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Zeitschrift für Naturforschung / A / 12 (1957) - ZfN - Max
Ein verallgemeinertes Variationsverfahren zur Behandlung
der Transportvorgänge in Metallen u n d Halbleitern
V o n DIETER DORN
Aus dem Institut für Theoretische Physik der Technischen Hochschule Braunschweig
(Z. Naturforschg. 12 a, 739—749 [1957] ; eingegangen am 26. Juni 1957)
Ausgehend von den BoLTZMANN-Gleichungen für das Elektronen- und Phononengas wird gezeigt,
daß die Entropievermehrung je sec und cm3 durch Wechselwirkungsprozesse bei den Transportvorgängen unter gewissen Nebenbedingungen extremal wird. Dieses Prinzip der extremalen Entropievermehrung kann dazu benutzt werden, um Näherungswerte für die elektrischen und thermischen
Transportgrößen zu beredinen. Außerdem ergeben sich ganz allgemein die KELvix-Beziehungen der
Thermoelektrizität. Die Gleichungen werden auf den Fall des isotropen Halbleitermodells mit Einbandleitung spezialisiert. Hierbei zeigt sich bei der Ermittlung der Wechselwirkungsintegrale unter
Berücksichtigung des Energie- und Impulssatzes, daß die DEBYEsche Temperatur bei allen Transportgrößen des Elektronengases nur noch eine untergeordnete Rolle spielt. Die elektrische und thermische
Leitfähigkeit sowie die Thermokraft werden in einem vereinfachten Beispiel in den beiden ersten
Näherungen nach dem Variationsverfahren berechnet.
D i e B e s t i m m u n g der elektrischen u n d thermischen
ist eines der H a u p t p r o b l e m e
sich, d a ß aufeinanderfolgende N ä h e r u n g e n stets i m
selben S i n n e gegen einen Grenzwert streben, der die
Metall- u n d Halbleitertheorie. F ü r die Verteilungs-
exakte L ö s u n g
Je nach W a h l
der BoLTZMANN-Gleichung
der N e b e n b e d i n g u n g e n
zwei m i t e i n a n d e r gekoppelte BoLTZMANN-Gleichungen
Grenzwert ein Maximal- oder M i n i m a l w e r t für die
aufgestellt werden, deren L ö s u n g bisher n u r in den
gesuchte F u n k t i o n sein. Der Ü b e r g a n g zu
einfachsten Grenzfällen möglich war. Versuche die-
N ä h e r u n g e n bringt keinerlei mathematische Schwie-
ser A r t f ü r Halbleiter, die u. a. von TER HAAR u n d
u n t e r n o m m e n w u r d e n , mußten aus mathe-
algebraischen A u f w a n d .
matischen G r ü n d e n a u f N ä h e r u n g e n beschränkt blei-
Es liegt n u n der W u n s c h nach einem allgemeine-
ben, deren Gültigkeitsgrenzen teilweise n u r schwer
ren V a r i a t i o n s p r i n z i p n a h e , das in analoger Weise
festzulegen sind. D i e benutzten Vereinfachungen be-
wie oben eine B e s t i m m u n g der Transportgrößen bei
r u h e n i m wesentlichen a u f der A n n a h m e , daß die
A b w e i d l u n g e n , der Gitterwellen u n d Elektronen vom
thermischen Gleichgewicht voneinander
Gleichgewicht ermöglicht. I n der Tat erlauben
sind. A u f diese W e i s e werden natürlich
Uberlage-
rungseffekte von Elektronen- u n d Phononentransport
SONDHEIMER3)
nicht erfaßt, was in der A d d i t i v i t ä t der Elektronen-
Extremalfunktion
u n d Gitterwärmeleitfähigkeit z u m Ausdruck k o m m t .
Z u r L ö s u n g der BoLTZMANN-Gleichung für die Ver-
Entropievermehrung
Stoßoperatoren
die A n g a b e einer
die ebenfalls p r o p o r t i o n a l
ZIMAN 4 ) .
teilungsfunktion der Elektronen wurde von KOHLER 2
D i e N e b e n b e d i n g u n g e n ergeben sich zwangsläufig
unter der A n n a h m e , d a ß sich die P h o n o n e n i m ther-
wie i m einfacheren Fall, wenn sich die Gitterwellen
mischen Gleichgewicht befinden, ein
i m thermischen Gleichgewicht befinden. Sie werden
Variationsver-
fahren entwickelt, das eine Berechnung der Trans-
in der nachstehenden R e c h n u n g so gewählt, d a ß sich
portgrößen in einfacher W e i s e gestattet. D i e zu vari-
ein M a x i m a l p r i n z i p ergibt entsprechend dem ENSKOG-
ierende F u n k t i o n ist hierbei bis a u f einen positiven
schen M a x i m a l p r i n z i p (s. KOHLER 2 ) . D i e Aufstellung
F a k t o r gleich der E n t r o p i e v e r m e h r u n g durch Stöße
des E x t r e m a l p r i n z i p s
pro sec u n d c m 3 . D a s V a r i a t i o n s p r i n z i p
k u n g hinsichtlich der A r t der Streumechanismen, wo-
einige N e b e n b e d i n g u n g e n
durch eine spätere Berechnung der Transportgrößen
festgelegt u n d
nach dem RiTZschen V e r f a h r e n behandeln. Es zeigt
D. T E R H A A R U. A. N E A V E S , Adv. Phys. 5 , 241 [1956].
M. K O H L E R , Z. Phys. 1 2 4 , 772 [1948]; 1 2 5 , 679 [1949].
erfordert keinerlei
wesentlich vereinfacht w i r d .
E.H.SONDHEIMER, Proc. Roy. Soc., Lond. A 234.391 [1956].
