CELEX: 51981PC0128
Language: da
Date: 1981-03-24
Title: FORSLAG TIL RÅDETS DIREKTIV om ændring af direktiv 73/405/EØF om harmonisering af medlemsstaternes lovgivning om kontrolmetoderne for de anioniske overfladeaktive stoffers biologiske nedbrydelighed (forelagt Rådet af Kommissionen)

ARCHIVES HISTORIQUES
DE LA COMMISSION
COLLECTION RELIEE DES
DOCUMENTS "COM"
COM (81) 128
Vol. 1981/0034
 ---pagebreak--- Disclaimer
Conformément au règlement (CEE, Euratom) n° 354/83 du Conseil du 1er février 1983
concernant l'ouverture au public des archives historiques de la Communauté économique
européenne et de la Communauté européenne de l'énergie atomique (JO L 43 du 15.2.1983,
p. 1), tel que modifié par le règlement (CE, Euratom) n° 1700/2003 du 22 septembre 2003
(JO L 243 du 27.9.2003, p. 1), ce dossier est ouvert au public. Le cas échéant, les documents
classifiés présents dans ce dossier ont été déclassifiés conformément à l'article 5 dudit
règlement.
In accordance with Council Regulation (EEC, Euratom) No 354/83 of 1 February 1983
concerning the opening to the public of the historical archives of the European Economic
Community and the European Atomic Energy Community (OJ L 43, 15.2.1983, p. 1), as
amended by Regulation (EC, Euratom) No 1700/2003 of 22 September 2003 (OJ L 243,
27.9.2003, p. 1), this file is open to the public. Where necessary, classified documents in this
file have been declassified in conformity with Article 5 of the aforementioned regulation.
In Übereinstimmung mit der Verordnung (EWG, Euratom) Nr. 354/83 des Rates vom 1.
Februar 1983 über die Freigabe der historischen Archive der Europäischen
Wirtschaftsgemeinschaft und der Europäischen Atomgemeinschaft (ABI. L 43 vom 15.2.1983,
S. 1), geändert durch die Verordnung (EG, Euratom) Nr. 1700/2003 vom 22. September 2003
(ABI. L 243 vom 27.9.2003, S. 1), ist diese Datei der Öffentlichkeit zugänglich. Soweit
erforderlich, wurden die Verschlusssachen in dieser Datei in Übereinstimmung mit Artikel 5
der genannten Verordnung freigegeben.
 ---pagebreak--- KOMMISSIONEN FOR DE EUROPAEISKE FAELLESSKABER
                                   KOM(81)128 endelig udg.
                                                       Bruxelles - den 24 . marts 1981
                                  FORSLAG TIL RÅDETS DIREKTIV
            om ændring af direktiv 73 / 405 / EØF om harmonisering af medlemsstater­
            nes lovgivning om kontrolmetoderne for de anioniske overfladeaktive
                          *    stoffers biologiske nedbrydelighed
                            ( forelagt Rådet af Kommissionen )
                                       P3
                                       ta         o -X   ^ fc~r
                                                           . t<
  KOM ( 81 ) 128 endelig udg .
 ---pagebreak---                                                     Ce*w\ \ t%
                                     Begrunde Isa.
Generelt          '
Rådets direktiv 73/405/EØF om metoder til prøvning af anioniske overflade­
aktive stoffers "biologiske nedbrydelighed^, som skal ændres med dette for­
slag , er et led i det generelle program for fjernelse af tekniske handels­
hindringer , som Rådet vedtog den 28 . maj 1969 *     Der findes nu to direktiver
om detergenter ( visse vaske-" og rengøringsmidler ).     Den 18 . februar I98O
                                                                     2)
forelagde Kommissionen Rådet et forslag til et tredje direktiv 1 .        Alle
disse direktiver har to hovedformål , nemlig forbedring af miljøbeskyt­
telsen og sikring af de frie varebevægelser inden for Det europæiske Fæl­
lesskab .
Hensigten med det foreliggende forslag er hovedsagelig at tilpasse den i
bilaget beskrevne metode til prøvning af anioniske overfladeaktive stof­
fers biologiske nedbrydelighed ( kontrolprøve ) til den tekniske udvikling.
Nødvendigheden heraf har især vist sig ved udarbejdelsen af det forslag til ;
metoder til prøvning af ikke-ioniske overfladeaktive stoffer , som blev
forelagt Rådet for et år siden .       Det er absolut nødvendigt , at de i de to
direktiver foreslåede kontrolprøver så vicLt muligt stemmer overens .       Denne
prøve skal i henhold til artikel 5 , stk. 2 , i direktiv 73/4O4/EØF om de- '
tergenter gennemføres i tvivlstilfælde og danner gnundlag for Kommissionens
afgørelse .
Det foreliggende forslag vil endvidere medføre en ajourføring af de be­
stående målemetoder i de forskellige medlemsstater og tilføjelsen af end­
nu en metode .
Ved samme lejlighed foretages en tydeligere afgrænsning af direktivets an­
vendelsesområde , eftersom den hidtidige tekst har ført til fortolknings-
vanskeligheder .                                            , - '
1 ) EFT L 347 af 17.12.1973 , s . 53 .
2 ) EFT C 104 af 28 . 4.1980 , s . 112 . .
 3 ) EFT L 437 af 17.12.1973 , s . 51 .
 ---pagebreak---                                             - 2 -
II .   Bemarkninger til de enkelte artikler
      Artikel 1
       Tilføjelsen i artikel 1 har til formål at få fastlagt direktivets anven­
       delsesområde mere nøjagtigt . Det fremgår herefter klart , at direktivet
      kun gælder for overfladeaktive stoffer , som anvendes i detergenter . Direk­
      tivet gælder alteå ikke for overfladeaktive stoffer , som indgår i andre
      produkter end detergenter .    Dette fremgik ikke klart af den hidtidige
      tekst .
