Φθοροχλωράνθρακες

Οι φθοροχλωράνθρακες (αγγλικά ChloroFluoroCarbons, CFCs), γνωστοί στα ελληνικά και ως χλωροφθοράνθρακες, είναι ομάδα οργανικών χημικών ενώσεων, που κανονικά περιέχουν μόνο άνθρακα, φθόριο και χλώριο, αλλά συχνά συμπεριλαμβάνονται σε αυτές και αυτές που περιέχουν και υδρογόνο, αν και στην περίπτωση αυτή κανονικά οι ενώσεις ονομάζονται «υδροφθοροχλωράνθρακες». Επίσης, συνήθως ως φθοροχλωράνθρακες εννοούνται μόνο τα πτητικά φθοροχλωριούχα παράγωγα του μεθανίου, του αιθανίου και του προπανίου. Τέλος, ορισμένοι συγγραφείς δεν αποκλείουν τη συμμετοχή και του βρωμίου, αν και πάλι, κανονικά, αλλάζει η ονομασία σε (υδρο)βρωμοφθοροχλωράνθρακες. Είναι επίσης κοινώς γνωστά με τη γενική ονομασία «φρεόν». Ο πιο αντιπροσωπευτικός φθοροχλωράνθρακας είναι το διφθοροδιχλωρομεθάνιο (R-12, ή φρεόν-12). Πολλοί φθοροχλωράνθρακες χρησιμοποιήθηκαν ευρύτατα ως ψυκτικά, ως προωθητικά αέρια για καταναλωτικά αερολύματα (αεροζόλ), καθώς και ως διαλύτες. Η παραγωγή τέτοιων ενώσεων έχει τεθεί κάτω από το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ, και η χρήση τους έχει σε μεγάλο ποσοστό αντικατασταθεί με αντίστοιχα προϊόντα που περιέχουν υδροφθοράνθρακες (HydroFluoroCarbons, HFCs), όπως το μίγμα R-410A, κατάλληλους υδρογονάνθρακες και διοξείδιο του άνθρακα, γιατί βρέθηκε ότι οι φθοροχλωράνθρακες συνεισέφεραν στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού στρώματος του όζοντος.

Δομή, ιδιότητες και παραγωγή 

Όπως και στα απλούστερα αλκάνια, η μοριακή δομή των ατόμων άνθρακα και των ατόμων που σε συνδέονται σε καθένα από αυτά είναι τετραεδρική και στους φθοροχλωράνθρακες. Εφόσον τα άτομα φθορίου και χλωρίου διαφέρουν πολύ σε μέγεθος και ηλεκτραρνητικότητα και από το υδρογόνο και μεταξυ τους, οι φθοροχλωράνθρακες που είναι παράγωγα του μεθανίου διαφέρουν επίσης από την τέλεια τετραεδρική συμμετρία.

Οι φυσικές ιδιότητες των φθοροχλωρανθράκων έχουν αξιοσημείωτες διαφορές ανάλογα με τον αριθμό και την ταυτότητα των ατόμων των αλογόνων που περιέχουν. Σε γενικές γραμμές, είναι οι φθοροχλωράνθρακες είναι πτητικοί, αλλά λιγότερο από τα μητρικά τους αλκάνια. Η μειωμένη πτητικότητα αποδίδεται στη μοριακή πολικότητα, που οφείλεται στην παρουσία των αλογόνων, και προκαλεί διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Έτσι, ενώ το μεθάνιο βράζει στους −161 °C, τα φθορομεθάνια βράζουν μεταξύ -51,7°C (διφθορομεθάνιο) και -128°C (τετραφθοράνθρακας). Οι φθοροχλωράνθρακες έχουν ακόμη μεγαλύτερα σημεία βρασμού, γιατί περιέχουν επιπλέον και χλώριο, που είναι περισσότερο πολώσιμο από το φθόριο. Εξαιτίας ακριβώς της πολικότητάς τους, οι φθοροχλωράνθρακες είναι χρήσιμοι διαλύτες, και, με τα σημεία βρασμού που έχουν, είναι κατάλληλα για ψυκτικά. Οι φθοροχλωράνθρακες είναι πολύ λιγότερο εύφλεκτοι σε σύγκριση με το μεθάνιο, εν μέρει γιατί περιέχουν λιγότερους δεσμούς C-H και εν μέρει γιατί, στην περίπτωση των χλωροπαραγώγων και των βρωμοπαραγώγων, απελευθερώνουν ελεύθερες ρίζες αλογονιδίων, που δεν υποστηρίζουν τις φλόγες.

Οι πυκνότητες των φθοροχλωρανθράκων είναι υψηλότερες εκείνων των αντίστοιχων αλκανίων. Γενικά οι πυκνότητες αυτών των ενώσεων συσχετίζεται με τον αριθμό των ατόμων χλωρίου που περιέχουν ανά μόριο. Επεξηγηματική είναι η σύνθεση του διφθοροχλωρομεθάνιου από χλωροφόρμιο:

Αν είναι επιθυμητή η παρουσία και βρωμίου, τα σχετικά παράγωγα παράγονται με αντιδράσεις ελευθέρων ριζών από φθοροχλωράνθρακες, αντικαθιστώντας δεσμούς C-Η με δεσμούς C-Br. Επεξηγηματική είναι η σύνθεση 2-βρωμο-1,1,1-τριφθορο-2-χλωραιθάνιου, που χρησιμεύει ως αναισθητικό:

Αντιδράσεις 

Η πιο σημαντική αντίδραση των φθοροχλωρανθράκων είναι η φωτόλυση του δεσμού C-Cl. Για παράδειγμα::

Το ατομικό χλώριο, που γράφεται συχνά ως Cl●, συμπεριφέρεται πολύ διαφορετικά από το μοριακό χλώριο (δηλαδή το «διχλώριο», Cl2). Οι ελεύθερες ρίζες χλωρίου (Cl●) είναι (σχετικά) πολύ μακρόβια στην ανώτερη ατμόσφαιρα, όπου καταλύει τη μετατροπή του όζοντος (O3) σε διοξυγόνο (O2). Το όζον απορροφά μέρος από τη UVB ακτινοβολία, περιορίζοντας την υψηλής ενέργειας ακτινοβολία που φθάνει ως την επιφάνεια της Γης. Οι ελεύθερες ρίζες βρωμίου (Br●) είναι ακόμη πιο αποτελεσματικοί καταλύτες για τη διάσπαση του όζοντος και γι' αυτό τα βρωμιούχα παράγωγα επίσης ελέγχονται από το πρωτόκολλο του Μόντρεαλ.

