zer kırınım desenleri elde edilebilir. Yeterli büyüklükte
kristaller elde etmenin mümkün olmadığı durumlarda, daha az ayrıntılı bilgi
verebilecek fiber kırınımı, un kırınımı ve küçük-açı X-ışını saçılması
(small-angle X-ray scattering) (SAXS) gibi başka X-ışını metotları devreye
sokulabilir. Eğer araştırılan kristal sadece nanokristal zerreler şeklinde
bulunabiliyorsa veya kristalitesi zayıfsa, atomik yapıyı belirlemek için
elektron kristalografisi metotları uygulanabilir.

Yukarıda sözü edilen
X-ışını kırınımı metotları için, saçılma esnektir; saçılan X-ışınları kristale
gelen X-ışınlarıyla aynı dalga boyundadır. Buna mukabil, esnek olmayan X-ışını
saçılma metotları atomların dizilişlerinden ziyade nümunenin uyarılması
araştırma konusu olduğunda daha kullanışlıdır.

Kristaller düzen ve simetrilerinden dolayı öteden beri ilgi çekmiş, ancak 17. yüzyıla kadar bilimsel olarak araştırılmamıştır. Johannes Kepler Strena seu de Nive Sexangula (1611) adlı bir çalışmasında kar tanelerinin altıgen simetrilerinin küresel su taneciklerinin düzenli dizilişinden kaynaklandığı hipotezini öne sürmüştür.

Kristal eşbakışımı (simetrisi) deneysel olarak ilk defa Danimarkalı bir bilim insanı olan ve herhangi bir nümunedeki belli bir kristalin tüm yüzleri arasındaki açıların hep aynı olduğunu ispat eden Nicolas Steno (1669), ile bir kristalin her bir yüzünün üst üste yığılmış aynı büyüklük ve şekle sahip basit bloklar şeklinde tanımlanabileceğini keşfeden René Just Haüy (1784) tarafından araştırılmıştır.  Bu sayede 1839 yılında William Hallowes her bir yüze üç küçük tam sayı etiketi verebilmiştir. Günümüzde de kristallerin yüzlerini tanımlamakta halen Miller indisleri kullanılmaktadır. Haüy’ün çalışması kristallerin düzgün üç-boyutlu atom ve molekül dizileri(bir Bravais kafesi) şeklinde olduğu yönündeki akla yatkın  fikre ulaşılmasını sağlamıştır; birim hücre birbirine dik olması şart olmayan üç temel eksen boyunca sürekli tekrarlanmaktadır. 19’uncu yüzyılda muhtemel simetrilerin tam bir kataloğu Johan Hessel, Auguste Bravais,  Evgraf Fedorov, Arthur Schönflies ve (gecikmeli olarak) William Barlow tarafından ortaya konmuştur. Mevcut veriler ve fiziksel izahlardan, Barlow 1880lerde daha sonra X-ışını kristalografisi tarafından onaylanan pek çok kristal yapı önermiştir; bununla birlikte, 1880lerde eldeki veriler çok yetersiz olduğundan modeli ikna edici bulunmamıştır.

X-ışınları 1895’te kristal simetrisiyle ilgili teorik çalışmaların sonuçlandığı dönemde Wilhelm Conrad Röntgen tarafından keşfedilmiştir. Fizikçiler başlangıçta X-ışınlarının doğasını (bir elektromanyetik ışıma dalgaları, yani ışığın farklı bir formu olduğu yönünde doğru tahminleri olsa da) tam olarak bilmiyorlardı. O zamanlar, ışığın dalga modeli —özellikle Maxwell’in elektromanyetik radyasyon teorisi— bilim çevrelerinde epeyce kabul görmekteydi. Charles Glover Barkla tarafından gerçekleştirilen deneylerde X-ışınlarının elektromanyetik dalga oluşuyla ilgili enine polarizasyon ve spektrum çizgilerini de içeren ve görünür dalgaboyunda gözlenen özellikler gösterdiğini ortaya koymuştur. Arnold Sommerfeld’in laboratuvarındaki tek yarı deneyleri X-ışınlarının dalga boylarının 1 angstrom civarında olduğunu göstermişti. Bununla birlikte, X-ışınları fotonlardan oluştuğundan tanecik özelliği de göstermekteydi. Foton kavramı 1905’te Albert Einstein tarafından ortaya atılmış, ancak 1922’de  Arthur Compton tarafından X-ışınlarının elektronlardan saçılması deneyiyle doğrulanmasına kadar geniş kabul görmemiştir. Bundan dolayı, X-ışınlarının gazları iyonlaştırma gibi tanecik özellikleri, William Henry Bragg’ın 1907’de X-ışınlarının elektromanyetik dalga olmadığı yönünde iddialarda bulunmasına neden olmuştur. Bununla birlikte, Bragg’ın bakış açısı pek kabul görmemiş ve 1912’de  X-ışını kırınımının gözlemlenmesi sonucunda çoğu bilim insanınca X-ışınlarının bir tür elektromanyetik ışıma olduğu kabul edilmiştir. 

