Lord Moyne'un "Rosaura" gemisinde yaptıkları bir gezi sırasında gerçekleşti. Buckingham Sarayı'ndaki bir akşam partisinde Edward onu annesiyle tanıştırdı. Babasıysa boşanmış insanların genelde saray halkına dahil edilmemesi nedeniyle Wallis'in daha önce yapmış olduğu evlilikler yüzünden çok öfkelendi. Edward Wallis'i para ve mücevher yağmuruna tuttu ve 1935 yılının şubat ayıyla aynı yılın ilerleyen zamanlarında bir kez daha onunla birlikte Avrupa'da tatil yaptı. Saray mensupları ilişki resmi görevlerinin önüne geçtikçe gitgide telaşlandı.

1935 yılında Metropolitan Polis Özel Şubesi'nin başı Metropolitan Polis Emniyet Müdürüne Wallis'in "Ford Otomobil Şirketi'nde çalıştığı söylenen" Guy Marcus Trundle'lada bir ilişkisi olduğunu söyledi. Raporlar 2003 yılında ilk kez halka açıklandı. Ancak ilişkiye yönelik iddialar Trundle'ı iyi tanıyan ve annesi Trundle'la yirmi yıla yakın bir süre ilişkisi olmuş olan Başkomiser Val Bailey ve tarihçi Susan Williams tarafından şüpheyle karşılandı.

20 Ocak 1936 tarihinde V. George Sandringham'da öldü ve Edward Kral VIII. Edward olarak tahta çıktı. Ertesi gün kraliyet protokolünü bozarak kral ilan edilişini halen evli olan Wallis'le birlikte Saint James Sarayı'ndan izledi. Saray halkı ve hükümet için yeni kralın onunla evlenmek istediği açık hale geliyordu. Kralın davranışları ve Wallis'le olan ilişkisi Muhafazakar Parti önderliğindeki hükümet tarafından hoşnutsuzlukla karşılandı ve annesiyle kardeşini endişelendirdi. Britanya medyasının kraliyete saygılı olmasından dolayı iç basında ilişkiye dair herhangi bir haber yer almadı; ama dış basında ilişki geniş yer buldu.

Birleşik Krallık'ın kralı veya kraliçesi İngiltere Kilisesi'nin Yüksek Yöneticisidir ve bu dönemde (2002 yılına kadar) kilise boşanmış ve yaşayan eski eşleri olan insanların yeniden evlenmesinde izin vermiyordu. Anayasal olarak kral kiliseyle görüş birliğinde olmak zorundaydı; ama bu evlilik kilisenin öğretilerine ters düşüyordu. Bunun yanı sıra Britanya ve dominyon hükümetleri iki defa boşanmış Wallis'in politik, sosyal ve manevi açılardan kralın eşi olmak için uygunsuz olduğunu düşünmekteydi. Wallis Britanya İmparatorluğu'ndaki çok sayıda kişi tarafından kralın maddi varlığı ve konumu yüzünden peşine düşen "sınırsız ihtirasa sahip" bir kadın olarak görülüyordu.

Wallis ikinci eşinden çocukluk arkadaşı Mary Kirk'le zina yaptığı için halihazırda boşanma davası açmıştı ve geçici boşanma kararı 27 Ekim 1936 tarihinde verildi. Kasım ayında kral Wallis'le evlenip tahtta kalmanın bir yolunu bulmak için Başbakan Stanley Baldwin'e danıştı. Kral, kralın kral kalıp Wallis'in kraliçe olmayacağı bir evlilik türü olan morganatik evliliği önerdi; ama Baldwin'le Avustralya ve Güney Afrika başbakanları buna karşı çıktı. Eğer kral Baldwin'in tavsiyesine uymayıp Wallis'le evlenseydi hükümet istifa etmek zorunda kalacak ve böylece anayasal bir kriz çıkmış olacaktı.

