. 8 Temmuz tarihinde ESPN'de düzenlenen bir canlı olan programda kararını Miami Heat takımından yana kullandığını açıkladı. Daha sonra ESPN tarafından yayından elde edilen 2.5 milyon dolarlık gelirin Amerika Kadınlar ve Erkekler Kulübüne ve Greenwich, Connecticut şehir yönetimine bağışlandığı açıklandı, ayrıca reklamdan elde edilen 3.5 milyon dolarlık gelirde çeşitli hayır işlerine bağışlandı. Önceki gün süperstar oyuncular Dwyane Wade ve Chris Bosh'ta Heat ile sözleşme imzalamıştı. James Wade ve Bosh'un yanına katılarak yeni bir büyük üçlü oluşturmasının sebebi olarak artık şampiyon olamamaktan sıkıldığını, kendini Cleveland yerine daha güçlü bir takımda görmeyi ve şampiyonluğa oynayan bir takımda forma giymek istediğini söyledi. Heat başkanı Pat Riley James'in takıma katılmasında önemli rol oynadı. Riley daha sonra yaptığı açıklamada James benim çok beğendiğim bir oyuncuydu ve onun Oscar Robertson'dan sonra bir sezonda triple-double ortalamaları tutturacak ikinci oyuncu olacağına inandığını söyledi.

James Cavaliers'ı bırakmasından sonra spor analistleri, medya, yöneticiler ve taraftarlar tarafından büyük tepki gördü. Kararı herkes tarafından oldukça gereksiz ve korkakça görüldü. Cavaliers başkanı James'in bu kararı üzerine çok üzüldüğünü onun agresif biri olmasına rağmen bu kararı vermesini beklemiyorduk dedi. Kızgın Cavaliers fanlarıysa bu karar üzerine onun formalarını yaktı ve takım tarafından hain ilan edildi. Eski efsane oyuncuları Magic Johnson ve Michael Jordan'da onun adam gibi şampiyon olmak yerine Wade ve Bosh'un yanına katılarak korkakça kolaya kaçmakla suçlayarak kınadı. Eylül ayında CNN'e yaptığı açıklamalarla herkes tarafından daha büyük tepki çekti. 2010 yılında yaşadığı bu transfer öyküsüyle beraber hızla ABD'nin en sevilmeyen sporcularından birisi haline geldi. Özellikle yaptığı bu yaz yeteneklerimi güney sahiline götürüyorum açıklaması eleştirmenler tarafından çok büyük tepki çekti.

James 10 Temmuz'da imza ve takas yoluyla takımla 6 yıllık sözleşme imzalayarak resmen Heat oyuncusu oldu. En son 1982'de bunu yapan Moses Malone'den sonra MVP olup ertesi sezon takım değiştiren tarihteki ikinci oyuncu oldu. Takımla yaptığı sözleşmede maksimum kontrat alma hakkı bulunsa da o bunu istemedi, nedeniyse takımının kadrosuna daha iyi oyuncular katabilmesi için salary cap boşluğu yaratmak isteğiydi ve takımın diğer yıldızları Wade ile Bosh'ta bu sebepten maksimum kontrat almaktan vazgeçtiler. Daha sonra ona ve takımın yeni büyük üçlüsünün kuruluşu adına American Airlines Arena'da bir rock grubu konseri eşliğinde hoşgeldin partisi verildi. Heat ile sözleşme imzaladıktan sonra James takımın fanları hariç genel olarak herkes tarafından sevilmemeye başladı.

2010-11 sezonunda genel olarak medya tarafından kötü birisi olarak gösterildi ve bu eleştirilerinde etkisiyle kendi standartlarının altında bir yıl geçirdi. 2 Aralık tarihinde James Cavaliers ile oynanan maçta Cleveland şehrine geri döndü ve 38 sayı attığı maçta eline topu her aldığında taraftar tarafından yuhalandı. Heat'deki ilk yılında %51 şut yüzdesi ile maç başına 26.7 sayı, 7.5 ribaund, 7.0 asist ortalamalarıyla oynadı. Play-off'lara 2. sıradan giren takımı 2011 NBA Finalleri'ne kadar yükselme başarısı gösterdi, ancak Dallas Mavericks'e karşı seride 2-1 öne geçseler de 6 maç sonunda 4-2 yenilerek şampiyon olamadılar. James serinin maçlarının dördüncü çeyreklerinde maç başına 3 sayı ortalamasıyla oynayarak medya tarafından eleştiri aldı. Ayrıca final serisinde tutturduğu 17.8 sayı ortalaması onun normal sezon ortalamasından 8.9 sayı daha azdı ve bu NBA tarihinin en büyük düşüşlerinden birisi oldu.

