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Timestamp: 2016-05-28 16:26:15+00:00

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Unidad 1 Introducción a la ingeniería de las reacciones químicas Unidad 2 Expresión de la velocidad de reacción para reacciones homogéneas Unidad 3 Cinética molecular Unidad 4 Reactor ideal discontinuo Unidad 5 Reactor de mezcla perfecta Unidad 6 Reactor de flujo pistón Unidad 7 Reactores con recirculación Unidad 8 Diseño de reactores para reacciones múltiples Unidad 9 Optimización de reactores
1.1.1 Procesos naturales y artificiales
La relación existente entre el medio natural y la sociedad industrial implica la existencia de un flujo de materia y energía entre ambos. En la Fig. 1.1 se representa un esquema muy simplificado del marco de relaciones existente desde el punto de vista de circulación de la materia y energía manufacturadas. Dentro de este intercambio continuo podemos distinguir entre dos tipos de procesos: - procesos NATURALES, como pueden ser la función clorofílica, la acción de plantas y animales o la producción de alimentos por agricultura.
Principales operaciones del tratamiento de aguas residuales. Se indica en cada operación el apartado en el que se describe. Nivel de tratamiento Pretratamiento Contaminante tratado Sólidos gruesos Operación empleada Sedimentación Trituración y dispersión Cribado Sedimentación Sedimentación con o sin floculación Flotación Neutralización Lagunas de aireación Filtros percoladores Fangos activados Digestión aerobia o anaerobia Microfiltración
Aceites y grasas Sólidos en suspensión
pH Materia orgánica
Cada una de estas operaciones es una operación unitaria dentro del proceso global. En cambio otros pasos son meramente físicos. En la descripción general de cualquier proceso químico existen diferentes operaciones involucradas.3 Operaciones unitarias
Es cada una de las acciones necesarias de transporte. esquematizada en la Fig. podemos observar como el proceso global consta de una mezcla tanto de procesos químicos (oxidación de materia orgánica) como físicos (decantación de fangos).2 Procesos químicos
Un proceso químico es un conjunto de operaciones químicas y/o físicas ordenadas a la transformación de unas materias iniciales en productos finales diferentes.Sólidos en suspensión Tratamiento terciario Diversos contaminantes específicos
Diversos contaminantes específicos Desinfección
Sedimentación con o sin flotación Sedimentación sin flotación Filtración Adsorción Intercambiador iónico Destilación Ósmosis inversa Electrodiálisis Congelación Extracción Incineración de líquidos Precipitación Oxidación o reducción Desorción Cloración Ozonización Irradiación
Fig.2. Podemos decir que cualquier proceso químico que se pueda diseñar consta de una serie de operaciones físicas y químicas. 1. sin reacciones químicas presentes. adecuación y/o transformación de las materias implicadas en un proceso químico.1. Unas llevan inherentes diversas reacciones químicas. Un producto es diferente de otro cuando tenga distinta composición. esté en un estado distinto o hayan cambiado sus condiciones. es decir.2
1. 1.1. También
. 1. . vaporización.3.ley de conservación de la materia. Un cuerpo está absolutamente definido cuando están especificadas: .). Este cambio puede realizarse por tres caminos: .cantidad de materia y composición.Modificando su masa o composición (separación de fases. .Modificando sus condiciones de movimiento (aumentando o disminuyendo su velocidad o su dirección). . cinética).las componentes de velocidad de que está animado. magnética.
FIG. En el caso práctico mencionado anteriormente podríamos establecer fácilmente relaciones entre las operaciones llevadas a cabo con su correspondiente bloque.podemos identificar las distintas acciones llevadas a cabo para el transporte adecuación y transformación de las sustancias implicadas en el proceso. .ley de conservación de la cantidad de movimiento. . En general un proceso químico puede descomponerse en la secuencia de diagramas de bloques de la Fig.Modificando el nivel o calidad de la energía que posee (enfriamiento.ley de conservación de la energía. aumento de presión..energía total (interna. Este hecho experimental tiene su expresión matemática en tres leyes de conservación: . reacción química). 1.. potencial.3 Los procesos químicos en general y cada operación unitaria en particular tienen como objetivo el modificar las condiciones de una determinada cantidad de materia en forma más útil a nuestros fines. Los tres cambios mencionados anteriormente son los únicos cambios posibles que un cuerpo puede experimentar. . eléctrica.
como se puede ver en la Fig.En qué grado se produce la reacción (Termodinámica).
1. T). Las operaciones unitarias físicas se estudiarán en las Asignaturas de OPERACIONES UNITARIAS I.Qué fases se encuentran presentes en la reacción. que es donde se realizará la reacción. 1.1. energía.4 Las reacciones químicas
La reacción química es la operación unitaria que tiene por objeto distribuir de forma distinta los átomos de unas moléculas (compuestos reaccionantes o reactantes) para formar otras nuevas (productos). .5 Los reactores químicos
Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reacción química A+ B → C La operación se desarrollará en un reactor químico. . ¿Qué es lo que hay que tener en cuenta a la hora de desarrollar el experimento?.A qué velocidad (Cinética ).1. El lugar físico donde se llevan a cabo las reacciones químicas se denominan REACTORES QUÍMICOS. II y III.Condiciones en las que la reacción es posible (P. Todos estos factores se tendrán que controlar por medio del reactor químico. cantidad de movimiento) que se transfiera en la operación y sea la más relevante en la misma. Los factores a tener en cuenta serán los siguientes: .
de transferencia de materia de transferencia de energía de transmisión simultánea de materia y energía de transporte de cantidad de movimiento complementarias
.4. Aparecen así seis grandes grupos de operaciones.Las operaciones unitarias se clasifican de acuerdo con la propiedad (materia. . La operación unitaria química será la REACCIÓN QUÍMICA y se estudiará en la Asignatura de REACTORES QUÍMICOS.
Operación unitaria química Operaciones. mecanismos y aparatos para el intercambio de calor Operación Mecanismo Conducción Aislantes refractarios Intercambiadores de calor Evaporadores Condensadores Convección Camisas de vacío Placas solares Radiación Espejos de radiación Hornos
Aislamiento térmico Calefacción o refrigeración de fluidos Evaporación Condensación
Las operaciones unitarias Operaciones unitarias de separación basadas en el transporte de cantidad de movimiento Principio de Operación unitaria Medio de separación Fases a separar separación Sedimentación Acción gravitatoria Diferencia de densidad S-L o L-L Clasificación Acción gravitatoria y Diferencia de densidad S1-S2 hidráulica flujo de líquido y de tamaño Diferencia de Acción gravitatoria y Flotación densidades y S1-S2 o S-L flujo de aire mojabilidad Diferencia de Filtración Placa filtrante S-L o S-G presiones Centrifugación Fuerza centrífuga Diferencia de densidad S-L o L-L Difusión en Diferencia de Ósmosis inversa membrana L-soluto presiones semipermeable
Fig. para conseguir la mezcla deseada de las fases presentes.6 Funciones principales de los reactores químicos
Los reactores químicos tendrán como funciones principales: .1.
.Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del aparato.
temperatura y composición de modo que la reacción tenga lugar en el grado y a la velocidad . así como segregaciones y caminos preferenciales en los reactores de tanque agitado.Modelo de mezcla perfecta (reactores de tanque agitado) .
.Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y con el catalizador. Los reactores reales presentan características parciales de ambos modelos.Permitir condiciones de presión. FLUJO EN PISTÓN.1.Modelo de flujo en pistón (reactores tubulares) Estos modelos vienen representados en la Fig. atendiendo a los aspectos termodinámico y cinético de la reacción. .Reactores ideales de flujo estacionario: TANQUE AGITADO. en su caso.deseadas.7 Modelos de flujo
Existen dos tipos básicos de contacto o modelos de flujo: .Reactor DISCONTINUO IDEAL ..
1.1. En la práctica será dificil evitar difusiones axiales y radiales en los reactores tubulares. Estudiaremos tres tipos de reactores ideales: .8 Tipos principales de reactores químicos
El curso se dedicará principalmente al estudio de los reactores ideales. para conseguir la extensión deseada de la reacción.
Si bien los reactores de flujo pistón y de mezcla perfecta anteriores son de flujo estacionario. 1) Volumen y composición variable . Veamos algunos ejemplos. 1.
3) Volumen constante y composición
. podemos trabajar también con reactores de flujo no estacionario.
2) Volumen y composición variable. dependiendo de lo que queramos obtener. Dentro de estos últimos estarían los reactores semicontínuos. Existe una gran variedad de reactores de este tipo. 1.Estos reactores vienen representados en la Fig.
.temperaturas (necesaria para superar por ejemplo la energía de activación de reacción). 1.materiales de construcción.9 Modelo matemático de la operación unitaria química
Hasta ahora hemos considerado el diseño de reactores desde un punto de vista cualitativo y de las consideraciones a tener en cuenta en su diseño.7. compresión. 1. refrigeración.necesidad de calefacción. conservación de la cantidad de movimiento.
. El cálculo de estas variables se realizará basándose en : i) LEYES GENERALES conservación de materia.1. .presión de operación. . Con toda esta información se podrá entonces decidir: .caudales. . etc.las dimensiones del equipo. Sin embargo en la práctica tenemos que cuantificar una serie de variables de proceso como son: .1. En forma general estas ecuaciones se representan mediante la ecuación de la Fig. conservación de energía.
etc. ∆H r.10 Se recomienda usar el auxilio de un software especializado. utilización de computadoras).Instrumentación y métodos de control (sistema manual. La resolución del mismo permitirá conocer los valores de todas las variables del sistema que intervienen.ii) ECUACIONES QUE RELACIONAN VARIABLES DEL SISTEMA.Las leyes cinéticas o de velocidad . . tal como Mathcad. y así poder especificar con detalle los equipos en los que se podrá llevar a cabo el proceso químico. Para una definición completa de los estados termodinámicos de los productos y de los reactantes. el calor de reacción es igual al cambio de entalpía del sistema. En este caso podemos escribir: Ec.Análisis de costos (materiales de construcción. 1. Además de todas estas consideraciones necesitaremos: . Qr se define como la energía absorbida por un sistema cuando los productos de una reacción se llevan a la misma temperatura de los reactantes. requerimientos de agua y energía.1
.1 Calor de reacción
El calor de reacción. .1. constantes de equilibrio químico. también es necesario especificar la presión. El conjunto de todas estas ecuaciones constituye el MODELO MATEMATICO del sistema. .Las ecuaciones de estado de las sustancias del sistema. Aplicables cuando el sistema esté en equilibrio. corrosión. Aplicables cuando el sistema no se encuentra en equilibrio. Estas son: . 1.Condiciones de mercado (relaciones precio-volumen de los reactantes y productos). .2. Si se toma la misma presión para ambos.). y mantenimiento).Las leyes de equilibrio físico o químico (relaciones entre fases.
pero puede ocurrir que en la práctica no podamos llevar a cabo la formación de un producto. 1.3 αj>0para productos αj<0 para reactivos ∆HTref <0 reacción exotérmica (se desprende calor) ∆HTref >0 reacción endotérmica (se absorbe calor) El calor de formación es el calor necesario para formar un producto a partir de sus componentes. Ejemplo:
El calor de reacción en este caso es igual a los calores de formación de los productos menos los calores de formación de los reactivos : Ec. Ejemplo:
Ec. 1. 1. En estos casos se hace uso de los calores de combustión. Ejemplo:
Esta reacción se puede obtener como combinación de las siguientes reacciones de combustión:
Los calores de formación se calculan experimentalmente.Los calores de reacción se calculan a partir de los calores de formación.
Variación del calor de reacción con la temperatura. 1. Ec.7
siendo Ec.
Variación del calor de reacción con la presión Se puede demostrar que
. 1. 1.10
Conciendo ∆ Cp y ∆ H0Tref podemos calcular ∆ HT .9 Ec. 1. 1.8 Ec.5 La forma más común de expresar calores específicos es en forma polinómica: Ec. 1.6
y por lo tanto podemos escribir
sustituyendo esta expresión e integrando la expresión de partida obtenemos
.13 es decir. 1. el calor de reacción permanece constante al variar la presión
Dada la reacción
.Ec. nos queda
Ec. 1.2.11 Si se trata de gases ideales Ec. 1.
Ec. 1.14 Siendo IK la constante de equilibrio. La constante de equilibrio en función de la fugacidad de cada componente la podemos expresar como
Siendo f la fugacidad de cada componente y f0 la fugacidad de cada componente en estado estándar. Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la presión, es decir
y podemos escribir Ec. 1.16
Expresión de la constante de equilibrio que no tiene unidades. Se pueden definir otras constantes de equilibrio con unidades haciendo referencia a las presiones parciales, fracciones molares o concentraciones. Estas expresiones son:
, referida a presiones parciales, Ec. 1.18
, referida a fracciones molares, Ec.1.19
, referida a concentraciones, Ec. 1.20
La presión de referencia Po está referida a 1 atmósfera de presión. Por lo tanto la constante de equilibrio termodinámico IK y la constante de equilibrio referida a presiones se igualan, es decir
IK = IKp aunque sólo en módulo, ya que una tiene unidades (IKp) y la otra no (IK). Podemos también establecer relaciones entre las diferentes constantes definidas anteriormente. Para un sistema ideal podemos escribir Ec. 1.21 Para el caso de la constante de equilibrio expresada como función de las presiones parciales de cada uno de los componentes podemos sustituir la expresión anterior y obtenemos Ec. 1.22 además para gases ideales Ec. 1.23
Sustituyendo esta expresión en el valor de la constante de equilibrio expresada como función de concentraciones nos queda
1.2.3 Variación de la constante de equilibrio con la temperatura
En general ∆HT es función de la temperatura (Ec. 1.5):
Cuando ∆HT es constante, es decir ∆ Cp=0, la expresión anterior queda de la forma:
1.2.4 Conversión y conversión de equilibrio
Dada la siguiente reacción
restan(mol) Na = Nao-Nao Xa Nb = Nbo-b/a Nao Xa Nr = r/a Nao Xa Ns = s/a Nao Xa
el termino Xa se define como conversión de reacción y tiene valores comprendidos entre 0y1 Ec.27
En el equilibrio tendremos una conversión de equilibrio determinada en función de las condiciones de operación Xae. restan(mol) Na = Nao-Nao Xae Nb = Nbo-b/a Nao Xae Nr = r/a Nao Xae Ns = s/a Nao Xae Tabla 1.en la Tabla 1.2 En el equilibrio los moles totales en el sistema son
. El balance molar en el equilibrio se refleja en la tabla 1.1 se establece el balance molar antes de que se produzca reacción alguna y a un tiempo determinado. Suponemos que partimos solamente de los reactivos A y B:
especie A B R S
inicio(mol) Nao Nbo 0 0
reaccionan(mol) Nao Xa b/a Nao Xa r/a Nao Xa s/a Nao Xa Tabla 1.2. 1.
El Ingeniero Químico ha de conocer la cinética de la reacción para hacer un diseño satisfactorio del aparato en el que ésta ha de efectuarse a escala técnica.1 Cinética y termodinámica
Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras que constituyen diferentes especies químicas. La cinética química estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una especie química se transforma en otra. Si ocurre esto sólo por reordenación o redistribución de los átomos para formar nuevas moléculas. 1. decimos que se ha efectuado una reacción química. Si la reacción es lo
1. La expresión que nos queda es la siguiente
Ec. los cambios físicos y energéticos que tienen lugar.29
Al incrementarse el valor de la constante de equilibrio aumenta la conversión de equilibrio. El mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción observada.3. En química se estudian estas reacciones considerando su modo y mecanismo. La cinética química considera todos los factores que influyen sobre ella explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción.Ec. y la velocidad con que se forman los productos. La velocidad es la masa de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo.28 A partir de los valores obtenidos en equilibrio de cada uno de los componentes anteriores podemos obtener la expresión de la constante de equilibrio en función de las fracciones molares en equilibrio obtenidas en el balance anterior. 1.
de materiales que no son reactantes ni productos. Estos materiales. No es necesario conocer el mecanismo de una reacción para diseñar un reactor. Una reacción es homogénea si se efectúa sólo en una fase. y es heterogénea si. la conversión de equilibrio es importante como una referencia para evaluar el rendimiento real del equipo de reacción. no necesitan estar presentes en grandes cantidades. En la Fig.
. Por el contrario. como mediadores retardando o acelerando la reacción. La velocidad de una reacción química puede variar desde un valor tendiente a infinito hasta prácticamente cero.3. Por otra parte.18 se expone una clasificación de las reacciones químicas atendiendo a diferentes criterios. Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalíticas cuya velocidad está alterada por la presencia. de acuerdo con el número y tipo de fases implicadas. el diseño es muy sencillo ya que no es necesaria la información cinética y resulta suficiente la información termodinámica. Lo que sí se necesita es una ecuación de velocidad satisfactoria. en la mezcla reaccionante. la velocidad de combinación de hidrógeno y oxígeno en ausencia de un catalizador a temperatura ambiente. al menos. El tiempo disponible para efectuar una reacción química en escala comercial se encuentra limitado si el proceso debe ser económico. es muy lenta. La mayor parte de las reacciones industriales se verifican a velocidades situadas entre estos extremos. junto con la posibilidad de que las reacciones sean catalizadas o no. En las reacciones iónicas o en las reacciones de combustión a elevadas temperaturas. 1. la velocidad es extremadamente rápida. se requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace. y éstos son los casos para los cuales el diseñador necesita aplicar los datos cinéticos para determinar los tamaños finitos del equipo de reacción.3 se puede ver una clasificación general de reacciones químicas distinguiendo entre sistemas homogéneos y heterogéneos. denominados catalizadores.2 Clasificación de las reacciones
Existen muchas maneras de clasificar las reacciones químicas. Los catalizadores actúan. en dos grandes grupos: sistemas homogéneos y heterogéneos. Además de la clasificación anterior se pueden establecer otro tipo de clasificaciones.
1.suficientemente rápida para que el sistema esté prácticamente en equilibrio. En la Tabla 1. En la Ingeniería de las Reacciones Químicas probablemente el esquema más útil es el que resulta de dividirlas. en cierto modo.
Paralelo (A ------> R.Serie (A ------> R ------> S).
No catalizadas La mayor parte de las reacciones en fase gaseosa Combustión de carbón
 De acuerdo a la forma de su ecuación cinética:  Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los coeficientes estequiométricos). En función de su complejidad:  Simples (una sola ecuación estequiométrica.  No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes a los coeficientes estequiométricos). A ------> S).  No homogéneas (más de una fase). A + B ------> R).Homogéneas
Catalizadas La mayor parte de las reacciones en fase líquida Síntesis de amoníaco Oxidación de amoniaco para dar Tostación de minerales ácido nítrico Ataque de sólidos por ácidos Cracking del petróleo Absorción gas-líquido con Oxidación de SO2 a SO3 reacción Tabla 1. no basta una sola ecuación estequiométrica).  Múltiples (o complejas. En función del número de fases:  Homogéneas (una sola fase). Pueden ser en: .
