Polilaktik asit

Polilaktik asit veya polilaktit (PLA) omurga formülü  ya da  olan, su kaybı ile laktik asit  yoğunlaştırmasıyla (dolayısıyla adı) elde edilmiştir. Ayrıca temel tekrarlayan birimin döngüsel dimeri olan laktit  'in halka açma- polimerizasyonu ile de hazırlanabilir.

PLA ekonomik olarak yenilenebilir kaynaklardan üretildiği için popüler bir malzeme haline gelmiştir. 2010 yılında PLA hala bir ticari polimer olmamasına rağmen dünyadaki  biyoplastikler arasında ikinci en yüksek tüketim hacmine sahipti. Yaygın uygulaması çok sayıda fiziksel ve işlemsel eksiklik nedeniyle mümkün olmamıştır. "Polilaktik asit" adı IUPAC standart terminolojisine uymaz ve potansiyel olarak belirsiz veya kafa karıştırıcıdır çünkü PLA bir poliasit (polielektrolit) değil bir polyesterdir.

Üretimi
Monomer genellikle mısır, manyok, şeker kamışı veya şeker pancarı posası gibi fermente edilmiş bitki nişastasından yapılır.

Çeşitli endüstriyel yollar kullanılabilir (yani yüksek moleküler ağırlıklı) PLA sağlar. İki ana monomer kullanılır: laktik asit ve siklik di-ester, laktit. PLA'ya giden en yaygın yol laktidin çeşitli metallerle (genellikle kalay oktoat) halka açma- polimerizasyonu solüsyonda veya süspansiyondadır. Metalle katalize edilen reaksiyon PLA'nın rasemizasyonuna neden olma eğilimindedir ve başlangıç malzemesine (genellikle mısır nişastası) kıyasla stereore-düzenliliğini azaltır.

Laktik asit monomerlerinin doğrudan yoğunlaşması da PLA üretmek için kullanılabilir. Bu işlemin 200 °C'nin altında gerçekleştirilmesi gerekir; bu sıcaklığın üzerinde entropik olarak tercih edilen laktit monomeri üretilir. Bu reaksiyon her yoğunlaştırma (esterleştirme) adımı için bir eşdeğer su üretir. Yoğunlaşma reaksiyonu tersine çevrilebilir ve dengeye tabidir bu nedenle yüksek moleküler ağırlıklı türler oluşturmak için suyun uzaklaştırılması gerekir. Reaksiyonu polikondensasyona doğru yönlendirmek için vakum uygulamasıyla veya azeotropik damıtma ile suyun uzaklaştırılması gerekir. 130 kDa'lık moleküler ağırlık bu şekilde elde edilebilir. Ham polimerin eriyikten dikkatlice kristalleştirilmesiyle daha da yüksek moleküler ağırlıklara ulaşılabilir. Karboksilik asit ve alkol uç grupları böylece katı polimerin amorf bölgesinde yoğunlaşır ve böylece reaksiyona girebilirler. 128–152 kDa moleküler ağırlıkları bu şekilde elde edilebilir.

L- ve D-laktitlerin bir rasemik karışımı 'nın polimerizasyonu genellikle amorf olan poli-DL-laktit (PDLLA) sentezine yol açar. Stereospesifik katalizörlerin kullanımı kristallik gösterdiği bulunan heterotaktik PLA'ya yol açabilir. Kristallik derecesi ve dolayısıyla birçok önemli özellik büyük ölçüde kullanılan D / L enantiyomerlerinin oranı ve daha az ölçüde kullanılan katalizör tipi ile kontrol edilir. Laktik asit ve laktitin yanı sıra laktik asit "O" - karboksianhidrit ("lac-OCA") akademik olarak da beş üyeli bir siklik bileşik kullanılmıştır. Bu bileşik laktitten daha reaktiftir çünkü polimerizasyonu laktik asit eşdeğeri başına bir eşdeğer karbondioksit kaybı ile yönlendirilir. Su bir yan ürün değildir.

PLA'nın poli (hidroksialkanoat)'lara benzer doğrudan biyosentezi de rapor edilmiştir.

Tasarlanan başka bir yöntem laktik asidin bir zeolit ile temas ettirilmesidir. Bu yoğunlaşma reaksiyonu tek adımlı bir işlemdir ve sıcaklık olarak yaklaşık 100 °C ve daha düşük sıcaklıklarda çalışır.

