CELEX: 51981PC0128
Language: de
Date: 1981-03-24
Title: Vorschlag einer RICHTLINIE DES RATES zur Änderung der Richtlinie 73/405/EWG zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über die Methoden zur Kontrolle der biologischen Abbaubarkeit anionischer grenzflächenaktiver Substanzen (Von der Kommission dem Rat vorgelegt)

ARCHIVES HISTORIQUES
DE LA COMMISSION
COLLECTION RELIEE DES
DOCUMENTS "COM"
COM (81) 128
Vol. 1981/0034
 ---pagebreak--- Disclaimer
Conformément au règlement (CEE, Euratom) n° 354/83 du Conseil du 1er février 1983
concernant l'ouverture au public des archives historiques de la Communauté économique
européenne et de la Communauté européenne de l'énergie atomique (JO L 43 du 15.2.1983,
p. 1), tel que modifié par le règlement (CE, Euratom) n° 1700/2003 du 22 septembre 2003
(JO L 243 du 27.9.2003, p. 1), ce dossier est ouvert au public. Le cas échéant, les documents
classifiés présents dans ce dossier ont été déclassifiés conformément à l'article 5 dudit
règlement.
In accordance with Council Regulation (EEC, Euratom) No 354/83 of 1 February 1983
concerning the opening to the public of the historical archives of the European Economic
Community and the European Atomic Energy Community (OJ L 43, 15.2.1983, p. 1), as
amended by Regulation (EC, Euratom) No 1700/2003 of 22 September 2003 (OJ L 243,
27.9.2003, p. 1), this file is open to the public. Where necessary, classified documents in this
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In Übereinstimmung mit der Verordnung (EWG, Euratom) Nr. 354/83 des Rates vom 1.
Februar 1983 über die Freigabe der historischen Archive der Europäischen
Wirtschaftsgemeinschaft und der Europäischen Atomgemeinschaft (ABI. L 43 vom 15.2.1983,
S. 1), geändert durch die Verordnung (EG, Euratom) Nr. 1700/2003 vom 22. September 2003
(ABI. L 243 vom 27.9.2003, S. 1), ist diese Datei der Öffentlichkeit zugänglich. Soweit
erforderlich, wurden die Verschlusssachen in dieser Datei in Übereinstimmung mit Artikel 5
der genannten Verordnung freigegeben.
 ---pagebreak---     KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN
                                                        KOM(81)128 endg.
                                                        Brüssel - den 24 . März 1981
                                              –3A
                                              r                  -J
                                                                 /     o» -v h~ii
                                                                             k
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                                  Τ /
                                 Vorschlag einer
                              RICHTLINIE DES  RATES
           zur Änderung der Richtlinie 73 / 405 / EWG zur Angleichung der Rechts­
           vorschriften der Mitgliedstaaten über die Methoden zur Kontrolle
           der biologischen Abbaubarkeit anionischer grenzflächenaktiver
           Substanzen
                         ( Von der Kommission dem Rat vorgelegt )
K0MC81 ) 128 endg .
 ---pagebreak---                                         Begründung - •
I. Allgemeines
     Die Richtlinie des Rates 73/405/EWG über die Methoden zur Kontrolle der
     "biologischen Abbaubarkeit anionischer grenzflächenaktiver Substanzen , C )
     die mit dem vorliegenden Vorschlag geändert wird , gehört zu dem vom
     Rat am 28 . Mai 1969 gebilligten Allgemeinen Programm zur Beseitigung
     der technischen Handelshemmnisse . Auf dem Gebiet der Detergentien ( ge­
     wisse Wasch- und Reinigungsmittel ) bestehen bis jetzt zwei Richtlinien .
     Der Vorschlag für eine dritte Richtlinie ist von der Kommission am 18 . Fe­
      bruar 1980 ( 2 )      dem Rat zur Annahme vorgelegt worden. Alle diese Richt­
      linien haben zwei Hauptziele , nämlich die Verbesserung des Umweltschutzes
     und die Sicherung des freien Warenverkehrs innerhalb der europäischen
      Gemeinschaft .   -
                                      >   ;               .     -                     ■
     Der vorliegende Vorschlag dient hauptsächlich dazu , die im Anhang beschriebene
      Methode zur Kontrolle         der biologisohen Abbaubarkeit von anionischen
      grenzflächenaktiven Substanzen ( Bestätigungstest ) an den technischen Port-
      schritt anzupassen . Diese Notwendigkeit hat sich insbesondere bei der
     Ausarbeitung des vor einem Jahr dem Rat vorgelegten Vorschlags für ,Methoden 2ur
      Kontrolle' der nicht ionischen grenzflächenaktiven Substanzen ergeben . Es
      ist unerläßlich , daß der in beiden Richtlinien vorgeschlagene Bestätigungs­
      test soweit wie möglich übereinstimmt . Dieser Test ist gemäß Artikel 5
      Absatz 2 der Richtlinie 73/404/EWG betr . Detergentien     ( 3 ) im Streitfalle
      durchzuführen und dient der Kommission als Grundlage für ihre Entscheidung .
      Der vorliegende Vorsohlag bringt außerdem die in verschiedenen Mitglied-
                4                           !                             v
      Staaten bestehenden Meßmethoden auf den neusten Stand und fügt eine
      weitere Methode hinzu .                               .          ■      -
      Bei dieser Gelegenheit soll auch der Geltungsbereich der Richtlinie klarer
      abgegrenzt werden , denn der bisherige Text hat zu Interpretationsschwierig-
                         $
      keiten geführt . •
( 1 ) ABl . Nr . L 347 vom 17.12.1973 , S. 53 .
( 2 ) ABl . Nr . C 104 vom 28.4.1980 , S. 112 .
( 3 ) ABl . Nr . L 347 vom 17.12.1973 , S. 51 .
