Diagrama de Rich-Suter

## Um belo padrão

Todo aluno de química utiliza o velho e bom Diagrama de Pauling para realizar a distribuição eletrônica dos elementos. Esse Diagrama, que o próprio Linus Pauling nunca reclamou a autoria, é uma forma simples e rápida de determinar a estrutura eletrônica dos átomos, no entanto, muitos o utilizam mesmo sem saber sua origem ,ou seu significado. Alguns acham que o Diagrama é uma consequência direta do modelo atômico de Bohr, o que é um grande equívoco, uma vez que o belo e fantástico (porém falho) Modelo de Bohr não compreende o conceito de orbitais. E o Diagrama de Pauling nada mais é do que um fila de energia dos orbitais, onde o de mais baixa energia é o orbital 1s, seguindo pelo 2s, 2p, 3s e assim por diante. A construção do diagrama tem uma origem híbrida, baseada tanto na teoria quanto dos resultados experimentais. Seu fundamento pela teoria está em sua própria estrutura, porque o que simplesmente representamos como 1s, 4p, 5d etc nada mais são do que funções matemática advindas da mecânica quântica. Os resultados experimentais orientam a ordem energética, pois indica claramente que orbitais do mesmo nível, como 2s e 2p, não possuem a mesma energia (no caso das funções de onda do hidrogênio, onde a mecânica quântica é exata, esses orbitais tem a mesma energia); mostra que o orbital 4s tem energia inferior ao 3d, além de outros casos análogos (conclusão fundamentada por resultados experimentais); omite de orbitais teoricamente existentes, porém sem observação experimental como o 5g, 6h, e outros.

Não restam dúvidas sobre a praticidade, e a aplicabilidade desse diagrama. Sua importância é tamanha que, em qualquer nível de ensino de química, do médio à pós-graduação, seja nas aulas expositivas, seja em livros acadêmicos, ele ainda é utilizado. No entanto, deve ser utilizado com cautela. Por quê? Os professores usam e ensinam esse diagrama como uma referência à qual todos os elementos devem seguir. Mas será que a natureza, assumindo que o orbitais de fato existem, seria tão obediente e previsível assim? TODOS os 118 elementos que conhecemos, sendo naturais ou artificiais, iriam obedecer esse padrão? É razoável que não… os elementos artificiais, mais pesados, com tempo de vida curto, dificilmente obedeceriam alguma regra. Mas os mais comuns, os elementos do dia-a-dia, devem obedecer. Será mesmo?

## Cromo, cobre e seus familiares

Podemos dar uma olhada em dois elementos muito comuns, o cobre (Cu) e o cromo (Cr), que simplesmente não obedecem ao Diagrama. Abaixo, temos a configuração eletrônica teórica, ou seja, a prevista seguindo o diagrama, e a real, de acordo com os dados experimentais:

Esse é um caso bem conhecido, e a resposta padrão para ele é dizer que:

*“Como os orbitais d são degenerados, o ideal é que todos tenham o mesmo preenchimento, seja parcialmente preenchido, seja totalmente preenchido, a para isso, existe a transferência interna de um elétron do orbital s para o orbital d.”*

De fato, se os orbitais d têm a mesma energia, então como podemos ter quatro orbitais parcialmente preenchidos, e um “vazio”, e os cinco serem idênticos do ponto de vista energético? Por isso gerar um “desiquilíbrio energético”, parece que a natureza seguiu uma distribuição mais simétrica no caso do cobre e do cromo. Até que essa explicação funciona bem, porque o mesmo é observado para o molibdênio, que é um “parente” do cromo, e para a prata e o ouro, que são análogos ao cobre. Normalmente vai até ai nossa explicação sobre distribuição eletrônica. Falamos que o Diagrama de Pauling é o modelo perfeito, mas devido a essas “circunstâncias energéticas”, a família do cobre e a família do cromo não o obedecem. Mas nem todos os membros de uma família seguem a tradição: Quando olhamos para a configuração eletrônica do tungstênio (W), que deveria seguir o padrão do cromo e do molibdênio, percebemos que ele segue perfeitamente a distribuição tradicional do Diagrama de Pauling. E ai? Por que ele não “conserta” o desequilíbrio energético, como seus “primos” fazem?

