CELEX: 31990D0515
Language: pt
Date: 1990-09-26 00:00:00
Title: 90/515/CEE: Decisão da Comissão, de 26 de Setembro de 1990, que adopta os métodos de referência para a pesquisa de resíduos de metais pesados e de arsénio

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31990D0515

90/515/CEE: Decisão da Comissão, de 26 de Setembro de 1990, que adopta os métodos de referência para a pesquisa de resíduos de metais pesados e de arsénio  

Jornal Oficial nº L 286 de 18/10/1990 p. 0033 - 0039 Edição especial finlandesa: Capítulo 3 Fascículo 34 p. 0190  Edição especial sueca: Capítulo 3 Fascículo 34 p. 0190 

*****DECISÃO  DA COMISSÃO  de 26 de Setembro de 1990  que adopta os métodos de referência para a pesquisa de resíduos de metais pesados e de arsénio  (90/515/CEE)  A COMISSÃO DAS COMUNIDADES EUROPEIAS,  Tendo em conta o Tratado que institui a Comunidade Económica Europeia,  Tendo em conta a Directiva 64/433/CEE do Conselho, de 26 de Junho de 1964, relativa a problemas sanitários em matéria de comércio intracomunitário de carne fresca (1), com a última redacção que lhe foi dada pela Directiva 89/662/CEE (2), e, nomeadamente, o nº 1, alínea b), do seu artigo 4º,  Tendo em conta o parecer do Comité Científico Veterinário,  Considerando que, nos termos do nº 1, alínea b), do artigo 4º da Directiva 64/433/CEE, é conveniente fixar os métodos de referência para avaliar os resultados das pesquisas de resíduos;  Considerando que o artigo 1º da Decisão 80/610/CEE da Comissão, de 14 de Novembro de 1989, que adopta os métodos de referência e a lista de laboratórios nacionais de referência para a pesquisa de resíduos (3), exclui do seu âmbito de aplicação os metais pesados e o arsénio;  Considerando que, nos termos do nº 3, segundo parágrafo, do artigo 8º da Directiva 86/469/CEE do Conselho, de 16 de Setembro de 1986, respeitante à pesquisa de resíduos nos animais e nas carnes frescas (4), todos os resultados positivos das análises das amostras oficiais devem, em caso de contestação, ser confirmados por métodos de referência estabelecidos nos termos do nº 1, alínea b), do artigo 4º da Directiva 64/433/CEE;  Considerando que a determinação dos métodos de referência inclui a definição dos processos de análise de referência a utilizar e os critérios a aplicar aquando da realização das análises;  Considerando que as medidas previstas pela presente decisão estão em conformidade com o parecer do Comité Veterinário Permanente,  ADOPTOU A PRESENTE DECISÃO:  Artigo 1º  Os processos de análise de referência a utilizar para a confirmação da presença de resíduos são os seguintes:  1. Para o arsénio:  - espectrometria de absorção atómica (AAS) (forno de grafite ou técnica de formação de hidreto),  - calorimetria (após complexação).  2. Para o cádmio e o chumbo:  - espectrometria de absorção atómica (AAS), (forno de grafite ou de chama)  - voltametria com redissolução anódica por polarografia de impulsão diferencial (DPASV).  3. Para o mercúrio, espectrometria de absorção atómica em fase de vapor a frio (AAS).  Artigo 2º  O processo de análise de referência de amostras deve basear-se, de preferência, na espectrometria de absorção atómica (AAS), e deve ter um limite de detecção igual ou inferior ao do método de análise de rotina.  Artigo 3º  Os critérios relativos à aplicação dos métodos de análise de referência estão indicados no anexo.  Artigo 4º  A presente decisão será reexaminada antes de 1 de Janeiro de 1996, a fim de se ter em conta a evolução dos conhecimentos científicos e técnicos.  Artigo 5º  São destinatários da presente decisão os Estados-membros.  Feito em Bruxelas, em 26 de Setembro de 1990.  Pela Comissão  Ray MAC SHARRY  Membro da Comissão  (1) JO nº 121 de 29. 7. 1964, p. 2012/64.  (2) JO nº L 395 de 30. 12. 1989, p. 13.  (3) JO nº L 351 de 2. 12. 1989, p. 39.  (4) JO nº L 275 de 26. 9. 1986, p. 36.  ANEXO  1.  DEFINIÇÕES E CRITÉRIOS GERAIS  1.1.  Parâmetros  Os parâmetros previstos no anexo da Directiva 85/591/CEE do Conselho (1), como especificado no presente relatório, aplicam-se aos métodos de análise de referência para os resíduos de metais pesados e arsénio.  