CELEX: 51981PC0128
Language: fr
Date: 1981-03-24
Title: PROPOSITION DE DIRECTIVE DU CONSEIL portant modification de la directive 73/405/CEE concernant le rapprochement des législations des Etats membres relatives aux méthodes de contrôle de la biodégradabilité des agents de surface anioniques (présentée par la Commission au Conseil)

ARCHIVES HISTORIQUES
DE LA COMMISSION
COLLECTION RELIEE DES
DOCUMENTS "COM"
COM (81) 128
Vol. 1981/0034
 ---pagebreak--- Disclaimer
Conformément au règlement (CEE, Euratom) n° 354/83 du Conseil du 1er février 1983
concernant l'ouverture au public des archives historiques de la Communauté économique
européenne et de la Communauté européenne de l'énergie atomique (JO L 43 du 15.2.1983,
p. 1), tel que modifié par le règlement (CE, Euratom) n° 1700/2003 du 22 septembre 2003
(JO L 243 du 27.9.2003, p. 1), ce dossier est ouvert au public. Le cas échéant, les documents
classifiés présents dans ce dossier ont été déclassifiés conformément à l'article 5 dudit
règlement.
In accordance with Council Regulation (EEC, Euratom) No 354/83 of 1 February 1983
concerning the opening to the public of the historical archives of the European Economic
Community and the European Atomic Energy Community (OJ L 43, 15.2.1983, p. 1), as
amended by Regulation (EC, Euratom) No 1700/2003 of 22 September 2003 (OJ L 243,
27.9.2003, p. 1), this file is open to the public. Where necessary, classified documents in this
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In Übereinstimmung mit der Verordnung (EWG, Euratom) Nr. 354/83 des Rates vom 1.
Februar 1983 über die Freigabe der historischen Archive der Europäischen
Wirtschaftsgemeinschaft und der Europäischen Atomgemeinschaft (ABI. L 43 vom 15.2.1983,
S. 1), geändert durch die Verordnung (EG, Euratom) Nr. 1700/2003 vom 22. September 2003
(ABI. L 243 vom 27.9.2003, S. 1), ist diese Datei der Öffentlichkeit zugänglich. Soweit
erforderlich, wurden die Verschlusssachen in dieser Datei in Übereinstimmung mit Artikel 5
der genannten Verordnung freigegeben.
 ---pagebreak--- COMMISSION DES COMMUNAUTES EUROPEENNES
                                       CoM(81)128 final
                                       Bruxelles - le 24 mars 1981
                  PROPOSITION DE DIRECTIVE DU CONSEIL
   portant modification de la directive 73 / 405 / CEE concernant le
   rapprochement des législations des Etats membres relatives aux
   méthodes de contrôle de la biodégradabilité des agents de surface
                            anioniques
                ( présentée par la Commission au Conseil )
           .                                                         /
                                                                 \
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                                Expose des . motifs
  Généralités
   La directive du Conseil 73 / 405 / .CEE concernant  la méthode de contrôle
  de la biodégradabi lité des agents de surface anioniques ( 1 ), qui doit
  être modifiée par la présente proposition , fait partie du programme
  général d' élimination des entraves techniques aux échanges , approuvé
  par le Conseil le 28 mai 1969 .        Dans le domaine des détergents ( certains
  produits dë lavage et de nettoyage ), il existé actuellement deux
   directives .     La proposition relative à une troisième directive a été
   présentée par la Commission au Conseil pour adoption le .18 février
   1980 ( 2 ).    Toutes ces directives poursuivent deux buts essentiels :
   améliorer la protection de .l 'environnement , et ■ garant i r la libre circu­
   lation des marchandises dans la Communauté européenne »
   L' objectif principal de la pVésehte proposition est l' adaptation au
   progrès technique de la méthode de contrôle de la biodégradabi l i té des
   agents de surface anioniques ( test de confirmation ) décrit en annexe .
    Cette . adaptat ion s' est' avérée nécessaire plus parti cul ièrem-en-t lors de
    l' élaboration de la proposition présentée au Conseil il y' a un an , en
 "ce qui concerne les méthodes de contrôle des agents de surface anioni­
   ques . . £l est indispensable .que les caractéristiques du test„de confir­
    mation proposé * dans les deux directives coïncident dans toute la mesure'
    au possible .     Ce test doit être effectué en cas de litige , conformément
   â l' article 5 paragraphe 2 de la directive 73 / 404 / CEE sur , les détergents
       ( 3 ), et constituera la base des décisions de la Commission .
   La présente proposition apporte en outre une mise à jour des méthodes
   de mesures appliquées dans les différents Etats membres , en y ajoutant
   une nouvelle méthode .
• La . domaine d' application de . la directive devra par ailleurs être déli­
  mité de façon plus claire à cette occasion , étant donné que le texte
  antérieur a soutevé des difficultés d' interprétation .
  ( 1 ) J0 L 347- du 17.12.1973 , page 53
  ( 2 ) J0 C 104 Ju 28.04.1980 , page 112
 ( 3 ) J0 L 547 du 27.12.1973 , page 51
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II . Observations concernant Les articles
      Article 1
      L' adjonction à l' article premier a pour objet de préciser le champ
      d' application  de la directive .   Il est ainsi précisé que la directive
      ne s' applique qu' aux agents de surface utilisés dans les détergents ,
      et non aux agents de surface qui entrent dans la composition de produits
      autres que les détergents .   Le texte antérieur n' était pas suffisamment
      clair à cet égard .                           %
      En outre , les références de l' article 2 de la directive aux méthodes
      appliquées dans certains Etats membres sont mises à jour , et là méthode
      appliquée au Royaume-Uni est ajoutée .    Sur la base de l' expérience
      acquise , le libellé des articles 2 et 3 est précisé .
