CELEX: 31982L0242
Language: pt
Date: 1982-03-31 00:00:00
Title: Directiva 82/242/CEE do Conselho, de 31 de Março de 1982, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos métodos de controlo da biodegradabilidade dos agentes de superfície não iónicos e que altera a Directiva 73//404/CEE

Avis juridique important

|

31982L0242

Directiva 82/242/CEE do Conselho, de 31 de Março de 1982, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos métodos de controlo da biodegradabilidade dos agentes de superfície não iónicos e que altera a Directiva 73//404/CEE  

Jornal Oficial nº L 109 de 22/04/1982 p. 0001 - 0017 Edição especial finlandesa: Capítulo 15 Fascículo 3 p. 0217  Edição especial espanhola: Capítulo 13 Fascículo 12 p. 0118  Edição especial sueca: Capítulo 15 Fascículo 3 p. 0217  Edição especial portuguesa: Capítulo 13 Fascículo 12 p. 0118 

 DIRECTIVA DO CONSELHO    de 31 de Março de 1982    relativa à aproximação das legislações dos   Estados-membros respeitantes aos métodos de controlo   da biodegradabilidade dos agentes de superfície não   iónicos e que altera a Directiva 73/404/CEE     ( 82/242/CEE )    O CONSELHO DAS COMUNIDADES EUROPEIAS ,    Tendo em conta o Tratado que institui a Comunidade   Económica Europeia e , nomeadamente , o seu   artigo 100 º ,    Tendo em conta a proposta da Comissão (1) ,    Tendo em conta o parecer da Parlamento Europeu (2) ,    Tendo em conta o parecer do Comité Económico e   Social (3) ,    Considerando que os métodos de controlo em vigor nos   Estados-membros , apesar de prosseguirem o mesmo   objectivo , apresentam divergências e têm   repercussões sobre o bom funcionamento do mercado   comum ;    Considerando que a Directiva 73/404/CEE do Conselho ,   de 22 de Novembro de 1973 , relativa à aproximação   das legislações dos Estados-membros respeitantes aos   detergentes (4) , prevê no seu artigo 4 º a   adopção de directivas que definam os métodos de   controlo bem como as tolerâncias adequadas a fim de   verificar se são respeitadas as prescrições desta   directiva ; que a Directiva 73/405/CEE do    Conselho , de 22 de Novembro de 1973 , relativa à   aproximação das legislações dos Estados-membros   respeitantes aos métodos de controlo da   biodegradabilidade dos agentes de superfície   aniónicos (5) , definiu esses métodos e tolerâncias   para os agentes de superfície aniónicos ;    Considerando que , a fim de permitir aos Estados-membros   medir a taxa de biodegradabilidade dos agentes de   superfície não iónicos , é oportuno empregar os   métodos de controlo já utilizados para este efeito   em alguns Estados-membros ; que , em contrapartida , em   caso de contestação , é necessário que o controlo   da biodegradabilidade seja efectuado de acordo com um   método de referência comum ;    Considerando que , no que respeita à aproximação   das legislações dos Estados-membros relativas aos   detergentes , é conveniente , tal como prevê o   artigo 4 º da Directiva 73/404/CEE , fixar tolerâncias   adequadas para a medição da biodegradabilidade a fim   de tomar precauções contra as incertezas dos   métodos de controlo que podem conduzir a decisões   de rejeição , com consequências económicas   importantes ; que uma decisão de rejeição só   deve ser tomada se um método de análise referido no   artigo 2 º indicar uma taxa de biodegradabilidade   inferior a 80 % ;    Considerando que , por enquanto , devem ser utilizadas   para determinados fins , pequenas quantidades de agentes   de superfície não iónicos com uma taxa de   biodegradabilidade pouco elevada , por motivos técnicos   e para evitar outros efeitos desfavoráveis no que   respeita à saúde e ambiente ; que será necessário ,   contudo , ter a possibilidade de reexaminar a   utilização destes agentes de superfície com uma   taxa de biodegradabilidade pouco elevada , tendo em conta   os progressos técnicos ;    Considerando que o progresso da técnica torna   necessário uma rápida adaptação das   prescrições técnicas definidas pelas directivas   relativas aos detergentes ; que é conveniente , a fim   de facilitar a execução das medidas necessárias   para o efeito , instituir um procedimento que preveja   uma colaboração estreita entre os Estados-membros   e a Comissão no âmbito de um Comité para a   adaptação ao progresso técnico das directivas   relativas à eliminação dos entraves técnicos ao   comércio no sector dos detergentes ,    ADOPTOU A PRESENTE DIRECTIVA :    Artigo 1 º    A presente directiva diz respeito aos métodos de   controlo da biodegradabilidade dos agentes de   superfície não iónicos presentes nos detergentes ,   tais como os definidos no artigo 1 º da Directiva   73/404/CEE .    