Source: https://www.scribd.com/document/149054775/CARACTERIZACION-FISICO-QUIMICA-DE-LATEX-FUNCIONALIZADOS-CON-ACIDOS-CARBOXILICOS
Timestamp: 2018-12-18 20:17:34+00:00

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Uploaded by Oriana V. Osta R.
CARACTERIZACIÓN FISICO QUIMICA DE LATEX FUNCIONALI...
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CARACTERIZACIóN FlSlCOQUíMlCA DE LÁTEX FUNCIONALIZADOS CON ÁCIDOS CARBOXILICOS.
TESIS QUE PRESENTA: MARíA DEL ROSARIO RUIZ GUERRERO PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRA EN QUíMICA
UNIVERSIDAD AUTóNOMA METROPOLITANA UNIDAD IZTAPALAPA, División deCiencias Básicas e Ingeniería
Son un verdadero ejemploa seguir para mi, los amo.
Tanto tiempo, tanto espacio y coincidir.. .
A la familia que cada vez es más grande
Esta tesis se realizó bajo la dirección del Doctor Alberto Rojas Hernández y el Dr. Javier Revilla Vázquez, en el Laboratorio del Área de Electroquímica de la Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa.
Este tesis se realizó con el apoyo económico Desarrollo Tecnológico (CID), Grupo GIRSA.
AI Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, CONACyT, un reconocimiento por el financiamiento económico otorgadodurante mis estudios de Maestría.
A mis asesores Dr. Alberto Rojas Hernández y Dr, Javier Revilla Vázquez por el interés que han tenido en este trabajo de investigación, Alberto gracias por corregirme hasta los errores ortográficos (creo que ya aprendí un poco), Javier gracias por concederme un paréntesis en tus múltiples ocupaciones.
A los miembros del Jurado: Dr. Humberto Vázquez Torres, Dr. José Antonio Trejo O’Reilly, Dr. Javier Revilla Vázquez y Dr. Alberto Rojas Hernández, por sus comentarios y sugerencias a este trabajo.
Dr. Ignacio González, gracias a tu forma exclusiva de ver la vida, este período en la escuela ha sido e l más formativo de mi vida.
y compañerosde la UAMquehanhechaagradable
estancia: Margarita Miranda, Irma Cisneros (por esas crónicas cotidianas), Teresita Oropeza, Eliceo Sosa, Roe1 Cruz, Evelia Morales, Ulises Morales, Victor Cruz, Aurora Veloz, Rene Antaño, Norma Negrete, Lourdes Pacheco, Gómez, Carlos Ponce, Roman Sierra. Martin
Alagentedel
CID, NormaHernández,
Margarito Albarran, Ma.Teresa
Salamanca, Sergio del Valle, Georginas (madre
e hija), Angeles Escalona,
Graciela Flores, Hector Vázquez, Piedad Valencia, esta tesis fue posible en gran medida gracias a ustedes. AI Dr.Leonardo Rios Guerrero, porqueaun sin tener elcompromisome apoyó desinteresadamente.
AI Dr. Ocar Monroy y Carmen Fajardo, gracias por las facilidades y ayuda prestada en la CZE. Ing. F. Miguel Morales por las Micrografias por AFM. M en C. Atilano Gutiérrez por las RMN.
.......2 Curvas de Porciento de Conversión (33) 2..............2.6 COPOLíMERO ESTlRENOlBUTADlENO Referencias............iNDlCE ...1 La doble Capa Eléctrica 1..4 CONCLUSIONES DEL CAPITULO 2 I . ......1 REACTIVOS UTILIZADOS 2......5 RELACIóN ESTRUCTURA................3 LAVADO DE LOS LÁTEX 2..................PROPIEDADES 1........2 Estabilidad Electrostática 1..............2 SíNTESIS 2................1 Propiedades Térmicas 1.4.............2....................4.....4.........1 Separación de las Fases 2........... INTRODUCCIóN GENERAL (2) CAPíTULO 1 MARCO T E ~ R I C O DE LA POLIMERIZACI~N EN EMULSIÓN.........(31) CAPíTULO 2 OBTENCIóN DELATEX MODELO....1 Evolución de Tamaño de Partícula 2............4 ESTABILIDAD DE LOS LATEX 1............ ....2 Concentración delos Monómeros Empleados 2.3 Estabilidad Estérica 1....... 2.. I .......2.I INTRODUCCI~N I ..2 COMPONENTES DE UNA POLIMERIZACI~NEN E M U L S I ~ N (11) 1.....3..3 MECANISMOS DE FORMACIóN Y CRECIMIENTO DE LAS PARTíCULAS 1...........5.
.2...2..3.6 Resultados .3.3...1 Generalidades 3...............~ Referencias.3..3 ELECTROFORESIS CAPILARDE ZONAS (CZE) 3..3.3. (97) 3...1 CUANTIFICACIÓN DE ÁCIDO SUPERFICIAL .....................2.3 Resultados 3.........3 Determinación de laMovilidad Efectiva 3...1.(53) 3.2.4 Resultados (79) .1.......1..... (57) 3....3.......1..2....3.1.....1..2 Fenómenos que Acornpanan a la Electroforesis Capilar 3.... 3...........1 Movilidad Electroforética 3............1 Generalidades 3.....3 Movilidad Total 3.3.................5 Parte Experimental 3....d Papel de las lnteracciones Dispersivas y no Dispersivas 3.......1 Generalidades 3...........b Trabajo de Adhesióny Cohesión 3.....3......2..3......3.c Ángulo de contacto y ecuación deYoung 3.3.a Energía deSuperficie 3............3 Energía Interfacial 3...... (52) CAPITULO 3 CARACTERIZACI~N DE LATEX MODELO Y COMERCIALES .........5........2 Procedimiento 3..2 Electroósmosis 3...2 Energías lntermoleculares 3.......3.......1 Preparación de los Electrolitos 3..2..........4 Influencia del pKa en la Migración Electroforética 3.2..... .....2 FlSlCOQUiMlCA DE INTERFASES.
.3.3.......6....2 Generalidades 3.............3A Amortiguadores de Fosfato y Borato 3.....6.........4 Migración de las Partículas de Látex 3..................48 Látex Comerciales 3......... ESPECTROSCOPiA INFRARROJA FTI R FTIR/ATR .....3 Muestras Comerciales Referencias.4.4..6.......4...3....4 AFM ..............1 Interpretación de imágenes por AFM 3........3.....................2........3..2.. (171) 111 ..3........................6.....3 Efecto del Amortiguador 3.......4A Látex Modelo 3..... (127) 3...2 Migración de los Monómeros 3....3...6. ..4...3............2 Muestras Modelo 3..1 Introducción 3.....3B Dispersión Electroforética 3...6.......2.........3..............6........ (141) APENDICES ESPECTROSCOPíA.1 Flujo Electroosmótico 3....................4...6..
..........RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 'H (RMN 'H) CROMATOGRAFIA DE PERMEACIÓN EN GEL(GPC) TEMPERATURA DE TRANSICION VíTREA (Tg's) MEMORIAS .. CALCULO ........ (191) iv ..........DE ....
INTRODUCCIóN GENERAL .
El látex natural puede ser obtenido de manera sencilla y práctica conforme al procedimiento anterior.INTRODUCCIóN GENERAL El látex (del latín licor) natural es una sustancia viscosa de aspecto lechoso secretado por ciertos vegetales. se obtiene recogiendo el líquido que se extrae al efectuar incisiones en la corteza de la misma [2].yalgunos micrómetros (tamaño coloidal). La distribución del tamaño de las partículas puede ser grande y la homogeneidad en tamaño de partícula depende de la técnica de polimerización utilizada. Sin embargo. fueron incorporadas a la industria militar al sustituir el caucho natural por el copolímero estireno-butadieno. las partículas de polímero suspendidosondeuntamañocomprendidoentre 10 nm. la distribución del tamaño de las partículas y la naturaleza de la interfase polímero/agua son las que juegan un papel determinante sobre el valor de uso de los productos 3 . el látex natural esta conformado principalmente por el cis-I . El látex sintético esuna dispersión constituida de partículas de polímero sintético que se mantienen en suspensión en una fase acuosa. lo que redundo en un auge enla producción masiva del látex sintético. en particular del árbol de caucho (hevea brasihensis). Durante la 2da guerra mundial diversas aplicaciones científicas. las necesidades de la industria. entre las que destaca la manufactura de llantas que la invención del automóvil demandó en forma exponencial lo han hecho insuficiente.4 poliisopreno [I] y se encuentra en los capilares microscópicos entre la corteza y la capa de cámbium de la planta. El conjunto (polímero/fase acuosa) constituye un sistema en el que ciertas características propiedades y son independientes de la naturaleza del polímero pero resultan del estado de dispersión. esto implicó un gran apoyo económico para químicas aplicadas como es el caso de las ciencias la investigación en el área de los polímeros. entre ellas el desarrollo del látex sintético.
continuación los cuales se mencionan brevemente a 1 ) Partículalisacargadaen la superficie(estabilizacióniónica o electrostática). L a estructura de laspartículasde látex es de suma importancia para las propiedades finales delpolímero. De estas características dependen la. estabilidad. se usan diversos tipos de estabilización. la viscosidad del látex y la capacidadpara formar unapelículadepolímero (o capacidad de filmificación) después de la eliminación de la fase acuosa [3]. Figura I 2) Partícula sin carga en la superficie. tambiénlaspropiedadessuperficiales mejorar las características del al método empleado para su delaspartículasjuegan un papel muy importante que imparten características específicas para aplicaciones variadas. ilustrada en la figura 1 . y esto está directamente ligado preparación. ilustrada enla figura 2 . estabilizada con cadenas de PC dimero denominados "cabellos" (estabilización estérica). Figura 2 4 .manufacturados con estos látex.puesayudaa producto. A fin de asegurar la estabilidad de las partículas en suspensión.
Estos carácter monómeros funcionalizados que se introducen en las cadenastienen hidrofílico y se disponen preferentemente enla superficie de la partícula. I COOH m. que son moléculas que presentan una cabeza hidrofílica ionizable yuncuerpo hidrófobo constituido por un esqueleto hidrocarbonado.Figura 3 Para el caso de las partículas estabilizadas iónicamente la introducción de las cargas superficiales se hace. ylo utilizando un monómero funcionalizado durante la síntesis del látex.=G c H 2 -cooH COOH o=c \ CH=CH o\c=o / Ácido acrílico Ácido metacrílico Ácido Itacónico Anhídrido Maleico - 5 . Figura 4 Ejemplo de monómeros funcionalizados CH. En la figura 4 se dan algunos ejemplos de monómeros funcionalizados que están dentro la composición de numerososlátex. ya sea incorporándolas por medio de emulsificantes (tensoactivos) iónicos.= CH I COOH CH2= C-CH. el cual posee grupos ionizables que permiten estabilizarlas. haciendo aparecer cargas eléctricas si las condiciones son aptas. lográndose la estabilidad deseada.
por otra parte.~ ~ ~~ La utilización de métodos analíticos modernos ha permitido progresar en el conocimiento de la morfología interna y superficial de las partículas de los látex. Hasta ahora. permeabilidad. en la actualidad existen métodos novedosos que están siendo estudiados y que podrían ser de gran utilidad para mejorar la caracterización de estetipode productos e incorporar su uso cuandohaya sido determinado su potencial en la caracterización de partículas coloidales. ya que el simple uso de las técnicas de titulación no permiten conocer a profundidad las características morfológicas de las partículas de látex. transparencia. Este trabajo está apoyado además en técnicas tales como la Espectroscopíade Infrarrojo deTransformadade Fourier y de Reflectancia Total Atenuada (FTIR/ATR). la industria química se ha auxiliado de diversas técnicas instrumentales para la caracterización de los látex. entre otras. la Electroforesis Capilar de Zona (CZE). Esto constituye un aspecto fundamental que información sobre los mecanismosque controlan la necesario para la las películas de los látex proporcionan elementos de constitución de la partícula y. Sin embargo. Las técnicas típicas para conocer la cantidad de los grupos ácidos son la potenciometría y la conductimetria. útil en la determinación de pesos moleculares. y la cromatografía en fase líquida (HPLC) para la separación de especies.). el dispersión de luz para determinar el tamaño de partícula. el Ángulo de Contacto (AC) y la Microscopia de Fuerza Atómica (AFM). como son la cromatografia de permeación en gel equipo de (GPC). etc. son unapoyo interpretación teórica del comportamiento de (propiedades mecánicas. así como comprender mejor su comportamiento coloidal y las propiedades de las películas que de ellos se obtienen. En el presente trabajo se pretende realizar una caracterización fisicoquímica de látex modelo y aprovechar el conocimiento generado para caracterizar con ventaja látex comerciales de estireno-butadieno funcionalizados 6 .
en el capítulo 5 se concluye sobre el trabajo realizado y se dan las proyecciones que podrían establecerse.6]. los mecanismos para la formación y crecimiento de las partículas de látex. En el capítulo 4 se realiza una discusión global de resultados y. El trabajode tesis incluye. por último. El capítulo 3 reúne los resultados obtenidos durante la caracterización tanto de los látex modelo como de los comerciales empleando diversas técnicas. Es esta razón por la que la densidad superficial de grupos ácidos ha sido estudiada en numerosos trabajos con varios tipos de copolímeros carboxilados [4. los componentes de ésta. está ligada a la manera como se incorporan los grupos funcionales y a la naturaleza delmonómero carboxílico (tipo de ácido utilizado). la identificación de muestras y el tratamiento al que fueron sometidos los látex modelo para su posterior caracterización. y finalmente se habla un poco de las relaciones estructura propiedades que se tienen en los diferentes copolímeros. ÉSta distribución. Este mejoramiento se debe a la distribución de grupos ácidos en el látex. en cada una de ellas se realiza una introducción al fundamento de la técnica. seguida de la caracterización efectuada y el análisis de resultados. 7 . En el capítulo 2 se describe el desarrollo experimental que se llevó a cabo durante la síntesis de los látex modelo. los tipos de estabilidad que presentan las emulsiones de látex. el procedimiento.5. por supuesto. y muy especialmente a los que están contenidos en la superficie de la partícula. en razón de que la introducción de grupos carboxílicos dentro de las cadenas de polímero de látex mejora muchas propiedades tales como la estabilidad coloidal y las propiedades reológicas. equipo y sustancias usadas en esta etapa. en el capítulo 1 una revisión generalde los conceptos teóricos de la polimerización en emulsión.con grupos ácidos.
9 .Sintetizar varios látex modelo mediante la técnica de polimerización en emulsión con diferentes grupos ácidos en su superficie. Determinar la influencia del tipo de monómero funcionalizante (ácidos carboxílicos) en las propiedades superficiales de las partículas obtenidas. con la finalidad de utilizarlos como testigo al caracterizar a detalle algunos látex comerciales de interés industrial. Comparar dos o mas técnicas de las utilizadas para tratar de establecer correlaciones que permitan interpretar mejor los resultados obtenidos y establecer las basesdel análisis global el la caracterización de látex funcionalizados con ácidos carboxílicos. Evaluar el uso de técnicas modernas para la caracterización de los látex antes mencionados.
R.. R. R. New York (1957). J.. J. Ottewill. D.695(1947). G. L. 5. 23. 54 (1988). “Scientific Methods for the Study of Polymer Colloids and ther Applications”. Fordyce.F.REFERENCIAS 1. H..5237(1996).893(1979).. E. J . Polymer. Charmot. Pour la Science. 2. Soc. 4.. 3. 129-157 (1982). Chem. H.D’Allest. 3. Fisher. Am. 69. Jean-Claude D. “Chemistry of Natural and Synthetic Rubbers”.. 37. G. Vijayendran B. 6. 10 ..ofApplied Polimer Science. Ham.
CAPITULO I MARCO TEóRICO DE LA POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN .
Por una parte se encuentran los llamados látex estructurados. por reacción a través de radicales libres. adhesivos. la obtención de dispersiones coloidales de particulas de polímero denominados látex [I]. está concentrado en la superficie o en el interior de 13 . El mecanismo involucrado en este tipo de polimerización (con una gran subdivisión de los sitios de reacción). que poseen una estructura heterogénea. ligantes para pinturas. amina) en pequeña cantidad. alcohol.CAPITULO 1 MARCO TEóRICO DE LA POLIMERIZACIÓN EN EMULSIóN I . De los años 80's a la fecha. es posible ahora adaptar cada vez mejor las características del látex a la aplicación final prevista. así como sobre la caracterización de propiedades coloidales. etc. conducea la formación de polímeros de alto peso molecular y porcentajes de sólidos que pueden llegar al 50% y aún al 6O%. se han desarrollado numerosos procedimientos que permiten la síntesis de látex que presentan propiedades particulares. por lo que este tipo de procedimento ha sido muy utilizado industrialmente para la síntesis de polimeros de producción masiva (elastómeros sintéticos.). y por otro lado los látex donde un grupo funcional (ácido. I INTRODUCCI~N La polimerización enemulsiónacuosa (aceite en agua. 0") ocupaun lugar privilegiado en el dominio dela producción de materiales ya que permite. Gracias a los importantes progresos logrados actualmente en el conocimientode los mecanismosde polimerización en medioheterogéneo.
Porrazones prácticas ambos tipos de látex sonfrecuentemente la posibilidad de preparar un gran número copolimeros. (fig. el medio dispersor. dentro de las cuales se efectúa la polimerización en emulsión. de donde se desprende de látex modelo. utilizables para estudios de correlación síntesis-estructurapropiedades. 1. La energía libre superficial del sistema disminuye a medida que se incrementa la concentración del emulsificante. 1.I) Moléculas d e Energía libre Superficie faturada Micela Concentracón i superficial h D mlcelar d i f ' critlca Concentrackn d e emulsificante Figura. I Efecto de la concentración de ernulsificante sobre la energía libre superficial.2 COMPONENTES DE UNA POLlMERlZAClON EN EMULSIóN Los componentes principales para un sistema de polimerización en emulsión son: el (los) monómero(s). el agente emulsificante y el iniciador o generador de radicales. El medio dispersor casi siempre es agua y su calidad esdegran importancia.~~ las partículas. en virtud deque la presencia deionesen concentraciones elevadas pueden interferir con el proceso de iniciación o con la acción del emulsificante. I . El agente emulsificante es un tensoactivo cuya acción principal es la formación de micelas. 14 .
porción (CD) de la curva. Muchas de las propiedades de estas moléculas provienen de la tendencia de la porción hidrofóbica a ser expulsada de la fase acuosa mientras que. Las moléculas de emulsificante son representadas convencionalmente por una pequeña barra con una burbuja en el extremo. la barra representa la porción hidrofóbica y la burbuja la porción hidrofílica (ver figura 1. ya no ocurre mayor reducción en la energía libre. Cuando seha añadido suficiente emulsificante para saturar la superficie.2 Representación esquemática de una molécula anfifílica La porción descendente (A-B) de la curva de energía libre superficial vs concentración de emulsificante (fig. - 15 . términos hidrofílico e hidrofóbico son utilizados para distinguir dichas regiones respectivamente. la porción polar es retenida en ella. siendo esta ultima de menor energía superficial. Los superficialmente activa.2). este Qltimo.Para explicar la acción del emulsificante. al mismo tiempo.l) se interpreta como la sustitución gradual de la interfase aire/agua por una interfase aceitelagua. Parte hidrofílica Parte hidrofóbica Figura 1. posee dos regiones: una región polar que tiene afinidad por el medio acuoso. considérese un sistema que contiene sólo agua y emulsificante. 1. al ser una sustancia y otra región no polar quenoposee dicha afinidad. reduciéndose con esto la energía libre y favoreciendo que las moléculas se adsorban en la interfase agualaire.
emulsificante para proporcionar estabilidad a las por la estructura de las moléculastensoactivas. Una 3 1 iniciador 16 . en las fases que la forman. La formación de moléculas pueda removerse de sus micelasse postuló comoelmecanismoque ocurre cuandomuchasmoléculas individuales de emulsificante se arreglan de tal manera quelas partes hidrofóbicas quedan en el interior de la micela y las partes hidrofílicas están en la superficie exterior. pasa al esencial en la polímerización en interior de las moléculas solubilizado en el constituye el principal sitio de polimerización. El monómero. Los iniciadores utilizados en la polimerización en emulsión casi siempre son solubles en agua (como los persulfatos de amonio o de potasio) aunque pueden utilizarse iniciadores parcialmente solubles coma los azocov notación abreviada para el mecanismode acción de las reaccior se presenta en el esquema1 3stos. que se absorben en su interior.debe operar un mecanismo para que la porción hidrofóbica de las alrededores acuosos. éste fenómeno se conoce como solubilización. Las micelas tienen la habilidad de embeber pequeñas cantidades de sustancias no polares. La capacidad del agente emulsionesestádeterminada concentración y por la energía de interacción con los medios polar y no polar. tarde o temprano una emulsión tiende a desestabilizarse al separarse en los líquidos que le dieron origen o tratándose de polimerización en emulsión. lo quees emulsión.- Para que el sistema se estabilice después de la saturación de la interfase airelagua. ya que el monómero insoluble en agua. generalmente interior hidrofóbico de las micelas. Enelentendidoque las emulsiones son sistemastermodinámicamente inestables.
-Transferencia de radicales o centros propagantes oligoméricos.. R . de la fase acuosa hacia el sitio principal de la polimerización.Iniciación: I + 2R. + M -+ RM. radical libre. + M + R M p ó R M . Mecanismo de Acción del Iniciador (I) Donde I Representa al iniciador R . como pueden ser los electrolitos utilizados para controlar el pH de 17 . . y M a un Por iniciación se considera la totalidad de procesos que centro depropagación misma. representa a un monómero. +. ~~~ ~ ~ ó RM. + RM. -Iniciación de centros propagantes dentro del sitio principal de la polimerización Dentrodeun sistema de emulsión... algunos otros componentespueden estar presentes. entre las cuales se -Formación de radicales por descomposición homolítica del iniciador. + . Terminación: RM. Esquema 1. + RM. + M -+ RM. M . -Reacción con moléculas de monómero disueltas en la fase acuosa.* + R M .Estosprocesos encuentran: permiten que un lugar de la esté presente para la polimerización enel incluyen varias etapas individuales. Propagación: RM. . +R M R .