      Article 2
      La méthode de référence décrite à l' annexe ( test de confirmation ) est
      adaptée aux progrès techniques , en prenant comme référence la méthode
      prévue pour les agents de surface anioniques .    A l' avenir , cette adap­
      tation au progrès technique devra être assurée en appliquant la procédure
      du comité , qui est prévue dans la proposition relative à une troisième
      directive mentionnée ci-dessus au point 1 .
      Articles 3 et 4
      Ces articles sont communs à toutes les directives .
III . Consultation des milieux intéressés
      La proposition de directive a été élaborée en étroite collaboration avec
      des experts des Etats membres .    Les avis émis par les représentants des
      secteurs industriels concernés ont été dûment pris en considération .
IV . Consultation du Parlement européen et du Comité Economique et Social .
   , L' avis de ces deux institutions    est requis aux termes de l' article 100
      paragraphe 2 du traité CEE .
 ---pagebreak---                                         Proposition
                         de directive du Conseil portant modification
                                       I
                         de La directive 73 / 405 / CEE concernant Le .
                         rapprochement des Législations des Etats membres           1
                         relatives aux méthodes de contrôle de la biodégra­
                         dabilité des agents de surface anioniques
                             y '           1
  LE CONSEIL DES COMMUNAUTES EUROPEENNES /
  vu Le Traité instituant La Communauté économique européenne , et notamment
  son article 100 , <
  vu la proposition de La Commission , .
  vu L' avis du Parlement européen ,                                        ^
  vu l' avis du Comité économique et social ,
  considérant que La directive 73 / 405 / CEE du Conseil ( 1 ) doit être adaptée
  aux derniers progrès de la . science et de la technique et que , pour cette
  rai son :                                                      - •
  - les références des méthodes mentionnées à L' article 2 doivent être mises
  \     à jour ;           •                                              -
  - l' article 2 doit être complété par une autre méthode de mesure , à savoir
        celle qui est utilisée au Royaume-Uni ;
  - la méthode de référence prévue en cas de contestation doit être
        amé l iorée ;
    considérant qu' il convient , ainsi que le prévoit l' article 4 de
    la directive 73 / 404 / CEE du Conseil du 22 novembre 1973
    concernant le rapprochement' des législations des
    Etats membres - relatives aux détergents ( 2 ), de fixer des tolérances appro­
   priées pour .la mesure de la biodégradabi L ité afin de se prémunir contre les
    incertitudes des méthodes de contrôle qui pourraient conduire à des déci­
    sions de rejet ayant des conséquences économiques importantes ; qu' une
   décision de rejet ne doit donc être prise que si les résultats obtenus par
    les méthodes d' essai mentionnées à l' article 2 de La directive 73 / 405 / CEE
    indiquent un taux de biodégradabi L ité inférieur à 80 % ;
- ------
                      '            , -
                                         '                              ./.
    ( 1 ) J.O. n° L 347 du 17.12.1973 , p .        53
    < 2 ) J . o . n° L 347 du 17.12.1973 , p. .    51
 ---pagebreak---                                             - 2 -
Considérant que certaines confusions se sont produites concernant ta portée
de la directive 73 / 4CÏ5 / CEE , il est nécessaire de clarifier que la directive
s' applique seulement aux agents de surface employés dans les détergents ;
qu' il est , en outre , nécessaire de clarifier que c' est le niveau de la
biodégradabi lité des agents de surface anioniques contenu dans un détergent ,
et non pas le niveau de biodégradabi l ité du détergent même , qui est traité
dans l' article 2 ;
A ARRETE LA PRESENTE DIRECTIVE         :
                                      Article premier   "*
La directive 73 / 405 / CEE est modifiée comme suit :
                                  ι /
1 . A l' article 1er sont ajoutés les mots suivants :       utilisés dans les
     détergents ".
2 . Les articles 2 et 3 sont remplacés par le texte suivant :
                  /                      " Article 2
   En conformité avec les prescriptions de l' article 4 de la directive
   73 / 404 / CEE concernant les détergents , et compte tenu des incertitudes des
   méthodes de contrôle , les Etats membres interdisent la mise sur le marché
   et l' emploi sur leur territoire d' un détergent si la mesure du taux de
   biodégradabi lité des agents de surface anioniques contenus dans ce détergent
   donne un résultat inférieur à 80 % , cette mesure étant effectuée selon l' une
   des méthodes suivantes :
   - méthode OCDE publiée dans le rapport technique de l' OCDE du 11 juin 1976
      sur la méthode proposée pour la détermination de la biodégradabi lité des
      produits tensio-actifs dans les détergents synthétiques
   - méthode en vigueur en France , approuvée par arrêté du 28 décembre 1978
     publié au Journal Officiel de la République française du 18 janvier 1979
     pages 514 et 515 et norme expérimentale T 73-260 février 1971 , édité par
      l' Association française de Normalisation ( AFNOR ) ;
   - méthode en vigueur en République fédérale d' Allemagne approuvée par
     " Verordnung uber die Abbaubarkeit anionischer und ni cht ioni scher grenz-
     f lachenaktiver Stoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln " du 30 janvier 1977 ,
     modifie par " Verordnung zur Änderung dieser Verordnung " du 18 juin 1980 ,
     publiee au Bundesgesetzblatt 1980 , partie I , page 706 ;
  - méthode en vigueur au Royaume-Uni , dite " Porous Pot Test " et décrite dans
      le rapport technique n° 70 ( 1978 ) du Water Research Center .
 ---pagebreak---                                  •   Article 3    ...
  En application de la procédure définie à l' article 5 paragraphe 2 de la
  directive 73 / 404/ CEE concernant les détergents , l' avis du laboratoire est
  donné en ce qui concerne les agents de surface anioniques sur la base
  de la méthode de référence ( test de confirmation ) décrite en annexe à la
  présente directive ."
