酸化モリブデン膜の不透明性を認識したうえで、この欠点に打ち勝つために、透明性の高い酸化物と混合する手法によって、透明性とホール注入特性を両立させようとしている。 In other words, after recognizing the opacity of the molybdenum oxide film, in order to overcome this drawback, the method of mixing with highly transparent oxide, it is trying to achieve both transparency and hole injection property. そして、この層も高周波マグネトロンスパッタリングにより成膜されている。 Then, and is formed by also a high frequency magnetron sputtering the layer. また、同様の内容は、特開平１１−６７４５９や特開平１１−６１３９８にも記されている。 The same contents are written in JP-A 11-67459 and JP-A-11-61398.
本発明に係る有機エレクトロルミネッセント素子は、基板上に成膜順に（Ａ）陽極、（Ｂ）３酸化モリブデンとホール輸送性有機物としてのＮＰＢをモル比率１：１で混合してなる陽極隣接層、（Ｃ）ホール輸送性有機物層としてのＮＰＢ、（Ｄ）Ａｌｑに蛍光色素Ｃ５４５Ｔをドーピングしてなる発光層、（Ｅ）有機物を有する有機物構造体、（Ｆ）Ａｌからなる陰極層、と積層されてなる有機エレクトロルミネッセント素子であって、（Ｂ）陽極隣接層は抵抗加熱蒸着によって形成され、ホール輸送性有機物層と陽極隣接層の接触により、電荷移動錯体及びラジカルカチオン状態になったホール輸送性有機物を有する電荷移動錯体含有層が陽極に接するホール輸送層として形成され、有機物を有する有機物構造体は、陰極層に接する層で The organic electroluminescent device according to the present invention, (A) an anode deposition order on a substrate, (B) 3 NPB the molar ratio of the molybdenum oxide and the organic hole-transporting compound 1: an anode adjacent formed by mixing 1 layer, (C) NPB as hole-transporting organic layer, the light-emitting layer formed by doping a fluorescent dye C545T in (D) Alq, organic structure having a (E) organic, cathode layer made of (F) Al, and an organic electroluminescent device formed by laminating, (B) an anode adjacent layer is formed by resistance heating deposition, by contact of the organic hole-transporting compound layer and the anode adjacent layer, it becomes a charge transfer complex and a radical cation state charge transfer complex containing layer having a hole-transporting organic material is formed as a hole-transporting layer in contact with the anode, organic structure having an organic substance is a layer in contact with the cathode layer って、Ｌｉｑが、Ａｌｑに対してモル比で１対１となるように混合されており、ＬｉｑによってＡｌｑがラジカルアニオン化して電子注入層として機能することを特徴としている。 It, Liq is being mixed such that one-to-one molar ratio with respect to Alq, is characterized in that it functions as an electron injection layer Alq is radical anion by Liq.
本発明によると、これまで本発明者らがＶ 2 Ｏ 5とホール輸送性有機物の組み合わせを使用して有機素子を構成する層として利用してきた技術を基本的にそのまま応用して、該「Ｖ 2 Ｏ 5とホール輸送性有機物の組み合わせ」を「ＭｏＯ 3とホール輸送性有機物の組み合わせ」に置き換えても、全く遜色がないばかりか、ＭｏＯ 3は（人体に無毒であるため）より安全性が高く、また、光透過率もより高い。 According to the present invention, a technique which has been utilized as a layer present inventors constituting the organic device using a combination of V 2 O 5 and the organic hole-transporting compound by essentially intact applications heretofore, the "V be replaced by 2 O 5 and the combination of the hole-transporting organic material "to" a combination of MoO 3 and a hole transporting organic material ", completely not only there is no comparable, MoO 3 is safety than (because it is non-toxic to the human body) high and light transmittance higher. さらに、本発明におけるＭｏＯ 3は本発明者らがＶ 2 Ｏ 5等の電子吸引性物質（つまり、ルイス酸）を使用して開示してきたすべての技術に原理的に使用できる。 Furthermore, MoO 3 in the present invention the inventors have V 2 O 5 or the like electron-withdrawing substance (i.e., Lewis acid) principle can be used for all techniques used have been disclosed. また、ＭｏＯ 3とホール輸送性有機物がそれぞれ単独では、波長８００〜２０００（ｎｍ）の近赤外領域に吸収スペクトルのピークを示さないが、ＭｏＯ 3とホール輸送性有機物の混合膜では、波長８００〜２０００（ｎｍ）の近赤外領域に吸収スペクトルのピークがあり、ＭｏＯ 3とホール輸送性有機物の間での電子移動を明確に示唆する存在として確認することができる。 Further, alone MoO 3 and the organic hole-transporting compound, respectively, but no peaks of the absorption spectrum in the near infrared region of wavelength 800 to 2000 (nm), in the mixed film of MoO 3 and the organic hole-transporting compound, wavelength 800 to 2000 there is a peak of the absorption spectrum in the near infrared region of the (nm), it is possible to check the electron transfer between MoO 3 and the organic hole-transporting compound as a clear suggest existence. 別言すれば、ＭｏＯ 3とホール輸送性有機物は酸化還元反応（電子の授受）によって電荷移動錯体を形成出来る。 In other words, MoO 3 and the organic hole-transporting compound can form a charge transfer complex upon its oxidation-reduction reaction (electron transfer). このときホール輸送性有機物はラジカルカチオン状態となり、有機膜中で、移動可能な内部電荷として振る舞うことが出来る。 At this time the organic hole-transporting compound comprises a radical cation state, in an organic film can act as a movable internal charge.
