CELEX: 31982L0243
Language: el
Date: 1982-03-31 00:00:00
Title: Οδηγία 82/243/EOK του Συμβουλίου της 31ης Μαρτίου 1982 περί τροποποίησης της οδηγίας 73/405/EOK περί προσέγγισης των νομοθεσιών των κρατών μελών των αναφερομένων στις μεθόδους ελέγχου της βιοδιασπασιμότητας των ανιονικών τασιενεργών ουσιών

Avis juridique important

|

31982L0243

Οδηγία 82/243/EOK του Συμβουλίου της 31ης Μαρτίου 1982 περί τροποποίησης της οδηγίας 73/405/EOK περί προσέγγισης των νομοθεσιών των κρατών μελών των αναφερομένων στις μεθόδους ελέγχου της βιοδιασπασιμότητας των ανιονικών τασιενεργών ουσιών  

Επίσημη Εφημερίδα αριθ. L 109 της 22/04/1982 σ. 0018 - 0030 Φινλανδική ειδική έκδοση: Κεφάλαιο 15 τόμος 3 σ. 0234  Ισπανική ειδική έκδοση: Κεφάλαιο 13 τόμος 12 σ. 0135  Σουηδική ειδική έκδοση: Κεφάλαιο 15 τόμος 3 σ. 0234  Πορτογαλική ειδική έκδοση : Κεφάλαιο 13 τόμος 12 σ. 0135 

ΟΔΗΓΙΑ ΤΟΥ ΣΥΜΒΟΥΛΙΟΥ της 31ης Μαρτίου 1982 περί τροποποιήσεως της οδηγίας 73/405/ΕΟΚ περί προσεγγίσεως των νομοθεσιών των Κρατών μελών των αναφερομένων στις μεθόδους ελέγχου της βιοδιασπασιμότητας των ανιονικών τασιενεργών ουσιώνΤΟ  ΣΥΜΒΟΥΛΙΟ ΤΩΝ ΕΥΡΩΠΑΪΚΩΝ ΚΟΙΝΟΤΗΤΩΝ,  Έχοντας υπόψη:  τη συνθήκη περί ιδρύσεως της Ευρωπαϊκής Οικονομικής Κοινότητος, και ιδίως το άρθρο 100,  την πρόταση της Επιτροπής (1),  τη γνώμη του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου (2),  τη γνώμη της Οικονομικής και Κοινωνικής Επιτροπής (3),  Εκτιμώντας:  ότι η οδηγία 73/405/ΕΟΚ του Συμβουλίου (4) πρέπει να προσαρμοσθεί προς τα νεώτερα επιστημονικά και τεχνολογικά δεδομένα, και ότι για το λόγο αυτόν επιβάλλεται:   να προσαρμοσθούν στα νεώτερα δεδομένα οι πηγές που αναφέρονται στις μεθόδους που περιγράφονται στο άρθρο 2,   να συμπληρωθεί το άρθρο 2 με την προσθήκη μιας ακόμη μεθόδου, και συγκεκριμένα της μεθόδου που χρησιμοποιείται στο Ηνωμένο Βασίλειο,   να βελτιωθεί η μέθοδος αναφοράς (επιβεβαιωτική δοκιμή), που προβλέπεται για τις περιπτώσεις διαφωνίας- ότι όπως προβλέπεται στο άρθρο 4 της οδηγίας 73/404/ΕΟΚ του Συμβουλίου της 22ας Νοεμβρίου 1973 περί προσεγγίσεως των νομοθεσιών των Κρατών μελών των αναφερομένων στα απορρυπαντικά (5), επιβάλλεται να καθορισθούν κατάλληλα όρια ανοχής, για τη μέτρηση της  βιοδιασπασιμότητας, ώστε να αποφευχθεί η αβεβαιότητα των μεθόδων ελέγχου, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε απορριπτικές αποφάσεις με σημαντικές οικονομικές συνέπειες- ότι απορριπτική απόφαση εκδίδεται μόνο όταν από τα αποτελέσματα μιας από τις μεθόδους που  περιγράφονται στο άρθρο 2 της οδηγίας 73/405/ΕΟΚ προκύπτει βαθμός βιοδιασπασιμότητος κατώτερος από 80% ότι επειδή δημιουργήθηκε σύγχυση όσον αφορά το πεδίο εφαρμογής της οδηγίας 73/405/ΕΟΚ, είναι αναγκαίο να διευκρινισθεί ότι η οδηγία αυτή εφαρμόζεται μόνο στις τασιενεργούς ουσίες που χρησιμοποιούνται στα απορρυπαντικά- ότι επιπλέον, πρέπει να  διευκρινισθεί ότι το άρθρο 2 αφορά το βαθμό βιοδιασπασιμότητος των ανιονικών τασιενεργών ουσιών που περιέχει ένα απορρυπαντικό και όχι το βαθμό βιοδιασπασιμότητος του ιδίου του απορρυπαντικού- ότι το παράρτημα της οδηγίας 73/405/ΕΟΚ θα τροποποιηθεί και θα συμπληρωθεί σύμφωνα με τη διαδικασία του άρθρου 3α αυτής,  ΕΞΕΔΩΣΕ ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΑ ΟΔΗΓΙΑ:   Άρθρο 1  Η οδηγία 73/405/ΕΟΚ τροποποιείται ως εξής:  1. Στο άρθρο 1 προστίθεται η ακόλουθη φράση: "που περιέχονται στα απορρυπαντικά που αναφέρονται στο άρθρο 1 της οδηγίας 73/404/ΕΟΚ".  