      Desuden foretages en tilpasning til den seneste udvikling af de henvisnin­
      ger til de i visse medlemsstater gældende metoder , der er anført i direk­
      tivets artikel 2 , ligesom den i Storbritannien anvendte metode tilføjes .
      Endvidere indføres på grundlag af erfaringerne i praksis en mere præcis
      formulering af døn nuværende artikel 2 og 3 .
      Artikel 2
      Den i "bilaget "beskrevne referencemetode ( kontrolprøve ) tilpasses den sene­
       ste videnskabelige og tekniske udvikling under hensyntagen til den for
       ikke-ioniske overfladeaktive stoffer fastsatte metode .    I fremtiden skal
      en sådan tilpasning til den tekniske udvikling foretages i henhold til den
      udvalgsprocedure , der er fastsat i det i afsnit I nævnte forslag til et
       tredje direktiv .
      Artikel 3 og 4
       Disse artikler er fælles for alle direktiver .
III . Høring af de "berørte kredse
       Direktivforslaget er udarbejdet i nært samarbejde med eksperter fra medlems­
       staterne . Der er taget hensyn til udtalelser fra repræsentanter for de
      "berørte industrigrene .
IV    Høring af Europa-Parlamentet og Det økonomiske og sociale Udvalg
       Høring af disse to institutioner er i henhold til EØF-traktatens arti­
       kel 100 , stk. 2 , obligatorisk .
 ---pagebreak---                                      Forslag
             til Rådets direktiv om ændring s£ direktiv 73/4G5/EØF
             om harmonisering af medlemsstaternes lovgivning om
             kontrolmetoderne for de anionaktive overfladeaktive                „  •
             stoffers "biologiske nedbrydningsevne
RIDET FOR DE EUROPÆISKE FÆLLESSKABER HAR -
under henvisning til traktaten om oprettelse af Det europæiske økonomiske
Fællesskab , særlig artikel 100,             1
under, henvisning til forslag fra Kommissionen , .
under henvisning til udtalelse fra Europar-Parlamentet ,                               _
under henvisning til udtalelse fra Det økonomiske og sociale Udvalg, og .
                    %
ud fra følgende betragtningers
                                          •* '           ,
                               1)
Rådets direktiv 73/405/EØF
                                                  må tilpasses den nyeste vi- .
denskabelige og tekniske udvikling ; darfor må :
- referencerne for de i artikel 2 opførte metoder bringes op på det nyeste
    stade
- direktivets artikel 2 udvides med endnu en målemetode , nemlig den i Det
    forenede Kongerige gældende metode .
- den i tilfælde afHvist foreskrevne referencemetode ( kontrolprøve ) forbedres ;
                              '■                    'af 22 . november 1973 ,
som foreskrevet i , artikel . 4 i Rådets direktiv 73/ 4047EØF /ora harmonisering af
                                                               2)
medlemsstaternes lovgivning om vaske– og rengøringsmidler ' bør der fast–,
 sættes passende tolerancer for måling af den biologiske nedbrydelighed for
 at sikre , at kontrolmetodernes usikkerhed ikke fører til beslutninger om
kassering med betydelige økonomiske konsekvenser til følge ; en. ^^^^.^^3/ 405 / EØF
 om kassering bør kun tages , når resultaterne af en af de i artikel 2J nævnte       _
metoder viser en grad af biologisk nedbrydelighed på mindre end QO/o , °9
 1 ) EFT nr. L 347 af 17.12.1973 , s . 53 .
 2 ) EFT nr. L 347 af 17.12.1973, s . 51 .
 ---pagebreak---                                         - 2 -
en vis forvirring er opstået omkring omfanget af direktiv 73 / 405 / EØF ,
og det er derfor nødvendigt at gøre det klart , at direktivet kun
omfatter overf Ladéakt i ve stoffer i rengøringsmidler ; det er også nød­
vendigt at gøre det helt klart , at det er niveauet af den biologiske
nedbrydelighed af anionaktive overfladeaktive stoffer indeholdt i et
rengøringsmiddel , og ikke niveauet af biologisk nedbrydelighed i selve
rengøringsmidlet , som behandles i Artikel 2 -
 UDSTEDT FØLGENDE DIREKTIV :
                                      Artikel 1
 I direktiv 73/ 405 / EØF foretages følgende ændringer :
  1 . I artikel 1 tilføjes :
      "for så vidt disse stoffer anvendes i vaske– og rengøringsmidler".
  2 . Artikel 2 og 3 affattes således.:
                                     "Artikel 2
  I overensstemmelse med artikel 4 i direktiv 73/404/ EØF om vaske- og ren­
  gøringsmidler forbyder medlemsstaterne under hensyntagen til kontrolmeto-
  dernes usikkerhed markedsføring og anvendelse på deres område af vaske-
  og rengøringsmidler , for hvilke målingen af den biologiske nedbrydelighed
  af de deri indeholdte anioniske overfladeaktive stoffer giver en grad på
  mindre end 80$. Denne måling foretages efter en af følgende metoder :
  – OECD-metode , offentliggjort i OÉCD's tekniske rapport af 11 . juni 1976
     om et forslag til metode til bestemmelse af den biologiske nedbrydelig-
     hed af overfladeaktive stoffer anvendt i syntetiske vaske- og rengørings­
     midler
  – metode i brug i Frankrig, stadfæstet ved arrété af 28 . december 1978 of­
     fentliggjort i "Journal Officiel de la Eépublique Franpaise " af 18 . ja­
     nuar 1979 , s . 514/515 , og forsøgsnorm T 73-260, februar 197I » offentlig­
     gjort af det franske standardiseringsråd (ABWOR)
  – metode i brug i Forbundsrepublikken Tyskland , fastlagt ved "Verordnung
     iiber die Abbaubarkeit anionischer und nichtionischer grenzfl achenaktiver
     Stoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln" af 30 . januar 1977 t som affattet
     i forordning-. af 18 . juni 1980 om ændring af _• ,nævnt9 forordning, of­
     fentliggjort i "Bundesgesetzblatt " 1980 , I. del , s . 706
 – metode i brug i Det forenede Kongerige , benævnt "Porous Pot Test " og be­
     skrevet i teknisk rapport nr . JO ( 1978 ) fra "Water Research Center".