以下、本発明に係る実施形態を図面を参照しつつ詳しく説明する。 Hereinafter, an embodiment according to the present invention with reference to the drawings in detail.
また、抵抗加熱蒸着により成膜されて、化学量論組成を有するＭｏＯ 3はホール輸送性有機物（電子供与性有機物として認識されている）と分子レベルで反応し、電荷移動錯体を形成することが判明した。 Moreover, being formed by resistance heating vapor deposition, be MoO 3 having a stoichiometric composition is reacted with the organic hole-transporting compound (also recognized as an electron-donating organic) at the molecular level to form a charge transfer complex found. つまり、本発明は、これまで本発明者らがＶ 2 Ｏ 5とホール輸送性有機物の組み合わせを使用して有機素子を構成する層として利用してきた技術を基本的にそのまま応用して、該「Ｖ 2 Ｏ 5とホール輸送性有機物の組み合わせ」を「ＭｏＯ 3とホール輸送性有機物の組み合わせ」に置き換えても、全く遜色がないばかりか、ＭｏＯ 3は（劇物指定物質ではなく）より安全性が高く、また、光透過率もより高いという利点に着目して為されたものである。 That is, the present invention provides a technique which has been utilized as a layer present inventors constituting the organic device using a combination of V 2 O 5 and the organic hole-transporting compound by essentially intact applications heretofore, the " be replaced by V 2 O 5 and the combination of the hole-transporting organic material "to" a combination of MoO 3 and a hole transporting organic material ", completely not only there is no comparable, MoO 3 safety than (rather than the deleterious substances specified substance) high, also, the light transmittance was conceived in view of the advantage that higher.
５）該ＭｏＯ 3含有層が、純粋な有機物層と比較して桁違いに低抵抗であることと、透明性に優れていることを利用して、光路長調整層として利用する形態（特開２００１−２４４０７９号公報（米国特許第６５８９６７３号明細書、特願２００３−３８０３３８、等に記載の技術）の全てに応用可能である。 5) form the MoO 3 containing layer, and it is orders of magnitude lower resistance compared to pure organic layer, by utilizing the fact that excellent transparency is used as the optical path length regulation layer (JP 2001-244079 JP applicable to all (U.S. Pat. No. 6,589,673, Japanese Patent application No. 2003-380338, techniques described in, etc.).
（Ａ）本発明者らがこれまでに得た知見によれば、本発明のＭｏＯ 3含有層が、上記１）〜５）の技術に適用可能であるか否かは、分光学的分析手段、具体的には吸光度分析による吸収スペクトルの変化によって確認できる。 According to the findings that (A) the inventors have obtained so far, MoO 3 containing layer of the present invention, the 1) whether it is applicable to the 5) technology, spectroscopic analysis means , specifically confirmed by a change in absorption spectrum by absorbance analysis. 具体的には、ＭｏＯ 3とホール輸送性有機物がそれぞれ単独では、波長８００〜２０００（ｎｍ）の近赤外領域に吸収スペクトルのピークを示さないが、ＭｏＯ 3とホール輸送性有機物の混合膜では、波長８００〜２０００（ｎｍ）の近赤外領域に吸収スペクトルのピークがあり、ＭｏＯ 3とホール輸送性有機物の間での電子移動を明確に示唆する存在として確認することができる。 Specifically, alone MoO 3 and the organic hole-transporting compound, respectively, but no peaks of the absorption spectrum in the near infrared region of wavelength 800 to 2000 (nm), in the mixed film of MoO 3 and the organic hole-transporting compound , there is a peak of the absorption spectrum in the near infrared region of wavelength 800 to 2000 (nm), it is possible to check the electron transfer between MoO 3 and the organic hole-transporting compound as a clear suggest existence. 別言すれば、ＭｏＯ 3とホール輸送性有機物は酸化還元反応（電子の授受）によって電荷移動錯体を形成出来る。 In other words, MoO 3 and the organic hole-transporting compound can form a charge transfer complex upon its oxidation-reduction reaction (electron transfer). このときホール輸送性有機物はラジカルカチオン状態となり、有機膜中で、移動可能な内部電荷として振る舞うことが出来る。 At this time the organic hole-transporting compound comprises a radical cation state, in an organic film can act as a movable internal charge.
（Ｂ） また更に、 （上記分光学的分析手段のほかに）本発明者らがこれまでに得た知見によれば、本発明のＭｏＯ 3とホール輸送性有機物の混合膜が、上記１）〜５）の技術に適用可能であるか否かは、その混合比率によっては、それぞれの物質が単独では示すことのない低い比抵抗を示すことからも、確認出来る。 (B) Furthermore, according to (in addition to the spectroscopic analysis means) knowledge which the inventors have obtained so far, a mixed film of MoO 3 and the organic hole-transporting compound of the present invention, the 1) whether it is applicable to the 5) technology, depending on the mixing ratio, from the fact that indicates that no low resistivity indicating each agent by itself, can be confirmed. この現象は、該混合膜中で、両物質がただ単に物理的混合状態にあるのではなく、両物質間の電子移動に伴う電荷移動錯体の形成を明確に示すものである。 This phenomenon is the a mixed film, both materials are merely not just in physical admixture is a clear indication of the formation of a charge transfer complex due to electron transfer between the two materials.
