Oreka kimiko

Oreka kimikoaren kontzeptua 1803. urtean garatzen hasi zen Berthollet kimikariak erreakzio kimiko batzuk itzulgarriak zirela aurkitu zuenean. Erreakzio itzulgarrietan erreaktiboak produktu bihurtzen diren unean aurkako prozesua ematen da: produktuak erreakzionatu eta erreaktibo bihurtzen dira, ondorioz, erreakzioa bi noranzkoetan ematen da. Oreka kimikoa lortzen da erreakzioaren bi noranzkoen abiadurak berdintzen direnean eta erreaktibo eta produktuen kontzentrazioak konstante mantentzen direnean.

Sarrera 
Erreakzio bat bi modutan eman daiteke. Erreakzio ez-itzulgarriak, erreakzioa hasita, erreaktiboak guztiz gastatu egiten dira eta noranzko bakarra daukate, Aldiz, Erreakzio batzuk bi noranzkoak dituzte, hau da, produktuak baita haien artean erreakzionatu dezakete erreaktibo bihurtzeko eta erreakzio itzulgarriak dira.

Erreakzio itzulgarrietan zentratuko gara:Erreakzio itzulgarri bat ematen denean, tenperatura konstante batean, orekara ailegatzeko pausu desberdinak gertatzen dira.
aA + bB -> cC + dD

Hasieran, ontzian bakarrik erreaktiboak aurkituko dira, A eta B. Orduan, haien artean erreakzionatzen hasiko dira, abiadura azkarrarekin, kontzentrazioak maximoak baitira, C eta D produktuak sortuz. A eta B gastatzen direlarik, erreakzioaren abiadura gutxitu egingo da, haien kontzentrazioa gutxitzen delako.

Beste alde batetik, D eta C produktuak sortzen ari dira eta haien kontzentrazioak handituz doaz. Honen ondorioz, produktu hauek elkartu egiten direnean baita erreakzionatu egingo dute eta berriz erreaktiboak sortuko dira, honen erreakzio abiadura handitzen delarik.

Orduan, bi erreakzio abiadurak (erreakzio zuzena eta alderantzizkoa) azkenean berdindu egiten dira, C eta D produktuak sortzen diren abiadura berdinarekin gastatzen direlarik, kontzentrazio aldaketarik nabaritu gabe. Egoera honi oreka kimikoa deituko diogu, non erreaktibo eta produktuen kontzentrazioa denborarekin konstante mantentzen diren, inguruaren baldintzak modifikatzen ez badira.

Oreka konstantea () 
Oreka konstanteak adierazteko modu bat baino gehiago dago. Likidoekin lan egiten dugunean, Kc erabiliko dugu, kontzentrazioak erabiliz (Molartasuna: n/1L). Aldiz, gasekin lan egiten badugu, presio partzialak erabiliko ditugu, Kp konstantearen bidez. Kp konstanterik ez badugu, molartasunaren koefizientea erabiliko da, Kc konstantea presioarekin bidertuz.

Tenperatura konstantea denean, P kontzentrazioarekin (n/V) erlazionatuta dago gas idealeko egoera ekuazioaren bidez: P=(n/V)Rt. Orduan, gasen orekaren konstantea horrela adierazi dezakegu:

aA <=> bB + cC : N2O3(g) -> 2NO4(g)

Oreka eta termodinamika 
Oreka kimikoaren eta Gibbs-en energia askearen artean erlazio estu bat dago. Gibbs-en energia askearen aldaketa honela kalkula daiteke:

ΔGT.P=Gproduktuak-Gerreaktiboak

Beraz, erreakzio baten Gibbs-en energia askea produktuen eta erreaktiboen formaziozko Gibbs-en energia aldaketak erabiliz kalkula dezakegu.