1.2.  Definições  1.2.1.  Substância a analisar: componente da amostra a testar cujo teor deve ser medido. O termo « substância a analisar » inclui os derivados formados a partir da substância a analisar durante a análise, quando tal for o caso.  1.2.2.  Material padrão: substância bem definida, de pureza analítica reconhecida, destinada a ser usada na preparação de soluções de calibração e de curvas de calibração.  1.2.3.  Material de referência certificado: amostra de uma substância ou um objecto fabricado individualmente do qual uma ou várias propriedades foram determinadas com uma exactidão suficiente de modo a poder ser utilizado para calibrar um aparelho ou para verificar um método de medida. A certificação deve ser baseada em processos tecnicamente válidos. Se nenhum material de referência certificado estiver disponível, os parâmetros em exame podem ser determinados através da análise de uma amostra reforçada do material. Para efeitos do presente documento, os materiais de referência são utilizados para verificar a exactidão da análise.  Nota:  O Gabinete Comunitário de Referências, Comissão das Comunidades Europeias, Bruxelas, tem disponíveis materiais de referência certificados adequados à verificação dos métodos para metais pesados e arsénio em músculos, fígado e rins.  1.2.4.  Selectividade: capacidade de um método em distinguir a substância a medir de outras substâncias. Esta característica é, essencialmente, função do princípio de medição utilizado, mas pode variar de acordo com a classe do composto ou matriz. Um método específico é aquele que apresenta a selectividade máxima.  1.2.5.  Exactidão: no presente documento, a exactidão é entendida como a exactidão da média. A definição a usar é estabelecida na norma ISO 3534-1977, no ponto 2.83 (exactidão da média: o grau de concordância entre o valor real e o valor médio, obtido através da aplicação do método experimental um número elevado de vezes).  As principais limitações relativas à exactidão são tanto os erros acidentais como os erros sistemáticos, embora, quando o resultado derive de um número elevado de determinações, os erros acidentais tenham tendência a anular-se reciprocamente, aproximando-se a exactidão da média do erro sistemático.  Em consequência, para a análise documental de um método, o número de determinações repetidas deve ser especificado.  A medida da exactidão a utilizar é a diferença entre o valor médio obtido com a análise de um material de referência certificado e o seu valor certificado, expressa em percentagem do valor certificado.  1.2.6.  Precisão: repetibilidade no mesmo laboratório e reprodutibilidade das variabilidades no mesmo laboratório ou em laboratórios diferentes.  O termo de estatística geral « precisão » deve ser usado segundo a definição da norma ISO 3534-1977 no ponto 2.84 (precisão: grau de concordância entre os resultados obtidos através da aplicação repetida de um método experimental nas condições prescritas).  De acordo com o anexo da Directiva 85/591/CEE, os valores da precisão dos métodos de análise cuja adopção deve ser encarada, nos termos do disposto na referida directiva, devem ser obtidos através de um ensaio colectivo de preferência efectuado em conformidade com a norma ISO 5725-1986. Para esse fim, os termos repetibilidade e reprodutibilidade são definidos na norma ISO 5725-1986. Aquando da realização desses ensaios, devem ser usados materiais de amostra c   um teor de substância a analisar conhecido, próximo do nível de tolerância a fixar.  Até essa altura, dado a reprodutibilidade de um método ter sido fixada num ensaio colectivo, para efectuar a pré-selecção dos métodos possíveis através de análise documental é necessário que se encontrem disponíveis os dados relativos à repetibilidade e à recuperação e os resultados obtidos com materiais de referência certificados. Para tal, o termo repetibilidade é, aqui, usado segundo a definição da norma ISO 3534-1977 no ponto 2.85.a) [repetibilidade: grau de correspondência entre resultados sucessivos obtidos com o mesmo método, com material de ensaio idêntico, nas mesmas condições (mesmo operador, mesmos material e utensílios, mesmo laboratório e curtos intervalos de tempo)].  