J. M. Z I M A N , Canad. J. Phys. 34, 1256 [1956].
Extremal-
ein Problem der gewöhnlichen Differentialrechnung.
f u n k t i o n als eine G r ö ß e p r o p o r t i o n a l zur Entropie-
D i e Art des Extremalwertes w i r d wieder durch die
(s. A n h a n g )
D i e abschließenden R e c h n u n g e n sollen die prak-
Zerlegung derselben in eine S u m m e v o n P r o d u k t e n
konjugierter S t r ö m e u n d K r ä f t e ( § 3, s. a. DE GROOT,
DOMENICALI 5 ) . W ä h l e n wir als k o n j u g i e r t e
einfachen Beispiel
Variationsverfahrens
die Teilchen- u n d die W ä r m e s t r o m d i c h t e , so erge-
ben sich a u f G r u n d der ONSAGERschen Beziehungen
n u r noch diejenige zwischen den P h o n o n e n berück-
zwangsläufig die KELVIN-Beziehungen der Thermo-
sichtigt, die zur Herstellung eines
(SONDHEIMER 3 ).
S t r ö m e als lineare F u n k t i o n e n
jugierten
der P h o n o n e n notwendig ist. Nach A r t des Varia-
tionsverfahrens ist die Berücksichtigung zusätzlicher
Streumechanismen leicht d u r c h z u f ü h r e n , da die Ein-
flüsse additiv gehen. Es werden die elektrische u n d
Koeffizienten,
Elektronen — Phononen-Wechselwirkung
die i n
z u s a m m e n h ä n g e n (s. KOHLER 2 ) .
die thermische Leitfähigkeit sowie die T h e r m o k r a f t
W ä h r e n d das E x t r e m a l p r i n z i p i n seiner allgemei-
i n erster u n d zweiter N ä h e r u n g
nen Fassung in gleicher W e i s e f ü r Metalle u n d Halb-
sich zeigt, d a ß die simultane B e h a n d l u n g der Ab-
leiter gilt, w i r d
weichungen der Elektronen u n d P h o n o n e n v o m ther-
Verfahrens a m Beispiel nichtpolarer Halbleiter m i t
mischen Gleichgewicht keine zusätzlichen
Elektronen als L a d u n g s t r ä g e r n gezeigt. W i r beschrän-
tischen Schwierigkeiten m i t sich b r i n g t .
ken uns hierbei a u f den klassischen Teil der FERMIStatistik, cl. h. a u f nichtentartete Halbleiter.
D i e Wechselwirkungen zwischen Elektronen
1. F o r m u l i e r u n g des
P h o n o n e n werden nach der BLOCHschen Theorie (s.
SOMMERFELD u n d BETHE c ) u n t e r B e n u t z u n g der üb-
vereinfachenden
D i e Aufstellung des verallgemeinerten Variationsprinzips geschieht a m einfachsten i m A n s c h l u ß
m u ß i m Gegensatz zur Metalltheorie den Energie-
die von SONDHEIMER 3 z u m Beweis der KELViN-Bezie-
ä n d e r u n g e n der Elektronen b e i m Stoß R e c h n u n g ge-
hungen gewählte Darstellung.
tragen werden, was u. a. einen E i n f l u ß a u f die Grenzen der Wechselwirkungsintegrale
Der Zustand der Elektronen v o m Wellenvektor f
sei durch eine Verteilungsfunktion f(t)
sieht m a n , d a ß i n der Halbleitertheorie die DEBYE-
siert, derart, daß
sche Temperatur bei allen Transportgrößen des Elek-
Elektronen i m Intervall f bis f + d f ist. I m thermi-
tronengases
schen Gleichgewicht geht / ( f ) i n die FERMi-Funktion
( 1 / 8 n 3 ) / ( f ) d ! die A n z a h l
über. A n a l o g ist die V e r t e i l u n g s f u n k t i o n A ( c j )
E i n t e i l u n g der Temperaturskala relativ zur DEBYE-
P h o n o n e n v o m Wellenvektor C} definiert, die i m ther-
schen Temperatur.
mischen Gleichgewicht der PLANCK-Funktion
Z u r Vereinfachung
des F o r m a l i s m u s
elektrisches Feld u n d ein T e m p e r a t u r g r a d i e n t i n xx -
Beide Verteilungsfunktionen / ( f ) u n d A ( p )
R i c h t u n g a n g e n o m m e n . D i e beiden BoLTZMANN-Glei-
nen aus zwei BoLTZMANN-Gleichungen bestimmt wer-
chungen k ö n n e n d a n n in zwei s i m u l t a n e
den, wobei wir der Einfachheit
gleichungspaare aufgespalten werden ( § 4 ) , f ü r die
wollen, d a ß lediglich ein elektrisches Feld F u n d ein
sich das Variationsverfahren g e m e i n s a m formulieren
Temperaturgradient dT/dxt
den sei. D a n n ist
nach dem RiTzschen V e r f a h r e n , wozu die
der Verteilungsfunktionen
h¥?.{eF
reihen ersetzt w i r d . D i e B e s t i m m u n g der Koeffizien-
ten dieser Potenzreihen aus der E x t r e m a l f o r d e r u n g
f ü r die E n t r o p i e v e r m e h r u n g durch Stöße wird d a m i t
S . R. DE G R O O T . Thermodynamics of Irreversible Processes.
North-Holland Publ. Co., Amsterdam 1952. - C. A. DOM E N I C A L I , Rev. Mod. Phys., 26. 237 [1954],
3 xt T
i n ^ - R i c h t u n g vorhan-
31. Stöße
mit — e als L a d u n g eines Elektrons.
U. SCHEEL), Bd. 24/11. Berlin 1933.
die Verteilungsfunktionen
P1(^)+L2(!P)^P( f),
iV(q)
machen wir die Ansätze
L3(<£)+L4(!P)=<?(q).
i m - I M -
Ersetzen wir nun in Gl. (7) die Funktion
I>X durch
P — (PX und !P 1 durch W — XI\, so ergibt sich unter
Beachtung von (8) und (9)
/V(q
Mit den Abkürzungen s = E/kT
{<?,'P}^-^,^},
und x = h vjk T .