Εφαρμογές 

Οι εφαρμογές των φθοροχλωρανθράκων εκμεταλλεύονται τη χαμηλή τοξικότητα, τη χαμηλή χημική δραστικότητα και τη χαμηλή ευφλεκτότητα των ενώσεων αυτών. Κάθε συνδυασμός φθορίου, χλωρίου και υδρογόνου σε παράγωγα του μεθανίου και του αιθανίου έχουν εξετασθεί και οι περισσότεροι έχουν ήδη εμπορικές εφαρμογές. Επιπλέον, υπάρχουν πολλά αντίστοιχα παραδείγματα για ενώσεις με περισσότερα άτομα άνθρακα ή που περιέχουν και βρώμιο. Οι εφαρμογές περιλαμβάνουν ψυκτικά, παράγοντες διογκώσεως, προωθητικά αέρια, ιδιαίτερα σε ιατρικές εφαρμογές, και απογρασωτικούς διαλύτες.

Εκατομμύρια τόννοι διφθοροχλωρομεθάνιου παράγονται ετησίως, ως πρόδρομη ένωση για το τετραιθένιο, το μονομερές που μετατρέπεται σε τεφλόν.

Ταξινόμιση και ονοματολογία 

Υπάρχουν οι ακόλουθες ομάδες αλυδρογονανθράκων που ταξινομούνται κανονικά ή και καταχρηστικά στους φθοροχλωράνθρακες, με την «ευρεία έννοια»:
 Οι φθοροχλωράνθρακες (ChloroFluoroCarbons, CFCs, κυριολεκτικά). Όταν προέρχονται από το μεθάνιο ή το αιθάνιο, οι ενώσεις αυτής της ομάδας έχουν γενικούς τύπους CClxF4-x και C2ClxF6-x, αντίστοιχα, όπου x μη μηδενικός φυσικός αριθμός.
 Οι υδροφθοροχλωράνθρακες (HydroChloroFluoroCarbons, ΗCFCs). Όταν προέρχονται από το μεθάνιο ή το αιθάνιο, οι ενώσεις αυτής της ομάδας έχουν γενικούς τύπους CH4-x-yClxFy και C2H6-x-yClxFy, αντίστοιχα, όπου x,y μη μηδενικοί φυσικοί αριθμοί, με x + y < 4, για τα παράγωγα του μεθανίου, και x + y < 6, για τα παράγωγα του αιθανίου.
 Οι (υδρο)βρωμοφθοροχλωράνθρακες ((Hydro)BromoChloroFluoroCarbons, (H)ΒCFCs). Έχουν αντίστοιχους τύπους, αλλά περιλαμβάνουν και βρώμιο.
 Οι (υδρο)βρωμοχλωράνθρακες ((Hydro)BromoChloroCarbons, (H)ΒCCs). Έχουν αντίστοιχους τύπους με τους  (H)ΒCFCs, αλλά δεν περιλαμβάνουν φθόριο.
 Οι (υδρο)φθοράνθρακες ((Hydro)FluoroCarbons, (H)FCs). Οι γενικοί τύποι των υδροφθορανθρακούχων παραγώγων από μεθάνιο, αιθάνιο, προπάνιο και βουτάνιο είναι αντιστοιχως  CΗ4-xFx, C2Η6-xFx, C3Η8-xFx και C4Η10-xFx, όπου x μη μηδενικός φυσικός αριθμός.

Σύστημα κωδικής αρίθμησης 

Υπάρχει ένα σύστημα κωδικής αρίθμησης που χρησιμοποιείται για φθοριωμένα παράγωγα αλκανίων, που συνήθως ακολουθεί ένα από τα προθέματα Freon-, R-, CFC-, και HCFC-. Το δεξιό ψηφίο του κωδικού αριθμού αντιπροσωπεύει τον αριθμό των ατόμων φθορίου ανά μόριο της ένωσης, το επόμενο αντιπροσωπεύει τον αριθμό των ατόμων υδρογόνου της ένωσης συν 1, και το τελευταίο αντιπροσωπεύει τον αριθμό των ατόμων άνθρακα μείον ένα, με το μηδέν (0) να μην σημειώνεται. Τα υπόλοιπα άτομα είναι αυτά του χλωρίου. Έτσι, για παράδειγμα το Freon-12 δείχνει ότι η ένωση είναι παράγωγο του μεθανίου (αφού περιέχει μόνο δυο ψηφία), περιέχει δυο άτομα φθορίου και κανένα άτομο υδρογόνου. Πρόκειται, δηλαδή, για το διφθοροδιχλωρομεθάνιο (CCl2F2). Ένας άλλος, ευκολότερος τρόπος, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να βρει κανείς το χημικό τύπο της ένωσης από τον κωδικό αριθμό της, είναι να προσθέσει στον κωδικό αριθμό τον αριθμό 90. Το αποτέλεσμα δίνει, με τα ψηφία του, ακριβώς τον αριθμό των ατόμων άνθρακα, υδρογόνου και φθορίου, αντίστοιχα, του μορίου της ένωσης. Τα υπόλοιπα, αν υπάρχουν, και πάλι είναι άτομα χλωρίου. Επομένως, για το ίδιο παράδειγμα, δηλαδή του Freon-12, έχουμε: 12 + 90 = 102, δηλαδή 1 άτομο άνθρακα, 0 άτομα υδρογόνου και 2 άτομα φθορίου, ενώ επειδή σε άτομο άνθρακα αντιστοιχούν σε τέσσερα (4) άτομα υποκατάστατων, περισσεύουν και 4 - 2 = 2 άτομα χλωρίου. Άρα ο χημικός τύπος του Freon-12 είναι CCl2F2. Αν έχουμε κάποιο φρέον που περιέχει και βρώμιο, ο αριθμός των ατόμων του σημειώνεται με ένα τέταρτο ψηφίο. Ακόμη, επειδή η ύπαρξη ισομερών είναι συνηθισμένη για τα παράγωγα του αιθανίου, του προπανίου και του βουτανίου, αυτά δείχνονται με γράμματα που ακολουθούν την κωδική αρίθμηση. Ακολουθεί ένας πίνακας με τους κυριότερους φθοροχλωράνθρακες:

