role
stringclasses 1
value | persona
stringlengths 4
25
| dialog
stringlengths 315
8.02k
| summary
stringlengths 4
25
|
|---|---|---|---|
['user', 'bot'] | — Куда я попал(-а)? | Правила копирования материалов Это очень большой сборник статей, созданный специально для пользователей.
Здесь можно найти практически любую информацию от рецепта простокваши до способов
промывки нефтяных шламов. Все абсолютно бесплатно.Название «Большая Энциклопедия нефти и газа»
было дано в честь электронной библиотеки «Нефть-Газ», которая стала основой для этой энциклопедии. Статья не представляет собой целостный текст. Каждый параграф — это отрывок из отдельной книги,
в котором рассказывается о предмете данной статьи. Причем вы можете просмотреть целиком страницу, из которой взят этот отрывок. Это можно представить, как если бы вы пришли в библиотеку, нашли там всю литературу по интересующему вас предмету,
сфотографировали только нужные страницы и принесли фотографии домой. Статьи построены таким образом, что в начале идут самые информативные тексты.
Это фрагменты из энциклопедий и справочников. В них предмет статьи описывается наиболее емко.
Далее идут тексты, в которых описываются отдельные черты и свойства предмета. Если ваш браузер поддерживает обработку скриптов JavaScript,
то после каждого параграфа вы увидите ссылку на источник.
Ссылка приведет вас вниз страницы к соответствующей форме. После того, как вы введете число и нажмете «ОК», откроется окно.
Если у вас установлен плагин для просмотра файлов в формате DJVU,
то в окне вы увидите автора и название книги, прямую ссылку на страницу,
ссылку на книгу в электронной библиотеке «Нефть-Газ» и саму страницу. Если плагина у вас нет, то окно появится, но страницу из книги вы там не увидите. Плагин можно скачать у нас. Может случиться так, что новое окно у вас не откроется. Причиной тому, может быть либо ваш файервол, либо настройки
браузера, запрещающие открытие всплывающих окон. Вы можете прочитать о поиске или сразу перейти к примеру. На главной странице, а также на страницах с результатами поиска наверху вы увидите поисковую форму. Методика поиска отличается от того, что вы видели в Яндексе и других поисковых системах.
Во-первых, поиск ведется только по названиям статей, он не полнотекстовый.
Во-вторых, искать можно только по одному ключевому слову за раз. Это должно быть существительное из названия статьи.
То есть, если вы ищете статью о получении витаминов, вы сможете найти ее, если введете слово «витамин» или слово »получение».
Но если вы ищете статью об азотной кислоте, то найти ее можно будет только по слову «кислота».
Если вы введете прилагательное «азотная», то ничего не найдете. Если ваш браузер поддерживает JavaScript, то, когда вы будете вводить ключевое слово,
будет всплывать окошко со списком возможных ключевых слов, для которых есть статьи.
В этом окошке можно сразу выбрать нужное ключевое слово, не вводя с клавиатуры полностью. Если, набрав начало слова, вы увидели окошко со словами «нет вариантов», значит,
в энциклопедии нет статей, в названии которых были бы существительные, начинающиеся таким образом.
Это также может означать, что вы допустили ошибку в написании слова. В результатах поиска вам будут предложены все статьи, в которых встречается ключевое слово. В результатах поиска появляется возможность искать «в найденном».
Для этого надо поставить галочку под полем для поискового запроса.
В результате следующий поиск будет производится среди статей, которые вы уже нашли.
Это удобно, когда вы ищете статьи со сложными названиями.
Например, если вы ищете статью о загрязнении среды обитания человека, то можно сначала
искать по слову "загрязнение". При этом вы получите 443 статьи, в названии которых встречается данное слово.
В этом случае стоит уточнить запрос поиском по слову "среда", "человек" или "обитание" в найденном.
Тогда результаты поиска значительно сократятся. В энциклопедии используется особая форма записи названий статей.
Существительные записываются друг за другом в начальной форме через тире,
а зависимые прилагательные идут после существительных в квадратных скобках в обратном порядке. Ниже несколько примеров. В результатах поиска статьи сортируются особым образом.
Сортировка сперва ведется по числу слов в названии, затем по существительным,
затем по зависимым прилагательным. Это означает, что в списках сначала идут статьи с одним
существительным в названии, затем с двумя и так далее. Например, статья о человеке (Человек)
будет идти в списке значительно раньше статьи о человеке в будущем (Человек — Будущее). Среди статей с одинаковым числом существительных сортировка ведется по существительным
в алфавитном порядке. Это значит, что статья о получении метана (Получение — Метан) окажется
раньше статьи о получении пентана (Получение — Пентан), а статья о человечности (Человечность)
будет идти позже статьи о человеке (Человек). Последовательность в списке статей с одинаковыми существительными определяется наличием зависимых прилагательных.
Статьи о голосовом, двигательном, зрительном и слуховом аппаратах человека будут идти в списке друг
за другом (Аппарат [голосовой] — Человек; Аппарат [двигательный] — Человек;
Аппарат [зрительный] — Человек; Аппарат [слуховой] — Человек). Сложная система сортировки дает максимальное облегчение поиска статей.
Так, например, практически идентичные статьи «Взрослый человек» и «Здоровый взрослый человек»
в результатах поиска оказываются рядом и визуально видна их однозначность (Сравните: «Человек [взрослый]»
и »Человек [взрослый здоровый]»). При обычном способе сортировки они бы оказались очень далеко друг от друга.
То же можно сказать о терминах «Духовная жизнь человека» и «Социальная жизнь человека». Подобный способ поиска сначала может показаться сложным и неудобным, но у него есть очень важное преимущество.
Заключается оно в том, что если вы ищете информацию, и она есть в библиотеке, то вы ее обязательно найдете.
Кроме того, вы, скорее всего, найдете еще множество другой информации по близкой тематике. Единый жесткий стандарт записи, поэтапный поиск и наличие постоянной обратной связи
с пользователем максимально упрощают процесс поиска и лишают вас возможности что-то не найти. Предположим, я ищу информацию о фильтрах периодического действия.
Я могу искать только по существительным, которые должны быть в названии искомых статей.
В данной ситуации можно искать по словам «фильтр» и «действие».
Лучше искать по слову «фильтр», так как, по смыслу оно является главным.
Тогда в результате поиска я могу найти еще другие статьи, подходящие по смыслу. Набираю в строке поиска слово «фильтр».
Попутно появляется окошко со списком возможных ключевых слов.
Набрав слово «фильтр», нахожу его в списке на первом месте.
Помимо простого фильтра, оказывается, есть еще множество других — будет полезно при дальнейшем поиске информации о фильтрах. Нажимаю кнопку «Найти». Поисковик выдает 850 результатов,
значит, есть 850 статей, в которых встречается слово «фильтр».
Довольно много, чтобы искать нужное пересмотром найденного. Необходимо уточнить запрос. Ставлю галочку под строкой запроса.
Это нужно, чтобы поисковик искал только среди уже найденных статей.
Набираю слово «действие». В результате получаю восемь статей, в которых есть слова «фильтр» и «действие». Среди них мне подходят четвертая и восьмая статья. Перейти к ним я могу по соответствующим ссылкам «смотреть статью». Автор: Мавлютов Руслан oillibrary@mail.ru @ Copyright НПЦ Знание 2022 | — Куда я попал(-а)? |
['user', 'bot'] | 0 -фаза | Cтраница 1 Выделения 0 -фазы, сильнее отличающиеся по структуре от матрицы, должны вызывать и большее химическое упрочнение, так как при перерезании их дислокациями возникает более сильное нарушение укладки атомов, чем при перерезании зон ГП.
[1] Сплав с зонами ГП и когерентными выделениями 0 -фазы отличается высоким начальным напряжением течения и малой величиной деформационного упрочнения. Наклон кривых истинных напряжений сплава с зонами ГП и 0 фазой небольшой.
[2] С изменением фазового состава сплава от ( а 0) до ( а Э Та) меняется характер распада: от преимущественного выделения 0 -фазы по зерну и появления отдельных компактных частиц по границам до выделения по зерну фаз Т и 0 и образования пластинчатых частиц Т по большей части высокоугловых границ.
[3] При более высоком содержании алюминия образуются различные интерметаллидные соединения: - фаза ( FeAhs); г) - фаза ( Ре2А15); 0 -фаза ( FeAb); Б - фаза, стабильная в интервале 1100 - 1240 С.
[5] При Г Af мартенситная фаза термодинамически нестабильна, поэтому при снятии нагрузки происходит полное обратное превращение, наблюдается псевдоупругость, при которой полностью восстанавливается форма. Однако в отличие от большого гистерезиса в случае мартенситной у - фазы при деформации, обусловленной только мартенситной 0 -фазой гистерезис практически не наблюдается. Характерной особенностью этих стадий является проявление псевдоупругости. Следует отметить еще одну характерную особенность, обусловленную тем, что мартенситная фаза образуется под действием напряжений. В температурной области выше точки MS наклон линий несколько различается из-за типа возникающей мартенситной фазы.
[7] Электронномикроскопическое исследование сплава А1 - 4 % Си показывает, что дислокации не проталкиваются между зонами ГП и выделениями 0 -фазы, а перерезают их.
[8] Поскольку медь обладает большим атомным радиусом ( / GU 1 275 А), это искажает кристаллическую решетку алюминия ( rAi 1 43 А) и повышает механические свойства сплава. Выдержка при 150 - 180 С вызывает искусственное старение, сопровождающееся распадом твердого раствора с выделением в местах концентрации меди промежуточной 0 -фазы, не отличающейся по химическому составу от стабильной фазы СиА12, но имеющей искаженную тетрагональную решетку.
[9] Если твердый раствор претерпел частичный распад перед холодной деформацией, то это сказывается на кинетике окончательного старения и свойствах сплава. Это ускорение искусственного старения можно объяснить тем, что при пластической деформации естественно состаренного сплава дис-тюкации останавливаются зонами ГП и при последующем старении вблизи дислокаций уже имеются обогащенные медью участки, в которых облегчено зарождение 0 -фазы.
[11] Методика исследования тонких фольг на просвет в электронном микроскопе позволяет непосредственно наблюдать как дисло-кации, так и выделения, и поэтому изучать взаимодействие между ними. Никол сон и др. [489] установили, что дислокации могут про-ходить сквозь зоны, а также сквозь когерентные и частично некоге-рентные промежуточные выделения, но не проходят через некоге-рентные выделения. В частности, выделения 0 -фазы в сплаве А1 4 % Си разрезаются проходящими дислокациями. Когда дис-локация проходит сквозь частично когерентные выделения, на ней, вероятно, образуются ступеньки.
[12] Добавка может оказаться горофильной и сегрегировать на границу раздела матрицы с выделением, уменьшая здесь поверхностную энергию. В соответствии с формулами ( 34) и ( 35) при уменьшении поверхностной энергии замедляется коагуляция выделений. Например, малая добавка кадмия в пять раз снижает скорость коагуляции выделений 0 -фазы в сплаве А1 - Си. Торможение коагуляции особенно ценно для стареющих жаропрочных сплавов, в которых таким путем затрудняется разупрочнение во время эксплуатации изделия при повышенных температурах.
[13] Такие зоны принято называть ГП-2. С повышением температуры старения процессы диффузии, а следовательно, и процессы структурных превращений, и само упрочнение протекают быстрее. Выдержка в течение нескольких часов при высоких температурах ( 150 - 200 С) приводит к образованию в местах, где располагались зоны ГП-2, дисперсных ( тонкопластинчатых) частиц промежуточной 0 -фазы, не отличающейся по химическому составу от стабильной зоны 0 ( СиА12), но имеющей отличную кристаллическую решетку.
[14] При искусственном старении сплавов А1 - Си большую роль играет ориентир01ванный характер превращений. Несмотря на отсутствие достоверных сведений о структурах промежуточных выделений, можно утверждать, что [1], [2] и б регулярно сопряжены с матрицей. Более того, отсутствие границ раздела зон Гинье - Престона с исходным твердым раствором не позволяет рассматривать их как отдельные фазы. Широко распространено мнение, что возникновение метастабильной промежуточной 9 -фазы обусловлено как раз возможностью ее регулярного сопряжения с матрицей. Состав 6, по-видимому, не отличается от состава стабильной фазы 6, но промежуточная фаза имеет искаженную тетрагональную решетку флюорита, параметры которой в плоскости ( 001) совпадают с соответствующими значениями для решетки твердого раствора при условии существования 45-градусной ориентировки. Структура стабильной 9-фазы такова, что, по крайней мере, для плотноупакован-ных плоскостей размерное соответствие единичных элементарных ячеек 0 -фазы и решетки твердого раствора неблагоприятно.