Die Abweichungen der Gitterwellen vom thermischen Gleichgewicht betrachten wir als so klein, daß
wir uns auf lineare Glieder i n 0 und ¥ beschränken können. Die zeitlichen Änderungen der Verteilungsfunktionen / und N durch Stöße lassen sich
dann in die Summe von je zwei linearen Operatoren
zerlegen, die dann nur von 0 bzw. W abhängen:
= -Lx {4>)-L,{V),
= -L3 (0)-L,(W).
I m Hinblick auf den späteren spezialisierten Ansatz wollen wir ?P(q) als eine ungerade Funktion
annehmen. Damit läßt sich zeigen, daß folgender
Ausdruck symmetrisch ist hinsichtlich einer Vertauschung der Indizes 1 und 2 der Vergleichsfunktionen <Pt ,
, XP1 und ?P2 :
{P1(^2)+P2('P2)}df
sich, ohne daß
f^L3(<£2)+L4(!P2)}dq.
F1 = !P 2 , so ergibt
F1 Lösungen der BOLTZMANN-
Gleichungen (1) und (2) zu sein brauchen, folgen-
/^(!)P(f)df,
y ^ i ( M ^ I ) + l .
8 / ^ 3 ( ^ 1 )
) } ^
+£4(^1)}
dq^O.
W i r wollen n u n die linken Seiten der beiden BOLTZMANN-Gleichungen
/ ! P 1 ( q ) { F 3 ( 2 > 1 ) + F 4 ( , P 4 ) } d q = / l i / 1 ( q ) < ? ( q ) dq
unterliegen. D a n n sind von allen Vergleichsfunktionen
und XF1 , die diesen Nebenbedingungen gehorchen, 0 und XF diejenigen, die die Funktion
1, I P i ) zum M a x i m u m machen.
Unabhängig von der eingangs gemachten Annahme kann das Variationsprinzip auch für beliebige Richtungen des elektrischen Feldes und des
Temperaturgradienten definiert werden.
2. D i e elektrischen u n d t h e r m i s c h e n Transportg r ö ß e n u n d die Onsagerschen
— @(q) abkürzen. Diese lauten dann
— P(f)
Zur Vereinfachung der Darstellung des Variationsverfahrens wollen wir auch weiterhin nur ein elektrisches Feld und einen Temperaturgradienten in
Xj-Richtung annehmen. Die Abweichungen der Verteilungsfunktionen vom thermischen Gleichgewicht
können dann in üblicher Weise angesetzt werden:
<Z>(f) =klC (s)
*P(q) =qx b{x)
Für die Stoßoperatoren schreiben wir dann
dt. Stöße
der positiv-definite Ausdruck
fcpi (t){L1 (cP1 )+L2 ( xF1 )}dt
SONDHEIMER konnte unter Beschränkung auf die
Wechselwirkungen zwischen Elektronen und Phononen eine Reihe von Symmetriebeziehungen beweisen,
mit deren Hilfe die Aufstellung einer allgemeineren
Extremalfunktion ermöglicht wird [s. SONDHEIMER 3 ,
Gin. (21) bis ( 2 3 ) ] . Berücksichtigen wir außerdem
noch Wechselwirkungsmechanismen, die auf Elektronen oder Phononen allein wirken, so werden hierdurch lediglich die Operatoren L1 und Li um positive Zusatzterme vermehrt, durch welche die erwähnten Symmetriebeziehungen ungeändert bleiben.
wobei also <Z> und F Lösungen der BoLTZMANN-Gleichungen (8) und (9) sind. D a m i t läßt sich folgendes Verallgemeinertes Variationsprinzip formulieren :
und XF seien Lösungen der beiden simultanen
Integralgleichungen (8) u n d ( 9 ) . ( I ) 1 u n d XF1 beliebige Funktionen, die den Nebenbedingungen
= ~K se\(c)
= - < 7 ^ 3 (c)
Die Operatoren £? x bis
sind analog zu den Operatoren Lt bis Li definiert. I n allen wird die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Phononen berücksichtigt, während
und -Sf4 zusätzlich diejenigen Stoßprozesse erfassen, die auf Elektronen bzw.
Phononen allein wirken.
D i e F o r m der BoLTZMANN-Gleichung legt folgende Zerlegung der F u n k t i o n e n c ( e ) u n d b{x)
A ) ccC')
W ( (e)
"h 1; dJ cC')
^ ( t(e)
f i ) +
oxj T)
m T 3*!
c {e)
= -[eF
= — (e F + T ~
oxt T)
% T feW(x) .
m T aa^
(i7:
D a m i t erhalten w i r zwei simultane Integralgleiehungs-
D a s Verschwinden der F u n k t i o n QW (x) f ü r n = 3 / 2
paare, f ü r die wir a b k ü r z e n d schreiben k ö n n e n
bringt z u m Ausdruck, daß der elektrische S t r o m ausschließlich von den Elektronen bzw. den Ladungs-
^ ( c W )
JSfsCcW)
+J2? 2 (6(»)) = P ( » ) ( e ) ,
=QW{x)
trägern getragen w i r d , w ä h r e n d die P h o n o n e n lediglich als Stoßpartner der Elektronen den elektrischen
Strom beeinflussen.
W i r wollen n u n die Teilchenstromdichte Je
m i t den A b k ü r z u n g e n
die W ä r m e s t r o m d i c h t e / q betrachten. Unter Berück-
P C / . ) ( C ) = 3J»,
<?<•'•> ( z ) = 0 ,
( /*) ^
°(z)
_= "o2 m
s b /
sichtigung des Spins ist
M i t A n n a h m e einer isotropen Schallgeschwindigkeit u0 setzen wir u1 = u0 qjq
u n d hvq
= hu0 q.
Verteilungsfunktionen / ( f ) u n d A(C|) benutzen wir die üblichen Ansätze u n d f ü h r e n gleichzeitig die Zerlegungen ( 1 6 ) u n d ( 1 7 ) durch. W i r erhalten d a n n
T 3 A?!
