CELEX: 31990D0515
Language: el
Date: 1990-09-26 00:00:00
Title: 90/515/ΕΟΚ: Απόφαση της Επιτροπής της 26ης Σεπτεμβρίου 1990 για τη θέσπιση μεθόδων αναφοράς για την αναζήτηση καταλοίπων βαρέων μετάλλων και αρσενικού

Avis juridique important

|

31990D0515

90/515/ΕΟΚ: Απόφαση της Επιτροπής της 26ης Σεπτεμβρίου 1990 για τη θέσπιση μεθόδων αναφοράς για την αναζήτηση καταλοίπων βαρέων μετάλλων και αρσενικού  

Επίσημη Εφημερίδα αριθ. L 286 της 18/10/1990 σ. 0033 - 0039 Φινλανδική ειδική έκδοση: Κεφάλαιο 3 τόμος 34 σ. 0190  Σουηδική ειδική έκδοση: Κεφάλαιο 3 τόμος 34 σ. 0190 

***** ΑΠΟΦΑΣΗ ΤΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ  της 26ης Σεπτεμβρίου 1990  για τη θέσπιση μεθόδων αναφοράς για την αναζήτηση καταλοίπων βαρέων μετάλλων και αρσενικού  (90/515/ΕΟΚ)  Η ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΤΩΝ ΕΥΡΩΠΑΪΚΩΝ ΚΟΙΝΟΤΗΤΩΝ,  Έχοντας υπόψη:  τη συνθήκη για την ίδρυση της Ευρωπαϊκής Οικονομικής Κοινότητας,  την οδηγία 64/433/ΕΟΚ του Συμβουλίου της 26ης Ιουνίου 1964 περί υγειονομικών προβλημάτων στον τομέα των ενδοκοινοτικών συναλλαγών νωπών κρεάτων (1), όπως τροποποιήθηκε τελευταία από την οδηγία 89/662/ΕΟΚ (2), και ιδίως το άρθρο 4 παράγραφος 1 στοιχείο β),  τη γνώμη της επιστημονικής κτηνιατρικής επιτροπής,  Εκτιμώντας:  ότι, σύμφωνα με το άρθρο 4 παράγραφος 1 στοιχείο β) της οδηγίας 64/433/ΕΟΚ, πρέπει να καθοριστούν οι μέθοδοι αναφοράς προκειμένου να εκτιμηθούν τα αποτελέσματα των εξετάσεων καταλοίπων·  ότι το άρθρο 1 της απόφασης 89/610/ΕΟΚ της Επιτροπής της 14ης Νοεμβρίου 1989 για τη θέσπιση των μεθόδων αναφοράς και του καταλόγου των εργαστηρίων αναφοράς των κρατών μελών για την αναζήτηση καταλοίπων (3) δεν περιλαμβάνει τα βαρέα μέταλλα και το αρσενικό·  ότι, σύμφωνα με το άρθρο 8 παράγραφος 3 δεύτερο εδάφιο της οδηγίας 86/469/ΕΟΚ του Συμβουλίου της 16ης Σεπτεμβρίου 1986 σχετικά με την αναζήτηση καταλοίπων στα ζώα και στο νωπό κρέας (4), όλα τα θετικά αποτελέσματα των αναλύσεων των επισήμων δειγμάτων πρέπει, σε περίπτωση αμφισβητήσεων, να βεβαιώνονται με τις ήδη καθορισμένες μεθόδους αναφοράς σύμφωνα με το άρθρο 4 παράγραφος 1 στοιχείο β) της οδηγίας 64/433/ΕΟΚ·  ότι ο καθορισμός των μεθόδων αναφοράς περιλαμβάνει τον καθορισμό των αναλυτικών διαδικασιών αναφοράς που πρέπει να χρησιμοποιούνται και των κριτηρίων για την πραγματοποίηση των αναλύσεων·  ότι τα μέτρα που προβλέπονται στην παρούσα απόφαση είναι σύμφωνα με τη γνώμη της Μόνιμης Κτηνιατρικής Επιτροπής,  ΕΞΕΔΩΣΕ ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΑ ΑΠΟΦΑΣΗ:  Άρθρο 1  Οι αναλυτικές διαδικασίες αναφοράς που χρησιμοποιούνται για την επιβεβαίωση της παρουσίας καταλοίπων είναι οι ακόλουθες:  1. για το αρσενικό:  - φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (AAS) (κλίβανος γραφίτη ή τεχνική παραγωγή υδριδίου),  - χρωματομετρία (μετά από συμπλοκοποίηση)·  2. για το κάδμιο και το μόλυβδο:  - φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (κλίβανος γραφίτη ή κλίβανος φλόγας) (AAS),  - ηλεκτρομετρία με ανοδική αναδιάλυση διαφορικής πολαρογραφίας (DPASV)·  3. για τον υδράργυρο φασματόμετρο ατομικής απορρόφησης σε αέρια φάση, εν ψυχρώ (AAS).  Άρθρο 2  Η διαδικασία αναφοράς για την επιλογή βασίζεται κατά προτίμηση στη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (AAS) και πρέπει να έχει όρια ανίχνευσης ίσα ή μικρότερα από εκείνα που χρησιμοποιούνται για συνήθεις αναλύσεις.  Άρθρο 3  Τα κριτήρια που εφαρμόζονται για τις διαδικασίες αναφοράς καθορίζονται στο παράρτημα.  Άρθρο 4  Η παρούσα απόφαση επανεξετάζεται πριν από την 1η Ιανουαρίου 1991 για να ληφθεί υπόψη η εξέλιξη των επιστημονικών και τεχνικών γνώσεων.  Άρθρο 5  Η παρούσα απόφαση απευθύνεται στα κράτη μέλη.  