2. Τα άρθρα 2 και 3 αντικαθίστανται από το ακόλουθο κείμενο:  "Άρθρο 2 Σύμφωνα με το άρθρο 4 της οδηγίας 73/404/ΕΟΚ για τα απορρυπαντικά, τα Κράτη μέλη απαγορεύουν τη διάθεση στην αγορά και τη χρησιμοποίηση στην επικράτειά τους ενός απορρυπαντικού, αν η μέτρηση της βιοδιασπασιμότητας των ανιονικών τασιενεργών συστατικών  του απορρυπαντικού αυτού δίνει ποσοστό κατώτερο από 80%. Η μέτρηση αυτή εκτελείται σύμφωνα με μία από τις ακόλουθες μεθόδους:  - τη μέθοδο του ΟΟΣΑ, η οποία δημοσιεύθηκε στην τεχνική έκθεση του ΟΟΣΑ της 11ης Ιουνίου 1976 "Πρόταση μεθόδου προσδιορισμού της βιοδιασπασιμότητας των τασιενεργών ουσιών που χρησιμοποιούνται στα συνθετικά απορρυπαντικά",  - τη μέθοδο που ισχύει στη Γερμανία, η οποία καθιερώθηκε με τον κανονισμό "Verordnung ueber die Abbaubarkeit anionischer und nichtionischer grenzflaeckenaktiver Stoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln" της 30ής Ιανουαρίου 1977, που δημοσιεύθηκε στο  Bundesgesetzblatt 1977, μέρος Ι, σ. 244-όπως περιγράφεται στoν κανονισμό για την τροποποίηση του παραπάνω κανονισμού, της 18ης Ιουνίου 1980, που δημοσιεύθηκε στο Bundesgesetzblatt 1980, μέρος Ι, σ. 706,  - τη μέθοδο που ισχύει στη Γαλλία, η οποία εγκρίθηκε με το διάταγμα της 28ης Δεκεμβρίου 1977, που δημοσιεύτηκε στο Journal officiel de la Republique francaise της 18ης Ιανουαρίου 1978, σ. 514 και 515, και με το πειραματικό πρότυπο Τ 73-260, Ιούνιος  1981, έκδοση της Association francaise de Normalisation (AFNOR),  - τη μέθοδο που ισχύει στο Ηνωμένο Βασίλειο με την ονομασία "Porous Pot Test", η οποία περιγράφεται στην Τεχνική Έχθεση αριθ. 70 (1978) του Water Research Centre.  "Άρθρο 3 Κατά τη διαδικασία που προβλέπεται στο άρθρο 5 παράγραφος 2 της οδηγίας 73/404/ ΕΟΚ, η γνώμη του εργαστηρίου σ' ό,τι αφορά τις ανιονικές τασιενεργούς ουσίες πρέπει να βασίζεται στη μέθοδο αναφοράς ("επιβεβαιωτική δοκιμή") που περιγράφεται στο παράρτημα  της παρούσας οδηγίας." 3. Προστίθεται το ακόλουθο άρθρο:  "Άρθρο 3α Οι τροποποιήσεις που είναι αναγκαίες για την προσαρμογή του παραρτήματος στην τεχνική πρόοδο θεσπίζονται σύμφωνα με τη διαδικασία του άρθρου 76 της οδηγίας 73/404/ΕΟΚ." 4. Το παράρτημα αντικαθίσταται από το παράρτημα της παρούσας οδηγίας.   Άρθρο 2  Τα Κράτη μέλη θέτουν σε ισχύ τις διατάξεις που είναι αναγκαίες για να συμμορφωθούν προς την παρούσα οδηγία μέσα σε δεκαοκτώ μήνες από την κοινοποίησή της και ενημερώνουν αμέσως σχετικά την Επιτροπή.   Άρθρο 3  Η παρούσα οδηγία απευθύνεται στα Κράτη μέλη.  Έγινε στις Βρυξέλλες, στις 31 Μαρτίου 1982.  Για το Συμβούλιο Ο Πρόεδρος P. de KEERSMAEKER  (1) ΕΕ αριθ. C 112 της 14. 5. 1981, σ. 4.  (2) ΕΕ αριθ. C 172 της 13. 7. 1981, σ. 111.  (3) ΕΕ αριθ. C 310 της 30. 11. 1981, σ. 7.  (4) ΕΕ αριθ. L 347 της 17. 12. 1973, σ. 53.  (5) ΕΕ αριθ. L 347 της 17. 12. 1973, σ. 51.      ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ   ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΒΙΟΔΙΑΣΠΑΣΙΜΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΑΝΙΟΝΙΚΩΝ ΤΑΣΙΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ Μέθοδος αναφοράς (επιβεβαιωτική δοκιμή)  ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1.1. Ορισμός Κατά την έννοια της παρούσας οδηγίας, ανιονικές τασιενεργοί ουσίες είναι οι τασιενεργοί ουσίες που, έπειτα από διέλευση από κατιονικούς και ανιονικούς ανταλλάκτες ιόντων, διαχωρίζονται με κλασματική έκλουση και προσδιορίζονται ως ουσίες που αντιδρούν με  το κυανούν του μεθυλενίου (ΜΒΑS) σύμφωνα με τη μέθοδο αναλύσεως που περιγράφεται στο κεφάλαιο 3.  1.2. Αναγκαίος εξοπλισμός Η μέθοδος μετρήσεως βασίζεται στη χρησιμοποίηση της εγκαταστάσεως ενεργοποιημένης ιλύος, η οποία παρίσταται στο σχήμα 1 και λεπτομερέστερα στο σχήμα 2.  Ο εξοπλισμός αποτελείται από δοχείο αποθηκεύσεως A για συνθετικό λύμα, δοσιμετρική αντλία B, δοχείο αερισμού C, δοχείο μεταγγίσεως ιλύος D, αεραντλία E για ανακύκλωση της ενεργοποιημένης ιλύος και δοχείο F για συλλογή του μετά την κατεργασία εκκρέοντος  υγρού.  Τα δοχεία A και F πρέπει να είναι κατασκευασμένα από γυαλί ή κατάλληλο πλαστικό και να έχουν χωρητικότητα τουλάχιστον 24 λίτρων. Η αντλία B πρέπει να εξασφαλίζει την κανονική τροφοδοσία του δοχείου αερισμού με συνθετικό λύμα. Το δοχείο τούτο, κατά τη  διάρκεια κανονικής λειτουργίας,πρέπει να περιέχει 3 λίτρα μίγματος. Πορώδες γυάλινο εξάρτημα αερισμού G πρέπει να είναι αναρτημένο στο εσωτερικό του δοχείου C, στην κορυφή του κώνου. Η ποσότητα του αέρα η οποία διοχετεύεται από το εξάρτημα αερισμού G  πρέπει να μετριέται με τη βοήθεια μετρητή ροής H.  1.3. Συνθετικό λύμα Για τη δοκιμή αυτή χρησιμοποιείται συνθετικό λύμα.  