ress karakterine sesini verdi. 632 milyon Amerikan doları kazanan film Angelina'nın şu ana kadarki en büyük hasılatı sağlayan filmi oldu. Aynı yıl, Clint Eastwood'un yönettiği ve prömiyerini Cannes Film Festivali'nde yapan "Changeling"te Christine Collins rolüyle başrol oynadı. Film çocuğunu kaybeden, aylar sonra polisin getirdiği çocuğun onun oğlu olmadığını anlayan ve gerçek oğlunu aramaya koyulan anne Christine Collins'ı anlatıyordu. Gerçek bir olaydan uyarlanan bu filmle Jolie, ikinci Akademi Ödülü adaylığını, ilk BAFTA Ödülü adaylığını, beşinci Altın Küre ve dördüncü Sinema Oyuncuları Derneği Ödülü adaylığını elde etti. Clint Eastwood, film sonrası basın konferanslarında Jolie için şu şekilde bir açıklama yaptı: "Ona muhteşem yüzü engel oluyor. Bence onun yüzü gezegendeki en güzel yüz. İnsanlar bazen onun yeteneğini göremiyorlar. O tüm bu dergilerin kapağında ve bu yüzden bunun altında ne kadar muhteşem bir aktris olduğunu gözden kaçırmak kolay."

2010'da ise başrolünü üstlendiği aksiyon türündeki "Ajan Salt"ta oynadı. Film genel olarak eleştirmenler tarafından beğenildi ve yaklaşık 300 milyon Amerikan doları hasılat yaptı. 2010'un sonunda ise aslında 2011'de gösterime girmesi beklenen "Turist" filmi yayınlandı. Jolie filmde başrolü Johnny Depp ile paylaştı. Film genellikle eleştirmenlerden olumsuz yorumlar aldı ancak Depp ve Jolie performansları sayesinde Altın Küre'ye aday gösterildi.

2014 yılında fantastik macera türündeki Disney canlı aksiyon filmi "Malefiz"de ana karakter olarak yer aldı. Film gişede oldukça başarılı oldu ve Angelina Jolie'nin performansı övüldü, fakat eleştimenlerden karışık yorumlar aldı. Ertesi yıl "Hayatın Kıyısında" filminde yönetmen ve oyuncu olarak başrolde Brad Pitt ile beraber yer aldı. 2016'da "Kung Fu Panda" serisinin üçüncü filmi vizyona girdi.

Angelina Jolie, ilk evliliğini 28 Mart 1996'da Jonny Lee Miller ile gerçekleştirdi. Düğününde siyah, deri bir pantolon ve üstüne de eşinin adını kendi kanıyla yazdığı beyaz bir tişört giydi." Evlilik seremonisine yalnızca Jolie'nin annesi ve Miller'ın en yakın arkadaşı katıldı. Evlilik üç yılın sonunda sona erdi ve Jolie 1999'da boşandı. Boşandıktan sonra Jolie eski eşi hakkında şöyle konuştu: "Jonny ile ilgili yalnızca mutlu anılarım var. Biz hâlâ iyi arkadaşız."

Jolie, 1999'da "Pushing Tin" filmini yaparken aktör Billy Bob Thornton ile tanıştı ve onunla evlendi. Medyada büyük ilgi çeken bir çift oldular. Birbirleri hakkındaki sözleri genellikle vahşi ve şehvetliydi. Seks hayatları hakkında konuşuyorlardı, birbirlerinin kanlarını boyunlarında birer kolyede taşıyorlardı. Jolie kocasının kanını niye boynunda taşıdığı sorulduğunda "The Boston Globe"a şöyle cevap verdi: "Bazı insanlar büyük bir mücevherin çok güzel olduğunu düşünüyor. Ama bana göre kocamın kanı dünyadaki en güzel şey." Jolie ilişkileri devam ederken Billy Bob Thornton hakkındaki düşüncelerini şöyle belirtmişti: "Eğer onla beraber olmaysaydım bu dünyada çok şey yapabileceğimi düşünmüyorum. O, bana kendimi bir kadın gibi hissettiriyor." Fakat Jolie'nin bu evliliği de uzun sürmedi ve Jolie 2003'te Billy Bob Thornton'dan boşandı. Thornton ilişkilerinin "Angelina dünyayı kurtarmak isterken kendisinin televizyon izlemeyi tercih etmesi yüzünden bittiğini" beyan etti. Thornton, yine aynı röportajda, Jolie'nin işi için farklı yerlere gittiğinde kendisinin televizyonda Teletubbies gibi çocuk programları ve spor müsabakalarını izlediğini açıkladı. Thornton'ın Jolie'yi aldattığı iddialarına ise: "Onu hiçbir zaman aldatmadım. Harika bir ilişkimiz vardı. Birlikte olduğumuz süre boyunca birbirimize aşıktık. Sadece hayat görüşümüz farklıydı" yanıtını verdi.