[15] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0 -фаза |
['user', 'bot'] | 0-алгебра | Cтраница 1 Всякая 0-алгебра является монотонным классом.
[1] Класс 0-алгебр О есть многообразие алгебр.
[2] Но эта 0-алгебра, очевидно, принадлежит о-алгебре & ( RT), что вместе с ( 1G) и доказывает оба утверждения теоремы.
[3] Простейшим примером 0-алгебры является совокупность всех подмножеств некоторого множества А.
[4] Множества из минимальной 0-алгебры рассматриваемого примера называются Годлевскими.
[5] Проектируя на достаточную 0-алгебру нерандомизированный критерий, мы, вообще говоря, приходим к рандомизированному решению. Наоборот, иногда надо найти нерандомизированный критерий, эквивалентный рандомизированному и зависящий лишь от достаточной статистики, не прибегая, как в предложении 1, к вспомогательной переменной. Эта операция восстановления, обратная к проекции, в особенности важна, если оказывается возможным заменить исходный нерегулярный или сложный критерий на более простой, ему эквивалентный, который, быть может, зависит не только от достаточных статистик.
[6] На пространстве Я задается 0-алгебра S его подмножеств, называемых событиями. Класс S подмножеств пространства Q называется а-алгеброй, если выполнены следующие условия.
[7] Пусть & - это наименьшая 0-алгебра, относительно которой измеримы эти плотности.
[8] Система ЬД представляет собой 0-алгебру ( проверьте.
[9] В случае конечных пространств Q 0-алгебра / вполне обозрима, и, как правило, именно ее рассматривают в элементарной теории в качестве системы событий. В случае же несчетных пространств класс У оказывается слишком широким, поскольку на системе таких множеств не всегда удается согласованным образом задать вероятность.
[10] Lz), и булева 0-алгебра с мерой Ш1М получающаяся из 58 - отождествлением множеств, симметрич.
[11] Итак, если F - 0-алгебра подмножеств пространства и, то F содержит достоверное событие Q, невозможное событие 0, противоположное событие, разность двух любых событий, объединение и пересечение конечного или счетного числа принадлежащих F событий.
[12] Из теоремы видна важная роль наименьших достаточных 0-алгебр, получаемых как наименьшие 0-алгебры, относительно которых измеримы варианты плотностей. В практических задачах часто рассматривают специальные варианты, являющиеся, например, непрерывными функциями. Наша теорема показывает, что семейство - минимальных достаточных о-алгебр совпадает с классом а-алгебр, - равных наименьшей 0-алгебре 9Т, относительно которой измеримы выбранные варианты плотностей. В этих условиях минимальная достаточная о-алгебра существует тогда и только тогда, когда пересечение всех этих 0-алгебр, - равных & Т, есть достаточная 0-алгебра.
[13] Продолжение распределения [ г на 0-алгебру 91 всех измеримых множеств является однозначным.
[14] Наличие меры ( i на 0-алгебре 21 позволяет ввести ряд новых ( полезных в теории интеграла Лебега) понятий. А: f ( x) f g ( x) является подмножеством множества jx - меры нуль. Эквивалентность функций обозначается так: f - g на А или / ( x) g ( х) на А. Если две функции / и g, заданные на измеримом множестве А, эквивалентны, то они одновременно измеримы.
[15] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-алгебра |
['user', 'bot'] | 0-алгебра | Cтраница 2 В силу ( 1) эти 0-алгебры совпадают.
[16] В случае конечных пространств понятия алгебр и 0-алгебр совпадают. При этом оказывается, что если и1 - некоторая алгебра, то вводимое в дальнейшем § 7 гл.
[17] Всякое замкнутое множество F является бэровским, и 0-алгебры бэровских и борелевских множеств совпадают.
[18] Доказать, что пересечение произвольной совокупности о-алгебр является 0-алгеброй, а объединение двух ст-алгебр не является, вообще говоря, а-алгеброй.
[19] Если У - Q, 0 ( это самая тощая 0-алгебра подмножеств в Q), то случайными величинами могут быть только константы.
[20] Иначе говоря, существует не более одного гомоморфизма произвольной Я 0-алгебры на любую другую - алгебру.
[21] Пусть, далее, для той же Я задан эпиморфизм 0-алгебр jur Sl - S. Проверяется, что здесь / - гомоморфизм клонов.
[22] Из теоремы видна важная роль наименьших достаточных 0-алгебр, получаемых как наименьшие 0-алгебры, относительно которых измеримы варианты плотностей. В практических задачах часто рассматривают специальные варианты, являющиеся, например, непрерывными функциями. Наша теорема показывает, что семейство - минимальных достаточных о-алгебр совпадает с классом а-алгебр, - равных наименьшей 0-алгебре 9Т, относительно которой измеримы выбранные варианты плотностей. В этих условиях минимальная достаточная о-алгебра существует тогда и только тогда, когда пересечение всех этих 0-алгебр, - равных & Т, есть достаточная 0-алгебра.
[23] Хотя в большинстве классических задач важны именно достаточные статистики, понятие достаточной 0-алгебры является, по крайней мере с теоретической точки зрения, более удобным, чем понятие достаточной статистики. Отметим, что существуют примеры достаточных сг-алгебр, которые не порождаются никакой достаточной статистикой со значениями в заданном измеримом пространстве.
[24] Если вероятность Р удовлетворяет А1 - А5 и алгебра Я не является 0-алгеброй, то функцию Р можно доопределить на множествах из минимальной а-алгебры 91, порожденной Я.
[25] Кроме того, как отмечалось выше, пустое множество 0 также является элементом искомой 0-алгебры.
[26] Пусть ц - некоторая а-аддитивная мера, определенная в пространстве X на некоторой 0-алгебре Q.
[27] Xt), где 3S ( Xt) - прообраз относительно отображения Х ( 0-алгебры борелевских множеств на числовой прямой.
[28] R оба множества ( - оо, г ] и [ г, оо) принадлежат 0-алгебре А - Поскольку ни один доход из ( - оо, г0 ] не предпочтительнее никакого дохода из [ г0, оо), то следующее предположение представляется весьма естественным.
[29] ЛЛ - алгебра, единицей которой является А; если Л - 0-кольцо, то Э1д - 0-алгебра.
[30] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-алгебра |
['user', 'bot'] | 0-алгебра | Cтраница 3 В ряде задач теории случайных процессов о-алгебры, ЗГ, f ( оказываются слишком узкими и приходится вводить в рассмотрение 0-алгебры 53, 53, jf, f (, получаемые следующим образом.
[31] Рассмотрим, например, вероятностное пространство ( Q, g, Р, где О R есть вещественная прямая, a S - 0-алгебра борелевских множеств.
[32] В этом случае, не ограничивая общности, можно считать, что фазовое пространство ( X, 21) есть просто действительная прямая с 0-алгеброй борелевских множеств.
[33] Рассмотрение условных вероятностей и условных математических ожиданий относительно разбиений поможет лучше освоиться с вводимыми далее более сложными понятиями условных вероятностей и условных математических ожиданий относительно 0-алгебр.
[34] Пусть ( и, 21, Р) - пространство элементарных событий с вероятностной мерой Р, St - семейство сохраняющих эту меру преобразований сдвига множеств А из 0-алгебры 91 91 ( - со, со), соответствующее стационарному в узком смысле случайному процессу ( 0 и пусть Ut - соответствующее семейство преобразований сдвига случайных величин т г ( о), измеримых относительно а-ал-гебры 91 ( см. § 2.5 гл.
[35] НЕЗАВИСИМЫЕ ИЗМЕРИМЫЕ РАЗБИЕНИЯ пространства с нормированной мерой j, - такие два измеримых разбиения и г, что если В () н В ( г) - булевы 0-алгебры измеримых множеств, целиком состоящие из элементов разбиений и т) соответственно, то элементы одной из них независимы от элементов другой в том смысле, как это понимается в теории вероятностей: л ( А ( - B) [ i ( A) ц ( В) при A BCQ, В. Известны условия того, чтобы измеримое разбиение Лебега пространства имело независимое дополнение.
[36] Так же, как и в случае пространства С, в D можно ввести метрику d ( x, у) так, что а-алгебра 0 ( D), порожденная открытыми множествами, будет совпадать с 0-алгеброй S ( D), порожденной цилиндрическими множествами.
[37] Так же, как и в случае пространства С, в D можно ввести метрику d ( х, у) так, что а-алгебра a 0 ( D), порожденная открытыми множествами, будет совпадать с 0-алгеброй М ( D), порожденной цилиндрическими множествами.
[38] Легко заметить, что пересечение любого числа а-алгебр есть вновь сг-алгебра. Например, 0-алгебра борелевских множеств на прямой есть минимальная о-алгебра, содержащая интервалы.
[39] Если В - множество, на котором Р ( В Г) равно 1, то, согласно ( 2), множество В Л В является З - цренебрежимым. Таким образом, 0-алгебра & - равна cr - алгебре JT, так что является - минимальной.
[40] Аналогичное определение было введено в VI. Однако, поскольку сейчас алгебра не предполагается 0-алгеброй, теорема, аналогичная теореме VI.1.1, неверна.
[41] Необходимость условия ясна, так как полупрямая ( - с - с) есть борелевское множество. Для доказательства достаточности заметим прежде всего, что 0-алгебра, порожденная системой S всех полупрямых ( - оо, с), совпадает с ст-ал-геброй всех борелевских множеств на прямой.
[42] Из курса математического анализа известно, что объединение, пересечение и дополнение конечного или счетного числа квадрируемых подмножеств некоторого квадрируемого множества на плоскости явля-ются квадрируемыми множествами. Отсюда следует, что система квадрируемых подмножеств множества Q образует 0-алгебру для данного эксперимента.
[43] Имеется одно важное различие между такими свойствами, как эргодичность, перемешивание, с одной стороны, и свойствами регулярности, с другой. О Г1 ( где т ] - случайная величина, измеримая относительно 0-алгебры 51 91 ( - оо, оо)); свойство же регулярности при таком переходе может быть потеряно.
[44] Пусть X - регулярное топологическое пространство, и пусть 91 представляет собой 0-алгебру его бэровских множеств.
[45] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-алгебра |
['user', 'bot'] | 0-алгебра | Cтраница 4 Пусть X - некото рое измеримое множество, v - заданная на 0-алгебре его подмножеств а-конечная мера, ф - заданная на X вещественная функция.
[46] Легко, однако, видеть, что эти два понятия совпадают: каждая 0-алгебра является в то же время б-алгеброй, а каждая б-алгебра - а-алгеброй.
[47] Определим вначале ковариантный функтор У: Alg Т - - в. Для каждой алгебры 31 e Alg Т, рассматриваемой как функтор 31: Т - Set, соответствующая 0-алгебра У ( Щ ( А i s Г) задается уже отмечавшимися условиями.
[48] Ясно, что в примере с бросанием точки на отрезок модель выглядела бы крайне неуклюже, если бы нельзя было считать наблюдаемыми интервалы вида 0 асо6 1, где со - результат опыта. Отсюда вытекает, что в качестве 35 должна быть взята сг-алгебр З, совпадающая с наименьшей сг-алгеброй, содержащей все интервалы, или еще более широкая 0-алгебра.
[49] Легко, однако, видеть, что эти два понятия совпадают: каждая о - - алгебра является в то же время б-алгеброй, а каждая б-алгебра - 0-алгеброй.
[50] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-алгебра |
['user', 'bot'] | 0-группа | Cтраница 1 Гиперцентральное расширение 0-группы с помощью 6-группы также является 0-группой.
[1] Отметим также, что если класс 0-групп удовлетворяет условию в), то требование cz) можно заменить следующим более слабым требованием: прямое произведение двух 0-групп снова является 0-группой.
[2] Конечный продукт имеет характерную полосу поглощения Р 0-группы при 1274 см 1, в промежуточном продукте в этой области имеется дуплетная полоса с максимумами 1250 и 1290 см 1, появление которой, очевидно, связано с колебаниями трехчленного фосфорокисного кольца. Как известно, трехчленное эпоксидное кольцо так же обычно имеет полосы поглощения в этой области.