3). Mg”.~~ la emulsión. que se utilizan ampliamente cuando se desea transferencia entra enelesquemade disminuir peso molecular. el agentede propagación cede un protón al radical que forma la cadena en crecimiento. R‘S. Este mecanismo se muestra en el esquema2.).). En una emulsión el monómero se encuentra bajo la forma de gotas. Fe3’. adsorbido sobre las partículas o reunido en micelas (sólo si la concentración es mayor a la concentración micelar critica).3 MECANISMOS DE FORMACION Y CRECIMIENTO DE LAS PARTíCULAS Los mecanismos que gobiernan la formación y el crecimiento de las partículas en la polimerización en emulsión juegan un papel muy importante para la determinación de las características coloidales (morfología interna y superficial de las partículas) del látex final. disolventes. suspendido en el agua y disuelto dentro de las micelas. R’SH + M + . MH + R’S. los secuestrantes. etc. el emulsificante disuelto en agua. usados para enmascarar la presencia de iones indeseables (Ca”. Mecanismo deAcción del Agente de transferencia Donde R‘SH representa a un mercaptano. Aunque a veces puede iniciar otra cadena. disuelto en la fase acuosa (ver figura 1. 18 . etc. alcoholes. + M -+R’SM Esquema 2 . 1. y la termina. y el iniciador. y los agentes de transferencia (mercaptanos.
en donde se distinguen los tres intervalos (mencionados anteriormente) cuyas características son las siguientes: .4] (esta distinción es frecuentemente arbitraria pues el primer período puede prolongarse hasta el final de la reacción). En la figura 1. Los tres períodos se distinguen basándose en el número de partículas monómero-polímero ("N") existentes y en la presencia de una fase monomérica separada (gotas de monómero).4 se representa la variación de la velocidad de polimerización durante el curso de la reacción. Esto último no siempre se observa. v polírnero O gota de rnonórnero O 0 0 v ernulsificante o " u v d o v fase acuosa Figura 1.3 Representación esquemática del mecanismo de polimerización en emulsión. como puede ser la disminución del número de partículas por efectos de aglomeración y la presencia de un monómero muy soluble en agua que favorece la formación de nuevas partículas. en el curso de la polimerización pueden distinguirse tres períodos [2.Según estudios experimentales. ya que existen algunos fenómenos que impiden su presencia.
El monómero se difunde hacia el interior de las partículas monómero-polímero para reemplazar al que ya ha reaccionado.) I tlernpo figura 1. alrededor de 0.1 % (N estáen el intervalo de partículas/ml. La nucleación de partículas conduce a aumentoen la velocidad de polimerización a través del tiempo. N . hasta que un se alcanza un cierto número de partículas. El número departículas. las micelas inactivas se desestabilizan y desaparecen por la disolución del 20 .4 Variación de la velocidad de polimerización duranteel curso de la reacción A medida que las partículas crecen en tamaño y adsorben más tensoactivo. se estabiliza en un valorque pequeña fracción de la concentración de las micelas inicialmente IOl3 sólo es una presentes. El sistemareaccionanteexperimenta un cambio significativo duranteeste intervalo.INTERVALO I. Existen gotas La cinética de esta etapa depende del mecanismo de nucleación involucrado (sección A C de la curva). Comienza con la generaciónderadicales hasta que el número de partículas ha alcanzado de monómero en la fase separada. libres y procede un valor constante.
Hacia el final del intervalo I. esto implica también que la constante de terminación no varía durante el intervalo. o bien en el inicio del intervalo II. se pasa al intervalo Ill. debido a que la nucleación homogénea aumenta. El máximo de la curva B se llega a observar cuando la velocidad de iniciación es suficientemente alta. todo o casi todoel emulsificante del sistema ha sido adsorbido por las partículas de consecuencia. En éste intervalo la concentración de monómero en la partícula disminuye. considerablemente para diferentes El volumen de las partículas aumenta proporcionalmente a la conversión. INTERVALO Ill. por otro lado. sin embargo. de acuerdo a determinaciones de Ugelstad [3]. si la velocidad de iniciación es lenta. Este intervalo comienzacuando partículas y termina cuandoelmonómero. Como relativamente inestables y coalescen si se suspende la agitación. desaparece. dando como resultado una disminución en la velocidad de reacción y. El intervalo I es generalmente el más corto. alcazándose un estado estacionario. límite superior varía ha terminadolaformación de presente comounafaseseparada. INTERVALO II. las gotas monómero de son monómero-polimero. el intervalo I es más rápido.surfactante. Cuando el monómero desaparece como una fase separada en forma de gotas. el volumende la partícula disminuye 21 . por lo que la concentración de monómero dentro de ellas se considera constante. el intervalo I puede prolongarse hasta conversiones mayores A medida que los monómeros son más solubles en agua. su duración se presenta ern el intervalo del 2% al 15% de conversión. En este intervalo la velocidad de reacción permanece constante. El monómeros.
que homogénea de oligoradicales.ligeramente debido a monómero. La aproximación cuantitativa de Gilbert y Napper sobre la nucleacióncoagulativa se ha beneficiadodelenorme progreso en materia de análisis de tamaño y distribución de tamaño de partícula. hasta la fecha. la diferencia en densidades del polímero respecto al El tratamiento original de esta teoría incluía solamente Ewart [4] a fines de los intervalos I y I I . E n la tabla la tabla 1 . A principios de los años 80's apareció otra teoríallamada coagulativa". [2]. E n general los resultados a nivel del planteamiento de las expresiones para velocidad de nucleación. el número y la distribución de tamaño de partículas en función del tiempo son bastante congruentes. particularmente al final del período de nucleación. 1 se presenta un resumen de en cuenta en una polimerización en emulsión. en donde esencialmente sus autores.Smith y aunque la definición actual de los intervalos fue descrita por Gardon los años 40's trataron la descripción física de Harkins en una forma cuantitativa y desarrollaron esta teoría que. de polímero como resultado de precipitación por ocurre a partir de una la activación de micelas penetración de radicales. suponiendo " nucleación Gilbert y Napper [S. aunque no se puede decir lo mismo en cuantoa la prediccióndelnúmero de partículas en función de la concentración del emulsificante y del iniciador [6]. los parámetros a tomar 22 . 61. es considerada como la teoría cuantitativa canónica de la polimerización en emulsión. describen la formación de la fasedepartículas una coagulación de precursores.
solubilidad en el agua. continuo.) 23 .TABLA 1. etc. etc.) -Concentración OTROS ADITIVOS -Naturaleza y propiedades (plastificantes. lubricantes. tipo de agitador. etc. carga. etc. etc.) -Propiedades (CMC. solubilidad en el agua.) CONDICIONES DE REACCldN -Geometría del reactor -Agitación (como.) -Concentración INICIADOR -Naturaleza (en general hidrosoluble y con una carga ibnica) -Propiedades (cinética de descomposición. punto Krafft.) -Tipo de adición de los monómeros (batch. etc. etc. dimensiones) -Temperatura (perfil de variación de temperatura. reactividad. no iónico. posición del agitador. acidez.1 Algunas variables que intervienen durante una síntesis de polimerización en emulsión MON~MEROS -Propiedades (polaridad. zwitteriónico.) -Composición de mezcla -Concentración total EMULSIFICANTE -Naturaleza (iónico. &c. inhibidores de cadena. nucleo-coraza. simi batch. acidez. sistema de control) -Atmósfera (en general inerte) -Presión PROCEDIMIENTO -Número de etapas depolimerización (una o varias etapas.) -Concentración ELECTROLITOS -Naturaleza y propiedades (tamaño iónico.
están vinculadas a las de la coagulación.partícula.existendos modos de protección: una protección de origen eléctrico y una de origen mecánico o estérico: .La estabilización electrostática. Derjaguin. es debida a las cargas eléctricas que se incorporan en la superficie de la partícula. Para prevenir la coagulación. Overbeek. Vervey. las partículas de dimensiones coloidales están dispersas en un líquido y permanecen dispersas a consecuencia del movimiento Browniano. [7. las leyes generales de floculación (término característico en emulsiones donde las fuerzas de repulsión electrostáticas son muy pequeñas o inexistentes). es decir evitar la asociación de las partículas enaglomeradosqueconducea la sedimentación de las mismas. por lo que el límite entre la estabilidad y la inestabilidad es el puntode mayor importancia a considerar en cualquier dispersión. En general. 24 . es debida a la presencia de cadenas de polímero en la interfase partícula. se dice que el sistema es inestable. Cuando en un sistema las partículas se asocian en forma de agregados o cúmulos.1. Landau. que debe el nombre a sus autores.8]. en estabilización pertenece a los cuales un papel importante de la la factores electrostáticos. y se describen en la teoría DLVO. forman en ella una barrera de potencial de origen electrostático que evita que las partículas se aproximen unas con otras por repulsión de cargas. ajenos a sistemas la agregación de las partículas. La solución al problema de la inestabilidad en las dispersiones coloidales es la habilidad o la tendencia a permanecer por largos períodoscomo estables. En los sistemas acuosos. La estabilización estérica.4 ESTABILIDAD DE LOS LÁTEX.
Enel sistema partícula.Antes de entrar en detalle en la estabilidad de los coloides. se originan diferencias de potencial eléctrico y.solución. El sistema de la doble capa causa un potencial eléctrico superficial ( y )en la interfase. 1. El orden estructural en la interfase se denomina doble capa eléctrica y es la que permite explicar ciertos fenómenos cinéticos en virtud de que las reacciones queexperimentan las partículas varían conel potencial de la la primera interfase. la manera como se ordenan los dipolos es función de los iones presentes en la interfase y de los efectos de atracción y repulsión a los que están sometidos. El potencial d e la capa difusa tiene una caída exponencialcon la distancia x de la superficie.4.1 LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA En la zonacomprendida entre la interfase partícula-solución. formada por el plano interno de Helmholtz o capa interna y la segunda por la capa difusa.Chapman). La doble capa se divide frecuentemente en dos partes. De acuerdo al modelo de Stern [9] (uno de los modelos más sencillos para describir los fenómenos de la doble capa) la capa interna (próxima a la interfase y también llamada capa compacta o de Helmholtz) adsorbe iones.. unamagnitud < (llamada 25 . dentro de la capa compacta el potencial eléctrico decrece casi linealmente con la distancia x a partir de la intercara en una magnitud cp. y ésta es continuada por la capa difusa (también llamada capa de Gouy. es útil comprender el concepto dela doble capa eléctrica y del potencial zeta. como cada fase individual debe de ser eléctricamente neutra. entre la superficie de la partícula y el electrolito de la solución. la interfase presenta una separación de cargas. que se extiende hasta el seno de la solución.
1. . = Potencial en el plano externo de Helmholtz.5. la carga superficial está en equilibrio con los contraiones adsorbidos y con la parte .k t ) donde: < =Potencial zeta p.. 7 dapa difusa Plano interno modelo Stern Figura. .5 Representación esquemática de la Doble Capa y del potencial 6 Para el caso de las particulas de látex que son estabilizadas iónicarnente.potencialzeta)hastaalcanzarelpotencial representa gráficamente en la figura 1. Estose La expresióndelpotencialen función de la distancia al plano potencial muy bajo esta dado por: un punto cualquiera de la capa difusa en tiene un externo de Helmholtz cuando este i ' = p.e( . .). interno de la solución (y~. . .
~~ difusa de la doble capa eléctrica. se debe fundamentalmente a las fuerzas de Van der Waals (Va). mediante un tratamiento con resinas de intercambio iónico. inmediatamente ocurre una repulsión entre los contraiones y. La energía de atracción. de tal modo que. como por ejemplo COO-. se genera una energía de repulsión entre las superficies (Vr). donde lZel es 1.. en consecuencia. Cuandodos dobles capas difusas se aproximan.deunabase ácido superficial por un coion. que pudiera existir. 1.2 ESTABILIDAD ELECTROSTÁTICA Las interacciones electrostáticas se explican mejor si se considera la interacción entre dos superficies.= densidad de carga superficial N.= es el número sitios cargados por unidad de área Z= es la magnitud estimada decarga de la especie e= es la carga fundamental delelectrón [I . Esto se define formalmente de la siguiente forma: a. puede ser intercambiado el H’ de un superficial o el OH.en titulaciones (seguidas conductimétricamente o potenciométricamente) permite estimar la densidad de la carga superficial.6(10”9) coulombs] Para partículas de polímero son frecuentes las cargas unitarias.4. En partículas con carga superficial se considera el total de la energía potencial de interacción (Vt) compuesta por tres términos 27 . La estimación de intercambio de los iones H’ u OH.
Va= Es la energía potencial de atracción entre dos superficies. en este punto la interacción esta dominada porla atracción. 1.según la teoría DLVO. seguidode un máximodondelas 28 . que se obtiene a partir de la integración de las fuerzas de repulsión con respecto a la distancia. Esto se representa en la figura 1.6. La curva muestra el primer mínimo a la distancia Ho.6 Variación de la energía potencial de interacción (V) enfunción de la distancia interparticular (H). fig.Vt=Va+Vr donde: (1 4 Vr= Es la energía potencial electrostática de repulsión. que es la distancia máxima de aproximación entre las superficies de las partículas.
~ fuerzas de repulsión (positivas) predominan. potencial zeta ejerce una acción preponderanteen la 1. que impide la floculación. Cuando dos partículas se acercan una a otra sus capas de polímero adsorbido comienzan a traslaparse. donde se produce unafuerza de atracción relativamente débil. y es este incremento en la concentración de polímero la que produce unafuerza de tipo osmótico queevita la floculación. el modelo de la estabilización estérica [ I O ] . es proporcional al volumen de traslape y se cumple: AG= O el volumen detraslape es cero AG< O hayun efecto de repulsión entre las partículas yelsistemaes estable (no flocula). abarca todos los aspectos de la estabilidad de partículas coloidales no cargadas. h G > O corresponde a una atracción la cual favorece la floculación En general todos los sistemas de emulsión tienen AGLO y la estabilización es no favorecedora. A este mecanismo se le conoce como estabilización estérica" cuando " las capas de polímero adsorbido comienzan a traslaparse hay un incremento en la energía libre AG. esta AG.4. y la región de traslape aumenta al doble (en promedio) la fracción de vólumen de polímero. Lamagnituddel distancia Ho. dando una connotacióntermodinámica. la energía libre puede escribirse: . finalmente se presenta un segundo mínimo.3 ESTABILIDAD ESTÉRICA Como complemento a la teoría DLVO.
ademas. En este tipo de sistemas se dice que muestran estabilidad entálpica. En este caso el sistema muestra estabilidad entrópica. entonces un incremento en la temperatura hace que entrópicos Sean mayores y. y también un incremento en la temperatura estabiliza c) Si AH > O y AS < O. éste se puede redispersar siempre y cuando la calidad del solvente mejore o se use una temperatura apropiada. un incremento en T favorece la floculación. Una característica de la estabilidad estérica es que es reversible. Adicionalmente la calidad del solvente es un factor importante ya que la estabilidad del sistema puede ser controlada en su debido caso por el AH y e l de otro solvente.de aquí a) Si AH > O ó AS > O. entonces la entalpía se opone a la floculacion y la los efectos una entropía la favorece. o sea que si el sistema flocula. entonces AS se oponealafloculación sistema. b) Si AH < O y AS < O. entonces AG > O y por lo tanto el sistema es estable para cualquier temperatura. y AH la el favorece. como AS esta multiplicada por T. 30 . por Io tanto. Se debe de recordar que AH y A S son funciones de T y por lo tanto pueden cambiar de signo cuando T cambia.
New York. 49. 31 . Cinética electroquímica y sus 9.. F. J . “Theory of thestability Elsevier. “Fundamentos aplicaciones”. Gardon J. Barcelona (1981). Ed. Kerker.H. Gilbert R. Sci. Ugelstad J . (1977). . Verwey E. Amsterdam (1948). 6.. 4. J .H. 6.. Costa. . (1989). 2. de Electródica.. Phys. Sci Polym. Gilbert R. 592 (1948). K.. 663 (1941). Overbeek J .. macromoleculas. Colloid and Interface Sci. Alhambra. of LypohobicColloids”. IO.H. Rodriguez Ferdinand. Napper. M. J Chem. Napper D. 3 Ed. A-I . L.. 665 (1 968). 17. Ewart..REFERENCIAS l .. H. R. Ruber Chemistry and Technology. D. 3. LichtiG.J. Vol I. Londau L. Polym. 7. 14. Napper D.V. 16.. 5. 269-291 (1983). Hansen.Principles of Polymer Sistems”.Chem. 3 (1976). J . Acta Physicochim.G. Smith W. Derjaguin B. 21. T. 2520-2529 (1984).. 8. Polym.G. Feenes P.
CAPITULO 2 OBTENCION D E LATEXMODELO .
El procedimiento que se siguió para obtener estos látex modelo se describe a continuación.1 REACTIVOS UTILIZADOS El ácido acrílico (AA). PROCEDIMIENTO 2. ácido itacónico (AI). así como los equipos utilizados en su caracterización. al agua1 que el bicarbonato de sodio y el Etilen diamino tetracetato disódico (Na. el iniciador fue persulfato de amonio. ácido metacrílico (AM). GIRSA y se emplearon tal como se recibieron. Se ha llamado en este trabajo “látex modelo” al grupo de látex sintetizados como testigos. anhídrido maleic0 (AnhM) y estireno (Est) utilizados fueron de grado técnico.1 - 35 . Algunas propiedades de los monómeros base se dan en la tabla 2.~ CAPITULO 2 OBTENCIóN DE LATEX MODELO En este capítulo se describe el procedimiento experimental seguido para obtener los látex modeloque fueron empleadosen este trabajo. y los emulsificantes fueron lauril sulfato de sodio (LSS) y sulfosuccinato de dioctilo (SSD) de grado industrial.EDTA). al variar el monómero carboxílico funcionalizante. Todos estos reactivos se obtuvieron del CID(Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico).
6 "C 1.8 partes de iniciador persulfato de amonio ((NH4)2S20a). 36 . 2 5 y 7 5 partes en peso de áado acrilico por 100 de estireno.2 SíNTESIS Ocho látex de estireno funcionalizados con diferentes tipos de ácid0 carboxílicofueron preparados por polimerización enemulsióna 80 O C con una agitación mecánica de paletas igual a 200 rpm. agua desionizada en 146 partes como fase continua.2 partes de agente quelante (Na.1 Algunas propiedades de los monómeros base [I] ESTIRENO CH Masa molar Densidad Punto de ebullición Punto de fusión lndice de refracción Solubilidad en el agua 104.9060 g/ ml (20 "C) 145. ácido metacrílico.15 g/ mol 0.13 g/l (25 "C) Se slntetlzaron 4 látex en O 5. Tabla 2.EDTA). 1 parte de lauril sulfato de sodio (LSS) y 0. 0. 0. La fase orgánica consiste de 100 partes (en peso) de monómero de estireno y 2 partes de ácido carboxílico (látex modelo:ácidoacrílico+.4 partes de sulfosuccinato de dioctilo (SSD) como emulsificantes. ácido itacónico.2 "C -30. anihídrido maleico y uno libre de ácido carboxílico).2.5468 (20 "C) 0.
C(COOH)CH.4313 (20 "C) ÁCIDO I T A C ~ N I C O CH.O51 1 g/ ml (20 "C) 141.ÁCIDO ACRiLlCO CH.09 g/ mol 1.0153 g/ ml (20 "C) 162 "C 16 "C 1.06 g/ mol 1 .632 g/ ml (20 "C) - 175 "C 37 .=CHCOOH Masa molar Densidad Punto de ebullición Punto de fusión lndice de refracción Solubilidad en el agua 72.1O g/ mol 1.)COOH Masa molar Densidad Punto de ebullición Punto de fusión lndice de refracción Solubilidad en el agua 86.COOH Masa molar Densidad Punto de ebullición Punto de fusión lndice de refracción Solubilidad en el agua 130.C(CH.4224 (20 "C) X ÁCIDO METACRiLlCO CH.6 "C 13 "C 1.
0.ANHiDRlDO MALEIC0 HOOCCHCHCOOC 116.679 de trifosfato de sodio.en volumen.349 de sulfosuccinato de dioctilo y 0.1 I g de lauril sulfato de sodio. 0.25g de bicarbonato de sodio. modelo 370 .EDTA. mediante polimerización en continuación con detalle: emulsión en una etapa.50g relación30/70. la cual se describe a Se partióde42. a través de tres bombas dosificadoras (figura 2.afinde un tamaño de partícula de60 obtener una distribución de tamaño de partículas máshomogéneo.con de un látex semilla de estireno/butadieno en una nm*. 1.1).4 "C g/ mol 1.229 de persulfato de amonio disueltos en 270 ml. de agua desionizada que se colocaron dentro un reactor a 200 rpm.609 "C)g/ ml (20 La síntesis de los materiales se llevó a cabo en un proceso semicontinuo. Una vez que se alcanzó la temperatura de reacción (80 "C) se fueron dosificando el emulsificante (compuesto por el LSS y el SSD restantes.juntocon 1. el estireno y el monómero carboxílico. 'Determmado por disperslón de luz con un equlpo Marca Nlcomp.07 molar Masa Densidad Punto de ebullición fusión Punto de lndice de refracción Solubilidad en el agua 139. de tal manera que al finalizar la reacción se tuvieran 700 gen modelo preparados a peso Para elcasode los 4 látex partir del ácido acrílico se hicieron las modificaciones necesarias en la formulaclón a manera de conservar los 700 g finales. 2.5g de Na. el iniciador (persulfato de amonio restante).
