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Timestamp: 2020-07-09 06:34:13+00:00

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Tecnicas de Muestreo de Calidad Del Aire | Ultravioleta | Fluorescencia
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PARAMETROS DE CALIDAD DEL AIRE
Informe Calidad Del Aire (OSE)
Métodos de Muestreo, Medición y Monitoreo de la Calidad del Aire
Metodologa de evaluacin de la calidad del aire
ROSALA FERNNDEZ PATIER
Doctora en Farmacia. Es Jefe del rea de Calidad Ambiental del Instituto de Salud Carlos III. Fundadora de la Sociedad Espaola de Sanidad Ambiental. Es habitual colaboradora del Departamento de Qumica Inorgnica y Bioinorgnica de la Universidad Complutense.
En el muestreo y anlisis de contaminantes atmosfricos se debe distinguir entre emisin e inmisin. El concepto de emisin implica la concentracin de un contaminante que es lanzado o vertido por un foco emisor, mientras que aire ambiente (a veces, llamado inmisin) se refiere a la concentracin de un contaminante, existente a nivel del suelo y es por tanto, el que respira el ser humano. De estos conceptos, se derivan las diferentes magnitudes existentes en emisin y aire ambiente y por tanto, la necesidad de diferentes tcnicas de muestreo y/o anlisis. MTODOS CONTINUOS Y MTODOS DISCONTINUOS Los mtodos continuos implican la captacin y anlisis del contaminante en el punto de muestreo, de forma continua y automtica, mientras que los mtodos discontinuos suponen la captacin del contaminante en el punto de muestreo, el transporte del contaminante captado al laboratorio y el posterior anlisis en el laboratorio. Tanto los mtodos continuos como los discontinuos son aplicables en las medidas de emisin y aire ambiente.
MUESTREO En contaminacin atmosfrica va totalmente ligado el muestreo o captacin del contaminante al anlisis, pues la captacin del contaminante atmosfrico va, por lo general, ligada al mtodo de anlisis. Por ejemplo, si se va a determinar en el laboratorio el dixido de azufre por el mtodo del tetracloromercuriatopararosanilina, la captacin se realiza con solucin de tetracloromercuriato, pero si el anlisis se realiza por el mtodo de la torina, la captacin se realiza con solucin de agua oxigenada. Adems de las soluciones captadoras, varan otros parmetros como caudal de muestreo, diseo del captador... 1. Programas de muestreo
El muestreo de contaminantes atmosfricos va unido a los objetivos del mismo, pudindose diferenciar tres tipos de muestreo: Muestreo continuo Consiste en tomar muestras de forma continua a lo largo del ao. Este muestreo continuo puede ser en tiempo real (en el caso de los analizadores automticos) o en perodos de 24 horas o tiempos inferiores o superiores predefinidos. Muestreo peridico Basado en un plan predefinido y consistente bsicamente en: Muestreo por estaciones. Por ejemplo, un mes o dos semanas cada perodo estacional. Un da de cada ocho. Muy til cuando hay limitaciones econmicas o de recursos humanos. De esta manera, se tienen muestras representativas de todos los das del ao. Muestreo puntual Determinados das y horas. 2. Mtodos de muestreo
La eleccin del mtodo de anlisis, y por tanto del muestreo, segn lo referenciado anteriormente, se realizar de acuerdo a los objetivos de la vigilan404
DE EVALUACIN DE LA CALIDAD DEL AIRE
cia o control, debiendo elegirse entre los que cumplen los objetivos a alcanzar, el ms sencillo. La utilizacin de equipos inapropiados, demasiado complejos o con fallos frecuentes pueden causar el fracaso de la red. Algunos de los parmetros a tener en cuenta son: Objetivos. Tiempo de resolucin requerido. Consultas con otros usuarios. Referencias a reglamentos legales y/o normas. La metodologa para la medida de los contaminantes atmosfricos se puede dividir en cuatro tipos, que cubren los ms amplios rangos de costes y caractersticas de funcionamiento. En la Tabla 1 figuran las ventajas e inconvenientes de estas tcnicas. Los muestreadores pasivos y activos corresponden a metodologa discontinua, implicando el posterior anlisis en el laboratorio, mientras que los analizadores automticos y sensores remotos pertenecen a la metodologa continua, proporcionando los datos en tiempo real. Estos cuatro tipos de tcnicas son aplicables a la determinacin de los niveles de aire ambiente, aunque en la actualidad, las ms utilizadas son las de los muestreadores activos, muestreadores pasivos y los analizadores automticos, pues los sensores remotos, aunque dan valores de multicontaminantes a lo largo de una distancia, no estn muy introducidos en las redes, por su no adecuidad con la legislacin y Directivas Comunitarias. En las determinaciones de emisin, slo los muestreadores activos y los analizadores automticos son utilizados.
TABLA 1. Ventajas e inconvenientes de las tcnicas de medida, de contaminantes atmosfricos Mtodo Muestreadores pasivos Ventajas Muy bajo coste. Muy sencillos. tiles para estudios de base. Bajo coste. Fcil de operar. Operacin segura. Datos histricos. Comprobados. Altas caractersticas. Datos horarios. Informacin en tiempo real. Inconvenientes No tiles para algunos contaminantes. En general, dan medias mensuales y semanales. Medias diarias. Trabajo intensivo. Requiere anlisis en el laboratorio. Complejos. Costosos. Requieren gran adiestramiento. Costes elevados.
Analizadores automticos
Ventajas e inconvenientes de las tcnicas de medida, de contaminantes atmosfricos (cont.) Ventajas Dan datos en un determinado espacio. til cerca de las fuentes. Medidas de multicomponentes. Inconvenientes Muy complejos. Difciles de operar, calibrar y validar. No siempre comparables con medidas puntuales.
Mtodo Sensores remotos
REQUISITOS DE LA CAPTACIN Mtodos discontinuos Para los mtodos discontinuos, lo esencial es que llegue al laboratorio, el 100% (o porcentaje conocido) del contaminante que exista en el aire muestreado. Para una buena captacin se requiere: Utilizacin de un dispositivo de medida de volumen de la muestra de aire. Un dispositivo de esta naturaleza debe calibrarse con tanto cuidado como se calibrara un aparato de vidrio para volumetras, porque estos dispositivos realizan la medida por volumetra. Utilizacin de un soporte de muestreo, que es en general un filtro o una solucin absorbente, para retener el material contaminante. La eficiencia real del soporte tiene que determinar experimentalmente de manera que el analista pueda calcular el peso verdadero o el volumen de contaminante, como si todo o el 100% hubiese sido retenido. En relacin con esto, hay que sealar que muy pocos soportes de muestreo operan con un 100% de eficiencia, aunque unos soportes dispuestos en serie se acercan a la captacin de muestras perfectamente eficaz al combinar sus eficiencias. La mejor manera de determinar la eficiencia es mediante la utilizacin de una mezcla de un contaminante conocido y aire como muestra patrn. El porcentaje de contaminante captado en el soporte (por ejemplo, el 80%) proporciona la eficiencia de captacin. Si no se dispone de un contaminante conocido se puede hacer una determinacin aproximada de la eficiencia si se supone que se ha recogido el 100% en el total de los soportes y determinar la eficiencia del primer soporte de muestreo. Utilizacin de una bomba que aporte un caudal constante de aire al captador. Una acusada variacin en el caudal debida a la fatiga de la bomba, durante el proceso de muestreo conduce a volmenes de muestra 406
errneas, si es que se emplea un promedio en el tiempo para calcular el volumen de la muestra partiendo de los caudales inicial y final medidos y del tiempo de muestreo.
