CELEX: 31979L0796
Language: hr
Date: 1979-07-26 00:00:00
Title: 79/796/EEZ: Prva direktiva Komisije od 26. srpnja 1979. o utvrđivanju metoda analize koje se koriste u Zajednici za ispitivanje određenih šećera namijenjenih prehrani ljudi

13/Sv. 012
            
            
               HR
            
            
               Službeni list Europske unije
            
            
               3
            
         31979L0796
   
               L 239/24
            
            
               SLUŽBENI LIST EUROPSKE UNIJE
            
            
               26.07.1979.
            
         
      PRVA DIREKTIVA KOMISIJE
   
   od 26. srpnja 1979.
   o utvrđivanju metoda analize koje se koriste u Zajednici za ispitivanje određenih šećera namijenjenih prehrani ljudi
   (79/796/EEZ)
   KOMISIJA EUROPSKIH ZAJEDNICA,
   uzimajući u obzir Ugovor o osnivanju Europske ekonomske zajednice,
   uzimajući u obzir Direktivu Vijeća 73/437/EEZ od 11. prosinca 1973. o usklađivanju zakonodavstava država članica u odnosu na određene šećere namijenjene prehrani ljudi (1), a posebno njezin članak 11.,
   budući da se člankom 11. te Direktive utvrđuje da se sastav određenih šećera mora provjeriti metodama analize koje se primjenjuju unutar Zajednice;
   budući da je poželjno da se donese početni niz metoda za koje su provedene studije;
   budući da su u Prilogu Direktivi 73/437/EEZ utvrđene metode za određivanje tipa boje za šećer ili bijeli šećer i za ekstra bijeli šećer, metoda mjerenja vodljivosti pepela u ekstra bijelom šećeru, u otopini šećera, u otopini invertnog šećera i u sirupu invertnog šećera te metoda određivanja boje u otopini ekstra bijelog šećera i otopini šećera;
   budući da bi, s druge strane bilo uputno, dok se ne formuliraju daljnje metode Zajednice za određivanje reducirajućih šećera, dopustiti državama članicama mogućnost da nastave odobravati upotrebu Laneove i Eynonove metode (u Prilogu II. točki III. 3. i točki III. 4., metode 7. i 8.) umjesto Luff-Schoorlove metode (u Prilogu II. točki III. 3. i točki III. 4., metoda 6.);
   budući da su metode analize predviđene ovom Direktivom u skladu s mišljenjem Stalnog odbora za hranu,
   DONIJELA JE OVU DIREKTIVU:
   Članak 1.
   1.   Države članice zahtijevaju da se analize potrebne za provjeru kriterija navedenih u Prilogu I., izvode u skladu s metodama opisanim u Prilogu II. ovoj Direktivi.
   2.   Ne dovodeći u pitanje drugi podstavak, za određivanje reducirajućih šećera u sljedećim šećerima upotrebljavat će se Luff-Schoorlova metoda (u Prilogu II., metoda 6.):
   
               —
            
            
               otopini šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini bijelog šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini bijelog invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               sirupu invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               glukoznom sirupu,
            
         
               —
            
            
               osušenom glukoznom sirupu,
            
         
               —
            
            
               dekstroza monohidratu,
            
         
               —
            
            
               bezvodnoj dekstrozi.
            
         Države članice, međutim, mogu na svom državnom području za određivanje reducirajućih šećera u jednom ili više gore navedenih šećera zahtijevati upotrebu Laneove i Eynonove metode (Prilog II., metode 7. i/ili 8. prema potrebi).
   3.   Ako država članica koristi mogućnost iz stavka 2. drugog podstavka, ona o tome odmah obavješćuje Komisiju i druge države članice.
   Članak 2.
   Države članice donose zakone i druge propise potrebne za usklađivanje s ovom Direktivom najkasnije 18 mjeseci nakon njezine objave. One o tome odmah obavješćuju Komisiju.
   Članak 3.
   Ova je Direktiva upućena državama članicama.
   
      Sastavljeno u Bruxellesu 26. srpnja 1979.
      
         
            Za Komisiju
         
         Étienne DAVIGNON
         
         
            Član Komisije
         
      
   
   
      (1)  SL L 356, 27.12.1973., str. 71.
   PRILOG I.
   PODRUČJE PRIMJENE METODA ANALIZE KOJE SE KORISTE U ZAJEDNICI ZA ODREĐENE ŠEĆERE NAMIJENJENE PREHRANI LJUDI
   
               
                  I.   Određivanje gubitka mase sušenjem u:
               
            
         
               
                           —
                        
                        
                           polubijelom šećeru
                        
                     
            
               (upotrebom metode 1., iz Priloga II.)
            
         
               
                           —
                        
                        
                           šećeru ili bijelom šećeru
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           ekstra bijelom šećeru
                        
                     
         
               
                  II.   Određivanje suhe tvari u:
               
            
         
               II.1.
            
            
               
                           —
                        
                        
                           glukoznom sirupu
                        
                     
            
               (upotrebom metode 2., iz Priloga II.)
            
         
               
                           —
                        
                        
                           osušenom glukoznom sirupu
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           dekstroza monohidratu
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           bezvodnoj dekstrozi
                        
                     
         
               II.2.
            
            
               
                           —
                        
                        
                           otopini šećera ili otopini bijelog šećera
                        
                     
            
               (upotrebom metode 3., iz Priloga II.)
            
         
               
                           —
                        
                        
                           otopini invertnog šećernoj ili otopini bijelog invertnog šećera
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           sirupu invertnog šećera ili sirupu bijelog invertnog šećera
                        
                     
         
               
                  III.   Mjerenje reducirajućih šećera u:
               
            
         
               III.1.
            
            
               
                           —
                        
                        
                           polubijelom šećeru
                        
                     
            
               (upotrebom metode 4., iz Priloga II.)
            
         
               III.2.
            
            
               
                           —
                        
                        
                           šećeru ili bijelom šećeru
                        
                     
            
               (upotrebom metode 5., iz Priloga II.)
            
         
               
                           —
                        
                        
                           ekstra bijelom šećeru
                        
                     
         
               III.3.
            
            
               
                           —
                        
                        
                           otopini šećera
                        
                     
            
               (upotrebom metode 6. ili 7., iz Priloga II.)
            
         
               
                           —
                        
                        
                           otopini bijelog šećera
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           otopini invertnog šećera
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           otopini bijelog invertnog šećera
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           sirupu invertnog šećera
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           sirupu bijelog invertnog šećera
                        
                     
         
               III.4.
            
            
               
                           —
                        
                        
                           glukoznom sirupu
                        
                     
            
               (upotrebom metode 6. ili 8., iz Priloga II.)
            
         
               
                           —
                        
                        
                           osušenom glukoznom sirupu
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           dekstroza monohidratu
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           bezvodnoj dekstrozi
                        
                     
         
               
                  IV.   Određivanje sulfatnog pepela u:
               
            
         
               
                           —
                        
                        
                           glukoznom sirupu
                        
                     
            
               (upotrebom metode 9., iz Priloga II.)
            
         
               
                           —
                        
                        
                           osušenom glukoznom sirupu
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           dekstroza monohidratu
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           bezvodnoj dekstrozi
                        
                     
         
               
                  V.   Određivanje polarizacije u:
               
            
         
               
                           —
                        
                        
                           polubijelom šećeru
                        
                     
            
               (upotrebom metode 10., iz Priloga II.)
            
         
               
                           —
                        
                        
                           šećeru ili bijelom šećeru
                        
                     
         
               
                           —
                        
                        
                           ekstra bijelom šećeru
                        
                     
         PRILOG II.
   METODE ANALIZE ZA PROVJERU SASTAVA ODREĐENIH ŠEĆERA NAMIJENJENIH PREHRANI LJUDI
   UVOD
   1.   Priprema uzorka za analizu
   
   Uzorak dostavljen u laboratorij treba dobro promiješati.
   Odvojiti dio uzorka od najmanje 200 g i prenijeti ga odmah u čistu, suhu, hermetički zatvorenu posudu.
   2.   Reagensi i oprema
   
   Popis opreme sadrži samo posebne instrumente i opremu ili onu koja zahtijeva posebne standarde.
   Pojam voda, podrazumijeva destiliranu vodu ili demineraliziranu vodu najmanje jednake čistoće.
   Ako nije drukčije navedeno, sve kemijske tvari koje se koriste moraju biti priznate analitičke čistoće.
   Pojam otopina reagensa, ukoliko nije drukčije navedeno, podrazumijeva vodenu otopinu.
   3.   Izražavanje rezultata
   
   Rezultat naveden u službenom izvješću o analizi predstavlja srednju vrijednost dobivenu iz najmanje između dva određivanja koja zadovoljavaju kriterij ponovljivosti.
   Ukoliko nije drukčije određeno, rezultati se izražavaju kao maseni udio u uzorku zaprimljenom u laboratoriju.
   Broj decimalnih mjesta u tako izraženom rezultatu određen je preciznošću metode.
   METODA 1.
   
      ODREĐIVANJE GUBITKA MASE SUŠENJEM
   
   1.   Opseg i područje primjene
   
   Ovom se metodom određuje gubitak mase sušenjem u:
   
               —
            
            
               polubijelom šećeru,
            
         
               —
            
            
               šećeru ili bijelom šećeru,
            
         
               —
            
            
               ekstra bijelom šećeru.
            
         2.   Definicija
   
   „Gubitak mase sušenjem”: iznos gubitka mase pri sušenju, određen opisanom metodom.
   3.   Princip
   
   Gubitak mase sušenjem određuje se sušenjem pri temperaturi 103 ± 2 °C.
   4.   Oprema
   
   4.1.   Analitička vaga točnosti 0,1 mg.
   4.2.   Sušionik s odgovarajućom ventilacijom i regulatorom temperature s mogućnošću održavanja temperature na 103 ± 2 °C.
   4.3.   Metalna posudica za vaganje s ravnim dnom, otporna na djelovanje uzorka i uvjete analize, promjera najmanje 100 mm i dubine najmanje 30 mm.
   4.4.   Eksikator sa svježe aktiviranim silika-gelom ili odgovarajućim sušilom s indikatorom prisutnosti vode.
   5.   Postupak
   
   
               
                  Napomena:
               
            
            
               postupci opisani u točkama od 5.3. do 5.7. moraju se provesti odmah nakon otvaranja posude s uzorkom.
            
         5.1.   Osušiti posudicu (4.3.) do konstantne mase u sušioniku (4.2.) pri 103 ± 2 °C.
   5.2.   Ostaviti posudicu da se hladi u eksikatoru (4.4.) najmanje 30 do 35 minuta i zatim je izvagati s točnošću 0,1 mg.
   5.3.   U posudicu izvagati približno 20 do 30 g uzorka s točnošću 0,1 mg.
   5.4.   Staviti posudicu u sušionik (4.2.) na tri sata pri 103 ± 2 °C.
   5.5.   Ostaviti posudicu da se ohladi u eksikatoru (4.4.) i zatim izvagati s točnošću 0,1 mg.
   5.6.   Ponovo postaviti posudice u sušionik na 30 minuta pri 103 ± 2 °C.
   Ostaviti da se ohladi u eksikatoru (4.4.) i zatim izvagati s točnošću 0,1 mg. Ponoviti ovaj postupak ako je razlika između dva vaganja veća od 1 mg. Ako se masa poveća, za izračun upotrijebiti najnižu izmjerenu vrijednost.
   5.7.   Ukupno vrijeme sušenja ne smije biti duže od četiri sata.
   6.   Izražavanje rezultata
   
   6.1.   Formula i metoda izračunavanja:
   
   Gubitak mase sušenjem izražava se kao postotak u odnosu na masu originalnog uzorka i izračunava se na sljedeći način:
   
      
   gdje je:
   
               m0
               
            
            
               početna masa uzorka u gramima,
            
         
               m1
               
            
            
               masa uzorka nakon sušenja u gramima.
            
         6.2.   Ponovljivost
   
   Razlika između rezultata dva određivanja koje provodi isti analitičar istodobno ili neposredno jedno za drugim na istom uzorku, u istim uvjetima, ne smije prelaziti 0,02 g na 100 g uzorka.
   METODA 2.
   
      ODREĐIVANJE SUHE TVARI
   
   Metoda s vakuum sušionikom
   1.   Opseg i područje primjene:
   
   Ovom se metodom određuje udio suhe tvari u:
   
               —
            
            
               glukoznom sirupu,
            
         
               —
            
            
               sušenom glukoznom sirupu,
            
         
               —
            
            
               dekstroza monohidratu,
            
         
               —
            
            
               bezvodnoj dekstrozi.
            
         2.   Definicija
   
   „Udio suhe tvari”: udio suhe tvari određen opisanom metodom.
   3.   Princip
   
   Udio suhe tvari određuje se pri temperaturi od 70 ± 1 °C upotrebom vakuum sušionika, pri tlaku od najviše 3,3 kPa (34 mbar). Kod glukoznog sirupa ili sušenoga glukoznog sirupa, uzorci se prije sušenja pripremaju miješanjem s vodom i kremenim pijeskom.
   4.   Reagensi
   
   4.1.   Kremeni pijesak: pročistiti u Buchnerovom lijevku višekratnim ispiranjem razrijeđenom klorovodičnom kiselinom (1 ml koncentrirane kiseline, gustoće 1,19 g/ml pri 20 °C, na litru vode). Postupak je završen kada je otopina nakon ispiranja kisela. Ispiranje nastaviti vodom sve dok pH filtrata ne bude veći od 4. Osušiti u sušoniku pri 103 ± 2 °C i pohraniti u hermetički zatvorenu posudu.
   5.   Oprema
   
   5.1.   Vakuum sušionik, nepropustan, sa termostatom, termometrom i opremljen termometrom i vakuum manometrom. Sušionik mora biti konstruiran tako da omogućuje brzi prijenos topline na posudice za vaganje postavljene na njezinim policama.
   5.2.   Uređaj za sušenje zraka koji se sastoji od staklene kolone napunjene svježe aktiviranim suhim silika - gelom ili odgovarajućim sredstvom za sakupljanje vlage i koji sadrži indikator prisutnosti vode. Ova staklena kolona se povezana je s uređajem za ispiranje plinova koji sadrži koncentriranu sumpornu kiselinu i povezan je sa dovodom zraka u sušionik.
   5.3.   Vakuum pumpa kojom se u sušioniku može održavati tlak od 3,3 kPa (34 mbar) ili manji.
   5.4.   Metalna posudica za vaganje s ravnim dnom, otporna na djelovanje uzoraka i uvjete analize, promjera najmanje 100 mm i dubine najmanje 300 mm.
   5.5.   Stakleni štapić, dovoljno dug da ne može u potpunosti upasti u posudu.
   5.6.   Eksikator koji sadrži svježe aktivirani suhi silika - gel ili odgovarajući adsorbent za sakupljanje vlage s indikatorom sadržine vode.
   5.7.   Analitička vaga točnosti 0,1 mg.
   6.   Postupak
   
   6.1.   U posudicu za vaganje (5.4.) opremljenu staklenim štapićem (5.5.) potrebno je usipati približno 30 g kremenog pijeska (4.1.). To se sve zajedno postavi u sušionik (5.1.) pri 70 ± 1 °C i tlak se smanji na 3,3 kPa (34 mbar) ili manje.
   Sušiti najmanje 5 sati, dovodeći spori dotok zraka u sušionik kroz uređaj za sušenje zraka. Povremeno treba provjeriti tlak i ako je potrebno korigirati ga.
   6.2.   U sušioniku ponovo uspostaviti atmosferski tlak, povećavajući pažljivo dotok suhog zraka. Posudu zajedno sa staklenim štapićem treba odmah staviti u eksikator (5.6.). Ostaviti da se ohladi i tada izvagati.
   6.3.   U čašu od 100 ml izvagati 10 g uzorka s točnošću od približno 1 mg.
   6.4.   Uzorak razrijediti s 10 ml tople vode i otopinu kvantitativno prenijeti u posudu za vaganje koristeći stakleni štapić (5.5.).
   6.5.   Posudicu s uzorkom i staklenim štapićem staviti u sušionik i smanjiti tlak na 3,3 kPa (34 mbar) ili manje. Sušiti pri 70 ± 1 °C, propuštajući spori protok suhog zraka kroz sušionik.
   Postupak sušenja traje 20 sati; krajem prvog dana smanjenje mase je najveće. Nužno je da vakuum pumpa radi na prethodno prilagođenom tlaku i omogući spor dotok suhog zraka u sušionik kako bi se tijekom noći održavao tlak od približno 3,3 kPa (34 mbar) ili manje.
   6.6.   Ponovo uspostaviti atmosferski tlak u sušioniku, povećavajući pažljivo dotok suhog zraka. Posudicu za vaganje zajedno sa sadržajem staklenim štapićem treba odmah staviti u eksikator. Ostaviti da se ohladi i tada izvagati uz točnost od 1 mg.
   6.7.   Nastaviti s postupkom (6.5.) još 4 sata. Ponovo uspostaviti atmosferski tlak u sušioniku i odmah staviti posudicu u eksikator. Ostaviti da se ohladi i tada izvagati. Provjeriti je li postignuta konstantna masa. Smatra se da je konstantna masa postignuta na zadovoljavajući način ako razlika između dvaju vaganja iste posudice nije veća od 2 mg. Ako je razlika veća, ponoviti postupak 6.7.
   6.8.   Za određivanje suhe tvari u uzorcima bezvodne dekstroze ili monohidrata dekstroze nije potrebna upotrijebiti kremeni pijesak i vodu.
   7.   Izražavanje rezultata
   
   7.1.   Formula i metoda izračunavanja
   
   Udio suhe tvari, izražen kao postotak u odnosu na masu uzorka, izražen je jednadžbom:
   
      
   pri čemu je:
   m0= početna masa uzorka u gramima;
   m1= masa posudice za vaganje i kremenog pijeska, staklenog štapića i ostatka uzorka nakon sušenja, u gramima;
   m2= masa posude za vaganje, kremenog pijeska i staklenog štapića u gramima.
   7.2.   Ponovljivost
   
   Razlika između rezultata dva određivanja koje provodi isti analitičar istovremeno ili neposredno jedno za drugim na istom uzorku, pod istim uvjetima, ne smije biti veća od 0,12 g na 100 g uzorka.
   METODA 3.
   
      ODREĐIVANJE UKUPNE SUHE TVARI
   
   (Refraktometrijska metoda)
   1.   Opseg i područje primjene:
   
   Ovom se metodom određuje udio suhe tvari u:
   
               —
            
            
               otopini šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini bijelog šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini bijelog invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               sirupu invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               sirupu bijelog invertnog šećera.
            
         2.   Definicija
   
   „Udio suhe tvari”: udio suhe tvari određen opisanom metodom.
   3.   Princip
   
   Indeks refrakcije uzorka određuje se pri 20 °C te se udio suhe tvari očita pomoću referentne tablice u kojoj je navedena koncentracija kao funkcija indeksa refrakcije.
   4.   Oprema
   
   4.1.   Refraktometar, točnosti 4 decimalna mjesta, s termometrom i pumpom za vodu povezanom s termostatski kontroliranom vodenom kupelji temperature 20 ± 0,5 °C.
   4.2.   Izvor svjetlosti koji se sastoji od natrijeve svjetiljke.
   5.   Postupak
   
   5.1.   Ako su u uzorku prisutni kristali, treba ih ponovo otopiti razrjeđivanjem uzorka u omjeru 1 : 1 (m/m).
   5.2.   U refraktometru (4.1.) izmjeriti indeks refrakcije uzorka pri 20 °C.
   6.   Izražavanje i izračunavanje rezultata
   
   6.1.   Izračunati udio suhe tvari iz indeksa refrakcije za otopinu saharoze pri 20 °C navedenog u tablici i korigirati rezultat dobiven iz tablice za prisutnost invertnih šećera, dodavajući 0,022 za svaki 1 % invertnog šećera prisutnog u analiziranom uzorku.
   6.2.   Ako je uzorak bio razrijeđen vodom u omjeru 1:1 (m/m), izračunani udio suhe tvari množi se s dva.
   6.3.   Ponovljivost
   
   Razlika između rezultata dva određivanja koje provodi isti analitičar istovremeno ili neposredno jedno za drugim na istom uzorku, u istim uvjetima, ne smije prelaziti 0,2 g suhe tvari na 100 g uzorka.
   
