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PREGUNTAS Y RESPUESTAS SOBRE EL MUNDO NANO - PDF
PREGUNTAS Y RESPUESTAS SOBRE EL MUNDO NANO
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Magdalena Juárez Vázquez
1 PREGUNTAS Y RESPUESTAS SBRE EL MUND NAN Centro de Nanociencias y Nanotecnología, UNAM
2 Imágenes de la portada Cortesía de: cambridge2000.com Gabriel Alonso Núñez, CNyN Óscar Eugenio Jaime Acuña, CNyN Mariana viedo Bandera, CNyN Amelia livas Sarabia, CNyN ii
3 Comité Editorial Joel Antúnez García Jesús Alberto Maytorena Córdova Vitalii Petranovskii scar Raymond Herrera Leonardo Morales de la Garza Editor María Isabel Pérez Montfort Asistente editorial iii
4 ÍNDICE DE ARTÍCULS PRÓLG... v INTRDUCCIÓN... vii Agradecimientos... viii A QUÉ NS REFERIMS CN NAN?... 1 CNCEPTS... 6 QUÉ SN LS NANCMPUESTS?... 7 QUÉ ES UN PUNT CUÁNTIC? FERRELECTRICIDAD: TIENE EFECT EL TAMAÑ? QUÉ HACE LA LUZ EN ESPACIS DE TAMAÑ NANMÉTERIC? QUÉ ES UN NANREACTR? MATERIALES QUÉ ES EL NAN-R? QUÉ ES UN DENDRÍMER? QUÉ ES UN NANGEL? QUÉ ES UNA NANEMULSIÓN? APLICACINES CÓM SE USAN LS NANCATALIZADRES PARA PRDUCIR CMBUSTIBLES FÓSILES LIMPIS? CÓM PUEDE CNTRIBUIR LA NANTECNLGÍA A LA PRDUCCIÓN DE ENERGÍA LIMPIA? QUÉ ES LA NANFTCATÁLISIS Y PARA QUÉ NS SIRVE? CÓM FUNCINAN LAS PELÍCULAS ANTIRREFLECTRAS EN CÁMARAS FTGRÁFICAS Y BINCULARES? PR QUÉ UTILIZAR NANPARTÍCULAS DE SILICI PARA EL DESARRLL DE NUEVS DISPSITIVS ELECTRÓNICS? CÓM SE RELACINAN LA NANTECNLGÍA Y LA MEDICINA? QUÉ ES UN BIMARCADR? ANEXS... I GLSARI... II AUTRES... X ÍNDICE TEMÁTIC... XIII iv
5 PRÓLG Noboru Takeuchi Tan En los últimos tiempos, las palabras nanociencia y nanotecnología se han incorporado al lenguaje cotidiano. Las encontramos en noticias sobre avances científicos en el tratamiento de enfermedades como el cáncer, en nuevos materiales que ofrecen una amplia gama de ventajas como el ser ultra resistentes y ligeros y hasta en artículos de belleza. Aunque parezca sorprendente, el uso de los nanomateriales no es nuevo, por ejemplo, los artesanos que diseñaban los vitrales en la Edad Media descubrieron que al darle un tratamiento al oro podían obtener una variedad de colores, los cuales, hoy sabemos, se deben a la formación de nanoestructuras. Más cercano a nuestra geografía, los antiguos pobladores de Mesoamérica utilizaban en sus murales el azul maya, un colorante artificial que ellos fabricaban, el cual, además de ser muy atractivo, ha demostrado ser muy resistente al paso del tiempo. Recientemente, se descubrió que esas cualidades se deben a que el azul maya está formado por una mezcla de índigo (el material usado para colorear de azul la mezclilla) con una arcilla, la cual tiene cavidades de tamaños nanoscópicos. Durante el procesamiento, las moléculas de índigo quedan atrapadas en dichas cavidades. Lo que es nuevo, es la habilidad para medir, manipular y organizar la materia a escalas nanométricas. Esto es posible principalmente porque ya se cuenta con la tecnología y algunos aparatos como los microscopios electrónicos, con los cuales es posible no sólo ver los átomos y las moléculas, sino también manipularlos. El tener la capacidad de diseñar casi cualquier estructura molecular que permitan las leyes físicas es tan trascendental que distintos sectores de la población, entre ellos los empresarios y los científicos proclaman que estamos ante el nacimiento de una nueva revolución tecnológica, la cual impactará nuestro modo de vida en muchos aspectos. Es por eso que es necesaria una participación informada por parte de la sociedad y este texto sin duda será una valiosa aportación. Como suele suceder en casos de tecnologías emergentes, éstas crean grandes expectativas mezcladas con incertidumbre; por un lado, se espera que la nanociencia y la nanotecnología promuevan, de manera sustentable, una mejor calidad de vida para todos y, por el otro, hay preocupación por los riesgos que pudieran resultar de la exposición a productos que contienen nanomateriales manufacturados. Esta ambigüedad puede deberse al hecho de que hay una brecha v
6 entre la investigación, el desarrollo tecnológico y la información que permea hacia la comunidad acerca de los riegos y beneficios de interactuar con este tipo de materiales. El Centro de Nanociencias y Nanotecnología (CNyN) de la UNAM, líder nacional con reconocimiento internacional en investigación y educación en nanociencia y nanotecnología, entiende la importancia de vincularse con la sociedad y por eso incluye entre sus misiones difundir el conocimiento de las nanociencias para promover la cultura y con eso generar un mayor interés por la ciencia en general y las nanociencias en particular. Con el propósito de establecer un contacto directo entre los lectores y los académicos y divulgar sus conocimientos, el CNyN compiló en este libro una variedad de preguntas y respuestas especialmente enfocadas en el trabajo que los investigadores están realizando en el Centro en relación con la materia a esas pequeñas escalas. A través de sus páginas, el usuario podrá darse una buena idea de lo que trata el mundo en la escala de lo nano, dónde y cómo se producen los materiales con estas características y cuáles son sus principales aplicaciones. vi
7 INTRDUCCIÓN El libro que aquí presentamos es una colección de textos cortos e ilustrados de divulgación acerca de diversos aspectos de las nanociencias. Está dirigido principalmente a estudiantes y público interesado en temas científicos y tecnológicos de actualidad. Su elaboración estuvo a cargo de investigadores del Centro de Nanociencias y Nanotecnología de la Universidad Nacional Autónoma de México (CNyN-UNAM) que se encuentra en Ensenada, Baja California. El CNyN-UNAM es un centro de investigación y enseñanza sobre materiales y fenómenos que ocurren a la escala nanométrica. Los autores del libro se propusieron describir fenómenos del campo de su especialidad y el tipo de trabajo que desarrollan, para acercar a los lectores interesados a estos temas de gran actualidad. Hoy en día, no se necesita ser un especialista para saber que existen nanochips que hacen a las computadoras más veloces, sobre la existencia de materiales nanoestructurados que aumentan la resistencia y flexibilidad de otros materiales, sobre los LEDs o diodos emisores de luz que vemos en los semáforos de tráfico y en lámparas de uso diario, sobre nanocatalizadores que contribuyen a limpiar el medio ambiente y sobre cremas y cosméticos elaborados con nanopartículas que mejoran sus propiedades. También es conocido que en la medicina ha habido avances en la cura de enfermedades tratadas con medicamentos nanoencapsulados, que el uso de nanotubos de carbón mejora las propiedades de los materiales y que, en el futuro, se podrá implementar la propiedad intrínseca del electrón llamada espín, para fabricar computadoras. El afán de este libro ha sido explicar algunos de estos avances de la nanotecnología en forma accesible. Por otra parte, el entendimiento de los fenómenos a nivel teórico constituye un reto para la ciencia básica y resulta necesario para explicar las observaciones experimentales, enfocar los problemas conceptuales relevantes y orientar futuros experimentos. Además de los desarrollos en nanotecnología, los avances en las técnicas de fabricación de nanoestructuras han permitido la realización de nuevos experimentos que a su vez han revelado fenómenos físicos sorprendentes cuya comprensión es de importancia fundamental. Los problemas científicos del mundo nano, en donde concurren diversas disciplinas, despiertan un interés natural, intrínseco, pican la curiosidad, puesto que al final, como en toda ciencia, la motivación primordial, el objetivo de las nanociencias, es el conocimiento. vii
8 El libro está organizado en tres secciones: Conceptos, Materiales y Aplicaciones, pero cada artículo se puede leer de forma independiente. El artículo inicial del libro se titula Qué es lo nano? y contiene definiciones del mundo nano que permitirán una mejor comprensión de los demás artículos. Algunos autores sugieren lecturas adicionales y que al final se incluye un glosario con definiciones de términos especializados que complementa la lectura. Ésta es una invitación a adentrarse en el fascinante mundo nano y esperamos que los temas aquí tratados despierten el interés de los lectores por conocerlo mejor. Los datos de los autores aparecen al final del libro para aquellos lectores que deseen consultar dudas o hacerles llegar comentarios. Si la lectura de este libro despierta la curiosidad del lector, contesta algunas de sus preguntas y sirve como estímulo para conocer mejor el mundo nano, se habrá cumplido nuestro objetivo. El comité editorial Agradecimientos El comité editorial agradece profundamente a todos aquéllos que participaron en la elaboración de este libro. Especiales gracias a Juan Peralta por el apoyo técnico y a Pamela Rubio por su esmerado trabajo en la edición final del texto. La colaboración y paciencia de todos fue indispensable para lograr que este libro se convirtiera en una realidad. viii
9 A QUÉ NS REFERIMS CN NAN? Joel Antúnez García, Jesús Alberto Maytorena Córdova, Leonardo Morales de la Garza, María Isabel Pérez Montfort, Vitalii Petranovskii y scar Raymond Herrera En las ciencias naturales y exactas es muy común el empleo de prefijos para situarnos en una escala espacial o temporal. Por ejemplo, usamos el prefijo kilo para referirnos a 1000 metros cuando decimos kilómetro, la estatura de una persona la citamos en metros y no en milímetros, y con el prefijo mili describimos el tamaño de un insecto que puede medir cerca de una milésima de un metro o, en notación científica, m. Un microbio se mide en micras que corresponde a 1 x 10-6 m. De la misma manera, el prefijo nano se emplea para referirnos a la mil-millonésima parte, o , de un metro: el nanómetro, o de un segundo: el nanosegundo. El mundo nano se refiere a sistemas y fenómenos que involucran esta escala. Un nanosegundo pareciera un lapso muy corto de tiempo, pero puede ser muy largo si hablamos de fenómenos que ocurren a nivel atómico o molecular, como las transiciones electrónicas de un estado de energía a otro, que suceden en tiempos aún más cortos que los nanosegundos, en femto (10-15 ) o en picosegundos (10-12 ), o sea entre y nanosegundos. Un ejemplo mucho más familiar que ocurre en nanosegundos es el número de operaciones que puede llevar a cabo el procesador de una computadora de las que usamos diariamente en casa: es del orden de un billón de operaciones por segundo o 1000 operaciones en un nanosegundo. tro ejemplo es que, como es muy conocido, la velocidad de la luz es de alrededor de 300,000 km/s; esto significa que en un nanosegundo la luz recorre casi 30 cm. Por otra parte, el nanómetro se utiliza como unidad para medir el tamaño de grupos de átomos y moléculas; por ejemplo, la molécula de agua mide alrededor de 0.3 nm, por lo que, si alineáramos 3 moléculas de agua, esta fila mediría aproximadamente un nanómetro. El diámetro de algunos virus, por ejemplo, es del orden de 20 nanómetros. 1