. L' annexe est remplacée par l' annexe à la présente directive ".
                                                                       ^
  '    •       ■ .    ■ ' y■   ■   '    '         •         -
                                      Article 2 .   . -   '
          Les Etats membres mettent en vigueur les dispositions } nécessaires
    i pour se conformer à la présente directive au plus tard le . 1er juin 1982
          Ils en informent immédiatement la Commission.'
^                                     Article 3 •
      Les Etats membres' sont destinataires de la présente directive .
 ---pagebreak---                                          -1-
                                       ANNEXE
                      DETERMINATION DE LA BI0DE6RADABILITE         '
          DES AGENTS DE SURFACE ANIONIQUES ( PRODUITS TENSIO-ACTIFS )
                                         ^ ■ f '
                 METHODE   DE  REFERENCE ;       ( TEST DE CONFIRMATION).'-
                  »
                                     CHAPITRE 1
1.1 .    Définition      .
         Aux termes de La présente directive . Les agents de surface anio­
         niques , sont Les agents de surface qui , après passage sur échan­
         geurs d' ions cationiques et anioniques , sont séparés par élution
         fractionnelle et déterminés sdus forme de substance active au bleu
         de méthylène ( MBAS ) suivant . La méthode d' i ialyse décrite au chapi­
         tre 3 .                   "
1 .2.    Equipement nécessaire
        'La méthode de mesure est basée sur l' emploi d' une installation à
         boue activée , schématisée dans La figure - 1 et décrite de manière
         pLus détaiLLée dans La figure 2 .
         L' équipement se compose d' un récipient A , utilisé pour stocker Les
         eaux résiduaîres synthétiques , d' une , pompe doseuse B , d' une cuve
         d' aération C , d' un décanteur D , . d' une pompe a air comprimé E ,.
         utiLisée pour recycler La boue activée et d' un récipient F ,          ■
         pour recueiLLir L' effluent traité .
         Les récipients A et F doivent être en verre ou en une matière plas­
         tique appropriée et Leur capacité doit être d' au moins 24 . Litres .
         La pompe B doit assurer une- alimentation régulière de La cuve d' aé­
         ration en effluent synthétique ; en cours de fonctionnement normal ,
      *  cette cuve doit contenir , trois litres de mélange . Un cube de verre
         fritté G destiné à L' aération est suspendu dans La cuve C au som­
         met du cône intérieur de cette cuve . La quantité d' air insufflée
         par Le dispositif d' aération doit être contrôlée par un débimètre .
1.3 .    Effluent synthétique
         Pour effectuer cet essai , on se sert d' un effluent synthétique ..
 ---pagebreak---                                           -2-
            Dissoudre par litre d' eau de ville :
                        160 mg
                        110 mg d' extrait de viande
                         30
                            mg d' urée ( COCNH^)                     N
                          7 mg de chlorure de sodium ( NaCl )
                      ,   4 mg de chlorure de talcium ( CaC^^h^O)
                          2 mg de sulfate de magnésium ( MgS0..7H_0 )
                                                              <4- C
                         28 mg de monohydrogénophosphate de potassium CK-.HP0 .)
                                                                       <  C    H
            et           20 + 2 mg de MBAS
            On extrait   la MBAS du produit à tester en utilisant la méthode
            indiquée au chapitre 2 . L' effluent synthétique est préparé chaque
            jour .
1.4 .     - Préparation des échantillons
1.4.1 .     Les agents de surface simples peuvent être essayés tels quels .
            La teneur en MBAS doit être déterminée afin de préparer l' effluent
            synthétique ( 1.3 .).
1.4.2 .     Dans le cas de f ormulations , on détermine ana lyti quement la teneur
            en MBAS et en savon . On procède à une extraction alcoolique et à
            une séparation de la MBAS ( voi rx chapitre 2 ).
            Il faut connaître la teneur en MBAS de l' extrait pour préparer
             l' effluent synthétique .
1.5 .        Fonctionnement de l' installation                      >
      ,     Au départ , on remplit la cuve d' aération C et le décanteur D avec u
        .   de l' effluent synthétique . Le décanteur D doit être fixé à une
            hauteur telle que la cuve d' aération C contienne trois , litres . '
            On introduit 3 ml d' un effluent secondaire de bonne qualité , fraî­
            chement prélevé dans une installation de traitement d' eaux rési­
            duaires , surtout domestiques . L' effluent doit être maintenu dans
        '   des conditions aérobiques pendant la période comprise entre l' échan­
            tillonnage et l' utilisation . On met ensuite en marche le disposi­
            tif d' aération , la pompe à air comprimé E et J.a pompe doseuse B. .
            L' effluent^ synthétique doit- passer dans la cuve d' aération C à
            un débit horaire de 1 litre , ce qui donne un temps moyen de réten­
            tion de trois heures .
            Il faut régler le rythme d' aération de telle façon que le contenu
            de la cuve C reste constamment en suspension et que , la teneur en
            oxygène dissous soit au minimum de 2 mg / l * La formation de mousse
            doit être empêchée1 par des moyens appropriés . On n' utilisera cepen-
 ---pagebreak---                                      -3-
      dant pas d' agents antimousse qui ont une action inhibitrice sur La
      boue activée ou qui contiennent des MBAS . La pompe à air comprimé
      E doit être réglée de telle sorte qu' il y ait dans la cuve d' aéra­
      tion C un recyclage continu et régulier de la boue activée issue
      du décanteur . La boue qui s' est accumulée au sommet de la cuve
      d' aération C , au fond du décanteur D , ou dans le circuit de circu­
       lation doit être remise en circulation au moins une fois par jour
      par brossage ou par tout autre moyen approprié .
      Quand la boue ne décante pas , on peut en augmenter la densité par
      addition , répétée si nécessaire , de fractions de 2 ml d' une àolu-
      tion à 5 % de chlorure ferrique .