Ιστορία 

Ο τετραχλωράνθρακας (CCl4) χρησιμοποιήθηκε στην πυροσβεστική και σε γυάλινες «πυροσβεστικές χειροβομβίδες» από τα τέλη του 19ου αιώνα έως γύρω στο τέλος του Β΄ Παγκοσμίου Πολέμου. Από τη δεκαετία του 1920 άρχισε ο πειραματισμός στη χρήση χλωραλκανίων για πυροσβεστική χρήση σε πολεμικά αεροσκάφη. Το Freon ήταν το εμπορικό όνομα για μια ομάδα των φθοροχλωρανθράκων που χρησιμοποιήθηκαν κυρίως ως ψυκτικά, αλλά επίσης και σε πυροσβεστικές συσκευές και ως προωθητικά σε δοχεία αερολυμάτων. Το βρωμομεθάνιο χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα ως απολυμαντικό. Το διχλωρομεθάνιο είναι ένας ευέλικτος βιομηχανικός διαλύτης.

Ο Βέλγος επιστήμονας Φρέντερικ Σβαρτς (Frédéric Swarts) πρωτοπόρησε στη σύνθεση φθοροχλωρανθράκων από τη δεκαετία του 1890. Ανέπτυξε ένα αποτελεσματικό μέσο ανταλλαγής ατόμων χλωρίου από φθόριο σε τετραχλωράνθρακα, επιτρέποντας έτσι τη σύνθεση του CFC-11, δηλαδή του τριχλωροφθορομεθάνιου (CCl3F), και του CFC-12, δηλαδή του διφθοροδιχλωρομεθάνιου (CCl2F2).

Στα τέλη της δεκαετίας του 1920, ο Τόμας Μίντγκελυ ο Νεώτερος (Thomas Midgley, Jr.) βελτίωσε τη διεργασία της σύνθεσης και οι προσπάθειές του απέδωσαν τη χρήση των φθοροχλωρανθράκων ως ψυκτικά, αντικαθιστώντας την αμμωνία (NH3), το χλωρομεθάνιο (CH3Cl) και το διοξείδιο του θείου (SO2), που χρησιμοποιούνταν ως τότε, αλλά ήταν τοξικά. Η έρευνα για νέα ψυκτικά, απαιτούσε για τις υποψήφιες ενώσεις τις ακόλουθες ιδιότητες:
 Χαμηλό σημείο βρασμού.
 Χαμηλή τοξικότητα.
 Χαμηλή χημική δραστικότητα.

Σε μια επίδειξη για την Αμερικανική Χημική Κοινότητα (American Chemical Society), ο Μίντγκελυ 
επέδειξε όλες τις παραπάνω ιδιότητες εισπνέοντας αέριο φθοροχλωράνθρακα και εκπνέοντάς το πάνω σε ένα αναμμένο κερί το 1930.

Εμπορική ανάπτυξη και εφαρμογές 

Κατά τη διάρκεια του Β΄ Παγκοσμίου Πολέμου, πολλά χλωραλκάνια είχαν καθιερωμένες εφαρμογές σε πολεμικά αεροσκάφη, παρόλο που αυτά τα πρώτα σε εφαρμογές αλοπαράγωγα είχαν εξαιρετική τοξικότητα. Ωστόσο, μετά τον πόλεμο, με βραδύ ρυθμό, άρχισε να γίνεται όλο και πιο συνηθισμένη η χρήση τους και στην πολιτική αεροπορία. Στη δεκαετία του 1960 άρχισαν να γίνονται διαθέσιμα τα φθοραλκάνια και τα βρωμοφθοραλκάνια, που γρήγορα αναγνωρίστηκαν ως πολύ ικανά πυροσβεστικά υλικά. Από σχετικά νωρίς, η έρευνα έγινε από το στρατό των ΗΠΑ έδωσε το Halon 1301, δηλαδή το βρωμοτριφθορομεθάνιο (CBrF3), ενώ το Halon 1211, δηλαδή το βρωμοδιφθοροχλωρομεθάνιο (CBrClF2), τελικά αναπτύχθηκε κυρίως στο Ηνωμένο Βασίλειο. Μέχρι το τέλος της δεκαετίας του 1960 υπήρχαν καθιερωμένες πολλές εφαρμογές στις οποίες το νερό και κάποια ξηρά πυροσβεστικά υλικά αποτελούσαν μια απειλή για βλάβες στην περιουσία που κανονικά έπρεπε να προστατέψουν. Αυτό ίσχυε ιδιαίτερα για αίθουσες ηλεκτρονικών υπολογιστών, τηλεπικοινωνιακούς ρυθμιστές, εργαστήρια, μουσεία και συλλογές έργων τέχνης. Αρχίζοντας τη χρήση τους σε πολεμικά πλοία, κατά τη δεκαετία του 1970, τα βρωμοφθοραλκάνια επίσης προοδευτικά άρχισαν να σχετίζονται με την ταχεία πυρόσβεση πολλών πυρκαγιών σε κλειστούς χώρους, με ελάχιστο κίνδυνο για το προσωπικό. Στις αρχές της δεκαετίας του 1980, βρωμοφθοαλκάνια ήταν για συνηθισμένη χρήση σε αεροσκάφη, πλοία, και μεγάλα οχήματα, όπως και σε αίθουσες υπολογιστικών συστημάτων, αλλά και έργων τέχνης.  Επίσης, άρχισε να εκφράζεται ανησυχία για τις επιπτώσεις των χλωραλκανίων και των βρωμαλκανίων στο στρατοσφαιρικό στρώμα του όζοντος. Στη Σύμβαση της Βιέννης για την προστασία του στρώματος του όζοντος (Vienna Convention for the Protection of the Ozone Layer) δεν καλύφθηκαν με μέτρα τα βρωμοφθοραλκάνια, γιατί σκέφτηκαν, ότι για την εποχή, οι έκτακτες καταστάσεις στις οποίες χρησιμοποιούνταν πυροσβεστικά συστήματα παρήγαγαν πολύ μικρό όγκο εκπομπών, ώστε να αποτελούν σοβαρό κίνδυνο για το στρώμα του όζοντος, και ότι ήταν πολύ σημαντική η χρήση τους για την ανθρώπινη ασφάλεια για να τεθούν υπό απαγόρευση.