Gibbs-en energia askeak positibo ematen badigu (AG>0) erreakzioa ez-berezkoa izango da, eskuineraznko noranzkoan eta ez-espontaneoa izango da; aldiz, negatibo ematen badigu (AG<0), berezkoa izango da ezkerreranzko noranzkoan, honek esan nahi du espontaneoa izango dela; azkenik, zero ematen badigu erreakzioak, orekan egongo dela adieraziko digu non erreaktiboen eta produktuen kantitate jakin bat egongo den66.

Gibbs-en energia askea eta oreka kimikoaren konstantea erlazionatzeko, Gibbs-en energia askea beste ekuazio honi jarraituz kalkulatuko dugu:

Eta hau deribatuz:

Entalpiaren definizioa gogoratuz:

Ordezkatuz ekuazioan:

Jarraian, termodinamikaren lehenengo printzipioari jarraituz, honako ekuazioa lortuko dugu:

Eta formulan ordezkatuz:

Eta entropiaren definizioa kontuan hartuz:

Berriro ere, ordezkatuz:

Tenperatura konstante mantentzen badugu,  izango da.

Gas idealen ekuazioa honakoa da:

Beraz, 

Ondorioz, gas idealaren espantsio edo konpresio isotermiko itzulgarri baten ekuazioa, hurrengoa izango litzateke:

Hasierako egoera, 1 bar-ean hartuko dugu, hau da, egoera estandarrean:

Goiko adierazpena erreakzio honetan aplikatuko dugu, erreakzioa orekan egon gabe: aA + bB -> cC

 gehiago garatzen badugu : 

Orduan, 

Goiko ekuazioa erreakzioaren edozein aldiunetan da. Erreakzioa orekara heltzen denean, ΔG=0 izango da:

Beraz, ekuazio hauek aplikatuz, erreakzioen magnitude termodinamikoak, esaterako, Gibbs-en energia-aldaketa estandarraren eta oreka-kimikoaren arteko erlazioa azal daiteke.

Oreka konstanteen arteko erlazioa

Oreka konstantea  
1864an Guldberg-ek eta waager-ek erreaktibo eta produktuen erlazioa lortu zuten sistema hori orekara ailegatu eta gero. Erlazio horri oreka konstantea deitu zioten eta Kc moduan adierazi zuten.

Orokorrean ontzi itxi batean gertatzen diren erreakzioak momentu jakin batean oreka batera heltzen dira, hau da, bai erreaktiboen, bai produktuen kontzentrazioak konstante mantentzen dira aldaketarik gabe denbora jakin batez. Hau da, presio eta tenperatura jakin batean erreakzioa ez da gehiago aurrera ematen eta horrexegatik oreka batera heldu dela adierazten da.

Masen akzio legea 
Cato Guldberg eta Peter Waage kimikariak 1864. urtean proposatu zuten. Lege honek dioena da, orekan dagoen eta tenperatura konstantea daukan erreakzio itzulkor batean, balio konstante bat daukala erreaktiboen eta produktuen kontzentrazioen arteko erlazio jakin batek, oreka konstantea.

Oreka konstantearen adierazpena 
Oreka konstantearen adierazpena, masen akzio legeari esker lortzen da, eta erreaktiboen eta produktuen kontentrazio molarren arteko erlazioa dela esaten da:

aA + bB <=> cC + dD

Erreakzio honetan ikus daiteke nola produktuen kontzentrazioak zenbakitzailean jartzen diren eta erreaktiboenak aldiz izendatzailean , horrela pruduktuen eta erreaktiboen zatiketa lortzeko. Kontuan izan behar da kontzentrazio guztiak bere koefiziente estekiometrikoarekin berretzen egon behar direla.
Oreka konstantea, orekan dagoen erreakzioaren berri ematen du, hau da, Kc>1 baldin badu, erreaktiboak pruduktu bihurtzeko oso joera handia izango dute, aldiz Kc-a oso txikia baldin bada, Kc<1, erreaktiboak ez dute produktuek sortzeko hain joera handia izango
 ADIBIDEA:
2NO (g) + O2 (g) -> 2NO2 (g)

Oreka hau 230 °C-tan egin da, eta honako kontzentrazioak aurkitu dira: 

Kc kalkulatzeko, masen akzio legea erabiliko dugu: = 

Ikus dezakegunez, oreka erreakzio honen Kc-ren balio altua, NO2produktuaren kontzentrazioa, erreaktiboen kontzentrazioa baino handiagoa delako dator. Orduan, esan dezakegu, erreaktiboak produktu bihurtzeko joera handia dutela.