 ---pagebreak---  II . Anmerkungen zu den Artikeln
      Artikel 1 '
      Die Hinzufügung zum Artikel 1 dient der genaueren Bestimmung des
      Geltungsbereichs der Richtlinie . Damit wird klargestellt , daß die Richt­
      linie nur für grenzflächenakt ive Substanzen gilt , die in Detergentien
      verwendet werden . Die Richtlinie gilt also nicht für grenzflächenaktive
      Substanzen , die Bestandteil anderer Erzeugnisse als Detergentien sind ,
      Das ging aus dem bisherigen Text nicht klar hervor .
      Außerdem werden die im Artikel 2 der Richtlinie aufgeführten Hinweise
      auf die in gewissen Mitgliedstaaten bestehenden Methoden auf den
      neusten. Stand gebracht .und die im Vereinigten Königreich geltende
      Methode hinzugefügt . Auch werden * auf Grund der gemachten Erfahrungen ,
      die Texte der bestehenden Artikel 2 und 3 präziser abgefaßt .
      Artikel 2
      Die im Anhang beschriebene Referenzmethode ( Bestätigungstext ) wird, in
      Anlehnung an die für ,nicht ionische grenzflächenaktive Substanzen vorge­
      sehene Methode , dem neusten Stand von Wissenschaft und Technik angepaßt .
      In Zukunft soll eine solche Anpassung an den technischen Fortschritt mittels
      des Aus schußVerfahrens geschehen , das in dem iai Abschnitt I erwähnten
      Vorsohlag für eine dritte Richtlinie enthalten ist .
      Artikel ^ und 4-
      Diese Artikel sind allen Richtlinien gemeinsam .
III . Anhörung der einschlägigen Kreise
      Der Rieht linienvorschlag wurde in enger Zusammenarbeit mit Sachverständigen
      der Mitgliedstaaten ausgearbeitet . Die von den Vertretern der ein- •
      schlägigen Industriezweige abgegebenen Stellungnahmen wurden berück­
      sichtigt .
 IV . Anhörung des Europäischen Parlaments und des Wirtschafts- und
      S o z ialaus s chus s es             ■    -
       Die Stellungnahme dieser beiden Organe ist gemäß Artikel 100 Absatz 2
       des EWG-Vertrages erforderlich .
 ---pagebreak---                                   Vorschlag für eine                    -
                     Richtlinie des Rates zur Änderung der Richtlinie
              73/405/EWGr zur Aligleichung der Rechtsvorschriften der
              Mitgliedstaaten über . die Methoden zur Kontrolle der "bio­
              logischen Abbaubarkeit anionischer grenzflächenaktiver Substanzen
DER RAT DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN- - /                   "       .
gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Wirtschaftsge­
meinschaft , insbesondere auf Artikel 100 ,
auf Vorschlag der Kommission ,                   ,  •
nach Stellungnahme des Europäischen Parlaments ,
nach Stellungnahme des Wirtschafts- und Sozialausschusses ,
in Erwägung nachstehender Gründe s '
 Die Richtlinie 73 / 405 / EWG des Rates ( 1 )
muß dem neuesten Stand von Wissenschaft und Technik angepaßt werden .
Deshalb sind :
- die Referenzen der im Artikel 2 aufgeführten Methoden auf den neuesten
    Stand zu bringen ;
- der Artikel 2 durch eine weitere Meßmethode zu ergänzen , und zwar durch
    die im Vereinigten Königreich geltenden ;
- die für Streitfälle vorgesehene Referenzmethode ( Bestätigungstest ) zu
    verbessern .
                                                     -                    zur Anglia ichung
Wie in Artikel 4 der Richtlinie t 73 / 404 / EWG des Rates vom 22 . November 1973 / der
Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über Detergentien ( 2 ) vorgesehen, sollten
  zur Absicherung gegen die Unsicherheiten der Kontrollmethoden , die zu Ablehnungs
 bescheiden mit erheblichen wirtschaftlichen Konsequenzen führen können , geeignet
  Toleranzen für die Messung der biologischen Abbaubarkeit vorgesehen werden . Ein
  Äblehnungsbescheid darf also^iur -ergehen, wenn die Ergebnisse eines der in Arti­
  kel 2 der Richtlinie 405 aufgeführten Verfahrens erweisen , daß die biologische
  Abbaubarkeit unter 80 % liegt -
 ( 1 ) AB1 . Nr . L 347 vom 17.12.1973 , S. 53 •
 ( 2 ) AB1 . Nr . L 347 vom 17.12.1973 , S. 51 .
 ---pagebreak---                                             - 2 -
 Zusätzlicher Erwägungsgrund :
 Da gewisse Unklarheiten hinsi cht Ii ch des Ge Itungsberei chs der Ri cht Uni e 73 / 405 / EWG
aufgetreten sind , ist es notwendig , klarzustellen , daß die Richtlinie nur für in
Detergentien verwendeten grenzf lächenaktiven Substanzen gilt und daß es in Arti­
kel 2 um den Gehalt der biologischen Abbaubarkeit der anionischen grenzflächenak­
tiven Substanzen geht , die in Detergentien verwendet werden , und nicht um den Ge­
halt der biologischen Abbaubarkeit der Detergentien selbst .
  HAT FOLGENDE RICHTLINIE ERLASSEN s *
                                           Artikel 1   "
  Die Richtlinie 73/405/eWG wird wie folgt geändert ?
  1 . Dem Artikel 1 werden folgen.de Worte b.inzugefügt %
        " die in Det erg ent i en verwendet werden".