AGITADOF
EMULSIFICXNT
Qmodelo.
fig. 2.1 Esquema del reactor empleado en las polimerizaciónes en emulsión de los látex
2.2.1 CONCENTRACIóN DE LOS MONÓMEROS EMPLEADOS
En la tabla 2.2 se resumen las cantidadesenmoles
de los monómeros
carboxílicos y de estireno empleados durante las síntesis, ya que para los análisis subsecuentes se requiere funcionalizante.
conocer la concentración molar
del monómero
Concentraciones en mmoleslg de látex
Identificación de las muestras de acuerdo al
YOpeso de rnonórnero carboxilico
Est-AnhM Est-Est Est-Al Est-AM Est-AA Est-AA Est-AA Est-AA Monórnero
al 0.5%
Acrilico Ac.3.03E-2 12.03E-2 72E-2 29 42.62E-2
mrnol/g
Ac. Metacrilico 10.07E-2
Ac. ltaconico 6.67E-2
Anh. Maleic0
3.80 Estireno 3
3.78 3.57 78
Tamaño de la partícula final del látex Blanco: 120 nm.
El tiempo dereacción
gráficas de la variación
fue deseis
horas, invariable en cadaunadelas de reacción. Las
síntesis y se muestreó cada % ó una hora para seguir la cinética de tamaño de partícula, promedio
vs tiempo,
correspondientes a cuatro de las reacciones se muestran mas delante.
Adicionalmente a los látex modelo, sintetizados y caracterizados también se evaluaron tres látex comerciales de estireno/butadieno, los que serán identificados
como: A I , A2 y A 3 , los cualessonproducidos
Quimir (A2 y A3)
por las compañiasDaw
(AI) y
2.2.2 EVOLUC16N D E L TAMAÑO D E PARTíCULAS
E n la tabla 2.3 se muestra la variación de tamaño de partículas durante las síntesis de los látex modelo.Las marca Nicomp modelo 370 determinaciones se realizaron con un equipo
Tabla 2.3 Evolución del tamaño de partículas vs Tiempo de Reacción
Monómero empleado al 2% en peso (100% estireno)
Maleico 60
Tiempo horas 0.5 1 1.5 nm 2 2.5 nm 3 3.5 4 4.5 5 6 Látex lavado 103
nm 96 93 100 m 96 m 137 nm 132 nm 123
68 80 72 92 nm 76 104 nm 84 109 nm 84 144 127nm 106 nm 125 mn 127 nm nm nm 116 nm 82 nm 92 nm nm 83 nm
En la gráfica 2.1 se muestran las curvas de variación de diámetro de partícula respecto al tiempo de reacción obtenidas durante la síntesis de cuatro de
los diferentes látex modelo.
Látex Modelo
ITACONIC0 2%
ACRlLlCO 2%
MALEIC0 2%
" e METACR~LICO2%
Gráfica 2.1 Curvas de variación de tamaño de partícula
Como se puede gradualentodoel
apreciar, el tamaño de
partícula tiene un crecimiento las síntesis. Cabe
intervalo de reacción para cadaunade
mencionar que los tamaños de partículas finales también fueron estimados a partir de la técnica de Microscopía deFuerza capítulo posterior. Atómica, lo que será descrito en el
Tabla 2.4 Tamaños de partícula de los látex comerciales
Diámetro Muestra Desviación estándar AI A2 A3 111 nm 146 nm 188 nm 0.295 0.31 1 0.224
2.2.3 ANALISIS CINÉTICO
La cinética del porciento de conversión determinada gravimétricamente para todas las reacciones se muestran en las gráficas 2.2 y 2.3. Este
procedimiento se llevo a cabo para todos los látex modelo sintetizados.
El total de conversión de monómeros volátiles como el estireno puede ser
útilpara análisis gravimétrico (pesandoel extracto secode látex) este método consiste en pesar el residuo seco obtenido a partir de látex integral durante 2 hr a 110 "C.
Si definimos f como la relación máxima de masa quepuede monómero-polímero haber de donde W. 17- Donde Wp= peso de polímero en el látex muestra. 43 . = peso total de látex Entonces.2. = es el pesode reactantes que constituyen la cadena W. para aquellos látex que se sintetizaron con 2 partes de monómero carboxílico en peso. Los datos se muestran en la gráfica 2. = peso del látex muestra Las gráficas que a continuación se muestran corresponden al porciento de conversión de los monómeros durante las síntesis de los látex modelo. para calcular el % de conversión con el tiempo se tiene: Conversión = W ~ fw. que esta en relación directa con el monómero reaccionado W.
su menor Las reactividades de los diferentes monómeros carboxílicos frente al monómero de estireno se muestran enla tabla 2.2 Porciento de Conversión.5 44 " . a excepción del látex con ácido itacónico. siendo cercanas al 100% en casi todas las reacciones.120 IO 0 80 60 40 20 O 7 tiempo horas Maleic0 Metacrílico Blanco Itacónico Gráfica 2. 2% en peso de monómero carboxílico Como se puede observar para todas las reacciones de síntesis el porciento de conversión fue alto. debido probablemente a reactividad o su baja pureza.
+ - Acrílico Acrílico Acrílico Acrílico 0. 1 monómero de estireno.5 tiempo horas Gráfica 2.000 0.040 0. y los subindices el monómero del que se trata.631 K representan las velocidades de reacción. 120 0.260 0.5 2% 5 7.Tabla 2. 2 monómero carboxílico.250 0. monómero ácido acrílico 45 .5 Reactividades de los diferentes monómeros empleados en la síntesis de látex modelo [I] Monómeros Estireno ÁcIdo Itaconic0 Anhídrido maleic0 Ácido acrílico Acido metacrílico Donde 0.3 Porciento de Conversión.041 rl r ‘2 o.150 0.
se tiene por ejemplo la precipitación de partículas por desestabilización de la emulsión. 5. Otras técnicas pueden aplicarse para la coloidal en ausencia del suero caracterización de las partículas en estado original. emulsificantes ionicos y no ionicos. etc.0. monómeros residuales.3 LAVADO DE LOS LATEX Este paso es indispensable para separar las especies remanentes solubles y eliminar los ingredientes que pueden perturbar la caracterización de la función química a analizar (residuos del iniciador y de sus productos de descomposición.0 y 7. que puede ser utilizada para aislar esta fase de la fase acuosa o suero.3.5. La técnica más utilizada en este trabajo fue la centrifugación. temperaturade transición vítrea. El intercambio de suero.5 partes demonómerode respecto a 100 de estireno. que consiste en sustituir el suero original del látex por agua desionizada conduce a la obtención de un látex al que se le dice “lavado” sobre el que se puede practicar la cuantificación de grupos ácidos puede ser practicado. que permite el análisis de la fase de partículas (bajo su forma coloidal o floculada). ácido acrílico enpeso 2.3 corresponde a la cinética de reacción de los látex modelo. así como de la fase acuosa. lavado y seco serviría para determinar masas molares. electrolitos diversos.1 SEPARACIóN DE LAS FASES Una vez con sintetizados.) 2. Varias técnicas pueden emplearse para separar las fases de un látex y la elección se hace de acuerdo al tipo de análisis que se desee hacer.La gráfica 2. utilizando 0. El polímero precipitado.. 2. etc. los látex modelo se lavaron junto los látex comerciales. 46 . así.
a: 54000 g Velocidad de rotación: 22000 rpm Temperatura de trabajo: O a 4 "C Tiempo de centrifugación (por corrida): 120 min. modelo L8-M. y su valor puede ser estimado a partir de la siguiente expresión: [2] a=5. si se está interesado en recuperar la fase de partículas redispersable en agua. Esta aceleración permite la separación de las partículas por sedimentación en el fondo del recipiente que lo contiene. el látex es sometido a una aceleración mucho másgrandeque la gravitacional. utilizando las siguientes condiciones: Aparato: Ultracentrífuga marca BECKMAN.Durante la centrifugación. la aceleración puede provocar floculación.59E-6 n2D donde: a= es la aceleración expresada en el número de veces el valor de la aceleración gravitacional (9) n= es la velocidad de rotaciónen revoluciones por minuto y. Equipado con un rotor de 20 cm de diámetro. Para la mayoría de los látex centrifugados en éste trabajo no hubo floculación durante las separaciones de partículas. por Io que es necesario centrifugar el látex a baja temperatura. Cuando se centrifuga látex. 47 . D= es el diámetro del rotor.
3 16.8 62 4.7 4. (ver tabla 2.5% Est-AA al 2% Est-AA al 5% Est-AA al 7.7 Est-AnM al 2% Est-AM al 2% Est-Al al 2% Est-Est Al <200 1200 <200 <200 <200 <200 <200 <200 5. modelo 19101-00.1 5.5% <200 <200 <200 <200 <200 <200 <200 <200 <200 <200 <200 165 177 195 183 181 168 188 179 <200 198 182 128 135 113 133 131 125 119 132 117 117 54.1 A2 <200 A3 <zoo <200 107 48.8 52.1 17.Concentración aproximada de látex: 50% El número de lavados fue determinado apoyándose en conductividad del suero conductímetro marca mediciones de el recuperado en cada uno de los lavados.7 19.3 19.3) Esto se realizó utilizando la técnica de .9 4. con Cole Parmer.3 5.6 56.8 Las partículas coloidales no sufrieron ninguna aglomeración.2 9.6 Valores de conductiviodad obtenidas en el transcurso de lavado de los látex.2 19.7 53.7 14.6 17. TABLA 2.3 28.7 11. Se necesitáron varias centrifugaciones en cada uno de los látex para obtener particulas perfectamente libres de especies solubles.8 17.6 46. ldentificacion Lavado 2 Lavado 2 Lavado 3 Lavado 4 Lavado 5 lavado 6 lavado 7 (clave) pS/cm pS/cm pS/cm @/cm pS/cm mS/cm mS/cm Est-Mal 0. como se confirmó por mediciones de tamaño de partícula efectuadas antes y después del lavado de 48 los látex.9 36.4 13.5 6.8 39. La tabla 2.7 24.6 resume las conductividades obtenidas en los sueros recuperados en cada uno de los lavados.3 42.1 40.3 8.1 10.
modelo 370.52 al 2% E13 0. se calculó el número de partículas/ml.13 4.87E14 5.81 49 .85 2.98 - Est-AA al 5% 43.20 5.06 3. marca Nicomp.63 8.57 5.58Est-Al 3.02E14 Al A2 A3 3.04E14 46.22 46. La combinacióndelastécnicasde caracterizacióncinética y tamaño de partícula permite el cálculo de funciones tales como el número de partículas por unidad de masa (frecuentemente por litro de emulsión).11 10. El número de partículas de látex en un momento dado durante la polimerización está dado por: Np = Volumen de polímero formado Volumen de unapartícula TABLA 2. E n todos los látex.68 4 Est-AM 5.39 22.39E13 0.57 E14 4.O7 0.89 Est-Est 41.23 10.7 Algunas propiedades físicas de los látex modelo y comerciales Identificación látex de látex PH Látex lavados YOSólidos % Sólidos Concentración' de partículas/ml muestras Est-AAal 0.79 1.08 10.65E14 1.dispersión de luz con un equipo dispersor. una vez lavados. lo que a continuación se detalla.30 7.73 - 43.76 40.75 3.13 al 2% 1 .55 al 2% 1.97 Est-AA al 7.5% Est-AnhMa 140. de látex (ver tabla 2.89 al 2% Integrales integrales NP - 4.26E14 2.24 51.59 40.7).5% Est-AA 3.80 3.
excepto para el látex que se sintetizó a partir deestireno y el ácido itacónico. a partir del diámetro de particulaobtenldo por la técnica dedispersion de luz . donde éste llegó solamente al 62% de conversión. lo que nos indica la baja reactividad del monómero carboxílico.5 sugiere queel número de partículas es función de la y de la conversión(estapuede ser representada por el porciento desólidos) media del tamaño de partículas. la 2.. en las reacciones fueron muy cercanos al loo%.Laecuación 2. (1. -Los porcientos de conversión. ambas función del tiempo de reacción. por medio de la polimerización en emulsión.4 CONCLUSIONES -Se sintetizaron ocho látex modelo.05g /ml de poliestireno) Dp(t)= Es la media del diámetro de la partículas. pp= Densidad de la masa del polímero. expresado en porcentaje. El número de partículas es a menudo expresado por unidad de masa de látex en función del porciento de sólidos y de la media del diámetro de partículas: Np = 6PS 1O-2’ p. a partir del monómero de estireno y diferentes monómeros carboxílicos con lo que se obtuvieron látex estables con tamaños de partícula coloidales. x Dp3( t ) donde: Np= Número de partículas por cm3 de látex. en un tiempo dado durante polimerización expresada en nm. * Número estlrnado. PS= Es el total desólidos del látex.
látex fueron utilizados como testigos para determinar el potencial de las diversas técnicas utilizadas y poder emplearlas en la caracterización.-Una vez lavados los látex. Las técnicas analíticas aplicadas al estudio de los látex lavados se muestra detalladamente en el capítulo 3 de esta tesis. por medio de la técnica de ultracentrifugación. se obtuvieron partículasestables y libres de especies remanentes solubles que Estos pueden perturbar la posterior caracterización de laspartículascoloidales. 51 .
"Chemical Engineer's Handbook''New York: Mc Graw Hill. Brandrup. 52 .H. H. H. "Polymer Handbook". E. J.. York: Wiley 2. (1973). C. Perry. Immergut. R. (1970).. New Interscience. Chilton.REFERENCIAS 1 ..
CAPITULO 3 CARACTERIZACIóN D E LATEXMODELO Y COMERCIALES .
Al final de cada columna se menciona elobjetivo que se pretende con cada una deellas.ARBOL NORMATIVO Antes de entrar en detalle con cada una de las técnicas de caracterización se muestra el esquema global seguido durante la caracterización. METODOLOGIA SEGUIDA DURANTE EL TRABAJO DE INVESTIGACION .
. a menos que se especifique otra cosa. 57 . apoyados en las técnicas de potenciometría y conductimetría. dependiendo de las condiciones de polimerización: I ) .SO.3.Monómeros que no reaccionaron. donde se titulan directamente los grupos carboxílo con NaOH.Grupos carboxílicos incrustados en la parte superficial de la partícula la que de ahora en adelante se denominarán como grupos ácidos "superficiales". por retroceso da información muy valiosa acerca de esa distribución. En una polimerización en emulsión clásica. es posible encontrar dichos monómeros de siguiente forma. que emplea otro tipo de titulación conductimétrica.Grupos carboxílicos que están ocluidos dentro de la partícula de látex o queson inaccesibles a la detección por el método presentado aquí. Estas diferencias serán mencionadas mas adelante. 3). siendo la más empleada esta última. desorbidos ó solubilizados enel suero serán llamados "ácidos libres". Lastécnicas típicas para conocer la distribución deestosácidos son la titulación potenciométrica y conductimétrica. 2).1 CUANTIFICACIÓN DE ÁCIDO SUPERFICIAL Esta parte del trabajo tiene por objeto el analizar las partículas de látex. Hen [I] ha mostradoque una simple titulación conductimétrica con H. Sinembargo existe cierta discrepancia con Vanderhoff [2]. en donde se involucran grupos carboxílicos funcionalizantes. .. llamados "ocluidos". de acuerdo a la cantidad de grupos carboxílicos superficiales.
1 . I GENERALIDADES La figura 3. Representación esquemática de una titulación conductimétrica típica de latex por el método de Hen. En general las características de la curva están de acuerdo por lo descrito por Hen [I]. seguida de la la neutralización de los grupos carboxílicos correspondiente a superficiales. las regiones tres (Ill) y cuatro (IV) corresponde a la neutralización de los grupos en el suero y el exceso de ácido con el que fue titulada la muestra. Así es como se ha convenido determinar la distribución de ácidos carboxílicos de un látex.+ H' Supenicm1 P-COO. En la curva se pueden apreciar cuatro regiones. de las cuales la primera de ellas (I) correspondea región (11) la neutralización del exceso de NaOH.1 muestra una curva típica de una titulación conductimétrica obtenida con látex de poliestireno carboxilado. .3.+ H' Libre en el suero Exceso de H' Vol H' Fig 3.1. I OH + H ' Exceso de NaOH P-COO.
L a distribución de grupos ácidos que es estimada de esta maneraSuele ser una asignación arbitraria, pues la distribución del ácid0 cambia con el estecambiopuededeberse aque la partícula queestéexpuesta tiempo [3]; al álcali se la
hinche y haya difusión de gruposcarboxílicosdel
interior de la partículaa
superficie. Este método es de gran utilidad si es empleado en sistemas donde es preciso hacer una comparación de lleven a distribución de ácidos, siempre
cabo los experimentos bajo las mismas condiciones (temperatura,
agitación, tiempo de titulación).
L a figura 3.2 muestra una curva de una titulacióndirecta
típica; es decir, previo. La
que el látex es valorado directamente con sosa sin ningún tratamiento
región (I) es debida a los grupos sulfato terminales de las moléculas del polímero, provenientes del emulsificante y/o iniciador, la región (11) corresponde a los
grupos carboxílicos del copolímero. El contenido carboxílico determinado por este método seacerca método de Hen. al correspondientecontenido superficial determinadoporel
P C 0 0 H. + OH
Exceso de OH
Fig. 3.2. Representación esquemática de una titulación conductirnétrica típica de látex por el metodo de Vanderhoff [2].
entrar en detalle con los resultados obtenidosa
partir de las algunos
técnicas de conductimetría
y potenciometría, es necesario repasar
conceptos teóricos relacionados con la conductimetría:
Cuando una corriente eléctrica fluye en una celda electroquímica corriente es transportada por
los iones en movimiento (positivos y negativos); una
celda simple de conductividad se ilustra en lafigura 3.3. La celda se
solución y la resistencia de la celda se mide mediante la colocación de éSta sobre un puente de Wheatston que funciona en este caso con corriente alterna.
Electrodos d e platino
Figura 3.3 Representación de una celda conductimétrica
L a resistencia está dada por:
es la conductancia enunidades [Ohm-' = S]
1 =es la distancia entre los electrodos [cm]
.-I = e s el área [cm2]
Las soluciones electrolíticas obedecen la ley de Ohm, y también se sabe que la conductividad está compuesta de contribuciones individuales de cada ion, Io que se conoce como la ley de la migración independiente de iones.
Si se considera la partícula (P), de látex cargado con X grupos carboxilo que se encuentran completamente disociados en V+(H’) iones positivos y I ’ (PCOO-) iones negativos.
p(-COOH),
-+ P-(COO-):+XH’
Sean N: y Nf el número de iones positivos y negativos porunidadde volumen respectivamente, sus velocidades entonces la densidad de corriente es:
y sus cargas :+e y
Z ~ C ,
Si se tienen c’ moles del compuesto por unidad devolumen,
donde F es la carga equivalente.
,LIE) donde 11 se define como movilidad y E
De acuerdo a la movllidad como campo eléctrico).
(1- =
De la ecuación 3.7 concentración de la solución, la movilidad
se puede apreciar que k es proporcional a la
c.; las demás propiedades son constantes, excepto
; que dependen ligeramente de la concentración; entonces se
define la conductividad molar o equivalente del electrolito por:
Combinando las ecuaciones 3.7 y 3.8 se tiene:
ya que las conductividades individuales están definidas por:
2 = ( l , 7 A Z + , L fI *F
Se redefine la ecuación 3.9 como:
Posteriormente.1. 3.Donde se expresa la conductividad equivalente como la suma de las conductividades de cada ion presente en el sistema (esto es cierto si la solución electrolítica está diluida). Tabla 3.1 Identificación de Látex Látex (clave) Monómero carboxílico empleado Látex Modelo Blanco Est AA Acido Est-AMet Acido Est-AMal Sin monómero carboxílico Acido Acrílico Metacrílico Maleico Látex comerciales AI Desconocido Desconocido Desconocido A2 A3 .2 PROCEDIMIENTO Antes de efectuar las titulaciones de los látex Se siguieron en las potenciométricamente las titulaciones de los monómeros empleados síntesis de los látex modelo (ver tabla 3. las titulaciones de los látex modelo (sólo los látex sintetizados al 2% en peso del monómerofuncional carboxílo) y comerciales se siguieron potenciométrica y conductimétricamente.1) con el fin de calcular su pKa y tenerlo como referencia.
___ " - " 3.5 determinacion de pKa's con la ecuación Henderson Hasselbalch ..4 Titulaciones potenciométricas de monómeros acrílicos Determinación de ~Kexperimental aplicand la oec.1. Las curvas se muestran en las Titulacion potenciométrica de los monómeros empleados en la síntesis de látex modelo '4 1 12 10 8 I 0.4 y 3.82' 86 z n -Lineal L (acido acrilico) Lineal (ácido rnetacrílico) 'i ~ ~~ ~~ .4554 R2 = 0.5 ambiente. I maleic0 pK2) . a temperatura figuras 3.9296 y = 0.09523N.5 Relación de concentraciones baselAcido figura 3.1 Titulación de los Monómeros. ~~ &L I ~ ~~ P Lineal (ácido . estandarizada con ftalato ácido de potasio.9988 . Los monómeros fueron titulados con [NaOH] = 0.2.81 78x + 5.5 O 0.5 -1 -0.9969~ + 4. de Henderson Hasselbalch = 0. 6 I -Acid0 A acrflico Acldo metacríllco Acldo Malklco 2 - Figura 3. I .
'd ' = el volumen en mililitros Co= Concentración mmol/mililitro La relación v y v'es: v=v'+ Vo/z t ' =Cantidad adimensional que representa la cantidad de valorante que no reacciona. 1era Reacción de valoración COOHCH=CHCOOH + -OH + COOHCH=CHCOO- + H. Estas tablas nos ayudan a visu.p.+ H.e p. z representa la relación de concentraciones L co .O Inicio Se agrega VOCO ZV'CO co(vo-zv') E E a.e 2 t ' 'VOCO C te donde: vo.el COVO zvco co(vo-zv) 6 VOCO zvco Cte C te y VOCO VOCO E VOCO 2da reacción de valoración COOHCH=CHCOO+ -OH + 'COOCH=CHCOO. C de la sosa y Co de .e P e2 'VOCO zv.p.alizar las cantidades molares que hay en cada punto en la reacción de valoración'.p. mediante el modelo de [4].O Inicio Se agrega a.co Cte Cte voco VOCO ¿ ' 'VOCO co(zv"vo) VOCO d. ésto se ejemplifica con el monómero de ácido maleico. pagina 127 65 . ver referencia5. sirve para describir las curvas potenciométricas obtenidas para los monómeros. v.o d i& Se despreclan los equlllbrlos de Interferencla.La tabla de variación perturbaciones aditivas de cantidades molares.