1. mientras que en los sistemas heterogéneos. Cuando dispongamos de esta información podremos extrapolar estas velocidades a condiciones nuevas y diferentes. En los sistemas homogéneos las variables son la temperatura. Cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representación clara del efecto de estas variables sobre la velocidad de reacción.4 Definición de la velocidad de reacción
El siguiente paso será definir la velocidad de reacción de modo que sea significativa y útil. como está presente más de una fase. siendo la etapa controlante del proceso. el problema será más complejo. Solamente cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representación clara del efecto de estas variables sobre la velocidad de reacción.  Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversión). la etapa más lenta de la serie es la que ejerce una mayor influencia. Si una reacción química consta de varias etapas en serie.3 Variables que afectan a la velocidad de reacción
La velocidad de una reacción química puede estar afectada por diversas variables. Si la velocidad de cambio en el número de moles de un componente i debido a la reación es:
entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define de los modos siguientes: . En este tipo de sistemas la transmisión de calor y materia pueden jugar un papel muy importante en la determinación de la velocidad de reacción. la presión y la composición.Serie-Paralelo ( A + B ------> R.Basada en la unidad de volumen del fluido reaccionante:
Fig 1. En relación al equilibrio:  Irreversibles (conversión total).18
1. Un problema importante será determinar qué variables afectan a cada una de las etapas y en qué grado. B + R ------> S).3.
1.30 y Ec.Basada en la unidad de volumen de reactor. 1.1.1.31. empleándose indistintamente la Ec. Sin embargo en los sistemas heterogéneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción y la elección de la forma de la ecuación cinética empleada en cada caso en particular es cuestión de conveniencia.30 .32 .dirección y extensión de la reacción (Termodinámica)
. si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen de fluido: Ec.Basada en la unidad de masa de sólido en los sistemas sólido-fluido: Ec. y en estos casos no hay distinción entre V y Vr.Ec.1.1. Las definiciones anteriores de velocidad están relacionadas de la siguiente manera:
Ec.31 . 1.Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas gas-sólido: Ec.1 Simplificación del problema: utilización de reactores a pequeña escala
Cuando se estudia una reacción química hay que distinguir dos aspectos fundamentales del problema: .33 En los sistemas homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre idéntico al volumen del reactor. 1.34
es la correspondiente a las concentraciones que podemos medir. que son la base de nuestros cálculos cinéticos. puede que no sean los datos reales que se dan en el lugar donde se está produciendo la reacción. ¿Qué significa medir velocidades intrínsecas?.1. es decir nos ocuparemos de la cinética química. Esto suele producirse con frecuencia en reacciones heterogéneas. los moles de la mezcla reaccionante. De lo contrario las concentraciones y las temperaturas medidas en el reactor. En la actualidad como es imposible predecir la velocidad de las reacciones químicas. Por lo tanto a partir de ahora consideraremos únicamente reactores por lotes con mezcla homogénea y a volumen constante. por unidad de tiempo y unidad de volumen de la mezcla reaccionante:
. En esta situación la velocidad que medimos.velocidad a la que transcurre la reacción (Cinética química) En este tema aprenderemos a formular expresiones para determinar la velocidad intrínseca de las reacciones químicas. sino por un cambio en el volumen. la presión y. Tenemos por lo tanto un acoplamiento de procesos físicos (transferencia de masa) y procesos químicos (la propia reacción química).. El volumen será constante cuando también lo sean la temperatura. Esta transferencia de masa requiere que exista una diferencia de concentración (la concentración en la mezcla gaseosa es mayor que en la superficie del catalizador). Para realizar esta tarea es indispensable utilizar un reactor. y que son las correspondientes a la fase global del gas. Las velocidades de reacción se miden a partir de la interpretación de los datos de concentración de reaccionantes y productos obtenidos en el reactor. velocidad global de reacción. Sin embargo en la obtención de velocidades por este método influye el tipo de reactor utilizado. Si se cumplen estos requisitos podremos medir velocidades de reacción intrínsecas.2 Velocidad de reacción
La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de moles (debido a la reacción) de un reactante o un producto. La relación entre velocidades globales de reacción y velocidades intrínsecas se estudiará más adelante. tenemos que medirlas de alguna forma. Puede que se produzca un cambio en concentración no sólo por el avance de la propia reacción. Para evitar este problema se tienen que cumplir los siguientes requisitos: i) La concentración de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales en todos los puntos de la mezcla reaccionante.
2. preferiblemente de pequeña escala (reactor de laboratorio). Esto se debe a que las concentraciones suelen estar afectadas por procesos físicos. ii) Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción. en el caso de las reacciones gaseosas. Esto se consigue con la utilización de un reactor homogéneo por lotes (reactor discontinuo) con una buen mezclado. Por ejemplo cuando un gas reacciona sobre la superficie de un catalizador se tiene que producir una transferencia de masa de la corriente global de gas a la superficie del catalizador.
Si consideramos por ejemplo el caso anterior: Ec.2
2. 2. Vamos a considerar el siguiente ejemplo. el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de qué producto o reactante se utilice (a menos que todos los coeficientes estequiométricos sean iguales). Sea la reacción:
La velocidad de reacción se puede expresar indistintamente como velocidad de aparición de producto o velocidad de desaparición de reactivo. La velocidad de cambio de los moles de una especie química está relacionada con la de cualquier otra por medio de la estequiometría de la reacción.presión. 2. pero para una misma reacción. Por consiguiente para la velocidad de reacción del componente A podemos escribir: (-r)A=f(temperatura.Ec. 2.3 Molecularidad y orden de reacción
Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reacción dependen de la temperatura.1
donde ni y ci son el numero de moles y la concentración de la especie química i.1.composición) Ec.5
En muchas reacciones las velocidad de desaparición de reactivos se puede expresar como el producto de una constante de velocidad y una función de la concentración de varias de las especies implicadas en la reacción.4
Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad en nuestros reactores para realizar el estudio cinético.composición) Ec. la presión y las concentraciones de las especies implicadas.3
Estas variables están relacionadas en el sentido de que la presión queda determinada dada la temperatura y la composición. Por lo tanto nos queda: (-r)A=f(composición) Ec. 2. Por lo que podemos escribir: (-r)A=f(temperatura. Para la siguiente reacción:
podemos expresar la velocidad de desaparición de la especie A como: Ec. 2.6
donde α y ß son los ordenes de reacción correspondientes al compuesto A y B respectivamente y k es la constante de velocidad de la reacción, que es función de la temperatura. Por ahora con la condición previa de tener que trabajar con reactores isotermos la consideraremos de valor constante. Más adelante se estudiará su funcionalidad con la temperatura.
2.1.4 Mecanismos de reacción: etapa determinante de la velocidad
No es necesario que y sean iguales a " α " y "ß" respectivamente. Esto ocurre cuando los procesos son elementales y vienen representados por una única ecuación química. Por ejemplo la reacción:
es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reacción (de primer orden respecto a cada uno de los reactivos; de orden total 2) coincide con los coeficientes cinéticos de la reacción). Sin embargo la ecuación:
no es de segundo orden ya que tiene un mecanismo complejo de reacción. Esto significa que el proceso químico está constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reacción. El mecanismo propuesto para este sistema es el siguiente: Br2 ↔ 2Br Br + H2 → BrH + H H + Br2 → BrH + Br H + BrH → H2 + Br
2Br → Br2 Por lo tanto es muy importante distinguir entre: - proceso elemental: la estequiometría de la reacción coincide con los exponentes a los que están elevados los reactivos en la ecuación cinética. Además el proceso químico se puede representar por una única ecuación química. - proceso no elemental: existe diferencia entre el orden de reacción y los coeficientes estequiométricos. El proceso está constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reacción. El término molecularidad se usa en cinética para designar el número de moléculas involucradas en una reacción elemental. Orden de reacción y molecularidad de reacción no tienen por qué coincidir. Sólo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad. Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reacción se da a una velocidad mucho más lenta que el resto, dicha velocidad determinará la velocidad de reacción total. Vamos a considerar el siguiente ejemplo: 2N2O5 → 4NO2 + O2 La descomposición de este compuesto se demostró experimentalmente que es de primer orden respecto al N2O5 . El mecanismo propuesto para la reacción global es el siguiente:
En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, sino que afecta a la descomposición del NO3. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho más lenta que las demás podemos considerar que la velocidad de reacción está gobernada por la expresión: Ec. 2.7 La expresión obtenida no concuerda con los resultados experimentales que nos indican que la velocidad de reacción es de primer orden respecto a la especie . Sin embargo podemos
establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante de equilibrio (expresada en función de las concentraciones) para obtener una expresión más apropiada: Ec. 2.8 donde K1 es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del mecanismo de reacción. Despejando la [NO3] de la Ec. 2.8 y sustituyendo su valor en la Ec. 2.7 se obtiene la siguiente expresión. Ec. 2.9 Por lo tanto el resultado teórico que se ha obtenido, reacción de primer orden respecto a la especie [N2O5], coincide con los resultados experimentales. Otra de las consideraciones que se deben de tener en cuenta es que sería erróneo suponer que el proceso de descomposición de [N2O5] es un proceso elemental. Si dividimos los coeficientes estequiométricos de la ecuación química que describe la descomposición de esta especie por dos nos queda la siguiente expresión:
Sin embargo la molécula de es demasiado compleja para suponer que la especie se descompone totalmente con formación de moléculas simples en una sola etapa. Como conclusión podemos decir que se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la ecuación que representa la reacción elemental y las múltiples representaciones de la estequiometría. A veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cinético correspondiente puede no ser suficiente para evitar ambigüedades, y será necesario especificar respecto a que componente está referida la constante cinética de la reacción. Así por ejemplo la reacción:
representa una ecuación bimolecular irreversible de segundo orden, con una constante cinética k1. La velocidad de reacción puede venir expresada como: cuando está referido a la especie B respecto a la especie D
En este mecanismo las especies intermedias reactivas son NO* y NO3* . se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muy reactivas. El método desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que se incluyen radicales libres. Para verificar la utilidad de esta aproximación volvamos al mecanismo propuesto para la descomposición de N2O5 . Por lo tanto para evitar confusiones tendremos que escribir la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de la velocidad indicando a cual de las especies químicas está referida la constante cinética.10 Se ha representado la especie reactiva con un asterisco para identificarla mejor. La aproximación de estado estacionario supone que la concentración con el tiempo de estas especies no se modifica.7.
2. 2. La velocidad de reacción. 2.-
respecto a la especie T Como de la estequiometría de la reacción se deduce que :
Como se puede observar se obtienen diferentes valores en función de la especie a la que esté referida la constante cinética.1. Las especies reactivas. y por lo tanto podemos escribir:
Con estas expresiones se puede obtener una expresión similar a la Ec. debido a que en los sistemas químicos en los que intervienen suelen estar
.5 Aproximación de estado estacionario
Otra herramienta que es muy útil en cinética química es la aplicación de la aproximación del estado estacionario para la determinación de velocidades de reacción. suponiendo como etapa más lenta el segundo proceso elemental del mecanismo se representó como: Ec.
10 obtendríamos una expresión que sería dependiente de la otra especie reactiva del sistema.13 Sustituyendo esta última expresión en la ecuación de velocidad 2. podemos superar este problema. Para nuestro caso:
despejando la concentración de de la expresión anterior: Ec. Gracias a la aplicación del estado estacionario para las sustancias muy reactivas. 2. 2. y se despeja el valor de la concentración de especies activas como función de especies cuantificables.12 en la Ec.en pequeñas concentraciones son muy difíciles de cuantificar experimentalmente. Para solventar este problema planteamos también la expresión de la velocidad de la especie [NO]:
despejando la [NO*] nos queda: Ec.14
.10 obtenemos la siguiente expresión: Ec. Mediante la aplicación de esta aproximación se plantean las expresiones de las velocidades de las especies reactivas. 2. Se igualan a cero. 2. 2. 2.11 Ahora se nos plantea un nuevo problema. Por lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresión que gobierna nuestra velocidad de reacción eliminaremos un problema importante del estudio cinético.12 sustituyendo la Ec. De esta forma encontraremos una expresión de velocidad en función de concentraciones de especies que podemos cuantificar por alguno de los métodos de análisis disponibles. ya que si sustituimos esta expresión en la Ec. 2.11: Ec.
2. Nuestra misión será la de medir la variación de la concentración de las diferentes especies con el tiempo. Estas expresiones así obtenidas son ecuaciones diferenciales que tenemos que resolver para encontrar la funcionalidad entre la concentración el tiempo de reacción de nuestro sistema.1. podemos suponer que k2<<<k'1.6 Métodos experimentales para determinar la velocidad de reacción
Las expresiones de velocidad de reacción con las que hemos trabajado hasta ahora eran proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Sin embargo la relación de constantes que obtenemos en esta ocasión difiere de la obtenida en el caso de considerar la etapa más lenta como la etapa determinante de la velocidad. Cuando el proceso era elemental. tenemos que comprobar si nuestros postulados teóricos concuerdan con los resultados experimentales. Ec. Sin embargo podemos hacer más aproximaciones. En este reactor los reactivos evolucionarán con el tiempo transformándose en productos. se tratará más adelante. Con esta aproximación la Ec. y se utilizará para el análisis de sistemas de diversa complejidad.9. Una vez que hemos obtenido la expresión que nos relaciona la concentración de uno de los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo (generalmente se toma el compuesto de mayor interés en cada caso). ya sea analítica o numérica.Esta expresión concuerda con la cinética de primer orden que se observa experimentalmente. El problema de su resolución. Si tenemos en cuenta que la etapa más lenta es la correspondiente al segundo proceso elemental. los coeficientes estequiométricos y los exponentes a los que estaban elevados las concentraciones en la ecuación de velocidad coincidían.14 queda de la forma:
Además podemos agrupar las constantes K1 y K1I por medio de la constante de equilibrio:
Finalmente la expresión de la velocidad nos queda:
expresión que coincide con la obtenida anteriormente. 2. Graficando y comparando los datos
. Para ello tenemos que utilizar un reactor de pequeña escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos mencionados en secciones anteriores: isotermo y homogéneo).
potenciometría. Para que los métodos químicos sean eficaces. por lo que en general son más indicados para el estudio cinético de una reacción.
. -eliminando alguno de los reactivos. En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de la concentración. los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una curva de calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración. colorimetría. Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son diversas. Los procedimientos de análisis pueden englobarse en tres grupos: métodos químicos.experimentales con los teóricos (disponemos de una función teórica que nos relaciona concentración y tiempo) podremos comprobar la validez de nuestros postulados. Los métodos físicos más frecuentes son: -medida de la presión en reacciones gaseosas -métodos dilatométricos (cambio en el volumen) -métodos ópticos (polarimetría. espectrofotometría) -métodos eléctricos (conductimetría. deben ser rápidos en relación a la reacción a estudiar. índice de refracción.). dependiendo de cada sistema: -disminuyendo la temperatura de reacción. métodos físicos y métodos de relajación (destinados a la medida de la velocidades de reacción muy rápidas < 10 µseg. -eliminando el catalizador. -añadiendo un inhibidor al sistema. en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de análisis.
Métodos químicos En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su análisis. polarografía). Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor.
Métodos Físicos En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo de la reacción.
Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reacción se reduce a la medida de las concentraciones en función del tiempo a determinadas temperaturas. Sin embargo, en el caso de reacciones muy rápidas los métodos anteriores fallan casi siempre. A continuación vamos a describir algunos de los métodos utilizados para la medida de las reacciones muy rápidas.
Métodos de relajación Si intentamos medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodos tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes será un factor restrictivo. Por lo tanto cualquier método para la medida de velocidades de reacción que requiera mezclar los reaccionantes, no podrá aplicarse con éxito en estos casos. Los métodos de relajación evitan los problemas de mezclado. Los métodos de relajación difieren fundamentalmente de los descritos anteriormente, en que el estudio cinético no se comienza en el momento en el que los reaccionantes se mezclan, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio. Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva posición de equilibrio. Si la diferencia en concentración de los dos estados no es muy grande, entonces la evolución de la concentración es una función exponencial simple caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento, t. El tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial ver Fig. 2.1. Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio tenga lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo de perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio de técnicas electrónicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.
Ondas de choque La perturbación en este caso se efectúa por una onda de choque que pasa a velocidad supersónica a través del sistema. Dicha onda se choque se puede obtener por medio de una carga explosiva. El método tiene algo en común con los métodos de relajación, aunque en este caso la perturbación es tan grande que el sistema se desplaza bastante del equilibrio. En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con un diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada presión, y otra, con gas reaccionante a baja presión (ver Fig. 2.2).
Cuando se rompe el diafragma, la expansión del gas a alta presión produce una onda de choque que pasa adiabáticamente a través del gas a baja presión, comprimiéndolo. A medida que la onda pasa, el gas se eleva rápidamente a altas temperaturas, hasta 2000 OC, pudiéndose seguir la reacción haciendo medidas a lo largo del tubo.
Este cambio de la temperatura se produce en intervalos muy pequeños de tiempo. El método se ha usado para estudiar velocidades de disociación en moléculas simples.