  2 o Die Artikel 2 und 3 werden durch nachstehende Artikel ersetzt ;
                                         " Artikel 2
  Gemäß Artikel 4 der Richtlinie 73/404/EWG über Detergentien untersagen
  die Mitgliedstaaten in Anbetracht der Unsicherheit der Kontrollmethoden
  das Inverkehrbringen und die Verwendung derjenigen Detergentien in ihrem
  Hoheitsgebiet , bei denen die Messung der biologischen Abbaubarkeit der
   ia ihnen enthaltenen anionischen grenzflächenaktiven Substanzen einen
  Satz von weniger als 80 $ ergibt . Diese Messung wird nach einem der folgen­
  den V erfahren durchgeführt ;
  - OECD-Methode , veröffentlicht im technischen Bericht der OECD vom
     11 c Juni 1976 über einen Vorschlag für eine Methode zur Bestimmung der
     biologischen Abbaubarkeit in synthetischen Detergentien verwendeter grenz-
     flächenaktiver Substanzen /
  - in Prankreich geltende Methode , genehmigt durch den Erlaß vom 28 . Dezember
     1978 , der im Journal Offioiel de la Repüblique Pran9aise vom 18 . Januar
     1979 » S. 514/515 » veröffentlicht worden ist , und Versuchsnorm T 73-260 ,
     Februar 1971 « herausgegeben von der Association Fran<yaise de Normalisation
      ( AFNOR );
   - in der Bundesrepublik Deutschland geltende Methode , festgelegt durch
      die Verordnung über die Abbaubarkeit anionischer und nicht ionischer
      grenzflächenaktiver Stoffe in_ Wasoh- und Reinigungsmitteln vom
      30 . Januar 1977 » in der Fassung der Verordnung zur Änderung dieser Ver­
      ordnung vom 18 . Juni 1980 , die im Bundesgesetzblatt 19Ö0 , Teil I , S. 706
      veröffentlicht worden ist ;
   - der als " Porous Pot Test " im Vereinigten Königreich geltenden Methode ,
       die im technischen Bericht Nr . 70 ( 1978 ) des Water Research Center
       beschrieben ist .
 ---pagebreak---                                   Artikel 3
Bai Anwendung des Verfahrens nach Artikel 5 Absatz 2 der Richtlinie
73/404/EWG über Detergentien wird das Gutachten des Laboratoriums bei
anionischen grenzflächenaktiven Stubstanzen nach der im Anhang diesfer
Richtlinie beschriebenen Referenzmethode ( Bestätigungstest ) erstellt ."
 3 . Der Anhang erhält die Fassung des Anhangs der vorliegenden Richt­
     linie .
                                  Artikel ?
     Die Mitgliedstaaten setzen 1982 die erforderlichen Rechts-
     vorschriften in Kraft , um dieser Richtlinie bis zum "1 . Juni
     nachzukommen , Sie setzen die Kommission hiervon unverzüglich in
     Kenntnis .
                                  Artikel 3
     Diese   Riohtlinie ist an die Mitgliedstaaten gerichtet .
 ---pagebreak---                                AJH'ANO
     BESTIMMUNG DER BIOLOGISCHE ABBAUBARKEIT ANIONISCHER GRENZ-
                        PUCirWAlCTIVER SUBSTAtfZSK
                             REFERENZMETHODE
                           ( Bestätigungstest )
                                KAPITEL 1
Begriffsbest immung
Anionische      ^ grenzflächenaktive Substanzen ( Tenside) im Sinne dieser
Richtlinie sind V erbindungen, die nach Durchgang durch einen Kation.cn-
und Anionenaustauscher durch fraktionierte Elution getrennt und nach der
unter Nr . 3 beschriebenen Analysenvorschrift als metylenblauaktive Subste
( MBAS ) bestimmt werden «
Erforderliche Ausrüstung
Die Messung erfolgt unter Verwendung einer kleinen Belebt schlaramanlage ,
die in Abb . 1 schema-tisch und in Abb » 2 ausführlicher dargestellt ist .
Die Ausrüstung besteht aus einem Vorratsgefäß A für die synthetischen Ab­
wässer , einer I^osi erpumpe B , einem Belüftungsgefäß C , einem Absetzgefäß I
einer Druckluftpumpe ( Mammut pumpe ) E für den Belebt Schlammrücklauf und
einem Sammelgefäß P für das ablaufende behandelte Abwasser .
Die Gefäße A und P müssen aus Glas oder geeignetem Kunststoff bestehen
und mindestens 24 Liter fassen. Die Pumpe B muß einen gleichmäßigen Zu-
fluß des synthetischen Abwassers zum Belüftungsgefäß gewährleisten . Im
normalen Betrieb muß dieses Gefäß 3 Liter Gemisch fassen können . Ein Glas
sinterfilter G zur Belüftung ist im Gefäß C in der Spitze des konisch ge­
formten Gefäßbodens aufgehängt . Die durch das Sinterfilter eingeblasene
Luftmenge muß mit einem Mengenmeßgerät H gemessen werden.
Synthetisches Abwasser
 Zur Durchführung des Tests ist ein synthetisches Abwasser zu verwenden ;
hierzu werden pro Liter Trinkwasser gelöst :
     160 mg Pepton ' ^
     110 mg Fleisch ext rakt
       30 mg Harnstoff C0(NH_) p                 ,
         7 mg Natriumchlorid Na6l
         4 mg Caloiumchlorid, CaCl? .2Hp0
        4 nig Magnesiumsulfat , MgS0..7H?0
       28 mg Dikaliumhydrogenphosphat K-HPO .
und 2 0+2 mg MBAS .                           4
 Die MBAS wird aus dem zu prüfenden Produkt mit Hilfe der in Kapitel 2 an
 gegebenen Methode extrahiert « Das synthetische Abwasser wird täglich
 frisch hergestellt .                           N
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1.4. Herstellung der Proben
      1.4.1 . Reine grenzflächenaktive Substanzen können unver­
               ändert getestet werden,. Der Gehalt an MBAS muß zur Herstellung des
               synthetisohen Abwassere ( 1.3 ) bestimmt werden.
      1.4.2 . Bei konfektionierten Reinigungsmitt ein wird der Gehalt an MBA.S
               und Seife ermittelt . Es wird eine alkoholische Extraktion und
               dann eine Abtrennung der MBAS durchgeführt ( s . Kapitel 2 ).
