CELEX: 51981PC0128
Language: it
Date: 1981-03-24
Title: Proposta di DIRETTIVA DEL CONSIGLIO che modifica la direttiva 73/405 CEE concernente il ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri relative ai metodi di controllo della biodegradabilità dei tensioattivi anionici (presentata dalla Commissione al Consiglio)

ARCHIVES HISTORIQUES
DE LA COMMISSION
COLLECTION RELIEE DES
DOCUMENTS "COM"
COM (81) 128
Vol. 1981/0034
 ---pagebreak--- Disclaimer
Conformément au règlement (CEE, Euratom) n° 354/83 du Conseil du 1er février 1983
concernant l'ouverture au public des archives historiques de la Communauté économique
européenne et de la Communauté européenne de l'énergie atomique (JO L 43 du 15.2.1983,
p. 1), tel que modifié par le règlement (CE, Euratom) n° 1700/2003 du 22 septembre 2003
(JO L 243 du 27.9.2003, p. 1), ce dossier est ouvert au public. Le cas échéant, les documents
classifiés présents dans ce dossier ont été déclassifiés conformément à l'article 5 dudit
règlement.
In accordance with Council Regulation (EEC, Euratom) No 354/83 of 1 February 1983
concerning the opening to the public of the historical archives of the European Economic
Community and the European Atomic Energy Community (OJ L 43, 15.2.1983, p. 1), as
amended by Regulation (EC, Euratom) No 1700/2003 of 22 September 2003 (OJ L 243,
27.9.2003, p. 1), this file is open to the public. Where necessary, classified documents in this
file have been declassified in conformity with Article 5 of the aforementioned regulation.
In Übereinstimmung mit der Verordnung (EWG, Euratom) Nr. 354/83 des Rates vom 1.
Februar 1983 über die Freigabe der historischen Archive der Europäischen
Wirtschaftsgemeinschaft und der Europäischen Atomgemeinschaft (ABI. L 43 vom 15.2.1983,
S. 1), geändert durch die Verordnung (EG, Euratom) Nr. 1700/2003 vom 22. September 2003
(ABI. L 243 vom 27.9.2003, S. 1), ist diese Datei der Öffentlichkeit zugänglich. Soweit
erforderlich, wurden die Verschlusssachen in dieser Datei in Übereinstimmung mit Artikel 5
der genannten Verordnung freigegeben.
 ---pagebreak---          COMMISSJONE DELLE COMUNITÀ EUROPEE
                                                        COM(81)128 def.
                                                        Bruxelles , 24 marzo 1981
                                                           %
                             Τ  ι
                                  Proposta di
                            DIRETTIVA DEL CONSIGLIO
           che modifica La direttiva 73 / 405 CEE concernente il
           ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri
           relative ai metodi di controllo della biodegradabilità
                             dei tensioattivi anionici
                                    V.A
                                           I " - 1981
                                            du Secrétariat
                      (presentata dalla Commissione al/Consiglio)
C0MC81 ) 128 def .
 ---pagebreak---                                         RELAZIONE
I. Generalità
      La di rettiva del Consiglio 73 / 405 / CEE sui metodi per il controllo della
      biodegradabilità biologica dei tensioattivi anionici ( 1 ), che deve essere
      modificata dalla presente proposta , rientra net programma generale appro­
      vato daj. Consiglio i l 28 maggio 1969 per l' eliminazione degli ostacoli
      tecnici agli scambi . Nel settore dei detergenti ( detersivi e prodotti
      affini ) esistono finora due direttive .     La proposta per una terza diret­
      tiva è stata presentata dalla Commissione al Consiglio per approvazione
      ( 2 ) il 18 febbraio 1980 .   Tutte queste direttive hanno due finalità prin­
      cipali , e cioè il miglioramento della protezione dell' ambiente e la salvar
      guardia del libero scambio all' interno del la . Comunità europea .             %
      La presente proposta serve principalmente ad adeguare al progresso tecni­
      co l' allegato metodo di controllo della biodegradabi lità biologica dei
      tensioattivi anionici ( prova di conferma ). Questa necessità si è presen­
      tata soprattutto , durante l' elaborazione della proposta , presentata un
      anno fa    al Consiglio , circa i metodi di control lo . dei tensioattivi non
      ionici -. E' indispensabile che la prova di conferma proposta in entrambe
      le direttive concordi l' I più possibile .    In caso di contestazioni questa
      prova deve essere eseguita a norma dell' articolo 5 , par . 2 , della diret­
      tiva 73 / 404 / CEE riguardante i detergenti ( 3 ), essa serve alla Commissione
      da base per la sua decisione .
      La presente proposta aggiorna inoltre i metodi di misura esistenti nei
      vari Stati membri e aggiunge un ulteriore metodo .                 '   '  ^
           •                             '                                 ^        ■
      Con l' occasione dovrà essere delimitato più chiaramente anche il campo
      di validità della di reiti'va , dato che il testo valido finora ha causato
      difficoltà di interpretazione ..                                                 1
  ( 1 ) GU L 347 del 17.12.1973 , pag . 53
  ( 2 ) GU C 104 del 28.4.1980 , pag . 112
  ( 3 ) GU L3*7 del 13.12.1973 , pag . 51
 ---pagebreak---                                             - 2 -
 II » Osservazioni ai vari articoli
        Articolo 1
        L 'aggiunta all' articolo 1 serve a determinare più precisamente il campo
        di validità della direttiva , la quale pertanto vale unicamente per i
        tensioattivi impiegati nei detergenti . Pertanto la direttiva non è valida
        per i tensioattivi presenti nella composizione di altri prodotti diversi
        dai detergenti . Nel testo valido finora ciò non risultava chiaro .