Wallis'in kralla ilişkisi aralık ayının başlarında halk tarafından bilinir hale geldi. Skandalın patlak vermesiyle Wallis ülkeden kaçmaya karar verdi ve medyadan kaçmak için bir yarışa girerek Fransa'nın güneyine gitti. Bundan sonraki üç ay boyunca yakın arkadaşları olan Herman ve Katherine Rogers'ın evi olan Cannes yakınlarındaki Villa Lou Viei'de medya tarafından kuşatıldı. Bu sürede Wallis kralın maiyet lordu Lord Brownlow tarafından kralı terk etmesi için baskı altına alındı. 7 Aralık 1936 tarihinde Brownlow Wallis'in hazırlanmasında yardımcı olduğu ve Wallis'in kraldan vazgeçmeye hazır olduğunu belirten açıklamasını basına okudu. Buna rağmen kral Wallis'le evlenme konusunda kararlıydı. Wallis'in avukatı John Theodore Goddard'a göre "müvekkil[i] [Wallis] durumu kolaylaştırmak için elinden geleni yapmaya hazırdı; ama işin diğer ucu [VIII. Edward] kararlıydı." Bu durumda kral Wallis'le evlenmek istemesi durumunda tahtını bırakmaktan başka bir seçeneği olmadığına karar vermiş gibi görünüyordu.

Kral 10 Aralık 1936 tarihinde Tahttan Çekilme Belgesi'ni imzaladı. Belge imzalanırken diğer üç erkek kardeşi; ertesi gün VI. George olarak tahta çıkacak olan York Dükü Albert, Gloucester Dükü Henry ve Kent Dükü George da yanındaydı. Dominyon parlamentolarında ertesi gün, İrlanda'da iki gün sonra geçirilen özel yasalarla Edward'ın tahttan çekilme süreci tamamlandı. 11 Aralık 1936 günü bir radyo yayınında Edward "sevdiğim kadının yardımı ve desteği olmadan sorumluluğun ağır yükünü taşımayı ve yapmayı dilediğim gibi bir kral olarak görevlerimi yerine getirmeyi imkansız buldum," dedi.

Edward Britanya'dan ayrılarak Avusturya'ya gitti ve orada Enzesfeld'de bulunan Rothschild ailesinden Baron Eugen ve Barones Kitty'nin evinde kaldı. Edward Wallis'in kesin boşanma kararı verilene kadar süreci tehlikeye atmamak için ondan ayrı kalmak zorundaydı. 1937 yılında boşanması kesinleşti ve Wallis adını Wallis Warfield olarak değiştirerek kızlık adına döndü. Çift Fransa'nın Monts kasabasında bulunan Candé Şatosu'nda 4 Mayıs 1937 tarihinde yeniden bir araya geldi.

Wallis ve Edward bundan bir ay sonra, 3 Haziran 1937'de, daha sonra II. Dünya Savaşı sırasında etkin olarak Nazi Almanyası için çalışan Charles Bedaux tarafından kendilerine ödünç verilen Candé Şatosu'nda evlendi. Bu tarih Edward'ın babası V. George'un 72. doğum günüydü ve Kraliçe Mary düğünün bu tarihte gerçekleştirilmesinin kasıtlı bir saygısızlık olduğunu düşünmekteydi. Britanya kraliyet ailesinin hiçbir üyesi düğüne katılmadı. Wallis düğünde Mainbocher marka "Wallis mavisi" bir gelinlik giydi. Edward ve Wallis'in hiç çocuğu olmadı. Aynı yılın kasım ayında Ernest Simpson Mary Kirk'le evlendi.

Edward'a kardeşi VI. George tarafından Windsor Dükü unvanı verildi. Ancak kral tarafından kabul edilip dominyon hükümetleri tarafından oy birliğiyle desteklenen imtiyaznameler Windsor Düşesi unvanını kazanan Wallis'in kocasının "Hazretleri" ("Royal Highness") hitap biçimini paylaşmasının önüne geçti. Yeni kral Wallis'e kesinlikle kraliyetle ilişkili bir hitap biçimi verilmemesi gerektiğini düşünüyordu ve Kraliçe Mary ile George'un eşi Kraliçe Elzabeth (daha sonra kraliçenin annesi) George'la hemfikirdi. İlk başlarda kraliyet ailesi Wallis'i kabullenmedi ve tahttan çekilmesinden sonra Edward annesi ve kardeşleriyle görüşse de Wallis resmi olarak kabul edilmedi. Bazı biyografi yazarları Edward'ın yengesi olan Kraliçe Elizabeth'in George'un erken ölümünün bir nedeni olarak görmüş olabileceği VI. George'u tahta getirmesindeki rolü ve Edward'la evli olmadığı dönemde eşi gibi davrandığı için Wallis'e karşı hoşnutsuz kaldığını öne sürmektedir. Ancak bu iddialar Kraliçe Elzabeth'in yakın arkadaşları tarafından yalanlanmıştır, örneğin Grafton Dükü Kraliçe Elizabeth'in Wallis'e karşı tutumunu "neyle başa çıktığı hakkında hiçbir fikri olmadığını söylemek dışında Windsor Düşesi hakkında kötü hiçbir şey söylemezdi" diye ifade etmiştir. Öte yandan Wallis Kraliçe Elizabeth'in sağlam karakterliliği ve yemeğe düşkünlüğünü kast ederek ona "Bayan Temple" ve "Kurabiye" adlarını takmış, kızı Prenses Elizabeth'eyse (daha sonraları Kraliçe II. Elizabeth) Shirley Temple'a gönderme yaparak "Shirley" demiştir. Düşes hitap biçiminin kendisine verilmemesi ve dükün akrabalarının kendisini ailenin bir parçası olarak kabul etmemesinden dolayı içerlemişti. Dük ile düşesin evinde çifte yakın olanlar tarafından Wallis için "Hazretleri" hitap biçimi kullanmaktaydı.