10 tro concepto importante en este campo de estudio es el de las nanopartículas las cuales son agrupaciones de átomos de uno o varios compuestos que miden varios nanómetros de diámetro. Las propiedades fisicoquímicas de estas partículas nanométricas, por ejemplo, su actividad catalítica y su interacción con la luz, dependen de su tamaño y de su geometría y, en general, difieren drásticamente de las propiedades que muestra el mismo material a escala macroscópica. Para explicar las propiedades de las nanopartículas se recurre principalmente a la mecánica cuántica. A la escala nanométrica, las propiedades dependen no solo del tamaño de la nanopartícula sino también de la forma en la que están acomodados los átomos. Aun cuando dos nanopartículas están formadas por el mismo material y con el mismo número de átomos, si su estructura geométrica es diferente, sus propiedades serán distintas (Fig. 1). Figura 1. Nanopartículas formadas por el mismo número de átomos con distinta estructura geométrica: a) icosaédrica y b) cuboctaédrica. El arreglo distinto de los átomos les da propiedades fisicoquímicas diferentes. Por su parte, las estructuras nanométricas son aquellas que miden nanómetros en al menos una de sus dimensiones; las otras dimensiones pueden ser de mayor tamaño. Por ejemplo, los nanotubos de carbono tienen un diámetro de algunos nanómetros y pueden tener varias micras de longitud (Fig. 2). En la primera mitad del siglo XX, ya existía la posibilidad de observar la materia a nivel nanométrico gracias a los microscopios electrónicos que para entonces se habían desarrollado. Para formar la imagen, estos microscopios emplean un haz de electrones, a diferencia de los microscopios ópticos que emplean un haz de luz, y con ello se logra una mucho mayor resolución de las imágenes. Un microscopio de este tipo es el microscopio electrónico de barrido (SEM, del inglés 2
11 scanning electron microscope) que es un instrumento de alta precisión con el que se puede observar la morfología de los materiales a nivel micro y nanométrico. tro, es el microscopio electrónico de trasmisión (TEM, del inglés transmission electron microscope) con el cual se puede observar la estructura de la materia a nivel atómico. Como ejemplo de las capacidades de estos microscopios, en la figura 2 se muestran imágenes de nanotubos de carbono a diferentes escalas tomadas con estas dos técnicas de microscopía. a b c Figura 2. Nanotubos de carbono de capa multiple con distintas amplificaciones. a) Imagen de SEM que muestra nanotubos cuya longitud es de varias micras (la escala es de 2.5 micras); b) imagen de SEM que muestra en detalle los mismos nanotubos donde se aprecia un diámetro exterior menor a 100nm; c) imagen de TEM que muestra el diámetro interior menor a 10 nm de un nanotubo. Se observan las multicapas del nanotubo (la escala mostrada es de 5 nm). (Cortesía de Gabriel Alonso, CNyN) Muchos autores consideran a Richard Feynman como el padre de la nanociencia y la nanotecnología ya que en 1959 presentó una conferencia en el Instituto Tecnológico de California (Caltech), titulada There's plenty of room at the bottom, o Hay mucho espacio en el fondo. En esta conferencia, planteó que las leyes de la física no impedían manipular la materia átomo por átomo y que, de hacerlo, existiría todo un universo de posibilidades tecnológicas. Esta posibilidad se hizo realidad a partir de la invención del microscopio de efecto túnel (STM del inglés scanning tunneling microscope) que, a diferencia del SEM y el TEM, presentó por primera vez la posibilidad de manipular la materia a nivel atómico. A partir de este descubrimiento se desarrolló la nanotecnología, con lo que también se cumplió la predicción de Richard Feynman, quien vivió unos años más después de la invención del STM. Como ejemplo de la resolución de este 3
12 microscopio, en la figura 3, se muestra una imagen de STM de una capa de átomos de yodo sobre una superficie cristalina de oro. Figura 3. Imagen de STM (5 nm x 5 nm) de una capa de átomos de yodo, puntos más brillantes, sobre una superficie cristalina de oro. La escala de la derecha indica la profunidad relativa en nm. (Cortesía de José Valenzuela, CNyN) Las nanociencias utilizan primordialmente la mecánica cuántica para modelar, predecir y explicar propiedades de los materiales que se observan experimentalmente; por ejemplo, investigan bajo qué parámetros de temperatura y presión se pueden obtener nanomateriales de tamaño y estructura controlada y qué propiedades físico-químicas exhiben. Es claro que la física y la química forman los bloques fundamentales de las nanociencias. Hoy en día estas disciplinas también incluyen a la medicina, a la biología y a la agronomía, entre otras, lo que señala su naturaleza multidisciplinaria. Las nanociencias se encargan de estudiar la estructura y las propiedades físico-químicas de los materiales a escala nanométrica y de desarrollar nuevos materiales, así como del estudio de nuevos fenómenos que surgen a la escala nanométrica. 4
13 A su vez, la nanotecnología comprende la capacidad de construir y manipular objetos y dispositivos a nivel nanométrico. En la actualidad, hay muchos productos en el mercado que incluyen componentes obtenidos por medio de procesos nanotecnológicos; entre ellos podemos mencionar las cremas de protección solar con nanopartículas que absorben radiación ultravioleta, lámparas más potentes como los LEDs o diodos emisores de luz y circuitos integrados o nanochips. En la medicina se han hecho pruebas con nanopartículas que muestran gran efectividad en el combate de ciertos tipos de virus, de tumores y de cáncer. En el campo de la biología se han creado nuevos pesticidas que contienen nanopartículas que optimizan el tratamiento de aguas residuales. En el futuro, las nanociencias y la nanotecnología estarán más integradas a nuestra vida cotidiana. No olvidemos que la nanotecnología es consecuencia del conocimiento que generan las nanociencias y viceversa, las nanociencias se enriquecen a partir de los avances en la nanotecnología. Se espera que juntas, estas disciplinas contribuyan a resolver problemas fundamentales de nuestra sociedad, como el de la energía que hoy todavía es muy dependiente de los combustibles fósiles, y el del abastecimiento del agua, por mencionar dos entre muchos otros que tenemos ya en puerta. 5
14 CNCEPTS 6
15 QUÉ SN LS NANCMPUESTS? scar Raymond Herrera, scar Eugenio Jaime Acuña y Pamela Rubio Pereda Es bien conocido que un compuesto químico es aquella sustancia constituida por la unión de dos o más elementos químicos que guardan cierta proporción, y se identifica mediante una fórmula química, por ejemplo, el agua (H 2 ) o el cloruro de sodio (NaCl). En cambio, un material compuesto, concepto que en el inglés corresponde a la palabra técnica composite, es un cuerpo sólido constituido por una mezcla de dos o más diferentes tipos de materiales (metálicos, cerámicas, vidrios, polímeros, entre otros). En un material compuesto se combinan las características estructurales y/o funcionales de cada uno de sus componentes, buscando la aparición de nuevas y mejores propiedades físico-químicas no presentes en cualquiera de los componentes por separado. Una gran variedad de los materiales empleados en la industria moderna son compuestos que se fabrican en diferentes escalas en cuanto a las dimensiones de sus componentes. Un ejemplo clásico de un compuesto fabricado en la escala macroscópica es el concreto que es una mezcla de agua, cemento, grava y arena. Cada uno de estos componentes desempeña una función y otorga ciertas propiedades al compuesto final que de ninguna manera pudieran obtenerse por los componentes individuales. Sin embargo, el concreto, aun con sus magníficas propiedades mecánicas, cuando se utiliza para la construcción frecuentemente requiere del acero que le otorga mayor rigidez, resistencia a la compresión o a la tracción y a la flexión, entre otras características deseables. Muy similar a la función del acero en el concreto, las fibras de carbono o de vidrio son componentes que han revolucionado la fabricación de materiales compuestos, dándoles excelentes propiedades mecánicas como alta dureza, muy bajo peso y gran flexibilidad, las cuales generalmente no se encuentran en materiales de una sola composición química. Este tipo de fibras han sido empleadas en industrias como la del deporte, la pesca deportiva, la navegación y la construcción. 7
16 Figura 2 En la tecnología se puede hablar de tres arquitecturas básicas que conforman a los compuestos, ilustradas en la figura 1 para compuestos de dos componentes. El primero se conoce como modelo particulado y el concreto es un ejemplo de material con esta arquitectura, el segundo como laminar, un ejemplo es el taraflex empleado en instalaciones deportivas, y el tercero es el columnar o de fibra, presente en la estructura de las llantas de automóviles con cuerdas de nylon, de acero, o con una combinación de ambas. En 1948, se inició el desarrollo de una nueva rama de la industria llamada tecnología planar que, basada en el modelo laminar, fabricó el primer transistor bipolar de estado sólido a escala micrométrica. El modelo laminar fue el motor principal de la revolución que se dio en el siglo XX en la industria microelectrónica y ha tenido gran impacto en el progreso alcanzado hasta nuestros días en numerosas ramas industriales. Nanocompuestos Conociendo las bondades que ofrecen los materiales compuestos, el actual desarrollo de la nanotecnología se ha enfocado en el diseño y la fabricación de tales tipos de compuestos. En el ámbito de la investigación científica-tecnológica, actualmente se promueve en muchos países el desarrollo de nuevas estructuras, sistemas y dispositivos constituidos por partes de dimensiones nanométricas que designamos como nanocompuestos. La estructura de los nanocompuestos sigue los mismos patrones arquitectónicos que mostramos en la figura 1, o bien, puede presentar una combinación de éstos. La fabricación de un compuesto nanoestructurado, además de presentar incuestionables ventajas por su miniaturización, integra una nuevas funcionalidades a partir de las propiedades que aporta cada una de de las partes constituyentes. De este modo, con los nanocompuestos se pueden obtener materiales que superen la 8
17 capacidad actual de almacenamiento y transmisión de la información en el menor espacio posible, que permitan el desarrollo de sistemas inteligentes auto gobernables con menor consumo de energía, que generen nuevas fuentes de energía, o logren mayor control en el tratamiento de enfermedades, como ejemplos de la infinitud de aplicaciones de la nanotecnología al bienestar del ser humano. Figura 3 Nuevos dispositivos transductores, que son elementos que convierten un tipo de energía en otra, por ejemplo, un transductor electromecánico transforma energía eléctrica en mecánica y vice versa, se investigan actualmente en el CNyN. Los nanocompuestos de interés son aquellos que gozan de excelentes propiedades eléctricas y los que tienen propiedades magnéticas. Actualmente, se investiga el crecimiento de películas delgadas conformadas por nanocolumnas del compuesto ferrimagnético ferrita de cobalto CoFe 2 4 (CF) (con propiedades magnéticas) embebidas en una matriz ferroeléctrica de titanato de bario BaTi 3 (BT) (con propiedades eléctricas) (ver figura 2) para formar nanocompuestos magnetoeléctricos (que convierten la energía magnética en energía eléctrica o viceversa). El crecimiento de películas delgadas se lleva a cabo mediante la técnica de erosión iónica. En estos nanocompuestos magnetoeléctricos, a partir de la aplicación de campos magnéticos externos (por ejemplo, acercando un imán) que afectan la magnetización de las nanocolumnas del ferrimagnético CF, se logra deformar elásticamente la matriz ferroeléctrica del BT y, por lo tanto, cambiar su estado de polarización eléctrica, lo cual altera la distribución de cargas en la superficie del nanocompuesto. Esto último, produce una señal de corriente que se puede medir con galvanómetros de alta sensibilidad. En forma análoga, el efecto magnetoeléctrico ocurre al aplicar un voltage (diferencia de potencial eléctrico) o un campo eléctrico externo que, al afectar 9