上記（Ａ）及び（Ｂ）に記載した要件を満たした場合は、１）〜５）の全ての形態に本発明のＭｏＯ 3含有層を応用することが出来る。 If you meet the requirements described above (A) and (B), 1) ~5) can be applied to MoO 3 containing layer of the present invention to all forms of.
で示されるアリールアミン化合物であるのが好ましい。 In preferably an arylamine compound represented.
で表わされる２−ＴＮＡＴＡなどがある。 The like 2-TNATA represented in.
さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。 Furthermore, it is possible to use known which are used in the production of conventional organic EL devices as appropriate.
で表されるＣｕＰｃなどがある。 In the like CuPc represented. 上記ホール輸送性有機物は、キナクリドン化合物またはその誘導体であっても良い。 The organic hole-transporting compound may be a quinacridone compound or a derivative thereof. 上記ホール輸送性有機物は、インダンスレン化合物またはその誘導体であっても良い。 The organic hole-transporting compound may be an indanthrene compound or a derivative thereof.
これらの公知のホール輸送性有機物は、前記（Ａ）、（Ｂ）に記載した要件のいずれかを満たすので、本発明のＭｏＯ 3含層の構成物質として使用できる。 These known organic hole-transporting compound, the (A), is satisfied any of the requirements described (B), the can be used as a constituent of MoO 3 containing layer of the present invention.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 The following examples illustrate the invention in more detail, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
実施例１では、本発明の要素であるＭｏＯ 3 （３酸化モリブデン）蒸着膜、ホール輸送性有機物である前記のαＮＰＤ（ＮＰＢとも略記される）、及び、ＭｏＯ 3とαＮＰＤの共蒸着膜（ＭｏＯ 3 ：αＮＰＤ＝５：１，モル比）の、それぞれの膜（膜厚１０ｎｍ）の吸収スペクトルを測定した。 In Example 1, MoO 3 (3 molybdenum oxide) deposited film is an element of the present invention, (abbreviated to as NPB) said αNPD a organic hole-transporting compound, and, MoO 3 and αNPD of co-deposited film (MoO 3: αNPD = 5: 1, molar ratio), the absorption spectrum was measured for each film (film thickness 10 nm).
測定結果を図１に示す。 The measurement results are shown in Figure 1. 図１から明らかなように、ＭｏＯ 3とαＮＰＤの共蒸着膜は、５００ｎｍ近傍と、１４００ｎｍ近傍に顕著なピークが、観測された。 As apparent from FIG. 1, a co-deposited film of MoO 3 and αNPD includes a 500nm vicinity, a marked peak in the vicinity of 1400 nm, was observed. これは、ＭｏＯ 3単独膜にもαＮＰＤ単独膜にも見られないピークであり、両物質間の酸化還元反応による電荷移動錯体の形成、すなわちホール輸送性有機物であるＮＰＢのラジカルカチオン（ＮＰＢ + ）の生成を明確に示すものである。 This is the peak that does not also seen αNPD single film to MoO 3 alone film, formation of a charge transfer complex by oxidation-reduction reaction between the two materials, i.e. a radical cation of NPB that is a hole transporting organic material (NPB +) It shows the generation of a clearly.
実施例２では、本発明のＭｏＯ 3 、またはＭｏＯ 3とホール輸送性有機物の共蒸着による混合膜の比抵抗測定を、本発明者らによって開示済みのＶ 2 Ｏ 5 、またはＶ 2 Ｏ 5とホール輸送性有機物の共蒸着による混合膜との比較により測定した。 In Example 2, the MoO 3 or MoO 3 and resistivity measurements of a mixed film by a co-deposition of organic hole-transporting compound, of the present invention, disclosure already V 2 O 5 by the inventors, or a V 2 O 5 It was determined by comparison with a mixed film by a co-evaporation of the organic hole-transporting compound. 比抵抗（単位Ω・ｃｍ）の測定法は、被測定物の比抵抗の値（レンジ）によって２種類の方法で測定した。 Measurement of specific resistance (unit Omega · cm) was measured in two different ways depending on the value of the specific resistance of the object to be measured (range).
第１の測定法（サンドイッチ法）は、比較的比抵抗の大きい物質に対して適当とされる方法で、被測定物の蒸着薄膜１０３を２つの電極１０１、１０２で狭持した形態（図２及び図３に示すサンドイッチ構造の比抵抗評価用素子）で測定を行い、印加電圧（Ｖ）と被測定物薄膜の膜厚（ｃｍ）（つまり電極間距離）から得られる電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ）と、観測電流（Ａ）と電流が流れる領域の断面積（ｃｍ 2 ）とから得られる電流密度（Ａ／ｃｍ 2 ）との比〔（Ｖ／ｃｍ）／（Ａ／ｃｍ 2 ）＝（Ω・ｃｍ）〕から算出した。 The first measurement method (sandwich method) is a method which is suitable for relatively specific resistance greater material was sandwiched deposition thin film 103 of the object in two electrodes 101 and 102 form (FIG. 2 and it was measured by the resistivity evaluation device) sandwich structure shown in FIG. 3, the applied voltage (V) and the measured object thin film having a film thickness (cm) (i.e. the distance between the electrodes) field is obtained from E (V / cm ) and the ratio of the cross-sectional area of the observed current (a) and a current flows area (cm 2) because the resulting current density (a / cm 2) [(V / cm) / (a / cm 2) = ( was calculated from Ω · cm)]. 図２は、サンドイッチ法による比抵抗評価用素子の平面図、図３はその断面図である。 Figure 2 is a plan view of the resistivity evaluation device by the sandwich method, Figure 3 is a sectional view thereof. 具体的には、基板１００上に形成された（２ｍｍ幅の）ＩＴＯ電極１０１上に（場合により２ｍｍ幅のＡｌ電極上に）被測定物１０３を所望の膜厚になるように蒸着し、最後に（同じく２ｍｍ幅の）アルミニウム電極１０２をＩＴＯ電極１０１と直交するように成膜して、比抵抗評価用素子を作製した。 Specifically, it formed on the substrate 100 (of 2mm wide) (on Al electrodes of 2mm width optionally) on the ITO electrode 101 through the DUT 103 is deposited to a desired thickness, the last in a (likewise of 2mm width) aluminum electrode 102 was deposited so as to be orthogonal to the ITO electrode 101, to produce a resistivity evaluation device.
