CELEX: 31979L0796
Language: ro
Date: 1979-07-26 00:00:00
Title: Prima Directivă a Comisiei din 26 iulie 1979 de stabilire a metodelor comunitare de analiză pentru testarea anumitor zaharuri destinate consumului uman

13/Volumul 05
            
               RO
            
               Jurnalul Ofícial al Uniunii Europene
            
               30
            31979L0796
               L 239/24
            
               JURNALUL OFÍCIAL AL UNIUNII EUROPENE
            
               
            
      PRIMA DIRECTIVĂ A COMISIEI
   din 26 iulie 1979de stabilire a metodelor comunitare de analiză pentru testarea anumitor zaharuri destinate consumului uman(79/796/CEE)CONSILIUL COMUNITĂȚILOR EUROPENE,având în vedere Tratatul de instituire a Comunității Economice Europene,având în vedere Directiva 73/437/CEE a Consiliului din 11 decembrie 1973 de apropiere a legislațiilor statelor membre privind anumite zaharuri destinate consumului uman (1), în special articolul 11,întrucât articolul 11 din directiva menționată stabilește verificarea compoziției anumitor zaharuri prin metode comunitare de analiză;întrucât este necesară adoptarea unei prime serii de metode cu privire la care au fost finalizate studiile efectuate;întrucât metoda de determinare a tipului de culoare pentru zahăr sau pentru zahărul alb și extra alb, metoda de măsurare a cenușii conductometrice în zahărul extra alb, în soluția de zahăr, în soluția de zahăr invertit și în siropul de zahăr invertit și metoda de determinare a culorii în soluția de zahăr rafinat și în soluția de zahăr sunt stabilite în anexa la Directiva 73/437/CEE;întrucât, pe de altă parte, până la întocmirea de metode comunitare ulterioare pentru determinarea zaharurilor reducătoare, ar fi de dorit ca statelor membre să li se permită continuarea autorizării utilizării metodei Lane și Eynon (metodele 7 și 8 din anexa II, punctele III. 3 și III. 4) în locul metodei Luff-Schoorl (metoda 6 din anexa II, punctele III. 3 și III.4);întrucât metodele de analiză prevăzute de prezenta directivă sunt în conformitate cu avizul Comitetului permanent pentru produsele alimentare,ADOPTĂ PREZENTA DIRECTIVĂ:Articolul 1(1)   Statele membre cer ca analizele necesare pentru verificarea criteriilor stabilite în anexa I să fie realizate în conformitate cu metodele descrise în anexa II la prezenta directivă.(2)   Sub rezerva paragrafului al doilea, metoda Luff-Schoorl (anexa II, metoda 6) se utilizează la determinarea zaharurilor reducătoare din următoarele zaharuri:
               —
            
               zahăr lichid;
            
               —
            
               zahăr alb lichid;
            
               —
            
               zahăr lichid invertit;
            
               —
            
               zahăr alb lichid invertit;
            
               —
            
               sirop de zahăr invertit;
            
               —
            
               sirop de glucoză;
            
               —
            
               sirop de glucoză concentrat;
            
               —
            
               dextroză monohidratată;
            
               —
            
               dextroză anhidră.
            Statele membre pot cere, cu toate acestea, pe teritoriul lor, utilizarea metodei Lane și Eynon (anexa II, metodele 7 și/sau 8, după caz) pentru determinarea zaharurilor reducătoare din unul sau mai multe dintre zaharurile de mai sus.(3)   În cazul în care un stat membru face uz de prevederea alineatului (2) al doilea paragraf, acesta informează de îndată Comisia și celelalte state membre cu privire la aceasta.Articolul 2Statele membre pun în aplicare actele cu putere de lege și actele administrative necesare pentru a se conforma prezentei directive în termen de cel mult 18 luni de la notificarea sa. Statele membre informează de îndată Comisia cu privire la aceasta.Articolul 3Prezenta directivă se adresează statelor membre.
      Adoptată la Bruxelles, 26 iulie 1979.
      
         
            Pentru Comisie
         
         Étienne DAVIGNON
         
         
            Membru al Comisiei
         
      
   
      (1)  JO L 356, 27.12.1973, p. 71.ANEXA IOBIECTUL METODELOR COMUNITARE DE ANALIZĂ PENTRU ANUMITE ZAHARURI DESTINATE CONSUMULUI UMANI.   Determinarea pierderii de masă la uscare din:
            
               
                           -
                        
                           zahăr semi-alb;
                        
               (se utilizează metoda 1 din anexa II)
            
               
                           -
                        
                           zahăr sau zahăr alb;
                        
               
                           -
                        
                           zahăr rafinat sau zahăr alb rafinat.
                        II.   Determinarea substanței uscate din:
            
               II.1.
            
               
                           -
                        
                           sirop de glucoză;
                        
               (se utilizează metoda 2 din anexa II)
            
               
                           -
                        
                           sirop de glucoză concentrat;
                        
               
                           -
                        
                           dextroză monohidratată;
                        
               
                           -
                        
                           dextroză anhidră.
                        
               II.2.
            
               
                           -
                        
                           zahăr lichid sau zahăr alb lichid;
                        
               (se utilizează metoda 3 din anexa II)
            
               
                           -
                        
                           zahăr lichid invertit sau zahăr alb lichid invertit ;
                        
               
                           -
                        
                           sirop de zahăr invertit sau sirop de zahăr alb invertit .
                        III.   Determinarea zaharurilor reducătoare din:
            
               III.1.
            
               
                           -
                        
                           zahăr semi-alb;
                        
               (se utilizează metoda 4 din anexa II)
            
               III.2.
            
               
                           -
                        
                           zahăr sau zahăr alb;
                        
               (se utilizează metoda 5 din anexa II)
            
               
                           -
                        
                           zahăr rafinat sau zahăr alb rafinat;
                        
               III.3.
            
               
                           -
                        
                           zahăr lichid;
                        
               (se utilizează metoda 6 sau metoda 7 din anexa II)
            
               
                           -
                        
                           zahăr alb lichid;
                        
               
                           -
                        
                           zahăr lichid invertit;
                        
               
                           -
                        
                           zahăr alb lichid inrtit;
                        
               
                           -
                        
                           sirop de zahăr invertit;
                        
               
                           -
                        
                           sirop de zahăr alb invertit;
                        
               III.4.
            
               
                           -
                        
                           sirop de glucoză;
                        
               (se utilizează metoda 6 sau metoda 8 din anexa II)
            
               
                           -
                        
                           sirop de glucoză concentrat;
                        
               
                           -
                        
                           dextroză monohidratată;
                        
               
                           -
                        
                           dextroză anhidră.
                        IV.   Determinarea cenușii sulfatate din:
            
               
                           -
                        
                           sirop de glucoză;
                        
               (se utilizează metoda 9 din anexa II)
            
               
                           -
                        
                           sirop de glucoză concentrat;
                        
               
                           -
                        
                           dextroză monohidratată;
                        
               
                           -
                        
                           dextroză anhidră.
                        V.   Determinarea polarizației din:
            
               
                           -
                        
                           zahăr semi-alb;
                        
               (se utilizează metoda 10 din anexa II)
            
               
                           -
                        
                           zahăr sau zahăr alb;
                        
               
                           -
                        
                           zahăr rafinat sau zahăr alb rafinat.
                        ANEXA IIMETODE DE ANALIZĂ PRIVIND CONTROLUL COMPOZIȚIEI ANUMITOR ZAHARURI DESTINATE CONSUMULUI UMANINTRODUCERE1.   Pregătirea probei pentru analizăSe amestecă bine proba primită de la laborator.Se prelevează o sub-probă de cel puțin 200 g și se introduce imediat într-un recipient curat, uscat, etanș la aer și umiditate.2.   Reactivi și aparaturăLa descrierea aparaturii sunt precizate numai instrumentele și aparatura specială sau cele care necesită standarde speciale.Când se menționează apa, se face referire la apa distilată sau apa demineralizată de puritate cel puțin echivalentă.Toți reactivii trebuie sa fie de calitate analitică cu excepția altor specificații.Când se menționează o soluție reactivă fără alte specificații, se face referire la o soluție apoasă.3.   Exprimarea rezultatelorRezultatul prezentat în buletinul de analiză reprezintă valoarea medie obținută din cel puțin două determinări a căror reproductibilitate este satisfăcătoare.Dacă nu se prevede altfel, rezultatele sunt exprimate în procente de probă originală sub forma primită de laborator.Rezultatul comportă un număr de cifre semnificative în funcție de precizia metodei.
      METODA 1
   
      DETERMINAREA PIERDERII DE MASĂ LA USCARE
   1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea pierderii de masă la uscare din:
               —
            
               zahărul semi-alb;
            
               —
            
               zahăr sau zahărul alb;
            
               —
            
               zahărul alb rafinat.
            2.   Definiție„Pierdere de masă la uscare”: valoarea pierderii de masă la uscare se determină prin metoda descrisă mai jos.3.   PrincipiuPierderea de masă la uscare se determină prin uscare la o temperatură de 103 ± 2 °C.4.   Aparatură4.1.   Balanța analitică, precizie de 0,1 mg.4.2.   Cuptor, ventilat în mod corespunzător, controlat termostatic la o temperatură de 103 ± 2 °C.4.3.   Platan de cântărire din metal, cu fund plat, rezistent la atacul probelor sau în condiții de testare, cu diametrul de cel puțin 100 mm, înălțimea de cel puțin 30 mm.4.4.   Desicator conținând silicagel proaspăt activat sau un deshidratant echivalent cu un indicator de umiditate.5.   Mod de operare
      N.B.: Operațiile descrise la punctele 5.3 - 5.7 trebuie efectuate imediat după deschiderea recipientului care conține proba.5.1.   Se usucă platanul (4.3) în cuptor (4.2) la 103 ± 2 °C până la greutate constantă.5.2.   Se lasă platanul la răcit în desicator (4.4) cel puțin 30 – 35 minute și apoi se cântărește cu o precizie de 0,1 mg.5.3.   Se cântăresc cu o precizie de 0,1 mg aproximativ 20 – 30 g de probă în platan.5.4.   Se introduce platanul în cuptor (4.2) la o temperatură de 103 ± 2 °C timp de trei ore.5.5.   Se răcește platanul într-un desicator (4.4) și se cântărește cu o precizie de 0,1 mg.5.6.   Se reintroduce platanul în cuptor la 103 ± 2 °C timp de 30 de minute.Se lasă la răcit în desicator (4.4) și se cântărește cu o precizie de 0,1 mg. Se repetă operația dacă diferența între două cântăriri succesive este mai mare de 1 mg. Dacă are loc o creștere a masei, se utilizează pentru calcul valoarea cea mai mică înregistrată.5.7.   Timpul total de uscare nu trebuie să depășească patru ore.6.   Exprimarea rezultatelor6.1.   Formula și modul de calculPierderea de masă la uscare, exprimată în procent de probă, este dată de următoarea formulă:
      unde:
               m0
               
            
               masa inițială a probei prelevate, exprimată în grame;
            
               m1
               
            
               masa părții de probă după uscare, exprimată în grame.
            6.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,02 g pentru 100 g probă.METODA 2DETERMINAREA SUBSTANȚEI USCATE(Uscare în vid)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea conținutului de substanță uscată din:
               —
            
               sirop de glucoză;
            
               —
            
               sirop de glucoză concentrat;
            
               —
            
               dextroză monohidratată;
            
               —
            
               dextroză anhidră.
            2.   Definiție„Conținutul de substanță uscată”: conținutul de substanță uscată se determină prin metoda specificată mai jos.3.   PrincipiuSubstanța uscată se determină la o temperatură de 70 ± 1 °C utilizând un cuptor în vid cu o presiune care să nu depășească 3,3 kPa (34 mbar). Porțiile de testare în cazul siropului de glucoză sau al siropurilor de glucoză concentrate sunt preparate prin diluare și amestecare cu diatomit înainte de uscare.4.   Reactivi4.1.   Diatomit: se introduce într-o pâlnie Buchner și se purifică prin spălări repetate cu acid clorhidric diluat (1 ml de acid concentrat, densitate la 20 °C = 1,19 g/ml pentru un litru de apă). Tratarea este completă când spălările rămân definitiv acide. Se spală cu apă până ce valoarea pH-ului apei filtrate depășește valoarea 4. Se usucă într-un cuptor la 103 ± 2 °C și se păstrează într-un recipient etanș la aer.5.   Aparatură5.1.   Cuptor de uscare în vid, etanș, controlat termostatic și prevăzut cu un termometru și un manometru în vid. Cuptorul este conceput astfel încât să asigure transferul rapid al căldurii spre platanele de cântărire așezate pe suporturi.5.2.   Tren de uscare cu aer constând dintr-un turn de sticlă umplut cu gel de siliciu uscat proaspăt activat sau un deshidratant echivalent cu un indicator de umiditate. Acest turn este montat în serie cu un epurator de gaze conținând acid sulfuric concentrat racordat la intrarea aerului in cuptor.5.3.   Pompă de vid capabilă să mențină presiunea din cuptor la cel mult 3,3 kPa (34 mbar).5.4.   Platan de cântărire metalic cu fundul plat, rezistent la atacul probei și în condițiile testului, cu diametrul de cel puțin 100 mm, înălțimea de cel puțin 30 mm.5.5.   Tijă de sticlă cu lungimea mai mare decât înălțimea recipientului.5.6.   Desicator conținând gel de siliciu uscat proaspăt activat sau un deshidratant echivalent, cu un indicator de umiditate.5.7.   Balanță analitică cu o precizie de 0,1 mg.6.   Mod de operare6.1.   Se varsă aproximativ 30 g diatomit (4.1) într-un platan de cântărire (5.4) prevăzut cu o tijă de sticlă (5.5). Se introduc în cuptor (5.1) la 70 ± 1 °C și se reduce presiunea la 3,3 kPa (34 mbar) sau mai puțin.Se usucă cel puțin cinci ore, lăsând să pătrundă un ușor curent de aer în cuptor prin trenul de uscare. Se verifică presiunea din când în când și se corectează dacă este cazul.6.2.   Se restabilește presiunea atmosferică în cuptor mărind cu atenție debitul curentului de aer uscat. Platanul se introduce imediat cu tija de sticlă în desicator (5.6). Se lasă la răcit și apoi se cântărește.6.3.   Se cântăresc cu o precizie de 1 mg aproximativ 10 g de probă de analizat într-un pahar de laborator de 100 ml.6.4.   Se diluează porția de testare cu 10 ml de apă caldă și se transferă cantitativ soluția în platanul de cântărire utilizând tija de sticlă (5.5).6.5.   Se introduce platanul care conține proba și tija de sticlă în cuptor și se reduce presiunea la 3,3 kPa (34 mbar) sau mai puțin. Se usucă la 70 ± 1 °C, lăsând să pătrundă un ușor curent de aer uscat prin cuptor.Uscarea trebuie să aibă loc timp de 20 ore, astfel încât să fie deja foarte avansată până la sfârșitul primei zile. Trebuie să se mențină pompa de vid la o presiune prestabilită, lăsând să pătrundă un ușor curent de aer uscat în cuptor, astfel încât să se mențină o presiune de aproximativ 3,3 kPa (34 mbar) sau mai puțin în timpul nopții.6.6.   Se restabilește presiunea atmosferică în cuptor, mărind cu atenție debitul curentului de aer uscat. Platanul se introduce imediat cu tija de sticlă în desicator (5.6). Se lasă la răcit și apoi se cântărește cu o precizie de 1 mg.6.7.   Se continuă operația (6.5) încă patru ore. Se restabilește presiunea atmosferică în cuptor și se introduce imediat platanul în desicator. Se răcește și se cântărește. Se verifică constanța masei obținute. Aceasta se consideră satisfăcătoare dacă diferența dintre cele două cântăriri ale aceluiași platan nu depășește 2 mg. Dacă diferența este mai mare, se repetă operația 6.7.6.8.   Pentru determinarea conținutului de substanță uscată din probele de dextroză anhidră sau dextroză monohidratată nu este necesară utilizarea diatomitului și a apei.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculConținutul de substanță uscată, exprimat în procent din masa probei, este dat de următoarea formulă:
      unde:
               m0
               
            
               =
            
               masa inițială a probei prelevate, exprimată în grame;
            
               m1
               
            
               =
            
               masa platanului de cântărire exprimată în grame plus diatomit, tija din sticlă și reziduul probei după uscare;
            
               m2
               
            
               =
            
               masa platanului de cântărire exprimată în grame plus diatomit și tija de sticlă.
            7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,12 g pentru 100 g probă.METODA 3DETERMINAREA SUBSTANȚEI USCATE TOTALE(Metoda refractometrică)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea conținutului de substanță uscată din:
               —
            
               zahărul lichid;
            