## São muitos os rebeldes!

Como explicamos o caso do obediente tungstênio? Quando olhamos com um pouco mais de atenção observamos que outros elementos não obedecem ao Diagrama de Pauling, e nem possuem sua configuração eletrônica contemplada pela mesma explicação do caso do Cr e do Cu. Vejam os casos abaixo:

Viram? Nióbio, rutênio, ródio, paládio, platina, além de um grande número de lantanídeos e actinídeos (não mostrados) desobedecem abertamente o Diagrama de Pauling! Serão todos esses elementos exceções? Quando explicamos isso em sala de aula chamamos atenção a esses casos? Ou varremos para baixo do tapete, não os mencionamos, e torcemos para que nenhum aluno pergunte sobre eles? Quando perguntam, falamos simplesmente que são exceções?

Não, esses casos não são exceções. Essa é a realidade! O bom Diagrama funciona bem para uma série de elementos, em especial os representativos, mas falha ao descrever a estrutura eletrônica de vários metais. A natureza nunca foi tão obediente mesmo… mas não é por isso que o Diagrama não tenha o seu mérito. Mas ai? Só isso? O Diagrama de Pauling não funciona para esses elementos e não tem nenhuma explicação para essas observações?

## Entendendo o Diagrama de Rich-Suter

Hoje, e já há algum tempo, temos métodos computacionais para resolver, com aproximações, a função de onda de Schrödinger para átomos polieletrônicos. Esses métodos nos fornecem, dentre outras coisas, a energia dos orbitais atômicos. O que o Rich e o Suter fizeram foi aplicar um desses métodos (não sabemos qual porque não conseguimos acesso ao artigo original) a cada um dos elementos das séries de transição, e avaliar a energia dos orbitais ns(n-1)d (no caso da primeira série seria 4s3d, da segunda 5s4d, e da terceira 6s5d). Os resultados obtidos nesses casos são mais confiáveis que a série Energética de Pauling, e se tivessem uma versão hoje, seriam ainda mais confiáveis. A principal característica desses diagramas é que a energia dos elétrons de spin α (+1/2) e spin β (-1/2), com a mesma parte espacial da função de onda, não é a mesma. Isso significa que os dois elétrons do orbital 4s, por exemplo, por terem momento angular de spin diferentes, apresentam energia diferente. Isso pode soar um pouco estranho, mas quem conhece o mundo da Modelagem Molecular sabe que esse é uma forma padrão dos softwares resolverem as Funções de Onda. São os chamados métodos irrestritos, e são bem aceitos pela comunidade acadêmica especializada na área.

Como esse diagrama desconhecido resolve o problema do bom e velho Diagrama de Pauling?

Abaixo, temos uma figura adaptada do digrama de Rich-Suter para a primeira e a segunda série de transição:

As curvas avermelhadas representam a energia dos orbitais s, enquanto que as curvas azuladas se indicam a energia dos orbitais d. Na verdade, cada curva dessas é um interpolação de pontos, que representam a energia de cada orbital. No eixo Z tem-se a carga nuclear (número atômico). Percebam que em todos os casos a energia dos orbitais diminuem com o aumento da carga nuclear, afinal os orbitais ficam mais próximos do núcleo, e portanto mais estabilizados. Entretanto, a taxa com que os orbitais *d* se estabilizam é maior do que os orbitais *s*. Uma forma racional de se entender isso é que, os orbitais *d*, para qualquer série de transição, estão mais próximos do núcleo do que os orbitais *s* representados, e portanto eles sofrem maior influência com o aumento da carga nuclear. Na verdade, aí reside o segredo do Diagrama de Rich-Suter. Para cada átomo a energia dos orbitais *d* e *s* são diferentes, às vezes seguem a sequência de Pauling, e isso acontece com o primeiros elementos de cada série; às vezes o comportamento é completamente oposto (tudo isso obtido pelos cálculos quânticos computacionais). Ou seja, a partir de um determinado ponto, as linhas do gráfico dos orbitais *s* e *d* se cruzam, e a partir deste ponto temos uma inversão na ordem de energia dos orbitais: o orbital *d* se tornará menos energético que o *s* e será preenchido primeiro, contrariando o padrão do Diagrama de Pauling.