Artigo 2 º    Em conformidade com as prescrições do artigo 4 º   da Directiva 73/404/CEE , os Estados-membros proibirão   a colocação no mercado e a utilização no seu   território de um detergente se a taxa de   biodegradabilidade dos agentes de superfície não   iónicos contidos neste detergente apresentar um resultado   inferior a 80 % , tendo esta medição sido efectuada   de acordo com um dos métodos seguintes :     - método OCDE , publicado no relatório técnico   da Organização de Cooperação e de Desenvolvimento   Económicos de 11 de Junho de 1976 « Proposta de   método para a determinação da biodegradabilidade   dos agentes de superfície utilizados nos detergentes   sintéticos » ;     - método em vigor na Alemanha , estabelecido pela   « Verordnung ueber die Abbaubarkeit anionischer und   nichtionischer grenzflaechenaktiver Stoffe in Wasch- und   Reinigungsmitteln » de 31 de Janeiro de 1977 , publicado   no Bundesgesetzblatt 1977 , Parte I , página 244 , na   versão do regulamento , que altera este regulamento ,   de 18 de Junho de 1980 , publicado no Bundesgesetzblatt   1980 , Parte I , página 706 ,     - método em vigor em França , aprovado por despacho   de 28 de Dezembro de 1977 publicado no Journal Officiel   de la Republique Française de 18 de Janeiro de 1978 , e   norma experimental T 73-270 de Março de 1974 , editada   pela Association française de normalisation ( AFNOR ) ,     - método em vigor no Reino Unido denominado Porous   Pot Test e descrito no relatório técnico n º 70   ( 1978 ) do Water Research Centre .    Artigo 3 º    No âmbito do procedimento definido n º 2 do   artigo 5 º da Directiva 73/404/CEE , o parecer do   laboratório será dado , no que respeita aos agentes   de superfície não iónicos , com base no método de   referência ( teste de confirmação ) descrito no   Anexo da presente directiva .    Artigo 4 º    As alterações necessárias para adaptar o Anexo   ao progresso técnico , serão adoptadas em conformidade   com o procedimento do artigo 7 º B da   Directiva 73/404/CEE .    Artigo 5 º    São inseridos os artigos seguintes na   Directiva 73/404/CEE :     « Artigo 2 º A    1 . Até 31 de Março de 1986 :    a ) Os Estados-membros podem permitir que os produtos   de adição pouco espumosos de óxidos de alquenos   sobre substâncias tais como álcoois , alquilfenóis ,   glicóis , polióis , ácidos gordos , amidos ou aminas   utilizados nos produtos para lavar loiça não estejam   conformes às condições do primeiro parágrafo do   artigo 2 º ;    b ) As condições do primeiro parágrafo do   artigo 2 º não se aplicam aos éteres de alquilos e   de alquilarilpoliglicóis bloqueados em fim de cadeia e   alcalinoresistentes nem às substâncias dos tipos   referidos na alínea a ) , utilizadas nos produtos de   limpeza destinados às indústrias alimentares , às   indústrias de bebidas e às indústrias metalúrgicas .    2 . O n º 1 não se aplica aos agentes de superfície   não iónicos supramencionados , colocados no mercado   após 30 de Setembro de 1983 , se estes agentes tiverem   uma biodegradabilidade mais elevada que a dos produtos   existentes destinados à mesma utilização .    3 . A utilização dos agentes de superfície não   iónicos que são objecto de uma derrogação   temporária , referidos nos n º 1 e 2 , não deve , em   condições normais de utilização , prejudicar a   saúde do homem ou do animal .    Artigo 7 º A    1 . É instituído um Comité para a adaptação   ao progresso técnico das directivas que visam a   eliminação dos entraves técnicos ao comércio no   sector dos detergentes , a seguir denominado   « Comité » , composto por representantes dos   Estados-membros e presidido por um representante da   Comissão .    2 . O Comité estabelecerá o seu regulamento interno .    Artigo 7 º A    1 . Quando for feita remissão para o procedimento   definido no presente artigo , o assunto será submetido   à apreciação do Comité pelo seu presidente , quer   por iniciativa deste , quer a pedido do representante de   um Estado-membro .    2 . O representante da Comissão submeterá ao   Comité um projecto de medidas a tomar . O Comité   emitirá o seu parecer sobre esse projecto , num prazo   que o presidente pode fixar em função da urgência   da questão em causa . Os pareceres do Comité exigem a   maioria qualificada prevista no n º 2 do artigo 148 º   do Tratado .    O presidente não participará na votação .    3 . a ) A Comissão adoptará as medidas preconizadas   quando estejam conformes ao parecer do Comité ;    b ) Quando as medidas preconizadas não forem conformes   ao parecer do Comité , ou na ausência de parecer , a   Comissão submeterá sem demora ao Conselho uma proposta   relativa às medidas a tomar . O Conselho deliberará   por maioria qualificada ;    c ) Se , decorridos três meses a contar da   apresentação da proposta ao Conselho , este não   tiver deliberado , as medidas propostas serão adoptadas   pela Comissão .    