      L' effluent sortant du décanteur D est recueilli dans la cuve F
      pendant 24 heures , après quoi on prélève un échantillon après avoir
      procédé à l' homogénéisation du mélange . La cuve F doit être net­
      toyée soigneusement .
1.6 . Contrôle du dispositif de mesure
      La teneur «en MBAS ( en mg / l ) de l' effluent synthétique est détermi­
      née immédiatement avant usage .
      La teneur en MBAS ( en mg / l ) de l' eau résiduaire collectée pendant
      24 heures dans l'a cuve F doit être déterminée par la même méthode
      d' analyse , immédiatement après le . pré lèvement ; sinon les échantil­
      lons sont conservés , de préférence par congélation . La concentra­
      tion doit être déterminée à 0,1 mg MBAS / litre près .
      Pour vérifier la bonne marche de l' opération , on mesure au moins
      deux fois par semaine la demande chimique en oxygène ( DCO ) ou le
      carbone organique dissous ( COD > de l' effluent filtré accumulé dans
      la cuve F et de l' effluent synthétique filtré stocké dans la cuve
      A.    ,
      La diminution de la DCO ou du COD doit se stabiliser lorsque la
      biodégradacion journalière de la MBAS est à peu près régulière ,
      c'est - à - dire à la fin de la période initiale indiquée sur la
      figure 3 .
      La teneur en matières sèches des particules splides en suspension
      dans la boue activée contenue dans la cuve d' aération doit être
      déterminée deux fois par semaine ( en g / l ). Si elle dépasse 2,5 g
      par litre , il faut éliminer l' excès de boue activée .
      L' essai est effectué à la température ambiante ; cette température
      doit être régulière et maintenue entre 291 et 298 K ( 18-25°C ).
 ---pagebreak---                                    -4-
1.7 . Calcul de la biodégradabi lité             -
      Le pourcentage de dégradation de la MBAS doit être calculé quoti­
      diennement à partir de la teneur en MBAS ( exprimée en mg / l ) de l' ef­
      fluent synthétique et de l' eau résiduaire correspondante collectée
      dans la cuve F. Les chiffrés de dégradation ainsi obtenus doivent
      être présentés graphiquement , comme sur la figure 3 .
      On calcule la biodégradabi lité de la MBAS comme étant la moyenne
      arithmétique des chiffres obtenus au cours des 21 jours suivant
      la période initiale , dé lai ' pendant lequel la dégradation doit
      avoir été régulière et l' installation doit avoir fonctionné sans
      aucune perturbation . En ausun cas , la durée de la période initiale
      ne dépassera six semaines .            .
      Les chiffres quotidiens de dégradation doivent être calculés à
      0,1, % près , mais le résultat fin.al est déterminé au nombre entier
      près .
      Dans " certains cas , la fréquence des prélèvements peut être diminuée ,
      mais , pour calculer la moyenne , on utilisera les résultats d' au
      moins 14 prélèvements journaliers répartis sur la période de 21
       jours qui suivent la période initiale .
 ---pagebreak---                                        • -5-
                                      CHAPITRE 2
                        TRAITEMENT PRELIMINAIRE DES PRODUITS
                                      A EXAMINER
2.1 .      Notes préliminaires
2.1.1 .    Traitement des échantillons
           Le traitement des agents de surface anioniques et des détergents
           formulés préalablement à la détermination de la biodégradabi l ité
           par le test de confirmation est le suivant :
           PRODUITS                                   TR AITEMENT
           Agents de surface anioniques               Néant
           Détergents formulés                        extraction alcoolique
                                                      suivie d' une séparation
                                                      par échange d' ions et
                                                      d' une élution fractionnelle
                                                      à partir de t' échangeur
                                                      d' anions .
           Le but de l' extraction alcoolique est d' éliminer des produits
           commercialisés les composants insolubles et inorganiques qui peu­
           vent , le cas échéant , fausser le test de biodégradabi lité .
2„1 „2.    Procédure d' échange d' ions
           Il est nécessaire , pour l' exactitude des tests de biodégradabi lité ,
           d' isoler et de séparer les agents de surface anioniques du savon
           et des agents de. surface non - ioniques et caticniques „
         . Ce résultat est obtenu grâce . à l' application d' une technique
           d' échange d' ions utilisant une résine échangeuse d' anions macro-
            creuse et les é'uants appropriés pour l' élution fractionnelle .
            Le savon et les ao-»nts de surface anioniques et non ioniques se
            tro vent ainsi isov-s en une seule opération .
 2.1.3 .    Contrôle a n alytique
             Après homogénéisation , U tei ^'-r en agents u - surface anioniques
             du détergent synthétique est cuverminée suiva,.t ta méthode d' ana­
             lyse de la MBAS . La teneur en s :-   est déternr.\ée selon une
             méthode appropriée . Cette analyst rt -, produits e -t -.écessaire
             pour le calcul des quantités requise ; cour la prépai ■ tion des
             fractions destinées au test de biodégradc'-nlité .
                                   \
 ---pagebreak---                                          -6-
          Une extraction quantitative ne s' impose pas ; toutefois , on extraira
          au moins 80 % des agents de surface anioniques . Habituellement on
          en obtient 90 /'. et plus .
2.2 .     Principe
          A partir d' un échantillon homogène ( poudres , pâtes et liquides
          désséchés ) on obtient un extrait à l' éthanol qui contient les agents
          de surface , le savon et d' autres composants solubles de l' alcool
          de l' échantillon de détergent synthétique .
          L' extrait à l' éthanol est é.vaporé et dissous dans un mélange
          isopropanol / eau ; on fait passer la solution ainsi obtenue à tra­
          vers un dispositif mixte échange de cations fortement acifie / échange
          d' anions macroporeux , porté à la température de 323 K ( 50°C ). Cette
          température est nécessaire pour empêcher la précipitation des acides
          gras en mi l i eu acide .
