iki şarkı daha hazırladı. Adı "Causing a Commotion" olan ilk şarkı, Penn'den ve çiftin genelde çalkantılı geçen ilişkisinden etkilendi. Madonna, Penn'in suistimal edici ve şiddetli mizacından dolayı evliliğinin ayrılmanın eşiğinde olduğunu hissetti. 10 Eylül 1987 tarihli bir "Rolling Stone" makalesinde Madonna, Penn'in kendi hayatı ve şarkının üzerindeki etkisiyle ilgili konuştu: "Şiddeti sevmiyorum. Asla birisine vurulmasına göz yummam ve asla şiddet uygulanması gerektiğini düşünmem. Fakat öte yandan, Sean'ın öfkesini anlıyorum ve inan bana, ona pek çok kez vurmak istedim. Asla yapmam bilirsin, çünkü bunun işleri daha kötüleştireceğini biliyorum. [...] Beni rahatsız etmek için kasıtlı olarak kargaşaya neden oluyordu. Bu şarkıyı yazdım ve hayal kırıklığımı açığa vurdum." En son hazırlanan şarkı "Can't Stop", Sixties Motown ve Martha and the Vandellas grubundan etkilenen bir parçaydı. Buna ek olarak albüm, Warner Bros. Records'tan Club Nouveau, Scritti Politti ve Michael Davidson'ın şarkılarına da yer verdi. ABD'de ticari bir başarıları olmayan ve tanınmayan bu sanatçıların şarkılarını sunmak için bir platforma ihtiyaçları vardı ve Warner bunun en iyi yolunun bu şarkıları bir Madonna albümüne dahil etmek olduğunu düşündü. Madonna'nın ricası üzerine arkadaşları Duncan Faure ve Coati Mundi tarafından söylenen iki şarkı daha albüme eklendi.

Şarkı listesinin ilk sırasında üç Madonna şarkısı yer alınca ve kapak görselinde sadece Madonna'nın yüzü görününce, "Who's That Girl" bir Madonna albümü olarak varsayıldı. Albüme adını veren parça davul makinesi, synth bassline ve yaylı çalgıların sesleri karıştırılarak Madonna'nın karakteristik tarzıyla bestelendi. "The Complete Guide to the Music of Madonna"nın yazarı Rikky Rooksby'ye göre, şarkıda Madonna'nın "what can help me now" dizesini söylediği köprü, nakarat ve dörtlük bölümleri uyumlu bir şekilde akmaktadır. Şarkı, Madonna'nın 1987'de yayımlanan single'ı "La Isla Bonita"dan beri devam ettirdiği İspanyol etkisine bir örnektir. Leonard ve Madonna nakarata, ikinci dörtlükteki trompetlere ve orta bölümdeki enstrümantal kısma İspanyolca sözcükler ekledi. "Who's That Girl" ayrıca daha önce The Beach Boys'un "God Only Knows" (1966) ve "I Get Around" (1964) single'ları ile R.E.M.'in "Fall on Me" (1986) ve "Near Wild Heaven" (1991) single'larında kullanılan, birden fazla vokalin bir araya gelmesiyle oluşan ses etkisini kullandı. "Who's That Girl" bu etkiye üç veya dört farklı vokal hookun iç içe geçtiği son nakaratta yer vermektedir.

İkinci parça "Causing a Commotion" dans edilebilir, yüksek tempolu ritimler barındırmaktadır. Şarkının müzikal düzenlemesi birbirinin arasına giren birkaç hooktan oluşmaktadır. "I've got the moves baby, You got the motion, If we got together we'd be causing a commotion." nakaratıyla başlayan şarkıya, dörtlüklere dört notalı azalan bir bassline ve araya giren bağımsız akorlar eşlik etmektedir. Şarkının sözleri Madonna'nın 1985 yılında yayımlanan "Into the Groove" single'ına gönderme yapmaktadır. Walt Disney Music Company tarafından Musicnotes.com'da yayımlanan nota kağıdına göre şarkı, üç dörtlük ölçü işaretiyle ve dakikada 192 tempoluk melodiyle yazılmıştır. Si♭ majör ile bestelenen şarkıda Madonna'nın sesi tonal olarak yüksek notalı Do ile Si aralığındadır. Şarkı Si♭ majör–Fa minör 7–Si♭ majör–Fa majör–Si♭ majör akor dizisini takip etmektedir.