18 la distribución de las cargas eléctricas, deforma elásticamente la matriz ferroeléctrica BT, y ésta, a su vez, deforma al ferrimagnético CF embebido, logrando cambiar su estado de magnetización. Con ello, se afecta el entorno magnético del nanocompuesto y los cambios pueden detectarse con espiras metálicas externas de dimensiones adecuadas. Tales nanocompuestos, entre otras muchas aplicaciones, pueden emplearse como detectores de campos magnéticos extremadamente pequeños, como los que generan sistemas biológicos minúsculos, por ejemplo, las células. Nanocompuestos fotoactivos tros nanocompuestos que se desarrollan en el CNyN son los nanocompuestos fotoactivos basados en la síntesis de nanopartículas de materiales semiconductores adheridos a la superficie interior y exterior de materiales mesoporosos. Los materiales mesoporosos tienen poros de tamaños intermedios, o meso, entre los nanoporos (~ 1 nm) y los microporos (~ 1 µm). El material que se utiliza en estas investigaciones se denomina zeolita. En la figura 3, se muestra la estructura de una zeolita tipo mordenita (MR) en la que se aprecia un canal en el centro que es característico de este material poroso y tiene 0.6 nm 0.7 nm de diámetro. Figura 3 Una zeolita se convierte en un nanocompuesto fotoactivo al insertar en el canal un material semiconductor, el cual, al ser irradiado con luz, se convierte en un intercambiador de electrones que modifica las propiedades ópticas y electrónicas del nanocompuesto (ver, por ejemplo, la respuesta óptica de diferentes nanocompuestos presentada en la figura 6). Los nanocompuestos formados por zeolitas y semiconductores tienen gran potencial de aplicación en el campo de la optoelectrónica como fotodetectores o convertidores de energía luminosa, en particular la proveniente del Sol, y 10
19 muy especialmente en la fotocatálisis, como se describe en la pregunta QUÉ ES LA NANFTCATÁLISIS Y PARA QUÉ NS SIRVE? de este libro. Figura 4 Para la obtención de los nanocompuestos fotoactivos, primero se sintetizan los polvos de mordenita empleando el método químico conocido como sol-gel. Los geles obtenidos de las soluciones precursoras se someten a presión y temperatura controladas mediante el uso de autoclaves herméticamente cerradas. Una micrografía de uno de los polvos de las mordenitas sintetizadas, obtenida por microscopia electrónica de barrido y coloreada, se muestra en la figura 4. Se pueden apreciar los empaquetamientos de mordenitas en forma de discos ovalados. Las mordenitas que se muestran en la figura 4 se sintetizan insertando un átomo de un metal (por ejemplo, Cd, Zn, Pb, Cu o Fe) en el lugar que ocupaba el átomo de sodio en la zeolita. Una vez intercalado el metal, el nanocompuesto se somete a un proceso de oxidación que modifica al metal. De esta manera se obtienen nanopartículas semiconductoras de modo controlado, homogéneamente dispersas y adheridas tanto a las cavidades internas de las mordenitas como a toda su superficie exterior. A esto se le llama un semiconductor soportado en mordenita. Mediante la microscopia electrónica de transmisión se puede determinar que los discos de la figura 4 son empaquetamientos de nanoagujas de mordenita. La formación de nanopartículas en la superficie de estas agujas se ilustra en la figura 5. 11
20 Figura 5 Finalmente, la figura 6 muestra, a la izquierda, una selección de polvos de nanocompuestos sintetizados con nanopartículas semiconductoras de Zn x Cd x S a diferentes concentraciones relativas de Zn y Cd; obsérvese la intensidad del amarillo que aumenta con el incremento de Cd en la composición. A la derecha, se muestra la variación de la absorción óptica de estos nanocompuestos en función de la longitud de onda y se compara con el comportamiento de los polvos puros micrométricos de ZnS y CdS, así como de polvos de mordenitas sódicas sin nanopartículas (Na- MR). La gráfica muestra que los nanocompuestos fotoactivos sintetizados tienen la actividad óptica deseada y esto los proyecta como nanocompuestos con aplicaciones en el campo de la fotocatálisis. Figura 6 12
21 QUÉ ES UN PUNT CUÁNTIC? Ernesto Cota Araiza En 1959, el físico Leo Esaki, como parte de su tesis doctoral en la Universidad de Tokio sobre materiales semiconductores con impurezas, descubrió lo que se conoce como el diodo túnel, el primer dispositivo electrónico basado en efectos cuánticos. En 1973, Esaki recibió el Premio Nobel de Física por sus contribuciones acerca del fenómeno de tunelaje cuántico y por sus estudios sobre superredes y pozos cuánticos. Estos estudios abrieron el camino a la posibilidad de desarrollar sistemas en el laboratorio y estudiar fenómenos que hasta entonces sólo existían en los libros de texto de mecánica cuántica. En los años setentas, el desarrollo de técnicas como la litografía de haces electrónicos hizo posible el confinamiento de gases de electrones en materiales semiconductores en dos dimensiones (planos), una dimensión (alambres) y hasta cero dimensiones (puntos cuánticos). De esta manera, podemos definir un punto cuántico (PC) semiconductor, como una región en el material, de unas decenas de nanómetros, donde un determinado número de electrones (que se puede reducir a uno) queda confinado en las tres direcciones espaciales. Este confinamiento hace que el espectro de niveles de energía que los electrones pueden ocupar sea discreto, similar a lo que ocurre en un átomo, y las características de este espectro (espaciamiento entre niveles, por ejemplo) dependen del tamaño y la geometría del PC. Tenemos entonces un sistema con un espectro que se puede diseñar, de manera que, por ejemplo, las frecuencias de absorción o emisión ópticas serían controlables, con lo cual se abre la posibilidad de aplicaciones en diversas áreas que van desde la nanoelectrónica y las celdas solares hasta el diagnóstico y tratamiento de enfermedades. Actualmente, en algunos laboratorios del mundo se usan técnicas litográficas para fabricar PC semiconductores epitaxiales, usando electrodos de compuerta sobre un gas bidimensional de 13
22 electrones y controlando el número de electrones que quedan confinados en cada PC. Raymond Ashoori (MIT, EUA) y Horst Störmer (Universidad de Columbia, EUA) han obtenido PC con un solo electrón y han demostrado la posibilidad de ir añadiendo electrones uno por uno. También es posible fabricar PC acoplados (molécula artificial) y estudiar el acoplamiento de los estados de ambos PC (Leo Kouwenhoven, Universidad de Delft, Holanda). En los años ochentas, se desarrollaron métodos para producir suspensiones coloidales de PC por precipitación de materiales semiconductores en solución. Estos PC coloidales, cuyos tamaños se pueden controlar con mucha precisión, tienen propiedades ópticas únicas que permiten su utilización como sensores de luz, con diversas aplicaciones en cámaras digitales, pantallas y celdas solares, entre otras. Actualmente, se están estudiando aplicaciones muy importantes en el área de diagnóstico y tratamiento de enfermedades. Por ejemplo, en el caso del cáncer, se está considerando la posibilidad de inyectar el medicamento depositado en el interior de un PC, directamente al tumor, como una alternativa a la quimioterapia actual. El PC estaría revestido de moléculas que son sensibles a enzimas que se producen en la zona afectada (por ejemplo, por tumores cancerosos, pancreatitis u otras enfermedades), lo cual permite que el PC se ubique en esa zona y el medicamento sea liberado y actúe con mayor eficiencia. En el área de las neurociencias se usan PC coloidales para visualizar y medir eventos moleculares, así como PC semiconductores fluorescentes cuyas propiedades pueden ser controladas a través de su tamaño y composición. Similarmente, en las celdas solares, el uso de los PC promete aumentar su eficiencia, aprovechando sus propiedades de absorber y emitir radiación en forma preferencial y controlable y la facilidad para convertir esta energía en electricidad. tra área de interés de aplicación de los PC es en la nanoelectrónica y particularmente en espintrónica, en donde la atención se enfoca en el espín de los electrones en el punto cuántico. En particular, el autor ha participado en proyectos de investigación en esta área, en donde hemos propuesto un arreglo de dos PC acoplados, tales que en presencia de un campo magnético y de un voltaje que cambia periódicamente con el tiempo, se demuestra que el sistema realiza bombeo de electrones y actúa como filtro de espines. Más recientemente, en el mismo sistema de doble punto cuántico, hemos estudiado el efecto de interacciones de los espines electrónicos con los espines nucleares y la interacción espín-órbita sobre los tiempos de decoherencia del sistema. Estos estudios son importantes por las posibles 14
23 aplicaciones de este sistema como componentes básicos (bits cuánticos) para almacenamiento y procesamiento de información en el régimen cuántico. PC1 PC2 Figura 1. Diagrama esquemático del arreglo de doble punto cuántico que actúa como filtro de espín (a) hacia abajo y (b) hacia arriba. En ambos casos, la configuración inicial es con un espín hacia arriba en ambos PC s. En el caso (a), entra un espín hacia abajo al punto cuántico de la izquierda (PC1) para formar un estado singlete de energía ELS0. Enseguida, este electrón es bombeado al punto cuántico de la derecha (PC2), por medio del campo externo, para formar el estado singlete de energía ERS0. Finalmente, este electrón sale al reservorio de la derecha y el sistema regresa a la configuración inicial. En el caso (b), se lleva a cabo un proceso similar que involucra la transferencia de un espín hacia arriba. (c) Corriente calculada como función de la frecuencia del voltaje externo. Se observan resonancias de la corriente en valores especiales de la frecuencia para espín hacia arriba (rojo) y hacia abajo (azul). 15
24 FERRELECTRICIDAD: TIENE EFECT EL TAMAÑ? Alejandro Durán, María de la Paz Cruz, Jesús María Siqueiros Los materiales están compuestos de átomos y moléculas y difieren en su comportamiento físico dependiendo de sus arreglos atómicos y de su escala de tamaños. La relación entre la estructura atómica de los materiales y sus propiedades físicas se estudia en el campo de la ciencia de materiales. Sin embargo, se ha demostrado que esta relación es enteramente diferente cuando la escala del material es muy reducida. En este contexto, recientemente ha emergido el estudio de las propiedades cristalofísicas de materiales a escala nanométrica. Este tipo de estudios ha sido posible, en gran parte, debido al desarrollo de tecnologías para la fabricación, la síntesis, observación, manipulación, ensamblaje y caracterización de materiales nanométricos. La nanociencia y la nanotecnología comprenden el estudio tanto teórico como experimental de los fenómenos físicos y químicos a escala nanométrica (1-100 nm) y la manipulación de los materiales a esta escala para posibles aplicaciones tecnológicas. Para tener una idea de qué tan pequeño es un nanómetro, consideremos, por ejemplo, el diámetro del ion de oxígeno que es de 2.8 Å. Como 1 nm equivale a 10 Å, quiere decir que sólo requeriríamos de aproximadamente 3.6 iones de oxígeno alineados para alcanzar una longitud de 1 nm. Con 36 iones de oxígeno alineados tendríamos una longitud de 10 nm y con 360 iones, una de 100 nm, con lo que nos encontraríamos ya en el límite de la escala nanométrica. Por otro lado, las propiedades físicas como la ferroelectricidad, el magnetismo, la superconductividad y el transporte eléctrico de electrones, son fenómenos cooperativos que requieren de muchas celdas cristalinas. Para que alguno de estos fenómenos se manifieste, las interacciones de muchos cuerpos son de fundamental importancia. Cuando estas interacciones son confinadas a dimensiones nanométricas, muchos fenómenos físicos adquieren una menor 16