      Der Gehalt an MgAS des Extrakts muß - zur Herstellung des synthetischen Ab­
      wassers bekannt sein . _
1.5 . Betrieb der Meßanordnung
      Zu Beginn des Tests werden das Belüftung sgemaß C sowie das Absetzgefäß D
      mit synthetischem Abwasser gefüllt und das Absetzgefäß D in der Höhe so
      fixiert , daß das Belüf tüngsgefäß C 3 1 aufnimmt . Die Impfung erfolgt
      mit 3 ml eines Kläranlagenablaufs guter Qualität , der frisch
      dem Ablauf einer biologischen Kläranlage für vorwiegend häusliches Ab­
      wasser entnommen wird . Die Ablaufprobe muß von der Entnahme bis zur Ver­
      wendung aerob gehalten werden . Dann sind die Luftzufuhr , die Druckluft-
     pumpe E und die Do siereinrichtung B' einzuschalten . Der Zulauf des syntheti­
      schen Abwassers in das Belüftungsgefäß C muß 1 Liter je Stunde betragen , . was
      einer Aufenthalts zeit von etwa 3 Stunden entspricht .
      Die Luftzufuhr ist so einzustellen , daß der Inhalt des Belüftungsgefäßes
      C nliinditf in Suspension verbleibt und ein Mindestgehalt an gelöstem Sauer­
      stoff von 2 mg/l aufrechterhalten wird. Schaumbildung ist durch geeignete .
      Mittel zu verhindern ; jedoch dürfen keine Entschäumer verwendet werden ,
      die eine hemmende Wirkung auf den Belebtschlamm ausüben oder MBAS ent­
      halten . Die Pumpe E muß so eingestellt sein , daß stets ein gleichmäßiger
      Rücklauf von Belebtschlamm aus dem Absetzgefäß D zum Belüftungsgefäß C
      erfolgt ; der im oberen Teil des Belüftungsgefäßes C , am Boden des Absetz-
      gefäßes D oder in der Rücklaufleitung sich ansammelnde Schlamm muß mindestens
      einmal täglich durch -Bürsten oder durch andere geeignete Mittel in den Um­
      lauf zurückgebracht werden . Wenn der Schlamm sich nicht absetzt , kann
      seine Dichte durch gegebenenfalls wiederholte Zugabe von je 2 ml einer
      5folgen. Eisenchloridlösung erhöht werden.       *
      Das aus dem Absetzgefäß D abfließende Wasser wird in dem Sammelgefäß P
      während 24 Stunden aufgefangen . Nach Ablauf dieser Zeit wird nach gründ­
      lichem Durchmischen die Probe entnommen." Das Sammelgefäß F ist sorg­
      fältig     zu reinigen .
                                                                          ♦
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 1 « 6 . Überwachung der Meßanordnung
          Der Gehalt des synthetischen Abwassers an MBAS ( in mg/l ) wird
         unmittelbar vor dem Gebrauch bestimmt .
         Der Gehalt des Ablaufs aus dem Sammelgefäß F an MBAS ( in mg/l )
         wird analytisch nach derselben Methode unmittelbar nach der Proben-
         nahme bestimmt . Ist dies nicht möglich , muß die Probe konserviert
         werden ( vorzugsweise durch Einfrieren). Die Konzentration ist auf
         0,1 mg MBAS/l genau zu bestimmen »
         Zur Überwachung des einwandfreien Betriebs der Meßanordnung wird
         zweimal wöchentlich der chemische Sauerstoffbedarf ( COD ) oder der ge­
         löste organische Kohlenstoff ( DOC ) des gefilterten Abwassers im Sammel-
         gefäß F und des gefilterten synthetischen Abwassers im Vorrat sgefäß A
         gemessen .
         Nach Erreichen eines pro Tag nahezu gleichbleibenden biologischen Abbaus
         der MBAS , d.h . nach Ende der Einarb eitungs zeit gemäß Abb , 3 » sollte , die
         Verringerung des COD oder DOC weitgehend stetig verlaufen »
         Die beim Glühen auftretenden Verluste suspendierter Trockensubstanz im
         Belebtschlamm ( in g/l ) im Belüftungsgefäß ist zweimal wöchentlich zu
         ermitteln . Übersteigen sie 2,5 g/l , so ist d"fer Überschuß an Belebt-
         schlamm zu entfernen .
         Der Abbautest ist bei annähernd gleichbleibender Raumtemperatur im Be­
         reich zwischen 291 K und 29& K ( l8 - 25°C ) durchzuführen.
1.7 « Berechnung der biologischen Abbaubarkeit
         Der biologische Abbau der MBAS in Prozenten ist täglich aus dem Gehalt
         an MBAS im mg/l des synthetischen Abwassers und des im Sammelgefäß F ge­
         sammelten Ablaufs zu errechnen .
         Die errechneten Abbauwerte werden entsprechend Abb . 3 graphisch darge-
         st eilt .            .
         Für die Errechnung der biologischen Abbauwerte der MBAS ist das arith­
         metische Mittel aus den Abbauwerten in Prozenten zu bilden , die nach dem
         Ende der Einarbeitungszeit an 21 aufeinanderfolgenden Tagen bei gleich-
         bleibendem Abbau in störungsfreiem Betrieb ermittelt wurden .
         In keinem Fall soll die Einarbeitungszeit länger als 6 Wochen dauern .
 ---pagebreak---                                - 4 -
Die täglichen biologischen Abbauwerte werden auf die nächsten 0,1 %
bereohnet . Das Endergebnis ist jedeeh duroh die nfi-ohet liegende ganze
Zahl wiederzugeben .
In manchen Fällen kann die Häufigkeit der Bestimmungen beschränkt werden ,
jedoch sind zur Ermittlung des Mittelwerts die Ergebnisse von wenigstens
14 Tagesprobenahmen zugrunde zu legen , die auf den auf die Einarbeitungs­
zeit folgenden Zeitraum von 21 Tagen zu verteilen sind .