Erreakzioaren zatidura 
Erreakzioaren zatidura Q letraz adierazten da, hau, Kc-ren berdina da eta formula bera dute, ezberdintasuna da Q edozein egoeratan neurtu dezakeela, ez soilik orekan, gainera erreaktiboen eta produktuen edozen kontzentraziorako kalkula daiteke.

H2(g) + Cl2(g) <=> 2HCl(g) 

Honako adierazpen hauek lor daiteke:
 Q= Kc. Sistema orekan dago

 Q ≠ Kc bada bi kasu izan daiteke:
 Q>Kc bada, hasierako kontzentrazioen zatidura oreka egoeran baleude baino handiagoa dela esan nahi du. Alderantzizko erreakzioak zabalkuntza handiagoa du zuzenak baino, eta azkenean Q-ren balioa Kc-renarekin berdintzen da.
 Q< Kc bada, hasierako kontzentrazioen kozientea orekan egon beharko lukeena baino txikiagoa dela esan nahi du. Oreka lortzeko HCl-ren kontzentrazioa igo behar da, hau igotzean produktuak kontsumitzen dira.[1]

Bi konstanteen arteko erlazioa 
Bi konstanteen arteko erlazioa lortzeko, gas idealen egoera ekuazioa erabiliko dugu, eta presioaren menpean utziko dugu:

  

Presioa, orain, gure Kp ekuazioan ordezkatuko dugu:

 non

.

Orduan, ekuazio hau lortuko dugu, bi konstanteen erlazioa lortuz:

Oreka kimikoa sistema hetereogeneoetan 
Sistema hetereogeneoak erreakzio berean fase ezberdinak (solido, likido, gas) parte hartzen duten erreakzioak dira.

Substantzia solido eta likidoen kontzentrazio eta presioak konstante mantentzen dira erreakzio osoan zehar. Ondorioz, Kc eta Kp oreka konstanteak kalkulatzerako orduan, ez ditugu substantzia solido eta likidoak kontuan hartuko, ez dutelako aldaketarik pairatuko.

Horrenbestez, substantzia solido eta likidoak ezinbestekoak dira erreakzioa gerta dadin, baina konstantea kalkulatzerako orduan soilik gasen balioak hartuko ditugu.

Hona hemen adibide bat:

CaCO3 (s) -> CaO (s) + CO_2 (g)

Oreka kimikoaren eta zinetika kimikoaren arteko erlazioa 
Zinetika kimikoak erreakzioetan gertatzen den abiadura aztertzen du, azken horren gainean eragina duten faktoreak ikertzen ditu, eta erreaktiboak produktu bilakatzearen arteko prozesuaren mekanismoaz arduratzen da. Aurrez esandako K magnitudea konstante mantentzen da tenperatura jakin batzuetan eta ez du orekako kontzentrazioekin zerikusirik; hau, erreakzio kimikoen zinetika landuz errazago uler daiteke. Beraz, suposatu hurrengo erreakzioa alderantzizkoa dela, hau da, ezkerrera eta eskuinera ematen dela:

A + 2B ↔ AB2

Bertan, oreka eskuinera desplazatzen denean Kf  (fomazio- konstantea) erabiltzen da; ezkerrera desplazatzean, ordea, Kr ( abiadura konstantea).Erreakzioaren azkartasuna eskubirantz desplazatzen denean: Kf  = kf [A][B]2

Eta ezkerrerantz: Kr = kr [AB2]

Kf  eta Kr berdintzean, ordea: Kf  = Kr

kf [A][B]2 = kr [AB2]Kf eta Kr konstanteak dira, baina temperatura zehatz batean, beren zatidura ere konstante bat da zeina oreka konstantearen berdina den, hau da, Kc.