+ T 3®! T) - S «2» 3 T 3X
D i e Integrale S ,w> n lassen sich g e m e i n s a m definieren durch
W i e SONDHEIMER
konnte, ist Sm>
'm, n
Jk- * cW (e) P « (e) df +
8 n 3 \m
i n allgemeinerem R a h m e n zeigen
= Sn>
, was sich sogleich als Spezial-
L ö s u n g e n der Integragleichungen
und ¥
D e r sehr einfache Beweis w i r d i m A n h a n g
geführt. W i r k ö n n e n
der T h e r m o d y n a m i k der irreversiblen Prozesse zerlegen i n eine S u m m e v o n P r o d u k t e n
als S t r ö m e
Teilchenstrom Je u n d den W ä r m e s t r o m / q , so erhalten w i r durch Zerlegung der F u n k t i o n
{0, ¥}
dazu k o n j u g i e r t e K r ä f t e
eF + T
3®! T
w o m i t wir durch Vergleich m i t den analogen
(24) und
^ee —
^qe —
t.»»
erhalten. H i e r b e i ist nach den ONSAGERSchen Beziehungen L e q = £qe o d e r S,,h
in Ü b e r e i n s t i m -
m u n g mit SONDHEIMER.
D i e Gin. ( 2 4 )
Xe + Le q Aq ,
•f q — Lqe Xe + 'qq
E n t r o p i e v e r m e h r u n g durch Stöße p r o sec u n d cm 3 .
(x) dq .
K r ä f t e schreiben:
/ q * 6(«) (x) QU
D i e Ströme lassen sich als lineare F u n k t i o n e n
fall der ONSAGERSchen Beziehungen ergeben w i r d .
D i e E x t r e m a l f u n k t i o n {0,
k ö n n e n nach der elek-
trischen Feldstärke F u n d der W ä r m e s t r o m d i c h t e / q
aufgelöst w e r d e n :
Bei der Ü b e r t r a g u n g der BLOCHschen Theorie auf
e 3xx '
+el Taxl
Halbleiter sind eine R e i h e von Ä n d e r u n g e n
derlich, deren wesentlichste w o h l der Ü b e r g a n g zur
klassischen BOLTZMANN-Verteilung ist. H i e r d u r c h bedingt, spielt die DEBYEsche Temperatur
H i e r i n ist 7 = — e Je die elektrische Stromdichte u n d
die elektrische Leitfähigkeit. Außer-
Transportgrößen, die durch das Verhalten der Elek-
d e m ist unter Beachtung der ÜNSAGERschen Bezie-
tronen beeinflußt werden, praktisch keine R o l l e m e h r .
D i e Grenzen f ü r eine I n t e g r a t i o n über den Cf-Raum
= S|,s
T y-Qi
werden n u n m e h r aus dem Energiesatz bestimmt, wo-
beim Stoß m i t den P h o n o n e n berücksichtigen.
bei wir auch die E n e r g i e ä n d e r u n g e n der Elektronen
BLOCHschen
Theorie üblichen V e r e i n f a c h u n g e n 8 , die hier nicht
wo £ die absolute T h e r m o k r a f t ,
C die FERMische Grenzenergie ist. Gl. ( 3 1 )
KELVIN-Beziehung,
Gin. (30)
Spezialfälle von allgemeineren
die sich bei Anwesenheit
D i e zeitlichen Ä n d e r u n g e n der Verteilungsfunktion
als Folge der ONSAGERschen Beziehungen
noch e i n m a l gesondert a u f g e f ü h r t werden sollen.
77 der PELTIER-
den P h o n o n e n
ihrer Wechselwirkung
den F a l l , d a ß sich
bereits in einer früheren A r b e i t 9
Tensorbeziehungen,
eines Magnetfeldes
(fortan m i t I zi-
tiert) angegeben worden.
Bei Berücksichtigung der Abweichungen der Pho-
beliebiger R i c h t u n g des elektrischen Feldes u n d des
nonen v o m thermischen Gleichgewicht erscheinen in
Temperaturgradienten aufstellen lassen (s. KOHLER ' ) .
den eckigen K l a m m e r n der Gl. ( I , 2 )
folgende Zu-
satzterme
h un g s
2 K- ^ 2 XK-
3. D i e S t o ß o p e r a t o r e n n a c h d e r B l o c h s c h e n
wobei natürlich die Integrationsgrenzen
x = hu0
I m folgenden soll die D u r c h f ü h r u n g des Variationsverfahrens a m Beispiel eines nichtpolaren Halbleiters m i t E i n b a n d l e i t u n g besprochen werden. D i e
dabei die A b k ü r z u n g e n
der Elektronen m i t den thermi-
BLOCHschen Theorie, wobei w i r uns der von SOMund
BETHE 6
q/k T
als neuen Integrationsvariablen über u n d benutzen
schen Gitterschwingungen beschreiben w i r nach der
bleiben. Anschließend gehen wir wieder zu
(:r),
un 2 m
D i e Bezugstemperatur & ist bei den meisten Halbleitern von der G r ö ß e n o r d n u n g 1 ° K , so d a ß außer
für extrem tiefe Temperaturen stets d
Lassen wir auch negative x-Werte
zu, so ergibt die Zerlegung
( 1 4 ) folgende Operatoren
&Ac)
TT 6^[
256 d*(kTyi* e3/> J
f [(x -4Ö x-8D e)
| e-r —1 |
C(E + X) + 8 C S 2 £ C ( £V) ]/ J ,
(V3 4 );
J ? 22( b ) =
256ö {kT) 5l'
Ann. Phys., Lpz.
Siehe Anm. 6, S. 518.
