Serie Generale n. 23 del 28-1-2013
LEGGI ED ALTRI ATTI NORMATIVI
DECRETO LEGISLATIVO 24 dicembre 2012, n. 250
Modifiche ed integrazioni al decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155, recante attuazione della direttiva 2008/50/CE relativa alla qualita' dell'aria ambiente e per un'aria piu' pulita in Europa. (13G00027) (GU Serie Generale n.23 del 28-01-2013)
Nota: note: Entrata in vigore del provvedimento: 12/02/2013

IL PRESIDENTE DELLA REPUBBLICA

Visti gli articoli 76, 87 e 117 della Costituzione;
Vista la legge 7 luglio 2009, n. 88, concernente disposizioni per
l'adempimento di obblighi derivanti dall'appartenenza dell'Italia
alle Comunità europee - Legge comunitaria 2008, e in particolare gli
articoli 1, comma 5, e 10;
Visto il decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155, recante
recepimento della direttiva 2008/50/CE del Parlamento europeo e del
Consiglio, del 21 maggio 2008, relativa alla qualità dell'aria
ambiente e per un'aria più pulita in Europa;
Visto il decreto legislativo 3 agosto 2007, n. 152, recante
recepimento della direttiva 2004/107/CE del Parlamento europeo e del
Consiglio, del 15 dicembre 2004, concernente l'arsenico, il cadmio,
il mercurio, il nichel e gli idrocarburi policiclici aromatici
nell'aria ambiente;
Vista la preliminare deliberazione del Consiglio dei Ministri,
adottata nella riunione del 26 giugno 2012;
Acquisito il parere della Conferenza unificata, di cui all'articolo
8 del decreto legislativo 28 agosto 1997, n. 281, reso nella seduta
del 25 luglio 2012;
Acquisito il parere della competente Commissione della Camera dei
deputati;
Considerato che la competente Commissione del Senato della
Repubblica non si è espressa nei termini prescritti;
Vista la deliberazione del Consiglio dei Ministri, adottata nella
riunione del 30 novembre 2012;
Sulla proposta del Ministro per gli affari europei e del Ministro
dell'ambiente e della tutela del territorio e del mare, di concerto
con i Ministri della salute, dello sviluppo economico, delle
infrastrutture e dei trasporti, delle politiche agricole alimentari e
forestali, degli affari esteri, della giustizia, dell'economia e
delle finanze e per gli affari regionali, il turismo e lo sport;

Emana

il seguente decreto legislativo:
Art. 1


Modifiche all'articolo 2 del decreto legislativo
13 agosto 2010, n. 155

1. All'articolo 2 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
sono apportate le seguenti modificazioni:
a) al comma 1, la lettera h) è sostituita dalla seguente: «h)
valore limite: livello fissato in base alle conoscenze scientifiche
al fine di evitare, prevenire o ridurre gli effetti nocivi per la
salute umana e per l'ambiente nel suo complesso, che deve essere
raggiunto entro un termine prestabilito e in seguito non deve essere
superato;»;
b) al comma 1, lettera u), le parole: «, effettuate in stazioni
ubicate presso siti fissi di campionamento o mediante stazioni di
misurazione mobili, o, per il mercurio, metodi di misura manuali come
le tecniche di campionamento diffusivo» sono soppresse;
c) al comma 1, lettera v), la parola: «matematici» è soppressa;
d) al comma 1, lettera ee), è aggiunto, in fine, il seguente
periodo: «le attività di controllo sulla corretta applicazione di
tali programmi sono comprese nella realizzazione dei programmi
stessi;».

