CELEX: 51975PC0339
Language: de
Date: 1975-07-14
Title: Vorschlag für eine RICHTLINIE DES RATES über Abfälle aus der Titandioxid-Produktion (von der Kommission dem Rat vorgelegt)

ARCHIVES HISTORIQUES
DE LA COMMISSION
COLLECTION RELIEE DES
DOCUMENTS "COM"
COM (75) 339
Vol. 1975/0137
 ---pagebreak--- Disclaimer
Conformément au règlement (CEE, Euratom) n° 354/83 du Conseil du 1er février 1983
concernant l'ouverture au public des archives historiques de la Communauté économique
européenne et de la Communauté européenne de l'énergie atomique (JO L 43 du 15.2.1983,
p. 1), tel que modifié par le règlement (CE, Euratom) n° 1700/2003 du 22 septembre 2003
(JO L 243 du 27.9.2003, p. 1), ce dossier est ouvert au public. Le cas échéant, les documents
classifiés présents dans ce dossier ont été déclassifiés conformément à l'article 5 dudit
règlement.
In accordance with Council Regulation (EEC, Euratom) No 354/83 of 1 February 1983
concerning the opening to the public of the historical archives of the European Economic
Community and the European Atomic Energy Community (OJ L 43, 15.2.1983, p. 1), as
amended by Regulation (EC, Euratom) No 1700/2003 of 22 September 2003 (OJ L 243,
27.9.2003, p. 1), this file is open to the public. Where necessary, classified documents in this
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In Übereinstimmung mit der Verordnung (EWG, Euratom) Nr. 354/83 des Rates vom 1.
Februar 1983 über die Freigabe der historischen Archive der Europäischen
Wirtschaftsgemeinschaft und der Europäischen Atomgemeinschaft (ABI. L 43 vom 15.2.1983,
S. 1), geändert durch die Verordnung (EG, Euratom) Nr. 1700/2003 vom 22. September 2003
(ABI. L 243 vom 27.9.2003, S. 1), ist diese Datei der Öffentlichkeit zugänglich. Soweit
erforderlich, wurden die Verschlusssachen in dieser Datei in Übereinstimmung mit Artikel 5
der genannten Verordnung freigegeben.
 ---pagebreak--- KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN
                                                        KOM(75)339 endg.
c
                                                        Brüssel , den 14 « Juli 1975
                          \
                                           \
                                 Vorschlag für eine
                               RICHTLINIE DES  RATES
                      über Abfälle aus der Titandioxid-Produktion
                     (von der Kommission dem Rat vorgelegt )
    KOM(75 ) 339 endg.
 ---pagebreak---                                           - 1 -                   ENV. 47/75-D
BEGRU1IDUÏTG
I é EINLEITUHG
    , Die vorliegende Richtlinie gründet sich auf die in dem Aktionsprogramm
      der Europäischen Gemeinschaften für den Umweltschutz vom 20.12.1973 ,
      ABl . C 112 , genannten Prinzipien , insbesondere "Verhütung, Verringerung
      und soweit möglich Beseitigung der Umweltbelästigungen" ( Titel I Seite 5)«
                                        ■
      Die meisten Anlagen zur Herstellung von Titandioxid ( TiOg ) bringen ihre
      Abfälle gegenwärtig in das Meer oder in die Mündungsgebiete ein, wobei sie
      sich darauf verlassen , dass die sauren Abfälle durch den Tampon–Effekt des
      Meeres neutralisiert werden und dass die Sauerstoffkapazität des Milieus
      ausreicht , um Perrosulfat in Perrisulfat umzuwandeln , während die übrigen
      Abfälle (verschiedene Schwermetalloxide ) auf den Meeresgrung sinken .
      Im übrigen ist zu bemerken , dass der Bedarf an Titandioxid auf dem euro­
      päischen Markt wächst und dass die Hersteller hoffen , ihre Kapazität bin­
      nen 10 Jahren durch Ausbau der Betriebe oder durch Errichtung neuer Anlagen
      zu verdoppeln »                                         1
      In Europa wird generell das Sulfatverfahren      angewandt . Um TiOg aus den
      gängigsten Erzen ( Ilmenit und Slag) zu gewinnen , müssen diese mit Schwefel­
      säure behandelt werden. Bei der Herstellung von. einer Tonne TiOg fallen
      2,6 t Abfälle an , und zwar überwiegend Schwefelsäure- und Einsensulfatver»-
      bindungen . Wird die Ableitung als genehmigt angenommen , so käme es unter
      der Hypothese einer Verdoppelung der Produktion fast zwangsweise zu einer
      Verschmutzung des Meeres durch diese Abfälle .
      Auf Veranlassung der einzelstaatlichen Behörden und in manchen Fällen auch
   ' der Produzenten selbst sind zahlreiche Kontrollen der Verunreinigung an
      den gegenwärtigen Einbringungs st eilen vorgenommen worden .
  ■                     '     ■                                              ./.
      s ) Dieses Verfahren ist in Kapitel 1 des technischen Berichts ausführlich
          behandelt .
 ---pagebreak---                                     - 2 -                    ENV.47/75-D
Eine Untersuchung der Ergebnisse dieser Kontrollen zeigt , dass die Abfäll©
der TiOg-Industrie potentiell oder tatsächlich schädlich sind. Die negativen
Auswirkungen auf das marine Milieu ergeben sich vor allem durch die Säure ,
das Ferrosulfat und wahrscheinlich weitere Metalle ( Schwermetalle ).
Je nach der Art und dem Ort der Einbringung können diese abträglichen Wir­
kungen folgende Formen annehmen :
1 . Verringerung der Sauerstoffaufnahme und des pH-Werts der Gewässer und
    Erhöhung ihrer Konzentration an Fe und Schwermetallen ;
2 . - zeitweilige Verringerung des Zooplanktons und Auslösung von Effekten ,
      die eine Änderung der morphologischen Struktur seiner Verbindungen
      herbeiführen ;
    - Abnahme bestimmter Fischarten ;
    – Verringerung der Biomasse sowie der Produktion und der spezifischen
      Vielfalt der benthischen und/oder nektobenthischen Biozönosen in der
      Einleitungsaone .  In den ernstesten Fällen kann es zum Verschwinden
      allen tierischen Lebens kommen .
3 . Änderung der Farbe , der Transparenz und der Trübung des Wassers und zeit­
    weilige Verringerung der Photosynthese , des Phytoplanktons und der Pri-
    märproduktion , namentlich beim Einbringen in die Pberflächenschichten .
    Bedeckung des Meeresbodens durch Eisenoxide und durch Oxide anderer
    Metalle bei Ableitung in Mündungsgebieten und Zonen geringer Tiefe .
4 . Welches Toxizitätsrisiko der Genuss von Arten aus den Gebieten , die die
    Abfälle aufgenommen haben , für den Menschen bedeutet , ist dagegen nicht
    erfasst worden .
Deshalb muss die Ableitung dieser Abfallstoffe ins Meer innerhalb einer ange­
messenen und realistischen Zeitspanne schrittweise verringert werden . In
Teil 1 des Technischen Berichts findet sich ein Verzeichnis der bei der
TiOg-Herstellung anfallenden Abfallstoffe . Diese wurden in vier Hauptgruppen
zusammengefasst , die den Abfällen der Betriebe in den verschiedenen Stadien
der Herstellung entsprechen :
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     - Unlösliche Fi lt errückstände
     - Copperas (Perrosulfat )
     – starke Sauren
     - schwache Satiren und Waschwasser .
 In demselben Bericht wird untersucht , wie und zu welchen Kosten diese Ab­
 fälle durch Umwandlung oder Rückführung "beseitigt werden könnten .          Es ist
 hervorzuheben , dass die angegebenen Behandlungskosten von Ende 1973/Anfang
 1974 stammen und nach Massgabe der Konjunkturentwicklung auf den heutigen
 Stand gebracht werden müssen .        Eine entsprechende Untersuchung ist im Gange ;
 dennoch sind die in dem Bericht genannten Zahlen durchaus brauchbar , um die
 Grössenordnung der Aufbereitungskosten im Verhältnis zu den Gestehungskosten
 aufzuzeigen und die verschiedenen Möglichkeiten miteinander zu vergleichen .
, BEMERKUNGEN ZU IHTIGEfl DER ARTIKEL UND ANLAGM
  Die Richtlinie zielt darauf ab , die Meeresverschmutzung durch Abfälle aus
 der Tiiandioxid-Herstellung schrittweise zu verringern und schliesslich ganz ■
 zu beseitigen .
 1 . Während der Übergangsperiode , die von den heutigen Gegebenheiten zur fast
     völligen Einstellung der Ableitungen ins Meer führen soll , sind mehrere
     Stufen vorgesehen , damit sich die Industrie an die Lage anpassen kann .
     1 . Stufe 1975/1.1.1978
         In dieser Zeit können die best ehenden Werke und die neuen Werke ihre .
         Abfallstoffe in das Meer oder die Mundungsgewässer einbringen , sofern
       1 eine Genehmigung erteilt wurde (Art . 4 und 5 ) und. eine ökologische
         Überwachung des Milieus gewährleistet ist (Art . 7 )*
     2 . Stufe t 1.1 . 1978/1 «! » 1981
         Die bestehenden Werke müssen mit AufbereitungsVorrichtungen ausgestattet
       . werden , die gewährleisten , dass die Verschmutzung nach der Aufbereitung
         70 i» der Brutto-Gesamtverschmutzung ohne Aufbereitung nicht übersteigt
         (Art . 8-3).
         Durch diese Vorschriften wird eine Verringerung der Belastung um 30 $
         erzielt , während die restlichen 70 # weiterhin in das Meer oder die
         Mindungsgewässer eingebracht werden können (Art . 4 und 5» Art . 8).
                                                                                •Λ
 ---pagebreak---                                                            ENV.47/75-D
Die neuen Werke müssen mit Aufbereitungsvorrichtungen ausgestattet , werden ,
die gewährleisten , dass die Verschmutzung nach der Aufbereitung 30 % der ge­
samten Bruttoverschmutzung ohne Aufbereitung nicht übersteigt (Artikel 9-3 ) •
Durch diese Vorschriften wird eine Verringerung der Belastung um 70 $ erzielt ,
während die restlichen 30 % weiterhin in das Meer oder die Mündungsgewässer
eingebracht werden können (Artikel 4 und 5 » Artikel 8 ).    - .
Auf diese Weise wird die Gesamtverschmutzung zunächst stagnieren , während
anschliessend ein erstes Absinken zu verzeichnen sein wird .
Stufe : 1.1 . 198l/l . 1.1985 '
Die bestehenden Werke müssen mit Aufbereitungsvorriohtungen ausgestattet
werden, die gewährleisten , dass die Verschmutzung nach der Aufbereitung 30 $
der gesamten Bruttoverschmutzung ohne Aufbereitung nicht Übersteigt (Artikel
8-3 und Anlage Ii). Dies entspricht der Lage der neuen Werke in der 2 » Sufe ,
d.h . einer Verringerung der Verschmutzung um 70     wobei die restlichen 30 %
weiterhin in das Meer oder die MUndungsgewässer eingebracht werden können
(Artikel 4 und 5 , Artikel 8 ).       - : (                    i- '
Die neuen Werke befinden ach in der gleichen Situation wie zuvor in der
2 . Stufe . '                                          '
Auf diese Weise wird eine erhebliche Verringerung der Oesamtverschmutzung
erzielt .
Stufe ; ab 1.1.1985
Die bestehenden und die neuen Werken müssen ihre Abfallstoffe so aufbereiten ,
dass nur 5 % der gesamten Bruttoversohmutzung in das Meer oder in die MUndungs-
gewässer eingeleitet werden können (Artikel 8/2-3 ).
Die Verringerung der Gesamtverschmutzung beträgt dann 95
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2 . Die Richtlinie gliedert sich somit in drei Abschnitte :
    1 ) Abschnitt : vorherige Genehmigung
    2 ) Abschnitt : ökologische Überwachung des Milieus
    3 ) Abschnitt : erforderliche Massnahmen zur Verringerung und Beseitigung
                       der Umweltbelastungen .
    1° Der Einleitungsort und die Merkmale der Abfallstoffe müssen berücksichtigt
        werden , und die Wechselwirkungen zwischen diesen und jenem bedürfen einer
        sorgfältigen Prüfung.       Die Ableitung in das Meer darf nur unter bestimmten
        Umständen ( Art . 5 ) vorgenommen werden , während die Lagerung an Land bestimmten
        Geboten entsprechen muss (Art . 6 ).
    2° Solange die Abfälle noch ins Meer eingebracht werden , ist eine Ökologische
        Überwachung des Milieus erforderlich ; deshalb sind Kontrollen des marinen
        Milieus notwendig (Art . ^).
        Sie erstrecken sich auf die akute Toxizität und die Larvenentwicklung und
        umfassen Prüfungen der Anreicherung in den Nahrungsketten des Meeres .
    3° Die Betriebe der TiO^-Industrie müssen
        a ) die unlöslichen Filterrückstände an Land lagern,
        b ) die Gesamtverunreinigung in bestimmten Schritten verringern ( 30 %,
           ■ 70 f>% 95 5») (Art . 8 + Anlage III ).
             Diese Verringerungen werden vermittels effektiv durchführbarer Ver­
             fahren erzielt .
             Bei den mit Ilmenit arbeitenden Werken zum Beispiel entspräche die
             Verringerung um
             30 % einer Aufbereitung der Eisen ( Il)-Sulfate ,
             70 io der Aufbereitung der Eisen( Ii) -Sulfate , der starken Säuren , u-d
             95 1° der Aufbereitung der Ei s en ( 11 ) -»Sulfat e , der starken Säuren und
                   des grössten Teils der schwachen Säuren .
3 « Die Fristen von 3 Jahren in dem einen und von 6 Jahren in dem anderen Falle
     sollten die Industrie in die Lage versetzen , sich unter realistischen wirtschaft­
     lichen und technischen Bedingungen anzupassen ( siehe Teil I § 2 und 3 des
     technischen Dokuments )..
 ---pagebreak---                                          - 6 -                     ENV.4Î/Ï5-D
      Bei der Errichtimg neuer Anlagen können diese Forderungen in den Bauplänen
      "berücksichtigt werden ( Copperas + starke Säuren ).
      Die bestehenden Anlagen können die Aufbereitung der Copperas ( Entwässerung +
      Rösten oder Lagerung auf vorbereiteten Halden ) im Laufe des Drei jahreszeit-
       raums durchfuhren .  Innerhalb des vorgesehenen Sechsjahreszeitraums dürften
      diese Anlagen imstande sein , ein Verfahren für die Behandlung der starken
      Säuren zu wählen .   Die für eine Verringerung um 95 % vorgeschlagenen 10 Jahre
       erscheinen angemessen , um die Behandlung der Dünnsäuren zu optimieren .
2.4 » Die Anwendung einer solchen Richtlinie wird nicht nur die durch diese Pro-
      duktionsart bedingte Meeresverschmutzung fast völlig beseitigen , sondern
      auch di.e Rückführung der Abfälle begünstigen .
3.    RECHTLICHE ASPEKTE
      Mehrere Mitgliedstaaten haben bereits Rechtsvorschriften erlassen , die sich
      unter anderem auf die Beseitigung der Abfälle aus der Titandioxid-Produktion
      beziehen .
      Wach dem deutschen Gesetz vom 7 » Juni 1972 über die Ableitung von Abfallstof­
      fen müssen Gebietskörperschaften wie Einzelpersonen Spezialeinrichtungen für
      die Behandlung , Lagerung und Ableitung fester Abfallstoffe benutzen .
      Das französische Gesetz betreffend die gefährlichen , beschwerlichen und ge­
      sundheitsschädlichen Industrieanlagen aus dem Jahre 1970 gilt insofern für
      die Hersteller von Titandioxid , als sie Erze u.a . mit Schwefelsäure , die eine
      Beeinträchtigung der Gewässer hervorrufen kann , aufschliessen ( siehe Nr . 295
      der Nomenklatur dieses Gesetzes ). Die auf dem genannten Gesetz basierenden
      Präfektenerlasse zur Genehmigung der Errichtung von Industriebetrieben ent­
      halten Bestimmungen , die u.a. die Einleitung der Abwässer in die Flüsse be­
      treffen .
      In einem neuen Gesetzesentwurf werden diese Bestimmungen noch verschärft .
      Danach sin bei der Erteilung einer Genehmigung stets die durch das betreffende
      Unternehmen gegebenenfalls bedingten Gefahren oder Nachteile für die Natur
      oder die Umwelt zu berücksichtigen und es müssen Vorschriften für die Errich-
 ---pagebreak---                                                            KTV.47/75-D
tung und den Betrieb , namentlich die Aufbereitung und Ableitung der
Abwasser, sowie für die Abfallstoffe und Rückstände festgelegt werden .
In Italien sind die Ableitungen ins Meer im Fischereigesetz ( Gesetz 963
aus dem Jahre 1965) geregelt .
In den übrigen Mitgliedstaaten gelten allgemeine Gesetze für den Schutz
der Gewässer, der Luft und des Bodens .
Der beigefügte Richtlinienvorschlag, der auf Artikel 100 des Eir/G–'Vertrages
basiert , zielt mithin auf die Anziehung der Rechtsvorschriften und die
Schaffung eines Kohärenten Komplexes von Bestimmungen ab , die in sämtlichen
Mitgliedstaatcn anwendbar sind .
Gemäss Artikel 100 des Vertrages müssen das Europäische Parlament und der
Wirtschafts- und Sozialausschuss zu dem Richtlinienentwurf gehört werden .
 ---pagebreak---           Vorschlag für eine Richtlinie des Rates (?bor Abfülle
          aus der Titandioxid-Produktion
DER RAT DER EUROPÄISCHEN (EMEINSCHAPTEN -
gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Wirtschafts­
gemeinschaft , insbesondere auf Artikel 100 ,
auf Vorschlag der Kommission ,
nach Stellungnahme des Europäischen Parlaments ;
nach Stellungnahme des Wirtschafts - und Sozialausschusses ,
in Erwägung nachstehender Gründe :
Die Abfälle der Titandioxid-Industrie gefährden die Gesundheit des
Menschen sowie die Umwelt einschließlich der Fauna und Flora des Meeres ;
deshalb muß die durch die Einbringung solcher Abfille in das Meer
verursachte Belastung schrittweise verringert und schließlich ausge­
schaltet werden .
In dem Alrtionsprogramm der Europäischen Gemeinschaften für den Umwelt­
schutz ( l ), das der Rat der Europäischen Gemeinschaften und die im Rat
vereinigten Vertreter der Mitgliedstaaten durch die Erklärung vom
22 . November 1973 gebilligt habon , wird es als notwendig bezeichnot ,
eine Gerne ins chaftsaktion gegen bestimmte toxische Abfälle , insbesondere
die Abfälle aus der Titandioxid-Produktion , einzuleiten .
Die Rechtsvorschriften betreffend Abfälle der Titandioxid- Industrie
sind von einem Mitgliedstaat zum anderen verschieden ! da diese Unter­
schiede den Handelsverkehr innerhalb der Gemeinschaft behindern können ,
wirken sie sich unmittelbar auf das Funktionieren des Gemeinsamen
Marktes aus .
  Die Richtlinie EWG Nr .       des Rates (2 ) betrifft die Beseitigung von
Abfällen im allgemeinen } besonders gefährliche Abfälle bedürfen einer
speziellen Regelung , die alle Gewähr für den Schutz der Gesundheit des
Menschen und den Schutz der Unweit gegen die schädlichen Wirkungen bietet ,
–                                                                   ./.
(1 ) ABl . C 112 vom 20.12.1973
( 2 ) AB1 .
 ---pagebreak--- die mit der Ableitung, der Preisgabe oder der unkontrollierten Lagerung
solcher Abfälle verbunden sindj dies gilt auch für die Abfälle der
Titandioxid-Industrie .
Deshalb ist ein Genehmigungsverfahren für iic .AVlsitvin           von Abfällen
aus der Tit andi oxid-Produlcfc i on in Flüsse , Seen und das Meer sowie für
die Versenkung dieser Abfälle ins Meer oder ihre Lagerung über oder
unter dem Erdboden notwendig. Für Industriebetriebe , die in den Mit­
gliedstaaten gelegen siad , muß die Genehmigung von der zuständigen Behörde
des betreffenden Staates erteilt werden. Industriebetrieb in dritten
Staaten müssen die Genehmigung von der zuständigen Behörde des Mit-
gliedstaates einholen , auf dessen Gebiet die Abfallstoffe gelagert oder
deponiert werden ..
                                          \                   •• r
Die Genehmigung kann nur mit spezifischen Auflagen für die Einbringung
der Abfallstoffe ins Meer oder die Mündungsgebiete sowie für die •
überirdische oder unterirdische Lagerung erteilt werden. •
Um die Überwachung des marinen Milieus zu. gewährleisten , muß jede
Ableitung in eine Meereszone oder in ein Kindungsgebiet von einer syste­
matischen Überwachung der allgemeinen Ökologie des Milieus begleitet
sein .
Zum Schutz der die Gemeinschaft umgebenden Meere müssen Werte festgelegt
werden , auf die die Schadstoffableitungen zu verringern sind. Diese
Werte müssen stufenweise binnen maximal 10 Jahren vom Inkrafttreten
der Richtlinie an erreicht werden. Die bestehenden unldie neuen Werke
sowie die durch Asubau vorhandener Anlagen geschaffenen neuen Kapazi­
täten müssen die Verfahren zur Eindämmung der Belastungen so anwenden ,
daß die Werte innerhalb der vorgeschriebenen Fristen erreicht werden.
 ---pagebreak--- HAT FOLGENDE RICHTLINIE ERLASSEN»
Artikel 1 ..                                             .
1 ) Tie ;...":!       i'.jdoiS. ix«.'. * ^ • -'iu 'Ivrch JwijXhyli'-:** • .••.
     der Titandioxid- Industrie bedingte Meeresverschmutzung schrittweise
     zu verringern und schließlich auszuschalten .
2 ) Im Sinne dieser Sichtlinie "bedeuten :
     - Abfälle : alle Rückstände aus der Tit andi oxid-Pr odukt i on }
     - Äbfallbeseitigung : das Sammeln , der Transport und die Aufbereitung
       der Abfallstoffe , ihre Rückführung sowie, ihre überirdische oder
       unterirdische Lagerung und/oder . die Einleitung in Wasserläufe ,
       Seen und das Meer sowie das Versenken in das Meers
     - bestehende Industrieanlagen : Industrieanlagen , die ihre volle .
       Produktionskapazität vor dem Zeitpunkt des Inkrafttretens dieser
   r   Richtlinie erreicht haben $
     - neue Industrieanlagen : in der Aufbauphase befindliche Werke , die
       ihre volle Produktionskapazität am Tag des Inkrafttretens dieser
       Richtlinie noch nicht erreicht haben , sowie alle Industriebetriebe ,
       die naoh diesem Zeitpunkt errichtet werden .
 ---pagebreak---                                                 - if -
Artikel 2                      • .                   ;        ■       .   j :
Die Hitgliedstaaten treffen die erforderlichen Maßnahmen zur Beseitigung
der Abfallstoffe                                            –       ,
- ohne Gefährdung der Gesundheit des Menschen ,
- ohne Risiko für das Wasser , die Luft und den Boden sowie für die Fauna
   un Flora ,                         1       ,
- ohne Beeinträchtigung des Landschaftsbildes .
Artikel p
Die Hitgliedstaaten treffen die erforderlichen Maßnahmen zur Forderung der
Aufbereitung , der Rückgewinnung und Wiederverwendung der Abfallstoffe .