Kristaller düzenli atom dizileridir ve X-ışınları elektromanyetik radyasyon dalgaları olarak düşünülebilir.Atomlar X-ışını dalgalarının primer olarak elektronları vasıtasıyla saçılmasına neden olur.Deniz fenerine çarpan bir okyanus dalgasının fenerden uzaklaşan sekonder dairesel dalgalar oluşturması gibi bir elektrona çarpan X-ışını dalgası da elektrondan uzaklaşan sekonder küresel dalgalar oluşturur.Bu olay esnek saçılma olarak bilinir ve elektron(veya deniz feneri) saçıltıcı olarak bilinir. Düzenli olarak yerleştirilmiş saçıltıcılar düzenli küresel dalgalar oluşturur. Bu dalgalar yıkıcı girişimden dolayı çoğu. yönlerde birbirini yok etseler de belli birkaç yönde birbirinin üstüne binerek yapıcı girişim oluştururlar ki, bu da Bragg saçılma kanunuyla bulunur: 2d sin θ =n λBurada d kırınım yüzeyleri arasındaki mesafe, θ geliş açısı, n bir tam sayı ve λ demetin dalga boyudur. Özel yönler kırınım deseni üzerinde yansıma tabir edilen spotlar oluştururlar.Yani X-ışını kırınımı bir elektromanyetik dalganın(X-ışını) düzenli yerleştirilmiş saçıltıcılardan(kristal içindeki atomların tekrarlanan düzenli dizilişi) sekmesinin bir sonucudur.

Kırınım deseni oluşturmada X-ışınları kullanılmaktadır çünkü dalga boyları λ, kristalin içindeki yüzeyler arasındaki mesafe "d" ile aynı büyüklük mertebesindedir (1–100 angstrom). Prensipte düzenli saçıltıcılara çarpan her dalga, ilk kez Francesco Maria Grimaldi tarafından 1665’te söylendiği gibi kırınım oluşturabilir. Kayda değer bir kırınım oluşabilmesi için, saçıltıcılarla bunlara çarpan dalgaların boyunun birbirine yakın büyüklükte olması gereklidir.

Örneğin güneş ışığının kuş tüylerinde kırınıma uğraması ilk kez 17’nci yüzyılın sonlarında James Gregory tarafından dile getirilmiştir. Görünen dalga boyları için ilk yapay kırınım ağları David Rittenhouse tarafından 1787’de ve Joseph von Fraunhofer tarafından 1821’de imal edilmiştir. Bununla birlikte, görünür ışığın dalga boyu (genellikle 5500 angstrom civarı) kristallerde kırınımı gözlemlemek için çok uzundur. İlk X-ışını kırınım deneyleri öncesine kadar kristallerin kafes yapılarındaki yüzeyler arasındaki mesafe kesin olarak bilinmiyordu.

Kristallerin bir kırınım ağı olarak kullanılabileceğ fikri 1912’de Paul Peter Ewald ve Max von Laue arasında Münih’te bulunan English Garden’daki bir sohbette ortaya çıkmıştır. Ewald tezleri için bir kristal rezonatör fikrini ortaya atmış, ancak görünür ışığın dalga boyu ezonatörlerin arasındaki mesafeden çok büyük olduğu için modelinin geçerliliği test edilememişti. Von Laue bu kadar küçük mesafeleri gözleyebilmek için daha küçük dalgaboyuna ihtiyaç olduğunu fark etti ve X-ışınlarının kristallerdeki birim-hücre ile mukayese edilebilir dalga boyuna sahip olabileceğini ileri sürdü. Von Laue Walter Friedrich ve asistanı Paul Knipping adında iki teknisyenle çalıştı ve bir X-ışını demetini bakır sülfat kristaline göndererek kırınım desenini bir fotoğrafik levhaya kaydetti. Banyodan sonra levha üzerinde merkezi demet çevresinde birbiriyle kesişen çemberlerden oluşan çok sayıda belirgin spotların düzenli bir desen oluşturduğu görüldü. Von Laue saçılma açılarıyla kristaldeki birim-hücreler arası mesafelerinin büyüklük ve yönelmesi arasındaki ilişkiyi açıklayan ve 1914’te Nobel Fizik Ödülünü almasına vesile olan bir kanun geliştirmiştir.