Art. 2


Modifiche all'articolo 5 del decreto legislativo
13 agosto 2010, n. 155

1. All'articolo 5 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
sono apportate le seguenti modificazioni:
a) al comma 1, le parole: «dai commi 3, 4, e 5» sono sostituite
dalle seguenti: «dai commi 2, 3, 4, e 5»;
b) al comma 6 le parole: «otto mesi dall'entrata in vigore del
presente decreto» sono sostituite dalle seguenti: «il 31 dicembre
2012»;
c) al comma 6, dopo le parole: «della rete di misura» sono
inserite le seguenti: «o del programma di valutazione»;
d) al comma 6, il settimo periodo è soppresso;
e) al comma 9, primo periodo, dopo la parola: «disporre» sono
inserite le seguenti: «, al fine di valutarne gli effetti,»;
f) al comma 9, primo periodo, dopo le parole: «o l'adeguamento»
sono inserite le seguenti: «, nonchè la gestione»;
g) al comma 9, primo periodo, la parola: «valuti» è sostituita
dalla seguente: «consideri»;
h) al comma 10, primo periodo, le parole: «dei soggetti, inclusi
gli enti locali e i concedenti o concessionari di pubblici servizi,
tenuti ai sensi» sono sostituite dalle seguenti: «delle autorità
pubbliche definite dall'articolo 2, comma 1,»;
i) al comma 12 le parole: «Con decreto» sono sostituite dalle
seguenti: «Con uno o più decreti».

Art. 3


Modifiche all'articolo 6 del decreto legislativo
13 agosto 2010, n. 155

1. All'articolo 6 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
sono apportate le seguenti modificazioni:
a) al comma 1, le parole: «Con decreti» sono sostituite dalle
seguenti: «Con uno o più decreti»;
b) al comma 1, lettera a), le parole: «, scelte nell'ambito delle
reti di misura regionali,» sono soppresse ed il numero romano: «II»
è sostituito dal seguente: «III»;
c) al comma 1, lettera b), le parole: «, scelte nell'ambito delle
reti di misura regionali,» sono soppresse;
d) al comma 1, lettera c), primo periodo, dopo la parola:
«scelte» è inserita la seguente: «anche» e le parole: «delle reti di
misura regionali e» sono soppresse.

Art. 4


Modifiche all'articolo 8 del decreto legislativo
13 agosto 2010, n. 155

1. All'articolo 8 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
sono apportate le seguenti modificazioni:
a) al comma 6 le parole: «Con decreto» sono sostituite dalle
seguenti: «Con uno o più decreti»;
b) al comma 6 le parole: «, nell'ambito delle reti di misura
regionali,» sono soppresse;
c) al comma 6 è aggiunto, in fine, il seguente periodo: «I
decreti disciplinano altresì le modalità ed i tempi con i quali i
dati e le informazioni rilevati da tali stazioni di misurazione sono
messi a disposizione di tutte le regioni e province autonome.»;
d) al comma 7, primo periodo, dopo le parole: «nei modi» sono
inserite le seguenti: «e secondo i metodi»;
e) al comma 7, secondo periodo, le parole: «Con decreto» sono
sostituite dalle seguenti: «Con uno o più decreti»;
f) al comma 7, secondo periodo, le parole: «, nell'ambito delle
reti di misura regionali,» sono soppresse;
g) al comma 7, è aggiunto, in fine, il seguente periodo: «I
decreti disciplinano altresì le modalità ed i tempi con i quali i
dati e le informazioni rilevati da tali stazioni di misurazione sono
messi a disposizione di tutte le regioni e province autonome.».

Art. 5


Modifiche all'articolo 9 del decreto legislativo
13 agosto 2010, n. 155

1. All'articolo 9 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
sono apportate le seguenti modificazioni:
a) al comma 2, secondo periodo, le parole: «al decreto
legislativo 18 febbraio 2005, n. 59,» sono sostituite dalle seguenti:
«all'autorizzazione integrata ambientale, di cui al decreto
legislativo 3 aprile 2006, n. 152 , e successive modificazioni, »;
b) al comma 9, dopo il primo periodo è inserito il seguente: «La
richiesta della regione o della provincia autonoma deve essere
adeguatamente motivata sotto il profilo tecnico.».

Art. 6


Modifiche all'articolo 11 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'articolo 11, comma 3, del decreto legislativo 13 agosto
2010, n. 155, il settimo periodo è soppresso.

Art. 7


Modifiche all'articolo 12 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'articolo 12, comma 2, del decreto legislativo 13 agosto
2010, n. 155, le parole: «con decreto» sono sostituite dalle
seguenti: «con uno o più decreti».

Art. 8


Modifiche all'articolo 15 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'articolo 15, comma 2, del decreto legislativo 13 agosto
2010, n. 155, le parole: «Con decreto» sono sostituite dalle
seguenti: «Con uno o più decreti».