第２の測定法（並置法）は、比較的比抵抗の小さい物質に対して適当とされる方法で、並置構造の比抵抗評価用素子を用いて測定する。 The second measurement method (juxtaposition method) is a method which is suitable for relatively resistivity small substance is measured using a resistivity evaluation device of juxtaposed structures. すなわち、図４及び図５に示したように、基板２００上の同一平面上に予め陽極２０１、陰極２０２となる電極を所定距離Ｌ（ｃｍ）隔てて成膜されたものを用意しておき、その上から被測定物２０３の蒸着薄膜を所定の開口幅Ｗ（ｃｍ）を有するエリア規定用金属マスクを介して、所定の膜厚ｔ（ｃｍ）を成膜する。 That is, as shown in FIGS. 4 and 5, previously anode 201 on the same plane on the substrate 200, is prepared to which the electrode serving as a cathode 202 is formed by a predetermined distance L (cm), Moreover since through a metal mask for defining area having deposited film a predetermined opening width W of the object 203 (cm), forming a predetermined thickness t (cm). この場合得られる電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ）は、印加電圧（Ｖ）を電極間距離Ｌ（ｃｍ）で除して算出され、電流密度（Ａ／ｃｍ 2 ）は観測電流（Ａ）を電流が流れる領域の断面積（この場合はＷ×ｔ（ｃｍ 2 ））で除して算出される。 In this case the resulting electric field E (V / cm) is calculated applied voltage (V) by dividing by the inter-electrode distance L (cm), current density (A / cm 2) is a current observation Current (A) (If this W × t (cm 2)) the cross-sectional area of the flow region is calculated by dividing the. この様にして得られた値から、前記のサンドイッチ構造の場合と同様に、比抵抗（単位Ω・ｃｍ）を算出した。 From the values ​​obtained in this way, as in the case of the sandwich structure was calculated specific resistance (unit Ω · cm).
図６に比抵抗の測定結果を示す。 Figure 6 shows the measurement results of the resistivity. 被測定物の種類は、「ＩＴＯ（透明電極材料）膜」、「Ｖ 2 Ｏ 5膜」、「Ｖ 2 Ｏ 5とαＮＰＤの共蒸着膜」、「ＭｏＯ 3膜」、「ＭｏＯ 3とαＮＰＤの共蒸着膜」、「Ａｌｑ（発光材料、または、電子輸送材料）膜」、「αＮＰＤ膜」である。 Type of object to be measured, "ITO (transparent electrode material) film", "V 2 O 5 film", "co-deposited film of V 2 O 5 and αNPD", "MoO 3 layer", "the MoO 3 and αNPD co-deposited film "," Alq (light emitting material, or electron transport material) film ", and" αNPD film ". 「ＩＴＯ膜」、「Ｖ 2 Ｏ 5とαＮＰＤの共蒸着膜」、「ＭｏＯ 3膜」、及び、「ＭｏＯ 3とαＮＰＤの共蒸着膜」は、並置構造の比抵抗評価用素子で測定した。 "ITO film", "V 2 O 5 and αNPD the co-deposition film", "MoO 3 layer", and, "co-deposited film of MoO 3 and αNPD" was measured with a resistivity evaluation device of juxtaposed structures. 「Ｖ 2 Ｏ 5膜」、「αＮＰＤ膜」、及び「Ａｌｑ膜」は、サンドイッチ構造の比抵抗評価用素子で測定した。 "V 2 O 5 film," "αNPD film", and "Alq film" is measured by the resistivity evaluation device of the sandwich structure. αＮＰＤ については電極からの電荷注入をオーミック（ｏｈｍｉｃ）にするためにＶ 2 Ｏ 5とαＮＰＤの混合膜を両電極に接する部分に５０Åと薄く成膜した上で、１０００Åの厚さのαＮＰＤをサンドイッチして測定した。 The charge injection from αNPD in For electrode on the thin film formation 50Å on a portion contacting the mixed film of V 2 O 5 and αNPD to both electrodes for ohmic (ohmic), sandwiches αNPD thickness of 1000Å It was measured.
図６に示す各蒸着膜の比抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のようになる。 The specific resistance of the deposited film shown in FIG. 6 (Ω · cm) is as follows.