Artikel k
Die Ableitung in Wasserläufe , Seen und das Meer , die Einbringung in daa
Meer und die überirdische oder unterirdische Lagerung der Abfallstoffe be­
dürfen der Einwilligung der zuständigen Behörde des Staates , auf dessen Ge­
biet die Industrieanlage gelegen ist .
Staramen die Abfallstoffe aus Industrieanlagen in einem dritten Statt , so
wird diese Einwilligung von der zuständigen Behörde des Mitgliedstaates
erteilt , auf dessen Gebiet die Abfallstoffe gelagert oder deponiert werden .
Artikel 5
–  * i » im ,m m, m m §
                                                                           . ,                           .
l ) Handelt es sich um die Versenkung ins Meer oder die Einbringung in
       Küstengewässer , so erteilt die zuständige Behärde die Einwilligung gemäß
                                                                                                                i •    V
       Artikel k auf der Grundlage der nach Anlage I gelieferten Angaben unter
                                        ν ·· γ ■  *    ■· ^     '                        ^ '' ' ' ■»   1   ~   - ·" ■'
       der Voraussetzung ,
                                                         - r.     •     .                        •   ' <     •      '
       a ) daß sich daraus keinerlei Beeinträchtigung der Schiffahrt , der Fische­
               rei , der Erholung , der Erzgewinnung , der Entsalzung , der Fischzucht
               und der Muschelkultur , der Gebiete mit besonderer wissenschaftlicher
               Bedeutung und der übrigen rechtmäßigen Arten der Nutzung des Meeres
                                                   ■                           r -..!.--
               ergibt ;
 ---pagebreak---                                 - 5 -
    b ) daß andere Zerstörungs- oder Beseitigungsmöglichkeiten nicht
        bestehen .                       .. _  .
2 ) Abgesehen von der Art und dem Grad der Aufbereitung der betreffenden
    Abfallstoffe darf die Einwilligung nur erteilt werden , wenn der Ver-
    dünnungsgrad gewährleistet , daß der pH-Wert der Aufnahmegewässcr
    außerhalb des unmittelbaren Einleitungspunktes nicht über den pH-Wert
    hinausgeht , der eine akute Toxizität verursacht .
Artikel. 6
Bei der überirdischen oder unterirdischen Lagerung ist die Einwilligung
gemäß Artikel U unabhängig von der Art und dem Grad der auf die betref­
fenden Abfallstoffe angewandten Aufbereitung davon abhängig , daß
a)    die Einleitung flüssiger Abfälle verboten ist ;
b ) die unlöslichen Filterrückstände über der Erde unter Bedingungen
    gelagert werden , die eine Beeinträchtigung des Grundwassers aus­
    schließen ;
c ) die Produkte der Aufbereitung des hydratisierten Eisensulfats , der
    starken Säuren und der schwachen Säuren sowie Abfälle anderer Art
    als die unlöslichen Filterrückstände , soweit sie in der Folgezeit
    nicht verwendet werden , ohne Gefahr für das Grundwasser überirdisch
    gelagert wefcden können .
Artikel 7      -
1 ) Unabhängig von der Art und dem Grad der Aufbereitung der Abfallstoffe
    erfolgt jede Einbringung in eine Meereszone oder in ein Mündungsgebiet
    in Verbindung mit einer systematischen Überwachung der allgemeinen
    Ökologie des Milieus .
2 ) Diese Kontrolle erstreckt sich vor allem auf
   'a ) eine . ökologische Bestandsaufnahme des jeweiligen Zustands der
        durch die Einbringung betroffenen Zone . Diese Bestandsaufnahme
        ist unabdingbar , wenn neue Industriebetriebe erstellt werden oder
        die Kapazität bestehender Anlagen erweitert wird ;
 ---pagebreak---      b ) die Entnahme von Proben folgender Arten : Mollusken , Schalentiere ,
      ■ Fische , Plankton .
     Diese Probenahmen in regelmäßigen Abständen von einer Stelle durchge­
     führt , die von dem Mitgliedstaat bezeichnet wird , auf dessen Gebiet der
     Industriebetrieb gelegen ist . Im Falle einer grenzüberschreitenden Ver­
     schmutzung wird die Stelle von der Kommission benannt .
3 ) über diese Überwachung der Entwicklung des marinen Milieus hinaus werden
     regelmäßig Untersuchungen zur Überprüfung der akuten Toxizität an den
   'am Einbringungsort normalerweise vorkommenden Arten von Mollusken ,       ,
     ßchalentieren , Fischen und Plankton durchgeführt .
     Diese Untersuchungen dürfen innerhalb von      Stunden und bei einer Ver­
     dünnung der Abfallstoffe von 1/5000 bei 80 % der untersuchten Arten
     keine Mortalität ergeben , Die Toxizitätsuntersuchungen werden durch Unter
     suchungen zur Ermittlung der Larvenentwicklung ergänzt , die ergeben müs­
     sen , daß sämtliche Larven eine Zeitspanne von 2k Stunden bei einer Ver­
     dünnung der Abfallstoffe von 1/5000 überleben .
*t ) Nach Durchführung dieser Kontrollen werden die Ableitungen eingestellt ,
     wenn
     a ) die Prüfung der allgemeinen Ökologie des Gebietes ergibt , daß die
         allgemeine Ökologie der betreffenden Zone erheblich geschädigt ist ;
..   b ) die Prüfungen der durch Metallanreicherung in den Schalentier«Nahrungs
         ketten induzierten Toxizität eine für die Gesundheit des Menschen ge­
         fährliche Akkumulation aufzeigen }
     c ) die Untersuchungen zur Prüfung der akuten Toxizität Werte ergeben , die
         mit den vorstehende genannten Werten nicht übereinstimmen .
Artikel ^
1 ) Die Mitgliedstaaten sorgen dafür , daß die neuen und die bestehenden
     Industrieanlagen mit Vorrichtungen zur Aufbereitung ihrer Abfallstoffo
     ausgestattet werden .   "
2 ) Vota 1 . Januar 1978 an muß die durch neue Industrieanlagen nach der Auf­
     bereitung bewirkte Bruttoverschmutzung unter 30 % und ab ... 1985 unter
     5 % der gesamten Bruttoverschmutzung ohne Aufbereitung liegen .
 ---pagebreak---                                          - 7 -
3 ) Ab 1» Januar 197o muß die durch bestehende Industrieanlagen verursachte
       Gesamtverschmutzung nach der Aufbereitung weniger als 7° % ■> ah 1 * Janu­
       ar 1981 weniger als 30 % und ab 1 « Januar 1985 weniger als 5 % der
   , - gesaraten Bruttoverschmutaung ohne Aufbereitung betragen .
*f ) Die gesamte Bruttoverschmutzung ist in Anlage II für die einzelnen Ver-
       schmut zungskategorien und die Arten der benutzten Erze festgelegt .
Artikel 6
FUr bestehende Industrieanlagen , deren Produktionskapazität nach dem Zeit­
punkt des Inkrafttretens dieser Richtlinie erweitert wird , gilt folgende
Auflage :
- entweder Einhaltung des Artikels 8 Absatz 2 für den der Produktionsor-
     weiterüng entsprechenden Anteil sowie des Artikels 8 Absatz 3 für den
     Anteil , der der Produktion vor dem jeweiligen Inkrafttreten dieser Vor­
     schriften entspricht ;
- oder Globalb ehandlting für die bestehenden und' die neuen Industrieanla­
     gen , so daß die Gesamtverschciutzung nach der Aufbereitung die Summe der
     gemäß Artikel 8 Absatz 2 und 3 zulässigen Verschmutzungswerte nicht
     überschreitet .
Artikel 10                            ■;  r./ ' " • -
Die Mitgliedstaaten können strengere als die in dieser Richtlinie vorgesehe­
nen Vorschriften erlassen .
Artikel 11
Die Anlagen I und II sind Bestandteil dieser Richtlinie .
Artikel 12
Die Mitgliedstaaten treffen die erforderlichen Maßnahmen , un dieser Richt­
linie binnen 18 Monaten nach ihrer Bekanntgabe nachzukommen , und setzen die
Kommission unverzüglich hiervon in Kenntnis .
Die Mitgliedstaaten sorgen dafür , daß der Kommission der Wortlaut der inner­
staatlichen Rechtsvorschriften mitgeteilt wird , die sie auf dem unter diese
Richtlinie fallenden Gebiet erlassen .
Artikel 13                     -  -v'
Diese Richtlinie ist an alle Mitgliedstaaten gerichtet .
 ---pagebreak---                                 A N L A G E        1
Bestimmungen für die Erteilung der           nt .. £ • - »a»         (*)' ...
von Abfallstoffen ins Meer und in die Mündungsgewässer
 1 . Merkmale der Abfällst offe
 a) Menge und Zus amraenset zung s
"b ) Menge der täglich (wöchentlich , monatlich ) abzuleitenden Stoffe und
     Materialien 3
 c ) Form der abzuleitenden Abfallstoffe (Peststoffe , Schlämme , Flüssigkeiten )?
d ) physikalische Eigenschaften ( insbesondere Löslichkeit und Dichte ),
     chemische Eigenschaften , biochemische Eigenschaften (Sauerstoffbedarf ,
     Nährwert ) und biologische Eigenschaften (Vorhandensein von Viren ,
     Bakterien , Larven , Parasiten usw. ) ?
 e ) Toxizität |
f) Persistenz ?
g) Anreicherung in den biologischen Stoffen oder Sedimentenj
h ) chemische und physikalische Umwandlung der Abfallstoffe nach der
     Ableitung, insbesondere etwaige Entstehung neuer Verbindungen !
 i ) Wahrscheinlichkeit für Veränderungen , die die Möglichkeit einer
     Vv»i.v               der Ressourcen verringern (Fische , Mollusken usw . ) .
 a) Geographische Lage , Tiefe und Entfernung von der Küste ?
b ) Lage im Verhältnis zu lebenden Ressourcen (ausgewachsen oder nicht
     ausgewachsen) ?
 c ) Lage im Verhältnis zu Erholungsgebieten ?
d ) gegebenenfalls Konditionierungsmethoden ?
 e ) durch die vorgeschlagene Ableitungsmethode erzielte ErstVerdünnung?
 f) Ausbreitung, Kerkmale der horizontalen Verlagerung und der vertikalen
     Vermischung ?
 g) in dem Gebiet in Gang befindliche oder frühere Ableitungen und deren
              (einschliefilich Anreicherungseffekte )
 * Im Sinne des Londoner Übereinkommens über die Einbringung ms Meer .
 ---pagebreak---                                                     ANLAGE 2
                                                    –  ■ m m 1 »– m
Die in den Artikeln 8 und 9 vorgesehenen Verringerungen betreffen
folgende Verschmutzungsk-ategorien :
1 . Kategorie » Verschmutzung durch direkte Toxizität
                - SO -Ionen - Säure (Schwefelsäureverfahren)
                                               • -                  *
                - CL-Ionen - Säure (Chlorverfahren)
                – Fe-Kationen       (beide Verfahren )
2 . Kategorie : Verschmut zung durch indirekte Toxizität
                - andere metallische Kationen als Pe (Ti , Cr , V, Ni- usw.)
                  (beide Verfahren).
 ---pagebreak---                                                        ΑΗΙΛΟΒ 2
                                 Brutto^oleitungen beim Sulfitverf ->hren
                                  (in kg . "bezogen auf die Herstellung von 1 t TiO )
                                  Norwe gis cher   Australischer   j  Kanadischer Slag         Angereichertes Erz
                                  Ilmenit          Ilmenit
                                                                            .     - -   - j
                                                                                            Γ
                                                                         ■                -i
Vurs chmu+ rong  SO .-Ionen                                        i
                                                                                      ,    i
Katogorite I          (Säure )        4.250            3.170       !        2.830                   2.330
                                         +               +                                            +           I
                  Fe–Kationen            920           " 680 "                170                 ' ' 55 ~
                         ω ;
                  Insgesamt           5.200            3.850 ■              3.000                   2.400
                                                          i
Verschmutzung     Sonstige
                  metallische
Kategorie 2       Kationen               110              100                 200            i        120
         (l) unter Berücksichtigung der Fabrikations zusatze
                                                           i
 ---pagebreak---                                                      ANLâGE 2 (Portset zung)
                                         iBrutto-Äbleitungen "beim Chlorverfahren
                                          (in kg, "bezogen auf die Herstellung Von 1 t TiO )
                      Verbrauchter Chloi    D    Natürlicher Rutil           Synthetischer Rutil Australischer Ilmenit
I
i                                                                                 1.360           2.500 Ms 2.800
                                                     1.360
I
Kategorie 1           Cl-Ionen (Säure                   70                            55                970 bis 630
                         +                              +            I!               +
                                                                        • I* 1
                         Eisen (2)                      1                             25                    450
                      Insgesamt                 //      70                            80                 U 1.300
                                                                                                     •»
jvérschmutzung
  Kategorie 2         Sonstige metalli­
                      sche Kationen
                                                         16                         i 25                      35
                                                               «                                        i
  ( 1) Z . E. ••• - .  .
  (2) Unter Berücksichtigung der Fabrikationszusatze
 ---pagebreak---       KOMMISSION DER
"üUROPÄI SCHEIT GEfEBTSCHüPTEU
                                                                     EP?. 47/75 3
         1
                                                                       + '
                          VERSEUCHUNG DURCH DIE TITANDIOXYDIEDUSTRIE
                                                        , . Τ
                                    Fachbericht
 ---pagebreak---                                                             ΕΙΠΓ. 47 /75-2
                     VERSEUCHUNG DURCH DIE TITANDIOXYDINDUSTRIE
                                    Fachbericht
Allgemeine Bemerkungen                                             Seite    2
Teil I   Titandioxydindustrie
Kapitel I <- Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten
             von Ti02                                              M        3
             1) Pigmenteigenschaften
             2 ) Verwendungsmöglichkeiten                          w        4
             3 ) Wirtschaftliche Lage                              "5
Kapitel II – Darstellung der Verfahren           '                 '•       6
Kapitel III – Ausgangsstoffe                                       "7
Kapitel IV - Abfålle aus der Ti02-Produktion                       "        8
             I) Allgemeine Bemerkungen                             "        8
            Ii) Sulfat-Verfahren .                                 "       11
            ..   1 » Verfahrensimmanente Abfälle                   "       11
                 2 . Beseitigung oder Aufbereitung
                     von verfahrene immanenten Abfällen            "       21
                     1  Definition
                     2  Liste der wichtigsten Mittel zur
                        Beseitigung und Aufbereitung von
                        "Verfahrens immanenten Abfällen"           M       21
                     3° Gesamtheit der Aufbereitungen und
                        Endabfâlle                                 "       25
                        A. Ziele                                   "       25
                        B , Grunddaten                             M       26
                        C« Kostenschätzung                         M       28
                        D. Zusammenfassender Überblick             "       30
          III) Chlorverfahren                                      "       33
                     1° Allgemeines
                     2 A, AbfSlle beia Era Nnturmtil               "       35
                        B. Abfälle beim Erz synthetisches
                            Rutil                                  "36
                        C , Abfälle beim Erz , Australisches
                            Ilmenit                                "37
                     3 Aufbreitungen                               "       33
                        A, In Betracht gezogene Abfälle            "       33
                        B. Hauptverfahren                          "       39
 ---pagebreak---                                                                  ENV/47 /75-ï
Te il II                  ökologische Aspekte
Kapitel V      Schätzving der physikalisch–chemischen
               Veränderungen , die durch Ableiten von
         . .   Abfällen ins Meer entstehen                         Seite 42
Kapitel VI     Untersuchung der biologischen Aus­
               wirkungen von Äbfallableitungen                            49
               Die verschiedenen Aspekte des Problems
               § 1 . Kurzfristige Auswirleungen                           50
                        1 ) Informationen über das Verhalten
                            der Meeresfauna und -flora in der
                            Nähe der Ableitungsstellen           !        50
                        2 ) Versuchsdaten über das Verhalten
                            der Meeresfauna und –flora bei
                            verschiedenen Abfallkonzentrationen
                 > -r -     Bestimmung der Schwelle akuter
                            Toxizität                                     53 ,
                            Ergebnisse                        f           57
                        3 ) Abschätzung der direkten Auswir­
                            kungen der Ableitungen auf die
                            Meeresfauna und -flora                        60
              §. II.. Langfristige Auswirkungen                           63
                        1 ) Natürliche Speicherprozesse                   63
                        2 ) Laboruntersuchungen über Speicherung
                            und indirekte Toxizität                       66
                        3 ) Bestimmungen der Anteile an
                            schweren Metallen in Meeres-
                            organismen aus der Ableitungs-
                            zone                                          69
             § III* ökologische Aspekte und Schluß-
                        bemerkungen                                       73
 ---pagebreak---                                                              E1W. 47/75-I)
Allgemeine Bemerkungen
Die heutige Welt braucht einige Fertigwaren , um jedem Bürger einen
bestimmten Lebensstandard und eine bestimmte Lebensqualität au gewähr­
leisten .
Die Erzeugung dieser verschiedenen Waren auf industrieller Ebene kann in
der nachstehenden Gleichung ausgedruckt , werden :
Rohstoff + Stoff zur Verarbeitung + Energie
                    a Ware + Abfälle (feste , flüssige , gasförmige )»
Es liegt somit klar auf der Hand : was man zu Beginn hineinsteckt , findet
sich am Ende wieder .
In einigen Industriezweigen werden die meisten Ausgangsstoffe verarbeitet ,
und es gibt wenige Abfälle (z.B. Petrochemie ). In anderen hingegen
enthält der Ausgangsstoff nur relativ wenig Grundelemente des Fertig­
erzeugnisses , und es muß eine große Menge von Stoffen zur Verarbeitung
des Ausgangsstoffes hinzugefügt werden.           ..r ;
Das . ist in der titanosyderzeugenden Industrie der Fall . Eine Tonne Ti02
ergibt ca. 2,6 t Abfälle beim häufigsten angewandten Verfahren, wobei
der Wasserverbrauch nioht mitgezählt ist .
 ---pagebreak---                      ENV. 47/75-D
     TE I L    I
TITANDIQXYDINDUSTRIE
 ---pagebreak---                                        - 3 -               sir/, afc-z
     ■ '       *                                               r   » .
Kapitel X - Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten von TiO-
1) Pigsient e iger.3ch aft en
   Derzeit gilt Titanaxyd als bestes Weißpigment . Die Haupteigenschaften ,
   die zu dieser Vorrangstellung führen , werden später untersucht .
   Zunächst ist festzustellen , daß die "beiden Handelsformen dieses Pig­
   ments , das "Anataa " und das "Rutil", den beiden kristallinen Formen
   des Titandioaydes entsprechen . Diese beiden Bezeichnungen trifft man
   auch für ähnliche kristalline Formen , die in der Natur mit geringerem
   Reinheitsgrad zu finden sind .
   Die Haupteigenschaft eines Pigmentes ist seine Lichtundrcrchlässigkeit »
   d.h . das Reflexionsvermögen des Pigmentes in Dispersion in einem
   Medium .
   Dieses Vermögen , Licht zu reflektieren , ist aufdie Lichtreflexion
   auf den Grenzschichten Kristall/Medium zurückzuführen. Dieses Vermögen
   hängt vom Bejwchanags iudex des Kristalls ab und - bei einer gegebenen
   Pigmentkonzentration von der Zahl der Kristallflachen .
   Der erste Wert ist kristallimmanent , der zweite wird durch sehr kleine
   Kristallabmessungen verbessert , die jedoch über einer Mindestabm&ssung
   liegen , die von der Wellenlänge des zu reflektierenden Lichtes abhängt .
   Das Titandioxyd :
   – das den höchsten Berechnungsindex aller herkömmlichen Pigmente
      (durchschnittlicher Index von synthetischem Rutil bei einer Wellen­
      länge von 450 hm * 2,921 ) hat }
   – bei dem durah Synthese Kristalle optimaler Abmessung (0,05 - 1,5 u)
      erzielt werden können j
   – das im sichtbaren Bereich über eine gute Transparenz verfügt
   ist somit ein sehr leistungsfähiges Pigment .
 ---pagebreak---                                            4                   ENV. 45/75-D
     Rutil und Anatas weisen im Ultraviolettbereich ein unterschiedliches
     Verhalten auf . Dieses Verhalten äußert sich in unterschiedlicher
     Lichtbeständigkeit der Farben , in denen sie verwendet werden#
     Schließlich ist darauf hinzuweisen , daß dünne Metalloxydüberzüge
     die Benetzbarkeit und die Zerstreubarkeit der Pigmente , und somit
     auch die Qualität der Dispersionen erhöhen können.
2 ) Verwendungsnogl ichlce it en
     Die Hauptmerkmale der Rutil- und Anataskristalle sind festgestellt
    worden . Aufgrund dieser Eigenschaften fand das Titandioxyd in vielen
    Bereichen eine weite Verbreitung,
    Als Hauptgruppen sind zu nennen : ^
    – Farben und Lacke                       50 %
    - Papier                                 20 %
    - Plastik                                10 %
    - Guiami                                 4,5 %
    - Bodenbeläge                            4 <f0
    - Tinten                                 2,5 $
    - Keramik                                2,5 f0
    - Kunstfasern                            1,2 %
    - Verschiedenes , darunter Kosme­
        tik und pharmazeutische Erzeug-      c ? ct
        nisse                                    >°
    Aufgrund seines Anwendungsbereiches kann der Verbrauch dieses Pig­
    ments als ein Index für den Stand der industriellen Entwicklung
    eines Landes angesehen werden.
    Die Aufteilung auf die verschiedenen Anwendungsbereiche ist in
    den einzelnen Ländern sehr verschieden , es ist jedoch festzustellen ,
    daß Farben und Lacke mehr als die Hälfte des Gesamtverbrauchs aus­
   machen und die anderen Breiche einen Anteil zwischen 3 und 15 % haben.
   Bei allen Anwendungen ist das Titandioxyd eine Suspension in
    verschiedenen Medien .
    ( l ) Eine angemessene Aufteilung der Verwendungszwecke ist in den
          IBA zu finden . Diese Aufteilung ist der Studie EPA-230/1-73-015
          aus dem Jahr 1973 zu entnehmen .
 ---pagebreak---                                        - 5 -                   ENV. 45/75-S
   3 ) Wirtschaftliche Lage'
       Es liegt auf' der Hand , daß die Zukunft des Titazidi oxyds von der
       Entwicklung der traditionellen Anwendungsbereiche abhängt . In
       diesen Bereichen gibt es nur wenige ähnliche Konkurrenzerzeug- '
       nisse .
       Die durchschnittliche Jnhre a zuwachsrata des weltweiten Titandioxyd-
       verbrauchs wurde 1974 ®a£ ca. 5 % geschätzt . Diese Rate wird wahr­
       scheinlich in den kommenden Jahren ansteigen, '
                             •  -v ""    ^
       Ende 1974 äußerte sich diese starke Nachfrage in einer Erhöhung
       der Preise , die bei 595 HE/t für Anatas und bei J20 EB/t fiir Rutil
        (Stand Mitte Dezember 1974 für einen Posten von 20 t ) lagen .
       Die Preise der japanischen Erzeugnisse sind die höchsten 5 es folgen
       die europäischen Preise , mit Ausnahme von Frankreich und Großbri­
       tannien , bei denen ab 1.7.1974 eine Besteuerung erfolgt . Die
       amerikanischen Preise scheinen iedriger zu liegen .                    . ,
 Land             USA        Belgien     Pranlcr .    BRD  1      Nieder-   Italien      Groß-
                                                                  lande           . ••   brit .