Διαλύονται τα εξής, κατά λίτρο νερού της βρύσης:  - 160 mg πεπτόνη,  - 110 mg εκχύλισμα κρέατος,  - 30 mg ουρία (CO(N)2),  - 7 mg χλωριούχο νάτριο (NaCl),  - 4 mg χλωριούχο ασβέστιο (CaCl2)-2H2O),  - 2 mg θειικό μαγνήσιο (MgSO4)-7H2O),  - 28 mg μονόξινο φωσφορικό κάλιο (K2HPO4),  - 20+-2 mg MBAS.  Η MBAS παραλαμβάνεται από το δοκιμαζόμενο προϊόν με τη μέθοδο του κεφαλαίου 2. Το συνθετικό λύμα παρασκευάζεται καθημερινά.  1.4. Παρασκευή των δειγμάτων 1.4.1. Οι απλές τασιενεργοί ουσίες μπορούν να εξετάζονται όπως έχουν. Προκειμένου να παρασκευασθεί το συνθετικό λύμα (1.3), πρέπει να προσδιορίζεται η περιεκτικότητα σε MBAS.  1.4.2. Τα σύνθετα προϊόντα υφίστανται ανάλυση για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητάς τους σε MBAS και σαπούνι. Γίνεται εκχύλιση με αλκοόλη και διαχωρισμός της MBAS (βλ. κεφάλαιο 2). Η περιεκτικότητα του εκχυλίσματος σε MBAS πρέπει να είναι γνωστή  προκειμένου να παρασκευασθεί το συνθετικό λύμα.  1.5. Λειτουργία της εγκαταστάσεως Αρχικά γεμίζεται με συνθετικό λύμα το δοχείο αερισμού C και το δοχείο μεταγγίσεως της ιλύος D. Το δοχείο D πρέπει να στερεώνεται στο κατάλληλο ύψος, ώστε ο περιεχόμενος όγκος στο δοχείο αερισμού C να είναι 3 λίτρα. Εισάγονται 3 ml δευτερεύοντα λύματα  καλής ποιότητος, που παρελήφθησαν πρόσφατα από εγκατάσταση κατεργασίας υδρολυμάτων, κυρίως οικιακών. Τα λύματα πρέπει να διατηρούνται σε αερόβιες συνθήκες κατά το διάστημα που μεσολαβεί από τη δειγματοληψία ως τη χρήση. Τίθεται έπειτα σε λειτουργία το  σύστημα αερισμού C, η αεραντλία E και η δοσιμετρική αντλία B. Το συνθετικό λύμα πρέπει να διέρχεται δια του δοχείου αερισμού C με ρυθμό 1 λίτρου ανά ώρα, πράγμα το οποίο συνεπάγεται μέσο χρόνο κατακρατήσεως τρεις ώρες.  Η ταχύτητα αερισμού πρέπει να ρυθμίζεται κατά τρόπο ώστε το περιεχόμενο του δοχείου C να βρίσκεται συνεχώς εν αιωρήσει και το διαλελυμένο οξυγόνο να ανέρχεται τουλάχιστον σε 2 mg ανά λίτρο. Ο αφρισμός πρέπει να εμποδίζεται με κατάληληλα μέσα. Παράγοντες  παρεμποδίσεως του αφρισμού, οι οποίοι δρουν ανασταλτικά στην ενεργοποιημένη ιλύ ή περιέχουν MBAS, δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται. Η λειτουργία της αεραντλίας E πρέπει να ρυθμίζεται ώστε η ενεργοποιημένη ιλύς να ανακυκλώνεται συνεχώς και κανονικά από το  δοχείο μεταγγίσεως D στο δοχείο αερισμού C. Η ιλύς που συσσωρεύεται γύρω από την κορυφή του δοχείου αερισμού C, στη βάση του δοχείου μεταγγίσεως D ή στο κύκλωμα κυκλοφορίας πρέπει να επαναφέρεται στην κυκλοφορία τουλάχιστον μία φορά την ημέρα με τη  βοήθεια ψήκτρας ή άλλου κατάλληλου μέσου. Αν η ιλύς δεν κατακαθίζει, μπορεί να αυξηθεί η περιεκτικότητά της με διάλυμα τριχλωριούχου σιδήρου 5% προστιθέμενο κατά μικρά ποσά (2 ml). Αν είναι απαραίτητο, η προσθήκη επαναλαμβάνεται.  Το υγρό που εκρέει από το δοχείο μεταγγίσεως D συλλέγεται στο δοχείο F επί 24 ώρες και ακολούθως λαμβάνεται δείγμα του μετά από ομογενοποίηση του μίγματος. Κατόπιν το δοχείο F πρέπει να καθαρίζεται επιμελώς.  1.6. Έλεγχος της συσκευής μετρήσεως Η περιεκτικότητα του συνθετικού λύματος σε MBAS (σε mg/l) προσδιορίζεται αμέσως πριν χρησιμοποιηθεί.  Η περιεκτικότητα σε MBAS (σε mg/l) του υγρού που συλλέγεται ανά 24ωρο στο δοχείο F πρέπει να προσδιορίζεται με την ίδια αναλυτική μέθοδο, αμέσως μετά τη συλλογή, αλλιώς τα δείγματα πρέπει να διατηρούνται κατά προτίμηση κατεψυγμένα. Η συγκέντρωση πρέπει  να προσδιορίζεται με ακρίβεια 0,1 mg/l MBAS.  