[4] Гиперцентральное расширение 0-группы с помощью 6-группы также является 0-группой.
[5] Влияние строения алкила ( арила), при котором находится С 0-группа, ярко проявляется при гидрировании кетонов на платине. По нашим данным, во всех изученных растворителях ацетофенон гидрируется с большей скоростью, чем бензофенон и особенно ацетон.
[6] Следует отметить, что Ni-катализатор менее чувствителен к ядам при гидрировании С 0-группы, чем при гидрировании СС-связи.
[7] О - 0) Ж) У - радикал, содержащий О - 0-группы.
[8] Допустим теперь, что 0 - такое абстрактное теоретико-групповое свойство, что подгруппа 0-группы также является 0-группой ( наследственность 0), всякая 0-группа является нетеровой группой и в произвольной группе произведение двух инвариантных 9-подгрупп - снова 0-подгруппа.
[9] G, 0), если будет доказано, что инвариантная подгруппа Щ является 0-группой. Легко видеть, что система подгрупп вида Щ & является локальной системой в HG. Ga, 0), и поэтому Щ является 0-группой.
[10] В исследуемых нами перекисных эфирах полоса около 1190 слг1 относится к колебаниям С-О у С 0-группы, а 1100 слг1 - к колебаниям С-О у г / оег-бутильной структуры.
[12] Наличие частот колебаний 1700 см 1 в ИК-спектрах р-бензоил - и р-ацетил-а-фенилмеркаптопропионитрилов подтверждает присутствие С 0-группы в этих соединениях.
[13] Группы, и только они, суть полугруппы, простые слева и справа, всякая 0-группа 0-бипроста. Поэтому конструкции, возникающие при описании простых полугрупп ряда типов, часто включают в качестве одного из блоков группу или 0-группу - особенно при наличии идемпотентов в описываемых полугруппах; примеры такого сорта ниже встретятся не раз. Случай полугрупп без идемпотентов имеет, как правило, заметную специфику.
[14] Допустим теперь, что 0 - такое абстрактное теоретико-групповое свойство, что подгруппа 0-группы также является 0-группой ( наследственность 0), всякая 0-группа является нетеровой группой и в произвольной группе произведение двух инвариантных 9-подгрупп - снова 0-подгруппа.
[15] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-группа |
['user', 'bot'] | 0-группа | Cтраница 2 Неймана, можно было бы еще условие cz) записать так: прямое произведение с объединенной подгруппой двух 0-групп снова является 0-группой.
[16] В последнее время появились работы, в которых описаны еакции ие только двойной связи N-винилпирролидона, но и - 0-группы, например замещение кислорода карбонила на серу гри действии пятисерниетого фосфора.
[17] Молекула а-дикетона-1 - фенилпропандиона-1 2 - сочетает в себе фрагменты, которые одновременно могут выступать как карбонильный ( С 0-группа, соседняя с фенильным радикалом) и метиленовыи ( СН3СО - группа, которая может быть превращена в енол или енолят-анион) компоненты.
[18] Назовем дальше радикальное ( теоретико-групповое) свойство 6 нормально наследственным, если: а) всякая субинвариантная подгруппа 6-группы также является 0-группой и б) объединение возрастающей нормальной цепи 9-подгрупп группы - снова 6-подгруппа.
[19] Неймана, можно было бы еще условие cz) записать так: прямое произведение с объединенной подгруппой двух 0-групп снова является 0-группой.
[20] Допустим теперь, что 0 - такое абстрактное теоретико-групповое свойство, что подгруппа 0-группы также является 0-группой ( наследственность 0), всякая 0-группа является нетеровой группой и в произвольной группе произведение двух инвариантных 9-подгрупп - снова 0-подгруппа.
[21] С другой стороны, из сравнения молекулярных диаграмм ( З - амино - L и ( 3-хлорвинилкетонов следует, что порядок связи С 0-группы в первых значительно ниже, чем порядок связи в карбонильной группе р-хлорвинил-кетонов. Следовательно, способность С0 - грушш к реакциям присоединения в р-аминовинилкетонах значительно меньше. Приведенные соображения объясняют направление атаки нуклеофильных реагентов.
[22] Кетоны ггзо-строения гидрируются с меньшей скоростью, чем кето-ны нормального строения углеродной цепи [9, 179, 193, 194], причем скорость гидрирования кетона нормального строения выше, если С 0-группа будет находиться на конце углеродной цепи. В ряду алифатических кетонов: ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, ме-тиламилкетон, метилгексилкетон, метилизобутилкетон, дипропилке-тон, диамилкетон, дигексилкетон, пропиламилкетон, пропилгексилке-тон, диизопропилкетон, диизобутилкетон - при гидрировании их на Ш - катализаторе в этаноле [195] наибольшая скорость реакции наблюдалась у ацетона [193-195], наименьшая - у симметричных кетонов цзо-строения. Изученные кетоны по скорости их гидрогенизации располагаются в ряд: ацетон а-метилкетоны ( норм.
[23] Отметим также, что если класс 0-групп удовлетворяет условию в), то требование cz) можно заменить следующим более слабым требованием: прямое произведение двух 0-групп снова является 0-группой.
[24] Отметим также, что если класс 0-групп удовлетворяет условию в), то требование cz) можно заменить следующим более слабым требованием: прямое произведение двух 0-групп снова является 0-группой.
[25] Можно показать, что группа C ( NHR) 2 характеризуется той же тенденцией к превращению в С N, как и группа С ( ОН) 2 в С 0-группу.
[26] Нами было проведено исследование УФ - и ИК-спектров в области поглощения карбонильной грушш восьми меркурированных соединений, содержащих СО-группы, и двух кетонов, содержащих атомы олова в а-положениик С 0-группе.
[27] В таблице, кроме наблюдаемых периодов, приведены также и рассчитанные, причем в основу расчета была положена схема зигзагообразной цепи, построенной в данном случае из СО -, СН2 - и 0-групп. Если в основной молекуле имеется четное число этих групп, то период идентичности равен одной основной молекуле; в противном случае - период составляют две основные молекулы. По отношению к С-атомам это правило можно сформулировать следующим образом: при четном числе С-атомов период идентичности равен одной основной молекуле, а при нечетном - двум основным молекулам. Хорошее соответствие между наблюдаемыми и расчетными значениями некоторых эфиров ( 2, 4) свидетельствует о том, что их молекулы имеют почти плоскую структуру. Кислородные атомы, вероятно, несколько вытесняют соседние группы из плоскости цепи. Различие в значениях расчетных и наблюдаемых периодов в случае полиэфира 1 объясняется, как и в слу-чае полиоксиметклена ( стр. Причиной различий периодов эфиров 5 и 6 является сильное притяжение эфирных групп, приводящее к тому, что цепи перестают быть плоскими, а свертываются в спирали или образуют складки.
[28] На основании большого количества экспериментальных фактов исследователи пришли к заключению, что нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, склонны к взаимодействию с электрофильными центрами с наибольшей обедненностью электронной плотности ( например, углерод С 0-группы), тогда как большие легкополяризующиеся анионы, которые, как правило, слабые основания, реагируют с электрофиль-ными центрами с более высокой электронной плотностью. Дженкс и др. [ 2681 нашли, что для карбонильного углеродного атома ряд нуклеофиль-ности совпадает с рядом их основности.
[29] В VIII группу периодической системы входят элементы, известные как инертные ( а также благородные) газы. Иногда их объединяют в особую 0-группу.
[30] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-группа |
['user', 'bot'] | 0-группа | Cтраница 3 Пусть еще через 6 обозначено свойство группы быть конечной тг-группой. Очевидно, что Z / 0-группа - это локально относительно конечная группа, являющаяся одновременно и относительной тг-группой.
[31] При исследовании ИК - и КР-спектров полиакриловой кислоты [1552] нашли, что ее молекулы образуют димеры в результате ассоциации соседних макроцепей. Характерное для димерн-зацин расщепление полосы поглощения С 0-группы может быть зафиксировано лишь тогда, когда полимеризуется акриловая кислота, свободная от воды. Одна из них вызвана ассоциацией с водой.
[32] Продукты окисления изопропилбензола с дифенилдисульфидом ( рис. 13 14) по структуре близки к продуктам окисления с ди-етор-октилди-сульфидом. Отличительной их особенностью является преобладание конъ-югированных С 0-групп над неконъюгированными.
[34] Радикалы действующей группы, связанные с отмеченными свойствами. В этом пункте всегда будет предполагаться, что класс 0-групп замкнут относительно операций указанных выше трех типов.
[35] Однако скорость окисления в этом случае должна быть большей, поскольку полосы поглощения кислородных групп после 2 часов окисления по интенсивности близки к полосам поглощения продуктов окисления чистого изопропилбензола после 8-часового окисления. Инфракрасные спектры поглощения указывают также на образование С: 0-групп, неконъюгированных с ароматическим кольцом ( 1715 си), и исчезновение группировки С ( СНз) 2 ( остается лишь связь С-СНз) без образования групп СНг. С увеличением времени окисления качественных изменений в составе продуктов окисления не происходит.
[36] Органические основания также влияют на гидрогенизацию кетонов. Так, согласно [31, 181], триэтиламин повышает скорость гидрирования С 0-группы, а этиламин, диэтиламин, пиридин и пиперидин ускоряют гидрогенизацию как С О-группы, так и СС-связи.
[37] Для решения вопросов структуры фосфорорганических соединений все шире и шире применяются физические методы исследования, особенно инфракрасная спектроскопия. Большое внимание в этом направлении привлекает вопрос о характере частоты Р - 0-группы и образования этой группой водородных связей.
[38] Если в качестве абстрактных теоретико-групповых свойств 6 взять нильпотентность и разрешимость, то соответствующие 0-группы будут называться относительно нильпотентными и относительно разрешимыми группами. Соответственно определяются локально относительно нильпотентные и локально относительно разрешимые действующие группы. Сейчас будут рассмотрены некоторые свойства таких групп.
[39] Группы, и только они, суть полугруппы, простые слева и справа, всякая 0-группа 0-бипроста. Поэтому конструкции, возникающие при описании простых полугрупп ряда типов, часто включают в качестве одного из блоков группу или 0-группу - особенно при наличии идемпотентов в описываемых полугруппах; примеры такого сорта ниже встретятся не раз. Случай полугрупп без идемпотентов имеет, как правило, заметную специфику.
[40] В этом же томе Журнала Русского химического общества была напечатана и подробная статья [ 1281, в которой изложены теоретические соображения авторов, приведшие их к осуществлению синтеза диэтилкарбинола. К тому времени было установлено, что в эфирах щавелевой кислоты только одна группа СО вступает во взаимодействие с углеводородными радикалами цинкорганических веществ. Зайцев сделал предположение, что способность кислорода С 0-группы к взаимодействию с углеводородными радикалами принадлежит лишь таким эфирам, в которых карбонил еще не соединен с радикалом, содержащим углерод и водород в непосредственной связи. Когда один из карбонилов щавелевых эфиров связывается с углеводородными радикалами, то условия возможности дальнейшей реакции нарушаются. Отсюда далее следует, что из одноосновных кислот только муравьиная кислота в виде своих эфиров отвечает вышесформулированным условиям; значит, только ее эфиры должны вступать в реакцию с цинкалкилами. Грабов-ский же показал, что цинкэтил подобным образом с уксусным эфиром не реагирует.
[41] G, 0), если будет доказано, что инвариантная подгруппа Щ является 0-группой. Легко видеть, что система подгрупп вида Щ & является локальной системой в HG. Ga, 0), и поэтому Щ является 0-группой.
[42] Определим вначале один подкласс класса И - групп. Группу G будем называть W - группой, если в ней имеется возрастающий нормальный ряд, все факторы которого локально нильпотентны или конечны. И - группа является расширением радикальной группы с помощью F-полупростой Т 0-группы. Нетрудно также понять, что вполне приводимый радикал / - полупростой PF0 - rpynnbi является прямым произведением простых конечных групп.
[43] Кислоты, в которых атом или атомы кислорода замещены атомом или атомами серы, называются согласно Женевской номенклатуре. При замещении кислорода ОН-группы применяется суффикс - карботиоловая, при замещении кислорода С 0-группы - суффикс - карботионовая; при замещении обоих атомов кислорода - суффикс - карбодитио.