 ---pagebreak---                                      - 5 -
                                   KAPITEL 2
                   VORBEHANDLUNG DES ANALYSENMATERIALS
2.1 . Vorb em erkungen
      2.1.1 . B ehandlung d er Prob en
               In. bezug auf die Behandlung anionischer grenz flächen-,
               aktiver Stoffe und zusammengesetzter Detergentien zur Be­
               stimmung der biologischen Abbaubarkeit durch den Best ät igungs-
               t-est ist wie folgt zu verfahren :
               PRODUKTE                      BEHANDUJNG
               Anionische Tenside            Keine
               konf ekt ioni ert e           Alkoholische Extraktionen mit an­
               Detergentien                  schließender Trennung durch Ionen-
                                             austausch und fraktionierter Elution
                                           : aus dem Anionenaustauscher
               Zweck der Extraktion ist die Entfernung unlöslicher und
               anorganischer Bestandteile des kommerziellen Produkts , die die
               biologische Abbauprüfung stören könnten .
      2.1.2 . Ionenaustauscher-V erfahren
               Zur korrekten Durchführung der Tests der biologischen Abbau­
               barkeit ist die Isolierung und Abtrennung der anionischen
               Tenside von der Seife , den nicht ionischen und kationischen
               Stoffen erforderlich .
               Dieses Ergebnis wird durch ein Ionenaustauscherverfahren mittels
               eines mikroporösen Anionenaustauscherharzes und geeigneter
               Elutionsmittel für fraktionierte Elution erzielt . Auf diese
               Weise werden Seife , anionische und nichtionische Tenside in
               einem einzigen Arbeitsgang isoliert .
      2.1.3 » Analytische Kontrolle
               Der Gebalt an anionischen Tensiden in dem synthetischen Detergens
               wird nach Homogenisieren nach den MBAS-Analysenv erfahren be­
               stimmt . Der Seifengehalt wird mittels einer geeigneten Analysen-
               methode bestimmt .
               Diese Analyse des Produkts ist zur Berechnung der Mengen er­
               forderlich , die zur Herstellung der Fraktionen für die biologische
               Abbauprüfung erforderlich sind .
 ---pagebreak---                                       - 6 -     *
          Eine quantitative Extraktion ist nicht erforderlich ; doch sollten
          mindestens 80 $ der anionischen Tenside extrahiert werden.' In der
          Regel werden 90 $ und mehr erhalten.
2.2 .     Prinzip
          Aus der homogenen Probe ( Pulver , getrocknete Pasten und getrocknete
          Flüssigkeiten) wird ein Äthanolextrakt gewonnen, der die Tenside,
          die Seife,, und andere alkohollösliche Bestandteile der Probe des
          synthetischen Wasch- oder Reinigungsmittels enthält .
                               '                   einem
          Der Ä thanol ext rakt wird eingedampft , in/ Isppropanol-Wasser-Gemisch
          gelöst ,und diese Lösung durch eine auf 323° K ( 5Q°C) erhitzte
          Austauscherkombination aus stark saurem Kationenaustausch er und
          makroporösen Ionenaustauscher gegeben . Diese Temperatur ist er-'
          forderlich , um die Fällung von Fettsäuren in sauren Medien zu
          vermeiden .
          Die nicht ionischen Tenside verbleiben im Filtrat . „ Die Seifen-Fett- ~
          säuren werden durch Elution mit C0_-halt igem Äthanol abgetrennt . Die
          anionischen Tenside werden sodann aurch Elution mit einer wässrigen
          Ammoniumbikarbonat – Isopropanollösung als Ammonituasalze erhalten .
          Diese Ammoniumsalze' werden für den Abbaubarkeit st est verwendet .
          Kationische Tenside , die den Abbautest und das Analysenverfahren
          stören können ^ werden durch den über dem Anionenaustauseher einge­
          setzten Kationenaustauscher eliminiert . ,
2.3 »      Chemikalien und Geräte
 2.3.1 .   Entsalztes Wasser
 2.3.2 , ' Athanol , 95 Vol-$ C2H 0H
           ( zulässig als Vergällungsmittel : Methyl ethylketon oder Methanol ).
 2.3.3 .   Isopropanol-Wasser-Gemisch ( 50/50):      %
           50  Volumeriteile Isopropanol (CH,CH0H • CH^)auf
           50 Vo lumenteile Wasser ( 2.3.1 .)
 2.3.4 .   COg-Lösung in Ethanol (rund 0,1 % COg);
           man verwende ein Überführungsrohr mit eingebauter Fritte und lasse
           das C0? 10 min lang durch das Äthanol strömen. Nur frische Lösungen
           verwenden .
 ---pagebreak---                                        - 7 -
2.3•5•      Anunoniumhycirogen.car'bonat–Lo sung ( 60/40 ) .
          NH .HC0 ( 0,3 molar) in 1000 ml I sopropano1-Was s ergemi sch aus
           60 Velumer.t eileïi iseprepaftöl toid 4© VolWndnt ailon W&8S«r
          ( 2.3.1 .)
2.3.6 .   Kat ionenaustauscter (KAT) , stark sauer , alkoholf est ( 50 - 100 mesb.)
2.3.7 *   Anionenaustauscher (AAT) , makroporös,-. Merck Lewa.tit MP 70Ö0
          ( 70 - 150 mesh)oder gleichwertig
2.3.8 .   Salzsäure , 10 % HCl w/w
2.3.9 .   Rundkolben mit Schliff und Rückflußkühler , Inhalt 2 000 ml
2.3.10 .  Nutsche (heizbar ) für' Papierfilter, Durchmesser 90 mm
2.3.11 .  Saugflasche , 2 000 ml
2.3.12 .  Austauschersäule mit Eeizmantel und Hahn :
          Durchmesser des Innenrohres 30 mm . Höhe 200 mm (A"b"b . 4)
2.3.13 .  Wasserbad
2.3.14 *  Vakuumt rock enschrank
2.3.15 »  Thermo stat
2.3.16 .  Rotationsverdampfer
2.4 .     Extraktion und Abtrennung der anioni3chen grenzflächenaktiven
          Substanzen
2 . 4*1 « Herstellung des Extrakts
          Für den Test der biologischen Abbaubarkeit sind etwa 50 g mbaS ais
          grenzflächenaktive Substanz erforderlich .
          normalerweise werden höchstens 1000g extrahiert , doch kann d.ie Extraktion
          weiterer Probemengen, notwendig sein. Aus praktischen Gründen liegt
          die Höchstgrenze in den meisten Fällen bei 5 000 g .                      J
 ---pagebreak---                                            -8 -
              Erfahrungsgemäß ist diese chargenweise Gewinnung der Extrakte
              fürdie Abbaubarkeitstest s ( Probenmengen von 250 g) arbeitstechnisch,
              vorteilhafter als eine einmalige Jöctraktion einer größeren Menge .