 ---pagebreak---                                       - 3 -
                                     Artikel 3
  Ved anvendelse af fremgangsmåden i artikel 5, stk. 2 , i direktiv 73/ 404/EØP
  om vaske- og rengøringsmidler fremsættes laboratoriets erklæring med hen­
  syn til anioniske overfladeaktive stoffer på grundlag af den referenceme-
  tode ( kontrolprøve ), der er "beskrevet i bilaget til nærværende direktiv ."
3 . Bilaget affattes som bilaget til dette direktiv .
                                     Artikel 2
  Medlemsstaterne sætter senest pr . 1 . juni 1982 de bestemmelser , der er
  nødvendige _ for at efterkomme dette direktiv , i kraft , og de underretter
  straks Kommissionen herom .
                                     Artikel 3
- Dette direktiv er rettet til medlemsstaterne .
 ---pagebreak---                                            BILAG
                          BESTEMMELSE AF ANIONISKE OVERFLADEAKTIVE
                     STOFFERS BIOLOGISKE NEDBRYDELIGHED
                                      REFERENCE METODE
                                    ( BiiXRÆ FTELSESTEST )
                                          KAPITEL     1
1.1 . D efinition
      Ved anioniske      overfladeaktive stoffer forstås i dette direktiv de over­
      fladeaktive stoffer , der efter passage gennem kation - og anionbyttere
      adskilles ved fraktionseluering og bestemmes som methylenblåt aktivt
      stof ( MBAS ) ifølge den analytiske fremgangsmåde , der er beskrevet i
      kapitel 3 .
1.2 . Nødvendigt udstyr
      Målemetoden er baseret på anvendelse af et renseanlæg med aktiveret
      slam , der er skematiseret i fig . 1 og nærmere beskrevet i fig . 2 .
      Udstyret består af en beholder A til opbevaring af det kunstige spilde­
      vand , en doseringspumpe B , en beluftningsbeholder C , en sedimentations -
      beholder D , en air - liftpumpe E til returløb af det aktiverede slam og en
      beholder F til opsamling af det behandlede spildevand .
      Beholderne A og F skal enten være af glas eller af et egnet plastmateri­
      ale og rumme mindst 24 liter . Pumpen B skal sikre en konstant tilførsel
      af kunstigt spildevand til beluftningsbeholder en ; under normale anvendel-
      sesforhold skal denne beholder indeholde 3 liter blandings væske . Et
      sintret glas G , der benyttes til beluftning , er anbragt i beholderen C
      øverst i dennes nedre kegle . Den luftmængde , der blæses ind af beluft-
      ningsanor dningen, skal overvåges ved hjælp af et flowmeter H.
1.3 . Kunstigt spildevand
      Til udførelse af denne test anvendes kunstigt spildevand .     Der opløses pr .
      liter vandværksvand :
               1 60 mg pepton
             . 110 mg kødekstrakt
                 30 mg urinstof ( CO^H ^)^)
 ---pagebreak---                                              - 2 -
                   7 mg natriumchlorid ( NaCl )
                   4 mg calciumchlorid ( CaC ^.          )
                   2 mg magnesiumsulfat ( MgSO^.TH^O )
                  28 mg kaliummonohydrogenphosphat ( I^HPO ^)
        og        20 ^ 2 mg MBAS
        MBAS ekstraheres fra det produkt , der skal undersøges , ifølge den i ka­
        pitel 2 angivne metode . Det kunstige spildevand skal friskfremstilles
        hver dag .                                         '    '
1.4 .   Pr0veforberedelse                                         ... -      -
        1.4 . 1 .  Ikke - sammensatte overfladeaktive stoffer kan undersøges i uændret
                   form . MBAS-indholdet må bestemmes , for at fremstillingen af
                   det kunstige spildevand ( 1.3 ) kan finde sted .
        1.4.2 .     Sammensatte produkter analyseres for MBAS - og sæbeindhold .
                   De underkastes en alkoholisk ekstraktion og fraseparering af
                   MBAS ( se kapitel" 2)'. >                            '      . -
      ' Ekstraktets indhold af MBAS må kendes , for at det kunstige spildevand
        kan fremstilles .    '
1.5 . Anlæggets virkemåde
        Først fylder man beluftningsbeholder en C og sedimentationsbeholderen D
        med kunstigt spildevand .     Sedi mentationsbeholderen" D skal fastgøres i en
        sådan højde , at beluftningsbeholder en C indeholder 3 . liter . - Podning fo - .
        retages ved at tilsætte 3 ml sekundært afløb af en god kvalitet , nylig op­
        samlet fra et rensningsanlæg , der fortrinsvis behandler husspildevand .
        Afløbsprøven må opbevares under aerobe betingelser i perioden fra ud­
        tagningen til anvendelsen . Derefter sætter man lufttilfør selsanordningen
        C , air - liftpumpen E og doseringspumpen B i gang . Det kunstige spilde­
        vand må passere gennem beluftningsbeholder en C med en hastighed på               '
        1 liter pr . time svarende til en gennemsnitlig opholdstid på ca . 3 timer .
        Beluftningen justeres på en sådan måde , at indholdet i beholderen C kon­
        stant holdes opslemmet , og koncentrationen af opløst ilt mindst er 2 mg / l .