Preis vor
nj
                RE/kg          RE/kg     Rill/kg ,   RE/kg      . EE/kg   J
                                                                            RE/kg   •*
                                                                                       , RE/kg
Steuern
Posten von
20 t
Juli 1974
 Anatas         0,453          0,570     0,333       0,432        0,561     0,585        0,380
   Rutil        0,500          O.676     0,530     . 0,674        0.671     0,713        0,424
       Die Preise in HS/kg vom Juli 1974 beruhen auf den Wechselkursen vom
       16.7.1974 » wobei 1 "RE «» 50   ausmachen (aus European Chemioal News ,
       Band 25 , Nr . 642 ).
 ---pagebreak---                                       - 6 -                  ENV. 45/ 15-V
Darstellung: der Verfahren
Die Herstellung von Tit andioxadpigmenten "besteht in der Aufbereitung
eines Titandioxydes von sehr hohem Reinheitsgrad aus einem Erz , in dem
es "bereits enthalten aber mit anderen Elementen vereischt ist .
Mit keinem, industriellen Tit andi oxyd-Aufbe re itungsverfahren ist es
möglich , allein Titandioxyd "herauszuziehen".
Bei den "beiden, einzigen vorhandenen industriellen Verfahren wird das
gesamte Erz angegriffen , um dann in einzelnen Arbeitsgängen die Titan-
verbindung zu extrahieren. In der letzten Phase erhält man dann das
Titandioxyd aus einer Zwischenverbindung.
                                                                           . &.
Diese beiden /erfahren sind das sog, Sulfatverfahren und das sog.
Chlorverfahren .
Beim Sulft averfahren wird das gesamte Erz mit Schwefelsäure angegriffen ,
danach wird das Titanhydroxyd selektiv gefällt . Schließlich erhält man
das Titandioxyd durch Kalzinieren des Hydroxyds ,
Beim Chlorverfahren wird das gesamte Erz mit Chlor behandelt , das äabei
anfallende Titanetrachlorid wird zunächst von den anderen Chloriden
mechanisch getrennt , dann destilliert . Das Titandioxyd erhält man
schließlich durch Oxydieren des Titantetrachlorids . (Das Chlorverfahren
ist nur bei Erzen mit großem Ti-Gehalt (Rutil ) generell anwendbar).
Nur einer Firma gelingt es , dieses Verfahren auch bei Erzen mit geringerem
Ti-Gehalt ( ilaonit ) anzuwenden .
 ---pagebreak---                                      - 7 -                 ElîV. 45/75-D
Kapitel TU -» Ausgangs stoffe
Das gesamte Titandioxyd wird aus Naturerz aufbereitet . Das Titan findet
sich hauptsächlich als Eisentitanat bei den gewöhnlicheren Erzen
(ilmenit ) und bereits als kristallisiertes TiO^ in den reichorhaltigen
Erzen .
Wahrend die Erzvorkommen vom Typ Rutil gering sind und bald erschöpft
sein, werden , sind die Vorkommen an gewöhnlichem Erz wie das Ilmenit
außerordentlich groß . Insbesondere Kanada und Vorwegen verfügen über
enorme Lager .
Insgesamt gesehen dürfte noch in den kommenden 75 Jahren genügend Erz
vorhanden sein . Es werden jedoch derzeit große Forschungs- und Ent-
wicklungsanstrengungen unternommen , um aus Erz vom Typ Ilmenit ein
Erz mit sehr hohem TiO^-Gehalt (Synthetisches Hutil) zu erhalten, da
die Ilmenit-Brze große Umweltprobleme aufwerfen .
 ---pagebreak---                                                             ENV. 47/75-D
Kapitel IV – Abfålle aus der Ti0^–Produlct ion
§    Allgemeine Bemerkungen
     In diesen Kapitel wird von zwei Gruppen von "Abfällen" die Rede sein .
     a) Die Verfahrens immanenten Abfälle , die der Abwicklung des Pro-
         duktionsverfahrens entspreohen , d.h . den verschiedenen Trennungs-
         vorgängen beim Verfahren selbst vor der Aufbereitung ;
     b ) Die ^ldabf^älle , die nach der Beseitigung oder Aufbereitung der
         Verfahrens ab fälle anfallen . Diese Endabfälle können dieselben
         sein wie die Verfahrens abfalle , wenn keinerlei Beseitigung oder
         Aufbereitung erfolgt . Per definitionein gilt jedoch als "Beseiti­
         gung oder Aufbereitung von Verfahrens abfallen" jeder Arbeits­
         vorgang , der die Merkmale der Abfälle verändert , Von der einfachen
         Verdünnung zur Verringerung der Konzentration bis zu sehr fcora-
         plexen Arbeitsvorgängen , die die Beschaffenheit des Abfalls tief-
         greifend verändern .
     Bevor dieses Problem der Abfälle näher erörtert wird , sollte darauf
     hingewiesen werden , daß die industrielle Produktion von TiO^-Pigraenten
     sehr einfach ist , da es sich um Titandioxyd von hohem Reinheitsgrad
     handelt . Bei jeder Bewertung bleiben die besonderen Zusätze zur
     Verbesserung der Pigmentleistung ebenso wie die Restmengen an Verun­
     reinigungen , die außerordentlich gering sind , unberücksichtigt .
     Es es sich nur um die Produktion von Titandioxyd handelt , wird
     jeder andere Ausgangsstoff außer Titandioacyd notwendigerweise
     in eines der Verfahrungsstadien verwiesen. Da Titandioxydproduktion
     mit einem gewissen Ertrag erfolgt , findet sich auch Titandioxyd
     in den Abfällen .
     Daher werden in § 2 für das Sulfatverfahren vier Fälle von TiC^-
     Produlction auf der Grundlage folgender Erze angenommen :
 ---pagebreak---                                    - 9-                    BN7, 45/75-1
- norwegisches Ilmenit        1                      -    .
- australisches Ilmenit
– kana&isches Slag
- angereichertes Erz (hypothetisch) mit einem angenommenen TiO^-Gehalt
   von oa, 38 ^ (möglicher Höchstgehalt "beim Sulfatverfahren) ,
Desgleichen wird iii § 3 "beim Chlorverfahren von drei Fällen der Produk­
tion auf der Grundlage folgender Erze ausgegangen :
- Naturrutil
                        \
- synthetisches Eutil
-- Ilmenit (hypothetisch )
Bei allen diesen Produktions formen werden "berücksichtigt :
- die Menge der eingesetzten Ausgnngsstoffe
– die Gesamta'bfallmasse für diese Ausgangsstoffe
– die großen Abfallgruppen , unter genauer Angabe ihrer Beschaffenheit
   und ihrer Massen .
Auf diese Weise wird die Verteilung der verschiedenen Ausgangs"bestand~
teile in den Hauptverfahrensabfällen deutlich .
 ---pagebreak---                                                       BILAME
            I
   Erz
            l\
  H2SO,
   100 %    ! .                                                                                            Ti02
                                                         Produkt
                   ; ?[
                                         Verf*hre^£>
                                                          AufH~-©'i.+. u".'>r a . E^fâlln               Abfälle
                                                . ite
   V               fil  VE&FWSE®         À-tfaUo          Armile.
              \  -
    Si sen
    Zusätze    !              VI2LlRBETrUîJG
                                                                                          PRODUKT UND ABFALLS
i   AUSGMGSST0FF3
 ---pagebreak---                                    - 11 -                       45/75-D
§ ü« Sulfat-Verfahren
     1) Verfahrens immanente Abfälle --
        Allgemeines
        Mit den Berechnungen in diesem Kapitel wird nicht das Ziel ver­
        folgt , die genaue Zusammensetzung der Abfälle zu bestimmen.
        Eine solche Berechnung wurde vielmehr versucht , um eine in Bich,
        geschlossene Gesamt analyse auf der Grundlage genau festgelegter
        Hypothesen zu erzielen.
        Diese Hypothesen sind anfechtbar und die Berechnungen können
        modifiziert werden , bei den wichtigsten Abfällen erlauben sie
        jedoch einen fundierten quantitativen Ansät 2 für die verschie­
        denen Produlctionsformen und die Kapazitäten der verschiedenen
        Industriefirmen als Vertreter der europäischen Hauptproduzenten .
        Vier Hauptabfallgruppen entsprechen vier möglichen Gruppierungen
        von Verfahrens immanenten Abfällen :
        - die  nioht lös liehen Abfälle nach Pilgerung (Abfall 1)
        - die  "Copperas" (Abfall 2)
      , - die  "starken Säuren" (Abfall 3 )              .
        - die  "schwachen Säuren" (Abfall 4 )
        die nach Arbeitsgängen anfallen , wie sie in der nachstehenden
        Abbildung schematisch dargestellt sind (Tabelle 2 ).
 ---pagebreak---            Tàbelle 2                                          - 12                        ENV. 47/75-E
                                                    TiCL - SULFATVERFAHREN ( iLMENTT )
 H2SO .
  ILMENTT                             ANGRIFF
                                                                        Dampf
                                      LOSUNG
                                                                                i
                            /         TRENNUNG                   WASCHEN           (fast )                    T 11
Floc .  ;
                                      REDUKTION
Eiser   :          ...v .    ;
                                      T RENNUNG
Floc .   !
                                I KRISTALLISATION !
                                             \                                   -t
                                       TRENÎIUÏJG       \                 WASCHEN |            (fest )  ■ 'n'-"-
                                                                                                                f. '"S
                                                                                                                   2
                                  V          ,
                                             1
                                                       J ■■
                                i KONZENTRATION f               Dampf
                                  i     HÏDROLYSE
 TiCl .
                                                                                                                             il
                                                                                                                              t
                               ■'       TRENNUNG                                  (flüssig)                              ■■■ ;ï
                                                     >                                                                   ;i!W
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                                                                                                                            i' \
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                          -y\       \     .                 \
                                                                     fK
                                                                                                        "" \ 4
                                                              G as
                                       'KALZINIEREN
                                      1 ENDBËHANDLUNG |
                                            T,Ô-
                                                                                            •1       wwwwtuw.w/.viill JJUW/V "-*
 ---pagebreak---   Tabelle 3                                   - 13 -                ENV. 47/75-D
                                                                                    ■f
                          ABFÄLLE BEIM ERZ As - NORWEGISCHES ILMENIT
AUSGANGSERZ                                                       PRODUKT       •
NORWEGISCHES ILMENIT                  ERTRAG : 83,5 J             Ti02t 1 t
                %        KG   ;
Ti02 l 44-45       h.13 0,000 |                             ; ZWANGSLÄUFIGE            ABFALLE i
FaO    ■ 33-34     j 857 , 500 il
Pe203     12-13    ; 3 12 , 500 I                              I» METALMGNCEE(kg)
Si02   I 2,5-3,0 [ 68,700                                      Ti                 78,000
Xr02   I    ««•
                   i%      _
                           «•
                                 M
                                . 3                            Fa .          . 766,000
       \            i           • 2
A1203  | Q,5-o,7 ! 15,ooo j                                    Si                 22,000
P205   j 0,03 [ 0,700 : i                                      Fr
MnO    j(2 - 0,3 j 5,000 j                                     Al                  4,000
MgO .  ; 4,5-5,5 1125,000 j                                  F                     0,142
Cr203  | 0,07        ! 1,700 !             Abfälle           Ka                    3,870
                                                             Kg               .   75,000
V205       0,15-0,17 4,000                                   ' Or      '           0,559
OaO    |<è - 0,3 î/ 6,200                                      V     .             1,000
Ka20                                                           Cà                  4,275
                                                                                             ■ ΛκΙ
S          0,04          1,000                                      IN . FETTEN
        | p.p . a.    iGraTim     s .
                                                               S                1000
        | .           j          J
Mi
        I 84-113 j 253,000 5
Zn      I 57-93 I 187, 000 I                                   Mi
                                                            . Zn
                                                                                  253,000
                                                                                  187,000
Cu      i V- 8,2 I <18,000 j j                                 Os                  18,000
Cd      I -•(- 1,9 j<.. 4,000 j |                              Cl                   4,000
Fb,Be    | 1   1      j 2,5 jedj. I                            Fb,So
                                                               5b , Fg
                                                                           2,5 jedes
                                                                           2,9 jedos
Sb.HG    II1           j 2,5 Jodl ;
Entsprechende Erzmenget 2.500 kg
Anmerkung: Der Gesamtwert der Spalte entspricht nicht 2,500 kt . Die Massen
jedes Bestandteils haben Durchschnittswerte im Vergleich, zu den verschiedenen
Ilmenit zus anmenset zungen.
Die Komplexität der Tabelle ermöglicht jedoch eine Bewertung der gesamten
Abfallquantitäten und -qualitäten.
 ---pagebreak---                                       - 14 -                    ENV, 47A5-D
NORWEGISCHES ILMSNTT
Die nachstehend genannten Mengen "beziehen sich auf 1 t des Fertiger- .
Zeugnisses und beruhen auf den Werten der vorstehenden Tabelle »
Abfall 1 - Unlöslich
                81 kg (Si02, Ti02 , A1203 , MgO, Cr C^, P^, IfeiO,
                         Si , Ili , Za . Cu, Do , Be , Sb , Hg)
                81 kg HgO ("Annahme HgO » 50 fo des Gesamtgewichtes)
               162
Abfall 2 - Copperas
            3.372 kg   Verschiedene Sulfate , davon 2.941 kg PeSO ,
                       7 H„0
         +     450 kg  HpO
         +      23 k,
            3.055 kg
Abfall 3-Starke Säuro_
               727 kg  Verschiedene Sulfate , davon 5^5 kg FeSO
         +      34 kg  TiO_ in Suspension
         +      41 leg TiO    in Losung
         + I . 482 kg H2S0 (erwartet 100 fo), Konzentration 20 f0
          + 5.127 kg   H20
             7.411 kg
Abfall 4 – Schwache Saure
               391 kg   Verschieden® Sulfate , davon 315 kg FeSO .
          +     28 kg   TiO_ in Suspension
        ,+    . 22 kg   TiOg in Losung
          +    800 kg HpSO (erw. zu ICO %), Konzentration 10 %
          + 6.753 kg    H20
             8,000 kg
 ---pagebreak---                                                     - 15 -                            ENV. 47/75-D
                   ABFALLE BEIM ERZ, AUSTRALISCHES ILMENIT
        AUSGANGSERZ                                                                   PRODUKT
        AUSTRALISCHES ILMENIT                              Ertrag: 88.5 %             Ti02 » 1 t
                        %■ !î
                                'Kg
                            »
[ Ti02
Î
                   55,4     | 1.130,000                                            ZWANGSLÄUFIGE ABFÄLLE
I V «0           ! 23,8
                 1
                            ! 485,430 :
1à p.^203        ! 16,9         344,800
                                                                                   in I
                                                                                        Sfetallmenge (leg) j
                                           I
                                                                             l
      Si02            0,15        3,060     i                               j
                                                                             I Ti                7 8,000   i
                            i
 | Z r02                                      1
                                               \
                                                                             ! F e              498,00      ■
                                                <
      A1203           0,94       19,200         »
                                                                                   Si              1,400
 ! P205
                                                 \                                                  –      !
                      0,08        1,650           i
                                                                              1
                                                                                  Z r                       j
                                                   1
      MnO             0,72       14,700                                            Al             5.080
                                                     y
 à
      MgO             0,27  !     5,500               \                            Ρ               0,330
      Ci 203   !      0,14        2,850                 \ Abfälle             !■ Mn              11,370
      V205    I       0,17        3,500                  1
                                                         1           ·  »
                                                                                   Mg              3,300
  •   CaO     i    * 0 , 02       0,400                                       ! . Gr               0,940      !
                                                                              t
      Ua20                                                                         y               0,920      i
      120     j                                                                ! Câ.               0,280
  ; s               . 0,01        0,200                                        I
                                                                                   s               0,200
  I Ni ,     !         –                                                       !
                                                                               ;
                                                                                   Hi
   i; Zn                                                                       ! Zn
                                                                               1.   ,
   ï  Cu'    !                                                                 !   CU
   j Cd      |                                                                 j Cd
   l Pb , Zo I                                                                 j PL . Be
    ! Sb,Hg
      Entsprechende Erzmasse : 2.040 kg.
      Anmerkung» Der Gesamtwert der Spalte entspricht nicht 2.O4O kg.
      Die Massen jedes Bestandteils haben Durchschnittswerte im Vergleich
                              /                                           ,    ..
      zu den verschiedenen Ilmenit Zusammensetzungen .
      Die Komplexität der Tabelle ermöglicht jedoch eine Bewertung der
      gesamten Abfallquantitäten und -qualitäten.
 ---pagebreak---                                          «■» 16 •-                       ENV. 47/75-D
AUSTRALISCHES ILMENIT            . , •
Die nachstehend genannten Mengen "beziehen sich auf 1 6 des Fertiger–
Zeugnisses und beruhen auf den Werten der vorstehenden Tabelle .
Abfall 1 - Ur lös lieh                                                        .  ..
                    20 kg    (Si02 , Ti02 , A1203 , MgO, Cr203 , PgO , JfaO, V^, CaO
                               Si . Ni , Zn , Cu, Cd , Be , Sb , Hg)
               + „ 20 kg       H„0 (Annahme H20 » 50 $ des Gesamtgewichtes).
                    40 kg
                1*768 kg       Verschiedene Sulfate , davon 1.725 kg
                               PeSO , 7H20
             +     241 kg      L0
             +      12 kg      H2S0 (frei )        ■ -
                2.021 kg
Abfall 3 - Starke Saure             ,
                   637 kg       Verschiedene Sulfate , davon 584 kg FeS0/
             + 34 kg            Ti02 in Suspension
             + 38 kg            Ti02 in Losung
             + 1.250 kg         H SO (erw. zu 100 $), Konzentration 20
                                      T"                          «
             + 4.291 kg         HgO
          – Schwache Säure                                           ...
              r    343 kg       Verschiedene Sulfate , davon 314 kg FeSO
              +      28 kg      TiO- in Suspension
              +      21 leg,    TiO in Losung
              + 672 kg          H2S04 (erw* zu 100 $)' Konzentration 10 %
              + 5*663 -g      . HgO
           '     6.727 kg
 ---pagebreak---    Tabelle 5                                            - 17.               ENV. 47A5-D
                                          ABFALLS BEIM ERZ G ~ KANADISCHES SLAG
      AUSGAiroSERZ                                                           PRODUKT
                                                       Ertrag 88,5 %
      KANADISCHSS SLAG                                                       Ti02 : 1 t
!            i            *          !
                                   -J.
                                                   Il
                                                   „
   Ti02                  70,72           1130 , OOQj                         ZWANGSLÄUFIGE ABFÄLLE
              I
i FeO                    12,15            194,1381                       in Metallmenge (kg)
   Fe203      |           1,50             23,56q
   Si02       j 3,3 - 5,0 67,100                                         Ti    .            78,000
|Z P 02                                                                  Fo      - I       159,751
! A1203                4,0 - 6,0           79.890                        Si        ]        31,3
ÎP205
i              i
                          0,025        t
                                            o ? 39Sii
                                                                         Zr        !
                                                                                      I
jMnO                      0,2               3,195                        Al        ]I
                                                                                   1
                                                                                            21,14
                                                       Abfâlle
] IIg0                 4,5 - 5,5           79,893                                     I      0,081
   Cr203               0,25                 3,994                        Μια *        i      2,472
                                                                                      k
ÎV205           jI 0,5 - 0,6 j              8,783                        Mg                 47,935 .
   CaO          !           1,2   ; j\. 19,174                           Cr           | •'   1,314 "
                                                    t
{Ka20 > ;                                    ~ I                          V                  2,33
                                       t           !
   IC 20                                                                 Ca         !!      13,210
                                       f     *" !                                   I
IS                j1 . '    0,05            °'T93                        s
                                                                                      i
                                                                                             0,798
                                       I           i                     Ea
                                                   i                                  l
   NiO                      0,085           1,35^                        m                   1,058
    Zn                     mm
                                            1,1                          Za ■'      ii       (1,1)
j CuO                       0,015           0,239                        Cu         !        0,139
    Cd                                       mm                          Fb           I      (0.07 ) .
t Pb#Be
 t
                                       S
                                            0,07 j  »!
 iSb , Hg          I
                   I       -                  - S
    Entsprechende Erzmasse : 1»5°0 kg
    Anmerkung: Der Gesamtwert der Spalte entspricht nicht 1.500 kg.
    Die Massen jedes Bestandteils haben Durchschnittswerte 191 Vergleich
    zu den verschiedenen Slagzusanmensetzungen ,
    Die Komplexität der Tabelle ermöglicht jedoch eine Bewertung der
    gesamten Abfallquantitäten und -qualitäten.
 ---pagebreak---                                      - 18 -                       ENV. 47/75-D
KAMDISCHSS SLAG .
Die nachstehend genannten Mengen beziehen sich auf 1 t des Fertig­
erzeugnisses und beruhen auf den Werten der vorstehenden Tabelle .
Abfall 1 - Unlöslich
                 107 kg   (Si02# Ti02 , A1203 , MgO, Cr203 , P 0^ MnO, V^, CaO
            +    107 kg    Si , Ili , 2n , Cu, Cd , Be , Sb , Hg)
                 214 kg .
Abfall P. - Copperas
Nicht vorhanden
Abfall 3 - Starke Säure
                 630 kg   Verschiedene Sulfate , davon 303 kg FeSO ~
            +     34 kg   TiO     in Suspension ■
            +     33 kg   TiO     in Losung
            + 1,440 kg    H-SO^ (erW 100 %) Konzentration 20 %
            + 5.063 kg    H O
          .   7.200 kg
Abfall 4 - Schwache saure
                 339 kg   Verschiedene Sulfate , davon 163 kg FeSO
        . +       28 kg   TiO     in Suspension
            +.    19 kg   Ti02 in Losung
            + 778 kg      H SO^ (erw. 100 $) Konzentration 10 %
       - + 6.624 kg       HgO
               7.780 leg
                                /
 ---pagebreak---       Tabelle 6                                      - 19 rr                     ENV. 47/75-D
                  ABFALLE BEIM ERZ D - ANGEREICHERTES ERZ (hypotbetique )
                                   (ähnlich wie "beim kanadischen Slag)
!  AUSGANQSEEZ                                                             PRODUKT
                                                   Ertrag 38,5%
F ANGEREICHERTES ERZ                 '    i                              Ti02 : 1 t
          i          ï »
                                    kg                                                            I
{ Ti02         88.000 j 1130,000;                                     ZWANGSLÄUFIGER ABFALll
                       i                                        !                                 i
                                           î                    I                                 !
  FeO           5,00    j          64,204]                      C
                                                                ! in Msiallmenge (kg)
                                                                                                  j
                                    6,4201                      (                                 !
  Fe203   !     0,50     J
  Si02          1,65     i         21,1871                            Ti               78,000
                         j
  Zr02                   S
                          s
                                                                j
                                                                t
                                                                      Fq               52,133
  A1203         2,00               25,681      1 ,              î     Si                9,746     !
  P205          0,01                0,128      1                1
                                                                 \
                                                                 s
                                                                      Zr                    rnmmm
                                                                                                  i
                                                                                                  i
                                                                                                   1
                                                                                                   !
i MnO       j   0,08                1,027 !                      | Al                   6,779
  MgO       i   2,00       i       25,681                        ï    P                 0,026
                                                   Abfälle
j Cr203 |       0,10                1,234
                                                τ
                                                                 i ' Mn                 0,795      ?