Art. 9


Modifiche all'articolo 17 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'articolo 17 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
sono apportate le seguenti modificazioni:
a) il comma 1 è sostituito dal seguente:
« 1. Con uno o più decreti del Ministro dell'ambiente, di
concerto con il Ministro della salute e sentita la Conferenza
Unificata, sono stabilite:
a) le procedure di garanzia di qualità previste per
verificare il rispetto della qualità delle misure dell'aria
ambiente;
b) le procedure per l'approvazione degli strumenti di
campionamento e misura della qualità dell'aria.»;
b) dopo il comma 1 sono inseriti i seguenti:
«1-bis. Le procedure di cui al comma 1 sono definite
avvalendosi del supporto tecnico di ISPRA.
1-ter. L'ISPRA, con apposite linee guida, individua i criteri
per garantire l'applicazione delle procedure di cui al comma 1 su
base omogenea in tutto il territorio nazionale.»;
c) al comma 4, secondo periodo, dopo le parole: «le correzioni»
è inserita la seguente: «operative»;
d) il comma 5 è sostituito dal seguente: «5. Le approvazioni
degli strumenti di campionamento e misura, sulla base delle procedure
previste dal comma 1, lettera b), e l'approvazione dei metodi di
analisi della qualità dell'aria equivalenti a quelli di riferimento,
con le modalità previste dall'allegato VI, competono, anche sulla
base di specifiche intese, all'ISPRA, al CNR e ai laboratori pubblici
accreditati secondo la norma ISO/IEC 17025 nella versione più
aggiornata al momento dell'accreditamento in relazione al pertinente
metodo previsto da tale allegato. Tali soggetti accettano anche,
previa verifica della documentazione, i rapporti delle prove condotte
da laboratori siti nel territorio dell'Unione europea accreditati
secondo le procedure stabilite dalla norma ISO/IEC 17025 nella
versione più aggiornata al momento dell'accreditamento, in relazione
al pertinente metodo previsto da tale allegato e previa verifica che
il produttore sia certificato secondo la norma EN 15267 nella
versione più aggiornata al momento della certificazione, in
relazione alla produzione dello strumento. I medesimi soggetti
verificano anche, a campione, se i laboratori che hanno condotto le
prove dispongono delle dotazioni strumentali idonee allo svolgimento
di tali prove. Non è ammessa l'approvazione di strumenti e metodi
sui quali si possiedono diritti; il soggetto che procede
all'approvazione dichiara con apposito atto, da allegare alla
documentazione di approvazione, di non possedere diritti sullo
strumento o sul metodo approvato. L'ISPRA, il CNR ed i laboratori
pubblici accreditati secondo la norma ISO/IEC 17025 nella versione
più aggiornata al momento dell'accreditamento in relazione al
pertinente metodo previsto dall'allegato VI del presente decreto,
predeterminano e pubblicano le tariffe relative alla suddetta
attività di approvazione e di controllo.»;
e) al comma 8 le parole: «Con decreto» sono sostituite dalle
seguenti: «Con uno o più decreti»;
f) il comma 9 è sostituito dal seguente: «9. Fino alla data di
entrata in vigore del decreto o dei decreti previsti al comma 8 le
funzioni di cui ai commi 4 e 7 sono assicurate dall'ISPRA.».

Art. 10


Modifiche all'articolo 18 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'articolo 18 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
sono apportate le seguenti modificazioni:
a) al comma 1, dopo la lettera e) sono aggiunte, in fine, le
seguenti:
«e-bis) i progetti approvati previsti dall'articolo 3, comma 3,
e dall'articolo 5, comma 6;
e-ter) la documentazione di cui all'allegato III, paragrafo
5.».