        Skumdannelse forhindres med passende midler ; man må dog ikke anvende
        skumdaempningsmidler , der kan hæmme det. aktiver ede slam eller som
        indeholder MBAS . Air - liftpumpen E justeres på en sådan måde , at der
        opretholdes en kontinuerlig og regelmæssig recirkulation af aktiveret
        slam fra sedimentationsbeholderen D til beluftningsbeholder en C. Slam ,
        der har samlet sig øverst' i beluftningsbeholderen C , på bunden af sedi -,
        mentationsbeholderen D eller i slangerne , skal igen bringes i cirkulation
        mindst een gang dagligt ved hjælp af børstning eller en anden egnet frem­
        gangsmåde .
 ---pagebreak---                                            - 3 -
      Såfremt slammet ikke sætter sig , kan mar. øge d?-ts der> vitet ( vægtfylde )
      ved at tilsætte 2 ml portioner af en 5% xerrichloridopløsning - om nødven­
      digt flere gange .
      Overløbet fra s edinaeiZ-ationsbeholder en D opsamles i beholderen F i løbet
      af 24 timer ; derefter udtages en ;.< røve efter en omhyggelig opblanding .
      Beholderen F renses omhyggeligt .
1.6 . Kon trol af måleudstyr
      Det kunstige spildevand ? indhold af M3.AS (udtrykt i mg / l ) bestemmes
      umiddelbart før anvendelsen .
      Indholdet af MBAS ( udtryks i mg / l ) i overløbet , der er opsamlet i løbet
      af 24 timer i beholderen F , skal analyseres efter - ^ amme metode umiddel­
      bart efter opsamlingen ; hvis dette ikke er muligt , må prøverne opbevares ,
      si de ikke nedbrydes , helst ved frysning . Koncentrationen, skal måles
      med en nøjagtighed på 0 , 1 mg MBAS pr . 1 .
      For at kontrollere , at processen forløber tilfredsstillende,' måler man
      mindst to gange om ugen det kemiske iltforbrug ( COD ) eller koncentra­
      tionen af opløst organisk kulstof ( DOC ) i det filtrerede overløb , der er
      opsamlet i beholderen F , og i det filtrerede kunstige spildevand i behol­
      deren A.                                   •
      Reduktionen af COD og DOC vil blive konstant , når en nogenlunde regel­
      mæssig nedbrydning af MBAS opnås , det vil sige ved slutningen af ind-
      køringsfasen angivet i fig . 3 .
      Indholdet af uorganisk tørstof i det aktiverede slam i beluftningscanken
      skal bestemmes to gange om ugen ( udtrykt i g / l ). Hvis dette er mere
      end 2 , 5 g / l , må den overskydende mængde aktiveret slam fjernes .
      Nedbrydningstesten udføres ved stuetemperatur , der skal være nogen­
      lunde konstant og holdes mellem 291 og 298 K ( 18-25°C )-
1.7 . Beregning af den biologiske nedbrydelighed
      Nedbrydningsgraden af MBAS udtrykt i procent skal beregnes dagligt på
      grundlag af MBAS-indholdet i det kunstige spildevand ( udtrykt i mg / l ) og
      i det tilsvarende overløb opsamlet i beholderen F.
      De fremkomne nedbrydningstal skal fremstilles grafisk som vist i fig . 3 .
      MBAS 's biologiske nedbrydelighed skal beregnes som det aritmetiske
      gennemsnit af de tal , der er opnået i løbet af de 21 dage , som følger efter
      indkøringsfasen . „ Inden for de 2 1 dagt skal nedbrydningen have været
      regelmæssig , og anlægget skal have virket problemfrit . Indkøringsfasen
      må under ingen omstændigheder overstig : 6 uger .
 ---pagebreak---                                    - 4 -
De daglige værdier for nedbrydeligheden beregnes med en nøjagtighed på
0 , 1% , men det endelige resultat afrundes til nærmeste hele procenttal .
I visse tilfælde kan prøveudtagningshyppigheden reduceres , men til be­
regning af gennemsnittet skal dog benyttes mindst 14 resultater , Qpnået
i løbet af de 21 dage , der følger efter indkøringsfasen .
 ---pagebreak---                                          KAPITEL 2 .
           FORBEHANDLING AF DE PRODUKTER , DER SKAL UNDERSØGES
2.1 . Indledende bemærkninger
      2. 1 . 1. Behandling af prøverne
                Am om ske    ov srfladeaktive stoffer og sammensatte vaske - og
                rengøringsmidler behandles forud for bestemmelsen af den bio­
                logiske nedbrydelighed ved kontroltesten , som følger :
                PRODUKT                          BEHANDLING
                 Amoniske    overflade -         Ingen
                aktive stoffer
                Sammensatte vaske - og           Alkoholisk ekstraktion efterfulgt
                rengøringsmidler                 af fraseparering af de amoniske
                                                 overfladeaktive stoffer ved ion­
                                                 bytning .
                Formålet med den alkoholiske ekstraktion er at fjerne de uoplø­
                selige og uorganiske bestanddele af handelsprodukter , da de
                under visse omstændigheder kan virke forstyrrende på nedbryd-
                ningstesten .    *
      2.1.2 .   Ionbytningsproceduren
                Isolering og fraseparering af amoniske overfladeaktive stoffer
                fra sæbe , anioniske og kationiske overfladeaktive stoffer er nød­
                vendig for at sikre en nøjagtig bestemmelse af den biologiske
                nedbrydelighed .
                Dette opnås ved en ionbytnings teknik, hvor der anvendes et makro-
                porøst ionbyttermateriale og passende eluerings væsker ved en
                fraktioneringseluering . Man kan således isolere sæbe
                og anioniske overfladeaktive stoffer ved een procedure .
      2.1.3 .   Analytisk kontrol
                Efter homogenisering bestemmes koncentrationen af anioniske
                overfladeaktive stoffer i det syntetiske vaske - eller rengørings­
                middel i overensstemmelse med analysemetoderne til bestem­
                melse af MBAS . Sæbeindholdet bestemmes ved en passende
                analytis« metode . Disse analyser af produktet er nødvendige
                for at beregne , hvor store mængder , det er nødvendigt at anvende
                for at fremstille fraktionerne til prøvning af den biologiske ned-
                brydelighed .