        Inoltre vengono aggiornati i richiami ai metodi in vigore in alcuni Stati
        membri , contenuti nell' articolo 2 della direttiva , e viene aggiunto il me­
        todo in vigore nel Regno Unito . Infine , sulla scorta delle esperienze ef­
        fettuate , vengono redatti in manièra più precisa i testi degli attuali
        articoli 2 e 3 .
        Articolo 2
        Il metodo di riferimento descritto nell' allegato ( prova di conferma ) viene
        adattato ai più recenti sviluppi della scienza e della tecnica , sulla base
        del metodo previsto per i tensioattivi non ionici .    In , futuro un siffatto
                                                                  ί
        adeguamento al progresso tecnico dovrà avveni re con la procedura del comi­
        tato contenuta nel progetto di terza direttiva di cui al capitolo I.
        Articolo 5 e 4
        Questi articoli sono comuni a tutte le direttive .
III . Consultazione dei      settori interessati
        Il progetto di direttiva è stato elaborato in stretta collaborazione con
    Ì   gli esperti degli Stati membri . Si è tenuto conto delle prese di posizione
        dei rappresentanti dei settori industriali interessati .
 I \l . Consultazione del Parlamento europeo ® del Comitato economico e sociale
         Il parere di entrambi questi organismi è necessario a norma dell' articolo
         100 , paragrafo 2 , del trattato. CEE .
 ---pagebreak---                                          Proposta
              di direttiva del Consiglio ohe modifica la direttiva 73/ 405/CEE
         concernente il ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri
              relative ai metodi di controllo di biodegradabilità dei tensio­
              attivi ani onici .                                          -
  IL CONSIGLIO BELLE COMUNITÀ 1 EUROPEE ,
  Visto il trattato che istituisce la Comunità economica europea,
  in particolare l' articolo 100 ,
  Vista la proposta della Commissióne ,
  Visto il parere del Parlamento Europeo ,-              <     • ~
  Visto il parere del Comitato, economico e sociale ,
  considerando' che\ la direttiva
                         ■
                                  73/405/CEE
                                        .   ■
                                              del - Consiglio - " (1 ), '
  dev' essere adeguata al progresso scientifico e tecnico e che è-pertanto
  necessario :
              ν­
  - aggiornare i riferimenti ai metodi di cui all' articolo 2 ;
  - aggiungere all' articolo 2il metodo di misura vigente nel Regno Unito ;
  - migliorare alcuni aspetti del - metodo di riferimento ( prova di conferma)
      previsto per i casi di contestazione ;                                  , .
  considerando che è opportuno , come disposto cb.ll 'articolo 4 della direttiva
            del Consiglio del 22 novembre 1973 , concernente
  73/404/CEE / il ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri
  relative ai detergenti ( 2 ), fissare tolleranze appropriate per la misura
  della biodegradabilità , onde premunirsi contro le incertezze dei metodi
  di controllo che potrebbero portare a decisioni di rigetto , con le
  gravi conseguenze economiche che queste ultime comportano , che tali
  decisioni di rigetto devono pertanto essere prese soltanto se una delle
  analisi " illustrate all' articolo 2 della direttiva 73 / 405 / CEE rileva un tasso
  di biodegradabilità inferiore all' 80% ,"                                 -
  considerando che sono sorti taluni dubbi quanto alla direttiva 73 / 405 / CEE
  ed è quindi necessario chiarire che detta d * attiva si applica solo ai tensio
■ attivi usati nei detergenti ; che è necessar D inoltre chiarire che oggetto
  dell' articolo 2 è la misura di biodegradabilità dei tensioattivi anionici
  contenuti nei detergenti e non la misura di biodegradabilità del detergente
  stesso .  -
  ( 1.) GU L 347 del 17.12.1973, pag . 51
  ( 2 ) GU L 347 del 17.12.1973, pag . 53
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   HA ADOTTATO LA PRESENTE DIRETTIVA :
                                   Artioolo 1
La direttiva 73/ 405/ CEE viene modificata come segue :
1 . All' articolo 1 sono aggiunti      i termini seguenti : "utilizzati nei
     detergenti ".
2 . Gli articoli 2 e 3   sono   sostituiti dagli articoli      seguenti
                                  "Articolo 2
                                                      •τ
Conformemente alle prescrizioni dell' articolo 4 della direttiva 73/ 404/ CEE
sui detergenti , tenuto conto delle incertezze dei metodi di controllo , gli
Stati membri vietano 'nel , loro territorio l' immissione sul mercato e
l' impiego di un detergente se la misurazione del tasso di biodegradabilità dei
tensioattivi anionici in esso contenuto rivela un valore inferiore ali '80% ;
detta misurazione . è     effettuata mediante uno dei seguenti metodi :
– metodo OCSE , pubblicato nella relazione tecnica dell' OCSE stessa dello
11 giugno 1976 , relativa ad una proposta di metodo per la determinazione
della biodegradabilità dei tensioattivi anionici utilizzati nei detergenti
sintetici ;
– metodo in vigore in Francia , approvato con decreto 28 dicembre 1978 pubblicato
nel "Journal Officiel de la Republique Frangaise " del 18 gennaio 1979 »
pagine 514/515 » e norma sperimentale T 73/260 , febbraio 1971 » pubblicata
dall' "Association Francai se de normali sation ( AFEOR)";
– metodo in vigore nella Repubblica federale di Germania , approvato con
,rVerordnung uber die Abbaubarkeit anioni scher und nichtionischer grenz-
f 1 a chenaktiver Stoffe in Wasch– und Reinigungsmitteln" del 30 gennaio
1977 » come descritto nel regolamento che modifica il regolamento suddetto
in data 18 giugno I98O , pubblicato nel "Bundesgesetzblatt " 1980 , parte I ,
pag . 706 ;
– metodo in vigore nel Regno Unito denominato "Porous Pot Test " ( prova
del vaso poroso ), descritto nella relazione Tecnica n . 70(1978 del
"Water Research Center ". -
                                   Articolo 3
nell' ambito della procedura di cui all' articolo 5      paragrafo 2  della
direttiva 73/404/CEE sui detergenti ,, il parere del laboratorio è dato ,
per quanto riguarda i tensioattivi anionici , in base al metodo di
riferimento ( prova di conferma) descritto nell' allegato della presente
direttiva ".