O valor de repetibilidade a usar é o coeficiente de variação definido no ponto 2.35 da norma ISO 3534-1977 (coeficiente de variação: a razão entre o desvio-padrão e o valor absoluto da média aritmética).  1.2.7.  Limite de detecção: teor mínimo medido a partir do qual se pode deduzir a presença da substância a analisar com uma certeza estatística razoável. O limite de detecção tem de ser registado em termos de teor, isto é, expresso em mg/kg ou mg/kg (substância a analisar/produto), juntamente com a quantidade de toma de ensaio (em gramas) normalmente usada na análise. O limite de detecção é numericamente igual a três vezes o desvio-padrão da média das determinações em branco (n>20). Uma determinação em branco é definida como sendo o processo analítico completo, sem toma de ensaio, ou tomando em vez desta uma quantidade equivalente de água destilada.  1.2.8.  Sensibilidade: medida de capacidade de um método em fazer a distinção entre pequenas diferenças de teor da substância a analisar. No presente documento, a sensibilidade é definida como o declive (resposta/concentração) da curva de calibração ao nível investigado.  1.2.9.  Praticabilidade: característica não padronizada de um método analítico. Depende do objectivo do método e é determinada por exigências tais como a utilização de amostras e os custos. Para os métodos de referência, a maioria dos aspectos da praticabilidade têm pouca importância quando comparados com outros critérios do presente documento. Em geral, basta que os reagentes e o equipamento necessários se encontrem comercialmente disponíveis.  1.2.10.  Aplicabilidade: lista de produtos a que o método candidato pode ser aplicado tal como foi apresentado ou com pequenas alterações.  1.2.11.  Outros critérios seleccionados, relacionados com a determinação de metais pesados e arsénio.  1.2.11.1.  Quantificação  1.2.11.1.1.  Limite de quantificação: o mais baixo teor de substância a analisar que pode ser medido com uma certeza estatística razoável. Se a exactidão e a precisão forem constantes dentro de um intervalo de concentração situado em torno do limite de detecção, o limite de quantificação é numericamente igual a seis vezes o desvio-padrão da média da determinação em branco (n20, ver ponto 1.2.7).  1.2.11.1.2.  Exactidão: no caso de análises repetidas do material de referência certificado, o desvio da média relativamente ao valor certificado, expresso em percentagem do valor certificado, não deve situar-se fora dos limites de ± 10 %.  1.2.11.1.3.  Precisão, expressa em repetibilidade: no caso de análises repetidas da amostra, o coeficiente de variação (CV) (1.2.6) da média não deve exceder os seguintes valores:  CV  - média superior a 10 mg/kg e inferior ou igual a 100 mg/kg 0,20  - média superior a 100 mg/kg e inferior ou igual a 1000 mg/kg 0,15  - média superior a 1000 mg/kg 0,10  1.2.11.1.4.  Curvas de calibração  Se o método depende das curvas de calibração, devem ser dadas as seguintes informações:  - para uma curva de calibração linear, os intervalos dentro dos quais existe uma relação linear entre o teor da substância a analisar nas soluções-padrão e a magnitude do sinal produzido pelo instrumento de medição (intervalo linear da curva de calibração),  - se a quantificação é baseada numa curva de calibração não linear, a fórmula matemática que descreve a curva de calibração,  - intervalos aceitáveis dentro dos quais pode variar diariamente a magnitude do sinal produzido pelo instrumento de medição para uma solução-padrão no intervalo de trabalho da curva de calibração,  - cópia de uma curva de calibração representativa com todos os dados, e indicação dos intervalos em que a curva pode ser usada (intervalo de trabalho). 1.2.11.2.  