Prusya mavisi

Prusya mavisi (aynı zamanda Berlin mavisi veya yağlı boya tablolarda Parizyen veya Paris mavisi olarak bilinir), demir içeren ferrosiyanür tuzlarının oksidasyonu ile üretilen koyu mavi pigmenttir.

Fe[Fe(CN)] kimyasal formülüne sahiptir. Turnbull mavisi kimyasal olarak aynıdır ancak farklı reaktiflerden yapılmıştır ve çeşitli safsızlıklar nedeniyle rengi biraz farklıdır. 

Prusya mavisi ilk modern sentetik pigmentti. Bileşik suda çözünmediği için çok ince koloidal dispersiyon  olarak hazırlanır. Değişken miktarlarda başka iyonlar içerir ve görünüşü hassas şekilde koloidal partiküllerin boyutuna bağlıdır. 

Pigment boyalarda ve tasarım çizimlerinde kullanılan geleneksel "mavi" dir. 19. yüzyıl  () Japon tahta baskılarında öne çıkmıştır.

Tıpta, ağızdan uygulanan Prusya mavisi, örneğin talyum (I) ve sezyumun radyoaktif izotopları gibi bazı ağır metal zehirlenmelerine karşı panzehir olarak kullanılır. Bu tedavide, bileşiğin iyon değiştirme özelliklerinden ve belirli "yumuşak" metal katyonlar için çok yakınlıktan yararlanır.

Temel sağlık sisteminde ihtiyaç duyulan en önemli ilaçlar olan Dünya Sağlık Örgütü Temel İlaçlar  listesindedir. Prusya mavisi adını ondan türetilen prusik aside (hidrojen siyanür) vermiştir. Hidrojen siyanüre  ("mavi asit") denir. 

Fransız kimyager Louis Joseph Gay-Lussac, Antik Yunan (, "mavi") kelimesinden gelen Prusya mavisi rengi nedeniyle adını Siyanür (İngilizce: cyanide) adını koydu.

Tarihçe 

Prusya mavisi pigmenti, Mısır mavisinin sentezine ilişkin bilgi kaybının ardından yaygın olarak kullanılan ilk kararlı ve nispeten ışığa dayanıklı mavi pigment olması nedeniyle önemlidir. Avrupalı ressamlar daha önce çivit boyası, smalt ve Tyrian purple gibi bir dizi pigment ve lapis lazuli'den yapılan son derece pahalı ultramarin kullanmıştı. Aynı şekilde Japon ressamlar ve tahta baskı sanatçıları Avrupa'dan Prusya mavisi ithal etmeye başlayana kadar uzun ömürlü mavi pigmente erişemediler.

Prusya mavisi  (ayrıca (· x ) muhtemelen ilk kez 1706 civarında Berlin'deki boya üreticisi Diesbach  tarafından sentezlendi. Çoğu tarihsel kaynak, Diesbach'ın ilk adından bahsetmez. Yalnızca Berger ondan Johann Jacob Diesbach olarak söz eder. Pigmentin, Diesbach'ın kana bulanmış potasları kırmızı cochineal boya yapmak için kullandığında kazara oluştuğuna inanılır. Asıl boya potas, ferrik sülfat ve kurutulmuş kokineal gerektiriyordu. Bunun yerine kan, potas ve demir sülfat istenen kırmızı pigmentin aksine çok belirgin mavi renkli demir ferrosiyanür olarak bilinen bir bileşik oluşturmak için reaksiyona girdi.

1709'da ilk tüccarı tarafından   ve  olarak adlandırıldı.

Pigment, pahalı lapis lazuli'nin yerini aldı ve Johann Leonhard Frisch ile Prusya Bilimler Akademisi başkanı Gottfried Wilhelm Leibniz arasında 1708 ile 1716 yılları arasında yazılan mektuplarda önemli bir konuydu. 

İlk kez 31 Mart 1708'de Frisch tarafından Leibniz'e yazılan bir mektupta bahsedilir. 1708'den sonra Frisch, pigmenti Avrupa'da tanıtmaya ve satmaya başladı. Ağustos 1709'da pigmente Preussisch blau adı verildi; Kasım 1709'da Almanca Berlinisch Blau adı ilk kez Frisch tarafından kullanıldı.