また、ＭｏＯ 3とαＮＰＤの共蒸着膜の混合比（モル分率）と比抵抗の関係を図７のグラフに示した。 Also showed mixing ratio of the co-deposited film of MoO 3 and αNPD and the relationship between specific resistance (mole fraction) in the graph of FIG. この図７に示される通り、１０ 5 （Ω・ｃｍ）程度の比抵抗を有する純粋なＭｏＯ 3膜に、１０ 8 （Ω・ｃｍ）以上の比抵抗を有するαＮＰＤを混合すると、該混合膜中でのαＮＰＤのモル分率が０．１〜０．２程度の時、（通常の予想に反して）比抵抗が１０ 4 （Ω・ｃｍ）程度に一旦低下するのが観測される。 As shown in FIG. 7, the pure MoO 3 layer having a 10 5 (Ω · cm) of about resistivity, when mixing αNPD with 10 8 (Ω · cm) or more in specific resistance, the mixed film when the molar fraction of αNPD of about 0.1 to 0.2 in, is observed to decrease temporarily to the extent (contrary to normal expectations) resistivity is 10 4 (Ω · cm). この現象は、特開２００３−２７２８６０号公報で本発明者らが示した、Ｖ 2 Ｏ 5とαＮＰＤの共蒸着膜の混合比（モル分率）と比抵抗の関係になぞらえられるものである。 This phenomenon, the inventors have shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-272860, in which is likened to the resistivity of the relationship between the mixing ratio of the co-deposited film of V 2 O 5 and [alpha] NPD (mole fraction).
実施例３では、本発明の要素である、「ＭｏＯ 3蒸着膜」、「ＭｏＯ 3とαＮＰＤの共蒸着膜」と、有機素子において同様の機能を有する「Ｖ 2 Ｏ 5蒸着膜」の、可視光領域での透過率（膜厚１０００Å）を測定した。 In Example 3, which is an element of the present invention, the "MoO 3 deposition film", and "MoO co-deposited film of 3 and αNPD", "V 2 O 5 deposition layer" having the same function in organic devices, visible transmittance in the optical domain (film thickness 1000 Å) was measured.
測定結果を図８に示す。 The measurement results are shown in Figure 8. 図８から明らかなように、本発明の「ＭｏＯ 3蒸着膜」、及び「ＭｏＯ 3とαＮＰＤの共蒸着膜」は、可視光領域ほぼ全域わたって、「Ｖ 2 Ｏ 5蒸着膜」よりも透過率が高いことが判明した。 As is clear from FIG. 8, "MoO 3 deposition layer", and "co-deposited film of MoO 3 and αNPD" of the present invention, over the visible light region almost the entire area, permeability than "V 2 O 5 deposition film" rate it has been found that high.
従って、有機ＥＬ素子や、有機太陽電池等の有機素子を構成する層として、より有用であることが判る。 Thus, an organic EL device, as a layer constituting the organic device such as an organic solar cell, it can be seen that more useful.
以下に、本発明の内容をよりよく理解するために、有機ＥＬ素子と有機太陽電池を本発明の有機素子の例として具体的に説明する。 Hereinafter, in order to better understand the present invention will be specifically described organic EL element and an organic solar cell as an example of the organic device of the present invention. 下記の実施例では、ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅを陽極に、ＣｕＰｃ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅを陽極に接するホール注入層や有機太陽電池の電子供与層として用いる。 In the following examples, ITO: an indium-tin-oxide anode, CuPc: a Copper Phthalocyanine is used as an electron-donating layer of the hole injection layer and an organic solar cell in contact with the anode. ＰＴＣＢＩ：３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｂｉｓ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ，有機太陽電池の電子受容層として用いる。 PTCBI: 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole, used as the electron acceptor layer of the organic solar cell. ホール輸送性有機物としてはＮＰＢ（αＮＰＤ）：Ｎ，Ｎ'−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ'−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎ）を、発光層ホスト材料兼電子輸送性有機物としてはＡｌｑ：ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）を、用いる。 The organic hole-transporting compound NPB (αNPD): N, N'-di (naphthalene-1-yl) -N, N'-diphenyl-benzidin), and as the light emitting layer host material and an electron-transporting organic material Alq: tris (8-hydroxyquinoline) aluminum to (III), is used. Ｃ５４５Ｔ（Ｃｏｕｍａｒｉｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）（Ｋｏｄａｋ製）は緑色発光材料であり、発光層ホスト材料にドーピングされる。 C545T (Coumarin derivative) (manufactured by Kodak) is a green light-emitting material is doped in the light emitting layer host material. Ｌｉｑ：（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）Ｌｉｔｈｉｕｍは、電子輸送層の構成材料であり、熱還元性金属（ｅ．ｇ．Ａｌｕｍｉｎｕｍ）によってＬｉｑ中のＬｉイオンが還元されてＬｉ金属となり、電子輸送性有機物（ｅ．ｇ．Ａｌｑ）をラジカルアニオン化するラジカルアニオン発生手段として用いる。 Liq: (8-hydroxyquinoline) Lithium is the material of the electron transport layer, the thermally reducible metal (e.g.Aluminum) is reduction Li ions in Liq becomes Li metal, an electron-transporting organic material (e the .G.Alq) used as a radical anion generating means for radical anion of. さらに、陰極又は熱還元金属としてはｌＡｌ：Ａｌｕｍｉｎｕｍを用いる。 Further, as the cathode or thermally reducible metal LAL: using Aluminum. ＭｏＯ 3 ：ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｏｘｉｄｅ及びホール輸送性有機物と積層、または、混合によって接触して、ホール輸送性有機物をラジカルカチオン化するラジカルカチオン発生手段として用いる。 MoO 3: molybdenum trioxide and organic hole-transporting compound and laminated, or, in contact with mixing, using organic hole-transporting compound as a radical cation generating means for radical cationization. または、その高い透明性と、一般的に有機素子に使用される有機物よりも低い比抵抗を有する性質（１０ 5 Ω・ｃｍ以下）を利用して、単独膜で低抵抗電荷輸送層としても用いることが出来る。 Or, its high transparency, typically nature having a lower specific resistance than organic substances used for the organic device (10 5 Ω · cm or less) by using, also used as a low-resistance charge transport layer alone film it can be.