Art. 11


Modifiche all'articolo 19 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'articolo 19 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
sono apportate le seguenti modificazioni:
a) al comma 1, le parole: «ai commi 3, 5 e 7» sono sostituite
dalle seguenti: «ai commi 3, 5, 7 e 8»;
b) al comma 1, lettera a), numero 1), dopo la parola: «limite»
sono inserite le seguenti: «o i livelli critici»;
c) al comma 1, lettera a), al numero 3), dopo le parole: «di cui
all'articolo 9, comma 1,» sono inserite le seguenti: «sempre che
quelli già presentati dalle regioni e province autonome non siano
considerati idonei a contrastare i superamenti predetti» e dopo le
parole: «del formato ivi previsto» sono aggiunte le seguenti:
«eventualmente accompagnati dalla comunicazione relativa alla
idoneità soprarichiamata»;
d) al comma 1, lettera a), il numero 4) è sostituito dal
seguente: «entro due mesi dalla relativa adozione, le eventuali
modifiche, integrazioni ed aggiornamenti dei piani trasmessi ai sensi
del punto 3);»;
e) al comma 1, lettera f), sono aggiunte, in fine, le seguenti
parole: «, nonchè le altre informazioni previste da tale appendice»;
f) dopo il comma 2 è inserito il seguente: «2-bis. Nella
comunicazione prevista dal comma 2, lettera b), il Ministero
dell'ambiente inserisce anche, nel formato previsto dall'appendice
VII, le informazioni relative alle misure di cui all'articolo 9,
comma 9»;
g) al comma 4, dopo le parole: «di cui al comma 3» sono aggiunte
le seguenti: «, le altre informazioni previste dall'appendice VI»;
h) al comma 12 le parole: «, ed, a seguito di tale verifica,
aggrega su base nazionale tutti i dati e le informazioni delle
appendici da VI a IX, mantenendone il formato. A tale aggregazione si
procede per la prima volta nel 2013 con riferimento ai dati ed alle
informazioni relativi al 2012» sono soppresse;
i) al comma 17, dopo il secondo periodo è inserito il seguente:
«In caso di mancato o incompleto invio dei dati alla data del 30
luglio di ciascun anno, l'ISPRA informa tempestivamente il Ministero
dell'ambiente.»;
l) al comma 17 è aggiunto, in fine, il seguente periodo:
«L'ISPRA notifica tempestivamente al Ministero dell'ambiente
l'avvenuta trasmissione.».

Art. 12


Modifiche all'articolo 20 del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'articolo 20, comma 2, del decreto legislativo 13 agosto
2010, n. 155, è aggiunto, in fine, il seguente periodo: «Il
Coordinamento assicura inoltre un esame congiunto e l'elaborazione di
indirizzi e linee guida in relazione ad aspetti di comune interesse
inerenti la normativa vigente in materia di emissioni in atmosfera.».

Art. 13


Modifiche all'allegato VI del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'allegato VI, parte A, del decreto legislativo 13 agosto
2010, n. 155, sono apportate le seguenti modificazioni:
a) il paragrafo 11 è sostituito dal seguente:
«11. Metodo di riferimento per il campionamento e la
misurazione del mercurio nell'aria ambiente.
Il metodo di riferimento per il campionamento e la
misurazione è descritto nella norma UNI EN 15852:2010 'Qualità
dell'aria ambiente. Metodo normalizzato per la determinazione di
mercurio gassoso totalè. »;
b) il paragrafo 12 è sostituito dal seguente:
«12. Metodo di riferimento per la misurazione dei tassi di
deposizione di arsenico, cadmio e nichel.
Il metodo di riferimento per la misurazione è descritto nella
norma UNI EN 15841:2010 'Qualità dell'aria ambiente - Metodo
normalizzato per la determinazione di arsenico, cadmio, piombo e
nichel in deposizioni atmosferichè. »;
c) il paragrafo 13 è sostituito dal seguente:
«13. Metodo di riferimento per il campionamento e la
misurazione dei tassi di deposizione del mercurio.
Il metodo di riferimento per il campionamento e la
misurazione è descritto nella norma UNI EN 15853:2010 'Qualità
dell'aria ambiente. Metodo normalizzato per la determinazione di
deposizione di mercuriò.»;
d) dopo il paragrafo 13 è inserito il seguente:
«13-bis. Metodo di riferimento per la misurazione dei tassi di
deposizione degli IPA.
Il metodo di riferimento per la misurazione è descritto nella
norma UNI EN 15980:2011 'Qualità dell'aria - Determinazione della
deposizione di benzo [a] antracene, benzo [b] fluorantene, benzo
[j]fluorantene, benzo [k] fluorantene, benzo [a] pirene, dibenz [a,
h] antracene e indeno pirene [1,2,3-cd'].».
2. All'allegato VI, parte B, del decreto legislativo 13 agosto
2010, n. 155, sono apportate le seguenti modificazioni:
a) il paragrafo 2 è sostituito dal seguente:
«2. I soggetti che rilasciano la certificazione di cui al punto
1 provvedono tempestivamente a trasmettere alla competente Direzione
generale del Ministero dell'ambiente gli atti di certificazione,
corredati dalla documentazione tecnica valutata ai fini del rilascio.
Nel caso in cui tale certificazione si riferisca alla presenza di un
rapporto costante, il Ministero dell'ambiente provvede ad inviare
tali atti e documentazione tecnica alla Commissione europea. Il
Ministero dell'ambiente provvede inoltre a pubblicare sul proprio
sito web gli atti e la documentazione tecnica relativi alle
certificazioni di equivalenza rilasciate da tali soggetti e, ove
previsto, dichiarate accettabili dalla Commissione europea.»;
b) il paragrafo 4 è soppresso.
3. All'allegato VI, parte C, del decreto legislativo 13 agosto
2010, n. 155, il paragrafo 2 è sostituito dal seguente:
«2. Tutti gli strumenti di campionamento e misura della qualità
dell'aria utilizzati per le misurazioni in siti fissi di
campionamento ai fini dell'applicazione del presente decreto devono
essere idonei all'applicazione del metodo di riferimento o dei metodi
equivalenti entro l'11 giugno 2013. Fino a tale data possono essere
utilizzati gli strumenti di campionamento e misura già acquistati e
conformi ai requisiti previsti dalle direttive adottate ai sensi
della direttiva 96/62/CE. In caso di strumenti che utilizzano metodi
che presentano un rapporto costante con il metodo di riferimento,
l'utilizzo fino a tale data è ammesso a condizione che sia inviato
al Ministero, entro 60 giorni dall'entrata in vigore del presente
decreto, un apposito rapporto dal quale risultino i fattori di
correzione, i criteri di individuazione degli stessi e le modalità
di applicazione anche in riferimento alle misurazioni già effettuate
ed a condizione che il Ministero, anche avvalendosi dell'ISPRA, non
esprima parere contrario entro i successivi 60 giorni.».
4. All'allegato VI del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
la parte D è soppressa.