M . KOHLER,
eVt J
|e*-l|
6(1*1) (4<3 2 -:r)
D . DORN,
Z. Naturforsdig. 12 a, 18 [1957].
d = 8n{kT)s/s/3
7ih a
a = 3 M h u 0 2 /2 n ü0 C 2 .
n ist die Dichte der Elektronen im Leitfähigkeitsband. Die Integrationsgrenzen sind wieder
•Tmax = 4 d Ve (1 + Ö/Vs )
z m i n = - 4 <51/e (1 -d/Ve)
Genau genommen darf in den obigen Ausdrücken für die Stoßoperatoren die Energie nur so groß werden,
daß nach dem DEBYESchen Modell xmSiX « 4 d ]/e
O^/T bleibt. Durch Auflösen nach e sieht m a n jedoch,
daß diese Grenze erst für sehr große £-Werte überschritten wird, was wiederum wegen des exponentiellen
Abfalls der BoLTZMANN-Verteilung keine Rolle spielt. W i r lassen also in üblicher Weise e von 0 bis oo laufen.
Für die zeitliche Änderung der Verteilungsfunktion der Phononen infolge ihrer unelastischen Wechselwirkungen mit den Elektronen liefert die BLOCHsche Theorie (s. A n m . 6 , § 42)
A2 u0 eX -1
Ü„ C2 ch
Die Integrationsgrenzen werden wieder aus dem
Energiesatz bestimmt. W i r müssen über
l c(s + x)+
c(e)-b(x)
Zur Herstellung einer stationären Verteilung der
Phononen werden wir fortan neben der Elektronen-
Grundgebiet der „x, e-Ebene" wie beim 1. Integral
Phononen-Wechselwirkung
der Gl. (I, 2) integrieren und erhalten demzufolge
emin=(x-
4 ö*)2/16d*.
auch die Streuung von
W i r be-
schreiben sie summarisch durch Angabe einer mittleren freien Weglänge Zp der Phononen und setzen
Nach der ÜEBYEschen Theorie darf x nur wieder von
0 bis OD/T anwachsen. Diese Einschränkung können
wir jedoch fallen lassen und über x von 0 bis oo
[A(q)-A0(q)]
integrieren, sofern wie in Gl. (38) die BOLTZMANN-
Funktion auftritt, also Elektronen als Stoßpartner
kT 'dz
beteiligt sind. I n diesem Fall erscheint £]Uin im Ex-
Eine Erweiterung der Rechnung auf andere Wech-
ponenten der e-Funktion, wodurch für einen beson-
selwirkungsmechanismen, die auf die Phononen al-
ders schnellen Abfall des Integranden bei wachsen-
lein wirken, ist im Rahmen des Variationsverfahrens
dem x gesorgt wird, da außerdem bei nicht zu tiefen
mit geringem Aufwand möglich, da bei der W a h l
Temperaturen d
der Entropievermehrung durch Stöße als Extremal-
1 ist. W i r sehen also auch hier
wieder die nur untergeordnete Bedeutung der DEBYE-
funktion derartige Einflüsse additiv gehen. W i r wol-
schen Temperatur 0 p bei der Berechnung der Trans-
len jedoch die Darstellung des Variationsverfahrens
portgrößen von Halbleitern, sofern sie nicht wie die
nicht unnötig beschweren und daher hiervon absehen.
reine Gitterwärmeleitfähigkeit vom Leitungstyp des
Kristalls in 1. Näherung unabhängig sind.
Führen wir nun die Zerlegung (15) durch, so erhalten wir für die beiden anderen Stoßoperatoren
8(k T)1/* x(e-r-l)
^ L e x p
4 (k T) 5/= ex— 1
e - £ d s [ ( x + 4 ( 3 2 ) C(E + X) + ( x - 4 ( 5 2 ) c ( e ) ] ,
(x-4^ 2 ) 2 ] _
16 b 2 j
(e x — \) (1 — e - *)
4. L ö s u n g des V a r i a t i o n s p r o b l e m s d u r c h A n w e n d u n g des Ritzsehen V e r f a h r e n s
Zur Lösung des Variationsproblems muß die Extremalfunktion
£ und
wir x zunächst nur von 0 bis OD/T laufen und entscheiden erst von Fall zu Fall über eine Erweiterung
des Wertebereichs bis oo .
F ü r die folgende R e c h n u n g zweckmäßiger ist die
(c, c )
analog zur F u n k t i o n
der WiLSONschen
der bisherigen E x t r e m a l f u n k t i o n
!P}
Definition einer neuen E x t r e m a l f u n k t i o n
D a r Stellung 1 0
(e) u n d b^
(c, 6 } ,
u m einen konstanten Faktor. W i r zerlegen sie gleichzeitig
nach G i n . ( 1 6 ) u n d ( 1 7 ) u n d erhalten d a m i t als Verallgemeinertes
D i e L ö s u n g e n c^
der beiden s i m u l t a n e n Integralgleichungen
sind so be-
schaffen, daß sie die F u n k t i o n
{ c « , 6 « } = (kT)
e ,hcV)(e){&1 {cW)+&i (bM)}&e
z u m M a x i m u m machen unter den
l' £>'> C W {sex (c<">) +
£'•• C™ P( n) d£ ,
} d£ = j
©D IT
+JSf4(6W)}da:= J
wobei die Integraloperatoren
<?(w) da;,
bis =Sf4 durch die Gin. ( 3 4 ) , ( 3 5 ) , ( 4 1 ) u n d ( 4 2 ) gegeben sind.
M i t Hilfe des RiTZschen Verfahrens läßt sich das Variationsproblem in eine gewöhnliche E x t r e m a l a u f g a b e
der Differentialrechnung verwandeln. H i e r z u entwickeln wir die S t ö r f u n k t i o n e n c^
( e ) u n d b^
steigenden Potenzen ihrer A r g u m e n t e :
W(£)=
^ £ r,
&W(x)=
V 4 r w x r.