Hem kralın eşi Kraliçe Elizabeth, hem de Düşes Wallis'i tanıyan; ama sadece düşesle yakın olan Britanya Faşistler Birliği lideri Oswald Mosley'in eşi Diana Mitford'a göre kraliçenin eltisine yönelik antipatisinin altında daha derin bir sebebin yatma ihtimali vardı. Mitford Edward'ın ölümünden sonra kardeşi Devonshire Düşesine yazdığı mektubunda "onların [Edward ve Wallis'in] dönemindekilerin Cake'in [Devonshire Düşesi tarafından kullanılan Kraliçe Elizabeth'in takma adı] ona [Edward] aşık olduğu ve [Edward tarafından] tercih edilmediği yönündeki teorisi muhtemelen çok şeyi açıklayabilir," demiştir.

Dük ve düşes II. Dünya Savaşı'ndan önceki yıllarda Fransa'da yaşadı. 1937 yılında Almanya'ya üst düzey bir ziyaret yapıp orada Berchtesgaden'deki dinlenme yerinde bulunan Nazi lideri Adolf Hitler'le görüştüler. Ziyaretten sonra Hitler Wallis hakkında "ondan iyi bir kraliçe olurdu" dedi. Bu ziyaret halk ve hükümette bulunan ve Wallis'in Edward'a olan mektuplarında alay ettiği Wallis'in Alman ajanı olduğu iddiasını güçlendirdi. 1930'larda derlenen bir takım ABD Federal Soruşturma Bürosu dosyası da Wallis'in olası bir Nazi sempatizanı olduğunu belirtmekteydi. Eski Württemberg Dükü de FBI'a geçmişte Wallis'le önde gelen Nazilerden Joachim von Ribbentrop'un Londra'da aşk yaşadığını söyledi. II. Dünya Savaşı sırasında Wallis'in yatağının başında Ribbentrop'un imzalı bir fotoğrafını bulundurduğu ve Fransa'nın işgali sırasında bile onu ayrıntılardan haberdar etmeyi sürdürdüğü yönünde daha çok olasılık dışı olan söylentiler çıktı.

1939 yılında savaşın çıkmasının ardından Edward'a Fransa'da bulunan Britanya ordusunda askeri bir görev verildi. Edmund Ironside'ın oğluna göre düşes faşist harekete mensup arkadaşlarını konuk etmeye devam etti ve Edward'dan edindiği Fransız ve Belçikalıların savunmalarına ilişkin detayları sızdırdı. Almanlar 1940 yılının mayıs ayında Fransa'yı işgal edip Britanya'yı bombaladığında düşes Amerikalı bir gazeteciye "onlar için üzgün olduğumu söyleyemem" dedi. Alman birlikleri güneye ilerledikçe Edward ve Wallis Paris'teki evlerinden güneye; önce Biarritz'e, daha sonra da İspanya'ya kaçtı. Wallis orada Amerikan büyükelçisi Alexander W. Weddell'e Fransa'nın savaşı "içten hastalıklı" olduğu için kaybettiğini söyledi. Temmuz ayında çift Portekiz'in başkenti Lizbon'a taşındı ve orada Alman ajanı olduğundan şüphelenilen bir bankacı olan Ricardo de Esprito Santo e Silva'nın evinde kaldı. Ağustos ayında çift ticari bir gemiyle Edward'ın vali olarak atandığı Bahamalara gitti.

Wallis, valinin eşi olarak görevini yetkin bir şekilde yerine getirdi; Kızılhaç ve çocukların refah düzeyinin yükseltilmesi için aktif olar