07 - 3. * No estimable por este metodo 66 . En el caso de los látex comerciales se tomaron pesosde muestra inferiores a 0.83. A partir de los látex modelo y comerciales una vez lavados por ultracentrifugación.93 1.22 4.2. excepto el correspondiente a Estireno-Acido ltacónico (Est-Al) por presentar problemas con esta técnica: 1. En cada uno de los casos se tomó una alícuota aproximada de 39 (ver tabla 3. (cada titulaci6n se realizó pos duplicado y en algunos casos por triplicado). 3. pKa Reportado [6] 5.1.2 Titulaciones de los látex modelo y comerciales.25 Acido metacrílico 4.3).3).2 y se comparan con los datos reportados en la literatura. Tabla 3. y se agregaron 50 ml de agua desionizada. Se determinó la densidad y se procedió a titular cada uno de los látex 2.2 Estimados de pK por el método Henderson Hasselbalch Monómero Acido acrílico 4. Se realizó la titulación de la muestra con NaOH manteniendo la agitación y temperatura constantes a 25 "C.5 g (ver tabla 3.Los valores de pKa estimados por el método Henderson Hasselbalch se muestran en la tabla 3.45 +. 6.66 Acido maleic0 Acido itacónico pKa Estimado 4. El seguimiento de las titulaciónes se llevó a cabo por potenciometría y conductimetría al mismo tiempo.
6 Figura 3. Las concentraciones de los estándares utilizados fueron: 67 . modelo 19100-00 Bureta Digital: Marca: Brand I I de 25 ml 4.El esquema de la celda de vidrio usada durante las titulaciones se muestra en la figura 3.6 Diagrama de la celda empleada durante las titulaciones potenciometricas y conductimericas El equipo empleado fue elsiguente: Potenciómetro: Marca Tacussel Conductímetro:Marca Cole Parmer. La misma muestra se tituló por retroceso con HCI con seguimiento potenciométrico y conductimétrico.
e t ' + X -OH -+ P-(COOH-). donde P simboliza la partícula de látex y -COOH un grupo carboxílo cualquiera.0047 N Con lo descrito anteriormente y junto con la ley de acción de masas es posible explicar la variación de conductividad durante el proceso de titulación de los látex.e d. Inicio Se agrega Co(1a.::? + H.e co c co n co Co(z-n) co donde: Co es la concentraclon formal .0759 N Látex comerciales [NaOH]= 0.00975 N [HCl]=0. Consideremos la reacción de valoración.O+ co zco n n t ' ) t .p.p.Látex modelo [NaOH]= 0.9860 N [HCI]= 0.c o zco co Cte Cte Cte P. La tabla de variación de cantidades molares estará dada de la siguiente forma: P(-COOH).
.O118 .2218g 0.--.+ AH+) Antes del punto de equivalencia: ( C ~ .2347g 3.2302g 0. .28 E l 1 2.. . + C.O117 . . En la tabla 3. + C .75E12 3. AH+) h .hpcoo.. 69 .Las conductividades en cada punto de la reacción de valoración están dadas por: Inicio:: k= (C. h . + C. .0257 g g 3. ..3 se resumen algunas propiedades de los látex analizados 3.63E12 9..3 RESULTADOS Tabla 3. . .1186 g 3. Punto de equivalencia: k= (CP-. . .0643 2. .18E12 1. AH+) Las titulaciones potenciométricas no resultaron de gran utilidad durante la cuantificación de ácido superficial debido a una menor sensibilidad en los puntos de equivalencia.3 Propiedades de los látex analizados Densidad Concentración Masa de Muestra (g/ml) Látex en No de partículas/por ml de solución Est-AA Est -AcMet Est-AcMal Blanco AI 1 A2 1. .O118 ..5 y llevada al volumen de titulación. + AH+) Después del punto de equivalencia: k= ( C .6085 .O116 0. +C . como se verá más adelante.0174 2...O1 g 30 .1.33E12 1.79E12 3.-. A . h .43E12 ' + Calculado a partir de la concentración inicial tabla 2. .0120 A3 .. + C.
7 Titulación Directa. En general todas las curvas obtenidas durante tienen las mismas características. resaltando en cada caso lo más relevante observado. Est-AA Fig.8 Titulación por Retroceso Est-AA 70 " ~- . por lo que se debe de ser muy cuidadoso durante la interpretación de resultados.Es importante notar que la acidez total del látex analizado depende del número de partículas de látex en la solución.8 -a -E o o 4 14 ' L Fig.1 Látex Modelo Las curvas quese muestran a continuación corresponden a las titulaciones del látex modelo sintetizado con el monómero funcionalizante de ácido acrílico. y sólo se mostrarán algunas de ellas.1 podemos observar que el número de partículas posee un intervalo muy amplio de concentraciones. 3. Las curvas de titulación potenciométricas obtuvieron por estas técnicas y conductimétricas que se son numerosas. 3.1. De la tabla 3. la titulación de los látex modelo 1 10 o o o . 3.2.
7 4 .9 y 3. Además de este efecto. tal como fue descrito en el inciso 2. Estas características en las curvas son reproducibles (ya que se realizaron 2 6 3 valoraciones por cada muestra) por lo que se descarta la posibilidad de errores no sistematicos durante la experimentación. las curvas obtenida por retroceso presentan una tercer pendiente queen teoría debería corresponder al ácido libre (ver figura 3.7 y 3.3. Asimismo. por lo que conviene analizar los puntos de equivalencia a partir de las curvas conductimétricas.10 se ejemplifica esta reproducibilidad con dos muestras del mismolátex funcionalizado con ácido acrílico.talcomoes [2]. ya que fueron titulados libres del suero original.1 del capitulo 2. Las curvas correspondientes a las figuras 3.~ _ _ ~ ~ En estas gráficas se muestran las curvas tanto conductimétricas como potenciométricas. por el método Hen siempre a (retroceso) varía con el tiempo. En las figuras 3. de donde podemos ver que la técnica potenciométrica es mucho menos sensible que la conductimétrica a los cambiosde pendiente. aunque llega período en el que el álcali ha ser constante después de un permanecido en contacto con las partículas. lo que no es congruente en estos látex analizados.1).8 muestran varias descrito por Hen [I] yVanderhoff pendientes. se comprueba que los miliequivalentes de titulante estimados a partir de la segunada pendiente.
látex que fue preparado en ausencia Para esto se procedió a de monómeros carboxílicos (blanco) y se obtevieron las curvas que se muestran en las figuras 3. 3. es necesario determinar cual de superficie de la partícula.10 Titulación por Retroceso Est-AA El hecho deque entre ellos. Sin es el los dos métodos más adecuado titularel para estimar la cantidad de ácido superficial. acrílico m31571gdelatex A 3 11869 de IMex d 4 P 1M) Fig.12: 72 .9 Titulación Directa. Est-AA Fig.Titulación conductim5trica de látex de a c . 3. nos otro efecto que no es lleva a pensar que existe una fuerte respuesta debida a precisamente el de la reacciónácido-base enla embargo.1 1 y 3. y que los dosmétodos no sean aparentemente consistentes los experimentos sean reproducibles en todos los casos.
05 006 007 O08 O09 O10 O11 0 1 2 013 meq de NaOH Fig.01 002 003 4 o . . Blanco meq de HCI Fig.12 TitulaciónporRetroceso. como en el caso de las gráficas obtenidas a partir de los látex sintetizados con monómeros carboxílicos. y que muy probablemente se debe al hinchamiento que presentan las partículas al estar en contacto con álcali. t "6 " I Em 2 -1"" e o 50 *. .1 1) se presentan dos pendientes que no muestran un punto de equivalencia claro.10 T2 0. r O OW O01 0 0 2 003 0. 4 1) 0 4 ~. O06 007 ' * o ** I iIO 7 1.Blanco De estas curvas podemos observar que en la titulación directa (figura3. : y 4 I 4 -~ 8 .4 5iiw . 1.04 0.. 3. 73 ..10 4. ~ . Las gráficas delos demás látex funcionalizados con los ácidos carboxílicos restantes se muestran en las gráficas 3. todoestonoslleva a pensar que en ambos procedimientos existe una fuerte interacción entre las partículas de látex y la sosa adicionada.' *o* O0 0.16.Titulación potenciométrica y conductimétrica del látex (Blanco) de Estireno 12 * 4 4 Titulación potenaomé~ca retroceso por (Blanco)Estireno de látex de .1 3 a 3.11 Titulación Directa. Probablemente. donde en son evidentes tres a la teoría sólo deberíanexistir dos (laprimeradebida neutralización del exceso de sosa y la segunda provocada al ácido en exceso).0 ~. lapendienteadicional se debe a las interacciones físicas de las partículas de látex presentes con la sosa adicionada. . 3. la cual se aprecia mejor en lastitulaciones por retroceso.12 4 4 4 *. " .12) pendientes. En la curva por retroceso para el látex blanco (figura 3.e* 44 6 4 .11 0 004 005 008 O09 O .6 " I 4 * + e 4 2 1 0. . .
Est-AcMet En este punto existe tal controversia que es difícil definir cual de las dos técnicas es mejor para realizar una cuantificación ácida superficial. Esto párrafos. Metacríllca( E s t a M ) Iaex de 12 12 "T 4 io 10 E 8 6% 4 t I I 4 ++ ' e * 2 O 3.15 Titulación directa.Est-AcMal 3. tanto por el método de Hen como por el de Vanderhoff.13 Titulación directa.16 Titulación por retroceso.14 Titulación por retroceso. un análisis más riguroso de las curvas obtenidas durante las titulaciones nos lleva a descubrir que las pendientes debidas a las interacciones físicas entre la partícula y el álcali se presentan en todas las titulaciones. se describe mejor en los siguientes 74 " . Est-AcMal Tltulaclón polenclomCrica y conductlmétricadel Ac. Est-AcMet 3. Sin embargo.3.
entonces.1 1).1.17 Reasignación de las pendientes en una curva de titulacion por el método de Hen La línea continua en la figura 3. (figura 3. la pendiente I I . 75 . en los La figura 3. método de Hen.17 Corresponde a la titulación directa del látex con sosa. Volumen deOH Figura 3. a la interacción física entre el álcali y las partículas. alexcesode sosa. reasignar las pendientes de las curvas de valoración conductimétrica de acuerdo a los efectos descritos en los párrafos anteriores que no están descritos en l a literatura y que si se presentan látex analizados en este trabajo.17 es la misma en todos los látex carboxilados y corresponde (igualmente) a la segunda pendiente del látex blanco titulado con elmismo procedimiento. a la acidez superficial de la partícula. la pendiente Ill. Cabe recalcar que la pendiente II de la figura 3.Para una mejor comprensión del efecto del álcali sobre las partículas de látex es necesario. de acuerdo a lo analizado en nuestros látex. representa lo descrito en la literatura y la reasignación. muestra una pendiente adicional que se representa por la línea punteada: La pendiente I corresponde a la titulación de los grupos sulfato terminales. la pendiente IV.
una vez mas. la pendiente Ill es debida al ácido superficial.~ ~~~~~ ~~~~~~ Sucede algo similar en la curva obtenida por retroceso.18 Reasignación de las pendientes en una curva de titulación por el método de Vanderhoff. Si se toman en cuenta estos fenómenos adicionales.1j. aunque son másevidentes los cambios de pendiente en las curvas obtenidasconla titulación por retroceso (método de Hen). método de Vanderhoff. la barra punteada corresponde a lo observado en los látex analizados en este trabajo (Comparar con figura 3. La reasignación de las pendientes se muestra en la figura 3. La pendiente I se origina durante la neutralización de la sosa. Volumen deH* Figura 3. la cantidad de ácido superficial determinado es la misma por cualquiera de los dos métodos.. la pendiente II se debe a la titulación de los grupos hidroxilo adsorbidos en el interior de la partícula.18 y. . Esta es la razón por la que se parte de estas curvas para la determinación de ácido superficial. y la pendiente IV se debe al exceso de ácido.
1O.02 0.2.06 0. 3.11.2 Látex Comerciales Las curvas conductimétricas correspondientesalastitulacionesde látex comerciales se muestran en las figuras los 3. Tutulac16n potenclom etrlca y conductim etrica latex com ercial A 1 *pH I C o n d u ctivid a d T 250 * # * # I m I I * * e Q * * e I L o o o o " " ~~.03 0.3.1 1 Látex comercialA2 77 .07 0.04 0.1.10 Látex comercialA I Titulacion Conductimetrica Muestra comercial 2 0 PH I Conductividad m I ' F (n 3 o O 0.05 0.01 0. - 2 0 o1 o 02 O 03 O 04 O 05 meq de H C I Figura 3. 3. no es lo suficientemente sensible para hacer determinaciones cuantitativas debido a los suaves cambios de pendientes en los puntos de equivalencia. donde en cada caso se incluye la curva potenciométrica queal igual que en los látex modelo.08 rneq de HCI Figura 3.12. r F .
065 no 0. en los Tabla 3. r 2 I .02 0.o o i ~.03 0.05 m e q de HCI Figura 3.4 se resumen los resultados de la acidez estimada látex analizados. utilizando el método de Vanderhoff.12 Látex comercial A3 E n latabla 3.023 0.4 Acidez superficial Acidez superficial (miliequivalentes) Muestra total Est-AA Est -AcMet Est-AcMal Blanco 0.035 AI A2 A3 O.047 O. 035 78 .04 0.~ O ~ ~~ o ‘ O o1 0.088 0.Titulacion Potenciométrica y Conductimétrica M u e s t r a corn e r c i a l A 3 9 8 0 PH I 250 a Conductividad a I I = -1 4 1 2oo 150 X v) n 100 4 3 ’ .
03E5 no 1.33 4.16E5 2. ayuda del tamaño y número de partículas por muestra Tabla 3.94E5 De aquí observamos que la acidez estimada decrece en el siguiente orden: Látex modelo: Est-AA :> Est-AcMal > Est-AcMet > Blanco Látex comerciales: A2 A3 > A l 79 .64 Est-AA Est -AcMet Est-AcMal Blanco Al A2 A3 3. nm-*.5 Acidez por partícula Acidez superficiaVpor Muestra partícula (No de grupos ácidos) Densidad de carga carboxílica [es.partícula"] 5.72 2.29E5 3.90 4.77 2.A partir de la acidez superficial total es posible estimar la acidez individual decadapartícula.13 no 3.41E5 2.con tituladas.85E5 1.
En muchas aplicaciones importantes de polímeros se requiere que éstos se adhieran a otras sustancias. o con un momento dipolar eléctrico inducido o permanente. (3. fuerzas de dispersión de London.1 GENERALIDADES Cuando dos cargas (+a. -9)sonseparadasuna distancia (r) se crea un eléctrico dipolo eléctrico de polarización. y puentes de hidrógeno. ILa fuerza ion-dipolo tiene importancia en las soluciones. electrolíticas. independientemente del campo aplicado.2. Las dos primeras se llaman también fuerzas d e Van Der Waals. Laadhesiónesuna manifestación de las fuerzas neutras. Tales fuerzas atractivas que existen entre los átomos de moléculas pueden caer dentro de tres categorías: fuerzas dipolo-dipolo. Se ha sabido por muchos años que el proceso de mojado de superficies es necesario para la adhesión.2 FlSlCOQUíMlCA DE INTERFACES. 3. 3 13 representacibn esquematica de la separación de dos cargas 81 .13) fig. algunas veces es insuficiente para lo requerido en el desarrollo de fuertes uniones adhesivas. sin embargo.3. Todas estas fuerzas son de naturaleza electrostática e implican atracción entre especies positivas y negativas. 9r.
2 ENERGíAS INTERMOLECULARES Lasfuerzas intermoleculares resultan de las interacciones entrecargas eléctricas. N.. dipolos permanentesy dipolos inducidos. E= es el campo eléctrico aplicado 3. y la El momento dipolar inducido es el resultado de un campo eléctrico aplicado. éstas no presentan momentos dipolares permanentes.2. como ocurre en moléculas diatómicas simetricas (Hz.13 por una flecha desde la carga negativa a la positiva. Si los centros de las cargas (negativa y positiva) en una molécula no coinciden. . La estructura electrónica de la molécula es perturbada por ese campo eléctrico y se crea un momento magnético donde la intensidad es función de la capacidad de la molécula a ser polarizada.El momento dipolar eléctrico(p) es una cantidad vectorial y su dirección se muestra en el esquema 3.14) donde U = es la polarizabilidad de la molécula. etc). En las moléculas heteronucleares los centros de masanocoinciden molécula no tiene unmomento dipolar permanente. El momento dipolar inducido es proporcional a la fuerza del campo aplicada. (3.
Las fuerzas dipolo-dipolo existen entre moléculas neutras conmomento dipolar eléctrico permanente.3. 3. ' 4 = Area 1 = longitud 83 .3a ENERGíA INTERFACIAL 3. Las fuerzas de dispersión de London son las que se producen instantdneamente por el momento dipolar inducido en la molécula debido al movimiento de los electrones. P (presión) yX (composición química) constantes. (3.2.15) a T(temperatura). éstas existen donde hay átomos con diferentes electronegatividades por ejemplo el HCI.2.1 ENERGíA DE SUPERFICIE La energía de superficie y de un líquido es la variación de energía libre G por unidad de área o tambikn fuerza por unidad de longitud. El puente de hidrógeno es un tipo especial de enlace químico que existe entre átomos de hidrógenode un enlace polar y un par de electrones no enlazante en un átomo electronegativo de una molécula vecina.La fuerza ion-dipolo es la que se da entre un ion y una carga parcial en el extremo de una molécula polar. éstas se atraen unas #a otras cuando el extremo positivo de una molécula esta cerca del extremo negativo de otra y se repelen en caso contrario.
W c y trabajo de adhesión. quien introdujo los conceptos de trabajo de cohesión. que involucra las interacciones dispersivas y y p ..3b TRABAJO DE ADHESIóN Y DE COHESIóN Históricamente el desarrollo de estas ecuaciones se debe a Dupre [9.alseparar las dos fases formaremos l m 2 de la fase i puraconuna energía de Gibbs superficial y .Esta incluye todos los otros tipos de interacciónpropias de la naturaleza molecular iónica. l i t *.14). .10]. del líquido. y = y d +yp (3.2. o atómica. La tensión superficial de un líquido puede descomponerse según la manera más clásica en dos términos yd [14]. las polares. En el caso de un sólido/líquido se utiliza todo el término “energía de superficie”. y 1 m2 da la fase pura j con una energía superficial de Gibbs y .. 84 .16) 3. (ver figura 3.Esta cantidad es llamada “tensión superficial” para una interface líquidolaire “tensión y interfacial” para una interfase líquido/líquido. Si se consideran dos fases distintas i y j que tengan la interfaz de área unitaria.
17) Se ha escrito y . y' De es la tensión interfacial entre las fases j y la fase vapor en AI separar la columna de la fase i pura. y equilibrio. por lo que el cambio de energía libre de Gibbs del sistema es: (3. para la tensión interfacial entre i y la fasevapor. se forman 2m2 de superficie..19) = w. W. 3. Hay que notar que las fases puras i y j están en contacto con la fase vapor. manera similar. entre la fases i y j.20) 85 .I I INTERFASESI FASEi 1 fig. El cambio o aumento de energía libre de Gibbs por unidad de área es el trabajo de adhesión.A. .c (3. ~ (3. y AG = 2 ~ .14 Trabajo de adhesión y cohesión.
(3. considérese una gota de líquido reposando sobre la superficie de un sólido (figura 3. =O.. = 1 (ITC+ w. o bien = 1I2WlC + 1/2w. Parahaceresto.=Y Aun cuando y ..17 se transforma en Y .15).. . y. -y. ...A este aumento de energía de Gibbs se llama trabajo de cohesión de i Igualmente. 0 ' y y I V . WF = 27.).p = 1/2(WIC+ (3..22) Cuando la energía de adhesión entre las fases i y j aumenta.y . la mezcla de los dos líquidos es espontánea. w. - w. 2 (3. En este caso el trabajo de adhesión es el promedio deltrabajo de cohesión de los dos líquidos.23) Si se aplica el mismo razonamiento para la tensióninterfacialentreun sólido y un líquido la ecuación 3.. w!. Entonces. y . el ángulo de contacto. 86 .21) y.. - Y ri (3.24) . .I + Y i. Si y. no son mensurables directamente es posible obtener >. disminuye. y unarelaciónentre .
(3.líquido aumente endA.26) 87 .25) entonces.fig. . entonces el cambio de energía de Gibbs es (3.16 Resolución completa de fuerzas en la línea de las tres fases Si se deforma ligeramente la superficie del liquido de manera que el área de la interface sólido. 3.15 Extensión de un líquido sobre un sólido fig. 3..
.. el trabajo de adhesión entre unlíquido y un sólido es igual al trabajo de cohesión del líquido.esto es. se tiene Y. = O.se define .CXX#=- y W ‘ . . no se requiere gastar energía para separar el líquido del sólido. -Y\l = YIVCOSQ (3.s = 2y..23). entonces W. (3. Y si td=180O. se deduce w... = O ..LG i %4 = Xi.. = (I + cos e ) (3. el método propuesto por Fowkes [ I l l . En el caso donde sólo las fuerzas dispersivas intervienen. por lo tanto.27) se tiene Si el líquido es estable respecto a variaciones en el área en la interfase sólido líquido X.29) con la ecuación (3. el líquido puede extenderse indefinidamente sobre la superficie... el líquido ni moja elsólido ni se extiende sobre él.30) De aquí es evidente que si 8= O. y comúnmente aceptado es la expresión de que la energía deadhesiónes igual a la mediageométricade las energías libres de cohesión de las fases separadas 88 .29) Si combinamos la ecuación (3.
d d + 7. la energía libre del líquido y del sólido contra su vapor saturado.son .2 d YPY: (3. . Termodinámicamente.32) 3. Posteriormente Dupré introdujo el concepto de presión de equilibrio en la película nC.33) donde: Hes el ángulo de contacto.34 89 . (3.28).es la presión (de equilibrio del vapor del líquido adsorbidoenel sólido (este termino es comúmmente eincorrectamente ignorado. / es la energía superficial del sólido en equilibrio conel vapor del sólido. y fue Young [I21 quien introdujo la primera ecuación que lo explicaba (ecuación 3.15) es una función de 4 parámetros. ~ . .y .3~ ECUACIóN DE YOUNG-DUPRÉ.(3.2. 3.. Su importancia depende esencialmente de la presión de vapor del líquido y de la energía de la superficie del sólido. el proceso de mojado (fig. = Y .31) Se puede entonces expresar la tensión inerfacial entre las dos fases de la manera siguiente Y. debido a que la adsorción en la interfase del sólido es muy pequeña). y . . y y . n . Se define como 3.
