Θειεπίνιο

Το θειεπίνιο (αγγλικά thiepine) είναι οργανική ένωση με μοριακό τύπο C6H6S. Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας ακόρεστος ετεροκυκλικός θειαιθέρας, που δομικά το μόριό του έχει έναν επταμελή δακτύλιο, ο οποίος περιέχει έξι (6) άτομα άνθρακα  και ένα άτομο θείου. Η έννοια «θειεπίνιο» επεκτείνεται και πέρα από τη «μητρική» ένωση, σε μια σειρά «θυγατρικά» υποκατεστημένα παράγωγα.

Το ίδιο το «μητρικό» θειεπίνιο, είναι ασταθές, δεν έχει απομονωθεί σε χημικά καθαρή μορφή, και (θεωρητικά) αναμένεται να είναι αντιαρωματικό. Ωστόσο, έχουν απομονωθεί ένας αριθμός «θυγατρικά» θειεπίνια, ικαι ειδικότερα κάποια (σχετικά) σταθερά με ογκώδεις υποκαταστάτες.   

Θεωρητικές μελέτες έδειξαν ότι το θειεπίνιο τείνει να αποβάλλει το θείο, σχηματίζοντας βενζόλιο. Ακόμη, στο σύμπλοκο (η4-C6H6S)Fe(CO)3 σταθεροποιείται ο δακτύλιος.

Τα βενζοθειεπίνια έχουν μια συμπυκνωμένη ομάδα βενζολίου, ενώ τα διβενζοθειεπίνια, όπως το δοσουλεπίνιιο και το ζοτεπίνιο, έχουν δυο συμπυκνωμένες ομάδες βενζολίου. Το δαμοτεπίνιο είναι ένα άλλο «θυγατρικό» παράγωγο θειεπίνιο.

Χαρακτηριστικά 
Η δομή των θειεπινίων έχει ως βάση δακτύλιο με τύπο C6H6S, οπότε το σύστημα αυτό έχει οκτώ (8) π ηλεκτρόνια. Με βάση αυτό το «μητρικό» θειεπίνιο υπακούει στον κανόνα των 2n ηλεκτρονίων, όπου n = 4, που αντιστοιχούν σε αντιαρωματικό σύστημα.  Αυτό, όμως,  ισχύει μόνο αν ισχύει η υπόθεση ότι το σύστημα του δακτυλίου είναι επίπεδο, γιατί ο παραπάνω κανόνας προϋποθέτει επίπεδο σύστημα. Ωστόσο, ο δακτύλιος δεν είναι αναγκαστικά επίπεδος, αλλά μπορεί να λάβει διαμόρφωση «λουτήρα», όπως φάνηκε, με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Όμως, ακόμη και αν παρακαμφθεί η αντιαρωματικότητα με την υιοθέτηση μη επίπεδης διαμόρφωσης, τα θειεπίνια παραμένουν ασταθείς ενώσεις, γιατί τείνουν να αποβάλλουν το άτομο θείου, για να σχηματίσει (αρωματικό) βενζόλιο, στη θέση του αντιαρωματικού ή τουλάχιστον μη αρωματικού μη επίπεδα διαμορφωμένου θειεπινίου.  Ενδιάμεση ένωση σε αυτήν τη διεργασία (αυτο)αποθείωσης είναι το δικυκλοθειανορκαραδιένιο.  Από αυτό το τελευταίο σχηματίζοντας τελικά βενζόλιο (ή το αντίστοιχο θυγατρικό παράγωγο, αν η αρχική ένωση ήταν θυγατρικό παράγωγο θειεπίνιο), με απόσπαση στοιχειακού θείου. Η οδηγούσα δύναμη πίσω από την παραπάνω διεργασία (αυτο)αποθείωσης είναι ο τελικός σχηματισμός αρωματικού συστήματος και η αυξημένη σταθεροποίση του συστήματος που η αρωματικότητα αυτή συνεπάγεται.

Σταθεροποίηση 
Τα θειεπίνια μπορούν να σταθεροποιηθούν αν διαθέτους υποκαταστάτες που κάνουν το σχηματισμό του επίπεδου θειανορκαραδιενικού δακτυλίου (που διευκολύνει την αποθείωση) δύσκολη.Αυτό συμβαίνει, γαι παράδειγμα, με τη χρήση ομάδων τριτοταγούς βουτυλίου [(CH3)3C-]  ως υποκαταστάτες. Έτσι, για παράδειγμα, το 2,7-δι(τριτοταγες βουτυλο)θειεπίνιο έχει ημιζωή 365 ώρες, διαλυμένο σε βραστό τολουόλιο. Η παρουσία υποκαταστατών στα άτομα C#3 και C#6 παρέχει επίσης σταθεροποιητικό φαινόμενο. Αν, από την άλλη πλευρά υπάρχουν δυο υποκαταστάτες στα άτομα C#4 και C#8, η θυγατρική ένωση αποσταθεροποιείται. Αυτό συμβαίνει γιατί στην περίπτωση αυτή οι υποκαταστάτες αυτοί μπορούνν εύκολα να μεταπηδήσουν από ένα σύστημα με επταμελή δακτύλιο σε ένα σταθερότερο σύστημα με εξαμελή δακτύλιο, οπότε «προτιμάται» η αποικοδόμηση στα αντίστοιχα θυγατρικά παράγωγα του βενζολίου, μετά από αποθείωση.

Εφαρμογές 
Υπάρχουν φάρμακα στα οποία οι δραστικές ουσίες είναι θυγατρικά παράγωγα θειεπίνιου. Αυτά συμπεριλαμβάνουν το ζολεπίνιο, που είναι άτυπο νευροληπτικό, καυθώς και τη δοσουλεπίνιο, που είναι αντικαταθληπτικό.

Δείτε επίσης 
 Θειαζεπίνια
 2,3-διυδροθειεπίνιο
 2,7-διυδροθειεπίνιο

Εξωτερικοί σύνδεσμοι και άλλες πηγές 
 Thiepins at the US National Library of Medicine Medical Subject Headings (MeSH).
 Benzothiepins at the US National Library of Medicine Medical Subject Headings (MeSH).
 R. Gleiter, G. Krennrich, D. Cremer, K. Yamamoto, I. Murata: Electronic Structure and Stability of Thiepins. Photoelectron spectroscopic Investigation., J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 6874–6879.

Παραπομπές και σημειώσεις 

C6
Οργανικές ετεροκυκλικές ενώσεις‎
Θειαιθέρες
Αντιαρωματικές ενώσεις