liklerini öğrenmeye başlayıp Fransızcasını geliştirdi. 1837’de yine aynı rütbe ile St. Petersburg’a gönderildi. Kasım 1837’de İstanbul’a dönünce Dîvân-ı Humâyûn tercümanlığına tayin edildi. 1838’de Londra elçisi tayin edilen Mustafa Reşid Paşa ile birlikte elçilik müsteşar vekili ve sonra müsteşarı olarak Londra’da çalıştı. Mustafa Reşid Paşa Paris’e elçi olunca Londra elçiliğinde maslahatgüzarlık yaptı.
Temmuz 1839’da Sultan Abdülmecid’in tahta çıkması ile İstanbul’a döndü. Dîvân-ı Humâyûn tercümanlık görevine devam etti. 1840’da Sadık Rifat Paşa yerine önce vekaleten ve sonra Ağustos 1840’da asıl olarak hariciye nezaratı müsteşarlığı yaptı. Aralık 1841- Kasım 1844 döneminde Londra büyükelçisi olarak görevlendirildi. Sonra İstanbul’a döndü. 1845 sonlarında Meclis’i Vala üyesi tayin edildi. Bu sırada Paris elçiliğinden dönmekte olan Mustafa Reşid Paşa yerine Ekim 1845’de vekaleten Hariciye nazırlığı görevi yaptı. Sonra 15 Aralık 1845’de itibaren hariciye nazırlığı müsteşarı tayin edildi. Mustafa Reşid Paşa sadrazamlığa getirilince 28 Eylül 1846’da birinci kez Hariciye Nazırı oldu. Bu görevde iken Aralık 1847’de vezirlik rütbesi ve paşa unvanı verildi. Mustafa Reşid Paşa sadrazamlıktan azledilince 22 Nisan 1848’de hariciye nazırı görevine son verildi ve 28 Haziran’da Meclis-i Vala Reisi olarak tayini çıktı. Mustafa Reşid Paşa aynı yıl tekrar sadrazam olunca Ali Paşa da 15 Temmuz’da ikinci defa hariciye nâzırı oldu.

6 Ağustos 1852’de Mustafa Reşit Paşa’nın sadrazamlıktan azledilmesi üzerine Âli Paşa birinci kez sadrazam oldu. Bu dönemde Mustafa Reşit Paşa ile arası açılmaya başladı. Fakat bu ilk sadrazamlık görevi uzun sürmedi. 3 Ekim 1852’de sadrazamlıktan azledildi. Yeni sadrazam olan Damat Mehmed Ali Paşa’nın teklifi ile 18 Ocak 1853’de İzmir valisi tayin edildi. Haziran 1853’de bu valilikten istifa etti. 19 Nisan 1854’de Bursa valisi oldu. 28 Eylül 1854’de Bursa valiliği ile birlikte yeni açılan Meclis-i Tanzimat reisi tayin edildi.

Âli Paşa , Kırım Savaşı başlaması ile Bursa valiliği ve Meclis’i Tanzimat reisliği görevleri kendine kalmakla birlikte, 24 Kasım 1854’de üçüncü kez hariciye nazırlığına getirildi. 2 Mayıs 1855’de Sadrazam Mustafa Reşid Paşa sadrazamlıktan azledildi ve Âli Paşa ikinci kez sadrazamlık görevine getirildi. Savaşın sonunda yapılan barışın protokolunu tayin etmek için Nisan 1855’de toplanan Viyana Konferansı’na Osmanlı Devleti temsilcisi olarak katıldı. Bu esnada Kırım’da Sivastopol kuşatması devam etmekteydi ve Sivastopol ancak bir yıl kuşatmadan sonra 9 Eylül 1855’de müttefiklerin eline geçti.