               —
            
               zahărul alb lichid;
            
               —
            
               zahărul lichid invertit;
            
               —
            
               zahărul alb lichid invertit;
            
               —
            
               siropul de zahăr invertit;
            
               —
            
               siropul de zahăr alb invertit.
            2.   Definiție„Conținutul de substanță uscată”: conținutul de substanță uscată se determină prin metoda specificată mai jos.3.   PrincipiuIndicele de refracție al probei se determină la 20 °C și se transformă în substanță uscată cu ajutorul tabelelor care indică concentrația în funcție de indicele de refracție.4.   Aparatură4.1.   Refractometru ce permite citirea indicelui de refracție cu patru zecimale și este prevăzut cu un termometru și o pompă de circulație a apei racordată la o baie controlată termostatic la 20 ± 0,5 °C.4.2.   Sursă de lumină constând dintr-o lampă cu vapori de sodiu.5.   Mod de operare5.1.   Dacă sunt prezente cristale în probă, se dizolvă din nou prin diluarea probei în raport de 1:1 (m/m).5.2.   Se măsoară indicele de refracție al probei la 20 °C cu refractometrul (4.1).6.   Exprimarea rezultatelor6.1.   Se calculează conținutul de substanță uscată utilizând indicii de refracție ai soluțiilor de zaharoză la 20 °C din tabelul dat și se corectează prezența zaharurilor invertite prin adăugarea la rezultatul obținut din tabele a valorii de 0,022 pentru fiecare procent de 1 % zahăr invertit prezent în probă.6.2.   Dacă proba a fost diluată cu apă în raport de 1:1 (m/m), conținutul de substanță uscată calculat se înmulțește cu doi.6.3.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,2 g substanță uscată pentru 100 g probă.TABELE DE REFERINȚĂIndici de refracție (n) ai soluțiilor de zaharoză la 20 °C (1)
   
               n
               (20 °C)
            
               Zaharoză
               (%)
            