Özellikler

Kimyasal özellikler
Laktik asidin kiral doğası nedeniyle birkaç farklı polilaktid formu mevcuttur: poly-L-lactide (PLLA) L, L -laktidin (L -lactide olarak da bilinir) polimerizasyonundan kaynaklanan üründür. PLA, sıcak benzen, tetrahidrofuran ve dioksan içinde çözünür.

Fiziksel ve mekanik özellikler
PLA polimerleri camsı geçiş sıcaklığı 60-65 °C, erime sıcaklığı 130-180 °C ve gerilme modülü 2,7–16 GPa ile amorf camsı polimerden yarı kristale ve çok kristalli polimere kadar değişir. Isıya dayanıklı PLA 110 °C sıcaklıklara dayanabilir. PLA'nın temel mekanik özellikleri polistiren ve PET arasındadır. PLLA'nın erime sıcaklığı 40–50 °C artırılabilir ve ısı sapma sıcaklığı polimer PDLA ile fiziksel olarak harmanlanarak yaklaşık 60 °C'den 190 °C'ye yükseltilebilir (poly-D -laktit). PDLA ve PLLA artan kristalliğe sahip oldukça düzenli bir stereo kompleks oluşturur. 1:1 karışım kullanıldığında sıcaklık kararlılğı artırılır ancak PDLA'nın % 3–10'u gibi daha düşük konsantrasyonlarda bile hala önemli bir gelişme vardır. İkinci durumda PDLA çekirdeklendirme ajanı gibi davranarak kristalleşme oranını artırır.
PDLA'nın Biyolojik bozunması PDLA'nın daha yüksek kristalliğinden dolayı PLA'dan daha yavaştır. PLA'nın bükülme modülü polistirenden daha yüksektir ve PLA'nın ısıyla yapışması iyidir.

Tavlama,, çekirdeklendirme maddeleri ekleme, liflerle kompozitler oluşturma veya nano partiküller,, zincir uzatma gibi çeşitli teknolojiler ve PLA polimerlerinin mekanik özelliklerini geliştirmek için çapraz bağ yapılarının dahil edilmesi kullanılmıştır. Polilaktik asit, termoplastiklerin çoğu gibi elyaf şeklinde veya film olarak işlenebilir. PLA, PETE polimerine benzer mekanik özelliklere sahiptir ancak çok daha düşük kullanım sıcaklığına sahiptir. PLA 3 boyutlu yazıcılar ile yaygın olarak kullanılır düşük sıcaklıklarda eriyip, hızlı soğumasından ötürü 3 boyutlu baskıda kullanılır.

Ayrıca PLDLLA olarak kullanılan poli(L-laktit ko polimer-D,L-laktit) kemik mühendisliği için PLDLLA/ TCP iskeleleri olarak kullanımı da vardır.

Çözücü ile birleştirme
PLA diklorometan kullanılarak diğer çözünen plastiklere yapıştılabilir. Aseton ayrıca PLA'nın yüzeyini yumuşatır ve başka bir PLA yüzeyine çözülmeden yapıştırılabilir.

PLA için organik çözücüler
PLA bir dizi organik çözücü içinde çözünür. Etil asetat erişim kolaylığı ve düşük kullanım riski nedeniyle en çok kullanılan kimyasaldır. PLA 3D yazıcı filamenti etilasetata batırıldığında çözülür, bu da onu 3D baskı ekstrüder kafalarını temizlemek veya PLA desteklerini çıkarmak için yararlı bir çözücü yapar. Etilasetatın kaynama noktası ABS'yi yumuşatmak için aseton buharı kullanmaya benzer şekilde bir buhar odasında PLA'yı yumuşatmak için yeterince düşüktür.
Kullanılması gereken diğer güvenli çözücüler arasında etilasetattan daha güvenli olan ancak ticari olarak satın alınması zor olan propilen karbonat yer alır. Piridin de kullanılabilir ancak bu etilasetat ve propilen karbonattan daha az güvenlidir. Aynı zamanda belirgin bir kötü balık kokusuna sahiptir.

Uygulamalar
PLA masaüstü  3D yazıcılar (ör. RepRap) için hammadde malzemesi olarak kullanılır. PLA baskılı katılar alçı benzeri kalıplama malzemeleri ile kaplanabilir, daha sonra bir fırında ısıtılır böylece ortaya çıkan boşluk erimiş metal ile doldurulabilir. Bu bir tür investment casting olan "kayıp PLA dökümü" olarak bilinir.

