Fotoluminiszentzia

Fotoluminiszentzia, ingelesez PL laburtzapenaz adierazten dena, edozein materia formaren argi emisioa da, fotoien absortzioaren ondoren (erradiazio elektromagnetikoa) ematen dena. Luminiszentziaren (argi emisioa) forma askotariko bat da eta fotoeszitazioaren ondorioz (fotoien exzitazioa) hasten da. Hortik dator “foto” aurrizkia.

Luminiszentzia molekula batek emititzen duen argia da, bere edozein egoera eszitatutik abiatuta.
Luminiszentzia barruan fluoreszentzia eta fosforeszentzia bereizten dira. Fluoreszentzian, emisioa ia berehalakoa da: 10–4-10–8 s xurgapena gertatu ondoren. Fosforeszentzian emisioa atzeratu egiten da, zenbaitetan segundo batzuetan ere.

Fotoluminiszentzia formak 

Prozesu fotoluminiszenteak hainbat parametroren arabera sailka daitezke, eszitatutako fotoiaren energia emisioarekiko adibidez. Eszitazio erresonanteak deskribatzen duen egoeran, uhin-luzera jakin bateko fotoiak absorbatzen dira eta fotoi baliokideak azkar emititzen dira berriro. Prozesu hau fluoreszentzia erresonante bezala ezagutzen da. Egoera gaseosoan edo disoluzioan dauden materialen kasuan, prozesu honek elektroiak behar ditu gertatzeko baina ez barne energia trantsizioak. Erdieroale inorganiko kristalinoetan, non banda elektronikoz osatutako egitura bat eratzen den, bigarren emisioa zailagoa izan daiteke.

Substantzia batek barne energia trantsizio bat jasaten duenean, gertaera gehiago eman daitezke absortzio prozesuko energia berriro igorri baino lehen. Elektroiek energia egoera aldatzen dute erresonantzia bidez, fotoi bat xurgatuz (energia irabaziz) edo fotoiak igorriz (energia galduz).

Kimikarekin erlazionatutako gaietan, fluoreszentziaren eta fosforeszentziaren artean desberdintzen da. Fluoreszentzia prozesu azkarra den arren, jatorrizko energiaren kantitate bat disipatu egiten da berriro igorritako fotoiek absorbatutako fotoiek baina energia gutxiago izan dezaten.
Fosforeszentziaren kasuan, fotoiak barne birkonbinatze energetiko bat jasaten du. Espin multiplizitate alteratuko egoera hartzen du, normalean tripletea. Fotoi honek xurgatutako energia triplete egoerara transferitzen denean, elektroiaren trantsizio elektronikoa oinarrizko egoerara (singletea) “debekatuta” dago. Horregatik, beste trantsizioak baino askoz polikiago emango da. Ondorioz, oinarrizko egoerara trantsizio igorle bat emango da, minutuak edo orduak iraun ditzakeena. Hau da ilunpetan argia emititzen duten objektuen oinarria.

Hutsune zuzeneko erdieroaleen fotoluminiszentziaren ezaugarriak 

Ohiko fotoluminiszentzia esperimentu batean, erdieroalea kitzikatu egiten da fotoiak ematen dituen argi-iturri baten bidez, balentzia bandaren eta eroale bandaren arteko energia diferentzia (bandgap) baina energia handiagoarekin. Sartutako argiak erdieroale Bloch ekuazioekin  deskribatu daitekeen polarizazio bat kitzikatzen du.
Behin fotoiak absorbatuta daudenean, elektroiak eta hutsuneak k momentu finituarekin osatzen dira hurrenez hurren eroale eta balentzia bandetan. Ohiko mekanismoak Coulomb-en dispertsioa eta fonoien interakzioak dira. Azkenik, elektroiak hutsuneekin birkonbinatzen dira, fotoien emisioen menpe.
Defektu gabeko erdieroaleak gorputz anitzeko sistemak dira eta bertan karga eramaleen interakzioak eta sare bibrazionalenak kontsideratu behar dira, eta hauez gain, materia arinaren akoplamendua.