               1,3330
            
               0,009
            
               1,3331
            
               0,078
            
               1,3332
            
               0,149
            
               1,3333
            
               0,218
            
               1,3334
            
               0,288
            
               1,3335
            
               0,358
            
               1,3336
            
               0,428
            
               1,3337
            
               0,498
            
               1,3338
            
               0,567
            
               1,3339
            
               0,637
            
               1,3340
            
               0,707
            
               1,3341
            
               0,776
            
               1,3342
            
               0,846
            
               1,3343
            
               0,915
            
               1,3344
            
               0,985
            
               1,3345
            
               1,054
            
               1,3346
            
               1,124
            
               1,3347
            
               1,193
            
               1,3348
            
               1,263
            
               1,3349
            
               1,332
            
               1,3350
            
               1,401
            
               1,3351
            
               1,470
            
               1,3352
            
               1,540
            
               1,3353
            
               1,609
            
               1,3354
            
               1,678
            
               1,3355
            
               1,747
            
               1,3356
            
               1,816
            
               1,3357
            
               1,885
            
               1,3358
            
               1,954
            
               1,3359
            
               2,023
            
               1,3360
            
               2,092
            
               1,3361
            
               2,161
            
               1,3362
            
               2,230
            
               1,3363
            
               2,299
            
               1,3364
            
               2,367
            
               1,3365
            
               2,436
            
               1,3366
            
               2,505
            
               1,3367
            
               2,574
            
               1,3368
            
               2,642
            
               1,3369
            
               2,711
            
               1,3370
            
               2,779
            
               1,3371
            
               2,848
            
               1,3372
            
               2,917
            
               1,3373
            
               2,985
            
               1,3374
            
               3,053
            
               1,3375
            
               3,122
            
               1,3376
            
               3,190
            
               1,3377
            
               3,259
            
               1,3378
            
               3,327
            
               1,3379
            
               3,395
            
               1,3380
            
               3,463
            
               1,3381
            
               3,532
            
               1,3382
            
               3,600
            
               1,3383
            
               3,668
            
               1,3384
            
               3,736
            
               1,3385
            
               3,804
            
               1,3386
            
               3,872
            
               1,3387
            
               3,940
            
               1,3388
            
               4,008
            
               1,3389
            
               4,076
            
               1,3390
            
               4,144
            
               1,3391
            
               4,212
            
               1,3392
            
               4,279
            
               1,3393
            
               4,347
            
               1,3394
            
               4,415
            
               1,3395
            
               4,483
            
               1,3396
            
               4,550
            
               1,3397
            
               4,618
            
               1,3398
            
               4,686
            
               1,3399
            
               4,753
            
               1,3400
            
               4,821
            
               1,3401
            
               4,888
            
               1,3402
            
               4,956
            
               1,3403
            
               5,023
            
               1,3404
            
               5,091
            
               1,3405
            
               5,158
            
               1,3406
            
               5,225
            
               1,3407
            
               5,293
            
               1,3408
            
               5,360
            
               1,3409
            
               5,427
            
               1,3410
            
               5,494
            
               1,3411
            
               5,562
            
               1,3412
            
               5,629
            
               1,3413
            
               5,696
            
               1,3414
            
               5,763
            
               1,3415
            
               5,830
            
               1,3416
            
               5,897
            
               1,3417
            
               5,964
            
               1,3418
            
               6,031
            
               1,3419
            
               6,098
            
               1,3420
            
               6,165
            
               1,3421
            
               6,231
            
               1,3422
            
               6,298
            
               1,3423
            
               6,365
            
               1,3424
            
               6,432
            
               1,3425
            
               6,498
            
               1,3426
            
               6,565
            
               1,3427
            
               6,632
            
               1,3428
            
               6,698
            
               1,3429
            
               6,765
            
               1,3430
            
               6,831
            
               1,3431
            
               6,898
            
               1,3432
            
               6,964
            
               1,3433
            
               7,031
            
               1,3434
            
               7,097
            
               1,3435
            
               7,164
            
               1,3436
            
               7,230
            
               1,3437
            
               7,296
            
               1,3438
            
               7,362
            
               1,3439
            
               7,429
            
               1,3440
            
               7,495
            
               1,3441
            
               7,561
            
               1,3442
            
               7,627
            
               1,3443
            
               7,693
            
               1,3444
            
               7,759
            
               1,3445
            
               7,825
            
               1,3446
            
               7,891
            
               1,3447
            
               7,957
            
               1,3448
            
               8,023
            
               1,3449
            
               8,089
            
               1,3450
            
               8,155
            
               1,3451
            
               8,221
            
               1,3452
            
               8,287
            
               1,3453
            
               8,352
            
               1,3454
            
               8,418
            
               1,3455
            
               8,484
            
               1,3456
            
               8,550
            
               1,3457
            
               8,615
            
               1 3458
            
               8,681
            
               1,3459
            
               8,746
            
               1,3460
            
               8,812
            
               1,3461
            
               8,878
            
               1,3462
            
               8,943
            
               1,3463
            
               9,008
            
               1,3464
            
               9,074
            
               1,3465
            
               9,139
            
               1,3466
            
               9,205
            
               1,3467
            
               9,270
            
               1,3468
            
               9,335
            
               1,3469
            
               9,400
            
               1,3470
            
               9,466
            
               1,3471
            
               9,531
            
               1,3472
            
               9,596
            
               1,3473
            
               9,661
            
               1,3474
            
               9,726
            
               1,3475
            
               9,791
            
               1,3476
            
               9,856
            
               1,3477
            
               9,921
            
               1,3478
            
               9,986
            
               1,3479
            
               10,051
            
               1,3480
            
               10,116
            
               1,3481
            
               10,181
            
               1,3482
            
               10,246
            
               1,3483
            
               10,311
            
               1,3484
            
               10,375
            
               1,3485
            
               10,440
            
               1,3486
            
               10,505
            
               1,3487
            
               10,570
            
               1,3488
            
               10,634
            
               1,3489
            
               10,699
            
               1,3490
            
               10,763
            
               1,3491
            
               10,828
            
               1,3492
            
               10,892
            
               1,3493
            
               10,957
            
               1,3494
            
               11,021
            
               1,3495
            
               11,086
            
               1,3496
            
               11,150
            
               1,3497
            
               11,215
            
               1,3498
            
               11,279
            
               1,3499
            
               11,343
            
               1,3500
            
               11,407
            
               1,3501
            
               11,472
            
               1,3502
            
               11,536
            
               1,3503
            
               11,600
            
               1,3504
            
               11,664
            
               1,3505
            
               11,728
            
               1,3506
            
               11,792
            
               1,3507
            
               11,856
            
               1,3508
            
               11,920
            
               1,3509
            
               11,984
            
               1,3510
            
               12,048
            
               1,3511
            
               12,112
            
               1,3512
            
               12,176
            
               1,3513
            
               12,240
            
               1,3514
            
               12,304
            
               1,3515
            
               12,368
            
               1,3516
            
               12,431
            
               1,3517
            
               12,495
            
               1,3518
            
               12,559
            
               1,3519
            
               12,623
            
               1,3520
            
               12,686
            
               1,3521
            
               12,750
            
               1,3522
            
               12,813
            
               1,3523
            
               12,877
            
               1,3524
            
               12,940
            
               1,3525
            
               13,004
            
               1,3526
            
               13,067
            
               1,3527
            
               13,131
            
               1,3528
            
               13,194
            
               1,3529
            
               13,258
            
               1,3530
            
               13,321
            
               1,3531
            
               13,384
            
               1,3532
            
               13,448
            
               1,3533
            
               13,511
            
               1,3534
            
               13,574
            
               1,3535
            
               13,637
            
               1,3536
            
               13,700
            
               1,3537
            
               13,763
            
               1,3538
            
               13,826
            
               1,3539
            
               13,890
            
               1,3540
            
               13,953
            
               1,3541
            
               14,016
            
               1,3542
            
               14,079
            
               1,3543
            
               14,141
            
               1,3544
            
               14,204
            
               1,3545
            
               14,267
            
               1,3546
            
               14,330
            
               1,3547
            
               14,393
            
               1,3548
            
               14,456
            
               1,3549
            
               14,518
            
               1,3550
            
               14,581
            
               1,3551
            
               14,644
            
               1,3552
            
               14,707
            
               1,3553
            
               14,769
            
               1,3554
            
               14,832
            
               1,3555
            
               14,894
            
               1,3556
            
               14,957
            
               1,3557
            
               15,019
            
               1,3558
            
               15,082
            
               1,3559
            
               15,144
            
               1,3560
            
               15,207
            
               1,3561
            
               15,269
            
               1,3562
            
               15,332
            
               1,3563
            
               15,394
            
               1,3564
            
               15,456
            
               1,3565
            
               15,518
            
               1,3566
            
               15,581
            
               1,3567
            
               15,643
            
               1,3568
            
               15,705
            
               1,3569
            
               15,767
            
               1,3570
            
               15,829
            
               1,3571
            
               15,891
            
               1,3572
            
               15,953
            
               1,3573
            
               16,016
            
               1,3574
            
               16,078
            
               1,3575
            
               16,140
            
               1,3576
            
               16,201
            
               1,3577
            
               16,263
            
               1,3578
            
               16,325
            
               1,3579
            
               16,387
            
               1,3580
            
               16,449
            
               1,3581
            
               16,511
            
               1,3582
            
               16,573
            
               1,3583
            
               16,634
            
               1,3584
            
               16,696
            
               1,3585
            
               16,758
            
               1,3586
            
               16,819
            
               1,3587
            
               16,881
            
               1,3588
            
               16,943
            
               1,3389
            
               17,004
            
               1,3590
            
               17,066
            
               1,3591
            
               17,127
            
               1,3592
            
               17,189
            
               1,3593
            
               17,250
            
               1,3594
            
               17,311
            
               1,3595
            
               17,373
            
               1,3596
            
               17,434
            
               1,3597
            
               17,496
            
               1,3598
            
               17,557
            
               1,3599
            
               17,618
            
               1,3600
            
               17,679
            
               1,3601
            
               17,741
            
               1,3602
            
               17,802
            
               1,3603
            
               17,863
            
               1,3604
            
               17,924
            
               1,3605
            
               17,985
            
               1,3606
            
               18,046
            
               1,3607
            
               18,107
            
               1,3608
            
               18,168
            
               1,3609
            
               18,229
            
               1,3610
            
               18,290
            
               1,3610
            
               18,351
            
               1,3611
            
               18,412
            
               1,3613
            
               18,473
            
               1,3614
            
               18,534
            
               1,3615
            
               18,595
            
               1,3616
            
               18,655
            
               1,3617
            
               18,716
            
               1,3618
            
               18,777
            
               1,3619
            
               18,837
            
               1,3620
            
               18,898
            
               1,3621
            
               18,959
            
               1,3622
            
               19,019
            
               1,3623
            
               19,080
            
               1,3624
            
               19,141
            
               1,3625
            
               19,201
            
               1,3626
            
               19,262
            
               1,3627
            
               19,322
            
               1,3628
            
               19,382
            
               1,3629
            
               19,443
            
               1,3630
            
               19,503
            
               1,3631
            
               19,564
            
               1,3632
            
               19,624
            
               1,3633
            
               19,684
            
               1,3634
            
               19,745
            
               1,3635
            
               19,805
            
               1,3636
            
               19,865
            
               1,3637
            
               19,925
            
               1,3638
            
               19,985
            
               1,3639
            
               20,045
            
               1,3640
            
               20,106
            
               1.3641
            
               20,166
            
               1,3642
            
               20,226
            
               1,3643
            
               20,286
            
               1,3644
            
               20,346
            
               1,3645
            
               20,406
            
               1,3646
            
               20,466
            
               1,3647
            
               20,525
            
               1,3648
            
               20,585
            
               1,3649
            
               20,645
            
               1,3650
            
               20,705
            
               1,3651
            
               20,765
            
               1,3652
            
               20,825
            
               1,3653
            
               20,884
            
               1,3654
            
               20,944
            
               1,3655
            
               21,004
            
               1,3656
            
               21,063
            
               1,3657
            
               21,123
            
               1,3658
            
               21,183
            
               1,3659
            
               21,242
            
               1,3660
            
               21,302
            
               1,3661
            
               21,361
            
               1,3662
            
               21,421
            
               1,3563
            
               21,480
            
               1,3664
            
               21,540
            
               1,3665
            
               21,599
            
               1,3666
            
               21,658
            
               1,3667
            
               21,718
            
               1,3668
            
               21,777
            
               1,3669
            
               21,836
            
               1,3670
            
               21,896
            
               1,3671
            
               21,955
            
               1,3672
            
               22,014
            
               1,1673
            
               22,073
            
               1,3674
            
               22,132
            
               1,3675
            
               22,192
            
               1,3676
            
               22,251
            
               1,1677
            
               22,310
            
               1,3678
            
               22,369
            
               1,3679
            
               22,428
            
               1,3680
            
               22,487
            
               1,3681
            
               22,546
            
               1,3682
            
               22,605
            
               1,3683
            
               22,664
            
               1,3684
            
               22,723
            
               1,3685
            
               22,781
            
               1,3686
            
               22,840
            
               1,3687
            
               22,899
            
               1,3688
            
               22,958
            
               1,3689
            
               23,017
            
               1,3690
            
               23,075
            
               1,3691
            
               23,134
            
               1,3692
            
               23,193
            
               1,3693
            
               23,251
            
               1,3694
            
               23,310
            
               1,3695
            
               23,369
            
               1,3696
            
               23,427
            
               1,3697
            
               23,486
            
               1,3698
            
               23,544
            
               1,3699
            
               23,603
            
               1,3700
            
               23,661
            
               1,3701
            
               23,720
            
               1,3702
            
               23,778
            
               1,3703
            
               23,836
            
               1,3704
            
               23,895
            
               1,3705
            
               23,953
            
               1,3706
            
               24,011
            
               1,3707
            
               24,070
            
               1,3708
            
               24,128
            
               1,3709
            
               24,186
            
               1,3710
            
               24,244
            
               1,3711
            
               24,302
            
               1,3712
            
               24,361
            
               1,3713
            
               24,419
            
               1,3714
            
               24,477
            
               1,3715
            
               24,535
            
               1,3716
            
               24,593
            
               1,3717
            
               24,651
            
               1,3718
            
               24,709
            
               1,3719
            
               24,767
            
               1,3720
            
               24,825
            
               1,3721
            
               24,883
            
               1,3722
            
               24,941
            
               1,3723
            
               24,998
            
               1,3724
            
               25,056
            
               1,3725
            
               25,114
            
               1,3726
            
               25,172
            
               1,3727
            
               25,230
            
               1,3728
            
               25,287
            
               1,3729
            
               25,345
            
               1,3730
            
               25,403
            
               1,3731
            
               25,460
            
               1,3732
            
               25,518
            
               1,3733
            
               25,576
            
               1,3734
            
               25,633
            
               1,3735
            
               25,691
            
               1,3736
            
               25,748
            
               1,3737
            
               25,806
            
               1,3738
            
               25,863
            
               1,3739
            
               25,921
            
               1,3740
            
               25,978
            
               1,3741
            
               26,035
            
               1,3742
            
               26,093
            
               1,3743
            
               26,150
            
               1,3744
            
               26,207
            
               1,3745
            
               26,265
            
               1,3746
            
               26,322
            
               1,3747
            
               26,379
            
               1,3748
            
               26,436
            
               1,3749
            
               26,493
            
               1,3750
            
               26,551
            
               1,3751
            
               26,608
            
               1,3752
            
               26,665
            
               1,3753
            
               26,722
            
               1,3754
            
               26,779
            
               1,3755
            
               26,836
            
               1,3756
            
               26,893
            
               1,3757
            
               26,950
            
               1,3758
            
               27,007
            
               1,3759
            
               27,064
            
               1,3760
            
               27,121
            
               1,3761
            
               27,178
            
               1,3762
            
               27,234
            
               1,3763
            
               27,291
            
               1,3764
            
               27,348
            
               1,3765
            
               27,405
            
               1,3765
            
               27,462
            
               1,3767
            
               27,518
            
               1,3768
            
               27,575
            
               1,3769
            
               27,632
            
               1,3770
            
               27,688
            
               1,3771
            
               27,745
            
               1,3772
            
               27,802
            
               1,3773
            
               27,858
            
               1,3774
            
               27,915
            
               1,3775
            
               27,971
            
               1,3776
            
               28,028
            
               1,3777
            
               28,084
            
               1,3778
            
               28,141
            
               1,3779
            
               28,197
            
               1,3780
            
               28,253
            
               1,3781
            
               28,310
            
               1,3782
            
               28,366
            
               1,3783
            
               28,422
            
               1,3784
            
               28,479
            
               1,3785
            
               28,535
            
               1,3786
            
               28,591
            
               1,3787
            
               28,648
            
               1,3788
            
               28,704
            
               1,3789
            
               28,760
            
               1,3790
            
               28,816
            
               1,3791
            
               28,872
            
               1,3792
            
               28,928
            
               1,3793
            
               28,984
            
               1,3794
            
               29,040
            
               1,3795
            
               29,096
            
               1,3796
            
               29,152
            
               1,3797
            
               29,208
            
               1,3798
            
               29,264
            
               1,3799
            
               29,320
            
               1,3800
            
               29,376
            
               1,3801
            
               29,432
            
               1,3802
            
               29,488
            
               1,3803
            
               29,544
            
               1,3804
            
               29,600
            
               1,3805
            
               29,655
            
               1,3806
            
               29,711
            
               1,3807
            
               29,767
            
               1,3808
            
               29,823
            
               1,3809
            
               29,878
            
               1,3810
            
               29,934
            
               1,3811
            
               29,989
            
               1,3812
            
               30,045
            
               1,3813
            
               30,101
            
               1,3814
            
               30,156
            
               1,3815
            
               30,212
            
               1,3816
            
               30,267
            
               1,3817
            
               30,323
            
               1,3818
            
               30,378
            
               1,3819
            
               30,434
            
               1,3820
            
               30,489
            
               1,3821
            
               30,544
            
               1,3822
            
               30,600
            
               1,3823
            
               30,655
            
               1,3824
            
               30,711
            
               1,3825
            
               30,766
            
               1,3826
            
               30,821
            
               1,3827
            
               30,876
            
               1,3828
            
               30,932
            
               1,3829
            
               30,987
            
               1,3830
            