Περιορισμοί 

Από τέλη της δεκαετίας του 1970, η χρήση φθοροχλωρανθράκων άρχισε να τίθεται υπό έντονους περιορισμούς, εξαιτίας της καταστροφικής τους επίδρασης στο στρατοσφαιρικό στρώμα του όζοντος. Ύστερα από την ανάπτυξη του ανιχνευτή σύλληψης ηλεκτρονίων, ο Τζέιμς Λάβλοκ (James Lovelock) ήταν ο πρώτος που ανίχνευσε την ευρύτατη παρουσία φθοροχλωρανθράκων στον ατμοσφαιρικό αέρα, βρίσκοντας μια αναλογία μορίων της τάξης των 60 ppt του CFC-11, δηλαδή του τριχλωροφθορομεθάνιου (CCl3F), πάνω από την Ιρλανδία. Κατά την ερευνητική εκστρατεία, που ο ίδιος χρηματοδότησε, και που τερματίστηκε το 1973, ο Λάβλοκ πήγε και μέτρησε το CFC-11 στην Αρκτική και στην Ανταρκτική, βρίσκοντας την παρουσία του αερίου σε κάθε ένα από τα 50 δείγματα αέρα που συνέλεξε, και καταλήγοντας ότι οι φθοροχλωράνθρακες δεν είναι βλαβεροί για το περιβάλλον. Η εκστρατεία του, όμως, πρόσφερε τα πρώτα χρήσιμα δεδομένα για την παρουσία φθοροχλωρανθράκων στην ατμόσφαιρα. Η βλάβη που προκαλούν οι φθοροχλωράνθρακες ανακαλύφθηκε από τους Σέρρυ Ρόουλαντ (Sherry Rowland) και Μάριο Μολίνα (Mario Molina), που έπειτα από μια διάλεξη σχετικά με το θέμα στην εργασία του Λάβλοκ, ενεπλάκησαν στην έρευνα καταλήγοντας στην πρώτη τους δημοσίευση που πρότεινε τη σύνδεση των φθοροχλωρανθράκων με τη βλάβη στο στρατοσφαιρικό στρώμα του όζοντος, το 1974. Είναι αξιοπερίεργο το γεγονός ότι ένα από τα πλεονεκτήματα των φθοροχλωρανθράκων, η χαμηλή χημική δραστικότητά τους, είναι το κομβικό στοιχείο για την καταστροφικότητά τους: Η μειωμένη χημική δραστικότητα των φθοροχλωρανθράκων τους δίνει μεγάλη «διάρκεια ζωής» στην ατμόσφαιρα, που μπορεί να επεκταθεί ως τα 100 χρόνια, δίνοντάς τους άφθονο χρόνο για να καταλύσουν τη διάσπαση του στρατοσφαιρικού όζοντος στην ανώτερη ατμόσφαιρα. Από τη στιγμή που βρίσκονται στην ατμόσφαιρα, η υπεριώδης ακτινοβολία του ήλιου δίνει αρκετή ενέργεια για την ομολυτική φωτοδιάσπαση των δεσμών C-Cl, των φθοροχλωρανθράκων.

Μέχρι το 1987, σε αντίδραση με μια δραματική εποχιακή αραίωση του στρατοσφαιρικού στρώματος όζοντος πάνω από την Ανταρκτική, διπλωμάτες συγκεντρώθηκαν στο Μόντρεαλ και επεξεργάστηκαν μια διεθνή συνθήκη, το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ, που απαίτησε δραστικές μειώσεις στην παραγωγή και χρήση των φθοροχλωρανθράκων. Στις 2 Μαρτίου του 1989, τα 12 τότε μέλη της Ευρωπαϊκής Κοινότητας, συμφώνησαν να πάψουν ολόκληρη την παραγωγή τους σε φθοροχλωράνθρακες μέχρι το τέλος του αιώνα. Το 1990, διπλωμάτες συναντήθηκαν στο Λονδίνο και ψήφισαν σημαντικές ενισχύσεις στο Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ, απαιτώντας την ολοκληρωτική εκμηδένιση της παραγωγής και χρήσης των φθοροχλωρανθράκων μέχρι το έτος 2000. Μέχρι το έτος 2010, οι φθοροχλωράνθρακες έπρεπε να έχουν και οι αναπτυσσόμενες χώρες εκμηδενίσει την παραγωγή και χρήση φθοροχλωρανθράκων.