Προς έλεγχο της αποτελεσματικότητας της μεθόδου, προσδιορίζεται τουλάχιστον δύο φορές την εβδομάδα το χημικώς απαιτούμενο οξυγόνο (DCO) ή ο διαλυμένος οργανικός άνθρακας (COD) του υγρού που συσσωρεύεται στο δοχείο F ύστερα από διήθηση με υαλοβάμβακα,  και του διηθημένου συνθετικού λύματος που αποθηκεύεται στο δοχείο A.  Η ελάττωση του DCO ή του COD πρέπει να σταθεροποιείται όταν επιτυγχάνεται περίπου κανονική ημερήσια διάσπαση της MBAS, δηλαδή στο τέλος της αρχικής περιόδου, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.  Η περιεκτικότητα σε ανόργανη ξηρά ουσία της ενεργοποιημένης ιλύος του δοχείου αερισμού πρέπει να προσδιορίζεται δύο φορές την εβδομάδα (σε g/l). Εάν είναι μεγαλύτερη από 2,5 g/l, πρέπει να απομακρύνεται η περίσσεια της ενεργοποιημένης ιλύος.  Η δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας πραγματοποιείται σε θερμοκρασία δωματίου, η οποία πρέπει να είναι σταθερή και να διατηρείται ανάμεσα σε 292 και 297 K (19-24 o C).  1.7. Υπολογισμός της βιοδιασπασιμότητας Το ποσοστό διασπάσεως της MBAS πρέπει να υπολογίζεται καθεμέρα βάσει της περιεκτικότητας σε MBAS, σε mg/l, του συνθετικού λύματος και του αντίστοιχου υπερχειλίζοντος υγρού, το οποίο συλλέγεται στο δοχείο F. Οι λαμβανόμενες έτσι τιμές διασπάσεως πρέπει  να παρίστανται γραφικώς, όπως στο σχήμα 3.  Η βιοδιασπασιμότητα της MBAS υπολογίζεται ως ο αριθμητικός μέσος όρος των λαμβανομένων τιμών κατά τις 21 ημέρες που ακολουθούν την αρχική περίοδο λειτουργίας και κατά τη διάρκεια των οποίων η διάσπαση πρέπει να είναι κανονική και η λειτουργία της  εγκαταστάσεως ομαλή. Σε καμιά περίπτωση, η διάρκεια της αρχικής περιόδου προσαρμογής δεν πρέπει να υπερβαίνει τις έξι εβδομάδες.  Οι καθημερινοί βαθμοί βιοδιασπασιμότητας πρέπει να υπολογίζονται με ακρίβεια 0,1%, αλλά το τελικό αποτέλεσμα υπολογίζεται με ακρίβεια μονάδος.  Σε μερικές περιπτώσεις, επιτρέπεται η ελάττωση της συχνότητας της δειγματοληψίας, αλλά για τον υπολογισμό του μέσου όρου πρέπει να χρησιμοποιούνται τουλάχιστον 14 ημερήσια αποτελέσματα μετρημένα κατά τη διάρκεια των 21 ημερών που ακολουθούν την αρχική  περίοδο.   ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΠΡΟΣ ΕΛΕΓΧΟ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ  2.1. Προκαταρκτικές σημειώσεις 2.1.1. Κατεργασία των δειγμάτων Η κατεργασία των ανιονικών τασιενεργειών ουσιών και των απορρυπαντικών, η οποία προηγείται του καθορισμού της βιοδιασπασιμότητας με την επιβεβαιωτική δοκιμή, είναι η ακόλουθη:   "" ID="1">Ανιονικές τασιενεργοί ουσίες> ID="2">Καμία"> ID="1">Απορρυπαντικά> ID="2">Αλκοολική εκχύλιση και, στη συνέχεια, διαχωρισμός με ανταλλαγή ιόντων και με κλασματική έκλουση με ανταλλάκτη ανιόντων"> Σκοπός της αλκοολικής εκχυλίσεως είναι η απομάκρυνση των αδιάλυτων και ανόργανων συστατικών του προϊόντος του εμπορίου, τα οποία σε μερικές περιπτώσεις μπορούν να διαταράξουν τη δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας.  2.1.2. Διαδιακασία ανταλλαγής ιόντων Για να είναι ακριβείς οι δοκιμές της βιοδιασπασιμότητας, πρέπει να απομονώνονται και να χωρίζονται τα ανιονικά τασιενεργά συστατικά από το σαπούνι και από τις μη ιονικές και κατιονικές τασιενεργούς ουσίες.  Το αποτέλεσμα αυτό επιτυγχάνεται χάρη στην εφαρμογή μιας τεχνικής ανταλλαγής ιόντων που χρησιμοποιεί μακροπορώδη ρητίνη ανταλλάκτρια ανιόντων και κατάλληλο εκλουστικό μέσο, που επιτρέπει την κλασματική έκλουση. Το σαπούνι και οι ανιονικές και μη ιονικές  τασιενεργοί ουσίες απομονώνονται έτσι με μία μόνο ενέργεια.  2.1.3. Αναλυτικός έλεγχος Αφού ομογενοποιηθεί το δείγμα, η περιεκτικότητα απορρυπαντικού σε ανιονικές τασιενεργούς ουσίες προσδιορίζεται σύμφωνα με την αναλυτική μέθοδο που αφορά την MBAS. Η περιεκτικότητα σε σαπούνι καθορίζεται με κατάλληλη μέθοδο. Η ανάλυση αυτή του προϊόντος  είναι απαραίτητη για τον υπολογισμό των ποσοτήτων που απαιτούνται για την παρασκευή των κλασμάτων που προορίζονται για τις δοκιμές της βιοδιασπασιμότητας.  