25 importancia y se manifiestan otros, menos conocidos, debido a que, en esta escala, la superficie y los procesos cuánticos tienen mayor preponderancia. Estas propiedades inesperadas ocurren como resultado del confinamiento de las capas electrónicas de los átomos que conforman el material. En los últimos años, la creciente carrera hacia la miniaturización a escala nanométrica de los dispositivos ferroeléctricos, ha motivado a los investigadores de este campo a discutir y comprender la presencia o ausencia de la ferrolectricidad a nivel de unas cuantas celdas cristalinas y las implicaciones que esto tendrá para nuevas aplicaciones tecnológicas. Empezaremos por definir a un material ferroeléctrico como aquél que experimenta una transición de fase, de una fase centrosimétrica a alta temperatura en la que se comporta como un dieléctrico ordinario, a una fase de más baja temperatura, no-centrosimétrica, en la que presenta una polarización eléctrica espontánea cuya dirección puede ser conmutada por medio de un campo eléctrico externo. La aparición de la polarización involucra, en la mayoría de los casos, la distorsión de la celda unitaria. Este hecho implica que la polarización y la deformación elástica de la celda unitaria están acopladas. La figura 1 muestra las dos características físicas que distinguen a un material ferroeléctrico. bservamos un pico en la curva de permitividad en función de la temperatura que denota el valor de la temperatura crítica (Tc) a la cual ocurre la transición del estado ferroeléctrico de baja temperatura al estado paraeléctrico de alta temperatura. Lo que ocurre a nivel microestructural en el ejemplo ilustrado es un cambio de una estructura cúbica (centrosimétrica) a una tetragonal (no-centrosimétrica) como consecuencia del desplazamiento a lo largo de alguna dirección cristalográfica del ion ubicado en el centro de la celda cúbica, y que es ocasionado por el cambio en la temperatura. Con la finalidad de minimizar la energía asociada a la deformación elástica de la superficie del cristal, éste nuevo ordenamiento estructural conduce a la formación de dominios ferroeléctricos a nivel microestructural. Así, cada dominio, definido como una región del material donde todos los dipolos eléctricos están orientados en el mismo sentido, se representa por un vector de polarización. Cuando aplicamos un campo eléctrico, la respuesta de la estructura de dominios del material es la encargada de producir la curva de la polarización (histéresis en la curva insertada a la izquierda en la figura 1). Los avances más significativos en la investigación de la ferroelectricidad a escala micrométrica y nanométrica se han realizado utilizando el método de fabricación de arriba hacia abajo, el cual consiste en partir de un material macroscópico y reducir su tamaño hasta escalas nanométricas. Las capas bidimensionales de espesores ultrafinos (películas delgadas) han sido una 17
26 alternativa para estudiar estos fenómenos a escala nanométrica. Las investigaciones se han enfocado al desarrollo de sensores y a la tecnología de almacenamiento de datos. Una de las técnicas utilizadas para producir películas ultrafinas en el laboratorio, es el crecimiento de películas por ablación por láser pulsado (PLD, del inglés pulsed laser deposition), ya que las capas producidas así son de alta calidad. El proceso es relativamente rápido y no es necesario emplear mucho material. tras técnicas como la erosión iónica (sputtering) y el depósito de vapores químicos (CVD, del inglés chemical vapor deposition) también se emplean con este propósito PZT Estado Ferroeléctrico Estado Paraeléctrico Emax Permitividad (ε) Polarización (μc/cm 2 ) Ps 2 +Pr 1 -Ec +Ec -Pr +Emax Campo eléctrico (kv/cm) Polarización (μc/cm 2 ) Campo eléctrico (kv/cm) Tc Temperatura ( o C) Figura 1. Características físicas que definen a un ferroeléctrico. La figura principal muestra un pico en la medida de la permitividad (ε) en función de la temperatura que, por debajo de una temperatura crítica (Tc), define el estado ferroeléctrico y, por arriba, el estado paraeléctrico. Las curvas insertadas muestran la histéresis y ausencia de histéresis en las medidas de polarización en función del campo eléctrico aplicado que define ambos estados. Los modelos geométricos representan la estructura simétrica y nocentrosimétrica del estado paraeléctrico y ferroeléctrico, respectivamente. 18
27 Es importante seleccionar cuidadosamente las condiciones experimentales para cada una de las técnicas, ya que éstas determinan el control del crecimiento de la película a espesores nanométricos. Algunos materiales ferroeléctricos como el BaTi 3 (titanato de bario), Pb(Ti 1-x Zr x ) 3 (circonato-titanato de plomo) y el BiFe 3 (ferrato de bismuto) se han crecido a escalas nanométricas por medio de PLD con excelentes resultados. Por otra parte, la microscopía de piezofuerza (PFM, del inglés piezoelectric force microscopy) es la herramienta óptima para observar y medir el fenómeno ferroeléctrico en películas de espesores ultrafinos. Fase [ ] a) b) c) d) Voltaje Figura 2. Lazos de histéresis ferroeléctrica de películas de BiFe3 con espesores de a) 15 nm, b) 8 nm, c) 4 nm y d) 2 nm. En la figura 2 se muestran las curvas de histéresis ferroeléctrica en películas de BiFe 3 con espesores de 15, 8, 4 y 2 nanómetros. Se observa que la señal ferroeléctrica (lazo de histéresis) persiste muy bien entre los 15 y los 8 nm. Pero cuando el espesor de la película disminuye a 4 nm el lazo de histéresis se reduce y, a 2 nm, empieza a ser difuso, marcando el espesor crítico hasta el cual 19
28 persiste el fenómeno ferroeléctrico. Como hemos mencionado anteriormente, la formación de dominios es el mecanismo por el cual el cristal minimiza la energía superficial asociada a la deformación elástica ocasionada por el desplazamiento del catión central de la estructura. De esta manera, en una película ultrafina, las condiciones energéticas para la presencia y/o ausencia de la ferroelectricidad están determinadas por el tamaño del dominio (w), el espesor de la pared de dominio (γ) y por el espesor del depósito sobre el sustrato (d), tal como se observa en la figura 3. γ w d Dominio Pared de dominio Substrato Figura 3. Película delgada sobre un substrato, en donde se muestran dominios de 180 o y sus parámetros característicos: ancho de los dominios (w), espesor de la pared de dominio (γ), y el espesor de la película (d). Los resultados experimentales de la Figura 2 concuerdan con resultados experimentales en películas nanométricas de diferentes materiales ferroeléctricos. En estos trabajos se mostró que el espesor de la pared de dominios (γ) de aproximadamente 2 nm, es el mismo para espesores de películas que variaron desde unas cuantas micras hasta unos cuantos nanómetros. Estos resultados mostraron que la ferroelectricidad comienza a ser difusa cuando el espesor de la película (d) alcanza el tamaño del espesor de la pared de dominios, (~2 nm). De esta manera, se espera que si el espesor de la película decrece hasta el ancho de la pared de dominio, la energía asociada a la superficie del 20
29 cristal puede ser más grande que la energía necesaria para que ocurra el ordenamiento ferroeléctrico, lo cual lleva a la desaparición de la ferroelectricidad. En resumen, la ferroelectricidad es un fenómeno cooperativo que requiere de muchas celdas cristalinas. Las manifestaciones de la ferroelectricidad pueden ser fielmente reproducidas a tamaños de dominio mayores a algunos nanómetros. Por ello, será posible encontrar dispositivos ferroeléctricos que operen en espesores de depósito por encima de 2 nm. Uno de los retos actuales para los investigadores experimentales de los materiales ferroeléctricos, es reproducir estos resultados y probar si la reducción de tamaño hasta espesores nanométricos tiene efecto sobre las propiedades ferroeléctricas en materiales libres de plomo y cromitas magnetoeléctricas. 21
30 QUÉ HACE LA LUZ EN ESPACIS DE TAMAÑ NANMÉTERIC? Jesús Alberto Maytorena Córdoba, Catalina López Bastidas, Roberto Machorro Mejía En realidad esta es una pregunta amplia, en la que cabe una gran variedad de fenómenos para los que se han acuñado varios términos con el fin de clasificarlos y ubicarlos en un contexto: nanoóptica, electrodinámica de campo cercano, nano-fotónica, nano-plasmónica, entre otros. Estos campos de estudio, en los que se busca comprender fenómenos ópticos a la escala nanométrica, constituyen actualmente nuevas áreas de activa investigación científica y tecnológica. De lo que se trata es de tener acceso a la interacción entre la luz y la materia en una escala de tamaño típicamente inferior a la longitud de onda de la luz, lo que, en el rango visible de ésta, implica dimensiones menores a unos pocos cientos de nanómetros. Pero, por qué las cosas a esa escala habrían de ser diferentes a lo que sucede en la óptica clásica convencional? La luz es una onda electromagnética consistente en campos eléctricos y magnéticos que oscilan rápidamente en el espacio y en el tiempo. Las variaciones de un campo eléctrico generan un campo magnético cuyas variaciones generan de nuevo uno eléctrico que a su vez genera el magnético, y así sucesivamente, todo según leyes físicas precisas (leyes de Faraday y de Ampère- Maxwell). La onda más sencilla así generada es la llamada onda plana monocromática, cuya oscilación periódica en el tiempo y en el espacio se caracteriza por una frecuencia y un vector de onda (inversamente proporcional a la longitud de onda), y cuyo vector de campo eléctrico vibra de manera perpendicular a la dirección de propagación (especificada por la dirección del vector de onda). Las ecuaciones matemáticas que gobiernan el campo electromagnético (las célebres ecuaciones de Maxwell) son lineales y, por lo tanto, la luz obedece el principio de superposición: la combinación lineal de dos soluciones también es una solución, o dicho de otra manera, el campo eléctrico (o el magnético) resultante de una onda, en un punto del espacio donde se superponen dos 22
31 o más ondas de luz, es igual a la suma de los campos de las ondas constitutivas individuales. Por ejemplo, cuando un rayo de luz incide sobre un medio, su campo eléctrico pone a oscilar a los electrones de cada átomo, y este movimiento de carga eléctrica es a su vez fuente de un campo electromagnético. Como resultado de la superposición de los campos producidos por todos los átomos, esta polarización del material genera en su interior una onda que se propaga a la velocidad de la luz en dicho medio, otra que cancela exactamente al campo incidente, y una tercera onda radiada hacia el exterior del material. Efectivamente, cuando un haz luminoso incide sobre un medio, decimos que parte de él se transmite y parte se refleja, como comprobamos diariamente, (y, aunque parezca que las ondas vienen de la superficie, ellas se generan en el interior). La onda plana representa el ejemplo más natural y sencillo de la onda propagante, que se caracteriza por viajar hasta alcanzar distancias mucho mayores que la longitud de onda, propagándose libremente, separada ya de las cargas y corrientes que le dieron origen; esto es a lo que llamamos propiamente campo lejano o de radiación. Las ondas reflejadas y transmitidas mencionadas anteriormente, y el mundo todo de la óptica convencional y de lo que vemos con el ojo a nuestro alrededor, se basa en buena medida en la naturaleza ondulatoria propagante de la luz. Pero resulta que las ecuaciones de Maxwell predicen, en regiones próximas a superficies e interfaces, la existencia de otro tipo de solución, diferente a la onda plana. Este nuevo tipo de onda (o de luz) se caracteriza por viajar sobre la superficie sin alejarse de ella, en el sentido de que su amplitud disminuye exponencialmente con la distancia perpendicular a la superficie, lo que revela su naturaleza localizada o no propagante. La escala espacial de este decaimiento de amplitud depende de la frecuencia y del tipo de material involucrado (metal, dieléctrico, semiconductor), y puede ir desde unas décimas de nanómetros hasta algo comparable a la longitud de onda. La existencia de estas ondas evanescentes o campo cercano constituye un elemento físico fundamental que permite transformar la luz en una forma localizada de energía o viceversa, que abre nuevas posibilidades en lo que se refiere a la interacción entre la luz y la materia. Esto sugiere, por ejemplo, que si se manipula la materia, se moldearía a su vez la magnitud de dicha interacción y, en última instancia, se estaría manipulando en algún grado tal luz confinada, lo que puede servir a diversos propósitos. Esto supone, por otra parte, la capacidad de fabricar nanoestructuras a conveniencia, con precisas propiedades materiales, así como la capacidad de poder observar esta luz confinada nanométricamente. Hoy en día, esto es físicamente realizable dado el espectacular desarrollo en la creación de estructuras submicrométricas de estado sólido, con toda clase de escalas, períodos, 23