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3 . L' allegato è sostituito dall' allegato della presente direttiva .
                                                                              \
                               Articolo 2
    Gli Stati membri mettono in vigore le disposizioni legislative necessarie
    per conformarsi aLla presente direttiva entro il 1° giugno 19C2 . Essi ne
    informano immediatamente la Commissione .
                              Articolo 3                       "    '      ,
    Gli Stati membri sono destinatari della presente direttiva .
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                                     ALLEGATO
             DET^IIN.^ZIONE DELLA BIODJsXSRAT^ILITà ' DEI TENSIOATTIVI
                                     ANIONI ICI
                                PROVA DI CONFERMA
                                   CAPITOLO 1
1.1   Definizione
      Ai sensi della presente direttiva si intendono per tensioattivi anionici
      quei tensioattivi che , dopo essere passati attraverso scambiatori di
      cationi e di anioni vengono separati mediante eluizione grazionata e
      determinati come sostanza attiva al blu di metilene ( MBAS ) con il metodo
      di analisi descritto al capitolo 3 .
1.2 . Attrezzatura necessaria per la misurazione
      Il metodo di misura si basa sull 1 impiego di un piccolo impianto di fanghi
      attivati schematizzato nella figura 1 e descritto in modo più
      particolareggiato nella figura 2 .
      L' impianto è composto di un recipiente di alimentazione A contenente .
      1 'effluente sintetico , di una pompa ad aria compressa E per riciclare
      i fanghi attivati e di un recipiente F per la raccolta dell' effluente
      trattato .
                                                    %
      I recipienti A ed F devono essere di vetro o di una idonea materia
      plastica trasparente e di una capacità di almeno 24 litri . La pompa B
      alimenterà regolarmente di effluente sintetico il serbatoio d' aerazione ;
      in funzionamento normale , detto serbatoio conterrà tre litri della
      miscela . In cima al cono inferiore del serbatoio C è sospeso un setto
      poroso in vetro G destinato all' aerazione . La quantità d' aria immessa
      dal dispositivo d' aerazione sarà misurata con flussometro .
1.3 . Effluente sintetico
      Per effettuare questa provtL servirsi di un effluente Sintetico .
      Disciogliere per ogni litro di acqua potabile le seguenti sostanze :
                 160 mg di peptone
                 110 mg di estratto di esine
                 . 30 mg di urea ( CO ( NH„)„)
 ---pagebreak---                                           - 2 -
                       7 mg sodium chîoride ( NaCL )
                       4 mg calcium chloride ( CaCl^ • 2H„0)
                       2 mg di sol fa'so di magnesio ( Mgso^<-~
                     28 mg di fosfato bipotassico ( lOHPO )
                                                          Ν
                e     20 + 2 mg di MBAS         .       ,
       Estrarre il MBAS dal prodotto oggetto della prova secondo il metodo
       indicato al capitolo 2 . Rinnovare ogni giorno tale effluente sintetico .
 1.4   Preparazione dei campioni             .                   , •
-1.4.1 I tensioattivi ' anionici puri possono essere esaminati tali quali .
       Calcolare il tenore di MBAS allo scopo di preparare l' effluente
       sintetico ( 1.3 ).            \     ■         ,      ,
 1.4.2 In caso di prodotti formulati determinare i tenori di MBAS e di sapone .
       Effettuare un estrazione alcoolica ed una separazione del MBAS .
       ( ved . cap . 2 ).
       Il tenore di MBAS estratto deve essere noto per preparare l' effluente
       sintetico .                    '
 1.5   Funzionamento dell ' impianto                    -      :
       Riempire anzitutto il serbatoio d' aerazione C e il decantatore D di
       effluente sintetico . Fissare il decantatore D ad un' altezza tale che il
       serbatoio d' aerazione C contenga 3 litri . L' inoculazione avviene
       introducende 3 mi di un éffluente secondario di buona qualità , raccolto
       di recente da un impianto di trattamento di liquami di origine prevalente­
       mente domestica . L' effluente dev' essere mantenuto in condizioni aerobiche
       nel periodo compreso tra la campionatura e l' utilizzazione . Azionare
       quindi il dispositivo di aerazione , la pompa d' aria compressa E e la
       pompa domatrice B. L' effluente sintetico deve passare nel serbatoio
       d' aerazione C con una portata di 1 litro ali 'ora , corrispondente a un
       tempo medio di ritenzione di 3 ore .