 ---pagebreak---                                                                - 6 -
                  En kvantitativ ekstraktion er ikke nødvendig ; man bør imidlertid
--                tilsigte at få mindst 80% af de anioniske overfladeaktive stoffer
                  ekstraheret . Normalt opnås 90% eller mere .
2.2 .   Princip
        Fra en homogen prøve ( pulver , pasta eller tørret væske ) fremstilles et
        ethanolekstrakt , der vil indeholde de overfladeaktive stoffer , sæbe og
        andre alkoholopløselige bestanddele af prøven, af det syntetiske vaske-
        eller -rengøringsmiddel . .
        Ethanolekstraktet inddampes til tørhed , opløses i en isopropanol / vand
        blanding , og den opnåede opløsning sendes gennem en kombineret stærkt
        sur kationbytter / makroporøs anionbytter , der er opvarmet til 323 K
        ( 50°C ). Denne temperatur er nødvendig for at undgå udfældning af fede
        syrer i det sure miljø .                 -
        De anioniske overfladeaktive stoffer forbliver i spildevandet .
        Sæben og de fede syrer adskilles ved eluering^med ethanol indeholdende
        CO ? . De anioniske overfladeaktive stoffer fås derefter som ammonium -
      . salte ved eluering med en vandig isopropanolopløsning af ammoniumbi-
        carbonat . Disse ammoniumsalte anvendes til nedbrydningstesten .
        Kationiske overfladeaktive stoffer , der kan forstyrre nedbrydningstesten
        og de analytiske procedurer , fjernes af kationbytteren , der er placeret
        oven på anionbytteren .               -
2.3 .   Kemikalier og udstyr
        2.3.1 .   Deioniseret vand
        2.3.2 .   Ethanol
                  /.. ii  i .
                               ,-« 95 ( v / v) . C 9Lt H,-OH
                                                         D . , •«
                  ( tilladt denatureringsmiddel : methylethylketon eller methanol )
        2.3.3 .   Isopropanol / vand blanding ( 50 / 50 ):                      ^
                  50 rumfangsdele isopropanol ( CH,CHQH.CH ,) og
                  I- A        <•       1  «            ^ / A   A  1  \ lJ V
                  50 rumfangsdele vand ( 2.3.1 .)
        2.3.4 .   Opløsning af kuldioxid i vand ( ca . 0 , 1% CO~ ):
                  under anvendelse af et rør med indbygget glasfilter ledes kul­
                  dioxid (CC^) gennem ethanolen ( 2.3.2 .) i 10 minutter . Anvend
                  kun frisklavede opløsninger .
 ---pagebreak---       2.3.5 .    Ammoniumbicarbonatopløsning ( 60 / 40 ):
                 0 , 3 m NH^HCO ^ i 1000 ml af en isopropanol / vand blanding , der
                 består af 60 rumfangsdele isopropanol og 40 rumfangsdele vand
                 ( 2.3.1 .)
      2.3 . 6 .  Kationbytter ( KAT ), stærkt sur , resistent mod alkohol ( 50 -
                 100 mesh)
      2.3.7 .    Anionbytter (AA.T ), makroporøs , Merck Lewatit MP 7080 ( 70 -
                 150 mesh) eller tilsvarende
      2.3.8 .    Saltsyre , 10% HCL (w / w)
      2.3.9 .    2000 ml rundbundet kolbe med slib og tilbagesvaler
      2.3 . 10 . 90 mm ( diameter ) sugefilterholder ( som kan opvarmes ) til
                 papirfiltre
      2.3.11 . 2000 ml sugekolbe
      2.3 . 12 . Ionbytterkolonne med varmekappe og hane :
                 Indre diameter . 30 mm og indre højde 200 mm ( fig . 4)
      2.3 . 13 . Vandbad
      2.3.14 .   Vacuumt0rreovn
      2.3.15 .   Termostat
      2.3.16 . Rotationsfordamper
2.4 . Fremstilling af ekstrakt og fraseparering afanioniske       overfladeaktive
      stoffer
      2.4.1 .    Fremstilling af ekstrakt
                 Den mængde overfladeaktive stoffer , der er nødvendig til ned-
                 brydningstesten , er ca . 50 g MBAS .
                 Normalt vil den mængde af produktet , der skal ekstraheres , ikke
                 overstige 4000 g , men det kan være nødvendigt at ekstrahere
                 yderligere prøvemængder . Af praktiske grunde vil der i de
                 fleste tilfælde være tale om højst 5000 g .
 ---pagebreak---                                              - 8 -
           , Ved fremstilling af ekstrakter til nedbrydningstesten har erfarin­
              gen vist , at det er en fordel at foretage et antal mindre ekstrak­
              tioner fremfor ©en etørr.e ekstraktion .
              De opgivne ionbytteregenskaber er beregnet på en arbejdskapa - .
              citet på 600-700 , mol overfladeaktive stoffer og sæbe .
                                  /  ...     ■            ■           . ■
2.4.2 .       Isolering af alkoholopløselige bestanddele
              Til 1250 ml ethanol sættes 250 g af det syntetiske vaske - eller
            - rengøringsmiddel , der skal analyseres . Blandingen opvarmes
              til kogning , og der koges med omrøring og tilbagesvaling i 1 time .
              Den varme alkoholopløsning hældes over på et i forvejen til 323 K
          . ( 50 C ) opvarmet groft poret sugefilter , mens der suges kraftigt .
              Kolben og sugefiltret vaskes med ca . 200 ml varm ethanol . Fil­
              tratet og vaskevæsken opsamles i en sugekolbe .
              I tilfælde af, at det er en pasta eller et flydende produkt , dér
              skal analyseres , sikres det , at der ikke er mere end 55 g anio-
              niske overfladeaktive stoffer og 35 g sæbe i prøven . /Denne
              vejede prøve inddampes til tørhed . Remanensen opløses i 2000 ml
              ethanol og behandles som beskrevet ovenfor .                , .
