Μονοξείδιο του πυριτίου

Το μονοξείδιο του πυριτίου (αγγλικά: silicon monoxide) είναι  ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει πυρίτιο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο SiΟ. Αποτελεί (τυπικά) το πυριτιούχο ανάλογο του μονοξειδίου του άνθρακα  (CO). Σε αυτήν τη χημική ένωση το πυρίτιο έχει αριθμό οξείδωσης +2. Στην αέρια κατάσταση το μόριό του είναι διατομικό. Έχει ανιχνευθεί σε ουράνια σώματα. Μάλιστα, έχει περιγραφεί ως το πιο συνηθισμένο οξείδιο του πυριτίου στο σύμπαν.  Όταν αέριο μονοξείδιο του πυριτίου ψύχεται απότομα, σχηματίζεται ένα καστανόμαυρο πολυμερικό υαλώδες στερεό υλικό με τύπο της μορφής (SiO)n, που είναι διαθέσιμο (και) εμπορικά και (η μέθοδος αυτή) χρησιμοποιήθηκε για την απόθεση λεπτών στρωμάτων μονοξειδίου του πυριτίου. Το υαλώδες μονοξείδιο του πυριτίου είναι ευαίσθητο στην έκθεση τόσο στον ατμοσφαιρικό αέρα, όσο και στην υγρασία. Η επιφάνειά του γρήγορα οξειδώνεται όταν εκτίθεται στον ατμοσφαιρικό αέρα, στη θερμοκρασία δωματίου (20°C), δίνοντας διοξείδιο του πυριτίου (SiO2), αλλά έτσι σχηματίζεται ένα επιφανειακό στρώμα που προστατεύει το εσωτερικό από οξείδωση. Ωστόσο, το μονοξείδιο του πυριτίου υφίσταται μη αναστρέψιμη δυσαναλογοποίηση, που το μετατρέπει σε μείγμα  διοξειδίου του πυριτίου και στοιχειακού πυριτίου. Αυτό συμβαίνει σε λίγες ώρες σε θερμοκρασίες

400 - 800°C και γρήγορα σε θερμοκρασίες 1.000 - 1.440°C, παρόλο που η αντίδραση αυτή δεν ολοκληρώνεται.

Ιστορία 

Η πρώτη αναφορά για σχηματισμό μονοξειδίου του πυριτίου έγινε το 1887 από το χημικό Τσαρλς Μέυμπερυ (Charles F. Maybery, 1850-1927)  στην Case School of Applied Science, στο Κλίβελαντ. Ο Μέυμπερυ ισχυρίστηκε ότι το μονοξείδιο του πυριτίου σχηματίστηκε ως άμορφη πρασινοκίτρινη ουσία με υαλώδη εμφάνιση, όταν διοξείδιο του πυριτίου ανάχθηκε με ξυλάνθρακα, απουσία μετάλλων, σε ηλεκτρικό κλίβανο. Η ουσία αυτή βρισκόταν πάντα στη διεπιφάνεια ανάμεσα σε ξυλάνθρακα και σωματίδια διοξειδίου του πυριτίου. Ερευνώντας κάποιες από τις χημικές ιδιότητες αυτής της ουσίας, το ειδικό βάρος της και την ανάλυση σύνθεσής της, ο Μέυμπερυ συμπέρανε ότι η ουσία αυτή θα έπρεπε να είναι μονοξείδιο του πυριτίου. Η στοιχειομετρική εξίσωση που αντιπροσωπεύει τη μερική χημική αναγωγή του διοξειδίου του πυριτίου από άνθρακα είναι η ακόλουθη:Πλήρης αναγωγή διοξειδίου του άνθρακα με διπλάσια ποσότητα άνθρακα αποδίδει στοιχειακό πυρίτιο και διπλάσια ποσότητα μονοξειδίου του άνθρακα. To 1890, ο Γερμανός χημικός Κλέμενς Βίνκλερ (Clemens Winkler), που μεταξύ άλλων ανακάλυψε το γερμάνιο, ήταν ο πρώτος που αποπειράθηκε να συνθέσει μονοξείδιο του άνθρακα θερμαίνοντας μείγμα διοξειδίου του πυριτίου μαζί με στοιχειακό πυρίτιο σε κλίβανο καύσης:Ωστόσο, ο Βίνκλερ δεν μπόρεσε να παραγάγει μονοξείδιο του πυριτίου, γιατί η θερμοκρασία που πετύχαινε με τον κλίβανό του ήταν γύρω στους 1.000°C. Το πείραμα αυτό επαναλήφθηκε το 1905, από τον Χένρυ Νόελ Πότερ (Henry Noel Potter, 1869-1942), που ήταν μηχανικός της Westinghouse. Ο Πότερ χρησιμοποίησε ηλεκτρικό κλίβανο, που ήταν ικανός να πετύχει θερμοκρασία 1.700°C, παρατηρώντας το σχηματισμό μονοξειδίου του πυριτίου. Ο Πότερ επίσης ερεύνησε τις ιδιότητες και (πιθανές) εφαρμογές του στερεοποιημένου μονοξειδίου του πυριτίου.