Heat'le finali Mavericks'e kaybettikten sonra hırslanan James sezon başlamadan önce sık sık geliştirme antrenmanları yaptı. Post-up'unu geliştirmek ve başka konularda yardım almak için eski NBA efsanesi Hakeem Olajuwon ile antrenmanlar yaptı. Antrenmanlar sonrası Grantland yazarı Kirk Goldsberry sezon başlamadan yazdığı bir yazıda James'in geri dönüşünün NBA tarihinin en büyük geri dönüşü olacağını belirtti. Post-up'unu geliştiren James önderliğinde Miami bu sezona tarihinin en iyi sezon başlangıcını yaparak girdi. Lokavt nedeniyle kısaltılmış 2011-12 sezonunu maç başına %53 şut yüzdesi ile 27.1 sayı, 7.9 ribaund, 6.2 asist ve 1.9 top çalma ortalamalarıyla bitirerek kariyerinde üçüncü kez MVP seçilme başarısı gösterdi. Takımı sezonu 46-20 dereceyle noktalayarak Doğu Konferansında Chicago Bulls'un ardından 2. sırada yer aldı.

Play-off'lar sırasında Miami konferans yarı finalinde Indiana Pacers'a karşı 2-1 geriye düştü. Ancak James serinin dördüncü maçında 40 sayı, 18 ribaund, ve 9 asist ile oynayarak takımının maçı kazanmasını sağlayarak seride durum 2-2'ye geldi. Miami daha sonra Pacers'ı 6 maç sonunda 4-2 ile eleyerek tur atlayan taraf oldu. Konferans finalleri 6. maçında James takımının 3-2 seride geride olduğu kader karşılaşmasında New York Times'ın "kariyerini tanımlayan performans" olarak tanımladığı bir performans sergileyerek takımının maçı kazanmasını sağladı ve durum 3-3'e geldi. Maç istatistiği %73 şut isabeti yüzdesi ile 45 sayıydı. Miami serinin 7. maçını da kazanarak Finallere yükseldi ve Oklahoma City Thunder'ın rakibi oldu. Final serisi 4. maçının sonlarına doğru bacaklarına kramp girdi ve kenara gitmek zorunda kaldı. Ancak kısa bir süre sonra sakat sakat oyuna geri döndü ve maçın bitime 02:51 süre kala maçın kopmasını sağlayan çok kritik bir üçlük attı. Serinin 5. maçında James triple-double yaparak takımının Oklahoma City Thunder'ı yenmesinde önemli rol oynadı, seriyi de 4-1 kazanan Heat şampiyonluğa ulaştı ve bu onun kariyerinin ilk şampiyonluğu oldu. Seride maç başına 28.6 sayı, 10.2 ribaunt, ve 7.4 asist ortalamalarıyla oynayarak Finallerin MVP'si seçilme onuruna erişti. James'in bu play-off ortalamaları ise maç başına 30.3 sayı, 9.7 ribaund ve 5.6 asist'di.

James 2012-13 sezonu Şubat ayında yakaladığı formla birçok rekor kırdı. Portland Trail Blazers maçıyla beraber üst üste 6 maçta %60 şut yüzdesi ile 30 sayı atarak bunu tarihte başaran ilk oyuncu oldu. %60'tan fazla şut yüzdesi ile bir ayda 200 isabet bulan tarihteki ilk oyuncu oldu. James ayrıca Mart, 1983'de başaran Kareem Abdul-Jabbar'dan sonra bir ay içinde birden fazla şut yüzdesi rekoru kıran ikinci oyuncu olma unvanına erişti. Bu dönemde takımı üst üste 27 maç kazanarak NBA tarihinin en uzun ikinci serisini yakalama başarısı gösterdi. Heat normal sezonu ise lig birincisi unvanıyla 66-16'lık dereceyle noktalayarak play-off'lara girdi. James de bu sezon bir kez daha MVP seçilerek kariyerinin hepsi son 5 sezonda olmak üzere 4. kez bu ödülü kazanma başarısı gösterdi. Onun normal sezon ortalamaları ise %56.5 şut yüzdesi ile maç başına 26.8 sayı, 8 ribaund, 7.3 asist ve 1.7 top çalmaydı.

