Φθοροφόρμιο

Το φθοροφόρμιο (αγγλικά: fluoroform) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και φθόριο, με μοριακό τύπο CHF3. Με βάση το σύστημα κωδικής ονομασίας που ξεκίνησε με τους φθοροχλωραάθρακες έχει τον κωδικό HFC-23 ή R-23. Είναι ένα από τα αλοφόρμια, μια κατηγορία χημικών ενώσεων με γενικό τύπο CHX3 (όπου X: αλογόνο). Χρησιμοποιήθηκε σε ποικίλες εξειδικευμένες εφαρμογές, και παράγεται ως παραπροϊόν της παραγωγής του τεφλόν. Παράγεται, επίσης, βιολογικά, σε μικρές ποσότητες, κυρίως με αποκαρβοξυλίωση του τριφθοραιθανικού οξέος (CF3COOH).

Ονοματολογία 

Η ονομασία «τριφθορομεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «τριφθορο-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων φθορίου ανά μόριο της ένωσης.

Ο κωδικός HFC-23 παράγεται ως εξής: Το HFC προέρχεται από την αγγλόφωνη λέξη HydroFluoroCarbon. Το πρώτο ψηφίο (2) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 2 - 1 = 1 άτομο υδρογόνου (ανά μόριο). Τέλος, το τελευταίο ψηφίο (3), σημαίνει ότι η ένωση περιέχει τρία (3) άτομα φθορίου.

Μοριακή δομή 

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο του άνθρακα στο κέντρο κσι τα υπόλοιπα στις κορυφές. Βεβαίως, το νοητό τετράεδρο που προκύπτει δεν είναι κανονικό, γιατί η το μήκος του δεσμού C-Η είναι μικρότερο από εκείνο των δεσμών C-F.

Παραγωγή

Με υποκατάσταση άλλων αλογόνων από φθόριο 

1. Παρασκευάσθηκε για πρώτη φορά το 1894, από το Μαυρίκ Μεσιάνς (Maurice Meslans), με επίδραση φθοριούχου αργύρου σε τριιωδομεθάνιο:

2. Η παραπάνω αντίδραση, βελτιώθηκε αργότερα από τον Όττο Ρουφφ (Otto Ruff), με αντικατάσταση του φθοριούχου αργύρου με μίγμα φθοριούχου υδραργύρου (HgF2) και φθοριούχου ασβεστίου (CaF2):

3. Αντίδραση υποκατάστασης είναι δυνατή και από τριβρωμομεθάνιο, αλλά σε δυο στάδια, με ενδιάμεση παραγωγή βρωμοδιφθορομεθάνιου, με χρήση τριφθοριούχου αντιμόνιου και στη συνέχεια τελειώνοντας την παραγωγή τριφθορομεθανίου με επίδραση φθοριούχου υδραργύρου:

4. Νε επίδραση τριφθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε τριχλωρομεθάνιο:

Χημικές ιδιότητες

Όξινη συμπεριφορά 

Το φθοροφόρμιο είναι ένα αντιδραστήριο που μπορεί να σχηματήσει ιόντα CF3-, με αποπρωτονίωση. Δρα, δηλαδή ως ασθενές οξύ, με pKa = 25 - 28, ανάλογα με τις πηγές και το χρησιμοποιούμενο διαλύτη. Είναι πρόδρομη ένωση του τριμεθυλο(τριφθορομεθυλο)σιλάνιου [CF3Si(CH3)3].

Αντιδράσεις υποκατάστασης 

 Ο δεσμός C-F είναι πολύ ισχυρός, και ο SN2 μηχανισμός που συνήθως επικρατεί καθιστά ελάχιστες αντιδράσεις υποκατάστασης του φθορίου πρακτικά εφικτές.

