Termodinamica

*"La **termodinamica** è una branca della fisica che studia i processi macroscopici implicanti scambi e conversioni di calore; lo studio termodinamico, puramente fenomenologico, descrive i sistemi fisici con un numero limitato di parametri, misurabili macroscopicamente e tra i quali sussistono relazioni determinabili sperimentalmente. Alla base della t. è l’equivalenza fra calore e lavoro."*

Differentemente da quanto suggerisce l'etimologia della parola, la termodinamica non considera soltanto trasformazioni di calore in lavoro, ma trasferimenti e trasformazioni di energia sotto ogni forma.

Ogni percettibile quantità di materia su cui possa effettuarsi una osservazione macroscopica, costituisce un **sistema termodinamico**.

Il sistema termodinamico è considerato in equilibrio quando le sue caratteristiche (temperatura, pressione, volume, concentrazione delle sostanze presenti) si mantengono costanti nel tempo. Un sistema non in equilibrio tende spontaneamente a evolvere per raggiungere la condizione di equilibrio.

In chimica, la termodinamica ci permette di valutare la possibilità di una reazione di avvenire in modo spontaneo e determinare le condizioni di equilibrio tra reagenti e prodotti (per reazioni reversibili).

Oltre alla *termodinamica classica*, esiste una *termodinamica statistica*, che tiene in conto del fatto che la materia è costituita da particelle in moto. Si dice che la termodinamica classica considera dei **macrostati**, mentre la termodinamica statistica dei **microstati**, e che ad un macrostato corrisponde un enorme numero di microstati possibili, sperimentalmente non distinguibili tra loro, ognuno dei quali rappresenta il sistema ad un dato istante.

## Sistemi termodinamici

Fissare un sistema termodinamico significa considerare una certa quantità di materia come distinta dal resto dell’universo.

Un sistema può essere:

* **aperto:** capace di scambiare materia ed energia con l'ambiente circostante;
* **chiuso:** capace di scambiare energia ma *non* materia con l'ambiente circostante;
* **isolato:** *non* consente né lo scambio di materia né quello di energia.

Descrivere termodinamicamente lo stato di un sistema significa assegnare i valori del numero minimo di parametri (temperatura, pressione, composizione) che definiscono in modo univoco il sistema. Tali parametri sono detti variabili di stato e la loro variazione non dipende dal cammino percorso ma solo dallo stato iniziale e da quello finale. Esse si dividono in:

* **Variabili Estensive:** dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es. massa e volume) e sono additive;
* **Variabili Intensive:** Sono indipendenti dalle dimensioni del sistema (ad es. pressione e temperatura) e non sono additive.

## I principi della termodinamica

La termodinamica è articolata su due principi fondamentali.

Esiste anche un terzo principio, che viene però chiamato principio zero.

Infine, esiste un teorema della termodinamica, il **teorema di Nernst**, che viene abitualmente definito il "*terzo* *principio della temodinamoica*", sebbene sia una notazione scientificamente impropria, in quanto esso non è assunto vero a priori, ma può essere *dimostrato* a partire da altri principi, in particolare dal secondo.

### Primo principio della termodinamica

Anche detto, per estensione, **legge di conservazione dell'energia**.

Il primo principio rappresenta una formulazione del principio di conservazione dell'energia e afferma che:

Il primo principio esprime, dunque, l’impossibilità di creare o distruggere energia, la quale può quindi solo trasformarsi da una forma all’altra.

Ogni sistema ha un suo contenuto di energia interna (**U**), nella quale si sommano tutte le forma di energia legate al suo stato (energia dovuta ai legami fra nucleo ed elettroni, fra atomi, energia cinetica, energia potenziale, ecc.). Il valore di **U** di un determinato sistema in un determinato stato non è noto, ma ciò non è un problema, poiché la termodinamica non si interessa ai valori assoluti del contenuto di energia di un sistema, ma solo alle differenze (

Δ
U

{\displaystyle \Delta U}

), determinabili sperimentalmente tramite i valori dell’energia del sistema stesso, prima e dopo una trasformazione. In base al primo principio, perché si abbia una

Δ
U

{\displaystyle \Delta U}

 di un sistema, è necessario che questo possa scambiare materia e/o energia con l’esterno, cioè che non sia un sistema isolato. Ogni scambio di energia fra un sistema e l’esterno avviene o con un intermedio meccanico, ed allora si parla di lavoro, o per passaggio di calore, subordinatamente all’esistenza di una differenza di temperatura fra il sistema e l’esterno. Lavoro e calore non sono entità materiali ma modi di trasferimento, equivalenti, dell’energia: essi rappresentano *«energia in transito»*.

#### Scambi di energia

Per gli scambi di energia occorre adottare una convenzione riguardante i segni da attribuire ai valori delle quantità di calore e di lavoro che un sistema scambia con l’esterno:

* **Calore** scambiato dal sistema con l’esterno: è considerata *positiva* la quantità di calore acquistata dal sistema e *negativa* quella perduta dal sistema;
* **Lavoro** scambiato dal sistema con l’esterno: è considerato *positivo* il lavoro che il sistema compie sull’esterno e *negativo* quello compiuto dall’esterno sul sistema.

Il bilancio termico del processo è dato dalla somma algebrica delle quantità di calore o lavoro in gioco.

Se un sistema non isolato passa da uno stato **A** (con energia interna **Ua**) ad uno stato **B** (con energia interna **Ub**) esso scambia energia con l’esterno. Indicando con **Q** ed **L** rispettivamente la quantità di calore e quella di lavoro scambiate e con

Δ
U

{\displaystyle \Delta U}

 la differenza **Ub -** **Ua**, il primo principio della termodinamica, in base alla convenzione di segni, è espresso dalla relazione: **Δ
# U
Q
−
L

{\displaystyle \Delta U=Q-L}**.

La variazione dell’energia interna di un sistema è quindi pari alla differenza tra la quantità di calore e la quantità di lavoro scambiate con l’ambiente esterno.

### Secondo principio della termodinamica

Esistono molte formulazioni equivalenti di questo principio. Quelle che, storicamente, si sono rivelate più importanti sono:

Nella fisica moderna però la formulazione più ampiamente utilizzata è quella che si basa sull'entropia:

Il secondo principio esprime, dunque, l’impossibilità di trasformare integralmente il calore in lavoro.

### Principio zero della termodinamica

Con equilibrio termico si intende che i corpi hanno una temperatura uniforme in ogni punto, quindi non sussiste scambio di calore.

### Teorema di Nernst

A differenza di quanto si è visto per l’energia interna (impossibilità di conoscere i valori di **U** e possibilità di determinare soltanto i valori delle variazioni

Δ
U

{\displaystyle \Delta U}

) il teorema rende possibile conoscere i valori di entropia di un sistema (ad es. di una specie chimica).

## Note

1. ↑ [1], dall'Enciclopedia Treccani
2. ↑ [2], da Wikipedia
3. ↑ [3], da Wikipedia