実施例４は、ＭｏＯ 3とＮＰＢを混合して有機ＥＬ素子のホール輸送層として機能させる形態である。 Example 4 is an embodiment to function as a hole-transporting layer of the organic EL device by mixing MoO 3 and NPB.
ガラス基板上にパターニングされたＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）陽極上に、ＮＰＢ（αＮＰＤ）とＭｏＯ 3がモル比率１：１で混合された層を共蒸着により３００Å形成する。 On the ITO patterned on a glass substrate (indium-tin-oxide) anode, NPB ([alpha] NPD) and MoO 3 in a molar ratio of 1: 300Å formed by co-evaporation of mixed layer 1.
次にＮＰＢ（αＮＰＤ）を５００（Å）形成する。 Then NPB and (αNPD) 500 (Å) is formed. 次に発光層としてＡｌｑに蛍光色素Ｃ５４５Ｔを１ｗｔ． Then 1wt fluorescent dye C545T the Alq as a light-emitting layer. ％ドーピングした層を５００（Å）形成する。 % The doped layer 500 (Å) is formed. 次に、ＡｌｑとＬｉｑがモル比率１：１で混合された層を共蒸着により２５０（Å）形成する。 Then, Alq and Liq in a molar ratio of 1: 250 (Å) formed by co-evaporation of mixed layer 1. 最後にＡｌを１０００（Å）形成する。 Finally Al to 1000 (Å) formed. 尚、この実施例４において、Ａｌは上記Ｌｉｑ中のＬｉイオン（Ｌｉ+）を金属Ｌｉに還元する役割と、陰極としての役割の両方を果たす。 Incidentally, in this embodiment 4, Al plays a role of reducing the Li ion (Li +) in the Liq to the metal Li, both roles as a cathode.
なる酸化還元反応によってＮＰＢのラジカルカチオン（ＮＰＢ + ）が生成している。 Radical cation of NPB by an oxidation-reduction reaction (NPB +) is generated comprising.
実施例５は、ＭｏＯ 3とＮＰＢを積層して有機ＥＬ素子のホール輸送層として機能させる形態である。 Example 5 is an embodiment to function as a hole-transporting layer of the organic EL device by stacking MoO 3 and NPB.
この形態では、ＭｏＯ 3層とＮＰＢ層が互いに接する界面で、前記、酸化還元反応によるラジカルカチオン（ＮＰＢ + ）の生成が起きている。 In this embodiment, at the interface MoO 3 layer and the NPB layer contacting each other, the generation of radical cation caused by oxidation-reduction reaction (NPB +) is occurring.
実施例７は、ＭｏＯ 3 ：ＮＰＢのような本発明の層が純粋な有機膜（１０ 8 Ω・ｃｍ以上）と比較して桁違いに低抵抗膜（１０ 6 Ω・ｃｍ以下）である性質を利用して、膜厚の制限がなく、つまり、該膜厚によって素子電圧を上昇させることなく、電極成膜時のダメージを低減する目的で使用する形態の例である。 Example 7, MoO 3: a layer of pure organic film of the present invention (10 8 Ω · cm or more) orders of magnitude lower resistance film as compared with (10 6 Ω · cm or less) such as NPB properties by utilizing, without thickness limitation, that is, without increasing the element voltage by the film thickness, is an example of a form to be used in order to reduce the damage during electrode deposition.
この形態では、陰極に接するＭｏＯ 3 ：ＮＰＢの層が、ＩＴＯやＡｌをスパッタ成膜の様な高エネルギーを有する粒子を成膜する時のプロセスダメージ緩衝層となって、有機分子の破壊や劣化を防止する。 In this embodiment, contact with the cathode is MoO 3: a layer of NPB is, ITO or Al become process damage buffer layer when forming the particles having high energy, such as sputtering, destruction and deterioration of the organic molecules the to prevent. また、Ａｌｑ：Ｌｉｑ共蒸着膜上に蒸着される１５（Å）の膜厚に相当する微量のＡｌは、Ｌｉｑ中のＬｉイオン（Ｌｉ + ）を金属Ｌｉに還元する役割のみを担っており、同時に、自らは酸化状態となるため、金属状態のＡｌは残存していない。 Further, Alq: film Al of the corresponding trace to the thickness of 15 is deposited Liq codeposited film (Å), which plays a role only to reduce Li ions in Liq to (Li +) to the metal Li, At the same time, since themselves become oxidized state, Al in a metallic state does not remain.
この素子では、「Ａｌｑ：Ｌｉｑ，２５０／Ａｌ，１５」からなるラジカルアニオン生成層」と「ＭｏＯ 3 ：ＮＰＢ（ １ ：１），１０００」からなるラジカルカチオン生成層」の接触する界面がホール電流電子電流変換層として機能しており、このホール電流電子電流変換層から陽極側に向かって電子が流れていき、陰極側に向かってホールが流れていく。 In this device, "Alq: Liq, 250 / Al, 15 " radical anion generation layer consisting of "and" MoO 3: NPB (1: 1 ), contact with the interface hole current of the radical cation generation layer "made of 1000" and functions as an electron current conversion layer, gradually electrons flows from the hole current electron current conversion layer on the anode side, it flows a hole toward the cathode side.