Mtodos continuos Lo fundamental en la captacin de contaminantes atmosfricos por mtodos continuos es el diseo de la lnea de muestreo o distribuidor, la cual determina, efectivamente, la exactitud y credibilidad de las medidas realizadas. A este respecto, hay que sealar, los dos tipos ms importantes de distribuidores existentes: Diseo de flujo laminar vertical. En el diseo de flujo laminar vertical, la muestra de aire no debe reaccionar con las paredes de la toma de muestra, por lo que la toma de muestra deber ser inerte. Se pueden usar materiales como vidrio, acero inoxidable, acero galvanizado, tefln y PVC. Las ventajas de este distribuidor son: Se puede limpiar fcilmente. Se pueden realizar varias tomas de muestras a lo largo del tubo dependiendo de las caractersticas del distribuidor. Como inconveniente, se cita la dificultad de producir un flujo laminar debido a las juntas curvas del distribuidor. En la prctica, no es muy usado. Diseo de distribuidor convencional. Tambin los materiales deben ser inertes. Este diseo consiste en una seccin modular con tubos en forma de caa de azcar y conectada a un tubo vertical mediante una junta en T. El tubo vertical pasa a travs del techo de la caseta y se eleva entre 1 y 2 metros. Este sistema debe ser tan corto como sea posible para evitar prdidas de partculas. En las casetas donde hay instalados equipos automticos de medida de la contaminacin atmosfrica, es de esencial importancia el control de la temperatura, debido a que algunos analizadores de gases tienen un significativo coeficiente de respuesta a la temperatura, e incluso algunos ven afectado su funcionamiento en extremos de temperatura. Por ello, se necesita un adecuado control trmico de los equipos, mediante el uso de acondicionadores de aire.
SISTEMAS Y EQUIPOS DE MUESTREO Muestreadores pasivos En los muestreadores pasivos no se fuerza el aire a pasar al muestreador por medio de una bomba como sucede con los activos. Se basa en la difusin de los contaminantes hacia la superficie del muestreador. Despus del perodo de muestreo (generalmente semanas) se realiza una extraccin y posterior anlisis. Los captadores pasivos se rigen por la primera ley de Fick y se basa en que las especies moleculares dispersan en el aire a una concentracin C difunden en el espacio del siguiente modo:
dm dC = DS dt dl (1)
siendo: m D C l S t masa de gas que difunde a travs de la seccin S, en moles (moles). coeficiente de difusin del gas, en centmetros cuadrados por minuto (cm2/min). concentracin ambiental del gas, en moles por centmetro cbico (moles/cm3). longitud de difusin, en centmetros (cm). superficie de difusin, en centmetros cuadrados (cm2). tiempo de difusin, en minutos (min).
La superficie de difusin en el captador pasivo utilizado le corresponde a un cilindro, de radio r, en centmetros, y de altura h, en centmetros, siendo el valor de S = 2 fh. Sustituyendo el valor de la superficie en (1), se tiene:
dm dC = D 2rh dt dl (2)
Integrando la ecuacin anterior con respecto al tiempo y al espacio, queda:
m 2h =D C = DkC r t ln ra
siendo: r ra k radio del cilindro o cuerpo difusivo, en centmetros (cm). radio del cartucho cilndrico adsorbente, en centmetros (cm). constante geomtrica del captador.
Si Dk = Q, la ecuacin (3) puede escribirse como:
m = Q.C t
y despejando el valor de C, queda:
m Q.t
el coeficiente de captacin, en dimensiones de flujo de gas (cm3/min).
Muestreadores activos Los principales muestreadores activos se pueden clasificar en: Captadores de gases y partculas. Captadores de partculas. Captadores de precipitacin. Captadores de Compuestos Orgnicos Voltiles (COV). Captadores de gases y partculas Captador de pequeo volumen (Orden Ministerial de 10 de agosto de 1976)1). Se emplea para la toma de muestras de partculas en suspensin en el aire y para las muestras de gases, pudindose emplear al mismo tiempo para ambos. Consiste en un equipo formado por los siguientes elementos: Filtro para la retencin de partculas. Borboteador para recoger la muestra de gases. Contador de gas. Bomba aspirante. 409
Las caractersticas de cada uno de estos elementos son las siguientes: Filtro Se utilizan diferentes clases de filtros (papel, fibra de vidrio, etc.) colocndose en un soporte especial a la entrada del aire captado. El soporte est constituido por dos valvas metlicas o de material plstico, con un conducto para la entrada del aire aspirado, en medio de las cuales se coloca el filtro que despus se cierra hermticamente por cualquier sistema de fijacin. Borboteador Como recipiente para la recogida de contaminantes gaseosos se utiliza un frasco lavador de gases, tipo Dreschsel, de vidrio resistente, incoloro (borosilicato), cuya capacidad depender del contaminante que se desee determinar y del mtodo que se vaya a utilizar para el anlisis. Contador de gas Para conocer el volumen de aire muestreado y referir al mismo los resultados obtenidos en los anlisis se utiliza un pequeo contador seco que pueda medir un caudal de aire de uno y medio a tres litros por minuto. Bomba aspirante Se utiliza una bomba de membrana, movida por un motor elctrico de potencia adecuada, capaz de aspirar de dos a cuatro metros cbicos en 24 horas. Los distintos elementos del equipo se conectan mediante tubos de vidrio o de material plstico inerte y preferiblemente de 8 mm de dimetro interior. La comunicacin con el exterior se hace mediante un tubo de material plstico desde la entrada del portafiltros, terminado en el extremo opuesto en un embudo de un dimetro comprendido entre 3 y 5 cm. Procedimiento de utilizacin Para cada contaminante especfico se introduce en el portafiltros, el filtro correspondiente y en el borboteador la solucin captadora adecuada. Se anota la lectura del contador, se pone en funcionamiento la bomba y una vez trans410
currido el tiempo de toma de muestra se para, apuntando la nueva lectura del contador. La diferencia de las lecturas determina el volumen del aire captado. Se ha utilizado para la determinacin de dixido de azufre y humo, siendo la tnica patrn en Espaa hasta el 1-1-2005 en que entra en vigor el Real Decreto 1073/2002 de 18 de octubre2); siendo sustituido por un mtodo automtico de fluorescencia de UV. Captadores de partculas Captador de alto volumen (Orden Ministerial de 10 de agosto de 1976)1). El siguiente sistema de toma de muestra se usa para la determinacin gravimtrica de partculas en suspensin, de tamao superior a 0,1 micra. Consta de: Soporte para el filtro. Conjunto de aspiracin. Gasmetro o contador. Soporte para el filtro Consiste en un cuerpo con forma troncocnica, en cuya base se sita una rejilla metlica sobre otras dos para tener suficiente resistencia mecnica a la depresin que ha de soportar. Conjunto de aspiracin Consiste en una canalizacin que partiendo de la base inferior del filtro pone a este en comunicacin con la aspiracin de un equipo motobomba de vaco. Su caudal est comprendido entre 40 y 60 metros cbicos por hora. 40 m3/h con filtro. 60 m3/h sin filtro. Gasmetro contador Con capacidad para medir 60 m3/h y cuenta con un visor de lectura digital acumulable, o con dispositivo de puesta a cero. Todo el conjunto queda montado sobre un bastidor, con todos sus elementos accesibles. En condiciones climticas extremas debe preverse un sistema de 411
ventilacin o calefaccin, de forma que la temperatura interior quede comprendida entre 2o C y + 50o C.
Puesta en funcionamiento Se coloca el filtro, se conecta el interruptor de marcha del grupo motobomba regulando las llaves y vlvulas hasta que el rotmetro indique el caudal deseado, y se anota el da, hora y la lectura del contador. Una vez transcurrido el perodo de muestra, se para la bomba procediendo a una nueva anotacin del da, hora y lectura del contador. Por diferencia de lecturas se determina el intervalo de tiempo transcurrido y el volumen de aire desplazado. Existe un captador de alto volumen con medicin por caudalmetro, que es similar al anterior, pero que en vez de gasmetro tiene caudalmetro, el cual slo da volumen de aire por hora en vez de volumen total. Esto no es del todo correcto, pues al principio pasa ms aire y al final, por estar el filtro muy tupido, el volumen de aire que pasa es menor. Este captador se ha utilizado como tcnica patrn para la determinacin de Partculas en Suspensin Totales hasta 1-1-2005 en que entra en vigor el Real Decreto 1073/20022), siendo sustituido por la Norma UNE-EN 12341:19993) de determinacin de partculas PM10. Captador de material sedimentable (Orden Ministerial de 10 de agosto de 1976)1) (Derogado por Real Decreto 1073/2002)2). Toma muestra que se utiliza para la determinacin de partculas sedimentables. stas se depositan por gravedad en el interior de un frasco colector. Los elementos que componen el equipo son: Soporte: Es un trpode de 1,35 m de altura. Rejilla protectora para evitar la entrada de insectos, hojas, etc., de 25 mm de malla. Depsito colector de vidrio o acero inoxidable de 315 mm de dimetro (D). Debe llevar un factor F marcado sobre el embudo colector, este factor multiplicado por el peso total del residuo captado (mg) da los mg/m2.