2.1.7 Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reacción química se puede obtener a partir de medidas de concentración en función del tiempo. Cuando resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reacción. Estas expresiones teóricas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros resultados obtenidos
en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El dato obtenido así es el correspondiente a una velocidad intrínseca. En este apartado se integrarán algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas elementales. a) Ecuaciones de primer orden Dado el sistema: A → productos La ecuación de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden es: ; separando variables:
los límites de integración para este caso son los siguientes: t= 0 [A]=[Ao] t= t [A]=[A] por lo tanto podemos escribir: , resolviendo la integral , operando nos queda , o bien en forma exponencial Ec. 2.15 Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolución de la concentración con el tiempo del reactivo [A] cuando la cinética es de orden uno. En la Fig. 2.3 se representa gráficamente los resultados obtenidos.
de aquí se deduce que: Ec.3 Un método equivalente de expresar la ecuación de velocidad es utilizar la notación de x. donde x es la concentración de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t: A → productos i) a ---x
t) a-x
separando variables e integrando la ecuación nos queda:
Operando la expresión nos queda: . 2. o expresada en logaritmos decimales: .16
2. De esta forma del valor de la pendiente podemos obtener el valor de la constante cinética del proceso.1) Reacciones de segundo orden del tipo: Un único reactivo A → productos La ecuación cinética para un sistema de este tipo con cinética de segundo orden es de la forma: (en lo sucesivo utilizamos la notación de x) operando:
.4 b) Ecuaciones de segundo orden. b.Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuación de una recta que tiene de pendiente (-k/2. por lo tanto nos queda:
Fig. Vamos a estudiar varios casos.4. Este caso viene representado en la Fig. 2.303) y una ordenada en el origen de (log a).
obtenemos la ecuación de una recta que tiene de ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cinética de la reacción. b. 2.5 Si representamos 1/[a-x] frente a t. 2. concentraciones iniciales diferentes A + rB → Productos i) a b [b-x] -x
t) [a-x]
operando obtenemos (descomposición en fracciones simples):
. 2.5.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo: Dos reactivos diferentes.17
Fig.Ec. iguales coeficientes estequiométricos. k . Fig.
diferente estequiometría. de cuyo valor podemos obtener la constante cinética de la reacción (ver Fig.303].6 Ec. b. 2.18 Por lo tanto hemos obtenido la ecuación de una recta que pasa por el origen de pendiente [(a-b)k/2.6). 2. 2. diferentes concentraciones iniciales A + rB → Productos i) a b --
t) [a-x] [b-r x]
operando nos queda (separación en fracciones simples):
.3) Reacciones de segundo orden del tipo: Dos reactivos diferentes.Fig.
1) que ya hemos analizado previamente. coeficientes estequiométricos iguales.4).Ec. (caso b. A + B → Productos i) a a [a-x] ---
. Dado el sistema siguiente:
Las posibilidades que se plantean para cinéticas de tercer orden son las siguientes:
Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de reactivos. 2. y que los coeficientes estequiométricos de los reactivos también son iguales. entonces: .1) Por lo tanto este caso se reduce al caso b.19 b. operando obtenemos:
. concentraciones iniciales iguales..Reacciones de segundo orden del tipo: Dos reactivos diferentes. c) Reacciones de tercer orden Son reacciones poco frecuentes en la práctica.
y el número de especies que intervienen en la reacción. Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentración inicial de un reactivo con su estequiometría. Del valor de la pendiente podemos obtenemos la constante cinética..Ec.
Fig. es decir nosotros podemos partir de concentraciones de reactivos en proporciones estequiométricas u otra cualquiera. Las demás posibilidades objeto de estudio están en función de la relación estequiométrica entre reactivos y productos.7 En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad más importantes. Esto influirá lógicamente en la concentración de reactivos y productos cuando el sistema haya evolucionado un determinado tiempo.7). 2. Suponiendo el caso más general para un sistema de dos reactivos y dos productos:
b [b-(s/a) x]
c [c-(t/a )x]
d [d-(v/a)x]
. 2.20 por lo tanto representando 1 / [a-x]2 frente a t obtenemos una recta de pendiente 2 k y ordenada en el origen 1/a2 (Fig. 2.
El paso siguiente sería. 2. como en todos los casos anteriores. En la Fig.
Ecuación cinética diferencial
Ecuación cinética integral
Ecuación A+B→ producto s A + 2B → producto s A+B+ C→ producto s
. la obtención de la ecuación de velocidad y su posterior integración para obtener la evolución de la concentración con el tiempo. tanto en su forma diferencial como integral.donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y productos son las que existirían en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del reactivo A. para distintos sistemas químicos.8 vienen representadas las ecuaciones.
2. es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad de la sustancia reaccionante original. Es decir cuando t=t1/2. tres. sólo tiene sentido por lo tanto para esta clase de sistemas.8 Periodo de semirreacción
El periodo de semirreacción. hasta n. Siendo a la concentración inicial de partida. En la Fig.1. x (la concentración de reactivo que ha reaccionado) = a/2.9 se puede observar un cuadro resumen de las ecuaciones integradas de velocidad y los periodos de semirreacción para cada caso. 2. 1
. Sólo aparecen los correspondientes periodos de semirreacción para los sistemas del tipo
El orden de reacción puede ser uno. t1/2. dos. en base a su definición. El t1/2.
Reacciones en serie Las reacciones en serie. Si integramos la ecuación
. o reacciones consecutivas. 2.22 Ec. 2. Las reacciones que estudiaremos dentro de esta sección serán las reacciones en serie y en paralelo.1. sino por combinación de ellos. son de la forma
Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias que intervienen en la reacción son las siguientes Ec. Para estas reacciones más complejas no existe un método general para su estudio.23
Supongamos que partimos únicamente de A.21 Ec. A continuación estudiaremos dos casos relativamente simples. estudiado anteriormente (ver ecuaciones integradas de velocidad). representa una reacción irreversible de primer orden. Este caso. Veamos como varía la concentración de A con el tiempo. 2.n(n≠ 1 ) Fig.9
2. Por combinación de estos casos se pueden explicar muchos mecanismos de reacción complejos.9 Reacciones en serie y en paralelo
En la práctica las reacciones no transcurren según procesos elementales descritos en secciones anteriores.
2. 2.22 obtenemos
Ecuación diferencial cuya solución es Ec. El resultado obtenido se puede ver en la Fig. La concentración de R comienza en cero. R y S.10. 2.25 Además en este tipo de sistemas se cunple que
Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR obtenemos la siguiente expresión
Podemos represetar ahora la evolución con el tiempo de las concentraciones de A. La concentración del reactivo A disminuye de forma exponencial con el tiempo. 2. pasa por un máximo y
.24 Sustituyendo este resultado en la Ec.obtenemos el siguiente resultado Ec.
Al principio es cero y alcanza su máximo valor (punto de inflexión de la curva) cuando la concentración de R es máxima.Fig. La duración de este periodo de inducción se suele tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexión de la curva concentración-tiempo. Por último la velocidad de formación de S depende en todo momento de R . Podríamos decir que tenemos inicialmente un periodo de inducción. cuando
. 2. 2.25 y Ec. El tiempo de reacción correspondiente al máximo de la concentración de R lo podemos calcular haciendo
a partir de aquí se obtiene Ec. 2. 2. que es igual al tiempo necesario para que la concentración de R sea máxima.26 Combinado la ecuación Ec. ya que al final de la reacción sólo nos queda producto S. Al principio la formación de S es lenta.26 podemos obtener la concentración máxima de R
.10 su concentración vuelve a cero.
28 En la Fig. aplicando la condición de estado estacionario tendremos que
La evolución de la CA con el tiempo calculada anteriormente es CA=CAoe-k1t sustituyendo en la ecuación anterior obtenemos Ec. 2.
. R y S en el caso de aplicar la condición de estado estacionario. 2. se incluyen productos intermedios muy reactivos y por lo tanto están en el sistema en concentraciones muy pequeñas.27 La concentración de S la calculamos de la forma
Ec. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante la utilización de la aproximación del estado estacionario.En muchas reacciones. El método consiste en suponer que la concentración de cada producto intermedio se mantiene constante durante el transcurso de la reacción. más complicadas que las discutidas anteriormente. Si nos centramos en el caso que nos ocupa. 2.11 se representan las concentraciones de A.
R y S antes y después de aplicar la condición de estado estacionario se puede decir que son expresiones equivalentes cuando K2 >> K1. y además t >> 1/K2. Como K2 >> K1 la velocidad de reacción del producto intermedio es mucho mayor que la del reactivo original.12 si utilizamos las expresiones de concentración obtenidas aplicando la condición de estado estacionario.Fig. cuando la relación anterior no se cumple.
.11 Si comparamos las ecuaciones de la concentración de A. se obtienen datos incongruentes. sino que debido al bajo valor de [R] dicha aproximación es buena. Por lo tanto la aproximación
no significa que la concentración de R sea constante ya que la expresión
indica lo contrario. 2. 2. 2. En los casos en los que podemos aplicar la aproximación anterior podemos ver en la Fig.11 que la concentración del producto intermedio es muy pequeña y prácticamente constante a lo largo de la reacción. Si observamos la Fig. Además si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos pasado el periodo de inducción.
En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de forma simultánea.12
o la nitración del benceno para dar orto.29
. Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema
Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en la reacción son la siguientes Ec. 2. 2.
Estudiaremos el caso más sencillo en el que todas las reacciones son de primer orden. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposición de etanol
Fig. meta y para dinitrobenceno.
La representación gráfica de la evolución de las concentraciones con el tiempo aparece en la Fig. 2. 2. 2.32 Para el compuesto A obtenemos
siendo K = K1 + K2 + K3 integrando la expresión anterior CA= CAOe-kt Para el compuesto B se tiene que Ec. 2.35
que integrando obtenemos Ec.13
. 2.30 Ec. 2.Ec.31 Ec.34 Operando de la misma forma para el resto de los componentes obtenemos Ec.
Nos limitaremos a discutr el caso más sencillo. Sin embargo en muchas reacciones la reacción cesa antes de que se agoten los reactivos.13
2.1. Dentro de este tipo de reacciones pueden darse varios casos
A⇔Β A⇔Β + C A+B⇔ C A+B⇔ C+D
primer orden . Dada la reacción
. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio entre los reactivos y productos de la reacción.primer orden segundo orden . cuando la reacción directa y la inversa son ambas de primer orden.Fig.10 Reacciones reversibles
En las reacciones que hemos visto hasta ahora hemos supuesto que los reactivos se transforman por completo en productos. 2.segundo orden segundo orden .primer orden primer orden . es decir.
2.37 por lo tanto si representamos log [xe/(xe-x)] frente al tiempo obtendremos una recta de pendiente K1 a /2.303 xe de donde podemos obtener la constante de velocidad de la reacción.
.14. 2. Fig.i) a --t) (a-x) x La velocidad de reación la podemos escribir como
por lo tanto podemos escribir K1(a-xe)-K2xe=0
integrando esta expresión
o en logaritmo decimal Ec.
2.1.11 Reacciones autocatalíticas
Se denomina reacción autocatalítica aquella en la que uno de los productos actúa como catalizador. podemos escribir para cualquier instante: CO = CA + CR = CAO + CRO = constante Sustituyendo el valor de CR de la expresión anterior en la ecuación cinética obtenemos:
Operando la expresión anterior obtenemos:
. La reacción autocatalítica más sencilla es A+R→ R+R Para esta reacción la ecuación cinética es:
Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida que A va desapareciendo.
Este comportamiento se puede apreciar en la Fig. es decir
y de la conversión de reacción. 2.Si integramos la expresión anterior obtenemos la siguente expresión: Ec. la velocidad de reacción aumentará a medida que se vaya formando más R.39
En una reacción autocatalítica si comenzamos con una cantidad pequeña de R. y se observa si la recta pasa por el origen. la velocidad ha de tender a cero.38 o 2. 2. Para saber si una reacción es autocatalítica se representan la coordenadas de tiempo y concentración correspondientes a las Ec. 2.38
En función de la relación inicial de reactante.
.39.16. En el otro extremo. cuando haya desaparecido prácticamente todo el componente A. en la que la velocidad varía a lo largo de una parábola cuyo máximo corresponde a concentraciones iguales de A y de R.15. la expresión anterior puede escribirse como: Ec. 2. 2. tal como se indica en la Fig.
Si el dato obtenido de K es un valor constante podemos concluir que la reacción es del orden correspondiente a la ecuación integrada de velocidad. Para cada par de valores de x y t obtengo un valor de K. 2.Fig.40
. ii) Gráfico Supongamos que tenemos una ecuación de primer orden
si representamos la expresión Ec. 2. Si no es así habrá que ensayar otro tipo de ecuación hasta encontrar un valor constante de K. Tenemos dos posibilidades de trabajo i) Numérico.16
2.2. Con datos experimentales de concentración y tiempo vamos a las ecuaciones integradas de velocidad.1 Métodos de integración
Este método se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas.
2. Si los datos x. Así para el caso de una ecuación de segundo orden del tipo
representamos Ec.
. Lógicamente frente a un problema de este tipo siempre se comienza probando una cinética de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes de reacción cada vez más elevados .15. 2.303 y que pasa por el origen. ver Fig. 2.303 que pasa por el origen de coordenadas. De lo contrario tendríamos que probar otra ecuación integrada de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada.15 Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo podemos hacer para cualquier ecuación integrada de velocidad.
Fig. ver Fig.se correspondería con una recta de pendiente K/2.41 que corresponde a la ecuación de una recta de pendiente K (b-a)/2.t (concentración-tiempo) se ajustan a una recta. la reacción es de primer orden. 2.16.
. β.2.16
2. 2. Cuando la reacción no ha transcurrido más de un 10%.2 Métodos diferenciales
Los métodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma general
α.Fig. la cantidad de producto obtenido es muy pequeña y se puede considerar como buena aproximación que x es aproximadamente cero. Por lo tanto podemos escribir
Si medimos en estas condiciones la velocidad de reacción manteniendo por ejemplo las concentraciones de b y c constantes. γ son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos.
manteniendo en cada caso la concentración de los mismos constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %.17 De la misma forma que hemos calculado el orden de reacción respecto al reactivo a.Ahora podemos variar la concentración inicial del reactivo a y medir velocidades de reacción cuando la conversión de reacción sea inferior al 10 %. ya que tendríamos una recta de pendiente α y ordenada en el origen log KI .3 Método de la vida media
En el caso de reacciones cuya ecuación de velocidad se puede expresar de la forma
se pude utilizar el periodo de semirreacción (t1/2) para calcular el orden de la reacción.17. de acuerdo con la expresión de la Fig. Si la reacción es de primer orden el t1/2 no de pende de la concentración inicial de reactivo y el método no podría aplicarse.
2. 2. 2. Fig.42 podemos representar entonces log KI frente a log a.2. Si aplicamos logaritmos a la última expresión Ec. Este método de cálculo de ordenes de reacción es muy útil para aquellos casos en los que trabajamos con reacciones complejas en las que su ecuación de velocidad en forma diferencial presenta dificultades de integración. En los demás casos podemos escribir.8 para el caso de reacciones de orden n (para n >1)
Fig. podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos.
3.1. Otro aspecto relacionado con la velocidad de una reacción química es el de poder interpretar las leyes empíricas anteriores. Hemos obtenido ecuaciones integradas de velocidad y hemos comprobado la validez de estas ecuaciones para diferentes reacciones químicas.43
resulta la ecuación de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log [(2n-1-1)/ (n-1) K].1 Teorías de la cinética molecular
Hasta ahora hemos estudiado la parte empírica de la cinética química. 2. De aquí que a esta parte de la cinética se le denomine cinética molecular.1 Teoría de Arrhenius
.si aplicamos logaritmos a la expresión anterior
Ec.18. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reacción.
Fig. Fig. 2. 2.18 UNIDAD 3
3. Fundamentalmente se trata de interpretar la variación de la constante cinética con la temperatura a partir de las propiedades de las moléculas que toman parte en la reacción.
3. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico. Por el contrario velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña. La expresión de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinámicas. y en particular las reacciones elementales.1 donde K0 es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción.3
. Las constantes de velocidad se relacionan entre sí por medio de la expresión Ec. 3. Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones. la expresión de la velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición. la ecuación de van´t Hoff enuncia que Ec.
Para la mayoría de estas reacciones químicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius Ec.2 En el caso de la reacción
con K1 y K1´ siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. 3. De la expresión anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea. más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción.
3. 3.4 El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda igualarse a un término de la forma
Ec.6 donde (Ei: nivel energético) Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. La reacción tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes:
Si la primera etapa es comparativamente mucho más rápida que la segunda etapa la concentración de (AB)* la podremos expresar de la forma
. 3. 3. 3.Sustituyendo la Ec. 3. Supongamos que el producto C de la reacción
sólo esté formado por la descomposición de una forma activada de los reactantes A y B. se obtiene un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius Ec. 3.2 se obtiene Ec. 3.5 Ec. a la que denominaremos (AB)*.7 Otra posible derivación de la expresión de Arrhenius está basada en el concepto de estado de transición o activado. que es uno de los postulados de la teoría del estado de transición que estudiaremos más adelante.5 o Ec.6) y haciendo que la constante de integración sea ln K0.3 en la Ec.
1 se muestra que este valor es la barrera de energía que debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C. Combinado las Ec.2). 3. En la Fig.3. 3.Ec.8.11 Si comparamos esta última expresión con la expresión de Arrhenius. 3.
Fig 3. reemplazando K por K*.9 y 3. 3.10 siendo I la constante de integración. 3.1 podemos escribir: Ec. Esto le da un significado a la energía de activación E de la ecuación de Arrhenius. es la expresión de Boltzmann para la fracción de moléculas que tienen una energía en exceso de la energía promedio. 3.9 Si integramos la ecuación de van´t Hoff (Ec. Utilizando la Ec. la velocidad de reacción (velocidad de formación de C) queda dada por la velocidad de la etapa de descomposición de primer orden Ec. el resultado será Ec. Ec.8 donde K* es la constante de equilibrio para la formación de (AB)*.1 Si consideramos la reacción
. 3.10 se obtiene Ec. 3.12 Puesto que es la energía requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y B. 3.
la teoría no conduce a resultados cuantitativos. no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a nivel molecular. es más sencillo tratar con reacciones gaseosas. La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones: a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.
. sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el disolvente. La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretación molecular de los procesos que ocurren en una reacción química. por lo que se han desarrollado otras. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en especial bimoleculares.2
3. que basándose en las ideas de Arrhenius. pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales. es necesario que antes choquen.2. En esta situación el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar de nuevo los reactivos de partida. que en este caso serán de la forma indicada por la Fig.2 Teoría de colisiones
Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista experimental. 3. Sin embargo. que son las más sencillas de tratar. Una cierta fracción de estas moléculas adquirirá la energía de activación suficiente y formará moléculas activadas. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular.es de segundo orden en ambas direcciones.
Fig 3. Para que las moléculas de H2 y I2 reaccionen dando IH. ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa.1. En la misma figura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de lineas de puntos.
13 siendo ZAB.b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor. 3. las moléculas han de tener una orientación determinada. c) En el momento del choque.15
Ec. Vamos a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de las suposiciones anteriores. con objeto de ver cómo la comparación con las medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis. El valor de ZAB es el siguiente Ec. 3. 3. el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas (expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de la especie i.14 por lo que podemos escribir
. Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los resultados obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción para el sistema
es la siguiente Ec. 3.