Βρυξέλλες, 26 Σεπτεμβρίου 1990.  Για την Επιτροπή  Ray MAC SHARRY  Μέλος της Επιτροπής  (1) ΕΕ αριθ. 121 της 29. 7. 1964, σ. 2012/64.  (2) ΕΕ αριθ. L 395 της 30. 12. 1989, σ. 13.  (3) ΕΕ αριθ. L 351 της 2. 12. 1989, σ. 39.  (4) ΕΕ αριθ. L 275 της 26. 9. 1986, σ. 36.  ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ  1.  ΟΡΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΓΕΝΙΚΑ ΚΡΙΤΗΡΙΑ  1.1.  Παράμετροι  Στις μεθόδους αναφοράς κατά την ανάλυση για κατάλοιπα βαρέων μετάλλων και αρσενικού έχουν εφαρμογή, όπως ορίζεται στην παρούσα έκθεση, οι παράμετροι που αναφέρονται στο παράρτημα της οδηγίας 85/591/ΕΟΚ (1) του Συμβουλίου.  1.2.  Ορισμοί  1.2.1.  Κατάλοιπο: Συστατικό του δείγματος του οποίου ζητείται ο προσδιορισμός. Ο όρος «κατάλοιπο» συμπεριλαμβάνει και παράγωγα που σχηματίζονται από το κατάλοιπο κατά την ανάλυση οπουδήποτε αυτό είναι αναγκαίο.  1.2.2.  Πρότυπο υλικό: Μια καλώς καθορισμένη ουσία αναγνωρισμένης αναλυτικής καθαρότητας που χρησιμοποιείται για την παρασκευή διαλυμάτων και καμπυλών βαθμονόμησης.  1.2.3.  Πιστοποιημένο υλικό αναφοράς: Δείγμα ουσίας ή ένα ενιαίο παρασκευασμένο αντικείμενο του οποίου μία ή περισσότερες ιδιότητες προσδιορίζονται με επαρκή ακρίβεια ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη βαθμονόμηση μιας συσκευής ή για τον έλεγχο μιας μεθόδου μέτρησης. Η πιστοποίηση πρέπει να βασίζεται σε έγκυρες από τεχνική άποψη διαδικασίες. Αν δεν διατίθεται πιστοποιημένο υλικό αναφοράς, οι σχετικές παράμετροι πρέπει να αξιολογούνται με την ανάλυση ενισχυμένων δειγμάτων. Για τους σκοπούς του κειμένου αυτού και για εξακρίβωση της ορθότητας της ανάλυσης χρησιμοποιούνται υλικά αναφοράς.  Σημείωση:  Πιστοποιημένα υλικά αναφοράς κατάλληλα για τον έλεγχο μεθόδων ανίχνευσης βαρέων μετάλλων και αρσενικού στους μυς, στο σηκώτι και στα νεφρά διατίθενται από το Κοινοτικό Γραφείο Αναφοράς, Επιτροπή των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων, Βρυξέλλες.  1.2.4.  Εξειδίκευση μεθόδου: Η ικανότητα μιας μεθόδου για διάκριση μεταξύ του προς προσδιορισμό καταλοίπου και άλλων ουσιών. Το χαρακτηριστικό αυτό είναι κατά βάση συνάρτηση της χρησιμοποιούμενης αρχής μέτρησης αλλά μπορεί να διαφέρει ανάλογα με τη φύση της ένωσης ή του φορέα της. Εξειδικευμένη μέθοδος είναι η μέθοδος που εμφανίζει το μέγιστο βαθμό εξιδίκευσης.  1.2.5.  Ορθότητα: Στο κείμενο αυτό ο όρος ορθότητα αναφέρεται στην ορθότητα του μέσου όρου. Ο ορισμός που θα χρησιμοποιείται δίνεται στο ISO 3534-1977 σημείο 2.83 (Ορθότητα του μέσου όρου: Η εγγύτητα μεταξύ πραγματικής τιμής και μέσου όρου που επιτυγχάνεται με την επανειλημμένη εφαρμογή της πειραματικής διαδικασίας).  Οι βασικοί περιορισμοί στην ορθότητα ενός προσδιορισμού είναι τόσο τα τυχαία όσο και τα συστηματικά σφάλματα, αν και όπου το αποτέλεσμα προέρχεται από ένα πολύ μεγάλο αριθμό προσδιορισμών, τα τυχαία σφάλματα τείνουν να εξαλειφθούν και η ορθότητα του μέσου όρου πλησιάζει το συστηματικό σφάλμα.  Συνεπώς, για τον τυπικό έλεγχο μιας μεθόδου, πρέπει να καθορίζεται ο αριθμός των επαναλαμβανομένων προσδιορισμών.  Μέτρο της ορθότητας είναι η διαφορά μεταξύ της μέσης τιμής που λαμβάνεται κατά την ανάλυση ενός πιστοποιημένου υλικού αναφοράς και της πιστοποιημένης τιμής του, διαφορά που εκφράζεται ως % ποσοστό της πιστοποιημένης τιμής.  1.2.6.  Ακρίβεια: Οι διακυμάνσεις της ενδοεργαστηριακής επαναληψιμότητας (στο ίδιο εργαστήριο) και της ενδοεργαστηριακής αναπαραγωγιμότητας (στο ίδιο και σε διαφορετικά εργαστήρια).  Ο γενικός στατιστικός όρος «ακρίβεια» πρέπει να χρησιμοποιείται όπως ορίζεται στο ISO 3534-1977 2.84 (ακρίβεια: η εγγύτητα μεταξύ των αποτελεσμάτων που λαμβάνονται σε επανειλημμένη εφαρμογή της πειραματικής διαδικασίας κάτω από προδιαγεγραμμένες συνθήκες).  