       Regolare il ritmo d' aerazione in modo che il contenuto del serbatoio C
       si mantenga costantemente in sospensione e che il tenore di ossigeno
       disciolto sia almeno di 2 mg/1 .. Impedire la formazione di schiuma con
       mezzi adeguati1; astenersi però dall 'usare agenti antischiuma che ■
       esercitino una azione inibitrice sui fanghi attivati o che contengano
       MBAS . Regolare la pompa E in modo che nel serbatoio d' aerazione C la
       rimessa in circolazione dei fanghi attivati provenienti dal decantatore
       sia continua e regolare . Rimettere in circolazione almeno una volta al
       giorno mediante spazzolatura o con qualsiasi altro mezzo idoneo i fanghi
       accumulatisi sulla parte superiore del serbatoio d' aerazione C , nel
       fondo del decantatore D , o nel circuit di circolazione . Se il fango non
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      decanta , aumentarne la densità aggiungendo , ripetutamente se necessario ,
      2 mi di una soluzione al 5 % di cloruro ferrico .
      Raccogliere per 24 ore nel serbatoio F la soluzione uscente dal decanta-
      tore D : dopo tale periodo prelevare un campione , previa omogeneizzazione
      della miscela . Pulire accuratamente il serbatoio F.
1.6   Controllo del dispositivo di misura
      Determinare immediatamente prima dell' uso il tenore di MBAS ( in mg/1 )
      dell' effluente sintetico .
      Subito dopo il prelievo , determinare , per analisi con lo stesso metodo ,
      il tenore di MBAS ( mg/1 ) dell' acqua raccolta per 24 ore nel serbatoio F :
      in caso contrario i campioni devono essere conservati , preferibilmente
      per congelazione . Determinare la concentrazione con un' approssimazione
      di 0,1 mg di MBAS/1 .
      Per controllare il buon funzionamento del dispositivo , misurare almeno
      due volte alla settimana la domanda chimica in ossigeno ( COD ) o il
      carbonio organico disciolto ( DOC ) dell' effluente filtrato accumulatosi
      nel serbatoio F e dell' effluente sintetico filtrato del serbatoio A.
      La riduzione del COD o del DOC deve stabilizzarsi quando la degradazione
      quotidiana del MBAS è quasi regolare , vale - a dire alla fine del periodo
      iniziale indicato nella figura 3 .
      Determinare 2 volte alla settimana in g/1 il tenore di sostanze secche
      in sospensione , contenute nei fanghi attivati raccolti nel serbatoio "
      d' aerazione . , Se questo supera i 2,5 g/1 eliminare l' eccesso di fanghi
      attivati .
      Eseguire la prova di biodegradazione a temperatura ambiente ; tale
      temperatura deve essere costante e mantenuta tra 2S1 e 298 K ( 18-25° C ) .
1.7   Calcolo della biodegradabilità
      Calcolare ogni giorno la percentuale di degradazione del MBAS a partire
      dal tenore di MBAS espresso in mg/1 dell' effluente sintetico e sulla
      base del corrispondente effluente raccolto nel serbatoio F.
      Rappresentare graficamente coma nella figura 3 i valori di biodegrada-
      zione ottenuti .
      Calcolare la biodegradazione del MB,. 3 come se fosse la media aritmetica
      dei valori ottenuti nei 21 giorni successivi al periodo iniziale , durante
      i quali la biodegradazione deve essere stata regolare e l' impianto deve
      aver funzionato senza inconvenienti . In nessun caso la durata del periodo
    . iniziale dovrà superare le sei settimane .
                                                                           ./.
 ---pagebreak---                               - 4 -
Calcolare la biodegradazione quotidiano con un' approssimazione dello
0,1 % ; il risultato finale deve però essere arrotondato all' unità più
vicina .            •         .
In alcuni casi , la frequenza dei prelievi può essere ridotta ; per
calcolare la media utilizzare però i risultati di almeno 14 prelievi
quotidiani distribuiti sul periodo di 21 giorni che fa seguito al
periodo iniziale .
 ---pagebreak---                                     - 5 -
                                 CAPITOLO 2
            TRAVAMENTO PRELIMINARE DEI PRODÓTTI DA ESAMINARE
2.1   Note prelimmari
2.1.1 Trattamento dei campioni
      Il trattamento dei tensioattivi anionici e dei detergenti formulati ,
      prima delle determinazione del grado di biodegradabilità nella prova
      di conferma è il seguente :
               PRODOTTI                                  . TRATTAMENTO
      Tensioattivi anionici                      Nessuno
      Detergenti formulati                       Estrazione alcolica seguita
                                                 da separazione mediante
                                                 scambio ionico e eluizione
                                                 frazionata dallo scambiatore
                                                 anionico .
      La scopo dell' estrazione alcoolica è di eliminare dai prodotti in
      commercio i componenti insolubili ed inorganici che potrebbero falsare
      la prova di biodegradabilità .
2.1.2 Metodo di scambio ionico
      Per eseguire correttamente le prove di biodegradabilità , è necessario
      isolarle o separare i , tensioattivi anionici dal sapone , e dai tensio­
      attivi non ionici e cationici .
      Questo risultato è ottenuto mediante l' impiego dello scambio ionico
      usando una resina scambiatrice di anioni macroporosa , nonché opportuni
      eluneti per l' eluizione frazionata . In tal modo vengono isolati con
      un' unica operazione il sapone , i tensioattivi anionici ed i tensio­
      attivi non ionici .
2.1.3 Controllo analitico                          %
      Dopo l' omogeneizzazione , la concentrazione di tensioattivi anionici
      contenuta nel detergente sintetico viene determinata sulla base del
      tenore di MBAS . Il tenore di sapone è determinato con un opportuno
      metodo di analisi . Queste analisi del prodotto serve per calcolare le
      quantità necessarie ella preparazione delle frazioni destinate alle
      prove di biodegradabilità .