20 En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir partimos del sistema
las expresión que se obtienen es Ec. 3. 3.19 σa y σb son los diámetros moleculares de las especies a y b K es la constante de Boltzman T temperatura absoluta µ es la masa reducida del sistema Ec.17
Ec. 3.por lo tanto el valor de la constante nos queda
Ec. 3. 3.18
donde σab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas.21 En este caso la velocidad de reacción tiene la expresión:
3.s-1. 3. vamos a calcular Kr para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a 666 K. no concuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius. es decir. 3.s-1. T1/2.24 los siguientes valores:
MIH= 128 T= 666 K R = 8.26
. mientras que el valor experimental es de 2. Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción. Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas. a la fracción de moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor.mol-1.19x10-4 l.24.3. 3.5x1010 l. para moléculas diferentes. sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor. es decir un valor unas 1014 veces mayor que la realidad. Ec. Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda hipótesis. Sustituyendo en la Ec.22 y la constante de velocidad en este caso tiene la expresión (cm3 molécula-1 seg-1 ) o también (litro mol-1 seg-1 ) Ec. entonces la velocidad de reacción vendrá dad por las expresiones para moléculas iguales.31x107 ergios/K mol NA= 6x1023 mol-1 Con estos datos el valor que se obtiene es de 5. en este caso una de cada 1014.3.Ec.mol-1. Además la variación de Kr con la temperatura de la ecuación 3.23
Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados experimentales. es decir.25 Ec.24 Ec.
es decir. 3. en el momento del choque. que representa la fracción de colisiones con orientación adecuada. se obtiene Ec. Frente al valor experimental de 2. 3.Se puede demostrar que el término q tiene la expresión
teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de q en la Ec. Ko.19x104 l.28) el valor de 2.s-1.105 veces mayor que el experimental. Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad un factor estérico o factor de probabilidad. Si comparamos las dos últimas ecuaciones obtenidas con la expresión de Arrhenius
podemos identificar el factor de frecuencia. con el número de colisiones para moléculas iguales para moléculas diferentes Ec.mol-1. 3. con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene (utilizando la Ec. las moléculas han de tener una orientación determinada. 3. Sin embargo existen muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es 104 . 2HI ===> I2 + H2 .s-1.25 y Ec. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la tercera de las hipótesis. la concordancia puede considerarse que es satisfactoria. se encuentra buena concordancia si las moléculas son relativamente sencillas.mol. Ec. De esta forma la expresiones de la constante de velocidad quedan de la forma para moléculas iguales. 3.28 Volviendo a la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno.27 Ec. 3.26 anteriores. calculados según la teoría de colisiones con los experimentales dados por la ecuación de Arrhenius. 3.30
Si se comparan los factores de frecuencia. como es el caso de la reacción de I2 e H2. 3.31
.52x10-4 l.29 Ec. p.
aplicaron los principios de la mecánica cuántica a este problema. Esta sería la respuesta al problema propuesto por la teoría con respecto a porqué no todas las colisiones son efectivas en cuanto a producir una reacción.
Ec. Eyring. 3. se sigue suponiendo que la reacción se verifica como resultado de colisiones entre las moléculas reaccionantes. la reacción
. se ha de determinar empíricamente la relación Koexp/Kocal Tomando logaritmos en la Ec. en muchos casos. por tanto. Parece ser que la desviación aumenta con la complejidad de las moléculas reaccionantes. La etapa que controla la velocidad es la descomposición del complejo activado. lo cual . sucede con frecuencia. Las predicciones de factores de frecuencia están situadas en un intervalo estrecho de 1012 a 1014. las velocidades que se predicen con este método son muy altas.
3. no lo es completamente. (1930).de hecho. Esta teoría también es satisfactoria para reacciones en solución a base de iones simples. el cual se descompone totalmente en una segunda reacción dando productos.32
Desgraciadamente.32 y derivando respecto a T obtenemos
esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea >> RT. no hay manera satisfactoria de calcular p y. La descomposición del yoduro de hidrógeno ilustra este caso. Es decir si la reacción
es la reacción simple o elemental. pues hay una reacción parcial primera que transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en sus choques forman un complejo. El postulado de esta teoría consiste en la formación de un complejo activado (o estado de transición) a partir del reactante. mientras que los valores medidos pueden ser de varios órdenes de magnitud menores. Esta teoría parte de la hipótesis de que cualquier reacción que se ha conocido como simple o elemental. y el resultado se conoce como teoría del complejo activado o teoría del estado de transición.31 o Ec. Sin embargo. De acuerdo con esta teoría. Se supone que el complejo activado está en equilibrio termodinámico con los reactantes.3 Teoría del estado de transición
Hemos comprobado que la teoría de las colisiones produce resultados que concuerdan bien con datos experimentales para diversas reacciones bimoleculares gaseosas. llamado complejo activado. Polanyi y cols.1. 3. 3. y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos.para moléculas diferentes.
Si comparamos la Ec. 3.es la primera reacción parcial de equilibrio formando el compuesto activado (AB*). 3. . En estas condiciones como la etapa que controla el proceso es la descomposición del complejo activado. 33 obtenemos Ec. y la reacción
es la segunda reacción de descomposición del producto activado. 3. Ec.33 siendo K* la constante de la velocidad específica de la reacción. 3. . podemos deducir que Ec.36 es decir que la constante de velocidad de la reacción depende de: . en la Ec.la constante de equilibrio de la reacción de formación del complejo activado K*. Por el equilibrio de la primera reacción parcial podemos escribir también
la podemos escribir como Ec. 3. 3.35 con la expresión de Arrhenius.34
el coeficiente de actividad de la sustancia i.la constante de velocidad específica de la reacción de descomposición del complejo activado.34. podemos escribir Ec.
Si comparamos esta expresión con la expresión de Arrhenius
. 3. 3.38 en la Ec.39 pero por termodinámica sabemos también que
Sustituyendo en la Ec.37 siendo ∆G0* el cambio de energía libre de la reacción de formación del complejo activado en su estado normal. Si sustituimos la Ec. 3. Por otro lado.38 x 10 -16 erg/K).38 donde KB es la constante de Boltzman (1. 3.39 Ec. La constante de equilibrio se puede formular en base a las propiedades termodinámicas de equilibrio Ec. 3.36 obtenemos la expresión Ec.624 x 10 -27 erg s). 3.la relación de coeficientes de actividad. la frecuencia o constante de velocidad específica de la reacción de descomposición se puede demostar que tiene la siguiente expresión: Ec. y h es la cte de Planck (6..
mientras que la teoría del estado de transición considera que la segunda etapa. es lenta y es la que controla la velocidad.4 Comparación entre teorías
Es interesante notar las diferencias entre las teorías de colisión y del estado de transición.
3. Los coeficientes de actividad dependen mucho de la presión. no ofrece un método para calcular la energía de activación.
.La teoría de las colisiones que se ha estudiado anteriormente. a menos que se trate de las moléculas más simples.24). es decir: A+B → AB* → AB La teoría de colisión considera que la velocidad está regida por el número de colisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto intermedio inestable. 3. Normalmente es imposible medir velocidades de reacción con suficiente sensibilidad para evaluar estas diferencias. En cierto modo estas dos teorías se complementan. Se supone simplemente que este producto intermedio se descompone bastante rápidamente en productos. según esta teoría es directamente proporcional al factor de frecuencia y por otro lado está en el numerador del exponente. 3. prescindiendo del modo en que pueda formarse. La teoría del estado de transición sugiere que E es el cambio de entalpía para la formación del complejo activado a partir de los reactantes (Ec. es decir. la predicción de la entalpía a partir de datos de la estructura molecular de las sustancias por medio de datos de mecánica estadística. y la expresión de Arrhenius implica que A no es afectada por la temperatura (Ec.1).40). Es tanta la influencia en este segundo factor que un aumento de 10 oC prácticamente duplica el valor de la constante cinética. tenemos que conocer su estructura. (AB* → AB) la descomposición del complejo activado es la etapa controlante de la velocidad. de modo que no tiene influencia sobre la velocidad global del proceso. y es por lo que solamente se considera esta dependencia. con lo que el valor de K obtenido depende de dicha magnitud física. Consideramos que A y B chocan y forman un producto intermedio inestable que después se descompone dando el producto. Aún así. Si comparamos la dependencia de la temperatura con el resto de las teorías vemos que la teoría de colisiones predice que A es proporcional a T1/2 (Ec. la teoría de la colisión considera que la primera etapa A+B → AB* . Por todo ello es muy difícil evaluar el efecto de la temperatura sobre el factor de frecuencia en base a mediciones de velocidad. Para predecir esta entalpía debemos de conocer exactamente la identidad del complejo activado. Por el contrario. la teoría del estado de transición considera que la velocidad de reacción está regida por la velocidad de descomposición del producto intermedio.1. Se supone que la velocidad de formación del producto intermedio es tan rápida que en todo momento su concentración es la de equilibrio. 3. es una operación con incertidumbres. En consecuencia. Con respecto a la dependencia de la K con la temperatura.
3. la variación de K originada por el último está enmascarada y en consecuencia resulta K ∼ e-E/RT K= K0 e-E/RT
3.3 se pueden obtener las siguientes conclusiones: Elevación necesaria de la temperatura para duplicar la velocidad de reacción. Como el término exponencial es mucho más sensible a la temperatura que el término T m. 3.41
resume las predicciones de las versiones más sencillas de las distints teorías sobre la variación del coeficiente cinético con la temperatura. E 40000cal 1024 1043
10000cal 1048 7 x 1052
70000cal 1 2 x 1033
.La expresión K ∼ T m e-E/RT K= K´0 T m e-E/RT. 0 ≤ m ≤ 1 Ec. De la Fig.2.1 Sensibilidad de reacción con la temperatura: influencia de la energía de activación
El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción viene dad por la energía de activación y por el nivel de temperatura. para las energías de activación y temperaturas medias indicadas: Temperatura 0ºC 400ºC 1000ºC 2000ºC Energía de activación. E 40000cal 3ºC 17ºC 62ºC 197ºC
10000cal 11ºC 70ºC 273ºC 1037ºC
70000cal 2ºC 9ºC 37ºC 107ºC
Velocidades relativas de reacción en función de la energía de activación y de la temperatura: Temperatura 0ºC 400ºC Energía de activación.
1000ºC 2000ºC
2 x 1054 1055
1044 2 x 1049
Fig.3 .40. En una reacción real puede haber una pequeña influencia de la temperatura sobre este factor.3.Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura. como predice la Ec.Si se cumple la ecuación de Arrhenius.Se deduce de la ecuación de Arrhenius. . y pendiente pequeña si E es pequeña. las reacciones con energía de activación pequeñas son muy poco sensibles a la temperatura. Ko no afecta a la influencia de la temperatura sobre la reacción. que el factor de frecuencia. . .El efecto de la temperatura sobre una reacción es mucho mayor a temperatura baja que a temperatura alta.
. sin embargo es muy pequeña y puede despreciarse. 3. representando ln K frente a 1/T se obtiene una recta de pendiente grande si E es grande.
Si el sistema está dividido en M subvolúmenes. 4. la velocidad tiene un valor rj1 en la posición 1. concentración de las especies químicas. 4. la velocidad de generación de especies j. la cual está rodeada por un pequeño volumen. actividad catalítica.UNIDAD 4
4. permite obtener la siguiente ecuación:
donde Nj representa el numero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Ec. La velocidad de generación ∆ Gj1 en términos de rj1 e incremento de volumen ∆ V es Ec. Vamos a desarrollar un balance molar de especies j en un volumen de sistema. temperatura.3 Similares expresiones se pueden obtener para ∆Gj2 y otros subvolúmenes del sistema ∆Vi La velocidad de generación total dentro del volumen del sistema es la suma de todas las velocidades de generación en cada uno de los subvolúmenes. rj. donde las especies j representan las especies químicas de interés (Fig. ∆V. etc. dentro del cual la velocidad es uniforme. V. Si todas las variables del sistema (es decir.1).1. Gj. y la velocidad de formación de especies j. es justamente el producto del volumen de reacción.) son
espacialmente uniformes a lo largo de todo el volumen del sistema.Un balance molar de especies j en cualquier instante de tiempo.1 Balance molar general
Para desarrollar un balance molar de cualquier sistema. 4. De la misma forma podemos definir otra velocidad rj2 en la posición 2 y asociada a un incremento de volumen ∆V2 . El volumen delimitado por estos límites constituye el volumen del sistema. t. 4. Es decir.2
Supongamos ahora que la velocidad de formación de especies j varía con la posición en el volumen del sistema.4
. la velocidad total de generación es
Ec. se deben de especificar los límites del sistema.
Sustituyendo la Ec. ya que las propiedades de los materiales reactivos (concentración. podemos escribir la anterior ecuación de la forma Ec.7
Teniendo en cuenta la definición de conversión de reacción: Ec. por lo que no existe variación en la velocidad de reacción a lo largo de volumen del reactor. 4. 4. y continuos. 4. 4.4.2 Ecuación de diseño de un reactor discontinuo
En un reactor ideal discontinuo suponemos que la mezcla de reacción está perfectamente agitada.
4. semicontinuos. 4. temperatura) pueden tener diferentes valores en diferentes localizaciones en el reactor. Teniendo en cuenta estas consideraciones la expresión Ec.6.1.5 podemos desarrollar las ecuaciones de diseño de varios tipos de reactores industriales: discontinuos. Tras la evaluación de estas ecuaciones podemos determinar el tiempo (discontinuos) o volumen de reactor (continuos) necesarios para convertir una cantidad determinada de reactivo en productos. es decir Fjo=Fj=0.5 en la Ec.1 obtenemos: Ec. 4.Tomando los límites apropiados y haciendo uso de la definición de integral.5 A partir de esta ecuación vemos que rj puede ser una función indirecta de la posición.6 A partir de la ecuación del balance general molar Ec.8 despejando Nj
. Por esta razón podemos extraer rj de la integral en la Ec.6 nos queda Ec. Además al ser un reactor discontinuo los términos de entrada y salida se anulan. 4. 4.
y por lo tanto en la expresión general Ec. 4.
4.7 Ec. será función de la conversión. Más adelante se analizarán las posibles causas de la variación del volumen del reactor y se obtendrán las ecuaciones de diseño correspondientes a reactores discontinuos de volumen variable. y entre 0 (tiempo inicial) y tf (tiempo total de reacción) para el tiempo de reacción.12
Los límites de integración se sitúan entre Xae (conversión de entrada) y Xaf (conversión final) para la conversión.Ec. Integrando obtenemos
Esta última ecuación representa la ecuación general de diseño para un reactor discontinuo ideal. V. Por otra parte la velocidad de reacción (que supusimos anteriormente constante e independiente de la posición en el volumen del reactor) permanece dentro de la integral ya que si recordamos esta es función tanto de las concentraciones (o conversiones) como de la temperatura (teoría de Arrhenius).9 diferenciando Nj respecto al tiempo Ec. 4.1. representará a partir de ahora el volumen de nuestro reactor. 4. Si trabajamos a temperatura constante (más adelante se analizarán los reactores no isotermos) la velocidad de reacción. 4.3 Reactores discontinuos ideales de volumen constante
. 4.11 separando en variables e integrando obtenemos
Ec. 4. 4.13 se mantiene dentro de la integral. El volumen del sistema. que tendrá una expresión determinada para cada sistema químico que analicemos.10 sustituyendo en la ecuación Ec. Podrá ser variable o constante.
4.17 Ec. 4.14 obtenemos
Ec. 4. la densidad permanece constante (ρ=cte) y por lo tanto trabajaremos con volúmenes de reactor constantes. 4. 4.16 Ec. 4. supondremos que el fluido es incompresible.20
correspondiente a la ecuación de diseño de un reactor discontinuo ideal de volumen constante.19
Ec. es decir.13 y obtenemos
Ec. 4. Cuando el volumen del reactor es constante.
.En el caso de trabajar con reacciones en fase líquida.14
con lo que podemos escribir Ec.18 sustituyendo el valor de dXj en la expresión Ec. 4. podemos sacar el V fuera de la integral en la expresión Ec.
21 especie A B R S I inicio (mol) Nao Nbo Nro Nso NIo reaccionan (mol) Nao Xa b/a Nao Xa r/a Nao Xa s/a Nao Xa restan (mol) Na=Nao-Nao Xa Nb=Nbo-b/a Nao Xa Nr=Nro+r/a Nao Xa Ns=Nso+s/a Nao Xa NI=NIo
El número total de moles. NT. el volumen del reactor puede variar por cambios en la presión. 4.23 y NTo = Nao + Nbo + Nro + Nso (NTo = número total de moles iniciales) Ec. + I (INERTES) Ec.4. Analicemos el caso más general en el que un sistema gaseoso isotermo pueda variar su volumen por los tres factores señalados anteriormente. 4.. 4..22 donde Ec.1..25 dividiendo la expresión entre NTo nos queda
.24 por lo que podemos escribir Ec. 4. será: Ec.. <=> r R + s S + . temperatura y número de moles. Supongamos la siguiente ecuación química: a A + b B + .4. Tablas estequiométricas
Cuando trabajamos con sistemas en fase gaseosa.4 Reactores discontinuos ideales de volumen variable.
Ec. 4. Además la presencia de inertes en el sistema y su influencia en el diseño del reactor se ve reflejada en yao. 4. Este factor nos indica si existe variación en el número de moles del sistema.29 done ε es la variación relativa del volumen del sistema (entre la no conversión y la conversión completa del reactante A). 4.28 Ec.27 en Ec. volumen inicial del sistema R. 4. constate de gases To.27
Ec. 4.28 obtenemos
Ec. 4. es la presión inicial del sistema Vo. 4. temperatura inicial del sistema NTo. Sustituyendo Ec.Ec. 4. nº total de moles iniciales
.29 en Ec.fracción molar inicial de reactivo A sustituyendo Ec. 4.26
Si suponemos comportamiento ideal de la mezcla de gases del sistema en condiciones iniciales de operación tenemos que
Po Vo = NTo R To donde Po.
número de moles. y también la presencia de inertes en el sistema (vía la Yao).31 eordenando la expresión anterior y sustituyendo la expresión Ec.33
. cambios en la presión . Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema gaseoso con volumen variable la concentración de la especie A la podemos expresar como
Ec.Para una determinada conversión en el sistema tendremos las siguientes condiciones
P V = NT R T Dividiendo ambas expresiones Ec.32 La última expresión engloba los factores que pueden inducir un cambio en el volumen del sistema es decir. temperatura. 4.30 obtenemos Ec. 4. 4. 4.