なる構造を有している。 It has a made structure.
この形態では、前記実施例７と同じく「Ａｌｑ：Ｌｉｑ，２５０／Ａｌ，１５／ＭｏＯ 3 ：ＮＰＢ（１：１），１００」の部分が、ホール電流電子電流変換層として機能している。 In this embodiment, as in the above Example 7 "Alq: Liq, 250 / Al, 15 / MoO 3: NPB (1: 1), 100 " is part of the functions as a hole current electron current conversion layer. そしてこの層は、この実施例８において、２つの発光ユニットを有するマルチフォトン有機ＥＬ素子の「電荷発生層」として機能しており、実施例４の素子と比較して略２倍の量子効率を得ることが出来る。 And this layer, in this embodiment 8, which functions as a "charge generation layer" of multi-photon organic EL element having two light-emitting units, a quantum efficiency of about twice as compared with the device of Example 4 get it can be.
なる、構造を有している。 Made, it has a structure.
この形態では、上述の「Ａｌｑ：Ｌｉｑ：Ａｌ（１：１：１），６００／ＭｏＯ 3 ：ＣｕＰｃ（５：１），１００）」の部分が２つのヘテロジャンクション（ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）型構造を直列接続するための接続層として機能しており、通常の様に１個のヘテロジャンクション（ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）型構造のみからなる有機太陽電池と比べて略２倍の開放端電圧を得ることが出来る。 In this embodiment, the aforementioned "Alq: Liq: Al (1: 1: 1), 600 / MoO 3: CuPc (5: 1), 100) " portion is connected in series with two heterojunction (heterojunction) structure of is functioning as a connecting layer for, it can be obtained an open end voltage of approximately twice in comparison with organic solar cells consisting of only one heterojunction (heterojunction) structure as normal.
尚、Ａｌｑ、Ｌｉｑ、Ａｌの３物質を、モル比率（Ａｌｑ：Ｌｉｑ：Ａｌ＝１：１：１）程度の混合比で３元蒸着して、Ａｌｑをラジカルアニオン化（Ａｌｑ - ）する手法は、本発明者らが、特願２００３−３８０３３８で詳細に説明してある。 Incidentally, Alq, Liq, the three substances of Al, the molar ratio (Alq: Liq: Al = 1 : 1: 1) and 3-way evaporation in a mixing ratio of about, radical anions the Alq (Alq -) technique for the the present inventors, are described in detail in Japanese Patent Application No. 2003-380338.
この素子では、（Ａｌｑ：Ｌｉｑ，２５０／Ａｌ，１５）のラジカルアニオン生成層から電子が陽極方向に向かって流れる。 In this element, (Alq: Liq, 250 / Al, 15) electrons from the radical anion generation layer flows toward the anode direction.
従って、ＭｏＯ 3層は実施例３で示されたように、その高い透明性によって、膜厚（ｘÅ）によって光路長調整層として有用に機能させることが出来るし、または、実施例７と同様にプロセスダメージ緩衝層としても機能出来る。 Accordingly, as the MoO 3 layer was shown in Example 3, by its high transparency, to be able to function usefully as an optical path length regulation layer by a thickness (xÅ), or, in the same manner as in Example 7 It can also function as a process damage the buffer layer.
この構造では、基板上のＩＴＯは陰極として働いている。 In this structure, ITO on the substrate works as a cathode. ＩＴＯに接する層には、Ｌｉ金属がＡｌｑ：Ｌｉ（１：１，ｍｏｌａｒ（モル比））となるように混合されており、該Ｌｉ金属によってＡｌｑがラジカルアニオン化（Ａｌｑ - ）して電子注入層として働いている。 A layer in contact with the ITO, Li metal is Alq: Li (1: 1, molar ( molar ratio)) are mixed such that, Alq radical anion by the Li metal (Alq -) to electron injection It is working as a layer. 尚、この電子注入層と同様の機能を有する層を作製する方法として、Ａｌｑ、Ｌｉｑ、Ａｌの３物質を、モル比率（Ａｌｑ：Ｌｉｑ：Ａｌ＝１：１：１）程度の混合比で３元蒸着して、Ａｌｑをラジカルアニオン化（Ａｌｑ - ）する手法がある。 As a method of producing a layer having the same function as the electron injection layer, Alq, Liq, the three substances of Al, the molar ratio (Alq: Liq: Al = 1: 1: 1) 3 at a mixing ratio of about and based on vapor deposition, radical anions the Alq - there is a technique of (Alq). この手法は、本発明者らが、特願２００３−３８０３３８で詳細に説明してある。 This approach, the present inventors have, are described in detail in Japanese Patent Application No. 2003-380338.
この構造では、基板上のＡｌが陰極と光反射電極として働いている。 In this structure, Al on the substrate working as a cathode and the light reflective electrode. Ａｌに接する層には、Ｌｉ金属がＡｌｑ：Ｌｉ（１：１，ｍｏｌａｒ）となるように混合されており、該Ｌｉ金属によってＡｌｑがラジカルアニオン化（Ａｌｑ - ）して電子注入層として働いている。 The layer in contact with the al, Li metal Alq: Li (1: 1, molar) and are mixed such that, Alq radical anion by the Li metal (Alq -) and worked as the electron injection layer there. もちろん、実施例１１の項で前述したように、特願２００３−３８０３３８で開示されている手法を用いても良い。 Of course, as described above in the Examples 11, it may be used a method disclosed in Japanese Patent Application No. 2003-380338.