Art. 14


Modifiche all'allegato X del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'allegato X del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
dopo il paragrafo 3, è aggiunto il seguente:
«3-bis. Metodi di misurazione.
Per la misurazione degli ossidi di azoto si applica il metodo di
riferimento previsto dall'allegato VI.
Per la misurazione dei COV è utilizzato il metodo di riferimento
contenuto nell'appendice X. È possibile utilizzare, in alternativa a
tale metodo, qualsiasi altro metodo equivalente sulla base delle
procedure previste dall'allegato VI.».

Art. 15


Modifiche all'allegato XI del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'allegato XI del decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
paragrafo 1, sezione PM2,5 - FASE 1 della tabella, alla terza
colonna, dopo le parole: «entro il 1° gennaio 2015» è aggiunta, in
fine, la seguente nota: «(3-bis)» e conseguentemente, in calce alla
tabella, dopo la nota (3) è inserita la seguente: «(3-bis) La somma
del valore limite e del relativo margine di tolleranza da applicare
in ciascun anno dal 2008 al 2015 è stabilito dall'allegato I, parte
(5) della Decisione 2011/850/UE, e successive modificazioni.».

Art. 16


Modifiche all'Appendice I del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'Appendice I al decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
sono apportate le seguenti modifiche:
a) al punto 1 dopo le parole: «di zonizzazione» sono inserite le
seguenti: «, ai fini della protezione della salute umana,»;
b) al punto 4 le parole: «il processo di zonizzazione» sono
sostituite dalle seguenti: «il processo di delimitazione delle zone
diverse dagli agglomerati».

Art. 17


Modifiche all'Appendice VI del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. All'Appendice VI al decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155,
al punto 1 dopo le parole: «formato excel» sono inserite le seguenti:
«più aggiornato» e le parole da: «al paragrafo "Update of annual»
fino alla fine sono soppresse.

Art. 18


Modifiche all'Appendice X del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. L'Appendice X al decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155, è
sostituita dall'Appendice X inserita nell'Allegato al presente
decreto.