Frisch'in kendisi, mektuplarından anlaşılabileceği gibi, 1710'da “Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi” gazetesinde Prusya mavisinin bilinen ilk yayınının yazarıdır. Diesbach, yaklaşık 1701'den beri Frisch için çalışıyordu.

Bugüne kadar, Pieter van der Werff (Resim Galerisi, Sanssouci, Potsdam) tarafından 1709 tarihli Mesih'in Mezarı, Prusya mavisinin kullanıldığı bilinen en eski tablodur. 1710 civarında, Prusya sarayındaki ressamlar zaten pigment kullanıyordu. Aynı sıralarda, Prusya mavisi, Antoine Watteau ve daha sonra halefleri Nicolas Lancret ve Jean-Baptiste Pater'ın resimlerinde kullandığı Paris'e geldi. François Boucher, pigmenti hem maviler hem de yeşiller için yoğun bir şekilde kullandı.

1731'de Georg Ernst Stahl, Prusya mavisinin ilk sentezini yayınladı. Hikâye sadece Diesbach'ı değil, aynı zamanda Johann Konrad Dippel'i de içerir. 

Diesbach, cochineal'den kırmızı göl pigmenti yaratmaya çalışıyordu ancak kullandığı kirli potas nedeniyle bunun yerine maviyi elde etti. Potas'ı hayvansal yağ üretmek için kullanan Dippel'den ödünç aldı. Bilinen başka hiçbir tarihsel kaynak bu bağlamda Dippel'den bahsetmez. Bu nedenle bugün bu hikâyenin güvenilirliğini yargılamak zordur. 1724'te tarif nihayet John Woodward tarafından yayınlandı. 

1752'de Fransız kimyager Pierre J. Macquer, Prusya mavisinin demir tuzunu ve boyayı sulandırmak için kullanılabilecek yeni bir aside indirgenebileceğini göstermek için önemli bir adım attı. İlk olarak Prusya mavisinden saf biçimde yalıtılan ve 1782'de İsveçli kimyager Carl Wilhelm Scheele  tarafından tanımlanan yeni asite hidrojen siyanür () adı verildi. (Kelimesi kelimesine "mavi asit" demektir) Prusya mavisinden türetilmesi nedeniyle Prusik asit denildi. 

Prusya mavisi yapma sürecinde oluşan renksiz anyon siyanür adını Yunanca lacivert kelimesinden almıştır.

1800'lerin sonlarında Radzin'nin Hasidik Rebbesi Haham Gershon Henoch Leiner, bunun gerçek techeiles boyası olduğuna inanarak tzitziyotu sepyadan yapılmış Prusya mavisi ile boyadı. Bazıları yapay üretimi nedeniyle techeiles kimliğini sorgulamış ve Haham Leiner'ın bunun farkında olsaydı boyasının techeiles olduğu pozisyonundan geri çekileceğini iddia ettiler, diğerleri ise buna itiraz etti ve Haham Leiner'in geri çekilmeyeceğini iddia etti.

18. yüzyılın başından itibaren Prusya mavisi, Prusya Ordusu'nun piyade ve topçu alaylarının giydiği baskın tek tip ceket rengiydi.  (koyu mavi), bu gölge ton sembolik önem kazandı ve Alman askerlerince, 1. Dünya savaşı bitene kadar törenlerde ve görev dışı durumlarda yeşilimsi gri sahra grisi () yerini alana kadar giyildi.

Üretim 
Prusya mavisi demir içeren ferrosiyanür tuzların oksidasyonu ile üretilir. Bu beyaz katıların  formülü vardır, ki burada  =  veya  'dır. Bu malzemedeki demirin tamamı demir içerir dolayısıyla karışık değerlikle ilişkili derin renk yoktur. Bu beyaz katının hidrojen peroksit veya sodyum klorat ile oksidasyonu ferrisiyanürü üretir ve Prusya mavisi verir.