              Die vorgeschriebenen Austausch erm engen entsprechen einer Arbeit a-
              kapazität von 6OO-7OO Mol-Tensiden und Seife ,                                .
2 O 4*2 .     Abtrennung der alkohollöslichen Bestandteil*^                        /   ■  ■
             'Man extrahiert aliquote Probet eile von 250 g durch Hinzugäbe von je
              1 250 ml Ethanol und erwärme 1 Stunde unter Rühren und Rückfluß zum
              Sieden , v    Die heiße alkoholische Lösung wird über eine auf 323° K
              ( 50° C ) aufgeheizte Nut sehe mit einen grobporigen Filter gegeben
              und rasch gefiltert . Anschließend spült man Kolben und Nutsche mit
              rund 200 ml heißem Äthanol nach . Filtrat und Spülalkohol werden in
              einer leeren Saugflasche aufgefangen . ■
              Bei Pasten und Flüssigkeiten wägt man so viel ein , daß nicht mehr als
               55g anionisches Tensid und 35 g Seife in der Probe Vorhanden sind .
              Diese Einwaage wird zur Trockne gebracht . Rückstand in 2 000 ml
              Äthanol lösen "und wie vorstehend beschrieben verfahren «
              Das Äthanol filtrat wird – vorzugsweise mit einem Rotationsverdampfer –
              zur Trockne eingedampft . Wird eine größere Extraktmenge benötigt ,
           . so wird das Verfahren wiederholt . Der Rückstand wird in 5 000 ml
              Isopropanol- Wasser-Gemisch gelöst .            •    ■ *
2.4»3 »       Herstellung    der Ionenaustauschersäule
              Kat ionenaustauschersäul e .
              600. ml KAT ( 2.3.6 .) werden in ein 3 000-ml–Becherglas gegeben und darin
               mit 2 000 ml Salzsäure ( 2.3.8 .) Übergossen . Man läßt mindestens 2 Stunden
              unter , gelegentlichem Umrühren stehen , dekantiert die Säure und spült
              dann den KAT mit entsalzenem Wasser in die Säule ( 2.3.12 ) ein, in die
              man zuvor einen Glaswollebausch eingelegt, hat . Die Säule wird mit ent­
              salzten Wasser bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 10-30 ml/min
              chloridfrei gewaschen . Anschließend verdrängt man das Wasser mit
              2 000 ml Isopropanol–Wasser-Gemisch ( 2.3»3 .) ebenfalls bei einer
              Durchlaufgeschwindigkeit von 10-30 ml/min. Damit ist die KAT-Säule
              betriebsbereit .
              Anionenaustauschersàule              . ■ • ' /
               600 ml AAT ( 2.3.7 ») werden in ein Becherglas gegeben und darin mit
               2 000 ml entsalztem Wasser vollständig übergössen . Dann läßt man den
          " Austauscher mindestens 2 Stunden lang quellen . Anschließend spült
               man den AAT mit entsalztem Wasser in die Säule , in die zur Stützung des
               Austauschers ebenfalls ein Glaswollebausch eingebracht wurde .
 ---pagebreak---                                        *- 9 -
        Die Säule wird mit 0,3 Mol Ajmoniumhydrogencarbonat-Lösung ( 2.3.4 .)
        chloridfrei gewaschen. Hierzu werden etwa 5 000 ml Lösung benötigt .
        Anschließend wird mit 2 000 ml entsalztem Wasser nachgewaschen
        und dann das Wasser mit 2 000 ml Isopropanol-Wassergemisch ( 2.3.3 .)
        mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 10-30 ml/min verdrängt .
        Die AAT-Säule befindet sich nun in der OH-Form und ist betriebs­
        bereit .
                                                      ι
2.4=4 . Verfahren des Ionenaustausch.es
        Man verbindet beide Austauschersaulen derart miteinander , daß sich
        die KÄT-Säule vor der AAT-Säule befindet . Unter Verwendung eines
        Thermostaten werden die Austauschersäulen auf 323° K       ( 50 C ) aufge­
        heizt . Dann werden 5 000 ml der nach 2.4.2 . erhaltenen Lösung auf
        333° K    ( 60 C ) erwärmt und die heiße Lösung durch die Säulenkombination
        mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 20 ml/min durchgegeben .
        Anschließend wäscht man mit 1 000 ml des heißen Isopropanol-Wass er-
        Gemisches die Säulen nach ( 2.3.3 . )•
        Zur Gewinnung der anionischen synthetischen Detergentien ( MBAS ) wird
        die Kationensäule abgetrennt . Mit 5 000 ml Ä thanol/G0?-Lösung
        ( 323°K , 50°C ) ( 2.3.4 .) Seifenfettsäuren aus der AAT-Säule eluieren .
        Eluat   verwerfen .
        Anschließend MBAS mit 5 000 ml Ammoniumhydrogencarbonatlösung ( 2.3.5 ») aus
        der AAT-Säule heraus eluieren . Eluat im Dampfbad oder Rotationsver­
        dampf er trocknen. Der Rückstand enthält die IBAS (als Ammoniumsal z )
        und möglicherweise nichttensidische anionische Stoffe , die den Test
        der biologischen Abbaubarkeit nicht beeinträchtigen . Bis zu einem be­
        stimmten Volumen entsalztes Wasser zum Rückstand hinzufügen und den
        MBAS–Gehalt nach Kapitel 3 in einem Aliquot bestimmen . Die Lösung
        wird als Stammlösung des ^nioni sehen synthetischen Detergems für
        den Test der biologischen Abbaubarkeit verwendet . Sie ist bei einer
        Temperatur unter 278°K ( 5°C ) aufzubewahren.