      REFERENTNE TABLICE
   
   
      Refrakcijski indeksi (n) otopine saharoze pri 20 °C
       (1)
   
   
               
                  n
               
               (20 °C)
            
            
               Saharoza
               (%)
            
         
               1,3330
            
            
               0,009
            
         
               1,3331
            
            
               0,078
            
         
               1,3332
            
            
               0,149
            
         
               1,3333
            
            
               0,218
            
         
               1,3334
            
            
               0,288
            
         
               1,3335
            
            
               0,358
            
         
               1,3336
            
            
               0,428
            
         
               1,3337
            
            
               0,498
            
         
               1,3338
            
            
               0,567
            
         
               1,3339
            
            
               0,637
            
         
               1,3340
            
            
               0,707
            
         
               1,3341
            
            
               0,776
            
         
               1,3342
            
            
               0,846
            
         
               1,3343
            
            
               0,915
            
         
               1,3344
            
            
               0,985
            
         
               1,3345
            
            
               1,054
            
         
               1,3346
            
            
               1,124
            
         
               1,3347
            
            
               1,193
            
         
               1,3348
            
            
               1,263
            
         
               1,3349
            
            
               1,332
            
         
               1,3350
            
            
               1,401
            
         
               1,3351
            
            
               1,470
            
         
               1,3352
            
            
               1,540
            
         
               1,3353
            
            
               1,609
            
         
               1,3354
            
            
               1,678
            
         
               1,3355
            
            
               1,747
            
         
               1,3356
            
            
               1,816
            
         
               1,3357
            
            
               1,885
            
         
               1,3358
            
            
               1,954
            
         
               1,3359
            
            
               2,023
            
         
               1,3360
            
            
               2,092
            
         
               1,3361
            
            
               2,161
            
         
               1,3362
            
            
               2,230
            
         
               1,3363
            
            
               2,299
            
         
               1,3364
            
            
               2,367
            
         
               1,3365
            
            
               2,436
            
         
               1,3366
            
            
               2,505
            
         
               1,3367
            
            
               2,574
            
         
               1,3368
            
            
               2,642
            
         
               1,3369
            
            
               2,711
            
         
               1,3370
            
            
               2,779
            
         
               1,3371
            
            
               2,848
            
         
               1,3372
            
            
               2,917
            
         
               1,3373
            
            
               2,985
            
         
               1,3374
            
            
               3,053
            
         
               1,3375
            
            
               3,122
            
         
               1,3376
            
            
               3,190
            
         
               1,3377
            
            
               3,259
            
         
               1,3378
            
            
               3,327
            
         
               1,3379
            
            
               3,395
            
         
               1,3380
            
            
               3,463
            
         
               1,3381
            
            
               3,532
            
         
               1,3382
            
            
               3,600
            
         
               1,3383
            
            
               3,668
            
         
               1,3384
            
            
               3,736
            
         
               1,3385
            
            
               3,804
            
         
               1,3386
            
            
               3,872
            
         
               1,3387
            
            
               3,940
            
         
               1,3388
            
            
               4,008
            
         
               1,3389
            
            
               4,076
            
         
               1,3390
            
            
               4,144
            
         
               1,3391
            
            
               4,212
            
         
               1,3392
            
            
               4,279
            
         
               1,3393
            
            
               4,347
            
         
               1,3394
            
            
               4,415
            
         
               1,3395
            
            
               4,483
            
         
               1,3396
            
            
               4,550
            
         
               1,3397
            
            
               4,618
            
         
               1,3398
            
            
               4,686
            
         
               1,3399
            
            
               4,753
            
         
               1,3400
            
            
               4,821
            
         
               1,3401
            
            
               4,888
            
         
               1,3402
            
            
               4,956
            
         
               1,3403
            
            
               5,023
            
         
               1,3404
            
            
               5,091
            
         
               1,3405
            
            
               5,158
            
         
               1,3406
            
            
               5,225
            
         
               1,3407
            
            
               5,293
            
         
               1,3408
            
            
               5,360
            
         
               1,3409
            
            
               5,427
            
         
               1,3410
            
            
               5,494
            
         
               1,3411
            
            
               5,562
            
         
               1,3412
            
            
               5,629
            
         
               1,3413
            
            
               5,696
            
         
               1,3414
            
            
               5,763
            
         
               1,3415
            
            
               5,830
            
         
               1,3416
            
            
               5,897
            
         
               1,3417
            
            
               5,964
            
         
               1,3418
            
            
               6,031
            
         
               1,3419
            
            
               6,098
            
         
               1,3420
            
            
               6,165
            
         
               1,3421
            
            
               6,231
            
         
               1,3422
            
            
               6,298
            
         
               1,3423
            
            
               6,365
            
         
               1,3424
            
            
               6,432
            
         
               1,3425
            
            
               6,498
            
         
               1,3426
            
            
               6,565
            
         
               1,3427
            
            
               6,632
            
         
               1,3428
            
            
               6,698
            
         
               1,3429
            
            
               6,765
            
         
               1,3430
            
            
               6,831
            
         
               1,3431
            
            
               6,898
            
         
               1,3432
            
            
               6,964
            
         
               1,3433
            
            
               7,031
            
         
               1,3434
            
            
               7,097
            
         
               1,3435
            
            
               7,1642
               
            
         