Σχηματισμός 

Εξαιτίας της (σχετικής) πτητικότητάς του, το μονοξείδιο του πυριτίου μπορεί να απομακρυνθεί από μεταλλεύματα ή ορυκτά, θερμαίνοντας μείγματα που το περιέχουν, αρκετά ώστε να παραχθεί μονοξείδιο του πυριτίου. Ωστόσο, εξαιτίας δυσκολιών που σχετίζονται με την ακρίβεια μετρήσεων της τάσης ατμών του, και εξαιτίας της εξάρτησης σε ιδιαιτερότητες της πειραματικής διάταξης, διάφορες τιμές έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία για τις τιμές της τάσης ατμών του μονοξειδίου του πυριτίου στην αέρια κατάσταση. Για την pSiO πάνω από τήγμα (στοιχειακού) πυριτίου σε ηθμό χαλαζία , μια μελέτη έδωσε τιμή 0,002 atm. Για απευθείας βρασμό χημικά καθαρού άμορφου μονοξειδίου του πυριτίου, αναφέρθηκε  τιμή pSiO = 0,001 atm. Για σύστημα επικάλυψης, σε διεπιφάνεια ανάμεσα σε διοξείδιο του πυριτίου και μια πυριτιούχα ένωση αναφέρθηκε η τιμή pSiO = 0,01 atm.

Το διοξείδιο του πυριτίου μπορεί να αναχθούν σε μονοξείδιο του πυριτίου από υδρογόνο (H2) ή μονοξείδιο του άνθρακα σε υψηλές θερμοκρασίες:Καθώς το παραγώμενο μονοξείδιο του πυριτίου εξαερώνεται (και έτσι απομακρύνεται), οι παραπάνω αναφερόμενες χημικές ισορροπίες μετακινούνται προς τα δεξιά, οδηγώντας στην κατανάλωση του διοξειδίου του πυριτίου. Με βάση την εξάρτηση του ρυθμού της απώλειας βάρους διοξειδίου του πυριτίου επί του ρυθμού ροής του αερίου κάθετα προς τη διεπαφή, το ποσοστό της μείωσης αυτής φαίνεται να ελέγχεται από διάχυση συναγωγής και μεταφορά μάζας από την επιφάνεια αντίδρασης.