Note, no primeiro gráfico, que o cromo e o cobre estão logo após os “*pontos de virada*”: o Cr fica imediatamente depois do ponto onde o orbital *3dα* cruza “para baixo” a linha do *4sβ*, e o Cu está depois do ponto em que o *3dβ* cruza para baixo o *4sβ*. Na hora de fazermos a distribuição eletrônica, devemos primeiro adicionar os elétrons nos orbitais de mais baixa energia (de baixo para cima no gráfico), para então adicionar nos de mais alta energia (seguindo o princípio de Aufbau). Antes de fazermos alguns exemplos, é necessário chamar atenção a um detalhe importante: um orbital *4sα* só pode representar um elétron, porque no *4s* temos apenas um elétron com spin α (o mesmo vale para o *4sβ*). No entanto, um *3dα* representa 5 elétrons degenerados, pois em cada subnível *d* temos até 5 elétrons com spin α, e os outros *5*, se for o caso, serão de spin β.

Resumindo: o primeiro elétron do subnível *s* será de spin α (+1/2, “setinha para cima”) e o segundo será de spin β (-1/2, “setinha para baixo”), enquanto os cinco primeiros elétrons dos subníveis *d* serão spin α e os 5 últimos serão spin β. Dito isto, vamos pegar três exemplos, o vanádio, que obedece Pauling, o cobre que não obedece mas sabemos explicar, e o rutênio, que é um dos casos críticos.

Entre os orbitais s e d, o vanádio tem 5 elétrons. Podemos ver pelo gráfico que a ordem energética dos orbitais para o elemento segue o seguinte padrão:

**4sα < 4sβ < 3dα < 3dβ**

**1e-     1e-      3e-       ---**

O orbital de mais baixa energia é um *4sα*, seguido de um *4sβ*. Esses dois elétrons representam a configuração 4s2. Sobram 3 elétrons que serão alocados no próximo orbital de mais baixa energia, que é o 3dα. Isso leva à configuração 4s23d3, seguindo o diagrama.

No caso do cobre, com 11 elétrons a serem distribuídos, a posição relativa dos orbitais está mudada. A carga nuclear sobre os elétrons é tão forte que provoca esse reordenamento dos orbitais. Como a energia dos orbitais *d* diminui mais rapidamente que a dos orbitais *s*, a ordem de energia dos orbitais do cobre acaba ficando assim:

**3dα < 4sα < 3dβ < 4sβ**

**5e-       1e-      5e-         ---**

Então, vamos lá. Os 5 primeiros elétrons adicionados ficam no *3d​α*, que é o mais estável (menos energético). O próximo orbital é o *4sα*, que fica com um elétron. Os 5 elétrons restantes vão para o próximo orbital na fila de energia, que é o *3dβ*. A configuração do cobre tem portanto, 10 elétrons no orbital *3d* e apenas 1 no *4s*, como havíamos concluído com a explicação do "desequilíbrio energético". Mas será que o diagrama é capaz de explicar os demais átomos? Vamos ao rutênio então.

O rutênio tem 8 elétrons, e possui a distribuição dita "anômala". Pelo diagrama de Pauling sua configuração seria *5s24d6*, mas sua configuração real é *5s14d7* (e neste caso, não vale a explicação dada ao cromo e ao cobre). Dos 8 elétrons, 5 já ficam no 4dα, seguido de 1 elétron no 5sα. Os dois elétrons restantes vão para o 4dβ. Pelo diagrama de Rich-Suter a configuração é 5s14d7, idêntica à experimental.

**4dα < 5sα < 4dβ < 5sβ**

**5e-       1e-       2e-        ---**

## Outros casos

Agora, algumas perguntinhas básicas: por que o tungstênio permaneceu fiel ao Diagrama de Pauling enquanto seus “primos” mais leves não? Por que o paládio (Pd) tem uma configuração eletrônica tão “diferentona” (K = 2, L = 8, M = 18, **N = 18, O = 0** (*como?!*) )?