Artigo 7 º B    1 . De acordo com o procedimento definido no   artigo 7 º A :     - as referências aos métodos de controlo nas   directivas referidas no artigo 4 º serão actualizadas   ou completadas , se for caso disso , por outras   referências a métodos de controlo estabelecidos   noutros Estados-membros ,     - os métodos de referência ( teste de   confirmação ) constantes dos anexos das directivas   referidas no artigo 4 º , serão alterados   para serem adaptados ao progresso técnico .    2 . Estas adaptações não devem ter como   consequência a alteração de forma negativa dos   requisitos de biodegradabilidade dos agentes de   superfície , já estabelecidos em conformidade com o   artigo 4 º .    Artigo 6 º    1 . Os Estados-membros porão em vigor as   disposições necessárias para darem cumprimento à   presente directiva no prazo de dezoito meses a contar da   sua notificação e desse facto informarão   imediatamente a Comissão .    2 . Os Estados-membros devem assegurar que seja   comunicado à Comissão o texto das disposições de   direito nacional que adoptarem no domínio regulado pela   presente directiva .    Artigo 7 º    Os Estados-membros são destinatários da presente   directiva .    Feito em Bruxelas em 31 de Março de 1982 .    Pelo Conselho    O Presidente    P. de KEERSMAEKER    (1) JO n º C 104 de 28 . 4 . 1980 , p. 112 .    (2) JO n º C 197 de 4 . 8 . 1980 , p. 66 .    (3) JO n º C 310 de 30 . 11 . 1981 , p. 7 .    (4) JO n º L 347 de 17 . 12 . 1973 , p. 51 .    (5) JO n º L 347 de 17 . 12 . 1973 , p. 53 .    ANEXO    DETERMINAÇÃO DA BIODEGRADABILIDADE DOS AGENTES DE   SUPERFÍCIE NÃO IONICOS    Método de referência ( teste de confirmação )    CAPÍTULO I    1.1 . Definição    Nos termos da presente directiva , os agentes de   superfície não iónicos são os agentes que , após   a passagem nos permutadores de iões catiónicos e   aniónicos , são determinados como substãncia activa   do bismuto ( BiAS ) seguindo o método de análise   descrito no Capítulo 3 .    1.2 . Equipamento necessário    O método de medição tem por base o emprego de uma   instalação de lama activada , esquematizada na   figura 1 e representada de maneira mais detalhada na   figura 2 .    O equipamento compõe-se do recipiente A destinado a   armazenar as águas residuais sintéticas , de uma   bomba doseadora B , de uma cuba de arejamento C , de um   decantador D , de uma bomba de ar comprimido E para   reciclar a lama activada e de um recipiente F destinado a   recolher o efluente tratado .    Os recipientes A e F devem ser em vidro ou em matéria   plástica apropriada e levar , pelo menos 24 1 . A bomba B   deve assegurar uma alimentação regular da cuba de   arejamento do efluente sintético ; no decurso do seu   funcionamento normal , esta cuba deve conter 3 l da   mistura . Um vidro poroso G destinado ao arejamento é   suspenso na cuba C no cimo do cone inferior desta cuba .   A quantidade de ar insuflado pelo dispositivo de arejamento   deve ser controlada por um rotâmetro H .    1.3 . Efluente sintético    Para efectuar este ensaio , utiliza-se um efluente   sintético . Dissolver por litro de água da torneira :     - 160 mg de peptona ,     - 110 mg de extracto de carne ,     - 30 mg de ureia [ CO(NH2)2 ] ,     - 7 mg de cloreto de sódio ( NaCl ) ,     - 4 mg de cloreto de cálcio ( CaCl2.2H2O ) ,     - 2 mg de sulfato de magnésio ( MgSO4.7H2O ) ,     - 28 mg de monohidrogenofosfato de potássio ( K2HPO4 ) ,     - 10 1 mg de BiAS .    Extrai-se o BiAS do produto efluente objecto do ensaio   pelo método indicado no capítulo 2 . O efluente   sintético é preparado diariamente .    1.4 . Preparação das amostras    1.4.1 . Os agentes de superfície não formulados   podem ser ensaiados assim mesmo . O teor em BiAS deve ser   doseado a fim de preparar o efluente sintético ( 1.3 ) .    1.4.2 . No caso de formulações , procede-se à   determinação dos teores em BiAS , MSAS e em sabão .   Procede-se a uma extracção alcoólica e a uma   separação do BiAS ( ver Capítulo 2 ) . É   necessário conhecer o teor em BiAS do extracto para   preparar o efluente sintético .    1.5 . Funcionamento da instalação    No início , enche-se a cuba de ventilação C e o   decantador D com o efluente sintético . O decantador D   deve ser fixado a uma altura tal que a cuba de arejamento   contenha 3 l .    Introduz-se 3 ml de um efluente secundário de boa   qualidade , recentemente colhido numa estação de   tratamento de águas residuais essencialmente   domésticas . O efluente deve ser mantido em condições   aeróbias durante o período compreendido entre a   preparação das amostras e a utilização . Em seguida   põe-se em marcha o dispositivo de arejamento G , a   bomba de ar comprimido E e a bomba doseadora B . O   efluente sintético deve passar na cuba de arejamento C   ao débito de 1 litro por hora , o que equivale a um   tempo médio de retenção de 3 horas .    