               31,042
            
               1,3831
            
               31,097
            
               1,3832
            
               31,152
            
               1,3833
            
               31,207
            
               1,3834
            
               31,262
            
               1,3835
            
               31,317
            
               1,3836
            
               31,372
            
               1,3837
            
               31,428
            
               1,3838
            
               31,482
            
               1,3839
            
               31,537
            
               1,3840
            
               31,592
            
               1,3841
            
               31,647
            
               1,3842
            
               31,702
            
               1,3843
            
               31,757
            
               1,3844
            
               31,812
            
               1,3845
            
               31,867
            
               1,3846
            
               31,922
            
               1,3847
            
               31,976
            
               1,3848
            
               32,031
            
               1,3849
            
               32,086
            
               1,3850
            
               32,140
            
               1,3851
            
               32,195
            
               1,3852
            
               32,250
            
               1,3853
            
               32,304
            
               1,3854
            
               32,359
            
               1,3855
            
               32,414
            
               1,3856
            
               32,468
            
               1,3857
            
               32,523
            
               1,3858
            
               32,577
            
               1,3859
            
               32,632
            
               1,3860
            
               32,686
            
               1,3861
            
               32,741
            
               1,3862
            
               32,795
            
               1,3863
            
               32,849
            
               1,3864
            
               32,904
            
               1,3865
            
               32,958
            
               1,3866
            
               33,013
            
               1,3867
            
               33,067
            
               1,3868
            
               33,121
            
               1,3889
            
               33,175
            
               1,3870
            
               33,230
            
               1,3871
            
               33,284
            
               1,3872
            
               33,338
            
               1,3873
            
               33,392
            
               1,3874
            
               33,446
            
               1,3875
            
               33,500
            
               1,3876
            
               33,555
            
               1,3877
            
               33,609
            
               1,3878
            
               33,663
            
               1,3879
            
               33,717
            
               1,3880
            
               33,771
            
               1,3881
            
               33,825
            
               1,3882
            
               33,879
            
               1,3883
            
               33,933
            
               1,3884
            
               33,987
            
               1,3885
            
               34,040
            
               1,3886
            
               34,094
            
               1,3887
            
               34,148
            
               1,3888
            
               34,202
            
               1,3889
            
               34,256
            
               1,3890
            
               34,310
            
               1,3891
            
               34,363
            
               1,3892
            
               34,417
            
               1,3893
            
               34,471
            
               1,3894
            
               34,524
            
               1,3895
            
               34,578
            
               1,3896
            
               34,632
            
               1,3897
            
               34,685
            
               1,3898
            
               34,739
            
               1,3899
            
               34,793
            
               1,3900
            
               34,846
            
               1,3901
            
               34,900
            
               1,3902
            
               34,953
            
               1,3903
            
               35,007
            
               1,3904
            
               35,060
            
               1,3905
            
               35,114
            
               1,3906
            
               35,167
            
               1,3907
            
               35,220
            
               1,3908
            
               35,274
            
               1,3909
            
               35,327
            
               1,3910
            
               35,380
            
               1,3911
            
               35,434
            
               1,3912
            
               35,487
            
               1,3913
            
               35,540
            
               1,3914
            
               35,593
            
               1,3915
            
               35,647
            
               1,3916
            
               35,700
            
               1,3917
            
               35,753
            
               1,3918
            
               35,806
            
               1,3919
            
               35,859
            
               1,3920
            
               35,912
            
               1,3921
            
               35,966
            
               1,3922
            
               36,019
            
               1,3923
            
               36,072
            
               1,3924
            
               36,125
            
               1,3925
            
               36,178
            
               1,3926
            
               36,231
            
               1,3927
            
               36,284
            
               1,3928
            
               36,337
            
               1,3929
            
               36,389
            
               1,3930
            
               36,442
            
               1,3931
            
               36,495
            
               1,3932
            
               36,548
            
               1,3933
            
               36,601
            
               1,3934
            
               36,654
            
               1,3935
            
               36,706
            
               1,3936
            
               36,759
            
               1,3937
            
               36,812
            
               1,3938
            
               36,865
            
               1,3939
            
               36,917
            
               1,3940
            
               36,970
            
               1,3941
            
               37,023
            
               1,3942
            
               37,075
            
               1,3943
            
               37,128
            
               1,3944
            
               37,180
            
               1,3945
            
               37,233
            
               1,3946
            
               37,286
            
               1,3947
            
               37,338
            
               1,3948
            
               37,391
            
               1,3949
            
               37,443
            
               1,3950
            
               37,495
            
               1,3951
            
               37,548
            
               1,3952
            
               37,600
            
               1,3953
            
               37,653
            
               1,3954
            
               37,705
            
               1,3955
            
               37,757
            
               1,3956
            
               37,810
            
               1,3957
            
               37,862
            
               1,3958
            
               37,914
            
               1,3959
            
               37,967
            
               1,3960
            
               38,019
            
               1,3961
            
               38,071
            
               1,3962
            
               38,123
            
               1,3963
            
               38,175
            
               1,3964
            
               38,228
            
               1,3965
            
               38,280
            
               1,3966
            
               38,332
            
               1,3967
            
               38,384
            
               1,3968
            
               38,436
            
               1,3969
            
               38,488
            
               1,3970
            
               38,540
            
               1,3971
            
               38,592
            
               1,3972
            
               38,644
            
               1,3973
            
               38,696
            
               1,3974
            
               38,748
            
               1,3975
            
               38,800
            
               1,3976
            
               38,852
            
               1,3977
            
               38,904
            
               1,3978
            
               38,955
            
               1,3979
            
               39,007
            
               1,3980
            
               39,059
            
               1,3981
            
               39,111
            
               1,3982
            
               39,163
            
               1,3983
            
               39,214
            
               1,3984
            
               39,266
            
               1,3985
            
               39,318
            
               1,3986
            
               39,370
            
               1,3987
            
               39,421
            
               1,3988
            
               39,473
            
               1,3989
            
               39,525
            
               1,3990
            
               39,576
            
               1,3991
            
               39,628
            
               1,3992
            
               39,679
            
               1,3993
            
               39,731
            
               1,3994
            
               39,782
            
               1,3995
            
               39,834
            
               1,3996
            
               39,885
            
               1,3997
            
               39,937
            
               1,3998
            
               39,988
            
               1,3999
            
               40,040
            
               1,4000
            
               40,091
            
               1,4001
            
               40,142
            
               1,4002
            
               40,194
            
               1,4003
            
               40,245
            
               1,4004
            
               40,296
            
               1,4005
            
               40,348
            
               1,4006
            
               40,399
            
               1,4007
            
               40,450
            
               1,4008
            
               40,501
            
               1,4009
            
               40,553
            
               1,4010
            
               40,604
            
               1,4011
            
               40,655
            
               1,4012
            
               40,706
            
               1,4013
            
               40,757
            
               1,4014
            
               40,808
            
               1,4015
            
               40,860
            
               1,4016
            
               40,911
            
               1,4017
            
               40,962
            
               1,4018
            
               41,013
            
               1,4019
            
               41,064
            
               1,4020
            
               41,115
            
               1,4021
            
               41,166
            
               1,4022
            
               41,217
            
               1,4023
            
               41,268
            
               1,4024
            
               41,318
            
               1,4025
            
               41,369
            
               1,4026
            
               41,420
            
               1,4027
            
               41,471
            
               1,4028
            
               41,522
            
               1,4029
            
               41,573
            
               1,4030
            
               41,623
            
               1,4031
            
               41,674
            
               1,4032
            
               41,725
            
               1,4033
            
               41,776
            
               1,4034
            
               41,826
            
               1,4035
            
               41,877
            
               1,4036
            
               41,928
            
               1,4037
            
               41,978
            
               1,4038
            
               42,029
            
               1,4039
            
               42,080
            
               1,4040
            
               42,130
            
               1,4041
            
               42,181
            
               1,4042
            
               42,231
            
               1,4043
            
               42,282
            
               1,4044
            
               42,332
            
               1,4045
            
               42,383
            
               1,4046
            
               42,433
            
               1,4047
            
               42,484
            
               1,4048
            
               42,534
            
               1,4049
            
               42,585
            
               1,4050
            
               42,635
            
               1,4051
            
               42,685
            
               1,4052
            
               42,736
            
               1,4053
            
               42,786
            
               1,4054
            
               42,836
            
               1,4055
            
               42,887
            
               1,4056
            
               42,937
            
               1,4057
            
               42,987
            
               1,4058
            
               43,037
            
               1,4059
            
               43,088
            
               1,4060
            
               43,138
            
               1,4061
            
               43,188
            
               1,4062
            
               43,238
            
               1,4063
            
               43,288
            
               1,4064
            
               43,338
            
               1,4065
            
               43,388
            
               1,4066
            
               43,439
            
               1,4067
            
               43,489
            
               1,4068
            
               43,539
            
               1,4069
            
               43,589
            
               1,4070
            
               43,639
            
               1,4071
            
               43,689
            
               1,4072
            
               43,739
            
               1,4073
            
               43,789
            
               1,4074
            
               43,838
            
               1,4075
            
               43,888
            
               1,4076
            
               43,938
            
               1,4077
            
               43,988
            
               1,4078
            
               44,038
            
               1,4079
            
               44,088
            
               1,4080
            
               44,138
            
               1,4081
            
               44,187
            
               1,4082
            
               44,237
            
               1,4083
            
               44,287
            
               1,4084
            
               44,337
            
               1,4085
            
               44,386
            
               1,4086
            
               44,436
            
               1,4087
            
               44,486
            
               1,4088
            
               44,535
            
               1,4089
            
               44,585
            
               1,4090
            
               44,635
            
               1,4091
            
               44,684
            
               1,4092
            
               44,734
            
               1,4093
            
               44,783
            
               1,4094
            
               44,833
            
               1,4095
            
               44,882
            
               1,4096
            
               44,932
            
               1,4097
            
               44,981
            
               1,4098
            
               45,031
            
               1,4099
            
               45,080
            
               1,4100
            
               45,130
            
               1,4101
            
               43,179
            
               1,4102
            
               45,228
            
               1,4103
            
               45,278
            
               1,4104
            
               45,327
            
               1,4105
            
               45,376
            
               1,4106
            
               45,426
            
               1,4107
            
               45,475
            
               1,4108
            
               45,524
            
               1,4109
            
               45,574
            
               1,4110
            
               45,623
            
               1,4111
            
               45,672
            
               1,4112
            
               45,721
            
               1,4113
            
               45,770
            
               1,4114
            
               45,820
            
               1,4115
            
               45,869
            
               1,4116
            
               45,918
            
               1,4117
            
               46,967
            
               1,4118
            
               46,016
            
               1,4119
            
               46,065
            
               1,4120
            
               46,114
            
               1,4121
            
               46,163
            
               1,4122
            
               46,212
            
               1,4123
            
               46,261
            
               1,4124
            
               46,310
            
               1,4125
            
               46,359
            
               1,4126
            
               46,408
            
               1,4127
            
               46,457
            
               1,4128
            
               46,506
            
               1,4129
            
               46,555
            
               1,4130
            
               46,604
            
               1,4131
            
               46,652
            
               1,4132
            
               46,701
            
               1,4133
            
               46,750
            
               1,4134
            
               46,799
            
               1,4135
            
               46,848
            
               1,4136
            
               46,896
            
               1,4137
            
               46,945
            
               1,4138
            
               46,994
            
               1,4139
            
               47,043
            
               1,4140
            
               47,091
            
               1,4141
            
               47,140
            
               1,4141
            
               47,188
            
               1,4143
            
               47,237
            
               1,4144
            
               47,286
            
               1,4145
            
               47,334
            
               1,4146
            
               47,383
            
               1,4147
            
               47,431
            
               1,4148
            
               47,480
            
               1,4149
            
               47,528
            
               1,4150
            
               47,577
            
               1,4151
            
               47,625
            
               1,4152
            
               47,674
            
               1,4153
            
               47,722
            
               1,4154
            
               47,771
            
               1,4155
            
               47,819
            
               1,4156
            
               47,868
            
               1,4157
            
               47,916
            
               1,4158
            
               47,964
            
               1,4159
            
               48,013
            
               1,4160
            
               48,061
            
               1,4161
            
               48,109
            
               1,4162
            
               48,158
            
               1,4163
            
               48,206
            
               1,4164
            
               48,254
            
               1,4165
            
               48,302
            
               1,4166
            
               48,350
            
               1,4167
            
               48,399
            
               1,4168
            
               48,447
            
               1,4169
            
               48,495
            
               1,4170
            
               48,543
            
               1,4171
            
               48,591
            
               1,4172
            
               48,639
            
               1,4173
            
               48,687
            
               1,4174
            
               48,735
            
               1,4175
            
               48,784
            
               1,4176
            
               48,832
            
               1,4177
            
               48,880
            
               1,4178
            
               48,928
            
               1,4179
            
               48,976
            
               1,4180
            
               49,023
            
               1,4181
            
               49,071
            
               1,4182
            
               49,119
            
               1,4183
            
               49,167
            
               1,4184
            
               49,215
            
               1,4185
            
               49,263
            
               1,4186
            
               49,311
            
               1,4187
            
               49,359
            
               1,4188
            
               49,407
            
               1,4189
            
               49,454
            
               1,4190
            
               49,502
            
               1,4191
            
               49,550
            
               1,4192
            
               49,598
            
               1,4193
            
               49,645
            
               1,4194
            
               49,693
            
               1,4195
            
               49,741
            
               1,4196
            
               49,788
            
               1,4197
            
               49,836
            
               1,4198
            
               49,884
            
               1,4199
            
               49,931
            
               1,4200
            
               49,979
            
               1,4201
            
               50,027
            
               1,4202
            
               50,074
            
               1,4203
            
               50,122
            
               1,4204
            
               50,169
            
               1,4205
            
               50,217
            
               1,4206
            
               50,264
            
               1,4207
            
               50,312
            
               1,4208
            
               50,359
            
               1,4209
            
               50,407
            
               1,4210
            
               50,454
            
               1,4211
            
               50,502
            
               1,4212
            
               50,549
            
               1,4213
            
               50,596
            
               1,4214
            
               50,644
            
               1,4215
            
               50,691
            
               1,4216
            
               50,738
            
               1,4217
            
               50,786
            
               1,4218
            
               50,833
            
               1,4219
            
               50,880
            
               1,4220
            
               50,928
            
               1,4221
            
               50,975
            
               1,4222
            
               51,022
            
               1,4223
            
               51,069
            
               1,4224
            
               51,116
            
               1,4225
            
               51,164
            
               1,4226
            
               51,211
            
               1,4227
            
               51,258
            
               1,4228
            
               51,305
            
               1,4229
            
               51,352
            
               1,4230
            
               51,399
            
               1,4231
            
               51,446
            
               1,4232
            
               51,493
            
               1,4233
            
               51,540
            
               1,4234
            
               51,587
            
               1,4235
            
               51,634
            
               1,4236
            
               51,681
            
               1,4237
            
               51,728
            
               1,4238
            
               51,775
            
               1,4239
            
               51,822
            
               1,4240
            
               51,869
            
               1,4241
            
               51,916
            
               1,4242
            
               51,963
            
               1,4243
            
               52,010
            
               1,4244
            
               52,057
            
               1,4245
            
               52,104
            
               1,4246
            
               52,150
            
               1,4247
            
               52,197
            
               1,4248
            
               52,244
            
               1,4249
            
               52,291
            
               1,4250
            
               52,338
            
               1,4251
            
               52,384
            
               1,4252
            
               52,431
            
               1,4253
            
               52,478
            
               1,4254
            
               52,524
            
               1,4255
            
               52,571
            
               1,4256
            
               52,618
            
               1,4257
            
               52,664
            
               1,4258
            
               52,711
            
               1,4259
            
               52,758
            
               1,4260
            
               52,804
            
               1,4261
            
               52,851
            
               1,4261
            
               52,897
            
               1,4263
            
               52,944
            
               1,4264
            
               52,990
            
               1,4265
            
               53,037
            
               1,4266
            
               53,083
            
               1,4267
            
               53,130
            
               1,4268
            
               53,176
            
               1,4269
            
               53,223
            
               1,4270
            
               53,269
            
               1,4271
            
               53,316
            
               1,4272
            
               53,362
            
               1,4273
            
               53,408
            
               1,4274
            
               53,455
            
               1,4275
            
               53,501
            
               1,4276
            
               53,548
            
               1,4277
            
               53,594
            
               1,4278
            
               53,640
            
               1,4279
            
               53,686
            
               1,4280
            
               53,733
            
               1,4281
            
               53,779
            
               1,4282
            
               53,825
            
               1,4283
            
               53,871
            
               1,4284
            
               53,918
            
               1,4285
            
               53,964
            
               1,4286
            
               54,010
            
               1,4287
            
               54,056
            
               1,4288
            
               54,102
            
               1,4289
            
               54,148
            
               1,4290
            
               54,194
            
               1,4291
            
               54,241
            
               1,4292
            
               54,287
            
               1,4293
            
               54,333
            
               1,4294
            
               54,379
            
               1,4295
            
               54,425
            
               1,4296
            
               54,471
            
               1,4297
            
               54,517
            
               1,4298
            
               54,563
            
               1,4299
            
               54,609
            
               1,4300
            
               54,655
            
               1,4301
            
               54,701
            
               1,4302
            
               54,746
            
               1,4303
            
               54,792
            
               1,4304
            
               54,838
            
               1,4305
            
               54,884
            
               1,4306
            
               54,930
            
               1,4307
            
               54,976
            
               1,4308
            
               55,022
            
               1,4309
            
               55,067
            
               1,4310
            
               55,113
            
               1,4311
            
               55,159
            
               1,4312
            
               55,205
            
               1,4313
            
               55,250
            
               1,4314
            
               55,296
            
               1,4315
            
               55,342
            
               1,4316
            
               55,388
            
               1,4317
            
               55,433
            
               1,4318
            
               55,479
            
               1,4319
            
               55,524
            
               1,4320
            
               55,570
            
               1,4321
            
               55,616
            
               1,4322
            
               55,661
            
               1,4323
            
               55,707
            
               1,4324
            
               55,752
            
               1,4325
            
               55,798
            
               1,4326
            
               55,844
            
               1,4327
            
               55,889
            
               1,4328
            