Η ποσοτική εκχύλιση δεν είναι αναγκαία- ωστόσο, εκχυλίζονται τουλάχιστον 80% των ανιονικών τασιενεργών ουσιών. Συνήθως επιτυγχάνεται ποσοστό 90% και περισσότερο.  2.2. Αρχή Από ομογενές δείγμα (σκόνες, πολτούς ή κατάλοιπα εξατμισμένων υγρών) λαμβάνεται αιθανολικό εκχύλισμα, το οποίο περιέχει τις τασιενεργούς ουσίες, το σαπούνι και άλλα αλκοολοδιαλυτά συστατικά του δείγματος του απορρυπαντικού.  Το αιθανολικό εκχύλισμα εξατμίζεται μέχρι ξηρού και διαλύεται σε μίγμα ισοπροπανόλης/νερού. Το διάλυμα που προκύπτει περνά από μικτή διάταξη ισχυρώς όξινου ανταλλάκτη κατιόντων και μακροπορώδους ανταλλάκτη ανιόντων, σε θερμοκρασία 323 K (50 o C). Η  υψηλή αυτή θερμοκρασία εμποδίζει την καθίζηση των λιπαρών οξέων σε όξινο περιβάλλον.  Οι μη ιονικές τασιενεργές ουσίες παραμένουν στο απόρρυμα.  Τα λιπαρά οξέα του σαπουνιού διαχωρίζονται με έκλουση, με αιθανόλη, που περιέχει διοξείδιο του άνθρακα. Με τον τρόπο αυτόν, οι ανιονικές τασιενεργοί ουσίες λαμβάνονται ως άλατα αμμωνίου με έκλουση, με διάλυμα όξινου ανθρακικού αμμωνίου, σε μίγμα  ισοπροπανόλης/νερού. Τα άλατα αυτά του αμμωνίου χρησιμοποιούνται για τη δοκιμή της διασπασιμότητας.  Οι κατιονικές τασιενεργοί ουσίες, που μπορεί να διαταράξουν τη δοκιμή της διασπασιμότητας και την αναλυτική διαδικασία, απομακρύνονται από τον ανταλλάκτη κατιόντων που βρίσκεται πάνω από τον ανταλλάκτη των ανιόντων.  2.3. Χημικές ουσίες και συσκευές 2.3.1. Απιονισμένο νερό.  2.3.2. Αιθανόλη 95% κατ' όγκον (C2H5ΟH) (επιτρέπεται να περιέχει μεθυλαιθυλοκετόνη ή μεθανόλη ως μετουσιωτικό).  2.3.3. Μίγμα ισοπροπανόλης/νερού (50/50 κατ' όγκον):  - 50 μέρη όγκου ισοπροπανόλης (CH3CHOH.CH3), και - 50 μέρη όγκου νερού (2.3.1).  2.3.4. Αιθανολικό διάλυμα διοξειδίου του άνθρακα (περιεκτικότητα σε CO2 περίπου 0,1%): διοχετεύεται επί 10 λεπτά διοξείδιο του άνθρακα (CO2) μέσα από αιθανόλη (2.3.2), μέσω σωλήνα που έχει στην άκρη του δίσκο από εσμυρισμένο γυαλί. Το διάλυμα πρέπει να  παρασκευάζεται αμέσως πριν χρησιμοποιηθεί.  2.3.5. Διάλυμα όξινου ανθρακικού αμμωνίου (60/40 κατ' όγκον): 0,3 mol NH4HCO3 σε 1 000 ml μίγματος ισοπροπανόλης/νερού, αποτελουμένου από 60 μέρη όγκου ισοπροπανόλης και 40 μέρη όγκου νερού (2.3.1).  2.3.6. Ανταλλάκτης κατιόντων (ΚΑΤ), ισχυρά όξινος, ανθεκτικός στην αλκοόλη (50-100 mesh).  2.3.7. Ανταλλάκτης ανιόντων (ΑΑΤ), μακροπορώδης, Merck Lewatit, MP 7080 (70-150 mesh), ή ισοδύναμος.  2.3.8. Υδροχλωρικό οξύ (10% HCl κατά βάρος).  2.3.9. Σφαιρική φιάλη 2 000 ml με κωνικό στόμιο από εσμυρισμένο γυαλί και ψυκτήρα επαναφοράς.  2.3.10. Χωνί διηθήσεως διαμέτρου 90 mm, που να μπορεί να θερμαίνεται, για χάρτινους ηθμούς.  2.3.11. Φιάλη κενού 2 000 ml.  2.3.12. Στήλες ανταλλακτών με θερμαντικό χιτώνα και στρόφιγγα: εσωτερικός σωλήνας διαμέτρου 60 mm και ύψους 450 mm (σχήμα 4).  2.3.13. Υδρόλουτρο.  2.3.14. Πυραντήριο κενού.  2.3.15. Θερμοστάτης.  2.3.16. Περιστροφικός εξαερωτήρας.  2.4. Παρασκευή του εκχυλίσματος και χωρισμός των μη ιονικών δραστικών ουσιών 2.4.1. Παρασκευή του εκχυλίσματος Η ποσότητα τασιενεργών ουσιών που απαιτείται για τη δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας είναι περίπου 50 g MBAS.  Κανονικά η προς εκχύλιση ποσότητα του προϊόντος δεν υπερβαίνει τα 1 000 g, αλλά είναι δυνατό να χρειαστεί να εκχυλιστούν συμπληρωματικές ποσότητες δείγματος.  Για πρακτικούς λόγους, 5 000 g είναι στις περισσότερες περιπτώσεις το ανώτατο όριο κατά την παρασκευή εκχυλισμάτων για τη δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας. Η πείρα έχει δείξει ότι είναι προτιμότερη η χρησιμοποίηση ενός αριθμού μικρών εκχυλίσεων από μια  μεγάλη εκχύλιση. Οι καθοριζόμενες ποσότητες ανταλλακτών ιόντων έχουν υπολογισθεί για ικανότητα ανταλλαγής 600 έως 700 mmol. τασιενεργών ουσιών και σαπουνιού.  