  V205          0,20              " 2,560 }                      I %                   15,408 j    »
1 CaO
:
                0,40                5,136    1
                                                                      Cr            '   0 ; 422
                             i
  Na20       '
             t
                 –
                             I         ~                              V                 0,680
             I   –           I               1                   I    Λ
  K20 /      I                                                   | Ca                   3,538
  s •'          0,02         I : 0, 256 ]
                              »              i
                                                                      Na
  NiO        !  0,03          î     0,385 |                           S                 0,256 .
  Zn                          i        –                              Ni                1,068 ]
I Cuo        !  0,01-               0,128                         ?
                                                                  i
                                                                      Zn                    *mm    I
                                                                                                   S
  Cd                                                              j - Cu              . 0,101 |
             ζ
                                                                 i                                 1
î Fb , Be                                                        i3            ... ■               j
                                                                                                   s
  Sb , Kg    I   –              1      -                          i                                !
I            j                  |
                                j
                                                                  !
                                                                  î
                                                                                                   2
                                                                                                   j
                                                                                                    1
  Entsprechende Erzmasae : 1.284 kf
 ---pagebreak---                                       - 20 -                   EMV. 47/75-D
ANGEREICHERTES ERZ              •              -
Die nachstehend genannten Mengen "beziehen sich auf 1 t des Fertig*-
erzeugnisses und beruhen auf den Werten der vorstehenden Tabelle .
Abfall 1 - Unlöslich
                57 kg    (Si02 , Ti02 , A1203 , MgO, Cr^,             MnO,  t CaO
                           Si , Ni , Zn , Cu, Cd , Ee , Sb , Hg)
                57 kg             (Annahme HpO « 50 % des Gesamtgewichtes
               114 kg                      . »
Abfall 2 - Copperas
Nicht vorhanden
Abfall 3 - Sterke Säure
               185 kg      Verschiedene Sulfate , davon 9° kg FeSO^
       +        34 kg      TiO„ xn Suspension
       +        31 kg      TiO     in Losung
       +    1 .395 kg     H2S0 (Erw, 100 Jb) Konzentration 20 $
       +    5-330 kg      H20
            6.975 kg
Abfall 4. - Schwache Säure
               100 kg      Verschiedene Sulfate , davon 53 kg FeSO
       +        28 kg      Ti0o in Suspension
       +        17 kg      TiO. in Losung
       +       750 kg      Hc. SOil (erw. 100 56) Konzentration 10 %
       +    6.605 kg       H20
            7.500 kg
 ---pagebreak---                                         - 21 -                 ENV. 47/75-D
2 ) Beseitigung oder Aufbereitung von verfahrensimmonenten Abfällen
    1 . - Definition
          Als "Beseitigung oder Aufbereitung von Verfahrens immanenten Abfällen"
          wird jede Maßnahme angesehen , ditKeine Veränderung in den Merkmalen
          der Abfälle herbeiführt , angefangen von der einfachen Verdünnung zur
          Verringerung der Konzentration bis zu sehr komplexen Arbeitsgängen ,
          die die Beschaffenheit des Abfalls tiefgreifend verändern .
    2 . - Liste der wichtigsten Mittel zur Beseitigung und Aufbere_it_un,? von
          "Verfahrens immanenten Abfällen"
          Ablagern in Meer (l)     Kann direkt von der Küste oder durch Ver­
                                   senken auf See erfolgen. Diese Methode wird
                                   weitgehend bei löslichen Abfällen verwendet
                                    (Copperas und saure Lösungen ).
          Unterirdische Ein-       Notwendigkeit besonderer geologischer Gegebon-
          lagerung                 heiten. Die Anwendung dieser Methode in den
                                   USA (Dupont ) stößt auf heftige Kritik. Die
                                   eingelagerten Abfälle dürfen leeine Suspen­
                                   sionen enthalten , die die Brunnen verstopfen
                                   könnten .
          Oberflächenlagerung (2 ) Wird bei nicht löslichen Abfällen angewandt .
                                   Die Oberflächenlagerung löslicher Abfälle
                                    (Copperas ) wirft aufgrund eben, dieser Löslich­
                                   keit und wegen der großen Mengen größere Pro­
                                   bleme auf . Die Gesellschaft Thann & Mulhouse
                                    in Thann (Frankreich) lagert in der Erde die
                                   nioht lös liehen Abfälle , die Copperas sowie
                                   die Neutralisierungsprodukte ihrer Säuren
                                    (Produktion 20 000 t/Jahr TiOg),
          Neutralisierung (3 )     Diese Methode , die eine sehr große Menge von
                                    Neutralisierungsprodukten ergibt , wird sehr
                                   wenig angewandt . Die Kosten sind hoch . In
                                   Europa wird sie derzeit nur von Thann & Mul–
                                   house für Säuren angewandt (in Thann). In den
                                    USA neutralisiert die " SCM" den verdünnten
                                   Säureanteil . Dio neutralisierten Produkte
                                   werden erneut verdünnt und als Abfall fort –
                                    geworfen .
     *) Nur die mit einer Nummer versehenen Mittel können a priori in Europa
        in Betracht gezogen werden .
 ---pagebreak---                                         - 22 -                ENV, 47A5-E
Gipsherstellung           Die Herstellung von Gips durch Neutralisierung von
          1               Säuren erfordert "besondere örtliche Gegebenheiten ,
                    *"    In den USA baut die American Cyaniamid-Gesellschaft
                       1 ein Werk zur Herstellung von Gipsbauelementen , Es ist
                          darauf hinzuweisen , daß in diesem Fall keine örtlichen
         '                Gipsbestände vorhanden sind } außerdem ist die ört­
                          liche Bauform für die Verwendung eines solchen Werk­
                          stoffes gut geeignet .                           ^
Lurgi-Verfahren zum       Mit diesem Verfahren können die "Copperas" durch
Tpocloion von
Trocknen
Copperas (4)
Copperas    (4)           Umwandlung in Eiseni'uifat-Monohydrat entwässert
                          werden , das in einem Pließbettofen geröstet werden
                          kann (ein Werk besteht in Spinetta/ltalien und ein
                          anderes befindet sioh im Aufbau in Celje/Jugoslawien),
Trocknen der Copperas . Von BAYER angewandtes Verfahren zum Rösten des
im Fließbett              „.                     _
                          Eisensulfats in Drehofen .       \
Lurgi-Verfahren         . Das Lurgi-Röstverfahren ermöglicht die Aufbereitung
zum Rösten im
Pließbett (5 )>           von Eisensulfat-Monohydrat (Copperas nach Entwässerung)
                          oder konzentrierten Säuren (?ö/[) , die Salze in Lösung
                          enthalten. Nach Pest- oder Flüssigbeschickung
                          erhält man einerseits SOg , das direkt in einer H^SO^-
                          Syntheseeinheit verwendet werden kann, andererseits
                          Metalloxyde entsprechend den Salzen in Lösung« Erfah­
                          rungen mit Flüssigbeschickung liegen noch nicht vor.
Rösten in einem           Dieses bereits alte Verfahren ermöglicht die Auf­
Drehofen
                          bereitung der Copperas nach Entwässerung oder gefällter
                          Salze beim Konzentrieren von Säuren , Die Notwendige it
                          der Verwendung von Schwefel oder Kies zur Erzielung
                          des Brennvorgangs führt zur Erzeugung von HgSO^–Mangen,
                          die im Vergleich zum Bedarf einer TiOg-Einheit weitgehend
                          überschüssig sind . Dieses Verfahren wurde gelegentlich
                          von Bayer Titangesellschaft , Pigment-Chemie in Deutsch­
                          land sowie von British Titan Products in Grimsby
                           (Großbritannien) angewandt .
 ---pagebreak---                                                 - 23 -                   ENV. 47 /75-D
"New Jersey Zinc "–                   Dieses Verfahren erlaubt die Aufbereitung von        ,
Verfahren (7 )
                                      Säuren. Nach der Aufbereitung erhält man reine
                                      Schwefelsäure und Ei sensulfat-Monohydrat ver­
                                      mischt mit anderen Elementen der Lösung. Die
                                      einzige Anlage , die auf. der Grundlage dieses
                                      Verfahrens arbeitet , ist sine Pilot-Einheit
                                      in den USA.
                                                               '
Lurgi-Verfahren zur                   Dieses Verfahren ist eine "Aufbereitung" von
Säurekonzentration (8 ) .                      ..   .  .   nrvlf . T.    ...    •      . .
                           v ' :      Sauren , die in eine TOfdLge Konzentration ge- <
                                      bracht werden ^ Die Säure wird .nicht verdampft , und
                              '       die 70^-ge Säure enthält noch alle >3alze in
           r           v    ;         Lösung. Es gibt keine Anlagen , die nach diesem
        ..             r  r         • Grundsatz arbeiten. :
Bayer-Verfahren zur                   Bayer v/endet ein Verfahren der Konzentration durch
Säurekonzentration (9)                Tauchflamme an. Es hat sich nicht als sehr
                                ■ - zufriedenstellend erwiesen .                  ? ;r
Bayer–Bertrams-Verfahren Bei diesem Verfahren der Säurekonzentration wird
zur Säarekonhentration(lO) e^n Filmverdampfer benutzt. Es liegen noch wenige
                                   ^ Informationen über die Nutzungsmöglichkeiten in
                                  , der TiOg - Industrie vor.
Erzeugung von                         Superphosphat ist ein Düngemittel , das in
Superphosphat                         Europa nur noch sehr wenig verwendet wird.
                  ;■  : V             Man erzielt es durch Angreifen des trikalzium-
               . •                    haltigen Naturphosphats mit Sohwefelsäure .
                     : . :            Derzeit wird dieses Verfahren nur von einer
      '      :                    •• polnischen Gesellschaft angewandt , das eine
                                   ^ Säurekonzentration bis zu 65 % voraussetzt .
 ---pagebreak---                                                 *• '24 -                            ENV. 47/75-D
Erzeugung
Erzeugung von                   Dieses Verfahren erlaubt die Erzeugung von
Ammoniums ulfat
Ammoniums
                                  Ammoniumsulfat aus Säuren . Ishihara Sangyo Kaisha
                                 verfügt über ein Verfahren , mit den auf diese
                                  Weise eine opitmale Aufbereitung der Säuren mög­
                                  lich ist . Ammoniumsulfat wird derzeit in Europa
                                 nicht verwendet , daher ist dieses Verfahren auch
                . , ,            nur von geringem Interesse , zumindest in Europa.
IFP-Verfahren (ll)               Mit diesem Verfahren können Sulfate in Lösung
                                  aufbereitet werden. Es ermöglicht somit die
                                  Aufbereitung entweder allein der Säuren oder
                                  der Säuren , in denen zuvor die " Copperas " wieder-
                                  aufgelöst worden sind . Die anfallenden Produkte
                                  sind Schwefel , Hydroxy&e und Metallsulfide in
                                  Lösung.
      - - ••             ■                                   ^           - ••••;• h
Daneben sind noch die Verfahren der Gesellschaft Buttner und Saint
Gobain "Heue Techniken1* im Bereich der Säurekonzentration zu nennen.
    " , '    ' '      '    (' ' '   ·       · ■          : ,   .ι Γ · ι !»·><·,*"'· ' ·■··
Anmerkung : In den Niederlanden gibt es ein Abgabensystem für flüssige
Abfälle . Die Abgabe be läuft sich derzeit auf 3,5 % des Gestehungs-
preises von HCL . Diese Abgabe wird jährlich verdoppelt .
 ---pagebreak---                                  25                ExW. 47A5-Î)
Gesamtneit der - Aufbereitungen und Endabfälle"
A. 2EELB   ' •    J' ""
   In § 2 wurden die Verfahren zusammengestellt , die für die Auf­
   bereitung von Verfahrens immanenten Abfällen angewandt werden
   können .
   In diesem § soll versucht werden , durch Verbindung der ver­
   schiedenen vorgeschlagenen Verfahren vollständige Aufbereiljungs-.
   komplexe aufzustellen . Natürlich gibt es sehr viele Möglichkeiten
   von denen nur die typischsten herausgegriffen worden sind.
 " Außerdem können die vorgeschlagenen Aufbereitungskomplexe je nach
   erwünschtem 'Aufbereitungsgrad insgesamt übernommen oder Teile
   davon ersetzt oder ausgesondert werden,    :
   Für jeden dieser Aufbereitungskomplexe werden Investitions- und
   Betriebskosten aufgeführt « Die Angaben für die Investitionen be–
 . ruhen nur auf den derzeit verfügbaren "engineering"-Daten , '-und
   die Betriebskosten wurden auf der Grundlage von Werten .errechnet ,
   die zu einem bestimmten Zeitpunkt (Ende 1973 ) festgelegt wurden .
   und die entsprechend der wirtschaftlichen Entwicklung fort-*
   geschrieben werden." Merkmale und Umfang der Endabfälle werden '
   ebenfalls angegeben.
   Diese Lösungen werden für die verschiedenen Arten von Ausgangs-
   stoffen erörtert .
 ---pagebreak---                                                            - 26 -                   ENV» 47/75-D
       B. GRUNDDATSii
           Auf dieser und der folgenden Seite werden für die vier Arten von
           Ausgangsstoffen die aufzubereitenden A"bfallmassen für eine Produk­
           tion von 100 t /Jahr Ti02 aufgeführt .
                     Norwegisches              Australisches i Kanadisches               Angereichertes
                            Ilmenit                 Ilmenit        I    Slag                    Erz
                                                                   $
                                        I                  :       T               I                    ' ..       i
   1) UNLÖSLICH                         !                          I               !
i Gesantmasse                   16 t/j  1              3,3 t/j t        21 t/j                il t/J
                                        !                           t
I  y                t
; ; si d » 2 * j 32 m3/j !
:                   1
                                                       7,6 m3/J j   I
                                                                        42 m3/j    j
                                                                                   1
                                                                                              22 m3/j              I
                                                                      (            i
   " Trockene " \
      Masse         I            8 t/j
                                          [
                                         j[ '          1,9 t/j. jj?     10,5 t/j ;               5,5 t/J
                                                                                            . . .
 j i–ni     1 1 y    i                    f                                        i
                                          i                                        i
 | 2) C0PPBRA5; 'j
 i                   j
                                t/Jahr'  ]I
                                          i
                                                  ' " t/Jahr             t/Jahr             • - t/Jahr              |
I Gesamtmasse         i           385     i        : =o2            iii          ' !
                                                                                   i
                                                                                      ii             .
                                                                                                               ? '
 I                ,   ! I
 jFeS04 1.1/2%!bi                 189     !            111          j|   nicht     ]| .          nicht       ,
 {                      i     '           i                         is   vorhanden |I     ■
                                                                                                 vorhanden
   Mg S0                           20     I               1,1                          !                            !
                                           i                        !f                 !               ' "■         i
   in H2SO              i
                         i
                                  122                   62          ]              !
                         f                                          1          •   i                    ..
                                                                                    jIί
   in Pe30,               r       169       !i           59                        |ii
                          i .                                        !              '
                          i                      ■  il  -    ,■■■■■!
     x) d : Dichte aller nichtlösliohen Abfälle
         (d = 2 angenommener Wert )
   xx) ist die Masse der nicht löslichen Abfälle nach Entzug des Wassers «
 ---pagebreak---                                                      - 27 -                             ENV. 47/75-D
                             ; Norwegisches         Australischea            Kanadishes           Angereichertes
                             I Ilmenit                  Ilmenit                S lag                     Er2
  3 ) SAURE                  j t/Jahr          ;          t/Jahr .              t/Jahr                 t/Jahr       1
     (Annahme : 20
                        *>i                 " 'j                       i                      j
         Gesamtmasse         I 711                         625       J                 720                697 j
        H20             '■ |          512                ' 429         ! " ■' = 506 '                     533       |
                              |                   ;          .         i                       i  ,                 |
        freies H2S04                  148                  125          i              144 J            . 140       |
        PeSGA                          58                   58          |               30     I             10     j
                                                                        |                      j                    i
         Versohiedene
             Sulfate                     14                    5        j               32 ■ ./■/ , . 9 |
        H2S04 (frei +
             in Verb .)
                        +             196                  165           j             I84 I               152 î
                                                1                                  *           }                    s
        in FeS04                       61      |            61                          31 j                 11 J
        in Schwefel ■   ■ ! -          64    - 1            54                          60 I         .       50 i
                        –|                     1                   –i                           f               : 1
j 4) Verdünnte                { t/Jahr          [         t/Jahr   . I           t/Jahr I              t/Jahr
!       Säure                 !                       .                                        i         ' •
,
•
|
;
      .
        . . . . 1..1
     ( Annahme t 10
        Gesamtmaase            i
                                    .800                   672
                                                                          |!           778
                                                                                               j|         730
»
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\       freies H2S04           I       80                   67                          78      |            73
I
1
       H20                     j      675                  566                         662     j           660
j       PeS04                          31                   31            1             16      f             5
«                             !                                     : I              .
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i            Sulfate          I           8                   3 ;  :                    18     j              5     {
        H2S04 (frei
        und in Verb .)         j 106                        89                          99 j                 82 |
        in Fe 203
        in Schwefel
                               L;! ,. 3335                  33
                                                          " 29
                                                                     .            , 3217 j|                   5 jj
                                                                                                             27
                               !                                                                i                   (
                               t  ,  , ,                                                                          ■ *
 ---pagebreak---                                         - 28 -                ENV4 47A5 -D
 C. KOSTE^CHATZUHO
 a) Invest it ionskosten
     Für jeden Aufbereitungskomplex werden die Gesamtinvestitionen auf der
     Grundlage der jeweiligen Investitionen für das einzelne Element
     festgelegt , die dem Stand Ende 1973/Anfang 1974 entsprechen und
     entsprechend der jeweiligen wirtschaftlichen Lage aktualisiert werden
     müssen.
     Berücksichtigt wurde auch der Preis für die Rückgewinnung von Schwefel
     •» oder ggf. - Schwefelsäure j ausgeschlossen ist jedes andere Produkt ,
     insbesondere PeO.
"b ) Energieverbrauch
     Für jede Aufbereitung wurde der Energieverbrauch für die einzelnen
     Ausgangsstoffe festgelegt ,                      ..
     Beim Leichtbrennstoffpreis wurde von einem Durchschnittspreis von
     50 HE/t ausgegangen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen , daß Verfahren ,
     bei denen Gas mit S 02–Gehalt aufbereitet wird , durch die Verwendung
     von sehr schwefelhaltigem Leiohtbrennstoff nicht erschwert werden ,
     wie z.E. " Valcuumrückstände ", Es handelt sich hierbei um das Röst-
     verfahren (Lurgi) und das IFP-Verfahren.
     Der Wert der "Vakuumrückstände " liegt immer niedriger als beim Leicht-
     brennstoff und hängt von den besonderen Gegebenheiten des einzelnen
     Erdölkonzerns ab , vom Standort der Raffinerie und der Entfernung
     zwischen Raffinerie und verbrauchendem Werk ,
     Je nach Lage kann der "Vakuumrückstand" vom Verbraucher "bis zu einem
     Betrag zwischen 80 $ (Ausnahme ) und 60 % des Preises für schweres
     Heizöl zahlen . Im vorgegebenen Fall wird von der Möglichkeit der
     Verwendung von "Destillierrückständen" zu 40 RE/t ausgegangen,
     Anermorkungt Es sei erneut darauf hingewiesen , daß beim Rösten Schwefel
     als 3rennstoff verwendet werden kann , was in einigen Fällen einen ge–
     ringeren Verbrauch an Leichtbrennst off erlaubt . Diese Möglichkeit hängt
     weitgehend von den örtlichen Gegebenheiten ab 5 es sei nur daran er­
      innert , daß der angegebene Leichtbrennstoffverbrauoh für das Rösten
     Maximalwerte sind .
 ---pagebreak---                                                            ENV. 47/75-D
) Nebenprodukte
  Praktisch konmen nur drei Gruppen von Nebenprodukten in Betracht :
  - Schwefel
  - Sohwefelsàure
i - Eisenoxyd (ein Teil) oder Eisenhydroxyd (ein Teil).
  Es wird von einem Schwefelplus ausgegange , wenn die Sulfate und/oder
  die Schwefelsäure in Form von S02 oder "basischem Schwefel zersetzt
  wird .
  Es wird von einem Schwefe lsäurenplus ausgegangen , wenn die Rückführung
  dieser Säure direkt erfolgen kann und somit keine zusätzlichen In­
  vestitionen erfordorlich sind .
  Die Einsparungen basieren auf folgenden Werten :
                Schwefel        : 52 HE/t
                Sohwefelsàure   » 29 KE/t
  Anmerkung: Da der Schwefelpreis sehr schwankt , wurde ebenfalls
  ein Aufbereitungspreis entsprechend einem Schwefelpreis von 30 HE/t
  und somit einem Schwefelsäurenpreis von 22 RE/t angegeben.
  Beim Eisen in Form von Eisenoxyd oder -hydroxyd wird nur Eisen aus
  Copperas als eventuell zu veredelndes Nebenprodukt in Betracht gezogen ,
  es erhält jedoch einen Wert Kuli .
 ---pagebreak---                                                                 mm 30 "»              ENV. 47/75-D
                   D. ZU5 AMME MFAS3E NDER ÜBERBLICK
                                     Aufbereitungskomplexe , die fiir die
                                   Titandioyydindustrie in Erwägung
                                             gezogen werden können
1
j        Elemente                      j     Bez.Nr .!l. Investit ionen .
                                                       j
                                                                                 Abfälle nach Aufbereitung
;                                      !                 i ' (RE/t /jahr)
                                                                 Ti02
                                                       I
!
I – (Entwasserung) - Lurgi
a                                      !
                                                   I           Ilm .     263 ]   - (Eisenoxyd)
f – Rösten                 - Lurgi                     |                     f - - Eisenoxyd + sonstige
! – Konzentration - Lurgi \                                                  I   - Ca S04, Fe (OH) 2
                                                         |
! « Neutralisation
?
                                       !
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                                                         ι
                                                               Slag      195 f   – Wasser
l –––––                                1
      – Entwässerung - Lurgi i                    II   :
                                                         ι
                                                               Ilm .     273 j
                                                                             >
                                                                                 - (Eisenoxyd ) 0
 ! – Rösten *              - Lurgi                       I
                                                         »
                                                          »
                                                                                 - Eisenoxyd und sonstige
      – Konzentration N.J.Z.                             II    Slag      195     - CaS04, Pe (OH) 2
 j – Neutralisation
             ■ ■ 1                   –
                                       ]  ι
                                                          i
                                                          t
                                                          L_
                                                                             j   – Wasser
      –(Entwässern)        r- Lurgi j           III       I
                                                          »
                                                               Ilm.      338     - (Eisenoxyd )
                                                          1                  i
 t
      – Rösten             – Lurgi |i                     i)                     - Pe(0H)2 + verschied . Suif,
                                                           t
 ;
  i     IFP-Verfahren                   3l
                                        1[
                                          \                »
                                                           i Slag        245     - CaS04, Pe (OH) 2
 j ~ Neutralisation
 5                               _   .
                                        ji
                                        1
                                                           »
                                                           !
                                                           »
                                                                             ;   – Wasser
 1
 i
  i                   .                 1
                                                          Γ Ilm .        339     – (Eisenhydroxyd )
 j . IFP-Verfahren , ,
  |1
                                          i . . . IV .
                                          i
                                          I
                                                           i
                                                           î
                                                           f
                                                           1
                                                           !
                                                            t
                                                               Slag      254
                                                                                 - Fe(0H)2 + versch.Sulf.