Sin reorientación molecular superficial 7. determinando el ángulo de contacto que forma conun líquido de tensión superficial conocida o bien a partir una serie de líquidos (con tensiones superficiales conocldas) y graficando los cosenos de los ángulosen función de: 90 . Homogénea (ninguna heterogeneidad en la superficie) 3. 3. Que el líquido no tenga una presión de vapor importante. lo complica que considerablemente el estudio de las energías superficiales en los sólidos. Insoluble para los líquidos utilizados en las determinaciones 5. Estas condiciones son raramente reunidas. Lisa (no rugosa ni porosa) 2.2. recordandoque la energía de superficie de un sólido nopuededeterminarse experimentalmente. Indeformable 4. pero sí se puede calcular por métodos indirectos.34 PAPEL DISPERSIVAS DE LAS INTERACCIONES DISPERSIVAS Y NO CASO DE UN DE SdLlDO UNlDlSPERSO A partir de la ecuación (3.31) podemos determinar la energía de superficie de un sólido disperso.Las condiciones que se requieren para aplicar esta ecuación son numerosas pues la superficie debe ser: 1 . Impermeable al líquido 6.
(3.35) Los valores de los ángulos de contacto (8)de diversos líquidos (y: y 7 .Y.2 ylpyp (3. 2 - ypyp . dispersivas y no dispersivas.37) 91 . se supone que forma más general de la siguiente forma: w..31) tiene la operan .37) . = y \ + y. conocidas) nos permiten determinar y:.32)toma la forma ypyp + 2 ypyp (3. = 2 y la ecuación (3. El valor de y: (componente dispersivo de la superficie) será calcuada a partir de la pendiente en la gráfica (3.14] ampliaron la interaccionesnodispersivas(polares)..38) una manera más general de escribir la ecuación (3.36) EN PRESENCIA DE INTERACCIONES POLARES Owens y Wendt [13. aproximación de Fowkes a las y para los casos dondeambasfuerzas la ecuación (3.
El valor y ’’ es determinado a partir de los valores de y .(3. L a determinación se realizó conunGoniómetroMarcaChiuTechnical Corporation. modelo HG-DM goniórnetro. 2. Los líquidos que se usaronpara determinar lasenergíassuperficialesde los látex pormediodelmodelodeOwens-Wendt fueron agua.dipolo. Posteriormente se determinó elángulo de contacto con tres diferentes líquidos: agua. Las diferentes muestras de látex se virtieron en recipientes de teflon con la finalidad de obtener películas completamente lisas. Etilen Glicol y Diiodometano.39) y P denota los componentes de energía superficial debida a los enlaces de hidrógeno y las interacciones dipolo. los cuales tienen las siguientes propiedades fisicoquímicas: Para cumplir con los requerimientos anteriores las películas de los látex se prepararon de la siguiente manera: 1 . los que se describen en la tabla 3.6. S e obtienen ecuaciones simultáneas las cuales resuelven para y: y . y determinando de O paradoslíquidos diferentes (en realidad deben ser tres o más) contra un sólido./p. 3. 4 . y 7.1 6 . Las muestras fueron secadas durante 7 días a temperatura ambiente.diiodometano y etilén glicol. con la ecuación 3. 92 .
además de que las películas de los látex no presentan ninguna alteración física con ellos.Wendt para calcular las energías superficiales a partir de los ángulos de contacto formados en la superficie de la película de látex y cada uno de los líquidos usados.8 51 .O 16. se hace un amplio barrido de polaridad con ellos.8 Etilen Glicol 48.8 48.0 2.5 Diiodometano 72.30 Estos líquido fueron escogidos porque.1 Función de Owens-Wendt Grafica Látex Blanco 3. / am / / Grafíca 3.2 Función de Owents-Wendt Látex Est-Al 93 .6 Valores fisicoquímicos de Tensiones superficiales frente a agua a 20 OC(erg /cm2) Total Y/ Dispersiva Polar Y" u.' 32.8 50.Tabla 3.8 Agua 21. A continuación se muestran algunas de las gr2ficas obtenidas por medio del modelo de Owens.
9 23.2 8. 7: Y.5 o.7 ellos se TABLA 3.8 35. 97 4.4 60.9 28. I= Integral 73 75 60 59 JU c I n m. 98 21 25 29 30 17 25 52 48 38 46 37 35 36 33 34 36 55 32 83 1 72 33 67 51 78 33 20 17 31 21 o.3 71. Podemos notar.99 O. glicol v d .5% Est-Ama1 2% Est-Amet 2% Est-AI2% A2 L A2 I A3L A3 I AlL A lI L= lavado. Blanco Est-AA 0.7 Angulo de Contacto Etilen erg/cm2 Correlación I Superficie Agua CHJ.1 61.7 42.0% Est-AA 5.5 40.1 57.8 48.4 46.99 O. 98 o.2 18.1 16. 14.0% Est-AA 7.8 10.6 6.99 O.4 38.Estas gráficas muestran de qué manera se determina gráficamente la energíasuperficial de laspelículas de látex. los resultadosparatodos muestran en la tabla 3. 98 53 18 51 37 47 22. 34 44.5 36.4 o.5% Est-AA 2. 98 O.2 28.1 46. 98 O.99 o.6 38. que el 94 .6 48.0 33.3 1.5 25.0 37.2 42.9 4.7 37.4 33.6 33.7 o.4 25.0 25.0 50.3 1 14 47.9 66.asimismo.99 o.99 O.4 32.7 De esta tabla podemos observar que la variación de las energías superficiales de los látex analizados depende del tipo de monómero carboxilico quesehaya empleadodurante la síntesis.99 1.
la medición del ángulo de Para los látex comerciales analizados de determinó la energía superficial. tanto para los látex lavados como para los látex integrales y se observo que la energía superficial debida a factores polares en los látex sin lavar es mayor que en los látex lavados. las películas formadas eran quebradizas e impedían contacto. Gráfica 2. Cabe aclarar que los látex modelo tratados aquí no fueron lavados previamente debido a que. esto probablemente se debe al monómero de ácido itacónico que no reaccionó. esta energía ha sido beneficiada por la contribución polar y: que se debe probablemente concentración superficial de ácido acrílico. Encuantoa los látex comerciales (familia de látex funcionalizados con ácido acrílico) es evidente un aumento en la energía superficial total. conforme aumenta la concentración de ácido carboxílico. 95 . Así tenemos que el presenta el mayor látex funcionalizado con ácido itacónico valor de energía polar. ys. al aumento en la Los látex funcionalizados al 2% en peso con diferentes ácidos carboxílicos presentan variados valores en las contibuciones de energía polar y dispersiva a la energía total.2. hay recordar que el látex que se obtuvo con este monómeropresentó muy baja conversibn. por lo que podemos decir que las especies solubles en el medio influyen mucho en esta determinación.aumento en la formulación de ácido acrílico provoca un aumento en la energía superficial que es atribuida a especies polares. después del lavado.
proteínas y oligonucleótidos.3 ELECTROFORESIS CAPILAR DE ZONA La técnica de electroforesis capilar de zona (CZE. La separación de las partículas en la consecuenciade electroforesis capilar es una la diferencia de su movilidad electroforética.1 GENERALIDADES Las separacionestípicamente vía CZE se realizan en capilares de sílice con diámetros internos de 25-1800 p. esta es la razón porla que esta parte del trabajo constituye un aspecto novedoso y con gran potencial para caracterizar las partículas coloidales de látex. 181. y existen muypocas publicaciones de esta técnica aplicada a la caracterización de las partículas de látex [17. El estrecho diámetro de las columnas que permite ventajas notables en la separación.) para la resolución de los picos.). 161 y ha sido ampliamente aplicada en áreas corno la bioquímica y biología molecular para la separación de moléculas como aminoácidos. Las movilidades .3.m. pues impide el paso de partículas muy grandes aunque la sensibilidad del equipo puede llegar a detectar concentraciones límite en el orden de M [19]. Las altas eficiencias de separación. pequeños ofrece un gran péptidos. Otra característica atractiva de la técnica incluye el requerimiento deunmínimodevolumen @L. también es responsable de la mayor limitación en la técnica. 3. Poco se ha hechoen el área de los polímeros. resultando análisis de corto tiempo. condiciones donde se número de platos teóricos en el orden de miles o aún mayor. de sus siglas en Inglés) se ha desarrollado rápidamente a partir de los 80’s con los trabajos de Jorgenson [15. resolución y/o tiempo en la estrechas columnas se deben a los grandes campos aplicados (200-500 V/cm.3.
1.17 muestra las partes que constituyen un sistema de electroforesis capilar ELECTRODOS GAP1 FUENTE DE PODER ELECTROLITO VIAL ENTRADA VIAL SALIDA fig. La figura 3. 3.1 MOVILIDAD ELECTROFORETICA La velocidad de una partícula cargada al aplicar un potencialse describe de la siguiente manera .electroforéticas de las partículas son determinadas experimentalmente a partir de los tiempos de migración de ellas mismas. cargando así los analitos que migran alo largo del capilar.17 Sistema de electroforesis capilar En un sistema de electroforesis capilar se crea un campo eléctrico a través del capilar cuando se aplica un alto potencial de voltaje. 3.3.
60:?(1O"9)C] E = Campo eléctrico [V cm-I] En un medio viscoso la fuerza de arrastre. actúa sobre el movimiento de las especies.42) k= constante de proporcionalidad [cm] =viscosidad newtoniana de la solución [Pa.aen cm2N. por la viscosidad newtoniana 7 del medio (3.seg (3. en cm/seg p= movilidad e1ectroforétic.41) Donde: Z. y es proporcional al producto de la velocidad de migración v. donde no ocurren irlteracciones iónicas. en V/cm Considérese la milgración de un compuesto cargado en una solución electrolítica a dilución infinita.s] V. Fd. la constante k puede sustituirse por 6rrr para una partícula esférica.= Número de carga del clomponente eo= Carga elemental [ 1. en un campo eléctrico uniforme el componente i es acelerado por la fuerza eléctrica Fe: Fe=Z. migrando en un medio sin turbulencia . = velocidad de migración del componente i a dilución infinita [cm S"] De acuerdo con la ley de Stokes.v= pE donde: v= velocidad de la partícula cargada.eoE (3. 99 .40) E= intensidad del campo eléctrico.
43) De acuerdo a la ecuación 3.45) donde: p .43.para esto se considera el intercambio de la carga teórica por la pequeña carga esférica y el radio hidrodinámico por el radio efectivo del ion. No sólo la alta concentración del electrolito y las fuertes interacciones entre los iones de la solución electrolítica modifican la migración de las partículas. así que se debe tomaren cuenta esta influencia de la atmósfera iónica sobre la movilidad.Si la aceleración causada por la fuerza eléctrica Fe se equilibra por la fuerza viscosa fdr las especies cargadas migran a la velocidad (4.44) La movilidad electroforética absoluta p p representa el promedio de velocidades de las especies cargadas por unidad de campo eléctrico. dependiendo del signo de número de carga del componente Z. (3.. también las interacciones con el analito cargado y los contraiones. La como la velocidad elecroforética puede ser negativa o velocidaddemigración positiva. incluyendo los contraiones de la atmósfera: (3. = movilidad electroforetica efectiva [cm2s” V”] Q e carga ~ efectiva del ion [C] R= radio total del ion [cm] . la velocidad de migración es proporcional al campoeléctrico aplicado y este factor es llamado movilidad electroforética.
es mucho mayor que el espesor de la atmosfera iónica [22).)[Fm"] E n la literatura. es el coeficiente numérico y puede variar desde 2/3 hasta 1.46. von Smoluclhowski [20] desarrolló esta ecuación para la movilidad1 electroforética. 1 o1 . al espesor de la forma L a ecuación de Helmhottz.1 8). se encuentra una ecuación simlilar a la 3.Como consecuencia. Las moléculascargadas negativamente irnigran hacia el ánodo (+). Esta diferencia de coeficiente numérico depende de la forma de l a partícula y la relación de su tamaño atmósfera iónica. donde el factor 4 ~ ~ se ha 7 intercambiado por 6 x 7 .. (3. E n este caso K = l .~. E n resumen: La causa de la separación de los analitos es la movilidad electroforética (p.) (fig. Especialmente para coloides y partículas donde la migración electroforética basada en la teoría de Debye-Hückel es superficie de las partículas la de la doble capa eléctrica de la cargadas. 3. si ocurren las interacciones del ion.47) donde K.46) < =potencial zeta v] E = permitividad (constante dieléctica) del medio (= 4ns. pues la diámetrlo de las partículas. la movilidad efectiva será siempre más baja que la movilidad electroforética absoluta.Smoluchowski puede escribirse en generalizada [21] como: (3.
se mueve uno (el líquido) con respecto al otro. y se refiere al desplazamiento de una especie no cargada. normalmente un sólido estacionario (silica) y un líquido en movimiento (solución acuosa). . fue quien se enfrentó a los dificultades en el desarrollo de los primeros trabajos. En efecto.1 .18 Movilidad Electroforética 3. uno de los pioneros de la electroforesis. Stellan Hjertén [23].3. . La electroósmosis causa genera un flujo electroosmótico (po) que aplicar un la migración del líquido que arrastra los solutos.mientras las moléculas cargadas positivamente migran al cátodo (-).z ELECTRO~SMOSIS La electroósmosis es uno de los más viejos efectos electrocinéticos descubiertos.Entre ellos se crea una doble capa eléctrica.al gradiente de potencial. en la electroósmosis se crea en un sistema de dos fases. su magnitud y dirección dependen básicamente de la composición del capilar y de la naturaleza del electrolito. respecto a la superficie estacionaria cargada. Esté fenómeno es básico en toda separación electroforética. Vector p . figura 3. Parte de los cationes solubles en e l 102 . enlaque. La movilidad electroforética de las moléculas es una función de la carga efectiva y del promedio del radio de Stokes.
al aplicar un voltaje el factor que determina la separación es la movilidad particular del analito. induciendo un flujo de corriente al seno de la solución (figura 3. + 11. La movilidad total del analito se describe por: 11 = p .19 Flujo electroósmotico 3.3. Vectorp.3 MOVILIDAD TOTAL Dado que el largo del capilar es igual para todos los analitos.1.48) donde: .19). p .elctrolito se asocian a la pared del capilar cargado negativamente. +r "-11 1 ~ " 1 " 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 " ++++++++++++++++++ ++++++++++++++++++ figura 3. = movilidad electrosmótica .LL = movilidad del analito = movilidad electroforétlca 11.) (3.
siempre va acompañada de algunos fenómenos. es la suma de todas las movilidades electroforéticasy de las movilidades electrosmóticas. pero se resta a la de los aniones.20). 3.2 FENóMENOS QUE ACOMPAÑAN LA ELECROFORESIS La electroforesis.3.20 Movilidad Total Como es suma vectorial. los cuales se originan por el mismo método y/o la instrumentación usada. Vector pm Figura 3. la movilidad electroósmotica se suma a la movilidad electroforética de loscationes. los fenómenos más importantes que la acompañan son: *PRODUCCIóN DEL CALOR DEJOULE *DIFUSlÓN .El total de la movilidad de todos los analitos ( p ) (fig. 3.
el segundo aparece sólo si existe un gradiente de concentración en el fluido. el primero de ellos es conocido como movimiento Browniano. El calor generado en un homogeneamenta a travks de volumen esta dada por: [26]. como consecuencia deesta generación de calor. 251.cm"] A =Conductividad elquivalente de la solución del electrolito [cm2R" mol"] C = Concentración del electrolito [M] p =porosidad total del medio DlFUSlÓN Formalmente existen dos procesos diferentes que pueden ser observados en los fluidos. se presenta como un movimiento molecular irregular de la masa causada por fluctuaciones locales con la energía térmica. C ~ . E =campo aplicado [v.49) Q = rendimiento de calor por unidad de volumen [ W . la temperatura se incrementa dentro del capilar y puede ocasionar un incremento en la movilidad electroforética de hasta un 2% por grado centígrado [24. la energía eléctrica es parcialmente convertida en calor de Joule. lo que provoca un movimiento de iones de tal manera que los potenci'ales químicos se igualen y está definido por la ley de Fick como: 105 . Este calor puede ser calculado determinando la diferencia de movilidades electroforéticas con dos diferentes voltajes. capilar por una corriente eléctrica ocurre todo el capilar y la proporción por unidad de Q=E % C ~ (3.PRODUCCIóN DEL CALOR DE JOULE Cuandouna corriente pasaa lo largo del capilar.~ ] .
pero recíproca al radio hidrodinárnico r. Liuencontró que el diámetro del capilar decrece a consecuenciadelas trabaja con interacciones entre los solutos y la silica. de moléculas. relativas a una unidad de área por segundo [cm t7 (Y -2 S -1 ] = Numero de moléculas por unidad de volumen [cm-3] =fracción de moléculas = Largo L . la contribución adsorcivas se puede expresar con la varianza O: : (3. ADSORCI~N Además del número de los efectos causados por ladifusión y térmicos. pueden causadaspor los efectos ocurrir. Z =No.51) donde: C I =Concentración fracclonal de un sólido r = radio interno del capllar [cm]. efectivo del capilar [cm] .D= donde: kl 6xrp (3. y esto se debe a quela superficiedel elefecto sólido no es completamente indiferente a la constitución de la muestra y ocasionalmente una sustancia puede adsorberse reversible o irreversiblemente en el capilar.50) D es directamente proporcional a la temperatura T .especialmentecuandose voltajes altos [27]. las interferencias en la migración electroforética de la adsorción. de las interacciones D e acuerdo a la referencia 12.
44. con un capilar de silica.45 ó 3. Componente 1 Componente 2 fig 3.21 Diagrama esquemático de una separación por electroforesis capilar En el esquema 3.21 t l corresponde al tiempo de migración del componente 1 .21).46 es muydifícil o incluso imposible.3 DETERMINACI~N DE LA MOVILIDAD EFECTIVA El cálculo de las movilidades iónicas a partir de las ecuaciones 3. estas movilidades pueden ser calculadas a partir deun electroferograma (figura 3. especie neutra (EOF. de SUS siglas en Inglés).3. Aquí se muestra la señal correspondienlte al flujo electroosmótico. Sin embargo.3. donde se muestrauna separación típica de compuestos por electroforesis capilar de zona. t2 al tiempo de migración del componente 2. y bo al tiempo de migración de la 107 . 3.
w l y w2 son los anchos del pico a la base de los componentes 1 y 2 respectivamente. el signo negativo es frecuentemente ignorado. En la practica. La movilidad electroforetica efectiva esta dada por: (3.21se puede obs-ervar que la velocidad neta \:(net) del componente i se calcula dividiendo el largo del capilar del punto de inyección al detector (LO)entre el tiempo. De lo anterior se nota que v.52) donde: L .(.53) L .. así que los signos indican la dirección relativa de la velocidad de flujo y la movilidad electroforética o electroosmótica. En la figura 3. = velocidad del flujo electroosmótico (cm S-I) Suponiendo que rápidamente se alcanza una velocidad constante. La velocidad electroforética t’. = es el largo del capilar hasta el detector o largo efectivo del capilar (cm) t. (net). = Tiempo de migración del componente i (S) Tiempo de migración de la marca electroosmótica (S) t. toma valores negativos para el caso de partículas cargadas con un veo mayor que v. = Distancia entre los electrodos o el largo total V = Voltaje aplicado .= V. puede ser calculada a partir de la velocidad neta y del flujo electroosmótico como sigue: (3.especie neutra. (net) = velocidad neta del componente i (cm S-I) ljc(.
4 INFLUENCIA DEL pKa EN LA MlGRACldN ELECTROFORÉTICA. E n general las separaciones electroforéticas que están basadas en la movilidad de los analitos dependen de su tamaño y su carga neta.C=CHCyC HO . o una base (BOH).C=CHCI+COO pKa2 - 109 .3.C O= H CHCyCOOH ____) -H' pKa 1 700- -H+ " -+ 700H. El valor depH del electrolito empleadoen la CZE es el parámetro más importante para la selectividad de cualquier sistema.Hasselbalch como sigue: pH = pKa +log [A[HA1 1 (3. o grupofuncional deque El valor de pH de un ácido en una solución acuosa está relacionado con el valor de pKa de acuerdo a la ecuación de Hendersson. está hidratación depende de relacionado con la masa molecular y el grado de factores como la fuerza ithica y la polaridad de la se trate y del pH de la solución. puede estar cargada positiva o negativamente.3. De acuerdo al valor de pH seleccionado un ácido (HA). El tamaño. La carga neta de la molécula o ion depende del grado de ionización dado porel valor de pKa delácido solución. así por ejemplo el ácido itacónico: YOOH H.54) donde: LA-! [HA1 representalasconcentracionesde la base y delácidoconjugado.
las movilidades electroforéticas no sólo están vinculadas con el valor del pKa. punto isoeléctrico [pl = 1 (pK.en ese pH particular. negativa o una doble carga negativa.56) 110 . Algunos autores han mostrado una marcada dependencia con la fuerza iónica de la solución y han demostrado que el pl. (3. C Y . estas movilidades han sido relacionadas con el valor de pKa del elecrolito analizado. éstas dependen también de las concentraciones de los pares conjugados ácido/base (por lo que el grado de disociación es muy importante). + pK. Sin embargo.’’ descubrir que las en un electrolito i débil están dadas por el producto de la movilidad absoluta y el grado de disociación. Consden [29] es quien presenta una relación de movilidades con el pKa como sigue: (3.)] de 2 las aminas se incrementa con la disminución de la concentracióndelasaldel electrolito [28]. A partir del esquema anterior podemos apreciar que en un electrolito con un pH<pKal la especie será neutra. Antecedentes como éste han dado pie a movilidades netas 11.55) Por otro lado.- puede tener carga neutra.