2.4.2. Απομόνωση των αλκοολοδιαλυτών συστατικών Προσθέτουμε 250 g του προς ανάλυση απορρυπαντικού σε 1 250 ml αιθανόλης και φέρνουμε το μίγμα στο σημείο βρασμού. Έπειτα το αποστάζουμε σε ψυκτήρα επαναφοράς επί μία ώρα, αναδεύοντάς το. Διηθούμε το θερμό αλκοολικό διάλυμα από διηθητικό χωνί με μεγάλους  πόρους, προθερμασμένο σε θερμοκρασία 323 K (50 o C), με ισχυρή αναρρόφηση. Πλένουμε τη φιάλη και το διηθητικό χωνί με περίπου 200 ml θερμή αιθανόλη. Περισυλλέγουμε το διήθημα και το απόπλυμα του ηθμού σε φιάλη κενού.  Όταν τα προς ανάλυση προϊόντα είναι πολτοί ή υγρά, βεβαιωνόμαστε ότι το δείγμα δεν περιέχει περισσότερα από 35 g ανιονικές τασιενεργούς ουσίες και από 35 g σαπούνι. Εξατμίζουμε αυτό το ζυγισμένο δείγμα ωσότου να αποξηρανθεί τελείως. Διαλύουμε το  υπόλειμμα σε 2 000 ml αιθανόλης και προχωρούμε όπως παραπάνω.  Στην περίπτωση σκόνης με χαμηλή φαινομένη πυκνότητα (< 300 g/l), συνιστάτει η αύξηση της αναλογίας της αιθανόλης κατά λόγο 20: 1.  Εξατμίζουμε το διήθημα της αιθανόλης ωσότου να αποξηρανθεί τελείως, κατά προτίμηση με τη βοήθεια περιστροφικού εξαερωτήρα. Αν χρειάζεται μεγαλύτερη ποσότητα εκχυλίσματος επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία. Διαλύουμε το σύνολο των υπολειμμάτων σε 5 000 ml  μίγματος ισοπροπανόλης/νερού.  2.4.3. Ετοιμασία των στηλών ανταλλαγής ιόντων Στήλη ανταλλαγής κατιόντων Θέτουμε 600 ml ρητίνη ανταλλαγής κατιόντων (2.3.6) σε ποτήρι βρασμού των 3 000 ml και τη σκεπάζουμε προσθέτοντας 2 000 ml υδροχλωρικό οξύ (2.3.8). Το αφήνουμε να ηρεμήσει τουλάχιστον δύο ώρες, αναδεύοντάς το περιοδικά. Αποχύνουμε το οξύ και μεταφέρουμε  τη ρητίνη στη στήλη (2.3.12) με απιονισμένο νερό. Η στήλη πρέπει να έχει πώμα από υαλοβάμβακα. Πλένουμε τη στήλη με απιονισμένο νερό, με παροχή 10-30 ml/min, ωσότου το απόπλυμα να μην περιέχει πια χλώριο. Εκτοπίζουμε το νερό με μίγμα 2 000 ml  ισοπροπανόλης/νερού (2.3.3), με παροχή 10-30 ml/min. Η στήλη ανταλλαγής είναι έτοιμη για χρήση.  Στήλη ανταλλαγής ανιόντων Θέτουμε 600 ml ρητίνη ανταλλαγής ανιόντων (2.3.7) σε ποτήρι βρασμού των 3 000 ml και τη σκεπάζουμε τελείως προσθέτοντας 2 000 ml απιονισμένο νερό. Αφήνουμε τον ανταλλάκτη να φουσκώσει τουλάχιστον δύο ώρες. Μεταφέρουμε τη ρητίνη στη στήλη με απιονισμένο  νερό. Η στήλη πρέπει να έχει πώμα από υαλοβάμβακα.  Πλένουμε τη στήλη με διάλυμα 0,3 M μονόξινου ανθρακικού αμμωνίου (2.3.5) ώσπου να φύγει τελείως το χλώριο, πράγμα που απαιτεί περίπου 5 000 ml διάλυμα. Πλένουμε κατόπιν με 2 000 ml απιονισμένο νερό. Εκτοπίζουμε το νερό με μίγμα 2 000 ml  ισοπροπανόλης/νερού (2.3.3), με παροχή 10-30 ml/min. Η στήλη ανταλλαγής έχει τώρα μορφή OH και είναι έτοιμη για χρήση.  2.4.4. Διαδικασία ανταλλαγής ιόντων Συνδέουμε τις στήλες ανταλλαγής έτσι ώστε η στήλη ανταλλαγής των κατιόντων να βρίσκεται πάνω από τη στήλη ανταλλαγής των ανιόντων. Φέρνουμε τις στήλες σε θερμοκρασία 323 K (50 o C) με τη βοήθεια θερμοστάτη. Θερμαίνουμε 5 000 ml του διαλύματος που  προέκυψε στο σημείο 2.4.2 στους 33 K (60 o C) και περνούμε το διάλυμα μέσα από την ομάδα των ανταλλακτών με ρυθμό ροής 20 ml/min. Πλένουμε τις στήλες με θερμό μίγμα 1 000 ml ισοπροπανόλης/νερού (2.3.3).  Για να παραλάβουμε τις συνθετικές ανιονικές τασιενεργούς ουσίες (MBAS), αποσυνδέουμε τη στήλη KAT. Εκλούουμε τα λιπαρά οξέα του σαπουνιού της στήλης KAT με 5 000 ml διαλύματος αιθανόλης/CO2(στους 323 K, 50 o C) (2.3.4). Το έκλουσμα απορρίπτεται.  Στη συνέχεια, εκλούουμε τις MBAS από τη στήλη AAT με 5 000 ml διαλύματος όξινου ανθρακικού αμμωνίου (2.3.5). Εξατμίζουμε το έκλουσμα μέχρι ξηρού σε ατμόλουτρο ή σε περιστροφικό εξαερωτήρα. Το υπόλειμμα περιέχει τις MBAS (υπό μορφή αμμωνιακού άλατος)  και, ενδεχομένως, μη τασιενεργά ανιονικά προϊόντα που δεν επηρεάζουν τη δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας. Προσθέτουμε απιονισμένο νερό ώσπου να επιτευχθεί καθορισμένος όγκος και μετρούμε την περιεκτικότητα του συνόλου σε MBAS, σύμφωνα με το κεφάλαιο 3, σε  ένα δείγμα. Το διάλυμα χρησιμοποιείται ως μητρικό διάλυμα των ανιονικών τασιενεργών ουσιών για τη δοκιμή της βιοδιασπασιμότητας. Το διάλυμα πρέπει να διατηρείται σε θερμοκρασία κατώτερη από 278 K (5 o C).  