F ü r die E x t r e m a l f u n k t i o n ergibt sich d a m i t
{cM,
(d„ c r W c s W + 2 grs c / n )
r,S = 0
+ hrs 6 r w &,(«>)
dn =(kTy h
£ r+'''JfAe 3)
grs =(kT) <'
^ ^ . ( O d i ,
Es läßt sich leicht beweisen, d a ß die M a t r i z e n (c/;.s.) u n d (A, s ) symmetrisch sind. E i n e analoge U m f o r m u n g
der N e b e n b e d i n g u n g e n ergibt
r, s=0
c ; .W c,(») + g „ c , <»> fe,<">) -
r, 6=0 University Press, Cambridge 1953.
The Theory of Metals,
y a/'O c r W = 0 ,
=0 •
determinanten hinweisen, wobei eine Berücksichti-
mit den neueingeführten Koeffizienten
ar W={kT) sh
[ e r+' ltPW
gung der Abweichungen der Gitterwellen vom ther-
(e)de,
mischen Gleichgewicht nur eine Korrektur darstellt.
Als /-te Näherung schreiben wir
ß r » - * ? ?
* r + 4 <? ( K ) 0*0 d x .
«J m, n
_ 16 .t(2 3m)
Ai I)
Sm,„.
Smt n = lim
Die zu variierende Funktion ist also
Für 1 = 2 ergibt sich aus Al2) durch Ränderung die
5-reihige Determinante
+ K c1+;.2c2
mit Ä1 und / 2 als LAGRANGEschen Multiplikatoren.
Diese können nach der Variation mit Hilfe der Nebenbedingungen eliminiert werden, wodurch wir folgendes unendliches Gleichungssystem für die Unbekannten cs und
bj"-' erhalten:
y (rf„c,W+g„6,«)-arW = 0,
«<">
ß(m)
(g,rC,«+Ä„6,(«))-/?rW=0
Die Auflösung dieser Determinanten geschieht un-
abhängig von der W a h l der Indizes m und n am
mit r = 0, 1, 2 , . . . , oo .
besten durch Entwicklung nach den Elementen der
Der Zusammenhang mit den thermoelektrischen
Transportgrößen ergibt sich am einfachsten durch
ersten Zeile und Spalte. Unter Berücksichtigung der
hierbei auftretenden Vorzeichen sind die entstehen-
, die durch Gl. (26)
den Determinanten die Elemente der zur Koeffizien-
definiert sind. Nach dem Übergang zu £ und x als
tenmatrix 21 ^ adjungierten Matrix 21ad ? deren Ele-
Betrachten der Koeffizienten Sm
neuen Integrationsvariablen führen wir die Entwick-
mente wir mit den entsprechenden großen Buchsta-
ben bezeichnen. So ist z. B. D (ps das algebraische
(45) durch und benutzen zur Auflösung des
unendlichen Gleichungssystems
den LAPLACE-
also § / ( / + 1 )
Q n -— 16 n{2 m) '2 V (ar W
71 ( 2
) + ßr ( n>
m) 1 /»
verschiedene Elemente. Fassen wir
ü^f
ai(«),
/Vm)...
(2 / + l)-dimensionalen Hilfsraum zusammen, so erhalten wir folgendes Matrixprodukt
die Determinante der Koeffizienten-
Wegen der Symmetrie der Ko-
nun die Elemente der ersten Zeile und Spalte von
matrix 21 des Gleichungssystems (53) und A m ^ n eine
a 0 W , /V»>,
Komplement zu drs .
effizientenmatrix 21a) ist auch 21 ad symmetrisch, hat
schen Entwicklungssatz:
a 0 («),
— Si m,n — um -^ad un
mit Um als der transponierten, einzeiligen Matrix
zu Cl'w . Die Determinanten A ® können durch Ent-
. . . entsteht, wenn man zuvor die Koeffizienten
nach steigenden Indizes r und 5 ordnet.
wicklung nach einer Zeile oder Spalte ebenfalls durch
Elemente der adjungierten Matrix dargestellt werden.
Eine Auswertung dieser unendlichen Determinanten ist nicht möglich, so daß wir zu Näherungen mit
müssen. Die Konvergenz
steigender Zeilenzahl läßt sich allerdings nur
5. Beispiele f ü r die A n w e n d u n g
des V a r i a t i o n s v e r f a h r e n s
Falle der elektrischen Leitfähigkeit allgemein bewei-
Als konkrete Beispiele für die Anwendung des
sen. Hierbei können wir auf die von KOHLER 2 in
Variationsverfahrens auf die Verhältnisse bei nicht-
der Metalltheorie gemachte Entwicklung nach Unter-
polaren Halbleitern wollen wir die elektrische Leit-
fähigkeit, die W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t u n d die Thermo-
kraft in den beiden ersten N ä h e r u n g e n
.T-Funktionen, die wegen ( 5 8 ) entwickelt, d. h. durch
gewöhnliche / -Funktionen ersetzt werden
wählen wieder das bereits in
F ü r die Berechnung der beiden ersten N ä h e r u n g e n
ergeben sich d a m i t folgende Koeffizienten:
P h o n o n e n erfassen wir nach der BLOCHschen Theorie,
wobei die Energieänderungen der Elektronen
d00 =
Stoß mit den P h o n o n e n berücksichtigt werden. Demgegenüber
die P h o n o n — Phonon-Wechselwir-
d10 = 3 d ( l - ^ ö
k u n g durch E i n f ü h r u n g einer freien W e g l ä n g e der
P h o n o n e n beschrieben. D i e Stoßoperatoren
m e n wir den Gin. ( 3 4 ) , ( 3 5 ) , ( 4 1 ) u n d
entneh-
Z u r Vereinfachung der R e c h n u n g beschränken wir
uns fortan auf hohe Temperaturen
§00 —
-Sy^idd,
§oi =
^00 >
§10 =
^10 5
§n =
- y F ^ ö r f ,
bereits definierten Bezugstemperatur & , so d a ß wir
§00+
a *d,
§01+
= ye/f
als Entwicklungsparameter
benutzen k ö n n e n .