          Les agents de surface non ioniques restent dans . l' eff luent .
                      »                                                  -        "*
          Les acides gras du savon sont séparés par élution avec de l' éthanol
          contenant du CO^. On obtient alors les agents de surface anioniques
          sous forme de sels d' ammonium par élution avec une solution de
          bicarbonate d ' ammoni um' dans un mélange isopropanol / eau . Ces sels
          d' ammonium sontv uti l i sés pour le test de dégradation .
          Les agents de surface cationiques , susceptibles de fausser le test
          de biodégradabi lité et la procédure analytique sont éliminés par
           l' éçhangeur de cations placé au dessus de l' échangeur d' anions .
2.3 .     Produits chimiques et appareillage       •
2.3.1 .   Eau désioniséee
2.3.2 . ' Ethanol , 95 % < v / v ) C-H.OH
          ( dénaturants admis : méthyléthylcétone ou méthanol ).
2.3.3 .   Mélange isopropanol / eau ( 50 / 50 )
          50 parties en volume d' isopropanol ( CH^CHOH.CHj ) et
          50 parties en volume d' eau ( 2.3.1 .)
2.3.4 . Solution de dioxide de carbone dans l' éthanol ( environ 0,1 % de Z0^>
          au moyen d' un tube de transfert doté d' un disque en verre fritt-é
          incorporé , faire barboter le dioxyde de carbone ( CC^) à travers
          l' éthanol ( 2.3.2 .) pendant 10 minutes . N' utiliser que des solutions
        , fraîches .
                                                                            ./.
 ---pagebreak---                                       -7-
2.3.5 .  Solution de bicarbonate d' ammonium ( 60 / 40 ) :
         0,3 mol NH^HCO ^ dans 1000 ml d' un mélange i sopropano l / eau constitué
         de 60 parties en volume d ' i sopropano l et de 40 parties en volume
         d' eau ( 2.3.1 .).
2.3.6 .  Echangeur de cations ( KAT ), fortement acide , résistant à l' alcool
         ( 50-100 mesh ).
2.3.7 .  Echangeur d' anions ( AAT ), macroporeux , Merck Lewatit MP 7080
         ( 70-150 mesh ) ou équivalent .
2.3.8 .  Acide ch lorhydri que , 10 % HCL(p / p )
2.3.9 .  Ballon fond rond de 2000 ml avec bouchon en verre rodé et conden­
         seur à reflux
2.3.10 . Entonnoir-filtre de 90 mm de diamètre ( pouvant être chauffé ) pour
         f i Itres en papier .
2.3.11 . Fioles à vide de 2000 ml
2.3.12 . Colonnes d' échangeurs à enveloppe chauffante et robinet : tube
         intérieur de 30 mm de diamètre et de 200 mm de hauteur ( fig . 4 ).
2.3.13 . Bain-marie
2.3.14 . Etuve de séchage à vide
2.3..15  Thermostat
2.3.16 . Evapopateur rotatif .
2.4 .    Extraction et séparation des agents de surface anioniques
2.4.1.'  Préparation de l' extrait
         La quantité de produits tensio-acti f s nécessaires pour l' essai
         de biodégradation est d' environ 50 g MBAS .
         Normalement la quantité de produit à extraire ne dépasse pas
         1000 g , cependant il peut être nécessaire d' extraire de nouvelles
         quantités de l' échantillon .
         Pour des raisons pratiques , la quantité de produit utilisé sera
         dans la plupart des cas limitée à 5000 g lors de la préparation
         des extraits pour l' essai de biodégradabi lité .
         L' expérience a montré qu' une série d' extractions limitées est
          préférable à une seule extraction d' une grande quantité de produit ,
          En ce qui concerne les échangeas , les quantités spécifiées sont
          conçues pour une capacité de 600 à 700 mmoles d' agents de surface
          et de savon .
                                                                           ./.
 ---pagebreak---                                           -8-
2.4.2 .    Isolement des composants solubles dans l' alcool
           Extraire une fraction aliquote de 250 g d' échantillon en ajoutant
           des fractions d' éthanol pour porter le volume à 1250 ml et porter
           le mélange à ébullition puis le Soumettre à reflux pendant 1 heure
           en agitant .
                                              I  *
           Faire passer la solution alcoolique chaude dans un entonnoir-filtre
           à larges pores , porter à la température de 323 K ( 50°C ) et filtrer
           rapidement . Laver la fiole et l' entonnoir-filtre avec environ
           200 ml d' éthanol chaud . i Recuei l li r le filtrat et l' eau , de rinçage
           du filtre dans une fiole à vide .
           Lorsque les produits à analyser sont des pâtes ou des liquides*
           s' assurer que l' échantillon ne contient pas plus de 55 g d' agent
         . de surface anionique et 35 g de savon . Evaporer cet échantillon
           pesé jusqu' à dessication . Dissoudre le résidu dans 2000 ml d' étha­
           nol et procéder comme ci-dessus .
           Evaporer le filtrat d' éthanol jusqu' à dessication , de préférence
           au moyen d«un évaporateur rotatif . Répéter l' opération si une plus
           grande quantité d' extrait est nécessaire . Dissoudre le résidu
           dans 5000 ml d' un mélange i sopropanol / eau .
2 . A. 3 . Préparation des colonnes , d' échangeurs d' ions
            Colonne d' échangeurs de cations .
            Placer 600 ml de résine échangeuse de cations ( 2.3.6 .) dans un
            bêcher de 3000 ml et couvrir en ajoutant 2000 ml d' acide chlorhy­
            drique ( 2.3.8 .). Laisser reposer pendant au moins 2 heures en
            agitant de temps en temps . Décanter l' acide et transférer la résine
            dans la colonne ( 2.3.12 ) au moyen d' eau désionisée . La colonne
            doit comporter un tampon de laine de verre . Laver la colonne avec
            de l' eau désionisée à un débit de 10-30 ml / min jusqu' à ce que
            l' éluat soit exempt de chlorure . Déplacer l' eau avec 2000 ml d' un
            mé lange S scpropanol / eau ( 2.3.3 .) à un débit de 10-30 ml / min .