Jolie röportajlarında biseksüel olduğunu açıklamaktan korkmadı. "Foxfire" filminden rol arkadaşı Jenny Shimizu ile cinselliği de kapsayan bir ilişkileri olduğunu da söyledi. Jolie, Jenny Shimizu hakkında şöyle konuştu: "Eğer kocamla evlenmeseydim muhtemelen Jenny ile evlenirdim. Onu gördüğüm ilk saniyede aşık oldum." Jolie, biseksüelliğiyle ilgili olarak, bir keresinde kendini "bir kadın hayranıyla yatmaktan en çok hoşlanacak ünlü" olarak tanımladı."

Jolie, 2005'in başlarında, "Brad Pitt ve Jennifer Aniston'un boşanmalarına neden olduğu" suçlamasıyla bir skandala karıştı. Suçlama "Mr. & Mrs. Smith filminin çekimleri sırasında Jolie ve Pitt'in bir ilişki yaşadığı" yönündeydi. Jolie bunu defalarca reddetti, ama birbirlerine set sırasında "aşık olduklarını" kabul etti. 2005'te bir röportajında, "Evli bir adamla ilişki kurmak, (benim babam da annemi aldattığı için), affedebileceğim bir şey değildir. Öyle bir şey yapsaydım aynada yüzüme dahi bakamazdım. Zaten kendi karısını aldatan bir adama da ilgi duymazdım." , açıklamasında bulundu.

Jolie ve Pitt, ilişkileri hakkında yorum yapmamalarına rağmen spekülasyonlar 2005 yılı boyunca devam etti. Aniston boşanmak için başvuruda bulunduktan 1 ay sonra Jolie ve Pitt'in samimi anları fotoğraflandı. Fotoğraflarda Jolie ve Pitt Jolie'nin oğlu Maddox'la birlikte Kenya'da bir kumsaldaydılar. Jolie ve Pitt yaz boyunca gittikçe artan bir sıklıkta birlikte görülmeye başladılar. Dünyanın en ilgi çeken çiftine medya "Brangelina" adını taktı. 11 Ocak 2006'da Jolie, Pitt'in çocuğuna hamile olduğunu People dergisine onayladı ve böylece ilişkilerini topluma ilk kez açıklamış oldu. 15 Eylül 2016 tarihinde Jolie, Pitt'e boşanma davası açtı. Jolie'nin "ailenin sağlığı" için boşanmak istediği belirtildi. Jolie boşanma dosyasında çocuklarının fiziksel velayetini istedi, Pitt'e çocuk ziyareti hakkı verildi.

Jolie ilk çocuğu Maddox'u 7 aylıkken 10 Mart 2002'de evlat edindi. Maddox, 5 Ağustos 2001'de Kamboçya'da doğdu. Maddox, Battambang'da bir yerel yetimhanede kalıyordu. Jolie, "Tomb Raider" filmi ve UNHCR alan çalışması için Kamboçya'yı ziyaret ettikten sonra 2001 yılında onu evlat edinmek için başvuruda bulunmaya karar verdi. İkinci kocası Billy Bob Thornton'dan boşandıktan sonra onu evlat edindi. Jolie'nin diğer çocukları gibi o da basının hatırı-sayılır bir ilgisini aldı ve düzenli olarak medyada göründü. Jolie Harper's Bazaar'a Maddox'u şöyle anlattı: "Ben kadere inanan biri değilim. Ama Maddox'u gördüğüm an içime çok garip bir his doğdu. O an, onun annesi olacağımı biliyordum."

Jolie, ikinci çocuğu olan Zahara Marley'i altı aylıkken Etiyopya'dan 6 Haziran 2005'te evlat edindi. Zahara Marley 8 Ocak 2005'te doğdu. Annesi tarafından konulan asıl ismi Yemsrach'dı. Ama yasal ismi olan Tena Adam adı kendisine bir yetimhanede konuldu. Jolie, Zahara'yı Addis Ababa'da bulunan Wide Horizons For Children adlı yetimhaneden evlat edindi. ABD'ye döndükten hemen sonra Zahara susuzluk ve beslenme bozukluğu sebebiyle hastaneye yatırıldı. 2007'de medya, Zahara'nın biyolojik annesi Mentewabe Dawit'ı ortaya çıkardı. Mentewabe Dawit hâlâ yaşıyordu ve kızını geri istiyordu. Fakat kızını alamadı.