Σύμφωνα με το παράρτημα της οδηγίας 85/591/ΕΟΚ η ακρίβεια των μεθόδων ανάλυσης που σκοπεύεται να υιοθετηθούν βάσει των διατάξεων της οδηγίας αυτής, πρέπει να λαμβάνεται μετά από συγκριτική δοκιμασία διενεργούμενη κατά προτίμηση σύμφωνα με το ISO 5725-1986. Προς το σκοπό αυτό, οι όροι επαναληψιμότητα και αναπαραγωγιμότητα ορίζονται στο ISO 5725-1986. Για τη διενέργεια των δοκιμασιών αυτών πρέπει να χρησιμοποιούνται δείγματα με συγκέντρωση καταλοίπου που να κυμαίνεται γύρω από την επιβαλλόμενη στάθμη ανοχής.  Μέχρι να προσδιορισθεί η αναπαραγωγιμότητα μιας μεθόδου με συγκριτική δοκιμασία, προκειμένου να γίνει προεπιλογή υποψηφίων μεθόδων με τυπική εξέταση, χρειάζονται να υπάρχουν διαθέσιμα στοιχεία για την επαναληψιμότητα, την ανάκτηση και τα αποτελέσματα που λαμβάνονται σε πιστοποιημένα υλικά αναφοράς. Προς το σκοπό αυτό, ο όρος επαναληψιμότητα χρησιμοποιείται εδώ όπως ορίζεται στο ISO 3534-1977 σημείο 2.85 α) (Επαναληψιμότητα: Η εγγύτητα μεταδύ διαδοχικών αποτελεσμάτων που λαμβάνονται με τη ίδια μέθοδο σε ταυτόσημο υλικό δοκιμής, κάτω από τις αυτές συνθήκες (ίδιος αναλυτής, ίδια συσκευή, ίδιο εργαστήριο και βραχέα διαμεσολαβούντα χρονικά διαστήματα)).  Μέτρο της χρησιμοποιούμενης επαναληψιμότητας είναι ο συντελεστής διακύμανσης όπως ορίζεται στο ISO 3534-1977 σημείο 2.35 (Συντελεστής διακύμανσης: Ο λόγος της τυπικής απόκλισης προς την απόλυτη τιμή του αριθμητικού μέσου όρου).  1.2.7.  Όριο ανίχνευσης: Η μικρότερη μετρούμενη περιεκτικότητα από την οποία μπορεί να συναχθεί η παρουσία του καταλοίπου με ικανοποιητική στατιστική βεβαιότητα. Το όριο ανίχνευσης πρέπει να αναφέρεται στα πλαίσια της περιεκτικότητας, δηλαδή να εκφράζεται ως ug/kg ή mg/kg (κατάλοιπο/προϊόν), μαζί με την ποσότητα του δείγματος που χρησιμοποιείται συνήθως κατά την ανάλυση. Το όριο ανίχνευσης είναι αριθμητικώς ίσο με το τριπλάσιο της τυπικής απόκλισης του μέσου όρου ενός αριθμού τυφλών προσδιορισμών (ηΕ20). Ως τυφλός προσδιορισμός ορίζεται η πλήρης αναλυτική διαδικασία χωρίς όμως τη χρησιμοποίηση δείγματος, ή με τη χρησιμοποίηση αντ' αυτού, ισοδύναμης ποσότητας απεσταγμένου νερού.  1.2.8.  Ευαισθησία: Μέτρο της ικανότητας μιας μεθόδου να εντοπίζει μικροδιαφορές στη συγκέντρωση του καταλοίπου. Στο κείμενο αυτό, η ευαισθησία ορίζεται ως η κλίση (απόκριση/συγκέντρωση) της καμπύλης βαθμονόμησης στην περιοχή που ενδιαφέρει.  1.2.9.  Πρακτικότητα: Μη σταθερό χαρακτηριστικό μιας αναλυτικής διαδικασίας. Εξαρτάται από το πεδίο εφαρμογής της μεθόδου και προσδιορίζεται από παραμέτρους όπως το πλήθος εξεταζόμενων δειγμάτων και το κόστος της εξέτασης. Για τις μεθόδους αναφοράς, ό,τι σχετίζεται με την πρακτικότητα, κατά το μεγαλύτερο μέρος, είναι ήσσονος σημασίας σε σύγκριση με άλλα κριτήρια που ορίζονται στο κείμενο αυτό. Συνήθως αρκεί να είναι διαθέσιμα στο εμπόριο τα απαιτούμενα αντιδραστήρια και ο εξοπλισμός.  1.2.10.  Εφαρμοσιμότητα: Κατάλογος των προϊόντων στα οποία μπορεί να εφαρμοσθεί η υπόψη μέθοδος, όπως είναι ή με μικρές τροποποιήσεις.  1.2.11.  Άλλα κριτήρια που επιλέγονται σε συνδυασμό με τον προσδιορισμό των βαρέων μετάλλων και του αρσενικού.  1.2.11.1.  Ποσοτικός προσδιορισμός  1.2.11.1.1.  Όριο ποσοτικού προσδιορισμού: Η μικρότερη συγκέντρωση καταλοίπου που μπορεί να προσδιορισθεί με ικανοποιητική στατιστική βεβαιότητα. Εάν, τόσον η ορθότητα όσο και η ακρίβεια είναι σταθερές σε μια περιοχή τιμών συγκεντρώσεων γύρω από το όριο ανίχνευσης, τότε το όριο του ποσοτικού προσδιορισμού είναι αριθμητικώς ίσο με το εξαπλάσιο της τυπικής απόκλιση του μέσου όρου τυφλών προσδιορισμών ((ηΕ20) (βλέπε σημείο 1.2.7)).  1.2.11.1.2.  