              Det ethanoliske filtrat inddampes til tørhed , helst ved hjælp af en
   .          rotationsfordamper . Denne operation gentages , hvis en større
              mængde ekstrakt kræves . Remanensen opløses i 5000 ml isopro-
              panol / vand blanding .
2.4.3 .-      Fremstilling af ionbytterkolonner
              Kationbytterkolonne
               600 ml kationbytter ( 2 . 3.6 .) hældes op i et 3000 ml bægerglas og
              dækkes ved tilsætning af 2000 ml saltsyre ( 2 . 3 . 8 .). Blandingen
              henstår i mindst 2 timer under lejlighedsvis omrøring . Syren
              fradekanteres , og ionbyttermaterialet overføres til kolonnen
              ( 2 . 3 . 12 . ) ved hjælp af deioniseret vand . Kolonnen bør yære for­
               synet med en prop af glasuld .       Kolonnen udvaskes med deionise-
              ret vand med en - væskehastighed på 10-30 ml / min . , indtil eluatet
              er chloridfrit .       Vandet fortrænges ved hjælp af 2000 ml isopropa-
         ~ nol / vand blanding ( 2 . 3 . 3 . ), der tilsættes med en hastighed på
               10-30 ml / min . Ionbytterkolonnen er nu klar .
              Anionbytterkolonne
            " 600 ml anionbytter ( 2 . 3 . 7 . ) hældes op i et bægerglas og dækkes
              ved tilsætning af 2000 ml deioniseret vand . Ionbytteren henstår
              til kvældning i mindst 2 timer . Ionbyttermaterialet overføres til
              kolonnen ved hjælp af deionisere vand . Kolonnen bør være for­
               synet med en prop af glasuld .
 ---pagebreak---                                         - 9 -
        Kolonnen udvaskes med 0 , 3 m ammoniumhydrogencarbonatopløs -
        ning ( 2-3.5 .), indtil eluatet er chloridfrit . Dette kræver ca .
        5000 ml opløsning .     Der udvaskes igen med 2000 ml deioniseret
        vand . Vandet fortrænges med 2000 ml isopropanol / vand blanding
        ( 2.3.3 .) med en hastighed på 10-30 ml / min . Ionbytterkolonnen
        er nu på OH-form og klar til brug .
2.4.4 . Ionbytnings proceduren
        Ionbytterkolonnerne forbindes således , at kationsbytterkolonnen
        er anbragt oven på anionbytterkolonnen . Kolonnerne opvarmes
        til 323 K ( 50 C ) ved hjælp af en termostat . 5000 ml af opløsnin­
        gen , der er fremstillet under 2.4.2 ., opvarmes til 333 K ( 60°C )
        og sendes gennem ionbytterkolonnerne med en hastighed på
        20 ml / min .  Kolonnerne udvaskes med 1000 ml varm isopropa-
        nol / vand blanding ( 2 . 3 . 3 . ).
        For at få fat i de anioniske syntetiske overfladeaktive stoffer
        ( MBAS ) adskilles KAT kolonnen . Ved anvendelse af 5000 ml
        ethanol/ CC>2 opløsning ( 323 K; 50°C ) ( 2.3.4.) elueres sæben og
        de fede syrer ud af A AT - kolonnen .   Eluatet bortkastes .
        Derefter elueres MBAS ud af AAT - kolonnen med 5000 ml ammo-
        niumbicarbonatopløsning ( 2.3.5 .) , og eluatet inddampes til tørhed
        på et dampbad eller en rotationsfordamper . Remanensen inde - -
        holder MBAS ( som ammoniumsalt ) og muligvis ikke-overflade-
        aktive anioner , som ikke har nogen skadelig indvirkning på ned-
        brydningstesten .    Der tilsættes deioniseret vand , indtil et defi­
        neret rumfang er opnået , og MBAS-indholdet bestemmes ifølge
        3.3 . i en prøve . Opløsningen anvendes som en standardopløs-
        ning af anioniske overfladeaktive stoffer til nedbrydningstesten .
        Opløsningen skal opbevar es ved en temperatur på under 278 K
        (5 C).
2.4.5 . Regenerering af ionbyttermaterialet
        Kationbytteren bortkastes efter brug .
        Anionbyttermaterialet kan regenereres ved at sende 5000-6000 ml
        ammoniumbi'csLrbonatopløsning ( 2.3 . 5 .) gennem kolonnen med en
        væskehastighed på ca . 10 ml / min ., indtil eluatet er fri for an-
        ioner ( methylenblåt test). For at vaske sendes derefter 2000 ml
        isopropanol / vand blanding ( 2.3.3 .) gennem anionbytteren . Anion - -
        bytteren er herefter igen klar til brug .
 ---pagebreak---                                                   - 10 -
                                                 KAPITEL 3
             BESTEMMELSE AF ANION ISKE                 OVERFLADEAKTIVE STOFFER
            VED EFTERPRØVNING AF DEN BIOLOGISKE NEDBRYDELIGHED
3. 1 .   Princip                             /                                              -
         Metoden er baseret på det faktum , at det kationiske farvestof methylen-
         blåt danner blå saLte med anioniske           overfladeaktive stoffer , som kan
         ekstraheres med chloroform . For at eliminere interferenser gennem­
         føres ekstraktionen først fra en alkalisk opløsning , hvorefter ekstraktet
         rystes med en sur opløsning af methylenblåt . - Absorbansen af. den ud­
         skilte organiske fase måles fotometrisk ved bølgelængden med maksimal
         absorption , 650 nm .
                                                     .    •             »        '        v
3.2 .    Reagenser og udstyr                                 _            ~
                                                                            ,
         3.2.1'.        Bufferopl0sning , pH = 10 :               ^
                        24 g natriumbicarbonat ( NaHCO ^) A.R.        og 27 g vandfri natrium
                      , carbonat ( Na^CO ,) A.R. opløses i deioniseret vand og fortyndes
                        til 1000 ml .