Υποκατάσταση από χλώριο 

Με επίδραση χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2) σε φθοροφόρμιο αρχικά παράγεται διφθοροχλωρομεθάνιο, έπειτα διχλωροφθορομεθάνιο, και τελικά χλωροφόρμιο. Η αντίδραση είναι εφικτή εξαιτίας της καθίζησης του παραγώμενου φθοριούχου ασβεστίου (CaF2), που μετακινεί τη χημική ισορροπία της αντίδρασης προς τα δεξιά:

Υποκατάσταση από φαινύλιο 

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται αρχικά (διφθορομεθυλο)βενζόλιο, στη συνέχεια, με περίσσεια βενζολίου, παράγεται διφαινυλοφθορομεθάνιο και τελικά, με επιπλέον περίσσεια βενζολίου, παράγεται τριφαινυλομεθάνιο:

Περιφθορίωση 

Το τριφθορομεθάνιο αντιδρά με το τριφθοριούχο κοβάλτιο (CoF3), αντικαθιστώντας το άτομο υδρογόνου με άτομο φθορίου. Έτσι παράγεται  τετραφθοράνθρακας:

Αναγωγή 

1. Με LiAlH4, παράγεται μεθάνιο:

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ, παράγεται αρχικά διφθορομεθάνιο, στη συνέχεια φθορομεθάνιο και τελικά μεθάνιο:

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται μεθάνιο:

4. Με αναγωγή από ένα κασσιτεράνιο, παράγεται μεθάνιο. Π.χ.:

Αντιδράσεις προσθήκης 

1. Σε αλκένια. Για παράδειγμα, με αιθένιο (CH2=CH2) παράγει 1,1,3-τριφθοροπροπάνιο:

2. Σε αλκίνια. Για παράδειγμα, με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1,3,3-τριφθοροπροπένιο 

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Για παράδειγμα, με κυκλοπροπάνιο παράγει 1,1,4-τριφθοροβουτάνιο:
 
4. Σε αλκαδιένια. Για παράδειγμα, με 1,4 προσθήκη σε 1,3-βουταδιένιο παράγει 1,5,5-τριφθορο-2-πεντένιο.

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Για παράδειγμα, με εποξυαιθάνιο παράγει διφθορο(2-φθοραιθοξυ)μεθάνιο:

Παραγωγή καρβενίων και παραγώγων

Παραγωγή και παρεμβολή διφθορομεθυλενίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροφθόριο παράγοντας διφθορομεθυλένιο:

 Το ασταθές φθορομεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-Η ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται πενταφθοραιθάνιο:

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται μίγμα από 3,3-διφθοροπροπένιο και διφθοροκυκλοπροπάνιο:
 

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται μίγμα από 3,3-διφθοροπροπίνιο και 3,3-διφθοροκυκλοπροπένιο:
 

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται μίγμα από (διφθορομεθυλο)βενζόλιο και 7,7-διφθοροκυκλοεπτατριένιο:
 

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται μίγμα από διφθοραιθανάλη και 2,2-διφθορεποξυαιθάνιο (2,2-διφθοροξιράνιο):

Παραγωγή και παρεμβολή φθορομεθυλενίου 

 Είναι δυνατή η απόσπαση F2 με χρήση ιδιαίτερα ηλεκτροθετικών μετάλλων όπως κάλιο, νάτριο, μαγνήσιο ή και ψευδάργυρος, παράγοντας φθορομεθυλένιο. Τα δισθενή μέταλλα ευνοούν ιδιαίτερα τις κυκλικές προσθήκες. Έτσι έχουμε τα ακόλουθα παραδείγματα:
1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1,1,1,2-τετραφθοραιθάνιο:

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό φθοροκυκλοπροπάνιο:
 

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό 3-φθοροκυκλοπροπένιο:
 

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό 7-φθοροκυκλoεπτατριένιο:
 

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό εποξυφθοραιθάνιο:

Βιομηχανικές εφαρμογές 

Το τριφθορομεθάνιο χρησιμοποιήθηκε στη βιομηχανία ημιαγωγών, και πιο συγκεκριμένα στη χάραξη με πλάσμα του διοξειδίου του πυριτίου και του αζωτούχου πυριτίου. Είναι γνωστό ως R-23 ή HFC-23. Είναι χρήσιμο ψυκτικό, που χρησιμοποιείται ως αντικαταστάτης του CFC-13 (δείτε τους φθοροχλωράνθρακες). Όταν χρησιμοποιείται για πυρόσβεση, το τριφθορομεθάνιο φέρει το DuPont εμπορικό όνομα FE-13. To τριφθορομεθάνιο προτιμάται για την εφαρμογή αυτή, εξαιτίας της χαμηλής τοξικότητάς του, της χαμηλής χημικής δραστικότητάς του και της υψηλής πυκνότητάς του. Το τριφθορομεθάνιο χρησιμοποιήθηκε και για το Halon-1301 σε ολικής πλημμύρας αέριο πυροσβσστικό μέσο.