[44] Появление в цепи звеньев других мономеров в концентрации до 10 % мало изменяет двумерный порядок в цепи полиакрилони-трила. Измерение дихроизма дает определенную информацию о колебаниях этих звеньев и соответственно о процессах ориентации окружающих их областей. Так известно, что полоса поглощения фенильной группы при 700 см - в спектрах сополимеров акрилонитрила со стиролом, подвергнутых ступенчатой вытяжке, имеет л-дихроизм, а полоса поглощения С 0-группы в сополимерах со сложными эфирами акриловой кислоты имеет а-дихроизм. Это указывает на то, что дефектные участки цепи ориентированы так же, как и основная углеродная цепь полиакрилонитрила. При более высоком содержании сомономера, как уже упоминалось, типичная структура полиакрилонитрила нарушается. Поэтому чаще всего работают с аморфными ( с точки зрения рентгенографии) образцами, которые благодаря лучшей их растворимости удобнее препарировать. Для аналитических целей рекомендуется получать пленки, прессованные при повышенных температурах.
[45] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-группа |
['user', 'bot'] | 0-группа | Cтраница 4 После 2 - 8 часов окисления все характеристические полосы сохраняются, однако их интенсивность ( в том числе и обращенных) возрастает. Однако следует отметить, что интенсивность полосы альдегидов ( 2720 см -) после 8 часов окисления не увеличивается, а интенсивность поглощения кетонов ( 1420 1920 см -) возрастает. Таким образом, увеличение количества образующихся С: 0-групп ( 1720 см -) происходит вследствие образования кетонов.
[46] Относительно этой операции указанное множество образует полугруппу. Для полугрупп JC [ GI, Л Р ] и Jt [ GI, Л; Р ] группу G называют структурной группой. Матрицу Р называют регулярной, если каждая ее строка и каждый столбец содержит ненулевой элемент. Полугруппа jK [ GI, Л; Р ] над 0-группой будет регулярной тогда и только тогда, когда матрица Р регулярна.
[47] Эта формула полииндамина основывается, по Вилыптеттеру, на следующих данных: при окислении в определенных условиях получается и-бензохинон с почти количественным выходом; следовательно, ядра, составляющие молекулу, замещены только в тшра-положениях. В результате гидролиза разбавленной серной кислотой отщепляется х / 8 часть общего азота в виде аммиака. Таким образом-молекула должна содержать восемь ядер, из которых одно отличается от семи остальных. Последнее является концевым ядром, NH-rpynna которого превращается при гидролизе в 0-группу с выделением аммиака. Образующийся краситель также окрашен в черный цвет.
[48] Слабая полоса поглощения валентных колебаний связи О О имеет частоту 883 слг1 такую же, как и в спектре гидроперекиси кумола. Валентному колебанию С О соответствуют две полосы 1274 и 1158 слг1 с повышенной интенсивностью. Обе эти полосы отсутствуют в спектре n - цимола и появляются в спектре гидроперекиси; Несмотря на то что полоса 1158 слг1 была отнесена к характеристичной для моно-замещенных бензолов [5], мы относим ее к колебаниям, связанным с С 0-группой.
[50] G, 0), если будет доказано, что инвариантная подгруппа Щ является 0-группой. Легко видеть, что система подгрупп вида Щ & является локальной системой в HG. Ga, 0), и поэтому Щ является 0-группой. Я, 0) получается, если дополнительно предполагать, что подгруппы 0-групп также являются 0-группами.
[51] G, 0), если будет доказано, что инвариантная подгруппа Щ является 0-группой. Легко видеть, что система подгрупп вида Щ & является локальной системой в HG. Ga, 0), и поэтому Щ является 0-группой. Я, 0) получается, если дополнительно предполагать, что подгруппы 0-групп также являются 0-группами.
[52] Поэтому формула I должна быть отвергнута. Кроме того, против нее свидетельствует также слишком высокая для дизамещенного винилового эфира температура плавления ( 153 - 156 С) и плохая растворимость в обычных органических растворителях. Наличие интенсивной полосы поглощения в ИК-спектре кристаллического образца ( паста с вазелиновым маслом) при 1570 см 1 и интенсивной полосы поглощения при 1620 смг1 для насыщенного раствора вещества в ацетонитриле, которые можно отнести к хелатному карбонилу [9], позволяют предположить, что более вероятным является строение II, так как оно допускает возникновение хелатного карбонила вследствие возможности кето-енольной и кольчато-цепной таутомерии и образование прочных внутримолекулярных водородных связей. Кроме того, в ИК-спектре кристаллического образца обнаружены полосы поглощения при 1170 см 1 ( колебания эфирной С - 0-группы) и 1006 см-1 ( колебания С - ОН) и малоинтенсивные полосы при 1642 и 1658 см 1, которые можно отнести к валентным колебаниям двойной связи.
[53] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-группа |
['user', 'bot'] | 0-дикетон | Cтраница 1 Направление енолизации 0-дикетонов [85, 86] на примере со-бензо-ил - и ш - ( теноил-2) - 2-ацетоселенофвна, а также ( о-бен ЗОил-2-ацетотиофена было определено по реакции с гадроксиламином, исходя из предложения, что первоначально происходит конденсация тидроксиламина по карбонильной группе енолыной формы р-дикетона с образованием моно-оксима, а затем циклизация в изоксазол с отщеплением воды.
[1] Полифункциональные соединения, такие, как 0-дикетоны и р-кетоэфиры, при действии горячей щелочи расщепляются. Возможность таких побочных реакций устанавливается с помощью других классификационных реагентов, рассмотренных в этой главе.
[2] Диазосоединения способны к сочетанию и с реакциониоспособными алифатическими метиленовыми группами, имеющимися в ji - кетоэфирах и 0-дикетонах.
[3] Положение равновесия любой таутомерной системы в данном растворителе зависит от взаимодействия изомеров с молекулами растворителя. Равновесие смещено в сторону того таутомера, энергия сольватации которого выше. В случае гексафторизомас-ляного альдегида таутомеры относятся к разным классам соединений, причем в енольной форме, в отличие от 0-дикетонов, нет внутримолекулярной водородной связи. В малополярных растворителях - - бензоле и гексане - енольная форма не будет стабилизирована, в гидроксилсодержащих растворителях следует ожидать образования боле. Енольная форма лучше сольватируется апротонными растворителями, и доля енола сильно зависит от основных свойств этого растворителя.
[4] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-дикетон |
['user', 'bot'] | 0-код | Cтраница 1 Присвоение 0-кодов переменным проводится на основании анализа их формул определяемости и выявления отношений типа синонимия и часть-целое между переменной и ее аргументом или между двумя переменными одного ранга.
[1] На ьтором этапе осуществляется присвоение 0-кодов всем переменным в МОП, а также построение полного ОСП и ГСР. После обработки переменных одного ранга выполняется переход к переменным следующего ранга и, таким образом, просматриваются последовательно все переменные МОП. Присваиванию 0-кодов переменным одного ранга предшествует процесс приведения их формул определяемости к каноническому виду.
[2] В случае продолжения работы системы программа Диспетчер организует процесс формирования и размещения промежуточных и выходных данных в информационных массивах. Для организации этого процесса необходимо создать список, представляющий собой перечень без повторений 0-кодов переменных, составляющих всю совокупность введенных сообщений, - так называемый список активных точек.
[3] Переменная, не являющаяся результатом переноса другой переменной, получает новый О-код и образует новую группу понятий, которые заносятся вместе с ее именем в ОСП. Переменные одного ранга, образуемые на основе тождественно равных ФОП, являются синонимами и объединяются одним 0-кодом.
[4] Таким образом, тезаурус представляет собой информацию о наиболее общих связях и отношениях переменных в системе. Элементами тезауруса являются прямой словарь переменных ( ПСП), представляющий собой упорядоченный перечень имен переменных ( номер таблицы и локальный код) и соответствующих им общесистемных кодов ( 0-кодов) переменных, п обращенный словарь переменных ( ОСП), отражающий отношение синонимии и упорядоченный по общесистемным кодам переменных. Каждому 0-коду переменной в ОСП однозначно соответствуют дескриптор переменной, ее формат, список имен переменных, являющихся синонимами и объединенных данным 0-кодом, а также номер группы понятий.
[5] На ьтором этапе осуществляется присвоение 0-кодов всем переменным в МОП, а также построение полного ОСП и ГСР. После обработки переменных одного ранга выполняется переход к переменным следующего ранга и, таким образом, просматриваются последовательно все переменные МОП. Присваиванию 0-кодов переменным одного ранга предшествует процесс приведения их формул определяемости к каноническому виду.
[6] Таким образом, тезаурус представляет собой информацию о наиболее общих связях и отношениях переменных в системе. Элементами тезауруса являются прямой словарь переменных ( ПСП), представляющий собой упорядоченный перечень имен переменных ( номер таблицы и локальный код) и соответствующих им общесистемных кодов ( 0-кодов) переменных, п обращенный словарь переменных ( ОСП), отражающий отношение синонимии и упорядоченный по общесистемным кодам переменных. Каждому 0-коду переменной в ОСП однозначно соответствуют дескриптор переменной, ее формат, список имен переменных, являющихся синонимами и объединенных данным 0-кодом, а также номер группы понятий.
[7] Значительный интерес представляет автоматизация процесса построения структуры информационных массивов. Это построение осуществляется на основе анализа всех документов ( таблиц), описанных в терминальных спецификациях, а именно: исходных, промежуточных и внешних результатов. Каждая таблица на основе анализа ее состава и структуры представляется как сумма структурных компонент ( СК), каждая из которых описывается формально как последовательность 0-кодов признаков ( элементов ключа) с указанием родо-видовых отношений между ними и 0-кода характеристики, стоящего в конце последовательности.
[8] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-код |
['user', 'bot'] | 0-комплекс | Cтраница 1 Образующийся биполярный 0-комплекс стабилизируется за счет сольватации полярным растворителем сильнее, чем менее полярным. За этот счет возрастает скорость образования сг-комплекса и суммарная скорость реакции.
[1] Образование 0-комплекса с о - и n - положениями фенольного ядра выгодно за счет стабилизации его р-электронами ОН-группы.
[2] Распад 0-комплекса с отщеплением протона является основным направлением реакции. В некоторых случаях, если в реакционной системе присутствуют достаточно сильные нуклеофилы, могут образоваться продукты присоединения нуклеофильного реагента к ст-комплексу.
[3] Из возможных 0-комплексов к изомеризации может привести лишь комплекс, в котором протон соединен с углеродным атомом кольца, связанным с мигрирующей алкильной группой. После образования ж-ксилола вследствие стабильности комплексов, имеющих такую структуру, миграция метильной группы прекращается.
[4] В моделях 0-комплексов, которые образуются при атаке метилат - или этилат-иона на С-1 2 4 6 - ТНА или 2 4 6-тринитрофе-нетола, действительно обнаружено стерическое сжатие между 2-а 6-нитрогруппами и алкоксильными группами.
[5] При ароматическом замещении лабильный 0-комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона. При этом выигрывается разница в энергии сопряжения в ароматическом кольце и в а-комплексе. В случае же олефинов потеря протона не приведет к значительному выигрышу энергии и промежуточный катион быстро реагирует с анионом или нуклеофильной молекулой с образованием продуктов присоединения.
[6] Таким образом, 0-комплекс циклобутана должен превращаться в it - комплекс, протон в котором расположен в плоскости кольца. Это исключительно высокоэнергетическая структура, поскольку гс-электронная плотность в этой плоскости имеет узел. В результате получается активированный комплекс, подходящий для [ 1 21-перескока протона, однако такой комплекс невыгоден.
[8] Нет сомнений, что 0-комплексы существуют и должны иметь структуру, которую им приписывают.
[9] Каждый модуль N определяет 0-комплекс N, в котором / V oyv, а остальные компоненты Nn и дифференциал нулевые.
[10] Так как при образовании 0-комплекса происходит разрушение я-системы ароматического ядра, для таких комплексов характерны глубокие изменения в спектрах.
[11] Направление электрофильного замещения определяется образованием наиболее устойчивого 0-комплекса.
[12] Далее я-аллильный комплекс II переходит в неустойчивый 0-комплекс III, который распадается на акролеин и новый координационно-насыщенный комплекс IV с одновременным восстановлением молибдена до трехвалентного.
[13] Первый - это возможность изомеризации в образовавшемся 0-комплексе. Вторым фактором, усложняющим исследование - направленности элек-трофильной атаки в зависимости от природы электрофила, является возможность многоцентровой атаки.