Ορθότητα: Στην περίπτωση επανειλημμένης ανάλυσης πιστοποιημένου υλικού αναφοράς, η απόκλιση του μέσου όρου από την πιστοποιημένη τιμή, εκφραζόμενη ως εκατοστιαίο ποσοστό της πιστοποιημένης τιμής, δεν πρέπει να είναι έξω από το όριο του ± 10 %.  1.2.11.1.3.  Ακρίβεια, εκφραζόμενη ως επαναληψιμότητα: Στην περίπτωση επανειλημμένης ανάλυσης ενός δείγματος, ο συντελεστής διακύμανσης (ΣΔ) (βλέπε σημείο 1.2.6) του μέσου όρου δεν πρέπει να υπερβαίνει τις ακόλουθες τιμές:  Σ.Δ  - μέσος όρος πάνω από 10 και μέχρι 100 μg/kg 0,20  - μέσος όρος πάνω από 100 και μέχρι 1 000 μg/kg 0,15  - μέσος όρος πάνω από 1 000 μg/kg 0,10  1.2.11.1.4.  Καμπύλες βαθμονόμησης  Αν η μέθοδος εξαρτάται από καμπύλη βαθμονόμησης τότε πρέπει να παρέχονται οι ακόλουθες πληροφορίες:  - προκειμένου για γραμμική καμπύλη βαθμονόμησης, οι περιοχές στις οποίες υφίσταται γραμμική σχέση μεταξύ της συγκέντρωσης του καταλοίπου στα πρότυπα διαλύματα και του μεγέθους των σημάτων που παράγονται από το όργανο μέτρησης (γραμμική περιοχή της καμπύλης βαθμονόμησης),  - αν ο ποσοτικός προσδιορισμός βασίζεται σε μη γραμμική καμπύλη βαθμονόμησης, ο μαθηματικός τύπος που περιγράφει την καμπύλη βαθμονόμησης,  - οι αποδεκτές περιοχές μέσα στις οποίες μπορεί να κυμαίνεται από ημέρα σε ημέρα το μέγεθος του σήματος που παράγεται από το όργανο μέτρησης για ένα πρότυπο διάλυμα στην περιοχή ισχύος της καμπύλης βαθμονόμησης,  - υπόδειγμα αντιπροσωπευτικής καμπύλης βαθμονόμησης με όλα τα στοιχεία και με υπόδειξη των περιοχών όπου μπορεί να χρησιμοποιηθεί η καμπύλη (περιοχή ισχύος). 1.2.11.2.  Επιδεκτικότητα σε παρεμποδιστική δράση  Στην περίπτωση πειραματικών συνθηκών που μπορούν στην πράξη να υπόκεινται σε διακυμάνσεις (π.χ. σταθερότητα αντιδραστηρίων, σύνθεση του δείγματος, pH, θερμοκρασία), κάθε τυχόν μεταβολή τους που μπορεί να επηρεάσει το αναλυτικό αποτέλεσμα πρέπει να αναφέρεται. Η περιγραφή της μεθόδου πρέπει να περιλαμβάνει και τρόπους αντιμετώπισης οποιασδήποτε προβλεπτής παρεμποδιστικής δράσης. Όποτε είναι δυνατό, πρέπει να αναφέρεται, και κάποιος τρόπος επιβεβαίωσης της συγκέντρωσης. Έχει πρωταρχική σημασία η διερεύνηση τυχόν παρεμποδιστικής δράσης που μπορεί να αναπτυχθεί από συστατικά του βασικού υλικού φορέα. Συνεπώς, πρέπει να υποδεικνύεται τουλάχιστον η μέγιστη ποσότητα δείγματος που δεν εμφανίζει καμία παρεμποδιστική δράση στον ποσοτικό προσδιορισμό του καταλοίπου (μετά από σωστή αποσύνθεση και «καθαρισμό»).  Στη φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης, ιδιαίτερα με την τεχνική του φούρνου γραφίτη, μπορεί να ληφθούν εσφαλμένες (πολύ υψηλές) τιμές λόγω ανεπαρκούς διόρθωσης υποστρώματος. Οι μέθοδοι αναφοράς πρέπει συνεπώς να περιέχουν λεπτομερείς πληροφορίες για την αποτελεσματικότητα του χρησιμοποιούμενου συστήματος διόρθωσης υποστρώματος. Γενικά, η διόρθωση υποστρώματος που βασίζεται στην αρχή Zeeman θεωρείται ως η πλέον αξιόπιστη, αλλά καλή δουλειά μπορεί να γίνει και με διορθωτές τύπου Smith-Hieftje και λυχνίας δευτερίου.  1.2.11.3.  Σχέση μεταξύ μεγίστων επιτρεπομένων ποσοστών και αναλυτικών ορίων  Για τα στοιχεία με καθορισμένο μέγιστο επιτρεπτό ποσοστό, το όριο ποσοτικού προσδιορισμού δεν πρέπει να υπερβαίνει το ποσοστό αυτό μείον το τριπλάσιο της τυπικής απόκλισης επαναληψιμότητας που παρέχει η μέθοδος για ένα δείγμα στο μέγιστο επιτρεπτό ποσοστό.  Τυπικά ποσοστά καταλοίπων σε διάφορα υλικά-δείγματα αναφέρονται στο κοινοτικό «Handbook of experimental data for reference methods» (υπό έκδοση).  2.  ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΟΣΟΤΙΚΟ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ ΚΑΤΑΛΟΙΠΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΑΡΣΕΝΙΚΟΥ  2.1.  