Jolie, Zahara'yı evlatlık alma kararını Brad Pitt ile beraber verdiğini belirtti. 16 Ocak 2006'da ise Kaliforniya'da bir mahkemede alınan kararla Angelina Jolie'nin çocuklarının ismi resmî olarak "Jolie-Pitt" şeklinde değişti. Jolie, ilk biyolojik çocuğu olan Shiloh-Nouvel'i 27 Mayıs 2006'da Namibya'da sezaryenle doğurdu. Pitt, Shiloh'un Namibya pasaportu alacağını açıkladı. Angelina Jolie, Shiloh'un resimlerinin satılmasını, paparazzilerin çekmesine tercih etti. Resimlere People dergisi yaklaşık 4.1 milyon Amerikan doları para verirken, Hello! dergisi 3.5 milyon Amerikan doları verdi. Tüm bu paralar Jolie-Pitt'in adı açıklanmayan yardım kuruluşuna verildi. New York'ta bulunan Madame Tussauds, 2 aylık Shiloh'un balmumu heykelini yaptı. Bu heykel Madame Tussauds'da yapılan ve bulunan ilk bebek heykeliydi.

Jolie, 15 Mart 2007'de Vietnam'dan 3 yaşındaki Pax Thien'i evlat edindi. Pax Thien, 29 Kasım 2003'te doğdu. Yerel bir hastaneye terk edilmiş Pax'ın asıl ismi Pham Quang Sang'dı. Jolie, Pax Thien'i Ho Şi Min Kenti içerisinde olan Tam Binh yetimhanesinden evlat edindi. Angelina Jolie, Pax Thien'in ilk isminin Pax'ın annesi tarafından, ölmeden önce önerildiğini belirtti.

Jolie, 2008 yılında Fransa'da Nice kentinde ikizlerini doğurdu. Bir kız ve bir erkek doğuran Jolie, kız olana Vivienne Marcheline ismini, erkek olana ise Knox Léon ismini verdi. Çocukların ilk resimleri People ve Hello! dergilerine 14 milyon dolar karşılığında satıldı. Bu para şu ana kadar bir ünlü resmi için ödenmiş en büyük miktardır. Jolie ve Pitt bu parayı Jolie/Pitt Yardım Kuruluşuna verdi.

Jolie, çocuklarının asıl ülkelerinin doğal özelliklerini öğrenmeleri ve asıl anne babalarının ülkelerinde neler olup bittiğini anlamaları için onları uzak ülkelere götürmektedir. Onların tüm dinleri öğrenmeleri için uğraşmakta, böylece onların ileride inançlarını özgürce seçebilmelerini amaçlamaktadır. Jolie ayrıca çocuklarını Fransız diline aşina etmeye çalışmaktadır.

Jolie, yedi yaşındayken, babasının başrolünü ve yardımcı yazarlığını üstlendiği "Lookin' to Get Out" adlı filmde ilk kez görüldü. Sonrasında, babası Jon Voight ile 1986 ve 1988 yıllarında Akademi Ödülleri'nde yer aldı. Ama Jolie kendi kariyerine başladığında Voight soyadını kullanmamaya karar verdi. Çünkü, kendi kariyerini babasının desteği olmadan, kendi kurmak istiyordu. Konuşmalarında asla utangaç olmayan Jolie, ilk yıllarında halk arasında "vahşi kız" olarak tanınmaktan da rahatsızlık duymadı. 1999 yılında ikinci Altın Küre ödülünü aldıktan sonra, gece elbisesiyle, ödül sonrasında partinin verildiği Beverly Hilton Hoteli'nin havuzuna atladı ve şöyle bağırdı: "Bana göre komik olan şey, herkesin havuza atlamaması." Sonrasında ise bu durumu Playboy'a şöyle anlattı: "Salondaki insanlar özgür ve vahşi sanılıyor fakat onlar o kadar uysal ve dikkatli ki." Jolie, 2000 yılında Akademi Ödülleri Ödül Töreni'nde, Akademi Ödülü'nü aldıktan sonraki konuşmasında babasına "Muhteşem bir aktörsün, fakat muhteşem bir baba değilsin" dedi ve sonrasında annesine ve kardeşi James Haven'e duyduğu sevgiyi anlattı. Tören sonrasında kardeşi ile dudaktan dudağa öpüştüğü resim medyayı uzun süre meşgul etti ve haklarında dedikodu