Expresión que representa la ecuación de diseño de un reactor discontinuo ideal de volumen variable. 4. 4.34 Cuando la presión sea constante Po = P y la expresión anterior queda de la forma Ec.37
.13 se obtiene
Ec. 4.(presión parcial inicial del componente A) con lo que nos queda Ec. 4. Para reacciones de orden n.32 en la expresión Ec.35 Sustituyendo la expresión Ec. A partir de este momento la expresión de la ecuación de diseño dependerá de la cinética de la reacción. 4. es decir
sustituyendo en la expresión Ec. 4. 4.
y la constante de velocidad... La determinación se realiza normalmente midiendo la concentración como función del tiempo y después se utiliza o el método diferencial o el integral de análisis de datos para determinar el orden de reacción. Método integral de análisis de datos El método integral de análisis se usa normalmente cuando se conoce el orden de reacción y se desea calcular la constante de velocidad a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación de la reacción. Trabajaremos con un reactor de volumen constante en el que la conversión de partida sea cero. dependiendo de su complejidad. En algunas ocasiones se puede seguir también la evolución de algún parámetro de reacción.Sustituir esta expresión en la ecuación de diseño del reactor discontinuo.
4.13. k.
Integral que podremos resolver de forma gráfica. analítica o numérica. En el método integral de análisis de datos buscamos una función de concentración apropiada.Suponer una cinética (-rj)=f(k. como por ejemplo la presión.Integrar la ecuación de diseño
.composición)=k. 3). Ec. y el balance molar se reescribirse en función de la variable medida (en este caso de la presión ).5 Uso del reactor discontinuo para cálculos cinéticos
Los reactores discontinuos se utilizan principalmente para determinar parámetros de la ley de velocidad para reacciones homogéneas. correspondiente a una ley de velocidad que es lineal con el tiempo.
Los pasos a seguir son: 1).1.Esta última integral podría resolverse de forma analítica . a. gráfica o por métodos numéricos. 4..f(composición) 2).
.. volviendo de nuevo al punto Ejemplo 1 : Reacción irreversible de primer orden
kt = ln Cae .4). Si no obtenemos una recta la cinética supuesta no es la correcta y tendríamos que suponer otra.Si obtenemos una recta en la representación la ecuación cinética supuesta es la correcta y podemos determinar la constante cinética.Representar los valores de frente al tiempo 5).ln Ca = ln (Cae/Ca) Si representamos gráficamente
(-ra) = k Cao Cb = Cao (1-Xa) (Cbo .Cao Xa)
. Ejemplo 2 : reacción irreversible de segundo orden bimolecular.Fig.2 de la pendiente de la recta obtenemos directamente la constante cinética. 4.
Fig. Cuando M = 1. Cao = Cbo y nos queda Ca = Cao(1-Xa) .3 En caso de no obtener una linea recta supondríamos una nueva ecuación cinética. 4. Cb = Cbo(1-Xb) = Cao(1-Xa) con esto podemos escribir (-ra) = k Ca Cb = k Cao (1-Xa) Cao (1-Xa) = k Cao2 (1-Xa) sustituyendo en la ecuación de diseño
# Ejemplo 3 : reacción reversible de primer orden
. en caso de no obtener una línea recta suponemos otra ecuación cinética y operamos de igual manera que antes.4
Como en el caso anterior.Fig. 4.
5 Obtenemos k1.Sustituyendo esta expresión en la ecuación de diseño:
Método diferencial de análisis de datos.
. Conocida la IKe podemos entonces conocer la constante k2.
y la costante de velocidad por diferenciación de datos de concentración frente al tiempo. Este método se aplica cuando las condiciones de reacción sn tales. que la velocidad de reacción es esencialmente función de la concentración de un único reactivo. y también mediante fórmulas de diferenciación de tres puntos. Por ejemplo para la reacción:
la velocidad de reacción es únicamente función de la concentración de la sustancia A elevado a a La diferencición de datos se puede realizar de forma gráfica. Cálculo de la velocidad de reacción a partir de los datos experimentales (con uno de los métodos mencionados ateriormente). Los pasos a seguir en el método diferencial de datos experimentales son los siguientes: 1. determinar el orden de reacción. para una ecuación de primer orden tendríamos
3. Suponemos una ecuación cinética.α . es posible en muchos casos.
por ejemplo. Representamos gráficamente
. 2. por ajuste a polinomios.Cuando una reacción es irreversible.
En el caso de que la expresión de velocidad sea una ecuación no separable. es decir
podemos linealizar la expresión si invertimos la expresión.6 Si obtenemos una recta. 4. la ecuación cinética supuesta es correcta. De lo contrario tendríamos que suponer una nueva ecuación cinética y repetir el tercer paso.Fig. y podemos representar la inversa de la velocidad frente a la inversa de la concentración.
ni tampoco k.7 El método de análisis de datos se puede emplear cuando sabemos que la reacción es de orden n. Supongamos por ejemplo la reacción
de la que no conocemos n.Fig. 4. Si aplicamos logaritmos en ambos miembros de la igualdad nos queda
. pero no conocenos ni el orden ni la cinética.
Si aplicamos logaritmos a ambos miembros de la expresión
. Este método se aplica cuando las condiciones de reacción son tales que la velocidad es esencialmente una función de la concentración de sólo uno de los reactantes. Por ejemplo cuando la reacción de descomposición A→ productos tiene la siguiente expresión de velocidad
podemos aplicar el método diferencial de análisis de datos.1.Fig.8 Los datos de velocidad los calculamos como antes de los datos experimentales de concentración. 4.
4.6 Diferenciación de datos
Ante una reacción irreversible es posible en algunos casos determinar el orden de reacción a y la constante específica de reacción por diferenciación numérica de los datos de concentración frente al tiempo.
Lo podemos realizar de tres formas diferentes: .c) Ajuste a polinomios
a) Gráficamente Partimos de una tabla de datos X. Supongamos que tenemos la tabla de valores x. en el método diferencial de análisis de datos debemos de diferenciar los datos de concentración-tiempo.El primer paso es calcular para cada intervalo los siguientes valores: ∆Xn = Xn . Como podemos ver en la expresión anterior.8
182 330 451 551
1. Posteriormente se emplea la técnica de diferenciación de áreas iguales para obtener:
Vamos a ver a continuación un ejemplo ilustrativo del método.a) Gráficamente . El método gráfico implica la representación de como función de t.6
0.La pendiente de la recta como función de ln(CA) nos proporciona directamente el orden de reacción.Xn-1
.b) Numéricamente (fórmulas de diferenciación) .. Y = f(X). f(x) siguiente
6 0.8 1. el área bajo la curva
es el mismo que bajo
En nuestro caso la representación gráfica que obtenemos viene representada en la Fig. X 0 0.A Continuación se calcula como una estimación del valor medio de la pendiente en el intervalo Xn-1 . con lo que
es decir.0 f(X) 0 182 330 451 551 631 605 500 400 ---
3. 4.9). De las definiciones de ∆ X y ∆Y sabemos que
El método de áreas iguales intenta estimar
.Yn-1 2. Cuando esta aproximación no sea posible.4 0.Xn.9)...Seguidamente hay que dibujar la curva que mejor se aproxime al área bajo el histograma.∆Yn = Yn .10
. 4.2 0. Es decir. 4. En cada intervalo hay que intentar balancear las áreas A y B (Fig. el balance se extiende a varios intervalos (como en el caso de las áreas denominadas C y D en la Fig.
A continuación se estiman los valores de
de la curva representada en los puntos X1. hasta completar la tabla. como es el caso del análisis de datos de velocidad. En nuestro caso y después de representar la curva podemos completar la tabla anterior para obtener los correspondientes valores de .4.s. X3.6 0.. 4.. X2. .
X 0 0. La diferenciación es sólo válida cuando se sospecha que la diferenciación de datos presenta curvas df/dX v. X suaves. Por último representamos la Ec.2 0.8 1
f(X) 0 182 332 451 551 631 --910 740 605 500 400 1010 805 670 550 450 360
verdadero 1000 818 670 548 449 368
La función usada en este ejemplo fue f(X) = 1000(1-e-X) diferenciando la función respecto a X obtenemos
El método de diferenciación es menos exacto que el método de integración.38 para obtener la constante cinética y el orden de reacción.4 0. Este método indica claramente los datos malos y nos permite la compensación de los mismos. b) Numéricamente ( fórmulas de diferenciación) Supongamos que partimos de datos espaciados de forma que
Después de determinar las constantes correspondientes. Las Ec 4. c) Ajuste a polinomios Otra técnica utilizada para la diferenciación los datos es ajustar primeramente los datos de concentración tiempo a un polinomio de orden n CA = a0 + a1 t + a2 t2 + .t1 . Por último representamos la Ec.
. 4.41 se utilizan para el primer y último puntos.40 se utiliza para todos los puntos intermedios. mientras que la Ec. 4. Por último representamos la Ec. 4. + an tn Hoy en día existen en el mercada diversos paquetes de software que contienen programas que pueden calcular los mejores valores para las constantes ai de nuestro polinomio. solamente queda por diferenciar la ecuación anterior con respecto al tiempo
De esta forma podemos conocer la concentración y la velocidad a un determinado tiempo t.39 y 4.38 para obtener la constante cinética y el orden de reacción.38 para obtener la constante cinética y el orden de reacción..t0 = t2 -t1 = ∆t tiempo concentración t0 CA0 t1 CA1 t2 CA2
Teniendo en cuenta las fórmulas de diferenciación de tres puntos
Estas fórmulas se pueden usar para calcular dCA/dt..
1. Ahora es posible determinar o bien el tiempo o el volumen necesario para alcanzar la conversión deseada.. analíticamente o numéricamente. Si la velocidad de reacción no está dada explícitamente como función de la conversión. Combinando la información de los niveles 4 y 5. sustituyendo la relación obtenida entre la conversión y la velocidad de reacción en la ecuación de diseño.7 Estrategia de diseño para reactores discontinuos isotermos
El procedimiento que se expondrá a continuación servirá de guía para el diseño de reactores discontínuos isotermos. se expresa la velocidad como función de la conversión. temperatura. se debe determinar la ley de velocidad bien a través de la bibliografía o bien a través de trabajo experimental de laboratorio.. todo lo que necesitamos conocer para evaluar la ecuación de diseño es la velocidad de reacción como función de la conversión de reacción. 4. Fig. La ecuación de diseño se evaluará de forma apropiada en cada caso. Cuando (-rA = f(XA)) esté dada. iremos del nivel 3 al nivel 7 bien para determinar el volumen o el tiempo de reacción necesario para alcanzar una determinada conversión de reacción. Lógicamente en las mismas condiciones en las que operará el reactor (presión. con la estequiometría de la reacción (nivel 5) y las condiciones del sistema.). se puede expresar la velocidad de reacción como función de la conversión y llegar al nivel 6. Comenzamos aplicando la ecuación del balance molar general (nivel 1) a un reactor específico para obtener la ecuación de diseño del reactor (nivel 2). Una vez que se ha establecido la ley de velocidad. es decir.
. Si las condiciones de alimentación están especificadas.11 y 4.12. .4.
4.Nivel 5
Volumen constante Volumen variable
4.1 Diseño de un reactor discontinuo ni isotermo ni adiabático
En este tipo de reactor la temperatura variará con el tiempo de reacción y existirá transmisión de calor entre el reactor y el exterior.13 es la siguiente
.2. La ecuación general de diseño correspondiente a un reactor discontinuo ideal Ec.
calor que sale + calor generado . UA(T-Tw) Ec.calor transmitido = calor acumulado Los términos de entrada y salida se anulan por estar en un sistema discontinuo. (-ra)V(-∆Hr) Ec. 4.42
Término de TRANSMISIÓN de calor
Supondremos que el fluido de refrigeración circula por un camisa alrededor del reactor.calor transmitido = calor acumulado
Ec. 4. Se toma una temperatura media de la pared. Si la reacción es en fase líquida podemos suponer que no existen variaciones de volumen.balance de materia .Tanto el volumen como la velocidad de reacción pueden modificarse con la temperatura.11 :
Término de GENERACIÓN de calor
Se consume o genera calor en función de que la reacción sea endotérmica o exotérmica. con lo que nos queda: calor generado .43
. 4. En este caso podemos escribir
Para seguir adelante en el diseño del reactor necesitamos resolver conjuntamente los balances de materia y de calor .balance de calor calor que entra .
4.45 el balance de calor nos quedará por lo tanto Ec. Cpi estará definida en consonancia con las unidades de mi Ec.44 mi. moles o masa de i.2. Sabemos que
Tendríamos así un sistema de dos ecuaciones diferenciales. 4. 4.•
Término de ACUMULACIÓN de calor Ec.2 Diseño de un reactor discontinuo y adiabático
Trabajaremos con un reactor aislado del exterior (no existe transmisión de calor con el exterior). Sin embargo se pueden introducir simplificaciones que hacen fácil la resolución analítica de estas ecuaciones. El balance conjunto de calor y de masa nos queda
Su resolución se puede realizar con métodos analíticos o numéricos. Se pueden utilizar para su resolución métodos numéricos (Runge-Kutta) o analíticos.
. 4. Sin embargo se pueden introducir simplificaciones que hacen más fácil su resolución.46
Este balance habrá que resolverlo conjuntamente con el balance de materia.
El término equivalente a Na.1. UNIDAD 5
5. es decir. número de moles de la especie A.1 Introducción a los reactores de flujo
En un reactor de mezcla perfecta. T. 4.47 Esta función de temperatura la podemos introducir en todas aquellas variables de la ecuación de diseño que sean función de la temperatura. En este caso
Si mT está definido en unidades de masa no varía a lo largo del tiempo y todo es constante. Supongamos que mT Cp es constante. Reagrupando el balance de masa y de calor anterior e integrando obtenemos
Si suponemos también que es constante podemos resolver la integral y obtener la variación de la temperatura del sistema. las propiedades no se modifican ni con el tiempo ni con la posición. ya que suponemos que estamos trabajando en estado de flujo estacionario y la mezcla de reacción es completamente uniforme. En la práctica se puede llevar a cabo siempre que la mezcla fluida sea poco viscosa y esté bien agitada. con la conversión. El tiempo de mezcla tiene que ser muy pequeño en comparación con el tiempo de permanencia en el reactor. es decir. en un reactor de flujo será
. Ec.Como ejemplo vamos a suponer que tenemos un calor específico medio de toda la mezcla reaccionante y que no varía con la temperatura. Si mT está definido en moles puede variar con el tiempo (dependería en todo momento de la conversión de reacción). la reacción se lleva a cabo en fase líquida o en fase gaseosa sin variación en el número de moles.
5. (diferentes de los moles por unidad de tiempo en la entrada del reactor.La conversión de reacción la podemos definir como
Fao son los moles de la especie A por unidad de tiempo referidos a conversión cero. que pueden introducirse en el reactor con o sin conversión) Fa son los moles de la especie A por unidad tiempo referidos a conversión Xa. es el siguiente
FIG. La relación que existe entre el caudal molar. y el caudal volumétrico. Q.1
variación del número de moles y presencia de inertes. Para sistemas en flujo. se puede obtener una expresión similar para el caudal volumétrico.En el caso de los reactores discontinuos. y para sistemas de volumen variable. encontramos una expresión para el volumen del sistema en función de la presión. temperatura. La concentración total de una especie en cualquier punto del reactor es
A la entrada del reactor.
Con estas dos últimas expresiones y despreciando cualquier cambio en el factor de compresibilidad podemos escribir
Teniendo en cuenta que el caudal molar total lo podemos definir como
la expresión del caudal volumétrico nos queda
Con esta ecuación podemos ahora expresar la concentración de cualquier especie para un sistema en flujo en función de las conversiones
Sale = Acumula Como estamos en estado estacionario el término de acumulación se anula. las propiedades del reactor no variarán ni con la posición ni con el tiempo. con lo que nos queda
Un factor muy importante a tener en cuenta es (ra)s.2 Ecuación de diseño para un reactor de mezcla perfecta en estado estacionario
Si aplicamos un balance molar global al reactor de mezcla perfecta: Entra + Genera . Trabajando en estado estacionario. Realizaremos balances globales.El valor de Fj dependerá en cada caso de la estequiometría de la reacción. La ecuación de diseño se podrá obtener solamente con el balance de masa. Este término indica que la velocidad de reacción ha de ponerse en condiciones de salida.1. El balance de masa anterior lo podemos poner en función de la conversión
sustituyendo en el balance de masa
reordenando nos queda
. Los balances necesarios no serán diferenciales. debido a que las propiedades son uniformes a la largo del reactor.
5. es decir la función de concentración de la velocidad de reacción ha de ponerse en función de la concentración a la salida del reactor.
Este tiempo espacial se define como el tiempo necesario para tratar en el reactor un volumen de alimentación (medido en condiciones de presión y temperatura a la entrada del reactor) igual al volumen del reactor.que es la expresión de la ecuación de diseño de un reactor de mezcla perfecta. Se obtiene dividiendo el volumen de reactor entre el caudal volumétrico de entrada al reactor
Teniendo en cuenta esta definición la ecuación de diseño del reactor de mezcla perfecta queda de la forma
. Q. Un término muy utilizado en el diseño de reactores es el tiempo espacial. Si el caudal no varía desde la entrada a la salida del reactor y de acuerdo a la definición de conversión de reacción:
De la misma forma podemos escribir
sustituyendo en la ecuación de diseño
expresión válida para reactores de mezcla perfecta en los que el caudal volumétrico. permanezca constante.
3 Determinación de la ecuación cinética con la ayuda de un reactor de mezcla perfecta
Vamos a suponer que la conversión de entrada al reactor es cero. La temperatura de todos los experimentos realizados sería también la misma. Con esta conversión determinamos la velocidad de reacción con la expresión anterior. es decir el caudal volumétrico o la concentración inicial del reactivo ya que
De cada experimento proyectado se determina la conversión (o concentración) a la salida del reactor. Si utilizamos un reactor sólo variará FA0 ya el volumen del reactor permanecerá constante.1. Suponemos para ello una ecuación cinética
Con esta ecuación cinética representamos
. En este caso la ecuación de diseño de un reactor de mezcla perfecta queda de la forma:
La forma de operar consiste en variar FA0 / V. La forma de variar FA0 se podrá hacer variando Q0 o CA0. es decir XAE es cero. para no afectar a la constante cinética de la reacción.5. A partir de este momento adaptamos el método diferencial de análisis de datos cinéticos.
En caso contrario debemos suponer una nueva cinética y realizar los pasos anteriores. calor de entrada Cs.1 Reactores de mezcla perfecta ni isotermos ni adiabáticos
Si realizamos un balance de calor general en el reactor de mezcla perfecta obtenemos
donde Ce.