Εφαρμογές βιομηχανικής οργανικής σύνθεσης 

Το τριφθορομεθάνιο είναι ένα αντιδραστήριο που λειτουργεί ως πηγή ομάδας τριφθορομεθυλίου (CF3-) με αποπρωτονίωση, γιατί δρα ως ασθενές οξύ, με pKa = 25 - 28. Είναι ακόμη πρόδρομη ένωση για το τριμεθυλο(τριφθορομεθυλο)σιλάνιο

Αέριο του φαινομένου του θερμοκηπίου 

Το τριφθορομεθάνιο είναι ένα ισχυρό αέριο του φαινομένου του θερμοκηπίου. Η γραμματεία του Μηχανισμού Καθαρής Ανάπτυξης (Clean Development Mechanism) εκτιμά ότι ένας (1) τόννος τριφθορομεθανίου στην ατμόσφαιρα έχει το ίδιο αποτέλεσμα, για το φαινόμενο του θερμοκηπίου, με 11.700 τόννους διοξειδίου του άνθρακα. Σύμφωνα, όμως, με μια πιο πρόσφατη εργασία, όμως την IPCC, 2007, υπολογίστηκε ότι για το 100χρονο δυναμικό παγκόσμιας θέρμανσης, η αναλογία ισοδυναμίας είναι λίγο μεγαλύτερη, στα 14.800:1, ανάμεσα σε τριφθορομεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα. Κι αυτό γιατί η ατμοσφαιρική «διάρκεια ζωής» του τριφθορομεθανίου είναι 270 έτη.

Σύμφωνα με την κλιματική αναφορά 2007 IPCC, το τριφθορομεθάνιο ήταν ο πιο άφθονος υδροφθοράνθρακας στην παγκόσμια ατμόσφαιρα μέχρι γύρω στο 2001, χρονιά κατά την οποία η παγκόσμια μέση συγκέντρωση του HFC-134a, ένα χημικό που χρησιμοπποιείται πλέον αποκλειστικά στα κλιματιστικά αυτοκινήτων, ξεπέρασε την αντίστοιχη του τριφθορομεθανίου. Οι παγκόσμιες εκπομπές τριφθορομεθανίου στο παρελθόν είχαν κυριαρχηθεί από την παραγωγή και ακούσια διαφυγή κατά τη διάρκεια της παραγωγής του ψυκτικού διφθοροδιχλωρομεθάνιου (CFC-22).

Δεδομένα που αναφέρθηκαν στις βάσεις δεδομένων εκπομπών αερίων του φαινομένου του θερμοκηπίου από τη Σύμβαση-Πλαίσιο των Ηνωμένων Εθνών για την Αλλαγή του Κλίματος (United Nations Framework Convention on Climate Change - UNFCCC) δείχνουν σημαντικές μειώσεις εκπομπών τριφθορομεθανίου από τη δεκαετία του 1990 ως τη δεκαετία του 2000, σε αναπτυγμένες ή Annex 1 χώρες. Τα προγράμματα του Μηχανισμού Καθαρής Ανάπτυξης της UNFCCC έχουν προμηθεύσει χρηματοδότηση και διευκολύνσεις για την καταστροφή του τριφθορομεθανίου που συμπαράχθηκε ως ένα τμήμα της παραγωγής του CFC-22 τα τελευταία χρόνια, σύμφωνα με τα δεδομένα που καταρτίζονται από τη Γραμματεία Όζοντος, του Παγκόσμιου Μετεωρολογικού Οργανισμού. Οι εκπομπές όλων των υδροφθορανθράκων περιλαμβάνονται στη UNFCCC του Πρωτόκολλου του Κυότο. Για να μετριαστούν οι επιπτώσεις των εκπομπών του στην ατμόσφαιρα, το τριφθορομεθάνιο μπορεί να καταστραφεί με τεχνολογίες ηλεκτρικής εκκένωσης πλάσματος ή με αποτέφρωση υψηλής θερμοκρασίας.

Σημειώσεις και αναφορές

Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Τριαλαλκάνια
Οργανικές ενώσεις φθορίου
Αλομεθάνια