Κυκλοβουταδιένιο

Το «μητρικό» 1,3-κυκλοβουταδιένιο (αγγλικά 1,3-cyclobutadiene) είναι αντιαρωματική οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με χημικό τύπο C4H4, αλλά συμβολίζεται συχνά από το γραμμικό τύπο του (). Το μόριό του αποτελείται από τέσσερα (4) άτομα άνθρακα, που σχηματίζουν έναν τετραγωνικό δακτύλιο, ενώ ταυτόχρονα κάθε ένα από τα 4 αυτά άτομα άνθρακα συνδέεται και με ένα (1) άτομο υδρογόνου. Εφόσον το μόριό του περιέχει μόνο άτομα υδρογόνου και άνθρακα, το κυκλοβουταδιένιο ταξινομείται στους υδρογονάνθρακες. Πιο συγκεκριμένα, το κυκλοβουταδιένιο είναι το απλούστερο [n]-αννουλένιο, με n=4. Το κυκλοβουταδιένιο είναι ένας εξαιρετικά ασταθής υδρογονάνθρακας, έχοντας ημιζωή μικρότερη από 5 δευτερόλεπτα. Προτάθηκε ότι βρίσκεται σε μια χημική ισορροπία ή μεσομορφή μεταξύ ενός ζεύγους ομόλογων ορθογώνιων αλλά μη επίπεδων βασικών καταστάσεων και μιας τετράγωνης, διεγερμένης «τριπλής κατάστασης», βασισμένης σε θεωρητικούς υπολογισμούς, αλλά και σε φασματοσκοπική και κρυσταλλογραφική έρευνα σε υποκατεστημένα κυκλοβουταδιένια, σε πλέγμα αργού και μέσα σε κάρσεπλεξ (carceplexe). Παρ' όλο που έχει εναλλάξ απλούς και διπλούς δεσμούς προβλέφθηκε ως «τριπλέτα», ασταθές και αντιαρωματικό, με βάση τον κανόνα Χούκελ (Hückel's rule), γιατί ο δακτύλιός του έχει 4 π ηλεκτρονια και το 4 είναι διπλάσιο του 2, που είναι άρτιος αριθμός. Ωστόσο, κάποια σύμπλοκα κυκλοβουταδιενίου με (δισθενή συνήθως) μέταλλα είναι σταθερά, γιατί το άτομο του μετάλλου δίνει 2 επιπλέον ηλεκτρόνια (οπότε τα ζεύγη ηλεκτρονίων γίνονται πλέον 3, δηλαδή τα σύμπλοκα κυκλοβουτενίου-μετάλλου είναι αρωματικά.). Μια μη επίπεδη ορθογώνια παραμόρφωση σε απλή βασική κατασταση προκαλείται από το φαινόμενο Τζαν-Τέλλερ (Jahn–Teller effect). To τετρα(τριτοταγές βουτυλο)κυκλοβουταδιένιο είναι ικανοποιητικά σταθερό ώστε να μπορούν να ληφούν κρυσταλλογραφικές εικόνες ακτίνων Χ της δομής του, που έχει μια παραμορφωμένη μη επίπεδη διαμόρφωση με τους διπλούς δεσμούς μακρύτερους του κανονικού (146,4 έναντι 134,0 pm). Υπάρχουν και τα «θυγατρικά» κυκλοβουταδιένια, δηλαδή υποκατεστημένα παράγωγα που περιέχουν έναν (τουλάχιστον) κυκλοβουταδιενικό δακτύλιο.

Σύνθεση  

Μετά από πολλές (αποτυχημένες) απόπειρες, το κυκλοβουταδιένιο πρωτοσυνθέθηκε το 1965, από μια ομάδα υπό τον Ρόουλαντ Πεττίτ (Rowland Pettit) από το πανεπιστήμιο του Τέξας, παρ' όλο που η ομάδα αυτή δεν κατόρθωσε να το απομονώσει. Το κυκλοβουταδιένιο μπορεί να παραχθεί με αρκετές μεθόδους, αλλά είναι τόσο ασταθές ώστε απαιτεί άμεση κατανάλωση σε κάποια χημική εφαρμογή του ή άμεση παγίδευση, μέσω συμπλοκοποίησης, για παράδειγμα με εννεακαρβονυλοτετρασίδηρο (Fe4(CO)9), που τοποθετείται από την αρχή μαζί με ένα από τα αντιδραστήρια που παράγουν το κυκλοβουταδιένιο, οπότε με την παραγωγή του σχηματίζεται κυκλοβουταδιενοτρικαρβονυλοσίδηρος ([Fe(C4H4)(CO)3]). Όταν χρειάζεται να απομονωθεί από το σύμπλοκο, αυτό μπορεί να γίνει με τη χρήση εξανιτροδημητριούχου διαμμώνιου (NH4)2[Ce(NO3)6].

Με αφυδάτωση 2-κυκλοβουτενόλης 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 2-κυκλοβουτενόλης παράγεται κυκλοβουταδιένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, >150°C:
2-κυκλοβουτενόλη

Με απόσπαση υδραλογόνου από 3-αλοκυκλοβουτένιο 

Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από 3-αλοκυκλοβουτένιο παράγεται κυκλοβουταδιένιο:
3-αλοκυκλοβουτένιο

Με απόσπαση αλογόνου από 3,4-διαλοκυκλοβουτένιο 

Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 3,4-διαλοκυκλοβουτένιο παράγεται κυκλοβουταδιένιο:
3,4-διαλοκυκλοβουτένιο

Με αποικοδόμηση 2-πυρόνης 

Με θερμική αποικοδόμηση 2-πυρόνης μπορεί να ληφθεί κυκλοβουταδιένιο, μετά από έκλυση διοξειδίου του άνθρακα.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Διμερισμός 

Είναι εξαιρετικά ασταθές και γι' αυτό, απουσία άλλων αντιδραστηρίων, διμερίζεται με αντίδραση τύπου αντίδραση τύπου Diels-Alder. Η αντίδραση συμβαίνει ακόμη και κάτω από θερμοκρασίες της τάξης των  -78°C:

Πηγές

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Σημειώσεις και αναφορές

Αντιαρωματικοί υδρογονάνθρακες
C4
Μητρικές ενώσεις