HOOCHO). Longitud de onda de la lámpara de detección U\/:214 nm Fue necesario acondrclonar la columna capilar con la que se trabajó. para esto se tomó la longitud deseada de capilar nuevo y se le hizo pasar N a O H 4 M . Campo: 400 V.3. En la práctica. (lavado de capilar entre muestra y muestra con el electrolito empleado). 111 . el vial de la solución amortiguadora es reemplazado por el vial de la muestra. lo que permite que es presurizado el vial que la contiene introducir la muestraunavez (inyección a presión). Cm-1 Temperatura: 25 "C Tiempo de purga 10 min.asíque el capilar es inmerso en la muestra.3. modelo code cia Capilar de silica fundida con: LT: 50 cm LD:42 cm Diámetro interno: 75 pm Inyección hidrodinámica por 4 segundos y 15 segundos (este último tiempo de inyección sólo se utilizó para la especie neutra.5 PARTE EXPERIMENTAL Todos los experimentos de CZE fueron realizados bajo las siguientes condiciones: Equipo: Analizador Capilarde iones marca: Waters.
ajustando en cada caso el pH y la conductividad con sosa.0 mS/cm) y además se requería trabajar con diferentes pH’s para establecer en qué electrolito existe una mejor separación de las especies migrantes. Enseguida se procedió a hacer las inyecciones de los analitos. agua desionizada por 2 hr.6.por un tiempo de 4 hr.3. 3. se determinó la concentración real de la especie predominanfe de fosfato o borato auxiliándose de valoraciones ácido-base. Las características de estos electrolitos se resumen en la tabla 3. se prepararon seis electrolitos en el intervalo de pH de 6 a 10. Después de obtener dichas soluciones.en cada caso fue necesario estandarizar el ácido clorhídrico o el hidróxido de sodio empleados con los patrones primarios: Bicarbonato de sodio y Ftalato de ácido de potasio.1 PREPARACIóN DE ELECTROLITOS Ya que la conductividad es el parámetro limitante para que el equipo pueda trabajar con la corriente adecuada (alrededor de 2.5. . Estas soluciones amortiguadoras se prepararon a partir de sales de fosfato o borato. respectivamente.
47 fosfatos 9. en este caso acetaldehído.96 boratos figura 3. Los electroferogramas se muestranen esquema de la figura 3.22: 2. el tiempo de retención de una especie neutra.6.3.6 RESULTADOS 3. * Se usa en estetrabajo la palabra "electroferograma" para referirse a los registros gráficos deCZE por la palabra inglesa electropherogram.1 FLUJO ELECROOSMÓTICO En la tabla 3. el cual es necesario determinar para poder calclular el potencial zeta de las partículas de látex a partir de la ecuación de von Smoluchowski.23 pH fosfatos pH pt-17.8 también se indica.78 fosfatos -pH 8.91 fosfato pH 8.en la ultima columna. 3 L d e 214 nm.8 + O 1 2 3 4 5 tiempo (min) -7. 113 .3.80 fosfatos -pH 6.3.5 n V Y i 1.22 Electroferogramas* correspondientesal acetaldehído.
32 3.830 7.160 1.29E-2 De esta tabla se puede observar que el tiempo de migración de las especies neutras (flujo electroosmótico) tiene tendencia a aumentar conel valor de pH.88 1.47 7.930 1.17E-2 1.030 NaH.PO.90 8. 114 .820 2.12 3.8 Condiciones de los diferentes elecrolitoq empleados en la experimentación de Electroforesis Capilar de Zona Concentración Sales empleadas PH Conductividad en mS/cm NaOH 6.48 1.96 1. * Tiempo de migración de le especie neutra (HCOH) en la columna capilar. pero en soluciones donde la concentración molar del electrolito aumenta el tiempo de migración disminuye.Tabla 3.92E-2 E-2 1 .75 9.1OE-2 0.75 3.78 8.00 4. (molar) Fosfatos ionica Predominante H3B04 totales TiempoC (minutos) los amortiguadores Especie J J J J J J J J 1-54E-2 3.55 4.38 J J 7.900 2. KHPO.
paraesto se determinaron las velocidades de migración de todos los monómeros en cada uno la de los electrolitos preparados.6.~~ ~~ 3. de los monómeros con los diferentes electrolitos. la velocidad neta de cada uno de los componentes.3. En tabla 3. la velocidad electroforética y la movilidad electroforética efectiva.9 se integran los resultados correspondientes al tiempo de migración.2 MlGRAClÓN DE LOS MONÓMEROS Antes de iniciar con el análisis electroforético de los látex modelo y comerciales. . fue necesario verificar qu'e valor de !pH fuera el adecuado para realizar la mejor separación dela mezcla de partículas delátex.
4E-5 -29.47 A Acido Itacónico t (min) 4.V-l.75E-5-13.3E-2 5.9E-5 -19.S-’) -12. (cm.V”.8E-5-15. Metacrílico 11 8.9 Tiempos de retención de los diferentes Monómeros Electrolitos Boratos PH PH PH PH PH Fosfatos Componente Propiedad 8. S ” ) (cm2.V-’.04 5.4E-2 -1 -34.60E-2 4.4E-2 -3.96 9.39 13E-2 -7.5E-5 -27.88 11 9E-2 -6.6E-5 -28.9E-2 -5.75 7.29 14.35 7.16E-2 5.3E-2 -1 3.86E-2 s-l) l t .48E-2 4.48 6.3E-5 -18.3E-2 -6.4E-5 -37.91E-2 4.2E-2 -1 3.65 33 Acido \(net)(cm.7E-2 -4.6E-2 -31.03E-2 6.1 13.7E-2 L’. S ” ) -32.Tabla 3.2E-2 13.9-2 11 (cm*.9E-2 5.26 -16E-2 -40E-5 -13E-2 -15E-2 -13E-2 -13 14 75 3E-2 -33.05.1E-2 -15.6E-5 D t8(min) S”) \I.s”)-10. S”) 11. Acrílico -1 1.1E-2 3E-2 -4 -7.83 12E-2 -4.2E-2 -5.6E-5 B t (min) 4.5E-2 14E-2 13.9E-2 0.3E-5 11 (cm2.2E-5 Acido v(net)(cm.90 7.7E-2 -1 1.5E-5 - C 9.95 7.8E-5 5.40 15. 25 -12.05 19.18 5. S-’) 11 (cm2.5E-2 -5.17 11.9E-2 5.10E-2 74E-2 4 (cm.s”) 16.5E-5 17.3E-2 -3. S ” ) 4. (cm.9E-5-8.82 v (net)(cm.2E-5 1I 6 .2E-2 5.54E-2 3.18E-2 13.3E-2 -7.40 14.7E-5 -1 3.41 15.3E-5 E-2 1 -1 1.10 t (min) 9.78 8.3E-2 Acido Maleic0 v(net)(cm.V”.6E-5 -32.’ ) \’.74 12. (cm.5E-5 -12.29 11 11.75E-5-1 6. s-l) -28.1E-5 -33.27E-2 6E-2 6. S .
2-8.12 7.3A AMORTIGUADORES DE BORATO Y FOSFATOS Los amortiguadores de borato y fosfato han sido utilizados en cientos de separaciones desarrolladas en medio alcalino. En la tabla 3. ya que sus propiedades químicas les permiten tener los requerimientos necesarios para servir como electrolitos ideales. Estos son algunos de los aspect.1-3.10 se muestran los valores este trabajo. Su absorción por el detector de UV (Vis.3 9.2 11.) no es tan grande dentro de los requerimientos de la ECZ. además son baratos y no t6xicos.2 (pKa2) Fosfato 2. factores como la temperatura.3-13.os más importantes que deben de considerarse.2-10. dependede muchos factores.3 8.2 Fosfato (pKa3) Borat'o La conveniencia del uso deundeterminado amortiguador. 117 .3. 3.3. capacidad de amortiguamiento.3 EFECTO DE LA SOLUCIóN AMORTIGUADORA Tabla 3.1 Fosfato (pKal) 6.10 Amortiguadores empleados más comúnmente en la CZE Amortiguador PKa Intervalo de pH 1. Ademáses correspondientes a los amortiguadoresempleadosen muy importante que los analitos sean solubles en el electrolito o al menos que los componentes de la matriz sean dispersables y estables en el electrolito. conductividad especifica. deben de ser también considerados en la ECZ [30]. gener.3.ación de calor. uno de los más importantes es el valor de pKa del amortiguador ácido o base. adicionalmente.6.6. Para tener un amortiguadorefectivo es necesario que el valor del pH seamuycercano al valor de pKa.2 12.
80.7 2.96. b: ácido rnaleico. d: ácido metacrílico.4 ~~ .6 2.8 2. 118 . a: ácido itacónico.La eficiencia del amortiguador de fosfatos vs boratos se determinó al comparar los de tiempos de migración de los componentes la mezcla de monómeros en los electroferogramas que corresponden a los amortiguadores con valor de pH más próximo entre Sí (figura 2. La línea punteada en los electroferogramas señala el tiempo de migración de la especie neutra (CHCHO).23 y 2.9 2. 3. 3. c: ácido acrílico. Fig.96 boratos O 3 6 9 1 12 5 PO I 8 2 21 4 tiem (m i n ) Fig.5 2. d: ácido metacrílico. 2. c: ácido acrílico.24 Electroferograma de mon6meros a pH 8.23 Electroferograma de monómerosa pH 8. b: ácido maleico. I p H 8. a: ácido itacónico.24).
28). del analito A' es mayor que la movilidad del coion B' del amortiguador.25 ó 3.u g=PA): En el caso en el que la movilidad.~~ ~ Comose observa. el amortiguadorde boratos permite unamejor separación. y 7. y la simetría del pico es similar al de la figura 3.3B DlSPERSlÓN ELECROFORÉTICA La dispersión electroforética es frecuentemente la responsable de la simetría del pico observado enla CZE [31] y dos factores son los responsables: entre la muestra y el 0 La diferencia en la conductancia específica K amortiguador. pico d. lo que optimiza el proceso.25 a 3. 0 La relación de concentraciones de la muestra y el coion del amortiguador (Cm/Cb). 7.26. p los iones A'.48. Ambosfenómenos tienen origen en las diferencias de movilidad entre la muestra y el co-ion.6.90 (figuras 3. Esto se ilustra mejor con los electroferogramas obtenidos con los amortiguadores de fosfato con pH: 6. después de la separación al aplicar un voltaje. 119 .3. PA. se mueven más rápido que B'.24. B. (. 3. ya que el tiempo de migración de las especies se reduce en un 24%.
90.m I. a: ácido itacónico.26 Electroferograma de monómeros a pH 9.27. b: ácido maleico. O 3 6 21 18 9 15 12 24 tiempo (min) Fig.25 Electroferograma de monómeros a pH 7.5 Q u ) a 2 1. d: ácido metacrílico.r ~ - O 3 6 9 1218 15 tiem PO (m in) Fig. 3. b: ácido maleico.90 fosfatos C d 1. 3.78 a: ácido itacónico. 3.5 7 . c: ácido acrílico. ~~ r -.8 1.78 fosfatos m u 3 3 2.7 -1 I I a b pH 7. pico d. d: ácido metacrílico.3 ~i - 1 . c: ácido acrílico.5 n a -pH 9. (. si la movilidad del analito es menor que la del co- ion.u B > . se tiene el efecto observado en la figura 3. . U A): En el caso opuesto.
27 Electroferograma de monómeros a pH 7.9 a I -pH 6. d: ácido metacrílico. b: ácido maleico. si hay muchos iones en la muestra con diferentes movilidades.1 2 1 O 3 " I T -" 7 " I 6 9 12 15 18 tiem po (m in) Fig.u A): Se tiene una ventaja al seleccionar un coion (carga opuesta del ion del amortiguador) con la misma movilidad. n m 2. para obtener un pico simétrico.28 Eledroferograma de monómeros a pH 6. (.-1 12 tiempo (min) Fig.47 a: ácido itacónico. pico d. 3.28.48 a: ácido itacónico.2. 3.U B=. del ion del analito.47 fosfatos d . en la medida de lo posible.7 U 3 I 2. 121 . c: ácido acrílico. c: ácido acrílico. Por supuesto. b: ácido maleico. ver figura 3. d: ácido metacrílico. es difícil prever las dispersiones electroforéticas.
47 Asimismo.3.Disminuye con el pH . obviamente para los monómeros la carga de la molécula también está involucrada y podemos observar que la movilidad electroforética: .6.6.Aumenta con la concentración del electrolito 3. de donde resulta evidente la selección del electrolito de fosfatos a pH= 6.4A LATEX MODELO Los electroferogramas para los látex modelo se muestran en la figura 3.4 MIGRACIóN DE LAS PARTíCULAS DE LATEX En pruebas preliminares efectuadas con los diferentes látex en el equipo de CZE mostraron que el paso de látex por la columna capilar. tratando de optimizar el tiempo de corrida para las partículas de látex.por lo que no fue posible hacer numerosas pruebas con todos los electrolitos.29. se observó que va reduciendose la señal de detección con el uso. observamos que los parámetros de pH y concentración tienen el mismo efecto en los monómeros que en las especies neutras.Disminuye con la carga negativa del anión . Así que se seleccionó el pH en el que las movilidades electroforéticas son mayores para los monómeros con los que se funcionalizaron los látex.3.9 podemos observar que existe una buena separación de la mezcla de monómeros en todos los electrolitos empleados y es en esta parte donde debe de hacerse unaselección del electrolito de trabajo. 122 .A partir de las gráficas anteriores y de la tabla 3. 3.
-IpH6. 5: Est-Blanco! Cabe señalar que la señal de detección para cualquier otro ion no se vió afectada.47 3 1.11 se pueden apreciar tanto las velocidades de migración corno el potencial zeta de los látex modelocalculados con esta técnica.8 O 3 6 9 12 15 18 Fig. 123 .2 0. 2: Est.29 Electroferograma correspondiente a los látex modelo 1: Est-Amal. En la tabla 3. eran nulas. 3: Est-AA.3 m 1. aun cuando las señales de detección para los látex había disminuido en corridas sucesivas o incluso. 3. 4: Est-Al.Amet.9 0.
las partículas que están funcionalizadas con ácido maleico.75E-5 -38.6.2 Componente Est-AMal 1 Est-AMet 2 Est-AA 3 4 Est-AI Est (Blanco) partículaslml 1.4B LA E X COMERClALES Los resultados para los látex comerciales se muestran en la siguiente curva y en la tabla 3.6 58.2 10.12E-5 5 Para calcular el potencial zeta se consideró la permitividaddel agua a 25 “C.42E14 9. E = 708E-12 C V” m” (ver memoria de cálculo para mayores detalles).8 53. Esto será discutido con más detalle en el siguiente capítulo. finalmente.14E12 1. ácido acrílico. seguida de funcionalizadas con ácido itacónico.7 51.69E-5 -36.11 Potencial z y movilidades electroforéticas de los látex modelo Concentración No de Potencial Z Tiempo (min) (cm2 v-ls-l) 6 (Volts) 47.02E14 9.~~ Tabla 3.7 12. . 3. no se movilidad electroforética mayor a las partículas funcionalizadas (menor potencial zeta) puede presenten repulsión a los aniones procedentes del electrolito fosfatos. De aquí se puede ver que la especie con mayor movilidad las corresponde a las partículas sin carga superficial (blanco).4 15.04E13 2.04E12 8.1 -33. ácido metacrílico y.12.58E-5 -37. El hecho de deberse a que en que las partículas del blanco tengan una éstas.4 54. y exista una adsorción específica de estos aniones en la superficie de la partícula.57E-5 -41.85 11.3. al no presentar carga superficial.
I 2 & (Volts) 50. 125 .5 1 1. A 2 .08E11 2 A 2 53.O1E12 De la tabla 3. 3. 2) A2.44E12 11. A I .30 Electroferograma correspondiente a los litex comerciales 1 ) A l .O6 -1 .85 1.12 se aprecia apreciar que las velocidades electroforéticas de menor a mayor se encuentran en el siguiente orden A3. 3)A3 Tabla 3.075 1.9 3 A3 -1.12 Velocidades de migración de los látex comerciales Componente Concentración No de partículaslml Potencial Z Tiempo (min) (.7 i ~ O 3 6 9 I2 15 18 Fig.O 1 AI 10.O 57.22 14.1.47 6.3 1.cm2v-ls-l) -1 .1 0.
4 MlCROSCOPiA DE FUERZA ATóMICA En esta parte del trabajo se pretende describir el efecto de los diferentes comonómeros carboxílicos usados en la'funcionalización de los látex sintetizados. El último paso. visualizar la morfología de estas películas por AFM. Numerosas técnicas han sido usadas en el estudio de la formación de películas [32. 3.1 INTRODUCCI~N Una característica esencial de los látex preparados por polimerización en emulsión es la formación de películas de látex.2 de este capítulo). de tal manera que el tipo de partícula del látex es una consideración importante en el proceso de formación de las películas. lleva eventualmente a la formación de la película. que involucra la interdifusión de las cadenas de polímero en la interfase partícula-partícula. Interdifusión de las cadenas a través de la partícula [30]. 3. brindando mejores propiedades físicas a las películas [31].331. por sus siglas en Inglés) por ser particularmente poderosa en el estudio de la morfología de las películas de . y correlacionar esta con las energías superficiales estimadas a partir de la técnica de ángulo de contacto (3. la cual involucra tres pasos: 1. 2. Se ha mencionado repetidamente que el uso de monómeros carboxílicos como el ácido acrílico o metacrílico provee de una mejor estabilidad coloidal al látex. Coalecencia y deformación. entre las que destaca la Microscopía de Fuerza Atómica (AFM.4. La naturaleza de la interfase es de profunda influencia. Evaporación del agua. dando por resultado un empaquetamiento de las partículas de látex.3.
por sus analizar superficies metálicas o semiconductoras [35].4. el circuito mantiene al vibrando conuna través deuna cantiliver amplitud constante.látex.noobstante. el reflejo vahacia espejo dirige el reflejo hacia un arreglo defotodiodos. E n el tradicional "Contact AFM". 3.31).con muchos materiales han podido ser esta técnica hoy en día es una de parapoder perfilar superficies con es claro que el progresodesusaplicaciones. objeto de estudio debido principalmente a que los métodos más avanzados que permiten el análisis de superficies y el Único que permite resolución de imágenes en un nivel atómico. El tip sobre el cantiliver es modulado a un espejo y este excitación mecánica a su frecuencia deresonancia. Con esta técnica es posible obtener imágenes tridimensionales de alta resolución de las superficies de las peliculas. La ventaja delModode Contacto A F M sobre el ModoOscilatorio. la misma escala rasgos [36] brindó la posibilidad de o características de superficies no L a A F M fueoriginalmenteintroducida alta resolución.es la ausencia de fuerzas de fricción que originan fuerzas de torque en el cantiliver (ver figura 3. Existen dos formas de operar el microscopio de fuerza atómica: Modo de Contacto AFM y Modo Oscilatorio de AFM. lo que es extremadamente útil en estudios donde las muestras son examinadas enfunción del tiempo [34]. ha sido posible visualizar las superficies a escala atómica.Unláseres dirigido hacia el cantiliver microfabricado. Posteriormente la MicroscopiadeFuerzaAtómica detectar. esta técnica opera de tal manera que la muestra no se destruye. Además. en conductoras.2 GENERALIDADES A partir de la invención de la Microscopía de Efecto Túnel siglas en Inglés) que fue desarrollada para ( S T M . El láser reflejado oscila .
USA.31 Representación esquemáticade los componentes del equipo de Microscopía de Fuerza Atómica Euipo empleado eneste trabajo : Nanoscope Ill. Entonces el cantiliver se aproxima a la superficie de la muestra hasta una distancia tal que la punta del tip toca la superficie en el punto más bajo de oscilación. la muestra restringe el movimiento del cantiliver hasta que nuevamente se alcanza el voltaje deseado. pasando por un filtro a cierto voltaje. La oscilación del cantiliver se mantiene constante moviendo eltip en el eje Z mientras es movido simultáneamente en los ejes X y Y. moviendo el tip hacia la muestra. el voltaje es reducido por el circuito electrónico. La magnitud de la amplitud es proporcional al movimiento del cantiliver. La señal de los fotodiodos es rectificada. 129 . controlando el movimiento del cantiliver.verticalmente a través del arreglo como resultado de la vibración del cantiliver. Imagen m Control electrónico ___ T Comando Fotodetector w n t a de I I I Computadoras 1 Figura 3. Elsistema electrónico compara la amplitud conel voltaje y ambosse mantienen iguales. Digital instruments.
así que en AFM la imagen es consecuencia. Este grupo de imágenes corresponde ala serie que contiene el mismo porcentaje en peso de monómero carboxílico (2%).2. es descrita por la densidad electrónica total. que finalmente es convertida en imagen. en razonable asignar la imagen obtenida a la topografía superficial.2 MUESTRAS MODELO pertenece a los látex modelo funcionlizados con La serie deimágenes diferentes ácidos carboxílicos.3. Cuando se hace un barrido por AFM se origina una repulsión de fuerzas entre la punta localizada al final de la aguja y la muestra. la señal de detección es retroalimentada por el control de ajuste entre la punta de prueba y la muestra durante el barrido.1 INTERPRETACION DE IMAGEN POR AFM En la figura 3.32 a) Est-Al 2% 130 . Figura 3. este mecanismo involucra a todos los electrones superficiales en interacción con la punta.2. (Contact Mode Atomic Force 3.4. Las imágenes que se muestran a continuación (figura 3.32) corresponden a las películas de látex secadas a temperatura ambiente obtenidas por Microscopía de Fuerza Atómica en Modo de Contacto Microscopy: CMAFM).4.31 se muestra una componentes principales de un equipode representación esquemática de los Microscopía deFuerza Atómica.