               1,3436
            
            
               7,230
            
         
               1,3437
            
            
               7,296
            
         
               1,3438
            
            
               7,362
            
         
               1,3439
            
            
               7,429
            
         
               1,3440
            
            
               7,495
            
         
               1,3441
            
            
               7,561
            
         
               1,3442
            
            
               7,627
            
         
               1,3443
            
            
               7,693
            
         
               1,3444
            
            
               7,759
            
         
               1,3445
            
            
               7,825
            
         
               1,3446
            
            
               7,891
            
         
               1,3447
            
            
               7,957
            
         
               1,3448
            
            
               8,023
            
         
               1,3449
            
            
               8,089
            
         
               1,3450
            
            
               8,155
            
         
               1,3451
            
            
               8,221
            
         
               1,3452
            
            
               8,287
            
         
               1,3453
            
            
               8,352
            
         
               1,3454
            
            
               8,418
            
         
               1,3455
            
            
               8,484
            
         
               1,3456
            
            
               8,550
            
         
               1,3457
            
            
               8,615
            
         
               1,3458
            
            
               8,681
            
         
               1,3459
            
            
               8,746
            
         
               1,3460
            
            
               8,812
            
         
               1,3461
            
            
               8,878
            
         
               1,3462
            
            
               8,943
            
         
               1,3463
            
            
               9,008
            
         
               1,3464
            
            
               9,074
            
         
               1,3465
            
            
               9,139
            
         
               1,3466
            
            
               9,205
            
         
               1,3467
            
            
               9,270
            
         
               1,3468
            
            
               9,335
            
         
               1,3469
            
            
               9,400
            
         
               1,3470
            
            
               9,466
            
         
               1,3471
            
            
               9,531
            
         
               1,3472
            
            
               9,596
            
         
               1,3473
            
            
               9,661
            
         
               1,3474
            
            
               9,726
            
         
               1,3475
            
            
               9,791
            
         
               1,3476
            
            
               9,856
            
         
               1,3477
            
            
               9,921
            
         
               1,3478
            
            
               9,986
            
         
               1,3479
            
            
               10,051
            
         
               1,3480
            
            
               10,116
            
         
               1,3481
            
            
               10,181
            
         
               1,3482
            
            
               10,246
            
         
               1,3483
            
            
               10,311
            
         
               1,3484
            
            
               10,375
            
         
               1,3485
            
            
               10,440
            
         
               1,3486
            
            
               10,505
            
         
               1,3487
            
            
               10,570
            
         
               1,3488
            
            
               10,634
            
         
               1,3489
            
            
               10,699
            
         
               1,3490
            
            
               10,763
            
         
               1,3491
            
            
               10,828
            
         
               1,3492
            
            
               10,892
            
         
               1,3493
            
            
               10,957
            
         
               1,3494
            
            
               11,021
            
         
               1,3495
            
            
               11,086
            
         
               1,3496
            
            
               11,150
            
         
               1,3497
            
            
               11,215
            
         
               1,3498
            
            
               11,279
            
         
               1,3499
            
            
               11,343
            
         
               1,3500
            
            
               11,407
            
         
               1,3501
            
            
               11,472
            
         
               1,3502
            
            
               11,536
            
         
               1,3503
            
            
               11,600
            
         
               1,3504
            
            
               11,664
            
         
               1,3505
            
            
               11,728
            
         
               1,3506
            
            
               11,792
            
         
               1,3507
            
            
               11,856
            
         
               1,3508
            
            
               11,920
            
         
               1,3509
            
            
               11,984
            
         
               1,3510
            
            
               12,048
            
         
               1,3511
            
            
               12,112
            
         
               1,3512
            
            
               12,176
            
         
               1,3513
            
            
               12,240
            
         
               1,3514
            
            
               12,304
            
         
               1,3515
            
            
               12,368
            
         
               1,3516
            
            
               12,431
            
         
               1,3517
            
            
               12,495
            
         
               1,3518
            
            
               12,559
            
         
               1,3519
            
            
               12,623
            
         
               1,3520
            
            
               12,686
            
         
               1,3521
            
            
               12,750
            
         
               1,3522
            
            
               12,813
            
         
               1,3523
            
            
               12,877
            
         
               1,3524
            
            
               12,940
            
         
               1,3525
            
            
               13,004
            
         
               1,3526
            
            
               13,067
            
         
               1,3527
            
            
               13,131
            
         
               1,3528
            
            
               13,194
            
         
               1,3529
            
            
               13,258
            
         
               1,3530
            
            
               13,321
            
         
               1,3531
            
            
               13,384
            
         
               1,3532
            
            
               13,448
            
         
               1,3533
            
            
               13,511
            
         
               1,3534
            
            
               13,574
            
         
               1,3535
            
            
               13,637
            
         
               1,3536
            
            
               13,700
            
         
               1,3537
            
            
               13,763
            
         
               1,3538
            
            
               13,826
            
         
               1,3539
            
            
               13,890
            
         
               1,3540
            
            
               13,953
            
         
               1,3541
            
            
               14,016
            
         
               1,3542
            
            
               14,079
            
         
               1,3543
            
            
               14,141
            
         
               1,3544
            
            
               14,204
            
         
               1,3545
            
            
               14,267
            
         
               1,3546
            
            
               14,330
            
         
               1,3547
            
            
               14,393
            
         
               1,3548
            
            
               14,456
            
         
               1,3549
            
            
               14,518
            
         
               1,3550
            
            
               14,581
            
         
               1,3551
            
            
               14,644
            
         
               1,3552
            
            
               14,707
            
         
               1,3553
            
            
               14,769
            
         
               1,3554
            
            
               14,832
            
         
               1,3555
            
            
               14,894
            
         
               1,3556
            
            
               14,957
            
         
               1,3557
            
            
               15,019
            
         
               1,3558
            
            
               15,082
            
         
               1,3559
            
            
               15,144
            
         
               1,3560
            
            
               15,207
            
         
               1,3561
            
            
               15,269
            
         
               1,3562
            
            
               15,332
            
         
               1,3563
            
            
               15,394
            
         
               1,3564
            
            
               15,456
            
         
               1,3565
            
            
               15,518
            
         
               1,3566
            
            
               15,581
            
         
               1,3567
            
            
               15,643
            
         
               1,3568
            
            
               15,705
            
         
               1,3569
            
            
               15,767
            
         
               1,3570
            
            
               15,829
            
         
               1,3571
            
            
               15,891
            
         
               1,3572
            
            
               15,953
            
         
               1,3573
            
            
               16,016
            
         
               1,3574
            
            
               16,078
            
         
               1,3575
            
            
               16,140
            
         
               1,3576
            
            
               16,201
            
         
               1,3577
            
            
               16,263
            
         
               1,3578
            
            
               16,325
            
         
               1,3579
            
            
               16,387
            
         
               1,3580
            
            
               16,449
            
         
               1,3581
            
            
               16,511
            
         
               1,3582
            
            
               16,573
            
         
               1,3583
            
            
               16,634
            
         
               1,3584
            
            
               16,696
            
         
               1,3585
            
            
               16,758
            
         
               1,3586
            
            
               16,819
            
         
               1,3587
            
            
               16,881
            
         
               1,3588
            
            
               16,943
            
         
               1,3389
            
            
               17,004
            
         
               1,3590
            
            
               17,066
            
         
               1,3591
            
            
               17,127
            
         
               1,3592
            
            
               17,189
            
         
               1,3593
            
            
               17,250
            
         
               1,3594
            
            
               17,311
            
         
               1,3595
            
            
               17,373
            
         
               1,3596
            
            
               17,434
            
         
               1,3597
            
            
               17,496
            
         
               1,3598
            
            
               17,557
            
         
               1,3599
            
            
               17,618
            
         
               1,3600
            
            
               17,679
            
         
               1,3601
            
            
               17,741
            
         
               1,3602
            
            
               17,802
            
         
               1,3603
            
            
               17,863
            
         
               1,3604
            
            
               17,924
            
         
               1,3605
            
            
               17,985
            
         
               1,3606
            
            
               18,046
            
         
               1,3607
            
            
               18,107
            
         
               1,3608
            
            
               18,168
            
         
               1,3609
            
            
               18,229
            
         
               1,3610
            
            
               18,290
            
         
               1,3610
            
            
               18,351
            
         
               1,3611
            
            
               18,412
            
         
               1,3613
            
            
               18,473
            
         
               1,3614
            
            
               18,534
            
         
               1,3615
            
            
               18,595
            
         
               1,3616
            
            
               18,655
            
         
               1,3617
            
            
               18,716
            
         
               1,3618
            
            
               18,777
            
         
               1,3619
            
            
               18,837
            
         
               1,3620
            
            
               18,898
            
         
               1,3621
            
            
               18,959
            
         
               1,3622
            
            
               19,019
            
         
               1,3623
            
            
               19,080
            
         
               1,3624
            
            
               19,141
            
         
               1,3625
            
            
               19,201
            
         
               1,3626
            
            
               19,262
            
         
               1,3627
            
            
               19,322
            
         
               1,3628
            
            
               19,382
            
         
               1,3629
            
            
               19,443
            
         
               1,3630
            
            
               19,503
            
         
               1,3631
            
            
               19,564
            
         
               1,3632
            
            
               19,624
            
         
               1,3633
            
            
               19,684
            
         
               1,3634
            
            
               19,745
            
         
               1,3635
            
            
               19,805
            
         
               1,3636
            
            
               19,865
            
         
               1,3637
            
            
               19,925
            
         
               1,3638
            
            
               19,985
            
         
               1,3639
            
            
               20,045
            
         
               1,3640
            
            
               20,106
            
         
               1,3641
            
            
               20,166
            
         
               1,3642
            
            
               20,226
            
         
               1,3643
            
            
               20,286
            
         
               1,3644
            
            
               20,346
            
         
               1,3645
            
            
               20,406
            
         
               1,3646
            
            
               20,466
            
         
               1,3647
            
            
               20,525
            
         
               1,3648
            
            
               20,585
            
         
               1,3649
            
            
               20,645
            
         
               1,3650
            
            
               20,705
            
         
               1,3651
            
            
               20,765
            
         
               1,3652
            
            
               20,825
            
         
               1,3653
            
            
               20,884
            
         
               1,3654
            
            
               20,944
            
         
               1,3655
            
            
               21,004
            
         
               1,3656
            
            
               21,063
            
         
               1,3657
            
            
               21,123
            
         
               1,3658
            
            
               21,183
            
         
               1,3659
            
            
               21,242
            
         
               1,3660
            
            
               21,302
            
         
               1,3661
            
            
               21,361
            
         
               1,3662
            
            
               21,421
            
         
               1,3563
            
            
               21,480
            
         
               1,3664
            
            
               21,540
            
         
               1,3665
            
            
               21,599
            
         
               1,3666
            
            
               21,658
            
         
               1,3667
            
            
               21,718
            
         
               1,3668
            
            
               21,777
            
         
               1,3669
            
            
               21,836
            
         
               1,3670
            
            
               21,896
            
         
               1,3671
            
            
               21,955
            
         
               1,3672
            
            
               22,014
            
         
               1,1673
            
            
               22,073
            
         
               1,3674
            
            
               22,132
            
         
               1,3675
            
            
               22,192
            
         
               1,3676
            
            
               22,251
            
         
               1,1677
            
            
               22,310
            
         
               1,3678
            
            
               22,369
            
         
               1,3679
            
            
               22,428
            
         
               1,3680
            
            
               22,487
            
         
               1,3681
            
            
               22,546
            
         
               1,3682
            
            
               22,605
            
         
               1,3683
            
            
               22,664
            
         
               1,3684
            
            
               22,723
            
         
               1,3685
            
            
               22,781
            
         
               1,3686
            
            
               22,840
            
         
               1,3687
            
            
               22,899
            
         
               1,3688
            
            
               22,958
            
         
               1,3689
            
            
               23,017
            
         
               1,3690
            
            
               23,075
            
         
               1,3691
            
            
               23,134
            
         
               1,3692
            
            
               23,193
            
         
               1,3693
            
            
               23,251
            
         
               1,3694
            
            
               23,310
            
         
               1,3695
            
            
               23,369
            
         
               1,3696
            
            
               23,427
            
         
               1,3697
            
            
               23,486
            
         
               1,3698
            
            
               23,544
            
         
               1,3699
            
            
               23,603
            
         
               1,3700
            
            
               23,661
            
         
               1,3701
            
            
               23,720
            
         
               1,3702
            
            
               23,778
            
         
               1,3703
            
            
               23,836
            
         
               1,3704
            
            
               23,895
            
         
               1,3705
            
            
               23,953
            
         
               1,3706
            
            
               24,011
            
         
               1,3707
            
            
               24,070
            
         
               1,3708
            
            
               24,128
            
         
               1,3709
            
            
               24,186
            
         
               1,3710
            
            
               24,244
            
         
               1,3711
            
            
               24,302
            
         
               1,3712
            
            
               24,361
            
         
               1,3713
            
            
               24,419
            
         
               1,3714
            
            
               24,477
            
         
               1,3715
            
            
               24,535
            
         
               1,3716
            
            
               24,593
            
         
               1,3717
            
            
               24,651
            
         
               1,3718
            
            
               24,709
            
         
               1,3719
            
            
               24,767
            
         
               1,3720
            
            
               24,825
            
         
               1,3721
            
            
               24,883
            
         
               1,3722
            
            
               24,941
            
         
               1,3723
            
            
               24,998
            
         
               1,3724
            
            
               25,056
            
         
               1,3725
            
            
               25,114
            
         
               1,3726
            
            
               25,172
            
         
               1,3727
            
            
               25,230
            
         
               1,3728
            
            
               25,287
            
         
               1,3729
            
            
               25,345
            
         
               1,3730
            
            
               25,403
            
         
               1,3731
            
            
               25,460
            
         
               1,3732
            
            
               25,518
            
         
               1,3733
            
            
               25,576
            
         
               1,3734
            
            
               25,633
            
         
               1,3735
            
            
               25,691
            
         
               1,3736
            
            
               25,748
            
         
               1,3737
            
            
               25,806
            
         
               1,3738
            
            
               25,863
            
         
               1,3739
            
            
               25,921
            
         
               1,3740
            
            
               25,978
            
         
               1,3741
            
            
               26,035
            
         
               1,3742
            
            
               26,093
            
         
               1,3743
            
            
               26,150
            
         
               1,3744
            
            
               26,207
            
         
               1,3745
            
            
               26,265
            
         
               1,3746
            
            
               26,322
            
         
               1,3747
            
            
               26,379
            
         
               1,3748
            
            
               26,436
            
         
               1,3749
            
            
               26,493
            
         
               1,3750
            
            
               26,551
            
         
               1,3751
            
            
               26,608
            
         
               1,3752
            
            
               26,665
            
         
               1,3753
            
            
               26,722
            
         
               1,3754
            
            
               26,779
            
         
               1,3755
            
            
               26,836
            
         
               1,3756
            
            
               26,893
            
         
               1,3757
            
            
               26,950
            
         
               1,3758
            
            
               27,007
            
         
               1,3759
            
            
               27,064
            
         
               1,3760
            
            
               27,121
            
         
               1,3761
            
            
               27,178
            
         
               1,3762
            
            
               27,234
            
         
               1,3763
            
            
               27,291
            
         
               1,3764
            
            
               27,348
            
         
               1,3765
            
            
               27,405
            
         
               1,3765
            
            
               27,462
            
         
               1,3767
            
            
               27,518
            
         
               1,3768
            
            
               27,575
            
         
               1,3769
            
            
               27,632
            
         
               1,3770
            
            
               27,688
            
         
               1,3771
            
            
               27,745
            
         
               1,3772
            
            
               27,802
            
         
               1,3773
            
            
               27,858
            
         
               1,3774
            
            
               27,915
            
         
               1,3775
            
            
               27,971
            
         
               1,3776
            
            
               28,028
            
         
               1,3777
            
            
               28,084
            
         
               1,3778
            
            
               28,141
            
         
               1,3779
            
            
               28,197
            
         
               1,3780
            
            
               28,253
            
         
               1,3781
            
            
               28,310
            
         
               1,3782
            
            
               28,366
            
         
               1,3783
            
            
               28,422
            
         
               1,3784
            
            
               28,479
            
         
               1,3785
            
            
               28,535
            
         
               1,3786
            
            
               28,591
            
         
               1,3787
            
            
               28,648
            
         
               1,3788
            
            
               28,704
            
         
               1,3789
            
            
               28,760
            
         
               1,3790
            
            
               28,816
            
         
               1,3791
            
            
               28,872
            
         
               1,3792
            
            
               28,928
            
         
               1,3793
            
            
               28,984
            
         
               1,3794
            
            
               29,040
            
         
               1,3795
            
            
               29,096
            
         
               1,3796
            
            
               29,152
            
         
               1,3797
            
            
               29,208
            
         
               1,3798
            
            
               29,264
            
         
               1,3799
            
            
               29,320
            
         
               1,3800
            
            
               29,376
            
         
               1,3801
            
            
               29,432
            
         
               1,3802
            
            
               29,488
            
         
               1,3803
            
            
               29,544
            
         
               1,3804
            
            
               29,600
            
         
               1,3805
            
            
               29,655
            
         
               1,3806
            
            
               29,711
            
         
               1,3807
            
            
               29,767
            
         
               1,3808
            
            
               29,823
            
         
               1,3809
            
            
               29,878
            
         
               1,3810
            
            
               29,934
            
         
               1,3811
            
            
               29,989
            
         
               1,3812
            
            
               30,045
            
         
               1,3813
            
            
               30,101
            
         
               1,3814
            
            
               30,156
            
         
               1,3815
            
            
               30,212
            
         
               1,3816
            
            
               30,267
            
         
               1,3817
            
            
               30,323
            
         
               1,3818
            
            
               30,378
            
         
               1,3819
            
            
               30,434
            
         
               1,3820
            
            
               30,489
            
         
               1,3821
            
            
               30,544
            
         
               1,3822
            
            
               30,600
            
         
               1,3823
            
            
               30,655
            
         
               1,3824
            
            
               30,711
            
         
               1,3825
            
            
               30,766
            
         
               1,3826
            
            
               30,821
            
         
               1,3827
            
            
               30,876
            
         
               1,3828
            
            
               30,932
            
         
               1,3829
            
            
               30,987
            
         
               1,3830
            
            
               31,042
            
         
               1,3831
            
            
               31,097
            
         
               1,3832
            
            
               31,152
            
         
               1,3833
            
            
               31,207
            
         
               1,3834
            
            
               31,262
            
         
               1,3835
            
            
               31,317
            
         
               1,3836
            
            
               31,372
            
         
               1,3837
            
            
               31,428
            
         
               1,3838
            
            
               31,482
            
         
               1,3839
            
            
               31,537
            
         
               1,3840
            
            
               31,592
            
         
               1,3841
            
            
               31,647
            
         
               1,3842
            
            
               31,702
            
         
               1,3843
            
            
               31,757
            
         
               1,3844
            
            
               31,812
            
         
               1,3845
            
            
               31,867
            
         
               1,3846
            
            
               31,922
            
         
               1,3847
            
            
               31,976
            
         
               1,3848
            
            
               32,031
            
         
               1,3849
            
            
               32,086
            
         
               1,3850
            
            
               32,140
            
         
               1,3851
            
            
               32,195
            
         
               1,3852
            
            
               32,250
            
         
               1,3853
            
            
               32,304
            
         
               1,3854
            
            
               32,359
            
         
               1,3855
            
            
               32,414
            
         
               1,3856
            
            
               32,468
            
         
               1,3857
            
            
               32,523
            
         
               1,3858
            
            
               32,577
            
         
               1,3859
            
            
               32,632
            
         
               1,3860
            
            
               32,686
            
         
               1,3861
            
            
               32,741
            
         
               1,3862
            
            
               32,795
            
         
               1,3863
            
            
               32,849
            
         
               1,3864
            
            
               32,904
            
         
               1,3865
            
            
               32,958
            
         
               1,3866
            
            
               33,013
            
         
               1,3867
            
            
               33,067
            
         
               1,3868
            
            
               33,121
            
         
               1,3889
            
            
               33,175
            
         
               1,3870
            
            
               33,230
            
         
               1,3871
            
            
               33,284
            
         
               1,3872
            
            
               33,338
            
         
               1,3873
            
            
               33,392
            
         
               1,3874
            
            
               33,446
            
         
               1,3875
            
            
               33,500
            
         
               1,3876
            
            
               33,555
            
         
               1,3877
            
            
               33,609
            
         
               1,3878
            
            
               33,663
            
         
               1,3879
            
            
               33,717
            
         
               1,3880
            
            
               33,771
            
         
               1,3881
            
            
               33,825
            
         
               1,3882
            
            
               33,879
            
         
               1,3883
            
            
               33,933
            
         
               1,3884
            
            
               33,987
            
         
               1,3885
            
            
               34,040
            
         
               1,3886
            
            
               34,094
            
         
               1,3887
            
            
               34,148
            
         
               1,3888
            
            
               34,202
            
         
               1,3889
            
            
               34,256
            
         
               1,3890
            
            
               34,310
            
         
               1,3891
            
            
               34,363
            
         
               1,3892
            
            
               34,417
            
         
               1,3893
            
            
               34,471
            
         
               1,3894
            
            
               34,524
            
         
               1,3895
            
            
               34,578
            
         
               1,3896
            
            
               34,632
            
         
               1,3897
            
            
               34,685
            
         
               1,3898
            
            
               34,739
            
         
               1,3899
            
            
               34,793
            
         
               1,3900
            
            
               34,846
            
         
               1,3901
            
            
               34,900
            
         
               1,3902
            
            
               34,953
            
         
               1,3903
            
            
               35,007
            
         
               1,3904
            
            
               35,060
            
         
               1,3905
            
            
               35,114
            
         
               1,3906
            
            
               35,167
            
         
               1,3907
            
            
               35,220
            
         
               1,3908
            
            
               35,274
            
         
               1,3909
            
            
               35,327
            
         
               1,3910
            
            
               35,380
            
         
               1,3911
            
            
               35,434
            
         
               1,3912
            
            
               35,487
            
         
               1,3913
            
            
               35,540
            
         
               1,3914
            
            
               35,593
            
         
               1,3915
            
            
               35,647
            
         
               1,3916
            
            
               35,700
            
         
               1,3917
            
            
               35,753
            
         
               1,3918
            
            
               35,806
            
         
               1,3919
            
            
               35,859
            
         
               1,3920
            
            
               35,912
            
         
               1,3921
            
            
               35,966
            
         
               1,3922
            
            
               36,019
            
         
               1,3923
            
            
               36,072
            
         
               1,3924
            
            
               36,125
            
         
               1,3925
            
            
               36,178
            
         
               1,3926
            
            
               36,231
            
         
               1,3927
            
            
               36,284
            
         
               1,3928
            
            
               36,337
            
         
               1,3929
            
            
               36,389
            
         
               1,3930
            
            
               36,442
            
         
               1,3931
            
            
               36,495
            
         
               1,3932
            
            
               36,548
            
         
               1,3933
            
            
               36,601
            
         
               1,3934
            
            
               36,654
            
         
               1,3935
            
            
               36,706
            
         
               1,3936
            
            
               36,759
            
         
               1,3937
            
            
               36,812
            
         
               1,3938
            
            
               36,865
            
         
               1,3939
            
            
               36,917
            
         
               1,3940
            
            
               36,970
            
         
               1,3941
            
            
               37,023
            
         
               1,3942
            
            
               37,075
            
         
               1,3943
            
            
               37,128
            
         
               1,3944
            
            
               37,180
            
         
               1,3945
            
            
               37,233
            
         
               1,3946
            
            
               37,286
            
         
               1,3947
            
            
               37,338
            
         
               1,3948
            
            
               37,391
            
         
               1,3949
            
            
               37,443
            
         
               1,3950
            
            
               37,495
            
         
               1,3951
            
            
               37,548
            
         
               1,3952
            
            
               37,600
            
         
               1,3953
            
            
               37,653
            
         
               1,3954
            
            
               37,705
            
         
               1,3955
            
            
               37,757
            
         
               1,3956
            
            
               37,810
            
         
               1,3957
            
            
               37,862
            
         
               1,3958
            
            
               37,914
            
         
               1,3959
            
            
               37,967
            
         
               1,3960
            
            
               38,019
            
         
               1,3961
            
            
               38,071
            
         
               1,3962
            
            
               38,123
            
         
               1,3963
            
            
               38,175
            
         
               1,3964
            
            
               38,228
            
         
               1,3965
            
            
               38,280
            
         
               1,3966
            
            
               38,332
            
         
               1,3967
            
            
               38,384
            
         
               1,3968
            
            
               38,436
            
         
               1,3969
            
            
               38,488
            
         
               1,3970
            
            
               38,540
            
         
               1,3971
            
            
               38,592
            
         
               1,3972
            
            
               38,644
            
         
               1,3973
            
            
               38,696
            
         
               1,3974
            
            
               38,748
            
         
               1,3975
            
            
               38,800
            
         
               1,3976
            
            
               38,852
            
         
               1,3977
            
            
               38,904
            
         
               1,3978
            
            
               38,955
            
         
               1,3979
            
            
               39,007
            
         
               1,3980
            
            
               39,059
            
         
               1,3981
            
            
               39,111
            
         
               1,3982
            
            
               39,163
            
         
               1,3983
            
            
               39,214
            
         
               1,3984
            
            