 ---pagebreak---       L' estrazione quantitativa non e necessaria ; tuttavia è opportuno
      e^trarre almeno l' 80 % dei '.ensioattivi anionici in o^g^tto ,
      Normalmente si ottiene il 90 % e più .
2.2   Prmcioio
      Da un campione omogeneo , ( polvere , paste e liquidi previ amente
      essiccati ), si ottiene un estratto etanolico che contiene i tensio­
      attivi , il sapone e gli al uri composti solubili in alcool del campione
      di detergente sintetico .
      L' estratto 'etanolico viene portato a secco , disciolto in una miscela
      iscpropanolo/acqua e la soluzione ottenuta viene passata attraverso
      un dispositivo misto di uno scambiatore di ioni cationico fortemente
      acido o di uno scambiatore auonico macroporoso , scaldato fino a
      323 K ( 50° C ) . Questa temperatura è necessaria per evitare la
      precipitazione di acidi grassi in ambiente acido .
      I tensioattivi non ionici rimangono nell' effluente .
      Gli acidi grassi del sapone vengono separati meoianre eluizione con
      etanolo    contenente CC>2 . I tensioattivi anionici sono pertanto ottenuti^
      sotto forma di sali di ammonio mediante eluizione con una soluzione
      acquosa isopropanolica di bicarbonato di ammonio . Detti sali di
      ammonio vengono utilizzati nella prova di degradazione .
      I tensioattivi cationici , che potrebbero falsare la prova di degrada­
      zione ed il metodo di analisi , sono elirmrati dalle scambiatore
      cationico posto sopra lo scambiatore a~ ionico .
2.3   Sostanze chimiche e attrezzatura
2.3.1 Acqua deionizzata
2.3.2 Etanolo , 95 % voi . di C,, H_OH
               ,  ....
      ( denaturante ammesso : metiletilchetone o metanolo ) .
2.3.3 Miscela isopropanolo/acqua ( 50/50 v/v )
      50 parti in volume di isopropanoloUrH^CHOH.CH^)
      50 parti in volume di acqua ( 2.3.1 )
2.3.4 Soluzione di a.nionide carbonica in etanolo ( approssivainente 0,1 % CC
      mediante un tubicino di alimentazione munito di un setto di vetro
      poroso   incorporato passare la CC>2 attraverso l' etanolo per 10 minuti
      ( 2.3.2 ). Usare soltanto soluzioni fresche .
 ---pagebreak---                                          - 7 -
 2.3 .5  Soluzione di bicarbonato di ammonio ( 60 /4. 0 )
        NH,.KCO-, 0,3M in 1000 mi di miscela i . ;opropanolo/acqua composta di
         6 Caparti in volume di isopropanolc a 40 parti in volume di acqua
         ( 2.3.1 ).
2.3.6    Scambiatore di cationi ( KAT ^ , fortemente acido , resistente
        all' alcool ( 50 - 100 mesh.'1 .
2.3.7   Scambiatore di anioni ( AAT ) , macroporoso , Merck Lewatit , MP 7080
        ( 70 - 150 mesh ) o equivalente .
2.3.8   Acido cloridrico , 10 % HC1 ( p/p ) .
2.3.9   Pallone da 2.000 mi a fondo rotondo con tappo conico di vetro
        smerigliato e condensatore a riflusso .
2.3.10  Imbuto di 90 mm di diametro ( riscaldabile ) per filtri di. carta .
2.3.11  Beuta da vuoto avente una capacità di 2 . 000 mi .
2.3.12  Colonne di scambio con camicia riscaldante e rubinetto : tubo interno
        di 30 mi di diametro e 200 mi di altezza ( figura 4 ).
2.3.13  Bagnomaria .
2.3.14  Forno per essicazione sotto vuoto .
2.3.15  Termostato .
2.3.16  Evaporatore rotante .
2.4     Estrazione e separazione dei tensioattivi anionici
2.4.1   Preparazione dell' estratto
        La quantità di tensioattivi necessaria alla prova di degradazione è
        di circa 50 g di MEAS .
        Di norma , la quantità di prodotto da estrarre non deve superare
        1 000 g ma può rivelarsi necessario estrarre maggiori quantità di
        campione . Per motivi di ordine pratico , il limite massimo è fissato ,
        nella maggior parte dei casi , a 5 000 g .
 ---pagebreak---                                      - 8 -
      Nella preparazione degli estratti per le prove di biod.egradab.il ita ,
      l' esperienza ha dimostrato che è più vantaggioso ricorrere a varie
      piccole estrazioni anziché ad un' estrazione di grande quantità .
      Le quantità di scambiatori ionici specificati sono sufficienti per
      lavorare con 600-700 mmol . di tensioattivi e sapone .
2.4.2 Isolamento degli elementi solubili in alcole
      Estrarre frazioni di 250 g del campione , aggiungendo alcune porzioni
      di 1250 mi di etanolo e , agitando , portare la miscela all' ebollizione
      sotto riflusso per un' ora . "
      Filtrare la soluzione alcolica bollente attraverso un filtro a pori
      larghi posto su di un imbuto scaldato a 323 K ( 50° C ) e aspirare
      rapidamente . Lavare la beuta a l' imbuto con 200 mi cir^a ó.i etanolo
      caldo . Raccogliere il filtro e il liquido di lavaggio m una beuta
      da vuoto .
      In caso di prodotti pastosi o liquidi , accertarsi che il campione non
      contenga più di 55 g di tensioattivi anionici e 35 di sapone . Evaporare
      il campione pesato a secco . Dissolvere il residuo in 2C00 mi di
      etanolo e procedere come sopra .