陽極のＩＴＯは、本発明のＭｏＯ 3 ：ＮＰＢ共蒸着膜上にスパッタ成膜される。 ITO of the anode, MoO 3 of the invention: is sputter deposited on the NPB co-deposited film. 従ってこの、ＭｏＯ 3 ：ＮＰＢ共蒸着膜は、実施例７と同様にプロセスダメージ緩衝層としても機能出来る。 Therefore this, MoO 3: NPB co-deposited film, likewise can function as a process damage buffer layer as in Example 7.
尚、本発明は、以上の実施例で使用された物質、及び膜厚に限定されるものではなく、適宜、公知の物質や、新たに発見された好適な物質を使用でき、各構造に最適となるように、各層の膜厚を適宜変化させることが出来る。 The present invention is a substance used in the above embodiments, and is not limited to the film thickness, as appropriate, can be used or a known substance, a suitable material which is newly discovered, ideal for the construction and so that, it is possible to change the thickness of each layer appropriately.
上記の、実施例は、本発明者らが、特開平１１−２５１０６７号公報（米国特許第６４２３４２９号明細書）、特開２００１−２４４０７９号公報（米国特許第６５８９６７３号明細書、特開２００３−２７２８６０号公報、特願２００３−３５８４０２号明細書、特願２００３−３８０３３８号明細書、特願２００３−３８４２０２号明細書で、主に使用してきた、ＦｅＣｌ 3 ，Ｖ 2 Ｏ 5 ，Ｆ 4 −ＴＣＮＱ等の電子受容性物質に替えて、ＭｏＯ 3を使用したところに特徴があり、各素子の特性は上記特許文献に記された特性とほぼ同等であるが、ＭｏＯ 3はより透明性が高く、人体に無害であるため、様々の有機素子に、より好適に使用できる。 Above, examples inventors have, JP-A 11-251067 Patent Publication (U.S. Pat. No. 6,423,429), 2001-244079 JP (U.S. Patent No. 6,589,673 specification Patent, JP 2003- 272860, JP-2003-358402 Patent Application No., 2003-380338 specification of Japanese Patent Application No. in 2003-384202 Patent Application No., has been mainly used, FeCl 3, V 2 O 5 , F 4 -TCNQ instead of the electron-accepting substance etc., there is characterized in that using MoO 3, the characteristics of each device is almost equivalent to the characteristics described in the patent document, MoO 3 is highly more transparent, because it is harmless to the human body, a variety of organic devices, it can be more suitably used.
本発明について上記実施例を参照しつつ説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。 Although the invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments, but may be improved or modified within the purpose or the scope of the spirit of the present invention improved.
本発明の実施例１に係るそれぞれの膜の吸収スペクトルの測定結果を、縦軸に吸光度、横軸に吸収波長（単位ｎｍ）として示した図である。 The measurement results of the absorption spectrum of each of the film according to Example 1 of the present invention, the absorbance in ordinate is a diagram illustrating the horizontal axis as the absorption wavelength (unit nm). サンドイッチ法による比抵抗評価用素子の平面図である。 It is a plan view of the resistivity evaluation device by the sandwich method. 図２における線Ａ−Ａ'に沿った断面図である。 It is a sectional view taken along line A-A 'in FIG. 並置法による比抵抗評価用素子の平面図である。 It is a plan view of the resistivity evaluation device by juxtaposition method. 図４における線Ｂ−Ｂ'に沿った断面図である。 It is a sectional view taken along line B-B 'in FIG. 4. 実施例２における電流密度（Ａ／ｃｍ 2 ）−電場（Ｖ／ｃｍ）特性を示す図である。 Current density in Example 2 (A / cm 2) - is a graph showing an electric field (V / cm) characteristics. 実施例２におけるＭｏＯ 3とαＮＰＤの共蒸着膜の混合比（モル分率）と比抵抗（Ω・ｃｍ）の関係を示す図である。 It is a diagram showing a relationship between the mixing ratio of the co-deposited film of MoO 3 and αNPD in Example 2 (molar fraction) and specific resistance (Omega · cm). 実施例３におけるそれぞれの膜の可視光領域での透過率（％）の測定結果を横軸を波長（ｎｍ）として示す図である。 Is a graph showing measurement results of transmittance in the visible light region of each film in Example 3 (%) on the horizontal axis as a wavelength (nm).
前記有機物を有する有機物構造体は、前記陰極層に接する層であって、Ｌｉｑが、Ａｌｑに対してモル比で１対１となるように混合されており、前記ＬｉｑによってＡｌｑがラジカルアニオン化して電子注入層として機能することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。 Organic structure having the organic material is a layer in contact with the cathode layer, Liq is being mixed such that one-to-one molar ratio with respect to Alq, Alq by the Liq is by radical anion of the organic electroluminescent device characterized by functioning as an electron injection layer.
ES2268192T3 (en) 2007-03-16 An organic electroluminescent device.

References: Application No. 2003
 Application No. 2003
 application No. 2003
 Application No. 2003
 Application No. 2003
 Application No. 2003