127,3 x 104 D2
Los mg/m2 obtenidos se dividen por el nmero de das que ha durado el muestreo, obteniendo as los mg/m2 da de partculas sedimentables que nos permite comparar con el lmite legal establecido para este parmetro. Frascos colectores. Son de vidrio o plstico de 10 a 20 litros de capacidad. El perodo de recogida de muestras es habitualmente de un mes natural. Captadores de partculas torcicas (PM10) (Real Decreto 1073/20022); UNE-EN 12341:1999)3). Interesan dos tamaos de partculas (UNE 77213:1997): la fraccin torcica que son aquellas partculas inhaladas que pueden atravesar la laringe y tienen un dimetro inferior a 10 mm y la fraccin respirable que son aquellas partculas inhaladas que pueden atravesar las vas respiratorias no ciliadas y tienen un dimetro inferior a 2,5 mm. A este respecto el Real Decreto 1073/20022), relativa a los valores lmite de dixido de azufre, dixido de nitrgeno y xidos de nitrgeno, partculas, plomo, benceno y monxido de carbono en aire ambiente, establece valores lmites para partculas PM10. En el Anexo XI de este Real Decreto se cita que el mtodo de captacin ser la norma UNE-EN 12341:19993). Esta norma, desarrollada a travs de intercomparaciones de los sistemas captadores de partculas PM10 existentes en Europa y el de referencia EPA, design por comparacin frente a un captador de superalto volumen WRAC (Wide Range Aerosol Classifier), considerado de referencia por la Comisin Europea para este ensayo, a dos captadores PM10 de referencia (Anexo B de la norma UNE-EN 12341:1999)3). Captador de referencia de bajo volumen LVS PM10 Caudal de aspiracin 2,3 m3/h. El cabezal de muestreo se muestra en la Figura 1. Las partculas se aspiran a travs de la abertura circunferencial entre el armazn y la tapa redonda montada encima. Debe utilizarse una cubierta para proteger la aspiracin de la lluvia y nieve. Dentro del cabezal de muestreo, el flujo de aire es acelerado a travs de ocho boquillas impactoras y dirigido despus hacia la superficie de impactacin. A continuacin, el flujo de aire es conducido mediante un tubo al portafiltro. El portafiltro debe ser adecuado para la insercin de filtros circulares con dimetros entre 47 mm y 50 mm. El dimetro del rea libre del aire muestreado que pasa a travs del filtro debe estar entre 40 mm y 41 mm. 413
Las boquillas impactoras y la superficie de impactacin deben limpiarse regularmente. Posteriormente, la superficie de impactacin debe engrasarse, preferiblemente usando grasa de silicona de vaco (media). La limpieza y engrasado debe realizarase, al menos, cada veinte muestreos. Dependiendo de la concentracin de PM10, la limpieza y engrasado debe tener lugar ms frecuentemente (hasta cada cinco muestreos). Para facilitar la limpieza y engrasado, el cabezal de muestreo debe construirse de manera que la placa de impactacin pueda ser separada del armazn. El instrumento de muestreo debe ser capaz de aguantar condiciones climticas externas. Por ejemplo, el cabezal de muestreo y el portafiltro de muestreo pueden estar hechos de aluminio anonizado y acero inoxidable; el portafiltro puede tambin ser de material plstico, como policarbonato.
FIGURA 1. Diseo del cabezal de muestreo PM10 del LVS de 2,3 m3/h (dimensiones en milmetros).
FIGURA 2. Diseo del cabezal de muestreo PM10 del HVS de 68 m3/h (dimensiones en milmetros).
Captador de referencia de alto volumen HVS Caudal de aspiracin 68 m3/h. El cabezal de muestreo se muestra en la Figura 2. La materia particulada en suspensin es aspirada a travs de la abertura circunferencial de la parte (caperuza) superior. Dentro del cabezal de muestreo, el flujo de aire se acelera a travs de nueve boquillas impactoras y despus es dirigido hacia la superficie de impactacin. Posteriormente, el flujo de aire es conducido mediante 16 tubos a travs de un tamiz al portafiltro. El portafiltro debe ser adecuado para la insercin de un filtro rectangular de 203 mm 254 mm de tamao. El rea libre del aire muestreado que pasa a travs del filtro debe ser de 180 mm 220 mm. Las boquillas impactoras y la superficie de impactacin deben limpiarse regularmente. Posteriormente, la superficie de impactacin hasta el borde del armazn debe engrasarse, por ejemplo, con una gruesa capa de vaselina. La limpieza y engrasado debe realizarse al menos cada 20 muestreos. Dependiendo de la concentracin de PM10, la limpieza y el engrasado debe tener lugar ms frecuentemente (hasta cada cinco muestreos). Para facilitar la limpieza y engrasado, el cabezal de muestreo tiene que estar construido de manera que el impactor puede ser abierto mediante una bisagra. El instrumento de muestreo debe ser capaz de aguantar condiciones climticas externas. Por ejemplo, el cabezal de muestreo y el portafiltro pueden estar hechos de aluminio anonizado.
Consideraciones para su manejo y equivalencia El caudal de funcionamiento debe estar calibrado y tener una incertidumbre inferior al 2%. La calibracin se puede realizar externamente por una empresa acreditada UNE-EN ISO/IEC 170254) para caudal en el rango adecuado o mediante un calibrador de caudal igualmente calibrado externamente por empresa acreditada. Como la incertidumbre de operacin debe ser inferior al 2%, es recomendable que la incertidumbre de la calibracin del captador no supere el 1%. A este respecto en la eleccin del captador a usar en la captacin de partculas PM10 hay que tener en cuenta la disponibilidad o existencia de laboratorio acreditado para el caudal del captador que se va a usar. Se pueden utilizar captadores equivalentes a los de referencia. La demostracin de la equivalencia la ha de realizar un laboratorio acreditado segn UNEEN ISO/IEC 170254) para la norma UNE-EN 12341:19993), con dos captadores candidatos y uno de referencia. En esta norma la equivalencia al de referencia de los captadores candidatos se centra en los siguientes aspectos: 415
Comparabilidad de los captadores candidatos
A partir de la incertidumbre entre medidas duplicadas del par de captadores candidatos colocados. b) Comparabilidad del captador candidato y de referencia
A partir de la llamada funcin de equivalencia al de referencia que describe la relacin entre las concentraciones msicas medidas por el candidato y el captador de referencia, respectivamente. Emplazamiento para el ensayo. Cuando se seleccionan los emplazamientos para el ensayo debe considerarse la integridad del lugar en una escala macroambiental (por ejemplo, tipo de localizacin) y en una escala microambiental (por ejemplo, rea que directamente rodea la estacin). Para una escala macroambiental, la(s) localizacin(es) del ensayo debe seleccionarse de forma que represente tanto situaciones encontradas comnmente como extremas. La proporcin de PM10 con respecto a la materia particulada en suspensin, junto con la concentracin msica de PM10 sirve como indicacin de la situacin caracterstica bajo consideracin: a) b) el rango de concentraciones PM10 debe cubrir al menos 150% del valor lmite pertinente del Real Decreto 1073/20022), la proporcin de PM10 con respecto a la materia particulada en suspensin debe variar entre una muy alta contribucin (por encima del 90%) y alrededor del 50%.