Επειδή η μόνη ποσότητα από φθοροχλωράνθρακες που είναι πλέον διαθέσιμη στις χώρες που είναι προσκολλημένες στη συνθήκη είναι από ανακύκλωση, οι τιμές τους αυξάνονται αξιοσημείωτα. Ένας παγκόσμιος τερματισμός της παραγωγής τους θα τερμάτιζε επίσης και το λαθρεμπόριο αυτών των υλικών. Ωστόσο, τα υπάρχοντα θέματα λαθρεμπορίου φθοροχλωρανθράκου αναγνωρίζονταν το 2006 από το  Περιβαλλοντικό Πρόγραμμα των Ηνωμένων Εθνών (UNEP) με τον τίτλο «παράνομο εμπόριο ουσιών που καταστρέφουν το όζον». Το UNEP εκτίμησε ότι 16.000 - 38.000 τόννοι φθοροχλωρανθράκων πέρασσαν μέσω της μαύρης αγοράς στα μέσα της δεκαετίας του 1990. Η αναφορά εκτίμησε ότι 7.000 - 14.000 τόννοι φθοροχλωρανθράκων διακινούνται μέσω λαθρεμπορίου ετησίως σε αναπτυσσόμενες χώρες. Ασιατικές χώρες περιλαμβάνονται ανάμεσα σε αυτές που είναι κορυφαίες σε αυτό το λαθρεμπόριο: Συγκεκριμένα, Κίνα, Ινδία και Νότια Κορέα βρέθηκαν να πιστώνονται περίπου το 70% της παγκόσμια παραγωγής φθοροχλωρανθράκων. Πιθανοί λόγοι για το συνεχιζόμενο λαθερεμπόριο φθοροχλωρανθράκων έχουν επίσης εξεταστεί: Η αναφορά σημείωνε ότι πολλά απαγορευμένα παραγόμενα προϊόντα φθοροχλωρανθράκων έχουν μεγάλες «διάρκειες ζωής» και συνεχίζουν να λειτουργούν. Το κόστος αντικατάστασης αυτού του εξοπλισμού αυτών των ειδών είναι συχνά φθηνότερο από τον εξοπλισμό τους με εφαρμογές φιλικότερες προς το όζον. Επιπρόσθετα, το θέμα του λαθρεμπορίου των φθοροχλωρανθράκων δεν θεωρείται ένα σημαντικό θέμα, και οι ποινές για το λαθρεμπόριο αυτό είναι μικρές. Ενώ το ενδεχόμενο σταδιακής κατάργησης των φθοροχλωρανθράκων είναι πιθανό, προσπάθειες έχουν αναληφθεί ώστε να σταματήσουν αυτά τα τρέχοντα προβλήματα μη συμμόρφωσης.

Μέχρι την εποχή του Πρωτόκολλου του Μόντρεαλ είχε συνειδητοποιηθεί ότι σκόπιμες ή μη διαφυγές φθοροχλωρανθάκων, κατά τη διάρκεια ελέγχων των συστημάτων και της συντήρησής τους ευθύνονταν ουσιαστικά για μεγαλύτερες ποσότητες εκπομπής των αερίων, παρά οι χρήσεις ανάγκης, και συνεπώς τα αλοπαράγωγα μπήκαν στη συνθήκη, αλλά με πολλές εξαιρέσεις.

Ρυθμιστικό κενό 

Ενώ η παραγωγή και η κατανάλωση των φθοροχλωρανθράκων περιορίστηκε από το Πρωτόκολλο του Μὀντρεαλ, οι εκπομπές των αερίων αυτών από ήδη υπάρχουσες πηγές δεν περιορίστηκαν από τη συνθήκη. Από το 2002, εκτιμήθηκε ότι 5.791 χιλιάδες τόννοι φθοροχλωρανθράκων  υπήρχαν σε προϊόντα όπως ψυγεία, κλιματιστικά, φιάλες αερολυμάτων και άλλα. Κατά προσέγγιση, το 1/3 αυτών των φθοροχλωρανθράκων προβλέπεται να απελευθερωθεί στην ατμόσφαιρα μέσα σε μια δεκαετία, αν δεν ληφθεί καμία μέριμνα, αποτελώντας μια σοβαρή απειλή τόσο για το στρατοσφαιρικό στρώμα του όζοντος, όσο και για τη λεγόμενη κλιματική αλλαγή. Ένα ποσοστό από αυτούς του φθοροχλωράνθρακες μπορεί να συλλεχθεί με ασφάλεια και να καταστραφεί.

Περιορισμοί και ΝτουΠοντ 

Το 1978, οι ΗΠΑ απαγόρευσαν τη χρήση των φθοροχλωρανθράκων όπως τα φρεόν στα εμφυαλωμένα αερολύματα, αρχίζοντας από μια μακρά σειρά περιοριστικών ενεργειών κατά της χρήσης τους. Η κρίσιμη, για τον τομέα, κατασκευαστική πατέντα ΝτουΠοντ (DuPont) για φρεόν (διεργασία για φθορίωση αλυδρογονανθράκων, πατέντα ΗΠΑ #3258500) ήταν να λήξει το 1979. Σε συνδυασμό με άλλους βιομηχανικούς συναδέλφους, η ΝτουΠοντ χρηματοδότησε προσπάθειες όπως τη «Συμμαχία για μια υπεύθυνη πολιτική φθοροχλωρανθράκων» (Alliance for Responsible CFC Policy), για να φέρει αντιρρήσεις στην αντιφθοροχλωρανθρακική επιστήμη, αλλά σε μια μεταστροφή της το 1986 η ΝτουΠοντ, με νέες πατέντες στα «χέρια» της, δημοσίως καταδίκασε τους φθοροχλωράνθρακες. Οι εκπρόσωποι της ΝτουΠοντ φάνηκαν πριν από το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ να προτρέπουν την παγκόσμια απαγόρευση των φθοροχλωρανθράκων και δήλωναν ότι οι νέοι υδροφθοροχλωράνθρακες (HCFCs), των οποίων τις πατέντες κατείχαν, μπορούν να καλύψουν την παγκόσμια ζήτηση σε ψυκτικά.

Η σταδιακή κατάργηση των φθοροχλωρανθράκων 

Η χρησιμοποίηση ορισμένων χλωραλκανίων ως διαλύτες σε μεγάλης κλίμακας εφαρμογές, όπως το στεγνό καθάρισμα, σταδιακά καταργήθηκε, για παράδειγμα, με την ντιρεκτίβα IPPC για τα αέρια του θερμοκηπίου το 1994 και από την ντιρεκτίβα του 1997 της Ευρωπαϊκής Ένωσης για τις πτητικές οργανικές ενώσεις. Επιτράπηκε η χρήση των φθοροχλωραλκανίων μόνο για ιατρικές χρήσεις.