2.4.5 . Regenerierung der verwendeten Ionenaustauscher
        Der. Kationenaustausch er wird nach Gebrauch verworfen .
        Der Anionenaustauscher wird durch etwa 5 000 - 6 000 ml
        Ammoniumhydrogencarbonatlösung ( 2.3.5 «) "bei einer Durch-
        flußgeschwindigkeit von etwa 10 ml/min regeneriert , bis das Eluat
        von anionischen Stoffen (Methylenblau-Test ) frei ist . Anschließend
        werden noch 2 000 ml Isopropanol-Wassergemisch ( 2.3«3 .) durch den
        Anionenaustauscher gegeben .            Danach ist der Anionenaustauscher
        wieder einsatzbereit .
           I
 ---pagebreak---                                     - 10
                                 KAPITEL 3
          BESTIMMUNG ANIONISCHER GRENZFLÄCHENAKTIVER SUBSTANZEN
             • BEI DER PRÜFUNG DER BIOLOGISCHEN ABBAUBARKEIT
         Prinzip
        Das Verfahren beruht auf der Tatsache , daß der kat ionische Farbstoff Methylen
        blau mit anionischen Tensiden blaue Salze bildet , die mit Chloro­
        form extrahiert werden können . Zur Vermeidung von Interferenzen er­
        folgt die Extraktion zuerst aus alkalischer Lösung ; sodann wird der
        Extrakt mit saurer Methyl enblaur-Lösung geschüttelt . Die Extinktion
        der abgetrennten organischen Phase wird photometrisch bei einer Wellen­
        länge mit einer Höchstabsorption von 65O nm gemessen.          -
        Chemikalien und Geräte
        Pufferlosung pH 10 :
        24 g Natriumhydrogenkarbonat (NaHCO j(p.a.-Präparat ) und 27 g wasser­
        freies  Natriumkarbonat (NagCO^XP3'**" Präparat ) in entsalztem
        lösen und auf 1000 ml verdünnen .                          "
                                                                           Wasser
                                                                         $
        Neutrale Methylenblaulösung :                      '
        0,35 S Methylenblau ( B.P.-Qualität ) in entsalztem Wasser lösen und
        auf 1000 ml verdünnen* Lösung mindestens 24 Stunden vor Gebrauch          '
        zubereiten. Die Extinktion der blanken Chloroformphase darf bei 650 nm
        0,015 je cm Schichtdicke nicht überschreiten.                _
        Saure Methylenblaulosung :
        0,35 S Methylenblaulösung (B.P.-Qualität ) in 500 ml entsalztem Wasser
        auflösen  und mit 6,5 ml HgSO . (d' = 1»Ö4) mischen. Mit entsalztem
        Wasser auf 1000 ml verdünnen . Diese Lösung mindestens 24 Stunden vor
        Gebrauch zubereiten . Die Extinktion der blanken Chloroformphase darf
        gegenüber Chloroform bei 65O nm 0,015 je °m Schichtdicke nicht über­
        steigen . •
        Trichlormethan ( Chloroform) CHC1~ oder Dichlormethan (Methylendichlorid)
        CHpClg (frisch destilliert ) .
        Dodecylbenzolsulforsauremethylester
3.2.6 . Kaliumhydroxidlösung (KOH 0.1M) in Äthanol
 ---pagebreak---                                     - 11
 3.2.7» Äthanol , rein G^H^OH .
 3.2.8 . Schwefelsâure H^SO^ 0.5 mo '- ar
 3.2.9 »  Fhenolphthaleinlosung :
          1 g Phenolphthalein in 50 ml Äthanol und 50 ml entsalztem Wasser
          unter Umrühren lösen . Irgendwelchen Niederschlag abfiltrieren.
,3.2.10. Salzsäure in Methanol 250 ml konzentrierte Salzsäure ( p.a .-Präparat )
          und 750 nil Methanol
 3.2.11 . Scheidetrichter , 250 ml
 3.2.12 . MeBkolben , 50 ml
 3.2.13 . Meflkolben , 500 ml
 3.2.14 . Meûkolben, 1000 ml
 3.2.15 . Wâgepipette          , ;
 3.2.16 . Flasche mit rundem Boden, Glasstopfen und Rückflußkühler , 250 ml ;
          "Sieda perlen" (boiling granules )
 3.2.17 . pH-Eeter
 3.2.18 . Photometer für Messungen "bei 65O nm mit 1- "bis 5–cm
 3.2.19 . Qualitatsfilterpapier
 3.3 »    Verfahren
          Die Analyseproben. dürfen nicht durch eine Schaumschicht ent­
          nommen werden .
          Nach eingehender Reinigung mit Wasser sind die Analysegeräte vor
          Verwendung mit Methanol-Salzsäure ( 3.2.10 ) und anschließend mit
          entsalztem Wasser gut zu spülen «
          Proben des zu prüfenden Zu– und Abflusses der Belebt Schlammanlage bei
          der Probeentnahme sofort filtern. Erste 100 ml des Piltrats verwerfen.
 ---pagebreak---                                             - 12 -
  .           Eine abgemessene Probemenge gegebenenfalls nach Neutralisierving in
              einen 250ml-Scheadetrichter ( 3.2.11 .) geben . Die Probemenge sollte
              20 bis 150 zug MMS enthalten . Bei - niedrigstem        MBAS -Gehalt können
              bis zu IOC/ ml Prob « benutzt werden. Werden weniger als 100 ml ver­
              wendet , so ist mit entsalztem Wasser auf 100 ml zu verdünnen . 10 ml
              Pufferlösung ( 3.2.1 .), 5 nl neutrale Methyl enblaulösuiig ( 3.2.2 .) und 15 ml
            - Chloroform oder Dichlormathan ( 3.2.4 .) zur Probe hinzuzufügen . Gemisch eine Mi
              gleichmäßig und nicht zu stark schütteln. Nach Phasent rennung Chloroform–
              Schicht in einen zweiten Trenntrichter mit 110 ml entsalztem Wasser und
              5 - ml saurer Methylenblaulösung ( 3.2.3 «) geben . Gemisch eine Minute
              schütteln . Chloroformschicht durch einen mit Chloroform benetzten
          ■- Wattefilter in einen Meßkolben geben ( 3.2.12 .).