               55,935
            
               1,4329
            
               55,980
            
               1,4330
            
               56,026
            
               1,4331
            
               56,071
            
               1,4332
            
               56,116
            
               1,4133
            
               56,162
            
               1,4334
            
               56,207
            
               1,4335
            
               56,253
            
               1,4336
            
               56,298
            
               1,4337
            
               56,343
            
               1,4338
            
               56,389
            
               1,4339
            
               56,434
            
               1,4340
            
               56,479
            
               1,4341
            
               56,525
            
               1,4342
            
               56,570
            
               1,4343
            
               56,615
            
               1,4344
            
               56,660
            
               1,4345
            
               56,706
            
               1,4346
            
               56,751
            
               1,4347
            
               56,796
            
               1,4348
            
               56,841
            
               1,4349
            
               56,887
            
               1,4350
            
               56,932
            
               1,4351
            
               56,977
            
               1,4352
            
               57,022
            
               1,4353
            
               57,067
            
               1,4354
            
               57,112
            
               1,4355
            
               57,157
            
               1,4356
            
               57,202
            
               1,4357
            
               57,247
            
               1,4358
            
               57,292
            
               1,4359
            
               57,337
            
               1,4360
            
               57,382
            
               1,4361
            
               57,427
            
               1,4362
            
               57,472
            
               1,4363
            
               57,517
            
               1,4364
            
               57,562
            
               1,4365
            
               57,607
            
               1,4366
            
               57,652
            
               1,4367
            
               57,697
            
               1,4368
            
               57,742
            
               1,4369
            
               57,787
            
               1,4370
            
               57,832
            
               1,4371
            
               57,877
            
               1,4372
            
               57,921
            
               1,4373
            
               57,966
            
               1,4374
            
               58,011
            
               1,4375
            
               58,056
            
               1,4376
            
               58,101
            
               1,4377
            
               58,145
            
               1,4378
            
               58,190
            
               1,4379
            
               58,235
            
               1,4380
            
               58,279
            
               1,4381
            
               58,324
            
               1,4382
            
               58,369
            
               1,4383
            
               58,413
            
               1,4384
            
               53,458
            
               1,4385
            
               58,503
            
               1,4386
            
               58,547
            
               1,4387
            
               58,592
            
               1,4388
            
               58,637
            
               1,4389
            
               58,681
            
               1,4390
            
               58,726
            
               1,4391
            
               58,770
            
               1,4392
            
               58,815
            
               1,4393
            
               58,859
            
               1,4394
            
               58,904
            
               1,4395
            
               58,948
            
               1,4396
            
               58,993
            
               1,4397
            
               59,037
            
               1,4398
            
               59,082
            
               1,4399
            
               59,126
            
               1,4400
            
               59,170
            
               1,4401
            
               59,215
            
               1,4402
            
               59,259
            
               1,4403
            
               59,304
            
               1,4404
            
               59,348
            
               1,4405
            
               59,392
            
               1,4406
            
               59,437
            
               1,4407
            
               59,481
            
               1,4408
            
               59,525
            
               1,4409
            
               59,569
            
               1,4410
            
               59,614
            
               1,4411
            
               59,658
            
               1,4412
            
               59,702
            
               1,4413
            
               59,746
            
               1,4414
            
               59,791
            
               1,4415
            
               59,835
            
               1,4416
            
               59,879
            
               1,4417
            
               59,923
            
               1,4418
            
               59,967
            
               1,4419
            
               60,011
            
               1,4420
            
               60,056
            
               1,4421
            
               60,100
            
               1,4422
            
               60,144
            
               1,4423
            
               60,188
            
               1,4424
            
               60,232
            
               1,4425
            
               60,276
            
               1,4426
            
               60,320
            
               1,4427
            
               60,364
            
               1,4428
            
               60,408
            
               1,4429
            
               60,452
            
               1,4430
            
               60,496
            
               1,4431
            
               60,540
            
               1,4432
            
               60,584
            
               1,4433
            
               60,628
            
               1,4434
            
               60,672
            
               1,4435
            
               60,716
            
               1,4436
            
               60,759
            
               1,4437
            
               60,803
            
               1,4438
            
               60,847
            
               1,4439
            
               60,891
            
               1,4440
            
               60,935
            
               1,4441
            
               60,979
            
               1,4442
            
               61,023
            
               1,4443
            
               61,066
            
               1,4444
            
               61,110
            
               1,4445
            
               61,154
            
               1,4446
            
               61,198
            
               1,4447
            
               61,241
            
               1,4448
            
               61,285
            
               1,4449
            
               61,329
            
               1,4450
            
               61,372
            
               1,4451
            
               61,416
            
               1,4452
            
               61,460
            
               1,4453
            
               61,503
            
               1,4454
            
               61,547
            
               1,4455
            
               61,591
            
               1,4456
            
               61,634
            
               1,4457
            
               61,678
            
               1,4458
            
               61,721
            
               1,4459
            
               61,765
            
               1,4460
            
               61,809
            
               1,4461
            
               61,852
            
               1,4462
            
               61,896
            
               1,4463
            
               61,939
            
               1,4464
            
               62,983
            
               1,4465
            
               62,026
            
               1,4466
            
               62,070
            
               1,4467
            
               62,113
            
               1,4468
            
               62,156
            
               1,4469
            
               62,200
            
               1,4470
            
               62,243
            
               1,4471
            
               62,287
            
               1,4472
            
               62,330
            
               1,4473
            
               62,373
            
               1,4474
            
               62,417
            
               1,4475
            
               62,460
            
               1,4476
            
               62,503
            
               1,4477
            
               62,547
            
               1,4478
            
               62,590
            
               1,4479
            
               62,633
            
               1,4480
            
               62,677
            
               1,4481
            
               62,720
            
               1,4482
            
               62,763
            
               1,4483
            
               62,806
            
               1,4184
            
               62,849
            
               1,4485
            
               62,893
            
               1,4486
            
               62,936
            
               1,4487
            
               62,979
            
               1,4488
            
               63,022
            
               1,4489
            
               63,065
            
               1,4490
            
               63,108
            
               1,4491
            
               63,152
            
               1,4492
            
               63,195
            
               1,4493
            
               63,238
            
               1,4494
            
               63,281
            
               1,4495
            
               63,324
            
               1,4496
            
               63,367
            
               1,4497
            
               63,410
            
               1,4498
            
               63,453
            
               1,4499
            
               63,496
            
               1,4500
            
               63,539
            
               1,4501
            
               63,582
            
               1,4502
            
               63,625
            
               1,4503
            
               63,668
            
               1,4304
            
               63,711
            
               1,4505
            
               63,754
            
               1,4506
            
               63,797
            
               1,4507
            
               63,840
            
               1,4508
            
               63,882
            
               1,4509
            
               63,925
            
               1,4510
            
               63,968
            
               1,4511
            
               64,011
            
               1,4512
            
               64,054
            
               1,4513
            
               64,097
            
               1,4514
            
               64,139
            
               1,4515
            
               64,182
            
               1,4516
            
               64,225
            
               1,4517
            
               64,268
            
               1,4518
            
               64,311
            
               1,4519
            
               64,353
            
               1,4520
            
               64,396
            
               1,4521
            
               64,439
            
               1,4522
            
               64,481
            
               1,4523
            
               64,524
            
               1,4524
            
               64,567
            
               1,4525
            
               64,609
            
               1,4526
            
               64,652
            
               1,4527
            
               64,695
            
               1,4528
            
               64,737
            
               1,4529
            
               64,780
            
               1,4530
            
               64,823
            
               1,4531
            
               64,865
            
               1,4532
            
               64,908
            
               1,4533
            
               64,950
            
               1,4534
            
               64,993
            
               1,4535
            
               65,035
            
               1,4536
            
               65,078
            
               1,4537
            
               65,120
            
               1,4538
            
               65,163
            
               1,4539
            
               65,205
            
               1,4540
            
               65,248
            
               1,4541
            
               65,290
            
               1,4542
            
               65,333
            
               1,4543
            
               65,375
            
               1,4544
            
               65,417
            
               1,4545
            
               65,460
            
               1,4546
            
               65,502
            
               1,4547
            
               65,544
            
               1,4548
            
               65,587
            
               1,4549
            
               65,629
            
               1,4550
            
               65,672
            
               1,4551
            
               65,714
            
               1,4552
            
               65,756
            
               1,4553
            
               65,798
            
               1,4554
            
               65,841
            
               1,4555
            
               65,883
            
               1,4556
            
               65,925
            
               1,4557
            
               65,967
            
               1,4558
            
               66,010
            
               1,4559
            
               66,052
            
               1,4560
            
               66,094
            
               1,4561
            
               66,136
            
               1,4562
            
               66,178
            
               1,4563
            
               66,221
            
               1,4564
            
               66,263
            
               1,4565
            
               66,305
            
               1,4566
            
               66,347
            
               1,4567
            
               66,389
            
               1,4568
            
               66,431
            
               1,4569
            
               66,473
            
               1,4570
            
               66,515
            
               1,4571
            
               66,557
            
               1,4572
            
               66,599
            
               1,4573
            
               66,641
            
               1,4574
            
               66,683
            
               1,4575
            
               66,725
            
               1,4576
            
               66,767
            
               1,4577
            
               66,809
            
               1,4578
            
               66,851
            
               1,4579
            
               66,893
            
               1,4580
            
               66,935
            
               1,4581
            
               66,977
            
               1,4582
            
               67,019
            
               1,4583
            
               67,061
            
               1,4584
            
               67,103
            
               1,4585
            
               67,145
            
               1,4586
            
               67,186
            
               1,4587
            
               67,228
            
               1,4588
            
               67,270
            
               1,4589
            
               67,312
            
               1,4590
            
               67,354
            
               1,4591
            
               67,396
            
               1,4592
            
               67,437
            
               1,4593
            
               67,479
            
               1,4594
            
               67,521
            
               1,4595
            
               67,563
            
               1,4596
            
               67,604
            
               1,4597
            
               67,646
            
               1,4598
            
               67,688
            
               1,4599
            
               67,729
            
               1,4600
            
               67,771
            
               1,4601
            
               67,813
            
               1,4602
            
               67,854
            
               1,4603
            
               67,896
            
               1,4604
            
               67,938
            
               1,4605
            
               67,979
            
               1,4606
            
               68,021
            
               1,4607
            
               68,063
            
               1,4608
            
               68,104
            
               1,4609
            
               68,146
            
               1,4610
            
               68,187
            
               1,4611
            
               68,229
            
               1,4611
            
               68,270
            
               1,4613
            
               68,312
            
               1,4614
            
               68,353
            
               1,4615
            
               68,395
            
               1,4616
            
               68,436
            
               1,4617
            
               68,478
            
               1,4618
            
               68,519
            
               1,4619
            
               68,561
            
               1,4620
            
               68,602
            
               1,4621
            
               68,643
            
               1,4622
            
               68,685
            
               1,4623
            
               68,726
            
               1,4624
            
               68,768
            
               1,4625
            
               68,809
            
               1,4626
            
               68,850
            
               1,4627
            
               68,892
            
               1,4628
            
               68,933
            
               1,4629
            
               68,974
            
               1,4630
            
               69,016
            
               1,4631
            
               69,057
            
               1,4632
            
               69,098
            
               1,4633
            
               69,139
            
               1,4634
            
               69,181
            
               1,4635
            
               69,222
            
               1,4636
            
               69,263
            
               1,4637
            
               69,304
            
               1,4638
            
               69,346
            
               1,4639
            
               69,387
            
               1,4640
            
               69,428
            
               1,4641
            
               69,469
            
               1,4642
            
               69,510
            
               1,4643
            
               69,551
            
               1,4644
            
               69,593
            
               1,4645
            
               69,634
            
               1,4646
            
               69,675
            
               1,4647
            
               69,716
            
               1,4648
            
               69,757
            
               1,4649
            
               69,798
            
               1,4650
            
               69,839
            
               1,4651
            
               69,880
            
               1,4652
            
               69,921
            
               1,4653
            
               69,962
            
               1,4654
            
               70,003
            
               1,4655
            
               70,044
            
               1,4656
            
               70,085
            
               1,4657
            
               70,126
            
               1,4658
            
               70,167
            
               1,4659
            
               70,208
            
               1,4660
            
               70,249
            
               1,4661
            
               70,290
            
               1,4662
            
               70,331
            
               1,4663
            
               70,372
            
               1,4664
            
               70,413
            
               1,4665
            
               70,453
            
               1,4666
            
               70,494
            
               1,4667
            
               70,535
            
               1,4668
            
               70,576
            
               1,4669
            
               70,617
            
               1,4670
            
               70,658
            
               1,4671
            
               70,698
            
               1,4672
            
               70,739
            
               1,4673
            
               70,780
            
               1,4674
            
               70,821
            
               1,4675
            
               70,861
            
               1,4676
            
               70,902
            
               1,4677
            
               70,943
            
               1,4678
            
               70,984
            
               1,4679
            
               71,024
            
               1,4680
            
               71,065
            
               1,4681
            
               71,106
            
               1,4681
            
               71,146
            
               1,4683
            
               71,187
            
               1,4684
            
               71,228
            
               1,4685
            
               71,268
            
               1,4686
            
               71,309
            
               1,4687
            
               71,349
            
               1,4688
            
               71,390
            
               1,4689
            
               71,431
            
               1,4690
            
               71,471
            
               1,4691
            
               71,512
            
               1,4692
            
               71,552
            
               1,4693
            
               71,593
            
               1,4694
            
               71,633
            
               1,4695
            
               71,674
            
               1,4696
            
               71,714
            
               1,4697
            
               71,755
            
               1,4698
            
               71,795
            
               1,4699
            
               71,836
            
               1,4700
            
               71,876
            
               1,4701
            
               71,917
            
               1,4702
            
               71,957
            
               1,4703
            
               71,998
            
               1,4704
            
               72,038
            
               1,4705
            
               72,078
            
               1,4706
            
               72,119
            
               1,4707
            
               72,159
            
               1,4708
            
               72,199
            
               1,4709
            
               72,240
            
               1,4710
            
               72,280
            
               1,4711
            
               72,320
            
               1,4712
            
               72,361
            
               1,4713
            
               72,401
            
               1,4714
            
               72,441
            
               1,4715
            
               72,482
            
               1,4716
            
               72,522
            
               1,4717
            
               72,562
            
               1,4718
            
               72,602
            
               1,4719
            
               72,643
            
               1,4720
            
               72,683
            
               1,4721
            
               72,723
            
               1,4722
            
               72,763
            
               1,4723
            
               72,803
            
               1,4724
            
               72,843
            
               1,4725
            
               72,884
            
               1,4726
            
               72,924
            
               1,4727
            
               72,964
            
               1,4728
            
               73,004
            
               1,4729
            
               73,044
            
               1,4730
            
               73,084
            
               1,4731
            
               73,124
            
               1,4732
            
               73,164
            
               1,4733
            
               73,204
            
               1,4734
            
               73,244
            
               1,4735
            
               73,285
            
               1,4736
            
               73,325
            
               1,4737
            
               73,365
            
               1,4738
            
               73,405
            
               1,4739
            
               73,445
            
               1,4740
            
               73,485
            
               1,4741
            
               73,524
            
               1,4742
            
               73,564
            
               1,4743
            
               73,604
            
               1,4744
            
               73,644
            
               1,4745
            
               73,684
            
               1,4746
            
               73,724
            
               1,4747
            
               73,764
            
               1,4748
            
               73,804
            
               1,4749
            
               73,844
            
               1,4750
            
               73,884
            
               1,4751
            
               73,924
            
               1,4752
            
               73,963
            
               1,4753
            
               74,003
            
               1,4754
            
               74,043
            
               1,4755
            
               74,083
            
               1,4756
            
               74,123
            
               1,4757
            
               74,162
            
               1,4758
            
               74,202
            
               1,4759
            
               74,242
            
               1,4760
            
               74,282
            
               1,4761
            
               74,321
            
               1,4762
            
               74,361
            
               1,4763
            
               74,401
            
               1,4764
            
               74,441
            
               1,4765
            
               74,480
            
               1,4766
            
               74,520
            
               1,4767
            
               74,560
            
               1,4768
            
               74,599
            
               1,4769
            
               74,639
            
               1,4770
            
               74,678
            
               1,4771
            
               74,718
            
               1,1772
            
               74,758
            
               1,4773
            
               74,797
            
               1,4774
            
               74,837
            
               1,4775
            
               74,876
            
               1,4776
            
               74,916
            
               1,4777
            
               74,956
            
               1,4778
            
               74,995
            
               1,4779
            
               75,035
            
               1,4780
            
               75,074
            
               1,1781
            
               75,114
            
               1,4782
            
               75,153
            
               1,4783
            
               75,193
            
               1,4784
            
               75,232
            
               1,4785
            
               75,272
            
               1,4786
            
               75,311
            
               1,4787
            
               75,350
            
               1,4788
            
               75,390
            
               1,4789
            
               75,429
            
               1,4790
            
               75,469
            
               1,4791
            
               75,508
            
               1,4792
            
               75,547
            
               1,4793
            
               75,587
            
               1,4794
            
               75,626
            
               1,4795
            
               75,666
            
               1,4796
            
               75,705
            
               1,4797
            
               75,744
            
               1,4798
            
               75,784
            
               1,4799
            
               75,823
            
               1,4800
            
               75,862
            
               1,4801
            
               75,901
            
               1,4802
            
               75,941
            
               1,4803
            
               75,980
            
               1,4804
            
               76,019
            
               1,4805
            
               76,058
            
               1,4806
            
               76,098
            
               1,4807
            
               76,137
            
               1,4808
            
               76,176
            
               1,4809
            
               76,215
            
               1,4810
            
               76,254
            
               1,4810
            
               76,294
            
               1,4812
            
               76,333
            
               1,4813
            
               76,372
            
               1,4814
            
               76,411
            
               1,4815
            
               76,450
            
               1,4816
            
               76,489
            
               1,4817
            
               76,528
            
               1,4818
            
               76,567
            
               1,4819
            
               76,607
            
               1,4820
            
               76,646
            
               1,4821
            
               76,685
            
               1,4822
            
               76,724
            
               1,4823
            
               76,763
            
               1,4824
            
               76,802
            
               1,4825
            
               76,841
            
               1,4826
            
               76,880
            