Τα βρωμοφθοραλκάνια έχουν σταδιακά σε μεγάλο βαθμό καταργηθεί, και η κατοχή εξοπλισμού για αυτά απαγορεύεται σε κάποιες χώρες όπως η Ολλανδία και το Βέλγιο, από την 1η Ιανουαρίου 2004, με βάση το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ και τις κατευθυντήριες γραμμές της Ευρωπαϊκής Ένωσης.

Η παραγωγή νέων αποθεμάτων παύθηκε στις περισσότερες (πιθανώς σε όλες) τις χώρες ως το 1994. Ωστόσο, πολλές χώρες ακόμη χρειάζονται να γεμίζουν αεροσκάφη με αλοπαράγωγα για να σβήνουν πυρκαγιές, σε ορισμένα συστήματα πυρόσβεσης, γιατί δεν έχει ανακαλυφθεί ασφαλή και πλήρως ικανοποιητική εναλλακτική λύση για αυτήν την εφαρμογή. Υπάρχουν ακόμη λίγες ακόμη, πολύ εξειδικευμένες εφαρμογές. Αυτά τα προγράμματα ανακυκλώνουν αλοπαράγωγα μέσω των «τραπεζών αλοπαραγώγων» (halon banks), που συντονίζονται από την Εταιρεία Ανακύκλωσης Αλοπαραγώγων (Halon Recycling Corporation) για να εξασφαλιστεί ότι έκλυση στην ατμόσφαιρα υπάρχει μόνο σε γνήσια επείγοντες καταστάσεις και να διαφυλαχθούν τα υπάρχοντα αποθέματα από σπατάλες.

Οι ενδιάμεσες αντικαταστάσεις για τους φθοροχλωράνθρακες είναι οι υδροφθοροχλωράνθρακες (HCFCs), που όμως επίσης καταστρέφουν το στρατοσφαιρικό στρώμα του όζοντος, αλλά σε πολύ μικρότερο βαθμό από τους φθοροχλωράνθρακες. Τελικά, οι υδροφθοράνθρακες θα αντικαταστήσουν τους υδροφθοροχλωράνθρακες. Οι υδροφθοράνθρακες έχουν μηδενικό δυναμικό καταστροφής όζοντος (Ozon Depletion Potential, ODP). Η ΝτουΠοντ άρχισε να παράγει υδροφοράνθρακες ως εναλλακτικούς για τα φρέον κατά τη δεκαετία του 1980. Οι υδροφθοράνθρακες περιλαμβάνουν τα ψυκτικά Suva και τα προωθητικά Dymel. Φυσικά ψυκτικά και κλιματικώς φιλικές λύσεις έχουν μια αυξανόμενη υποστήριξη από μεγάλες εταιρείες και κυβερνήσεις που ενδιαφέρονται να μειώσουν τις εκπομπές από ψυγεία και κλιματιστικά που συμβάλλουν στην παγκόσμια θέρμανση. Οι υδροφθοράνθρακες περιλαμβάνονται στο Πρωτόκολλο του Κυότο, επειδή έχουν πολύ υψηλό δυναμικό παγκόσμιας θέρμανσης και αντιμετωπίζουν εκλύσεις για περιορισμούς ανάλογους με το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ, εξαιτίας την αναγνώρισης της συνεισφοράς των αλανθράκων στην κλιματική αλλαγή.

Στις 21 Σεπτεμβρίου 2007, ακριβώς 200 χώρες συμφώνησαν να επιταχύνουν την πλήρη εξάλειψη των υδροφθοροχλωρανθράκων μέχρι το 2020, και τα Ηνωμένα Έθνη υποστήρηξαν τη διάσκεψη κορυφής του Μόντρεαλ. Στις αναπτυσσόμενες χώρες δώθηκε ένα μεγαλύτερο χρονικό περιθώριο, για εξάλειψη των υδροφθοροχλωρανθράκων μέχρι το 2030. Πολλές χώρες, όπως οι ΗΠΑ και η Κίνα, που είχαν αντισταθεί προηγουμένως σε τέτοιες προσπάθειες, συμφώνησαν με την επιτάχυνση του προγράμματος σταδιακής κατάργησης.

Η ανάπτυξη εναλλακτικών λύσεων για την αντικατάσταση των φθοροχλωρανθράκων 

Η έρευνα για εναλλακτικές ουσίες, για την αντικατάσταση των φθοροχλωρανθράκων στα ψυκτικά άρχισε στα τέλη της δεκαετίας του 1970, μετά τη δημοσίευση των πρώτων προειδοποιήσεων στη ζημιά που προκαλούν οι φθοροχλωράνθρακες στο στρατοσφαιρικό όζον.

Οι υδροφθοροχλωράνθρακες είναι λιγότερο σταθεροί στην κατώτερη ατμόσφαιρα, επιτρέποντας έτσι τη διάσπασή τους πριν φθάσουν στο στρατοσφαιρικό στρώμα του όζοντος. Ωστόσο, ένα σημαντικό κλάσμα τους δεν διασπάται όταν φθάσει στη στρατόσφαιρα και συνεισφέρουν στην παραγωγή περισσότερων ριζών χλωρίου εκεί (στη στρατόσφαιρα) από ότι είχε αρχικά προβλεφθεί. Μετά, οι έρευνες στράφηκαν σε ενώσεις που δεν περιέχουν χλώριο, δηλαδή στους υδροφθοράνθρακες, που έχουν άλλωστε ακόμη μικρότερες διάρκειες ζωής στην κατώτερη ατμόσφαιρα. Μια από αυτές τις ενώσεις, ο HFC-134a, δηλαδή το 1,1,1,2-τετραφθοραιθάνιο (CF3CH2F), χρησιμοποιείται στις μέρες μας ως αντικαταστάτρια ένωση του CFC-12, δηλαδή του διφθοροδιχλωρομεθάνιου (CF2Cl2), στα κλιματιστικά των αυτοκινήτων. Τα ψυκτικά υδρογονανθράκων, όπως μίγματα προπανίου - μεθυλοπροπανίου, χρησιμοποιήθηκαν επίσης εκτεταμένα στα κινητά κλιματιστικά συστήματα στην Αυστραλία, στις ΗΠΑ και σε πολλές άλλες χώρες, καθώς έχουν άριστες θερμοδυναμικές ιδιότητες και συμπεριφέρονται ιδιαίτερα καλά σε υψηλές θερμοκρασίες περιβάλλοντος.