                                                                                 – Wasser
   1                               '     I                  ι
   I -(Entwässern) - Lurgi :                       V       1
                                                            1
                                                            1
                                                                             i   - (Eisenoxyd)
   j –(Rösten) " " ' - Lurgi
                                          1
                                                            I
                                                            t  Ilm . '   351 <   – Eisenoxyd + sonstige
                                                            I
   j - IPP-Verfahren                                        i
                                                               Slag      259  !  - Wasser
                                                            î
   I                                                       _ί
   I - Entwässern . , – Lurgi ,                              !
                                                                              i  - (Eisenpxyd^
    J                                     1
                                                             j
   j - Rösten              - Lurgi        ί
                                           ι
                                                             4
                                                             1
                                                               Ilm .     312  |  – Eisenoxyd + sonstige
                                           I                 i
                                                                         233  i  – Wasser
        Konzentration N.J.Z.               j •-                Slag
      Anmerkung l g Die Elemente in Klammern entfallen bei Verwendung von Slag
      Anmerkung 2 : Die mit einem (°) versehenen Abfälle können veredelt werden..
                        Bei wirtschaftlichen Berechnungen erhalten sie einen Wert Null .
 ---pagebreak---                                                                - 31 -                            ENV. 47/75-D
                               Gesteheungspreise der Haupt aüfbereitungsverfahren , die für
                               die Titandiosyd-Industrie in Erwägung gezogen werden können
                                    :                                                                                                   ..... •
                                    *                                                                                                         :
                         . .     •
                                    j
                                    t
                                                                             Hypothese                                                        j
                                                                                                                                              f
     Aufbe-           Ausgangs-              Leicht­               I Leicht-                              Leicht-                             i
     reitung            stoff
                                                          50 HS/t
                                            "brennst , :                brennst .   ï 50 HE/t             trennst .          » 50 RE/t ji
                                    :
                                    \
                                            Schwefel :    52 HE/t       + Dest ,-                         + Dest .-
                                    \
                                     i
                                            H2S04       : 29 HE/t       Rückst .       40 HE/t            Rückst .           - 45 HE/t !
|                                  J                                    Schwefel       52 RE/t            Schwefel           t 30 HE/t !
i
(
                                     :
                                                                        H2S04       : 29 HE/t             H2S03              î 22 RE/t |
j              i
I            ' !
                                     «
                                     »     RE/t Ti02               i RE/t Ti02                            mh ®i02 .
                                                                                                      i        :
               Γ                                                                                                                                1
I 1            1 ' lin.               !
                                      i
                                                  97,3 .              .      90,8 .                          . 113,6                            i
               i                                                                                                                                i
              J. Slag              J                                i        72,8
                i
                                                  77             *                                                86              *•*           »
                                                                                                                                                i
|                                                                                                                                               t
                        Ilm .                                                                              .      95,2
                                             - 77,4 .               |        74,7
{                       Slag                 - 53,8                 j        53,4                   i
                                                                                                                  64,7 •
                                                                    i
 Y                                     ι
                                                                                                                                                 !
  t                                    i                                                    ·■..  ■
                                                                                                                                                 i
 ! III                  Ilm .                    134                 S      124,2                                145.7
  i ■
 |                      Slag           I
                                       ι
                                                 105,6               S       97,6                                110.8
  î
  t              ]
                                                                                                                                . - ■            i
{ IV                |   Ilm.                     126                        100                                  130       . -        •
                                                                                                                                                 i
                                                                                                                                                 i
  !                 j Slag                    "   94,3                   : 82,9                                  112,2
                                                                                                                                                 i
  i        '       !                                                                                                     1 ■  ■                  |
                                        I
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        v
                  1
                      „ Hm*             I " 122                             108                                  138,4                           |
  i
  :
             '   '
                        Slag            ! - 89,3                     j       77,9                                112,2
                                                                                                                                                 j
                                                                                                                                                 !
                                                                                                                                                 i
                                                                                                                                                 t
  5                                                                   i   1
  i   -
  | VI                . Ilm.                    • 95,4               i • 92,1                                .   108   '
  j .                   Slag
                                         !
                                                  52,1               I 50,9-
                                                                      t
                                                                                                      J f
                                                                                                                  66,4 *
          Anmerkung! Die. Schätzung wurde Ende 1973 - Anfang 1974 vorgenommen.
                              Eine aktualisierte Schätzung wird gerade erstellt .
 ---pagebreak---                                         - 32 -               E1TV. 47/75-D
         Besondere Eigenschaften der Haupt aufbereitungsverfahren , die für
             die Titandioxydindustrie in Betracht kommen (Sulfatverfahren)^
 AUFBEREITUNG I      – niedriger Gestehungspreis
                     - Konzentrationsverfahren noch nicht industriell erprobt
                     – Neutralis ierungsabfalle ziemlich schwer zu lagern
 AUFBEREITUNG II     – gleiche Bemerkungen wie zu Aufbereitung I
 AUFBEREITUNG III    – Nebeneinanderbestehen mehrerer hiemlioh zuverlässiger
                        Verfahren
                     - hoher Gestehungspreis
                     - Neutralisierungsabfälle ziemlich schwer zu lagern
 AUFBEREITUNG IV     - nur ein ang ewandtes Verfahren (iFP)
                     – relativ hoher Gestehungspreis
                     - Endabfälle a priori weniger leicht zu lagern
                        als Oxyde                              >
 AUFBEREITUNG V      - mehrere recht zuverlässige Verfahren
                     – ziemlich hoher Gestehungspreis
                   ' «* Endabfalla a priori weniger leicht zu lagern als
-             *         Oxyde                 ;
AUFBEREITUNG VI      – "Konzentrationsphase" industriell noch nioht erprobt
                     – hoher Gestehungspreis bei der Konzentration von
   .       .     .      schwacher Säure
   -                 - Endabfälle ziemlich leicht zu lagern und/oder Mög*-
                        lichkeit der Veredelung
 ---pagebreak---                                                           ENV. 47/75~D
III. CHLORVERFAHREN
 Verfahrensimmanente Abfälle
      iwhi »mm»               ii * -m
 1° – Allgemeines
  a) Einleitung
       Wie "bereits gesagt , sollen die in diesem Absatz durchgeführten
       Berechnungen nur Größenordnungen für dB in Betracht zu ziehenden
       Abfallmengen geben .
       Es liegt auf der Hand , daß die geringe Verbreitung des Chlor-
       verfahrens in Europa und die allgemeine vertrauliche Behandlung
       solcher Probleme kaum mehr als grobe Hypothesen im Hinblioic auf
       diese Verfahren ermöglicht hat .    '          .
       Wenn sich auch solche Hypothesen als unrichtig erweisen , so behält
       der quantitative Ansatz für die gesamten Abfälle doch seine
       Gültigkeit .
  b ) Hypothesen
       Wir sind davon ausgegangen
       – daß der Gesamtertrag des Prozesses $8 % das eingesetzten Ti02
           beträgt , wobei die Phase der Endbearbeitung (dberflächenbear-
           beitung) unberücksichtigt bleibt . Diese Art der Aufbereitung
           haben wir sohon beim Sulfatverfahren angetroffen . Bei den Ab­
           fällen erhält man nur Lösungen verdünnter Salze und eine geringe
           Monge Ti02 in Suspension.
       – Das im Erz vorhandene Zirkoniumoxyd wird nicht angegriffen »
       – Alle anderen Metalle und Metalloide werden nicht chloriert .
       – 1 fo des Roherzes geht im "Reinigungsprozeß" des Fließbettes
           verloren sowie durch Mit führen in den Gasen des Verfahrens .
       - 0,5 % des Titandioxyds geht in Fora von TiGl4 verloren.
       •• 2 % des für die Chlorung des Titandioxyds notwendige Chlor geht
           durch Verbindung mit dem Wasserstoff aus dem Reduktionskoks und
           dem Erz verloren.
 ---pagebreak---                                      - 34                 ENV. 47 /75-D
  – Pur die "Oxydât ionsphase " von TiC14
    • 0,5 % des Ti02 geht in foster Form verloron
    • die Abflüsse aus einer eventuellen Verflüssigung des Chlors
      sind sehr klassischer Natur und in diesem Fachbericht irrelevant ,
) Verteilung der verschiedenen Abfälle
  Bei der Beschreibung des Chlorverfahrens ergab sich bereits , daß es
  vier Hauptabfallquellen gibt :
    » Abfall 1 – "Reinigungsphase" des Fließbettes
    • Abfall 2 - "Rückstände" aus der TiC14^-Destillation
    , Abfall 3 - "Freiluft " bei der TiC14-Destillation
    • Abfall 4 – Abfall aus der Gxydationsphase .
  Die Schmelz- und Verdampfungateaperaturen der Chloride der verschiedenen
  Metalle ermöglichen bis zu einem gewissen Maße eine Vorherbestimmung
  der Verteilung dieser Chloride in den Abfällen. Darüberhinaus wurden
  einige Hypothesen über die Verteilung der Ers–, TiC14- und Chlorverluste
  aufgestellt .
     • Abfall 1
       das gesagte 2r02 , MnC12 , MgC12 , CaC12 , NaCl
       die Hälfte der Erzverluste
     . Abfall 2
       das gesamte FeC13 ? A1C13 , CrC12 , NbC15
       Vanadium ist in Form von V0C12 vorhanden
       die Hälfte der Erzverluste
       das gesamte SiC14, PC12 (P0C13 )
       Alle HCl- und TiC14!-Verluste «
 ---pagebreak---                                                      - 35 -                       HHV. 47/75-D
                                                                               PRODUKT
       AUS GANGSERZ
                                                                       2
                                                                               Ti02ï 1 t
        Nattirrut i 1                                              s
                                                                     v
                                                                       >
                                                                       :
                                                                       î
                                 Kg
                               wmmmË*–
                                                 Ertrag 98 % '■>. 1
                           1.020,400                                       ZWA1TGSL nTTFIGE ABFALLE j_
 Ti02        96,60                                     _. i »» ' .
                                                                   f \4
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                                                                                  T                            S
                                                                                                                j
 Pe203         0,35            3,696
  Si02         0,35            3,696       ■i                             ti         j              12,240      !
                                                                                     t
                               6,866                                      Pe          I              1,219       ï
  2r02 j       0,65                                                                  4
                                                                                                     1,700       j
  A1203 |      0,45             4,752                                     Si
                                                                                                                  <
             " 0,05             0,527                                     Zr.                        5,032 .      i
  P205                                                                                  ι
                                                                                                                  i
  MnO          0,02             0,211                                     Al                         1,254   . |
                                                                                                                   I
  MgO           Ο,Οβ            0,633                                      P            I            0,106         ji
                                               \
  Cr203 !                       3,169        • I    Abfälle                Mn                ;       0,163          !
                0,30                                                                         !■                     I
                                                                           Mg             j          0,380
                                                 i.
                                 6,971                                     Cr              !          1,042
  V205          0,66
                                 0,105
                                           1                               V                          1,874          :
  CaC           0,01                       *
                                                                           Ca                         0,072
   Ha20
                                                                                               1
                                                                           Na                  I
   K20
   S
                                                                           S                    I
                                                                                                1
                                                                                                       -
                                                                            Ni
   H20
î Co                                                                        Zn
                                                                                                 r
I
                                                                            Cn
|°
                                                                                                        -
                                                                            Cu
                                     3,169                                  Nb                        2,352
   Nb02           0,30
                  0.20               2,113
                                                                         ! H                      I    2,111
   H
    Gesamtmasse 1056 kg
    Typische Zusammensetzung
              Aufteilung der Abfället                                           .              .
              Abfall 1 : 14 kg/t Ti02 (Zr02+ versch. Chloride % Erz)
                Abfall 2 : 30 kg/t Ti02 (verschiedene Chloride )
              Abfall 3 : 59 kg/t Ti02 (verschiedene Chloride )
 ---pagebreak---                                     - 36 -                   EW. 47/75-D
2 . - Β.           ABFALLE BEIM ERZ SYIJTHETISCEES RUTIL
                               (Benelit-Typ )
     AUSGAT7GSFP.3                                           PRODUKT
                                  Ertrag 98 %
     3x?®HE TISCHES RUTIL                                    Ti02 t 1 t
                        kg
 Ti02       95        1020 , 40 |                        ZWANGSLÄUFIGE ABFALLE i
 FéO         1,8        18,96 ]                          In Metallmenten (kg)
                                t
 Fe203       2,0        21,601
                                                          Ti             12,240
                                                          Fe             22,665
  Versoh»    1.2
                                                                      Versoh .
                                      \ Abfälle                         (13,09)
                                *
                                (
                                i /
                               j/
Entsprechende Erzmasse : 1074 kg
Aufteilung cler Abfållet
Abf. kil 1 : 14 kg/ t Ti02
Abfall 2 : 90 kg/t Ti02
Abfall 3 : 59 kg/t Ti02
 ---pagebreak---                                                                                                                 EOT. 4T/T5«5
          B       - C.                        ABFÄLLE BEIM ERZ AUSTAUSCHES TLMENTT
             AUSGANOSERZ                                                                                         PRODUKT
                                                                         Ertrag 98 t>
        AUSTRALISCHES ILIfflUir                                                                           Ti02 î 1 t
                                                          kg                                       I -
                                                                                                   i
    Ti02                                ' 55,4       1020,40 j                                     [ ZHANGSLlUFIGE A3?SLLEl
                                                                                                   f •               '                 «
    FeO                    !              23,8           438,361 !
    Fe203                                 16,9           311,350                                         in Metallcengen (kg
    Si 02             ■ |                  0,15             2,7631:
                                                                                                          Ti                12,240
    Zr02             . " !I
t
! A1203                     !               0,94          17,337                                          Fe         j     44-9,513
                                                                                                                             1,264
                                                                                                          Si         J
    P205 '             " s                  0,08            1,4891                                                             –         1
                                                                                                     t *                                 i
i MnO                        ;              0J2           13,274}
i                            !
                                                                                                           Α1                4,569       I
iMgO                                        0,27             4,966]                                        P           î      0,297 j
 | Cr203                                    0,14             2.753J                                        Mn               10,267
I V205                                      0,17             3,160
                                                                                                           Mg                 2,979        !
î CaO                                       0,02 j,          0,3611
                                                                                                           Cr                 0,348 ;
     Na 20                                      –i                    »
                                                    1:                \
                                                                      l
                                                                                                           V                  0,330
 ! K20
 t   -                         i                                                                           Ca                 0,252         !
 !s                            Si           0,0i ;!          o.isoj
                                                                                                           S                  0,180
 i®                            I                                                                      [ Ni
                                                                «KS"* I
 j Zn - * • :                                                         I                               t     Zbl
  ! Cu                          I
                                I                    I                 j                              i
                                                                                                                         1
  \                                                                                                   i     Ou                     MMN
     Cd                                          –     !        – !                                                      i
                                *
  s                              I                     !               I                                    Cd           V
  i Fb , Be                                            i               !                               i    Fb,Be
     Sb , Hg                                                     -i
     Entsprechende Erfasset 1*342 kg                                                                                > .        r '
       Anmerkung: Der Gesamtwert der Spalte entspricht nicht 1*842 kg«
      Die Massen jedes Bestandteils haben Durchschnittswerte im Vergleich
       zu den verschieden.au. Ilmenitzusamniensetz'ungen .
       Aufteilung der Abfalle t
       Abfall 1 : 44 kg/t Ti02 (ZrO + versch . Chloride + Erz
       Abfall 2 t 1.339 kg/t Ti02 verschied. Chloride , davon 1.304 kg FeC13 )
       ftwi cv-u -t.    c.         • –•   y  - ~p>>
                                               r           _ _  /.        n 1 «    m.
                                                                                   „ _*1 – J« j
                                                                                              JA \
       Abfall 3 : 76 Icg / t Ti02 (verschiedene Chlorxde ;.
 ---pagebreak---                                - 38                     ENV. 47/75-D
Aufbereitungen
In Betracht gezogene Abfälle
Wie bereits oben erwähnt , ist das Chlorverfahren in Europa nur wenig
verbreitet . In allen Fällen sind nur geringe Kapazitäten vorhanden .
Außerdem verwenden diese Einheiten derzeit Naturrutil , d.h . ein Erz
mit sehr hohem Ti02-»Gehalt (ca. 96 %) , wobei somit nur recht geringe
AbfalLnengen anfallen.
Aus diesen beiden Faktoren ergibt sich , daß sich das Problem der Abfälle
des Chlorverfahrens in Europa nicht stellt .
Es sollen jedoch die möglichen Haupt aufbereitungen erörtert werden ,
da das Chlorverfahren , auch wenn es in Europa nur wenig verbreitet
ist , unter bestimmten Bedingungen doch eine Alternative zum Sulfat-*
verfahren darstellt , und weil andererseits die Entwickltingsmöglich- .
keiten beim synthetischen Rutil oder die Möglichkeit der Verwendung
eines geringerhaltigen Erzes zuteiner Änderung der derzeitigen Ge-
gegebenheiten führen können .
Es ist darauf hinzuweisen , daß in den USA, wo das Chlorverfahren
sehr verbreitet ist und wo DuPont in einem seiner Werke ein relativ
geringhaltiges Erz verwenden soll , sioh das Problem der Abfälle
dieses Verfahrens stellt .
Es ist DuPont , der in diesem Bereich engagiertesten Gesellschaft ,
trotz großer Forsohungsanstrengungen und starker wirtschaftlicher
Anreiz noch nicht gelungen , die Rückbildung des Chlors durch
Oxydieren der Chlorid-Nebenprodukte zu entwickeln.
                              Λ                ·■
Nachdem eine unterirdische Lagerung in Betracht gezogen worden ist ,
sieht es jetzt so aus , als ob sich DuPont für ein Ableiten im Meer
entschieden hat .
 ---pagebreak---                                         39 -                 Eir/.47/75-D
   In diesem Kapitel bleiben unberücksichtigt :
   – Abfälle der "Rückbildungn-Einheit" des rückzuführenden Chlors , da
     diese Abfälle klassischer Art und für diese Industrie nicht typisch
     sind } '        "                                          ,
   – die Abfälle aus der Endbearbeitung (Oberflächenbearteitung) j
     sie sind nicht typisch für dieses Verfahren.
   Berücksichtigt wird hier die Aufbearbeitung der Chloride , die 3ich
   gleichzeitig mit Titantetrachlorid bilden und die dann im Verlauf des
   Verfahrens abgeschieden Warden.
   Es wurden drei Quellen für. diese Art von Abfällen bei diesem Verfahren
   festgestellt . Diese Abfälle werden als MAbfall 1 , 2 und 3 " aufgeführt •
B. Hauptverfahren                           ■ •
   Die Überlegungen über die unterirdische Einlagerung der Abfälle oder
   deren Ableiten im Meer werden hier nicht noch einmal aufgenommen.
   Diese Möglichkeiten wurden bereits bei der Erörterung des Sulfatver-
   fahrens behandelt (3 , £1 ).
   Es ist jedoch darauf hinzuweisen , daß es sich dabei praktisch um die
   beiden einzigen Methoden handelt , die in den USA angewandt werden , wobei
   die unterirdische Einlagerung auf heftige Kritik gestoßen ist .
   Die beiden einzigen Verfahren , die eine Aufbereitung dieser Art von
   Abfällen zu ermöglichen scheinen , sind Verfahren , mit denen eine Zer­
   setzung der Metallchloride in Oxyde möglich ist , wobei das Chlcr durch
   Verbindung HCl bildet .
   Diese beiden Verfahren ähneln sich in ihren Grundzügen , der Hauptunter-
   schied liegt bei der Beschickungsart t '      5  ■'
   - Chloride in Lösungen im einen Fall
   – feste Chloride im anderen Fall .
   Die Gesellschaften , die über die Patente dieser Verfahren verfügen , sind
   auf der einen Seite Wocdall Duckham und auf der anderen Seite Lurgi .
                                                     Γ
 ---pagebreak---                                                            ENV. 47 /75-2
Es ist darüberhinaus festzustellen , daß die Gesellschaft " Chlorine
Technology Ltd f w die im Bereich der IlmenitVeredlung aktiv ist , über
ein Verfahren der Chloridoxydation verfügen soll , das aber als noch
nioht sehr zufriedenstellend angesehen wird . Es steht jedoch außer
Zweifel , daß auch andere Gesellschaften als die genannten Verfahren
entwickeln können , die auf ähnlichen Prinzipien beruhen .
Festzustellen ist außerdem , däß es sich bei den beiden o.g. Fällen
um die Anpassung bestehender und erprobter Verfahren handelt , deren
Anwendung in diesem besonderen Bereich aber noch nicht getestet worden
ist .
 ---pagebreak---         ^ 41            ENV.47/75-D
      TSIL   II
0K0L0GISCH3     ASPSKTE
 ---pagebreak---                                      - 41 a -                   ENV.47/75-D
ALLGEMEINES
Untersuchung der bereits feststehenden Ergebnisse
Die Untersuchung der internationalen wissenschaftlichen Literatur über die
Auswirkung des Einlagenis von Abfällen aus der Titandioxydproduktion ins
Meer fUhrt dazu , diese Abfälle als potentiell oder tatsächlich schädlich fUr
die Meereswelt anzusehen .
Der Schädlichkeitsgrad der Abfalle kann je nach Zusammensetzung, Art der
Ableitung und Merkmale des aufnehmenden Mediums unterschiedlich sein . Die
negativen Auswirkungen auf die Umwelt ergeben sich vorallem aus der Azidität ,
dem Vorhandensein von Ferrosulfaten und wahrscheinlich anderen ( schweren )
Metallen .
t                          '                               •
In den einzelnen Fällen können die negativen Auswirkungen auf die Umwelt
folgende Formen annehmen :
1 ) Verringerung des Oxydati onsvorganges und des pH-Wertes der Gewässer und
    Erhöhung der Eisenkonzentration und der Konzentratipn anderer schwerer
    Metalle .  Diese Auswirkungen haben mehr oder weniger zeitliche oder räum­
    liche Bedeutung je nach den physikalisch-chemischen Eigenschaften der
  , Abfälle, insbesondere ihrer Konzentration ^
2 ) a) Zeitweilige Verdünnung der zooplanktoneil Biomasse und Induktion von
        Wirkungen , die zu einer Veränderung der morphologischen Struktur ihrer
        Verbindungen führen \
     b ) Abstossen und Entfernen bestimmter ittischer Arten
     c ) Verringerung der Biomasse , der Produktion und der spezifischen Diver-
         sität der benthonischen und/oder nektouenthonischen Biozönosen im
         Bereich der Abfallablagerung.   In schwereren Fällen kann sogar ein
         Aussterben jeglichen tierischen Lebens eintreten .
 ---pagebreak---                                         - 41b -                  ENV.47'7>-D
  3 ) Veränderung der Farbe , der Transparenz und der Turbidität des Wkssers ,
      zeitwilige Reduktion der Photosynthese , des Phytoplanktons und der Pri-
      märproduktion , vor allem Tsei einem Ableiten an der Öberfläche .   Bedecken
      der Meeresböden durch Ferroxyde und Oxyde anderer Metalle beim Ableiten
      in Mündungsgewässern und Meeresböden geringerer Tiefe }
  4 ) Hingegen wurde keine Toxizitätsgefahren für den Menschen durch den Konsum
      von Arten Pestgestellt , die aus den Zonen kommen , in denen Abfälle abge­
      leitet worden sind .
. Die o.g . Phänomene treten mehr oder weniger stark je nach Art der Abfallab-
  leitung auf .  In der vorliegenden wissenschaftlichen Literatur und auch von
  den verschiedenen Sachverständigen der Mitgliedstaaten wurde jedoch kein Fall
  genannt , in dem eines oder mehrere plieser Phänomene festgestellt worden sind .