[15] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-комплекс |
['user', 'bot'] | 0-комплекс | Cтраница 2 Реакция азосочетания протекает через стадии образования - 0-комплекса и протолиза последнего. При этом активной формой аминосоединений в реакциях азосочетания является свободный ( неионизированный) амин.
[16] Важно также, чтобы винильная группа в исходном 0-комплексе непосредственно примыкала к атому металла, так как использование в реакции ( Т - циппамоильного производного III не привело к желаемому комплексу. В результате реакции был выделен комплекс IV, который при нагревании перешел в сг я-биядерный комплекс, но с элиминированием кетонной СО-группы.
[17] Это является следствием того, что в промежуточном 0-комплексе атом углерода, у которого идет замещение, приобретает тетраэдрическую конфигурацию, так как находится в р3 - гибридном состоянии, а атом брома оказывается выведенным из плоскости ароматического ядра. В конечном продукте после отрыва протона атом брома должен располагаться в этой плоскости, что приводит к значительному стерическому взаимодействию с объемистыми грег-бутильными группами. В результате отрыв протона идет медленно, и вторая стадия реакции становится скоростьопределяющей.
[18] Образование я-комплекса протекает быстрее, чем преаращение в 0-комплекс и обратное образование ароматического состояния. Какая из последних двух ступеней определяет скорость реакции, зависит от энергетического положения обоих переходных состояний. В последнем случае наблюдают кинетический изотопный эффект: соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее.
[19] При электрофильном замещении заместители первого рода повышают стабильность 0-комплексов, отвечающих о - и л-ориентации.
[21] Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного 0-комплекса ( биполярного иона) вследствие компенсации в нем положительного и отрицательного зарядов.
[22] Ароматические соединения также образуют л-комплексы в, переходящие в 0-комплексы с двух - или шеститочечной ориентацией.
[23] Предполагают, что метальные заместители кольца благодаря гиперконъюгации могут стабилизировать 0-комплекс.
[24] Ароматические соединения также образуют it - комплексы в, переходящие в 0-комплексы с двух - или шеститочечной ориентацией.
[25] Сульфирование и десульфирование проходят через промежуточное образование одного и того же 0-комплекса, который в первом случае образуется в результате присоединения к ароматическому соединению катиона HSO, а во втором - путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции - типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же закономерностям. Чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота.
[26] С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных 0-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой d - орбитали металла и разрыхляющей а - молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на ст - разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают Дативные связи, благодаря которым разность энергий d - и сг - орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации - перехода электронов с а-связывающей на вакантную rf - орбиталь, которая при взаимодействии, с электронодонорным лигандом оказывается заполненной.
[27] Высказано предположение [21], что если сопряжение между нитрогруппами и кольцом в циклогексадиенатном 0-комплексе близко к нулю, то я-электронная система представляет собой цепь с нечетным числом линейно связанных углеродных атомов, что приводит к несвязывающей орбитали грпь, обладающей большей энергией, чем у наивысшей незанятой МО в присоединенной нитро-группе или нитрогруппах ра.
[29] Как и другие реакции электрофильного ароматического замещения, бромирование протекает с промежуточным образованием катионных 0-комплексов. Симбатность между скоростями бр-омирования метилбензолов и устойчивостями а-комплек-сов ( но не л-комплексов) рассматривается как свидетельство - образования о-комплексов на лимитирующей стадии ( см. разд. Отсутствие изотопного эффекта водорода означает, что отрыв протона от о-комплекса с превращением в конечный продукт осуществляется быстро и не влияет на скорость всего процесса.
[30] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-комплекс |
['user', 'bot'] | 0-комплекс | Cтраница 3 Решающим фактором, определяющим направление электрофиль-ного замещения, является влияние заместителя на устойчивость образующегося 0-комплекса. Вообще говоря, замещение может идти в любое положение бензольного кольца, однако с различной скоростью, определяемой различной энергией активации. Энергия активации тем меньше ( а скорость реакции тем больше), чем выше устойчивость о-комплекса, точнее, чем меньшая энергия требуется для возникновения соответствующего переходного состояния. Следовательно, качественный анализ ориентационного действия каждого заместителя сводится к анализу его влияния на устойчивость возникающего при реакции cr - комплекса. А поскольку главным фактором стабильности соединений является сопряжение, в первую очередь анализируется возможность максимального сопряжения при образовании а-комплексов с участием различных атомов углерода бензольного кольца. Если сопряжение не позволяет решить вопрос об устойчивости о-комплексов, то анализируется характер распределения электронной плотности с учетом того, что размещение одноименных зарядов у рядом стоящих атомов требует затраты большой энергии и, следовательно, является дестабилизирующим фактором.
[32] Третичные ариламины, в противоположность первичным и вторичным, при атаке аминогруппой образуют такой 0-комплекс, в котором при аминиом азоте нет протона, способного уйти вместе с хлор-анионом, как бы нейтрализовав его и сделав присоединение его к прежнему месту невозможным. Поэтому у третичных аминов реакция по аминогруппе становится обратимой и значение приобретает атака фенильиым кольцом; последнее хотя и менее активно, чем аминогруппа, но имеет протон, который отщепляется вместе с хлором, делая реакцию необратимой.
[33] Третичные ариламины, в противоположность первичным и вторичным, при атаке аминогруппой образуют такой 0-комплекс, в котором при аминиом азоте нет протона, способного уйти вместе с хлор-анионом, как бы нейтрализовав его и сделав присоединение его к прежнему месту невозможным. Поэтому у третичных аминов реакция по аминогруппе становится обратимой и значение приобретает атака фенильиьш кольцом; последнее хотя и менее активно, чем аминогруппа, но имеет протон, который отщепляется вместе с хлором, делая реакцию необратимой.
[34] Основные структурные особенности, изображенные на рис. 1, характерны, по-видимому, для 0-комплексов в целом. С-1 будет нести основную часть заряда, сосредоточенного первоначально на атакующем нуклеофиле. Эти основные особенности согласуются с интерпретацией ПМР-спектров.
[35] Положения к / V-оксидной группе должны быть восприимчивы к электрофнльным атакам в силу мезомерной стабилизации промежуточного 0-комплекса, что и подтверждено на практике. V-Оксид пиридазина [97], а также его 3 - или 6-моно - и диза-мещенные производные нитруются смесью кислот в соответствующие Лг-оксиды 4-нитропиридазинов.
[36] Способность азота легко превращаться в положительно заряженный аммонийный азот и брать на себя ( в промежуточном 0-комплексе) положительный заряд, возникающий на связанном с ним углероде цикла в момент атаки электрофила на о - и n - углеродные атомы, и является причиной снижения уровня энергии переходного состояния и большой скорости ( стр. Таким образом, слабые основные свойства ароматической аминогруппы и ее сильное орто - и пара-ориентирующее действие имеют одну и ту же причину.
[37] Четвертый механизм обозначается SN2 ( Ar) [ реакция ( 11) ] и включает образование 0-комплексов возбужденных ароматических субстратов.
[38] Общепринятая в настоящее время концепция механизма взаимодействия ароматических соединений с электрофильными реагентами включает образование аренониевых ионов ( 0-комплексов) в качестве промежуточных частиц, возникающих в ходе реакции.
[39] Ясно, что количества воды в электролите достаточно, чтобы дать лишь ограниченную концентрацию гидроксильных я-комплексов и 0-комплексов. Но коль скоро во влажном электролите осаждение А1 происходит, а в обезвоженном нет, то, по-видимому, эти комплексы даже при низком нх содержании способны инициировать осаждение алюминия.
[40] В то время как все вышеуказанные свойства были изучены для растворов соединений, Ола и Куну [41] удалось выделить ряд 0-комплексов. Синтез и выделение этих комплексов могут служить окончательным доказательством их существования. Комплексы окрашены, имеют определенные температуры диссоциации, хорошо проводят электрический ток в расплавленном состоянии и очень, плохо растворимы в органических растворителях; все они были проанализированы на присутствие тетрафторборатного иона. При нагревании комплексы превращаются в алкилбензолы, причем выделяется трехфтористый бор и фтористый водород.
[41] Сопоставление скорости бромирования бензола, толуола и других ароматических соединений со стабильностью соответствующих а-комплексов указывает на симбатность между относительными скоростями образования 0-комплексов и скоростями бромирования.
[42] Было вычислено, что энергия активации в данном случае будет на 3 - 4 ккал / моль больше, чем при образовании 0-комплекса за счет а-углеродного атома.
[43] Ясно, что при наличии нескольких заместителей больше проявляется действие того из них, который способен вызвать большее смещение электронов и сильнее стабилизировать 0-комплекс.
[44] Влияние индуктивного заместителя на энергию локализации в первом порядке теории возмущений пропорционально изменению электронной плотности в положении замещения при переходе от углеводорода к 0-комплексу. В случае альтернантных углеводородов, в которых заряд распределен равномерно, это изменение равно электронному заряду в ст-комплексе минус единица, и для электро-фильного и нуклеофильного замещения заряды в а-ком-плексе выражаются квадратами коэффициентов несвязывающей орбитали.
[45] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-комплекс |
['user', 'bot'] | 0-комплекс | Cтраница 4 За последнее время описано несколько случаев бесплодной илсо-атаки, когда имеющийся заместитель по энергетическим причинам не может отщепиться и реакция останавливается на стадии образования 0-комплекса.
[46] При этом следует ожидать значительно более сильное взаимодействие, чем в случае обсужденного выше основного состояния, так как переходное состояние, или ион карбония ( 0-комплекс), обладает высоким зарядом и поэтому сильно полярно. Таким образом, в общих чертах имеют место соотношения, которые уже обсуждены ранее с учетом стабильности ионов карбония ( ср.
[47] Из этих примеров видно, что для характеристики нуклеофиль-ности атакующих агентов кроме основности в общем случае должны приниматься во внимание все факторы, влияющие на легкость образования и устойчивость получающихся 0-комплексов, такие как поляризуемость, пространственная конфигурация, объем и другие, что сделать очень трудно. Поэтому представлением о нуклео-фильности целесообразно пользоваться лишь в таких рядах, в которых эти факторы при переходе от одного агента к другому изменяются очень мало.
[48] В зависимости от условий эксперимента и от выбранного соче - тания донор - акцептор галогениды элементов III группы могут образовывать комплексы разного типа: яст -, ли - или 0-комплексы. Работ, посвященных исследованию этой группы соединений, довольно много; подавляющее большинство из них относится к системе А 1Вг3 - бензол, которую мы и рассмотрим в первую очередь.
[49] Так как энергия связи углерода с галоидами изменяется в той же последовательности, следует думать, что в рассматриваемых реакциях лимитирующей стадией является не отрыв атомов галоида, а образование 0-комплексов, облегчающееся индуктивным эффектом, который максимален у фтора.
[50] Значение константы Кг ( - 540 л / моль для н-бутиламина) при различных концентрациях амина и алкиламмониевого иона указывает на то, что промежуточный продукт существует в основном в виде анионного 0-комплекса, а не в виде его цвиттерионного предшественника.
[51] В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрофильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции 0-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции.
[52] Можно предположить, что для механизма Р - и а а р р-замещенной двойной связи немаловажную ( а может быть и основную) роль играет способность образовывать я-комплексы, которые далее перегруппировываются в 0-комплексы и затем в конечный продукт.
[53] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-комплекс |
['user', 'bot'] | Радикальный 0-комплекс | Cтраница 1 Радикальные 0-комплексы типа ( 134) нельзя выделить подобно катионным cr - комплексам при электрофильном или анионным ст-комплексам при нуклеофильном замещении. Однако побочные реакции, наблюдаемые при арилировании, алкилировании и других свободнорадикальных реакциях, не оставляют сомнения, что 0-комплексы, имеющие строение циклогексадиенильных радикалов ( 135), действительно образуются, поскольку изолированные продукты не могут иметь иных предшественников.
[1] На первой стадии радикал присоединяется к молекуле ароматического соединения с образованием радикального 0-комплекса ( 134), который на второй стадии взаимодействует с таким же или другим радикалом, отдавая атом водорода и превращаясь в продукт замещения.
[2] Возникновение 2 2 3г4 5 6-гексафторбифенила наиболее просто объясняется изомеризацией первоначально образующегося радикального 0-комплекса.