Para una escala microambiental, el captador candidato y el captador de referencia deben investigar la misma proporcin de PM10 a la materia particulada en suspensin bajo las mismas condiciones ambientales, de manera que produzcan datos comparables. Como mnimo, deben seguirse las siguientes reglas bsicas: c) el flujo alrededor del cabezal de muestreo debe ser no restringido, sin ningn obstculo (tales como balcones, rboles, superficies verticales o paredes, etc.) que afecten el flujo de aire en la vecindad del captador; los cabezales deben estar bien alejados entre s, a fin de evitar interferencias mutuas en los procesos de muestreo (por ejemplo, alejados de otros escapes de la bomba de muestreo); todos los cabezales deben estar colocados a la misma altura (entre 1,5 m y 8 m) sobre el nivel del suelo; los cabezales deben colocarse lejos de fuentes locales para evitar penacho (por ejemplo, alejados de chimeneas que sirven para la propia calefaccin domstica del emplazamiento de ensayo).
Una vez que el tipo de localizacin ha sido determinado, la seleccin de los emplazamientos de ensayo verdaderos deben tener en cuenta un nmero de factores, en aspectos operacionales concretos (accesibilidad, seguridad frente al vandalismo, proteccin frente a condiciones meteorolgicas externas) y aspectos de infraestructura (electricidad y telfono). El nmero de medidas obtenidas en el ejercicio de comparacin entre cada uno de los captadores candidatos y el de referencia debe ser, al menos, de cuarenta en total. Las medidas deben cubrir un rango de condiciones ambientales encontradas comnmente en la Unin Europea, en particular considerando la velocidad del viento (baja frente a alta) y la humedad relativa (baja frente a alta).
Captadores de partculas respirables (UNE-EN 14907:2006)5) El Real Decreto 1073/20022), relativo a los valores lmite de dixido de azufre, dixido de nitrgeno y xidos de nitrgeno, partculas, plomo, benceno y monxido de carbono en aire ambiente, establece en su artculo 9 la necesidad de realizar mediciones de PM2,5 en los mismos puntos donde se miden PM10 y en el Anexo XI del mismo se cita que el mtodo de captacin estaba siendo normalizado por CEN, siendo actualmente la Norma UNE - EN 14907:20065). Esta norma desarrollada a travs de intercomparaciones de los sistemas captadores de partculas PM2,5 existentes, design dos captadores PM2,5 de referencia. Captador de referencia de bajo volumen LVS PM2,5 Con caudal de aspiracin de 2,3 m3/h y el funcionamiento es similar al del cabezal de muestreo para PM10. Captador de referencia de alto volumen HVS PM2,5 Con caudal de aspiracin de 30 m3/h. Caractersticas de los componentes Tubo de conexin. Los requisitos del tubo de conexin entre el cabezal y el portafiltro son para minimizar las prdidas por deposicin de materia particulada debidas a procesos cinticos, as como las prdidas debidas a procesos trmicos, qumicos o electrostticos. Debe evitarse el contacto del aire muestreado con superficies fras que podran causar condensaciones. 417
Tambin, la conexin debe disearse para minimizar el efecto del calentamiento solar, de manera que la muestra de aire se mantenga tan cerca como sea posible de la temperatura ambiente. La temperatura del tubo de conexin debera mantenerse tan prxima a la temperatura ambiente como sea posible. La desviacin de la temperatura debe ser inferior a 5 C (preferiblemente medida directamente detrs del filtro). NOTA: Este requisito puede cumplirse para el LVS colocando una vaina de proteccin del aire ambiente alrededor de la conexin entre el cabezal y el filtro, lo ms prximo al filtro. Para el HVS, la alta velocidad del aire en el interior de la conexin es generalmente suficiente para cumplir el requisito. La velocidad del flujo en el tubo, determinada por el dimetro del mismo, previene prdidas significativas debidas a la difusin o impactacin inercial turbulenta. El tubo no debe tener curvas y ser vertical. La longitud del tubo de conexin entre el cabezal y el portafiltro no debe ser mayor de 3 m. El tubo de conexin debe estar hecho, preferiblemente, de un material inerte, no corrosivo y conductor de la electricidad, tal como acero inoxidable o aluminio anodizado. Portafiltro y filtro. El portafiltro debe estar hecho de un material inerte y no corrosivo, tal como acero inoxidable o aluminio anodizado. Tambin pueden usarse materiales plsticos como policarbonato, POM (polioximetileno) o PTFE (politetrafluoroetileno). El portafiltro debe disearse de modo que la temperatura del portafiltro y el filtro se mantenga tan cerca como sea posible de la temperatura ambiente. Debe minimizarse el efecto de las fuentes de calor, tales como radiacin solar y elementos enfriadores, como aparatos elctricos (por ejemplo, la bomba de aspiracin) y acondicionadores de aire. Durante los perodos estacinales clidos, por ejemplo en primavera, verano y otoo, la temperatura que alcanza el filtro de muestra debe limitarse a menos de 5 C por encima de la temperatura del aire ambiente que rodea al captador, mediante la incorporacin de medidas de temperatura, preferiblemente directamente detrs del filtro. Los filtros deben estar hechos de fibra de vidrio, fibra de cuarzo, PTFE o fibra de vidrio recubierto de PTFE. Los filtros deben tener una eficiencia de separacin de al menos 99,5% para un dimetro aerodinmico de 0,3 m. 418
NOTA: Se recomienda que los fabricantes de filtros determinen la eficiencia de separacin del filtro, de acuerdo con mtodos normalizados. Para el LVS, el portafiltro debe ser adecuado para la insercin de filtros circulares, por lo que el dimetro del rea libre a travs de la cual pasa el aire muestreado debe estar entre 34 mm y 41 mm. Para el HVS, el portafiltro debe ser adecuado para la insercin de filtros circulares, por lo que el dimetro del rea libre a travs de la cual pasa el aire muestreado debe estar entre 135 mm y 143 mm. El soporte del filtro debe estar hecho de rejilla de material de acero inoxidable, policarbonato, POM o PTFE. Sistema de control de flujo. El sistema de flujo para captacin de muestras debe proporcionar el caudal necesario para la correcta seleccin de tamao en el cabezal, y tambin un volumen conocido muestreado para el clculo de la concentracin de PM2,5. El sistema de control de flujo debe estar de acuerdo con los principios fsicos bsicos. Como el volumen muestreado debe expresarse en las condiciones del aire ambiente prximas al cabezal PM2,5, el control de flujo debe ser tal que el volumen muestreado de aire en condiciones ambientales por unidad de tiempo se mantenga constante, por incorporacin de las medidas de temperatura y presin en una localizacin representativa en aire ambiente. El caudal medido por el sistema de control de flujo instalado despus del filtro que se muestrea debe convertirse a condiciones ambientales de acuerdo a la Ley de los gases ideales. El caudal volumtrico a travs del cabezal debe ser controlable a un valor nominal de 2,3 m3/h en condiciones ambientales para el cabezal normalizado LVS, y 30 m3/h para el cabezal normalizado HVS. El valor instantneo del caudal debe mantenerse constante dentro del 5% del valor nominal en condiciones ambientales. El caudal volumtrico medio durante el perodo de medida debe estar dentro del 2% del valor nominal.