2.4.5. Αναγέννηση των ανταλλακτριών ρητινών Ο ανταλλάκτης των κατιόντων πετιέται έπειτα από κάθε χρήση.  Αναγεννούμε τον ανταλλάκτη των ανιόντων περνώντας από τη στήλη μια συμπληρωματική ποσότητα διαλύματος όξινου ανθρακικού αμμωνίου (2.3.5) με ρυθμό ροής περίπου 10 ml/min, ωσότου το απόρρυμα να βγαίνει απαλλαγμένο από ανιονικές τασιενεργούς ουσίες (δοκιμή  κυανού του μεθυλενίου). Πλένουμε κατόπι τον ανταλλάκτη ανιόντων με μίγμα 2 000 ml ισοπροπανόλης/νερού (2.3.5). Ο ανταλλάκτης ανιόντων μπορεί και πάλι να χρησιμοποιηθεί.   ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΑΝΙΟΝΙΚΩΝ ΤΑΣΙΕΝΕΡΓΩΝ ΠΑΡΑΓΟΝΤΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΟΚΙΜΗ ΤΗΣ ΒΙΟΔΙΑΣΠΑΣΙΜΟΤΗΤΑΣ  3.1. Αρχή Η μέθοδος στηρίζεται στο γεγονός ότι η κατιονική χρωστική του κυανού του μεθυλενίου σχηματίζει κυανά άλατα με τις ανιονικές τασιενεργούς ουσίες, που μπορούν να εκχυλιστούν με χλωροφόρμιο. Για να αποφευχθούν παρεμβολές, η εκχύλιση πραγματοποιείται πρώτα  από αλκαλικό διάλυμα και κατόπιν το εκχύλισμα αναμειγνύεται με όξινο κυανού του μεθυλενίου. Η απορρόφηση της διαχωριζομένης οργανικής φάσεως προσδιορίζεται φωτομετρικώς στο μήκος κύματος μεγίστης απορροφήσεως 650 nm.  3.2. Αντιδραστήρια και συσκευές 3.2.1. Ρυθμιστικό διάλυμα με pH 10:  Διαλύονται 24 g μονόξινο ανθρακικό νάτριο (NaHCO3) (αναλυτικό αντιδραστήριο) και 27 g άνυδρο ανθρακικό νάτριο (Na2CO3)(αναλυτικό αντιδραστήριο) σε απιονισμένο νερό και αραιώνονται στα 1 000 ml.  3.2.2. Ουδέτερο διάλυμα κυανού του μεθυλενίου:  Διαλύονται 0,35 g κυανού του μεθυλενίου (αναλυτικό αντιδραστήριο) σε απιονισμένο νερό και αραιώνονται στα 1 000 ml. Το διάλυμα παρασκευάζεται τουλάχιστον 24 ώρες πριν χρησιμοποιηθεί. Η απορρόφηση στα 650 nm της χλωροφορμικής φάσεως της λευκής δοκιμής,  μετρουμένη ως προς καθαρό χλωροφόρμιο, δεν πρέπει να υπερβαίνει 0,015 ανά 1 cm πάχους στιβάδος.  3.2.3. Όξινο διάλυμα κυανού του μεθυλενίου:  Διαλύονται 0,35 g κυανού του μεθυλενίου (αναλυτικό αντιδραστήριο) σε 500 ml απιονισμένο νερό και αναμιγνύονται με 6,5 ml H2SO4 (d = 1,84 g/ml). Αραιώνονται με απιονισμένο νερό στα 1 000 ml. Το διάλυμα παρασκευάζεται τουλάχιστον 24 ώρες πριν  χρησιμοποιηθεί. Η απορρόφηση στα 650 nm της χλωροφορμικής φάσεως της λευκής δοκιμής, μετρουμένη ως προς καθαρό χλωροφόρμιο, δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 0,015 ανά 1 cm πάχους στιβάδος.  3.2.4. Χλωροφόρμιο (τριχλωρομεθάνιο) CHCl3 (αναλυτικό αντιδραστήριο), πρόσφατης αποστάξεως.  3.2.5. Μεθυλικός εστέρας του σουλφονικού οξέος του δωδεκυλοβενζολίου.  3.2.6. Αιθανολικό διάλυμα υδροξειδίου του καλίου (KOH) 0,1 M.  3.2.7. Καθαρή αιθανόλη (C2H5OH).  3.2.8. Θειικό οξύ (H2SO4) 0,5 M.  3.2.9. Διάλυμα φαινολοφθαλεΐνης:  Διαλύεται 1 g φαινολοφθαλεΰνη σε 50 ml αιθανόλης και προστίθενται 50 ml απιονισμένο νερό με συνεχή ανάδευση. Τυχόν ίζημα απομακρύνεται με διήθηση.  3.2.10. Μεθανολικό υδροχλωρικό οξύ: 250 ml πυκνό υδροχλωρικό οξύ (αναλυτικό αντιδραστήριο) και 750 ml μεθανόλη (αναλυτικό αντιδραστήριο).  3.2.11. Διαχωριστική χοάνη των 250 ml.  3.2.12. Ογκομετρική φιάλη των 50 ml.  3.2.13. Ογκομετρική φιάλη των 500 ml.  3.2.14. Ογκομετρική φιάλη των 1 000 ml.  3.2.15. Σφαιρική φιάλη με εσμυρισμένο πώμα και ψυκτήρα επαναφοράς των 250 ml. Ψήγματα βρασμού.  3.2.16. Πεχάμετρο.  3.2.17. Φωτόμετρο για μετρήσεις στα 650 nm, με κυψελίδες πάχους 1 έως 5 cm.  3.2.18. Ποιοτικός χάρτινος ηθμός.  3.3. Διαδικασία Τα προς ανάλυση δείγματα δεν πρέπει να λαμβάνονται δια μέσου στιβάδος αφρού.  Έπειτα από προσεκτικό καθαρισμό με νερό, οι συσκευές που θα χρησιμοποιηθούν για την ανάλυση πρέπει να ξεπλυθούν τελείως με μεθανολικό υδροχλωρικό οξύ (3.2.10), και κατόπιν με απιονισμένο νερό πριν από τη χρήση.  