Orokorrean, fotoluminiszentziaren ezaugarriak oso sentikorrak izan daitezke barne eremu elektrikoekiko eta konplexuagoa den ingurune dielektrikoarekiko (kristal fotonikoetan esaterako). Erdieroaleen ekuazio luminiszenteen  bidez deskribapen mikroskopiko zehatz bat eman daiteke.

Hutsune idealen egitura kuantikoa 

Ideala den eta defekturik ez duen erdieroale baten egitura kuantikoa modelo sistema erabilgarri bat da fotoluminiszentzia esperimentuetako oinarrizko prozesuak ilustratzeko. Eztabaida Klingshirn-en (2012) eta Balkan-en (1998) argitaratutako emaitzetan oinarritzen da. 
Eztabaida honetako eredu faltsuaren egiturak mugatutako eta kuantizatutako bi azpibanda elektroniko ditu eta beste bi hutsune azpibanda; e1, e2 eta h1,h2. Estruktura baten absortzio espektro linealak lehenengo (e1, h1) eta bigarren (e2, h2) azpibanda kuantikoak eszitoi erresonantziak erakusten ditu, hala nola, egoera jarraiei eta eragozpenei dagozkien absortzioak.

Fotoeszitazioa 

Orokorrean, hiru kitzikazio mota desberdintzen dira: erresonantea, erdi-erresonantea eta ez-erresonantea.

Kitzikazio erresonanteari dagokionez, laserraren energia zentrala bat dator putzu kuantikoko exzitoi erresonantzia baxuenarekin. Baldintza hauetan, prozesu koherenteek emisio espontaneoak laguntzen dituzte. Polarizazioaren erorketak eszitoiak eratzen ditu zuzenean.

Ez-erresonantearen kasuan, egitura gehiegizko energiarekin kitzikatzen da. Hau fotoluminiszentzia esperimentu gehienetan erabilitako egoera da, espektrometroak erabiliz kitzikazio energia bereizi daitekeelako. Erdi-erresonantzia eta eragozpen-erresonantzia bereizten jakin behar da.

Kitzikazioa erdi-erresonantea denean, sistema eramalearen hasierako tenperatura sare bibrazionalena baino handiagoa da gehitutako energiagatik. Azkenik, elektroi-hutsune bakarraren plasma osatuko da eta honi eszitoien formakuntzak  jarraituko dio.

Eragozpen kitzikazioaren kasuan, eramailearen hasierako distribuzioa hutsune kuantikoan eragozpenaren eta zulotxoen eramailearen dispertsioaren araberakoa da.

Erlaxazioa 

Hasteko, laser argiak polarizazio koherente bat induzitzen du laginean, hau da, elektroi egoeraren eta zulo egoeraren arteko trantsizioek fase zehatz batean eta laserraren frekuentziaz oszilatzen dute. Eszitazio ez-erresonantearen kasuan, polarizazioa azpi-100 fs-eko denbora eskalan desaktibatzen da, Coulomb eta fonoi-en difusio  ultraazkarraren ondorioz.

Polarizazioaren desfaseak eroale bandan elektroi poblazioak eta balentzia bandan zuloak sortzea eragiten du. Garraiatzaile-poblazioen bizi denbora nahiko luzea da, birkonbinazio igorle eta ez-igorleek (Auger-en birkonbinazioa) mugatzen dutena. Bizitza denbora honetan zehar elektroi eta zulo frakzio batek eszitoiak eratu ditzake, hala ere, gai hau oraindik literaturan eztabaidatua da. Formazio abiadura baldintza esperimentalen araberakoa da, besteak beste, sarearen tenperatura, kitzikatzearen dentsitatea eta materialaren parametro generalen araberakoa, adibidez, Coulomb-en interakzio erresistentzia edo eszitoien elkartze energia.

Denbora eskala bereizgarrienak ehundaka pikosegundu GaAs-en  tartean daude. Irekidura zabaleko erdieroaleetan  askoz motzagoak dira.