Aşağıdaki
matematiksel çıkarımda tabımlandığı gibi, X-ışını saçılması kristaldeki
elektronların yoğunluğuyla belirlenir. Bir X-ışının enerjisi valans elektronun
enerjisinden çok daha büyük olduğu için, saçılma bir elektromanyetik ışının
serbest bir elektronla etkileşimini açıklayan Thomson saçılması gibi
modellenebilir. Bu model genellikle saçılan radyasyonun polarizasyonunu
tanımlamak için kullanılır.

m kütleli bir tanecik
için Thomson saçılmasının genliği:

Bundan dolayı elektrondan kat be kat
ağır olan atom çekirdeğinin saçılan X-ışınına etkisi ihmal edilebilir.

Von Laue'nun öncü araştırmalarından sonra,
özellikle fizikçiler William Lawrence Bragg ve babası William Henry Bragg
sayesinde bu alanda hızlı gelişmeler olmuştur . 1912–1913
yıllarında, the genç Bragg gözlemlenen kırınımla kristalde düzenli aralıklarla
dizilmiş yüzeylerden yansımaların ilişkisin açıklayan Bragg kanunu bulmuştur.  Bana oğul Braggler, kristalografi alanındaki
çalışmalarından dolayı 1915 Nobel Fizik ödülünü paylaşmışlardır. İlk çalışmalar
genellikle basit ve tek-boyutlu simetri şeklindeki çalışmalardı. Bununla
birlikte, takibeden onyıllar boyunca deneysel ve hesaplamaya yönelik metotların
gelişmesiyle birim-hücredeki atomların iki ve üç-boyutlu daha karmaşık
dizilişlerdeki atomik pozisyonlarını anlamak mümkün olmuştur.

X-ışını
kristalografisinin —o zamanlar kimyasal ve hidrodinamik deneylerle belli
belirsiz bilinen— moleküllerin ve minerallerin yapısını tayin etmedeki
potansiyeli çok çabuk faredildi. İlk yapılar basit inorganik kristaller ve
minerallerdi, ancak bunlar bile fizik ve kimyanın temel kanunlarının gün yüzüne
çıkmasına yetmiştir. 1914’te
"çözülen" (yani açığa çıkarılan) ilk atomik kristal yapı sofra
tuzununkidir. Elektronların sofra
tuzu yapısındaki dağılımı, kristallerin kovalent bağlarla bağlanmış
moleküllerden oluşmasının şart olmadığını ve iyonik bileşiklerin varlığını
ispat etmiştir.  Elmasın yapısı da, C–C
arasındaki her bir bağın uzunluğunun 1.52 angstrom olduğu ve kimyasal bağların
düzgün dörtyüzlü şeklinde düzenlendiğinin anlaşılmasıyla  aynı yıl çözülmüştür. İlk keşfedilen diğer
yapılar arasında 1914’te bakır kalsiyum florür (florit olarak da bilinen CaF,),
kalsit (CaCO) ve prit (FeS);  1915’te spinel
(MgAlO); 1916’da titanyum dioksidin (TiO) rutile ve  anataz
formları;  1919’da pirokrit Mn(OH)
ve devamında,  brüsit
Mg(OH); yer almaktadır. Ayrıca 1919’da sodyum nitrat (NaNO)
ve sezyum dikloroiyodit (CsICl) Ralph Walter Graystone Wyckoff
tarafından tespit edilmiş,  wurtzite
(altıgen ZnS)’in yapısı da 1920’de anlaşılmıştır.

Grafitin yapısı
1916’da  Peter Debye ve Paul Scherrer
bunlardan bağımsız olarak Albert Hull tarafından 1917’de bağlantılı bir metot
olan un kırınımıyla   çözülmüştür. Grafitin yapısı 1924’te
birbirinden bağımsız iki