32 inhomogeneidades, simetrías, etc. Para dar una idea de la clase de fenómenos que pueden ocurrir, mencionaremos tres ejemplos: (i) la superación del límite de difracción en microscopía óptica, (ii) los plasmones de superficie en metales nanoestructurados y (iii) la respuesta óptica de nanopartículas. Veamos cada uno de ellos. (i) La existencia de ondas evanescentes ofrece una vía para superar el límite de resolución de la microscopía óptica convencional. Para ver como podría suceder esto, consideremos un elemento óptico sencillo, tal y como una lente con la que deseamos formar la imagen de un objeto. Sabemos que la imagen de un punto del objeto no es propiamente un punto, sino que se observa una manchita. Esto es así porque la lente sólo colecta inevitablemente ondas planas (provenientes del objeto) con vectores de onda en un intervalo restringido, es decir, la imagen se forma con ondas propagantes que viajan hasta el detector y cuyas direcciones de propagación no apuntan todas al mismo punto exactamente; el tamaño de la manchita queda determinado por la escala de variación espacial de las ondas y resulta comparable al de la longitud de onda, en vez de ser puntual. En un microscopio óptico, esto tiene como consecuencia que su resolución espacial esté limitada a estructuras espaciales no mucho menores que la longitud de onda; si se ilumina con luz de longitud de onda λ (en el rango visible por ejemplo, donde λ ~ nm), sólo será posible la resolución de objetos de tamaño aproximadamente λ (esto se conoce como límite de difracción). Podemos ver también que este límite impide la localización de ondas electromagnéticas en regiones nanométricas, mucho más pequeñas que la longitud de onda de la luz en el material. Si recordamos que un campo óptico (i.e. luz) puede expresarse convenientemente como superposición de ondas con distintos vectores de onda, vemos que la superación de dicho límite requeriría tomar también en cuenta la contribución de las ondas evanescentes, que por su naturaleza tienen vectores de onda grandes y permitirían aumentar el intervalo de vectores de onda que contribuyen a formar una imagen. Pero este campo evanescente no puede llegar desde el objeto de estudio hasta una lente y posteriormente a una pantalla. El desarrollo de técnicas para emplear ondas evanescentes para formar imágenes con una resolución superior a la impuesta por el mencionado límite, ha dado lugar a la microscopía óptica de campo cercano. Típicamente la escala pequeña (i.e. los vectores de onda grandes) se produce al iluminar una punta delgada muy próxima a una superficie y que se mueve a lo largo de ella, de manera que al observar la luz dispersada se puede obtener información de la interacción entre punta y muestra, o sobre la topografía superficial, a escala nanométrica. De este modo se han logrado resoluciones tan finas como de 10 nm con luz visible o infrarroja (λ ~ 10 µm), y aunque no 24
33 se compara con la resolución atómica ( 1 Å) de un microscopio electrónico de tunelaje, el hecho de que la microscopía sea de naturaleza óptica, permite aprovechar las ventajas inherentes de la luz y combinarla con otro tipo de espectroscopias dando lugar a una poderosa técnica de observación submicroscópica (ii) En una superficie metálica, las cargas libres (esto es, los electrones de conducción, desligados de los núcleos atómicos) pueden moverse de manera colectiva y en fase, oscilando en respuesta a la acción de un campo electromagnético. La interacción resonante entre la oscilación de las cargas superficiales y el campo de una onda luminosa constituye una onda confinada a dos dimensiones que se propaga a lo largo de la superficie del metal (Figura 1). Debido a la analogía entre la dinámica electrónica en un metal y el movimiento de partículas cargadas en un plasma, estas oscilaciones de densidad de carga reciben el nombre de oscilaciones de plasma o simplemente plasmones de superficie. La naturaleza de esta onda es más complicada pues no es un puro campo óptico, sino que involucra la polarización del medio, en este caso el movimiento de los electrones libres; para enfatizar este carácter híbrido también se les llama polaritones de plasma. Las características físicas de los plasmones de superficie (energía, velocidad, longitudes de propagación y atenuación) dependen fuertemente del tipo de metal involucrado, de la frecuencia y de la geometría (interfaces, películas delgadas, guías de onda, nanopartículas). Por su naturaleza, los plasmones son sensibles a las condiciones superficiales y permiten producir una alta concentración de luz en espacios de unos cuantos nanómetros, y es posible guiarlos, localizarlos, manipularlos, sin estar sujetos al límite de difracción. A pesar de que los electrones al moverse disipan energía en forma de calor, la capacidad técnica para fabricar estructuras metálicas pequeñas de todo tipo ha sugerido el uso de los plasmones de superficie para diseñar sensores moleculares, circuitos plasmónicos, técnicas microscópicas con nanoresolución, antenas ópticas, transmisión extraordinaria, entre muchas otras ideas y fenómenos nuevos. Se ha acuñado el término nanoplasmónica, o simplemente plasmónica, para referirse, en general, al estudio de las propiedades ópticas de metales nanoestructurados. (iii) Las nanopartículas representan sistemas que se ubican entre los medios macroscópicos, cuyas propiedades son en esencia independientes del tamaño, y los sistemas atómicos o moleculares, donde la naturaleza cuántica de la materia es predominante. Las propiedades de estas partículas pequeñas dependen sensiblemente de su geometría conforme su tamaño disminuye y la razón 25
34 superficie/volumen aumenta. Desde hace tiempo se han establecido los fundamentos teóricos y realizado experimentos sobre la absorción y esparcimiento de luz por partículas pequeñas. Figura 1. Plasmón de superficie en una interfaz plana entre un dieléctrico y un metal. El campo eléctrico (en verde) de esta luz superficial se propaga sobre la interfaz (plano vertical), pero en la dirección perpendicular a ésta su amplitud decae de manera exponencial. El interés en esta clase de fenómenos existe en muchas disciplinas científicas, por ejemplo en la física del estado sólido, en óptica, química, biología, astronomía, física atmosférica e ingeniería eléctrica. De nuevo, el desarrollo de técnicas para producir nanopartículas con el tamaño, forma y composición deseadas, ha hecho que estos sistemas, de manera individual o colectiva, tengan un papel relevante en una gran cantidad de desarrollos en nanotecnología. Cuando incide luz sobre una nanopartícula metálica, se induce en ésta una distribución inhomogénea oscilante de cargas cuyo movimiento se ve restringido por la superficie curveada. Bajo condiciones de resonancia entre la vibración de la onda incidente y el ir y venir de las cargas, se establece una oscilación de plasma que conduce a una notable amplificación y localización del campo electromagnético en la vecindad de la superficie (Figura 2). A diferencia de los plasmones de una superficie plana, que se propagan a lo largo de ésta, los plasmones de superficie de una nanopartícula están enteramente confinados en todas direcciones; por esta razón se les denomina simplemente plasmones localizados. Una propiedad importante de estas resonancias es que su frecuencia puede sintonizarse con sólo cambiar 26
35 la forma, el tamaño o el medio en que se encuentra la nanopartícula. Esto se refleja en el espectro de emisión o de absorción, es decir en el color de la nanopartícula. tras nanoestructuras con plasmones localizados son los nanocascarones, las inclusiones dieléctricas en estructuras metálicas, o arreglos de nanopartículas. Entre las aplicaciones que se han vislumbrado están las nanoantenas ópticas, fototerapia térmica, superlentes, amplificación de plasmón por emisión estimulada de radiación (el spaser, la versión nanoplasmónica del láser), por mencionar sólo algunas. Figura 2. Plasmón de superficie en una nanopartícula metálica. A la izquierda se representa el desplazamiento de los electrones causado por un campo eléctrico oscilante. Se producen cargas superficiales negativas (electrones) y positivas (déficit de electrones), cuyo movimiento resonante constituye una oscilación de plasma. A la derecha se presenta la intensidad del campo eléctrico del plasmón, el halo rojo-amarillo corresponde a magnitud máxima y muestra la localización espacial en la superficie. Un aspecto particular en el área de las propiedades ópticas de nanoestructuras que se estudia en el CNyN es la respuesta óptica no lineal de nanopartículas. Este tipo de respuesta aparece cuando una partícula está sujeta a un haz de luz lo suficientemente intenso para que la polarización inducida en ella sea proporcional no a la magnitud del campo eléctrico sino a su cuadrado. Esto da lugar a fenómenos como el de la generación de radiación de frecuencia igual al doble de la del campo aplicado, proceso que resulta ser muy sensible a la superficie de la nanopartícula, y que, en general, es la base de una espectroscopía óptica muy útil pues permite sondear las condiciones físicas o químicas de superficies e interfaces. 27
36 QUÉ ES UN NANREACTR? Viridiana Evangelista, Brenda Acosta, Andrey Simakov La palabra reactor nos remite frecuentemente a imágenes de reactores nucleares. Sin embargo, existen muchos tipos distintos de reactores, además de los nucleares. El cuerpo humano, por ejemplo, es un reactor ya que con el simple hecho de respirar, se desencadenan en su interior una serie de reacciones químicas. Esto nos lleva a una definición sencilla de lo que es un reactor: independientemente de su forma, material de construcción o tamaño, un reactor es un lugar en el que se llevan a cabo reacciones químicas. Los reactores cumplen funciones en ámbitos muy distintos: en la industria de la transformación, en la mayoría de los laboratorios, en los hogares y en el interior de los organismos vivos. En la figura 1 se ilustran algunos ejemplos de reactores en orden decreciente de tamaño. Figura 1. Ejemplos de reactores de diferentes tamaños: A) reactor industrial (25 m), B) reactor de laboratorio (0.02 m) y C) reactor de un organismo vivo (enzima de m). Cuando se nombran los reactores, puede hacerse referencia a su tamaño mediante un prefijo; así, un nanoreactor es un reactor cuyas dimensiones se encuentran entre nanómetros. Los 28