Sensibilidade às perturbações  Relativamente a todas as condições experimentais que possam, na prática, estar sujeitas a variações (por exemplo, estabilidade dos reagentes, composição da amostra, pH, temperatura), devem ser indicadas quaisquer variações susceptíveis de afectar os resultados analíticos. A descrição do método deve indicar quais os meios de superar qualquer possível perturbação. Sempre que possível, deve ser descrito um meio de confirmação dos teores. É de importância primordial que qualquer perturbação que possa surgir a partir dos componentes da matriz seja investigada. Portanto, deve ser indicado, pelo menos, a maior quantidade de amostra que não perturba a quantificação da substância a analisar (após qualquer « purificação » da amostra).  Na espectrometria de absorção atómica, especialmente com a técnica do forno de grafite, podem ser obtidos valores erróneos, devido a uma correcção de base inadequada. Em consequência, os métodos de referência devem conter informações pormenorizadas acerca da eficiência do sistema de correcção de base utilizado. Em geral, esta correcção baseada no princípio de Zeeman é actualmente considerada a mais segura, embora a lâmpada de deutério e os correctores de Smith-Hieftje possam também corresponder às exigências.  1.2.11.3.  Relação entre os níveis máximos permitidos e os limites analíticos  Para elementos em relação aos quais foi fixado um nível máximo permitido, o limite de quantificação não deve exceder esse nível, diminuído três vezes do desvio-padrão da repetibilidade produzido pelo método para uma amostra com o nível máximo permitido.  Os níveis característicos de resíduos em vários materiais de amostra são enumerados no « Guia de dados experimentais para métodos de referência » da CEE (a publicar).  2.  CRITÉRIOS PARA A QUANTIFICAÇÃO DE RESÍDUOS DE METAIS PESADOS E ARSÉNIO  2.1.  Disposições gerais  Os laboratórios que efectuam análises destinadas à determinação quantitativa de metais pesados e arsénio devem assegurar que sejam preenchidos os critérios de interpretação dos resultados, de acordo com as exigências do presente capítulo. Os critérios são destinados à identificação e quantificação da substaância a analisar e têm por objectivo evitar falsos resultados positivos. Para a obtenção de uma conclusão positiva, os resultados analíticos têm de preencher os critérios estabelecidos para o processo analítico específico.  2.2.  Interpretação dos resultados: definição de um resultado positivo e negativo  2.2.1.  Resultado positivo: se, de acordo com o método onalítico, o teor medido de substância a analisar na amostra for igual ou superior ao nível máximo permitido que foi fixado mais n vezes o desvio-padrão correspondente ao coeficiente máximo de variação permitido para o método, como estabelecido no ponto 1.2.11.1.3 para o nível em causa, a amostra tem um teor que excede o nível máximo permitido. O resultado da análise é « positivo ».  2.2.2.  Resultado negativo: se, de acordo com o método analítico, o teor medido de substância a analisar na amostra for inferior ao nível máximo permitido que foi fixado mais n vezes o desvio-padrão correspondente ao coeficiente máximo de variação permitido para o método, como estabelecido no ponto 1.2.11.1.3 para o nível em causa, a amostra é considerada como tendo um teor inferior ao nível máximo permitido. O resultado da análise é « negativo ».  Nota 1: Um resultado negativo não prova que o teor real de substância a analisar seja inferior ao nível máximo permitido.  Nota 2: O valor de n deve se definido de acordo com o risco, aceitável pelas autoridades, de falsos resultados positivos ou de falsos resultad   negativos.  2.3.  Considerações gerais sobre todo o processo analítico  2.3.1.  Preparação da amostra  A amostra deve ser obtida e manipulada de modo a que a composição não seja alterada devido, por exemplo, à dessecação, evaporação, determinação ou contaminação.  2.3.2.  Sensibilidade às perturbações  Deve ser tida em conta a informação referida no ponto 1.2.11.2 (sensibilidade às perturbações).  