               39,266
            
         
               1,3985
            
            
               39,318
            
         
               1,3986
            
            
               39,370
            
         
               1,3987
            
            
               39,421
            
         
               1,3988
            
            
               39,473
            
         
               1,3989
            
            
               39,525
            
         
               1,3990
            
            
               39,576
            
         
               1,3991
            
            
               39,628
            
         
               1,3992
            
            
               39,679
            
         
               1,3993
            
            
               39,731
            
         
               1,3994
            
            
               39,782
            
         
               1,3995
            
            
               39,834
            
         
               1,3996
            
            
               39,885
            
         
               1,3997
            
            
               39,937
            
         
               1,3998
            
            
               39,988
            
         
               1,3999
            
            
               40,040
            
         
               1,4000
            
            
               40,091
            
         
               1,4001
            
            
               40,142
            
         
               1,4002
            
            
               40,194
            
         
               1,4003
            
            
               40,245
            
         
               1,4004
            
            
               40,296
            
         
               1,4005
            
            
               40,348
            
         
               1,4006
            
            
               40,399
            
         
               1,4007
            
            
               40,450
            
         
               1,4008
            
            
               40,501
            
         
               1,4009
            
            
               40,553
            
         
               1,4010
            
            
               40,604
            
         
               1,4011
            
            
               40,655
            
         
               1,4012
            
            
               40,706
            
         
               1,4013
            
            
               40,757
            
         
               1,4014
            
            
               40,808
            
         
               1,4015
            
            
               40,860
            
         
               1,4016
            
            
               40,911
            
         
               1,4017
            
            
               40,962
            
         
               1,4018
            
            
               41,013
            
         
               1,4019
            
            
               41,064
            
         
               1,4020
            
            
               41,115
            
         
               1,4021
            
            
               41,166
            
         
               1,4022
            
            
               41,217
            
         
               1,4023
            
            
               41,268
            
         
               1,4024
            
            
               41,318
            
         
               1,4025
            
            
               41,369
            
         
               1,4026
            
            
               41,420
            
         
               1,4027
            
            
               41,471
            
         
               1,4028
            
            
               41,522
            
         
               1,4029
            
            
               41,573
            
         
               1,4030
            
            
               41,623
            
         
               1,4031
            
            
               41,674
            
         
               1,4032
            
            
               41,725
            
         
               1,4033
            
            
               41,776
            
         
               1,4034
            
            
               41,826
            
         
               1,4035
            
            
               41,877
            
         
               1,4036
            
            
               41,928
            
         
               1,4037
            
            
               41,978
            
         
               1,4038
            
            
               42,029
            
         
               1,4039
            
            
               42,080
            
         
               1,4040
            
            
               42,130
            
         
               1,4041
            
            
               42,181
            
         
               1,4042
            
            
               42,231
            
         
               1,4043
            
            
               42,282
            
         
               1,4044
            
            
               42,332
            
         
               1,4045
            
            
               42,383
            
         
               1,4046
            
            
               42,433
            
         
               1,4047
            
            
               42,484
            
         
               1,4048
            
            
               42,534
            
         
               1,4049
            
            
               42,585
            
         
               1,4050
            
            
               42,635
            
         
               1,4051
            
            
               42,685
            
         
               1,4052
            
            
               42,736
            
         
               1,4053
            
            
               42,786
            
         
               1,4054
            
            
               42,836
            
         
               1,4055
            
            
               42,887
            
         
               1,4056
            
            
               42,937
            
         
               1,4057
            
            
               42,987
            
         
               1,4058
            
            
               43,037
            
         
               1,4059
            
            
               43,088
            
         
               1,4060
            
            
               43,138
            
         
               1,4061
            
            
               43,188
            
         
               1,4062
            
            
               43,238
            
         
               1,4063
            
            
               43,288
            
         
               1,4064
            
            
               43,338
            
         
               1,4065
            
            
               43,388
            
         
               1,4066
            
            
               43,439
            
         
               1,4067
            
            
               43,489
            
         
               1,4068
            
            
               43,539
            
         
               1,4069
            
            
               43,589
            
         
               1,4070
            
            
               43,639
            
         
               1,4071
            
            
               43,689
            
         
               1,4072
            
            
               43,739
            
         
               1,4073
            
            
               43,789
            
         
               1,4074
            
            
               43,838
            
         
               1,4075
            
            
               43,888
            
         
               1,4076
            
            
               43,938
            
         
               1,4077
            
            
               43,988
            
         
               1,4078
            
            
               44,038
            
         
               1,4079
            
            
               44,088
            
         
               1,4080
            
            
               44,138
            
         
               1,4081
            
            
               44,187
            
         
               1,4082
            
            
               44,237
            
         
               1,4083
            
            
               44,287
            
         
               1,4084
            
            
               44,337
            
         
               1,4085
            
            
               44,386
            
         
               1,4086
            
            
               44,436
            
         
               1,4087
            
            
               44,486
            
         
               1,4088
            
            
               44,535
            
         
               1,4089
            
            
               44,585
            
         
               1,4090
            
            
               44,635
            
         
               1,4091
            
            
               44,684
            
         
               1,4092
            
            
               44,734
            
         
               1,4093
            
            
               44,783
            
         
               1,4094
            
            
               44,833
            
         
               1,4095
            
            
               44,882
            
         
               1,4096
            
            
               44,932
            
         
               1,4097
            
            
               44,981
            
         
               1,4098
            
            
               45,031
            
         
               1,4099
            
            
               45,080
            
         
               1,4100
            
            
               45,130
            
         
               1,4101
            
            
               43,179
            
         
               1,4102
            
            
               45,228
            
         
               1,4103
            
            
               45,278
            
         
               1,4104
            
            
               45,327
            
         
               1,4105
            
            
               45,376
            
         
               1,4106
            
            
               45,426
            
         
               1,4107
            
            
               45,475
            
         
               1,4108
            
            
               45,524
            
         
               1,4109
            
            
               45,574
            
         
               1,4110
            
            
               45,623
            
         
               1,4111
            
            
               45,672
            
         
               1,4112
            
            
               45,721
            
         
               1,4113
            
            
               45,770
            
         
               1,4114
            
            
               45,820
            
         
               1,4115
            
            
               45,869
            
         
               1,4116
            
            
               45,918
            
         
               1,4117
            
            
               46,967
            
         
               1,4118
            
            
               46,016
            
         
               1,4119
            
            
               46,065
            
         
               1,4120
            
            
               46,114
            
         
               1,4121
            
            
               46,163
            
         
               1,4122
            
            
               46,212
            
         
               1,4123
            
            
               46,261
            
         
               1,4124
            
            
               46,310
            
         
               1,4125
            
            
               46,359
            
         
               1,4126
            
            
               46,408
            
         
               1,4127
            
            
               46,457
            
         
               1,4128
            
            
               46,506
            
         
               1,4129
            
            
               46,555
            
         
               1,4130
            
            
               46,604
            
         
               1,4131
            
            
               46,652
            
         
               1,4132
            
            
               46,701
            
         
               1,4133
            
            
               46,750
            
         
               1,4134
            
            
               46,799
            
         
               1,4135
            
            
               46,848
            
         
               1,4136
            
            
               46,896
            
         
               1,4137
            
            
               46,945
            
         
               1,4138
            
            
               46,994
            
         
               1,4139
            
            
               47,043
            
         
               1,4140
            
            
               47,091
            
         
               1,4141
            
            
               47,140
            
         
               1,4141
            
            
               47,188
            
         
               1,4143
            
            
               47,237
            
         
               1,4144
            
            
               47,286
            
         
               1,4145
            
            
               47,334
            
         
               1,4146
            
            
               47,383
            
         
               1,4147
            
            
               47,431
            
         
               1,4148
            
            
               47,480
            
         
               1,4149
            
            
               47,528
            
         
               1,4150
            
            
               47,577
            
         
               1,4151
            
            
               47,625
            
         
               1,4152
            
            
               47,674
            
         
               1,4153
            
            
               47,722
            
         
               1,4154
            
            
               47,771
            
         
               1,4155
            
            
               47,819
            
         
               1,4156
            
            
               47,868
            
         
               1,4157
            
            
               47,916
            
         
               1,4158
            
            
               47,964
            
         
               1,4159
            
            
               48,013
            
         
               1,4160
            
            
               48,061
            
         
               1,4161
            
            
               48,109
            
         
               1,4162
            
            
               48,158
            
         
               1,4163
            
            
               48,206
            
         
               1,4164
            
            
               48,254
            
         
               1,4165
            
            
               48,302
            
         
               1,4166
            
            
               48,350
            
         
               1,4167
            
            
               48,399
            
         
               1,4168
            
            
               48,447
            
         
               1,4169
            
            
               48,495
            
         
               1,4170
            
            
               48,543
            
         
               1,4171
            
            
               48,591
            
         
               1,4172
            
            
               48,639
            
         
               1,4173
            
            
               48,687
            
         
               1,4174
            
            
               48,735
            
         
               1,4175
            
            
               48,784
            
         
               1,4176
            
            
               48,832
            
         
               1,4177
            
            
               48,880
            
         
               1,4178
            
            
               48,928
            
         
               1,4179
            
            
               48,976
            
         
               1,4180
            
            
               49,023
            
         
               1,4181
            
            
               49,071
            
         
               1,4182
            
            
               49,119
            
         
               1,4183
            
            
               49,167
            
         
               1,4184
            
            
               49,215
            
         
               1,4185
            
            
               49,263
            
         
               1,4186
            
            
               49,311
            
         
               1,4187
            
            
               49,359
            
         
               1,4188
            
            
               49,407
            
         
               1,4189
            
            
               49,454
            
         
               1,4190
            
            
               49,502
            
         
               1,4191
            
            
               49,550
            
         
               1,4192
            
            
               49,598
            
         
               1,4193
            
            
               49,645
            
         
               1,4194
            
            
               49,693
            
         
               1,4195
            
            
               49,741
            
         
               1,4196
            
            
               49,788
            
         
               1,4197
            
            
               49,836
            
         
               1,4198
            
            
               49,884
            
         
               1,4199
            
            
               49,931
            
         
               1,4200
            
            
               49,979
            
         
               1,4201
            
            
               50,027
            
         
               1,4202
            
            
               50,074
            
         
               1,4203
            
            
               50,122
            
         
               1,4204
            
            
               50,169
            
         
               1,4205
            
            
               50,217
            
         
               1,4206
            
            
               50,264
            
         
               1,4207
            
            
               50,312
            
         
               1,4208
            
            
               50,359
            
         
               1,4209
            
            
               50,407
            
         
               1,4210
            
            
               50,454
            
         
               1,4211
            
            
               50,502
            
         
               1,4212
            
            
               50,549
            
         
               1,4213
            
            
               50,596
            
         
               1,4214
            
            
               50,644
            
         
               1,4215
            
            
               50,691
            
         
               1,4216
            
            
               50,738
            
         
               1,4217
            
            
               50,786
            
         
               1,4218
            
            
               50,833
            
         
               1,4219
            
            
               50,880
            
         
               1,4220
            
            
               50,928
            
         
               1,4221
            
            
               50,975
            
         
               1,4222
            
            
               51,022
            
         
               1,4223
            
            
               51,069
            
         
               1,4224
            
            
               51,116
            
         
               1,4225
            
            
               51,164
            
         
               1,4226
            
            
               51,211
            
         
               1,4227
            
            
               51,258
            
         
               1,4228
            
            
               51,305
            
         
               1,4229
            
            
               51,352
            
         
               1,4230
            
            
               51,399
            
         
               1,4231
            
            
               51,446
            
         
               1,4232
            
            
               51,493
            
         
               1,4233
            
            
               51,540
            
         
               1,4234
            
            
               51,587
            
         
               1,4235
            
            
               51,634
            
         
               1,4236
            
            
               51,681
            
         
               1,4237
            
            
               51,728
            
         
               1,4238
            
            
               51,775
            
         
               1,4239
            
            
               51,822
            
         
               1,4240
            
            
               51,869
            
         
               1,4241
            
            
               51,916
            
         
               1,4242
            
            
               51,963
            
         
               1,4243
            
            
               52,010
            
         
               1,4244
            
            
               52,057
            
         
               1,4245
            
            
               52,104
            
         
               1,4246
            
            
               52,150
            
         
               1,4247
            
            
               52,197
            
         
               1,4248
            
            
               52,244
            
         
               1,4249
            
            
               52,291
            
         
               1,4250
            
            
               52,338
            
         
               1,4251
            
            
               52,384
            
         
               1,4252
            
            
               52,431
            
         
               1,4253
            
            
               52,478
            
         
               1,4254
            
            
               52,524
            
         
               1,4255
            
            
               52,571
            
         
               1,4256
            
            
               52,618
            
         
               1,4257
            
            
               52,664
            
         
               1,4258
            
            
               52,711
            
         
               1,4259
            
            
               52,758
            
         
               1,4260
            
            
               52,804
            
         
               1,4261
            
            
               52,851
            
         
               1,4261
            
            
               52,897
            
         
               1,4263
            
            
               52,944
            
         
               1,4264
            
            
               52,990
            
         
               1,4265
            
            
               53,037
            
         
               1,4266
            
            
               53,083
            
         
               1,4267
            
            
               53,130
            
         
               1,4268
            
            
               53,176
            
         
               1,4269
            
            
               53,223
            
         
               1,4270
            
            
               53,269
            
         
               1,4271
            
            
               53,316
            
         
               1,4272
            
            
               53,362
            
         
               1,4273
            
            
               53,408
            
         
               1,4274
            
            
               53,455
            
         
               1,4275
            
            
               53,501
            
         
               1,4276
            
            
               53,548
            
         
               1,4277
            
            
               53,594
            
         
               1,4278
            
            
               53,640
            
         
               1,4279
            
            
               53,686
            
         
               1,4280
            
            
               53,733
            
         
               1,4281
            
            
               53,779
            
         
               1,4282
            
            
               53,825
            
         
               1,4283
            
            
               53,871
            
         
               1,4284
            
            
               53,918
            
         
               1,4285
            
            
               53,964
            
         
               1,4286
            
            
               54,010
            
         
               1,4287
            
            
               54,056
            
         
               1,4288
            
            
               54,102
            
         
               1,4289
            
            
               54,148
            
         
               1,4290
            
            
               54,194
            
         
               1,4291
            
            
               54,241
            
         
               1,4292
            
            
               54,287
            
         
               1,4293
            
            
               54,333
            
         
               1,4294
            
            
               54,379
            
         
               1,4295
            
            
               54,425
            
         
               1,4296
            
            
               54,471
            
         
               1,4297
            
            
               54,517
            
         
               1,4298
            
            
               54,563
            
         
               1,4299
            
            
               54,609
            
         
               1,4300
            
            
               54,655
            
         
               1,4301
            
            
               54,701
            
         
               1,4302
            
            
               54,746
            
         
               1,4303
            
            
               54,792
            
         
               1,4304
            
            
               54,838
            
         
               1,4305
            
            
               54,884
            
         
               1,4306
            
            
               54,930
            
         
               1,4307
            
            
               54,976
            
         
               1,4308
            
            
               55,022
            
         
               1,4309
            
            
               55,067
            
         
               1,4310
            
            
               55,113
            
         
               1,4311
            
            
               55,159
            
         
               1,4312
            
            
               55,205
            
         
               1,4313
            
            
               55,250
            
         
               1,4314
            
            
               55,296
            
         
               1,4315
            
            
               55,342
            
         
               1,4316
            
            
               55,388
            
         
               1,4317
            
            
               55,433
            
         
               1,4318
            
            
               55,479
            
         
               1,4319
            
            
               55,524
            
         
               1,4320
            
            
               55,570
            
         
               1,4321
            
            
               55,616
            
         
               1,4322
            
            
               55,661
            
         
               1,4323
            
            
               55,707
            
         
               1,4324
            
            
               55,752
            
         
               1,4325
            
            
               55,798
            
         
               1,4326
            
            
               55,844
            
         
               1,4327
            
            
               55,889
            
         
               1,4328
            
            
               55,935
            
         
               1,4329
            
            
               55,980
            
         
               1,4330
            
            
               56,026
            
         
               1,4331
            
            
               56,071
            
         
               1,4332
            
            
               56,116
            
         
               1,4133
            
            
               56,162
            
         
               1,4334
            
            
               56,207
            
         
               1,4335
            
            
               56,253
            
         
               1,4336
            
            
               56,298
            
         
               1,4337
            
            
               56,343
            
         
               1,4338
            
            
               56,389
            
         
               1,4339
            
            
               56,434
            
         
               1,4340
            
            
               56,479
            
         
               1,4341
            
            
               56,525
            
         
               1,4342
            
            
               56,570
            
         
               1,4343
            
            
               56,615
            
         
               1,4344
            
            
               56,660
            
         
               1,4345
            
            
               56,706
            
         
               1,4346
            
            
               56,751
            
         
               1,4347
            
            
               56,796
            
         
               1,4348
            
            
               56,841
            
         
               1,4349
            
            
               56,887
            
         
               1,4350
            
            
               56,932
            
         
               1,4351
            
            
               56,977
            
         
               1,4352
            
            
               57,022
            
         
               1,4353
            
            
               57,067
            
         
               1,4354
            
            
               57,112
            
         
               1,4355
            
            
               57,157
            
         
               1,4356
            
            
               57,202
            
         
               1,4357
            
            
               57,247
            
         
               1,4358
            
            
               57,292
            
         
               1,4359
            
            
               57,337
            
         
               1,4360
            
            
               57,382
            
         
               1,4361
            
            
               57,427
            
         
               1,4362
            
            
               57,472
            
         
               1,4363
            
            
               57,517
            
         
               1,4364
            
            
               57,562
            
         
               1,4365
            
            
               57,607
            
         
               1,4366
            
            
               57,652
            
         
               1,4367
            
            
               57,697
            
         
               1,4368
            
            
               57,742
            
         
               1,4369
            
            
               57,787
            
         
               1,4370
            
            
               57,832
            
         
               1,4371
            
            
               57,877
            
         
               1,4372
            
            
               57,921
            
         
               1,4373
            
            
               57,966
            
         
               1,4374
            
            
               58,011
            
         
               1,4375
            
            
               58,056
            
         
               1,4376
            
            
               58,101
            
         
               1,4377
            
            
               58,145
            
         
               1,4378
            
            
               58,190
            
         
               1,4379
            
            
               58,235
            
         
               1,4380
            
            
               58,279
            
         
               1,4381
            
            
               58,324
            
         
               1,4382
            
            
               58,369
            
         
               1,4383
            
            
               58,413
            
         
               1,4384
            
            
               53,458
            
         
               1,4385
            
            
               58,503
            
         
               1,4386
            
            
               58,547
            
         
               1,4387
            
            
               58,592
            
         
               1,4388
            
            
               58,637
            
         
               1,4389
            
            
               58,681
            
         
               1,4390
            
            
               58,726
            
         
               1,4391
            
            
               58,770
            
         
               1,4392
            
            
               58,815
            
         
               1,4393
            
            
               58,859
            
         
               1,4394
            
            
               58,904
            
         
               1,4395
            
            
               58,948
            
         
               1,4396
            
            
               58,993
            
         
               1,4397
            
            
               59,037
            
         
               1,4398
            
            
               59,082
            
         
               1,4399
            
            
               59,126
            
         
               1,4400
            
            
               59,170
            
         
               1,4401
            
            
               59,215
            
         
               1,4402
            
            
               59,259
            
         
               1,4403
            
            
               59,304
            
         
               1,4404
            
            
               59,348
            
         
               1,4405
            
            
               59,392
            
         
               1,4406
            
            
               59,437
            
         
               1,4407
            
            
               59,481
            
         
               1,4408
            
            
               59,525
            
         
               1,4409
            
            
               59,569
            
         
               1,4410
            
            
               59,614
            
         
               1,4411
            
            
               59,658
            
         
               1,4412
            
            
               59,702
            
         
               1,4413
            
            
               59,746
            
         
               1,4414
            
            
               59,791
            
         
               1,4415
            
            
               59,835
            
         
               1,4416
            
            
               59,879
            
         
               1,4417
            
            
               59,923
            
         
               1,4418
            
            
               59,967
            
         
               1,4419
            
            
               60,011
            
         
               1,4420
            
            
               60,056
            
         
               1,4421
            
            
               60,100
            
         
               1,4422
            
            
               60,144
            
         
               1,4423
            
            
               60,188
            
         
               1,4424
            
            
               60,232
            
         
               1,4425
            
            
               60,276
            
         
               1,4426
            
            
               60,320
            
         
               1,4427
            
            
               60,364
            
         
               1,4428
            
            
               60,408
            
         
               1,4429
            
            
               60,452
            
         
               1,4430
            
            
               60,496
            
         
               1,4431
            
            
               60,540
            
         
               1,4432
            
            
               60,584
            
         
               1,4433
            
            
               60,628
            
         
               1,4434
            
            
               60,672
            
         
               1,4435
            
            
               60,716
            
         
               1,4436
            
            
               60,759
            
         
               1,4437
            
            
               60,803
            
         
               1,4438
            
            
               60,847
            
         
               1,4439
            
            
               60,891
            
         
               1,4440
            
            
               60,935
            
         
               1,4441
            
            
               60,979
            
         
               1,4442
            
            
               61,023
            
         
               1,4443
            
            
               61,066
            
         
               1,4444
            
            
               61,110
            
         
               1,4445
            
            
               61,154
            
         
               1,4446
            
            
               61,198
            
         
               1,4447
            
            
               61,241
            
         
               1,4448
            
            
               61,285
            
         
               1,4449
            
            
               61,329
            
         
               1,4450
            
            
               61,372
            
         
               1,4451
            
            
               61,416
            
         
               1,4452
            
            
               61,460
            
         
               1,4453
            
            
               61,503
            
         
               1,4454
            
            
               61,547
            
         
               1,4455
            
            
               61,591
            
         
               1,4456
            
            
               61,634
            
         
               1,4457
            
            
               61,678
            
         
               1,4458
            
            
               61,721
            
         
               1,4459
            
            
               61,765
            
         
               1,4460
            
            
               61,809
            
         
               1,4461
            
            
               61,852
            
         
               1,4462
            
            
               61,896
            
         
               1,4463
            
            
               61,939
            
         
               1,4464
            
            
               62,983
            
         
               1,4465
            
            
               62,026
            
         
               1,4466
            
            
               62,070
            
         
               1,4467
            
            
               62,113
            
         
               1,4468
            
            
               62,156
            
         
               1,4469
            
            
               62,200
            
         
               1,4470
            
            
               62,243
            
         
               1,4471
            
            
               62,287
            
         
               1,4472
            
            
               62,330
            
         
               1,4473
            
            
               62,373
            
         
               1,4474
            
            
               62,417
            
         
               1,4475
            
            
               62,460
            
         
               1,4476
            
            
               62,503
            
         
               1,4477
            
            
               62,547
            
         
               1,4478
            
            
               62,590
            
         
               1,4479
            
            
               62,633
            
         
               1,4480
            
            
               62,677
            
         
               1,4481
            
            
               62,720
            
         
               1,4482
            
            
               62,763
            
         
               1,4483
            
            
               62,806
            
         
               1,4184
            
            
               62,849
            
         
               1,4485
            
            
               62,893
            
         
               1,4486
            
            
               62,936
            
         
               1,4487
            
            
               62,979
            
         
               1,4488
            
            
               63,022
            
         
               1,4489
            
            
               63,065
            
         
               1,4490
            
            
               63,108
            
         
               1,4491
            
            
               63,152
            
         
               1,4492
            
            
               63,195
            
         
               1,4493
            
            
               63,238
            
         
               1,4494
            
            
               63,281
            
         
               1,4495
            
            
               63,324
            
         
               1,4496
            
            
               63,367
            
         
               1,4497
            
            
               63,410
            
         
               1,4498
            
            
               63,453
            
         
               1,4499
            
            
               63,496
            
         
               1,4500
            
            
               63,539
            
         
               1,4501
            
            
               63,582
            
         
               1,4502
            
            
               63,625
            
         
               1,4503
            
            
               63,668
            
         
               1,4304
            
            
               63,711
            
         
               1,4505
            
            
               63,754
            
         
               1,4506
            
            
               63,797
            
         
               1,4507
            
            
               63,840
            
         
               1,4508
            
            
               63,882
            
         
               1,4509
            
            
               63,925
            
         
               1,4510
            
            
               63,968
            
         
               1,4511
            
            
               64,011
            
         
               1,4512
            
            
               64,054
            
         
               1,4513
            
            
               64,097
            
         
               1,4514
            
            
               64,139
            
         
               1,4515
            
            
               64,182
            
         
               1,4516
            
            
               64,225
            
         
               1,4517
            
            
               64,268
            
         
               1,4518
            
            
               64,311
            
         
               1,4519
            
            
               64,353
            
         
               1,4520
            
            
               64,396
            
         
               1,4521
            
            
               64,439
            
         
               1,4522
            
            
               64,481
            
         
               1,4523
            
            
               64,524
            
         
               1,4524
            
            
               64,567
            
         
               1,4525
            
            
               64,609
            
         
               1,4526
            
            
               64,652
            
         
               1,4527
            
            
               64,695
            
         
               1,4528
            
            
               64,737
            
         
               1,4529
            
            
               64,780
            
         
               1,4530
            
            
               64,823
            
         
               1,4531
            
            
               64,865
            
         