bei werden wieder (vgl. A n m . 9 ) alle Glieder weg-
H i e r i n ist die Größe d durch Gl. ( 3 6 ) gegeben. Fer-
a = 64^4/p
Bei der Berechnung der Koeffizienten drs u n d grs
durch A n w e n d u n g der BERNOULLi-Entwicklung
was jedoch wegen des exponentiellen
BoLTZMANN-Funktion keine R o l l e spielt.
h- VI-7t m k T ,
3 ah»
TT m 2 k T
D i e geforderte K o n v e r g e n z b e d i n g u n g | x | < 2 n w i r d E i n e
TI 2/4 <52) verletzt,
u n d /e die freie W e g l ä n g e der Elektronen
elementare Integrale zurückgeführt werden k ö n n e n .
n u r bei sehr hohen Energien (E ^
gelassen, die von höherer als 2. Potenz in Ö klein
treten Integrale über die PLANCK-Funktion a u f , die
(60 b )
Absdiätzung
1 ist, außer für extrem hohe
dichten n , auf die die klassische BOLTZMANN-Verteil u n g o h n e h i n nicht mehr a n w e n d b a r ist. W i r berück-
A u f die Integrationsgrenzen der Wechselwirkungs-
sichtigen daher in der weiteren R e c h n u n g n u r Glie-
integrale wurde bereits hingewiesen: I n allen Aus-
der bis zur ersten O r d n u n g in a oder zweiten Ord-
drücken, in denen die BoLTZMANN-Funktion
ten ist, können wir x von 0 bis
oc laufen lassen.
der die P h o n o n — Phonon-Wechsel-
w i r k u n g erfaßt, nach der DEBYEschen Theorie x n u r
von 0 bis @v/T anwachsen. H i e r b e i treten d a n n die
DEBYEschen Integrale v o m T y p
x» dx
auf, die tabelliert
alle dazu
F ü r die Koeffizienten ar (- n) u n d ßr (n)
Lediglich bei den Koeffizienten hrs darf i m 2. Term
[s. Gl. ( 4 2 ) ] ,
in Ö u n d
n2 n h3
(2 m)'/s '
('/,)= _ 1 5 7 r 2 n h * k T
2(2m)'/!
4(2 m)°l'-
1 0 5 TI2
_ _ (k ryi* 1
ß ( /ä ) _ _
(• T)' * I
vorliegen. D i e Einzelheiten der
1. N ä h e r u n g werden die Determinanten
und A ^
elektrische Leitfähigkeit ergibt sich d a n n
Siehe z. B . J A H N K E
Leipzig 1948.
2(2 m) 3'* '
A(Vi)=0,
ß0 (3,2) = 0,
( .,f)
_ A 1
04 W =
sprungen werden, da sie keine prinzipiellen Schwie-
Tafeln höherer Funktionen,
a m besten direkt ausgerechnet. F ü r
fürre= 5 , 7 , 9 , . . . siehe E. H. S O N D H E I M E R , Proc. Roy. Soc.,
Lond. A 2 0 3 , 7 5 [ 1 9 5 0 ] oder A . H. W I L S O N , The Theory of
Metals, S. 3 3 7 ; für n = 2 , 3 , 4 , 6 siehe D . K . C . M A C D O N A L D
u. L. T . T O W L E , Canad. J . Phys. 3 4 , 4 1 8 [ 1 9 5 6 ] .
16.t(2 m)'/«es Ä 0 0 (a„^)) 2
</00 hoo~Soo 2
u n d nach Einsetzen der Koeffizienten
V/.h
2 m \2jimkT)
D a s entsprechende Ergebnis der bisherigen Theoelastischer Stöße zwischen Elektronen u n d P h o n o n e n
a n e- (
\3/s
2 in \ 2 TI m k T
Z u r Berechnung der W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t in 1. Nä2
aus den Gin. (32)
A n w e n d u n g des SYLVESTERschen Satzes über Superdeterminanten
- \ _ 3 2 "o
9TI T
noch u m ca. 1 2 % von denen der bisherigen
der 2. N ä h e r u n g
den weiter oben hergeleiteten Entwicklungssatz ( 5 7 ) ,
wozu wir zunächst die zur Koeffizientenmatrix 2ll2^
rein algebraische R e c h n u n g ist sehr einfach u n d soll
h e r u n g gehen wir von einer Formel aus, die m a n
n a c h KOHLER
sich die Zahlenfaktoren in den Ausdrücken für o 1
rie ohne Variationsverfahren lautet unter A n n a h m e
daher hier übergangen werden. Als elektrische Leitfähigkeit in 2. N ä h e r u n g erhalten wir
ö (2) =
/ „ - / ,
a\ . ( 6 9 )
H i e r i n weisen die Zahlenfaktoren n u r noch eine Un(65)
3 /I3
sicherheit v o n ca. 4 % auf, die i n 3. N ä h e r u n g
weniger, ca. 2%,
As . I. i. I
entsteht a n a l o g A ^ :i
aus A durch zweimalige R ä n d e r u n g . Wegen ß,.(' /sl = 0
genz des Variationsverfahrens zeigt.