"The Look of Love" düşük bir synth bassline ve yavaş bir arka parçayla başlamaktadır. Bunu perküsyon sesi ve bassline'a karşıtlık oluşturan daha yüksek bir nota izlemektedir. Şarkı, son dörtlüğe kadar akustik gitar sesiyle desteklenmektedir. "No where to run, no place to hide" dizesinde iki parçalı bir vokal bulunmaktadır. Rooksby, Madonna'nın "From the look of love" dizesinde sesinin "dokunaklı" olduğunu ve "look" sözcüğünü Re minör akorunun üzerinden, gamın yüksek bir notasından söylediğini belirtti. Şarkı üç dörtlük ölçü işaretiyle ve dakikada 80 tempoluk melodiyle yazılmıştır. Re minör ile bestelenen şarkıda Madonna'nın sesi tonal olarak Do ile Si♭ aralığındadır. "The Look of Love" Do majör–Re minör–Fa minör–Si majör akor dizisini takip etmektedir.

"Can't Stop", davul makinesi sesi ve klarnet arasına yerleştirilmiş yüksek perdeli bir klavye sesine sahiptir. Şarkının sözleri temelde "Erkeğimi istiyorum ve ne olursa olsun onu elde edeceğim." fikrine dikkat çekmektedir. Rooksby, şarkıdaki enstrümantal aranın nakaratı tekrar ettiğini fark etti; 4 dakika 45 saniyelik süresiyle "Can't Stop"ın Madonna'nın şarkılarının dans müziği ile klasik pop şarkıları arasında bölünmesine iyi bir örnek olduğunu belirtti. J. Randy Taraborrelli, kitabı ""de Faure'nin şarkısı "24 Hours"u ivme oluşturamayan yavaş bir parça olarak tanımladı. "The Washington Post"tan Joe Brown, Beastie Boys'u anımsatan Davidson'ın "Turn it Up" şarkısının hızla ilerleyen bir ritme dönüşen, yavaş bir arka synthten oluştuğunu ifade etti.

Albüm müzik eleştirmenleri tarafından iyi karşılanmadı; bazıları albüme adını veren parçanın öne çıktığını belirtti. "Entertainment Weekly"den Jim Farber olumsuz değerlendirme yaparken aynı dergiden Noah Robischon, albüme adını veren parçayı övdü ve "Madonna sinerjiye sınır aştırdı." dedi. About.com'dan Bill Lamb, şarkıların Madonna'nın en iyi müzikleri arasında olmadığını söyledi. Taraborrelli "Albüm, Madonna'nın gücünü ve 80'lerin en önemli şarkıcılarından olduğunu bir kez daha anımsatıyor. Çünkü kendisinin en iyi şarkıları olmasa da onun şarkıları ön plana çıkıyor, gerçi 'The Look of Love' egzotik bir balad." yorumunu yaptı. Yazar Mary Cross, Madonna'nın biyografisi "Madonna: A Biography"de "Albüm, film yüzünden bocalıyor." dedi. "The Madonna Companion: Two Decades of Commentary"nin yazarları Allen Metz ve Carol Benson, ""Who's That Girl" ne için yayımlandıysa onu yaptı, Warner'ın ceplerine para koydu, fakat Madonna'nın kataloğuna bir şey eklemedi." ifadesini kullandılar. Allmusic için yaptığı değerlendirmede Stephen Thomas Erlewine, "En katı anlamda bu bir Madonna albümü değil, bu bir film müziği albümü." dedi ve "çeşitli sanatçıların yeterli ama sönük dans-pop şarkılarına yer verildiğini" belirtti. "New York" dergisinden David Denby, "Albümün kesinlikle yanlış bir yanı yok. Fakat şanssızlığı böyle başarısız bir filmle ilişkilendirilmiş olması." yorumunu yaparken "The Look of Love"ın Madonna'nın kataloğunda gizli bir mücevher olduğunu ifade etti. "Rolling Stone"dan Don Shewey albüm için "Aslında bir Madonna albümü olmasına rağmen, gerçekten unutulmaz bir şarkıya sahip değil. Aksine Coati Mundi şarkısı 'El Coco Loco' ve Duncan Faure'nin esrarengiz Beatles etkileri taşıyan "24 Hours"ı gibi Warner'ın başarısız şarkıcılarının şarkılarına yer verilmiş. Yine de albüm pek çok alıcı için yeni Madonna albümü." yorumunu yaptı.

