十分钟读完基础物理化学

（十分钟读不完？你可以给你的语速乘以一个适当的常数。）

本文是一个非常基础的物理化学介绍，生物竞赛不会考查物理化学内容，本文只是为了帮助理解生物化学课本中的若干内容。

## 量子力学

给一个物理现象建立量子力学的模型的第一步是“分类”。比如我们有一个粒子。我们可以随时去观察或测量它的某个属性，比如位置。我们测量的结果的所有可能取值就是我们对这个粒子的“分类”。分类必须不重不漏，也就是每次测量时，粒子必须恰好处在其中一个分类之中，不会同时处于多个分类中。分类可以是连续的，如位置、动量等；也可以是离散的，如自旋（只能取整数或整数的一半）等。在下文中，我们称各个分类为“基础状态”（Base States）。

下面要引入量子力学最令人困惑的一点。当我们不在观察一个粒子时它所处的状态并不是确定的，而是“叠加的”。当我们去观察它时，有一定的概率会测出基础状态

A

{\displaystyle A}

，也有一定概率会测出基础状态

B

{\displaystyle B}

。我们在测量前完全没有方法100%确定我们会测出什么。这些概率是多大呢？它们是由所谓的“波函数”确定的，但不是直接确定的。波函数是一个从基础状态和时间到复数的函数

Ψ

{\displaystyle \Psi}

。即如果我们在特定时间

t

{\displaystyle t}

观察粒子，则我们观察到基础状态

A

{\displaystyle A}

的概率和

Ψ
(
A
,
t
)

{\displaystyle \Psi(A,t)}

有关。怎么个有关？记住

Ψ
(
A
,
t
)

{\displaystyle \Psi(A,t)}

是个复数，设它为

a
b
i

{\displaystyle a+bi}

，则我们观察到该结果的概率和

a
2

b
2

{\displaystyle a^2+b^2}

成正比。这个值我们写作

Ψ
(
A
,
t
)

2

{\displaystyle |\Psi(A,t)|^2}

。

（为什么要用复数？为什么不直接用

Ψ

2

{\displaystyle |\Psi|^2}

这个函数作为描述粒子处于各分类的概率？因为量子力学中有一个现象叫“干涉”。不过本文篇幅有限，我就不介绍它了。）

我们说“概率与

a
2

b
2

{\displaystyle a^2+b^2}

成正比”，是因为把所有基础状态对应的

a
2

b
2

{\displaystyle a^2+b^2}

相加时，得到的和不一定是1。当然，既然它们成正比，我们可以给

Ψ

{\displaystyle \Psi}

乘以一个适当的常数，把这个和调整到1。这个过程叫“正则化”（Normalization）。

在一个粒子所能具有的各种波函数中，我们比较关心的是所谓“静止波”（Stationary Wave）。静止波不是说波函数本身是静止的（与时间无关），而是说

Φ

2

{\displaystyle |\Phi|^2}

和时间是无关的。这样，我们在任何时刻观察，我们得到每个基础状态的概率都是不变的。这可以看成是一种高层次的“静止”。（低层次的“静止”，即永远处在同一个基础状态，在量子力学里几乎是不可能的。）

并不是随便一个从基础状态和时间到复数的函数都可以拿来当波函数。它必须是能被正则化的。（否则我们讨论概率就没有意义了）更重要的是，它必须满足著名的薛定谔方程：

H
^

# Ψ
E
Ψ

{\displaystyle \hat H \Psi = E \Psi}

。这里

H
^

{\displaystyle \hat{H}}

是一个算子（Operator），即一个从函数到函数的映射。

H
^

{\displaystyle \hat{H}}

的细节要具体问题具体分析。

E

{\displaystyle E}

是一个常量，它是一个粒子在具有该波函数所描述的叠加态时所具有的能量。

现在我们考查氢原子，它只有一个质子，一个电子。我们以质子为坐标原点，建立极坐标系。在该坐标系下，我们以电子的位置为基础状态。根据薛定谔方程，我们得到

Ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
,
t
# )

e

−
(

i
ℏ

)
E
t

ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)

{\displaystyle \Psi(r,\theta,\phi,t) = e^{-(\frac{i}{\hbar})Et}\psi(r,\theta,\phi)}

。这里

ψ

{\displaystyle \psi}

是另一个函数，且与时间无关。它要满足方程

1
r

∂
2

(
r
ψ
)

∂

r
2

1

r
2

{

1

sin
⁡
θ

∂

∂
θ

(

sin
⁡
θ

∂
ψ

∂
θ

)

1

sin
2

⁡
θ

∂
2

ψ

∂

ϕ
2

}

=
−

2
m

ℏ
2

(

E

e
2

r

)

ψ

{\displaystyle \frac{1}{r} \frac{\partial^2(r\psi)}{\partial r^2} + \frac{1}{r^2}\left\{\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta} \left(\sin\theta \frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2\psi}{\partial\phi^2}\right\} = -\frac{2m}{\hbar^2}\left(E + \frac{e^2}{r}\right)\psi}