Ένα από τα «φυσικά» ψυκτικά, μαζί με την αμμωνία και το διοξείδιο του άνθρακα, οι υδρογονάνθρακες έχουν σχεδόν μηδενικές περιβαντολλογικές επιπτώσεις και χρησιμοποιήθηκαν παγκοσμίως σε οικιακές και εμπορικές ψυκτικές εφαρμογές, και γίνονται διαθέσιμα σε νέα διαιρούμενα συστήματα κλιματισμού. Πολλοί άλλοι διαλύτες και μέθοδοι έχουν αντικαταστήσει τη χρήση των φθοροχλωρανθράκων στην εργαστηριακή ανάλυση.

Περιβαντολλογικές επιπτώσεις 

Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, οι φθοροχλωράνθρακες βρίσκονται υπό σταδιακή κατάργηση, μέσω του Πρωτόκολλου του Μόντρεσλ, εξαιτίας της συνεισφοράς στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού στρώματος του όζοντος. Ωστόσο, οι ατμοσφαιρικές επιπτώσεις των φθοροχλωρανθράκων δεν περιορίζονται μόνο στο ενεργό ρόλο τους στην αναγωγή του όζοντος. Αυτές οι ανθρωπογενείς ενώσεις είναι επίσης αέρια του θερμοκηπίου, και μάλιστα με δυναμικό συνεισφοράς σε αυτό πολύ υψηλότερο κατά μάζα σε σύγκριση με το διοξείδιο του άνθρακα.

Οι ζώνες απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας παγιδεύουν θερμότητα, μην επιτρέποντας τη διαφυγή της έξω από τη γήινη ατμόσφαιρα. Στην περίπτωση των φθοροχλωρανθράκων, το εύρος με την ισχυρότερη απορρόφηση βρίσκεται στη φασματική περιοχή 7,8 - 15,3 μm, αναφερόμενο ως «ατμοσφαιρικό παράθυρο», εξαιτίας της σχετικά υψηλής διαφάνειας της ατμόσφαιρας για τη συγκεκριμένη φασματική περιοχή. Η ισχύς των ζωνών απορρόφησης των φθοροχλωρανθράκων, στις οποίες (ζώνες) οι ενώσεις αυτές απορροφούν ή και εκπέμπουν ακτινοβολία, σε συνδυασμό με τη μοναδική ευαισθησία της ατμόσφαιρας, είναι οι δυο παράγοντες που καθιστούν τους φθοροχλωράνθρακες να έχουν υπερσυνεισφορά στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Ένας άλλος τέτοιος παράγοντας είναι η σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις αυτών των ενώσεων. Συγκριτικά, επειδή το διοξείδιο του άνθρακα έχει πολύ υψηλότερη συγκέντρωση, χρειάζεται μεγάλη επιπλέον ποσότητά του, για να υπάρξει εμφανής διαφορά στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Αντίθετα, η σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις των φθοροχλωρανθράκων, επιτρέπουν σχετικά μεγάλη γραμμική αύξηση στο φαινόμενο, με μικρή κατά μάζα αύξηση των συγκεντρώσεών τους στην ατμόσφαιρα.

Ιχνηθέτες της ωκεάνιας κυκλοφορίας 

Αφού η χρονική ιστορία των συγκεντρώσεων των φθοροχλωρανθράκων στην ατμόσφαιρα είναι σχετικά καλά γνωστή, έχουν παράσχει ένα σημαντικό περιορισμό στην ωκεάνια κυκλοφορία. Οι φθοροχλωράνθρακες διαλύονται στο θαλάσσιο νερό της επιφάνειας των ωκεανών και στη συνέχεια μεταφέρονται και στο εσωτερικό των ωκεανών. Εφόσον οι φθοροχλωράνθρακες είναι συντηρητικοί, η συγκέντρωσή τους στο εσωτερικό των ωκεανών αντανακλά απλώς το συνδυασμό της χρονικής εξέλιξης της συγκέντρωσής τους στην ατμόσφαιρα και της ανάμειξης από την ωκεάνια κυκλοφορία.

Φθοροχλωράνθρακες και εξαφθοριούχο θείο ως ιχνηθέτες για την εύρεση της ηλικίας του ωκεάνιου νερού 

Οι φθοροχλωράνθρακες είναι ανθρωπογενείς ενώσεις που άρχισαν να απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα της Γης από τη δεκαετία του 1930, λόγω χρήσης τους σε διάφορες εφαρμογές, όπως κλιματιστικά, ψυγεία, διογκωτικά μέσα σε αφρούς, μονώσεις και υλικά συσκευασίας, προωθητικά σε φυάλες αερολυμάτων και διαλύτες. Η εισχώρηση των φθοροχλωρανθράκων στους ωκεανούς τους έκανε εξαιρετικά χρήσιμους ως παροδικούς ιχνηθέτες για να εκτιμηθούν ρυθμοί και διαδρομές της ωκεάνιας κυκλοφορίας και των διεργασιών ανάμειξης στους ωκεανούς. Ωστόσο, εξαιτίας των περιορισμών παραγωγής των φθοροχλωρανθράκων, από τη δεκαετία του 1980 οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις των CFC-11 και CFC-12 σταμάτησαν να αυξάνονται, και η αναλογία αυτών των ενώσεων στην ατμόσφαιρα άρχισε σταδιακά να μειώνεται, κάνοντας τη χρονολόγηση των μαζών του νερού πιο προβληματική. Τυχαία, η παραγωγή και η έκλυση του εξαφθοριούχου θείου (SF6) άρχισε γρήγορα να αυξάνεται στην ατμόσφαιρα από τη δεκαετία του 1970. Όμοια με τους φθοροχλωράνθρακες, το εξαφθοριούχο θείο είναι επίσης ένα σχετικά αδρανές αέριο και ένας ιχνηθέτης που εξυπηρετεί τη χρονολόγηση των στρωμάτων νερού, παρά τη μείωση των συγκεντρώσεων των φθοροχλωρανθράκων. Έτσι, χρησιμοποιώντας φθοροχλωράνθρακες σε συνδυασμό με το εξαφθοριούχο θείο ως ιχνηθέτες λύνονται τα προβλήματα χρονολόγησης του νερού, παρά τις ελαττούμενες συγκεντρώσεις των φθοροχλωρανθράκων. Η χρησιμοποίηση των φθοροχλωρανθράκων ή του εξαφθοριούχο θείου ως ιχνηλάτες στην ωκεάνια κυκλοφορία επιτρέπει τον προσδιορισμό των ρυθμών των ωκεάνιων διεργασιών, χάρη στην εξαρτώμενη από το χρόνο συνάρτηση προέλευσης. Ο χρόνος που πέρασε από τότε που μια υποθαλάσια μάζα νερού είχε έρθει για τελευταία φορά σε επαφή με την ατμόσφαιρα αποτελεί την ιχνοθετικά προσδιορισμένη «ηλικία» του. Εκτιμήσεις της ηλικίας μπορούν να βασίζονται στη μερική πίεση μιας ανεξάρτητης ένωσης και στην αναλογία της μερικής πίεσης των φθοροχλωρανθράκων προς μια άλλη. Τα ίδια ισχύουν και για τη συσχέτηση με τη μερική πίεση του εξαφθοριούχου θείου.