PLA vücut içerisinde zamanla zararsız laktik aside dönüşür, bu nedenle ankrajlar, vidalar, plakalar, pimler, çubuklar ve ağ şeklinde tıbbi implantlar olarak kullanılır. Kullanılan tam tipe bağlı olarak 6 aydan 2 yıla kadar vücutta parçalanır. Bu kademeli bozulma destek yapısı için istenir çünkü bu alan iyileştikçe yükü yavaş yavaş vücuda (örneğin kemiğe) aktarır. PLA ve PLLA implantlarının güç özellikleri hakkında bolca tıbbi kayıt bulunmaktadır. PLA ayrıca döküm, enjeksiyonla kalıplanmış veya eğrilerek ayrıştırılabilir bir ambalaj malzemesi olarak da kullanılabilir. Bu malzemeden kaplar ve torbalar yapılır. Torba ambalajlar, kompost poşetleri, gıda ambalajları ve tek kullanımlık sofra takımları üretmek için uygundur. Lifler ve dokunmamış kumaş olarak PLA'nın birçok potansiyel kullanımı da vardır, örneğin döşeme, tek kullanımlık giysiler, tente, kadınlar için hijyen ürünleri ve çocuk bezleri gibi. Biyolojik uyumluluğu ve biyolojik olarak parçalanabilirliği sayesinde PLA ilaç dağıtım amaçları için polimerik bir yapı iskelesi olarak büyük ilgi görmüştür.

Rasemik ve düzenli PLLA istenmeyen bir düşük cam geçiş sıcaklığına sahiptir. Bir PDLA ve PLLA stereo kompleksi daha yüksek bir cam geçiş sıcaklığına sahiptir ve bu ona daha fazla mekanik mukavemet kazandırır. Dokuma gömlekler (ütülenebilirlik), mikrodalgada kullanılabilir tepsiler, sıcak doldurma uygulamaları ve hatta mühendislik plastikleri gibi geniş bir uygulama yelpazesine sahiptir (bu durumda, stereocomplex, ABS gibi kauçuk benzeri bir polimer ile harmanlanır). Bu tür karışımlar aynı zamanda iyi bir form stabilitesine ve görsel şeffaflığa sahiptir bu da onları düşük kaliteli paketleme uygulamaları için yararlı kılar. Öte yandan, saf poli-L-laktik asit (PLLA) esasen yanakların lipoatrofisini tedavi etmek için kullanılan, uzun süreli bir yüz hacmi artıran Sculptra 'nın ana bileşenidir. Biyoteknolojideki ilerleme yakın zamana kadar mümkün olmayan bir şey olan D enantiyomer formunun ticari üretiminin gelişmesiyle sonuçlandı.

Bozulma 
PLA üç mekanizma tarafından abiyotik olarak bozulur:

 Hidroliz: Ana zincirin ester grupları bölünerek moleküler ağırlık azaltılır.
 Termal bozunma: Daha hafif moleküller ve farklı Mw ve laktit içeren doğrusal ve döngüsel oligomerler gibi farklı bileşiklerin ortaya çıkmasına yol açan karmaşık bir doğal olayıdır.
 Fotodegradasyon: UV radyasyonu bozulmaya neden olur. Bu PLA'nın plastik kültür, ambalaj kapları ve filmlerdeki uygulamalarında güneş ışığına maruz kaldığı bir faktördür.

Hidrolitik reaksiyon:

-COO + H2O -> - COOH + -OH-

Ortam sıcaklıklarında bozunma hızı çok yavaştır. 2017'de yapılan bir araştırma deniz suyunda 25 °C'de PLA'nın bir yıl boyunca hiçbir bozulma göstermediğini buldu.

Çeşitli moleküler ağırlıklara sahip PLA numuneleri bir metal kompleks katalizörü kullanılarak metil laktat (yeşil bir çözücü) halinde ayrıştırılmıştır.

PLA Amycolatopsis ve Saccharothrix gibi bazı bakteriler tarafından da parçalanabilir. "Amycolatopsis" sp. PLA depolimeraz 'dan saflaştırılmış bir proteaz da PLA'yı indirgeyebilir. Pronaz gibi enzimler ve en etkili şekilde proteinaz K Tritirachium album PLA'yı bozar.

Kaynakça

Termoplastikler
Biyoplastikler