"Çözünür"  formu, gerçekten koloidal olan potasyum ferrosiyanür ve demirden (III) yapılabilir:

  +  +  → 

Potasyum ferrisiyanür ve demirin (II) ‘nin benzer reaksiyonu, aynı koloidal çözelti ile sonuçlanır çünkü  ferrosiyanüre dönüştürülür.

Yukarıdaki reaksiyonlarda çok miktarda  eklenirse "Çözünmez" Prusya mavisi üretilir:

 4  + 3  → 

Siyanür tuzlarından hazırlanmış olmasına rağmen siyanür grupları demire sıkıca bağlı olduğu için Prusya mavisi zehirli değildir. Diğer polimerik siyanometalatlar az zehirleyicililikle benzer şekilde değişmezdir. 

Hem ferrosiyanür ((FeII(CN)6)4−) hem de ferrisiyanür ((FeIII(CN)6)3−), siyanür iyonlarına güçlü demir koordinasyonu nedeniyle özellikle kararlı ve zehirli olmayan polimerik siyanometalatlardır. Siyanür genel olarak krom gibi geçiş metalleriyle iyi bağlansa da, bu demir dışı koordinasyon bileşikleri demir siyanürler kadar kararlı değildir. Bu nedenle CN- iyonları salma riskini ve ardından karşılaştırmalı toksisiteyi artırır.

Turnbull mavisi 

Eskiden ferrisiyanür çözeltisine demir (II) tuzlarının eklenmesinin Prusya mavisinden farklı bir malzeme verdiği düşünülürdü. Ürün geleneksel olarak Turnbull mavisi (TM) olarak adlandırıldı. X-ışını kırınımı ve elektron kırınımı yöntemleri, PM ve TM yapılarının aynı olduğunu göstermiştir. TM ve PM için renklerdeki farklılıklar, parçacık boyutunu ve safsızlık içeriğini güçlü şekilde etkileyen çökeltme yöntemlerindeki ince farklılıkları yansıtır.

Özellikleri 
Prusya mavisi, mikrokristalin mavi bir tozdur. Çözünmez ancak kristalitler bir kolloid oluşturma eğilimindedir. Bu tür kolloidler ince filtrelerden geçebilir. 

Bilinen en eski sentetik bileşiklerden biri olmasına rağmen, Prusya mavisinin bileşimi yıllarca belirsizliğini korudu. Kesin tanımlanması üç faktör nedeniyle karmaşıktı:

 Prusya mavisi hiç çözünmez ancak aynı zamanda kolloidler oluşturma eğilimindedir.
 Geleneksel sentezler saf olmayan bileşikler sağlama eğilimindedir
 Saf Prusya mavisi bile yapısal olarak karmaşıktır ve sıradan kristalografik analizlere meydan okur.

Kristal yapı 

Çözünmeyen Prusya mavisinin kimyasal formülü  . x’dir. Burada x = 14–16’dır. 

Yapısı, IR spektroskopisi, Mössbauer spektroskopisi, X-ışını kristalografisi ve nötron kristalografisi kullanılarak belirlendi. 

X- ışını kırınımı, demir gibi daha ağır elementlerin varlığında karbonu azottan kolayca ayırt edemediğinden, bu daha hafif elementlerin konumu, spektroskopik yöntemlerle ve ayrıca demir atomu merkezlerinden mesafeleri gözlemlenerek çıkarılır.

PM, kübik kafes yapılıdır. Çözünür PM kristalleri, ara  iyonları içerir; çözünmeyen PM, bunun yerine dokular arası suya sahiptir. İdeal çözünmeyen PM kristallerinde, kübik çerçeve Fe(II) –karbon mesafesi 1,92 Å ve Fe (III) –nitrojen uzaklıkları 2,03 Å olacak şekilde Fe (II)–C–N–Fe (III) dizilerinden oluşturulur.   alt birimlerin yerlerinin dörtte biri boştur ve bu tür üç grup kalır. Boş azot yerleri bunun yerine Fe (III) 'e koordine edilen su molekülleri ile doldurulur.

Alçak devirli Fe (ll) merkezleri sekizyüzlü biçimde altı karbon ligandlarıyla çevrilidir. Yüksek devirli Fe (III) merkezleri sekizyüzlü(oktahedral) olarak ortalama 4,5 azot atomu ve 1,5 oksijen atomu (koordine edilmiş altı su molekülünden gelen oksijen) ile çevrilidir. Birim hücrede, yalıtılmış moleküller veya koordineli suya bağlı hidrojen olarak ek sekiz (interstisyel) su molekülü vardır.

