Ισοπρένιο

Το ισοπρένιο, ή 2-μεθυλο-1,3-βουταδιένιο, είναι μια συνηθισμένη οργανική ένωση με τον τύπο CH2=C(CH3)CH=CH2. Στην καθαρή μορφή του, είναι ένα άχρωμο πτητικό υγρό. Το ισοπρένιο παράγεται από πολλά φυτά.

Φυσικές παρουσίες
Το ισοπρένιο παράγεται και εκπέμπεται από πολλά είδη δένδρων στην ατμόσφαιρα (κύριοι παραγωγοί είναι βελανιδιές, λεύκες, ευκάλυπτοι και μερικά λαχανικά). Η ετήσια παραγωγή των εκπομπών ισοπρενίου από τη βλάστηση είναι περίπου 600 εκατομμύρια τόνοι, με το μισό από αυτό να προέρχεται από τροπικά πλατύφυλλα δέντρα και το υπόλοιπο να προέρχεται κυρίως από θάμνους. Αυτό είναι περίπου ισοδύναμο με την εκπομπή μεθανίου στην ατμόσφαιρα και θεωρείται ως περίπου το 1/3 όλων των υδρογονανθράκων που ελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα. Μετά την έκλυση, το ισοπρένιο μετατρέπεται από ελεύθερες ρίζες (όπως η ρίζα του υδροξυλίου (OH)) και σε μικρότερη έκταση από το όζον  σε διάφορα προϊόντα όπως αλδεΰδες, υδροϋπεροξείδια, οργανικά νιτρικά και εποξείδια, που αναμειγνύονται με σταγονίδια νερού και βοηθούν στη δημιουργία αερολυμάτων και αχλής (haze). Αν και οι περισσότεροι αναγνωρίζουν ότι οι εκπομπές ισοπρενίου επηρεάζουν τον σχηματισμό αερολυμάτων, το αν το ισοπρένιο αυξάνει ή μειώνει τον σχηματισμό αερολυμάτων είναι συζητήσιμο. Ένα δεύτερο κύριο αποτέλεσμα του ισοπρενίου στην ατμόσφαιρα είναι ότι παρουσία των οξειδίων του αζώτου (NOx) συνεισφέρει στον σχηματισμό του τροποσφαιρικού όζοντος, που είναι ένας από τους βασικούς ρυπαντές του αέρα σε πολλές χώρες. Το ίδιο το ισοπρένιο, κανονικά, δεν θεωρείται ως ρύπος, επειδή είναι ένα φυσικό προϊόν των φυτών. Ο σχηματισμός τροποσφαιρικού όζοντος είναι δυνατός μόνο παρουσία υψηλών επιπέδων των NOx, που προέρχονται σχεδόν αποκλειστικά από βιομηχανικές δραστηριότητες. Στην πραγματικότητα, το ισοπρένιο μπορεί να έχει το αντίθετο αποτέλεσμα και να καταστέλλει τον σχηματισμό όζοντος κάτω από χαμηλά επίπεδα NOx.

Παραγωγή ισοπρενίου από φυτά
Το ισοπρένιο παρασκευάζεται μέσω της μη μεβαλονικής οδού (Non-mevalonate pathway) (MEP) στους χλωροπλάστες των φυτών. Είναι ένα από τα δύο τελικά προϊόντα της οδού MEP, ο διμεθυλοαλλυλοπυροφωσφορικός εστέρας (dimethylallyl pyrophosphate) (DMADP), καταλύεται από το ένζυμο συνθ(ετ)άση του ισοπρενίου για να σχηματίσει ισοπρένιο. Συνεπώς, οι αναστολείς που εμποδίζουν την οδό MEP, όπως η fosmidomycin, παρεμποδίζουν επίσης τον σχηματισμό ισοπρενίου. Η εκπομπή του ισοπρενίου αυξάνεται δραματικά με τη θερμοκρασία και μεγιστοποιείται στους 40 °C περίπου. Αυτό έχει οδηγήσει στην υπόθεση ότι το ισοπρένιο μπορεί να προστατέψει τα φυτά από τη θερμική καταπόνηση (heat stress)-δείτε παρακάτω την υπόθεση θερμοαντοχής (thermotolerance hypothesis). Η εκπομπή ισοπρενίου παρατηρείται επίσης σε μερικά βακτήρια και αυτό θεωρείται ότι προέρχεται από μη ενζυματικές αποσυνθέσεις από το DMADP.