Captadores de Compuestos Orgnicos Voltiles (COV) Captacin en trampas Los tubos de absorcin de carbn o tenax son usados comnmente para captar muchos componentes orgnicos gaseosos. Diversos investigadores han 419
encontrado eficacia de captacin del 95% por este mtodo para hidrocarburos alifticos independientemente del caudal de muestreo. Los grnulos de carbn son empaquetados en tubos de vidrio de una longitud de 5-10 cm. El tubo es tapado en un extremo por un tapn de lana de vidrio, siendo recomendable ajustar los tapones de manera que tengan una presin de 46-53 mbar, evitando as las perdidas de contaminante cuando se muestrea a un caudal de 2 L/min. El tiempo de muestreo se determina experimentalmente de manera que se obtenga una muestra suficiente para el anlisis. Captacin en canister Los canister son botellas de acero inoxidable de diferentes capacidades volumtricas, cuyo interior est teflonado o electropulido. En ellas se introduce la totalidad del aire mediante vaco o presin. Analizadores automticos En los analizadores automticos se toma y se analiza la muestra en tiempo real, siendo especficos de cada contaminante y basados por lo general en fundamentos fsicos tales como la absorcin o emisin de radiaciones de una longitud de onda determinada. Los principios de funcionamiento de los principales analizadores automticos se dan mas adelante. Sensores remotos Estn basados en un emisor de radiaciones de diferentes longitudes de onda y un receptor, separados ambos por una distancia que puede oscilar entre 200 m y varios kilmetros. Los contaminantes presentes en ese camino ptico absorben estas radiaciones y esta absorcin es posteriormente cuantificada. Son los sistemas ms costosos en contaminacin atmosfrica y requieren gran atencin en cuanto a su adecuada calibracin, control de calidad y validacin de los datos. Conservacin de muestras Las muestras slo se conservan en el caso del anlisis discontinuo, pues como ya se ha dicho, en el anlisis continuo la muestra es captada y analizada en tiempo real en el lugar de captacin. 420
En la metodologa discontinua existen, bsicamente, tres tipos de muestras que van a ser transportadas al laboratorio y que son: gases, partculas y precipitacin. Las dos primeras matrices existen tanto en emisin como en inmisin, mientras que la ltima es especfica de inmisin. Antes de ser transportadas al laboratorio, dependiendo de los objetivos de la medida y a fin de optimizar recursos, puede ser conveniente hacer un almacenamiento previo al envo al laboratorio. Durante este almacenamiento la muestra tiene que permanecer inalterada, por lo que en algunos casos se ha de requerir almacenamiento a temperatura controlada y preservada de toda contaminacin. Como regla general, salvo algunas excepciones las muestras de gases captados es recomendable guardarlas en nevera ( 4o C) y como mximo una semana desde su captacin hasta ser enviada al laboratorio. Las partculas captadas deben ser mantenidas antes de su envo en lugar seco y protegido de toda contaminacin. En el caso de que se vayan a analizar Hidrocarburos Aromticos Policclicos (HAP) se guardar en congelador o nevera.
Muestra de gases La muestra de gases puede llegar al laboratorio, dependiendo del mtodo de anlisis por el cual vaya a ser identificada posteriormente, de las siguientes formas. Captada en medio lquido, por borboteo del aire en una solucin captadora adecuada, en la cual el gas se habr disuelto o habr reaccionado. Es el caso ms usual. Captada en medio filtrante, previamente impregnado con solucin captadora adecuada. Captada en un medio adsorbente, como carbn o tenax. Se usa principalmente para COV (Compuestos Orgnicos Voltiles). Introducida en un canister. En este caso es una muestra de aire sin captar y se utiliza para determinar COV. En todos los casos, la muestra debe llegar al laboratorio perfectamente identificada y en el tiempo y condiciones de transporte requerido en el mtodo.
Muestra de partculas Las partculas son siempre recogidas en filtros. Debido a que las partculas estn depositadas en una de las caras del filtro, hay que tener mucho cuidado de que la materia particulada no quede adherida al medio de transporte. Se pueden utilizar tres sistemas: 421
Caja Petri de un dimetro adecuado al dimetro del filtro. Es el mejor sistema tanto para partculas que van a ser medidas por gravimetra como para partculas medidas como humo normalizado equivalente. Sobre de papel, donde se introducirn los filtros captados doblados por la mitad (nunca los filtros sin captar pues se romperan las fibras y se alterara la captacin). Sirve para partculas que se van a determinar por gravimetra y filtros grandes. Papel de aluminio. Consiste en envolver el filtro sin romper, en papel de aluminio y se utiliza en las partculas en las que se van a determinar posteriormente HAP. Manipulacin de muestras previa al anlisis Las muestras, una vez recepcionadas y aceptadas, han de ser manipuladas de manera que se asegure su no contaminacin y su perfecta identificacin. En el caso de que las muestras hayan de ser analizadas por diferentes unidades analticas, es recomendable disponer de un registro de distribucin de muestra y establecer un orden de reparto o de prioridades. Conservacin de muestras previa al anlisis El almacenamiento de muestras se realiza en las condiciones adecuadas. Por ejemplo: nevera para muestras de precipitacin, cmara de acondicionado para filtros de partculas que van a ser determinadas posteriormente por gravimetra. Aquellas muestras que no requieran condiciones especiales de almacenamiento, se colocan en zonas aisladas de posible contaminacin y/o alteracin hasta el momento de su anlisis.
Procedimientos de trabajo Para el anlisis de contaminantes atmosfricos en aire ambiente existen normas ISO, UNE y EN, as como reglamentacin oficial. En las normas es de sealar que las normas de inmisin se presentan como calidad del aire y aire ambiente.
Tcnicas empleadas Anlisis discontinuos Las tcnicas ms empleadas en el laboratorio, una vez que ha sido recepcionada la muestra son: Gravimetra. Potenciometra. Conductividad. Espectrofotometra de UV/visible. Espectrometra de AA. Cromatografa inica. Cromatografa de gases-espectrometra de masas. Cromatografa de lquidos de alta resolucin. Fluorescencia de Rayos X/Difraccin de Rayos X. En la Tabla 2 se presentan esquemticamente las tcnicas ms utilizadas para las diferentes matrices.
TABLA 2. Tcnica Gravimetra/Reflectometra Potenciometra/Conductimetra Espectrofotometra UV/vis Espectrometra de AA ICP Cromatografa inica Cromatografa gases - Esp. masas Cromat. lquidos alta resolucin FRX/DRX Tcnicas ms empleadas en el anlisis discontinuo Gases Partculas X X X X X X X X X Precipitacin
Aunque algunos contaminantes atmosfricos pueden ser evaluados por diferentes tcnicas, habr de elegirse aquella ms adecuada. Al ser estas tcnicas comnmente usadas en los laboratorios de anlisis qumico, no van a ser descritas, aunque es conveniente la ms especfica de contaminacin atmosfrica que es la determinacin gravimtrica de partculas. Para la 423
misma se requiere una balanza analtica y un laboratorio o cuarto de balanza con temperatura y humedad relativa controladas. Si la determinacin se realiza segn la Orden de 10 de agosto de 1976, sobre normas tcnicas para anlisis y valoracin de contaminantes de naturaleza qumica (Anexo 4, derogado por Real Decreto 1073/20022)) la balanza debe tener una resolucin de 0,0001 g y los filtros deben estar durante al menos 24 horas antes de pesarse en un cuarto con temperatura de 22o C 2o C y humedad relativa inferior a 45%. El Real Decreto 1073/2002 en su Anexo XI establece como mtodo de anlisis para partculas PM10, la norma UNE-EN 12341:19993), la cual en su Anexo C (normativo) sobre filtro y procedimientos de pesada, establece que la resolucin de la balanza debe ser al menos de 0,000 01 g, y los filtros deben estar durante 48 horas en un cuarto con una temperatura de 20o C 1o C y humedad relativa de 50% 5%. Asimismo, la Norma UNE-EN 14907:20065), para determinacin de partculas PM2,5, establece resolucin de la balanza igual o mejor de 10 mg para filtros utilizados en el sistema LVS o igual o mejor de 100 mg para filtros utilizados en el sistema HVS. En esta norma es necesario la verificacin del correcto funcionamiento de la balanza con pesas de referencia con masas similares a los filtros y con filtros blancos de referencia del mismo tamao y material que los usados en la medida. Los filtros limpios deben acondicionarse en el cuarto de pesada durante un mnimo de 48 horas antes de pesar y pesarse dos veces, con un intervalo de, al menos, 12 horas para confirmar que el peso del filtro es estable. Los filtros cargados deben estar en el cuarto de pesada durante un mnimo de 48 horas antes de pesar, y despus otra vez una posterior de 24 a 72 horas para confirmar su estabilidad. Las condiciones climticas del cuarto de balanza son similares a la de la Norma UNE-EN 12341:19993) para determinacin de partculas PM10. En la validacin de los mtodos de anlisis discontinuos de contaminantes atmosfricos hay que tener en cuenta adems de los parmetros de validacin comunes a cualquier mtodo, la determinacin de la eficiencia de captacin y eficiencia de concentracin o extraccin.