      Far evaporare il filtrato di etanolo sino ad essiccazione , di
      preferenza con un evaporatore rotante . Ripetere l' operazione se occorre
      una maggiore quantità di estratto . Disciogliere la totalità del
      residuo in 50Q0 mi di una miscela di isopropanolo/acqua .
2.4.3 Preoarazione delle colonne di scambio ionico
      Colonna di scambio cationico :
      Versare 600 mi di resina scambiatrice di cationi ( 2.3*6 ) in un
      bicchiere di 3000 mi ed aggiungere 2000 mi di acido cloridrico ( 2.3.7 ).
      Lasciare riposare per circa 2 ore agitando ad. intervalli . Decantare
      l' acido e trasferire la resina nella colonna ( 2,3.12 ) mediante acqua
      deionizzata . La colonna deve contenere un tampone di lana di vetro .
      Lavare la colonna con acqua deionizzata ad una velocità di 10 - 30
      mi /minuto fino a che l' eluato sia asente da cloruri . Spostare l' acqua
      con 2000 mi di miscela isopropanolo/acqua ( 2,3.3 ) ad una velocità di
      10 - 30 ml /minuto . La colonna di cambio è ora pronta per l' operazione .
      Colonna di scambio anionico :
      Versare 600 mi di resina scambiatrice di anioni ( 2.3.1 ) in un bicchiere
      e completare aggiungendo 2000 mi di acqua demonizzata . Lasciare gonfiare
      lo scambiatore per almeno due ore . Trasferire la resina nella colonna
      mediante acqua deionizzata . La colonna deve contenere un tampone di
      lana di vetro che funge da strato di supporto per lo scambiatore .
                                                                              ./.
 ---pagebreak---         Lavare la colonna con una soluzione di bicarbonato di ammonio 0,3 M
         ( 2.3.5 ) fino a completa eliminazione del cloruro . Questa operazione
        richiede circa 5000 mi di soluzione . Lavare nuovamente con 2000 mi
        di acqua demonizzata »     Spoetare 1 ' acqua con 2000 mi di miscela
        isopropanolo/acqua ( 2.3.3 ) ad una velocità di 10 - 30 mi al minuto .
        La colonna scarribiatrice è ora in forma OH^e pronta per l' uso .
2.4.4   Metodo di scambio ionico
        Collegare le colonne scambiatrici in modo che la colonna scambiatrice
        di cationi sia situata alla sommità della colonna scambiatrice di
        anioni . Riscaldare le colonne a 323 K ( 50° C ) con l' impiego di un
        termostato . Riscaldare 5000 mi della soluzione ottenuta al punto 2.4.2
        a 333 K < 60° C ) e filtrare la soluzione attraverso la combinazione di
        scambiatori alla velocità di 20 ml/minuto . Lavare le colonne con
        1 litro di miscela calda isopropanolo/acqua ( 2.3.3 ).
        Per ottenere i tensioattivi sintetici anionici ( MBAS ) disinserire la
        colonna KAT . Con 5000 mi di soluzione etanolo/CC^ riscaldate e 323 K
        ( 50° C ) ( 2.3.4 ), eluire gli acidi grassi del sapone dalla colonna AAT .
        Scartare 1 ' eluito .
        Eluire quindi il MBAS al di fuori della colonna AAT con 5000 mi di
        soluzione di bicarbonato di ammonio ( 235 ). Evaporare 1 'eluito su un
        bagno di vapore o in un evaporatore rotante . Il residuo contiene il
        MBAS ( sotto forma di sale di ammonio ) e gli altri eventuali anioni
        non tensioattivi che non alterano la prova di biodegradazione .
        Aggiungere acqua deionizzata sino ad un volume determinato e calcolare
        il tenore di MBAS in una frazione come al punto 3 . La soluzione viene
      , impiegata come soluzione standard dei detergenti sintetici anionici
        per la prova di biodegradazione . Mantenere là soluzione ad una .. .
        temperatura inferiore a 278 K ( 50° C )-.
2.4.5   Rigenerazione delle resine scambiatrici
        Gettare lo scambiatore cationico dopo l' uso .                       ^
        Rigenerare la resina scambiatrice di anioni facendo passare 5000 -
        6000 mi di soluzione di bicarbonato di ammonio ( 2.3.5 ) attraverso la
        colonna ad una velocità di flusso approssimativamente di 10 ml/min
        sino a quando l' eluato è privo di anioni ( prova al blu di metilene ).
        Lavare quindi lo scambiatore anionico facendovi passare 2000 mi di
        miscela isopropanolo/acqua ( 2.3.3 ). Lo scambiatore anionico è nuovamente
        pronto per l' uso .
                                                                               ./.
               /
 ---pagebreak---                                          - 10 -
                                       CAPITOLO 3
                      DETERMINAZIONE DEI TENSIOATTIVI MIONICI
                        NELLA PROVA DI BIODEGRADABILITÀ '
                                '            1 /       *                      .
3.1      Principio                               ,
         Il metodo si basa sul fatto che il blu di metilene ( colorante cationico )
         forma sali blu con tensioattivi anionici che possono essere estratti
         mediante cloroformio . Per eliminare eventuali interferenze , l' estrazione
         viene effettuata anzitutto da una soluzione alcalina e l' estratto viene
         quindi agitato con lana soluzione acida al blu di metilène . L' assorbanza
         della fase organica separata viene misurata fotometricamente alla
         lunghezza d' onda di assorbimento massimo , pari a 650 nm .
3.2      Reattivi e attrezzature
3.2.1    Soluzione tampone pH 10 :         .
         Sciogliere 34 g          di- bicarbonato di sodio ( NaHCO^ ) p.a . e 27 g
         di carbonato di sodio anidro ( Na^CO^ ) p.a . in acqua deionizzata é
         portare a 1000 mi .