É necessário regular o ritmo de arejamento de tal   forma que o conteúdo da cuba C permaneça constantemente   em suspensão e que o teor em oxigénio dissolvido seja   no mínimo de 2 mg/l . A formação de espuma deve ser   impedida através de meios apropriados . Não se   utilizará entretanto agentes antiespuma que tenham uma   acção inibidora sobre a lama activada ou que contenham   BiAS . A bomba E deve ser regulada de tal forma que haja   na cuba de arejamento uma reciclagem contínua e regular   da lama activada saída do decantador D , ou no circuito   de circulação deve ser reposta em circulação pelo   menos uma vez por dia por meio de uma escova ou por   qualquer outro meio adequado . Quando a lama não   decantar , pode-se favorecer a decantação , por   adição , repetida se necessário , de porções   de 2 ml de uma solução a 5 % de cloreto férrico .    A água saída do decantador D é recolhida na cuba   F durante 24 horas , no fim deste período , retira-se   antecipadamente uma amostra depois de se ter procedido   à homogeneização da mistura . A cuba F deve então   ser cuidadosamente limpa .    1.6 . Controlo do dispositivo de medida    O teor em BiAS ( em mg/l ) de efluente sintético é   determinado imediatamente antes de ser utilizado .    O teor em BiAS ( em mg/l ) da água residual recolhida   durante 24 horas na cuba F deve ser determinado   analiticamente pelo mesmo método , imediatamente após   a colheita : senão as amostras são conservadas de   preferência por congelação . A concentração   deve ser determinada a 0,1 mg BiAS/l aproximadamente .    Para verificar o bom andamento da operação , mede-se   pelo menos duas vezes por semana a Demande química em   oxigénio ( DQO ) ou em carbono orgânico dissolvido   ( COD ) do efluente filtrado sobre fibra de vidro e   acumulado na cuba F e do efluente sintético filtrado   que é armazenado na cuba A .    A diminuição de DQO ou do COD deve estabilizar quando   a biodegradação diária do BiAS for pouco mais ou   menos regular , isto é , ao fim do período inicial   indicado na figura 3 .    O teor em matérias secas minerais da lama activada   contida na cuba de arejamento deve ser determinado duas   vezes por semana em g/l . Se ultrapassa 2,5 g/l , é   necessário eliminar o excesso de lama activada .    O ensaio da biodegradação é efectuado à   temperatura ambiente ; esta temperatura deve ser regulada   e mantida entre 292 e 297 K ( 19-24 ° C ) .    1.7 . Cálculo da biodegradação    A percentagem de biodegradação da BiAS deve ser   calculada diariamente a partir do teor em BiAS expresso em   mg/l do efluente sintético e da água residual   correspondente , recolhida na cuba F .    Os valores assim obtidos devem ser representados   graficamente , como indica o figura 3 .    A biodegradabilidade do BiAS é calculada através da   média aritmética dos valores obtidos no decurso dos   21 dias seguintes ao período inicial , prazo durante o   qual a biodegradação deve ser regular e a   instalação deve ter funcionado sem qualquer   perturbação . Em nenhum caso , a duração do   período inicial deverá ultrapassar seis semanas .    Os valores diários da biodegradação devem ser   calculados a 0,1 % aproximadamente , mas o resultado final   é determinado pelo número inteiro , aproximadamente .    Em certos casos , a frequência das colheitas pode ser   diminuída mas , para calcular a média ,   utilizar-se-á os resultados de , pelo menos 14 colheitas   diárias , repartidas no perío de 21 dias que seguem o   período inicial .    CAPÍTULO II    TRATAMENTO PRELIMINAR DOS PRODUTOS A EXAMINAR    2.1 . Notas preliminares    2.1.1 . Tratamento das amostras    O tratamento prévio dos agentes de superfície   não iónicos e dos detergentes sujeitos à   determinação da biodegradação pelo teste   de confirmação , é o seguinte :    Produtos * Tratamento *    Agentes de superfície não iónicos * Nenhum *    Detergentes * Extracção alcoólica seguida da   separação dos agentes de superfície não   iónicos por permuta de iões *    O objectivo da extracção alcoólica é   eliminar dos produtos comercializados , os   compostos insolúveis e inorgânicos , que podem ,   eventualmente , perturbar o teste de biodegradação .    2.1.2 . Processo de permuta de iões    É necessário , para a exactidão dos testes   de biodegradação , isolar e separar os agentes   de superfície não iónicos do sabão e dos agentes   de superfície aniónicos e catiónicos .    Este resultado é obtido graças à aplicação   de uma técnica de permuta de iões utilizando uma   resina permutadora macroporosa e um agente de   eluição adequado que permita a eluição   fraccionada . O sabão e os agentes superfície   aniónicos e não iónicos encontram-se , assim ,   isolados numa só operação .    2.1.3 . Controlo analítico    Após a homogeneização , determina-se o teor   de agentes de superfície aniónicos e não   iónicos do detergente segundo o método de   análise do MBAS e do BIAS . O teor em sabão é   determinado de acordo com um método adequado .    Esta análise do produto é necessária para o   cálculo das quantidades exigidas para a   preparação das fracções destinadas aos ensaios   de biodegradação .    