Αέριο (μοριακό) μονοξείδιο του πυριτίου 

Τα μόρια μονοξειδίου του πυριτίου παγιδεύτηκαν σε μήτρα αργού ψυχώμενης με ήλιο. Το μήκος δεσμού Si-Ο καθορίστηκε μεταξύ 148,9 pm και 151 pm, από μόρια μονοξειδίου του πυριτίου που απομονώθηκαν σε αργό. Αυτό το μήκος δεσμού είναι παρόμοιο με το αντίστοιχο των διπλών δεσμών Si=Ο στο μόριο του διοξειδίου του πυριτίου (O=Si=O), γεγονός που (φαίνεται να) δείχνει την απουσία τριπλού δεσμού, όπως στο μονοξείδιο του άνθρακα (CO). Ωστόσο, ο τριπλός δεσμός Si≡Ο υπολογίστηκε ότι έχει μήκος 150 pm και ενέργεια δεσμού 794 kJ/mol, δηλαδή έχει τιμές που επίσης είναι κοντά στα αντίστοιχα δεδομένα για το μονοξείδιο του πυριτίου.  Σημειώνεται, ακόμη, ότι αν θεωρηθεί ότι ο δεσμός Si-Ο στο μονοξείδιο του πυριτίου είναι διπλός, τότε αποτελεί μια εξαίρεση στον κανόνα οκτάβας του Λιούις (δηλαδή 8 ηλεκτρόνια ανά άτομο στην εξωτερική ηλεκτρονιακή στοιβάδα), ενώ αν θεωρηθεί ότι ο δεσμός αυτός είναι τριπλός, τότε ο κανόνας εφαρμώζεται.  Παρά την ανωμαλία αυτή, παρατηρείται ότι το μονομερές μονοξείδιο του πυριτίου είναι βραχύβιο, ενώ είναι γνωστά ολιγομερή μόρια (SiO)n, όπου n = 2 - 5, έχοντας (μοριακές) δομές με κλειστούς δακτυλίους, στα οποία κάθε άτομο πυριτίου συνδέεται μέσω «γεφυρών» ατόμων οξυγόνου και στα μόρια αυτά δεν υπάρχουν δεσμοί Si-Si. Το γεγονός αυτό δείχνει ότι η δομή Si=O, δηλαδή η δομή διπλού δεσμού με υποσθενές άτομο άνθρακα, είναι πιθανή για το μονομερές μονοξείδιο του άνθρακα.

Το μονοξείδιο του πυριτίου υφίσταται αντίδραση προσθήκης με φθόριο, χλώριο ή θειοκαρβονύλιο (S=C=O), με τη βοήθεια διέγερσης από φως, σχηματίζοντας τις επίπεδες μοριακές ενώσεις OSiF2 (δηλαδή οξυδιφθοριούχο πυρίτιο με Si-Ο 148 pm), OSiCl2 (δηλαδή οξυδιχλωριούχο πυρίτιο με Si-Ο 149 pm) και OSiS (δηλαδή οξυθειούχο πυρίτιο με Si-Ο 149 pm και Si-S 190 pm).

Με αντίδραση προσθήκης με ατομικό οξυγόνο, που παράγεται με εκκένωση μικροκυμάτων, παράγεται γραμμικό διοξείδιο του πυριτίου.

Όταν άτομα μετάλλων, όπως νατρίου,  αργιλίου, παλλαδίου, αργύρου, ακόμη και χρυσού, συντοποθετούνται, σχηματίζονται τριατομικά μόρια, άλλοτε γραμμικά [AlSiO (οξυπυριτιούχο αργίλιιο) και PdSiO (οξυπυριτιούχο παλλάδιο)], άλλοτε μη γραμμικά [AgSiO (οξυπυριτιούχος άργυρος) και AuSiO (οξυπυριτιούχος χρυσός)], ακόμη και δομές δακτυλίου [NaSiO (οξυπυριτιούχο νάτριο)].

Στερεό (πολυμερικό) μονοξείδιο του πυριτίου 

Ο (Χένρυ Νόελ) Πότερ ανέφερε το μονοξείδιο του πυριτίου ως καστανοκίτρινο στερεό που αποτελεί θερμικό και ηλεκτρικό μονωτή. Το στερεό αυτό καίγεται, παρουσία οξυγόνου, και υδρολύεται με έκλυση υδρογόνου. Διαλύεται σε θερμά διαλύματα υδροξειδίων αλκαλιμετάλλων και στο υδροφθορικό οξύ. Παρόλο που ο Πότερ ανέφερε ότι η θερμότητα καύσης του θα ήταν 200 - 800 cal υψηλότερα από ένα μείγμα (στοιχειακού) πυριτίου - διοξειδίου του πυριτίου σε χημική ιδορροπία, γεγονός που θα αποτελούσε ένδειξη ότι το (αμφισβητούμενο) μονοξείδιο αποτελεί ξεχωριστή χημική ένωση, πρόσφατες μικροσκοπικές και φασματοσκοπικές μελέτες προτείνουν ότι το άμορφο στερεό μονοξείδιο του πυριτίου είναι ακριβέστερο να θεωρείται ανομοιογενές μείγμα άμορφου διοξειδίου του πυριτίου και άμορφου (στοιχειακού)  πυριτίου, με κάποια χημική δεσμολογία στις διεπιφάνειες των φάσεων (στοιχειακού) πυριτίου και διοξειδίου του πυριτίου.

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές 

Ενώσεις πυριτίου
Οξείδια
Ανόργανες ενώσεις