Se puedeobservar que en algunas de estas figuras hay rayas horizontales (ruido) quepuede ser relacionado al movimientode las partículas debido al muestre0 que hace la punta de prueba del microscopio sobre la superficie [37]. De alguna manera. c) Est-AA 2% Lasimágenes revelan que se trata de partículas quenomuestranuna simetría semejante entre ellas. 3. aunque la película es poco organizada.32a). 3 .O . Las partículas de la muestra tienen la lorma más redonda. 131 . 3. esto indica que la punta de prueba es capaz de mover la superficie de la partícula. 3 2 ~ ) .32b).001 Figura 3.32 b) Est-Amal.X ó 06181822. Muestra una mejor organización. Muestran la mejor distribución y homogeneidad en el tamaño departícula.
00 0.36.34 Est-AA 0. se aprecia una superficie muy rugosa y un tamaño departícula poco homogéneo. Est-AA 2.33 Est-Blanco La figura 3. e incluso los aglomerados de partículas son muy grandes.0% Figura 3. aquí sepuedeobservar que no existe ordenamientoalguno en la película de látex.3. se procedió a analizar la familia de látex sintetizados con diferente concentración de ácido acrílico: Figura 3. 132 . Con el objeto de observar el efecto que tiene en la película un aumento en la concentración de ácido carboxílico.0 HanoScope Scan s i z e Setpoint T Scan rate NuMber OF Figura 3.uu f U0 50. -2.33 corresponde a la microscopía obtenida de la película de látex Est-blanco.37 Est-AA 5.0% Figura 3.5% Figura 3.38Est-AA 7.5% El tipode análisis que se realizó en estas muestras fue enModode Contacto (CMAFM) y en Modo Oscilatorio (TMAFM).
S . 0 nn 0.2.5% 133 .5 I 5 .Las muestrasdenominadascomo“húmedas” fueron preparadasconun tiempo de secado de40 minutos a temperatura ambiente.25 I 1 .00 100.‘O ?. fueron preparadas con un tiempo de secado de120 minutos a temperatura de40 ‘ C .75 2.o UM d 0.i s 1 .00 3. 50 1 ‘O0 0 . Látex Modelo Est-AA 0.o0 5-0 U* Figura 3.34 Est-AA 0.Preparación de las muestras: .5 5.o.00 .-O 10.0 nn -0.0 JJm 1 .25 O. .0 .bo 2. SO o.Las muestras denominadas como “secas”.5% 10.0 nn .o0 200.0 7.
0 nu -0.iOO.50 a n 2.34a) Muestra una imagen de la película húmeda.00 1ao.34d) su forma es hexagonaldebido al empaquetamiento tan compacto. 3. 3.00 -1.75 5 0 .00 3. como en el caso de las imágenes con Microscopía de Fuerza 134 . -5.fl n* 2.0ñ Q I .75 I 'Or? n E Figura 3.00 -1aa.bo 2. 3.25 0.35b) las partículas tienen formasmásredondas pero no están conectadas entre sí.n o* . 3 . 3 4 ~ )Las partículas usualmente corto alcance.- La figura 3.o i -0. El tamañode granomuestrauna adoptandominiosde distribución homogénea.35a) se observaron dominios ordenadosentre 35 y 40 partículas. 0 nu u.511 5.3413) Muestra la mismaimagen tridimensional. obtenida por CMAFM. 3. se observa que las partículas están separadas pero no alcanzan a tener formaesférica. O I M 0.25 0.fl nn I 50.5% Cuando la misma película fue muestreada con Microscopía de Fuerza Atómica en ModoOscilatorio.50 0 .35 Est-AA 0.
3. el diámetro de las partículas está entre 120 y 130 nm. lo cual muestra una influencia en el proceso de secado. la superficie es más organizada. Figura 3. en el caso de una película húmeda. 3 . Las partículas han mantenido su forma esférica y la película es uniformemente llana.Atómica en Modo de Contacto. las partículas de látex se asociaron en dominios de largo alcance. 3 5 ~ Esta ) imagen muestra comolas partículas están interconectadas.35d) Cuando la película fue secada durante 2 horas a "40 C.36 Est-AA 2% Imágenes con Microscopía de Fuerza Atómica en Modo de Contacto de las películas secadas durante 2 horas a 40 "C. lo cual significa que la imagen de las partículas puede estar influenciada por la técnica de Microscopía de Fuerza Atómica empleada. La 135 .
5 5. en la figura 3.37. de la muestra húmeda del látex con Microscopía de Fuerza Atómica en Modo Oscilatorio muestra partículas que están organizadas en dominios de largo alcance (aproximadamente 100 partículas por dominio).5 O U Figura 3. figura 3.37b semuestran los dominios claramente organizados 136 .película parece tener la misma organización que la película que contiene 0. Est-AA 5% -ma 7.5% de ácido acrílico.13 -2.37 Est AA 5% La imagen.
137 . lo que indica de alguna manera la tendencia de asociación en forma de cadena.1 0.58b).0 Figura 3.0 nu OSO ú S.58a).'O 10. cuando se prepara en forma húmeda (figura 3.O n* 50.0 nu 50. Se puede observar que partículas de látex están aisladas individualmente.5% Las mejores imágenesse muestran en el modo oscilatorio (figura 3.de ácido acrílico). Del total de estas imágenes y demanera películas de látex conuna general seobservaque las cantidad intermedia de contenido de ácido acrílico presentan los mejores dominios (muestras 0..Est-AA 7. en el cual la interacción de pruebalmuestra es menor que en el caso de Modo de varias Contacto.38 Est-AA 7. La película forma pequeños dominios.5. y se encuentranen la parte superior de la película. 2 y 5%.0 15.5% 100 ?'OO.
40 Muestra Comercial A2 Las muestras comerciales A I y A2 muestran películas de látex perfectamente organizadas.3. Las partículas son perfectamente esféricas.4.2.hnl we1 Figura.00 1. Las imágenes son de excelente resolución debido a la dureza y organización de las partículas de látex en la superficie de la película. Las partículas están distribuidas homogéneamente y tienen diámetros promedio de I 0 9 y 130 nm respectivamente.40).50 un 06151544. En estas muestras ocurre. sólo ocasionalmente que falte una partícula o dos en el arreglo del dominio. . 3. con dominios de 15 o más partículas.2 MUESTRAS COMERCIALES O 200 400 600 O na 0.39 Muestra Comercial A I Figura 3.39 y 3.50 1. y formanun arreglo perfectamente hexagonal. y forman estructuras hexagonales (Figuras 3.
00 3 7 5 . a nn z. 0 nn 3.00 n un Figura 3. (apéndice 1).00 4.00 1.0a 2. Los tamaños de partícula que se obtienen por esta técnica SE MUESTRAN EN LA TABLA3. como puede observarse en los espectros obtenidos por RMN 'H.00 0 .00 3.41 Muestra ComercialA3 Esta diferencia en la organización de las partículas entre las películas de los látex comerciales y los látex modelo sólo puede ser atribuible al hecho que las muestras comerciales tienen un alto contenido de butadieno.13.00 NanoScope Scan s i z e Setpclint Scan rate Number o f sanples a 1.4. .
13 Diámetros promediode partícula por AFM Muestra Látex Modelo Est-Blanco Est-AA 0.0% Est-AA 7.Tabla 3.5% Est-AcMet Est-AcMal Est-AI Látex Comerciales AI A2 A3 1o9 130 190 130 130 130 130 130 80 140 120 nm .5% Est-AA 2.0% Est-AA 5.
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CAPITULO 4 DISCUSIóN DE RESULTADOS .
AI analizar los resultados obtenidos en la cuantificación de ácido superficial de acuerdo al método de titulación potenciométrica y conductimétrica, se obtuvieron resultados razonables en cuanto a la cantidad de ácido superficial esperada en una partícula de látex. Salvo cierta discrepancia con lo reportado en la literatura, al hacer la asignación superficial ácida ipor medio de las pendientes obtenidas,en las curvas de titulación conductimétricas los resultados coinciden tanto por el método de Hen como por el de Vanderhoff. Esto ya fue discutido en la
l orden de acidez para primera parte del Capítulo 3 (página 72). En este serltido e
los látex modelo se reporta en el siguiente orden:
Est-AA> Est-AcmabEst-Acmet >>> Est-Blanco
Acidez por partícula
Cabe aclarar que el ácido superficial por partícula se calculó a partir de los datos denúmerode partículas por mL de látex, estimados conel diámetro de
partícula obtenido por dispersión de luz (ver memoria de cálculo 1 y 2).
Por otro lado, se esperaba que la acidez estirnada con esta técnica fuera congruente, en la medida de lo posible, con la respuesta obtenida por la técnica de Electroforesis Capilar de Zona. Tomando en cuenta que en la literatura se encuentra reportada la separación de partículas de látex de acuerdo al diámetro de éstas [1,2,3], y con la certeza de que al tener en ell grupo de los látex modelo y
comerciales diferentes órdenesde magnitud en cuanto a la carga superficial, se predijo una separación de acuerdo a esto.
E n la figura 3.29 que corresponde al electroferograma obtenido de los látex modelo se observa el siguiente orden de migración:
Est-Acmak Est-Acmetc Est-AA< Est-Al< Est-Blanco
Lo que equivalea siguiente orden:
detectarunorden
decargasuperficialnegativa
Est-Blanco> Est Al> Est-AA> Est-Acmet >Est-Acmal.
Carga por partícula
Si no se toma en cuenta a la muestra Est-Al (ya que esta muestra no fue
mencionado en el titulada potenciométrica ni conductimétricamente, por lo ya capitulo 3 , página 66) se puede observar que existe una contradicción en cuanto a
lo que se esperaba. La
partículasdel
primeracontradicciónsalta
a lavista
alencontrara
látex Est-Blancocon el mayor tiempo de migración (15 minutos),
cuando en teoría deberían migrar en untiempo aproximadamente igual al de la especie neutra (3.32 minutos, del acetaldehído, línea electroferograma). roja punteada en el
Esto pone de manifiesto que estas partículas de alguna manera, y a pesar deque
los látex se sintettzaron enausenciade
gruposcarboxílicos,tienenuna
fuerte carga superficial negatlva. E n primerainstanciapodría negativas, y que habrían sido pensarse que la carga superficialnegativa se
debe a los grupos sulfato terminales en la partícula, los que proporcionan cargas introducidos en la partícula por el iniciador
(Na2S208) usado durante la síntesis. Sin embargo, esta posibilidad puede descartarse, ya que la magnitud de carga que pudieran proporcionar estos grupos sulfato, de acuerdo a un análisis estequiométrico, es inferior al valor que se detectó por la técnica de Electroforesis Capilar. Además, por la técnica de potenciometría y conductimetría (página 73) el cálculo de acidez superficial, para la muestra Est-Blanco, demuestra que se trata de partículas con acidez muy pequeña (ver figuras 3.1 1 y 3.12).
carga negativa podría deberse a que las superficies en
contacto con medios acuosos se cargan negativamente. Esto se podría explicar debido a que los cationes están generalmente más hidratados que los aniones, por lo que tienen una mayor tendencia a permanecer en el seno del medio acuoso, mientras que los aniones, más pequeños, menos hidratados y más polarizables, tienen una mayor tendencia a adsorberse de manera específica.
Así, es posible que las partículas de látex Est- 13lanc0, que no tienen cargas
negativas debidas a la carga superficial carboxílica, adsorbieran preferencialmente iones negativos, al no existir repulsión alguna de estos iones respecto a los demás látex.
En la figura 4 . l a se hace una representación esquemática de lo que podría ser la superficie de una partícula de látex con una deficiente carga superficial carboxílica. En ella se puede visualizar que el área en la que se pueden adsorber específicamente aniones es mayor que en aquella partícula que tenga una menor carga negativa carboxílica, (figura 4.1 b).
‘coo-
Figura 4.la Esquema parcial de la superficie de una partícula cargada superficialmente por carboxílicos. de látex escasamente grupos
superficie de una partícula de látexcon considerable carga superficial debida a
los grupos carboxílicos
Así, la inversión de acidez superficial aparente en la Electroforesis Capilar deZona, respecto a las titulaciones potenciométricas y conductimétricas en las partículas de látex deEst-Acmaly Est-Acmet, puededeberseauna adsorción negativa
específica de aniones, mayoren aquellas partículas con menor carga
superficial debida a los grupos carboxilato. Obviamente las partículas del látex Est-
AA no muestan inversión de acidez (adsorción especifica) al ser las partículas con
mayor carga superficial carboxilica.
Esterazonamientoescongruentecon técnicas volumétricas, sin embargoes
necesario verificar que dichas técnicas
arrojen resultados de acuerdo al número de grupos ácidos que son posibles fijar en la superficie de la partícula de látex por unidad de área. Para esto, con ayuda del programa computacional Gaussian 94 [4] se estimó el volumen molecular de
los diferentes monómeros carboxilicos y se verificó con esta aproximación que es
posible tener el número de moléculas carboxilicas por unidad de área de acuerdo con las técnicas volumétricas. ver tabla 4.1.
Cabe mencionar que los cálculos de volumen molecular de las moléculas de ácidos carboxílicos estimados con el programa computacional Gaussian se hicieron en fase vapor. Una representación esquemática de la conformación
4.í! a 4.4. molecular con la menor energía se da en las figuras
Fig. 4.2 Acido acrílico
Fig. 4.3 Acido metacrílico
Fig. 4.4 Acido maleico
Tabla 4.1 Número de Grupos Carboxílicos estimados por unidad de área
Area Superficial de la Monómero Area Area total por número de por unidad de área. 1.63
O .44 O.30
Superficial molécula carboxílica en grupos nm2 contacto
Est-AA Est-AcMet 0.31 Est-AcMal 1 1
Los resultados resumidos en la tabla 4.1 dan una idea (por tratarse de una estimación) de la superficie ocupada por los grupos carboxílicos en los diferentes látex modelo. Se puede observar que el látex funcionalizado con ácido maleico
contiene una mayor densidad de carga superficial que el látex funcionalizado con ácido metacrílico, lo queescongruentecon las titulaciones conductimétricas y
potenciométricas. Cabe señalar que el área por unidad de grupos total estimada de esta forma no es buena encuanto a valores pero sí en cuanto atendencia.
Este hecho justifica también una mayor adsorción especifica de aniones en el látex sintetizado con ácido metacrílico, deacuerdocon técnica con Electroforesis Capilar.
Lo que se ha descrito en los párrafos anteriores tiene base en el hecho de
que estos látex parecen tener la capacidad de adsorber específicamente aniones, como se observa en la técnica de titulación conductimétrica, ver páginas 75 y 76, donde se puede observar una pendiente adicional debida a la adsorción de grupos oxhidrilo provenientes del hidróxido de sodio que se usa. Sin duda la capacidad de adsorber aniones por parte de la partícula se ve afectada por el tipo de ion del que se trate, de tal formaque no es posible
conductimétrica-potenciométricas (hoxidrilos de NaOH) con los aniones del
electrolito usado en la electroforesis capilar (fosfatos,
H2P04- especie
predominante a pH 6.47), el cual es considerablemente concentrado, ver tabla 3.8 (página 116).
La cantidad en equivalentes por partícula de oxhidrilos que son capaces de adsorber las partículas de látex, de acuerdo a la técnica de conductimetría, se muestran en la tabla 4.2. Este cálculo se realiza a partir la las curvas conductimétricas obtenidas por retroceso, método de Vanderhoff (pendiente Il), ver página 76.
Tabla 4.2 Capacidad de partículas de látex modelo para adsorber aniones
Muestra Densidad de carga adsorbida/partícula [es. nm-* partícuta”] Est-Blanco 4.13 Est-AcMal Est-AA 3.91Est-AcMet 13.90 2.99 3.31 3.01 5.77’ Densidad de carga carboxílica total /partícula [es. nm-’ partícu~a”]
Densidad de carga total [es. nm-’ partícu~a-l] 13.90 7.12 9.08 6.92
De acuerdo a estos resultados las partículas de látex tienen la capacidad de adsorber aniones oxhidrilo (carga negativa) en el siguiente orden decreciente:
Est-Blanco > Est-AA> Est-AcMet >Est-AcMal
57 Est-AA 6.Conestoes posible justificar la migración electroforética mayordel látex Est-Blanco.22 4.29 Energía Libre A G O (KJ/mol)' 22.41 - 4.82 6.59 8.3 pKa's de rnonórneros carboxílicos y pKa's efectivos de látex modelo Muestra PKa monómero pKa efectivo látex (titulación retroceso) Est-Blanco 8.3 se estimaron a partir de las curvas obtenidas de las titulaciones potenciométricas quefueron realizadas al mismo tiempo que las conductimétricas con las queseobtuvo ácidezsuperficial estimar el carboxílica. seguido del látex Est-AA. Aun así no se debe perderde vista que los aniones adsorbidos por las partículas por CZEson de fosfato y no los oxhidrilos de las titulaciones conductimétricas y potenciométricas (que son con los que se están tratando de comparar).5 5.93 Los valores de pKa aparente presentados en la tabla 4.40 21. Método Vanderhoff. Est-AcMal y Est-AcMet. A partir deesto la es posible cambio de energía libre de Gibbs.05 20.303RTpK 1 54 .24 8. y que migración electroforética seve el tiempo de influenciado tanto por la carga especificamente adsorbida como por la carga neta superficial carboxílica.04 2 1.45 6.48 Est-AcMet Est-AcMal - pKa aparente Cambio de debido a la adsorción 9. \Go=2. la que nos permite comparar energéticamente los látex modelo. Tabla 4.
no son suficientes para predecir la carga neta superficial pues se trata de valores muy cercanos entre sí.5 Figura 4.3) al representar nuestro sistema en un diagrama lineal de zonas predominio para las especies se representa en la figura 4. semicuantitativamente el orden observado en CZE.5.05 1 6 6 6 . y del Est-AcMal. Estos ordenes de ionización de los látex con grupos oxhidrilo. Los látex comerciales muestran un grado de acidez (Capitulo 3 página 79) superficial en el mismo orden de magnitud que los látex modelo. pero justifican perfectamenteel hecho deque las partículas de Est-Ama1 tenganun tiempo de de migración inferior al de Est-Amet. no así las partículas de Est-AcMal que tiene un pKa aparente de6.47 empleadoen la CZE. lo que nos indica - 155 .Un análisis más detallado empleando los valores de pKa's efectivos (tabla 4. el grado de Esto justifica adsorción de los látex debe ser más o menoscercanoauno. R-(COO- 6. como el amortiguador está muy concentrado.5 Diagrama lineal de zonas de predominio En este diagrama es fácil visualizar que la especie más ionizada es el EstAcMet.conunamortiguamientodepH= 6. 4 8 E¡.5. pues este último al pH amortiguamiento está mas ionizado.seguida en orden decreciente de la ionización del Est-AA. Por otra parte. R-(COOH).
comosise tratara de la capacidadmáxima que tienen las partículas de soportar carga. FuerzaAtómicasonsemejantes a los que se obtuvieronpor fuertes variaciones en el tamaño de partícula en el látex Est- No se debe olvidar que la técnica de A F M . Esto deja una pequeña diferencia en el valor de potencial zeta de cada látex. partícula obtenidos por la técnica de Microscopía de dispersióndeluz. L a tabla 4. Esto provoca una disminución drástica en el tamaño de partícula obseravado por A F M .4 muestra el diámetro promedio de partícula obtenido tanto por A F M como por dispersión de luz.que estas partículas tienen una carga superficial semejante entre sí. sin embargo el látex Est. también coincide el potencial zeta estimado por electroforesis capilar. Esto conduce a considerar el potencial zeta como un factor importante en el proceso de filmificación.AcMal resultaser el segundo de los látex comerciales con menor potencial zeta. Los tamaños de salvo con algunas Acmal. Todos los látex modelo tienen aproximadamente lamismadensidadde carga(carboxílicamásadsorbida)’. Lo que nos indica una menor capa difusa de la partícula. una vez que se ha secado la película de látex. . estimado por CZE. s e realiza sobre una superficie seca y el tamaño de partícula por Dispersión de Luz se estima sobre una suspensión acuosa muy diluida. d e 124nm por Dispersión de Luz a 80nm por Microscopía de Fuerza Atómica. y ser el látex modelo con menor densidad de carga carboxílica.
La mejor organización corresponde a los látex comerciales. debido la a composición de la partícula que brinda mejores propiedades elásticas y una baja polidispersidad (apéndice 2).0% Est-AA 5.5% Est-AA 2. La Gráfica 4.1 muestra la relación comparativa de tamaño de partícula obtenida por la técnica de AFM respecto a la técnica de Dispersión de Luz.0% Est-AA 7.5% Est-AcMet Est-AcMal Est-AI 130 130 130 130 130 80 140 120 Látex Comerciales AI A2 A3 1o9 130 190 111 146 188 120 - rim (dispersión de luz) 137 - 124 125 106 Con la técnica de AFM es posible visualizar las superficies de los diferentes látex.4 Comparacioón de Diámetros promedio de partícula estre AFM y Dispersión de luz Muestra nm (AFM) Látex Modelo Est-Blanco Est-AA 0. lo que permite observar la organización de las partículas de acuerdo a la composición de la emulsión.Tabla 4. 157 .
es decir que el tamaño de partícula estimado'por AFM fuera igual al determinado por Dispersión de Luz.Diametros promedio de partículas a a 120 + + Est-Amt Est-Aml O 30 60 90 120 150 180 Diametro Dis. El comportamiento ideal al comparar ambas técnicas. Asimismo para aquéllos que se encuentran por debajo de la curva. Lo que indica para aquellos puntos que se encuentran debajo de la curva. . esposible observar una tendencia paralela. de Luz Figura 4.6 Correlación de diámetros por los métodos de Dispersión de Luz y AFM En esta gráfica se observa que hay una estrecha variación en el tamaño de partícula por ambas técnicas. que su potencial zeta (sobre todo el látex Est-Acmal) ha sido disminuido durante el proceso de secado y su diámetro de partícula ha sido subestimado. y aunque no hay una relación lineal de todos los puntos. sería aquél en el que todos los puntos se encontrasen sobre la línea negra. para el caso una de los látex que se encuentran por arriba de la curva. no obstante sólo algunos de los látex se encuentran ubicados en esta línea. se tiene sobreestimación en el diámetro de la partícula que puede ser atribuido incluso al error propio dela experimentación.