Não é absolutamente necessária uma   extracção quantitativa ; contudo , extrair-se-á   pelo menos 80 % dos agentes de superfície não   iónicos . Habitualmente , obtém-se 90 % ou mais .    2.2 . Princípio    A partir de uma amostra homogénea ( pós ,   pastas e líquidos previamente dessecados ) ,   obtém-se pelo etanol um extracto que contém os   agentes de superfície , o sabão e os outros   compostos solúveis no álcool , da amostra de   detergente .    O extracto pelo etanol evapora-se até à   dessecação completa e dissolve-se numa mistura   de isopropanol/água , fazendo-se passar a   solução assim obtida através de um dispositivo   misto de troca de catiões fortemente ácida/troca   de aniões macroporosos , levado à temperatura   de 323 K ( 50 ° C ) . Esta temperatura elevada   deve impedir a precipitação dos ácidos gordos   num meio ácido .    Os agentes de superfície não iónicos são   extraídos do efluente por evaporação . Os agentes   de superfície catiónicos susceptíveis de perturbar   o teste de biodegradação e o método analítico ,   são eliminados pelo permutador de catiões colocado   por cima do permutador de aniões .    2.3 . Produtos químicos e aparelhagem    2.3.1 . Água desionisada    2.3.2 . Etanol , 95 % ( v/v ) C2H5OH ( desnaturante   admitido : metiletilcetona ou metanol ) .    2.3.3 . Mistura isopropanol/água ( 50/50 v/v ) :     - 50 partes de isopropanol ( CH3CHOH-CH3 ) ,     - 50 partes de água ( 2.3.1 ) .    2.3.4 . Solução de bicarbonato de amónio   ( 60/40 v/v ) : 0,3 mol de NH4HCO3 em 1 000 ml de   uma mistura de isopropanol/água , constituída por   60 partes de isopropanol e de 40 partes de água   ( 2.3.1 ) .    2.3.5 . Permutador de catiões ( KAT ) , fortemente   ácido , resistente ao álcool ( 50-100 mesh ) .    2.3.6 . Permutador de aniões ( AAT ) , macroporosos ,   Merck Lewatit MP 7080 ( 70-150 mesh ) ou equivalente .    2.3.7 . Ácido clorídrico , 10 % HCl ( p/p ) .    2.3.8 . Balão de fundo redondo de 2 000 ml com   esmerilado cónico e condensador de refluxo .    2.3.9 . Cadinho filtrante de 90 mm de diâmetro   ( que possa ser aquecido ) para filtros em papel .    2.3.10 . Frasco de vácuo de 2 000 ml .    2.3.11 . Colunas permutadoras com câmara para   aquecimento e torneira : tubo interior de 60 mm de   diâmetro e de 450 mm de altura ( figura 4 ) .    2.3.12 . Banho-maria .    2.3.13 . Estufa de secagem a vácuo .    2.3.14 . Termóstato .    2.3.15 . Evaporador rotativo .    2.4 . Preparação do extracto e separação   dos agentes não iónicos    2.4.1 . Preparação do extracto    A quantidade de agentes de superfície necessária   para o ensaio da degradação é de cerca de 25 BiAS .    Aquando da preparação dos extractos para os   ensaios da biodegradação , a quantidade de   produto utilizada será limitada a 2 000 g nn   máximo . Deste modo , pode ser necessário recomeçar   a operação várias vezes a fim de obter uma   quantidade suficiente para o ensaio da biodegradação .    A experiência tem mostrado que uma série de   extracções limitadas eram preferíveis à   extracção de grandes quantidades .    2.4.2 . Isolamento dos compostos solúveis no   álcool    Juntar 250 g do detergente a analisar a 1 250 ml de   etanol e levar a mistura até à ebulição ,   depois submete-se ao refluxo durante uma hora ,   agitando . Filtrar a solução alcoólica quente   num cadinho filtrante de poros largos , à   temperatura de 323 K ( 50 ° C ) , e aspirar   fortemente . Lavar o frasco e o cadinho filtrante com   cerca de 200 ml de etanol quente . Recolher o filtrado   e a lavagem do cadinho num frasco a vácuo .    Quando os produtos a analisar são pastas ou   líquidos , assegurar-se de que a amostra não   contém mais de 25 g de agentes de superfície   aniónicos e de 35 g de sabão . Evaporar esta   amostra , pesada até à dessecação completa .   Dissolver o resíduo em 500 ml de etanol e proceder   como foi acima referido .    No caso de pós de fraca densidade aparente   ( < 300 g/l ) , recomenda-se que seja aumentada a   proporção de etanol na relação 20/l .    Evaporar o filtrado de etanol até à dessecação   completa , de preferência através de um evaporador   rotativo . Repetir a operação se uma maior   quantidade de extracto for necessária . Dissolver   a totalidade dos resíduos em 5 000 ml de uma mistura   isopropanol/água .    2.4.3 . Preparação das colunas permutadoras de   iões    Coluna permutadora de catiões    Colocar 600 ml de resina permutadora de catiões   ( 2.3.5 ) num recipiente de 3 000 ml e cobrir   juntando 2 000 ml de ácido clorídrico ( 2.3.7 ) .   Deixar em repouso durante pelo menos duas horas ,   agitando de tempos a tempos . Decantar o ácido e   transferir a resina à coluna ( 2.3.11 ) com água   desionisada . A coluna deve ter um tampão em lã   de vidro . Lavar a coluna com água desionisada a um   débito de 10-30 ml/min até que o eluente esteja   isento de cloreto . Arrastar a água com uma mistura   de 2 000 ml de isopropanol/água ( 2.3.3 ) a um   consumo de 10/30 ml/min . A coluna permutadora está   pronta a utilizar .    