Γενικές απαιτήσεις  Τα εργαστήρια που εκτελούν αναλύσεις για τον ποσοτικό προσδιορισμό βαρέων μετάλλων και αρσενικού, πρέπει να διασφαλίζουν την τήρηση των κριτηρίων για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων σύμφωνα με τις απαιτήσεις του κεφαλαίου αυτού. Τα κριτήρια έχουν καταρτιστεί για την ταυτοποίηση και ποσοτικό προσδιορισμό του καταλοίπου και αποσκοπούν στην παρεμπόδιση εξαγωγής εσφαλμένων θετικών αποτελεσμάτων. Στην περίπτωση θετικού αποτελέσματος, τα αναλυτικά αποτελέσματα πρέπει να πληρούν τα κριτήρια που έχουν θεσπισθεί για τη συγκεκριμένη αναλυτική διαδικασία.  2.2.  Ερμηνεία των αποτελεσμάτων: Ορισμός του θετικού και αρνητικού αποτελέσματος  2.2.1.  Θετικό αποτέλεσμα: Εάν, σύμφωνα με την αναλυτική διαδικασία, η μετρούμενη συγκέντρωση του καταλοίπου στο δείγμα είναι ίση ή μεγαλύτερη από το καθορισμένο μέγιστο επιτρεπτό επίπεδο συν n φορές την τυπική απόκλιση που αντιστοιχεί στο μέγιστο συντελεστή διακύμανσης της μεθόδου όπως αναφέρεται στο σημείο 1.2.11.1.3 για το υπόψη επίπεδο, τότε το δείγμα έχει περιεκτικότητα που υπερβαίνει το μέγιστο επιτρεπτό επίπεδο. Το αποτέλεσμα της ανάλυσης είναι «θετικό».  2.2.2.  Αρνητικό αποτέλεσμα: Εάν, σύμφωνα με την αναλυτική διαδικασία, η μετρούμενη συγκέντρωση του καταλοίπου στο δείγμα είναι μικρότερη από το καθορισμένο μέγιστο επιτρεπτό επίπεδο συν h φορές την τυπική απόκλιση που αντιστοιχεί στο μέγιστο συντελεστή διακύμανσης της μεθόδου όπως αναφέρεται στο σημείο 1.2.11.1.3 για το υπόψη επίπεδο, το δείγμα θεωρείται ότι έχει περιεκτικότητα κάτω από το μέγιστο επιτρεπτό επίπεδο. Το αποτέλεσμα τη  ανάλυσης είναι «αρνητικό».  Σημείωση 1: Το αρνητικό αποτέλεσμα δεν αποδεικνύει ότι η πραγματική συγκέντρωση του καταλοίπου είναι κάτω από το ανώτατο επιτρεπτό επίπεδο.  Σημείωση 2: Η τιμή του n θα πρέπει να καθορίζεται ανάλογα με τον αποδεκτό από τις αρχές κίνδυνο για εσφαλμένο θετικό ή εσφαλμένο αρνητικό αποτέλεσμα.  2.3.  Γενικές απόψεις για την όλη αναλυτική διαδικασία  2.3.1.  Ετοιμασία του δείγματος  Η λήψη και ο χειρισμός του δείγματος πρέπει να γίνεται με τέτοιο τρόπο ώστε η σύνθεσή του να μην αλλάζει λόγω π.χ. ξήρανσης, εξάτμισης, φθοράς ή μόλυνσης.  2.3.2.  Επιδεκτικότητα σε παρεμποδιστική δράση  Πρέπει να παρέχονται πληροφοριακά στοιχεία όπως αναφέρεται στο σημείο 1.2.11.2. (Επιδεκτικότητα σε παρεμποδιστική δράση).  2.3.3.  Γενικά κριτήρια για την όλη αναλυτική διαδικασία  2.3.3.1.  Μαζί με τις αριθμητικές τιμές του ορίου ανίχνευσης (σημείο 1.2.7) και του ορίου ποσοτικού προσδιορισμού (σημείο 1.2.11.1.1) της διαδικασίας για το κατάλοιπο και το φορέα, πρέπει να αναφέρεται και η εξειδίκευση (σημείο 1.2.4) της μεθόδου.  Σημείωση: Οι πληροφορίες αυτές μπορούν να ληφθούν από πειραματικά δεδομένα και λαμβάνοντας υπόψη και θεωρητικές απόψεις.  (1) ΕΕ αριθ. L 372 της 31. 12. 1985, σ. 50.  2.3.3.2.  Το θετικό ή αρνητικό αποτέλεσμα της ανάλυσης ισχύει μόνο στα πλαίσια των περιορισμών ως προς την εξειδίκευση και το όριο ποσοτικού προσδιορισμού της διαδικασίας για το εξεταζόμενο κατάλοιπο και το φορέα του.  2.3.3.3.  Αναλυτικός ποιοτικός έλεγχος  Ταυτόχρονα με κάθε σειρά αναλυόμενων δειγμάτων, πρέπει να υποβάλλονται στην όλη διαδικασία και δείγματα αναφοράς που περιέχουν πράγματι γνωστά ποσά καταλοίπου. Όταν δεν υπάρχουν διαθέσιμα κατάλληλα πιστοποιημένα υλικά αναφοράς ή δείγματα αναφοράς, η μέθοδος πρέπει να επαληθεύεται με τη βοήθεια πειραμάτων ανάκτησης παράλληλα με κάθε σειρά αναλυόμενων δειγμάτων. (Βλέπε επίσης σημεία 1.2.11.1.2 και 1.2.11.1.3, σχετικά με τις απαιτήσεις ως προς την ορθότητα και την ακρίβεια).  2.4.  Κριτήρια για την αποσύνθεση των δειγμάτων  Ανάλογα με το σύστημα μέτρησης που χρησιμοποιείται, μπορεί να απαιτείται και μία περισσότερο ή λιγότερο επισταμένη χώνευση της οργανικής ύλης στο δείγμα. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί η μέθοδος της αποσύνθεσης με ξηρά αποτέφρωση, η υγρή χώνευση σε ανοικτό σύστημα και χώνευση σε οβίδα.  Ο καθαρισμός των γυάλινων αντικειμένων και του άλλου εξοπλισμού απαιτεί ξεχωριστή προσοχή όταν τα προς προσδιορισμό στοιχεία ευρίσκονται σε ίχνη. Σε κάθε μέθοδο πρέπει να δίνεται και μια γενική περιγραφή της διαδικασίας καθαρισμού.  Οι διαδικασίες αποσύνθεσης περιλαμβάνουν, ενδεχομένως, και επικίνδυνους χειρισμούς, συνεπώς, κάθε μέθοδος πρέπει να συνοδεύεται και από υποδείξεις για ασφαλείς χειρισμούς.  2.4.1.  Αντιδραστήρια  Τα ανόργανα οξέα, το υπεροξείδιο του υδρογόνου και οι βοηθητικές ύλες για την αποτέφρωση, πρέπει να είναι υψηλής καθαρότητας, υψηλότερης εν γένει από εκείνη που αντιστοιχεί στον αναλυτικό βαθμό καθαρότητας. Ορισμένοι κατασκευαστές παράγουν χημικά αντιδραστήρια που είναι ιδιαίτερα κατάλληλα για τον προσδιορισμό ιχνών βαρέων μετάλλων. Κάθε νέα παρτίδα αντιδραστηρίου πρέπει να υποβάλλεται σε τυφλό προσδιορισμό της πραγματικής περιεκτικότητάς του στο προς μέτρηση στοιχείο και τα αποτελέσματα να συγκρίνονται με τα αποτελέσματα μιας προηγούμενης παρτίδας.  2.4.2.  Έλεγχος απωλειών καταλοίπου  Τυχόν απώλειες σε κατάλοιπο λόγω της παρουσίας ή σχηματισμού πτητικών ενώσεων ή αδιάλυτων ιζημάτων πρέπει να ελέγχονται. Κατά προτίμηση αυτό γίνεται υποβάλλοντας σε ανάλυση ένα πιστοποιητικό υλικό αναφοράς, του οποίου ο ο φορέας ταιριάζει όσο το δυνατό περισσότερο με το προς ανάλυση δείγμα και επιπλέον με πειράματα ανάκτησης με το πραγματικό υλικό του δείγματος. Αν δεν υπάρχει διαθέσιμο κατάλληλο πιστοποιημένο υλικό αναφοράς, πρέπει να γίνονται πειράματα ανάκτησης σε διάφορα ποσοστά.  2.4.3.  Η τεχνική της ξηράς αποτέφρωσης (δεν εφαρμόζεται στον προσδιορισμό του υδραργύρου)  Ο αυστηρός έλεγχος της θερμοκρασίας παίζει σημαντικό ρόλο στην τεχνική της ξηράς αποτέφρωσης προκειμένου αν αποφεύγονται απώλειες καταλοίπου λόγω εξατμίσεως. Για την επίτευξη επαναλήψιμων συνθηκών αποτέφρωσης είναι βασικό να χρησιμοποιείται μυφλοκάμινος με προγραμματιζόμενη διάταξη ελέγχου της θερμοκρασίας.  Στο πρώτο στάδιο της αποτέφρωσης, μέχρι τους 350° C περίπου, η ανύψωση της θερμοκρασίας πρέπει να είναι αργή, περίπου 50° C ανά ώρα, για να εμποδίζεται η καύση της οργανικής ύλης στο δείγμα, πράγμα που τοπικά απολήγει σε πολύ υψηλότερες θερμοκρασίες (μέχρι 800 - 900° C) και στην απώλεια έτσι καταλοίπων.  Αν δεν χρησιμοποιούνται βοηθητικές ύλες για την αποτέφρωση, η μέγιστη θερμοκρασία αποτέφρωσης δεν πρέπει να υψηλότερη από 450 - 500° C. Αν χρησιμοποιούνται βοηθητικές ύλες για την αποτέφρωση, π.χ. θειικό οξύ, νιτρικό μαγνήσιο, οξείδιο του μαγνησίου που προστίθενται στο δείγμα, τότε μπορούν να χρησιμοποιηθούν υψηλότερες θερμοκρασίες αποτέφρωσης χωρίς απώλειες τα προς προσδιορισμό στοιχεία. Εντούτοις, η χρήση βοηθημάτων αποτέφρωσης μπορεί να προκαλέσει προβλήματα διάλυσης της τέφρας.  Όταν είναι αναγκαίο, η αποτέφρωση μπορεί να επαναληφθεί για βραχύ χρονικό διάστημα, μετά από προσθήκη μικρής ποσότητας νιτρικού οξέος στην τέφρα, μέχρι που να μην υπάρχει παραμένων άνθρακας (μαύρα τεμαχίδια) ορατός στην τέφρα.  Για την ελαχιστοποίηση της πιθανότητας μόλυνσης, η επένδυση της καμίνου μπορεί να μην περιέχει υψηλά ποσοστά των προς προσδιορισμό στοιχείων.  2.4.4.  