2.3.3.  Critérios gerais para todo o processo  2.3.3.1.  A selectividade (ponto 1.2.4) do método deve ser indicada, juntamente com os valores numéricos do limite de detecção (ponto 1.2.7) e do limite de quantificação (ponto 1.2.11.1.1) do processo em relação à substância a analisar e à matriz pesquisada.  Nota: Esta informação pode ser obtida a partir de dados experimentais e tendo em conta considerações teóricas.  (1) JO nº L 372 de 31. 12. 1985, p. 50.  2.3.3.2.  O resultado positivo e negativo da análise é apenas considerado dentro dos limites da selectividade e do limite de quantificação do processo para a substância a analisar e a matriz pesquisada.  2.3.3.3.  Controlo analítico de qualidade  Devem ser utilizadas em todo o processo, simultaneamente com cada série analisada de amostras a testar, amostras de referência que contenham quantidades conhecidas fiáveis da substância a analisar. No caso de não estarem disponíveis materiais de referência certificados ou amostras de referência, o método deve ser validado através da realização de ensaios de recuperação em paralelo com cada série analisada de amostras a testar. (Ver, igualmente, os pontos 1.2.11.1.2 e 1.2.11.1.3, em relação aos critérios de exactidão e precisão).  2.4.  Critérios relativos à decomposição de amostras  Consoante o sistema de medição utilizado, será necessária uma digestão mais ou menos completa da matéria orgância da amostra. Podem ser consideradas a decomposição por redução a cinzas, a digestão por via húmida num sistema aberto e a digestão por bomba.  A limpeza do material de vidro e outro equipamento usado merece especial atenção quando os elementos têm de ser determinados ao nível dos vestígios; cada método deve delinear o processo de limpeza.  Os processos de decomposição incluem, frequentemente, manipulações que podem ser perigosas, pelo que todo o método deve incluir um parágrafo relativo à segurança.  2.4.1.  Reagentes  Os ácidos minerais, peróxido de hidrogénio e auxiliares de redução a cinzas, como o nitrato de magnésio por exemplo, devem ser de elevada pureza, geralmente superior ao grau analítico. Diversos fabricantes produzem produtos químicos especialmente adequados às determinações ao nível dos vestígios de metais pesados. Cada novo lote de um reagente deve ser testado num ensaio em branco em relação ao seu teor real do elemento a medir, devendo os resultados ser comparados com os do lote anterior.  2.4.2.  Teste das perdas de substância a analisar  Devem ser controladas as eventuais perdas de substância a analisar devido à presença ou formação de compostos voláteis ou precipitados insolúveis. De preferência, esse controlo é feito por meio da análise de material de referência certificado, cuja matriz seja tão semelhante quanto possível à substância a analisar e, além disso, de ensaios de recuperação com o material de amostra real. Se não estiver disponível o devido material de referência certificado, devem realizar-se ensaios de recuperação a vários níveis.  2.4.3.  Técnicas de redução a cinzas (não aplicáveis às determinações do mercúrio)  Na redução a cinzas é importante um controlo rigoroso da temperatura, a fim de evitar perdas da substância a analisar por volatilização. É essencial um forno de mufla, com um controlador programável da temperatura, para obter condições de redução a cinzas com repetibilidade.  No primeiro estádio da redução a cinzas, até aproximadamente 350 °C, a subida de temperatura deve ser lenta, cerca de 50 °C por hora, de modo a evitar a combustão da matéria orgânica da amostra, que origina localmente temperaturas bastante mais elevadas (até 800 °C-900 °C) e, assim, perdas das substâncias a analisar.  Se não forem utilizados auxiliares de redução a cinzas, a temperatura máxima desta operação não deve ser superior a 450 °C-500 °C.  