[3] Для успешного их течения необходим акцептор, способный отрывать атомарный водород от образующегося на промежуточных стадиях радикального 0-комплекса. Так же как и при электро-фильных реакциях, радикальному замещению может подвергаться не только водород, но и заместители в ароматическом кольце.
[4] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | Радикальный 0-комплекс |
['user', 'bot'] | 0-константа | Cтраница 1 Почему 0-константы Гаммета, особенно, для нитро -, нитрильной -, ацетильной и других групп, плохо коррелируют с кислотностью соответствующих фенолов.
[1] Использование значений 0-констант, полученных на основании констант диссоциации замещенных бензойных кислот, правомочно только для тех реакционных серий, в которых тип взаимодействия заместителя с реакционным центром подобен тому, который имеет место в стандартной серии.
[2] В ряде случаев обычные 0-константы Гаммета плохо коррелируют с константами скорости или равновесия реакций. Обычно это имеет место, когда заместитель способен к прямому полярному сопряжению ( резонансу) с реакционным центром ( в особенности в пара-положении), когда система имеет небензоидное строение ( например, для алифатических систем) или когда заместители оказывают пространственное влияние друг на друга или на реакционный центр. В частности, уравнение Окамото - Брауна [ lg ( k / ko) ро ] используется для описания реакций, в ходе которых в положении, способном вступать в прямое полярное сопряжение с заместителем, возникает положительный заряд; в качестве стандартной реакции для вычисления констант заместителей по этому уравнению был выбран сольволиз кумилхлоридов [ ХСбН4С ( С1) ( СЫ3) 2 ] при 25 С в 90 % - ном водном ацетоне.
[3] С другой стороны, 0-константы, выведенные из данных по пиролизу 1-пиридил-этилацетатов или сольволизу 2 - ( пиридил-2) - 2-хлоропропанов ( 5) - это а - константы. Скорость сольволиза должна быть тем выше, чем стабильнее карбониевый ион или, иначе говоря, чем больше способность ароматического ядра к делокализации положительного заряда. Пиридилзамещенное 2-хлоропропана подвергается сольволизу медленнее а-пиридилзамещенного, а последнее значительно медленнее 2-фенил - 2-хлоропропана. Это свидетельствует о том, что а - и у-азагруппы, будучи злектроноакцепторами, подавляют способность jt - системы акцептировать положительный заряд, причем у у-азагруппы это выражено сильнее.
[5] Предполагается, что если 0-константа каким-то образом отражает разность энергий основного и переходного состояний, то нет смысла говорить об универсальных 0-константах заместителей для любых классов соединений и любых реакций, так как общие черты электронного строения в переходном состоянии определяются тем, насколько близко строение изучаемых соединений.
[6] В ряду гетероциклических соединений для описания эффекта заместителей широко используются 0-константы Гаммета, причем при размещении заместителя и реакционного центра в положениях 3 5 и 2 4 в пятичленном гетероцикле оперируют ол-константами, а в положениях 2 5 - сь-константами. Главное внимание при этом уделяется величинам р, позволяющим оценить проводимость электронных эффектов в гетероцикле.
[7] Согласно такой схеме, вряд ли будет строгим использование для корреляций 0-констант СбН5 - группы в хлорбензоле, поскольку эта константа характеризует лишь способность С6Н5 - группы изменить электронную плотность у атома галогена и ничего не говорит о способности бензольного ядра к образованию с HCN я-комплексов.
[8] В литературе по органической химии широко используются корреляции с различными типами 0-констант, например при анализе скоростей химических реакций и равновесий, а также механизмов органических реакций.
[10] Благодаря значительным различиям в величинах а -, а - - и 0-констант заместителей, особенно для групп, обладающих ярко выраженными - С - и - 4 - С-зффектами, обычно бывает нетрудно установить, каким набором констант заместителей коррелируется данная реакционная серия.
[11] Положение полос поглощения ( или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с 0-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов.
[12] Так как электроноакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то 0-константа первых имеет положительное, а во вторых - отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных - положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда - константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния.
[13] Это рассуждение основано на предположении ( Гаммет, Джаффе) о том, что 0-константы заместителей пропорциональны зарядам, которые эти заместители создают в соответствующих положениях бензольного кольца.
[15] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-константа |
['user', 'bot'] | 0-константа | Cтраница 2 Мерой эффекта сопряжения заместителя ( резонансного эффекта или мезомерного в употреблявшемся выше смысле) может слу-кить разность 0-констант Гаммета для одинаковых заместителей, находящихся в пара - и мета-положении к реакционному центру а а - ом - Доуб и Ванденбельт [48] обнаружили линейную за-шсимость между Аа и смещением полосы lA g - - перехода ензола при замещении.
[16] Активность катиона диазония в реакции азосочетания сильно зависит от заместителей в ароматическом кольце, хорошо коррели-руясь с их 0-константами Гаммета. При этом электроноакцептор-ные заместители, увеличивая дробный положительный заряд на концевом атоме азота, повышают активность соли диазония как электрофильного агента.
[17] Очевидно, нет оснований предполагать, что сумма двух зависящих от заместителя величин в общем случае будет линейно связана с 0-константами. Если связь Av3 - H - а существует, то лишь в виде Дуз - н - а.
[19] Предполагается, что если 0-константа каким-то образом отражает разность энергий основного и переходного состояний, то нет смысла говорить об универсальных 0-константах заместителей для любых классов соединений и любых реакций, так как общие черты электронного строения в переходном состоянии определяются тем, насколько близко строение изучаемых соединений.
[20] Мак-Лефферти показал [42], что спектры замещенных ацето-фенонов и сходных соединений могут быть сопоставлены с их электронодонорной или электроноакцепторной активностью и тем самым с 0-константой Гаммета.
[21] Природа алкильной группы при атоме кремния оказыв ает довольно слабое влияние на скорость рассматриваемой реакции, а сам порядок влияния алкильных групп не соответствует ряду Бекера - Натана. При использовании значений 0-констант Гамметта удается получить довольно удовлетворительную корреляцию.
[22] В диметилформамиде измерены полярографические потенциалы одно-электронного восстановления N, N - диокиси феназина и ее производных до свободных анион-радикалов. Потенциалы удовлетворяют линейной корреляции с 0-константами Гаммета для заместителей и с энергией низших незанятых я-уровней молекул. Для их интерпретации выполнены расчеты распределения плотности электронных зарядов методом МО Хюккеля с поправками по Мак-Лаклану на конфигурационные взаимодействия. Рассмотрено влияние на полярографические потенциалы и спектры ЭПР объемистых - заместителей, выводящих группу N0 из сопряжения с ароматической системой.
[23] Недавно Биггс [8] сообщил величины а - еще для нескольких заместителей, полученные при исследовании ионизации re - замещенных фенолов и солей анилина. Для лета-заместителей в таких реакциях сохраняются обычные 0-константы Гаммета.
[24] При этом следует иметь в виду, что обычные гамметовские 0-константы зависят как от а -, так и от я-электронного распределения, и лишь константы а к хорошо коррелируют с величинами я-зарядов на соответствующих атомах. Кроме того, важное значение в проявлении до-норноакцепторных свойств имеет поляризуемость гетероарома-тического фрагмента.
[25] Напишите указанные ниже реакции. В каких реакционных сериях для получения линейной зависимости gk от 0 следует использовать модифицированные 0-константы.
[26] Этот способ, предложенный Тафтом и Льюисом [15, 39, 40], основан на попытке выделения индукционной составляющей 0-константы заместителя.
[27] Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей. Влияние природы заместителя на электронную плотность адсорбционного центра молекулы ингибитора может быть учтено 0-константами Гаммета-Тафта.
[28] Полоса - 1600 см-1 не чувствительна к наличию этиленовой связи. Ее интенсивность как у ди -, так и тетрагидропроизводных понижается в соответствии с уменьшением разности 0-констант R - и NH-групп; кроме того, в рядах ДГХ и ТГХ наблюдается равенство интенсивностей EI для одного и того же R. Это говорит об отсутствии сопряжения кольца с этиленовой связью в производных ДГХ, что также, подтверждается довольно высоким значением ее частоты, характерной для изолированных л-связей.
[29] При попытках коррелировать константы диссоциации замещенных фенолов с а-константами Гам мета было показано, что точки для всех л / ет-заместителей, а также ара-заместителей, не способных к проявлению сильного - С-эффекта, хорошо ложатся на корреляционную прямую ( рис. П-3) [ 120, с. В то же время заместители, стоящие в лара-положении и способные проявлять значительный - С-эффект, увеличивают константы кислотности гораздо сильнее, чем это следовало из корреляции с 0-константами Гам.
[30] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-константа |
['user', 'bot'] | 0-метод | Cтраница 1 Суть 0-метода состоит в корректировке в процессе итераций составов продуктов разделения по условию выполнения общего материального баланса. Рассматриваемый метод использует основной принцип 9 -метода, но дает лучшую коррекцию составов. Он обладает лучшей сходимостью, чем метод ВР, однако пригоден лишь для расчета простых разделительных систем.
[1] Однако только 0-метод позволяет осуществить эту операцию довольно просто.
[3] Учитывая особенности 0-метода ( см. главу VI), улучшенные значения температур следует рассчитывать, используя уравнения для температуры кипения и значения Xj.
[4] Учитывая особенности 0-метода ( см. главу VI), улучшенные значения температур следует рассчитывать, используя уравнения для температуры кипения и значения xjt.
[5] В данной главе описано применение 0-метода сходимости для расчета простых колонн, работающих при полном возврате флегмы в укрепляющей и в исчерпывающей секциях. Рассмотрение предельных режимов и режимов с конечной флегмой является средством изучения работы колонны в широком диапазоне условий.
[6] Таким образом, очевидно, что 0-метод обеспечивает корректирование в желаемом направлении. Однако еще не было доказано, что такая коррекция достаточна и дает сходимость для всех задач, хотя в данной задаче и была быстрая сходимость расчета. Практически применение этого метода связано с единственной проблемой - проблемой раскачки. Причины раскачки и пути борьбы с нею приведены в главе V вместе с доказательством того, что 6-метод является методом прямого решения частной задачи, возникающей при работе колонны с полной флегмой.
[7] Сочетание методики расчета Льюиса и Матисона с 0-методом сходимости. Листер и др. 4 впервые предложили сочетать методику расчета Льюиса и Матисона с 6-методом сходимости. Позднее было исследовано это сочетание с некоторыми изменениями и найдено, что оно дает хорошую сходимость.
[8] В качестве прямого интегрирования целесообразно использовать безусловно устойчивую процедуру 0-метода Вильсона.
[9] В основу приведенного ниже математического описания положен метод независимого определения концентраций отдельных компонентов и 0-метод сходимости, нашедший широкое применение в практике расчетов ректификации. Основные условные обозначения ясны из рис. П-6. Форма записи уравнений в значительной степени определена принятым алгоритмом расчета, играющим принципиальную роль при моделировании многокомпонентной ректификации. Рассматривается проверочная постановка задачи.
[10] В § 1.2.5 сформулированы три основных допущения, при которых применим метод поправочного коэффициента F и 0-метод - это постоянство по всему пространству теплообменника коэффициента теп-лопергд Ечи U, массовой скорости и удельной теплоемкости обоих теплоносителей.
[11] Для систем с питанием, содержащим до 50 - 60 % очень легкого компонента, комбинирование 0-метода с определением температур кипения ( усреднением) дает удовлетворительные результаты.
[12] В одной из первых опубликованных программ, в которой использовалась классическая потарелочная итерационная процедура Тиле и Геддеса, был применен 0-метод сходимости, который дает удовлетворительные результаты при расчете простых ректификационных колонн. Использование метода сходимости в сочетании с методикой Тиле и Геддеса возможно для метода Льюиса-Матисона в результате применения матричных методов, идеально подходящих к цифровым ЭВМ. Однако использование методов разреженных матриц было неэкономно с точки зрения машинного времени и памяти, и поэтому не нашло сначала широкого применения. В последующем в ряде работ впервые для уменьшения размерности матричных уравнений были использованы методы декомпозиции. Однако их применение сильно ограничивало диапазон решаемых задач, возможную степень учета неидеальности жидкой фазы и диапазон летуче-стей компонентов в питании.
[13] Листер и др. 1 предложили 8-метод сходимости, который дает удовлетворительные результаты при расчете простых ректификационных колонн. Затем было доказано 2, что 0-метод можно также использовать для решения задач с различными заданными условиями.