Χώνευση υπό ατμοσφαιρική πίεση  Στις μεθόδους χώνευσης υπό ατμοσφαιρική πίεση χρησιμοποιούνται σχετικά μεγάλες ποσότητες αντιδραστηρίων πράγμα που σημαίνει ότι τα επίπεδα των προσμείξεών τους πρέπει να είναι όσο το δυνατό χαμηλότερα (βλέπε σημείο 2.4.1). Κατά τη διάρκεια της χώνευσης πρέπει να διατηρούνται οξειδωτικές συνθήκες για να αποφεύγεται η απανθράκωση. Αν επέλθει απανθράκωση, πρέπει να προστεθούν αμέσως λίγα ml οξειδωτικού οξέος (νιτρικό οξύ, υπερχλωρικό οξύ). Δείγμα απανθρακωμένο σε μεγάλο βαθμό είναι πολύ δύσκολο να χωνευθεί περαιτέρω. Η απανθράκωση μπορεί επίσης να οδηγήσει σε απώλεια καταλοίπων (αρσενικού, υδραργύρου) μέσω εξατμίσεως. Αν το τελικό προϊόν της χώνευσης, μετά από αραίωση, πρόκειται να αναλυθεί απευθείας με AAS φλόγας ή AAS φούρνου γραφίτη, η παρουσία καταλοίπων οργανικών μορίων χαμηλού μοριακού βάρους μπορεί να μη δημιουργεί εμπόδια στη μέτρηση. Στις περιπτώσεις αυτές, μπορεί να αρκεί η χώνευση με μείγματα θειικού οξέος/νιτρικού οξέος. Προϊόντα χώνευσης που πρόκειται να αναλυθούν με DPASV ή από τα οποία το κατάλοιπο πρέπει να εκχυλισθεί με οργανικά μέσα συμπλοκοποίησης, πρέπει να είναι απαλλαγμένα οποιασδήποτε παραμένουσας οργανικής ύλης. Στις περιπτώσεις αυτές ενδείκνυται η τελική χώνευση με υπερχλωρικό οξύ ή/και υπεροξείδιο του υδρογόνου. 2.4.5.  Χώνευση υπό πίεση  Στις τεχνικές αυτές πρέπει να χρησιμοποιούνται μόνο καταλλήλως σχεδιασμένα δοχεία και φούρνοι πιέσεως. Οι συσκευές μικροκυμάτων θα πρέπει ειδικώτερα να έχουν σχεδιασθεί ειδικά για εργαστηριακή χρήση. Τούτο πρέπει να αναφέρεται σαφώς σε κάθε πρωτόκολλο μεθόδου αναφοράς που συνιστά ή επιτρέπει τη χρήση των τεχνικών αυτών.  Ο βασικός περιορισμός της τεχνικής αυτής είναι η μικρή ποσότητα του δοκιμίου που μπορεί να χωνευθεί στους συνηθέστερους τύπους των διατιθεμένων στο εμπόριο οβίδων.  Συνήθως τα λαμβανόμενα προϊόντα χώνευσης μπορούν να αναλυθούν μετά από αραίωση απευθείας με AAS φλόγας ή AAS φούρνου γραφίτη. Όταν το προϊόν της χώνευσης πρόκειται να υποβληθεί σε ανάλυση με τη μέθοδο DPASV ή πρόκειται να εκχυλισθεί με οργανικά μέσα συμπλοκοποίησης, τότε απαιτείται πρόσθετη χώνευση με υπερχλωρικό οξύ ή/και υπεροξείδιο του υδρογόνου.  2.5.  Κριτήρια για τη φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης (AAS)  Γενικά, οι ρυθμίσεις των οργάνων του φασματοφωτομέτρου θα πρέπει να επιλέγονται σύμφωνα με τις συστάσεις του κατασκευαστή. Η λειτουργία του πλήρους οργάνου πρέπει να ελέγχεται πριν και μετά από κάθε σειρά μετρήσεων δειγμάτων με ανάλυση πρότυπων διαλυμάτων και χάραξη βάσει των αποτελεσμάτων ενός διαγράμματος βαθμονόμησης. Όποτε είναι δυνατό, τα αποτελέσματα πρέπει να ελέγχονται με επανάληψη των μετρήσεων σε μια εναλλακτική γραμμή απορρόφησης. Αν ο ποσοτικός προσδιορισμός γίνεται με τη μέθοδο των σταθερών προσθηκών, πρέπει να λαμβάνεται μέριμνα ώστε να μη γίνεται υπέρβαση της γραμμικής περιοχής της καμπύλης βαθμονόμησης.  2.5.1.  AAS φλόγας  Σε διάλυμα φορέα που ταιριάζει όσο το δυνατό περισσότερο με τα διαλύματα για τη μέτρηση του δείγματος (π.χ. από πλευράς συγκέντρωσης οξέος) πρέπει να παρασκευάζεται πρότυπο βαθμονόμησης για να διασφαλίζεται συγκρίσιμη απόκριση του οργάνου.  Αν, για το διαχωρισμό του καταλοίπου από παρεμποδιστικές ουσίες ή για σκοπούς συμπύκνωσης, χρησιμοποιείται διαδικασία διαχωρισμού, όπως π.χ. εκχύλιση, για κάθε νέο τύπο δείγματος φορέα πρέπει να ελέγχεται η απόδοση κάθε σταδίου.  Αν και η απορρόφηση υποστρώματος τείνει να καταστεί όλο και μικρότερο πρόβλημα για την AAS φλόγας σε αντίθεση με την AAS φούρνου γραφίτη, παρόλα αυτά πρέπει πάντοτε να εκτελείται κάποιος έλεγχος ως προς το εάν απαιτείται ή όχι διόρθωση υποβάθρου.  2.5.2.  AAS φούρνου γραφίτη  Η τροποποίηση του φορέα σε συνδυασμό με τη χρησιμοποίηση πλατφόρμας ατομοποίησης L'VOV μπορεί να επιτρέψει τον ποσοτικό προσδιορισμό μέσω καμπύλης βαθμονόμησης βασιζόμενης σε μετρήσεις υδατικών προτύπων διαλυμάτων. Για την αποφυγή υψηλών τυφλών τιμών, τα χρησιμοποιούμενα ως τροποποιητές φορέα αντιδραστήρια πρέπει να είναι της υψηλότερης δυνατής καθαρότητας.  