            La colonne d' échangeurs est prête à l' emploi .
            Colonne d' échangeurs d' anions
            Placer 600 ml de résine échangeuse d' anions ( 2.3.7 .) dans un bêcher
            et couvrir en ajoutant 2000 ml d' eau désionisée . Laisser l' échangeur
            gonfler pendant au moins 2 heures . Transférer la résine dans la
            colonne avec de l' eau . La colonne doit comporter un tampon, en laine
           de verre désionisée comme couche de soutien des échangeurs .
                               τ   /
 ---pagebreak---                                          -9-
          Laver La colonne avec une solution 0,3 M de bicarbonate d' ammonium
          ( 2.3*5 .) jusqu' à ce qu' elle soit exempte de chloruré , ce qui néces­
          site environ 500 ml de solution . Laver ensuite avec 2000 ml d' eau
          désionisée . Déplacer l' eau avec 2000 ml d' un mélange isopropanol /
          eau ( 2.3.3 .) à un débit de 10-30 ml / minute . La colonne d' échangeurs
          est maintenant ' sous forme 0H et prête à l 'emploi .
■ 2.4.4 . Procédé d' échange d' ions
          Monter les colonnes d' échangeurs de sorte que la colonne d' échangeurs
          de cations se trouve au-dessus de la colonne d' échangeurs d' anions .
          Porter les colonnes à la température de 323 K ( 50°C ) au moyen d' un
          thermostat . Chauffer 5000 ml de la solution obtenue au point 2.4.2 .
          jusqu' à 333 K ( 60°C ) et passer la solution à travers le groupe
          d' échangeurs à un débit de 20 ml / minute . Laver les colonnes avec
          1000 ml d' un mélange chaud d' isopropanol / eau ( 2.3.3 .).
                                                        •V
          Pour obtenir les agents de surface anioniques synthétiques ( MBAS ),
          démonter la colonne KAT . Eluer les acides gras du savon de la
          colonne KAT au moyen , de 5000 ml d' une solution d ' éthano l / C0 ? (à
          323 K ; 50°C ) ( 2.3.4 .). Rejeter l' éluat .
          Eluer ensuite les MBAS de la colonne AAT au moyen de 5000 ml de
          solution de bicarbonate d' ammonium ( 2.3.5 .). Evaporer l' éluat
          jusqu' à dessication sur un bain de vapeur ou dans un évaporateur
          rotatif . Les résidus contiennent     les MBAS ( sous forme de sel d' am­
          monium ) et , éventuellement , les produits anioniques non tensio­
          actifs qui ne nuisent pas au test de biodégradation . Ajouter de
          l' eau désionisée jusqu' à obtention d' un volume déterminé et doser
          la teneur en MBAS dans une fraction aliquote conformément au cha­
          pitre 3 . La solution est utilisée comme solution étalon des déter­
          gents anioniques synthétiques pour l' essai de biodégradation .
          La" solution doit être maintenue à une température inférieure à
          278 K ( 5°C ).
  2.4.5 . Régénération des résines échangeuses d' ions           .
          L' échangeur de cations est jeté après emploi .
          On régénère la résine échangeuse d' anions en faisant passer dans la
          colonne environ 5000-6000 ml d' une solution de bicarbonate d' am­
          monium à un débit d' environ 10 ml / min jusqu' à ce que l' éluat soit
          exempt de produits anioniques ( essai au bleu de méthylène ). Laver
          ensuite l' échangeur d' anions avec 2000 ml d' un mélange isopropanol /
          eau ( 2.3.3 .). L' échangeur d' anions peut de nouveau être utilisé .
                                                                             ./.
 ---pagebreak---                                           - 10-
                                     "  CHAPITRE 3
                     DETERMINATION DES AGENTS DE SURFACE ANIONIQUES
                          " DANS L' ESSAI DE BIODEGRADABILITE
3.1 .                                              ,
           La méthode est basée sur le fait que La teinture cationique qu' est
         y Le bleu de méthylène donne des sels bleus avec les agents de sur­
           face anioniques que l' on peut extraire au chloroforme . Afin d' éviter
           les interférences , l' extraction est d' abord effectuée à partir d' une
           solution alcaline et l' extrait est ensuite agité avec une solution
           acide de bleu de méthylène . L' absorbance de la phase organique sé­
           parée est mesurée par photométrie à la longueur d' onde d' absorp­
           tion maximale de 650 nm .                   ,
3.2 .      Réactifs et appareillage                               -
3.2.1 .-   Solution tampon pH 10 :
           Dissoudre 24 g de bicarbonate de sodium ONaHCO^) eau régale et
           27 g de carbonate de sodium anhydre ( Na-CO^) eau régale dans de
            l' eau désionisée et diluer à 1000 ml .          ,                  _  ,
3.2.2 .     Solution neutre de bleu de méthylène :                -
            Dissoudre 0,35 g de bleu de méthylène ( qualité pharmacopée britan­
           nique ) dans de l' eau désionisée et diluer à 1000 ml . Préparer la
            solution au moins 24 heures avant l' emploi . L' absorbance de la
            phase chloroforme de l' essai en blanc , comparée à celle du chloro­
            forme pur , ne doit pas dépasser 0,015 pour 1 cm d' épaisseur de la
            couche à 650 nm .