Horrela, Kc beti izango da konstante bat eta ez da orekan dauden erreaktiboen kontzentrazioen menpeko, beti izango baita - ren berdina, hau da, bi konstanteen zatidura tenperatura jakin batean. Konstante hauen balioek, ordea, badira tenperaturaren menpekoak; beraz, oreka konstateak tenperatura alda dezake.

Orain suposatuko dugu erreakzioa bi etapatan gertatzen dela:
 1.etapa: 2B ↔ B2   non Kf’ eta Kr’ ematen diren.
 2.etapa: A + B2 ↔ AB2 non Kf’’ eta Kr’’ ematen diren.

 Erreakzio osoa: A + 2B ↔ AB2'''
Hau oreka multipleen adibide bat, hurrengo sekzioan azalduko den bezalakoa. Beraz, oreka konstanteen expresioak hurrengoak izango dira:

Eta bi hauek biderkatuz : 

Erreakzio globalerako, aldiz: 

Lehen esan bezala, K eta K'' ere konstanteak direnez, Kc ere konstante bat izango da. Beraz, emaitza honekin hurrengoa ondorizota dezakegu: aA + bB  ↔ cC + dD. Ez du kontuan izango erreakzio hau hainbat etapan lortzen dela, beraz oreka-konstantea honela idatz dezakegu:

Beraz, energia zinetikoaren puntutik ikus dezakegu erreakzio baten oreka konstantea formazio- eta erreakzio- konstanteen bidez adierazten dela edozein norantzatan, eta, ondorioz, orain errezago uler dezakegu zergatik den oreka-konstantea, Kc'', konstante bat eta zergatik aldatzen den tenperaturarekin.

Oreka multipleak 
Demagun azido diprotiko bat, H2A adibidez, azido hau bi desprotonazio jasan dezake HA-eta A^2- ioiak emanez beraien oreka konstanteekin:

H2A -> HA^- + H^+  

HA^- <=> A^2- + H+ 

K1 eta K2 azido diprotikoaren desproteonazioaren oreka konstanteak izanik, kontsideratuko da kostante "orokor" bat , zeina K1 eta K2 konstenteen arteko biderkadura izango den:

H2A <=> A^2- + 2H^+

Kontuan izan behar da, K1 eta K2 disozioazio konstanteak direla desprotonazio batez hitz egiten delako, batzutan oso gomendagarria da asoziazio konstanteak erabiltzea.[2]

Orekaren aldaketak 
Oreka, zuzenki eta alderantzizko norabidean ematen diren erreakzioen arteko balantzea da, oso erraz desegin daitekeena. Apurtzen denean, erreakzioa alde batera edo bestera lerratuko da, nahi dugun produktu gutxiago edo gehiago sortuz.

Presioa, kontzentrazioa, bolumena eta tenperatura dira orekan eragina duten faktoreak.

Le Chatelier-en printzipioa 
Le chatelier-en printzipioa, Henri-louis Le Châtelier-ek (1850-1936) garatu zuen, 1882an. Honako hau esan zuen:

Orekan dagoen sistema bati, faktore bat aldatzen badiozu, oreka deseuztatu egingo da. Sistema horrek saiatuko da aldaketa horren eragina minimoa izatea, errreakzioa doituz eta oreka egoera berri batera ailegatuz.

Printzipio hau, lehen aipatutako faktoreak eragingo duten aldaketak behatzeko erabiliko dugu.