5. calor acumulado Analicemos los distintos términos Calor de ENTRADA
. En este caso la ecuación cinética supuesta es la correcta. cuando Cpi viene definida en cal / kg K
. calor transmitido Ca.Con la ecuación cinética supuesta y los datos experimentales obtenidos debemos obtener una recta.2. calor de salida Cg. calor generado Ct.
cuando Cpi viene definida en cal / mol K Calor de SALIDA
Calor de GENERACION
Suponemos que el calor se transmite a través de las paredes de una camisa que rodea al reactor. Donde U es el coeficiente global de transmisión de calor A es el área de intercambio TS es la temperatura del reactor TW es la temperatura media en la pared Si sustituimos los términos anteriores en el balance de calor nos queda
5. En este caso el término de transmisión de calor se anula.2. Si además suponemos que tenemos un calor específico medio de mezcla y que no existe variación en el número de moles el balance de calor nos queda
.2 Reactor de mezcla perfecta adiabático
Cuando no existe transmisión de calor con el exterior se dice que el reactor es adiabático..
3. es decir
si consideramos un calor específico medio de mezcla
si además consideramos que no existe variación en el número de moles
que sería nuestra condición de isotermicidad.1 Reactores de mezcla perfecta de gran tamaño
.reagrupando nos queda
El reactor de mezcla perfecta se dice que es isotermo cuando el calor de entrada es igual al de salida. Si esto se cumple el balance de calor nos queda
sustituyendo en el balance de calor obtenemos:
es decir XAE= 0. 2. Este hecho es causa directa de las propias características del reactor de mezcla perfecta. Este reactor trabaja en condiciones de salida del reactor. Esto desde un punto de vista prático es inviable.5):
Fig. con concentraciones muy pequeñas de reactivo y por lo tanto con velocidades de reacción también pequeñas. La ecuación de diseño correspondiente a un reactor de mezcla perfecta con estas condiciones de entrada es
Para un valor de FA0 concreto y si conocemos la ecuación cinética (-rA)S podemos representar (Fig. es decir. y que correspondería al un volumen del reactor. el volumen de reactor necesario para llevar a cabo la operación también es mayor. Si por ejemplo la ecuación de velocidad tiene la expresión
cuando la conversión de reacción deseada esté próxima a la unidad
Es decir en este caso el área bajo la curva que necesitaríamos.2 Como podemos ver en la figura a medida que la conversión deseada es mayor.5.Supongamos que tenemos un solo reactor de mezcla perfecta. sería infinita.
. La solución a este problema es trabajar con reactores de mezcla perfecta en serie. La conversión a la entrada de este reactor es nula.
Fig.Si aplicamos la ecuación de diseño a cada uno de estos reactores primer reactor
Si representamos FA0 frente a (-rA). el volumen total de reactor coincide con el área bajo la curva en la representación gráfica de FA0/(-rA). 5. Por lo tanto con reactores de mezcla perfecta en serie reducimos el volumen total necesario de reactor .4. 5.
Fig. Al aumentar el número de reactores de mezcla perfecta en serie disminuimos el volumen total de reactor necesario para obtener un conversión dada. 5.3
. Fig.3. Cuando trabajamos con infinitos reactores de mezcla perfecta en serie para obtener una conversión dada. vemos que para obtener la misma conversión que trabajando con un solo reactor de mezcla perfecta el volumen total de reactor necesario es inferior.
Si aplicamos el balance de masa al reactor j de la batería de tanques obtenemo
En este caso el término de acumulación es cero debido a que suponemos que estamos trabajando en condiciones de estado estacionario. 5.2 Diseño de una batería de tanques de mezcla perfecta en serie
Vamos a suponer que trabajamos con un fluido de densidad constante.4
5. es decir.Fig. Los caudales molares de entrada y salida del reactor los ponemos en función de la conversión
sustituyendo en el balance de masa nos queda
.3. el caudal volumétrico de nuestro fluido es constante.
si hemos comentado anteriormente que la densidad del fluido es constante la conversión la podemos expresar como
sustituyendo los valores de XAj y XAj-1 en la ecuación de diseño obtenemos
por definición de tiempo espacial
De esta expresión podemos despejar la concentración de la especie A a la salida del reactor j de la batería de tanques
El valor de la concentración dependerá a partir de ahora de la ecuación cinética del proceso que se lleve a cabo en el reactor. Si suponemos que se lleva a cabo una reacción de primer orden
despejando el valor del tiempo espacial
expresión correspondiente al tiempo espacial para un reactor de la batería. Por lo tanto
. El tiempo espacial total será
siendo n el número de reactores de la batería de tanques.para el primer reactor
para el segundo reactor
para el último de los reactores
si los reactores tienen el mismo volumen el tiempo espacial será el mismo para todos.
. . CA0 XAE. CAE
..Calcular el volumen de los reactores de la batería conociendo XAE. es decir. Con estas condiciones tenemos dos posibilidades a la hora de aplicar el método gráfico: a). CA2.5..... . XA3. XA2.Calcular el valor de las conversiones a la salida de cada reactor. CA1. CAE. las expresiones calculadas en el apartado anterior se complican bastante..... XA2. Una forma de superar esta dificultad es utilizar métodos gráficos de resolución. CA0 b).V2. conociendo V1. V3. La expresión general obtenida para el reactor j de una batería de tanques era:
y para fluidos de densidad constante:
Partimos de la suposición que conocemos la ecuación cinética (-rA) y los datos de velocidad frente a la concentración o conversión. .3 Método gráfico para la resolución de una batería de reactores de mezcla perfecta en serie
En el caso más general de trabajar con baterías de reactores de mezcla perfecta en serie cada uno de ellos trabajando a temperaturas y volúmenes diferentes.. XA1. XA1.3. FA0. FA0..
. CAE.5 En caso de que los reactores trabajen a distinta temperatura la representación gráfica es de la forma:
Fig. CA1. CA0 El primer paso será representar gráficamente la inversa de velocidad frente a la conversión o la concentración.. FA0.5. XA1. CA2. FA0.5.Calculo de las conversiones a la salida de cada reactor.. V3. CAE
.V2. a).Cálculo del volumen de los reactores de la batería conociendo XAE. que son datos conocidos:
Fig.. XA2. XA1.. es decir..6 b).. XA3.. .. conociendo V1.. XA2. .. CA0. XAE.....Analicemos estos dos casos planteados. .
7 En el caso de que los reactores trabajen a diferentes temperaturas las representaciones gráficas quedan de la forma siguiente:
. [0. Podemos representar entonces:
Fig. 5. XAj-1] con una pendiente igual a 1/(Vj /FA0). Si partimos de la expresión de la ecuación de diseño en términos de la concentración:
la ecuación de la recta que obtenemos en este caso es aquella que pasa por los puntos [(raj). [0. CAj-1] con una pendiente de 1/ tj.Para resolver este caso tomamos la ecuación de diseño de un reactor de mezcla perfecta y la vamos a reordenar de una forma especial
la expresión anterior representa la ecuación de una recta que pasa por los puntos [(-raj). XAj ]. CAj ].
. La elección última está basada en factores económicos.8 Una conversión deseada se puede alcanzar o bien con un reactor de mezcla perfecta de volumen grande o bien con una serie de pequeños reactores de mezcla perfecta en serie. como se puede ver en la Fig.9.Fig.
9) no supera 4 o 5 reactores.5. El aumento de n puede incrementar las dificultades operacionales en planta y la elección óptima es usualmente un número relativamente pequeño de reactores en serie.
.6 y muestra un mínimo.9 El volumen total de reactor necesario decrece con el aumento de n. en este caso alrededor de n=4.6. ya que en la mayoría de las ocasiones la condición de óptimo (mínimo de la curva de la Fig. El coste total es proporcional a nV0. 5.Fig. El coste de reactor es proporcional a V0.
El área rayada se obtiene: Área = (X-Xo)(Y-Yo)
.3.5. Esto nos plantea el problema de determinar X1 (o punto M de la curva) de modo que sea máxima el área de este rectángulo. 5. Supongamos que tenemos 2 reactores y queremos obtener una conversión XA2.11.10 muestra las dos disposiciones alternativas. Si los dos reactores son de distinto tamaño tenemos dos alternativas para trabajar en serie. 5. La Fig. Supongamos que partimos de la gráfica de la Fig.
En la figura anterior se puede observar que el volumen total del sistema es tanto más pequeño (el área total del sistema se hace mínima) cuanto mayor es el rectángulo KLMN.4 Volumen relativo de reactores de mezcla perfecta en serie
Queremos averiguar la relación de volúmenes de los reactores de una serie para que en total nos de el volumen mínimo.
11 Este área será máxima cuando:
Por lo tanto la condición de área máxima se cumple cuando la pendiente de la curva en el punto M es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectángulo. 5.Fig. así como el tamaño de las unidades necesarias para una batería de dos tanques en serie (Fig. Calcularemos ahora el valor más adecuado de M para determinar la conversión intermedia X1.12).
La condición de área máxima se cumple cuando:
Vamos a calcular ambas expresiones de la igualdad anterior.Fig. 5.12 Supongamos que partimos de una cinética de primer orden.
Para la parte derecha de la igualdad:
se recomienda casi siempre emplear unidades del mismo tamaño.Operando obtenemos:
Igualando los resultados obtenidos:
La última expresión obtenida es equivalente a igualar:
Por lo tanto se deduce que cuando tenemos cinéticas de primer orden en una batería de dos tanques de mezcla perfecta en serie las condiciones de trabajo óptimas se consiguen utilizando dos reactores de mezcla perfecta de igual tamaño. En general la ventaja que se consigue con el sistema de tamaño mínimo sobre el sistema de reactores iguales es pequeña y. por consideraciones económicas. UNIDAD 6
6. Para reacciones de orden n >1 se debe de situar antes el reactor más pequeño.1.1 Características generales
. Para reacciones en las que n < 1 el mayor debe situarse en primer lugar.
DESAPARECE = ACUMULA FA .SALE .El reactor de flujo pistón trabaja en estado estacionario.(-rA) dV = 0
.1. Se dice que un fluido circula por un tubo en flujo pistón cuando no existen gradientes radiales y cuando no hay ningún tipo de mezcla (no existe difusión) axial. Si no existe difusión axial cada elemento de fluido mantiene su individualidad en todo el reactor sin mezclarse con los elementos anteriores o posteriores.1 es ENTRA . Por esta razón. Si no existe gradiante radial los perfiles de propiedad son planos. El flujo en pistón es una idealización de un determinado flujo. El el caso del movimiento de un émbolo en un pistón. Posteriormente mediante integración extenderemos el análisis al volumen total del reactor.
El balance de materia aplicado al diferencial de volumen de la Fig.
6. es un modelo matemático. 6. Además si el fluido circula a gran velocidad podemos despreciar el término de difusión axial frente al flujo global. Nos podemos aproximar a esta hipótesis si utilizamos una mezcla de reacción poco viscosa (así eliminamos gradientes radiales).2 Ecuación de diseño
Hemos visto anteriormente que las propiedades de un reactor de flujo pistón varían con la posición . si tenemos que aplicar balances de materia tenemos que utilizar diferenciales de volumen de reactor. Esto significa que las propiedades no varían con el tiempo.(FA + dFA) . En un reactor de flujo pistón las propiedades no varían con el tiempo pero sí con la posición en el reactor.
operando se obtiene .2
que es la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón. 6.1
sustituyendo en la Ec.2:
. Si queremos poner la expresión anterior en función de la concentración
sustituyendo en la Ec. (6. 6.1):
integrando la expresión anterior
Ec.dFA = (-rA) dV por la definición de conversión para reactores en flujo Ec. 6. Es válida tanto si existe o no variación de caudal en el sistema.
Para sistemas de densidad constante. 6.1. 6. El reactor de flujo pistón puede ser isotérmico y no isotérmico (adiabático o ni isotérmico nio adiabático).3 obtenemos:
Si comparamos esta expresión con la obtenida para un reactor discontínuo podemos ver que la diferencia entre ambas expresiones es que hemos sustituido el tiempo por t.3 Reactor de flujo pistón isotérmico
En los reactores de flujo pistón isotérmicos la temperatura no varía con laposición en el reactor.
6.Ec. Además varía con el tiempo por tratarse de un reactor de flujo pistón en estado estacionario. si tenemos en cuenta la definición de conversión para reactores en flujo
sustituyendo la última expresión en la Ec. La velocidad de reacción será sólo función de la conversión (o de la concentración)
Para ese caso utilizaremos como ecuación de diseño la expresión (4)
. Por lo tanto cuando en un reactor discontínuo tenemos la mezcla de reacción un tiempo igual a t en ambos caso obtenemos la misma conversión de salida para una misma reacción química. 6.
Esto se consigue con conversiones de reacción elevadas. Para que esto ocurra la conversión a la entrada y salida del reactor tiene que ser prácticamente constante. En modo diferencial la velocidad de reacción se mantiene prácticamente constante a lo largo de todo el reactor. es decir haciendo que
con estos valores de concentración obtendríamos una velocidad media constante para todo el reactor.analíticamente . Cuando el reactor de flujo pistón es de tipo integral.numéricamente
6. Esto en la prática no es posible ya que el reactor carecería de sentido. las variaciones de velocidad de reacción en el reactor son apreciables.4 Utilización del reactor de flujo pistón para la determinación de la ecuación cinética
El reactor de flujo pistón puede funcionar como reactor diferencial o como reactor integral.1. Para conseguir este comportamiento diferencial tenemos que trabajar con valores de V/FA0 pequeños.esta integral la podemos resolver de diferente manera: . Sin embargo nos podemos aproximar a este tipo de comportamiento diferencial trabajando a conversiones pequeñas. Reactores de flujo pistón diferenciales Partimos de la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón
. es decir. valores de V/FA0 grandes.gráficamente .
Para cada valor de concentracón media tandremos un valor de
A continuación aplicamos el método diferencial
suponemos una representamos
. Con los dos valores calculamos un valor de concentración media. Medimos experimentalmente la CAS. que será prácticamente igual a la de entrada. velocidad media.por lo tanto
experimentalmente tendremos que realizar ensayos modificando la concentración de entrada CAE.
2 En el caso de no obtener una linea reacta suponemos una nueva comporamiento lineal. Para reacciones del tipo (-rA) = KCnA aplicando logaritmos ln (-rA) = ln K + n ln (CA) podemos representar ln(Ca) frente a ln(-rA)para obtener el orden de reaccion de la pendiente y el valor de la constante cinetica de la ordenada hasta obtener un
6.6 Comparación de tamaños de volúmenes de reactores de flujo pistón y mezcla perfecta
La relación de volumenes de reactores de mezcla perfecta y flujo pistón depende de los siguientes factores: .Extensión de la reacción .Fig. 6.Estequiometría
6. frente a (1-XA) para distintos ordenes de reacción y factores εA.. Para un reactor de mezcla perfecta podemos escribir (suponiendo que la XAE sea cero) sustituyendo la ecuación cinética anterior
En el caso de que tengamos un reactor de flujo pistón
La relación de volumenes entre ambos reactores en este caso será
Si representamos el cociente τmp/τfp . 6.
. obtenemos la Fig.Forma de la ecuación cinética Supongamos que partimos de la siguiente reacción
Supongamos que trabajamos a presión y temperatura constantes.
Cuando ε>0 (expansión)
Fig. Para cualquier orden (siempre que n>0) siempre se cumple que Vmp>Vfp.Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo en pistón para la reacción de orden n. Si la conversión es grande. En las siguientes figuras se puede apreciar mejor cual es el efecto del factor εA en la comparación de volúmenes. -rA=kCAn. 6. La ordenada será la relación de volúmenes Vm/Vp o de tiempos especiales τm/ τp si se emplean las mismas cantidades de idéntica alimentación.A→ productos.
Como podemos observar en la gráfica esta relaciòn está siempre por encima de la unidad. la relación es cercana a 100.7
.Para conversiones pequeñas (zona cercana a la unidad del eje x) la relación de volumenes es cercana a la unidad.
1 Reactor de flujo pistón adiabático
Este reactor está aislado del exterior. No existe transmisión de calor con el exterior.La relación de volúmenes aumenta si ε aumenta. el volumen de mezcla perfecta necesario es mayor que el de flujo pistón.2. Cuando existe contracción la relación de volúmenes disminuye.8 La relaciónde volúmenes disminuye si ε disminuye. 6. Si existe expasión el volumen del reactor de mezcla perfecta será mayor que el de flujo pistón para una conversión dada. Cuando ε<0 (contración)
6. Aparecen entonces perfiles de temperatura en el reactor. y para una conversión dada.
. Esto hace que a lo largo del reactor se produzca un aumento o disminución de temperatura en el caso de que tengamos reacciones endotérmicas o exotérmicas respectivamente.
Balance de calor En el reactor no existe ni transmisión (adiabático) ni acumulación (estado estacionario) de calor. ENTRA .En cualquier caso la temperatura varía al aumentar L.QS + QG = 0
Si realizamos un balance de masa en gramos
(6. También varirá la conversión y por lo tanto vnecesitaremos resolver conjuntamente los valores de masa y de calor.SALE + GENERADO = 0 QE .5)
Para seguir adelante en los balances vamos a introducir una serie de suposiciones para simplificar el problema.
.5) y operando nos queda
operando obtenemos
Si el balance es en moles
en este caso el término FT dependerá de la conversión y no tienen porqué ser constante si existe variación del número de moles en el sistema. Introduciendo las suposiciones en la expresión (6.Cpi son iguales y podemos tomar un calor específico medio de mezcla
Con estas dos suposiciones el balance de masa nos queda
será constante. Las suposiciones son las siguientes:
es constante con la temperatura en el intervalo de temperaturas en las que trabajamos.
Obtenemos una expresión que liga la temperatura con la conversión de reacción, es decir, XA=f(T). Además disponemos de la ecuación de diseño para un reactor deflujo pistón calculada previamente
A partir de este momento todo depende de la forma que toma la expresión de velocidad de reacción, (-rA).
Si suponemos por ejemplo que la reacción es de orden n del tipo
6.3.1 Asociación de reactores de flujo pistón en serie
Hemos estudiado enel tema anterior el diseño de una batería de reactores de mezcla perfecta. El volumen total de una batería de reactores de mezcla perfecta en serie era menor que el volumen necesario, de un único reactor de mezcla perfecta, para la misma conversión. En el caso de utilizar reactores de flujo pistón en serie
para cualquier reactor de la serie
Fa0 es constante en todos los reactores de la serie.Podemos escribir
Por lo tanto los reactores de flujo pistón en serie se comportan como un unico reactor de flujo pistón de volumen igual al volumen total de los reactores.