 3.2.3 .    Solution acide de bleu de méthylène :                             ■ ,
            Dissoudre 0,35 gr de bleu.de méthylène- ( qualité pharmacopée britan­
            nique ) dans 500 ml d' eau désionisée et mélanger avec 6,5 ml d' H^SO^
            (d = 1,84 >. Diluer avec 1000 ml d' eau désionisée . Préparer la solu­
            tion au moins 24 heures avant l' emploi . L' absorbance de la phase
            de chloroforme de l' essai à blanc , comparée à celle du chloroforme
            pur , ne doit pas dépasser 0,015 pour 1 cm d' épaisseur de la couche
            à 650 nm .                    .                     -   - ■
                                               V
 3.2.4 . Tri chlorométhane ( chloroforme ) CHCl ^ ou di chlorométhane ( chlorure de
            méthylène )          ^ raîchement distillés ..
 3.2.5 .    Dodécy Ibenzène - méthylester d' acide sulfonique .
 3.2.6 .    Solution d' hydroxyde de potassium et d' éthanol , K0H 0.1 M
                                                                     .  ./. -
 ---pagebreak---                                       - 11-
3.2.7 . Ethanol pur C^H^OH
3.2.8 . Acide sulfurique H^SO^ 0,5 mol
3.2.9 .  Solution de phénolphthaléine :
         Dissoudre 1 g de phénolphtaléine dans 50 ml d' éthanol et . ajouter
         50 ml d' eau désionisée en agitant continuellement . Eliminer par
         filtration tout précipité obtenu .
3.2.10 . Acide ch lorhydri que et méthanol : eau régale concentrée à 250 ml
         d' acide chlorhydrique et 750 ml de méthanol
3.2.11 . Décanteur de 250 ml
3.2.12 . Fiole volumétrique de 50 ml
3.2.13 . Fiole volumétrique de 500 ml
3.2.14 . Fiole volumétrique de 1000 ml
3.2.15 . Pipette de pesée
3.2.16 . Ballon rond avec bouchon de verre rodé et condensateur à reflux
         de 250 ml ; granulés en ébullition
                                                                                  y
3.2.17 . pH-mètre
3.2.18 . Photomètre pour mesures à 650 nm , avec des cellules de 1 à 5 cm
3.2.19 . Papier filtre qualitatif
3.3 .    Méthode                                         •
         Les échantillons destinés à l' analyse ne doivent pas être prélevés
         à travers une couche de mousse .                            ^
         Après avoir été soigneusement nettoyé à l' eau , l' appareillage
         utilisé pour l' analyse doit être entièrement rincé avec une solution
         d' acide chlorhydrique et de méthanol ( 3.2.10 ), puis avec de l' eau
         désionisée avant usage .
         Filtrer les affluents et les effluents de l' installation de boue
         activée à examiner dès l' échantillonnage . Eliminer les premiers
         100 ml des fi Itrats .
         Placer un volume, mesuré de l' échantillon , neutralisé si nécessaire ,
         dans un décanteur de 250 ml ( 3.2.11 ). Le volume de l' échantillon doit
         contenir entre 20 et 150 ug de MBAS . A la teneur en MBAS la plus
         faible , on peut utiliser jusqu' à 100 ml de l' échantillon . Lorsqu' on
         en utilise moins de 100 ml , diluer à 100 ml avec de l' eau désionisée .
         Ajouter à l' échantillon 10 ml de la solution tampon ( 3.2.1 .), 5 ml
         de la solution neutre de bleu de méthylène ( 3.2.2 .) et 15 ml de
         chloroforme ou di chlorométhane ( 3.2.4 .). Agiter le mélange de façon
          régulière et sans trop de vigueur pendant une minute . Après la sépa­
          ration de phase ,
                                                                       ./.
 ---pagebreak---                                         12-
          faire passer La couche de chloroforme dans un second décanteur
          contenant 110 jnl d' eau désionisée et 5 ml de solution acide de
          bleu de méthylène ( 3.2.3)'. Agiter le mélange pendant une minute .
          Faire passer la couche de chloroforme par un filtre de coton
          hydrophile imbibé de chloroforme dans une fiole graduée ( 3.2.12 ).
          Extraire à trois reprises les solutions alcalines et acides , au
          moyen de 10 ml de chloroforme lors de la deuxième et de la troi­
          sième extraction . Filtrer les extraits combinés de chloroforme
          à travers le même filtre de coton hydrophile et diluer à la
          marque dans la fiole de 50 ml ( 3.2.12 ) avec le chloroforme utilisé
      . pour relaver le coton hydrophile . Mesurer l' absorbance de la solu­
          tion de chloroforme avec un photomètre à 650 nm dans des cellules
          de 1 à 5 cm en comparant avec pelle du chloroforme pur . Faire un
          essai de dosage en blanc tout au long de la méthode .     ,
                                                                                 ι ,
3.4 .     Courbe d' étalonnage               .
          Préparer une solution d' étalonnage à partir de la substance étalon
          de dodécylbenzène-méthylester d' acide sulfonique ( tétrapropy lène -,
          type MW 340 ) après saponification dans le sel de potassium .
          La M3AS est calculée comme sulfonate de sodium dodécy Ibenzène
        . ( MW 348 ).
          Peser 400~ à 450 mg de dodécy Ibenzène méthylester d' acide sulfonique
           ( 3.2.5 .) à 0,1 mg près dans un ballon fond rond à l' aide d' une
          pipette de pesée et ajouter 50 ml de solution dliydroxyde de
          potassium et d' éthanol et quelques granulés en ébullition . Après ~
       ' avoir monté le condenseur à reflux , faire bouillir pendant une
           heure . Après refroidissement , laver le condenseur et le rodage
           de verre avec environ 30 ml d' éthanol et ajouter ces lavages au
           contenu du ballon . Titrer la solution à l' acide sulfurique jusqu' à
           décoloration de la phénolphthaléine . Transférer cette solution
           dans une fiole graduée de 1000 ml ( 3.2.14 ), diluer à la marque
           avec de l' eau désionisée et mélanger .