         3.2.2 .        Neutral opløsning af methylenblåt :         . • 1
                    '' 0 , 35 g methylenblåt ( B. P. renhed ) ' opløses i deioniseret vand
                        og fortyndes til 1000 ml . Opløsningen tilberedes mindst 24 ti­
                        mer før brug . Absorbansen af den kjare chloroformfase , målt
                        i forhold til chloroform , må ikke overstige 0,015 pr . cm lag-
                        tykkelse ved 650 nm .
       -                                τ  ,
         3.2.3 .        Sur opløsning af methylenblåt :
             ,. -       0,35 g methylenblåt (B . P. renhed ) opløses i 500 ml deioniseret
                        vand og blandes med 6 , 5 ml I^SO ^ (d = 1 , 84). Der fortyndes
                        med deioniseret vand til 1000 ml . Opløsningen tilberedes mindst
                        24 timer før brug . Absorbansen af den klare chloroformfase ,
                        målt i forhold til chloroform , må ikke overstige 0 , 01 5 pr . cm
                        lagtykkelse ved 650 nm .
         3.2.4 .        Trichlormethan ( chloroform ) CHCl ^ eller dichloromethan ( me-
                        thylendichlorid) CH^Cl^i frisk destilleret .
         3 . 2 . 5.     Dodecylbenzensulfonsyremethylester .
         3.2 . 6 .      Kaliumhydroxidopløsning i ethanol , KOH 0 , 1 m .
                                               I
                         1 ) A.R. = Analytical Reagent .
                         2 ) B.P. = British Pharmacopoeia .
 ---pagebreak---                                                - 11 -
       3.2.7 .      Ren ethanol, C^H^OH
       3. 2. 8.     Svovlsyre ,           0 , 5 mol
       3 . 2 .- 9 . Phenolphtaleinopl0sning :
                    1 g - phenolphtalein opløses i 50 ml ethanol og tilsættes 50 ml
                    deioniseret vand under stadig omrøring . Eventuelt bundfald
                    frafiltreres .
       3 . 2 . 10 . Saltsyre i methanol : 250 ml koncentreret saltsyre A. R. og
                    7 50 ml methanol .
       3.2.11 . Skilletragt , 250 ml
       3.2 . 12 . Målekolbe , 50 ml
       3.2.13 .     Malekolbe , 500 ml
       3.2.14 .     Malekolbe , 1000 ml
       3.2.15 . Vejepipette
       3.2 . 16 . Rundbundet kolbe med slib og tilbageløbssvaler , 250 ml ;
                    granulat til hindring af stødkogning
                                                                    /
       3.2.17 . pH-meter
       3.2.18 . Fotometer til målinger ved 650 nm , med kuvetter på 1-5 cm
       3.2.19 - Kvalitativt filtrerpapir
?. 3 . Fremgangsmåde
       Analyseprøverne må ikke udtages gennem et skumlag .
       Efter grundig rensning med vand skylles det apparatur , der anvendes til
       analysen, grundigt med saltsyre i methanol ( 3 . 2 . 10 . ) og derefter med
       deioniseret vand inden brug .
                                                                                    ♦
       Det aktiverede slam , som skal undersøges umiddelbart efter prøveudtag­
       ning , filtreres . De første 100 ml af filtraterne bortkastes .
 ---pagebreak---                                                    12 -
         En afmålt prøvemængde., om nødvendigt neutraliseret , anbringes i en
         250 mi skilletragt ( 3 . 2 . 11 .). Prøvemængden bør indeholde mellem 20 og
          150 ug MBAS . Med et MBAS-indhold i den lavere ende kan anvendes op
         til 100 ml af prøven . Anvendes mindre en 100 ml , fortyndes til 100 ml
         med deioniseret vand . Der tilsættes 1 0 ml af bufferopløsning ( 3 . 2 . 1 . ),
         5 ml neutral opløsning af methylenblåt ( 3 . 2 . 2 .) og 15 ml chloroform *
         ( 3.2.4 .). Blandingen rystes regelmæssigt og ikke for voldsomt i et mi­
         nut . Efter faseadskillelse overføres chloroformlaget til en anden skille-
         tragt indeholdende 110 ml deioniseret vand og 5 ml sur opløsning af me-
         thylenblåt ( 3.2.3 .). Blandingen rystes i et minut . Chloroformlaget
       ' hældes gennem et chloroformvædet bomuldsfilter over i en målekolbe
         ( 3.2.12 .).
      . De alkaliske og sure opløsninger ekstraheres tre gange , idet. der anven­
         des 10 ml chloroform til den anden og tredje ekstraktion . De kombine­
         rede chloroformekstrakter filtreres gennem samme bomuldsfilter og
         fortyndes op til mærket i 50 ml kolben ( 3.2 . 12 .) med den chloroform , ■
         der er benyttet til rensning af bomulden .        Chlor oformopløsningens absor-
     ,   bans måles med et fotometer ved 650 nm i 1-5 cm kuvetter i forhold til
         chloroform .         Under hele proceduren foretages en blindværdibestemmelse .
3.4 .    Kalibrering skur ve
         Der tilberedes en kalibreringsopløsning fra standardopløsningen af dode-
         cylbenzensulfonsyr emethylester ( tetrapropylen type MW 340 ) efter for­
         sæbning til kaliumsaltet . Indholdet af MBAS beregnes som natriumdode-
         cylbenzensulfonat ( MW 348 ).
         Fra en vejepipette afvejes 400-450 mg dodecylbenzensulfonsyr emethyl-
         ester ( 3 . 2 . 5 . ) med 0 , 1 mg nøjagtighed i en rundbundet  kolbe og tilsættes
         50 ml kaliumhydroxidopløsning i ethanol og noget granulat til hindring •
         af stødkogning . Efter anbringelse af tilbageløbssvaleren koges i en time .