Rusya, Kırım Savaşı’nden yenik ayrılmış, Osmanlı Devleti’ni parçalama fikrini gerçekleştirememiştir. İngiltere ve Fransa gibi iki güçlü devletin Osmanlı Devleti’nin yanında yer almasının bir karşılığı olacaktır. O da Viyana Protokolü’nün 4. maddesinde yer alan ve Paris Anlaşması’ndan altı hafta önce ilân edilen Islâhat Fermânı olmuştur. Paris Anlaşması öncesinde, Osmanlı İmparatorluğunu Rusya’nın müdahalelerine karşı korumanın bedeli ve Osmanlı İmparatorluğunun Avrupa Devletleri ailesine katılmasının şartı olarak İngiltere ve Fransa birtakım şartlar ileri sürdüler. Bu şartlar Islâhat Fermânı esasları olarak Âli Paşa ile İstanbul’daki İngiliz ve Fransız elçileri arasında kararlaştırıldı. Fermanın ilan edilmesi halinde İngiltere ve Fransa Osmanlı İmparatorluğunun iç işlerine karışmayacağını taahhüt ediyordu. Islâhat Fermânı da Tanzimat Fermanı gibi Sultan Abdülmecid tarafından ısdar edilmiştir. Kırım Savaşı’nın ateşkesinden 18 gün sonra, 18 Şubat 1856’da Islâhat Fermânı ilân edilmiştir. Islâhat Fermânı, Tanzimatın devamı olarak nitelendirilebilecek bir değişim olarak da kabul edilmekle beraber fermânın amacı, millet sistemini kaldırarak bütün din topluluklarının eşit vatandaşlık hakları sağlayarak müslüman ve gayrimüslim Osmanlı tebâası arasında tam bir eşitlik sağlamaktır. Bir Osmanlı toplumu oluşturmayı amaçlayan Âli Paşa, ırk, dil, din vb. ayrımı yapmaksızın bir Osmanlı milleti oluşturma gayesini gütmekte idi. 19. yüzyılda devletin kötü gidişâtını durdurmak amacıyla ortaya çıkan fikir akımlarından Osmanlıcılık fikri Islâhat Fermânı ile doruk noktasına çıkmıştı. Âli Paşa bu şekilde azınlık isyanlarının önüne geçilebileceği, azınlıkları bahane ederek Avrupalı devletlerin Osmanlı Devleti’nin iç işlerine karışmasına karşı gelerek imparatorluğun toprak bütünlüğünün korunacağını düşünüyordu. Islâhat Fermânı ile gayrimüslimlere de devlet kademelerine memur olma yolu açılmıştır. Din değiştirme hakkı kabul edilmiş, İslâm’dan çıkmanın ölüm cezasıyla cezalandırılması usulüne son verilmiştir. Gayrimüslimlere askeri okullara gitme hakkı tanınmıştır. Ayrıca gayri Müslümlerden alınan cizye vergisi kaldırılarak uygulanan vergilerde de bir eşitlik sağlanmış, mahkemelerde şahitlikleri kabul edilmeye başlanmıştır. Bu anlamda eşit haklar beraberinde eşit yükümlülükler getirir düşüncesi ile gayrimüslimlerin de askerlik yapma yükümlülüğü doğmuş, askerlik yapmak istemeyenlere de askerlik vergisi olan bedel-i askerî olanağı sunulmuştur. Bu yeni uygulama sayesinde müslüman tebâa da para karşılığında bedel-i nakdî / askerlik görevinden muaf olma şansını yakalamıştır. Gayrimüslimlerin yaşadığı yerlerde ihtiyaç duydukları okul ve kiliseleri ve benzeri işlev gören kurumları kurmaları, bunları serbestçe onarabilmeleri, kiliselerde çan çalmanın serbest hale gelmesi gibi klasik dönemdeki sınırlamaların kalkması gibi hukuki değişiklikler Islâhat Fermânı ile gelen büyük dönüşümlerdi. Sonuç olarak, Osmanlı İmparatorluğunda Islâhat Fermânı ile tebaaya o dönem Avrupa ülkelerinde tanınan temel hak ve özgürlüklerinin önemli bir kısmı tanınmıştır.

Üç yıl kadar süren Kırım Savaşı’ndan sonra barış müzakereleri 1 Şubat 1856 başında Paris Kongresi adı verilen ve "Viyana Kongreler sistemi"’nin bir devamı olan kongre şeklinde başladı. Bu kongreye Büyük güç (Düvel-i Muazzama) olarak Osmanlı İmparatorluğu ve müttefikleri olan Büyük Britanya, Fransa, Sardinya, Avusturya, Prusya ile Rusya temsilcileri katıldı. Paris Kongresi’nda Osmanlı Devleti’ni temsil eden Âli Paşa idi. O zamana kadar Viyana Kongreler sistemine uyan kongrelerde müzakereler değişik komitelerde yapılmakta iken, Paris Kongresi’nde tek bir müzakere ortamı bulunmakta idi. Bu müzakereler 25 Şubat-30 Mart arasında yapıldı. Âli Paşa, konferans sırasında devletin gelişmesinin önünde büyük bir engel oluşturan kapitülasyonların kaldırılması için girişimlerde bulunmuşsa da bu konuda başarı sağlayamamıştır. Âli Paşa , 30 Mart 1856’da Kırım Savaşı’nı sona erdiren Paris Antlaşması’nı imzalandı. Anlaşmanın en önemli maddesine göre Osmanlı Devleti Avrupa devletler topluluğunun bir üyesi olacak, toprak bütünlüğü ve bağımsızlığı Avrupa devletlerinin ortak garantisi altına konacaktır. Bununla beraber 28 Şubat 1856′da ilan edilen “Islâhat Fermânı” devletlere tebliğ edilecek ve devletler de bunu kabul edeceklerdir. Bu ferman, ilgili devletlere, Osmanlı Devleti’nin iç işlerine karışma hakkı vermeyecekti. Ancak anlaşmanın 9. maddesi gereğince devletin idaresi altındaki bütün halkın hayat şartlarının iyileştirileceğine dair bir kayıt vardı. Bu madde daha sonra Hatt-ı Hümayun’un icrasında Avrupa devletlerinin Osmanlı İmparatorluğu’nun iç işlerine karışmasına bir bahane olarak kullanılacaktı.