               1,4827
            
               76,919
            
               1,4828
            
               76,958
            
               1,4829
            
               76,997
            
               1,4830
            
               77,036
            
               1,4831
            
               77,075
            
               1,4832
            
               77,113
            
               1,4833
            
               77,152
            
               1,4834
            
               77,191
            
               1,4835
            
               77,230
            
               1,4336
            
               77,269
            
               1,4837
            
               77,308
            
               1,4838
            
               77,347
            
               1,4839
            
               77,386
            
               1,4840
            
               77,425
            
               1,4841
            
               77,463
            
               1,4842
            
               77,502
            
               1,4843
            
               77,541
            
               1,4844
            
               77,580
            
               1,4845
            
               77,619
            
               1,4846
            
               77,657
            
               1,4847
            
               77,696
            
               1,4848
            
               77,735
            
               1,4849
            
               77,774
            
               1,4850
            
               77,812
            
               1,4851
            
               77,851
            
               1,4852
            
               77,890
            
               1,4853
            
               77,928
            
               1,4854
            
               77,967
            
               1,4855
            
               78,006
            
               1,4856
            
               78,045
            
               1,4857
            
               78,083
            
               1,4858
            
               78,122
            
               1,4859
            
               78,160
            
               1,4860
            
               78,199
            
               1,4861
            
               78,238
            
               1,4862
            
               78,276
            
               1,4863
            
               78,315
            
               1,4864
            
               78,353
            
               1,4865
            
               78,392
            
               1,4866
            
               78,431
            
               1,4867
            
               78,469
            
               1,4868
            
               78,508
            
               1,4869
            
               78,546
            
               1,4870
            
               78,585
            
               1,4871
            
               78,623
            
               1,4872
            
               78,662
            
               1,4873
            
               78,700
            
               1,4874
            
               78,739
            
               1,4875
            
               78,777
            
               1,4876
            
               78,816
            
               1,4877
            
               78,854
            
               1,4878
            
               78,892
            
               1,4879
            
               78,931
            
               1,4880
            
               78,969
            
               1,4881
            
               79,008
            
               1,4882
            
               79,046
            
               1,4883
            
               79,084
            
               1,4884
            
               79,123
            
               1,4885
            
               79,161
            
               1,4886
            
               79,199
            
               1,4887
            
               79,238
            
               1,4888
            
               79,276
            
               1,4889
            
               79,314
            
               1,4890
            
               79,353
            
               1,4891
            
               79,391
            
               1,4892
            
               79,429
            
               1,4893
            
               79,468
            
               1,4894
            
               79,506
            
               1,4895
            
               79,544
            
               1,4896
            
               79,582
            
               1,4897
            
               79,620
            
               1,4898
            
               79,659
            
               1,4899
            
               79,697
            
               1,4900
            
               79,735
            
               1,4901
            
               79,773
            
               1,4902
            
               79,811
            
               1,4903
            
               79,850
            
               1,4904
            
               79,888
            
               1,4905
            
               79,926
            
               1,4906
            
               79,964
            
               1,4907
            
               80,002
            
               1,4908
            
               80,040
            
               1,4909
            
               80,078
            
               1,4910
            
               80,116
            
               1,4911
            
               80,154
            
               1,4912
            
               80,192
            
               1,4913
            
               80,231
            
               1,4914
            
               80,269
            
               1,4915
            
               80,307
            
               1,4916
            
               80,345
            
               1,4917
            
               80,383
            
               1,4918
            
               80,421
            
               1,4919
            
               80,459
            
               1,4920
            
               80,497
            
               1,4921
            
               80,534
            
               1,4922
            
               80,572
            
               1,4923
            
               80,610
            
               1,4924
            
               80,648
            
               1,4925
            
               80,686
            
               1,4926
            
               80,724
            
               1,4927
            
               80,762
            
               1,4928
            
               80,800
            
               1,4929
            
               80,838
            
               1,4930
            
               80,876
            
               1,4931
            
               80,913
            
               1,4932
            
               80,951
            
               1,4933
            
               80,989
            
               1,4934
            
               81,027
            
               1,4935
            
               81,065
            
               1,4936
            
               81,103
            
               1,4937
            
               81,140
            
               1,4938
            
               81,178
            
               1,4939
            
               81,216
            
               1,4940
            
               81,254
            
               1,4941
            
               81,291
            
               1,4942
            
               81,329
            
               1,4943
            
               81,367
            
               1,4944
            
               81,405
            
               1,4945
            
               81,442
            
               1,4946
            
               81,480
            
               1,4947
            
               81,518
            
               1,4948
            
               81,555
            
               1,4949
            
               81,593
            
               1,4950
            
               81,631
            
               1,4951
            
               81,668
            
               1,4952
            
               81,706
            
               1,4953
            
               81,744
            
               1,4954
            
               81,781
            
               1,4955
            
               81,819
            
               1,4956
            
               81,856
            
               1,4957
            
               81,894
            
               1,4958
            
               81,932
            
               1,4959
            
               81,969
            
               1,4960
            
               82,007
            
               1,4961
            
               82,044
            
               1,4962
            
               82,082
            
               1,4963
            
               82,119
            
               1,4964
            
               82,157
            
               1,4965
            
               82,194
            
               1,4966
            
               82,232
            
               1,4967
            
               82,269
            
               1,4968
            
               82,307
            
               1,4969
            
               82,344
            
               1,4970
            
               82,381
            
               1,4971
            
               82,419
            
               1,4972
            
               82,456
            
               1,4973
            
               82,494
            
               1,4974
            
               87,531
            
               1,4975
            
               82,569
            
               1,9976
            
               82,606
            
               1,4977
            
               82,643
            
               1,4978
            
               82,681
            
               1,4979
            
               82,718
            
               1,4980
            
               82,755
            
               1,4981
            
               82,793
            
               1,4982
            
               82,830
            
               1,4983
            
               82,867
            
               1,4984
            
               82,905
            
               1,4985
            
               82,942
            
               1,4986
            
               82,979
            
               1,4987
            
               83,016
            
               1,4988
            
               83,054
            
               1,4989
            
               83,091
            
               1,4990
            
               83,128
            
               1,4991
            
               83,165
            
               1,4992
            
               83,202
            
               1,4993
            
               83,240
            
               1,4994
            
               83,277
            
               1,4995
            
               83,314
            
               1,4996
            
               83,351
            
               1,4997
            
               83,388
            
               1,4998
            
               83,425
            
               1,4999
            
               83,463
            
               1,5000
            
               83,500
            
               1,5001
            
               83,537
            
               1,5002
            
               83,574
            
               1,5003
            
               83,611
            
               1,5004
            
               83,648
            
               1,5005
            
               83,685
            
               1,5006
            
               83,722
            
               1,5007
            
               83,759
            
               1,5008
            
               83,796
            
               1,5009
            
               83,833
            
               1,5010
            
               83,870
            
               1,5011
            
               83,907
            
               1,5012
            
               83,944
            
               1,5013
            
               83,981
            
               1,5014
            
               84,018
            
               1,5015
            
               84,055
            
               1,5016
            
               84,092
            
               1,5017
            
               84,129
            
               1,5018
            
               84,166
            
               1,5019
            
               84,203
            
               1,5020
            
               84,240
            
               1,5021
            
               84,277
            
               1,5022
            
               84,314
            
               1,5023
            
               84,351
            
               1,5024
            
               84,388
            
               1,5025
            
               84,424
            
               1,5026
            
               84,461
            
               1,5027
            
               84,498
            
               1,5028
            
               84,535
            
               1,5029
            
               84,572
            
               1,5030
            
               84,609
            
               1,5031
            
               84,645
            
               1 5032
            
               84,682
            
               1,5033
            
               84,719
            
               1,5034
            
               84,756
            
               1,5035
            
               84,792
            
               1,5036
            
               84,829
            
               1,5037
            
               84,866
            
               1,5038
            
               84,903
            
               1,5039
            
               84,939
            
               1,5040
            
               84,976
            
               1,5041
            
               85,013
            
               1,5042
            
               85,049
            
               1,5043
            
               85,086
            
               1,5044
            
               85,123
            
               1,5045
            
               85,159
            
               1,5046
            
               85,196
            
               1,5047
            
               85,233
            
               1,5048
            
               85,269
            
               1,5049
            
               85,306
            
               1,5050
            
               85,343
            
               1,5051
            
               85,379
            
               1,5052
            
               85,416
            
               1,5053
            
               85,452
            
               1,5054
            
               85,489
            
               1,5055
            
               85,525
            
               1,5056
            
               85,562
            
               1,5057
            
               85,598
            
               1,5058
            
               85,635
            
               1,5059
            
               85,672
            
               1,5060
            
               85,708
            
               1,5061
            
               85,744
            
               1,5062
            
               85,781
            
               1,5063
            
               85,817
            
               1,5064
            
               85,854
            
               1,5065
            
               85,890
            
               1,5066
            
               85,927
            
               1,5067
            
               85,963
            
               1,5068
            
               86,000
            
               1,5069
            
               86,036
            
               1,5070
            
               86,072
            
               1,5071
            
               86,109
            
               1,5072
            
               86,145
            
               1,5073
            
               86,182
            
               1,5074
            
               86,218
            
               1,5075
            
               86,254
            
               1,5076
            
               86,291
            
               1,5077
            
               86,327
            
               1,5078
            
               86,363
            
               1,5079
            
               86,399
            METODA 4MĂSURAREA ZAHARURILOR REDUCĂTOARE EXPRIMATE CA ZAHARURI INVERTITE
      (Metoda Institutului din Berlin)
   1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea conținutului de zaharuri reducătoare exprimate ca zaharuri invertite în zahăr semi-alb.2.   Definiție„Zaharuri reducătoare exprimate ca zaharuri invertite”: conținutul de zaharuri reducătoare se determină prin metoda descrisă mai jos.3.   PrincipiuSoluția de zaharuri reducătoare este utilizată pentru reducerea unui soluții de complexe de cupru II. Oxidul de cupru I format se oxidează cu o soluție etalon de iod al cărei exces se determină prin titrare inversă cu soluție etalonată de tiosulfat de sodiu.4.   Reactivi4.1.   Soluție de cupru II (soluția lui Muller).
   4.1.1.   Se dizolvă 35 g sulfat de cupru II pentahidrat (CuSO4·5H2O) în 400 ml apă fiartă. Se lasă la răcit.4.1.2.   Se dizolvă 173 g tartrat de potasiu și sodiu tetrahidrat (sare de Rochelle sau sare de Seignette, KNaC4H4O6·4H2O) și 68 g carbonat de sodiu anhidru în 500 ml apă fiartă. Se lasă la răcit.4.1.3.   Se transferă ambele soluții (4.1.1 și 4.1.2) într-un balon gradat de 1 litru și se completează cu apă până la un litru. Se adaugă 2 g de carbon activ, se agită, se lasă în repaus câteva ore și se filtrează printr-o hârtie de filtru groasă sau printr-o membrană filtrantă.Dacă în timpul conservării apar mici cantități de oxid de cupru I, soluția trebuie refiltrată.4.2.   Soluție de acid acetic 5 mol/litru.4.3.   Soluție de iod 0,01665 mol/litru (de exemplu: 0,0333 N, 4,2258 g/litru).4.4.   Soluție de tiosulfat de sodiu 0,0333 mol/litru.4.5.   Soluție de amidon: se adaugă un amestec de 5 g amidon solubil în 30 ml apă la un litru de apă fiartă. Se fierbe timp de 3 minute, se lasă la răcit și se adaugă eventual 10 mg iodură de mercur II ca agent de conservare.5.   Aparatură5.1.   Balon conic cu capacitatea de 300 ml; biurete și pipete de precizie.5.2.   Baie de apă fierbinte.6.   Mod de operare6.1.   Se cântărește într-un balon conic de 300 ml o parte de probă (10 g sau mai puțin) conținând cel mult 30 mg de zahăr invertit și se dizolvă în aproximativ 100 ml apă.Se introduc 10 ml soluție de cupru II (4.1) cu ajutorul unei pipete în balonul ce conține proba. Se amestecă conținutul balonului prin agitare și se introduce în baia de apă fierbinte (5.2) exact 10 minute.Nivelul soluției din balonul conic trebuie să fie de cel puțin 20 mm sub nivelul apei din baia de apă. Se răcește rapid balonul într-un jet de apă rece. În timpul acestei operații soluția nu trebuie agitată, deoarece oxigenul atmosferic va reoxida o parte din precipitatul de oxid de cupru I.Se adaugă o soluție de 5 ml acid acetic 5 mol/litru (4.2) cu ajutorul unei pipete fără a agita și se adaugă imediat un exces (între 20 și 40 ml) de soluție de iod 0,01665 mol/litru (4.3) cu ajutorul unei biurete.Se agită precipitatul de cupru până se dizolvă. Se titrează excesul de iod cu soluția de tiosulfat de sodiu 0,0333 mol/litru (4.4) utilizând ca indicator soluția de amidon (4.5) care se adaugă spre finalul titrării.6.2.   Se efectuează un test blanc cu apă. Această corecție se efectuează cu fiecare soluție de cupru II nouă (4.4). Titrarea nu trebuie să depășească 0,1 ml.6.3.   Se efectuează un test de control la rece cu soluție de zahăr. Se lasă în repaus la temperatura ambiantă timp de 10 minute, pentru a permite producerea unei reacții a agenților reducători, eventual prezenți, cum ar fi dioxidul de sulf.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculVolumul de iod utilizat = ml soluție de iod 0,01665 mol/litru adăugată în exces minus ml soluție de tiosulfat de sodiu 0,0333 mol/litru utilizată la titrare.Volumul (exprimat în ml) soluției de iod 0,01665 ml/litru utilizat este corectat scăzând:7.1.1.   numărul de ml utilizați la testul blanc efectuată cu apă (6.2);7.1.2.   numărul de ml utilizați la testarea la rece cu soluția de zahăr (6.3);7.1.3.   2 ml pentru fiecare 10 g de zaharoză prezentă în alicota utilizată sau o cantitate proporțională, dacă proba conține cel mult 10 g zaharoză (corectare pentru zaharoză).După efectuarea acestor corecții, fiecare ml de soluție de iod (4.3) consumată corespunde unui mg de zahăr invertit.Conținutul de zahăr invertit, exprimat în procent din probă, este dat de următoarea formulă:
      unde:
               V1
               
            
               =
            
               numărul de ml de soluție de iod (4.3) după corectare;
            
               m0
               
            
               =
            
               masa probei prelevate, exprimată în grame.
            7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,02 g pentru 100 g probă.METODA 5DETERMINAREA ZAHARURILOR REDUCĂTOARE EXPRIMATE CA ZAHARURI INVERTITE(Metoda Knight și Allen)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea conținutului de zaharuri invertite din:
               —
            
               zahăr sau zahăr alb;
            
               —
            
               zahăr alb rafinat.
            2.   Definiție„Zaharuri reducătoare exprimate ca zaharuri invertite”: conținutul de zaharuri reducătoare se determină prin metoda descrisă mai jos.3.   PrincipiuReactivul cupru II se adaugă în exces la soluția de probă, redusă; cantitatea care nu a fost redusă se titrează invers cu soluție de EDTA.4.   Reactivi4.1.   Soluție acidă de etilenă-diamină-tetra-acetică (sare disodică) (EDTA) 0,0025 mol/litru: se dizolvă 0,930 g de EDTA în apă și se completează cu apă până la un litru.4.2.   Soluție de indicator murexid: se adaugă 0,25 g murexid la 50 ml apă și se amestecă cu 20 ml de soluție apoasă de albastru de metilen 0,2 g/100 l.4.3.   Reactiv alcalin de cupru: se dizolvă 25 g carbonat de sodiu anhidru și 25 g tartrat de sodiu și potasiu tetrahidrat în aproximativ 600 ml apă conținând 40 ml hidroxid de sodiu 1 mol/litru. Se dizolvă 6 g sulfat de cupru II pentahidrat (CuSO4·5H2O) în aproximativ 100 ml apă și se adaugă la soluția de tartrat. Se diluează cu apă până la un litru.
      NB: soluția are o durată de conservare limitată (o săptămână).4.4.   Soluție etalon de zahăr invertit: se dizolvă 23,750 g zaharoză pură (4.5) în aproximativ 120 ml de apă, într-un balon gradat cu capacitatea de 250 ml, la care se adaugă 9 ml de acid clorhidric (ζ = 1,16) și se lasă în repaus opt zile la temperatură ambiantă. Se completează soluția până la 250 ml și se verifică finalizarea hidrolizei cu un polarimetru sau zaharimetru cu un tub de 200 mm. Valoarea trebuie să fie următoarea: 11,80 ° ± 0,05 °S (a se vedea punctul 8). Se introduc cu pipeta din această soluție 200 ml într-un balon gradat de 2 000 ml. Se diluează cu apă și în timpul agitării (pentru a se evita producerea unei alcalinități locale excesive) se adaugă 71,4 ml soluție hidroxid de sodiu (1 mol/litru) în care s-au dizolvat 4 g acid benzoic. Se completează până la 2 000 ml pentru a se obține o soluție de zahăr invertit 1 g/100 ml. pH-ul soluției trebuie să fie aproximativ 3.Această soluție concentrată stabilă trebuie diluată imediat înainte de utilizare.4.5.   Zaharoză pură: o probă de zaharoză pură cu un conținut de zahăr invertit mai mic de 0,001 g/100 g.5.   Aparatură5.1.   Eprubete, 150 × 20 mm.5.2.   Platan de porțelan alb.5.3.   Balanță analitică, cu o precizie de 0,1 mg.6.   Mod de operare6.1.   Se dizolvă în eprubetă (5.1) 5 g probă de zahăr în 5 ml apă rece. Se adaugă 2 ml reactiv de cupru (4.3) și se amestecă. Se introduce eprubeta într-o baie de apă fierbinte timp de cinci minute și apoi se răcește în apă rece.6.2.   Se transferă cantitativ soluția din eprubetă în platanul de porțelan alb (5.2) clătind eprubeta cu câțiva ml apă. Se adaugă trei picături de indicator (4.2) și se titrează cu soluție de EDTA (4.1). V0 reprezintă numărul de ml de soluție de EDTA utilizați pentru titrare.Înainte de punctul final, soluția trece din verde în cenușiu, având culoarea purpurie la punctul final. Culoarea purpurie dispare lent, deoarece oxidarea oxidului de cupru I în oxid de cupru II se produce la o viteză dependentă de concentrația cuprului redus prezent. Punctul final al titrării trebuie atins rapid.6.3.   Se trasează o curbă de etalonare prin adăugarea cantităților cunoscute de zahăr invertit (soluția 4.4 diluată în mod corespunzător) la 5 g zaharoză pură (4.5) și se adaugă suficientă apă rece astfel încât să se adauge în total 5 ml de soluție. Se trasează valorile de titrare (în ml) în funcție de procentul de zahăr invertit adăugat la 5 g de zaharoză: graficul rezultat reprezintă o line dreaptă ce corespunde intervalului 0,001 -0,019 g/100 g zahăr invertit pentru 100 g probă.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Metoda de calculSe citește pe curba de etalonare procentul de zahăr invertit ce corespunde valorii V0 ml soluție de EDTA determinată la analizarea probei.7.2.   Pentru concentrații de zahăr invertit mai mari de 0,017 g la 100 g de probă, dimensiunea probei prelevate la secțiunea „Mod de operare” (6.1) trebuie să se reducă în mod corespunzător; cu toate acestea, proba de analizat trebuie completată cu 5 g de zaharoză pură (4.5).7.3.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,005 g pentru 100 g probă.8.   Notă:Pentru transformarea °S în grade polarimetrice de arc, se împarte la 2,889 (tuburi cu precizia de 200 mm; sursa de lumină constă dintr-o lampă cu vapori de sodiu; aparatul trebuie instalat într-o încăpere unde temperatura trebuie menținută în jur de 20 °C).METODA 6DETERMINAREA ZAHARURILOR REDUCĂTOARE ÎN ZAHĂR INVERTIT SAU ECHIVALENT DEXTROZĂ(Metoda Luff-Schoorl)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea:1.1.   conținutului de zaharuri reducătoare exprimate în zahăr invertit din:
               —
            
               zahăr lichid;
            
               —
            
               zahăr alb lichid;
            
               —
            
               zahăr lichid invertit;
            
               —
            
               zahăr alb lichid invertit;
            
               —
            
               sirop de zahăr invertit;
            
               —
            
               sirop de zahăr alb invertit;
            1.2.   conținutului de zaharuri reducătoare, exprimat și calculat (pe bază de substanță uscată) în echivalent dextroză din:
               —
            
               sirop de glucoză;
            
               —
            
               sirop de glucoză concentrat;
            1.3.   conținutului de zaharuri reducătoare exprimat în D-glucoză din:
               —
            
               dextroză monohidratată;
            
               —
            
               dextroză anhidră.
            2.   Definiție„Conținutul de zaharuri reducătoare exprimate în zahăr invertit, D-glucoză sau echivalent dextroză”: conținutul de zaharuri reducătoare exprimate sau calculate în zahăr invertit, D-glucoză sau echivalent dextroză se determină prin metoda de mai jos.3.   PrincipiuZaharurile reducătoare din probă (se limpezește eventual) se încălzesc până la punctul de fierbere în condiții standardizate în prezența unei soluții de cupru II, parțial redusă în cupru I. Excesul de cupru II se determină ulterior prin iodometrie.4.   Reactivi4.1.   Soluție Carrez I: se dizolvă în apă 21,95 g de acetat de zinc dihidrat (Zn(CH3COO)2 ·2H2O) (sau 24 g de acetat de zinc trihidrat (Zn(CH3COO)2·3H2O) și 3 ml de acid acetic glacial și se completează cu apă până la 100 ml.4.2.   Soluție Carrez II: se dizolvă în apă 10,6 g de hexacianoferat II de potasiu trihidrat K4[Fe(CN)6] ·3H2O și se completează cu apă până la 100 ml.4.3.   Reactiv Luff-Schoorl: se prepară următoarele soluții:4.3.1.   Soluție sulfat de cupru II: se dizolvă 25 g sulfat de cupru II pentahidrat (CuSO4·5H2O) neferos în 100 ml apă.4.3.2.   Soluție de acid citric: se dizolvă 50 g acid citric monohidrat (C6H8O7·H2O) în 50 ml apă.4.3.3.   Soluție carbonat de sodiu: se dizolvă 143,8 g soluție de carbonat de sodiu anhidru în aproximativ 300 ml apă caldă și se lasă la răcit.4.3.4.   Se adaugă soluție de acid citric (4.3.2) în soluție de carbonat de sodiu (4.3.3) într-un balon gradat cu capacitatea de 1 litru agitând încet până la dispariția degajărilor gazoase și apoi se adaugă soluție de sulfat de cupru II (4.3.1) și se completează cu apă până la 1 000 ml. Se lasă soluția în repaus peste noapte și apoi se filtrează, dacă este necesar. Se verifică molaritatea reactivului astfel obținut prin metoda descrisă la punctul 6.1 (Cu 0,1 mol/l; Na2CO3 1 mol/litru).4.4.   Soluție de tiosulfat de sodiu 0,1 mol/litru.4.5.   Soluție de amidon: la un litru de apă fiartă se adaugă un amestec de 5 g soluție de amidon solubil în 30 ml apă. Se fierbe timp de 3 minute, se lasă la răcit și se adaugă eventual 10 mg iodură de mercur II ca agent de conservare.4.6.   Acid sulfuric 3 mol/litru.4.7.   Soluție de iodură de potasiu 30 % (m/v).4.8.   Granule de piatră ponce fierte în acid clorhidric, spălate cu apă până la dispariția acidității și apoi uscate.4.9.   Izopentanol.4.10.   Hidroxid de sodiu 0,1 mol/litru.4.11.   Acid clorhidric 0,1 mol/litru.4.12.   Soluție de fenolftaleină 1 % (m/v) în etanol.5.   Aparatură5.1.   Balon conic, 300 ml, prevăzut cu un condensator cu reflux.5.2.   Cronometru
   6.   Mod de operare6.1.   Controlul reactivului Luff-Schoorl (4.3)6.1.1.   Se adaugă la 25 ml reactiv Luff-Schoorl (4.3) 3 g iodură de potasiu și 25 ml acid sulfuric 3 mol/litru (4.6).Se titrează cu tiosulfat de sodiu 0,1 mol/litru (4.4) utilizând soluție de amidon (4.5) ca indicator adăugat spre finalul titrării. În cazul în care cantitatea de tiosulfat de sodiu 0,1 mol/litru utilizată nu este de 25 ml, trebuie preparat un reactiv nou.6.1.2.   Se introduc cu pipeta 10 ml de reactiv într-un balon gradat de 1 00 ml și se completează cu apă.Se introduc cu pipeta 10 ml reactiv diluat în 25 ml de acid clorhidric 0,1 mol/litru (4.11) într-un balon conic și se încălzește timp de o oră într-o baie de apă fierbinte. Se răcește, se completează până la volumul inițial cu apă proaspăt fiartă și se titrează cu hidroxid de sodiu 0,1 mol/litru (4.10) utilizând fenolftaleina (4.12) ca indicator.Volumul de hidroxid de sodiu 0,1 mol/litru (4.10) utilizat trebuie să fie între 5,5 și 6,5 ml.6.1.3.   Se titrează 10 ml de reactiv diluat (6.1.2) cu acid clorhidric 0,1 mol/litru (4.11) utilizând fenolftaleina (4.12) ca indicator. Punctul final se caracterizează prin dispariția culorii violete.Volumul de acid clorhidric 0,1 mol/litru (4.11) utilizat trebuie să fie între 6,0 și 7,5 ml.6.1.4.   pH-ul reactivului Luff-Schoorl trebuie să fie între 9,3 și 9,4 la 20 °C.6.2.   Prepararea soluției6.2.1.   Se măsoară cu o precizie de 1 mg, 5 g de probă și se transferă cantitativ într-un balon gradat de 250 ml, se adaugă 200 ml apă. Se limpezește opțional prin adăugarea a 5 ml soluție Carrez I (4.1) urmată de 5 ml de soluție Carrez II (4.2). Se agită după fiecare adăugare. Se completează până la 250 ml cu apă. Se amestecă bine. Opțional se filtrează.6.2.2.   Se diluează soluția (6.2.1) astfel încât 25 ml soluție să conțină cel puțin 15 mg și cel mult 60 mg de zaharuri reducătoare exprimate ca glucoză.6.3.   Titrare prin metoda Luff-SchoorlSe introduc cu pipeta 25 ml reactiv Luff-Schoorl (4.3) într-un balon conic de 300 ml (5.1). Se adaugă cu pipeta 25 ml soluție de zahăr (6.2.2) în balonul conic și se introduc două granule de piatră ponce (4.8). Se potrivește un condensator cu reflux la balonul conic (5.1) și se plasează imediat aparatul pe o pânză de sârmă prevăzută cu o placă de azbest deasupra unei flăcări Bunsen. Pânza va avea o deschidere în partea de azbest al cărei diametru corespunde diametrului părții inferioare a balonului conic. Se încălzește fluidul până la atingerea punctului de fierbere timp de aproximativ două minute și începând din acel moment se fierbe ușor exact 10 minute. Se răcește imediat în apă rece și după cinci minute se titrează după cum urmează:se adaugă 10 ml soluție de iodură de potasiu (4.7), apoi se adaugă imediat, cu atenție (din cauza riscului formării unei spume abundente), 25 ml de acid sulfuric 3 mol/litru (4.6). Se titrează cu soluție de tiosulfat de sodiu 0,1 mol/litru (4.4) până când soluția devine aproape incoloră, apoi se adaugă câțiva ml soluție de amidon (4.5) ca indicator și se continuă titrarea până la dispariția culorii albastre.Se efectuează un test de control utilizând 25 ml de apă în loc de 25 ml soluție de zahăr (6.2.2).7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculDin tabelul de mai jos se stabilește (prin interpolare, dacă este necesar) cantitatea de glucoză sau zahăr invertit în mg corespunzând diferenței între valorile a două titrări succesive, exprimate în ml de tiosulfat de sodiu 0,1 mol/litru.Se exprimă rezultatul în procent (m/m) de zahăr invertit sau D-glucoză în raport cu substanța uscată.7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,2 ml.8.   NotăEste recomandabilă adăugarea, înainte de acidifiere cu acid sulfuric, a aproximativ 1 ml izopentanol (4.9) pentru evitarea formării spumei.Tabel de valori în funcție de reactivul Luff-Schoorl
               Na2S2O3
               