Anlisis continuos Las tcnicas de anlisis continuos implican metodologa especfica del contaminante atmosfrico a medir. Bsicamente, las tcnicas utilizadas en la actualidad en aire ambiente estn definidas en la Tabla 3. 424
TABLA 3. Contaminante Dixido de azufre Dixido de nitrgeno Monxido de carbono Ozono Benceno Partculas
Tcnicas de anlisis continuo en aire ambiente Tcnica ISO 104986) 79969) 422412) 1396415) 1047319) UNE EN
Fluorescencia de UV Quimioluminiscencia Absorcin de infrarrojo Absorcin UV Absorcin de radiacin Transductor de elemento oscilante
UNE-ISO 104987) 142128) 7721210) 7725213) 7722116) UNE-ISO 1047320) 1421111) 1462614) 1462517) 14662-318)
Los fundamentos de estas tcnicas son: Dixido de azufre por fluorescencia de UV La fluorescencia de UV (ultravioleta) se basa en la emisin de luz por las molculas excitadas de SO2 por radiacin UV cuando vuelven a su estado fundamental: El primer paso de la reaccin es SO2 + h SO2 * (4) Despus en el segundo paso, la molcula excitada de SO2* vuelve a su estado fundamental, emitiendo una energa h, de acuerdo con la reaccin: SO2 * SO2 + h (UV) (5) La intensidad de la radiacin fluorescente es proporcional al nmero de molculas de SO2 en el volumen de deteccin y es por tanto proporcional a la concentracin de SO2. Por tanto: F = k cSO donde: F k CSO
es la intensidad de la radiacin fluorescente; es el factor de proporcionalidad; es la concentracin de SO2
Antes de entrar la muestra de aire en el analizador de fluorescencia, se pasa a travs de un filtro a fin de excluir las interferencias causadas por la contaminacin con partculas. El aire muestreado se pasa por un scrubber para eliminar cualquier interferencia de hidrocarburos aromticos que puedan estar presentes. Para conseguir esto, se usa un dispositivo scrubber de hidrocarburos. El aire muestreado se introduce entonces en una cmara de reaccin, donde es irradiado por luz UV en el rango de longitudes de onda entre 200 nm y 220 nm. La luz fluorescente UV emitida en el rango de longitudes de onda de 240 nm a 420 nm se filtra pticamente y despus se convierte a una seal elctrica por un detector UV, por ejemplo, un tubo fotomultiplicador. La respuesta del analizador es proporcional al nmero de molculas de SO2 en la cmara de reaccin. Por ello, tienen que mantenerse constantes la temperatura y la presin, o si existen variaciones en estos parmetros, tienen que corregirse los valores medidos. La concentracin de dixido de azufre se mide directamente en unidades volumen/volumen si el analizador se calibra usando un patrn volumen/volumen y los resultados finales se expresan en g/m3. Dixido de nitrgeno por quimioluminiscencia La quimioluminiscencia se basa en la reaccin del monxido de nitrgeno con ozono. En un analizador por quimioluminiscencia se hace pasar el aire a travs de un filtro (para prevenir la contaminacin del sistema que transporta el gas, especialmente los componentes pticos del analizador) y llega a un flujo constante a la cmara de reaccin del analizador, donde se mezcla con un exceso de ozono para la determinacin slo de monxido de nitrgeno. La radiacin emitida (quimioluminiscencia) es proporcional al nmero de molculas de monxido de nitrgeno en el volumen de deteccin y por tanto proporcional a la concentracin de monxido de nitrgeno. La radiacin emitida se filtra mediante un filtro ptico selectivo y se convierte en seal elctrica mediante un tubo fotomultiplicador o un fotodiodo. Para la determinacin de dixido de nitrgeno, se pasa el aire muestreado a travs de un convertidor donde el dixido de nitrgeno se reduce a monxido de nitrgeno y se analiza del mismo modo al descrito anteriormente. La seal elctrica obtenida del tubo fotomultiplicador o fotodiodo es proporcional a la suma de las concentraciones de dixido y monxido de nitrgeno. La cantidad de dixido de nitrgeno se calcula de la diferencia entre esta concentracin y la obtenida slo de monxido de nitrgeno (cuando el aire muestreado no ha pasado a travs del convertidor). La quimioluminiscencia es la emisin de luz durante una reaccin qumica. Durante la reaccin en fase gaseosa de NO y ozono se produce luz con una 426
intensidad proporcional a la concentracin de NO cuando los electrones de las molculas excitadas de NO2 decaen a niveles de energa inferiores. Este mtodo de quimioluminiscencia se basa en la reaccin: NO + O3 NO2 * + O2 NO2 NO2 + h (7) (8)
El dixido de nitrgeno excitado (NO2*) emite radiacin en la regin del infrarrojo prximo (600 nm-3.000 nm) con un mximo centrado alrededor de 1.200 nm. Para la determinacin de dixido de nitrgeno, se convierte el dixido de nitrgeno presente en el aire muestreado, a monxido de nitrgeno en un convertidor, como resultado de la reaccin:
convertidor(catalizador) NO2 NO
El NO se analiza entonces de acuerdo a las reacciones (7) y (8). Las concentraciones de dixido y monxido de nitrgeno se miden directamente en unidades volumen/volumen (si el analizador se calibra usando un patrn volumen/volumen), puesto que la radiacin emitida de la reaccin quimioluminiscente es proporcional a la concentracin de monxido de nitrgeno en unidades volumen/volumen y los resultados finales en el informe se expresan en g/m3. Monxido de carbono por absorcin de radiacin infrarroja no dispersiva La concentracin de CO ambiental se mide mediante la utilizacin de mtodos infrarrojos no dispersivos. La atenuacin de la luz infrarroja que pasa a travs de una cmara de muestra es una medida de la concentracin de CO en la cmara, de acuerdo con la ley de Lambert-Beer. No slo CO, sino tambin absorbern luz infrarroja, la mayora de las molculas heteroatmicas, en particular agua y CO2, que tienen bandas anchas que pueden interferir con la medida de CO. Se han desarrollado diferentes soluciones tcnicas para suprimir la sensibilidad cruzada, inestabilidad y deriva, a fin de disear sistemas de medida continuos con propiedades aceptables. Por ejemplo: midiendo la absorcin IR de una longitud de onda especfica (4,7 m para CO); monitores de doble cmara, usando una cmara de referencia llena con aire limpio (compensacin de deriva); correlacin de filtros de gas, midiendo en un rango de longitudes de onda.
Tiene que prestarse especial atencin a la absorcin infrarroja por gases, tales como vapor de agua, dixido de carbono, xido nitroso e hidrocarburos. Se mide la concentracin de monxido de carbono en unidades volumen/ volumen (si se calibra el analizador usando un patrn volumen/volumen) y el resultado final se expresa en mg/m3. Ozono por absorcin de ultravioleta El aire muestreado se aspira continuamente a travs de una clula ptica de absorcin, donde se irradia con radiacin monocromtica, centrada en 253,7 nm, desde una lmpara estabilizada de descarga de mercurio (Hg), a baja presin. La radiacin UV que pasa a travs de la clula de absorcin, se mide por un fotodiodo sensible o un detector fotomultiplicador y se convierte en una seal elctrica que se puede medir. La absorcin de esta radiacin por el aire muestreado en la clula de absorcin es una medida de la concentracin de ozono en el aire ambiente. Habitualmente se utilizan dos sistemas diferentes para la medida de la absorcin de ultravioleta por el ozono. NOTA: En un sistema de absorcin ultravioleta por el ozono se determina por medio de la diferencia en absorcin ultravioleta entre una clula de muestra y una clula de referencia (tipo clula dual). En el otro sistema slo se emplea una clula. La absorcin de ultravioleta de ozono se determina suministrando alternativamente, a la clula de absorcin, aire muestreado conteniendo ozono y aire muestreado libre de ozono. El aire muestreado libre de ozono se obtiene pasando ste a travs de un convertidor cataltico de ozono en el cual, el ozono se destruye. Los analizadores de ozono comerciales, ms modernos, miden la temperatura y presin del aire muestreado en la clula de absorcin. Usando estos datos un microprocesador interno calcula automticamente la concentracin de ozono medida relativa a las condiciones de referencia elegidas. Para los analizadores, sin esta compensacin automtica de presin y temperatura, las concentraciones necesitan corregirse manualmente a las condiciones de referencia elegidas. La concentracin de ozono se mide en unidades volumen/volumen o en g/m3. Benceno por cromatografa de gases Se aspira o fuerza a pasar a travs de un tubo de sorbente un volumen medido de aire de muestra. Siempre que se elijan sorbentes adecuados, se retiene el benceno en el tubo del sorbente y as se elimina de la corriente de aire. 428
El benceno captado (en cada tubo) se desorbe mediante calor y se transfiere mediante un gas portador inerte a un cromatgrafo de gases equipado con una columna capilar y un detector de ionizacin de llama u otro detector adecuado, donde se analiza. Antes de entrar a la columna, se concentra la muestra o en una trampa criognica, que se calienta para liberar la muestra en la columna o en una precolumna, donde los hidrocarburos de punto de ebullicin mayor se eliminan de la precolumna por retroflujo. Se usan dos tipos generales de instrumentos. Uno est equipado con una trampa de muestreo individual y el otro con dos o ms trampas. El instrumento de trampa individual muestrea durante una parte del tiempo en cada ciclo mientras que el instrumento de trampas mltiples muestrea continuamente. Los tiempos habituales de los ciclos estn entre 15 minutos y 1 hora.