。

我们这里不讨论如何解这个方程，有兴趣的读者请去翻阅《Feynman Lectures on Physics》第3卷第19章。我们只谈结果。满足要求的波函数可以用三个离散的量来表示。对应地，电子所能具有的能量也就不是连续的，而是离散的。这三个离散的量分别是：主量子数（Principal Quantum Number），可以取任意正整数；角量子数（Azimuthal Quantum Number），可以取所有小于主量子数的非负整数；磁量子数（Magnetic Quantum Number），可以取所有绝对值小于或等于角量子数的整数。每个由这三个数确定的波函数，我们称为一个原子轨道（Atomic Orbital）。此外电子还有一个属性，称为自旋，只能取2个值，分别为+1/2（上）和-1/2（下）。自旋只有在研究整个原子的波函数时才需要关心。

对于有多个电子的原子（哪怕只有两个电子），薛定谔方程都会变得非常复杂，没有解析解。但是，就像我们研究太阳系时忽略了任意两个星体之间的引力，而只考虑太阳对各星体的引力一样，我们可以忽略两个电子间的相互作用，而只考虑它们与原子核的相互作用。此时每个电子所具有的波函数恰好就是氢原子中的各个原子轨道。那么，每个电子分别占据哪个原子轨道呢？研究表明，电子排布要遵从如下规律：

1. 泡利不相容原理（Pauli Exclusion Principle）：两个电子不能同时占据同一个原子轨道。
2. 能量最低原理（Lowest Energy Principle）：自然状态下，原子乐于保持内部能量最低的状态，多余的能量会以光子的形式散发。为保持能量最低，第一个电子显然会先占据能量最低的轨道，然后第二个占据能量次低的，以此类推……这个原理有若干个推论，在此不介绍。

如果我们给电子提供能量，比如用一束光照在电子上，它可以从能量较低的轨道一步跨到能量较高的轨道。这个过程叫跃迁（Transition）。一个电子一次必须恰好吸收一个光子的能量，而光子的能量是和光的频率成正比的，所以要观察某种特定的跃迁，必须用特定的频率的光照射电子。电子进入较高轨道后，如果停止照射，它会试图回到能量较低的轨道，同时将多余的能量以光子释放出来。这个过程可快可慢。有一种宝物叫“夜明珠”，用光照射后，黑暗中会发光。这就是其晶体中的电子跃迁到高能轨道后缓慢回到低能轨道的过程。

## VB理论和MO理论

分子中的电子，其具有的波函数就不是氢原子中的原子轨道那么简单了。VB理论和MO理论是计算分子中的电子的波函数的两种方法。对有些分子，VB理论比较准确；对其它分子，MO理论则较准确。因为本文只是个介绍，所以下面只解释最简单的共价键，其它化学键请参阅《Physical Chemistry》。

VB理论（Valence Bond Theory）中的共价键是由一个原子上的一个电子和另一个原子上的一个自旋相反的电子共同构成的。这两个电子的波函数形状相同（都是两个电子原本的波函数的乘积的组合），但自旋相反。VB理论的一大缺陷是分子形状解释错误。为此，又引入了“杂化轨道理论”。这一理论有一点MO理论的味道。杂化轨道理论下，分子中各电子的波函数是这样产生的：

1. 根据需要，几个电子先跃迁到较高轨道。
2. 一个原子内，若干个将要成键的电子的波函数分别变为这几个电子现有的波函数的线性组合。
3. 上面这几个线性组合出的轨道形状相同，方向不同。

VB理论还有个缺陷：它不能解释苯的六个C-C键的性质。这需要所谓的“共振理论”（Resonance）。它认为，苯是两种结构“共振”的结果。这不是说苯分子在两种结构间快速变换，而是说每个电子的实际轨道是这两种结构中它的轨道组合的结果。

MO理论（Molecular Orbital Theory）和传统的分子结构理论听起来相互矛盾。MO理论认为电子是分子中的每个原子共同具有的。它的成键过程是：

1. 将分子中所有原子的所有价电子的原子轨道进行线形组合，产生若干新的电子轨道。
2. 若新轨道的能量低于原各轨道，则称该轨道为“成键轨道”，否则称为“反成键轨道”。电子填入成键轨道能稳定分子，填入反成键轨道则会破坏分子。
3. 电子根据能量最低原则依次填入这些轨道，即先进入成键轨道，多余的才进入反成键轨道。只要成键轨道中的电子多于反成键轨道中的，分子就是稳定的。

有机和生物化学中主要还是采用VB理论，只有解释叶绿素等分子的特殊性质时才引入MO理论。

## 电子对、箭头推

在VB理论下，每个原子中没有参与成键的价电子会形成孤电子对，每一对含两个自旋相反的电子。如果这时另外一个原子可以提供空的原子轨道，则两个原子间可以形成配位键。比如H2O的氧原子有6个价电子，其中2个和氢原子成键，另外4个组成2对孤电子。那么其中一对可以和H+形成配位键，形成水合氢离子H3O+。

Robert Robinson发现，几乎所有的有机化学反应过程都可以用类似于配位键形成的过程来描述。他把这种描述反应过程的图示称为“箭头推”（Arrow Pushing）。