6.3.2 Asociación de reactores en paralelo: reactores de flujo pistón y de mezcla perfecta
Supongamos que tenemos las siguientes disposiciones de reactores
Fig. 6.5 Frente a estas disposiciones podemos planternos la siguiente pregunta, ¿Qué parte de la alimentación mandamos por cada una de las ramas?. Para calcularlo realizamos el siguiente análisis. La conversión a la salida del sistema es
Si queremos obtener la máxima conversión tendremos que hacer
Por lo tanto, la condición de máximo equivale a obtener la misma conversión en ambas ramas del sistema. Si aplicamos esta condición de máximo a los dos casos anteriores podemos obtener relaciones de los volúmenes de los reactores a utilizar. Caso 1 a) Dos reactores de flujo pistón en paralelo Si XA1= XA2, a partir de las ecuaciones de diseño de ambos reactores obtenemos la relación de volúmenes necesaria.
para la resolución del problema. 6. UNIDAD 7
. 7.1 Reactores de flujo pistón con recirculación sin dispositivo separador
En este tipo de reactores se toma parte de la corriente de salida y se llevan directamente a la entrada del reactor
Fig.b) Dos reactores de mezcla perfecta en paralelo
Caso 2 En estos casos tenemos que ir del reactor 1 al 4 en la Fig.
R. Este tipo de sistema se utiliza en el caso de reactores de flujo pistón. 7. La recirculación no tendría sentido en unreactor de mezcla perfecta donde ya la mezcla es total. En el límite la mezcla sería total (no tendríamos corriente de salida). como el cociente entre el caudal que retorna dividido entre el caudal que sale del sistema.2 Se define la razón de recirculación. La nomenclatura que utilizaremos en el balance de masa para este sistema es el siguiente
Fig. A mayor recirculación más favorecida está la mezcla. 7.Este tipo de reactores favorecen la mezcla.2 los podemos expresar como
Además los caudales molares que aparecen en el esquema de la Fig.
1 FA0 (R + 1)(1 .XA2) + FA0 (1 .XAE) (R + 1)(1 .XA) = R (1 .XAE) sustituyendo el valor de FA0 de la Ec. 7. XAE. que surgen por el hecho de mezclar dos corrientes justo antes de la entrada al reactor.XA1) = RFA0 (1 .XA2) = (R + 1) FA0 (1 . Balance de materia en el punto B FA2 = FA3 + FA4 FA2 = RFA4 + FA4 FA2 = (R + 1) FA4 sustituyendo los valores correspondientes de los caudales molares F`A0 (1 . Estos valores no los conocemos a priori. 7. por los nuevos valores.XAE) FA4 = FA0 (1 .XA2) FA1 = F"A0 (1 .FAE = FA0 (1 . y la conversión de entrada.XA2) + FA0 (1 . Los vamos a sustituir en la ecuación de diseño del reactor por expresiones en fución de variables conocidas. aplicando balances a los puntos A y B del esquema de la Fig. y XA1 respectivamente. FA0. 7. FA0.XA1) = RFA0 (1 .2.XA2) + (1 .XA2) La ecuación de diseño de nuestro reactor es ahora
es decir. hemos sustituido el caudal molar.XAE)
.XA2) F`A0 = FA0 (R + 1) Ec.XA1) FA2 = F"A0 (1 .1
Balance de materia en el punto A FA1 = FA3 + FAE FA1 = RFA4 + FAE sustituyendo los caudales molares por sus valores correspondientes F`A0 (1 .
7. la mezcla sería total (estaríamos recirculando todo). 7.3
Si la recirculación es nula. Si la recirculación fuera infinita. 7.2 sustituyendo la Ec.3 Supongamos que queremos resolver la Ec. obtendríamos la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón. Si utilizamos un método de resolución aproximado (método de los trapecios) la integral la resolveremos de la forma
. 7.2 en la ecuación de diseño del reactor flujo pistón obtenemos
Ec. 7. 7.3.operando obtenemos Ec. es decir . es decir R=0. 7. correspondiente a la inversa de la velocidad frente a la conversión
Fig.3 para este caso. Supongamos que tenemos la Fig.1 y Ec.
y el valor medio de la inversa de la velocidad de la última expresión tenderá por lo tanto al valor
con estas condiciones operando obtenemos
que es la ecuación correspondiente a un reactor de mezcla perfecta. cuando la recirculación es muy grande el grado de mezcla aumenta. Es decir si R <<< . En la Fig. 7. Como comentamos anterirormente.4 podemos ver la resolución gráfica de la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón con recirculación. y con una recirculación infinita la mezcla sería total y estaríamos en el caso de un reactor de mezcla perfecta. Representacion general para cualquier valor de E Caso especial sólo para E = 0
. si R >>> .y por lo tanto el valor de V/FA0 será
Cuando R → ∞ el cociente (f0071g) tiende a XA2.
Representación de laecuación de diseño para ractorescon recirculacion Pequeña recirculación Gran recirculación
Las recirculaciones externas se aproximan al flujo en postón (R → 0) y a la mezcla completa (R → ∞)
7.2 Reactores con recirculación con dispositivo separador
7. 7. El empleo de este tipo de sistemas es interesante tanto en el caso de los reactores de flujo pistón como mezcla perfecta.5:
Fig. 7.En este caso a la salida del reactor colocamos un dispositivo separador que hace que se separen reactivos y productos.4
Haciendo un balance de masa en el punto A de la Fig. El dispositivo general se puede observar en la Fig.5 Los caudales molares de las corrientes señaladas en la gráfica son las siguientes:
Además para los caudales molares a conversión cero se cumple:
Sustituyendo el valor del caudal molar FA2 en la expresión anterior obtenemos:
Ec. 7. Los reactivos se recirculan de nuevo al reactor.
Con este resultado vamos a las ecuaciones de diseño de nuestros reactores. y XA1 calculados obtenemos:
.1 Reactor de mezcla perfecta
La ecuación de diseño correspondiente a este reactor es:
Ec. 7.2. 7.
7.2. ya sean de mezcla perfecta o de flujo pistón.Operando obtenemos: Ec.2 Reactor de flujo pistón
Partimos de la ecuación:
Con F'A0.6
aquellas que necesitan una sola ecuación estequiométrica para definir su comportamiento.7
8. 7. Existen tres tipos básicos de reacciones múltiples: serie. Por ejemplo:
Un ejemplo de importancia industrial con reacciones en paralelo es la oxidación de etileno a óxido de etileno.
En las reacciones en serie. En este capítulo discutiremos la selección del reactor y los balances molares generales para las reacciones múltiples. es decir. que posteriormente reacciona para producir un nuevo producto.Ec.
. En las reacciones en paralelo (también denominadas reacciones competitivas) el reactivo se consume en dos reacciones diferentes para formar productos diferentes.1. evitando la combustión completa del etileno a dióxido de carbono y agua. el reactivo forma un producto intermedio. también denominadas reacciones consecutivas.1 Introducción
En temas anteriores hemos estudiado fundamentalmente el diseño de reactores químicos para reacciones simples. paralelo. e independientes.
En la siguiente reacción
. como por ejemplo: A + B A + C C + D E
Un ejemplo de combinación de reacciones en serie-paralelo es la formación de butadieno a partir de metanol. se intentaba producir la máxima cantidad de un producto determinado. En el caso de reacciones múltiples aparecen nuevos problemas en la optimización del proceso. de-. En reacciones simples.Un ejemplo de reacciones en serie es la reacción de óxido de etileno con amoniaco para formar mono-.
Las reacciones múltiples implican generalmente la combinación de reacciones en serie y paralelo. y un producto indeseado. El reactor óptimo será aquel que con igual volumen. tendremos que intentar que la conversión de reacción sea lo más elevada posible. de la máxima conversión. Por ejemplo en la reacción: A + B R
si queremos obtener la máxima cantidad de R. En la primera parte de este capítulo consideraremos en primer lugar las reacciones en paralelo. C2H5OH C2H5OH C2H4 + CH3CHO Las reacciones independientes son del tipo: A C B D + E C2H4 + H2O CH3CHO + H2 C4H6 + H2O
El craqueo de petróleo crudo para formar gasolina es un ejemplo donde tienen lugar reacciones independientes. U. cuando intentábamos optimizar el proceso. D. Son de particular interés aquellos reactivos que se consumen con la formación de un producto deseado. y trietanolamina. como resultado este último de una reacción competitiva.
mayor será el costo de separación de éste de la mezcla de reaccionante. En estos casos se alcanza un punto económico óptimo correspondiente al punto de corte de los costos de reacción y separación de la Fig.1 Normalmente . a medida que el costo del sistema de reacción se incrementa. (Fig.2
. 8. con el fin de minimizar el producto indeseado U.1)
Fig. 8. el coste generado por el trabajo de separación de esta especie disminuye. ya que cuanto más producto indeseado tengamos. 8.queremos minimizar la formación de U y maximizar la formación de D.
Fig. U. a través de la selección del tipo de reactor y condiciones de operación. 8.1. es decir:
8. Para la reacción en paralelo (deseado) (no deseado) las leyes de velocidad son:
La velocidad de desaparición de A para este sistema es la suma de las velocidades de formación de U y D.2 Condiciones para maximizar el producto deseado en reacciones en paralelo
En esta sección se discutirán varias maneras de minimizar el producto indeseado.
rU. y estaríamos favoreciendo la formación de producto D. 8. la relación anterior también sería alta. Para mantener la concentración de A alta a lo largo de un reactor de flujo pistón. Queremos que la velocidad de formación de U. la concentración del reactivo A tendremos que intentar que sea lo mayor posible durante la reacción. podríamos pensar en introducir el reactivo A en distintos puntos a lo largo del reactor. ya que la concentración de A es elevada al principio y decae progresivamente durante el transcurso de la reacción. Si la concentración de A es alta durante el transcurso de la reacción.α2 = a (> 0) Ec.donde α1 y α 2 son constantes positivas.3 Maximización del producto deseado para un reactante
En esta sección vamos a estudiar diferentes caminos para maximizar S para distintos ordenes de reacción para los productos deseados e indeseados. En un reactor de mezcla perfecta. como
. En este caso es recomendable el uso de reactores discontinuos o de flujo pistón. 8. Caso 1: α1 > α2 El orden de reacción del producto deseado es mayor que el orden de reacción del producto indeseado.1 Para hacer la relación anterior lo mayor posible.1. En este caso: α 1 . Definimos la relación entre velocidades como selectividad de reacción Ec.1 Esta relación es la que trataremos de maximizar para obtener el producto deseado.3. Si la reacción se lleva a cabo en fase líquida tendremos que minimizar el uso de diluyentes. la concentración del reactivo dentro del reactor es siempre la correspondiente a su mínimo valor.2. Si la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa será necesario que la reacción se lleve a cabo en ausencia de inertes y a presión elevada.
8. ya que estamos trabajando en condiciones de salida.
2 en este caso para que la relación anterior sea alta tendremos que mantener la concentración de A lo más baja posible.8. Un reactor de mezcla perfecta podría utilizarse en estos casos.3. En este caso: a = α2 . la corriente 2 de A puro se diluye por esta adición. Sin embargo un estudio posterior de la situación muestra que aunque la adición de A puro (corriente 2 ) a la corriente 1 incrementa la concentración de A en la corriente 1. Ec. Por lo tanto. La concentración baja de A se puede conseguir por dilución de la alimentación con inertes y realizando experiencias con bajas concentraciones de A. como por ejemplo la temperatura. 8.3. En estos casos la distribución de productos está fijada solamente por la relación de las constantes cinéticas.3 Tendremos que influir sobre otras variables de producción.3 Caso 2: α1 < α2 El orden de reacción del producto deseado es menor que el orden de reacción del producto indeseado. 8. frontal y lateral. ya que la concentración de reactivo A se mantiene baja (condiciones de salida).3.
Fig. Un reactor de reciclo en el cual la corriente de productos actúa como diluyente podría utilizarse para mantener bajas concentraciones de reactivo A. en lugar de diluir la corriente 2 (A puro) al introducirlo lateralmente en el reactor. 8. En este caso no podemos influir sobre la concentración de reactivo para hacer selectiva la reacción respecto a alguno de los productos. para cambiar la selectividad de la reacción.podemos ver en la Fig. es preferible alimentarlo a la entrada de reactor o utilizar las dos alimentaciones. Caso 3: α1 = α2 Los dos ordenes de reacción son iguales.α1 (a > 0) Ec.
La temperatura de trabajo (baja en estos casos) tendrá que tener un valor que sea lo suficientemente alto para que el proceso se lleve a cabo a una velocidad adecuada.
8. y para reacciones del mismo orden la distribución del producto no depende de la concentración del reactante.1. 8. puesto que una de las características más importantes de un catalizador es su selectividad para acelerar o decelerar reacciones específicas. una concentración baja favorece la reacción de orden menor. Una concentración alta del reactante favorece la reacción de orden mayor. Por último. Caso 5: EU> ED En este caso la reacción tendrá que llevarse a cabo a baja temperatura para maximizar SDU. Esta forma puede ser una manera mucho más efectiva para controlar la distribución del producto. En resumen podemos decir que: Para las reacciones en paralelo la concentración de los reactantes constituye la clave para el control de la distribución del producto. que cualquiera del los métodos discutidos anteriormente. y se obtengan conversiones de reacción deseadas en tiempos de ensayo no demasiado largos.4 Maximización del producto deseado para dos reactantes
. que la velocidad de reacción del producto indeseado.3. otra forma de controlar la distribución de productos variando la relación de constantes cinéticas es por medio del empleo de catalizadores. Por lo tanto. el sistema de reacción tendrá que operar a la temperatura lo más alta posible para maximizar SDU. Caso 4: ED> EU En este caso la constante de velocidad de reacción del producto deseado. KD (y por lo tanto la velocidad de reacción rD ) se incrementa más rápido con el incremento de la temperatura.4 donde A es el factor de frecuencia y E la energía de activación.Si conocemos la cinética de las reacciones implicadas en el sistema (constantes preexponenciales y energías de activación) podemos también intentar hacer selectiva la reacción respecto al producto deseado buscando la temperatura de operación más adecuada. Estudiaremos a continuación las posibilidades de esta nueva situación. En estos casos la selectividad de la reacción se puede determinar a partir de la relación de las velocidades de reacción específicas Ec.
donde a y b son constantes positivas. Para llevar a cabo esto podemos utilizar: . Utilizando estas definiciones podemos escribir la Ec. β 1>β 2 Sean a = α1>α2 y b = β1>β2.4. β 1<β 2
Caso 2: α1>α2. y el indeseado U. 8. resultado de una reacción competitiva. A y B. para hacer selectiva la reacción respecto al compuesto deseado.4. .Un reactor discontinuo. tendremos que mantener las concentraciones de A y B lo más elevadas que podamos.
Caso 1: α1>α2.4. D. Las leyes de velocidad para las reacciones:
La selectividad la definimos en este caso: Ec. A continuación estudiaremos las posibles combinaciones de ordenes de reacción y la selección del esquema de reacción más adecuado para cada caso.Vamos a considerar ahora dos reacciones simultáneas en las que existen dos reactivos diferentes. 8. .2 Para maximizar la relación rD/rU.Altas presiones (si la reacción es en fase gaseosa). 8.1 de la forma: Ec.1 Tendremos que maximizar la relación SDU. que reaccionan para producir el producto deseado.Un reactor tubular. D.
4. . . 8. donde a y b son constantes positivas.
Caso 3: α1<α2. 8. donde a y b son constantes positivas. 9.1 de la forma:
Ec.). 8. β 1<β 2 Sean a = α2> α1 y b = β2>β1.4.1 de la forma:
.Un reactor tubular con una elevada relación de recirculación. 8.4. la reacción ha de transcurrir con bajas concentraciones de A y B. .4 Para conseguir que la relación sea la más alta posible.Un reactor tubular con corrientes de B continuamente alimentando al reactor.3
Para conseguir que SDU sea lo más alta posible tendremos que conseguir que la concentración de A sea elevada y la concentración de B baja.Un reactor semicontínuo en el cual B se alimenta lentamente sobre una gran cantidad de A (Fig.Sean a = α1>α2 y b = β2< β1. . Utilizando estas definiciones podemos escribir la Ec. Utilizando estas definiciones podemos escribir la Ec. Utilizando estas definiciones podemos escribirá la Ec. Utilizaremos por lo tanto: .Una alimentación diluida con inertes.Una serie de reactores de mezcla perfecta de pequeño tamaño con alimentación de A sólo en el primer reactor y B alimentado en cada reactor.4. β 1>β 2 Sean a = α2>α1 y b = β1<β2.
Caso 4: α 1<α2. Para trabajar en estas condiciones utilizamos: .Bajas presiones (si la reacción es en fase gaseosa).4.Un reactor de mezcla perfecta. .1 de la forma: Ec. donde a y b son constantes positivas.
Un reactor semicontinuo en el cual añadimos A lentamente sobre una cantidad grande de B.
Fig.4 aparecen los tipos de contacto para distintas combinaciones de concentraciones altas y bajas de los reactantes en operaciones discontinuas y de flujo continuo. 8. En la Fig.Un reactor tubular con entradas laterales de A. Utilizaremos: .Ec. 8. tendremos que llevar a cabo la reacción a elevadas concentraciones de B y bajas concentraciones de A. -Una serie de reactores de mezcla perfecta con alimentación de A en cada reactor.4. .5
Para maximizar la relación SDU. 8.4
Fig. YR también variará con la
. 8. Para evaluar la distribución del producto es conveniente introducir los términos de rendimiento fraccional instantáneo.1 Para cualquier conjunto de reacciones y ecuaciones cinéticas. YR es una función específica de CA . Definimos rendimiento fraccional instantáneo de R (producto deseado) como: Ec. 8. podemos determinar cuantitativamente la distribución del producto y el tamaño del reactor. y rendimiento fraccional global ø.5 Estudio cuantitativo de la distribución del producto y del tamaño de reactor para reacciones en paralelo
Cuando conocemos las ecuaciones cinéticas para cada una de las reacciones del sistema. Y.Fig.6
8.1. y como en general CA varía a lo largo del reactor. 8.5.