Η έλλειψη αποτελεσματικής και αξιόπιστης διόρθωσης υποστρώματος αποτελεί τη βασική πηγή σφαλμάτων στην AAS φούρνου γραφίτη. Συνεπώς, πρέπει να ελέγχεται πολύ προσεκτικά η αποτελεσματικότητα της μέτρησης από πλευράς διόρθωσης υποστρώματος. Τα αποτελέσματα πρέπει, όποτε είναι πρόσφορο, να ελέγχονται αραιώνοντας το διάλυμα μέτρησης στο διπλάσιο ή τριπλάσιο και μετρώντας το ξανά.  2.5.3.  Φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης ψυχρού ατμού για τον υδράργυρο  Λόγω απωλειών από εξάτμιση, η ξηρά αποτέφρωση δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως τεχνική αποσυνθέσεως για προσδιορισμούς υδραργύρου. Η ύπαρξη πτητικών οργανικών ουσιών στο διάλυμα μέτρησης μπορεί να οδηγήσει σε εσφαλμένα θετικά αποτελέσματα. Η πιθανότητα αυτή πρέπει να αποκλείεται με την ανάλυση δύο καταλλήλων δοκιμίων από κάθε διάλυμα δείγματος, με και χωρίς σωλήνα γεμισμένο με χλωριούχο παλλάδιο σε υαλοβάμβακα συνδεόμενο με το αέριο ρεύμα μεταξύ του διαλύματος και της κυψελίδας απορρόφησης του ανιχνευτή. Με συνδεδεμένο το σωλήνα του χλωριούχου παλλαδίου, δεν πρέπει να εμφανισθεί καμία κορυφή. Αν η μέτρηση βασίζεται στην απορρόφηση στοιχειακού υδραργύρου σε χρυσόμαλλο, ακολουθούμενη από θερμική εκρόφηση, ο έλεγχος με το χλωριούχο παλλάδιο μπορεί να παραλειφθεί.  2.5.4.  Φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης δημιουργίας υδριδίων για αρσενικό  Οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν αρσενικό μπορεί να είναι πολύ σταθερές και να απαιτούν επισταμένη οξειδωτική διαδικασία αποσύνθεσης για να διασφαλισθεί ότι λαμβάνονται ορθά αποτελέσματα για το συνολικό Ας. Η υγρή χώνευση πρέπει να περιλαμβάνει και η χώνευση σε βόμβα πρέπει να ακολουθείται από ένα τελικό στάδιο χώνευσης με υπερχλωρικό οξύ, υπεροξείδιο του υδρογόνου ή άλλα ισχυρά οξειδωτικά αντιδραστήρια όπως υπερμαγγανικό κάλιο. Για προσδιορισμό αρσενικού κατάλληλη είναι επίσης και η ξηρά αποτέφρωση με μείγμα νιτρικού μαγνησίου/οξειδίου του μαγνησίου ως βοηθητικών μέσων αποτέφρωσης.  Χρειάζεται να είναι κανείς ενήμερος του ότι στην τεχνική αυτή τα ύψη και τα εμβαδά των κορυφών απορρόφησης μπορούν να επηρεασθούν δραστικά από συστατικά του φορέα στο προς μέτρηση διάλυμα και απαιτείται συνήθως ο ποσοτικός προσδιορισμός με τη μέθοδο των σταθερών προσθηκών. Η απόδοση και ταχύτητα σχηματισμού AsH3 σε διάλυμα υδροχλωρικού οξέος με NaBH4 εξαρτάται από την κατάσταση οξειδώσεως του As, γενικά δε το AsIII αντιδρά γρηγορότερα από το AsV. Κατά τη χώνευση ενδέχεται να σχηματισθεί AsV. Οι διαδικασίες ετοιμασίας του δείγματος πρέπει να σχεδιάζονται ώστε να μετατρέπουν όλο το υπάρχον As AsIII ή AsV και η μέτρηση πρέπει να βαθμονομείται, αναλόγως, με διαλύματα AsIII ή AsV. 2.6.  Κριτήρια για ανοδική αναδιαλυτική βολταμετρία διαφορικού παλμού (DPASV)  Εξέχουσας σπουδαιότητας για τον προσδιοριμό με DPASV είναι η πριν από τον προσδιορισμό πλήρης καταστροφή οργανικής ύλης στο δείγμα. Από την άποψη αυτή, πολύ κατάλληλη εμφανίζεται η μέθοδος της ξηράς αποτέφρωσης. Στα βολταμογράμματα, οι κορυφές που προέρχονται από κάδμιο και μόλυβδο πρέπει να διαχωρίζονται πλήρως. Στο βολταμόγραμμα δεν πρέπει να φαίνονται καθόλου σήματα ευρείας έκτασης, λόγω παρουσίας οργανικής ύλης. Τα ύψη των κορυφών στο DPASV μπορεί να επηρεασθούν από ανόργανα συστατικά του φορέα. Συνεπώς, ο ποσοτικός προσδιορισμός πρέπει να γίνεται με τη μέθοδο των σταθερών προσθηκών. Μαζί με τη μέθοδο πρέπει να παρέχεται και δείγμα τυπικού βολταμογράμματος από διάλυμα δείγματος.  2.7.  Κριτήρια για χρωματομετρικές μεθόδους (για αρσενικό)  Όπως και στην περίπτωση της τεχνικής παραγωγής υδριδίου, εξέχουσα σπουδαιότητα και στην παρούσα περίπτωση έχει η πλήρης καταστροφή όλων των οργανικών υλικών, συμπεριλαμβανομένων και των οργανοαρσενικών ενώσεων. (βλέπε σημείο 2.5.4).