3.2.2    Soluzione neutra la blu di metilene :
         Sciogliere 0,35 g di blu di metilene ( grado B.P. ) in acqua deionizzata
         e portare a 1000 mi . Preparare la soluzione almeno 24 ore prima dell' uso
         L' assorbanza della fase clor'oformica della prova in bianco misurata
      \ contro cloroformio , non deve superare 0,015 per un cm di cammino
         attico a 650 nm .
                                                                 I
3.2.3    Soluzioné acida al blu di metilene :
         Sciogliere 0>35 g di blu di metilene (grado BP ) in 500 mi di acqua
         deionizzata e mescolare con 6,5 mi di f^SO^. (d = 1,84 ). Portare a
         1000 mi con acqua deionizzata . Preparare la soluzione almeno 24 ore
       _ prima dell' uso . L' assorbanza della fase cloroformica della prova in
         bianco , misurata contro cloroformio , non deve superare 0,015 per un
         cammino attico a 650 nm .
3.2.4 Triclorometano ( cloroformio ) CHCL3 oppure diclorometano (cloruro di
         metilene ) C^CX,, di recente distillazione .
3.2.5    Estere metilico dell' acido dodecilbenzehsol fonico .
3.2.6    Soluzione etanolica di idrossido di potassio , KOH 0,1 M.
                                                                                ./.
 ---pagebreak---                                      - 11 -
3.2.7    Etanolo puro , CpH^OH .
3.2.8    Acido solforico , H~SO^ 0,5 mol .
3.2.9    Soluzione di fenolftaleina :
         Sciogliere un grammo di fenolftaleina in 50 mi di etanolo ed
         aggiungere 50 mi di acqua deionizzata agitando continuamente .
         Eliminare mediante filtrazione l' eventuale precipitato ottenuto .
3.2.10   Soluzióne emtanolica di acido cloridrico : 250 mi di acido
         cloridrico conc - p.a . e 750 mi di metanolo .
3.2.11   Imbuto separatore da 250 mi .
3.2.12   Matraccio torato da 50 mi
3.2.13   Matraccio torato da 500 mi
3.2.14   Matraccio torato da 1000 mi .
3.2.15   Pipetta da pesata
3.2.16   Pallone a fondo tondo con tappo di vetro smerigliato e condensatore
         a riflusso , da 250' mi : granuli per ebollizione ;
3.2.17   pH-metro .
3.2.18   Fotometro per misurazioni a 650 nm , con cellette di 1-5 era .
3.2.19 . Carta da filtro qualitativa .
3.3      Modo di oparare
         I campioni per analisi non debbono essere prelevati attraverso uno
         strato di schiuma . Dopo accurato lavaggio con acqua , la vetreria
        utilizzata per l' analisi deve essere risciacquata a fondo con
        soluzione metanolica di acido cloridrico ( 3.2.10 ) e quindi con acqua
        dionizzata prima dell' uso .
        Filtrare 1 ' affluente e 1 ' effluente dell ' impianto a fanghi attivi
        da esaminar^ immediatamente per la campionatura . Scartare i primi
         100 mi del filtrato .
 ---pagebreak---  Prelevare una determinata quantità di campione , se necessario
 neutralizzata , in un imbuto separatore da 250 mi ( 3.2.11 ). Il volume
 del campione dovrebbe contenere da 20 a 150 jug di MBAS . Per tenori
 più bassi in MBAS possono essere utilizzati sino a 100 mi del
 campione . Se il quantitativo utilizzato è inferiore a 100 mi , portare
 a 100 mi con acqua deionizzata . Aggiungere al campione 10. mi di
 soluzione tampone ( 3.2.1 ), 5 mi di soluzione enutra al blu di
 metilene ( 3.2.2 ) e 15 mi di cloroformio*^ 3 . 2 . 4 ) . Agitare uniforme- .
 mente la miscela , ma non troppo energicamente , per un minuto ; dopo
 la separazione della fase , versare lo strato di cloroformio in un
 secondo imbuto separatore contenente 110 mi di acqua deionizzata e
 5 mi di soluzione acida al blu di metilene ( 3.2.3 ). Agitare la miscela
 per un minuto . Filtrare la fase cloroformica attraverso un filtro di
 ovatta inumidite di cloroformio in un matraccio tarato ( 3.2.12 ).
 Estrarre le soluzióni alcaline e acide tre volte , utilizzando 10 uil
 di cloroformio per la seconda e la terza estrazione . Filtrare gli
'estratti cloroformici attraverso lo stesso filtro di ovatta e portare
 a volume in un matraccio tarato da 50 mi ( 3.2.12 ) con il cloroformio
 utilizzato per il lavaggio del filtro . Misurare l' assorbanza della
 soluzione cloroformica con un fotometro a 650 nm in cellette da
 1-5 cm , rispetto al cloroformio . Effettuare una determinazione del
 bianco con la procedura completa .
 Curva di tarature
 Preparare una soluzione a titolo noto usando l' estere metilico
 dell ' acido dodecilbenzensolfonico ( tipo tetrapropilene ( P . H . 340 )
 dopo saponificazione a sale di potassio . Il MBAS è calcolato come
 dodecilbenzensol fonato di sodio ( P.M. = 348 ).
 Da una pipetta da pesata , pesare da 400 a 450 mg di*estere metilico
 dell' acido dodecilbenzensolfonico ( 3.2.5 ) con un' approssimazione di
 0,1 mg in un pallone a fondo tondo ed aggiungere 50 mi di soluzione
 etanolica di idrossido di potassio ed alcuni granuli da ebollizione .