Coluna permutadora de aniões    Colocar 600 ml de resina permutadora de aniões   ( 2.3.6 ) num recipiente e cobri-la na   totalidade juntando 2 000 ml de água desionisada .   Deixar o permutador encher durante pelo menos duas   horas . Transferir a resina à coluna com água   desionisada . A coluna deve ter um tampão em lã   de vidro .    Lavar a coluna com uma solução de   mononidrogenocarbonato de amónio 0,3 mol ( 2.3.4 )   até que esteja isenta de cloreto , o que requer   cerca de 5 000 ml de solução . Lavar em seguida   com 2 000 ml de água desionisada . Arrastar a água   com uma mistura de 2 000 ml de isopropanol/água   ( 2.3.3 ) a um débito de 10-30 ml/min . A coluna   permutadora está agora sob a forma OH e pronta   a utilizar .    2.4.4 . Processo de permuta de iões    Montar a coluna permutadora de tal forma que a coluna   permutadora de catiões se encontre por cima da coluna   de aniões . Levar as colunas à temperatura de 323 K   ( 50 ° C ) através de um termóstato . Aquecer   5 000 ml da solução obtida no ponto 2.4.2 até   333 K ( 60 ° C ) e passar a solução através   do grupo de permutadores a um débito de 20 ml/min .   Lavar as colunas com uma mistura quente de 1 000 ml   de isopropanol/água ( 2.3.3 ) .    Para obter os agentes de superfície não   iónicos , recolher o eluido e a lavagem do filtro   fazendo evaporá-los até à dessecação completa ,   de preferência através de um evaporador rotativo .   O resíduo contém o BiAS . Juntar água desionisada   até à obtenção de um volume determinado e   dosear o teor em BiAS , em conformidade com o ponto 3.3 ,   na aliquota . A solução é utilizada como   solução fundamental dos agentes de superfície   não iónicos para o ensaio da biodegradação .   A solução deve ser mantida a uma temperatura   inferior a 278 K ( 5 ° C ) .    2.4.5 . Regeneração das resinas permutadoras    O permutador de catiões deita-se fora após   a utilização .    Regenera-se a resina permutadora de aniões , fazendo   passar na coluna cerca de 5 000-6 000 ml de uma   solução de bicarbonato de amónio ( 2.3.4 ) a   um débito cerca de 10 ml/min até que o eluido   esteja isento de agentes de superfície   aniónicos ( ensaio com azul metileno ) . Lavar   em seguida o permutador de aniões com uma mistura   de 2 000 ml de isopropanol/água ( 2.3.3 ) . O   permutador de aniões pode ser de novo utilizado .    CAPÍTULO III    DOSAGEM DOS AGENTES DE SUPERFICIE NÃO   IONICOS NOS ENSAIOS DE BIODEGRADAÇÃO    3.1 . Princípio    Os agentes de superfície são concentrados e isolados   por via gasosa . Na amostra utilizada , a quantidade   do agente de superfície não iónico deve ser da   ordem de 250-800 µg .    O agente de superfície arrastado é dissolvido   em acetato de etilo .    Após a separação das fases e evaporação   do solvente , o agente de superfície não iónico   é deitado numa solução aquosa com o reagente   de Dragendorff modificado ( KBiI4 + BaCl2 + ácido   acético glacial ) .    O conteúdo precipitado é filtrado , lavado com o   ácido acético glacial e dissolvido numa solução   de tartarato de amónio . O bismuto presente na   solução é doseado potenciometricamente com uma   solução de pirrolidenoditiocarbámato a   pH 4-5 , utilizando um eléctrodo indicativo de   platina polida e um eléctrodo de referência de   calomelanos ou de prata/cloreto de prata . O método   é aplicável aos agentes de superfície não   iónicos que contenham 6-30 agrupamentos de óxido   de alqueno . O resultado da dosagem é multiplicado pelo   factor empírico 54 de modo a expressar   arbitrariamente os resultados em nonilfenol condensado   com 10 moles de óxido de etileno ( NP10 ) .    3.2 . Reagentes e aparelhagem    Os reagentes devem ser preparados em água desionisada .    3.2.1 . Acetato de etilo puro , recentemente destilado .    3.2.2 . Monohidrogéniocarbonato de sódio   ( NaHCO3 ) para análise .    3.2.3 . Ácido clorídrico ( HCl ) diluido ( 20 ml   de ácido clorídrico para análise concentrado   diluído a 1 000 ml com água ) .    3.2.4 . Metanol para análise recentemente destilado ,   conservado num frasco de vidro .    3.2.5 . Púrpura de bromocresol ( 0,1 g em   100 ml de metanol ) .    3.2.6 . Agente de precipitação : o agente de   precipitação é uma mistura de 2 volumes da   solução A e 1 volume da solução B . A mistura   é conservada num frasco de vidro castanho e pode   ser utilizada até uma semana depois da sua   preparação .    3.2.6.1 . Solução A    Dissolver 1,7 g de nitrato básico de bismuto para   análise ( BiONO3.H2O ) em 20 ml de ácido acético   glacial e completar com água até 100 ml . Dissolver   em seguida 65 g de iodeto de potássio para análise   em 200 ml de água .    Misturar estas duas soluções num frasco de gargalo   estreito com capacidade de 1 000 ml , juntar 200 ml   de ácido acético ( 3.2.7 ) e completar com água   até 1 000 ml .    