Robert Christgau albüme (C–) verdi ve "Scritti Politti ile Coati Mundi'den daha zor bir dönüş bekliyorsunuz ama onlar yabancı ve yabancı kere film müziği eşittir sözleşmeli iş. On yılın pop ikonu kendi filmi için özensiz saniyelerden daha iyisini yapmalı. Ya da hâlâ kötü olan düzenli saniyelerden." dedi. "Pittsburgh Press"ten Ed Blank "Albümün yapılmasının tek amacı filmde gösterilmesiymiş gibi geliyor." ifadesini kullandı. "Orlando Sentinel"dan Jay Boyar albümdeki şarkıları övdü ve "Madonna 'The Look of Love'da yürek burkan bir sıcaklık ve 'Causing a Commotion' ile kulüpte tepiniyormuş hissi ortaya koyuyor. Filmin kaçınılmaz sonuna rağmen Madonna şarkı söyleyebildiği için şanslı." yorumunu yaptı. "The Miami Herald" yazarı Gyan Singh, filmi yorumlarken "Filmin tek tesellisi müzikleri. Özellikle Madonna'nın şarkıları gerçekten iyi." dedi. "Chicago Sun-Times"tan Don McLeese, Madonna'nın Who's That Girl World Tour adlı turnesini değerlendirirken "Albümün şarkıları canlı söylenince kulağa hoş geliyor." yorumunu yaptı. "The Advocate"tan Larry Geller olumlu bir değerlendirme yaptı ve ""Who's That Girl" yazın film müziği albümü olacak." dedi. "The New York Times"tan Stephen Holden yaptığı değerlendirmede "Albüm çekici pop şarkılarıyla dolu. Bu yılın en sıcak single'larından biri olan ve Madonna'nın iki dilde söylediği albüme adını veren şarkı, bir trambolin üzerinde perende atan bir akrobatın neşeli zıplayışına sahip. 'The Look of Love' [Madonna'nın 1986'daki single'ı] 'Live to Tell' gibi unutulmaz bir balad ve Duncan Faure tarafından söylenen '24 Hours', Beatles tarzı vokallerle 80'lerin synthesizer destekli popunu ustaca kaynaştırıyor." yorumunu yaptı. "Chicago Tribune"dan Daniel Brogan "Albüm tam olarak bir Madonna albümü olmadığından, tamamlanmamış görünmesi sürpriz değil." dedi.

Yayımından sonra albüm, "Who's That Girl"ün "Billboard" Hot 100 listesinde bir numara olduğu 15 Ağustos 1987'de, "Billboard" 200 listesine kırk altıncı sıradan girdi. 12 Eylül 1987'de biten haftada yedinci sırayla en yüksek konumuna ulaştı. Listede yirmi sekiz hafta kaldı ve ABD'de bir milyon kopya satıştan sonra Amerika Kayıt Endüstrisi Birliği (RIAA) tarafından platin sertifika ile ödüllendirildi. "Who's That Girl" ülke genelinde 1,5 milyon kopya sattı. Kanada'da albüm, 1 Ağustos 1987'de "RPM" Albums Chart'a seksen beşinci sıradan girdi. Yedi hafta sonra en yüksek konumu olan dördüncülüğe ulaştı. 1987 yılında "RPM"in En İyi 100 Albüm listesinde otuz yedinci oldu ve otuz hafta boyunca listede kaldı.

Birleşik Krallık'ta, 1 Ağustos 1987'de UK Albums Chart'a dördüncü sıradan girdi ve haftanın en yüksek girişini yaptı. Sonraki hafta bir sıra düştü ve üç hafta boyunca sırasını korudu. Listede yirmi beş hafta kaldı ve 320.000 kopya sattığı Birleşik Krallık'ta 300.000 kopya satışın ardından British Phonographic Industry (BPI) tarafından platin sertifikayla ödüllendirildi. Albüm Avustralya'da listeye yirmi dördüncü sıradan girdi ve 35.000 kopya satışın ardından Australian Recording Industry Association (ARIA) tarafından altın sertifika ile ödüllendirildi. 6 Eylül 1987'de Yeni Zelanda'da albüm listesine on ikinci sıradan giriş yaptı. İki hafta sonra altıncı sıraya çıkarak en yüksek konumuna ulaştı. "Who's That Girl" Avustur