               1,4532
            
            
               64,908
            
         
               1,4533
            
            
               64,950
            
         
               1,4534
            
            
               64,993
            
         
               1,4535
            
            
               65,035
            
         
               1,4536
            
            
               65,078
            
         
               1,4537
            
            
               65,120
            
         
               1,4538
            
            
               65,163
            
         
               1,4539
            
            
               65,205
            
         
               1,4540
            
            
               65,248
            
         
               1,4541
            
            
               65,290
            
         
               1,4542
            
            
               65,333
            
         
               1,4543
            
            
               65,375
            
         
               1,4544
            
            
               65,417
            
         
               1,4545
            
            
               65,460
            
         
               1,4546
            
            
               65,502
            
         
               1,4547
            
            
               65,544
            
         
               1,4548
            
            
               65,587
            
         
               1,4549
            
            
               65,629
            
         
               1,4550
            
            
               65,672
            
         
               1,4551
            
            
               65,714
            
         
               1,4552
            
            
               65,756
            
         
               1,4553
            
            
               65,798
            
         
               1,4554
            
            
               65,841
            
         
               1,4555
            
            
               65,883
            
         
               1,4556
            
            
               65,925
            
         
               1,4557
            
            
               65,967
            
         
               1,4558
            
            
               66,010
            
         
               1,4559
            
            
               66,052
            
         
               1,4560
            
            
               66,094
            
         
               1,4561
            
            
               66,136
            
         
               1,4562
            
            
               66,178
            
         
               1,4563
            
            
               66,221
            
         
               1,4564
            
            
               66,263
            
         
               1,4565
            
            
               66,305
            
         
               1,4566
            
            
               66,347
            
         
               1,4567
            
            
               66,389
            
         
               1,4568
            
            
               66,431
            
         
               1,4569
            
            
               66,473
            
         
               1,4570
            
            
               66,515
            
         
               1,4571
            
            
               66,557
            
         
               1,4572
            
            
               66,599
            
         
               1,4573
            
            
               66,641
            
         
               1,4574
            
            
               66,683
            
         
               1,4575
            
            
               66,725
            
         
               1,4576
            
            
               66,767
            
         
               1,4577
            
            
               66,809
            
         
               1,4578
            
            
               66,851
            
         
               1,4579
            
            
               66,893
            
         
               1,4580
            
            
               66,935
            
         
               1,4581
            
            
               66,977
            
         
               1,4582
            
            
               67,019
            
         
               1,4583
            
            
               67,061
            
         
               1,4584
            
            
               67,103
            
         
               1,4585
            
            
               67,145
            
         
               1,4586
            
            
               67,186
            
         
               1,4587
            
            
               67,228
            
         
               1,4588
            
            
               67,270
            
         
               1,4589
            
            
               67,312
            
         
               1,4590
            
            
               67,354
            
         
               1,4591
            
            
               67,396
            
         
               1,4592
            
            
               67,437
            
         
               1,4593
            
            
               67,479
            
         
               1,4594
            
            
               67,521
            
         
               1,4595
            
            
               67,563
            
         
               1,4596
            
            
               67,604
            
         
               1,4597
            
            
               67,646
            
         
               1,4598
            
            
               67,688
            
         
               1,4599
            
            
               67,729
            
         
               1,4600
            
            
               67,771
            
         
               1,4601
            
            
               67,813
            
         
               1,4602
            
            
               67,854
            
         
               1,4603
            
            
               67,896
            
         
               1,4604
            
            
               67,938
            
         
               1,4605
            
            
               67,979
            
         
               1,4606
            
            
               68,021
            
         
               1,4607
            
            
               68,063
            
         
               1,4608
            
            
               68,104
            
         
               1,4609
            
            
               68,146
            
         
               1,4610
            
            
               68,187
            
         
               1,4611
            
            
               68,229
            
         
               1,4611
            
            
               68,270
            
         
               1,4613
            
            
               68,312
            
         
               1,4614
            
            
               68,353
            
         
               1,4615
            
            
               68,395
            
         
               1,4616
            
            
               68,436
            
         
               1,4617
            
            
               68,478
            
         
               1,4618
            
            
               68,519
            
         
               1,4619
            
            
               68,561
            
         
               1,4620
            
            
               68,602
            
         
               1,4621
            
            
               68,643
            
         
               1,4622
            
            
               68,685
            
         
               1,4623
            
            
               68,726
            
         
               1,4624
            
            
               68,768
            
         
               1,4625
            
            
               68,809
            
         
               1,4626
            
            
               68,850
            
         
               1,4627
            
            
               68,892
            
         
               1,4628
            
            
               68,933
            
         
               1,4629
            
            
               68,974
            
         
               1,4630
            
            
               69,016
            
         
               1,4631
            
            
               69,057
            
         
               1,4632
            
            
               69,098
            
         
               1,4633
            
            
               69,139
            
         
               1,4634
            
            
               69,181
            
         
               1,4635
            
            
               69,222
            
         
               1,4636
            
            
               69,263
            
         
               1,4637
            
            
               69,304
            
         
               1,4638
            
            
               69,346
            
         
               1,4639
            
            
               69,387
            
         
               1,4640
            
            
               69,428
            
         
               1,4641
            
            
               69,469
            
         
               1,4642
            
            
               69,510
            
         
               1,4643
            
            
               69,551
            
         
               1,4644
            
            
               69,593
            
         
               1,4645
            
            
               69,634
            
         
               1,4646
            
            
               69,675
            
         
               1,4647
            
            
               69,716
            
         
               1,4648
            
            
               69,757
            
         
               1,4649
            
            
               69,798
            
         
               1,4650
            
            
               69,839
            
         
               1,4651
            
            
               69,880
            
         
               1,4652
            
            
               69,921
            
         
               1,4653
            
            
               69,962
            
         
               1,4654
            
            
               70,003
            
         
               1,4655
            
            
               70,044
            
         
               1,4656
            
            
               70,085
            
         
               1,4657
            
            
               70,126
            
         
               1,4658
            
            
               70,167
            
         
               1,4659
            
            
               70,208
            
         
               1,4660
            
            
               70,249
            
         
               1,4661
            
            
               70,290
            
         
               1,4662
            
            
               70,331
            
         
               1,4663
            
            
               70,372
            
         
               1,4664
            
            
               70,413
            
         
               1,4665
            
            
               70,453
            
         
               1,4666
            
            
               70,494
            
         
               1,4667
            
            
               70,535
            
         
               1,4668
            
            
               70,576
            
         
               1,4669
            
            
               70,617
            
         
               1,4670
            
            
               70,658
            
         
               1,4671
            
            
               70,698
            
         
               1,4672
            
            
               70,739
            
         
               1,4673
            
            
               70,780
            
         
               1,4674
            
            
               70,821
            
         
               1,4675
            
            
               70,861
            
         
               1,4676
            
            
               70,902
            
         
               1,4677
            
            
               70,943
            
         
               1,4678
            
            
               70,984
            
         
               1,4679
            
            
               71,024
            
         
               1,4680
            
            
               71,065
            
         
               1,4681
            
            
               71,106
            
         
               1,4681
            
            
               71,146
            
         
               1,4683
            
            
               71,187
            
         
               1,4684
            
            
               71,228
            
         
               1,4685
            
            
               71,268
            
         
               1,4686
            
            
               71,309
            
         
               1,4687
            
            
               71,349
            
         
               1,4688
            
            
               71,390
            
         
               1,4689
            
            
               71,431
            
         
               1,4690
            
            
               71,471
            
         
               1,4691
            
            
               71,512
            
         
               1,4692
            
            
               71,552
            
         
               1,4693
            
            
               71,593
            
         
               1,4694
            
            
               71,633
            
         
               1,4695
            
            
               71,674
            
         
               1,4696
            
            
               71,714
            
         
               1,4697
            
            
               71,755
            
         
               1,4698
            
            
               71,795
            
         
               1,4699
            
            
               71,836
            
         
               1,4700
            
            
               71,876
            
         
               1,4701
            
            
               71,917
            
         
               1,4702
            
            
               71,957
            
         
               1,4703
            
            
               71,998
            
         
               1,4704
            
            
               72,038
            
         
               1,4705
            
            
               72,078
            
         
               1,4706
            
            
               72,119
            
         
               1,4707
            
            
               72,159
            
         
               1,4708
            
            
               72,199
            
         
               1,4709
            
            
               72,240
            
         
               1,4710
            
            
               72,280
            
         
               1,4711
            
            
               72,320
            
         
               1,4712
            
            
               72,361
            
         
               1,4713
            
            
               72,401
            
         
               1,4714
            
            
               72,441
            
         
               1,4715
            
            
               72,482
            
         
               1,4716
            
            
               72,522
            
         
               1,4717
            
            
               72,562
            
         
               1,4718
            
            
               72,602
            
         
               1,4719
            
            
               72,643
            
         
               1,4720
            
            
               72,683
            
         
               1,4721
            
            
               72,723
            
         
               1,4722
            
            
               72,763
            
         
               1,4723
            
            
               72,803
            
         
               1,4724
            
            
               72,843
            
         
               1,4725
            
            
               72,884
            
         
               1,4726
            
            
               72,924
            
         
               1,4727
            
            
               72,964
            
         
               1,4728
            
            
               73,004
            
         
               1,4729
            
            
               73,044
            
         
               1,4730
            
            
               73,084
            
         
               1,4731
            
            
               73,124
            
         
               1,4732
            
            
               73,164
            
         
               1,4733
            
            
               73,204
            
         
               1,4734
            
            
               73,244
            
         
               1,4735
            
            
               73,285
            
         
               1,4736
            
            
               73,325
            
         
               1,4737
            
            
               73,365
            
         
               1,4738
            
            
               73,405
            
         
               1,4739
            
            
               73,445
            
         
               1,4740
            
            
               73,485
            
         
               1,4741
            
            
               73,524
            
         
               1,4742
            
            
               73,564
            
         
               1,4743
            
            
               73,604
            
         
               1,4744
            
            
               73,644
            
         
               1,4745
            
            
               73,684
            
         
               1,4746
            
            
               73,724
            
         
               1,4747
            
            
               73,764
            
         
               1,4748
            
            
               73,804
            
         
               1,4749
            
            
               73,844
            
         
               1,4750
            
            
               73,884
            
         
               1,4751
            
            
               73,924
            
         
               1,4752
            
            
               73,963
            
         
               1,4753
            
            
               74,003
            
         
               1,4754
            
            
               74,043
            
         
               1,4755
            
            
               74,083
            
         
               1,4756
            
            
               74,123
            
         
               1,4757
            
            
               74,162
            
         
               1,4758
            
            
               74,202
            
         
               1,4759
            
            
               74,242
            
         
               1,4760
            
            
               74,282
            
         
               1,4761
            
            
               74,321
            
         
               1,4762
            
            
               74,361
            
         
               1,4763
            
            
               74,401
            
         
               1,4764
            
            
               74,441
            
         
               1,4765
            
            
               74,480
            
         
               1,4766
            
            
               74,520
            
         
               1,4767
            
            
               74,560
            
         
               1,4768
            
            
               74,599
            
         
               1,4769
            
            
               74,639
            
         
               1,4770
            
            
               74,678
            
         
               1,4771
            
            
               74,718
            
         
               1,1772
            
            
               74,758
            
         
               1,4773
            
            
               74,797
            
         
               1,4774
            
            
               74,837
            
         
               1,4775
            
            
               74,876
            
         
               1,4776
            
            
               74,916
            
         
               1,4777
            
            
               74,956
            
         
               1,4778
            
            
               74,995
            
         
               1,4779
            
            
               75,035
            
         
               1,4780
            
            
               75,074
            
         
               1,1781
            
            
               75,114
            
         
               1,4782
            
            
               75,153
            
         
               1,4783
            
            
               75,193
            
         
               1,4784
            
            
               75,232
            
         
               1,4785
            
            
               75,272
            
         
               1,4786
            
            
               75,311
            
         
               1,4787
            
            
               75,350
            
         
               1,4788
            
            
               75,390
            
         
               1,4789
            
            
               75,429
            
         
               1,4790
            
            
               75,469
            
         
               1,4791
            
            
               75,508
            
         
               1,4792
            
            
               75,547
            
         
               1,4793
            
            
               75,587
            
         
               1,4794
            
            
               75,626
            
         
               1,4795
            
            
               75,666
            
         
               1,4796
            
            
               75,705
            
         
               1,4797
            
            
               75,744
            
         
               1,4798
            
            
               75,784
            
         
               1,4799
            
            
               75,823
            
         
               1,4800
            
            
               75,862
            
         
               1,4801
            
            
               75,901
            
         
               1,4802
            
            
               75,941
            
         
               1,4803
            
            
               75,980
            
         
               1,4804
            
            
               76,019
            
         
               1,4805
            
            
               76,058
            
         
               1,4806
            
            
               76,098
            
         
               1,4807
            
            
               76,137
            
         
               1,4808
            
            
               76,176
            
         
               1,4809
            
            
               76,215
            
         
               1,4810
            
            
               76,254
            
         
               1,4810
            
            
               76,294
            
         
               1,4812
            
            
               76,333
            
         
               1,4813
            
            
               76,372
            
         
               1,4814
            
            
               76,411
            
         
               1,4815
            
            
               76,450
            
         
               1,4816
            
            
               76,489
            
         
               1,4817
            
            
               76,528
            
         
               1,4818
            
            
               76,567
            
         
               1,4819
            
            
               76,607
            
         
               1,4820
            
            
               76,646
            
         
               1,4821
            
            
               76,685
            
         
               1,4822
            
            
               76,724
            
         
               1,4823
            
            
               76,763
            
         
               1,4824
            
            
               76,802
            
         
               1,4825
            
            
               76,841
            
         
               1,4826
            
            
               76,880
            
         
               1,4827
            
            
               76,919
            
         
               1,4828
            
            
               76,958
            
         
               1,4829
            
            
               76,997
            
         
               1,4830
            
            
               77,036
            
         
               1,4831
            
            
               77,075
            
         
               1,4832
            
            
               77,113
            
         
               1,4833
            
            
               77,152
            
         
               1,4834
            
            
               77,191
            
         
               1,4835
            
            
               77,230
            
         
               1,4336
            
            
               77,269
            
         
               1,4837
            
            
               77,308
            
         
               1,4838
            
            
               77,347
            
         
               1,4839
            
            
               77,386
            
         
               1,4840
            
            
               77,425
            
         
               1,4841
            
            
               77,463
            
         
               1,4842
            
            
               77,502
            
         
               1,4843
            
            
               77,541
            
         
               1,4844
            
            
               77,580
            
         
               1,4845
            
            
               77,619
            
         
               1,4846
            
            
               77,657
            
         
               1,4847
            
            
               77,696
            
         
               1,4848
            
            
               77,735
            
         
               1,4849
            
            
               77,774
            
         
               1,4850
            
            
               77,812
            
         
               1,4851
            
            
               77,851
            
         
               1,4852
            
            
               77,890
            
         
               1,4853
            
            
               77,928
            
         
               1,4854
            
            
               77,967
            
         
               1,4855
            
            
               78,006
            
         
               1,4856
            
            
               78,045
            
         
               1,4857
            
            
               78,083
            
         
               1,4858
            
            
               78,122
            
         
               1,4859
            
            
               78,160
            
         
               1,4860
            
            
               78,199
            
         
               1,4861
            
            
               78,238
            
         
               1,4862
            
            
               78,276
            
         
               1,4863
            
            
               78,315
            
         
               1,4864
            
            
               78,353
            
         
               1,4865
            
            
               78,392
            
         
               1,4866
            
            
               78,431
            
         
               1,4867
            
            
               78,469
            
         
               1,4868
            
            
               78,508
            
         
               1,4869
            
            
               78,546
            
         
               1,4870
            
            
               78,585
            
         
               1,4871
            
            
               78,623
            
         
               1,4872
            
            
               78,662
            
         
               1,4873
            
            
               78,700
            
         
               1,4874
            
            
               78,739
            
         
               1,4875
            
            
               78,777
            
         
               1,4876
            
            
               78,816
            
         
               1,4877
            
            
               78,854
            
         
               1,4878
            
            
               78,892
            
         
               1,4879
            
            
               78,931
            
         
               1,4880
            
            
               78,969
            
         
               1,4881
            
            
               79,008
            
         
               1,4882
            
            
               79,046
            
         
               1,4883
            
            
               79,084
            
         
               1,4884
            
            
               79,123
            
         
               1,4885
            
            
               79,161
            
         
               1,4886
            
            
               79,199
            
         
               1,4887
            
            
               79,238
            
         
               1,4888
            
            
               79,276
            
         
               1,4889
            
            
               79,314
            
         
               1,4890
            
            
               79,353
            
         
               1,4891
            
            
               79,391
            
         
               1,4892
            
            
               79,429
            
         
               1,4893
            
            
               79,468
            
         
               1,4894
            
            
               79,506
            
         
               1,4895
            
            
               79,544
            
         
               1,4896
            
            
               79,582
            
         
               1,4897
            
            
               79,620
            
         
               1,4898
            
            
               79,659
            
         
               1,4899
            
            
               79,697
            
         
               1,4900
            
            
               79,735
            
         
               1,4901
            
            
               79,773
            
         
               1,4902
            
            
               79,811
            
         
               1,4903
            
            
               79,850
            
         
               1,4904
            
            
               79,888
            
         
               1,4905
            
            
               79,926
            
         
               1,4906
            
            
               79,964
            
         
               1,4907
            
            
               80,002
            
         
               1,4908
            
            
               80,040
            
         
               1,4909
            
            
               80,078
            
         
               1,4910
            
            
               80,116
            
         
               1,4911
            
            
               80,154
            
         
               1,4912
            
            
               80,192
            
         
               1,4913
            
            
               80,231
            
         
               1,4914
            
            
               80,269
            
         
               1,4915
            
            
               80,307
            
         
               1,4916
            
            
               80,345
            
         
               1,4917
            
            
               80,383
            
         
               1,4918
            
            
               80,421
            
         
               1,4919
            
            
               80,459
            
         
               1,4920
            
            
               80,497
            
         
               1,4921
            
            
               80,534
            
         
               1,4922
            
            
               80,572
            
         
               1,4923
            
            
               80,610
            
         
               1,4924
            
            
               80,648
            
         
               1,4925
            
            
               80,686
            
         
               1,4926
            
            
               80,724
            
         
               1,4927
            
            
               80,762
            
         
               1,4928
            
            
               80,800
            
         
               1,4929
            
            
               80,838
            
         
               1,4930
            
            
               80,876
            
         
               1,4931
            
            
               80,913
            
         
               1,4932
            
            
               80,951
            
         
               1,4933
            
            
               80,989
            
         
               1,4934
            
            
               81,027
            
         
               1,4935
            
            
               81,065
            
         
               1,4936
            
            
               81,103
            
         
               1,4937
            
            
               81,140
            
         
               1,4938
            
            
               81,178
            
         
               1,4939
            
            
               81,216
            
         
               1,4940
            
            
               81,254
            
         
               1,4941
            
            
               81,291
            
         
               1,4942
            
            
               81,329
            
         
               1,4943
            
            
               81,367
            
         
               1,4944
            
            
               81,405
            
         
               1,4945
            
            
               81,442
            
         
               1,4946
            
            
               81,480
            
         
               1,4947
            
            
               81,518
            
         
               1,4948
            
            
               81,555
            
         
               1,4949
            
            
               81,593
            
         
               1,4950
            
            
               81,631
            
         
               1,4951
            
            
               81,668
            
         
               1,4952
            
            
               81,706
            
         
               1,4953
            
            
               81,744
            
         
               1,4954
            
            
               81,781
            
         
               1,4955
            
            
               81,819
            
         
               1,4956
            
            
               81,856
            
         
               1,4957
            
            
               81,894
            
         
               1,4958
            
            
               81,932
            
         
               1,4959
            
            
               81,969
            
         
               1,4960
            
            
               82,007
            
         
               1,4961
            
            
               82,044
            
         
               1,4962
            
            
               82,082
            
         
               1,4963
            
            
               82,119
            
         
               1,4964
            
            
               82,157
            
         
               1,4965
            
            
               82,194
            
         
               1,4966
            
            
               82,232
            
         
               1,4967
            
            
               82,269
            
         
               1,4968
            
            
               82,307
            
         
               1,4969
            
            
               82,344
            
         
               1,4970
            
            
               82,381
            
         
               1,4971
            
            
               82,419
            
         
               1,4972
            
            
               82,456
            
         
               1,4973
            
            
               82,494
            
         
               1,4974
            
            
               87,531
            
         
               1,4975
            
            
               82,569
            
         
               1,9976
            
            
               82,606
            
         
               1,4977
            
            
               82,643
            
         
               1,4978
            
            
               82,681
            
         
               1,4979
            
            
               82,718
            
         
               1,4980
            
            
               82,755
            
         
               1,4981
            
            
               82,793
            
         
               1,4982
            
            
               82,830
            
         
               1,4983
            
            
               82,867
            
         
               1,4984
            
            
               82,905
            
         
               1,4985
            
            
               82,942
            
         
               1,4986
            
            
               82,979
            
         
               1,4987
            
            
               83,016
            
         
               1,4988
            
            
               83,054
            
         
               1,4989
            
            
               83,091
            
         
               1,4990
            
            
               83,128
            
         
               1,4991
            
            
               83,165
            
         
               1,4992
            
            
               83,202
            
         
               1,4993
            
            
               83,240
            
         
               1,4994
            
            
               83,277
            
         
               1,4995
            
            
               83,314
            
         
               1,4996
            
            
               83,351
            
         
               1,4997
            
            
               83,388
            
         
               1,4998
            
            
               83,425
            
         
               1,4999
            
            
               83,463
            
         
               1,5000
            
            
               83,500
            
         
               1,5001
            
            
               83,537
            
         
               1,5002
            
            
               83,574
            
         
               1,5003
            
            
               83,611
            
         
               1,5004
            
            
               83,648
            
         
               1,5005
            
            
               83,685
            
         
               1,5006
            
            
               83,722
            
         
               1,5007
            
            
               83,759
            
         
               1,5008
            
            
               83,796
            
         
               1,5009
            
            
               83,833
            
         
               1,5010
            
            
               83,870
            
         
               1,5011
            
            
               83,907
            
         
               1,5012
            
            
               83,944
            
         
               1,5013
            
            
               83,981
            
         
               1,5014
            
            
               84,018
            
         
               1,5015
            
            
               84,055
            
         
               1,5016
            
            
               84,092
            
         
               1,5017
            
            
               84,129
            
         
               1,5018
            
            
               84,166
            
         
               1,5019
            
            
               84,203
            
         
               1,5020
            
            
               84,240
            
         
               1,5021
            
            
               84,277
            
         
               1,5022
            
            
               84,314
            
         
               1,5023
            
            
               84,351
            
         
               1,5024
            
            
               84,388
            
         
               1,5025
            
            
               84,424
            
         
               1,5026
            
            
               84,461
            
         
               1,5027
            
            
               84,498
            
         
               1,5028
            
            
               84,535
            
         
               1,5029
            
            
               84,572
            
         
               1,5030
            
            
               84,609
            
         
               1,5031
            
            
               84,645
            
         
               1,5032
            
            
               84,682
            
         
               1,5033
            
            
               84,719
            
         
               1,5034
            
            
               84,756
            
         
               1,5035
            
            
               84,792
            
         
               1,5036
            
            
               84,829
            
         
               1,5037
            
            
               84,866
            
         
               1,5038
            
            
               84,903
            
         
               1,5039
            
            
               84,939
            
         
               1,5040
            
            
               84,976
            
         
               1,5041
            
            
               85,013
            
         
               1,5042
            
            
               85,049
            
         
               1,5043
            
            
               85,086
            
         
               1,5044
            
            
               85,123
            
         
               1,5045
            
            
               85,159
            
         
               1,5046
            
            
               85,196
            
         
               1,5047
            
            
               85,233
            
         
               1,5048
            
            
               85,269
            
         
               1,5049
            
            
               85,306
            
         
               1,5050
            
            
               85,343
            
         
               1,5051
            
            
               85,379
            
         
               1,5052
            
            
               85,416
            
         
               1,5053
            
            
               85,452
            
         
               1,5054
            
            
               85,489
            
         
               1,5055
            
            
               85,525
            
         
               1,5056
            
            
               85,562
            
         
               1,5057
            
            
               85,598
            
         
               1,5058
            
            
               85,635
            
         
               1,5059
            
            
               85,672
            
         
               1,5060
            
            
               85,708
            
         
               1,5061
            
            
               85,744
            
         
               1,5062
            
            
               85,781
            
         
               1,5063
            
            
               85,817
            
         
               1,5064
            
            
               85,854
            
         
               1,5065
            
            
               85,890
            
         
               1,5066
            
            
               85,927
            
         
               1,5067
            
            
               85,963
            
         
               1,5068
            
            
               86,000
            
         
               1,5069
            
            
               86,036
            
         
               1,5070
            
            
               86,072
            
         
               1,5071
            
            
               86,109
            
         
               1,5072
            
            
               86,145
            
         
               1,5073
            
            
               86,182
            
         
               1,5074
            
            
               86,218
            
         
               1,5075
            
            
               86,254
            
         
               1,5076
            
            
               86,291
            
         
               1,5077
            
            
               86,327
            
         
               1,5078
            
            
               86,363
            
         
               1,5079
            
            
               86,399
            
         METODA 4.
   