Bileşim, kafes kusurlarının varlığından ötürü herkesin bildiği gibi değişkendir ve su molekülleri, katyon boşluklarını doldurmak için yapıya dahil edildiğinden çeşitli derecelerde hidratlanmasına izin verir. Prusya mavisinin bileşiminin değişkenliği düşük çözünürlüğüne atfedilebilir, bu ise katı ve sıvı arasında tam dengeye ulaşmak için zaman olmadan hızlı çökelmesine yol açar.

Renk 
Prusya mavisi güçlü renklidir ve yağlı boyalarla karıştırıldığında siyah ve koyu maviye yönelir. Kesin renk, partikül boyutunu belirleyen hazırlama yöntemine bağlıdır. Prusya mavisinin yoğun mavi rengi, elektronların Fe (II) 'den Fe (III)' e transferinin enerjisi ile ilişkilidir. Bu tür karışık değerlikli bileşiklerin çoğu, aralıklı yük transferinden kaynaklanan görünür ışığın belirli dalga boylarını emer.Bu durumda dalga boyunda 680  nanometre civarında turuncu-kırmızı ışık emilir ve sonuçta yansıyan ışık mavi olarak görünür.

Çoğu yüksek kroma pigmentleri gibi Prusya mavisi bilgisayar ekranında doğru şekilde görüntülenemez. PM indirgenme ile maviden renksize değişir yani ise elektrokromik‘tir. Bu değişikliğin nedeni Prusya mavisinin rengine neden olan aralık yük transferinin ortadan kaldırılmasıyla oluşan Fe (III) 'ün Fe (II)' ye indirgenmesidir.

Kullanım

Pigment 
Prusya mavisi, kolay yapıldığı, ucuzluğu, zehirsizliği ve yoğun renkliliği nedeniyle pek çok uygulamada kullanılır. Buluşundan hemen sonra pigment olarak benimsendi ve neredeyse hemen her yağlı boya, sulu boya ve boyamada yaygın olarak kullanıldı. Baskın olarak pigmentlerde kullanılır: siyah ve mavimsi mürekkeplerde kullanılmak üzere yılda yaklaşık 12,000 ton Prusya mavisi üretilir. Diğer çeşitli pigmentler de bu malzemeyi içerir. Mühendis mavisi ve siyanotipler üzerinde oluşan pigment, onlara ortak isim taslaklarını verir. Bazı boya kalemleri bir zamanlar Prusya mavisi ile boyandı (daha sonra gece mavisi olarak yeniden etiketlendi). Aynı zamanda boyalarda popüler bir pigmenttir. Benzer şekilde Prusya mavisi çamaşırı mavileştirmenin temelidir.

Avrupa Birliği Nanomalzemeler Gözlemevi'ne göre, Prusya mavisinin nanopartikülleri bazı kozmetik bileşenlerinde pigment olarak kullanılmaktadır.

İlaç 
Prusya mavisinin tek değerlikli metalik katyonları (Me+) dahil etme yeteneği, belirli toksik ağır metallerin ayırma maddesi olarak yararlı yapar. Farmasötik dereceli Prusya mavisi, özellikle talyum (Tl+) veya radyoaktif sezyum (134Cs+,137Cs+) yutmuş kişiler için kullanılır. Uluslararası Atom Enerjisi Ajansı'na (IAEA) göre yetişkin bir erkek ciddi bir zarar görmeden günde en az 10 gram Prusya mavisi yiyebilir. 

ABD Gıda ve İlaç Dairesi (FDA), bazı zehirlenme vakalarında "500 mg Prusya mavisi kapsüllerin, onaylı Yeni İlaç Başvuru koşullarında üretildiğinde güvenli ve etkili tedavi bulunabileceğini" belirlemiştir. 

