双电层力

File:Double Layer Forces Salt Dependence 1.png
**双电层力**（英語：double layer forces）是表征**双电层相互作用**的物理量，是液体（特别是极性溶剂中，比如水）中，两带电体之间的渗透压，力程与德拜长度大约同量级，即纳米或比纳米小一个量级，大小随带电体表面电荷密度或表面电势的增大而增大。两个带相同电荷的带电体之间的双电层力为排斥力，远离带电体的地方，随二者间距呈指数衰减，如右图所示。两带电体所带电荷不等且间距较小时，双电层力有可能是吸引力。DLVO理论（英语：DLVO theory）把双电层力和范德瓦耳斯力都考虑进来，可以估计两胶体粒子之间的相互作用势。

水溶液中带电表面附近会形成双电层，第一层是带电表面，第二层是扩散层，包括在带电表面积聚的反离子（counterion, 即电荷与带电表面相反的离子）和排空的共离子（coion, 即电荷与带电表面相图的离子）。两带电体的电势会造成离子在带电体之间有个分布，这种分布会造成渗透压，这就是带电体之间相互作用的来源。

日常生活中可以体验到双电层力。当你用肥皂洗手，吸附在皮肤上的肥皂分子会使皮肤带负电，光滑的感觉就是双电层斥力引起的。双电层力在许多胶体体系和生物体系中有着重要作用，比如直接影响着体系的稳定性和流变性质，以及胶体晶体（英语：Colloidal crystal）的形成。

## 泊松-玻尔兹曼模型

 File:Double Layer Forces Scheme Plates 1.png
描述双电层最常用的模型是泊松-玻尔兹曼模型（PB model），由此模型可以定量讨论双电层力。以两带电平面为例，介绍PB模型给出的双电层力。这一体系单位面积的自由能为：

F

=
∫
f

d

z

{\displaystyle
\mathcal F = \int f \mathrm d z
}

# f

ϵ

8
π

(

ψ
″

)
2

k
B

T

[

n

(
z
)
ln
⁡

n

(
z
)

n
0

n
−

(
z
)
ln
⁡

n
−

(
z
)

n
0

n

(
z
)

n
−

(
z
)
−
2

n
0

]

{\displaystyle
f = \frac{\epsilon}{8\pi}(\psi'')^2 + k\_BT \left [n\_+(z)\ln\frac{n\_+(z)}{n\_0}+n\_-(z)\ln\frac{n\_-(z)}{n\_0}+n\_+(z)+n\_-(z)-2n\_0 \right ]
}

其中

ϵ

{\displaystyle \epsilon}

为溶液的介电常数，

ψ
(
z
)

{\displaystyle \psi(z)}

为溶液中的电势，

n

(
z
)

{\displaystyle n\_+(z)}

和

n

(
z
)

{\displaystyle n\_+(z)}

分别是正负离子的密度分布，

n

0

{\displaystyle n\_{0}}

为本体溶液中离子的密度，

k
B

T

{\displaystyle k\_B T}

为无规热能。于是渗透压为

# Π
−

δ

F

δ
h

{\displaystyle
\Pi = - \frac{\delta \mathcal F}{\delta h}
}

考虑到体系的对称性，则有

Π

k
B

T

=

n

(
h

/

2
)

n
−

(
h

/

2
)
−
2

n
0

{\displaystyle
\frac{\Pi}{k\_BT} = n\_+(h/2)+n\_-(h/2)-2n\_0
}

渗透压不一定非得在两平面的对称中心计算，实际上可以在两平面之间任意一点来计算，尽管表达式会有所不同，但所得的结果是一样的。

电势满足泊松方程

∇
2

ψ
(

r

# )
−

4
π
e

ϵ

[

z

n

(

r

)

z
−

n
−

(

r

)
]

{\displaystyle
\nabla^2\psi(\mathbf r) = - \frac{4\pi e}{\epsilon}[z\_+n\_+(\mathbf r)+z\_-n\_-(\mathbf r)]
}

其中

z

{\displaystyle z\_+}

和

z
−

{\displaystyle z\_-}

分别是正负离子的离子价，

e

{\displaystyle e}

为单位电荷的电量。

在热力学平衡态，离子的分布为玻尔兹曼分布：

n

±

(

r

# )

n

±

0

e

−

z

±

e
ψ
(

r

)

/

k
B

T

{\displaystyle
n\_{\pm }(\mathbf r) =n\_{\pm}^0 e^{-z\_{\pm }e\psi(\mathbf r)/k\_BT}
}