      MJERENJE REDUCIRAJUĆIH ŠEĆERA IZRAŽENIH KAO INVERTNI ŠEĆERI
   
   (Metoda Berlinskog instituta)
   
      Opseg i područje primjene
   
   
               1.
            
            
               Ovom se metodom određuje količina reducirajućih šećera, izraženih kao invertni šećer, u polubijelom šećeru.
            
         2.   Definicija
   
   „Reducirajući šećeri izraženi kao invertni šećer”: količina reducirajućih šećera određena opisanom metodom.
   3.   Princip
   
   Otopina uzorka koji sadrži reducirajuće šećere koristi se za redukciju otopine bakrovog (II) kompleksa. Nastali bakrov (I) oksid tada se oksidira standardnom otopinom joda, čiji se suvišak određuje povratnom titracijom standardnom otopinom natrijevog tiosulfata.
   4.   Reagensi
   
   4.1.   Otopina bakra (II) (Müllerova otopina)
   4.1.1.   U 400 ml kipuće vode otopiti 35 g bakrovog (II) sulfata pentahidrata (CuSO4·5H2O). Ostaviti da se ohladi.
   4.1.2.   U 500 ml kipuće vode otopiti 173 g natrij-kalijevog tartarat tetrahidrata (Rochelle ili Seignette sol; KNaC4H4O6×4H2O) i 68 g bezvodnog natrijevog karbonata. Ostaviti da se ohladi.
   4.1.3.   Obje otopine (4.1.1. i 4.1.2.) preliti u odmjernu tikvicu od jedne litre i nadopuniti vodom do 1 litre. Dodati 2 g aktivnog ugljena, protresti, ostaviti da stoji nekoliko sati i profiltrirati preko debelog filter papira ili membranskog filtra.
   Ako se tijekom stajanja pojave male količine bakrovog (I) oksida, otopinu treba ponovo profiltrirati.
   4.2.   Otopina octene kiseline, 5 mol/litra
   4.3.   Otopina joda 0,01665 mol/litra (tj. 0,0333 N; 4,2258 g/litra)
   4.4.   Otopina natrijevog tiosulfata 0,0333 mol/litra
   4.5.   Otopina škroba: jednoj litri kipuće vode dodati suspenziju 5 g topljivog škroba u 30 ml vode. Ostaviti da vrije 3 minute, ostaviti da se ohladi i dodati, ako je potrebno, 10 mg živinog (II) jodida kao konzervans.
   5.   Oprema
   
   5.1.   Erlenmeyerova tikvica, 300 ml; birete i pipete
   5.2.   Kipuća vodena kupelj
   
   6.   Postupak
   
   6.1.   U Erlenmeyerovu tikvicu od 300 ml odvagati uzorak (10 g ili manje) koji sadrži do 30 mg invertnog šećera i otopiti u približno 100 ml vode.
   U Erlenmeyerovu tikvicu koja sadrži otopinu uzorka otpipetirati 10 ml otopine bakra (II) (4.1.). Sadržaj tikvice promiješati kružnim pokretima i tikvica se ostavi točno 10 minuta u kipućoj vodenoj kupelji (5.2.).
   Razina otopine u Erlenmeyerovoj tikvici mora biti barem 20 mm ispod razine vode u vodenoj kupelji. Tikvicu treba brzo ohladiti mlazom hladne vode. Tijekom ovog postupka otopina se ne smije miješati, jer bi u protivnom atmosferski kisik ponovo oksidirao istaloženi bakrov (I) oksid.
   Bez protresanja tikvice otpipetirati 5 ml octene kiseline 5 mol/litra (4.2.) i odmah iz birete dodati suvišak (između 20 i 40 ml) otopine joda 0,01665 mol/litra (4.3.).
   Promiješati kako bi se otopio talog bakra. Titrirati suvišak joda s otopinom natrijevog sulfata 0,0333 mol/litra (4.4.) koristeći otopinu škroba (4.5.) kao indikator. Indikator se dodaje pri kraju titracije.
   6.2.   Provesti slijepu probu s vodom. Ovo je potrebno provesti za svaku novu otopinu bakra (II) (4.4.). Titracija ne smije prijeći 0,1 ml.
   6.3.   Provesti hladnu kontrolnu probu s otopinom šećera. Ostaviti na sobnoj temperaturi 10 minuta kako bi reagirale sve eventualno prisutne reducirajuće tvari kao što je sumporni dioksid.
   7.   Izražavanje rezultata
   
   7.1.   Formula i metoda izračunavanja
   
   Volumen upotrijebljenog joda = ml 0,01665 mol/litra joda dodanog u suvišku minus ml 0,0333 mol/litra natrijevog tiosulfata utrošenog pri titraciji.
   Volumen (u ml) 0,01665 mol/litra utrošenog joda korigira se oduzimanjem:
   
               7.1.1.
            
            
               Broj ml utrošenih za slijepu probu provedenu s vodom (6.2.).
            
         
               7.1.2.
            
            
               Broj ml utrošenih za hladnu probu s otopinom šećera (6.3.).
            
         
               7.1.3.
            
            
               Vrijednosti od 2,0 ml za svakih 10 g saharoze u upotrijebljenom alikvotu, ili proporcionalne količine ako uzorak sadrži manje od 10 g saharoze (korekcija za saharozu).
            
         Nakon ovih korekcija, svaki ml otopine joda (4.3.) koji je reagirao, odgovara jednom miligramu invertnog šećera.
   Količina invertnog šećera, izražena kao postotak u uzorku, izračunava se na sljedeći način:
   
      
   pri čemu je:
   V1= broj ml otopine joda (4.3.) nakon korekcije,
   m0= masa upotrijebljenog uzorka, u gramima.
   7.2.   Ponovljivost
   
   Razlika između rezultata dva određivanja, koja na istom uzorku provodi isti analitičar istodobno ili neposredno jedno za drugim, u istim uvjetima, ne smije prelaziti 0,02 g na 100 g uzorka.
   METODA 5.
   
      MJERENJE REDUCIRAJUĆIH ŠEĆERA IZRAŽENIH KAO INVERTNI ŠEĆER
   
   (Metoda po Knightu i Allenu)
   1.   Opseg i područje primjene
   
   Ovom se metodom određuje količina reducirajućih šećera, izraženih kao invertni šećer u:
   
               —
            
            
               šećeru ili bijelom šećeru,
            
         
               —
            
            
               ekstra bijelom šećeru.
            
         2.   Definicija
   
   „Reducirajući šećeri izraženi kao invertni šećer”: količina reducirajućih šećera određena opisanom metodom.
   3.   Princip
   
   Otopini uzorka dodaje se u suvišku bakrovog (II) reagensa koji se reducira, a nereducirani dio se povratno titrira otopinom EDTA.
   4.   Reagensi
   
   4.1.   Otopina etilen diamin tetraoctene kiseline (di-natrijeva sol) (EDTA) 0,0025 mol/litra: otopiti 0,930 g EDTA u vodi i nadopuniti vodom do jedne litre.
   4.2.   Otopina mureksid indikatora: u 50 ml vode otopiti 0,25 g mureksida i pomiješati s 20 ml vodene otopine metilenskog modrila 0,2 g/100 ml.
   4.3.   Alkalni bakreni reagens: U približno 600 ml vode koja sadrži 40 ml 1,0 mol/litra natrijevog hidroksida, otopiti 25 grama bezvodnog natrijevog karbonata i 25 g kalij-natrijevog tartarat tetrahidrata. U približno 100 ml vode otopiti 6,0 grama bakrovog (II) sulfata pentahidrata (CuSO4·5H2O) i dodati otopini tartarata. Razrijediti vodom do 1 litre.
   
               
                  Napomena:
               
            
            
               otopina ima ograničen rok trajanja (jedan tjedan).
            
         4.4.   Standardna otopina invertnog šećera: u odmjernoj tikvici od 250 ml otopiti 23,750 g čiste saharoze (4.5.) u približno 120 ml vode, dodati 9 ml klorovodične kiseline (ζ = 1,16) i ostaviti da stoji osam dana pri sobnoj temperaturi. Otopinu dopuniti do 250 ml i provjeriti je li hidroliza potpuna mjerenjem polarimetrom ili saharimetrom u 200 mm cijevi. Vrijednost mora biti 11,80 ° ± 0,05 °S (vidi napomenu 8.). Otpipetirati 200 ml ove otopine u odmjernu tikvicu od 2 000 ml. Razrijediti vodom i uz protresanje (da ne bi došlo do prevelike lokalne alkalnosti) dodati 71,4 ml otopine natrijevog hidroksida (1 mol/litra) u kojoj je otopljeno 4 g benzojeve kiseline. Dopuniti do 2 000 ml da se dobije otopina invertnog šećera 1 g/100 ml. pH vrijednost ove otopine mora biti približno 3.
   Ovu stabilnu osnovnu otopinu smije se razrijediti samo neposredno prije upotrebe.
   4.5.   Čista saharoza: uzorak čiste saharoze koji sadrži invertnog šećera najviše 0,001 g/100 g.
   5.   Oprema
   
   5.1.   Epruvete: 150 mm × 20 mm.
   5.2.   Bijela porculanska zdjelica.
   5.3.   Analitička vaga točnosti 0,1 mg.
   6.   Postupak
   
   6.1.   U epruveti (5.1.) otopiti 5 g uzorka šećera u 5 ml hladne vode. Dodati 2,0 ml bakrovog reagensa (4.3.) i promiješati. Epruvetu pet minuta uroniti u kipuću vodenu kupelj, a zatim ohladiti u hladnoj vodi.
   6.2.   Otopinu iz epruvete se kvantitativno prenijeti u bijelu porculansku zdjelicu (5.2.) koristeći što manju količinu vode, dodati 3 kapi indikatora (4.2.) te titrirati otopinom EDTA (4.1.). V0 je utrošeni volumen otopine ml EDTA pri titraciji.
   Neposredno prije završne točke boja otopine mijenja se od zelene preko sive do ljubičaste, na završnoj točki. Ljubičasta boja zatim polako nestaje zbog oksidacije bakrovog (I) oksida u bakrov (II) oksid brzinom koja ovisi o koncentraciji prisutnog reduciranog bakra. Stoga završnoj točki titracije treba pristupiti prilično brzo.
   6.3.   Konstruirati baždarnu krivulju dodavajući poznate količine invertnog šećera (u obliku prikladno razrijeđene otopine 4.4.) k 5 g čiste saharoze (4.5.) i dodati dovoljnu količinu hladne vode tako da je ukupno dodano 5 ml otopine. Nacrtati dijagram volumena utrošenog pri titraciji (u ml) u ovisnosti o udjelu invertnog šećera dodanog k 5 g saharoze: dobiveni dijagram je linearan u području od 0,001 do 0,019 g/100 g invertnog šećera/100 g uzorka.
   7.   Izražavanje rezultata
   
   7.1.   Metoda izračunavanja
   
   Iz baždarne krivulje očitati udio invertnog šećera koji odgovara vrijednosti V0 ml EDTA upotrijebljene pri analizi uzorka.
   7.2.   Kod uzoraka za analizu s koncentracijom većom od 0,017g invertnog šećera/100 g uzorka, potrebno je količinu uzorka koji je uzet sukladno postupku (6.1.) odgovarajuće smanjiti, a uzorak za analizu dopuniti do 5 g s čistom saharozom (4.5.).
   7.3.   Ponovljivost
   
   Razlika između rezultata dvaju određivanja, koja provodi isti analitičar istovremeno ili neposredno jedno za drugim na istom uzorku te pod istim uvjetima, ne smije biti veća od 0,005 g na 100 g uzorka.
   8.   Napomena
   
   Za pretvorbu °S u polarimetrijske stupnjeve, podijeliti °S s 2,889 (cijevi od 200 mm; izvor svjetlosti koji se sastoji od natrijeve svjetiljke; instrument mora biti instaliran u prostoriji u kojoj je moguće održavati temperaturu na približno 20 °C).
   METODA 6.
   
      ODREĐIVANJE REDUCIRAJUĆIH ŠEĆERA IZRAŽENIH KAO INVERTNI ŠEĆER ILI DEKSTROZNI EKVIVALENT
   
   (Luff-Schoorlova metoda)
   1.   Opseg i područje primjene
   
   Ovom se metodom određuje:
   1.1.   Količina reducirajućih šećera izražena kao invertni šećer u:
   
               —
            
            
               otopini šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini bijelog šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini bijelog invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               sirupu invertnog šećerna,
            
         
               —
            
            
               sirupu bijelog invertnog šećernom.
            
         1.2.   Količina reducirajućih šećera izražena i izračunana (na bazi suhe tvari) kao dekstrozni ekvivalent u:
   
               —
            
            
               glukoznom sirupu,
            
         
               —
            
            
               sušenom glukoznom sirupu.
            
         1.3.   Količina reducirajućih šećera izražena kao D-glukoza u:
   
               —
            
            
               dekstroza monohidratu,
            
         
               —
            
            
               bezvodnoj dekstrozi.
            
         2.   Definicija
   
   „Reducirajući šećeri izraženi kao invertni šećeri, D-glukoza ili dekstrozni ekvivalent”: količina reducirajućih šećera izraženih kao invertni šećer, D-glukoza ili dekstrozni ekvivalent, određena opisanom metodom.
   3.   Princip
   
   Reducirajući šećeri u uzorku (ako je potrebno pročišćenom) zagrijavaju se do točke vrenja u standardiziranim uvjetima s otopinom bakrovih (II) iona, koji se djelomično reducira u bakar (I). Višak bakrovih (II) iona određuje se jodometrijski.
   4.   Reagensi
   
   4.1.   Carrez otopina (I): otopiti u vodi 21,95 g cinkovog acetata dihidrata (Zn(CH3COO)2 ·2H2O) (ili 24 g cinkovog acetat trihidrata (Zn(CH3COO)2·3H2O) i 3 ml ledene octene kiseline i nadopuniti do 100 ml vodom.
   4.2.   Carrez otopina (II): otopiti u vodi 10,6 g kalijevog heksacijanoferata (II) trihidrata K4[Fe(CN)6] ·3H2O i nadopuniti vodom do 100 ml.
   4.3.   Luff-Schoorlov reagens: pripremiti sljedeće otopine:
   4.3.1.   Otopina bakrovog (II) sulfata: u 100 ml vode otopiti 25 g bakrovog (II) sulfata pentahidrata (CuSO4·5H2O) koji ne sadrži željezo.
   4.3.2.   Otopina limunske kiseline: u 50 ml vode otopiti 50 g limunske kiseline monohidrata (C6H8O7·H2O).
   4.3.3.   Otopina natrijevog karbonata: otopiti 143,8 g bezvodnog natrijevog karbonata u oko 300 ml tople vode i ostaviti da se ohladi.
   4.3.4.   U odmjernoj tikvici od jedne litre dodati otopinu limunske kiseline (4.3.2.) otopini natrijevog karbonata (4.3.3.) miješajući laganim kružnim pokretima. Miješati kružnim pokretima dok burna reakcija ne prestane, a zatim dodati otopinu bakrovog (II) sulfata (4.3.1.) i nadopuniti do 1 000 ml vodom. Ostaviti otopinu da stoji preko noći i zatim, ako je potrebno, profiltrirati. Provjeriti molaritet dobivenog reagensa metodom opisanom u točki 6.1. (Cu 0,1 mol/litra; Na2CO3 1 mol/litra).
   4.4.   Otopina natrijevog tiosulfata, 0,1 mol/litra.
   4.5.   Otopina škroba: u jednu litru kipuće vode dodati mješavinu koja se sastoji od 5 g topljivog škroba i 30 ml vode. Ostaviti da vrije tri minute, a zatim ostaviti da se ohladi i dodati, ako je potrebno, 10 mg živinog (II) jodida, koji služi kao konzervans.
   4.6.   Sumporna kiselina, 3 mol/litra.
   4.7.   Otopina kalijevog jodida, 30 % (m/v).
   4.8.   Listići plovućca, prokuhani u klorovodičnoj kiselini, isprani vodom od kiseline i zatim osušeni.
   4.9.   Izopentanol
   
   4.10.   Natrijev hidroksid, 0,1 mol/litra.
   4.11.   Klorovodična kiselina, 0,1 mol/litra.
   4.12.   Otopina fenolftaleina, 1 % (m/v) u etanolu.
   5.   Oprema
   