James Indiana Pacers ile oynanan Konferans finalleri serisi 1. maçında, uzatma dakikalarının son saniyesinde attığı turnikeyle takımına maçı kazandıran isim oldu. Seri boyunca sık sık yalnız kaldığı ve takımını tek başına sırtlamak zorunda kaldı, bunla ilgili medyada sürekli Cleveland günlerine geri döndü tarzı başlıklar atıldı. Çok çekişmeli ve zorlu geçen Pacers serisini Heat 4-3 ile geçerek finale yükseldi ve finalde San Antonio Spurs'ün rakibi oldu. Bu James için rövanş anlamına geliyordu çünkü 6 yıl önce Cleveland ile kariyerinde ilk kez NBA finale yükseldiğinde Spurs's süpürülmüşlerdi. Heat seride ilk 5 maç sonunda 3-2 geriye düştü, o kötü şut seçimleri ve isabet yüzdesi ile eleştiri alıyordu. Ancak altıncı maçta serideki ikinci triple-double'nı yaptı ve son çeyrekte 16 sayı atıp takımının maçı kazanıp durumun 3-3'e gelmesinde önemli rol oynadı. James serinin 7. maçında 37 sayı, 12 ribaund ile NBA finalleri tarihinin 7. maçının sayı rekorunu egale etti ve takımının maçı kazanarak şampiyon olmasında pay sahibi oldu. James ayrıca bu sezonda da Finallerin MVP'si seçilerek üst üste 2. kez bu onura erişmiş oldu. Final serisi istatistikleri maç başına 25.3 sayı, 10.9 ribaund, 7 asist, 2.3 top çalma ve play-off'lar genelinde ise maç başına 25.9 sayı, 8.4 ribaund ve 6.6 asist ortalamalarıyla oynadı.

James 2013-14 sezonu'nda 3 Mart tarihinde oynanan Charlotte Bobcats karşılaşmasında 62 sayı atarak kariyer rekorunu kırdı. Ayrıca kulüp tarihinde 56 sayı atan Glen Rice'ın rekorunu kırdı ve takımın bir maçta en çok sayı atan oyuncusu olarak Heat tarihine geçti. Sezonu maç başına %56,7 şut yüzdesi ile 27.1 sayı, 6.9 ribaund ve 6.4 asist ortalamaları ile tamamladı. Play-off konferans yarı finali 4. maçında Brooklyn Nets'e karşı attığı 49 sayıyla kariyer play-off rekorunu egale etti. Bir sonraki turda takımı Heat Indiana Pacers'ıda geçerek üst üste 4. kez NBA finaline yükselme başarısı gösterdi ve bunu başaran tarihteki dört NBA takımından birisi oldu. Final serisi'nde birinci maçta dördüncü çeyreğin son 5 dakikasında bacağına kramp girdiği için oynayamadı ve buda Spurs'un maçı kazanıp seride 1-0 öne geçmesine yardımcı oldu. İkinci karşılaşmada %64 şut yüzdesi ile 35 sayı atarak seride durumun 1-1'e gelmesini sağladı. San Antonio daha sonra seriyi 5 maç sonunda 4-1 ile kazanarak şampiyon oldu ve Miami'nin three-peat yapmasına izin vermedi. James finallerde maç başına %57.1 şut yüzdesi ile 28.2 sayı, 7.8 ribaund ve 2 top çalma ile oynadı, play-off genelinde ise %56.5 ile maç başına 27.4 sayı, 7.1 ribaund ve 1.9 top çalma ortalamalarıyla oynadı. 25 Haziran tarihinde takımıyla kalan 1 yıllık sözleşmesini feshederek serbest kaldı ve "free agent" oldu.

Jamesi 11 Temmuz, 2014 tarihinde Twitter'dan eski takımı Cleveland Cavaliers'e geri döndüğünü açıkladı. 2014–15 sezonu Ocak ayında sırt ağrılarıyla mücadele etti, fakat All-Star arasından sonra toparlanarak Cavaliers'ın tüm zamanlar asist lideri gibi çeşitli rekorlar kırdı. Onun normal sezon ortalamaları maç başına 25.3 sayı, 6 ribaunt ve 7.4 asist'idi. Play-off'lar ikinci turunda Chicago Bulls'la oynanan seride James, dördüncü karşılaşmanın sonunda attığı son saniye basketiyle takımının maçı kazanıp serinin 2-2 eşitlenmesini sağladı. Cavaliers konferans f