渗透压也可以通过吉布斯-杜亥姆方程求得，

−
V
d
Π

N

d

μ

N
−

d

μ
−

=
0

{\displaystyle
-V d\Pi + N\_+ d\mu\_+ + N\_- d\mu\_- = 0
}

其中，离子的化学势为：

μ
±

=

μ
p

m

(
0
)

k
T
ln
⁡

n
±

z
±

ψ

{\displaystyle
\mu\_\pm = \mu\_pm^{(0)} + kT \ln n\_\pm +z\_\pm \psi
}

于是，有

d
# Π

k
B

T
(
d

n

d

n
−

)
(

z

n

z
−

n
−

)
d
ψ

{\displaystyle
d\Pi = k\_BT(dn\_+ + dn\_-) + (z\_+n\_+ + z\_-n\_-) d \psi
}

对上式积分，得渗透压

Π

k
B

T

=

n

(
z
)

n
−

(
z
)
−
2

n
0

−

ϵ
2

(

d
ψ

d
z

)

2

{\displaystyle
\frac{\Pi}{k\_BT} = n\_+(z)+n\_-(z)-2n\_0 - \frac{\epsilon}{2}\left(\frac{d\psi}{dz}\right)^2
}

### 无外加盐

当没有外加盐时，由以上泊松-玻尔兹曼模型，可得两平面的渗透压为

Π

k
B

T

=

ϵ

k
B

T

2
π

e
2

K
2

=

K
2

2
π

l
B

{\displaystyle
\frac{\Pi}{k\_BT} = \frac{\epsilon k\_BT}{2\pi e^2} K^2 = \frac{K^2 }{2\pi l\_B}
}

其中

l
B

=

e
2

ϵ

k
B

T

{\displaystyle l\_B=\frac{e^2}{\epsilon k\_BT}}

为比耶鲁姆长度。

K

{\displaystyle K}

满足如下关系：

K
h
tanh
⁡
(
K
h
# )
−

2
π
e
σ

ϵ

k
B

T

# h
h

/

b

{\displaystyle
Kh\tanh(Kh) = -\frac{2\pi e \sigma}{\epsilon k\_BT}h = h/b
}

其中

# b

ϵ
e

k
B

T

2
π
e

σ

{\displaystyle b=\frac{\epsilon e k\_BT}{2\pi e |\sigma|}}

 为古依-恰普曼长度

#### 极限情况

当

h

/

b
≪
1

{\displaystyle h/b \ll 1}

，带电表面为**弱带电表面**，渗透压可近似为：

Π

k
B

T

≈

1

π

l
B

b
h

{\displaystyle
\frac{\Pi}{k\_BT} \approx \frac{1}{\pi l\_B b h}
}

形式为反离子组成的理想气体的压强。

当

h

/

b
≫
1

{\displaystyle h/b \gg 1}

，且

K
h
→
π

{\displaystyle Kh \rightarrow \pi}

，带电表面为**强带电表面**，渗透压可近似为：

Π

k
B

T

≈

π

2

l
B

h
2

{\displaystyle
\frac{\Pi}{k\_BT} \approx \frac{\pi}{2 l\_B h^2}
}

渗透压与表面电荷密度无关，形式类似朗缪尔方程。

### 有外加盐

当体系处于1:1的电解质溶液中，两带电平面之间的渗透压为

Π

k
B

T

=
2

n
0

(
cosh
⁡

ψ
m

−
1
)

{\displaystyle
\frac{\Pi}{k\_BT} = 2n\_0 (\cosh\psi\_m -1)
}

其中

ψ
m

{\displaystyle \psi\_m }

 为两平面中心处的电势，它与表面上的电势

ψ
s

{\displaystyle \psi\_s}

 满足如下两个关系：

ψ
s

=

ψ
m

2

λ
D
2

b
2

{\displaystyle
 \psi\_s = \psi\_m + \frac{2\lambda\_D^2}{b^2}
}

和

h

2

λ
D

=

∫

ψ
s

ψ
m

d
ψ

(

2
cosh
⁡
ψ
−
2
cosh
⁡

ψ
m

)

{\displaystyle
 \frac{h}{2 \lambda\_D} = \int\_{\psi\_s}^{\psi\_m}\frac{d\psi}{\sqrt(2\cosh \psi - 2 \cosh \psi\_m)}
}

其中

λ
D

=
(
8
π

l
B

n
0

)

−
1

/

2

{\displaystyle \lambda\_D = (8\pi l\_B n\_0)^{-1/2} }

 为德拜长度。

## 参考文献

1. ↑ W. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter, Colloidal Dispersions. Cambridge University Press: Cambridge, 1989.
2. ↑ W C K Poon, D Andelman. Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology. Taylor & Francis Group. 2006: 107. ISBN 0-7503-1023-5.
3. ↑ 3.0 3.1 J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces. Academic Press: London, 1992.
4. ↑ W C K Poon, D Andelman. Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology. Taylor & Francis Group. 2006: 107. ISBN 0-7503-1023-5.
5. ↑ D. ANDELMAN. Handbook of Biological Physics. Elsevier Science. 1995: 617.