Τεχνικές χρονολόγησης 

Η ηλικία ενός στρώματος νερού μπορεί να εκτιμηθεί από την ηλικία που προκύπτει με βάση τη μερική πίεση ενός φθοροχλωρανθράκα (pCFC) ή αντίστοιχα από την ηλικία που προκύπτει με βάση τη μερική πίεση του εξαφθοριούχου θείου (pSF6). Η ηλικία pCFC σε ένα δείγμα νερού ορίζεται από τον παρακάτω τύπο:

όπου [CFC] η μετρούμενη συγκέντρωση φθοροχλωρανθράκα (εκφρασμένη σε pmol/kg) και F η διαλυτότητα του φθοροχλωράνθρακα στο αλατόνερο, ως μι συνάρτηση που εξαρτάται από τη θερμοκρασία (T) και την αλατότητα (S), του συγκεκριμένου δείγματος. Η μερική πίεση του φθοροχλωράνθρακα εκφράζεται σε μονάδες 10-12 atm ή σε ppt. Η μετρήσεις διαλυτότητας για το CFC-11 και το CFC-12 έγιναν προηγουμένως από τους Γουόρνερ (Warner) και Γουίς (Weiss). Επιπρόσθετα, η μέτρηση της διαλυτότητας του CFC-113 μετρήθηκε από τους Μπου (Bu) και Γουόρνερ (Warner) και η διαλυτότητα του εξαφθοριούχου θείου από την ομάδα Γουάννινκοφ (Wanninkhof et al) και από την ομάδα Μπούλιστερ (Bullister et al.). Αυτοί οι συγγραφείς που αναφέρθηκαν παραπάνω εξέφρασαν τη διαλυτότητα σε ολική πίεση 1 atm με την παρακάτω συνάρτηση:

όπου F: η διαλυτότητα εκφρασμένη σε mol/lit ή mol/(kg·atm), T: η απόλυτη θερμοκρασία, S: η αλατότητα ‰, a1, a2, a3, b1, b2 και b3 είναι σταθερές που καθορίστηκαν από την τιμή των ελαχίστων τετραγώνων των μετρήσεων διαλυτότητας. Αυτή η εξίσωση προήλθε από την ολοκληρωμένη εξίσωση Βαν'τ Χοφφ (Van 't Hoff equation)  και τη λογαριθμική εξάρτηση αλατότητας Σέτσενοφ (logarithmic Setchenow salinity dependence).

Η διαλυτότητα των φθοροχλωρανθράκων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας κατά περίπου 1% ανά βαθμό Κελσίου.

Όταν παραχθεί η μερική πίεση ενός φθοροχλωράνθρακα ή του εξαφθοριούχου θείου, μετά συγκρίνεται με τα ατμοσφαιρικά ιστορικά συγκεντρώσεων των αντίστοιχων ενώσεων. Η διαφορά μεταξύ του υπολογιζόμενης ημερομηνίας και της ημερομηνίας συλλογής του δείγματος δίνει τη μέση ηλικία του υδάτινου στρώματος. Η ηλικία ενός στρώματος ύδατος μπορεί επίσης να υπολογιστεί από την αναλογία των μερικών πιέσεων δυο φθοροχλωρανθράκων ή από την αναλογία μερικών πιέσεων του εξαφθοριούχου θείου και ενός φθοροχλωράνθρακα, αντίστοιχα.

Ασφάλεια 

Σύμφωνα με τα φύλλα δεδομένων ασφαλείας των υλικών αυτών, οι φθοροχλωράνθρακες και οι υδροφθοροχλωράνθρακες είναι άχρωμα, πτητικά, τοξικά υγρά και αέρια με απαλή γλυκιά αιθέρια οσμή. Η υπερέκθεση σε συγκεντρώσεις της τάξης του 11% ή παραπάνω, μπορεί να προκαλέσει ζαλάδα, έλλειψη προσοχής, κατάθλιψη του κεντρικού νευρικού συστήματος ή και καρδιακή αρυθμία. Οι ατμοί τους εκτοπίζουν τον αναπνεύσιμο αέρα και γι' αυτό μπορούν να προκαλέσουν ασφυξία σε κλειστούς χώρους. Παρόλο που δεν είναι εύφλεκτα, όσα από αυτά καίγονται παράγουν με την καύση τους προϊόντα που περιλαμβάνουν υδροφθόριο, υδροχλώριο και συγγενικά χημικά είδη. Είναι σημαντικό ότι κανονική περιστασιακή έκθεση μετρούμενη στο επίπεδο των 700 ppm δε συνιστά σοβαρούς κινδύνους υγείας.

Σημειώσεις και αναφορές 

Ψυκτικά