[14] Льюиса и Матисона в этом случае может не привести к желаемому результату. Поэтому в последующих главах описывается применение 0-метода сходимости в сочетании с методикой расчета Тиле и Геддеса.
[15] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-метод |
['user', 'bot'] | 0-метод | Cтраница 2 Однако при таком способе коррекции оказываются нарушенными обш. Для устранения этого противоречия и ускорения сходимости решения используется 0-метод коррекции концентраций в колонне.
[16] Как видно из таблицы, большинство методов одновременно решают систему нелинейных уравнений математического описания взаимосвязанных колонн разделения. Однако некоторые процедуры расчета в отдельности обеспечивают одновременную сходимость системы общим 0-методом. При этом, если колонны рассчитывают отдельно, для обеспечения общей сходимости применяют методы разрывных уравнений, блочной релаксации и / или одновременной коррекции. Сходимость достигается использованием комбинации метода релаксации или демпфирующего фактора с методом Ньютона или его модификациями.
[17] Однако для систем, содержащих сравнительно небольшие количества легких компонентов, такое сочетание приводит к замедлению сходимости, а комбинирование 9-метода с определением температур кипения дает быструю сходимость. Таким образом, простые итерации следует применять только после того, как будет установлено, что 0-метод ( будут взяты средние значения по температуре или V4) ведет к раскачке. Отметим, что расчет процесса при наличии легкого компонента в одной фазе характеризуется ухудшением сходимости по сравнению с расчетом системы, в которой легкий компонент рассматривается как распределяющийся между двумя фазами.
[18] Выделение псевдокумола осуществляется сверхчеткой ректификацией в две ступени ( рис. 66) в ректификационных колоннах К-1 с 120 клапанными тарелками и К-2 с 100 клапанными тарелками. Анализ статических и динамических характеристик проведен на ЭВМ по математической модели процесса ректификации многокомпонентных близкокппящпх смесей с применением 0-метода сходимости.
[20] Для дальнейшего усовершенствования корректировки количеств компонентов в продуктах разделения при использовании методики расчета Льюиса и Матисона, а также метода сходимости Боннера, было предложено применять 0-метод.
[21] Как видно из формулы ( 2), для вычисления 9-критерия используются величины, полученные в результате предварительного уменьшения покомпонентного разбаланса в районе питания. Последнее должно приводить к сглаживанию колебательного итеративного процесса. Далее рассчитывается величина 0-критерия и производится корректировка составов с помощью обычного 0-метода.
[22] С целью выполнения соотношений ( 76) - ( 77) ( проводится коррекция величин х, yij, Tj и Кц. Например, как и в большинстве случаев, после коррекции концентраций x j проводят расчет температуры кипения для каждой ступени разделения, а затем для решения систем уравнений теплового баланса используют 0-метод в сочетании с методом постоянного состава.
[23] В качестве независимых переменных Льюис и Матисон предложили количественный состав продуктов разделения, а Тиле и Геддес - температуру на каждой тарелке. Считается, что примерно 80 % задач по расчету ректификационных колонн обеспечивают методы Тиле и Геддеса. Поэтому при разработке алгоритмов расчета важное внимание уделяется и разработке процедур, сокращающих время решения и ускоряющих его сходимость. Одним из таких способов, широко применяемых в практике расчетов, является 0-метод коррекции, основанный на коррекции составов, исходя из решения уравнений общего материального баланса колонны.
[24] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-метод |
['user', 'bot'] | 0-правило | Cтраница 1 Физическая осмысленность 0-правила может быть проверена и другим путем. Для всех таким образом полученных образцов была определена каталитическая активность. Результаты измерения приведены в прилагаемой таблице.
[2] Во-вторых, полученные данные позволяют проверить [28] известную зависимость между предекспоненциальным множителем и энергией активации, а также 0-правило Шваба. На рис. 11 опытные данные для платины на силикагеле и платины на угле представлены в координатах: логарифм предэкспоненциального множителя - энергия активации. Как видно, все экспериментальные данные, независимо от носителя, степени заполнения, каталитического процесса и температуры прокаливания, хорошо укладываются на одну прямую.
[3] Во-вторых, полученные данные позволяют проверить [28] известную зависимость между предэкспоненциальным множителем и энергией активации, а также 0-правило Шваба. На рис. 11 опытные данные для платины на силикагеле и платины на угле представлены в координатах: логарифм предэкспоненциального множителя - энергия активации. Как видно, все экспериментальные данные, независимо от носителя, степени заполнения, каталитического процесса и температуры прокаливания, хорошо укладываются на одну прямую.
[4] Следующий круг работ по мультиплетной теории касается экспериментального определения энергий связи. Знание этих величин требуется для теории подбора катализаторов, так как из них можно определить энергии активации и на основании 0-правила ( по крайней мере относи-тельную) - скорость реакции.
[5] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-правило |
['user', 'bot'] | 0-связь | Cтраница 1 Образование 0-связей обусловлено участием одного валентного электрона от каждого атома С и N, причем каждый атом С и N, за исключением атомов углерода метальных групп, образует по три о-связи. Остальные шесть я-электронов ( включая неподеленную пару р-электронов атома азота) находятся в поле молекулярных остовов положительно заряженных атомов углерода и азота. Таким образом в молекуле красителя, так же как и в куске металла, я-электрон можно рассматривать, как если бы он находится в одномерном потенциальном ящике, стенки которого были бы бесконечно высоки. Длина цеп молекулы красителя, в качестве модели которой можно взять молекулу полиена, равна длине ящика L Nl, где / - длина звена НС СН - СН, N - число звеньев в цепочке, равное числу пар подвижных я-элект-ронов.
[1] Наличие слабо полярных ковалентных 0-связей обусловливает относительную инертность алканов.
[3] В образовании 0-связей участвуют три электрона каждого атома углерода. Четвертый электрон внешнего слоя занимает 5 -орбиталь, не участвующую в гибридизации.
[5] В образовании 0-связей участвуют три электрона каждого атома углерода. Четвертый электрон внешнего слоя занимает 2р - орбиталь, не участвующую в гибридизации.
[7] Общее число 0-связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется координационным числом центрального иона. По числу о-связей, образуемых лигандом с комплексообразователем, лиганды делятся на моно -, ди - и более дентатные лиганды.
[8] Другими словами 0-связи образуются либо s - электрона-ми, либо восьмерками р-электронов, направленных по линии связи, я-связи образуются восьмерками, направленными перпендикулярно оси связи. На рис. 81, а показано, что два s - злектрона могут дать сг-связь. Действительно, как следует из рис. 81 6, восьмерка р-электрона, расположенная по оси связи, имеет по ней, как и s - электрон, т 0, поэтому она участвует в образовании сг-связи.
[10] При рассмотрении 0-связей мы предполагали, что существует аксиальная симметрия относительно направления связи. Это означает, что вращение находящихся на концах связи двух групп одной относительно другой не встречает сопротивления, как впервые было постулировано Вант-Гоффом. В этом отношении имеется резкое различие между а - и л-связями, ибо ( см. раздел 8.2) уменьшение перекрывания я-орбиталей двойной связи при непараллельном их положении приводит к ослаблению связи; отсюда следует, что для вращения одного конца относительно другого вокруг оси связи требуется совершить работу. К а-связям это не относится, и можно ожидать свободного вращения вокруг связей.
[11] Электронное облако 0-связи, расположенное вдоль оси, соединяющей центры атомов, имеет цилиндрическую симметрию относительно этой оси. Поворот одного из атомов вокруг данной оси не изменит распределения электронной плотности в cr - связи и, следовательно, его можно осуществить, не разрывая и не деформируя данную связь. Изложенное объясняет давно известный химикам факт возможности свободного вращения атомов вокруг связи С-С, обусловливающий отсутствие цис - транс-изомерии у производных этана и других органических соединений с одинарной связью между атомами углерода.
[13] В образовании 0-связей с атомами хлора и кислорода в молекуле SOC12 участвуют три р-электрона атома серы, следовательно, молекула SOC12 имеет пирамидальную структуру.
[14] Полярная природа 0-связи в ДМСО определяет высокую сольватирующую способность Этого растворителя по отношению к веществам ионной структуры, вследствие чего многие неорганические реагенты обладают заметной растворимостью в ДМСО. При этом особенно сильным является взаимодействие катионов растворенного вещества и стерически доступного атома кислорода ДМСО, несущего частичный отрицательный заряд. Анионы меньше сольватируются в ДМСО, чем в протонных растворителях, поскольку в ДМСО отсутствуют протоны, способные к образованию водородных связей с анионными частицами, а положительно заряженный атом серы стерически менее доступен, чем атом кислорода. Пониженная сольватация анионов в ДМСО ( и в других диполярных апротонных растворителях) приводит к тому, что активность этих частиц в ДМСО в ряде важнейших реакций, таких, как реакции типа S 2 и отрыв протона, резко возрастает, по сравнению с их активлостью в растворителях, образующих водородные связи.
[15] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-связь |
['user', 'bot'] | 0-связь | Cтраница 2 Переориентация электронов 0-связи и неподеленной пары является основной характеристикой реакции. Отсюда следует, что базисные конфигурации должны включать конфигурацию без связи, однократно возбужденную и двукратно возбужденную конфигурации, затрагивающие два я-электрона СН2СН2, два а-электрона HF и подходящую неподеленную пару электронов F.
[16] Наряду с простыми 0-связями между атомами кремния и кислорода возникают еще и я-связи, образующиеся по донорно-акцептор-ному механизму за счет свободных d - орбиталей атомов кремния и неподеленных 2 / 7-электронных пар атомов кислорода. В результате образуется не молекулярная, как в кристалле диоксида углерода, а атомная решетка.
[17] Предположим, что 0-связь С1 - С образуется из Зр2 - АО хлора.
[18] В органических соединениях 0-связи встречаются наиболее часто. Между атомами первой образуется а-связь. В структурных формулах она обозначается одной черточкой, например С-С. Если создаются условия для образования второй связи между атомами, то ею может быть только я-связь. Обе связи в формулах обозначаются черточками, например СС. Третья связь тоже может быть только я-связью.
[19] Значения интегралов перекрывания 0-связей в этом ряду монотонно уменьшаются, что говорит об уменьшении степени ковалентности связи элемент - кислород и, следовательно, о возрастании электронной плотности на кислороде.
[20] Одна napq электронов осуществляет 0-связь, а другая - л-связь.
[22] Каждая группа CCPh образует 0-связь с одним атомом меди, симметрично я-связана с другим и несимметрично я-связана с третьим атомом меди.
[23] При этом на каждую 0-связь приходится некоторая доля я-связи.
[25] При образовании максимального числа 0-связей ( и отсутствии гс-связей) для всех указанных состояний азота характерна 5р3 - гибридизация атомных орбиталей, причем каждая неподеленная пара занимает одну гибридную орбиталь. В валентном электронном слое атома азота нет d - орбиталей, поэтому атом азота не может образовать более четырех ковалентных связей.
[27] Перенос заряда при образовании 0-связи М - СО и я-связи М - СО приводит к уменьшению порядка связи в молекуле СО.
[28] Во многих комплексах алкенов 0-связи металл - углерод отсутствуют. Такие комплексы получают, например, обработкой безводного хлорида или бромида Pt ( IV) непредельными органическими соединениями в безводных растворителях.
[29] При квантовомеханическом описании три 0-связи метильной группы или, что эквивалентно для наших целей, три ls - орбитали водорода рассматриваются как набор, из которого можно сконструировать три групповые орбитали ( рис. С. Комбинация этих трех орбиталей с одинаковыми фазами образует орбиталь, охватывающую все три атома и имеющую цилиндрическую симметрию относительно направления связи С-С, поэтому она не дает никакого результирующего перекрывания с ароматической я-системой.
[30] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-связь |
['user', 'bot'] | 0-связь | Cтраница 3 Медь с пиридином образует менее прочную 0-связь, чем с алифатическими аминами.
[31] Какую ковалентную связь называют 0-связью и какую л - связью.
[32] Соединения типа XV со стабильной 0-связью между бором и металлом получены впервые.
[33] Простое хроморганическое соединение, содержащее 0-связь С - Сг, впервые получили в 1957 г. Анет и Леблан195 восстановлением галоидного бензила перхлоратом хрома ( II) в водной среде.
[34] Оно менее прочно, чем 0-связь ( см. табл. 2), и легче деформируется.