Note que a terceira série dos metais de transição difere das duas séries anteriores por terem orbitais *4f* totalmente preenchidos, com energia intermediária entre o *6s* e *5d*. Estes orbitais *4f* acabam “espaçando” o intervalo de energia, aumentando a distância energética entre o *6s* e *5d*, o que faz com que o “ponto de virada” seja jogado mais para a direita, entre o W e o Re. Consequentemente, o tungstênio tem ambos os orbitais *6sα* e *6sβ* menos energético que os *5dα* e *5dβ*, de modo que os dois elétrons do orbital *6s* são adicionados primeiro:

**6sα < 6sβ < 5dα < 5dβ**

**1e-     1e-     4e-      ---**

Como resultado, o tungstênio segue normalmente o diagrama de Pauling.

O paládio é um caso à parte: ele simplesmente não possui os elétrons do orbital *5s*, diferente de todos os elementos do 5º período. Como se explica esta que é a configuração eletrônica mais anômala de toda a Tabela Periódica?!
Podemos observar que o Pd está localizado após o ponto de cruzamento entre o *4dβ* e o *5sα*. Ambos os elétrons do subnível *5s* se tornam mais energéticos que os do subnível *4d*. Como o paládio possui 10 elétrons a ser adicionados e os orbitais *d* precisam justamente de 10 elétrons e estão menos energéticos que os elétrons *5s*, então todos vão para os subníveis *4dα* e *4dβ* e **nenhum** para os *5s*. Este é o caso único na Tabela Periódica em que isso ocorre!

**4dα < 4dβ < 5sα < 5sβ**

**5e-      5e-     ---      ---**

## Exceções

Embora seja mais adequado e avançado que o diagrama de Pauling, o diagrama de Rich-Suter não é perfeito: Algumas falhas ainda persistem, as quais os cientistas ainda não conseguem entender o motivo. Entre estes casos em que o diagrama Rich-Suter falha, estão a configuração do lantanídeo cério (Ce) e alguns dos primeiros actinídeos (tório – Th, protactínio – Pa e urânio – U). vejamos estes casos: Vemos que neste caso estamos aplicando o diagrama para os orbitais *5d* e *4f*. O orbital *4f* aceita 14 elétrons, sendo que 7 elétrons preenchem o *4fα* e os outros 7 vão para o *4fβ*. Pelo diagrama de Rich-Suter, o Ce deveria apresentar a configuração eletrônica *[Xe]5d26s2*. No entanto sua configuração eletrônica é, inexplicavelmente, *[Xe]4f1**5d1**6s2*. Isto não poderia ser possível pelo diagrama Rich-Suter, visto que, como no cério temos o orbital *5dα* abaixo do *4fα*, só poderia haver um elétron no *4fα* se houvessem 5 elétrons do *5dα*, mas o cério só tem 1 elétron lá. Como se explica isto?

Há também o caso dos actinídeos: o Th possui a configuração eletrônica semelhante à do Ce (*[Rn]5f1**6d1**7s2*), o Pa tem a configuração *[Rn] 5f26d17s2* e o U possui a configuração *[Rn] 5f36d17s2*. Até agora, os cientistas ainda não conseguiram explicar esse enigmático ***d1***...

Concluindo, este artigo tem por finalidade apresentar aos aprendizes da Química um novo e eficiente sistema para fazer a distribuição eletrônica dos elementos, capaz de explicar as discrepâncias do conhecidíssimo Diagrama de Pauling. Logicamente, ele não procura substituir o diagrama anterior, mas serve como uma eficiente ferramenta para entender as configurações eletrônicas dos elementos quando o Diagrama de Pauling falha. No entanto, como podemos perceber, ainda há falhas neste novo modelo. Nos resta esperar por mais avanços científicos para enfim criarmos um diagrama que abranja todos os elementos.
Espero que tenham gostado!

Nota

*Este artigo foi elaborado como uma adaptação do artigo escrito pelo professor **Antonio Florêncio** no site Universidade da Química, que se encontra nesta versão.*

O NERD DA QUÍMICA, Montanha-ES