  Dies alles lässt darauf schlicssen , dass das Ableiten von Abfällen aus der
  Ti02-Produktion in Meeresgewässer kontrolliert und sogar für eine Bestimmte
  Zeit eingestellt werden muss , damit jetzt und in Zukunft Schädigungen der v
  Meeresumwelt vermieden werden »                          . ...
  Um die Auswirkungen des Ableitens„. von , Abfällen. der Ti02-Industrie darzustellen ,/
  sind nachstehend die Ergebnisse des " Weissbuches " aufgeführt , das in
  Frankreich anlässlich des Ableitens der Montedison-Abfälle ins Mittelmeer
  veröffentlicht worden ist . . .
 ---pagebreak---                                       - 42 -                 EfJV.47/75-I>
      KAPITEL V - SCHÄTZUNG DIE PHYSIKALISCH-CHEMISCHEN VERÄNDERUNGEN
                    DIE DURCH ABLEITEN VON ABFÄLLEN INS MEER ENTSTEHEN
Die folgende Analyse bezieht sich hauptsächlich auf die physikalisch-
chemischen Veränderungen ( pH, Sättigungsindex , Veränderung der natürlichen
Konzentration usw .), die durch Abfälle hervorgerufen werden können , wie sie
bei der Mont edi son-Ges ells chaft anfallen .
1 ) Drei Hauptfaktoren sind zu berücksichtigen
    Wie bereits oben erwähnt , kennzeichnen sich die Abfälle durch :
    – starke Azidität aufgrund des Vorhandenseins grosser Mengen freier
      Schwefelsäure in den Abgängen i zu berücksichtigen sind somit die Reak­
      tionen der Meeresumwelt auf das Ableiten von 330 t reiner Schwefelsäure
      täglich .
    – durch einen hohen Gehalt an Pell : die am Häufigsten im Meer ahzut reffonde
      Form des Eisens ist Felll : zü berücksichtigen sind somit die Mechanismen
      dieser Oxydation in der Meeresumwelt .                  v    '
    – ein nicht unbeträchtlicher Gehalt an schweren Metallen wie Titan , Chrom,
      Vanadium , Kadmium usw .
2 ) Wirkung der Schwefelsäure
    Meerwasser ist ein Medium , das gegenüber Säuren und Basen eine grosse
    dämpfende Kraft hat .   Diese dämpfende Kraft hängt zusammen mit dem Gleicht-
    gewicht des Kohlendioxyd-Bikarbonat-Systems.    Es sind 3 Milliäquivalente
    starker Säure pro Liter notwendig,- um Karbonate und Bikarbonate in Kohlen–
    dioxyd umzuwandeln und einen ph-Wert von 6 zu erreichen .
    Auf dieser Grundlage kann errechtnet werden, dass 12 m^ Meerwasser notwendig
    sind, um 1 1 . reine Schwefelsäure zu "dämpfen" ( der pli-Wert liegt bei 6
    oder darüber).
 ---pagebreak---                                            - 43 -                    • 7; 75~D
    Man geht davon aus ( aufgrund amerikanischer Arbeiten ), daes 15 m Meerwasser
    1 1 . reine Schwefelsäure vollständig neutralisieren .
    Auf dor Grundlage der o.g. Werte ( 330 t H2SC4-Abfäile täglich ) erhält man
    ein Neutralisierungs volumen von
                           15 χ 330.000     Λ ολλ         _3
                              ■   -X '    = 2 . «00 . 000 m
    Um eine Grossenordnung festzulegen , kann die Oberfläche , auf der die Neutrsw
    lisierung einer täglichen Abfallmenge erfolgt , auf ga 30 ha geschätzt werden ,
    wenn man annimmt , dass sich die Abfälle langsam vertikal ausbreiten , unab­
    hängig von der Tiefe , in der sie abgeleitet worden sind , und nur einen Wassei>-
    block von 5a 10 m Dicke betrifft ( cf . Schlussfolgerungen des CNEXO-Be rieht es
    über die horizontalen und vertikalen Zonentransporte ) .
3 ) Oxydation von Eisen II und Eisen III
    Während das Meerwasser über eine dämpfende Kraft bei Säure-Basen–Gleichgewichten
    verfügt , so gilt das nicht bei Oxydierungs- und Reduktionsmitteln .     So ist davon aus­
    zugeben , dass ein starker Sauerstoff bedarf nur durch die Verwendung von Sauei>-
    stoff gedeckt werden kann , das in Keerwasser aufgelöst wird .
    Nimmt man an , dass ein Sauerstoffmolekül zur Oxydation von vier Fell-Ionen zu
    4 Fe HI-Ionen notwendig ist , so ergibt sich folgende -Rechnung :
    140 t Fe II , die täglich ins Meerwasser abgeleitet werden ," benötigen zu ihrer
    eigenen Oxydation :
                          140 xv vr 32  «  20 t Sauerstoff .
                           56   x 54
    Hier ist darauf hinzuweisen , dass dies der Sauerstoffbedarf der Abflüsse einer
    Stadt folgender Grösse ist j
                          20 10
                            60 ""   =  350.000 Einwohner ( l )
    ( l ) Dieser Hinweis ist wichtig und ermöglicht einen Vergleich dieser Abfall-
          ablagerungen im Vergleich zu Abflüssen der Küstenstädte der Cote d'Azur
          und des Golfs von Genua .
 ---pagebreak---                                          - 44 -                   MV.47/ 75-D
Die für diese Zone verfügbaren Daten ergeben eine Menge aufgelösten Sauer­
stoffs von 8 mg/l, d.i . 8 g/ra\ Die notwendige Wassermenge für eine vollständige
Oxydation des Abfalls beträgt somit : ( unter der Annahme , dass die Oxydation
dicht uiiter der Oberfläche erfolgt ) :
                                                                                  ι
                                20 10         . ______    1
                                       1   »  2.500.000 ιη ·
( Es sei darauf hingewiesen , wie sehr dieser Wert dem Wert ähnlioh ist , der für
die notwendige Menge zur "Dämpfung" des Abflusses ermittelt worden ist , wobei
zu unterstreichen ist , dass . es sich bei den beiden voraufgegangenen Rechnungen
im Annäherungswerte handelt , mit denen nur Grossenordnungen vermittelt weiden
sollen )»
- Bs wäre - jedoch illusorisch , sich in der Wirklichkeit eine von Schwefelsäure
   angegriffene Wassermenge von 3 10^         vorzustellen : nur im Rahmen von   5
   Messkampagnen an Ört und Stelle kann die .jeweilige Wassermenpe genauer
   bestimmt werden , die wahrscheinlich aufgrund der Turbulenzen an der Ober­
   fläche der Abfallableitungsstellen geringer ist und zu einer zeitlichen
   Streckung des Verdünnungsphänomens ifüiiren.              #      "    ■
- Ebenso ist wahrscheinlich auch die Oxydation von Pell in Felll ein Phänomen ,
   das sich über längere Zeit hinzieht : Ergebnisse von Versuchen an Abfall-
   ableitungsstellen , in der Nordsee in der New Yorker Bucht weisen auf eine
   langsame Oxydation' hin , bei der der Sauerstoffsättigungsindex der Zone nie
   um mehr als 30 $ gesenkt wird.
Es darf somit angenommen werden , dass die Abfallablagerungen zur Bildung
einer Wassermenge mit geringem Säuerst offdefizit führen , deren Volumen viel
grösser ist als angenommen .         ■
 ---pagebreak---                                                     - 45 -                  y^.47/ 75-D
 4 ) Rolle lind Verhalten schwerer Elemente wie Chrom , Vanadium , Kadmium und Titan
      Im Rahmen eines solchen Paragraphen schien es notwendig, auf einige Gesamtdaten
      in bezug auf das Vorhandensein und die mögliche Rolle solcher Elemente Hinzu­
      weisen , die kürzlich eine Reihe gegensätzlicher Stellungnahmen auslösten .
      1 . Zunächst ist darauf hinzuweisen , dass alle diese Elemente auf natürliche
           Weise im Wasser vorhanden sind , wie aus dem Zahlenmaterial von Riley und
           Skirow ( 1965 ) und Ivanoff ( 1972 ) der nachstehenden vergleichenden Tabelle
           zu entnehmen ist .
   Elemente       Masse in 1 kg i       Konz entrât 1011   Masse in 1 kg     Verweilzeit im
                    Felsgestein         im Keerwasser      Pelagitsedi–      Meer in Jahren
                j ( Durchschnitt)'               mg/l      ment in mg              (1)
                ;      i?i mg
      Si        !    275.000       |        3                 199.000     ]        8   103        j
      Al              88.000                0,01               65.000            100
      Fe '      \     52.000 '              0,01               41.000        '   140
      Mg              22.000          1.300                    17.000            ' 4,    5    10'
      Ti               6.300                0,001               3.500            160
      lia                 930               0,002               3.200          1.400
                                                                                       4
      V                   120       \       0, 002                330             10
      Cr                   65               0,00005                80            350
!     Cd                    °.5   ;         0 , 0001               *?
                                                                                   5     105      j
      Fb                   15             . 0.00003               160              2     10"3
 ( l ) Die "Voiweilzeit'-'- eines Elementes im Meer entspricht, der durchschnittlichen
        Zeit , die ein Element im Meerwasser vorhanden ist , bevor es durch Sedimenta­
        tion oder biologische Absorption verschwindet .          Eine kurze Verweilzeit für
        ein Element , das als giftig gilt - insgesamt gesehen ein positiver Faictor -
        ist somit kein beruhigendes Kriterium für den Verbrauch von IJeerwasser, da
        diese schnelle Eliminierung teilweise durch Konzentrationsphänomene in den
        biologischen Ketten erreicht wird .
 ---pagebreak---                                                                   ENV.47/75-D
    Die chemische Zusammensetzung von Felsgestein ist somit der von Sedimenten
    ziemlich ähnlich» Hingegen unterscheidet sich die relative Zusammensetzung
    von Meeiwasser völlig von der der Erdkruste , was das Vorhandensein von Pro­
    zessen im Meer voraussetzt , die die Konzentration bestimmter Elemente beschränken ,
    die doch ständig durch Flüsse , Auswaschungen und Windablagerungen zugeführt wer-
    d>Cil ■
    Wie stark diese Mechanismen auf die verschiedenen Elemente einwirken , drückt
    sich in der "Verweilzeit " aus , die zwischen hundert Jahren für Aluminium, Eisen ,
    Titan und mehreren Zehnmillionen. Jahren für einige Alkali und alkalische Erden
    liegen kann .
    Im Verlauf einiger Regulierungsprozesse werden schliesslich bestimmte Elemente
   aus dem Meerwasser durch Aufnahme in die Sedimente eliminiert .     Sie sind phy-
   sikalisch-chemischer ( Xomplexbildung, Mischfällung, Absorption und Ionenaustausch
   auf den Partikeln oder der Sedimentsohle ) und biologischer Art . ( Viele Meeresor-
   ganismen konzentrieren selektiv einige Elemente .    Bei der Mineralisierung des
    organischen Stoffs wird ein Teil als Sediment abgelagert und geht damit für das
   Meerwasser ' verloren ) .
2 . Beim Titan ist festzustellen , dasg es sich um ein Element handelt , das zu den
     Hauptbestandteilen der Erdkruste gehört : ga 0, 5 fo des Gewichts .  Es kommt
     fast ebenso häufig in den Sedimenten vor.    Es ist in sehr schwacher Konzen-,
     tration im Meerwasser zu finden ; seine Verweilzeit wurde auf 160 Jahre geschätzt .
     Aufgrund dieser Merkmale ist es den drei anderen in der Erdkruste am; Häufigsten
     anzutreffenden Bestandteilen sehr ähnlich : Silicium , Aluminium , Eisen .   .
     Titan ist als physiologisch inert anzusehen .
     Spurenelemente : sechswertiges Chrom ( l ) und vor allem Kadmium sind für ihre
     Toxizität allgemein bekannt .   Vanadium soll auch giftig sein , es gibt bisher
      jedoch nur sehr wenige Literatur darüber,
( l ) Chrom ist in seiner sechswertigen Form schädlich, im marinen Medium wird es
       jedoch in die – weniger schädliche – dreiwertige Form umgewandelt . Chrom
       in den Rückständen der Titandioxydherstellung ist bereits dreiwertig.
 ---pagebreak---                                        - 47 -                        • t (, t J-->
 3 . Um sich eine Vorstellung von der tatsächlichen Bedeutung der Spurenelemente
     zu machen , die mit den Rückständen der Montedison-Gesellschaft ins Wasser
     abgeleitet wurden , soll auf der Grandlage des voraufgehend Gesagten folgende
     Tabelle aufgestellt werden i
                                           ►
     Elemente       Masse in 3000 t
                      _       .   '.I
                                           | Masse in 3000 t Fabrikat i onsabfal1 en
                                                             _     t        !    \.
                    Felsgestein in kg      j       von 150 t Ti02/ Tag ( kg)
                                          J           ;                             _____
       Pe               156.000                            145.000
       Ti  ■
                  i      18.900            j                 7.800                        |
j      Mn                 2.790            !i              ' 1.750
       V                    360                                710
       Fb                    45                                  30
} . Cd                                                           30
       Cr    ...            195                                 100                       4
     Die Tabelle zeigt , dass die Mengen schwerer Metalle in den Abfällen denen
     in einer entsprechenden Felsgest einsmasse ähnlich sind ; diese Ähnlichkeit
     ist jedoch relativ, da darauf hinzuweisen ist , dass die Abflüsse Vanadium
     und Kadmium in höheren Anteilen als das Felsgestein enthalten .
     Solche Zahlen erlauben keinerlei Schlussfolgerungen Über die direkte oder
     indirekte Toxizität im Zusammenhang mit schweren Metallen in Abfällen :
     ein Teil dieser Metalle findet sich nämlich in aufgelöster Fora in den ,
     Abflüssen , was bei Felsgestein nicht der Fall ist .
 ---pagebreak---                                    - 48 -                    EtJV. 47/75-D
                                                        l
Bei der Verdünnung der Abflüsse wird ein grosser Teil der Metalle als
Mineral gefällt und am Meeresboden abgelagert .  Phänomene indirekter Toxi­
zität hängen zusammen mit zwei Teilen ( aufgelöst und gefällt ) der Metallsalze
in den Abfällen .
Der durchgeführte Vergleich hat somit nur einen globalen Wert , der quanti­
tativ auf geochemischer Ebene für das gesamt eliguri sehe Becken Gültigkeit
hat . Es ist im übrigen darauf hinzuweisen , dass dieses Becken auf natür­
liche Weise nicht unbeträchtliche Mengen schwerer Metalle zugeführt bekommt ,
die auf natürliche Weise von Flüssen beim Auslaugen und bei der Erosion des Bo­
dens mitgeführt werden .
 ---pagebreak---                                    - 49 -                           - . 7, 7 ; ΤΝ
KAPITEL VI - UNTERSUCHUNG DER BIOLOGISCHEN AUSWIRKUNGEN VON ABFALLABLEITUNG EM
Tie verschiedenen Aspekte des Problems
Die Untersuchung der möglichen Auswi rkungen des Ableitens von Industrie­
abfallen ins Meer erweist sich als ausserordentlich komplex .    Bei diesen
Auswirkungen sind nämlich zwei Aspekte festzustellen :
- kurzfriste Auswirkungen , durch direkte oder " akute " Intoxikation , die so­
  gar den Tod der Lebenwesen hervorrufen kann , die eich in unmittelbarer
  Nähe der Ableitungszone "befinden .  Im konkreten Fall der Ableitung der
  Montecatini Edison-Abfälle ist eine solche Auswirkung hauptsächlich auf
  den starken Gehalt an Schwefelsäure und Eisen zurückzuführen .
– eine indirekte , langfristige Toxizitätsaucwirkung , durch Speicherung
  bestimmter Elemente entlang den Nahrungsketten .   Dieses Phänomen rührt nicht
  zwangsläufig zu grösseren Störungen bei den Lebewesen des Meeres .         Es können
  jedoch Probleme auftauchen , wenn der Mensch Fische und Weichtiere verzehrt ,
  die starke Anteile nicht erwünscht er Elemente im geographischen Bereich der
  Ableitung gespeichert haben .
  Im Fall der Montedison–Abfälle kann die indirekte Toxizität auf clen Gehalt
  an schweren Metallen zurückzuführen sein : Titan , Vanadium , Kadmium , Chrom .
  Bei der Untersuchung der biologischen Auswirkung dieser Ableitungen muss
  somit zwischen zwei Forschungslinien unterschieden werden .    Es kann sich
  dabei einerseits um
  – biologische Beobachtungen an Ort und Stelle und um
  - Laborversuche handeln .
 ---pagebreak---                                          50 -                  ENV. 47/7 5"D
 Laboruntersuchungen der direkten oder indirekten Toxizität beruhen alle auf
 Beobachtungen des Verhaltens von Meerespflanzen und -tieren , die über einen
 längeren Zeitraum unterschiedlichen Konzentrationen des untersuchten Abfalls
 ausgesetzt werden «
Auf diesen "ZeiiJi-Aspekt muss schon jetzt hingewiesen werden , da einige unt erl­
 euchte Arten in ihrer natürlichen Umwelt wahrscheinlich die aktivste Zone der
Ableitung meiden und schliesslich nur während relativ geringer Zeit den
 schwächsten Abfallverdünnungen ausgesetzt sein werden .
Uber die Toxizität der Montedison–Abfälle oder anderer ähnlicher Abfälle
sind zahlreiche Forschungsarbeiten durchgeführt worden .
Die derzeit bekannten Ergebnisse werden unter Berücksichtigung des Vorauf-
gehend Gesagten an folgenden Orient ierungslinien dargestellt :
- Unt ersuchung der kurzfristen Auswirkung
•» Untersuchung der möglichen langfristigen Auswirkungen »
§ 1 , - KURZFRISTIGE AUSWIRKUNGEN
      l ) Informationen über das Verhalten der Meeresfauna und –flora in der
          Nähe der Ableitungsstellen
          a) Verhalten der makroskopischen Tiere                ...
             Auf diesen Punkt muss besonders eingegangen werden , da er in den
             letzton Konat zu zahlreichen Missverständnissen geführt hat .
             In der Abieittingszone sind niemals anormale Todesfälle makrosko­
             pischer Tiere wie Fische , Weichtiere und Meeressäugetier.e fest^e-
             stellt worden .
 ---pagebreak---                                                                     IÎJV.47/ 75-Ï)
 Darüberhinaus wird in keinem der verschiedenen Berichte der fünf von
 französischen Fachleuten an den fraglichen Orten durchgeführten Kampagnen
 das Vorhandensein von Tierkadavern an der Wasseroberfläche erwähnt .
Bezüglich der vor mehr oder weniger kurzer Zeit an die Mittelmeerküste
angetriebenen Pottwale und Wale kommt der Bericht des Institut Scientifi-
que et Technique des PSches Maritimes zu folgenden Ergebnissen :
"Bei den in Korsika angetriebenen Walen konnten wir luskelfleisch und"
Fettgewebe eines in der Nähe von Bonifaccio angetriebenen Wals untersuchen »
Der festgestellte Quecksilbergehalt ist hoch ( 5a 4 mg/Kg Nassgewicht ),
aber da der Gehalt an anderen schweren Metallen absolut normal ist , darf
angenommen werden , dass die Montedison-Abfälle , die kein Quecksilber ent­
halten , den Tod dieses Tieres nicht verursacht haben .         Dieser Starke
Quecksilbergehalt ist durch die Ableitungen der Chlorindustrie im Golf von
Genua sowie durch die Ableitung von Abfällen von Quecksilberminen ins Meer
zu erklären ."
Ausserdem kommen die verschiedenen ausländischen Berichte Uber Untersuchungen
an den Abi eitungs st eilen , in der Nordsee und in der New Yorker Bucht zu den
gleichen Ergebnissen : in den fraglichen Zonen wurden keinerlei Todesfälle
von Pelagialfischen oder benthonischen Fischen festgestellt ( obwohl diese
Ableitungen in Tiefen von 20 bis 30 m stattgefunden haben ).
Wahrscheinlich ziehen sich die makroskopischen Tiere , . die sich in unmittel­
barer Nähe der Gewässer befinden , wo die Abflüsse am konzentriertesten
sind, aus diesen Gewässern zurück und entkommen somit der unmittelbaren
toxischen Wirkung der Abfälle ; die Wahrscheinlichkeit , dass makroskopische
Tiere direkt von den Abfällen eingeschlossen werden und von ihrer akuten
Toxizität- getroff en- werden , • ist' im Übrigen' gering. " Nur im Rahaen weiterer
Unt ersuchungen könnte auf der Grundlage von ausreichend vorhandenen , für
statistische Zwecke auswertbaren Daten festgestellt werden , ob sich der
Fischbestand in der Ableitungszone wesentlich verändert hat oder nicht .
 ---pagebreak---                                       - 52 -                     ENV.47/75-D
b ) Verhalten des Planktons in der Ableitungsaone
                                    ' ' '     ■ "     '
    Verständlicherweise ist aufgrund rein technischer Schwierigkeiten eine
    solche Untersuchung schwer an Ort und Stelle durchzuführen .
    Sie wird daiier sehr viel genauer "bei der Darstellung der Ergebnisse
    der Laborversuche erörtert : es ist im Übrigen festzustellen , dass
    Plankton nicht die Möglichkeit hat , sich aus der Ableitungszone
    zu entfernen : die Laboruntersuchungen geben somit ein realistisches
    Bild vom tat sächlichen Verhalten des Planktons in diesem Bereich .
    Es sollten jedoch die Ergebnisse einer amerikanischen Studie über
    ähnliche Ableitungen in der New Yorker Bucht erwähnt werden .
    Der "National Research Council of National Acaderay of Sciences , Fish
    and Wildlife Service" erwähnt , dass        : "die zooplanktonen Organismen
    durch Aussetzen in den Ableitungen bewegungsunfähig wurden .     Sie wurden
    aber im allgemeinen wieder aktiv und erschienen nach 2 bis 3 Minuten
    wieder normal , auch wenn sie im verseuchten Wasser blieben .
    Prüftiere in Proben , die in einem Abstand von weniger als einer Minute
    nach Durchlaufen des Kahns entnommen wurden , reagierten nicht .
    Sobald dieses Wasser zur Hälfte mit nichtverseuchtem Keerwasser ver­
    dünnt wurde , reagierten sie und begannen wieder zu schwimmen".
    Es sei darauf hingewiesen , dass diese an Ort und Stelle durchgeführten
    Versuche nicht auf genauen Versuchsdaten basierten ( Konzentration ,
    beobachtete Arten usw.),. jedoch die Schlussfolgerung erlauben , dass
    eine erhebliche unmittelbare Mortalität des Zooplanktons im Kielwasser
    des Bootes , das die Abfälle ins Meer leitete , ausgeschlossen werden
    kann .                                .
 ---pagebreak---                                      - 53                        0TO.47/75-X!
                                       i
    Wie dem auch sei , diese Studie kommt zu dem Ergebnis., . " dass das Volumen
    von säurehalt ingen Wasser bei jeder Bitleerung im Vergleich zum vorhandenen
    Wasser so klein ist , dass die Auswirkungen auf das Zooplarkton und das
    Phytoplankton unerheblich sind".