[35] Сигматропная перегруппировка представляет собой миграцию 0-связи, соседней с одной или более я-системами, в новое положение, сопровождаемую реорганизацией л-системы.
[36] Два электрона образуют по линии связи 0-связь. Кроме того, возможно образование двух я-связей восьмерками, перпендикулярными оси связи.
[38] Два электрона образуют по линии связи 0-связь. Кроме того, возможно образование двух п-связей восьмерками перпендикулярными оси связи.
[39] Эти факты отвечают указанному выше стремлению 0-связей, образуемых гибридными состояниями электронов углерода, расположиться симметрично в пространстве.
[40] В молекуле этилена имеется пять таких 0-связей, расположенных в одной плоскости ( рис. 14) и составляющих каждая с соседней связью угол 120, что установлено на основании определения валентных углов физическими методами.
[42] Связи легче поляризуются по сравнению с 0-связями, поскольку электроны не столь крепко удерживаются ядрами. Поэтому в молекулах, содержащих я-связи, наблюдаются более выраженные электронные эффекты. Передача полярных эффектов через л-связи называется мезомерным эффектом.
[44] Следует отметить, что ковалентная, или 0-связь, может быть образована электронами как чистых, так и гибридных смешанных состояний, например в молекуле этилена из двух связей, образуемых соседними атомами углерода, одна является о -, а другая, действующая в направлении, перпендикулярном к осям р-электронных облаков, - я-связыо.
[45] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-связь |
['user', 'bot'] | 0-связь | Cтраница 4 СОг; б, a - система 0-связей; г, д - две алленс - 1ые структуры; е - и - валентные структуры с простыми связями. Орбитали, заняты неподеленной парой электронов, здесь и в следующих рисунках заштрихованы.
[46] Орбиты не могут быть использованы для образования 0-связей, так как максимум электронной плотности у них располагается вдоль биссектрисы угла.
[48] Три 5р2 - гибридных облака образуют три 0-связи.
[49] Ароматические производные карбонилов марганца и рения с 0-связью металл - углерод ( совместно с К.
[50] В молекулах этана атомы углерода связаны одной 0-связью, и тетраэдрическая структура метальных групп при этом сохраняется.
[52] В случае двойной связи ( С С) простая 0-связь осуществляется 33 счет перекрывания 5р2 - гибридных орбиталей атомов углерода и расположена в плоскости, в которой находятся все ядра атомов углерода и водорода.
[53] В аминах RNH2 каждый атом располагает полным набором 0-связей и не имеет ни одной я-связи. В альдегидах RCHO имеется двойная связь ( о - я) между С и О. Введение водорода является восстановлением, поэтому альдегиды должны восстанавливаться легче, чем амины.
[54] Атом золота окружен четырьмя лигандами и образует четыре 0-связи, на образование которых могут быть использованы 5d -, 6s - и две 6 / о-орбитали. Известно, что dsp2 - ni5 - ридные орбитали направлены к углам квадрата. Ионы С1 - имеют по четыре неподеленных электронных пары, каждая из которых идет на образование донорно-акцеп-торных связей.
[55] В молекулах предельных углеводородов все атомы связаны между собой прочными 0-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому предельные углеводороды не вступают в реакции присоединения.
[56] Известно, что атом азота не может образовать пять 0-связей, поскольку у него нет валентных d - орбиталей.
[57] Комплексный катион в них состоит из связанных между собой 0-связями шести атомов Мо или W, расположенных по вершинам октаэдра, и восьми мостиковых атомов хлора, дополнительно связывающих комплексообразователи друг с другом.
[58] Интересно, что при этой реакции происходит вальденовское обращение: 0-связь в ( 3 - D-глюкозо - 1 -фосфате при переносе глюкозильного остатка превращается в а-связь в мальтозе.
[59] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-связь |
['user', 'bot'] | 0-связь | Cтраница 5 Кофермент витамина Bi2 является первым примером природного продукта, содержащего 0-связь переходный металл - углерод.
[61] Второй тип катализатора индуцирует асимметрию в первом звене без образования 0-связи между диссимметрическим агентом в катализаторе и цепью.
[63] Напишите уравнение реакции гидролиза, укажите, где происходит расщепление 0-связи в молекуле эфира.
[64] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-связь |
['user', 'bot'] | 0-силилирование | Cтраница 1 Продукт 0-силилирования был получен нами также при последовательной обработке диметиламида триметилсилилуксусной кислоты бис ( триметилсилил) амидом натрия и триметилхлорсиланом.
[1] Обычный метод получения силиловых эфиров енолов - сили-лирование енолов и енолят-ионов, которое почти всегда протекает как 0-силилирование, а не как С-силилирование.
[2] Силилирование эфиров и амидов триалкилсилил - и триалкилгермил-уксусной кислоты в присутствии бис ( триметилсилил) амида натрия дает продукты 0-силилирования, в то время как аналогичное гермилирование эфира триметилсилилуксусной кислоты приводит к соответствующему С-изомеру.
[3] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-силилирование |
['user', 'bot'] | 0-температура | Cтраница 1 Значения 0-температур для различных систем полимер - растворитель могут быть определены также по изменению угла наклона линейной зависимости плотности и показателя преломления растворов полимеров от температуры.
[1] Перенормировка 0-температуры представляет собой одно из проявлений перенормировки взаимодействия за счет сильной корреляции звеньев, близких друг к другу вдоль цепи. Там же впервые обсуждается перенормировка 0-температуры.
[2] Следовательно, 0-температура является температурой фракционирования, при которой начинается растворение ( или осаждение) полимера с бесконечно большой молекулярной массой.
[3] О, Г2вх ( 0-температуры теплоносителей на входе в теплообменник; Т вых ( t), 7 2 вых ( 0-температуры теплоносителей на выходе из теплообменника; T ( x t), 7 2 ( х, t) - мгновенные профили температур; G ( t), G2 ( t) - массовые расходы теплоносителей; / - длина трубы теплообменника. Здесь и в дальнейшем индекс 1 относится к более нагретому, а индекс 2 - к менее нагретому теплоносителю.
[5] Эта температура близка к 0-температуре исследуемой системы, и можно видеть, что предсказания теории хорошо подтверждаются.
[6] Тэта-температура ( температура Флори, 0-температура) - температура, при которой взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует. Ниже этой температуры полимер теряет способность растворяться.
[7] Очевидно, что для привитого сополимера 0-температуры не существует, но 0-температуры составных компонентов могут быть известны или доступны для экспериментального определения.
[8] Таким образом, тэта-состояние ( при 0-температуре или в 0-растворителе) соответствует состоянию идеального раствора. На фазовых диаграммах ( см. рис. 2.3) ВКТР соответствует 0-температуре раствора с бесконечно большой молекулярной массой.
[10] К - Между 50 и 300 К дебаевская 0-температура увеличивается примерно от 220 до 350 К, в то время как характеристическая в-температура для одномерной модели увеличивается примерно от 370 до 470 К. Отсюда можно сделать вывод, что между 50 и 300 К ни та, ни другая простая контину-умная модель не является очень точной; обе они описывают поведение теплоемкости с одинаковой степенью приближения. Ниже 50 наблюдаются большие отклонения.
[11] То, что изолированная макромолекула при температуре ниже 0-температуры ( для определенности мы будем рассматривать системы с ВКТС, для систем с НКТС то же справедливо выше 9-температуры) должна быть компактной, достаточно тривиально. Очевидно также, что наблюдать такой переход можно только в очень разбавленном растворе, когда макромолекуле не с кем взаимодействовать, кроме себя самой.
[13] В данной работе определяют характеристические вязкости полистирола в циклогексане при 0-температуре ( которая для системы полистирол - циклогексан равна 34 С) и при 44 С. При каждой температуре измеряют сначала время истечения чистого растворителя, затем раствора полимера. Для этого исходную смесь полистирола и циклогексана, расслаивающуюся при комнатной температуре, сначала переводят в раствор, нагревая при перемешивании на магнитной мешалке.
[14] Очевидно, что для привитого сополимера 0-температуры не существует, но 0-температуры составных компонентов могут быть известны или доступны для экспериментального определения.
[15] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-температура |
['user', 'bot'] | 0-температура | Cтраница 2 Поведение гибких полимерных цепей оказывается квазиидеальным при некоторой компенсационной температуре, называемой 0-температурой. При небольшом ухудшении качества растворителя происходит фазовое расслоение. При этом возникает равновесие между фазой, которая обогащена полимером, и разбавленной фазой, которая представляет собой почти чистый растворитель; находящиеся в ней немногие цепи несколько сжаты. Плотная фаза может быть описана с помощью теории Флори - Хаггинса. Вблизи критической точки каждый полимерный клубок ведет себя как отдельный атом аргона при фазовом переходе жидкость - пар в аргоне; приближение Флори - Хаггинса в этой области неприемлемо.
[16] Проанализировать и объяснить фазовые диаграммы системы полистирол - циклогексан; дать определение 0-температуры.
[17] Для определения размеров клубков макромолекул в растворе по методу Флори прежде всего необходимо подобрать 0-раствори-тель и 0-температуру.
[18] Переход бозонов при Т Т0 на нулевой уровень энергии называется бозе-конденсацией, а сама температура Т 0-температурой бозе-конденсации.
[19] Если система полимер - растворитель обладает и ВКТР и НКТР, то ей должны быть свойственны две 0-температуры ( рис. III. В области между 0 ] и вг, где данный растворитель является для полимера хорошим, растворы полимеров обнаруживают отрицательное отклонение от идеальности ( AGfM 0), тогда как при температурах ниже GI и выше 02 растворитель является плохим, и отклонение от идеальности становится положительным. С увеличением молекулярной массы полимера ВКТР повышается, а НКТР снижаема. Поэтому для полимера одной и той же молекулярной массы критические температуры могут служить мерой качества растворителя: чем ниже ВКТР и выше НКТР, тем лучше растворитель, шире область гомогенного раствора.
[21] Параметр взаимодействия х зависит от температуры; для любой данной пары растворитель - полимер важной константой является 0-температура [15], при которой х Va. При этих условиях система ведет себя так, как если бы молекулы и их конфигурации были случайно распределены, что существенно упрощает теоретическое рассмотрение вопроса. При 0-температуре система близка к разделению на две фазы и один из методов определения 6 основан на экстраполяции точек помутнения при различных концентрациях.
[22] О, Г2вх ( 0-температуры теплоносителей на входе в теплообменник; Т вых ( t), 7 2 вых ( 0-температуры теплоносителей на выходе из теплообменника; T ( x t), 7 2 ( х, t) - мгновенные профили температур; G ( t), G2 ( t) - массовые расходы теплоносителей; / - длина трубы теплообменника. Здесь и в дальнейшем индекс 1 относится к более нагретому, а индекс 2 - к менее нагретому теплоносителю.
[23] В термодинамически плохом растворителе внутреннее взаимодействие преобладает над сольватационным, и макромолекула стремится свернуться в сравнительно плотный клубок. Небольшое снижение температуры раствора ниже 0-температуры, а также незначительная добавка осадителя к раствору полимера в 9-растворителе вызывает начало разделения раствора на фазы, т.е. осаждение полимера. ВКТР соответствует 6-температуре раствора полимера, обладающего бесконечно большой молекулярной массой.
[24] Перенормировка 0-температуры представляет собой одно из проявлений перенормировки взаимодействия за счет сильной корреляции звеньев, близких друг к другу вдоль цепи. Там же впервые обсуждается перенормировка 0-температуры.
[25] Техника эксперимента при исследовании термодинамических свойств растворов полимеров была хорошо разработана еще до появления проблемы микротактичности. Например, было известно, что 0-температура Флори могла быть определена одинаково хорошо как путем измерения температуры осаждения полимера, так и по величине второго вириального коэффициента, однако оба эти метода приводят к сильно различающимся значениям энтропийного параметра ijjj. Хотя ни 8, ни ijjj не удалось удовлетворительно связать с молекулярной структурой, но можно с большой вероятностью предположить, что различия в микротактичности будут сказываться на величинах одного или обоих термодинамических параметров.
[27] На рис. 1.6 приведен график этой зависимости. Точка пересечения прямой с осью ординат представляет собой 0-температуру для данной системы.
[29] @ Copyright НПЦ Знание 2022 | 0-температура |
End of preview. Expand
in Dataset Viewer.
No dataset card yet
New: Create and edit this dataset card directly on the website!
Contribute a Dataset Card- Downloads last month
- 0