Partculas por absorcin de radiacin beta Se pasa un volumen conocido de aire ambiente a travs de un filtro, sobre el cual se recoge la materia particulada. La masa total de materia particulada se determina por medicin de la absorcin de la radiacin beta. Esta medicin sigue la siguiente ley de absorcin emprica: N = No ekm donde: No es el nmero de electrones incidentes por unidad de tiempo (cuentas por segundo); N k m es el nmero de electrones transmitidos por unidad de tiempo (cuentas por segundo) medidos despus del filtro; es el coeficiente de absorcin por unidad de masa (cm2/mg); es la masa por rea (mg/cm2) de materia que absorbe la radiacin beta. (10)
En la prctica, no es necesario determinar No, y la masa por rea de la materia particulada recogida se determina de la siguiente manera: a) Paso uno: se realiza una medicin sobre un filtro en blanco: N1 = No ekmo donde: N1 es el nmero de electrones transmitidos por unidad de tiempo (cuentas por segundo) medidos despus del filtro blanco; mo es la masa por rea (mg/cm2) del filtro blanco. 429 (11)
b) Paso dos: se realiza una medicin sobre el mismo filtro cargado con materia particulada: N2 = No ek(mo + m) donde: N2 es el nmero de electrones transmitidos por unidad de tiempo (cuentas por segundo) medidos en el filtro cargado con la materia particulada; (12)
m es la masa por rea (mg/cm2) de la materia particulada recogida sobre el filtro. Combinando las ecuaciones (11) y (12): N1 = N2 e+km o (13)
1 [N1 ] ln k [N2 ]
Este mtodo de medicin tiene las siguientes caractersticas: La ley exponencial emprica [ecuacin (10)] es vlida en el rango de trabajo habitual. Hay, sin embargo, un lmite superior que es directamente proporcional a la mxima energa de emisin de la fuente beta utilizada. Partculas por transductor de elemento oscilante Consta de un elemento oscilante colocado en el centro de un sistema de deteccin msico. Este elemento oscilante consiste en un tubo agujereado, sujeto en un extremo y libre para vibrar en el otro. En este extremo libre se coloca un filtro. La muestra de aire se hace pasar a travs de este filtro y entonces baja el elemento oscilante. El caudal de aire se mantiene constante mediante un controlador de flujo msico que se corrige a la temperatura y presin baromtrica local. El elemento oscilante vibra precisamente a su frecuencia natural. Un circuito de control electrnico recibe esta vibracin y mediante un sistema de feedback, aade la energa necesaria al sistema para compensar la prdida. Un circuito de control de la ganancia automtica mantiene la vibracin a una amplitud constante. Un contador electrnico de precisin mide la frecuencia con un perodo de muestreo de dos segundos. En la validacin de los mtodos continuos de anlisis de contaminantes atmosfricos hay que tener en cuanta cuatro procedimientos bsicos: caracters430
ticas dinmicas, calibracin, selectividad y estabilidad del cero y span; los cuales se van a describir brevemente: Caractersticas dinmicas Comprende la determinacin del tiempo de respuesta, tiempo de retardo, tiempo de subida y tiempo de cada (UNE 77237:1999)21). El tiempo de respuesta es el tiempo que necesita un instrumento para responder a un cambio rpido de la concentracin del contaminante objeto de medida. Consta de dos partes principales: Tiempo de retardo, que es el tiempo tomado para alcanzar el 10% del cambio final en el instrumento de lectura. Tiempo de subida o cada, que es el tiempo tomado para pasar del 10 al 90% del cambio final en la lectura del instrumento. Calibracin Consiste en determinar fundamentalmente la funcin de calibracin, linealidad, repetibilidad y lmite inferior de deteccin, de acuerdo a las normas UNE 77237:199921) o UNE 77240:200022). Se entiende por funcin de calibracin, la relacin entre las caractersticas de calidad del aire (concentracin del contaminante y las lecturas del instrumento, mientras que el lmite inferior de deteccin es la concentracin mnima de un contaminante en una muestra de aire (se puede definir como tres veces la desviacin estndar del ruido del analizador). Como se ha mencionado la calibracin establece una relacin entre la concentracin del contaminante medido (ppm, ppb, g/m3...) y la respuesta del analizador (lectura del registrador, salida analgica, digital). Posteriormente, esta relacin se utiliza para convertir los valores de respuesta del analizador con la correspondiente concentracin del contaminante. La calibracin se debe llevar a cabo en el lugar de la medida, mediante el anlisis por el analizador a verificar de atmsferas patrn de concentraciones conocidas. Durante la calibracin, el analizador debe operar en su modo normal de operacin. De esta manera, la atmsfera patrn pasa por todos los filtros, scrubbers y otros componentes que se utilicen durante el muestreo normal del aire ambiente. La calibracin se puede realizar con botellas de gases o tubos de permeacin y debe ser multipunto con concentraciones de gases conocidos que oscilen entre el cero y el 80% del fondo de escala del analizador.
Selectividad Consiste en determinar que el analizador slo mide el contaminante objeto de medida. Para ello, se realizan cuatro etapas, consistentes en introducir: a) aire cero; b) aire cero con posibles interferencias; c) concentraciones conocidas del gas a medir, y d) las mismas concentraciones de gas con sustancias interferentes. Deriva del cero y rango La estabilidad del cero y rango se caracteriza por la variacin (deriva) de los mismos con el tiempo. Equipos Los equipos habrn de mantenerse adecuadamente, figurando en su documento los detalles sobre las operaciones de mantenimiento. La sustitucin de elementos fungibles, chequeos de diagnstico y revisiones de los equipos deberan, en todos los casos, seguir las recomendaciones del fabricante. En el laboratorio debe existir un plan de mantenimiento, que cubra todos los equipos, definindose en l las actividades a realizar y su periodicidad. Control de equipos de muestreo El mantenimiento de los equipos de muestreo exige, adems de las operaciones recomendadas por el fabricante (sustitucin de escobillas...), una serie de revisiones de los elementos que participan en la captacin, y que bsicamente son: Revisin del sistema de medida del caudal o del volumen de aire. Esto se puede realizar mediante una verificacin de la constancia del caudal con una periodicidad semanal. Como ejemplo se puede considerar como vlido oscilaciones del 5% para captadores individuales y 10% para captadores secuenciales, en caso de que la norma o reglamento no establezca otros valores. Las comprobaciones de caudal se pueden realizar con un patrn secundario de caudal, como un rotmetro, el cual previamente habr sido contrastado con un patrn primario. Las posibles desviaciones del caudal, adems de averas importantes, pueden deberse principalmente a deterioros de los tubos de conexin por suciedad, mala conexin de los tubos y fugas en la bomba. Revisin de la lnea de muestreo mediante una inspeccin semanal de los tubos y una limpieza peridica cada 3-6 meses dependiente de la contaminacin de la zona. 432
Revisin del transporte de aire, verificando la ausencia de fugas o entradas de aire no adecuadas. Una periodicidad mensual es recomendable.
Control de equipos de anlisis discontinuo Al utilizarse tcnicas de anlisis fsico-qumicos convencionales de laboratorio, anteriormente referidas, no se va a hacer aqu ningn comentario en cuanto a mantenimiento y calibraciones.