               0,1 mol/litru
            
               Glucoză, fructoză, zahăr invertit C6H12O6
               
            
               ml
            
               mg
            
               diferență
            
               1
            
               2,4
            
                
            
               2
            
               4,8
            
               2,4
            
               3
            
               7,2
            
               2,4
            
               4
            
               9,7
            
               2,5
            
               5
            
               12,2
            
               2,5
            
               6
            
               14,7
            
               2,5
            
               7
            
               17,2
            
               2,5
            
               8
            
               19,8
            
               2,6
            
               9
            
               22,4
            
               2,6
            
               10
            
               25,0
            
               2,6
            
               11
            
               27,6
            
               2,6
            
               12
            
               30,3
            
               2,7
            
               13
            
               33,0
            
               2,7
            
               14
            
               35,7
            
               2,7
            
               15
            
               38,5
            
               2,8
            
               16
            
               41,3
            
               2,8
            
               17
            
               44,2
            
               2,9
            
               18
            
               47,1
            
               2,9
            
               19
            
               50,0
            
               2,9
            
               20
            
               53,0
            
               3,0
            
               21
            
               56,0
            
               3,0
            
               22
            
               59,1
            
               3,1
            
               23
            
               62,2
            
               3,1
            METODA 7DETERMINAREA ZAHARURILOR REDUCĂTOARE EXPRIMATE CA ZAHĂR INVERTIT(Modificarea volumului constant Lane și Eynon)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea zaharurilor reducătoare, exprimate ca zahăr invertit, din:
               —
            
               zahăr lichid;
            
               —
            
               zahăr alb lichid;
            
               —
            
               zahăr lichid invertit;
            
               —
            
               zahăr alb lichid invertit;
            
               —
            
               sirop de zahăr invertit;
            
               —
            
               sirop de zahăr alb invertit.
            2.   Definiție„Zaharuri reducătoare exprimate ca zahăr invertit”: conținutul de zaharuri reducătoare se determină prin metoda descrisă mai jos.3.   PrincipiuProba se titrează la punctul de fierbere în funcție de un volum specificat din soluția lui Fehling, utilizând albastru de metilen ca indicator intern.4.   Reactivi
      Soluția lui Fehling:
   4.1.1.   Soluție A:Se dizolvă 69,3 g sulfat de cupru II pentahidrat (CuSO4·5H2O) în apă și se completează cu apă până la 1 000 ml.4.1.2.   Soluție B:Se dizolvă 346 g tartrat dublu de potasiu și sodiu tetrahidrat (KNaC4H4O6·4H2O) cu 100 g hidroxid de sodiu în apă și se completează cu apă până la 1 000 ml. Soluția limpede trebuie decantată de sedimentele care se pot forma din când în când.
      Notă: Aceste două soluții trebuie păstrate în sticle de culoare brună sau portocalie.4.2.   Soluție de hidroxid de sodiu, 1 mol/litru.4.3.   Soluție etalon de zahăr invertit: se dizolvă 23,75 g de zaharoză pură în aproximativ 120 ml apă într-un balon gradat de 250 ml la care se adaugă 9 ml acid clorhidric (ζ = 1,16) și se lasă în repaus opt zile la temperatura ambiantă. Se completează soluția cu 250 ml și se verifică finalizarea hidrolizei cu un polarimetru sau zaharimetru într-o eprubetă de 200 mm. Valoarea trebuie să fie următoarea: -11,80 ° ± 0,05 °S (a se vedea punctul 8). Se introduc cu ajutorul pipetei 200 ml din această soluție într-un balon gradat de 2 000 ml. Se diluează cu apă și în timpul agitării (pentru a se evita producerea unei alcalinități locale excesive) se adaugă 71,4 ml soluție hidroxid de sodiu (1 mol/litru) (4.2) în care s-au dizolvat 4 g acid benzoic. Se completează cu apă până la 2 000 ml pentru a se obține o soluție de zahăr invertit 1 g/100 ml. pH-ul soluției trebuie să fie aproximativ 3.Această soluție concentrată stabilă ar trebui diluată chiar înainte de utilizare.Pentru obținerea unei soluții de zahăr invertit de 0,25 g/100 ml se umple un balon gradat de 250 ml până la reper cu o soluție invertită de 1 g/100 ml la 20 °C. Se spală conținutul balonului și se varsă într-un balon gradat de 1 000 ml și se diluează din nou până la reper cu apă la 20 °C.4.4.   Soluție de albastru de metilen 1 g/100 ml.5.   Aparatură5.1.   Baloane de fierbere cu gâtul îngust, 500 ml.5.2.   Biuretă de 50 ml cu robinet, gradată la 0,05 ml.5.3.   Pipete gradate la 20, 25 și 50 ml.5.4.   Baloane gradate cu un reper de 250, 1 000 și 2 000 ml.5.5.   Un dispozitiv de încălzire care permite menținerea fierberii conform condițiilor descrise la punctul 6.1, permițând observarea modificării culorii la punctul final fără a necesita îndepărtarea balonului de fierbere (5.1) de la sursa de căldură.5.6.   Cronometru, cu o precizie de minimum 1 secundă.6.   Mod de operare6.1.   Standardizarea soluției lui Fehling6.1.1.   Se introduc cu pipeta 50 ml soluție B (4.1.2) și apoi 50 ml soluție A (4.1.1) într-un pahar de laborator curat și se amestecă bine.6.1.2.   Se clătește biureta și se umple cu 0,25 % (0,25 g/100 ml) soluție etalon de zahăr invertit (4.3).6.1.3.   Se introduce cu pipeta o parte alicotă de 20 ml amestec de soluții A și B (6.1.1) într-un balon de fierbere de 500 ml (5.1). Se adaugă 15 ml de apă în balon. Se varsă din biuretă 39 ml soluție de zahăr invertit, se adaugă o cantitate mică de granule de piatră ponce și se amestecă conținutul balonului agitând ușor.6.1.4.   Se încălzesc balonul și conținutul până la fierbere și se lasă să fiarbă exact două minute; balonul nu trebuie îndepărtat de la sursa de căldură până la finalul operației și nici fierberea nu trebuie oprită.Se adaugă trei sau patru picături de soluție de albastru de metilen (4.4) la finalul celor două-trei minute din perioada de fierbere: soluția trebuie să aibă o culoare albastră definită.6.1.5.   Se continuă standardizarea vărsând din biuretă o soluție etalon de zahăr invertit în picături mici, inițial de 0,2 ml; apoi de 0,1 ml și în final în picături până se atinge punctul final, adică până la dispariția culorii roșiatice asociate unei suspensii de oxid de cupru I.6.1.6.   Punctul final trebuie atins după trei minute de la începerea fierberii soluției. Titrul final, V0, se va situa între 39 și 41 ml. Dacă V0 depășește aceste limite, se ajustează concentrația de cupru a soluției A (4.1.1) și se repetă procesul de standardizare.6.2.   Prepararea probeiProba trebuie concentrată astfel încât să conțină între 250 și 400 mg de zaharuri invertite la 100 ml.6.3.   Test preliminar6.3.1.   Trebuie efectuat un test preliminar astfel încât cantitatea de apă care trebuie adăugată la 20 ml amestec de soluții A și B să fie suficientă pentru obținerea volumului final de 75 ml după titrare.Se efectuează aceeași procedură descrisă la punctul 6.1.4, cu condiția ca proba să fie utilizată în locul soluției etalon de zahăr invertit, de exemplu, se introduc 25 ml de probă din biuretă în balon, se adaugă 15 ml apă și soluția se lasă să fiarbă exact două minute, apoi se titrează până ce se atinge punctul final conform punctului 6.1.5.6.3.2.   Dacă persistă culoarea roșiatică după adăugarea soluției de albastru de metilen, proba devine prea concentrată. În acest caz, se abandonează testul și se începe unul nou, utilizând o probă mai puțin concentrată.Dacă sunt necesari mai mult de 50 ml soluție de analizat pentru obținerea culorii roșiatice, trebuie utilizată o soluție mai concentrată.Se calculează cantitatea de apă care trebuie adăugată scăzând din 75 ml volumele de soluție Fehling amestecate (20 ml) și cele de probă.6.4.   Analiza finală a probei6.4.1.   Se introduc, cu ajutorul unei pipete, într-un balon de fierbere, 20 ml soluție Fehling amestecată și o cantitate de apă determinată conform punctului 6.3.6.4.2.   Se adaugă din biuretă titrul observat al probei (conform punctului 6.3), mai puțin 1 ml. Se adaugă câteva granule de piatră ponce, se amestecă conținutul balonului prin agitare, se fierbe balonul și conținutul său și se titrează conform descrierii de la punctul 6.3. Punctul final trebuie atins într-un minut din momentul adăugării soluției de albastru de metilen. Titrul final = V1.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculConținutul de zaharuri reducătoare exprimate ca zahăr invertit este dat de următoarea formulă:% zaharuri reducătoare (exprimate ca zahăr invertit) = unde:
               C
            
               =
            
               concentrația probei exprimată în g per 100 ml;
            
               V0
               
            
               =
            
               volumul exprimat în ml al soluției titrate de zaharuri invertite utilizate în etalonare;
            
               V1
               
            
               =
            
               volumul exprimat în ml al soluției de probă utilizată pentru analiza precisă descrisă la punctul 6.4.2;
            
               f
            
               =
            
               factorul de corecție utilizat la stabilirea concentrației de zaharoză din soluția de probă. Valorile sunt prezentate în tabelul de mai jos:
            
               Zaharoză
               (g în amestecul la fierbere)
            
               Factorul de corecție f
            
               0
            
               1,000
            
               0,5
            
               0,982
            
               1,0
            
               0,971
            
               1,5
            
               0,962
            
               2,0
            
               0,954
            
               2,5
            
               0,946
            
               3,0
            
               0,939
            
               3,5
            
               0,932
            
               4,0
            
               0,926
            
               4,5
            
               0,920
            
               5,0
            
               0,915
            
               5,5
            
               0,910
            
               6,0
            
               0,904
            
               6,5
            
               0,898
            
               7,0
            
               0,893
            
               7,5
            
               0,888
            
               8,0
            
               0,883
            
               8,5
            
               0,878
            
               9,0
            
               0,874
            
               9,5
            
               0,869
            
               10,0
            
               0,864
            Corecțiile pentru diferite conținuturi de zaharoză din soluția probă pot fi calculate din tabel prin interpolare.
      Notă: Concentrația aproximativă de zaharoză poate fi determinată prin scăderea concentrației de solide dizolvate datorită zahărului invertit (se estimează pentru acest calcul că f = 1) din concentrația totală de solide dizolvate, exprimată ca zaharoză, obținută din indicele de refracție al soluției cu ajutorul metodei 3.7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 1,0 % din media lor aritmetică.8.   NotăPentru transformarea °S în grade polarimetrice de arc, se împarte la 2,889 (tuburi cu precizia de 200 mm; sursa de lumină constă dintr-o lampă cu vapori de sodiu; aparatul trebuie instalat într-o încăpere unde temperatura trebuie menținută în jur de 20 °C).METODA 8DETERMINAREA ECHIVALENTULUI ÎN DEXTROZĂ(Constanta Lane și Eynon)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea echivalentului în dextroză din:
               —
            
               sirop de glucoză;
            
               —
            
               sirop de glucoză concentrat;
            
               —
            
               dextroză monohidratată;
            