Se forem adicionados à amostra auxiliares de redução a cinzas, como o ácido sulfúrico, o nitrato de magnésio, ou o óxido de magnésio, podem ser usadas nesta operação temperaturas mais elevadas sem perda de elementos importantes. Todavia, a utilização de auxiliares de redução a cinzas pode provocar problemas de dissolução destas última  Quando necessário, a redução a cinzas deve ser repetida, após adição de algum ácido nítrico às cinzas, até que o carbono residual (partículas pretas) deixe de ser visível nestas.  Para minimizar a possibilidade de contaminação, o revestimento do forno não deve conter teores elevados de elementos a determinar.  2.4.4.  Digestão pressão com ácidos minerais  Nos métodos de digestão pressão, são utilizadas quantidades relativamente elevadas de reagentes, pelo que os níveis de contaminação destes devem ser tão baixos quanto possível (ver ponto 2.4.1). Durante a digestão, devem ser mantidas as condições de oxidação, a fim de evitar a carbonização; se esta se registar, devem adicionar-se imediatamente alguns mililitros de ácido oxidante (ácido nítrico, ácido perclórico). É muito difícil continuar a digestão de uma amostra bastante carbonizada, verificando-se também que a carbonização pode conduzir a perdas de substâncias a analisar (arsénio, mercúrio) por volatilização. Se o digerido final, após diluição, se destinar a ser directamente analisado por AAS de chama ou AAS com forno de grafite, a presença de resíduos de moléculas orgânicas de baixo peso molecular não deve interferir na medição. Nestes casos, pode ser suficiente a digestão com misturas de ácido sulfúrico/nítrico. Os digeridos que têm de ser analisados por DPASV, ou a partir dos quais é extraída da substância a analisar com agentes orgânicos de complexação, devem estar isentos de quelquer resíduo de matéria orgânica. Nestes casos, é adequada a digestão final com ácido perclórico e/ou peróxido de hidrogénio. 2.4.5.  Digestão pressão  Nestas técnicas, devem apenas ser utilizados recipientes ou fornos de pressão devidamente concebidos. Em especial, o aparelho de micro-ondas deve ser do tipo especificamente concebido para utilização laboratorial. Esta disposição deve ser claramente estabelecida em qualquer protocolo de um método de referência que indique ou permita a utilização destas técnicas.  A principal limitação desta técnica é a reduzida quantidade de toma de ensaio que pode ser digerida nos tipos mais comuns de bombas disponíveis no comércio.  Em regra geral, a digestão obtida pode ser analisada directamente, após diluição, por AAS de chama ou AAS com forno de grafite. Será necessário realizar uma digestão suplementar com ácido perclórico e/ou peróxido de hidrogénio caso o digerido tenha de ser analisado por DPASV ou extraído com agentes orgânicos de complexação.  2.5.  Critérios relativos à espectrometria de absorção atómica (AAS)  Geralmente, a regulação dos instrumentos do espectrofotómetro deve ser escolhida de acordo com as recomendações do fabricante. Antes e depois de cada série de medições das amostras, deve ser controlado o bom funcionamento de todo o equipamento, através da análise de soluções-padrão e da preparação de um gráfico de calibração a partir dos resultados. Sempre que possível, os resultados devem ser controlados por meio da repetição das medições com uma linha de absorção alternativa. No caso de ser feita uma quantificação por meio do método das adições-padrão, devem ser tomadas precauções no sentido de não exceder o intervalo linear da curva de calibração.  2.5.1.  AAS de chama  Deve ser preparado um padrão de calibração numa solução matriz que seja tão semelhante quanto possível às soluções de amostra a medir (por exemplo, em termos da concentração de ácidos), de modo a assegurar uma resposta comparável do instrumento.  Se for efectuado um processo de separação, como uma extracção, para separar a substância a analisar das possíveis interferências, ou com fins de concentração, a eficiência de cada operação deve ser controlada para cada novo tipo de matriz de amostra.  Embora a absorção de base se revele um problema menos significativo no caso da presente técnica, ao contrário da AAS com forno de grafite, deve ser sempre efectuado um controlo, independentemente de ser ou não exigida uma correcção de base.  2.5.2.  