Διηθούμε τα λύματα εισόδου και εξόδου της εγκαταστάσεως ενεργοποιημένης ιλύος αμέσως μετά τη δειγματοληψία. Απορρίπτουμε τα πρώτα 100 ml των διηθημάτων.  Θέτουμε έναν γνωστό όγκο από το δείγμα, εξουδετερωμένον αν χρειάζεται, σε διαχωριστική χοάνη (3.2.11). Ο όγκος του δείγματος πρέπει να περιέχει μεταξύ 20 και 150 μg MBAS. Για χαμηλότερη περιεκτικότητα σε MBAS, μπορούμε να χρησιμοποιούμε περισσότερα από  100 ml δείγματος. Όταν χρησιμοποιούμε λιγότερα από 100 ml, τα αραιώνουμε στα 100 ml με απιονισμένο νερό. Προσθέτουμε στο δείγμα 10 ml ρυθμιστικό διάλυμα (3.2.1), 5 ml ουδέτερο διάλυμα κυανού του μεθυλενίου (3.2.2) και 15 ml χλωροφόρμιο (3.2.4).  Ανακινούμε το μίγμα ομοιόμορφα και όχι πολύ δυνατά, επί ένα λεπτό. Όταν διαχωριστούν οι φάσεις, μεταφέρουμε τη χλωροφορμική στιβάδα σε δεύτερη διαχωριστική χοάνη που περιέχει 110 ml απιονισμένο νερό και 5 ml όξινο διάλυμα κυανού του μεθυλενίου (3.2.3).  Ανακινούμε το μίγμα επί ένα λεπτό. Μεταφέρουμε τη χλωροφορμική στιβάδα σε ογκομετρική φιάλη (3.2.12) μέσω ηθμού από υδρόφιλο βάμβακα πλυμένο με αιθανόλη και εμποτισμένο με χλωροφόρμιο.  Εκχυλίζουμε το αλκαλικό και το όξινο διάλυμα τρεις φορές, χρησιμοποιώντας 10 ml χλωροφόρμιο για τη δεύτερη και την τρίτη εκχύλιση. Διηθούμε τα συνενωμένα χλωροφορμικά εκχυλίσματα μέσω του ίδιου ηθμού από υδρόφιλο βάμβακα και αραιώνουμε, μέχρι τη χαραγή  στην ογκομετρική φιάλη των 50 ml (3.2.12), με το χλωροφόρμιο που χρησιμοποιήθηκε για επανέκπλυση του υδρόφιλου βάμβακα. Προσδιορίζουμε με φωτόμετρο την απορρόφηση στα 650 nm του χλωροφορμικού διαλύματος σε κυψελίδες πάχους 1 έως 5 cm έναντι καθαρού  χλωροφορμ2ίου. Πραγματοποιούμε λευκό προσδιορισμό για ολόκληρη τη διαδικασία.  3.4. Καμπύλη προσδιορισμού Ετοιμάζουμε καμπύλη υπολογισμού από την πρότυπη ουσία χρησιμοποιώντας μεθυλικό εστέρα του σουλφονικού οξέος του δωδεκυλοβενζολίου (τύπος τετραπροπυλενίου, MB 340), έπειτα από σαπωνοποίηση προς άλας καλίου. Η MBAS υπολογίζεται ως άλας νατρίου του  σουλφονικού οξέος του δωδεκυλοβενζολίου (MB 348).  Μεταφέρουμε 400 έως 450 mg μεθυλικό εστέρα του σουλφονικού οξέος του δωδεκυλοβενζολίου (3.2.5) με ακρίβεια 0,1 mg σε σφαιρική φιάλη και προσθέτουμε 50 ml αιθανολικού διαλύματος υδροξειδίου του καλίου (3.2.6) και μερικά ψήγματα βρασμού. Αφού προσαρμοστεί  ο ψυκτήρας επαναφοράς, βράζουμε επί μία ώρα. Μετά την ψύξη, πλένεται ο ψυκτήρας και ο εσμυρισμένος συνδετικός δακτύλιος με περίπου 30 ml αιθανόλης, και τα εκπλύματα αυτά προστίθενται στο περιεχόμενο της φιάλης. Τιτλοδοτείται το διάλυμα με θειικό οξύ  μέχρι να εξαφανιστεί το χρώμα της φαινολοφθαλεΐνης. Μεταφέρουμε το διάλυμα σε ογκομετρική φιάλη των 1 000 ml (3.2.14), αραιώνουμε μέχρι τη χαραγή με απιονισμένο νερό και αναμειγνύουμε.  Στη συνέχεια, αραιώνουμε ένα μέρος του μητρικού αυτού διαλύματος τασιενεργού ουσίας. Παραλαμβάνουμε 25 ml, τα μεταφέρουμε σε ογκομετρική φιάλη των 500 ml (3.2.13), αραιώνουμε μέχρι τη χαραγή με απιονισμένο νερό και αναμειγνύουμε.  Το πρότυπο αυτό διάλυμα περιέχει  mg MBAS ανά ml, όπου E είναι το βάρος του δείγματος σε mg.  Για να καταστρώσουμε την καμπύλη υπολογισμού, παραλαμβάνουμε 1, 2, 4, 6 και 8 ml από το πρότυπο διάλυμα και τα αραιώνουμε στα 100 ml με απιονισμένο νερό. Κατόπιν επαναλαμβάνουμε τη μέθοδο όπως ορίζεται στο σημείο 3.3 (συμπεριλαμβανομένου του λευκού  προσδιορισμού).  3.5. Υπολογισμός των αποτελεσμάτων Η καμπύλη υπολογισμού (3.4) δίδει το ποσό της ανιονικής τασιενεργού ουσίας στο δείγμα σε MBAS. Η περιεκτικότητα του δείγματος σε MBAS δίνεται από τον τύπο:  = MBAS mg/l όπου V= όγκος του δείγματος που χρησιμοποιήθηκε σε ml.  Τα αποτελέσματα εκφράζονται σε άλας νατρίου του σουλφονικού οξέος του δωδεκυλοβενζολίου (MB 348).  3.6. Έκφραση των αποτελεσμάτων Τα αποτελέσματα εκφράζονται σε MBAS mg/l με ακρίβεια 0,1 mg.   Σχήμα 1    Σχήμα 2    Σχήμα 3 Υπολογισμός της βιοδιασπασιμότητας-Επιβεβαιωτική δοκιμή    Σχήμα 4 Θερμαινόμενη στήλη ανταλλαγής (Διαστάσεις σε mm)