   5.1.   Erlenmeyerova tikvica, 300 ml, s povratnim kondenzatorom.
   5.2.   Štoperica.
   6.   Postupak
   
   6.1.   Standardizacija Luff-Schoorlovog reagensa (4.3.).
   6.1.1.   U 25 ml Luff-Schoorlovog reagensa (4.3.) dodati 3 g kalijevog jodida i 25 ml 3 mol/litra sumporne kiseline (4.6.).
   Titrirati s 0,1 mol/litra natrijevim tiosulfatom (4.4.) koristeći otopinu škroba (4.5.) kao indikator dodan pred kraj titracije. Ukoliko volumen utrošenog 0,1 mol/litra natrijevog tiosulfata nije 25 ml, reagens treba ponovo pripremiti.
   6.1.2.   U odmjernu tikvicu od 100 ml otpipetirati 10 ml reagensa i razrijediti vodom do određenog volumena.
   Otpipetirati 10 ml razrijeđenog reagensa u 25 ml 0,1 mol/litra klorovodične kiseline (4.11.) u Erlenmeyerovoj tikvici i zagrijavati u kipućoj vodenoj kupelji 1 sat. Ohladiti, nadopuniti do originalnog volumena svježe prokuhalom vodom i titrirati s 0,1 mol/l natrijevim hidroksidom (4.10.) koristeći fenolftalein (4.12.) kao indikator.
   Volumen utrošenog 0,1 mol/litra natrijevog hidroksida (4.10.) mora biti između 5,5 i 6,5 ml.
   6.1.3.   Titrirati 10 ml razrijeđenog reagensa (6.1.2.) s 0,1 mol/litra klorovodičnom kiselinom (4.11.) koristeći fenolftalein (4.12.) kao indikator. U završnoj točki titracije nestaje ljubičasta boja.
   Volumen utrošene 0,1 mol/litra klorovodične kiseline (4.11.) mora biti između 6,0 i 7,5 ml.
   6.1.4.   pH vrijednost Luff-Schoorlovog reagensa pri 20 °C mora biti između 9,3 i 9,4 ml.
   6.2.   Priprema otopine
   
   6.2.1.   S točnošću 1 mg izvagati 5 g uzorka i kvantitativno prenijeti u odmjernu tikvicu od 250 ml s 200 ml vode. Izbistriti, ako je potrebno, dodavanjem 5 ml Carrezove otopine (I) (4.1.) i zatim 5 ml Carrezove otopine (II) (4.2.). Promiješati nakon svakog dodavanja. Nadopuniti vodom do 250 ml. Dobro promiješati. Profiltrirati ako je potrebno.
   6.2.2.   Razrijediti otopinu (6.2.1.) tako da 25 ml otopine sadrži najmanje 15 mg i najviše 60 mg reducirajućih šećera izraženih kao glukoza.
   6.3.   Titracija po Luff-Schoorlovoj metodi
   
   U Erlenmeyerovu tikvicu od 300 ml (5.1.). otpipetirati 25 ml Luff-Schoorlovog reagensa (4.3.) i 25 ml otopine šećera (6.2.2.) te dodati dva listića plovućca (4.8.). Na Erlenmeyerovu tikvicu (5.1.) spojiti povratno hladilo i aparaturu odmah postvaiti na azbestnu mrežicu iznad Bunsenovog plamenika. Srednji dio mrežice mora na azbestnom dijelu biti istog promjera kao dno tikvice. Zagrijavati tekućinu do vrenja 2 minute i pustiti da lagano vrije točno 10 minuta. Odmah ohladiti u hladnoj vodi i nakon 5 minuta titrirati na sljedeći način:
   Dodati 10 ml otopine kalijevog jodida (4.7.) i odmah zatim dodati oprezno (zbog burne reakcije) 25 ml 3 mol/litra sumporne kiseline (4.6.). Titrirati s 0,1 mol/litra otopinom natrijevog tiosulfata (4.4.) dok otopina ne postane gotovo bezbojna, zatim dodati nekoliko ml otopine škroba (4.5.) kao indikator i nastaviti titraciju dok plava boja ne nestane.
   Provesti kontrolnu probu koristeći 25 ml vode umjesto 25 ml otopine šećera (6.2.2.).
   7.   Izražavanje rezultata
   
   7.1.   Formula i način izračunavanja
   
   Iz donje tablice očitati (interpolirati ako je potrebno) masu glukoze ili invertnog šećera u mg koja odgovara razlici između dva očitanja titracija, koji su izraženi u ml 0,1 mol/litra natrijevog tiosulfata.
   Rezultat se izražava kao invertni šećer ili D-glukozu, kao postotak (m/m) suhe tvari.
   7.2.   Ponovljivost
   
   Razlika između rezultata dviju titracija koje provodi isti analitičar istovremeno ili neposredno jednu iza druge, na istom uzorku te pod istim uvjetima, ne smije biti veća od 0,2 ml.
   8.   Napomena
   
   Prije zakiseljavanja sumpornom kiselinom može se dodati mala količina izopentanola (4.9.) kako bi se smanjilo pjenjenje.
   
      Tablice vrijednosti prema Luff-Schoorlovom reagensu
   
   
               0,1 mol/litra
               Na2S2O3
               
            
            
               Glukoza, fruktoza, invertni šećeri
               C6H12O6
               
            
         
               ml
            
            
               mg
            
            
               razlika
            
         
               1
            
            
               2,4
            
            
                
            
         
               2
            
            
               4,8
            
            
               2,4
            
         
               3
            
            
               7,2
            
            
               2,4
            
         
               4
            
            
               9,7
            
            
               2,5
            
         
               5
            
            
               12,2
            
            
               2,5
            
         
               6
            
            
               14,7
            
            
               2,5
            
         
               7
            
            
               17,2
            
            
               2,5
            
         
               8
            
            
               19,8
            
            
               2,6
            
         
               9
            
            
               22,4
            
            
               2,6
            
         
               10
            
            
               25,0
            
            
               2,6
            
         
               11
            
            
               27,6
            
            
               2,6
            
         
               12
            
            
               30,3
            
            
               2,7
            
         
               13
            
            
               33,0
            
            
               2,7
            
         
               14
            
            
               35,7
            
            
               2,7
            
         
               15
            
            
               38,5
            
            
               2,8
            
         
               16
            
            
               41,3
            
            
               2,8
            
         
               17
            
            
               44,2
            
            
               2,9
            
         
               18
            
            
               47,1
            
            
               2,9
            
         
               19
            
            
               50,0
            
            
               2,9
            
         
               20
            
            
               53,0
            
            
               3,0
            
         
               21
            
            
               56,0
            
            
               3,0
            
         
               22
            
            
               59,1
            
            
               3,1
            
         
               23
            
            
               62,2
            
            
               3,1
            
         METODA 7.
   
      MJERENJE REDUCIRAJUĆIH ŠEĆERA IZRAŽENIH KAO INVERTNI ŠEĆER
   
   (Laneova i Eynonova modifikacija konstantnog volumena)
   1.   Opseg i područje primjene
   
   Ovom se metodom određuju reducirajući šećeri, izraženi kao invertni šećer u:
   
               —
            
            
               otopini šećerna,
            
         
               —
            
            
               otopini bijelog šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               otopini bijelog invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               sirupu invertnog šećera,
            
         
               —
            
            
               sirupu bijelog invertnog šećera.
            
         2.   Definicija
   
   „Reducirajući šećeri izraženi kao invertni šećer”: količina reducirajućih šećera određena opisanom metodom.
   3.   Princip
   
   Određeni volumen pripremljene Fehlingove otopine titrira se u točki vrenja s određenim volumenom uz korištenje metilenskog modrila kao unutarnjeg indikatora.
   4.   Reagensi
   
   4.1.   Fehlingova otopina:
   
   
               4.1.1.
            
            
               Otopina A:
               Otopiti 69,3 g bakrovog (II) sulfata pentahidrata (CuSO4·5H2O) u vodi i dopuniti do 1 000 ml.
            
         
               4.1.2.
            
            
               Otopina B:
               Otopiti 346,0 g natrij-kalijevog tartrata tetrahidrata (KNaC4H4O6·4H2O) i 100,0 g natrijevog hidroksida u vodi idopuniti do 1 000 ml. Prije upotrebe dekantirati bistru otopinu od taloga koji s vremenom može nastati.
            
         
      Napomena:
   
   Ove dvije otopine treba čuvati u smeđim bocama ili bocama boje jantara.
   4.2.   Otopina natrijevog hidroksida, 1 mol/litra.
   4.3.   Standardna otopina invertnog šećera: u odmjernoj tikvici od 250 ml otopiti 23,750 g čiste saharoze u približno 120 ml vode, dodati 9 ml klorovodične kiseline (ζ = 1,16) i ostaviti da stoji osam dana na sobnoj temperaturi. Otopinu dopuniti do 250 ml i mjerenjem polarimetrom ili saharimetrom u 200 mm cijevi provjeriti je li hidroliza potpuna. Vrijednost mora biti 11,80 ° ± 0,05 °S (vidi napomenu 8.). Otpipetirati 200 ml ove otopine u odmjernu tikvicu od 2 000 ml. Razrijediti vodom i uz protresanje (da ne bi došlo do prevelike lokalne alkalnosti) dodati 71,4 ml otopine natrijevog hidroksida (1 mol/litra) u kojoj je otopljeno 4 g benzojeve kiseline. Dopuniti do 2 000 ml da se dobije otopina invertnog šećera 1 g/100 ml. pH vrijednost ove otopine mora biti približno 3.
   Ovu stabilnu osnovnu otopinu smije se razrijediti neposredno prije upotrebe.
   Za pripremu otopine invertnog šećera 0,25 g/100 ml, pri 20 °C do oznake napuniti odmjernu tikvicu od 250 ml otopinom invertnog šećera 1 g/100 ml. Sadržaj tikvice prelije se u odmjernu tikvicu od 1 000 ml i nadopuni vodom do oznake, opet pri 20 °C.
   4.4.   Otopina metilenskog modrila, 1 g/100 ml.
   5.   Oprema
   
   5.1.   Laboratorijska tikvica od vatrostalnog stakla s uskim grlom, 500 ml.
   5.2.   Bireta, 50 ml, sa slavinom i vrhom za istjecanje, graduirana na 0,05 ml.
   5.3.   Graduirane pipete, 20 ml, 25 ml i 50 ml.
   5.4.   Odmjerne tikvice s jednom oznakom, 250 ml, 1 000 ml i 2 000 ml.
   5.5.   Plamenik koji omogućava vrenje u skladu s uvjetima opisanim u 6.1., i uočavanje promjene boje u završnoj točki bez potrebe uklanjanja tikvice (5.1.) od izvora topline.
   5.6.   Zaporni sat koji mjeri sekunde.
   6.   Postupak
   
   6.1.   Standardizacija Fehlingove otopine
   
   6.1.1.   U čistu, suhu čašu otpipetirati 50 ml otopine B (4.1.2.), a zatim 50 ml otopine A (4.1.1.) i dobro promiješati.
   6.1.2.   Isprati i napuniti biretu 0,25 % (0,25 g/100 ml) standardnom otopinom invertnog šećera (4.3.).
   6.1.3.   Otpipetirati alikvot od 20 ml mješavine otopina A i B (6.1.1.) u tikvicu od vatrostalnog stakla od 500 ml (5.1.). U tikvicu dodati 15 ml vode. Iz birete dodati 39 ml otopine invertnog šećera, dodati malu količinu granula protiv stvaranja plinskih mjehura i laganim kružnim pokretima promiješati sadržaj tikvice.
   6.1.4.   Tikvicu sa sadržajem zagrijavati do vrenja i pustiti da vrije točno dvije minute; tikvica se ne smije ukloniti s plamenika tijekom daljnjeg postupka niti vrenje smije prestati.
   Na kraju dvominutnog perioda vrenja, dodati tri ili četiri kapi otopine metilenskog modrila (4.4.): otopina mora biti intenzivno plave boje.
   6.1.5.   Nastaviti standardizaciju dodajući iz birete postupno standardnu otopinu invertnog šećera, najprije po 0,2 ml; zatim 0,1 ml i na kraju kap po kap do završne točke. U završnoj točki nestaje plava boja metilenskog modrila. Otopina poprima crvenkastu boju kao rezultat suspendiranog bakrovog (I) oksida.
   6.1.6.   Završna bi se točka trebala postići tri minute od početka vrenja otopine. Konačni titar, V0, treba biti između 39,0 i 41,0 ml. Ukoliko je V0 izvan tih granica, potrebno je prilagoditi koncentraciju bakra u Fehlingovoj otopini A (4.1.1.) i ponoviti postupak standardizacije.
   6.2.   Priprema otopina uzorka
   
   Koncentracija otopine uzorka treba biti takva da sadrži između 250 i 400 mg invertnog šećera u 100 ml.
   6.3.   Preliminarna proba
   
   6.3.1.   Preliminarnu probu je potrebno provesti kako bi se osiguralo da je količina vode koja se dodaje u 20 ml miješane otopine A i B dovoljna da se dobije konačni volumen od 75 ml nakon titracije.
   Provesti isti postupak kako je opisano u 6.1.4., ali umjesto standardne otopine invertnog šećera koristiti otopinu uzorka, tj. iz birete u tikvicu dodati 25 ml otopine uzorka. Dodati 15 ml vode i pustiti da vrije dvije minute, a zatim titrirati do završne točke kako je opisano u 6.1.5.
   6.3.2.   Ako nakon dodavanja otopine metilenskog modrila ostane crvenkasta boja, znači da je koncentracija otopine uzorka prevelika. U tom slučaju, probu treba odbaciti i ponoviti s otopinom uzorka manje koncentracije.
   Ukoliko je potrebno više od 50 ml otopine uzorka za dobivanje crvenkaste boje, mora se upotrijebiti otopina uzorka veće koncentracije.
   Količinu vode koju je potrebno dodati, izračunati tako da se volumen mješavine Fehlingovih otopina (20 ml) i volumen otopine uzorka oduzmu od 75 ml.
   6.4.   Završna analiza otopine uzorka
   
   6.4.1.   U tikvicu od vatrostalnog stakla otpipetirati 20 ml miješane Fehlingove otopine i količinu vode određenu kako je opisano u 6.3.
   6.4.2.   Iz birete dodati određeni titar otopine uzorka (kako je određeno u 6.3.) 1 ml manje. Dodati granule protiv stvaranja plinskih mjehura, kružnim pokretima promiješati sadržaj tikvice, zagrijati tikvicu i sadržaj do vrenja i titrirati kako je opisano u (6.3.). Završna točka bi se trebala postići jednu minutu nakon dodavanja otopine metilenskog modrila. Konačni titar = V1.
   7.   Izražavanje rezultata
   
   7.1.   Formula i metoda izračunavanja
   
   Količina reducirajućih šećera u uzorku, izraženih kao invertni šećer, izračunava se na sljedeći način:
   % reducirajućih šećera (kao invertni šećer) = 
   gdje je:
   
               C
            
            
               =
            
            
               koncentracija otopine uzorka u g na 100 ml;
            
         
               V0
               
            
            
               =
            
            
               volumen standardne invertne otopine upotrijebljen pri standardizacijskoj titraciji, u ml;
            
         
               V1
               
            
            
               =
            
            
               volumen otopine uzorka upotrijebljene za preciznu analizu opisanu u točki 6.4.2., u ml;
            
         
               f
            
            
               =
            
            
               faktor korekcije kojim se uzima u obzir koncentracija saharoze u otopini uzorka. Vrijednosti su prikazane u sljedećoj tablici:
            
         
               Saharoza
               (g u kipućoj smjesi)
            
            
               Faktor korekcije f
            
         
               0
            
            
               1,000
            
         
               0,5
            
            
               0,982
            
         
               1,0
            
            
               0,971
            
         
               1,5
            
            
               0,962
            
         
               2,0
            
            
               0,954
            
         
               2,5
            
            
               0,946
            
         
               3,0
            
            
               0,939
            
         
               3,5
            
            
               0,932
            
         
               4,0
            
            
               0,926
            
         
               4,5
            
            
               0,920
            
         
               5,0
            
            
               0,915
            
         
               5,5
            
            
               0,910
            
         
               6,0
            
            
               0,904
            
         
               6,5
            
            
               0,898
            
         
               7,0
            
            
               0,893
            
         
               7,5
            
            
               0,888
            
         
               8,0
            
            
               0,883
            
         
               8,5
            
            
               0,878
            
         
               9,0
            
            
               0,874
            
         
               9,5
            
            
               0,869
            
         
               10,0
            
            
               0,864
            
         Korekcije za različite količine saharoze u otopini uzorka mogu se iz tablice izračunavati interpolacijom.
   
      Napomena:
   
   Približna koncentracija saharoze može se izračunati tako da se od ukupne koncentracije otopljenih čvrstih tvari izraženih kao saharoza, koji se određuju pomoću indeksa refrakcije otopine koristeći metodu 3. iz ovog dokumenta oduzme koncentracija otopljenih čvrstih tvari, koje potječu od invertnog šećera (za potrebe ovog izračuna f = 1,0).
   7.2.   Ponovljivost
   
   Razlika između rezultata dvaju određivanja, koja provodi isti analitičar, istovremeno ili neposredno jedno za drugim, na istom uzorku te pod istim uvjetima, ne smije prelaziti 1,0 % njihove aritmetičke sredine.
   8.   Napomena:
   
   Za pretvorbu °S u polarimetrijske stupnjeve, podijeliti °S s 2,889 (cijevi od 200 mm; izvor svjetlosti natrijeva svjetiljka; instrument mora biti instaliran u prostoriji u kojoj je moguće održavati temperaturu na približno 20 °C).
   METODA 8.
   
      ODREĐIVANJE DEKSTROZNOG EKVIVALENTA
   
   (Laneova i Eynonova konstanta)
   1.   Opseg i područje primjene
   
   Ovom se metodom određuje dekstrozni ekvivalent u:
   
               —
            
            
               glukoznom sirupu,
            
         
               —
            
            
               sušenom glukoznom sirupu,
            
         
               —
            
            
               dekstroza monohidratu,
            
         
               —
            
            
               bezvodnoj dekstrozi.
            
         2.   Definicija
   
   2.1.   „Reducirajuća snaga” je količina reducirajućih šećera, određena opisanom metodom, izražena kao bezvodna dekstroza (D-glukoza) i izračunana kao maseni udio u uzorku.
   2.2.   „Ekvivalent dekstroze” je reducirajuća snaga, izračunana kao maseni udio u suhoj tvari uzorka.
   3.   Princip
   
   Otopina uzorka u točki vrenja, u strogo specificiranim uvjetima, titrira se s određenim volumenom pripremljene Fehlingove otopine uz korištenje metilenskog modrila kao unutarnjeg indikatora.
   4.   Reagensi
   
   4.1.   Fehlingova otopina:
   
   4.1.1.   Otopina A.
   Otopiti 69,3 g bakar (II) sulfata pentahidrata (CuSO4 ·5H2O) u vodi i dopuniti do 1 000 ml u odmjernoj tikvici.
   4.1.2.   Otopina B.
   Otopiti 346,0 g natrij-kalijevog tartarat tetrahidrata (KNaC4H4O6·4H2O) i 100 g natrijevog hidroksida u vodi. Dopuni do 1 000 ml u odmjernoj tikvici. Prije upotrebe dekantirati bistru otopinu od taloga koji s vremenom može nastati.
   
      Napomena:
   
   Ove dvije otopine (4.1.1. i 4.1.2.) treba pohraniti u smeđe boce ili boce boje jantara.
   4.1.3.   Priprema miješane Fehlingove otopine
   U čistu i suhu čašu otpipetirati 50 ml otopine B (4.1.2.), a zatim 50 ml otopine A (4.1.1.) i dobro promiješati.
   