               —
            
               dextroză anhidră.
            2.   Definiție2.1.   „Puterea de reducere”: conținutul de zaharuri reducătoare exprimate ca dextroză anhidră (D-glucoză) și calculate în procent din masa probei se obține prin metoda descrisă mai jos.2.2.   „Echivalent în dextroză”: puterea reducătoare calculată în procent raportat la masa substanței uscate.3.   PrincipiuSoluția de analizat se titrează la punctul de fierbere în raport cu un volum determinat de soluție Fehling, utilizând albastru de metilen ca indicator intern.4.   Reactivi4.1.   Soluția Fehling:4.1.1.   Soluție A:Se dizolvă 69,3 g sulfat de cupru II pentahidrat (CuSO4 ·5H2O) în apă și se completează cu apă până la 1 000 ml într-un balon gradat.4.1.2.   Soluție B:Se dizolvă 346 g tartrat dublu de potasiu și sodiu tetrahidrat (KNaC4H4O6·4H2O) cu 100 g hidroxid de sodiu în apă și se completează cu apă până la 1 000 ml. Soluția limpede trebuie decantată de toate sedimentele care se pot forma din când în când.
      Notă: Cele două soluții (4.1.1 și 4.1.2) trebuie conservate în sticle de culoare brună sau portocalie.4.1.3.   Prepararea soluției FehlingSe introduc cu pipeta 50 ml soluție B (4.1.2) și apoi 50 ml soluție A (4.1.1) într-un pahar de laborator curat și se amestecă bine.
      Notă: Soluția Fehling nu se conservă, ci se împrospătează zilnic și se etalonează conform punctului 6.1.4.2.   Dextroză anhidră (D-glucoză) (C6H12O6)
   Înainte de utilizare, produsul se va usca într-un cuptor în vid timp de patru ore la 100 ± 1 °C sau mai puțin, și la o presiune internă de aproximativ 10 kPa (103 mbar).4.3.   Soluție etalon de dextroză, 0,600 g/100 ml
   Se cântăresc cu o precizie de 0,1 mg 0,6 g dextroză anhidră (4.2), se dizolvă în apă, se transferă soluția cantitativ într-un balon gradat de 100 ml (5.4), se diluează până la reper și se amestecă.Soluția trebuie să fie proaspăt preparată în fiecare zi de utilizare.4.4.   Soluție albastru de metilen, 0,1 g/100 ml.
   Se dizolvă 0,1 g albastru de metilen în 100 ml apă.5.   Aparatură5.1.   Baloane de fierbere cu gâtul îngust, 250 ml.5.2.   Biuretă de 50 ml cu robinet, gradată la 0,05 ml.5.3.   Pipete gradate de 25 și 50 ml.5.4.   Baloane gradate de 100 ml și 500 ml.5.5.   Un dispozitiv de încălzire care permite menținerea fierberii conform condițiilor descrise la punctul 6.1, permițând observarea modificării culorii la punctul final fără necesitatea îndepărtării balonului de fierbere (5.1) de la sursa de căldură (a se vedea punctul 6.1, nota 3).5.6.   Cronometru, cu o precizie de minimum 1 secundă.6.   Mod de operare6.1.   Etalonarea soluției Fehling6.1.1.   Se introduc cu ajutorul unei pipete 25 ml soluție Fehling (4.1.3) într-un balon de fierbere curat și uscat (5.1).6.1.2.   Se umple biureta (5.2) cu soluție etalon de dextroză (4.3) și se reglează meniscul la diviziunea zero.6.1.3.   Se transferă din biuretă în balonul de fierbere (5.1) 18 ml de soluție etalon de dextroză (4.3). Se agită balonul până se amestecă conținutul.6.1.4.   Se plasează balonul de fierbere pe dispozitivul de încălzire (5.5), în prealabil reglat astfel încât fierberea să înceapă în 120 ± 15 secunde.Dispozitivul de încălzire nu trebuie reglat pe în timpul întregului proces de titrare (a se vedea nota 1).6.1.5.   La începerea fierberii, se pornește cronometrul de la zero.6.1.6.   Se fierbe conținutul balonului timp de 120 secunde urmărind cronometrul.Se adaugă 1 ml soluție albastru de metilen (4.4) spre finalul acestei perioade.6.1.7.   După continuarea fierberii timp de 120 secunde (după cronometru), se adaugă soluția etalon de dextroză din biuretă (6.1.2) în balonul de fierbere (5.1) în picături de 0,5 ml până ce dispare culoarea soluției albastru de metilen (a se vedea notele 2 și 3).Se notează volumul total al soluției etalon de dextroză adăugate, inclusiv adaosul anterior de 0,5 ml picături (X ml).6.1.8.   Se repetă operațiile de la punctele 6.1.1 și 6.1.2.6.1.9.   Se introduce din biuretă într-un balon de fierbere (5.1) un volum de soluție etalon de dextroză egal cu (X -0,3) ml.6.1.10.   Se repetă operațiile de la punctele 6.1.4, 6.1.5 și 6.1.6.6.1.11.   După continuarea fierberii timp de 120 secunde (după cronometru), se adaugă soluția etalon de dextroză din biuretă în balonul de fierbere (5.1), inițial în 0,2 ml picături și în final picătură cu picătură, până dispare culoarea soluției albastru de metilen.Spre finalul acestui proces, timpul dintre două adăugări succesive de soluție etalon de dextroză trebuie să fie între 10 și 15 secunde.Aceste adăugări se efectuează în 60 secunde, astfel încât timpul total de fierbere să nu depășească 180 secunde.Poate fi necesară o a treia titrare cu un adaos inițial de soluție etalon de dextroză (6.1.9) în cantitate puțin mai mare și stabilită în mod corespunzător pentru obținerea rezultatului dorit.6.1.12.   Se notează volumul (V0 ml) soluției etalon de dextroză utilizat până la punctul final al titrării (a se vedea nota 4).6.1.13.   V0 trebuie să aibă valoarea cuprinsă între 19 și 21 ml soluție etalon de dextroză (4.3).Dacă V0 depășește aceste limite, se stabilește concentrația soluției Fehling A (4.1.1) în mod corespunzător și se repetă procesul de titrare.6.1.14.   Pentru titrarea zilnică a soluției Fehling, dat fiind că volumul V0 se cunoaște cu precizie, este necesară o singură titrare, utilizând un adaos inițial de (V0 – 0,5) ml soluție etalon de dextroză.
      Nota 1: Este necesar ca, odată începută fierberea, degajarea vaporilor să fie vie și continuă în timpul întregului proces de titrare, ceea ce permite evitarea pe cât posibil a pătrunderii aerului în balonul de titrare având drept consecință reoxidarea conținutului său.
      Nota 2: Trecerea culorii albastru de metilen în altă culoare este mai ușor de observat în straturile superioare și în meniscul conținutului balonului de titrare, care sunt relativ fără precipitat de oxid de cupru I roșu. Trecerea din această culoare este mai vizibilă la lumină indirectă. Este utilă plasarea unui ecran alb în spatele balonului de titrare.
      Nota 3: Biureta gradată trebuie izolată cât mai mult posibil de sursa de căldură în timpul procesului de determinare.
      Nota 4: Având în vedere că întotdeauna trebuie ținut cont de factorul individual, fiecare operator va efectua propria titrare de standardizare și va utiliza propria valoare V0 în calcul (7.1).6.2.   Examinarea preliminară a probei preparate6.2.1.   Cu excepția cazului în care puterea reducătoare (2.1) a probei preparate se cunoaște cu aproximație, este necesară efectuarea unei operații preliminare în vederea obținerii valorii sale aproximative pentru calcularea masei părții de probă (6.3).Această operație se efectuează după cum urmează:6.2.2.   Se prepară o soluție de 2 % m/v, „Z” având o valoare estimativă.6.2.3.   Se repetă operația de la punctul 6.1.2, utilizând soluția probă (6.2.2) în locul soluției etalon de dextroză.6.2.4.   Se repetă operația de la punctul 6.1.1.6.2.5.   Se repetă operația de la punctul 6.1.3, utilizând 10 ml soluție de probă în loc de 18 ml soluție etalon de dextroză.6.2.6.   Se repetă operația de la punctul 6.1.4.6.2.7.   Se încălzește conținutul balonului până la fierbere. Se adaugă 1 ml soluție albastru de metilen (4.4).6.2.8.   Imediat după începerea fierberii, se pornește cronometrul (5.6) de la zero și se începe adăugarea unui ml de soluție probă la intervale de aproximativ 10 secunde din biuretă în balon până la dispariția culorii de albastru de metilen.Se notează volumul total al soluției probă adăugate, inclusiv adaosul anterior (Y ml).6.2.9.   „Y” nu trebuie să depășească 50 ml. Dacă depășește valoarea respectivă, se mărește concentrația soluției probă și se repetă procesul de titrare.6.2.10.   Puterea reducătoare aproximativă a probei preparate, exprimată în procent raportat la masă, este dată de următoarea formulă:
      6.3.   ProbaSe cântărește cu o precizie de 0,1 mg o cantitate de probă preparată (mg) care conține între 2,85 și 3,15 g zaharuri reducătoare, exprimate ca dextroză anhidră (D-glucoză), utilizând în calcul fie cifra aproximativ cunoscută pentru puterea reducătoare (2.1), fie cifra aproximativă obținută la punctul 6.2.10.6.4.   Soluția probeiSe dizolvă proba în apă și se completează cu apă până la 500 ml într-un balon gradat.6.5.   Determinare6.5.1.   Se repetă operația de la punctul 6.1.1.6.5.2.   Se umple biureta (5.2) cu soluția probă (6.4) și se reglează meniscul până la diviziunea zero.6.5.3.   Se introduc 18,5 ml probă din biuretă în balonul de fierbere. Se agită balonul pentru amestecarea conținutului.6.5.4.   Se repetă operația de la punctul 6.1.4.6.5.5.   Se repetă operația de la punctul 6.1.5.6.5.6.   Se repetă operația de la punctul 6.1.6.6.5.7.   Se repetă operația de la punctul 6.1.7, utilizând proba în locul soluției etalon de dextroză.6.5.8.   Se repetă operația de la punctul 6.1.8.6.5.9.   Se repetă operația de la punctul 6.1.9, utilizând proba în locul soluției etalon de dextroză.6.5.10.   Se repetă operația de la punctul 6.1.10.6.5.11.   Se repetă operația de la punctul 6.1.11, utilizând proba în locul soluției etalon de dextroză.6.5.12.   Se notează volumul (V1) probei utilizate până la punctul final al titrării.6.5.13.   V1 trebuie să aibă valorile cuprinse între 19 și 21 ml soluție probă.Dacă V1 depășește aceste limite, se stabilește concentrația probei în mod corespunzător și se repetă operațiile de la punctele 6.5.1 - 6.5.12.6.5.14.   Se efectuează două determinări ale aceleiași probe.6.6.   Conținutul de substanță uscatăSe determină conținutul de substanță uscată al probei utilizând metoda 2.7.   Prezentarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calcul7.1.1.   Puterea reducătoarePuterea reducătoare, exprimată în procente în raport cu masa probei, este dată de următoarea formulă:
      unde:
               V0
               
            
               =
            
               volumul exprimat în ml al soluției etalon de dextroză (4.3) utilizate în titrarea de standardizare (6.1);
            
               V1
               
            
               =
            
               volumul exprimat în ml al soluției probă utilizată în titrare (6.5);
            
               M
            
               =
            
               masa exprimată în grame a părții de probă (6.3) utilizată în formarea unei soluții de 500 ml.
            7.1.2.   Echivalent în dextrozăEchivalentul în dextroză, calculat în procente în raport cu masa substanței uscate din proba preparată, este dat de următoarea formulă:
      unde:
               PR
            
               =
            
               puterea reducătoare, calculată în procente în raport cu masa probei preparate (7.1.1);
            
               D
            
               =
            
               conținutul de substanță uscată al probei preparate, exprimat în procente în raport cu masa.
            7.1.3.   Se ia ca rezultat media aritmetică a două determinări succesive astfel încât să fie satisfăcătoare cerințele privind repetabilitatea (7.2).7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 1,0 % din media lor aritmetică.METODA 9DETERMINAREA CENUȘII SULFATATE1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea conținutului de cenușă sulfatată din:
               —
            
               sirop de glucoză;
            
               —
            
               sirop de glucoză concentrat;
            
               —
            
               dextroză monohidratată;
            
               —
            
               dextroză anhidră.
            2.   Definiție„Conținutul de cenușă sulfatată”: conținutul de cenușă sulfatată se determină prin aplicarea metodei de mai jos.3.   PrincipiuMasa reziduală a probei se determină în mediu oxidant după incinerare la 525 °C în prezența acidului sulfuric și se exprimă în procente de masă.4.   Reactivi4.1.   Acid sulfuric, soluție diluată: se adaugă încet și cu precauție 100 ml acid sulfuric concentrat (densitate la 20 °C = 1,84 g/ml; 96 % m/m) la 300 ml apă prin agitare și răcire.5.   Aparatură5.1.   Cuptor electric cu retortă, prevăzut cu un pirometru și capabil să funcționeze la o temperatură de 525 ± 25 °C.5.2.   Balanță analitică cu o precizie de 0,1 mg.5.3.   Creuzete de incinerare din platină sau cuarț cu un volum corespunzător.5.4.   Desicator, conținând gel de siliciu proaspăt activat sau un deshidratant echivalent cu un indicator de umiditate.6.   Mod de operareSe încălzește un creuzet (5.3) la temperatura de incinerare, se răcește într-un desicator și se cântărește. Se măsoară, cu o precizie de 0,1 mg, 5 g sirop de glucoză sau sirop de glucoză concentrat sau aproximativ 10 g dextroză monohidratată sau anhidră în creuzet.Se adaugă 5 ml soluție de acid sulfuric (4.1) (a se vedea nota 8.1) și se încălzește cu grijă proba din creuzet la o flacără sau pe o placă fierbinte până se carbonizează complet. Acest proces de carbonizare, în cursul căruia vaporii sunt eliminați prin ardere din probă (a se vedea punctul 8.2), trebuie efectuat într-o hotă de tiraj.Se introduce creuzetul (5.3) în cuptorul cu retortă (5.1) încălzit la 525 ± 25 °C, până se obține cenușa sulfatată. În mod normal sunt necesare două ore pentru efectuarea operației (a se vedea punctul 8.3).Se lasă proba la răcit într-un desicator (5.4) timp de 30 minute și apoi se cântărește.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculConținutul de cenușă sulfatată, exprimat în procente din masa probei, este dat de următoarea formulă:
      unde:
               m1
               
            
               =
            
               masa cenușii sulfatate, exprimată în grame;
            
               m0
               
            
               =
            
               masa probei, exprimată în grame.
            7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 2,0 % din media lor aritmetică.8.   Note8.1.   Acidul sulfuric se adaugă în cantități mici pentru prevenirea formării spumei în mod excesiv.8.2.   Trebuie luate măsuri de precauție în timpul primei carbonizări, pentru prevenirea pierderilor de probă sau a cenușii prin umflarea excesivă a masei probei.8.3.   Dacă este dificilă transformarea în totalitate a probei în cenușă (de exemplu, rămân particule negre), trebuie îndepărtat creuzetul din cuptorul cu retortă și reziduul umezit, după răcire, cu câteva picături de apă, înainte de a fi reintrodus în cuptor.METODA 10DETERMINAREA POLARIZAȚIEI1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea polarizației din:
               —
            
               zahăr semi-alb;
            
               —
            
               zahăr sau zahăr alb;
            
               —
            
               zahăr alb rafinat.
            2.   DefinițiePolarizația reprezintă rotația planului de lumină polarizată printr-o soluție de zahăr care conține 26 g zahăr per 100 ml aflată într-o eprubetă de 200 mm lungime.3.   PrincipiuPolarizația se determină cu ajutorul zaharimetrului sau al polarimetrului, conform condițiilor descrise în metoda de mai jos.4.   Reactivi4.1.   Agent de limpezire: soluție de acetat de plumb bazic.
   Se adaugă 560 g acetat de plumb bazic uscat la aproximativ 1 000 ml apă proaspăt fiartă. Se fierbe amestecul timp de 30 minute și apoi se lasă în repaus peste noapte.Se decantează lichidul de deasupra și se diluează cu apă proaspăt fiartă pentru obținerea unei soluții cu o densitate de 1,25 g/ml la 20 °C.Se ferește soluția de contactul cu aerul.4.2.   Eter dietilic5.   Aparatură5.1.   Zaharimetru gradat pentru greutate normală de 26 g zaharoză sau polarimetru
   Acest aparat trebuie instalat într-o încăpere unde temperatura trebuie menținută în jur de 20 °C. Se etalonează aparatul cu ajutorul unor plăci etalon de cuarț.5.2.   Sursa de lumină, constând dintr-o lampă cu vapori de sodiu.5.3.   Tuburi de precizie pentru polarimetru cu lungimea de 200 mm și eroare care să nu depășească ± 0,02 mm.5.4.   Balanță analitică cu o precizie de 0,1 mg.5.5.   Baloane gradate cu închidere și cu o capacitate de 100 ml calibrate individual. Baloanele a căror capacitate reală se situează între 100 ± 0,01 ml pot fi utilizate fără corecție. Baloanele a căror capacitate se situează în afara acestor limite trebuie utilizate printr-o corecție corespunzătoare pentru ajustarea capacității până la 100 ml.5.6.   Baie de apă prevăzută cu un termostat reglat la 20 ± 0,1 °C.6.   Mod de operare6.1.   Prepararea soluțieiSe cântăresc 26 ± 0,002 g probă cât mai repede posibil și se transferă cantitativ într-un balon gradat de 100 ml (5.5) cu aproximativ 60 ml apă.Se dizolvă prin agitare fără a se încălzi.Dacă este necesară limpezirea, se adaugă 0,5 ml reactiv acetat de plumb (4.1).Se amestecă soluția rotind balonul și se spală pereții balonului aducând volumul la aproximativ 10 mm sub reperul de etalonare.Se introduce balonul în baia de apă controlată (5.6) la o temperatură de 20 ± 0,1 °C până ce temperatura soluției de zahăr devine constantă.Se elimină bulele care se formează la suprafața lichidului cu o picătură de eter dietilic (4.2).Se completează cu apă până la reper.Se amestecă cu atenție răsturnând balonul de cel puțin trei ori.Se lasă în repaus timp de cinci minute.6.2.   PolarizareSe menține temperatura de 20 ± 0,1 °C pentru toate operațiile ulterioare.6.2.1.   Se verifică dacă aparatul este la punctul zero.6.2.2.   Se filtrează soluția printr-o hârtie de filtru. Se elimină primii 10 ml de filtrat. Se adună următorii 50 ml de filtrat.6.2.3.   Se spală tubul polarimetric clătind de două ori cu soluția probă care trebuie examinată (6.2.2).6.2.4.   Se umple tubul cu atenție cu soluția de zaharoză care trebuie examinată la 20 ± 0,1 °C.Se elimină toate bulele de aer în momentul în care obturatorul glisează. Se introduce tubul plin în jgheabul susținător al aparatului.6.2.5.   Se citește rotația în jur de 0,05 °S sau 0,02 grade unghiulare. Se efectuează cinci determinări. Se calculează media celor cinci determinări.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculRezultatele se exprimă în grade S cu o precizie de 0,1 °S. Transformarea gradelor polarimetrice în grade zaharimetrice se realizează cu ajutorul următoarei formule:
      7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,1 °S.
      (1)  Valorile n din tabelele prezente sunt calculate din ecuația determinată de K. Rosenhauer pentru ICUMSA, programate și calculate de Frank G. Carpenter din cadrul UDSA și publicate în Sugar J. 33, 15-22 (Iunie 1970). Indicele de refracție a fost măsurat la 20 °C cu banda 0 de Na. Brix (% zaharoză per greutate) s-a obținut prin cântărire la 20 °C în aer la presiunea de 760 Torr (mm Hg) și umiditatea relativă de 50 %. Înlocuiește tabelul anterior, 47.012, ediția a 11-a, extras din Intern. Sugar J. 39, 22 (1937).