3.2.6.2 . Solução B    Dissolver 290 g de cloreto de bário   ( BaCl2.2H2O ) para análise em 1 000 ml de água .    3.2.7 . Ácido acético glacial 99-100 %   ( as concentrações inferiores não convêm ) .    3.2.8 . Solução de tartarato de amónio : misturar   12,4 g de ácido tartárico para análise e 12,4 ml   de solução aquosa de amoniaco para análise   ( d = 0,910 g/ml ) e completar até 1 000 ml com   água ( ou utilizar a quantidade equivalente de   tartarato de amónio para análise ) .    3.2.9 . Diluir o amoníaco : diluir 40 ml de amoníaco   para análise ( d = 0,910 g/ml ) com água até   1 000 ml .    3.2.10 . Tampão de acetato : dissolver 40 g de   hidróxido de sódio sólido para análise em 500 ml de   água num copo e arrefecer . Juntar 120 ml de ácido   acético glacial ( 3.2.7 ) . Misturar bem , esfriar e   transferir para um balão aferido com a capacidade   de 1 000 ml e ajustar ao traço de aferição com   água .    3.2.11 . Solução de pirrolidinaditiocarbamato   ( a seguir denominada « solução de carbato » :   dissolver 103 mg de pirrolidinaditiocarbamato   sódico ( C5H8NNaS2.2H2O ) em 500 ml de água   aproximadamente , juntar 10 ml de álcool n-amílico   para análise e 0,5 gr de NaHCO3 para análise e   completar com água até 1 000 ml .    3.2.12 . Solução de sulfato de cobre ( para   aferimento do 3.2.11 ) .    Solução concentrada    Dissolver 1,249 g de sulfato de cobre para análise   ( CuSO4.5H2O ) com 50 ml de ácido sulfúrico 0,5 M   e completar com água ate 1 000 ml .    Solução padrão    Misturar 50 ml de solução concentrada com   10 ml de H2SO4 0,5 M e completar com água até   1 000 ml .    3.2.13 . Cloreto de sódio para análise .    3.2.14 . Aparelho de extracção dos agentes   de superfície ( ver figura 5 ) .    O diâmetro do disco poroso deve ser idêntico ao   diâmetro interno do cilindro .    3.2.15 . Ampola de decantação de 250 ml .    3.2.16 . Agitador magnético com íman de 25-30 mm .    3.2.17 . Cadinho de Gooch , diâmetro da base   perfurada = 25 mm , tipo G 4 .    3.2.18 . Filtros circulares em fibra de vidro de 27 mm   de diâmetro ; diâmetro das fibras : 0,5-1,5 µm .    3.2.19 . Dois frascos de gargalo estreito vazios   com alongas e aro de borracha , de 500 ml e 250 ml   respectivamente .    3.2.20 . Potenciómetro registador equipado de um   eléctrodo indicador de platina polido e de um   eléctrodo de referência de calomelanos ou   prata/cloreto de prata que permita uma escala de   medida de 250 mV , e com bureta automática com   capacidade de 20-25 ml , ou dispositivo manual .    3.3 . Método    3.3.1 . Concentração e separação do agente   de superfície    Filtrar a amostra aquosa através de um papel filtro   qualitativo . Eliminar os 100 primeiros ml do filtrado .    Colocar no aparelho de extracção previamente lavado   com acetato de etilo , uma quantidade medida de amostra   de maneira a ter entre 250 e 800 µg de agente de   superfície não iónico .    A fim de melhorar a separação , juntar 100 g de   cloreto de sódio e 5 g de monohidrogenocarbonato   de sódio .    Se o volume da amostra ultrapassar os 500 ml , juntar   estes sais sob forma sólida no aparelho de   extracção e dissolvê-los fazendo passar   azoto ou ar no aparelho .    Se se utilizar uma amostra de volume mais reduzido ,   dissolver os sais em 400 ml de água , e depois   juntá-los no aparelho de extracção .    Juntar água até que o nível atinja a   torneira superior .    Juntar com cuidado 100 ml de acetato de etilo na   superfície da face aquosa . Encher o frasco lavador   da entrada de gás ( azoto ou ar ) a dois terços   com acetato de etilo .    Fazer passar no aparelho um débito de gás   de 30-60 l/h ; o uso de um rotâmetro é   recomendado . A taxa de arejamento deve ser   progressivamente aumentada no início . O consumo   de gás será regulado de tal forma que as fases   fiquem bem separadas , de modo a limitar ao   mínimo a mistura das fases e da solução de acetato   de etilo na água . Cortar a entrada de gás   depois de 5 minutos .    Se o volume da fase orgânica diminuir mais de 20 %   por dissolução na água , repetir-se-á a   operação diminuindo o consumo de gás .    Deitar a fase orgânica numa ampola de decantação .   Tornar a deitar no aparelho de extracção   a água proveniente da fase aquosa que   se encontrava na ampola de decantação ,   ( não deve haver mais do que alguns ml ) . Filtrar   a fase de acetato de etilo através de um papel   filtro qualitativo seco , num copo de 250 ml .    Deitar de novo 100 ml de acetato de etilo no aparelho   de extracção e fazer passar azoto ou ar   durante 5 minutos . Trasfegar a fase orgânica à   ampola de decantação utilizada para a   primeira separação , eliminar a fase aquosa   e fazer passar a fase orgânica através do mesmo   filtro . Lavar a ampola de decantação e o filtro ,   com cerca de 20 ml de acetato de etilo . Evaporar   o extracto de acetato de etilo até à dessecação   completa em banho-maria ( « sorbonne » ) . Dirigir   uma ligeira corrente de ar sobre a superfície da   solução para acelerar a evaporação .    