Radyogardaz (çözünür kapsüllerdeki Prusya mavisi ),  'nin (sezyum-137) enterohepatik dolaşımına müdahale ederek  'nin bağırsaktan, dolayısıyla kan dolaşımından çıkarılması için kullanılan ticari bir üründür . Dahili kalma (ve maruz kalma) süresini yaklaşık üçte iki oranında azaltır.

Goiânia kazasında zehirlenenlerden  'i emmek için özellikle kullanıldı.

Demir lekesi 
Prusya mavisi, kemik iliği örneklerinde olduğu gibi biyopsi örneklerinde demir varlığını saptamak için patologlar tarafından çok yaygın kullanılan bir histopatoloji boyasıdır. 

Mucidi Alman patolog Max Perls'den (1843-1881) sonra "Perls Prusya mavisi " denilen asıl boyanın formülü dokuyu boyamak için ayrı ayrı potasyum ferrosiyanür ve asit çözeltileri kullandı (bunlar artık tam boyamadan önce birlikte kullanılır). 

Dokudaki demir birikintileri daha sonra yerinde mor Prusya mavisi boyasını boyar ve mavi veya mor tortular olarak görselleştirilir.

Makineciler ve kalıpçılar tarafından kullanılşı 
Yağ esaslı Prusya mavisi Mühendis Mavisi, yüzey plakalarını ve elle kazımada yatak vb metal yüzeyleri düzeltmekde kullanılan geleneksel bir malzemedir. Referans yüzeye ince bir kat, kurumayan macun sürülür ve iş parçasının pürüzlü yerlerine aktarılır. Daha sonra kalıpçı işaretlenmiş pürüzlü yerleri eğeleyerek, taşlayarak vb şekilde düzeltir. Prusya mavisi, birçok zemin pigmentinin yapabileceği gibi çok hassas referans yüzeylerini aşındırmayacağından tercih edilir.

Analitik kimyada kullanılışı 
Prusya mavisi, toplam fenoller için Prusya mavisi testinde oluşturulur. Örneklere ve fenolik standartlara asidik ferrik klorür ve fenoller tarafından ferrosiyanüre indirgenen ferrisiyanür verilir. Demir klorür ve ferrosiyanür reaksiyona girerek Prusya mavisi oluşturur. 700 nm'de numunelerin emilimin standartlara karşılaştırılması, toplam fenol veya polifenollerin belirlenmesine izin verir.

Evde kullanımı 
Prusya mavisi Mrs. Stewart's Bluing gibi bazı çamaşır mavileştirme preperatlarında vardır.

Pil malzemeleri 
Prusya mavisi (PM), elektrokimyasal enerji depolama ve dönüştürme uygulamaları için 1978'den beri incelenmektedir. Elektrokimyasal aktif Prusya mavisi benzeri oluşturmak için PM'deki Fe metal merkezlerini Mn, Co, Ni, Zn, vb. gibi farklı metal iyonlarıyla değiştirmek mümkündür. PM/PM benzerleri ve türevleri, lityum-iyon pil, sodyum iyon pil ve potasyum-iyon pil'de tersinir alkali iyon ekleme ve çıkarma için elektrot malzemeleri olarak kullanılabilir.

Ayrıca bakınız 
 Kobalt mavisi - Mavi pigment
 Kristal viyole – Histolojik leke olarak ve Gram'ın bakterileri sınıflandırma yönteminde kullanılan triarilmetan boya
 Han moru ve Han mavisi – Çinde geliştirilen Sentetik baryum bakır silikat pigmentleri
 Gece mavisi– Mavinin koyu tonu

Dış bağlantılar 
 FDA'nın Prusya mavisi sayfası 
 CDC'nin Prusya mavisi sayfası
 Ulusal Kirletici Envanteri - Siyanür bileşikleri bilgi formu
 Heyltex Corporation Radiogardase distribütörleri (Prusya mavisi çözünmez kapsüller) 
 Sarah Lowengard, The Creation of Color in Eighteenth Century Europe Columbia University Press, 2006'da "Prusya Mavisi" 
 Prusya mavisi , ColourLex

Kaynakça 

Dünya Sağlık Örgütü ana ilaçları
Fotoğraf kimyasalları
Renkler
Mavinin tonları
İnorganik pigmentler
Siyanürler