Pultso motzeko kitzikaduraren (femtosegunduak) eta polarizazioaren bat bateko desintegratzearen ondoren, garraiatzaileen distribuzioa mugatzen da, batez ere kitzikaduraren zabalera espektralarengatik. Distribuzioa ez da termikoki oso altua eta Gauss distribuzio baten antza du, momentu infinito batean zentratua. Lehenengo ehundaka femtosegunduetan, garraiatzaileak fononetan sakabanatzen dira edo garraiatzaileen trinkotze altuak sortzen dira Coulomb-en interkazioaren bitartez. Ondoren, lehen pikosegunduan garraiatzailearen sistema erlaxatu egiten da Fermi-Dirac distribuziora . Azkenik, garraiatzaile sistema hoztu egiten da fotoien emisioagatik. Honek zenbait nanosegundu iraun ditzake material sistemaren, sarearen tenperaturaren eta kitzikatze baldintzetan soberan dagoen energiaren arabera.

Hasiera batean, garraiatzailearen tenperatura azkar jetsiko da fonoi optikoen emisioarengatik. Hau nahiko eraginkorra da fonoi optikoekin (36meV o 420K en GaAs) erlazionatutako energia handiagatik, bere dispertsioa nahiko laua izanik. Honi esker gama zabaleko dispertsio prozesuak eratuko dira, energiaren eta momentuaren kontserbazioaren menpe. Behin garraiatzailearen tenperaturak fonoi optikoaren energia balorearen azpiko balio bat hartzen duenean, fonoi akustikoek erlaxazioa menderatzen dute. Hemen hozte prozesua ez da hain eraginkorra, bere dipertsioa eta energia baxuak direla eta. Tenperatura askoz polikiago jeisten da lehen pikosegunduen hamarkadatik aurrera . Kitzikatze egoera bortitzetan garraiatzailearen hozte prozesua aldendu egingo da, fonoi bero  deritzon efektuaren ondorioz. Garraiatzaile bero askoren erlaxazioak fonoi optikoen tasa altua eragiten du, fonoi akustioken tasa jeitsiaraziz. Prozesu honek fonoi optikoen “gehiegizko-poblazio” ez-orekatua eragiten du.

Birkonbinaketa erradiatiboa 

Kitzikazioaren ondorengo emisio zuzena espektralki oso zabala da.
Eramaileen banaketa erlaxatu eta hozten denez, fotoluminiszentziaren zabalera txikiagotu egiten da eta emisio energia aldatu, eszitonaren oinarrizko energiarekin bat egiteko desorden gabeko laginentzat. Fotoluminiszentzia espektroa elektroien eta zuloen distribuzioengatik definitutako forma erdi-estazionariora hurbiltzen da. Kitzikazio dentsitatearen handiagotzeak emisio espektroak aldatuko ditu. Azpibanda altuenen erpin gehigarrien trantsizioak eramailearen dentsitatea edo erretikuluaren tenperatura handitzean agertzen dira, egoera hauek hazten diren heinean. Gainera, fotoluminiszentziaren erpin nagusiaren zabalera handitzen da kitzikazioaren hazkuntzaren  ondorioz.

Orokorrean, plasma eta eszitoi-poblazioak, fotolumisizentzia iturri moduan aritu daitezke, erdieroale-luminiszentzia atalean deskribatzen den moduan. Biek bereizteko oso zailak diren ezaugarri espektralak produzitzen dituzte. Emisio dinamika, berriz, asko aldatzen da. Eszitoien desintegrazioak gainbehera esponentzial sinple bat produzitzen du, bere birkonbinaketa erradiatiboaren probabilitateak eramailearen dentsitatearekiko menpekotasunik ez baitu.

Desorden efektuak 

Material sistema errealek desordena barneratuta dute.. Sare kritstalinoko defektu estrukturalak  edo konposizio kimikoaren aldaketengatik sortutako gorabeherak dira adibide nagusiak. Hauen tratamenduek erronka handia suposatzen dute teoria mikroskopikoentzat, egitura idealaren perturbazioen ezagutza faltagatik. Hori dela eta, fotoluminiszentziaren efektu estrintsekoen influentzia fenomenologikoki  erasotzen da. Esperimentuetan, gorabeherak eramaileen lokalizaziora bideratu gaitzake. Ondorioz, fotoluminiszentziaren bizitza denbora drastikoki handituko da, aurkitutako eramaileek ezin ditzaketelako eramaile libreek bezain erraz birkonbinaketa zentru ez-erradiatiboak aurkitu.

Erreferentziak

Kanpo estekak 

Luminiszentzia
Espektroskopia