              Alkalische' und saure Lösungen dreimal extrahieren , wobei bei der
              zweiten und dritten Extraktion je 10 ml Chloroform zu verwenden sind .
              Kombinierte Chloroformextrakte durch        -denselben Wattefilter filtrieren
              und bis zur Marke des 50 ml-Kolbens ( 3.2.12 .) mit dem zum Nachwaschen . -
              der Watte benutzten Chloroform verdünnen . Extinktion der Chloroform–
              lösung gegenüber Chloroform bei 650 nm in 1 - bis 5cm-Zellen messen .
              Das ganze Verfahren mit einem Blindversuch durchführen .
3.4 .         Eichkurve
              Aus der Standardsubstanz Dodecylbenzolsulfonsäuremethylester ( Tetra­
              propylen iyp MG 340 ) nach Verseifung in Kaliumhydroxid eine Eichlösung
              herstellen. Die MBAS wird als NatriumdodeCylbenzolsulfonat (MG 348 ) •
              berechnet .   -
              Aus der' Einwägepipett e 400 bis 450 mg Dodecylbenzolsulfonsäure­
        .     methylester ( 3.2.5 «) möglichst auf 0,1 mg genau in einen Rundkolben
               geben und 50 ml Äthanol-Kaliumdydroxidlösung und einige
              Siede perlen hinzugeben . Rückflußkühler anbringen
              und eine Stunde lang kochen . Nach Abkühlung Kühler
      *       mit 30 inl Äthanol waschen und die hierzu verwendete Flüssigkeit
               zum Kolbeninhalt , hinzugeben . Lösung mi"4 Schwefelsäure gegen­
              über Phenolphthalein bis zur Farblosigkeit titrieren. Diese Lösung
               in -einen l.OOOml-Meßkolben ( 3«2 . 14 «) übergießen , bis zur Marke mit
               entsalztem     Wasser nachfüllet und mischen.
              Ein Teil dieser Teüsid-Stammlösung ist sodann weiter zu verdünnen .
          ■ . 25 ml entnehmen, in einen 500 ml-Meßkolben ( 3.2.13 .) geben, mit
               entsalztem Wasser bis zur Marke nachfüllen und mischen . Diese Standard-
              läsung enthält       E x 1.083 _ MEULS ... „a , uobei E . Gewicht der Probe
                                     ZU.UUU    -        -
               in mg.bedeutet .
 ---pagebreak--- Zur Festlegung der Eichkurve sind 1 , 2 , 4 » 6 » 8 ®1 Standard­
lösung zu entnehmen und mit entsalztem Wasser auf jeweils 100 ml
au verdünnen. Anschließend wia in 3.3 "bösohriobea ( einschließlich
des Blindtests ) verfahren.
Berechnung der Ergebnisse
Der Gehalt an anionischen Tensiden in Form von MBAS in der Probe
wird aus der Eichkurve ( 3«4 ») abgelesen . Der MBAS–Gehalt der Probe
ergibt sich aus :
                           mg MBAS x loOOO
                                                              = mg MBAS/l
                                        V
wobei V = ml Volumen der benutzten Probe bedeutet .
Die Ergebnisse sind als Natriumdodecylb enzolsulfonat                                (MW 34^)
 anzugeben .
 Darstellung der Ergebnisse
Die Ergebnisse sind auf 0/l genau in mg MBAS/l auszudrücken .
                                                          Luft
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                                                              E. Mammutpumpe
      A. VorratsgefaB                                         F. Samm-elgçtaG
      B. Dosicrcinrichtung                                    G. Fritte
      C. Bclebungsgcfäß        * *)                           H. Luftmengenmesser
      D. Absetzgefàb
                                   Abbildung /
 ---pagebreak---                                                                                        6
                                                                                  η
                                                                                  P   i;
            150 0          ,      20 0              90 0
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                                                                                                                – ?
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                                                                                      l|l
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                                                                                              Kunststoff ( Hart-PVC)
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             y~j 25 0            '                                                    m
                                                                                      h
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                                                                              -       11
                                                                     IHU.J
                                                                  –Π
                                                  ' 20 0
                                                Abbildung 2
 ---pagebreak---     Biologische
    Abbaurate
    in vom Hundert
 %
100                              –I                 "                                          I
                                     I                                 n                       I Leicht abbaubares Detergens
              Einarbeltungszeit    /l              Beweriungszeitritüm (21 Tage)               I
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                                                                                                            i          \V
                                                                                                                       I
                                                                                                                           I
  0 I ■ . I i I i I I I v/ i                 I I i i I i V i i 1 i I i I I 1 I I I I I 1 1 I I l I I I I I I I I–
                    s               10          15          20               25           30               35             40 45
                                                                                                                                Zeit (Tage )
                                                                      Abbildung 3
                                                      Berechnung der biologischen Abbaubarkeit
                                                               Bsil'ä.fiq uwasKüt
 ---pagebreak---                                                                      - 46 -
                                                                  Abbildung Jf
                                  •     t              Beheilte Austauschersäule
                           "                '           ( Alle Abmessungen in mm >                               ,
                                      I                                                                ^■                '                   s
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                                                                                1 Γ ,
                                                                         zoo                  •                                 •     •      -                 -
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                                        NS21'5                 RT– JEH
                                                         §                       > 60 .
                                                                                 I                        "*                                              ^
                                                   ■       l'                ^
                                                               ■" J 10 0 ;
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                                                               »                        .                                                         ' •
                                          •      * /             »
                           ■   ι                                   ·          /
                                              • J
                                                          Λ"\·