Gerek Islâhat Fermânı içeriği hakkında, gerek konferansda Osmanlı Devleti’nin menfaatlerini yeteri derecede savunmadığı iddiasıyla Sadrazam Âli Paşa büyük tenkitlere hedef oldu. Özellikle Mustafa Reşid Paşa kendi yetiştirdiği Âli Paşa’nın hazırladığı Islâhat Fermânı’nı devletin çıkarlarına aykırı bulduğunu belirten bir raporu Sultan Abdülmecid’e sundu. Islâhat Fermânının tamamen dış baskı sonucu çıkarılan, devletin haysiyetini kıran bir belge olduğunu söylenmekte idi. Bu tenkitlerin de etkisi ile Eflak-Boğdan meselesindeki tutumu nedeni ile İngiliz sefirinin de tepkisini çeken Âli Paşa’yı Sultan Abdülmecid 1 Kasım 1856’da sadrazamlıktan azletti. Sadrazam olarak tekrar göreve getirilen Mustafa Reşid Paşa’nın altında 6 Kasım’dan itibaren hariciye nazırlığı görevini dördüncü kez yüklendiyse de 12 Kasım’da bu görevden istifa etti. Meclis-i Ali’ye üyelik görevine memur edildi. 3 Ağustos 1857’de Mustafa Reşid Paşa sadrazamlıktan azledilince yeni sadrazam olan Giritli Mustafa Naili Paşa sadrazamlığı altında beşinci kez hariciye nazırı görevine geçti. Ekim 1857’de Mustafa Reşid Paşa tekrar sadrazam yapılınca bu görevden ayrılmadı.

Mustafa Reşid Paşa’nın 7 Ocak 1858 ölümünden sonra üçüncü kez sadarazamlığa getirildi. Bu sırada Osmanlı Devleti Kırım Harbi’nin neden olduğu büyük mali sıkıntılar geçirmekte idi. Ali Paşa yapılması gereken devlet harcamaları kesintileri için sarayın aşırı israfını indirmekten başka çare göremedi. Bunun yanı sıra inşaatlar zamanla sadrazamların başını yiyecek derecede önem kazanmışlardı. Dolmabahçe Sarayı’nın tamamlanmasından sonra Çırağan Sarayı’nın yıkılıp kagir olarak yeniden yaptırılması planlanıyordu. İngiltere’nin İstanbul Büyükelçisi Lord Stratfort de Redeliffe Canning, Sultan Abdülmecid’in huzuruna çıkıp Çırağan’ın yerine kâgir bir saray yaptırmanın güzelliklerinden bahsediyordu. Sultan Abdülmecid’in Çırağan’da yeni bir saray yaptırma isteği karşısında Sadrazam Âli Paşa, “İnşallah hazine-i hassa yoluna girince daha iyisini yaparız şimdi sıkıntısı vardır” demesi üzerine ertesi gün 18 Ekim 1859’da azledildi. 1859 yılında halen yapım aşamasında olan Çırağan Sarayı ve bazı kasırların inşaatında çalışan işçiler, ücretlerinin ödenmemesinden dolayı Dolmabahçe Sarayı’nı çevirerek alacaklarını istediler. Bu olay karşısında çok üzülen Sultan Abdülmecid bütün saray ve kasır inşatlarını durdurup, kendisine ait dört bin kese altını çalışanlara dağıtmıştır.

26 Aralık 1859’da yine Meclis-i Tanzimat reisi olarak tayin edildi. Sadrazam Kıbrıslı Mehmet Emin Paşa Rumeli seyahatine çıktığında 4 Haziran 1860-12 Ekim 1860 döneminde sedaret kaymakamlığı görevi verildi. 14 Ekim’de hariciye nazırı Keçecizade Fuat Paşa Şam’a fevkalade yetkiyle gitmesi sırasında vekaleten geçici olarak hariciye nazırlığ