Bolumenaren edo Presioaren aldaketaren eragina 
Presioaren aldaketak likido eta solido espezie erreaktiboetan ez dute ia eraginik sistema baten orekak. Gasetan, aldiz, presioa aldatzen denean, hauen kontzentrazioa erraz aldatu egiten da:

Formulan ikus dezakegunez, P eta V alderantzizko proportzionalak dira. Orduan, presioa igotzen denean, bolumena txikitu egingo da eta presioa jeisten denean, bolumena igo egingo da.

aA + bB <=> cC

Erreakzio batean, lehenik eta behin, mol kopuru handiagoa daukaten gaietan fijatuko gara, hau da, produktuen eta erreaktiboen artean zeinek daukan mol gehien. Mol gehien daukanak, presio handiagoa egingo du sisteman. Orduan, Tenperatura konstantean, sistemaren presioa handitzen badugu, erreakzioak hau jaisteko joera izango du, eta mol txikiena daukan aldera lerratuko da, eta hortaz, bolumen gutxiago okupatuko du. Frogapena, Kc eta Kp erabiliz egingo dugu. Frogapen hauetan, ikus dezakegu sistemak egiten dituen aldaketak Kc edo Kp konstante mantentzeko:
 Kc:   
 Kp: 

Orokorrean, presioa handitzean, oreka, molak erreduzitzen duen erreakziora lerratuko da eta presioa txikitzean, aldiz, oreka mol kopurua handitzen duen aldera lerratuko da oreka. Molak aldatzen ez diren oreka batekin lan egiten badugu, bolumen edo presioaren aldaketa orekaren posizioa ez du modifikatuko.

Sistema baten presioa aldatu nahi badugu bere bolumena aldatu gabe, gas geldoak erabiliko ditugu, hurrengo puntuan azaltzen den moduan.

Gas geldoen eragina 
Gas geldo bat, hala nola, helioa den bezala, beste elementu edo konposatuekin erreakzionatzen ez duena da. Gas geldoak erreakzio kimikoaren bi aldeetan agertzen dira. Adibidez, A eta B-k erreakzionatzen badute C eta D lortzeko, baina X-ak ez badu erreakzioan parte hartzen:

aA + bB + xX ↔ cC +dD+ xX.

Gas-fasean dagoen oreka bati gas geldo bat gehitzen bazaio, ontzi itxiaren presio totala handituko da, presio aldaketa horri aurre egiteko, sistemak mol gutxien dagoen aldera desplazatuko da, presio totala jeitsi dadin, hau da, erreaktiboetan produktuetan baino mol gutxiago badaude adibidez, sistema erreaktiboetarantz desplazatuko da erreaktibo gehiago sortuz.

Erreaktibo eta produktuetan mol kopuru berdina egotekotan, sistema ez da desplazatuko, ez delako modurik egongo presio aldaketa hori aurreko egoerara bueltatzeko.

Tenperatura aldaketaren eragina 
Orekan dagoen erreakzio batean tenperatura aldaketa bat eragitea izango zuen eragina jakiteko, aldez aurretik erreakzioa exotermikoa edo endotermikoa den jakin behar dugu. Segun eta erreakzioa exotermikoa edo endotermikoa izan, tenperaturan aldaketak eragin ezberdina izango du.

Demagun erreakzio hau dugula:

N2O4(g) <=> 2NO2 (g)

Eskuineranzko noranzkoa duen erreakzioa endotermikoa da. Erreakzio endotermikoak entalpiaren balioa positiboa duten erreakzioak dira. Erreakzio hauek beroa hartzen dute (ΔHᐤ ᐳ 0):

Beroa + N2O4 (g) -> 2NO2 (g) ΔHᐤ = 58,0 kJ/mol

Ondorioz, aurkako noranzkoa duen erreakzioa exotermikoa da. Erreakzio exotermikoak entalpiaren balioa negatiboa duten erreakzioak dira. Erreakzio hauek beroa askatzen dute (ΔHᐤ ᐸ 0):