         Efter afkøling vaskes svaleren og samleleddet af glas med ca . 30 ml
         ethanol , og dette ethanol tilsættes til kolbens indhold . Opløsningen titre­
         res med svovlsyre med phenolphtalein som indikator , indtiL denne bliver
     ^ farveløs ^       Opløsningen overføres til en 1000 ml målekolbe ( 3 . 2 . 14 .),
         fortyndes op til mærket med deioniseret vand og blandes .
   '     En del af denne stamopløsning fortyndes derefter yderligere .         Der ud­
         tages 25 ml , som overføres til en 500 ml målekolbe ( 3.2.13 .), fortyndes
         til mærket med deioniseret vand og blandes .
         Denne    standardopløsning indeholder ; ^20 000^^
         E er prøvens vægt i mg .
                                                                    ^BAS pr . ml, hvor
          *   eller dichloromethan
 ---pagebreak---                                                     - 13 -
      Med henblik pa fremstilling af kalibreringskurven udtages 1 , 2 , 4 , 6 og
      8 ml af standardopløsningen og fortyndes til 100 ml med deioniseret vand .
      Derefter fortsættes som under 3.3 ., herunder en blindpr øvebestemmelse .
3. 5. Beregning af resultater
      Indholdet af anioniske       overfladeaktive stoffer i prøven som MBAS af­
      læses af kalibreringskurven ( 3.4 .).                MBAS-indholdet i prøven er givet
      ved
                             mg MBAS                     1 000
                                                                    =   mg MBAS / 1
                                             V
      hvor V = rumfang i ml af den anvendte prøve .
      Resultaterne udtrykkes som natriumdodecylbenzensulfonat (MW 348 ).
3. 6. Angivelse af resultater
      Resultatet udtrykkes som mg MBAS / 1 med en nøjagtighed på 0 , 1 .
                                                                  Luft
                                      '        ■
                                              /           ^
                                                   ϊΑΙ II I–!χ
                                                    VîïC-AVfl            I  '\
                   1.       +         + j. IT'
                _ιτι                         π *                       ^
               -^ 1 ^        I                   LΗ                    ^ r
                   "                b y                          ■- 1            '
                                                i.                  w
                  ––                        i „ f.
                       A : En beholder til opvarmning af det kunstige spildevand
                        B : Doseringspumpe
                        C : Udluft ningsbeholder (3 1 . indhold)
                        D : Sedinienlationsbeholder
                        E : Air-liltpumpe
                        F : .Beholder til opsamling af overløb
                        G : Belufter
                        H : Flownieter
 ---pagebreak---                                                                                    6
                                                                           ΓΓΠ
                                                                              Q    t
           150
           ouw 0                             900                              ■*   H                 Hârd PVC
    ~        I        H)   Ml                 1 j4                         ULJL*                 s
ni–                         Sir          M i                                      J jhr^ 7                        g.
    i   VxskQniveau   tt   B . Mil       I        fl 5
      V
             I
             '
                       r
                       ;       <n
                                       ■ -.=±u
                                         !               I \
                                                                                  ! \
                                                                                ► Lfl
                                                                                  I S- 20 0x 3
                                                                                                  180 ^         /
             ,                 o         1     j- r^N
             I        0    1 1 ΜΊ        I     II      ν                                       .    ..      ' ■ .-
                                                                         o
                                                                         2
                                                                                   !'(h
o   !    .             | « I         ' •                         5          .
                                                                                   h       Materiale :
S   ;        !         ! Sx : 40 r                                                         Glas eller plastik ,
    ;                  ;S     vvS>             '                                           vandtæt plastikmateriale
                                                                                        := ( hård PVC)
  ^ su ri2l) ^r               \Xy                                                ΙΜΤ                                 Λ-
  -~^m^HârdPVC^
_Hi        t-P -^
                                    0
                                   ^X*3    .
                                                              M
                                                              vO
                                                                                           (Alle mål er i mm)        -r
                                                                                                                      1
                 25 0
           40 0                    X^r/V^x
                                                                     , 100        Ji
                                                                   siivï-1
                                             20 0
                                                       fig. 2
 ---pagebreak---          isk nedbrydelse
  o//o 1
. 00
  90
                                                                                                 | ^ ' '[I Let nedbrydeligt overfladeaktivt stof
  80
                    Indkøringsfase    /\                   Beregningsfase (21 dage)
                                                                ––Ξ        :     ^
                                                                                                         I
                                                                                                         I
  70
  60
  50
  40
                  \ hT"                                                          A                     A
                   \ Ρ\                 I                                      /\                     Α
  30
  20
                 fV
                   W            \
                                        !
                                        I
                                                           „       ■      f
                                                                             /      \    \
                                                                                                  A
                                                                                                / I\
                                                                                                                      '  A
                                                                                                                        S l                      Svært nedbrydeligt
                /                  \    1            >        %          /                \    *         * \         >            -              overfladeaktivt stof
  10
                                    \* iI          /
                                                    /          \I |/                       ^ iI \% // • \•
     0
            I 1 ι ι I ι ι ι I \*i      V/ ■ \%*'ι> ■ .I ι ι ι ι\./V I I I I iI ι I I I iI 1I I I I i1 ι ι ι I 1 ι ι ι ι I I I
                         5             10            15            20                 25            30               35               40                45 Tld 0 daSe)
                                                                               Fig. 3
                                                            Beregning af den biologiske nedbrydelighed
 ---pagebreak---            ■■ ut    i                    •
                    !           |
                    j       10 j- <
                  o So
               *»    i –b"                    '       *■
                     |
                     i
                           I l                  (Alle m*'»l er i mm)
J:
           0^0-
   ■S
                    ;I \0.6               < ■        • .
     -3 –{i          !
                  (A 10
                  hK - 4
   lonbyltcrkusofinc uicu varnicL;ij>jH!