37 nanoreactores, por ser tan pequeños, pueden ser consecuencia del auto-ensamblaje espontáneo de moléculas, como las micelas o las vesículas, o pueden producirse a partir de sustancias naturales o sintéticas. Algunos ejemplos de nanoreactores son las zeolitas, los silicatos, los nanotubos o algunas estructuras más complejas como las que describiremos más adelante: los nanoreactores de núcleocápsula (del inglés core-shell). Entre las aportaciones de las nanociencias que han maravillado al mundo se encuentran las múltiples formas que pueden adquirir las estructuras de dimensiones nanométricas (esferas, cubos, cilindros, estrellas), muchas de las cuales se han obtenido controlando estrictamente su proceso de síntesis. Hace menos de 20 años, se inició la preparación de un tipo de nanoestructuras llamadas nanoreactores de tipo núcleo-cápsula. La figura 2 A) ilustra en qué consiste este tipo de estructura mediante el ejemplo de un fruto de origen natural, el aguacate. El núcleo del aguacate, la semilla, es el elemento más importante del aguacate. La cápsula o sea la cáscara del aguacate, protege al núcleo, manteniéndolo aislado del exterior. Los nanoreactores con estructura de tipo núcleo-cápsula, de igual manera, están formados por un núcleo alojado en un espacio vacío dentro de una cápsula porosa. En la figura 2 B) se presenta un nanoreactor y las partes que lo constituyen. Es importante resaltar la diferencia en las dimensiones de ambos ejemplos, el aguacate es 100 millones de veces (10 cm = 100,000,000 nm) más grande que el nanoreactor. Este capítulo describe brevemente el origen, las aplicaciones, la clasificación y los métodos de síntesis de los nanoreactores núcleocápsula. A) B) Figura 2. Representación de la estructura núcleo-cápsula: A) aguacate y B) nanoreactor. 29
38 A través de múltiples investigaciones el hombre ha desarrollado nanoestructuras. que han evolucionado, pasando de sistemas que servían solo para almacenar ciertos compuestos químicos hasta sistemas encargados de la liberación controlada de fármacos, que es una de las aplicaciones de los nanoreactores núcleo-cápsula. En el área de investigación de la ingeniería biomédica se han hecho avances destacados en: Sistemas de transporte de fármacos (Figura 3). Sondas de sensores colorimétricos de ADN y proteínas. Detección y terapia térmica de tumores cancerígenos. Figura 3. Esquema de la liberación de una solución con el transcurso del tiempo, usando un nanoreactor. Éste es el principio de la liberación controlada de fármacos. En años recientes, el conocimiento acumulado sobre los nanorecatores núcleo-cápsula aunado a su estructura simple y definida ha motivado su aplicación en áreas como la catálisis. La catálisis es el proceso por el cual se acelera la velocidad de una reacción química en presencia de un catalizador; en este caso, el núcleo del nanoreactor representa la parte activa del catalizador. El desempeño de los nanoreactores se ha enfocado en optimizar reacciones de química fina y ambiental. Con base en la naturaleza de los componentes que constituyen tanto al núcleo como a la cápsula, los especialistas en el tema han clasificado a los nanoreactores núcleo-cápsula en tres grupos: i) inorgánicos, en los que el núcleo y la cápsula son inorgánicos; ii) poliméricos, en los que ambos componentes son polímeros; y iii) híbridos, cuando uno de sus componentes es inorgánico y el otro orgánico. Si bien, todos los tipos de nanoreactores son de gran interés científico, los inorgánicos son los más atractivos en el área de catálisis debido a las múltiples combinaciones posibles entre los 30
39 elementos que forman el núcleo y la cápsula, que pueden generar interesantes propiedades catalíticas, térmicas, magnéticas y ópticas, por mencionar algunas. El éxito de los nanoreactores inorgánicos y sus múltiples aplicaciones están ligados al método de síntesis. De manera general, las rutas para producir nanoreactores con estructura núcleo-cápsula son dos: de abajo hacia arriba (del inglés bottom-up), que es la que se utiliza con mayor frecuencia e implica la construcción de la nanoestructura comenzando por el núcleo, y de arriba hacia abajo (del inglés top-down), cuando se inicia con la cápsula. Los pasos de ambas rutas se resumen en las figuras 4 A) y B), respectivamente. A) B) Figura 4. Rutas de síntesis de nanoreactores núcleo-cápsula: A) de abajo hacia arriba y B) de arriba hacia abajo. El interés científico en los nanoreactores ha aumentado exponencialmente a nivel mundial a partir de Lo anterior es evidente no solo en los excelentes resultados que se han presentado en las distintas investigaciones, sino que además representa una ventana de oportunidad en múltiples campos científicos. En suma, la investigación de estructuras avanzadas como los nanoreactores es un tema de vanguardia que va de la mano con la innovación tecnológica. En México, un grupo de trabajo del Departamento de Nanocatálisis del Centro de Nanociencias y Nanotecnología (CNyN) de la UNAM está enfocado en el estudio de nanoreactores inorgánicos núcleo-cápsula. Entre lo más destacado del trabajo de este grupo está el diseño estratégico de una estación para sintetizar los nanoreactores a gran escala y a bajo costo. El equipo de investigadores, respaldados por años de experiencia en el campo de catálisis, cuenta con 31
40 herramientas para desarrollar nanoreactores núcleo-cápsula con propiedades atractivas para múltiples reacciones de interés, en especial de química ambiental y de química fina. 32
41 MATERIALES 33
42 QUÉ ES EL NAN-R? Elena Smolentseva, Eunice Vargas y Andrey Simakov Qué responderías si te preguntan qué es el oro? La mayor parte de la gente contestaría que es un metal relacionado con joyas, dinero, lingotes, monedas, mucho valor o nivel económico. Desde la antigüedad el oro ha sido un símbolo de poder y se ha relacionado con dioses, reyes e inmortalidad (Figura 1). Figura 1. Ejemplos de objetos de oro [1]. El oro es un elemento químico que se encuentra ubicado en la tabla periódica con el número atómico 79 y que existe de forma natural. Es un metal amarillo, suave y con un lustre muy atractivo. Su relación con el poder seguramente comenzó cuando se reconoció que es muy estable, es decir, que sus características físicas no cambian con el paso del tiempo, como sucede con otros metales como el hierro. tras características importantes son su maleabilidad y ductilidad, lo que permite fácilmente hacer piezas de oro de formas variadas, muy pequeñas y muy delgadas, sin que éste pierda su integridad. Gracias a sus características, el oro se aplica en la industria electrónica para el 34
43 alambrado eléctrico de alta energía, para conexiones eléctricas en recubrimiento de tarjetas de memoria; en la industria cosmética se usa en forma de fibras (hilos) para la cirugía estética y, en la industria textil, como parte de bordados y adornos. Pero qué es el nano-oro? Es decir qué son las nanopartículas de oro? El término nano-oro se refiere a partículas de oro tan pequeñas que su tamaño es de escala nanométrica. Las primeras nanopartículas de oro (NP-Au) fueron obtenidas por los artesanos romanos. Ellos sabían que al mezclar una sustancia llamada cloruro de oro con vidrio fundido se obtenía un vidrio de color rojo (Fig. 2). Esta técnica se usó para producir vidrio de un color tan atractivo que se eligió para fabricar objetos artísticos y para decorar las ventanas de algunas catedrales europeas. Sin embargo, estos artesanos no sabían que estaban empleando partículas de oro de tamaño nanométrico. Figura 2. Solución acuosa de cloruro de oro (izquierda) [2] y copa de vidrio fundido en cuya fabricación se utilizó oro nanométrico (derecha) [3] cambridge2000.com. El oro es un material cuyas propiedades físicas y químicas cambian drásticamente cuando su tamaño es el de una nanopartícula. Las NP-Au tienen propiedades ópticas muy peculiares, ya que son de distinto color según su tamaño. La Figura 3 muestra soluciones coloidales de NP-Au que exhiben diferentes colores. El color de cada solución depende del tamaño de las NP-Au que contiene. El color rojo, por ejemplo, corresponde a las NP-Au de tamaño entre 5 y 20 nm. En la actualidad, hay muchas aplicaciones de las NP-Au: en la medicina, como indicador óptico en el transporte de medicamentos, o en la terapia llamada térmica contra tumores cancerosos (NP-Au se colocan en el tumor y se pueden calentar específicamente por medio de un láser; de esta manera se 35
44 destruyen las células en las que se encuentran); en la industria alimentaria, como colorante, entre otras [4]. Además, el oro de escala nanométrica cambia sus propiedades ópticas al absorber ciertos gases. Por esta razón, se usa en sensores para detectar la presencia de gases así como en máscaras anti-gas para evitar su inhalación. Figura 3. Diversos colores que presentan las nanopartículas de oro en función de su tamaño [5]. Hace 20 años, se descubrió que el nano-oro puede ser muy eficiente como catalizador de algunas reacciones químicas. Un catalizador es un compuesto que puede incrementar la velocidad de una reacción química. Los nanocatalizadores de oro están formados por NP-Au colocadas en la superficie de un compuesto llamado soporte (Fig. 4) que generalmente es un óxido. Los nanocatalizadores de oro son activos en diversas reacciones, incluso en algunas que son importantes para la protección del medio ambiente. Por ejemplo, se usan para catalizar la oxidación del monóxido de carbono (C), un gas venenoso producido por la combustión de la gasolina. Debido a que la actividad de este tipo de catalizadores depende de la interacción química entre las NP-Au y el soporte, para que un nanocatalizador de oro sea exitoso las NP-Au deben tener un tamaño específico y estar altamente dispersas sobre el soporte adecuado. Para ello es indispensable un método de obtención del catalizador que cumpla adecuadamente con estas condiciones. Hay varios métodos para preparar catalizadores de oro a escala nanométrica, tales como el de impregnación húmeda, el de intercambio iónico, el de depósito-precipitación y el de depósito de vapores por medios físicos o químicos, entre otros. Para lograr la oxidación del monóxido de carbono (C), una de las ventajas notables de los nanocatalizadores de oro es que son activos a temperaturas considerablemente bajas en comparación 36
45 con otros catalizadores que sólo funcionan a temperaturas más elevadas. Por otro lado, los nanocatalizadores de oro son muy selectivos en las reacciones de química fina (producción especializada de productos químicos específicos) cuando se comparan con catalizadores basados en otros metales nobles de escala nanométrica, como el paladio, el platino y la plata. Figura 4. Imágenes de TEM de: (A) una nanopartícula de oro vista con alta resolución; (B) NP-Au soportadas en cerio mesoporoso y (C) NP-Au soportadas en un nanotubo. En el Centro de Nanociencias y Nanotecnología de la UNAM en Ensenada, B.C., se estudian los catalizadores de NP-Au soportadas en diferentes óxidos puros así como en óxidos mixtos. Se investigan técnicas para su preparación, su caracterización y la evaluación de estos nanocatalizadores en reacciones encaminadas a proteger el medio ambiente y en reacciones de química fina. Lecturas adicionales [1]. (imágenes de oro). [2]. [3]. [4]. [5].http://www.ansci.wisc.edu/facstaff/Faculty/pages/albrecht/albrecht_web/Programs/microscopy/c olloid.html. 37
46 QUÉ ES UN DENDRÍMER? Amelia livas Sarabia y Domingo Madrigal Peralta Un dendrímero es una macromolécula polimérica muy versátil, generalmente de forma globular y con un diámetro de entre uno y más de diez nanómetros. El término dendrímero procede del griego dendron que significa árbol o rama y mero que significa segmento. Los dendrímeros se sintetizan químicamente y tienen una forma bien definida que en ocasiones es simétrica. El tamaño nanométrico les confiere propiedades físico-químicas similares a las de las biomoléculas. Contienen un conjunto de unidades con estructuras ramificadas tridimensionalmente, alta concentración de grupos funcionales en la periferia, y presentan huecos o cavidades en su interior. A medida que aumentan de tamaño, los dendrímeros se vuelven más rígidos. Los dendrímeros han recibido gran atención en los últimos años debido a su posible utilización en aplicaciones tan variadas como la catálisis a nanoescala, su utilidad como sensores químicos, micelas unimoleculares, su capacidad de imitación de la función de las enzimas, la encapsulación de moléculas, el reconocimiento molecular, como agentes de diagnóstico y también como vehículos para el transporte de genes y fármacos. En la actualidad, se han sintetizado dendrímeros en solución por copolimerización y por reacción en fase sólida y se han definido sus propiedades. El poliestireno y la sílice son los soportes más frecuentemente usados en la síntesis de dendrímeros soportados en fase sólida. La figura 1 muestra la imagen obtenida por microscopio electrónico de barrido (SEM) de un conglomerado dendrimérico con un diámetro de 70 micrómetros, y en la imagen obtenida con el microscopio de fuerza atómica (AFM) se pueden apreciar los aglomerados dendriméricos que lo conforman y cuyo diámetro es de 130 ± 3 nanómetros. 38