für beliebige r liefert sie in 1. N ä h e r u n g den ein-
W i r erhalten d a m i t in 1. N ä h e r u n g
, ( 1 ) = 16 TI (2 M) 1!*
3 A3 T
d. i. lediglich der Gitteranteil der
Wärmeleitfähig-
D e n rein elektronischen A n t e i l x e e sowie den reinen
Gitteranteil
wärmeleitfähigkeit — bis auf das Korrekturglied —
X = *ee + *ep + *pp •
T [IZ
m i t derselben Unsicherheit der Zahlenfaktoren
keit, w ä h r e n d der elektronische Anteil erst i n 2. Nä-
128 u0 lp
kennzeichnen w o l l e n :
erscheint. Denselben
Anteilen z u s a m m e n , die wir durch je zwei Indizes
/0 \ f
D i e W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t setzt sich additiv aus drei
(ß0 (^)) 2
4 TI (k 7 y / p
k f 55
?(2) —
gen w i r d ihre A u f l ö s u n g jedoch sehr unübersichtlich,
so d a ß m a n besser die Größen S W ; „ getrennt unter
F ü r die T h e r m o k r a f t ergibt sich in 2. N ä h e r u n g
fachen W e r t (a0(J/-'))2 ( ß 0 ^ ) 2 . I n höheren Näherun-
B e n u t z u n g des Entwicklungssatzes
absinkt, was die schnelle Konver-
erhält m a n auch mit den bisherigen
den Korrekturgliedern
w ä h r e n d der gemischte Anteil x c p erst durch die sim u l t a n e B e h a n d l u n g beider BoLTZMANN-Gleichungen
ohne Variationsverfahren, was verständlich ist, da
die P h o n o n — Phonon-Wechselwirkung nach Einfüh-
tritt natürlich auch in der Metalltheorie auf. Durch
r u n g einer mittleren freien W e g l ä n g e lediglich durch
eine numerische Abschätzung sieht m a n , daß x c p i m
einen m u l t i p l i k a t i v wirkenden linearen Operator be-
allgemeinen klein gegenüber x p p ist. Es ergibt sich
schrieben w i r d .
in 2. N ä h e r u n g unter Vernachlässigung der Korrek-
F ü r die Thermokraft erhalten wir nach Gl. ( 3 1 )
unter B e n u t z u n g von
,(2) _ 225 TI L k
her mitgeführten
"PI»
\l^nklp ,
4 i(/c T)Up
3 ii 2 A3 T
« e = o ' ° ) / n e k ö n n e n w i r die Thermokraft i n folgender F o r m schreiben
D i e 1. N ä h e r u n g läßt sich wieder sofort hinschreiben,
turglieder
nicht erfolgen, da bei einem realen Halbleiter detaillierte Überlegungen über die zusätzlich in Frage
Streumechanismen
wir als Entropiesätze für das Elektronen- bzw. Phononengas:
+divt5e
über die P h o n o n — Phonon-Wechselwirkung
gestellt werden m ü ß t e n . Es sollte an dieser
lediglich die praktische D u r c h f ü h r u n g des Variations-
, f [ l o g / - l o g ( l - / ) ] [f>]
8 71 J
C ' J Stöße
H i n z u n a h m e zusätzlicher Streumechanismen, die auf
artige Einflüsse a d d i t i v gehen. Daher
Substitutionsmethoden die simultane E r f a s s u n g mehrerer Streumechanismen
ohne einschränkende
n a h m e n über den relativen E i n f l u ß derselben.
Herrn Prof. Dr. M . K O H L E R danke ich herzlichst für
die Anregung zu dieser Arbeit sowie für zahlreiche kritische Diskussionen.
6. A n h a n g
Bei der Aufstellung des Extremalprinzips für den
Fall, daß sich die Gitterwellen im thermischen Gleichgewicht befinden, konnte K O H L E R die dortige Extremalfunktion bis auf den Faktor l/T mit der Entropievermehrung durch Stöße pro sec und cm 3 identifizieren.
Wir führen nun den entsprechenden Beweis für die
verallgemeinerte Extremalfunktion {!P,
nach Gl.
(7) durch. Hierzu können wir die beiden BOLTZMANNGleichungen (1) und (2) für die Verteilungsfunktionen
/ ( f ) und A ( q ) allgemeiner schreiben:
(<S, gradt /) + (ü, gradt /) +
[ / l o g / + ( 1 - / ) l o g ( l - / ) ] Üdf
divr 5p
Variationsverfahren i m Gegensatz zu den bisherigen
[ / l o g / + ( 1 - / ) l o g ( l —/)] df ,
spiel erläutert werden.
W i e schon weiter oben betont wurde, b r i n g t die
verfahrens an einem konkreten, vereinfachten Bei-
[log A — log ( A + 1 ) ]
[N log N — (N+l)
l o g ( A + 1 ) ] dq ,
[N log A — (A + 1 ) l o g ( A - f l ) ] u d q .
Hierin sind 5 e und 5 P die Entropiedichten und 5 e und
S p die Entropiestromdichten des Elektronen- bzw. Phononengases 14.
Zur Umformung der Integrale auf der rechten Seite
der beiden Entropiesätze benutzen wir die Ansätze (3)
und (4) für die Verteilungsfunktionen und (5) und (6)
für die Stoßoperatoren, die auch für allgemeinere Wechselwirkungsmechanismen gelten. Wie dort beschränken
wir uns auf lineare Glieder in 0 ( f ) und ! P ( q ) . Damit
lassen sich mit S = S e + S p und S = Se + Sp beide Entropiesätze zusammenfassen zu
-gj + divt 5
+ gj,
[ W (q) - A v , ] [La (<Z>) + P 4 ( V) ] dq .
(U, gradr N) +
Wir multiplizieren nun die erste dieser beiden Gleichungen mit log / und die zweite mit log N und führen
einige einfache Umformungen durch. Hinzu addieren
wir die analogen Ausdrücke, die man durch Substitution von / durch ( 1 — / ) und N durch (A + l ) erhält.
Nach Integration über den
bzw. q-Raum erhalten
D a während der Stöße zwischen Elektronen und
Phononen die Gesamtenergie konstant bleibt, fallen die
zu Et — £ und h v q proportionalen Glieder weg. Die restlichen Glieder auf der rechten Seite der obigen Gleichung ergeben nun die Entropieerzeugung durch Stöße
pro sec und cm 3 , womit die physikalische Bedeutung
der Extremalfunktion {<&, !P} gezeigt wurde.
Siehe z. B. J. E . MAYER U. M . GOEPPERT-MAYER, Statistical
Mechanics, John Wiley & Sons, New York 1950, S. 112.

References: § 3
 § 4
 § 42

§00

§10

§00

§01