2 ) Versuchsdaten über das Verhalten der Meeresfauna und -flora bei
    verschiedenen Abfallkonzentrationen
    a ) Bericht des Institut Scientifique et Technique des Pcches Maritimes
        Messungen der akuten Toxizität wurden an folgenden Meereslebewesen
        vorgenommen :
        - 1 Phytoplanktonalge           s Phacodactylum Tricornutum
        - 1 Zooplankton -Krebstier      : Artemia Salina
        - 3 Flügelweichtiere             : Ostrea Mulis (Auster)
                                           Cardium Edule ( Muschel )
                                           Mytilus Edulis ( Miesmuschel )
        - 1 Schnecke                     : Littorina Littorca ( Uferschnecke )
        ■» 2 Krebstiere                  : Crangon crangon ( Garnele )
                                           Paleonon serratus ( Krevette )
        – 2 Fische                       : Pomatoschistus minutus
                                  :        Civelles ( Larven des Aals ).
        Die Versuche wurden an Gruppen von 10 Tieren in Glaskristallisatoren
        von 4 !• Fassungsvermögen durchgeführt , in die jeweils 2 1 . L'ösung ge­
        geben wurde . Während der gesamten Versuchsdauer wurde für eine ange­
        messene Belüftung durch Blasenbildung gesorgt .                          '
        Die toten Tiere wurden entfernt und der kumulierte Mortalität sant eil
        nach 48 tuid 96 Stunden festgestellt .
 ---pagebreak---                                     - 54–                      W.47/75-P
Ergebnisse                                                  •
Die Wachstumskurven des Phaedactylum tricornutum bei den verschiedenen Ver­
dünnungen des Abflusses sind in Abb . 1 aufgeführt .
Wir stellen fest , dass das Wachstum der Kultur bei einer Verdünnung von l/lO.OOO
praktisch normal ist .
Die Verdünnung 1/ 5.000 zeigt ein Wachstum, das ungefähr bei 65 i° des Wachstums
der Kontrollkultur liegt .
Die Verdünnung l/3*000 entspricht weitgehend der Konzentration, die das
Wachstum der Kultur oder DL 50 um die Hälfte verringert .
Schliesslich scheinen die Verdünnungen 1/2.000 und l/l.OOO mit der Ehtwicklung
von Phaedactylum tricornutum unvereinbar zu sein . Es sieht jedoch so aus , als
ob der pH-Wert der Kulturen bei diesen beiden Verdünnungen zum grossen Teil
für das Pohlen einer Entwicklung verantwortlich ist .                          ■,
Der Anteil der kumulierten Todesfälle nach 48 und 96 Stunden ist in Abb . 2
                                                                    ...    <■■       '
aufgeführt .
Wir stellen fest , dass die Artemia die grösste Snpfindlichkeit haben , da
jeweils 45» 50 und 100 fo der Population bei den Verdünnungen 1/3.000, 1/2.000
und l/l.OOO nach 96 Stunden sterben .
Garnelen und die beiden untersuchten Fische sind ebenfalls empfindlich, da die'
                                                                                  s
Verdünnung l/l.OOO den Tod aller Populationen nach 96 Stunden verursacht . ,
                                                                                   1
Schliesslich ist bei Palaemon serratus , Ostrea edulis , Cardium edulis , Kty-tilus -
Edulis und Littorina Littorea bei den 5 untersuchten Verdünnungen keinerlei
Mortalität festzustellen .
Es kann somit auf eine akute Toxizität des Abfalls bei Konzentrationen
zwischen 1/5.000 und 1/8.000 geschlossen werden ( die letztgenannte Konzentration
verursacht nicht den Tod der Organismen , sondern Wachstumsverzögerungen bei einigen
von ihnen).             "                                               1
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120
                                                                                ^/Versuchstier
                              j        j       j                   j        y       yi/10.000
110                                                            /] V
                                                    77-
                                                    // .
    ~~~ΤΤΤ~~~~
100
    ΤΤΤ71                                                                                              τ
 90
 80
                                           /Γ                       ~~      I     Λ/ 5.000
                                           TT                       ^Tf5-000
                                                                      ^
      "T                            /M                                              r
 70
                                         //                       1X1
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 60
                                 //          /                                 x L/3.000
                                fil                                 '
 50
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                                                                I    ■!. 11   III I   1 1I ■ 1I ■ ■ 1 ■ ■ P I III
 10
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     1234                                      56789 Tage
 ---pagebreak---                                                 «-56 –                       ENV.47/ 75-D
Abb . 2 : Todesrate bei 48 bis 96 STd. je nach Verdünnung des Abfalls
                                       1/10.000         1/5.000      1/3.000     1/2.000          l/l.OOO
                               48 h        0               0            4            4              100
 Art emia
 salina
                ■ • •
                               96 h        0              16           45          50               100
                               48 h        0               0            0            0                     0
 Palaemon
 serratus
                               96 h        0               0            0        ,   0    -               0
                                                    1
                                                                                   1  •      l
                               48 h        0               0            0            0                  66
 Crangon
 crangon              j        96 h        0               0     ;      0            0
                                                                                            l
                                                                                                    100
                                                                                             I
                      j
                               48 h        0
                                                           0   . I      0            0                    0
 Ost rea
                                                                              1
 edulis
                               96 h        0               0 •          0 .   I      0 ■                  0
                                                                                               ■■    ■■  -■  ■ ■   1
                               48 h                I       0            0            0 -                  0
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 edule
                               96 h       0                0            0            0                    0
                                     f           1   J
                                                                   I
                               48 h  I
                                     I
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Iwtilus                                              1
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                               96 h       0          !.. °              0            0                    0
                        r- 1 –     1
                        ! 48 h            0                0            0            0                    0
 Littorina                                           1
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                               96 h       0          I     0            0            0                    0
                               48 h       0                0            0            0              100
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                        i      96 h       0   '
                                                     j     0            0            0              100
                                     I
                                     l
 Civelles
                        !      48 h  I
                                     1
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                                                     I
                                                           0            0            0
                                                                                                    100          j
                                                                                                                 î
Anguilla                                             !
 anguilla               i      96 h       0                0            0            0              100
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b ) Ergebnisse des Centre d' Ftud^s et de RpchTche de Biologie et d' Océanographie
    Médicales ( CEPBOK)
    Die von CERBOM durchgeführten Arbeiten ermöglichten die Ermittlung von
    ToxizitMtsschwellen gleicher Grössenordnung wie die vom ISTPM errechneten :
    Unterschiedliche Toxizitäten bei Konzentrationen zwischen l/l.OOO und
    l/l0,000 ( cf . nachstehende Ergebnisse ), Es ist darauf hinzuweisen , dass
    beim empfindlichsten Fisch die toxische Verdünnung von l/35«0<X) festgestellt
    worden ist , jedoch nach, einem Aufenthalt von 10 Tagen im verseuchten
    V/asser , was künstliche Versuchsbedingungen sind .
    Errebnisse
    1 , Pelagi alkette
        – Phytoplankton      : Asterionella Japonica ■ *              1/ 1.000
        - Zooplankton        : Artemia salina                         1/ 1.000
        - Fische             : Carassius aux-atus                     1/ 2.000
    2 . Benthonische Kette
        - Meeresbakterien                      zwischen 1/ 1.000 und 1/ 10.000
        – Ringelwurmer         Nercis diversicolor ca                 1/2.000
        - Fische               Labrus Bergylta                        1/ 16.000
    3 . Neritische Kette ( Krebstiere )
        - Die Schwellenwerte für die Meeresbakterien sind Vinter der vorauf-
          gehenden Nummer festgestellt worden
        – Weichtiere         : Irytilus edulis                    9a 1/8.000
        – Krebstiere         : Leander serratus                   . , 1/ 2,000        -
    4 « Neritische Kette ( Weichtiere )                     , ,
        – Phytoplanton       : Digenes sp                             1/2.000 - 1/3.000
        - Weichtiere         : Mytilus edulis                         1/8.000
 ---pagebreak---                                         - 58 -                    ENV. 47/75-D
c ) Ausländische Versuche
     Interessante Untersuchungen wurden von der "Woods Hole Oceanographic
     Institution , Massachusetts " in der New Yorker Buoht durchgeführt .
    Ein Teil dieser Versuche kommt für die Toxizitätsbestimmung in vitro für
    Kopepoden und Phytoplankton in der Nähe der Ableitungszone zu den nachstehend
    zusammengefassten Ergebnissen :
    "Der Versuch über die Entwicklung von Phytoplankton hat keine nennenswerte
    Auswirkung auf das Wachstum des Phytoplanktons "bei einer Konzentration von
    l/lO.OOO gezeigt .
    Nach 12 Tagen zeigten sowohl die Kultur in der verdünnten Ableitung als auch
    die Kontrollkultur eine Zunahme der Zellen gleicher Grössenordnung ohne
    sichtbare Veränderung der Artendiversitat .
    Untersuchung mit Chlorophyll und Kohlenstoffteilchen decken sich teilweise
    mit den vorgenannten Ergebnissen ,
    Das Überleben der Eier sowie die Entwicklung des Kopepoden "Pneudodiaptomus "
                                                                 -5     . , ~-6
    scheint in Lösungen mit Abfallsäurenkonzentrationen von 10       und 10     volunen-
    mässig unbeeinflusst zu sein ;    Bei diesen Konzentrationen betrug die Ent­
    wicklungszeit vom Ei– zum Erwachsenenstadium in einem gefilterten und einem
    ungefilterten Abfluss - 13 bis 14 Tage , während die Kontrolle im Meerwasser
    ( Ware er an der Brücke Woods Hole ) 13 Tage ergab . Beim gleichen Versuch,
    aber einer Säurekonzentration von 10~*^, öffneten sich die Eier nicht , es wurde
    eine starke Larvenmortalität festgestellt , oder aber die Entwicklungszeit
    vom Ei zum Erwachs en enst adium war länger als bei der Kontrolle .   Da die Lar­
    ven und die eiwachsenen Tiere bei der Untersuchung eine Eisenspeicherung
    auf ihren Aktoskletten und ihren Portsätzen zeigten , wurde gefilterte Ab-
    flusssäure in einer anderen Untersuchungsreihe verwendet , bei der Mortalität
                                                                               -4
    und Bitwicklungszeit bei jeder der Abfallsäurenkonzentrationen von 10         und
    bei der Kontrollkonzentration verglichen wurde . In zwei dieser Lösungen erreichte
    kein ICopepode das Erwachsenenstadium. Bei den beiden anderen war die Entwicklungs­
    zeit Um drei bis sieben Tage länger als bei der Zeit , die zum Erreichen des
    gleichen Entwicklungsgrades bei einer Kontrollunt ersuchung im Hafen von Woods
    Hole festgestellt worden ist ".
 ---pagebreak---                                        - 59 -                     KMV. 47/ 75-®
d ) Schwellenwerte für akute Toxizität
    Natürlich ist es schwierig , definitive Schlussfolgerungen aus den Ergebnissen
    von Unt ersuchungen zu ziehen , die unter bisweilen heterogenen Bedingungen
    an verschiedenen Organismen durchgeführt worden sind : bei einigen Zahlen
    sind im übrigen relativ grosse Abweichungen festzustellen .
    Die Ergebnisse können jedoch folgendermassen zusamnengefasst werden :
    - bei einer Verdünnung von l/lO.OOO weisen die Abflüsse keine Toxizität
      oder Wachstuinsheminung bei Elementen des Phytoplanktons auf ( alle Ergebnisse
      stimmen in diesem Punkt überein ) ;
    - beim Zooplankton liegt die Toxizitätsschwelle bei Verdünnungen zwischen
      1/2.000 und 1/5.000 . Einige Entwicklungsstadien sind jedoch bei Verdün­
      nungen bis zu l/lOO.OOO ( amerikanischer Versuch ) empfindlich ;
    - bei Weichtieron sind die Ergebnisse unterschiedlich und ergeben um
      ungünstigsten Fall Toxizitäten bei einer Verdünnung von 1/8.000 .
    - bei Krebstieren liegen die toxischen Verdünnungen bei etwa 1/2.000 .
    - schliesslich ist das Wachstum der Meeresbakterien bei einer Verdünnung
      von l/lO.OOO normal .
    Es kann somit die Schlussfolgerung gezogen werden , dass die direkte Toxizität
    des Abflusses erst unterhalb einer Verdünnung von l/lO.OOO eintritt .
 ---pagebreak---                                         – 60 –                    ENV.'47/75-D
3 ) Abschätzung der direkten Auswirkungen der Ableitungen auf die' Meeresfauna
    und -flora ( die Auswirkungen von Schlammabfällen bleiben bei den Berechnungen
    unberücksichtigt )
    Es sieht so aus , als ob ein Teil der "Biomasse" ( Gesamtheit der belebton
    Materie ) von der direkten Toxizität der Abfälle betroffen wird , wenn diese
 •' nicht genügend verdünnt werden «    Auf diese Weise kann ein Teil des Nahrungsbe–
    Standes der jeweiligen Zone beeinträchtigt werden .
    Eine genaue Schätzung des jährlichen Verlustes an belebter Materie aufgrund
    von Abfallableitungen ist unsicher ; wie wir sahen , sind die Toxizitäts-
    schwellen bei den durchgeführten Analysen unterschiedlich ; darüberhinaus
    müssen Hypothesen aufgestellt werden über die Ausbreitung des Abflusses , die
    Primärproduktivität der Zone usw .
    Es können jedoch folgende Schätzungen vorgenommen werden s
    a ) Produktivität des Phytoplanlctons in der Ableitungszone ( Primärproduktivität )
        Die einzigen' Daten , über die wir über diese Zone verfügen , wurden 1970 von
        Kondratieva veröffentlicht .   Die Primärproduktion betrug etwa 5 mg Kohlen­
        stoff pro Kubikmeter und Tag an der Oberfläche , ( März 1968 ).   Dieser Wert
        sowie auch der an anderen Stationen des Ligurischen Meeres ermittelte
        gehört zu den höchsten , die der Autor für seine verschiedenen Messungen
        im ganzen Mittelmeer erzielt hat .   Absolut gesehen scheinen jedoch die
        Ergebnisse Kondratievas zweigelhaft .
        Realistischer erscheinen Zahlen von Minas ( 1968 ) über den Labors chlamm
        ( 42® 47 * N 7° 29' E). Die Primärproduktion pro Jahr wird dort auf 16 g
        Kohlenstoff pro m^ geschätzt ( Gesamtproduktion für die ganze Tiefe).
    b ) Schätzung des Primärprodukt ivitätsverlust es aufgrund direkter Auswirkungen
        der Ableitungen
        Auf der Grundlage einer Ableitung von 3.000 t Abfälle pro Tag ( d.i . etwa
        2.500 m^ bei einer Dichte von 1,2 ) stellt man fest , dass das notwendige
        Volumen für eine 10.000–fache Verdiinnung der Abflüsse 25.000.000 m^
        beträgt ( die Schutzfunktion des Schlammabfalls konnte bei dieser Schätzung
        nicht berücksichtigt werden ).
 ---pagebreak---                                        - 61 -                   ENV.47/75-D
Da die horizontalen Diffusionsgeschwiudigkeiten sehr viel grösser sind als
die vertikalen , kann davon ausgegangen werden , dass die Dicke des beeinträchtig­
ten Volumens Vinter 70 m liegt ( Grenztiefe der euphotoschen Zone^^. Berück­
sichtigt man , dass in der Zone von 0 – 70 m die Primärproduktivität unab­
hängig von der Tiefe ist , sieht man , dass bei einer Ausweitung in die Tiefe
von 70 m durch die Ableitung die durch eine unzureichende Verdünnung beein-
                                   2
trächtigte Oberfläche 360.000 m , d.i . 36 ha beträgt .
Hier muss eine Hypothese über die Zeit aufgestellt werden , die die Abfälle
bis zu einer Verdünnung bis zut Schwelle von l/lO.OOO brauchen : berück­
sichtigt man , dass das Medium im Laufe eines Tages wieder zu normalen Be­
dingungen zurückkommt ( dass somit die Ableitungen des folgendes Tages in einer
Zone erfolgen , die als intakt angesehen werden kann ) kann geschätzt werden , dass
ständig im Laufe des ganzen Jahres 36 ha für die Produktion der Zone verloren
sind .
Unter Berücksichtigung der Prinärproduktivitätsziffer laut § 3 a ) ist dies
ein Verlust von
                    360.000 x 0,076 » 27.360 kg Kohlenstoff jährlich .
Geht man darüberhinaus davon aus ( Zahlen von Riley und Skirrow ), dass 1 gr
organischer Kohlenstoff 10 gr Biomasse entsprechen , erhält man einen Pri-
märproduktivitätsverlust ( Phytoplanlcton ) von 273*600 kg/Jahr.
Geht man schliesslich davon aus , dass 1.000 gr Phytoplankton das Wachstum von
10 gr planktonfressenden Fischen oder von 1 gr fleischfressenden Fischen
ermöglicht , ergibt sich ein jährlicher Verlust der Fischbe'stände von einigen
hundert kg/Jahr .      .
( l ) Zone , in der sich die Photosynthese vollzieht . Eine hohe Produktivitats-
      " Linse" liegt nicht weit von der Zone . Ihre maximale Dicke liegt bei
        150 - 200 m .
 ---pagebreak---                                       - 62 -                     ENV/47/75-D
 Die Argumentation "beruht auf einigen schwer "bestimmbare Parametern und ist
 ganz ohne Zweifel willkürlich .   Seihst wenn man eine Fehlerquote von 10
 einkalkuliert , stellt man fest , dass der Verlust an Nahrungsquellen aufgrund
 der direkten Auswirkung der Ableitungen ausserordentlich gering ist «
 Es ist jedoch darauf hinzuweisen , dass die Rolle der Ableitung nicht
"berücksichtigt werden konnte : sie ist sicher unerheblich , wenn man "beachtet ,
dass ein Sektor starler Produktivität in der Nähe der Ableitungszone vorhanden
ist .
Hier mehr als sonstwo aufgrund der vielen Hypothesen , die zur Hilfe genommen
werden mussten , mit grösster Vorsicht vorgegangen werden .   Es muss .jedoch
auf den geringen Wert der ermittelten Zahlen hingewiesen werden ;     sie stimmen
hierin überein mit den Feststellungen am Äbleitungsort in der New Yorker
Bucht , die auf einen unerheblichen Verlust der Fischbestände schliesson .
Diese Beurteilung muss jedoch durch eine Beobachtung an Ort und Stelle über
die Auswirkungen der Ableitungen auf den örtlichen Fischbestand und unter
Berücksichtigung der langfristigen Auswirkungen der Ableitungen über Speicheiw
phänomene nuanciert werden .
 ---pagebreak---                                         - 63 ~                 MV.47/75-D
§ II . - LANGFRISTIGE AUSWIPJCUÜGIat
Die physiochemische Bedeutung der Einleitung von schweren Metallen , die sich in
flüssigen Abgängen befinden , wurde "bereits kurz angeschnitten .
Es soll jetzt untersucht werden , welche Auswirkungen auf biologischer Ebene
die Speicherung dieser Elemente entlang der Nahrungsketten haben kann .      Diese
Auswirkungen können auf zweierlei Weise untersucht werden :
- Reproduktion in vitro der Phänomene chronischer Intoxikation ;
– die zweite - Zukunft soricntiertcre - Methode ist die Bestimmung an Ort und
   Stelle der Gehalte an unerwünschten Elementen in den in der geographischen
   Ableitungszone gefischten oder eingefangenen Tiere , um festzustellen , welche
   Gefahren damit verbunden sind , wenn der Mensch sie als Nahrung zu sich nimmt .
   Bei diesem Verfahren müssen die ausserordentlich unt erschi edlichen Ergebnisse
   berücksichtigt und eine ausreichende Zahl von Analysen herangezogen werden ,
   um die Auswi rkungen eben dieser Abfälle herauszustellen .
   Zunächst sollten nochmals einige Daten über die Konzentrationsphänomene der
   in den Abfällen angetroffenen Elemente dargelegt werden .
l ) Natürliche Spei chorproz esse
    a ) Die verschi edenen im natürlichen Medium festgestellten Gehalte
        Wie bereits an anderer Stelle hervorgehoben , sind Titan , Chrom , Vanadium
        und Kadmium auf natürliche Weise im Meerwasser in ausserordentlichen
        geringen Ant eilen vorhanden .
        Diese natürlichen Anteile dieser Elemente werden von bestimmten Organis­
        men konzontriert *
 ---pagebreak---                                               - 64 -                    EMV.47/75-D
    So wurden zum Beispiel bei den Zweischalentieren Neuseelands folgende Gehalte
    festgestellt (Brooks und Rumsbj'-, 1965 , zitiert von Hörne) :
                Durchschnittliche Anteile an ppm ( ug/g) Trockengewicht
                                                                    ■
                      Jakob sraus chel      i      Auster             Miesmuschel ■
                                            |
       Eisen             2.915              [         680                 1.960
   J Chrom                   10                         3                    16
   I Vanadium                  9                        J                     5
       Kadmium             250                       ' 35                    10
                                                                                      J
    Ebenso sind im Fleisch einiger Meeresorganismen ( Zahlen von ISTPMJ aus dem
    Bericht GIPIL 1973) zu finden :
    Gehalte in pt>m (us?/g) Trockcnmasse :                      . '
    Chrom : Fische : 0,02 – 1
    Kadmium : Fische : 0,15-3                      •                                *  '
                Algen : 0,0006
    Seltener sind Daten üb erden Titan–, Vanadium- und Aluminiumgehalt in
    Meeresorganisnen zu finden .
    Die Inf0 mat i onen von CERBOM erwähnen :
    " in der Fachliteratur wird davon ausgegangen , das s hei nichtverseuchten
    Fischen Titan und Vanadium nicht nachweisbar ist ; bei Aluminium liegen die
    Durchschnittswerte bei etwa 10*"^ g/g Trockenmasse".
b) Toxizi tät der verschiedenen Elemente für den Menschen
    Die zulässigen Dosen in den Nahrungsmitteln sind :
    1 mg/kg im Fisch             *)
    -     /,  .  TI .  .          ) für Kadmium (Frischgewicht )
    5 mg/kg in Weichtieren        <              v        D
    0,o mg/kg in einigen Nahrungsmitteln für Chrom.
 ---pagebreak---                                        - 65 -                    HÎV. 47/ 75-3
( ISTP&-Zahlen aus dem GIPIi-Bericht )
Bei Titan und Vanadium scheint es nationale und internationale Toxizitätsnor-
men nicht zu geben .    Darüberhinaus gibt es keine Ergebnisse von Arbeiten
über die Toxizität dieser Elemente, die nicht bisher Gegenstand zahlreicher
Publikationen waren *.
Professor Brison schreibt in einem Brief an die CIESM, der vom Vorsitzenden
des Ausschusses "Bekümpfung der Meeresverseuchung" dieser internationalen
Organisation veröffentlicht wurde ;
 '                    i                     '■
" Titansalze sind- als solche unschädlich , da sie «- von einigen Ausnahmen
abgesehen (Bromide , Chloride, Fluoride , Iodide «.*) - unlöslich sind .