3.3.2 . Precipitação e filtração    Dissolver o resíduo seco referido no ponto 3.3.1 em   5 ml de metanol , juntar 40 ml de água e 0,5 ml de   HCL diluído ( 3.2.3 ) e agitar a mistura com um   agitador magnético .    Juntar a esta solução 30 ml de precipitante   ( 3.2.6 ) com uma proveta graduada . O precipitado   forma-se por agitação . Depois de ter agitado   durante 10 minutos , deixar repousar a mistura   durante pelo menos 5 minutos .    Filtrar a mistura num cadinho filtrante de   Gooch , cuja base é coberta por um filtro em fibra   de vidro . Lavar depois o filtro sob   baixa depressão com cerca de 2 ml de ácido   acético glacial . Em seguida , lavar bem o copo ,   o magnete e o cadinho com ácido acético glacial   ( cerca de 40-50 ml ) . Não é necessário   transferir quantitativamente sobre o filtro   o precipitado que adere às paredes do copo porque   a solução do precipitado destinada à   titulação é deitada de novo no copo de   precipitação , sendo o precipitado restante   dissolvido em seguida .    3.3.3 . Dissolução do precipitado    Dissolver o precipitado no cadinho filtrante   por adição a quente ( cerca de 353 K , 80 ° C ) da   solução de tartarato de amónio ( 3.2.8 )   em três fracções de 10 ml . Deixar cada fracção   repousar durante alguns minutos no cadinho antes de   a filtrar .    Deitar o conteúdo do cadinho filtrante no copo   utilizado para a precipitação . Lavar as   paredes do copo com 20 ml de solução de   tartarato para dissolver o resto do precipitado .    Lavar cuidadosamente o cadinho , a alonga   e o frasco filtrante com 150-200 ml de água e   deitar a água de limpeza no copo utilizado   para a precipitação .    3.3.4 . Titulação    Agitar a solução com um agitador magnético   ( 3.2.16 ) , juntar algumas gotas de púrpura de   bromocresol ( 3.2.5 ) e juntar a solução de   amoníaco diluído ( 3.2.9 ) até à obtenção   de uma coloração violeta ( a solução   é ligeiramente ácida tendo em conta o resíduo   do ácido acético utilizado na limpeza ) .    Juntar em seguida 10 ml de tampão de acetato ( 3.2.10 ) ,   mergulhar os eléctrodos na solução e dosear   potenciometricamente com a solução de carbato   padrão ( 3.2.11 ) , mantendo a extremidade   da bureta emergida na solução . A velocidade   da titulação não pode ultrapassar 2 ml/minuto .    O ponto de equivalência é a intersecção   das tangentes às duas partes da curva do potencial .   Constatar-se-à na ocasião que a inflexão   da curva do potencial se aplana , o que se pode   remediar limpando cuidadosamente o eléctrodo   de platina ( por polimento mediante um papel   abrasivo ) .    3.3.5 . Contraprova da pureza dos reagentes    Simultaneamente , proceder a um ensaio em branco   seguindo todo o método com 5 ml de metanol   e 40 ml de água conforme às instruções   definidas no ponto 3.3.2 . O ensaio em branco   deve ficar inferior a 1 ml ; senão a pureza   dos reagentes ( 3.2.3 - 3.2.7 - 3.2.8 - 3.2.9 - 3.2.10 )   é suspeita , nomeadamente o seu teor em metais   pesados ) e há que os substituir . Será tida   em consideração a dosagem em branco no   cálculo dos resultados .    3.3.6 . Controlo do factor da « solução   de carbato »    Calcular cada dia o factor respeitante à solução   de carbato antes da utilização . Para o efeito ,   dosear 10 ml da solução padrão de sulfato   de cobre ( 3.2.12 ) com a solução de carbato   depois da adição de 10 ml de tampão de acetato   ( 3.2.10 ) . Se a quantidade utilizada for igual   a « a » ml , o factor f obtém-se da seguinte   forma :    f = a/10    e todos os resultados da dosagens são multiplicados   por este factor .    3.4 . Cálculo dos resultados    Cada agente de superfície não iónico tem   o seu próprio factor em função da sua   composição , nomeadamente do comprimento da   cadeia de óxido de alqueno . As concentrações em   agentes de superfície não iónicos são expressas   em relação a uma substância de referência   um nonilfenol de 10 unidades de óxido de etileno   ( NP 10 ) para o qual o factor de conversão   é igual a 0,054 .    A quantidade de agente de superfície presente   nas amostras é expressa graças a este factor ,   da seguinte forma :    0,054 f ( b-c ) = mg de agente de superfície   não iónico expresso em mg de equivalente NP 10    em que b = volume da solução de carbato   utilizado para a amostra ( ml ) ,    c = volume da solução de carbato utilizado   para o ensaio em branco ( ml ) ,    f = factor da solução de carbato .    3.5 . Expressão dos resultados    Exprimir os resultados em mg/l sob forma de   equivalente NP 10 a 0,1 mg aproximadamente .    Figura 1 :v. JO    Figura 2 : v. JO   Figura 3    Cálculo da biodegradabilidade - teste   confirmativo : v. JO    Figura 4    Coluna permutadora com câmara de   aquecimento : v. JO    Figura 5    Aparelho de extracção dos agentes de   superfície : v. JO