Ρύθμιση της εκπομπής ισοπρενίου
Η εκπομπή ισοπρενίου στα φυτά ελέγχεται και από τη διαθεσιμότητα του υποστρώματος (DMADP) και από τη δραστικότητα του ενζύμου της συνθ(ετ)άσης του ισοπροπενίου. Ειδικότερα, το φως, το CO2 και το O2 ελέγχονται από τη διαθεσιμότητα του υποστρώματος, ενώ η θερμοκρασία ρυθμίζεται και από το επίπεδο του υποστρώματος και από την ενζυματική δραστηριότητα.

Βιολογικοί ρόλοι
Η εκπομπή του ισοπρενίου εμφανίζεται ότι είναι ένας μηχανισμός που χρησιμοποιούν τα δέντρα για να καταπολεμήσουν τις αβιοτικές καταπονήσεις. Ειδικότερα, το ισοπρένιο έχει δείξει ότι προστατεύει από μέτριες θερμικές καταπονήσεις (~ 40 °C). Προτάθηκε ότι η εκπομπή ισοπρενίου χρησιμοποιήθηκε ειδικά από τα φυτά για να προστατέψει από τις μεγάλες διακυμάνσεις  στη θερμοκρασία των φύλλων.

Το ισοπρένιο ενσωματώνεται και βοηθά στη σταθεροποίηση των κυτταρικών μεμβρανών ως απάντηση σε θερμική καταπόνηση, δίνοντας κάποια ανοχή στις θερμικές απότομες ανόδους. Το ισοπρένιο συνεισφέρει επίσης στην αντίσταση σε δραστικές μορφές οξυγόνου.  Η ποσότητα του εκλυομένου ισοπρενίου από τη βλάστηση εξαρτάται από τη μάζα των φύλλων, την περιοχή του φύλλου, το φως (ιδιαίτερα την πυκνότητα ροής φωτοσυνθετικών φωτονίων, ή PPFD) και τη θερμοκρασία των φύλλων. Συνεπώς, κατά τη διάρκεια της νύχτας, εκπέμπεται λίγο ισοπρένιο από τα φύλλα των δέντρων, ενώ κατά τη διάρκεια της ημέρας οι εκπομπές αναμένονται να είναι σημαντικές τις ζεστές και ηλιόλουστες ημέρες,  μέχρι 25 μg/(g βάρους ξηρού φύλλου)/ώρα σε πολλά είδη βελανιδιάς

Τα ισοπρένια χρησιμοποιούνται επίσης στη μονοστοιβάδα της κυτταρικής μεμβράνης πολλών αρχαίων, γεμίζοντας τον χώρο μεταξύ των ομάδων κεφαλής του τετρααιθέρα της διγλυκερίνης. Αυτό θεωρείται ότι προσθέτει ισχυρότερη δομική αντίσταση στα έντονα περιβάλλοντα, στα οποία στα οποία βρίσκονται πολλά αρχαία.

Το ισοπρένιο σε άλλους οργανισμούς
Το ισοπρένιο είναι ο πιο άφθονος υδρογονάνθρακας που μετράται στην αναπνοή των ανθρώπων.
Ο εκτιμώμενος ρυθμός παραγωγής του ισοπρενίου στο ανθρώπινο σώμα είναι 0,15 µmol/(kg·h), ισοδύναμο με περίπου 17 mg/ημέρα για ένα άτομο που ζυγίζει 70 kg. Το ισοπρένιο είναι επίσης συνηθισμένο σε χαμηλές συγκεντρώσεις σε πολλές τροφές.