 Dopo avere montato il condensatore a riflusso , far bollire per
 un' ora .; Raffreddare e lavare il condensatore ed il giunto di vetro
 smerigliato con circa 30 mi di etanolo , ed aggiungere queste acque
 di lavaggio al contenuto del pallone . Titolare la soluzione con
 acido solforico rispetto alla fenolftaleina fino a scomparsa della
 colorazione . Trasferire questa soluzione in un matraccio tarato da
 100 mi ( 3.2.14 ), portare a volume con acqua deionizzata e mescolare .
 Una parte di questa soluzione concentrata di tensioattivo viene
 quindi ulteriormente diluita . Prelevare 25 mi , trasferire in un
 matraccio da 500 mi ( 3.2.13 ) e portare a volume con acqua deionizzata ,
 quindi mescolare .
 Oaesta soluzione standard contiene ^ QO'QO ^^' ^ ^
 dove E è il peso del campione in mg
                                                                       rnl ,
  *   oppure di clorometano
 ---pagebreak--- Per costruire la curva di taratura , prelevare frazioni di 1 , 2 , 4 ,
6 , 8 mi della soluzione standard e diluire ciascuna di queste
frazioni fino a 100 mi con acqua deionizzata . Procedere quindi come
indicato " al punto 3.3 , inclusa la determinazione Sei bianco .
Calcolo dei risultati
Il tenore del tesnio attivo anionico nel campione come MBAS è desunto
dalla curva di taratura ( 3.4 ). Il contenuto di MBAS del. campione è
dato dalla formula seguente :
                             mer MBAS     x     1000
                                        V
                                                                         mg MBAS/1
dove V = volume del campione utilizzato in mi .
Esprimere i risultati come dodecilbenzenilsolfonato di sodio ( P.M. 348 )
Espressione dei risultati
Esprimere i risultati come MBAS/1 in mg , con un' approssimazione
dello 0,1 .
                                                                  Aria
               tAufo, 1
                                              r<ïfii
                                                  v.-
                                                                       i    i
                                              ί··'.ν·:ί·
                                                                              N\\
                                              ®Lo 0°000°0 JL–J I                   \
                          I                   S&VAFoSTTa                             \
               I                   T
               ^    Λ      I
                                        •M         #
                                                                        bSfe
                                                                        μ&·3 Γ
                                                                               ,■      Il
                                                                                       » –1
                                         u                       E' I                  F
                 A                      .î
                                         Aria
                                                                 -O■
      A : Recipiente di alimentazione                              E : Pompa per aria compressa
      B : l'ompa «tosatrice                                        F : Recipiente di raccolta
      C : Serbatoio d'aerazione (capacità 3 Ix)                    G : Aeratore
      D : Decantatore                                              H : Flussometro ad aria
 ---pagebreak---                      150 0               •    20 0                90.0                                 cloruro di polivinile duro
                         I -j- 3 '                                       H!
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                                                                                                      o
                                                                                                       '
                                                                                                                 i *^*^
         ; . . "I                    ;         J                          a
         !l T.ivp.llo
            Livello dil     limtidn H>
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                                                                                                        180 v         ;
         l.i                        0                8            " –;         Tc
         r               i          II' " k ■                          ■ i 92 nc              20 0 3
                                                                                                  χ
      o!                 I           :„ s                                     ■/>>
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                                                                                               Vetro o materia plastica
                                                                                               trasparente resistente all' acqua
                                                                                                                                '
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   o     !                             m                      :                    .
   îs    ;            '              : QX ; 40 r          . .                         ,
         ;               I             g ^                           '
      «"V. h20^ NST                                                                     liïi
                           "WCÌOTUTO di                0^
-1     1        :–ff– ^            polivinile duro          3
                      M 25 0                                                                 (Tutte le dimensioni sono espresse in mm)
                      40 0
                           =- ■                     . >>[ · ■ 1 ■■
                                                                   20 0
                                                                             Figura 2
 ---pagebreak--- Biodegradazione
  0//o "                                                                  '        '
 100                               –i–                                                            1
v      I                             | ^                                                          ' Detersivo facilmente degradatale (Marion A)
                Periodo iniziale   /j      Periodo utilizzato per il calcolo (21 giorni)
             \f\ !                                                       /Y                     /I
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               I r \
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                            ^4
                                     i
                                     I
                                     I
                                         •         . «•
                                                          . . / \     /
                                                                          / \
                                                                                     \
                                                                                      \    ^»
                                                                                             / 1\/»
                                                                                                  II 1»          yS
                                                                                                                    /I   \
                                                                                                                         f             Detersivo difficilmente
        r  /                   *                       *          /                    * /            *       /           \            degradabile (TBS)
                                 \ I       '            \       /                                 I \ /                    I
  10 ~ '                          \ | K  /               » #                                       | \/                    » ++         ■
                                  V /\      .             %-J                    ,             . I v .
     o I I I I i l 1 I I l ^ i \Si ili II l                      l II il I 1 I L I I I I I I I I I–llllltlll
                    5               10     15                20                 25            30              35              40              45 Tempo {giorni)
                                                                                       4
                                                                               Figura 3
                                                 Calcolo della biodegradabilità - Prova di conferma
 ---pagebreak---             Figura 4
 COLONNA SCAMBIATI? ICE RISCALDATA
  ( Tutte le dimensioni sono e òpt obb* in
                            ...      «   };
             '                              "Vv
         '        ■         ni'               ;
                      7m       I
                                9
                               »
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