5.5.5.CA2. Podemos escribir entonces: Ec.6 se representan formas características de estas curvas
. Ec. N en los que las concentraciones de A son CA1.5 En la Fig. por lo tanto YR también será constante en todo el reactor.2
El rendimiento fraccional global es el que realmente nos interesa.2 . En la Fig. 8. se obtiene sumando los rendimientos fraccionales de cada uno de los N reactores multiplicados por la diferencia de concentraciones alcanzada en cada reactor.. en el que CA cambia progresivamente a lo largo del reactor tenemos
Ec..5..3
para flujo en mezcla completa la composición de CA es la misma en todos los puntos del reactor.CAN.5 se indica como se determina de forma gráfica CRf en diferentes tipos de reactores . y lo definimos como rendimiento fraccional global de R.. Entonces.8.4 El rendimiento fraccional global para una serie de reactores de mezcla completa 1. Podemos definir por consiguiente øR como la fracción de todo el componente A que ha reaccionado y se ha convertido en R.posición en el reactor. el rendimiento fraccional global es la media de los rendimientos fraccionales instantáneos de todos los puntos del interior del reactor. Para un reactor de mezcla completa o una serie de reactores de mezcla perfecta en serie. ya que es el que nos da la distribución del producto a la salida del reactor. se puede calcular determinando el rectángulo de área máxima (visto en UNIDAD 5). la que hace máxima a CR . Así para flujo en pistón.5. la concentración óptima de salida que ha de alcanzarse. 8. La determinación del valor medio de YR depende del tipo de flujo a través del reactor.2) para cualquier tipo de reactor. es decir:
La concentración de salida de R se obtiene directamente a partir de la ecuación (8.. 8. La forma de la curva YR frente a CA determina el tipo de flujo que conduce a la mejor distribución del producto. 8. Podemos escribir por lo tanto:
Ec... 8.
y lo definimos como rendimiento fraccional global de R.1.1 Para cualquier conjunto de reacciones y ecuaciones cinéticas.para las que son más convenientes el empleo de un reactor de flujo en pistón.
8. La determinación del volumen del reactor no es diferente del que se hace para una reacción simple. 8.. Podemos escribir por lo tanto:
Ec. YR es una función específica de CA .5 Estudio cuantitativo de la distribución del producto y del tamaño de reactor para reacciones en paralelo
Cuando conocemos las ecuaciones cinéticas para cada una de las reacciones del sistema. Para evaluar la distribución del producto es conveniente introducir los términos de rendimiento fraccional instantáneo. respectivamente. y uno de mezcla completa seguido de otro de flujo pistón.5.5. el rendimiento fraccional global es la media de los rendimientos fraccionales instantáneos de todos los puntos del interior del reactor. Antes de utilizar con seguridad estas relaciones ha de cumplirse una condición: que tengamos la cereza de que las reacciones se efectúan en paralelo sin que ningún producto influya sobre la velocidad de cambio de la distribución de producto.2
El rendimiento fraccional global es el que realmente nos interesa. podemos determinar cuantitativamente la distribución del producto y el tamaño del reactor. Entonces. es decir: r = r1+ r2+. y rendimiento fraccional global ø. Podemos definir por consiguiente øR como la fracción de todo el componente A que ha reaccionado y se ha convertido en R. YR también variará con la posición en el reactor.. El método más fácil de comprobarlo consiste en añadir producto a la alimentación y ver que no se altera la distribución del producto. 8. y como en general CA varía a lo largo del reactor. ya que es el que nos da la distribución del producto a la salida del reactor. Y. uno de mezcla completa. si tenemos en cuenta que la velocidad global de desaparición del reactante es la suma de las velocidades parciales de desaparición del mismo por los distintos caminos de reacción. Definimos rendimiento fraccional instantáneo de R (producto deseado) como: Ec.. La determinación del valor medio de YR
Ec. En la Fig. la que hace máxima a CR . uno de mezcla completa. El método más fácil de comprobarlo consiste en añadir producto a la alimentación y ver que no se altera la distribución del producto.6 se representan formas características de estas curvas para las que son más convenientes el empleo de un reactor de flujo en pistón. respectivamente. 8. por lo tanto YR también será constante en todo el reactor. se obtiene sumando los rendimientos fraccionales de cada uno de los N reactores multiplicados por la diferencia de concentraciones alcanzada en cada reactor.5. en el que CA cambia progresivamente a lo largo del reactor tenemos
Ec. si tenemos en cuenta que la velocidad global de desaparición del reactante es la suma de las velocidades parciales de desaparición del mismo por los distintos caminos de reacción..5.2 .CA2.5.2) para cualquier tipo de reactor. y uno de mezcla completa seguido de otro de flujo pistón. Antes de utilizar con seguridad estas relaciones ha de cumplirse una condición: que tengamos la cereza de que las reacciones se efectúan en paralelo sin que ningún producto influya sobre la velocidad de cambio de la distribución de producto. se puede calcular determinando el rectángulo de área máxima (ver UNIDAD 5).5 En la Fig..5 se indica como se determina de forma gráfica CRf en diferentes tipos de reactores .5. es decir:
. 8. N en los que las concentraciones de A son CA1. La forma de la curva YR frente a CA determina el tipo de flujo que conduce a la mejor distribución del producto. La determinación del volumen del reactor no es diferente del que se hace para una reacción simple. Así para flujo en pistón.depende del tipo de flujo a través del reactor.3
para flujo en mezcla completa la composición de CA es la misma en todos los puntos del reactor.. Podemos escribir entonces: Ec.. 8.. es decir:
La concentración de salida de R se obtiene directamente a partir de la ecuación (8.4 El rendimiento fraccional global para una serie de reactores de mezcla completa 1..8. la concentración óptima de salida que ha de alcanzarse. Para un reactor de mezcla completa o una serie de reactores de mezcla perfecta en serie..CAN. 8.
2 Estudio cuantitativo de reacciones en serie para reactores de mezcla perfecta
Vamos a calcular las curvas concentración-tiempo para la reacción en serie
cuando tiene lugar en un reactor de mezcla perfecta.
8..2. En este caso suponemos también que la alimentación no contiene los productos de reacción B y C.2 Si tenemos en cuenta que en cualquier instante se cumple que CA+CB+CC=CAO=cte
.7.7. 8.r = r1+ r2+.1 Para el compuesto B se obtiene ec. 8.. El balance de masa aplicado al compuesto A resulta en la expresión
.Fig.7.7. 8.a
ec. 8.7. Estas curvas muestran claramente que el rendimiento fraccional de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistón que en el de mezcla completa. para cualquier conversión.
En la Fig. y 8.8. 8. en el reactor de flujo pistón se necesita siempre un tiempo menor que en el reactor de mezcla completa para alcanzar la concentración máxima de R.a.2. y 8.b. podemos ver como (excepto para K1=K2).7. En la Fig 8. 8 se compra el rendimiento fraccional de R en función de la conversión y de la relación de coeficientes cinéticos. se representan las curvas características concentración-tiempo (y concentración-conversión) para distintos valores de K2/K1.a.3 El valor máximo de B lo podemos determinar haciendo
ec.ec.7.8. De las representaciones anteriores podemos extraer conclusiones interesantes. En la Fig.8. Además los valores que se obtienen para la concentración máxima de R son siempre mayores en el caso de utilizar un reactor de flujo pistón.4 la concentración máxima de B la podemos calcular sustituyendo la expresión (8.4) en (8.a.7. 8. 8. Un hecho importante a destacar en este tipo de sistemas en la relación que existe entre la conversión y el rendimiento fraccional.
el rendimiento fraccional desciende muy bruscamente. aún para una conversión pequeña.a
Fig.8. 8. En este caso seguramente no será necesaria la recirculación del reactante no utilizado.8. para evitar obtener el producto indeseado C. Por consiguiente.Fig. hemos de realizar un diseño de reactor para una conversión pequeña de A por paso. en lugar de B. Sin embargo si tenemos una relación K2/K1 mayor que la unidad.b Si queremos obtener una conversión elevada de reacción y tenemos una relación K2/K1 pequeña podremos realizar el diseño del reactor obteniendo al final un producto con un rendimiento fraccional de R elevado. Posteriormente realizar una separación
.de R y recirculación del reactante no empleado.
Fig. Todo esto encarecerá notablemente el costo de producción.
(b) Comportamiento de reacciones monomoleculares del tipo
en un reactor de mezcla completa: (a) curvas concentración-tiempo. y (b) concentraciones relativas de los componentes.
la velocidad de reacción y la distribución del producto. La temperatura de la reacción y la presión también influyen sobre el transcurso de las reacciones. UNIDAD 9
9. (b) Concentraciones relativas de los componentes.1. Tenemos que considerar cómo influyen las variaciones de temperatura y presión de operación sobre las condiciones de equilibrio. por lo que estudiaremos en este tema el papel de estas variables. y de un
.(b) Comportamiento de las reacciones del tipo monomolecular:
en un reactor de flujo en pistón:(a) Curvas concentración-tiempo. Así podremos determinar la progresión de temperatura óptima. con la longitud en los reactores de flujo pistón.1 Efectos de la presión sobre la temperatura en reacciones simples
En capítulos anteriores hemos estudiado cómo influyen el tamaño y el tipo de reactor sobre la conversión y la distribución de los productos obtenidos. que varía con el tiempo en los reactores discontinuos.
así como la influencia de la conversión de equilibrio con la temperatura. Con esta información podemos proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de calor que más se aproximen al óptimo. El estudio lo extenderemos tanto a reacciones simples como a las múltiples. Termodinámicamente se pueden sacar las siguientes conclusiones. En capítulos anteriores ya se hizo una referencia a estas cuestiones. como ocurre en el caso de reacciones múltiples. En las reacciones simples interesa conocer el grado de conversión y la estabilidad del reactor.calor desprendido o absorbido para una determinada extensión de la reacción.2
Fig. Finalmente.1 y 9. Además las reacciones químicas suelen ir acompañadas de efectos caloríficos y debemos conocer cómo estos efectos modifican la temperatura de la mezcla reaccionante. y no se presentan los problemas de la distribución de productos. La termodinámica suministra dos tipos importantes de información relacionados con la conversión y con la estabilidad del reactor: .conversión máxima que puede alcanzarse. reflejadas en parte en las Figs.reactor a otro en una serie de reactores. Esta progresión representa las condiciones ideales y en el diseño del reactor tendremos que acercarnos lo más posible a estas condiciones. la selección del sistema más adecuado corresponderá a consideraciones económicas. 9. 9.1
. y se estudió el cálculo de los calores de reacción y de constantes de equilibrio a partir de la termodinámica. .
9. ni de la cinética de la reacción.2
1. Para todas las reacciones la disminución de inertes actúa del mismo modo que un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa. 3. Aunque la constante termodinámica no depende de la presión o presencia de inertes. 4. 2.2 Influencia del calor de reacción en la velocidad de reacción. La constante de equilibrio termodinámica no depende de la presión del sistema. 9. la reacción no transcurrirá en una extensión apreciable. 5. 6. Si K<<1. Si K>>1. la concentración de equilibrio de las sustancias y la conversión de equilibrio de los reactantes pueden depender de estas variables. Al aumentar la temperatura. de la presencia o ausencia de inertes. pero depende de la temperatura del sistema. y disminuye cuando el número de moles aumenta con la reacción.Fig. Al aumentar la presión en las reacciones en fase gaseosa. Reactores adiabáticos
En reactores no isotermos.1. la conversión aumenta cuando el número de moles disminuye con la reacción. la temperatura o perfil de temperaturas con que opera el reactor será el resultado del balance energético siguiente
. la conversión de equilibrio aumenta para las reacciones endotérmicas y disminuye para las exotérmicas. la conversión puede ser prácticamente completa y la reacción puede considerarse irreversible.
Además. Con la disminución de la temperatura se produce una disminución de la velocidad de reacción (suponemos que la constante de velocidad esta regida por la expresión de Arrhenius . Este tendrá gran influencia en la velocidad con la que tiene lugar la reacción. 9. y cualquiera que sean los tipos de reactores
. bajando por lo tanto la temperatura del sistema. Para estudiar la gran influencia que tiene el calor de reacción en la velocidad de reacción y su relación con la transferencia de calor desde o hacia el exterior del reactor.3
Fig.Es interesante observar que el balance energético propuesto se cierra a través del calor tomado o cedido en la reacción. la velocidad de reacción para los mismos grados de conversión es inferior en el adiabático que en el isotérmico. K = A exp(-Ea/RT)).3 Como se puede ver en la fig.3 para unas condiciones iniciales idénticas en ambos tipos de reactores. La comparación de este reactor con un reactor isotermo muestra los resultados de la fig. En las reacciones endotérmicas al inicio de la reacción existe una absorción inicial del medio. 10. la cual estará relaciona da también con el calor de reacción. vamos a considerar el caso de reacciones exotérmicas y endotérmicas llevadas a cabo en reactores discontinuos adiabáticos (sin transferencia de calor con el exterior). 9.
A bajas concentraciones la elevación de la temperatura incrementa la velocidad de reacción en mayor medida que el efecto del descenso de la misma debido a una disminución en la concentración de los reactivos. en los adiabáticos que en los isotérmicos. inerte con respecto a las sustancias que intervienen en la reacción. En el caso de tener reacciones exotérmicas llevadas a cabo en reactores discontinuos adiabáticos. a partir del cual la velocidad de reacción empieza a disminuir.4. adición de vapor de agua u otro fluido con un gran nivel energético. Este comportamiento se puede seguir en las gráficas de la fig. 9. mediante un serpentín interno de calefacción. será inferior respecto al correspondiente reactor isotérmico.4 En este tipo de curvas se puede observar que en igualdad de condiciones de reacción y para una misma conversión de reacción. tendremos que seguir la pauta de la aportación de calor de calor desde el exterior. se requieren mayores tiempos de residencia. etc. Esta tendencia continúa hasta que se alcanza un máximo de velocidad. 9. y por lo tanto el volumen del reactor.
. y por lo tanto mayores volúmenes. pero siempre se sitúa en unos niveles por encima de la velocidad de reactores isotérmicos. como por ejemplo con una camisa de fluido caliente por el exterior del reactor. la velocidad de reacción es mayor en un reactor adiabático respecto al isotermo.empleados. la temperatura se eleva a medida que aumenta el grado de conversión. En estas condiciones el efecto global es el aumento de la velocidad de reacción. absorción de calor radiante proveniente de llamas obtenidas en quemadores en los hornos industriales. Con estos resultados a la hora de establecer las condiciones de operación optimas. Esto implica que cualquiera que sea el tipo de reactor a emplear el tiempo de residencia. simultanear una reacción exotérmica que aporte toda o parte de la energía requerida en la primera. Para reacciones exotérmicas será conveniente por lo tanto elevar al máximo posible la temperatura del reactor para llevar a cabo la reacción. Esta aportación de calor se puede efectuar de diferentes formas.
9. Evitar la formación de productos indeseables a través de reacciones paralelas.3 Influencia de la temperatura en el grado de conversión máxima o de equilibrio del reactivo limitante.La optimización de los reactores adiabáticos en los que se lleva a cabo reacciones endotérmicas o exotérmicas. vendrá dada por el aumento máximo de la temperatura de operación. y se tendrá que tener en cuenta las siguientes consideraciones:
Descomposición o inestabilidad de los reactivos o productos con la temperatura. Reacciones reversibles
Supongamos que tenemos la reacción reversible
en donde Cao es la concentración inicial del reactivo A. Sin embargo existen limitaciones en cuanto al máximo de la temperatura a utilizar. etc. Imposibilidad de utilizar materiales para la construcción del reactor. El costo de la energía utilizada en el calentamiento del reactor. En el equilibrio las concentraciones de las especies que intervienen en la reacción serán
Ca Cao(-Xae) Cao Xae
Si expresamos la constante de equilibrio de la reacción en función de las concentraciones en equilibrio
vamos a obtener la expresión correspondiente a la conversión de reacción para situaciones de no equilibrio.
Ca Cao(1-Xa) CaoXa
.1. Considerando la misma reacción que en el caso anterior.si resolvemos para Xae
Si representamos Xae frente a la temperatura obtendríamos de nuevo las figuras de la gráfica 9. En el caso de reacciones reversibles endotérmicas la máxima conversión se consigue trabajando a pequeñas temperaturas. es decir cuando la velocidad de reacción no es nula.1 A la vista de los resultados.9.
Fig. en el caso de reacciones reversibles endotérmicas podemos alcanzar elevadas conversiones si trabajamos a temperaturas elevadas.
Esto se consigue haciendo que la velocidad de reacción sea cero (condición de equilibrio termodinámico) y resolviendo para la conversión (conversión de equilibrio en condiciones de velocidad nula) 0=Cao[K(T)(1-Xa)-K´(T)Xa]
despejando para Xa obtenemos
Cuando estamos en condiciones en las que la velocidad es mayor que cero. la podemos obtener a partir de la expresión de la velocidad de reacción del sistema. si resolvemos para Xa obtenemos
Por lo tanto conocidos los valores de K(T).6
. K'(T) y Cao podemos calcular la evolución de la conversión con la temperatura para distintos valores de la velocidad de reacción.la velocidad de reacción tiene la expresión (-ra)=K(T)Cao(1-Xa)-K´(T)CaoXa (-ra)=Cao[K(T)(1-Xa)-K´(T)Xa]
La misma expresión que hemos obtenido anteriormente para la conversión en función de la temperatura. Las gráficas que resultan de este estudio quedan reflejadas en la Fig 9.
9.Fig. 9. Supongamos que tenemos la reacción
.1. Reacciones irreversibles
Un desarrollo similar podemos hacer en el caso de las reacciones irreversibles.4 Influencia de la temperatura en el grado de conversión máximo del reactivo limitante.
Si suponemos que velocidad de reacción es de primer orden podemos escribir (-ra) = K(T) Ca = K(T) Cao (1-Xa) Si la velocidad sigue la ecuación de Arrhenius K(T) = K0 e (-Ea/RT) Sustituyendo en la expresión de velocidad el valor de la constante cinética y resolviendo para Xa obtenemos
Si representamos Xa frente a la temperatura para distintos valores de (-ra) obtenemos la representación de la fig 9.7.7
9. 9. Cuando la velocidad es cero obtenemos la máxima conversión posible.1 Optimización del reactor con la temperatura para simples. Reacciones irreversibles
. ya que la reacción está desplazada totalmente a la derecha.
. Al aumentar la temperatura de trabajo. aumenta con ello la velocidad de reacción. La temperatura máxima permitida estará determinada por el tipo de sistema con el que estemos trabajando. para dos temperaturas distintas. es decir. Si nos fijamos en la Fig.7 podemos observar que para una conversión fija de salida podemos trabajar a distintas temperaturas. 9.
Fig. 9.En el caso de reacciones irreversibles no existe ningún tipo de limitación termodinámica.8. 9. En este caso la pregunta que debemos hacernos es cual es la temperatura óptima de trabajo. Podemos ver cómo a medida que la temperatura aumenta los volúmenes de los reactores necesarios para llevar a cabo la reacción disminuyen (área bajo la curva) y por lo tanto la estrategia de diseño adecuada para llevar a cabo la reacción viene dada por el empleo de la temperatura más elevada posible. podemos obtemer conversión unidad si utilizamos un reactor lo suficientemente grande. Si representamos la inversa de la velocidad frente a la conversión. 9. obtenemos gráficas como las de la Fig.7. con datos obtenidos de los puntos de corte de velocidad-conversión de la Fig.
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