      Napomena:
   
   Miješana Fehlingova otopina ne smije se pohranjivati nego ju je uvijek potrebno pripremiti svježu i standardizirati (6.1.).
   4.2.   Bezvodna dekstroza (D-glukoza) (C6H12O6)
   Prije upotrebe materijal treba sušiti četiri sata u vakuum sušioniku na temperaturi 100 ± 1 °C ili manje i pri unutarnjem tlaku približno 10 kPa (103 mbar).
   4.3.   Standardna otopina dekstroze, 0,600 g/100 ml
   S točnošću od 0,1 mg izvagati 0,6 g bezvodne dekstroze (4.2.), otopiti je u vodi, otopinu kvantitativno prenijeti u odmjernu tikvicu od 100 ml (5.4), nadopuniti vodom do oznake i promiješati.
   Ova se otopina prije svake upotrebe mora svježe pripremiti.
   4.4.   Otopina metilenskog modrila, 0,1 g/100 ml
   Otopiti 0,1 g metilenskog modrila u 100 ml vode.
   5.   Oprema
   
   5.1.   Laboratorijska tikvica od vatrostalnog stakla s uskim grlom, 250 ml
   5.2.   Bireta, 50 ml, sa slavinom i vrhom za istjecanje, graduirana na 0,05 ml.
   5.3.   Pipete s jednom oznakom, 25 ml i 50 ml.
   5.4.   Odmjerne tikvice s jednom oznakom, 100 ml i 500 ml.
   5.5.   Plamenik koji omogućava vrenje u skladu s uvjetima opisanim u točki 6.1. i uočavanje promjene boje u završnoj točki bez potrebe uklanjanja tikvice (5.1.) od izvora topline (vidi točku 6.1., napomenu 3.).
   5.6.   Zaporni sat koji mjeri sekunde.
   6.   Postupak
   
   6.1.   Standardizacija Fehlingove otopine
   
   6.1.1.   U čistu, suhu vatrostalnu tikvicu (5.1.). otpipetirati 25 ml Fehlingove otopine (4.1.3.)
   6.1.2.   Napuniti biretu (5.2.) standardnom otopinom dekstroze (4.3.) i podesiti meniskus na oznaku nula.
   6.1.3.   U vatrostalnu tikvicu (5.1.) iz birete dodati 18 ml standardne otopine dekstroze (4.3.). Kružnim pokretima izmiješati sadržaj tikvice.
   6.1.4.   Vatrostalnu tikvicu postaviti na plamenik (5.5.) koji je prethodno podešen tako da vrenje počne nakon 120 ± 15 sekundi.
   Plamenik se tijekom titracije ne smije dodatno podešavati (vidi napomenu 1.).
   6.1.5.   Kad započne vrenje, uključiti zaporni sat.
   6.1.6.   Sadržaj tikvice pustiti da vrije 120 sekundi, mjereći vrijeme zapornim satom.
   Pri kraju vrenja dodati 1 ml otopine metilenskog modrila (4.4.).
   6.1.7.   Nakon 120 sekundi vrenja (mjerenih zapornim satom) početi iz birete (6.1.2.) u vatrostalnu tikvicu (5.1.) dodavati po 0,5 ml standardne otopine dekstroze dok u potpunosti ne nestane plava boja metilenskog modrila (vidi napomene 2. i 3.).
   Zabilježiti ukupni dodani volumen standardne otopine dekstroze uključujući predzadnje dodavanje 0,5 ml (X ml).
   6.1.8.   Ponoviti postupak pod točkama 6.1.1. i 6.1.2.
   6.1.9.   U vatrostalnu tikvicu (5.1.) iz birete dodati (X–0,3) ml standardne otopine dekstroze.
   6.1.10.   Ponoviti postupak pod točkama 6.1.4., 6.1.5 i 6.1.6.
   6.1.11.   Nakon 120 sekundi vrenja (mjereno zapornim satom) početi iz birete dodavati standardnu otopinu dekstroze u vatrostalnu tikvicu (5.1.), najprije po 0,2 ml, zatim kap po kap, dok ne nestane plava boja metilenskog modrila.
   Pri kraju postupka standardnu otopinu glukoze treba dodavati u intervalima od 10 do 15 sekundi.
   Ova dodavanja bi trebala biti završena u vremenu do 60 sekundi, a ukupno vrijeme vrenja ne smije biti duže od 180 sekundi.
   Kako bi se to postiglo, mogla bi biti potrebna i treća titracija, s malo većim, prikladno podešenim, početnim dodatkom standardne otopine dekstroze (6.1.9.).
   6.1.12.   Zabilježiti volumen standardne otopine dekstroze (V0 ml), utrošen do završne točke zadnje titracije (vidi napomenu 4.).
   6.1.13.   V0 mora biti između 19,0 i 21,0 ml standardne otopine dekstroze (4.3).
   Ako je V0 izvan tih granica, treba prilagoditi koncentraciju Fehlingove otopine A (4.1.1.) i ponoviti postupak standardizacije.
   6.1.14.   Budući da je V0 poznat, za svakodnevnu standardizaciju miješane Fehlingove otopine potrebna je samo jedna titracija, s početnim volumenom dodavanja standardne otopine dekstroze (V0 – 0,5) ml.
   
      Napomena 1.:
   
   Ovim se osigurava da, kad započne vrenje, stvaranje pare bude neprekidno tijekom cijelog procesa titracije, čime se u najvećoj mogućoj mjeri sprečava ulazak zraka u tikvicu i reoksidacija njezinog sadržaja.
   
      Napomena 2.:
   
   Nestajanje modre boje metilenskog modrila najbolje se uočava tako da se promatraju gornji slojevi i meniskus otopine u tikvici, jer je u njemu relativno malo istaloženog crvenog bakar (I) oksida. Nestajanje modre boje najbolje se uočava ako se koristi indirektno svjetlo. Korisno je i postaviti bijeli zaslon iza tikvice.
   
      Napomena 3.:
   
   Tijekom određivanja bireta mora biti što je više moguće izolirana od izvora topline.
   
      Napomena 4.:
   
   Budući da je uvijek prisutan ljudski faktor, svaki analitičar treba provesti vlastitu standardizaciju i u izračunu koristiti vlastite vrijednosti za V0 (7.1.).
   6.2.   Preliminarno ispitivanje pripremljenog uzorka
   
   6.2.1.   Ukoliko približna vrijednost reducirajuće snage (2.1.) pripremljenog uzorka nije poznata, potrebno je provesti preliminarno ispitivanje kojim se određuje približna vrijednost potrebna za izračunavanje masenog udjela u uzorku (6.3.).
   Ovo se ispitivanje provodi na sljedeći način:
   6.2.2.   Pripremiti 2 % otopinu m/v uzorka s procijenjenom vrijednosti „Z”.
   6.2.3.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.2., koristeći otopinu uzorka (6.2.2.) umjesto standardne otopine dekstroze.
   6.2.4.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.1.
   6.2.5.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.3., koristeći 10,0 ml otopine uzorka umjesto 18,0 ml standardne otopine dekstroze.
   6.2.6.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.4.
   6.2.7.   Sadržaj tikvice zagrijati do vrenja. Dodati 1 ml otopine metilenskog modrila (4.4.).
   6.2.8.   Odmah po početku vrenja, treba uključiti zaporni sat (5.6.) i započeti s dodavanjem po 1,0 ml otopine uzorka iz birete u tikvicu u intervalima od približno 10 sekundi, dok ne nestane boja metilenskog modrila.
   Zabilježiti ukupni dodani volumen otopine uzorka uključujući predzadnje dodavanje (Y ml).
   6.2.9.   „Y” ne smije biti veći od 50 ml. Ukoliko jest, treba povećati koncentraciju otopine uzorka i ponoviti titraciju.
   6.2.10.   Približna reducirajuća snaga pripremljenog uzorka, izražena kao maseni udio, izračunava se na sljedeći način:
   
      
   6.3.   Uzorak za analizu
   
   S točnošću 0,1 mg izvagati pripremljeni uzorak (mg) koja sadrži između 2,85 i 3,15 g reducirajućih šećera izraženih kao bezvodna dekstroza (D-glukoza), koristeći pri izračunavanju ili poznatu približnu vrijednost reducirajuće snage (2.1.) ili približnu vrijednost dobivenu u točki 6.2.10.
   6.4.   Otopina uzorka
   
   Otopiti uzorak u vodi i nadopuniti do 500 ml u odmjernoj tikvici.
   6.5.   Određivanje
   
   6.5.1.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.1.
   6.5.2.   Napuniti biretu (5.2.) otopinom uzorka (6.4.) i podesiti meniskus na oznaku nula.
   6.5.3.   U vatrostalnu tikvicu birete dodati 18,5 ml otopine uzorka. Izmiješati sadržaj kružnim kretnjama.
   6.5.4.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.4.
   6.5.5.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.5.
   6.5.6.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.6.
   6.5.7.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.7., koristeći otopinu uzorka umjesto standardne otopine dekstroze.
   6.5.8.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.8.
   6.5.9.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.9., koristeći otopinu uzorka umjesto standardne otopine dekstroze.
   6.5.10.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.10.
   6.5.11.   Postupiti kako je opisano u točki 6.1.11., koristeći otopinu uzorka umjesto standardne otopine dekstroze.
   6.5.12.   Zabilježiti volumen otopine uzorka (V1) upotrijebljen do završne točke zadnje titracije.
   6.5.13.   V1 mora biti između 19,0 i 21,0 ml otopine uzorka.
   Ukoliko je V1 izvan tih granica, treba prilagoditi koncentraciju otopine uzorka i ponoviti postupak pod točkama 6.5.1. do 6.5.12.
   6.5.14.   Treba provesti dva određivanja na istoj otopini uzorka.
   6.6.   Količina suhe tvari
   
   Odrediti udio suhe tvari metodom 2. pripremljenog uzorka.
   7.   Izražavanje rezultata
   
   7.1.   Formula i metoda izračunavanja
   
   7.1.1.   Reducirajuća snaga
   Reducirajuća snaga, izražena kao maseni udio u pripremljenom uzorku, izračunava se na sljedeći način:
   
      
   pri čemu je:
   V0= volumen standardne otopine dekstroze (4.3.) upotrijebljen pri standardizacijskoj titraciji (6.1), izražen u ml;
   V1= volumen otopine uzorka (6.4.) upotrijebljen pri titraciji utvrđivanja (6.5.), izražen u ml;
   M= masa uzorka (6.3.) upotrijebljena za pripremu 500 ml otopine uzorka, izražena u gramima.
   7.1.2.   Dekstrozni ekvivalent
   Dekstrozni ekvivalent, izračunan kao postotak u odnosu na masu suhe tvari u pripremljenom uzorku, izražen je na sljedeći način:
   
      
   pri čemu je:
   
               RP
            
            
               =
            
            
               reducirajuća snaga, izračunana kao maseni udio pripremljenog uzorka (7.1.1.);
            
         
               D
            
            
               =
            
            
               količina suhe tvari u pripremljenom uzorku, izražena kao postotak mase.
            
         7.1.3.   Rezultat je aritmetička sredina dvaju određivanja, pod uvjetom da su zadovoljen kriterij ponovljivosti (7.2.).
   7.2.   Ponovljivost
   
   Razlika između rezultata dva određivanja, koja provodi isti analitičar, istovremeno ili neposredno jedno za drugim, na istom uzorku te pod istim uvjetima, ne smije prelaziti 1,0 % njihove aritmetičke sredine.
   METODA 9.
   
      ODREĐIVANJE SULFATNOG PEPELA
   
   1.   Opseg i područje primjene
   
   Ovom se metodom određuje količina sulfatnog pepela u:
   
               —
            
            
               glukoznom sirupu,
            
         
               —
            
            
               sušenom glukoznom sirupu,
            
         
               —
            
            
               dekstroza monohidratu,
            
         
               —
            
            
               bezvodnoj dekstrozi.
            
         2.   Definicija
   
   „Količina sulfatnog pepela”: količina sulfatnog pepela određena opisanom metodom.
   3.   Princip
   
   Određuje se ostatak mase uzorka nakon spaljivanja u oksidacijskoj atmosferi pri 525 °C u prisutnosti sumporne kiseline i izračunava se kao maseni udio u uzorku.
   4.   Reagensi
   
   4.1.   Sumporna kiselina, razrijeđena otopina: uz miješanje i hlađenje polako i pažljivo dodati 100 ml koncentrirane sumporne kiseline (gustoća pri 20 °C = 1,84 g/ml; 96 % m/m) u 300 ml vode
   5.   Oprema
   
   5.1.   Električna mufolna peć opremljena pirometrom, radne temperature 525 ± 25 °C.
   5.2.   Analitička vaga, točnosti 0,1 mg.
   5.3.   Lončići za žarenje, od platine ili kvarcnog stakla, odgovarajućeg kapaciteta.
   5.4.   Eksikator, sa svježe aktiviranim silikagelom ili odgovarajućim sušilom i s indikatorom prisutnosti vode.
   6.   Postupak
   
   Lončić za žarenje (5.3.) zagrijati na temperaturu spaljivanja, ohladiti u eksikatoru i izvagati. S točnošću 0,1 mg u lončić za žarenje izvagati 5 g glukoznog sirupa ili sušenoga glukoznog sirupa, ili približno 10 g dekstroza monohidrata ili bezvodne dekstroze.
   Dodati 5 ml otopine sumporne kiseline (4.1.) (vidi napomenu 8.1.) i uzorak pažljivo zagrijavati u lončiću za žarenje iznad plamena ili na žarnoj ploči dok potpuno ne pougljeni. Postupak karbonizacije, pri kojem iz uzorka izlaze pare (vidi napomenu 8.2.), treba izvoditi u digestoru.
   Lončić za žarenje (5.3.) staviti u mufolnu peć (5.1.) u kojoj je temperatura 525 ± 25 °C i spaljivati do nastanka bijelog pepela. To obično traje dva sata (vidi napomenu 8.3.).
   Uzorak hladiti približno 30 minuta u eksikatoru (5.4.) i zatim izvagati.
   7.   Izražavanje rezultata
   
   7.1.   Formula i metoda izračunavanja
   
   Količina sulfatnog pepela, izražena kao maseni udio u analiziranom uzorku, izračunava se na sljedeći način:
   
      
   pri čemu je:
   m1= masa pepela u gramima;
   m0= masa uzorka u gramima.
   7.2.   Ponovljivost
   
   Razlika između rezultata dvaju određivanja, koja provodi isti analitičar, istovremeno ili neposredno jedno za drugim, na istom uzorku pod istim uvjetima, ne smije prelaziti 2 % njihove aritmetičke sredine.
   8.   Napomene
   
   8.1.   Sumpornu kiselinu dodavati u malim količinama kako bi se spriječilo prekomjerno pjenjenje.
   8.2.   Pri prvoj karbonizaciji potreban je veliki oprez kako bi se spriječio gubitak uzorka ili pepela zbog prekomjernog nabreknuća uzorka.
   8.3.   Ukoliko uzorak ne sagori potpuno (tj. ostanu crne čestice), lončić za žarenje treba izvaditi iz peći, ohladiti, ostatak uzorka nakon hlađenja navlažiti s nekoliko kapi vode i vratiti u peć.
   METODA 10.
   
      ODREĐIVANJE POLARIZACIJE
   
   1.   Opseg i područje primjene
   
   Ovom se metodom određuje polarizacija u:
   
               —
            
            
               polubijelom šećeru,
            
         
               —
            
            
               šećeru ili bijelom šećeru,
            
         
               —
            
            
               ekstra bijelom šećeru.
            
         2.   Definicija
   
   Polarizacija je optička rotacija polarizirane svjetlosti otopine šećera 26 g šećera na 100 ml u cijevi duljine 200 mm.
   3.   Princip
   
   Polarizacija se određuje upotrebom saharimetra ili polarimetra pod uvjetima opisanim u sljedećoj metodi.
   4.   Reagensi
   
   4.1.   Sredstvo za bistrenje: alkalna otopina olovnog acetata.
   U približno 1 000 ml netom provrele vode dodati 560 g suhog alkalnog olovnog acetata. Pustiti mješavinu da vrije 30 minuta i zatim ostaviti da stoji preko noći.
   Pretočiti površinsku tekućinu i razrijediti je netom provrelom vodom kako bi se dobila otopina gustoće 1,25 g/ml, pri 20 °C.
   Zaštititi otopinu od kontakta sa zrakom.
   4.2.   Dietil eter
   
   5.   Oprema
   
   5.1.   Saharimetar, graduiran za normalnu masu od 26 g saharoze, ili polarimetar.
   Ovaj instrument mora biti instaliran u prostoriji u kojoj je moguće održavati temperaturu na približno 20 °C. Instrument kalibrirati standardnim kvarcnim pločicama.
   5.2.   Izvor svjetlosti sastoji se od natrijeve svjetiljke.
   5.3.   Precizne polarimetrijske cijevi duge 200 mm, greška ne smije biti veća od ± 0,02 mm.
   5.4.   Analitička vaga točnosti 0,1 mg.
   5.5.   Pojedinačno kalibrirane odmjerne tikvice od 100 ml s čepom. Tikvice stvarnog volumena 100,00 ± 0,01 ml mogu se koristiti bez korekcije. Tikvice volumena izvan ovih granica moraju se koristiti s prikladnom korekcijom kojom se volumen podešava na 100 ml.
   5.6.   Vodena kupelj, s termostatski kontroliranom temperaturom od 20 ± 0,1 °C.
   6.   Postupak
   
   6.1.   Priprema otopine.
   
   Što je brže moguće izvagati 26 ± 0,002 g uzorka i kvantitativno ga prenijeti u odmjernu tikvicu od 100 ml (5.5.) s približno 60 ml vode.
   Otopiti kružnim pokretima, bez zagrijavanja.
   Ako je potrebno bistrenje, dodati 0,5 ml olovo acetata (4.1.).
   Promiješati otopinu rotirajući tikvicu i ispirući pritom stjenke tikvice, sve dok volumen ne bude takav da je meniskus približno 10 mm ispod oznake.
   Tikvicu staviti u kontroliranu vodenu kupelj (5.6.) na 20 ± 0,1 °C dok temperatura otopine šećera ne bude konstantna.
   Dodavanjem kapi dietil etera (4.2.).ukloniti mjehuriće na površini tekućine
   Nadopuniti vodom do oznake.
   Začepiti i temeljito promiješati preokrećući tikvicu barem tri puta.
   Ostaviti da stoji pet minuta.
   6.2.   Polarizacija
   
   Održavati temperaturu na 20 ± 1 °C u svim daljnjim postupcima.
   6.2.1.   Uređaj namjestiti na nulu.
   6.2.2.   Uzorak profiltrirati kroz filtar papira. Prvih 10 ml filtrata odbaciti. Sakupiti sljedećih 50 ml filtrata.
   6.2.3.   Cijev polarimetra oprati ispirući je dvaput otopinom uzorka za analizu (6.2.2).
   6.2.4.   Cijev pažljivo napuniti otopinom uzorka za analizu pri 20 ± 0,1 °C.
   Ukloniti sve mjehuriće zraka pri stavljanju na mjesto krajnje ploče. Postaviti napunjenu cijev u ležište uređaja.
   6.2.5.   Zabilježiti rotaciju s točnošću 0,05 °S ili 0,02 kutnih stupnjeva. Ponoviti postupak još četiri puta. Izračunati srednju vrijednost pet očitanja.
   7.   Izražavanje rezultata
   
   7.1.   Formula i metoda izračunavanja
   
   Rezultati se izražavaju u stupnjevima S s točnošću 0,1 °S. Za pretvorbu kutnih stupnjeva u stupnjeve S, koristi se sljedeća formula:
   
      
   7.2.   Ponovljivost
   
   Razlika između rezultata dva određivanja, koja provodi isti analitičar, istovremeno ili neposredno jedno za drugim, na istom uzorku te pod istim uvjetima, tako da svaki predstavlja srednju vrijednost pet očitanja, ne smije prelaziti 0,1 °S.
   
      (1)  n vrijednosti u ovoj tablici izračunane su iz jednadžbe koju je razvio K. Rosenhauer za ICUMSA, a programirao ih je i izračunao Frank G. Carpenter iz UDSA te su objavljene u časopisu Sugar J. br. 33., str. 15.-22. (lipanj 1970.). Refrakcijski indeks se mjerio pri 20 °C s nultom crtom Na. Stupnjevi Brixa (% saharoze prema težini) dobiveni su vaganjem pri 20 °C u zraku pri tlaku od 760 Torra (mm Hg) i relativnoj vlazi 50 %. Ova tablica zamjenjuje prijašnju tablicu 47.012, 11. izdanje, uzetu iz časopisa Intern. Sugar J. 39., 22s (1937.).