Ισοπρένιο και ισοπρενοειδή
Ο σκελετός του ισοπρενίου μπορεί να βρεθεί σε φυσικά εμφανιζόμενες ενώσεις που λέγονται τερπένια (terpenes), αλλά αυτές οι ενώσεις δεν προέρχονται από το ίδιο το ισοπρένιο. Τα τερπένια μπορεί να θεωρηθούν ως πολλαπλές υπομονάδες ισοπρενίου και αυτή η άποψη είναι η βάση του "ισοπρενικού κανόνα (isoprene rule)". Η πρόδρομη ένωση στις μονάδες ισοπρενίου στα βιολογικά συστήματα είναι ο διμεθυλοαλλυλοπυροφωσφορικός εστέρας (DMADP) και το ισομερές του ισοπεντενυλοπυροφωσφορικός εστέρας (IDP). Ο πληθυντικός “ισοπρένια” χρησιμοποιείται, μερικές φορές, για να αναφερθεί γενικά στα τερπένια. Οι αλυσίδες ισοπρενίου βρίσκονται συνήθως σε πολλά βιολογικά δραστικά ολιγομερή όπως στη βιταμίνη A. Παρομοίως, το φυσικό καουτσούκ αποτελείται από γραμμικές πολυισοπρενικές αλυσίδες με πολύ υψηλή μοριακή μάζα καθώς και σε άλλα φυσικά μόρια.

Βιομηχανική παραγωγή
Το ισοπρένιο απομονώθηκε αρχικά με θερμική αποσύνθεση του φυσικού καουτσούκ. Είναι πολύ εύκολα διαθέσιμο βιομηχανικά ως παραπροϊόν της θερμικής πυρόλυσης της πετρελαϊκής νάφθας (Petroleum naphtha) ή πετρελαίου, ως παραπροϊόν στην παραγωγή του αιθενίου. Περίπου 800.000 τόνοι παράγονται ετησίως. Περίπου το 95% της παραγωγής του ισοπρενίου χρησιμοποιείται στην παραγωγή του cis-1,4-πολυισοπρενίου—μιας έκδοσης συνθετικού καουτσούκ του φυσικού καουτσούκ.

Το φυσικού καουτσούκ αποτελείται κυρίως από πολυ-cis-ισοπρένιο με μοριακή μάζα από 100.000 έως 1.000.000. Συνήθως το φυσικό καουτσούκ περιέχει μικρό ποσοστό από άλλα υλικά, όπως πρωτεΐνες λιπαρά οξέα, ρητίνες και ανόργανες ουσίες. Κάποιες πηγές φυσικού καουτσούκ, που λέγονται γουταπέρκα (gutta percha), αποτελούνται από trans-1,4-πολυισοπρένιο, ένα δομικό ισομερές που έχει παρόμοιες, αλλά όχι ταυτόσημες ιδιότητες.

Το ισοπρένιο ως δομικό μοτίβο

Το ισοπρένιο είναι ένα συνηθισμένο δομικό μοτίβο (structural motif) σε βιολογικά συστήματα. Τα ισοπρενοειδή (παραδείγματος χάρη, τα  καροτένια (carotenes) είναι τετρατερπένια) παράγονται από ισοπρένιο. Από ισοπρένιο παράγονται επίσης η φυτόλη (phytol), η ρετινόλη (retinol) (βιταμίνη A), η τοκοφερόλη (tocopherol) (βιταμίνη E), οι δολιχόλες (dolichols) και το σκουαλένιο (squalene). Η αίμη (Heme) A έχει μια ισοπρενοειδή ουρά και η λανοστερόλη, η πρόδρομη ένωση της στερόλης στα ζώα, παράγεται από σκουαλένιο και συνεπώς από ισοπρένιο. Οι λειτουργικές μονάδες ισοπρενίου στα βιολογικά συστήματα είναι από διμεθυλοαλλυλοπυροφωσφορικό εστέρα (DMADP) και το ισομερές του ισοπεντενυλοπυροφωσφορικό εστέρα (IDP), που χρησιμοποιούνται στη βιοσύνθεση των φυσικώς εμφανιζομένων ισοπρενοειδών όπως τα καροτενοειδή, οι κινόνες, παράγωγα της λανοστερόλης (π.χ. στεροειδή) και οι αλυσίδες πρενυλίου συγκεκριμένων ενώσεων (π.χ. η αλυσίδα φυτόλης της χλωροφύλλης).

Παραπομπές

Παραπέρα μελέτη
 Merck Index: an encyclopedia of chemicals, drugs, and biologicals, Susan Budavari (ed.), 11th Edition, Rahway, NJ : Merck, 1989, ISBN 0-911910-28-X

Εξωτερικοί σύνδεσμοι 
Report on Carcinogens, Eleventh Edition; U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service, National Toxicology Program
 Science News article describing how isoprene released by plants is converted to light-scattering aerosols 

Αλκένια
Οργανικές ενώσεις
Μονομερή