. lo que permite verificar que un aumento en su concentración mejora la organización de las partículas.Es posible entonces decir que existe una estrecha relación entre potencial zeta y tiempo de secado.7 Potencial zeta como función de tiempo de secado. disminuyendo así el tamaño observado por AFM de las partículas mismas.5 semejante aldel ‘ / O en partes presenta un ordenamiento muy látex que contiene el 5%. de acuerdo a Io observado por AFM. por lo que se cree que existe una concentración límite óptirna 159 .1) La representación gráfica de Io que se ha discutido en los párrafos anteriores se muestra en la figura 4. “ -Si t s t.0%). lo que provoca agregación de partículas. siempre y cuando no se rebase un límite de esta concentración (el mejor intervalo se encuentra entre 2. sin embargo la primera película es mucho más blanda. Con la técnica de AFM es posible constatar visualmente las diferencias superficiales que muestran las partículas de látex al variar el contenido de ácido carboxílico.0 y 5. ‘‘< es pequeño” se observan dominios a corto alcance o agregación. Potencial <= f (tsecado) (5.7 Figura 4. -Si ts t l . es decir al disminuir el contenido de agua en la partícula (como función del tiempo) la capa difusa se ve reducida y con ello el potencial zeta. grande” se tiene por AFM dominios a largo alcance. así tenemos que los látex preparadosconuna concentración de ácido al 7. De aquí vemos que: es .
al el arreglo de dominios. Aquellas partículas con menor carga superficial. para obtener De las imágenes por A F M . y resalta que aquellas películas aún húmedas presentan un mejor arreglo de dominios (ver figuras 3. que posible observar que las se tienen en el capítulo 3 de este trabajo es función del tratamiento mejores imágenes están en térmico que se haya realizado sobre las películas de látex. Los látex comerciales presentan las mejores imágenes. A mayor potencial zeta intima relación con el tiempo mejores imágenes lo que por supuesto esto está en de secado. potencial zeta intermedio y una baja polidispersidadc. Polidispersldad por GPC 160 .38).de ácido que debe emplearse en imágenes por AFM.37 y 3. menor potencial < permiten tener un obtener imágenes menos ordenadas que aquéllas con mayor carga superficial. que es muy importante para A Ver Apendice 2 .1. la preparación de un látex. lo que estaría de acuerdo con la relación 5.
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CAPITULO 5 CONCLUSIONES Y PROYECCIONES .
permitieron caracterizar la composicióndel “seno” de las muestras. La Microscopía de Fuerza Atómica(AFM) es una técnica muy poderosa con la quees posible visualizar las superficies de las películas de polímero. pero no la composición superficial.CAPITULO 5 CONCLUSIONES Y PROYECClONES Se sintetizaron una serie de látex modelo de composición establecida por medio de polimerización en emulsión. Las técnicas de cuantificación ácida por métodos potenciométricos y conductimétricos hoy en día siguen siendo herramientas poderosas para el análisis ácido superficial de partículas de látex. sin embargo.elcomplementar éstas técnicas con la Electroforesis Capilar de Zona nos ha permitido comprender algunas de las divergencias que no se han logrado explicar en la literatura. los que se caracterizaron exhaustivamente. 165 . con la finalidad de aprovechar el conocimiento aquí generado en la caracterización de látex comerciales. La Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) y la determinación de diámetro de partícula por Dispersión de Luz (DTP) son técnicas cotidianas en el ámbito delos polímeros que son muy confiables. esto permite una evaluación muy cercana de las características morfológicas que una composición diferente en la formulación proporciona. Técnicasdeavanzada tecnología como la Ekpectroscopía Infrarroja de Transformada de Fourier (FTIR) y la Resonancia Magnética Nuclear de ’H (RMN ’H)l que por su complejidad de interpretación no se lhan extendido ampliamente.
PRESPECTIVAS El trabajo también involucró la determinación de energía superficial a partir delángulode contacto medido con diversos líquidos en la superficie de las películas de látex. por problemas ya citados en este trabajo.Con los resultados obtenidos por CZE se proponeque existe una fuerte adsorción específica de aniones por parte de las partículas de látex. con las que hay una concordancia de resultados. desafortunadamente esto se realizó sobre superficies no lavadas lo que evita hacer una comparación directa de estos resultados con otras técnicas como la AFM. sin embargo resulta ser una técnica de mucho potencial pues con ella es posible estimar potenciales zeta y además con ella es posible separar látex con diferente tamaño de partícula y/o diferente grado de funcionalización. contenido de estudio de ácido carboxílico (mayor potencial zeta). es una técnica difícil de realizar. Siendo así una poderosa técnica de análisis para este tipo de materiales. cosa que no había sido propuesta por técnicas volumétricas (conductimetría y potenciometría). La CZE. Aun así se confirmó una notable mejoría en el arreglo de partículas en aquellos látex que fueron sintetizados con un mayor observa esta mejoría en el arreglo de dominios por AFM el hace un látex lavados. Restaría comprobar que efectivamente se . AFM correlaciona bien con DTP en látex posible subestimación del potencial zeta). pero debe considerarse una (bajo diámetro por AFM cuando hay agregación Se comprobó que el tipo de ácido carboxílico empleado como monómero funcionalizante proporciona diferentes características físicas a las películas que de los látex se obtienen.
la que puede ser analizada por medio de una tabla de correla. como un Zetámetro. Se ha sugerido por las diferentes técnicas volumétricas empleadas en el transcurso de este trabajo y por la técnica de Electroforesis Capilar de Zona que los látex analizados son capacesdeadsorber podría ser confirmado emplearse un una vez más con especificamente aniones. y poder compararlos resultados. seria muy interesante poder comparar el estimado para las muestrasde látexpor Potencial zeta Electroforesis Capilar conel potencial zeta que pudiera arrojar un equipo destinado a ese ejercicio. empleando como buffer una solución de dicromato (Cr04'). se ha generado mucha información. Para una mejor correlación sería necesario estudiar una serie de látex modelo que se hagan estabilizar también con hidróxido de amonio. 167 .ción múltiple con un sistema experto. esto otro experimento. Finalmente. Para esto puede la finalidad de con anión fluorescente o coloreado en la CZE observar el efecto de adsorción a diferentes concentraciones.La concordancia de los resultados obtenidos entre los látex modelo y comerciales no fue del todo posible ya que los I5tex comerciales contenían (hidróxido de amonio) NH40H como regulador de pH. Esto podría generar información muy valiosa en la interpretación global de los resultados. En el transcurso de este trabajo. lo que impidió una correlación directa de los resultados.
de uso común durante un análisis de materiales poliméricos. se emplearon otras. A fin de conocer la composición global decadaunode los látex se contó con técnicas espectroscópicas. las cuales dan información muy valiosa acerca del “seno” del material en cuestión. En esta parte del trabajo sepretende dar unpanorama general de la composición de los látex.APÉNDICES Antes de dar paso a la serie de técnicas de caracterización que se describieron en la primera parte de esta tesis. 171 . de cromatografía y de resonancia. resaltando en cada una de las técnicas usadas lo más relevante de ellas.
estas bandas de energía vibración-rotación que se presentan entre 4000 cm-’ y 666 cm-’ son las de interés particular en la espectroscopía infrarroja.APÉNDICE I TÉCNICAS ESPECTOSC~PICAS ESPECROMETRíA INFRARROJA. originando así. no como líneas. la absorción es cuantificada. Las películas obtenidas de estos látex. modelo 730 FTIR. un espectro de rotación molecular el cual esta constituido de líneas discretas. FTIR y FTIRlATR Generalidades La radiación infrarroja se refiere a la parte del espectro electromagnético comprendido entre las regiones visible y microondas. se separarondel vidrio y se analizaron directamente en un equipo Nicolet. Las diferentes muestras de látex se hicieron secar con vacío a 40 “C sobre un porta objetos de vidrio. Preparación de las muestras: 1. Cuando una molécula orgánica absorbe radiacibn infrarroja con frecuencias menores a 100 cm” y las convierte en energía de rotación molecular. 173 . 2. Sila molécula absorbe radiación infrarroja en la región de 10000 cm” a 100 cm-’ y la convierte en energía de vibración molecular. Debido a que un cambio de energía vibracional simple va acompañado de varios cambios de energía rotacional. 4000 cm” -666 cm-’. esa absorción también se cuantifica y el espectro aparece como bandas.
Los espectros infrarrojos (FTIR) de las muestras de látex comerciales A I . ." 3fid li It260 7- T " " " 2200 l?SO 1300 858" GOO WRVENUMBER Figura 1 Muestra comercialA I . A2. 2 y 3) se muestran a continuación y los picos característicos se dan en la tabla 1. FTlR .A3 (figuras 1. FTlR O Figura 2 Muestra comercialA2.
1470.2850.Figura 3 Muestra comercial A3. 175 .720 Aromáticos 3030 2000-1600 1600 Vinílicos 3025 1940-171O 1600 3081 3025 1703 3025 1940-1710 1600 3081 3025 1702 3025 1940-171O 1600 3081 3025 Muestra- AI 1451 2920.2847 =CH. 291 9. =CH- 3080 3020 1720-1707 1650-1550 Carboxílico Carboxílato c=o C(-O). 2847 A2 1450 A3 1451 CH3 CH.2846 2920.1460 2925. FTlR Tabla 1 Picos Característicos por FTlR de los Látex Modelo Frecuencia teórica Grupo funcional Alifáticos Fórmula cm" 2960.
además.De estas gráficas es interesante observar que la muestra comercial A3 (figura 3) no muestra banda característica de grupos carboxílicos.39 a 4. un haz de radiación infrarroja entra en un cristal hecho de un material transparente al IR que tiene un alto índice de refracción interno y el haz en este material crea una onda evanescente. Existe otro modode conocida con el nombre de operar algunosequiposde FTIR. Muestra (n. se puede cambiar el número total de refracciones a través del cristal así 176 . En esta técnica.41). la onda entra al cristal y a la muestra que está en contacto con el cristal.(figuras 3. Tal situación concuerda con conductimetría donde se los resultados de potenciometría y detecta la menor acidez superficial. por sus siglas en ingles).) t Figura I Reflexión múltiple del haz en el cristal y en la muestra. En la figura 4 se muestra la trayectoria óptica del ATR horizontal. frecuencia (1700cm”). La penetración típica es de unas cuantas pm. las imágenes de esta película por AFM. Mediante la variación de ángulo de espejos y del índice de refracción del cristal. cuya técnica es Reflectancia Total Atenuada (ATR.lo que significa que pueden medirse IR con los materiales demasiado gruesos u opacos. prácticamente sin ninguna preparación. En cada reflexión. presentan una organización muy por debajo de las muestras comerciales A I y A2.
2832 Est-Al Alifáticos 2924. Tabla 2 Picos Característicos por FTIR/ATR de los Látex Modelo Frecuencia teórica Muestra Est- Grupo AcMal funcional Fórmula AcMet cm" EstEst-AA EstBlanco 2960. 1470. 2928. A continuación se muestran los espectros obtenidos de algunos látex modelo (figuras 4-6) y comerciales (figuras 7-8) y en la tabla 2 se resumen todas las longitudes de onda de los picos característicos. El accesorio usado en este trabajo (ATR horizontal) tiene 12 reflexiones en el cristal a un ángulo de45". CH.como el grado de penetración en cada reflexión y la distancia óptica efectiva de haz. 3026 =CH- 3080 3020 1720-1707 1701174317011700 Carboxílico C=O 177 .1460 2925. CH.720 3030 2000-1 600 19431699 2929.2850. 2833 1449 845 Aromáticos 3058 1800 1600 3058 3008 1600 Vinílicos =CH.
60.I \ 20 15 :i 600 1 0 7 3 1500 4000 0 Ij 2000 3000 cm-1 1 000 O Figura 4 Látex Est-Blanco 60.2 4c -+ 3000 2000 Cm- 1500 1 o00 600 0 1 Figura 5 Látex Est-AcMal 178 .0 SS 5 0 E-Anh Maleico p 4 5 n 40 35 z 5 20 1 5 1 0 \ 5 3.0 5s 50 45 40 35 -37 30 6.32 7 7 25 364 83 j .
56 749-62 1 0 3 9 " " 692. ver figura 1. Estos espectros se han incluido para mostrar que no existe luna diferencia drástica entre ambos. lo que nos indica que aunque esta técnica hace un barrido superficial no es fácil determinar el tipo de grupo carboxílico que contiene.66 "__ ~~ 4000. .0 3000 2000 c m -1 1500 1 O00 Figura 6 Látex modelo Est-Al Las siguientes figuras (7 y 8) correspondena la muestra comercial A I obtenida por FTIRIATR. para el látex integral y lavado respectivamente.47 /' >-__ 1449.5 9 5 90 85 80 7s 70 65 60 SS 4s 40 3s 30 3024 27 1491. incluso en muestran los mismos picos que ya han sido observados por la técnica FTIR.98.
7 4c Fugura 7 Muestra comercial A I .9 9.95 2845.. lavado . látex integral 100.16 I .2 4000. 75 70 65 60 55 %T 50 45 40 35 30 25 20 IS 1703.55.57 I 89 2915.0 3000 L 2000 cm.0 95 90 85 80 14.96 1449.9 97 96 95 i 94 93 92 %T 9 1 90 3024.97 Y 88 87 86 ".97.18 Y I 1 0 3.1 1 5 0 0 1 000 600 O Figura 8 Látex comercial A I . I I 1 23 . 84.
Se centrifugaron a 25000 rpm por dos horas. A2. -(-CH2-CH=Cli-CH2).RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (NMR DE 'H) EXPERIMENTACI~N Los látex tanto comerciales como modelo se prepararon de la siguiente forma: -Una vez lavados los látex por ultracentrifugación..-CH-). Así mismo se realiza la caracterización estructural de estos productos.. de acuerdo a lo descrito en el capitulo 2. I I .--(CH.e~ltc: DMSO . a b c d a l b (B 1.. c . .d 6 Ternperatura: 338 I( (65 DMX500 CH=CH c d 2 (B 1 2 ) C) Figura 9 Espectro de RMN 1H del látex comercial A I .4) ( 9 Di~ol\. Los espectros de RMN "H que se muestran a continuación corresponden a las muestras de los látex comerciales A I . y A3 (figuras 9-1 1). Las pastillas de látex obtenidas de esta manera se redispersaron en dimetil sulfóxido y se llevaron a RMN de 'H (500mHz).
b 182 .
da~a/p~i~.nmr-/U(ILinHln ArNet.li.sl. M e t .d6 TerrlperaLura: 1 Ir Anhma 208 A: U: UMXSOO 338 K 35C 16!5C] K I 111 Ac. S . I J i s o l v c n t e . d a .OB> Figura 13 Espectro de RMN 'H del látex modelo Est-AcMet .134150 dB E \-.Los espectros dedosde los látex modelo se muestrana continuación (figura 12 y 13)./"Oala/? Y"Y"OY" + ? ? NO" 7H OR 5 . . DMSO-..así mismo se muestra el análisis estructural correspondiente. Disolvente.
1 1 Hc (B 1.4).4) I 1.2) 184 .4) I2Ha (B 1.4) + 2Ha ( B I . Tabla 4 Asignación del copolimeroEstireno-Butadieno f ' r 5~8-4.De acuerdo con los desplazamientos químicos observados.4) I ~ + Hc (B 1.6 2.4) 2Hd (B 1. 2Hd (B I .9 4.2) 2 ( S ) +2 Ha ( B I . 1 I 2Ha (B 1. Sin embargo.o-o.4-0. ver tabla 3 para asignación.4-4.2) + Hb (B 1.90 1. por esta técnica resulta muy difícil determinar el tipo de ácido carboxílico superficial que en teoría contienen los látex modelo. las gráficas de los látex comerciales corresponden en todos los casos a un copolimero de Estireno-Butadieno [3].
Las condiciones bajo las cuales fueron analizadas las muestras son: -Curva de calibración Poliestireno -Equipo Cromatógrafo de líquidos marca Waters con detector de índice de refracción. la en polidispersidades. purificar y analizar las mezclas emplea principalmente. -Preparación de muestras: Se pesaron aproximadamente 10 mg de muestra seca a temperatura ambiente y se disolvieron en 10 ml de Tetrahidrofurano (THF). Se y determinación pesos de moleculares El proceso de separación dentro de las columnas empacadas con el material poroso es elresultado de las diferencias en tamaño y. 185 . el cual también fue usado comoeluyente. consecuantemente. sustancias poliméricas.APÉNDICE 2 CROMATOGRAFíA DEPERMEACIÓN EN GEL (GPC) La cromatografía de permeación en gel (GPC:) es un método que se utiliza de para separar. el grado de penetración de las moléculas en solución a los poros del empaque. Los resultados de pesos moleculares promedio y su distribución por GPC se presentan en la tabla 1.
6 1.0%) Est-AA (7.4 4.6 7 1O0 A2 A3 Est-Blanco Est-AA (0.1 63 4.3 2 3 40 52 Mz x 10+4 Pd 1.7 34 67 99 Mn= Peso molecular promedio en número Mw= Peso molecular promedio en número Mz= Peso molecular promedio en número Pd= Polidispersidad (Mw/Mn) 186 .0 3.3 2 Mw x 10+4 2.4 2.8 4.5%) Est-AcMet Est-AcMal Est-AI 12 12 13 15 12 9 8 140 25 3.Tabla 1 Determinación de Pesos Moleculares Promedio Muestra AI Mn x10+4 1.4 1.3 54 34 170 170 87 3.1 148 152 4.5 2.5 3.5%) 53 Est-AA (2.0%) Est-AA (5.5 2.
Para efectuar una interpretación molecular de la Tg. de las condiciones de temperatura a las cuales haya sido sometida la muestra previamente. se considera que a temperaturas muy bajas (cercanas al cero absoluto) los átomos que constituyen la cadena polimérica solamente pueden vibrar alrededor de posiciones determinadas y el material es vítreo (un vidrio). A medida que se eleva la temperatura de la muestra. es decir. para los cuales el primero se define como la temperatura mínima a la cual un polímero sufre alteración química (Td). es posible que se muevan secciones de la cadena y el material presente un comportamiento viscoso. y. el movimiento es mayor hasta llegar a la Tg. que es la más utilizada para efectos de análisis y fue laúnica determinó experimentalmente en este trabajo. Las determinaciones de la Tg dependen tanto de la velocidad de calentamiento como de la historia térmica del material. propiedad térmica que se Latemperaturade transición vítrea (Tg) se define como la temperatura debajo de la cual un determinado polímero se comporta como material vítreo. en consecuencia. y por arriba de la cual se comporta como líquido viscoso. 187 . Debido a esto la Tg no es una transición termodinámica verdadera. sus propiedades A continuación se describe la temperatura de transición vítrea.APÉNDICE 3 PROPIEDADES TÉRMICAS Se han definido muchos conceptos deresistencia térmica y al calor para los materiales poliméricos.
.19.46 104.5 -10.Las muestras de látex fueron analizadas baja las siguientes condiciones: Equipo DSC. 11.66 81.03 1 01. DuPont. Modelo 2000 Rampa de calentamiento: 1 O Wmin Tabla 1 Determinación de temperaturas de Transición Vítrea Muestra AI A2 A3 Est-Blanco Est-AA (0.12 Tg "C (media) -5.39 2.23 102.0%) Est-AA (7.5%) Est-AcMet Est-AcMal Est-Al 106. Los látex comerciales tienen Tg mucho más baja debido al alto contenido de butadieno.88 Las tg's correspondientes a los látex modelo muy cercanas en todos los casos a 100 "C se debe a que estas partículas están constituidas en su mayor parte de poliestireno.5%) Est-AA (2.0%) Est-AA (5.
John Wiley & sons. . D. 2. E d . Colloid and lnterface Sci. 398-401 (1983). Kerker. 190. H . (1977) 3) PetiavdRoger. 2) Napper. H .REFERENCIAS 1) Illers. Polymerce. KolloidZ. 189 . 16-33 (1963). K. Proton and Carbon NMR spectra of polymers vol. New York. Vol I. Waton Hughes.
MEMORIAS D E CALCULOS .
El número de partículas esta dado por: Si las partículas son esféricas: Vp 4 3 m3 = x(Dp/2Y 3 4 = 1 6 dp' Vp= Vol.MEMORIA DE CALCULO 1 CALCULO DE NúMERO DE PARTíCULAS POR UNIDAD DE MASA. de la partícula Dp= Diámetro de la partícula* Ya que: Np = mpol mP Y mp= PPVP expresándolo en porciento de sólidos: mpol= (1OOPS) g látex ' Diametro de partícula reportado por la técnica de dispersión de luz 193 .
Np = Partícula cm3 1OOg látex nm3 entonces: Np = 6PS [No departículas 10-21zpp~p3 g látex 194 .
de la siguiente forma: 195 . el problema radica en hacer el cambio de unidades. Es posible determinar el número de partículas por unidad de volumen a partir de la ecuacióndeducida en la memoria anterior Una vez que es conocida da densidad del látex en cuestión.MEMORIA DE CALCULO 2 CALCULO DE NúMERO DE PARTíCULAS POR UNIDAD DE VOLUMEN.
s] E. ~ Para efectos de cálculo se consideró: '7.m] Constante dieléctrica relativa del agua a 2 5 " G 80...MEMORIA DE CALCULO 3 CALCULO DE POTENCIAL ZETA. E. 196 . viscosidad del agua a 25 "C= 1.85E-12 [F. De acuerdo a lo descrito en el capitulo 3 la movilidad electroforética esta dada por: de aquí: Como la permitividad o constante dieléctrica del medio esta dada por: tenemos: E = 4m+. permitividad o constante dieléctrica del espacio libre= 8..O02 [Pas.
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