AAS com forno de grafite  A alteração da matriz, associada à utilização da atomização numa plataforma L'vov, pode permitir a quantificação por meio de uma curva de calibração traçada com base em medições de soluções-padrão aquosas. Com o objectivo de evitar valores em branco elevados, os reagentes utilizados para modificar a matriz devem ter o grau de pureza mais elevado possível.  A falta de uma correcção de base eficaz e segura constitui a principal fonte de erro da AAS com forno de grafite. Em consequência, a correcção de base da medição deve ser verificada com o máximo cuidado. Sempre que adequado, os resultados devem ser controlados por diluição, duas ou três vezes, da solução de medição, procedendo-se depois a uma nova medição.  2.5.3.  Espectrometria de absorção atómica a vapor frio, para o mercúrio  Devido às perdas por volatilização, a redução a cinzas não pode ser utilizada como técnica de decomposição nas determinações do mercúrio. As substâncias orgânicas voláteis presentes na solução de medição podem conduzir a falsos resultados positivos. Esta possibilidade deve ser excluída através da análise de duas alíquotas de cada solução-padrão, com e sem um tubo cheio de cloreto de paládio e em lã de vidro, ligado à corrente gasosa, entre a solução e a célula de absorção de detector; com o tubo de cloreto de paládio ligado, não deve surgir nenhum pico. Se a medição for baseada na absorção do mercúrio elementar em lã de ouro, seguida de desorção térmica, o controlo com o cloreto de paládio pode ser dispensado.  2.5.4.  Espectrometria de absorção atómica com geração de hidretos para o arsénio (As)  Os compostos orgânicos que contêm arsénio podem ser muito estáveis e exigem um processo de decomposição oxidante muito completo, a fim de assegurar que sejam obtidos resultados correctos para o arsénio total. Deve ser incluída uma digestão por via húmida e a digestão por bomba deve ser seguida de um processo de digestão final com ácido perclórico, peróxido de hidrogénio ou outros reagentes oxidantes fortes, como permanganato de potássio. A redução a cinzas com uma mistura de nitrato de magnésio/óxido de magnésio como auxiliares deste processo é, igualmente, adequada para as determinações de arsénio.  É necessário ter em conta que, nesta técnica, as alturas e as áreas dos picos de absorção podem ser muito influenciadas pelos constituintes da matriz na solução de medição, sendo normalmente necessária uma quantificação pelo método das adições-padrão. O rendimento e a velocidade de formação de AsH3 na solução de ácido hidroclórico com NaBH4 depende do estado da oxidação do arsénio, reagindo, em geral, o AsIII mais rapidamente do que o AsV; durante a digestão, pode ser formado AsV. Os processos de preparação das amostras devem ser concebidos de modo a transformarem todo o arsénio presente em AsIII ou AsV e a medição deve ser calibrada com soluções de AsIII ou AsV, consoante seja mais adequado. 2.6.  Critérios relativos à voltametria de dissolução anódica por impulsão diferencial (DPASV)  A destruição completa da matéria orgânica nas amostras antes das determinações DPASV é de grande importância. A este respeito, a redução a cinzas é bastante adequada. Nos voltamogramas, os picos resultantes do cádmio e do chumbo devem ser totalmente separados. Além disso, no voltamograma não devem observar-se sinais largos, resultantes da presença de matérias orgânicas. Na DPASV a altura dos picos pode ser influenciada por contituintes inorgânicos da matriz, pelo que a quantificação tem de ser efectuada recorrendo ao método das adições-padrão. Deve ser fornecido com o método um exemplar de um voltamograma de uma solução de amostra.  2.7.  Critérios relativos aos métodos colorimétricos (para o arsénio)  Tal como para a técnica de geração de hidratos, é da máxima importância a destruição completa da matéria orgânica, incluindo os compostos orgânicos com arsénio (ver ponto 2.5.4).