Control de equipos de anlisis continuo Adems del mantenimiento recomendado por el fabricante y especfico de cada analizador, hay que considerar un mantenimiento general y consistente en: Revisin de la lnea de muestreo. Pudiendo servir aqu las mismas indicaciones que en los equipos de muestreo. Revisin del sistema de medida del caudal o volumen de aire. Revisin de los scrubbers, verificando que no originan perdidas del contaminante a medir y que elimina eficazmente las interferencias. Revisin del voltaje, el cual debe ser lo ms estable posible, pues pequeas variaciones pueden causar alteraciones o inestabilidades en las seales de respuesta.
Patrones y materiales de referencia En contaminacin atmosfrica es necesario definir los patrones y materiales de referencia, en lo relacionado a caudal de aire y contaminantes gaseosos. Para la toma de muestra de contaminantes en aire ambiente, se necesita principalmente disponer de patrones de: caudal temperatura presin o bien que los equipos que midan estos parmetros estn debidamente calibrados. En cuanto a los materiales de referencia, es necesario disponer de los materiales de referencia correspondiente a los contaminantes que se van a determinar, con las incertidumbres adecuadas. 433
METODOLOGA Y LEGISLACIN
En la Tabla 4 se presentan los contaminantes atmosfricos para la evaluacin de la calidad del aire, para los cuales existen mtodos oficiales de toma de muestra y anlisis, as como la legislacin a la que aplica:
TABLA 4. Parmetro Dixido de azufre Partculas PM10 Partculas PM2,5 Amonaco Normativa oficial para contaminantes atmosfricos Metodologa Fluorescencia UV Captador alto o bajo volumen Captador alto o bajo volumen Captador bajo volumen Norma UNE-ISO 104987) UNE-EN 123413) UNE-EN 149075) O. de 10.08.19761) UNE 7721210) UNE-EN 123413) UNE 7723023) UNE 77221:200016) UNE-EN 16662-124) UNE-EN 16662-225) UNE-EN 16662-318) Legislacin a que aplica RD 1073/20022) RD 1073/20022) RD 1073/20022) RD 1073/20022) RD 1073/20022) RD 1796/200326) RD 1073/20022)
Dixido de nitrgeno Quimioluminiscencia Plomo Captador alto o bajo volumen de PM10 Absorcin atmica Absorcin ultravioleta Aspiracin y cromatografa de gases
Ozono Benceno
La Orden de 10 de agosto de 19761) establece muy someramente los criterios de ubicacin. A este respecto es de sealar: Captador de pequeo volumen. Colocacin a una distancia vertical mnima desde el suelo a la entrada de aire de tres metros y distancia horizontal entre cualquier parmetro vertical y la entrada de aire superior a 0,5 metros. Captador de alto volumen. Distancia entre el plano de filtro y del terreno de 2 metros. En horizontal no existir ningn obstculo en un radio inferior a un metro. 434
Captador de partculas sedimentables. Colocacin en un espacio abierto alejado de muros verticales, edificios, rboles, etc., que puedan interferir la determinacin. Como criterio de alejamiento se puede considerar la distancia doble de la altura del objeto que interfiere. El equipo colector deber sujetarse al suelo por un medio asequible que evite su cada por el viento. Tambin deber estar alejado, dentro de lo posible, del alcance de personas o medios que puedan daar el aparato. El Real Decreto 1073/20022), de calidad del aire, establece nuevas condiciones de microimplantacin que son: Ni restricciones ni obstrucciones que afecten al flujo de aire de muestreo: % mnimo: 0,5 m del edificio ms prximo. Punto de entrada de muestreo entre 1,5 m y 4 m sobre el nivel del suelo (en algunos casos se acepta hasta 8 m). Entrada de muestreo alejada de fuentes de emisin. Salida del sistema de muestreo colocada de tal manera que se evite la recirculacin del aire saliente hacia la entrada del sistema de muestreo. Situacin de los sistemas de muestreo orientados al trfico: % para todos los contaminantes, a ms de 25 m del bordillo de los cruces principales y al menos a 4 m del centro del carril de trfico ms prximo; % para NO2 y CO, la entrada de aire no debera estar a ms de 5 m del bordillo de la acera; % para partculas, plomo y benceno, las entradas de aire deberan estar situadas de forma que fueran representativas de la calidad del aire cercano a la lnea de edificios.
(1) (2) Orden de 10 de agosto de 1976, sobre normas tcnicas para anlisis y valoracin de contaminantes de naturaleza qumica. B.O.E. de 10 de noviembre de 1976. Real Decreto 1073/2002, de 18 de octubre, sobre evaluacin y gestin de la calidad del aire ambiente en relacin con el dixido de azufre, dixido de nitrgeno, xidos de nitrgeno, partculas, plomo, benceno y monxido de carbono. B.O.E. nm. 260, de 30 de octubre de 2002. UNE-EN 12341:1999. Calidad del aire. Determinacin de la fraccin PM10 de la materia particulada en suspensin. Mtodo de referencia y procedimiento de ensayo de campo para demostrar la equivalencia de los mtodos de medida al de referencia. UNE-EN ISO/IEC 1025:2005. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibracin.
(5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26)
UNE-EN 14907:2006. Calidad del aire ambiente. Mtodo gravimtrico normalizado de medida para la determinacin de la fraccin msica PM2,5 de la materia particulada en suspensin. ISO 10498:2004. Ambient Air. Determination of sulfur dioxide. Ultraviolet fluorescence method. UNE-ISO 10498:2006. Aire ambiente. Determinacin de dixido de azufre. Mtodo de fluorescencia. EN 14212:2005. Ambient air quality. Standard method for the measurement of the concentration of sulfur dioxide by ultraviolet fluorescence. ISO 7996:1985. Ambient air. Determination of the mass concentration of nitrogen oxides. Chemiluminescence method. UNE 77212:1993. Calidad del aire. Determinacin de la concentracin msica de los xidos de nitrgeno. Mtodo de Quimioluminiscencia. EN 14211:2005. Ambient air quality. Standard method for the measurement of the concentration of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide by chemiluminescence. ISO 4224:2000. Ambient air. Determination of carbon monoxide. Non-dispersive infrared spectrometry method. UNE 77252:2003. Aire ambiente. Determinacin de monxido de carbono. Mtodo de espectrometra infrarroja no dispersiva. EN 14626:2005. Ambient air quality. Standard method for the measurement of the concentration of carbon monoxide by non-dispersive infrared spectroscopy. ISO 13964:1998. Air quality. Determination of ozone in ambient air. Ultraviolet photometric method. UNE 77221:2000. Calidad del aire. Determinacin de ozono en aire ambiente. Mtodo por fotometra ultravioleta. EN 14625:2005. Ambient air quality. Standard method for the measurement of the concentration of ozone by ultraviolet photometry. EN 14662-3:2005. Ambient air quality. Standard method for the measurement of benzene concentrations. Part 3: Automated pumped sampling with in situ gas chromatography. ISO 10473:2000. Ambient air. Measurement of the mass of particulate matter on a filter medium. Beta-ray absorption method. UNE-ISO 10473:2005. Aire ambiente. Medida de la masa de materia particulada en un filtro. Mtodo de absorcin de radiacin beta. UNE 77237:1999. Calidad del aire. Determinacin de las caractersticas de funcionamiento de los mtodos de medida. UNE 77240:2000. Calidad del aire. Evaluacin de las caractersticas de funcionamiento de los analizadores de gas. UNE 77230:1998. Aire ambiente. Determinacin del contenido de plomo particulado en aerosoles captados en filtros. Mtodo de espectrometra de absorcin atmica. UNE-EN 16662-1:2006. Calidad del aire ambiente. Mtodo normalizado de medida de concentraciones de benceno. Parte 1: Muestreo por aspiracin seguido de desorcin trmica y cromatografa de gases. UNE-EN 16662-2:2006. Calidad del aire ambiente. Mtodo normalizado de medida de concentraciones de benceno. Parte 2: Muestreo por aspiracin seguido de desorcin por disolvente y cromatografa de gases. Real Decreto 1796/2003, de 26 de diciembre, relativo al ozono en el aire ambiente.
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