47 Figura 1. Micrografías de un dendrímero soportado en fase sólida visto por SEM (blanco y negro) y por AFM (color). En la figura 2 se muestra un esquema de la estructura de un dendrímero. Los dendrímeros se sintetizan por etapas lo que permite injertar los grupos funcionales deseados en casi cualquier parte de su estructura, ya sea en el núcleo, en las ramificaciones o en la periferia. Estos grupos funcionales y su colocación se pueden seleccionar de tal forma que proporcionen las propiedades que se requieran para su aplicación en la ciencia de materiales, la catálisis o la biología. La estructura dendrimérica está caracterizada por capas llamadas generaciones que se forman a partir del punto donde surge una ramificación (punto focal). La definición exacta del término generación ha sido objeto de controversia; generalmente, se acepta que las generaciones de un dendrímero corresponden al número de puntos focales (o puntos cascada) que aparecen desde el núcleo central hasta la superficie. Un dendrímero de quinta generación presenta por lo tanto cinco puntos focales entre el núcleo y la superficie. El núcleo normalmente se denomina generación cero (G0) ya que no presenta ningún punto focal, como está marcado en la figura 2. 39
48 H 2N H 2N H 2N H 2N H 2N H 2N H 2N N N N N N H 2N NH2 H 2N NH2 NH 2 NH2 N N N N N N G(1) G(0) N N N N N N N N NH2 NH 2 N N N NH 2 NH 2 NH 2 NH2 H 2N N N N N NH 2 NH 2 H 2N H 2N N N N N NH 2 NH 2 H H 2N 2N H 2N NH 2 NH2 NH 2 Figura. 2. Ejemplo de un dendrímero poliamina y de las partes que lo constituyen. Aquí, los nitrógenos de color azul son un punto focal. G(0) indica la generación cero y G(1) la generación 1. Uno de los primeros dendrímeros que se sintetizaron fue la poliamidoamina (PAMAM) que contiene grupos amida y amina en su estructura. El núcleo de PAMAM puede ser un amonio o bien 1,2-etilendiamina. Actualmente, se investigan las propiedades de estos dendrímeros. Existen dos caminos para la preparación de dendrímeros, la síntesis divergente y la síntesis convergente. En la ruta divergente, el dendrímero se sintetiza desde el núcleo como punto de inicio y se incorporan monómeros generación tras generación hasta la superficie. Sin embargo, el elevado número de reacciones que tiene que llevarse a cabo para formar una única molécula con muchos sitios equivalentes de reacción, requiere de transformaciones muy efectivas para evitar defectos. Por lo tanto, el rendimiento de la síntesis de dendrímeros por el método divergente será aproximadamente del 25%. Por el contrario, la síntesis convergente comienza en la superficie y finaliza en el núcleo, donde los segmentos del dendrímero (o dendrones) se acoplan. En la aproximación convergente, solamente un pequeño número de sitios reactivos se funcionalizan en cada paso, dando lugar a un menor número de defectos, por lo que aumenta el rendimiento. Cada generación que se sintetiza se puede purificar. En los dendrímeros de gran generación esta tarea es difícil por la gran similitud entre los reactantes y el producto formado. Sin embargo, con una purificación apropiada en cada etapa, se pueden obtener, por la ruta convergente, dendrímeros sin defectos. Un dendrímero es en promedio menos compacto que una proteína de peso molecular similar, su interior no está tan eficientemente acomodado como en las proteínas hechas por la naturaleza. En 40
49 cambio, un dendrímero contiene un número sustancialmente mayor de grupos funcionales en la superficie que una proteína. Para poder utilizar un dendrímero en la biomedicina, éste debe cumplir varias condiciones de importancia crucial: no ser tóxico ni inmunogénico, debe poder atravesar barreras biológicas (barrera hematoencefálica, membranas celulares, intestino, pared vascular, etc.), ser capaz de dirigirse a receptores específicos, ser estable y permanecer en circulación el tiempo necesario para lograr el efecto clínico buscado. Es muy importante mencionar que se han preparado dendrímeros de generación 6-7 con dimensiones de seis a diez nanómetros de diámetro. Con este tamaño, los dendrímeros pueden fácilmente atravesar la membrana celular y llevar selectivamente algún fármaco hasta el punto preciso donde éste debe actuar. En conclusión, los dendrímeros son un tipo de polímeros sintéticos con forma globular y con propiedades fisicoquímicas únicas entre los compuestos orgánicos. Actualmente, se perfilan como instrumentos con importantes aplicaciones nanobiológicas ya que responden en forma predecible en solución, pueden ser modificados ampliamente para portar múltiples ligandos con diferente actividad biológica y pueden ser fabricados con muy pocos defectos estructurales. Además, se pueden caracterizar por técnicas convencionales como espectrometría de masas, espectroscopía de infrarrojo o resonancia magnética nuclear (RMN). Por último, los dendrímeros abren la posibilidad de posicionar en forma controlada nanopartículas metálicas con aplicaciones en nanotecnología. La Figura 3 muestra un ejemplo de la armonía y belleza de los dendrímeros. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H HC H H CH H H H CH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Figura 3. Estructura esquemática del dendrímero soportado en fase sólida de la figura 1. 41
50 QUÉ ES UN NANGEL? Amelia livas Sarabia, Eder Lugo Medina y José Manuel Cornejo Bravo Los geles son un estado de la materia intermedio entre el sólido y el líquido y, en su mayoría, están formados por polímeros reticulados con bajo grado de entrecruzamiento que contienen un líquido absorbido. Este líquido puede ser agua, en cuyo caso se usa el término de hidrogel, o algún disolvente orgánico. La capacidad de absorción y el tipo de disolvente empleado dependen de las propiedades fisicoquímicas del polímero; así, si el material es hidrofílico tendrá la capacidad de absorber agua, mientras que si es hidrofóbico tendrá la capacidad de absorber disolventes no polares. A continuación se presentan un par de imágenes obtenidas mediante microscopia de fuerza atómica (AFM, del inglés atomic force microscopy), que muestran la distribución del tamaño de partícula, con un valor promedio de 470 nm, de un gel producido por polimerización a partir de la dispersión de un material sensible a la temperatura denominado N-isopropilacrilamida (NIPAAm). 1.8µm 400nm Figura 1 Los geles preparados con partículas de dimensiones menores a 200 nm se llaman nanogeles. Algunos geles y nanogeles tienen la capacidad de cambiar de tamaño en respuesta a estímulos tales 42
51 como la temperatura, la luz, el campo eléctrico o ciertos solutos como la glucosa. Estos materiales se llaman geles o nanogeles inteligentes y tienen aplicaciones como superabsorbentes, sistemas de liberación de fármacos, sensores y otras. Los nanogeles inteligentes que se utilizan como sensores ópticos pueden ser sensibles al ph y sirven para obtener imágenes intracelulares. La respuesta de los nanogeles es mucho más rápida que la de los geles macroscópicos debido a que el coeficiente de difusión de la red polimérica es inversamente proporcional al cuadrado de sus dimensiones. Asimismo, en contraste con los geles, los microgeles y nanogeles pueden ser dispersados en agua, preservando una estructura altamente estable. Por lo tanto, tienen aplicación en muchos campos, incluyendo a la nanotecnología. Los geles tienen ciertas propiedades físicas comunes con los tejidos vivos; entre ellas, una consistencia suave y elástica y baja tensión interfacial con el agua o con fluidos biológicos. Se ha encontrado que la naturaleza elástica de los geles hidratados minimiza la irritación de los tejidos que rodean un implante. La baja tensión interfacial entre la superficie del gel y los fluidos corporales minimiza la adsorción de proteínas y la adhesión celular, lo que reduce las posibilidades de una reacción inmune negativa. Los microgeles y nanogeles híbridos que poseen grupos funcionales ópticamente activos inmovilizados en las redes del gel de un polímero, al combinar las propiedades de ambos, pueden ofrecer posibilidades de cambios externos y de manipulación cuando se aplican como sensores y como agentes etiquetantes de la célula. Desde el informe del primer sensor basado en nanopartículas llamado PEBBLE (del inglés Photonic Explorer for Biomedical Use with Biologically Localized Embedding), nuevos materiales a nanoescala han atraído cada vez mayor atención y se ha extendido su aplicación a múltiples funciones. La gran área superficial de los microgeles y nanogeles permite no sólo una alta accesibilidad a los analitos y a los receptores de señales, sino también facilita la adhesión de ligandos capaces de detectar células o componentes específicos de las células. Los nanogeles pueden contener una gran cantidad de componentes simples o múltiples dentro de la red de gel, así como en la superficie, lo que resulta en una amplia variedad de métodos de detección que se basan en la intensidad fotónica. Grupos funcionales altamente cargados, próximos unos a otros, ya sea dentro de la red restringida del gel o en la superficie, también permiten múltiples interacciones con los componentes de detección y tienen como resultado la amplificación de la señal. El estudio sobre geles poliméricos híbridos de nanopartículas es importante ya que estas nanoestructuras cierran la brecha entre la 43
52 nanociencia inorgánica y la materia blanda. El interés en el desarrollo de aplicaciones emergentes para el diagnóstico in situ con geles poliméricos de baja toxicidad está creciendo rápidamente.en resumen, los nanogeles son muy prometedores como portadores y liberadores de fármacos debido a su alta capacidad de carga, buena estabilidad y cambio de volumen reversible en respuesta a estímulos del medio, tales como el ph, la temperatura, y el nivel de glucosa, que no tienen precedente en los transportadores farmacéuticos comunes. Agradecimientos Se agradece a Pedro Navarro del Centro de Graduados e Investigación del Instituto Tecnológico de Tijuana por las imágenes de AFM. Lecturas adicionales W. Wu and S. Zhou. Hybrid micro-/nanogels for optical sensing and intracellular imaging. Review Article. Nano Reviews 2010, 1: 5730 J.K. h, R. Crumright, D.J. Siegwart and K. Matyjaszewski. The development of microgels/nanogels for drug delivery applications Progress in Polymer Science 33(4):448 April
53 QUÉ ES UNA NANEMULSIÓN? Miguel Ángel Estrada, Eunice Vargas y Andrey Simakov El significado de la palabra emulsión quizás no es de todos conocido, sin embargo, las emulsiones están presentes en casi todo momento de nuestra vida cotidiana. La leche, las cremas y la mantequilla así como la mayoría de los aderezos para ensaladas son algunos de los ejemplos más comunes de las emulsiones. Una emulsión se compone de al menos dos líquidos que no se pueden mezclar, uno de los cuales está disperso en forma de gotas en el otro. El líquido que está presente en menor proporción se conoce como la fase dispersa y el que está en mayor proporción es la fase dispersante. En la leche, el agua rodea las gotas de aceite, por lo tanto, es una emulsión de tipo aceite/agua (/W, del inglés oil/water); por el contrario, en la mantequilla el aceite rodea las gotas de agua y se denomina una emulsión agua/aceite (W/). Figura 1. Ejemplos de emulsiones: A) leche, B) mantequilla, C) crema, D) crema para la piel y E) aderezos. Generalmente, las emulsiones son inestables y tienden a separarse en fases bien definidas. Existen tres tipos de emulsiones inestables (ver Fig. 2): la floculación, en la que las partículas forman una masa, como sucede con la leche después de algún tiempo de estar a temperatura 45