2NO2 (g) -> N2O4(g) + beroa  ΔHᐤ = -58,0 kJ/mol

Beroa erreaktibo kimiko bat balitz moduan hartzen da. Sistemaren tenperatura igotzen badugu, erreakzio endotermikoa produktuetarantz desplazatuko da, hau erreakzio endotermikoetan beroa erreaktiboen aldean kokatzen delako gertatzen da. Tenperatura igotzean orekaren apurketa bat eman da, eta apurketa hau konpentsatzeko, sistemak produktuetarantz joko du, oreka berreskuratzeko asmoz. Aldiz, erreakzio exotermikoa erreaktiboetarantz desplazatuko da, beroa produktuen aldean kokatzen delako, eta orekan emango den apurketa konpentsatzeko sistemak erreaktiboetarantz joko du.

Era berean, sistemaren tenperatura jeisten badugu, erreakzio endotermikoa erreaktiboetarantz desplazatuko da, beroa erreaktiboen aldean kokatzen delako, horrela, bero galera hori konpentsatu eta oreka berreskuratzeko. Baina erreakzio exotermikoetan sistema produktuetarantz desplazatuko da, erreakzio exotermikoetan produktuetan kokatzen delako beroa.

Kontzentrazio aldaketaren eragina 
Erreaktibo edo produktuen kontzentrazio aldaketaren bat gauzatzen badugu, oreka apurtuko dugu. Sistema aldaketa horri aurre egiteko eskuinerantz edo ezkerrerantz desplazatuko da oreka berriro ere lortzeko.

Erreaktiboren baten kontzentrazioa handitzen bada, erreakzioa eskuinerantz desplazatuko da, hau da, produktuetarantz. Baina, erreaktiboren baten kontzentrazioa txikitzen bada, galera hori konpentsatzeko sistema ezkerrerantz desplazatuko da, hau da, erreaktiboetarantz.

Bestalde, produkturen baten kontzentrazioa handitzen bada, erreakzioa ezkerrerantz desplazatuko da, hau da, erreaktiboetarantz. Eta, produkturen baten kontzentrazioa txikitzen bada, galera hori konpentsatzeko sistema eskuinerantz desplazatuko da, hau da, produktuetarantz.

Oreka kimikora heltzeko behar den kontzentrazio aldaketaren neurria Le Châtelier printzipioaren bitartez ezartzen da: ezkerrerantz desplazatzen bada erreakzioa, erreaktiboaren kantitatea bera izango da; eskubirantz, berriz, katalizatzailaren kantitatea izango da.

Katalizatzaileen aldaketaren eragina 
Katalizatzaileak ez du eraginik orekan, baizik eta orekaren abiaduran; izan ere, orekaren abiadura azkartzen du energia-aktibazioa gutxituz. Honek esan nahi du, abiadurak eragin berdina izango duela erreakzioaren bi noranzkoetan. Ondorioz, esan dezakegu, katalizatzaile batek ez duela eraginik orekan, eta ez duela desplazamendurik ematen. Katalizatzaileak egiten duena zera da: edozein erreakzioren nahasketa baten abiadura azkartuko du erreakzio zuzen eta alderantzizkoan, horrela orekako kontzentrazioen balioak azkarrago lortu ahal izateko.

Erreferentziak

Ikus, gainera 

 Gibbs-en energia
 Le Chatelier-en printzipioa
 Termodinamika
 Zinetika kimiko

Kanpo estekak 
 YouTube video of Le Châtelier's principle and pressure

Bibliografia 
http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosHTML/Teo_2_princ.htm#Q

http://www.hiru.eus/eu/quimica/la-constante-de-equilibrio [1]

https://es.wikipedia.org/wiki/Equilibrio_qu%C3%ADmico#Equilibrios_m.C3.BAltiples[2]

Raymond Chang, QUIMICA, Mc Graw Hill companies, Mexico, 2010.

http://www.euskara.euskadi.eus/r59-luredir/es/contenidos/articulo/c1201/eu_d1201019/1201019.html

Quimitube: http://www.quimitube.com/teoria-equilibrio-quimico

Kimika