             -       \                                  *
           Rediluer ensuite une partie de cette solution mère de l' agent de
           surface . En retirer 25 ml et transférer dans une fiole graduée
           de 500 ml ( 3.2.13 ), diluer à la marque avec de l 'eau jdésioni sée
           et mél-anger .
           Cette soLution étalon contient ^2000Ô^3 m9 MBAS par fn '- /' E repré­
           sentant le poids de l' échantillon en mg .
          Pour établir la courbe d' étalonnage , prélever respectivement 1 , 2 ,
          4 , 6 et 8 ml de la solution étalon et diluer chacun de ces prélève­
          ments à 100 ml avec de l' eau désionisée . Procéder ensuite comme
          indiqué au point 3.3 . (y -compris un essai de dosage en blanc ).
                                                                           ./.
 ---pagebreak--- Calcul des résultats
La courbe d' étalonnage ( 3.4 .) indique la quantité "d' agent de
surface anionique contenue dans l' échantillon en tant que MBAS
La teneur en MBAS. de l' échantillon est indiquée par :
                                 mg MBAS                         1000
                                                                          = mg MBAS / 1
V = le volume en ml de l' échantillon utilisé .
Exprimer les résultats en tant que sulfonate de sodium dodécyl
benzène ( MW 348 ).
Expression des résultats
Exprimer les résultats en mg de MBAS / litre à 0,1 près .
                                       Figure                  1
                                                                     Air
                             Γ3
                                    ΠνίΜ ι ι.
                                                                 "               [s
                                                                      j
        ( 11                             ^■>°   ^ v c ^ !.. sL-"
                                         « j' .1 ', 9»' 0° •
                                                                      Ii    O
      ,   1
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                                                                      11
     A : Récipient de stockage                             E : Pompe à air comprime
     B : Pompe doseusc                                     F : Collecteur
     G : Bac d' aération (capacité : 3 1)                  O : Aérateur
     D : Séparateur                                        H : IXhitmètre à air
 ---pagebreak---                                                                                                          6
                                                                                                  1 c. B < ï»!orure de polyvinyle dur .
                    . '          .       tV .        I| wo
                                                        VII t-»  ,,
                             1 d;                                                            _LLJK                     9
                                                                                                        'Si 7 ?
         ΙΝίνοαι ι| ι ΙιφικΙο [ · "ΐί
        : Niveau iju liquide |
                                                           Ι    | |         ^
                                                                                                         ■ilil
                                                                                                          .u
                                                                                                               . L.l –1'-L
                                                                                                                        180 * ^
                                                                                                                                   ^ «
                                                                                                      - i - 20 0 3
        :          j           j          ">                 HIT
                                                                                        . ■■            ! •' - . > ■ .                                    -
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  "ï         ■ ®1                                                                               S
                                                                                                         ii
                                                                                                         h
                                                                                                         1 1 Matériau : verre ou matière plastique r<Ki\lant
   O    '                      ; frj '•           .s                                o ,                  Il               à l'eau (chlorure de polyvinyle dur )
                                                                                    S                    il
   ?î ;                        :s * ^JO r _ .                                     |                      l'I
                                                                                                        .(ML
                                                                                                                          -,
                                                                                                                                       •'          .
                                                                                                         Il             '    •
     JQ      ^tWVhloriire
               rr4~ri
                                   de
                             polyvinyle dur     3
                                                                                                         II
                                                                                                         Il                      ■
                                                                                                         il       ( Dimensions en millimètres)
                WK                            V\\                                                        M
                                                                                                         Il
                                                                                                                                .
                                                                                                         II
                                                                                                         II
                                                                                           L IfiO      Jll
                                                                                                         II
                                                                                      _]t                H
                                                       \l / '
                                                        \ll
                                                             1" ;         ■       S –A
                                        '
                                                                –:–           X
                                                         20 0
                                                                        Figure 2
 ---pagebreak--- Biodégradation
  %T
 100 I                              -1                                                      :                -1–:
                                       •                        i , L_                                    A ' Agent de surface facilement dégradable
  90 -                                f                                                                                   v
  or. ^
  w
             Période initiale  –––
                                    f[     i■ .
                                                   Période utilisée pour le calcul (21 jours)
                                                    ■ ■                                 -
                                                                                                               I
               \ /\                    I                                          /\                        Λ
  50 "         Χ \\
              ΑΙ                      1ι                                       // - \\                  / Γ\
                                                                                                       / ι«                      ' <
  20 I–      / ¥             ■\        I                                      /               \        y       I\              S    1            Agent de surface
           /                   \       .           L*              I         /                 t     #         . %          >        \           dilhcilcmeni dcgradablc
                                 \\ i Λ.
                                  \      A
                                                /'
                                                 *
                                                                    \\ '/
                                                                      I    i
                                                                                                               i \' //
                                                                                                                   *.   4             1
                                   \ ι /\ V .                          V/                                 . I         ν
   o I - i i i i I i., l i i V; i v*i i I i i i i V i i i i I i i i i I i i i i 1 i i i y I i i i i I i i                                                             „
                    5                10            15                   20               25              30                 35          40               45
                                                                                                                                                            Tcnins (JOUIS),
                                                                                    Figure 3
                                                        Culcu! de la biodt-gradubilitc • Test c/^ conf«Vrti(*tîo»i
 ---pagebreak---                         -/fé-
 j
                              i H -h- -
                              i                                 •'
                              i
                              i              -     ■
          !                   1
     :    i                   i                        .      " : '
                    I I       |  I    1        * (Dimension* cn millimetres)
!          :                 !
i      v ;                :I
    ' ;                       !
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         ,'     -
                         0 10                   /
                  '     Figure 4
             Coloww tf'édunsvtir cfe&BTfaota