Lösliche Salze sind sehr instabil , sie zersetzen sich schnell im äusseren
Medium. Im reinen Zustand gelten einige als organreizend, aber dies , ist
in diesem Zusammenhang irrelevant . Die jüngsten Abhandlungen über Toxikolo­
gie stellen fest , dass keinerlei Intoyi Kationsfälle bei Titan oder seinen
Salzen bekannt sind .    Bekanntlich wird Titandioxyd sehr viel in der Thera­
peutik verwandt . Es wird in sehr starken Dosen (mehrere 10 gr/Tag) verab­
reicht .  Coirre-Titan enthält 9 gr Titananhydrid bei 10 gr, es werden 2 bis
3 Pakete täglich, d.h. 30 gr aufgenommen .     Bismutitan enthält 7 » 4 gr Titan-
anhydrid und 2,5 gr basisches Bismutnitrat auf 10 gr, es werden täglich
ebenfalls ein oder zwei Pakete , d.h . etwa zwanzig gr aufgenommen . Ich
selbst benutze dieses Präparat sehr viel und verschreibe es auch sehr oft »
Titandioxyd wird zur Herstellung vieler Pomaden verwendet j das "Meta-
titan" ist das bekannteste .    Das erwähnte Sulfat ( Im Schreiben an Herrn
 ---pagebreak---                                                 66 -                  MV.47/75-D
       Pacletti^ 7 ist sowohl unlöslich als auch instabil, die Analysen in den
       italienischen Berichton weisen auf einen hohen H2S04- und Eisensulfatgehalt
       hin , es liegt jedoch auf der Hand , dass die Schwefelsäure beim Eintritt
       in das Meeresmedium sofort verdünnt und neutralisiert wird".
       In einem von CER3GM übermittelten Dokument wird jedoch gesagt :
       " russische Arbeiten haben gezeigt , dass die Aufnahme von Titan ( TiC13 ) im .
       Organismus von Kaninchen ( 2rng/kg) nach einiger Zeit 129 Tage) zu einigen
       Stoffwechselstörungen führte .    Andere Störungen wurden bei einer Aufnahme von
       0,0 mg/kj TiC13 verursacht . Im gleichen Dokument wird auf Stoffwechselstörungen
       nach übermässiger Einnahme von Vanadium hingewiesen".
2 ) Laboruntersuchungen über Speicherun/? und indirekte Toxizität
    a) Bericht des ISTPM
       Im Zeitpunkt der Veröffentlichung des ersten ISTPM-Borichtes (Februar)
       war nurein einziger kurzer Versuch über Konzentrationsphänomene durchgeführt
       worden ; die nach vier Tagen in den Abgängen unterschiedlicher Konzentration
       überlebenden Tiere isowie die Eontrolltiere zeigten keine nachweisbaren
       Veränderungen ihres Eisen- und Kadmiumgehalt es .
       Derzeit läuft ein sehr viel längerer Versuch (3 bis 4 Monate ) : auf Kiesel-
       algenkulturen in verdünntem Abfluss l/5«00C wird Artemia Salina aufgezogen,
       die ihrerseits als Nahrung für Krebse ur.d Fische dienen soll .   Die Ergebnisse
       dieser Untersuchung werden im Juni vorliegen « .                  •              >
       ( l ) Sachverständiger der italienischen Wissenschaftskommission
 ---pagebreak---                                        > - 67. -                   ÏIIV. /]7/7^r:D
b ) Ergebnisse von CEHBOM
    A. KOÏÏZHJmTIONSPHÂÏÏOMEKE
    CERBOM konnte die Phänomene der indirekten Konzentration über die Wieder­
    herstellung ( im Rahmen von Laborversuchen ) von vier höheren l'ahrungsket-
    ten der ozeanischen Unweit messen s Es wurde dabei so verfahren , dass die
    Elemente von vier Ilahrungsketten in Behältern mit unterschiedlichen Ab«
    flus sverdünnungen aufgezogen wurden .     Jede Nahrungsstufe , die auf dieso
    Weise .eventuell uneiviinschte Stoffe des Abfalls gespeichert hat , dient als
    Nahrung für die nächsthöhere Stufe , die ihrerseits wieder in verdünnte
    Abflusslösungen gelegt wird .    Schliesslich v/erden die Auswirkungen der
    Kon2 ent rationsphanomen e auf den Endverbraucher ( Mäuse ) untersucht .
    CERBOM teilte folgende Ergebnisse mit :
    l ) Neritische Krebstierenkette aus Mikroorganismen , Weichtieren , Garnelen
        ( zweiwöchige Intoxikation bei jedem Bestandteil ) :
        - Bei den Weichtieren ( Miesmuscheln zeigte sich ein Titananteil
           zwischen 2 und 4 ug/g und ein Vanadiumanteil von 0,5 bis 1 ug/g,
           während bei den Kontrollelementen der Titananteil unter der Nach-
           weisgrenze und der Vanadiumanteil bei 0,1 ug/g lag ; die Konzen«. •;
           trationsfaktoren lagen somit bei 6 und 13 bei Titan und bei 80 bis
           170 bei Vanadium im Vergleich zu den Anteilen des untersuchten ver– .
           seuchten Wassers .
        - Die Krebstiere ( Garnalen) wiesen einen Titananteil von 5 "bis 7 ug/g
           und einen Vanadiumanteil von 2,6 bis 2,9 ug/g auf, während der
           Titangehalt bei den Kontrollelenenten nicht nachweisbar war und
           der Vanadiumgehalt 0,5 ug/g betrug, die Konzentration im Vergleich
           zum untersuchten Wasser lag bei 16 bis 25 für Titan und bei 430 bis
           490 bei Vanadium ( die Abflussverdünnung betrug l/50.000).
 ---pagebreak---                                       - 68                      ENV.47/75~3>
2 ) Betithonische Kette aus Mikroorganismen, Ringelwürmern, Fischen , die sich
    in dem Becken in dem Abfluss "bei einer Verdünnung von 1/50.000 eine
    Woche ( Mikroorganismen und Ringelwürmer) und zwei Monate lang (Fisch)
    aufhielten :
    - Die Ringelwürmer wiesen einen Titangehalt von 25 "bis 65 ug/g und einen
      Vanadiuragehalt von 1,5 "bis 19,5 ug/g auf, während die entsprechenden
      Anteile bei den Kontrollelementen "bei 1 ug/g ( Titan) lagen und für
      Vanadium nicht nachweisbar waren .   Der Konzentrationsfaktor schwankt
      zwischen 400 und 1.000 für Titan und zwischen 1.250 und 2.500 für
      Vanadium im Vergleich zu den Anteilen dieser Metalle im untersuchten
      Wasser .
    – Die benthonischen Fische (Blennius cagnola ) wiesen Anteile zwischen
      0,3 und 0,6 ug/g Titannasssubstanz und 0,5 bis 1,1 ug/g Vanadium auf,
      während bei den Kontrollelementen der Titangehalt unter der Nachweis–
      schelle lag und bei Vanadium 0,3 ug/g betrag, die Konzentrationsfaktoren
      im Vergleich zum verseuchten V/asser betrugen somit 5 "bis 10 bei Titan
      und 400 bis 600 bei Vanadium .
3 ) Pelagialkette aus Phytoplankton , Zooplankton ( 8-tägige Intoxikation )
    und Fischen ( l5~tägige Intoxikation ). Untersuchte Verdünnung l/lO.OOO.
    Bei den Fischen wurden Titananteile zwischen 6 und 16 ug/g Nassmasse und
    1,5 ug/g Vanadium festgestellt , während bei den Kontrollelementen die
    Titan- und Vanadiumanteile nicht nachweisbar waren ; die Lonzentration
    lag bei Titan zwischen 20 und 55 "und bei Vanadium bei 250 im Vergleich zur
    Konzentration dieser Metalle im lintersuchten Wasser .
 ---pagebreak---     »
                                           - 69 -                   :JL:V.47/73-D
        4 ) Ne ritischc Kette aus Weichtieren
            Die Ergebnisse der emitteltsn Konzentrationen wurden nicht mitgeteilt .
            Die von CERBOM erzielten Ergebnisse bestätigen somit die in Punkt II-l )
            erwähnton Resultate über die Möglichkeit der Speicherung von Vanadium
            und Titan .
            CERBOM machte jedoch keinerlei Angaben zu den möglichen Speicherfaktoren
            bei Chrom und Kadmium .
    B. Bezüglich der indirekten Toxizitäten in vitro ist festzustellen , dass
        während der CERBOIS-Versuchö keinerlei Phänomene dieser Art aufgetreten sind ;
        wahrend andere Versuche mit anderen Indus trieebflüssen ( aus der Papier»-
        industrie , der Keraraikherst eilung) den Tod der Endverbraucher ( Lüäuso )
        verrursacht haben , wurde von CERBOM in diesem Stadium keinerlei Mortalität
        festgestellt und folgende Cchlussfolgerung gemacht :
        " Keinerlei akute Toxizität beim Endverbraucher ist nach der Aufnahme der
        letzten Stufen der vier trophydynami sehen Heeresketten aufgetreten ".
        Im gleichen Dokument wird jedoch darauf hingewiesen : " obwohl mittelfristig
        keine lätalen Auswirkungen auf der Ebene der Endverbraucher auftraten ,
        wird bei der Kenntnis der langfristigen Auswirkungen einiger dieser
        Bestandteile die Möglichkeit später pathologischer Phänomene nicht aus­
        geschlossen" .
3 ) Bestimmungen der Anteile an schweren ?: etallen in Mecresorganj 3me-n aus der
    Ableitungssone :
     Derzeit sind darüber nur wenig Ergebnisse verfügbar .   Nur C ERBOT! spricht
     von 2 Uiitersuchungsserien : die erste über Fische von der Direktion der
     Veterinärabteilungen der Präfektur Ajaccio ( der Fischort wird nicht angegeben ),
     die zweite über Fische , die von den Fischern von Bastia so weit ausgesetzt
    wurden , dass man davon ausgehen konnte , sie seien im Korden von Kap Korsilo
     gefischt worden . CERBOM stellt diesbezüglich fest , dass diese Probenahmen
    nicht von ihm selbst durchgeführt worden sind , was unrealistische Elemente
    mit hineinbringen kann .
 ---pagebreak---                                            - 70 -                 ENV. 47/75-D
     Eb hmdelt sich uia folgende Ergebnisse s
    FISCIIE VON DER DIRECTION DES SERVICES VETERINAIRES DE LA. PREFECTURE D' AJACCIO
                                     Titan    j
                             i
          Proben             i                       Vanadium       Aluminium
                             4
                                                ι
  , ,
                                                                                      %
              Muskel             ;   N.D.             N.D.             1,35 . '
      Barech Eingeweide              N.D.     j       N.D.             6.35
              Lehar              ;   N.D.             N.D.             9.36
              Kopf                   N.D.             1,33             6,30
              Muskel                 N.D »            N.D.             1,24
      Gold-   Eingeweide             N.D.             2,47             9,87
      brasse Lcber                   N.D.             N.D.             7,46
              Kopf                   N.D.             1,93           • 9,90
          _
      Brasse
              Muskel                 N.D.             N.D.             1,39
              Eingeweide             N.D.          :  1,63          ' 2,45
              Lt/ber                 N.D.             N.D.           14,92
              Kopf                   N.D.             2,06             6,18
FISCHE VON DSI FISCHERN VON BASTIA, DIE ALS IM NORDEN VON KAP KORSIKA GEFISCHT GELTEN
                                                                                  ■ '  i
          Proben                     Titan      I ' Vanadium
                                                [             .
                                                                    Aluminium
              Muskel                 N.D.             N.D.             1,79
      Rochen Eingeweide              N.D »            N.D.             1,44
              Gehor                  N.D.             N.D ,            4,94
      Schvrert–
      fisch      Muskel              1,50             1,50          110
                                                                        . i i ■ ■ ■     <
      Tinten­
      fisch      Arme          '     8,45             N.D.           84,53
                            I ..   .
         N.D, » Nicht raohweisbar
 ---pagebreak---                                         71 -                    ΞΤ.47/ 7 ^
Es ist festzustellen , dass Titan in den meisten Proben nicht nachweisbar
ist , abgesehen von dem Kuskelxleisch des Schwertfisches und den Arm des
Tintenfisches .
Zwar stellt man bei allen für den Verzehr geeigneten Teilen der Tiere ( aus­
genommen Schwertfisch ) kein ' Vanadium feöt , in den Eingeweiden und den Köpfen
sind jedoch recht hohe Anteile dieses Elements nachweisbar »
Die ersten Ergebnisse mögen bedeutsam erscheinen .     Endgültige Schlussfolgerungen
lassen sich jedoch nur sehr schwer ziehen .
Einige Punkte sollten höher untersucht Werden :
1 ) In der Literatur sind selten Anteil für einzelne Organe , sondern vielmehr
     Durchschnittsanteile für den Organismus zu finden : die bei einen Vergleich
     mit anderen Ergebnissen zu berücksichtigenden Vanadium– und Titangchn.lt c müsster.
     somit korrigiert werden , indem ein Durchschnitt errechnet wird von den Ergeb­
     nissen für die Eingeweide und die Köpfe und den für das Muskelfleisch der
     Fische .
2 ) Schwer zu erklären sind darüber . hinaus die starken in den verschiedenen
     Organismen gefundenen Alumiiiiumgehalte ; normalerweise sind wenig Infor­
     mationen über die Konzentrationsfaktoren dieses Elements zu finden , das
     im übrigen in den Abfällen in nicht 3 ehr grossen Mengen auftritt .
3 ) Wie bereits erwähnt , fehlen derzeit Gesantdaten über die tatsächligcn
     Titan- und Vanadiumtoxizitäten .  Somit sollten zunächst einmal die Kad­
     mium- und Cbrömanteile in Heeresorganismen untersucht werden , bei denen "
     bereits einschlägige Forschungsarbeiten zur Aufstellung von Normen geführt
     haben ; die zwar als solche nützliche Kenntnis der Titan- und Vanadium-
     anteile erlaubt derzeit keine Beurteilung der eventuellen Gefahren durch
    •Verzehr von Meereserzeugnissen , da Ref Grenzwerte fehlen über die Gehalto
                                              «
     box Tieren aus nicht verseuchten Mittelmeerzonen .
 ---pagebreak---                                        72 -                   3TV.47/75-D
Anmerkung : Die ergänzenden Ergebnisse wurden von CEHEOM in einem Schreiben
             von 18 . April 1973 mitgeteilt ,
••••• "aber darüberhinaus haben wir auf Antrag der Direction des Services
Veterinaires de la Prefecture de la Corse eine Reihe von Messungen an
Fischen aus dem offenen Meer über Korsika durchgeführt .   An diesen Proben
konnten wir die Durchschnittswerte von 0,42 für Titan , 0,51 für Vanadium
und 0,40 für Quecksilber (u/gr - IJassgewicht ) feststellen «
Diese Untersuchung läuft derzeit noch .   Wir werden Sie über die später
erzielten Ergebnisse auf dem laufenden halten .
Hinzuweisen ist auf folgende Punkte :
l ) Die Titananteile sind höher als vorher, die Vanadiumanteile waren im    •
    Vergleich zu den voraufgehenden Werten Durchschnittswerte .
                                 * •
2 ) Die Quecksilberanteile waren zwar hoch, lagen jedoch unter den zulässigen
    Schwellenwerten .  Da bisher das Vorhandensein von Quecksilber in Abfällen
    nicht bekannt war, scheint es schwierig, zuia gegenwärtigen Zeitpunkt
    die ermittelten Anteile bei den italienischen Ableitungen einzuorden ."
 ---pagebreak--- § III . - ÖKOLOGISCHE ASPIXTE UND S CIILIB SBEE'IERXUNGUT
Aus der Analyse der wissenschaftlichen und bibliographischen Daten , die
zusammengestellt werden konnten , um die Modalitäten und die Auswirkungen der
Ableitungen der Montedison besser kennenzulernen , können folgende Schluss­
folgerungen gezogen weisen :
Die eingeleiteten Industrieabfälle weisen wegen ihrer Azidität -und ihres
Eisengehaltes eine beträchtliche direkte Toxizität auf , die im Kielwasser des
ableitenden Schiffes , d.h. in einem begrenzten Wasservolumen zur Mortalität
von Arten führt , die nicht fliehen können oder die Abflussverdünnungen im
Medium von l/lO.OCO ( Schwellenwert für längere Zeiträume ) nicht ertragen
können : Plankton ist wahrscheinlich Hauptofer dieser To;:izitätsart , obwohl
die Schätzung der täglich durch die Ableitungen beeinträchtigten Mengen im
Ligurischen Meer geringere Werte ergibt .
Die remanente Toxizität dieser Ableitungen , d.h . die Schäden , die langfristig
durch systematisches Einleiten in das Meeresmedium von darin enthaltenen
schweren Metallen verursacht worden können , konnte bisher noch nicht einwand­
frei nachgewiesen werden .  Die chemische Analyse der Ableitungen hat gezeigt ,
dass sie tatsächlich remanente toxische Stoffe in geringen Anteilen enthielten .
Die in vitro durchgeführten Untersuchungen ermöglichten den Nachweis der
Speichermöglichkeit dieser Stoffe entlang der Nahrungsketten .    Darüberhinaus
könnte das Vorhandensein von romanenten Elementen in Fischen aus der Ablei-
tungszone diese Feststellung bestätigen , obwohl zwischen dem Vorhandensein
dieser Stoffe in diesen Tieren und den Ableitungen der Montcdiscn-Gesellschaft
kein ursächlicher Zusammenhang hergestellt werden kann . Es ist im übrigen darauf
hinzuweisen , dass die chronische Toxizität der Stoffe in den Industrieabfällon
der Montedison bisher , auch nicht in Laborversuchen , bewiesen werden konnte .
Da jedoch endgültige diesbezügliche Schlussfolgcrungen nicht möglich sind ,
ist Wachsamkeit vonnöten und es bleibt zu hoffen , dass die Stellen , die auch
heute noch Langzeitversuche durchführen , ihre Ergebnisse r.it teilen .
 ---pagebreak---              - 74 -   ENV . 47/75 D
S CHLUSSPO LGERUÎTGSN
 ---pagebreak---                                    - 75 --                    « » ■ !, i 'J vf
S CHLUSSP0LGERUNGŒ2T
Die Herst ellungekapazitat der Titandioxidindustrie iin Europa der Neun
liegt bei 840.000 Tonnen pro Jahr j dies sind 39$ der Kapazität der gesamten
Welt ( 2.175.000 t/Jahr). Sie verteilt sich wie folgt :
       741.000 t/Jahr ( 88^0) für Sulfatverfahren
         99.000 t/Jahr ( 12%) für Chlorverfahren.
Die Betriebe , die die Abfälle in den Ärmelkanal und in die Nordsee einleiten,
produzieren 727.000 t/Jahr ( 875»)» während die Produktion der in das Hittelmeer
einleitenden Betriebe 50.000 t/jahr ( 6$) beträgt . Von 2 Betrieben ( 63.000 t/Jahr)
- also 1% - werden die Abfälle an Land aufbereitet .
Zur Zeit werden folgende Abfallmengen abgeleitet :
l ) in die Nordsee und in den Ärmelkanal , sowohl in Mündungsgebieten als
    auch auf offener See :
       4.100 t SO .Hg pro Tag, gerechnet in 100%
       3.000 t FeSO . .7^0 pro Tag ( Copperas)
       1.300 t FeSO^ pro Tag, abgeleitet mit dem "Säuresaft" ^SO^Hg)
2) in das Mittelmeer :
       335 t        pro Tag, gerechnet in 100$, in Form von neutralisierten
    Erzeugnissen ( 2.600 t/Tag). Die 580 t FeSO^^HgO pro Tag werden zur
    Zeit an Land gelagert .
An den Orten , an denen zur Zeit Abfälle abgeleitet v/erden, wurden verschie­
dene Kampagnen für die Ökologische Überwachung der Umwe Itverschaut zung durch­
geführt . Sie wurden von nationalen Behörden oder zuweilen von den Herstellern
selbst angeregt .
Eine Untersuchung der Ergebnisse dieser Kontrolle ergab , dass die Abfälle
der TiOg- Industrie potentiell bzw. tatsächlich schädlich sind. Diese
negativen Auswirkungen auf das marine Milieu sind vor allem auf die Säure ,
die Gegenwart von Ferrosulfat und wahrscheinlich anderer Metalle ( Schwer­
metalle ) zurückzuführen.
 ---pagebreak---                                       - 75 -                 ENV , 47/75 D
  Je nach der Art und den Ort des Ableitens können diese abträglichen Aus­
  wirkungen verschiedene Formen annehmen :
  l ) Verminderung der Sauerstroffaufnähme und des pH-Wertes der Gewässer und
      Erhöhung ihrer Konzentration an Fe und Scrhwemiet allen ;
• 2 ) - zeitweilige Verringerung des Zooplanktons und Auslösung von Effekten,
        die eine Änderung der morphologischen Struktur seiner Verbindung her-
        beiftihren ;
      - Abnahme bestimmter Fischarten ;      •
      - Verringerung der Bionasse sowie der Produktion und der spezifischen
        Vislfa.lt der benthischen und/oder nektobenthischen Biozönosen in der
        Einleitungszone . In ernsteren Fällen kann es zum Verschwinden allen
        tierischen Lebens kommen .
  3 ) Änderung der Farbe , der Transparenz und der Trübung des Wassers und
      zeitweilige Verringerung der Photosynthese , des Phjrtoplanktons und der
      Primärproduktion, namentlich beim Einbrigen in die Oberflächenschichten .
      Bedeckung des Meeresbodens durch Eisenoxide und durch Oxide anderer
      Metalle bei Ableitung in riündungsgebieten und Zonen geringer Tiefe .
  4 ) Welches Toxizitätsrisiko der Genuss von Arten aus den Gebieten, die die
      Abfälle aufgenommen haben, für den Menschen bedeutet , ist dagegen nicht
      erfasst worden .
                                    «
  Die Ableitung dieser Abfallstoffe in das Heer muss daher innerhalb einer     ,
  angemessenen und realistischen Zeitspanne schrittweise verringert werden .
  In Teil I dieses Berichtes findet sich ein Verzeichnis der bei der TiOg-
 Herstellung anfallenden Abfallstoffe . Diese wurden in vier Hauptgruppen
  zusammengefasst , die den Abfällen der Botriebe in den verschiedenen Stadien
  der Herst allung enstrpechen :
         - unlösliche Filterrückstände
         - Copperas (Ferrosulfat )
         - starke Säuren
         - sohwache Säuren Und Waschwasser .
 ---pagebreak---                                     77 •                          η 'Λ ·» ·»·
                                                             •t , 7/ 7 > T>
Es scheint angebracht vorzuschlagen , dass die Betriebe dieser Branche in einem
bestimmten Zeitraun ;
a) die tinlöslichen Filterrückstände and Land lagern ;
b ) die GesamtVerschmutzung in bestimmten Schritten ( 30$, 70$, 95$)
    vermindern .
    Diese Verminderung wird mittels effektiv durchführbarer Verfahren erreicht «
    Bei den mit Ilmenit arbeitenden Betrieben z.B. entspräche die Verringerung
    um 30$ einer Aufbereitung der Copperas
       70$ der Aufbereitung der Copneras und der starken Säuren
       95$ der Aufbereitung der Copperas , st arken Säuren und des grössten
           Teils der schwachen Säuren .
In dein Bericht wurde auch untersucht , wie und zu welchen Kosten die Besei­
tigung dieser Abfälle entweder durch Umwandlung oder durch Recycling
( siehe S.28 ff .) möglichst ist .
Es ist zu beachten, dass die Höhe der Aufbereitungskosten bereits Ende
1973/Anfang 1974 ermittelt wurden und sie unter Berücksichtigung der
konjunkturellen Entwicklung auf den heutigen Stand zu bringen sind . Eine
entsprechende Studie ist in Vorbereitung ; die in dem Bericht genannten
Zahlen behalten jedoch ihre Gültigkeit hinsichtlich des Verhältnisses
der Aufbereitungskosten zu den Gestehungskosten sowie hinsichtlich des
Vergleichs der verschiedenen Lösungen .