54 ambiente; la cremación, en la que las gotas se concentran en la superficie de la mezcla (o en el fondo, dependiendo de la densidad relativa de las dos fases), donde permanecen separadas entre ellas, como se observa en la mezcla de agua y aceite de cocina; y la coalescencia, en la que las partículas se funden y forman una fase líquida, como se aprecia en la descomposición de crema derivada de la leche. Existen sustancias llamadas emulsionantes que son generalmente surfactantes, o sea que reducen la tensión interfacial entre dos superficies de contacto, y que al añadirlas a una emulsión la estabilizan, impidiendo que las pequeñas gotas dispersas se unan unas a otras. Figura 2. A) Emulsión estable. Emulsiones inestables: B) floculación, C) cremación y D) coalescencia. La estructura molecular de un surfactante está constituida por una parte que tiene afinidad por el agua (polar) y otra con afinidad por las grasas (no polar), lo que le otorga doble afinidad. El surfactante se adsorbe en la interfase agua/aceite en forma orientada, disminuyendo la tensión entre la superficie de los dos líquidos, un ejemplo de este tipo de moléculas es el jabón. La representación común de la molécula surfactante es: el grupo polar ocupa la cabeza de la molécula y el grupo no polar la cola (Figura 3). En el jabón, la parte no polar de los surfactantes está constituida por cadenas de carbonos lineales de 8 a 18 carbonos. La parte polar está formada por grupos con carga eléctrica neta, tales como los radicales carboxilato (-C - ) y el amonio primario (-NH 3+ ). Figura 3. A) Jabón, el surfactante más común; B) esquema de la estructura de un surfactante. 46
55 Una vez vez aclarado esto, podemos formular la pregunta: qué es una nanoemulsión? Una nanoemulsión es una emulsión con gotas extremadamente pequeñas, de diámetro comprendido entre 20 y 200 nanómetros. Estas gotas se estabilizan mediante una película de moléculas de surfactantes (Figura 4). Las nanoemulsiones tienden a ser transparentes debido al tamaño tan pequeño de la fase dispersa, además de ser muy estables por la presencia del surfactante. Figura 4. Esquema de una nanoemulsión estabilizada por un surfactante. Los métodos empleados con mayor frecuencia para obtener nanoemulsiones se basan en el intercambio de fases y en el empleo de surfactantes que permiten la estabilidad de las emulsiones y separan las gotas. El método de emulsionación por el punto de inversión de la emulsión (EIP del inglés emulsion inversion point) permite obtener emulsiones con tamaños de gota muy pequeños mediante la transición de una fase a otra, al añadir un componente que permite a la emulsión pasar de un sistema W/ a un sistema /W (Figura 5). Figura 5. Inversión de una emulsión W/ a una /W por adición de cationes Ca + al sistema. 47
56 Las condiciones necesarias para preparar una nanoemulsión son: Los componentes se deben seleccionar adecuadamente, tanto en concentración como en el orden en que se añaden al sistema. La inversión de fase debe aplicarse a microgotas para que su ruptura dé como resultado nanogotas. La fase dispersante debe estar presente en gran exceso con respecto al surfactante. Este exceso permite que se cubra rápidamente la nueva superficie de las nanogotas formadas durante la inversión; además, inhibe la coalescencia. En la Tierra, rara vez se encuentra la fuerza necesaria para la formación de nanogotas ya que la combinación adecuada de líquidos y surfactante es muy compleja. En las zonas donde el aceite se filtra en los océanos, las emulsiones naturales producidas por la acción del oleaje son comunes, pero rara vez se forman gotas de menor tamaño a las micras. Es posible que las condiciones adecuadas de agitación existan debajo de la superficie de la Tierra, donde los líquidos a alta presión podrían fluir entre las rocas porosas; allí se podrían encontrar nanoemulsiones naturales de aceites de hidrocarburos con agua. Dejando de lado este fenómeno, las nanoemulsiones que conocemos son una creación sintética diseñada y producida por el hombre. En años recientes, las nanoemulsiones se han estudiado debido a las aplicaciones que pueden tener especialmente en la medicina, ya que permiten transportar y liberar fármacos en el interior del organismo para favorecer su administración por vía oral, tópica, subcutánea e intravenosa. Las nanoemulsiones mejoran la absorción de fármacos a través del tracto gastrointestinal y ofrecen nuevas posibilidades para la administración de fármacos insolubles en agua por vía oral. Las nanoemulsiones también se han aplicado en formulaciones para el cuidado del cabello y la piel, en la fabricación de maquillajes y de protectores solares. La formación de las nanoemulsiones es un proceso fundamental en la síntesis de nanocatalizadores con tamaños de partículas de la fase activa de entre 1-5 nm. 48
57 APLICACINES 49
58 CÓM SE USAN LS NANCATALIZADRES PARA PRDUCIR CMBUSTIBLES FÓSILES LIMPIS? Trino Zepeda, Gabriel Alonso y Sergio Fuentes A nivel mundial, la fuente principal de combustibles para el autotransporte, tales como diesel y gasolina, provienen de los cortes intermedios del petróleo obtenidos mediante el proceso de destilación. La calidad de estos combustibles se obtiene a través de diferentes procesos de refinación, que les van proporcionando las características adecuadas y la calidad necesaria para su consumo. Los procesos de la refinación permiten eliminar impurezas que generarían contaminación atmosférica, daño a la salud y lluvia ácida. En la gasolina, en particular, se debe eliminar el benceno, ya que se ha detectado que es un agente cancerígeno. En el caso del diesel, las principales impurezas son el azufre (S), el nitrógeno (N) y los metales pesados que se encuentran enlazados a las moléculas de hidrocarburos. Sin embargo, tanto en el diesel como en la gasolina el principal contaminante a eliminar es el azufre. En la Figura 1 se muestran algunas de los compuestos de azufre presentes en el diesel y las gasolinas antes de ser procesados. Durante la combustión interna de los motores de autotransporte se generan diferentes contaminantes, tales como monóxido de carbono (C), compuestos orgánicos volátiles (CV), óxidos de nitrógeno (Nx) y óxidos de azufre (Sx). Por lo tanto, la calidad del aire que respiramos en las ciudades está directamente relacionada con la calidad de los combustibles utilizados. Debido a esto, las nuevas regulaciones ambientales contemplan la disminución de los contaminantes presentes en los combustibles derivados del petróleo. Para abatir la emisión de C y N x a la atmósfera por los automóviles o motores de combustión interna, se emplean convertidores catalíticos a la salida de los gases del motor (Figura 50
59 2). En estos convertidores se lleva a cabo la oxidación de C a C 2 y la reducción de N x a N 2 en la presencia de metales preciosos. Sin embargo, los convertidores catalíticos se envenenan por la presencia de óxidos de azufre (S x ) que impiden su buen funcionamiento. Compuestos de azufre H H S Ac. Sulfhídrico S Bezotiofeno R S H Mercaptanos Dibezotiofeno R S R' Sulfuros S S Sulfuros cíclicos Naftobezotiofeno R S S R' Disulfuros S S Tiofenos S 4,6-Dimetildibezotiofeno CH 3 CH 3 Figura 1. Compuestos de azufre presentes en el diesel y la gasolina. Figura 2. Esquema de un convertidos catalítico empleado para la limpieza de los gases resultado de la combustión interna (1). 51
60 En la actualidad, las regulaciones ambientales sobre los niveles máximos de azufre permitidos en los combustibles de transporte son de 10 partes por millón (ppm) para el diesel y de 15 ppm para las gasolinas. A estos combustibles se les denomina de ultra bajo azufre y tienen gran demanda a nivel mundial. El azufre se elimina de los combustibles mediante el proceso llamado de hidrodesulfuración (HDS). La HDS extrae el azufre en presencia de hidrógeno y de catalizadores de alta eficiencia. Este proceso es actualmente el de mayor relevancia en la industria de la refinación para producir combustibles limpios. Los catalizadores empleados en la HDS están basados en sulfuro de molibdeno (MoS 2 ) combinado con cobalto o níquel (Co o Ni) y soportado en una matriz o en un soporte de óxido de aluminio (alúmina). Los catalizadores deben tener la propiedad de extraer fácilmente los átomos de azufre de las moléculas de hidrocarburos. Una característica de los catalizadores es que su forma activa requiere que las fases catalíticas activas estén en forma de sulfuros. La combinación de los sulfuros de Mo y Co o Ni en los catalizadores de HDS aumenta la actividad catalítica con respecto a la suma de las actividades de los sulfuros individuales; este efecto se denomina sinergia catalítica. Esto es debido a que las dos fases inducen un mayor número de sitios activos en la superficie, donde se lleva a cabo la reacción catalítica. En los últimos años, se ha registrado un aumento importante en la investigación básica sobre la generación de catalizadores de HDS. Los aspectos más investigados han sido: la textura del catalizador, nuevos soportes, aditivos, nuevas fases activas y la existencia de diferentes sitios activos. En este contexto, el investigador en catálisis H. Topsoe, investigador y empresario del corporativo de la industria de catálisis, propuso un nuevo modelo de sitios catalíticos (Figura 3). Este modelo propone que las partículas de MoS 2 de tamaño nanométrico tienen dos tipos de sitios catalíticos llamados borde y orilla de la tapa (en inglés, edge y brim). Por lo general, durante la HDS de moléculas orgánicas que contienen azufre, éste último se elimina directamente de la molécula a través de la ruptura del enlace S-C, una reacción que se denomina desulfuración directa. Sin embargo, también se puede eliminar al S vía hidrogenación de los enlaces dobles carbóncarbón (C=C). Con base en el modelo del sitio activo presentado en la Figura 3, se ha propuesto que la eliminación directa del azufre ocurre sobre los sitios borde, mientras que la eliminación de azufre mediante hidrogenación se lleva a cabo en los sitios de orilla de la tapa. 52
61 Figura 3. Representación esquemática del modelo edge-brim (borde-orilla de la tapa) propuesto para la hidrodesulfuración (3). Hoy en día, el reto de la ciencia química y la ingeniería de materiales es diseñar nanocatalizadores capaces de afrontar las demandas y necesidades de la industria moderna de la refinación, principalmente en crudos complejos como el crudo Maya mexicano, que tiene un contenido de azufre de entre el 3 y el 4 % en peso. En este sentido, cabe mencionar que actualmente en el Centro de Nanociencias y Nanotecnología de la UNAM, en Ensenada, se está llevando a cabo un proyecto de desarrollo tecnológico financiado por la Secretaria de Energía y el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (SENER-CNACyT) que tiene como objetivo diseñar nuevos catalizadores para la HDS con alta actividad catalítica para la producción de gasolinas y diesel de ultra bajo azufre con el objeto de abatir la contaminación ambiental y fomentar los entornos limpios. Lecturas adicionales (1) (2) J. Kibsgaard, A. Tuxen, K.G. Knudsen, M. Brorson, H. Topsøe, E. Lægsgaard, J.V. Lauritsen, F. Besenbacher J. Catal. 272 (2010) (3) N.Y. Topsøe, A. Tuxen, B. Hinnemann, J.V. Lauritsen, K.G. Knudsen, F. Besenbacher, H. Topsøe J. Catal. 279 (2011)

References: resolución 
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