Art. 19


Modifiche all'Appendice XI del decreto legislativo 13 agosto 2010, n.
155

1. L'Appendice XI al decreto legislativo 13 agosto 2010, n. 155, è
soppressa.

Art. 20


Disposizione finanziaria

1. Dall'attuazione del presente decreto non devono derivare nuovi o
maggiori oneri a carico della finanza pubblica. Le amministrazioni
pubbliche provvedono agli adempimenti previsti dal presente decreto
con le risorse umane, strumentali e finanziarie disponibili a
legislazione vigente.
Il presente decreto, munito del sigillo dello Stato, sarà inserito
nella Raccolta Ufficiale degli atti normativi della Repubblica
italiana.
È fatto obbligo a chiunque spetti di osservarlo e di farlo
osservare.
Dato a Roma, addì 24 dicembre 2012

NAPOLITANO


Monti, Presidente del Consiglio dei
Ministri

Moavero Milanesi, Ministro per gli
affari europei

Clini, Ministro dell'ambiente e della
tutela del territorio e del mare

Balduzzi, Ministro della salute

Passera, Ministro dello sviluppo
economico e Ministro delle
infrastrutture e dei trasporti

Catania, Ministro delle politiche
agricole alimentari e forestali

Terzi di Sant'Agata, Ministro degli
affari esteri

Severino, Ministro della giustizia

Grilli, Ministro dell'economia e
delle finanze

Gnudi, Ministro per gli affari
regionali, il turismo e lo sport

Visto, il Guardasigilli: Severino

Allegato
(Art. 18, comma 1)

«Appendice X


Metodo di riferimento per la misurazione dei COV

Premessa
La determinazione degli idrocarburi volatili leggeri compresi
nell'intervallo C 2 - C7 , degli idrocarburi volatili compresi
nell'intervallo C6 - C14 e della formaldeide deve essere effettuata
come riportato di seguito:
Idrocarburi leggeri volatili compresi nell'intervallo C 2 - C7 :
campionamento mediante l'uso di contenitori pressurizzabili
(canisters) oppure mediante preconcentrazione su adsorbenti a
temperatura sub-ambiente;
estrazione per mezzo di desorbimento termico;
analisi gascromatografica;
rivelazione e quantificazione per ionizzazione di fiamma;
Idrocarburi volatili compresi nell'intervallo C 6 - C14 :
prelievo dall'atmosfera mediante arricchimento su trappola
adsorbente ovvero trasferimento in canisters;
trasferimento in capillare raffreddato (crioconcentrazione);
desorbimento termico;
analisi mediante GC capillare accoppiata alla spettrometria di
massa o alla ionizzazione di fiamma;
Formaldeide:
arricchimento dall'aria su trappole di silice ricoperta con
2,4-dinitrofenilidrazina;
estrazione con solvente organico;
analisi chimica mediante HPLC-UV (il metodo consente la
contemporanea misura di aldeidi e chetoni fino a C 6 ).
1. Metodo di riferimento per il campionamento e l'analisi degli
idrocarburi volatili leggeri appartenenti all'intervallo C 2 -C7
1.1. Prelievo del campione
Ai fini del presente decreto, per il campionamento degli
idrocarburi volatili leggeri appartenenti all'intervallo C 2 C7 deve
essere utilizzato uno dei seguenti metodi di campionamento:
a) Metodi di campionamento off-line (che utilizzano canisters o
bombole pressurizzate; trappole adsorbenti);
b) Metodi di campionamento on-line (comprendenti trappole
adsorbenti collegate direttamente al gascromatografo).
Mentre le bombole pressurizzate (canisters) devono essere impiegate
per il campionamento spot dell'aria ai fini della determinazione dei
COV (non è necessario che lo strumento analizzatore sia collocato
nel sito di misura), le trappole adsorbenti raffreddate e alloggiate
nell'analizzatore devono essere impiegate per la misura in
semi-continuo eseguita a intervalli di tempo regolari e frequenti.
1.1.1. Contenitori di raccolta dell'aria campione (canisters)
Per il prelievo dell'aria campione si devono usare contenitori
ermetici (canisters con volume interno compreso tra 2 e 8 litri)
pressurizzabili fino a non meno di 10 atm. Essi devono essere dotati
di rubinetto apri/chiudi, valvola per la regolazione del flusso e
misuratore di pressione. La scelta dei materiali deve essere eseguita
con grande cura: il recipiente deve essere in metallo, le pareti
interne devono essere opportunamente trattate, in modo da passivare
la superficie metallica, ovvero renderla inerte ai COV e all'umidità
mediante processi elettrochimici.
Prima della raccolta del campione, pulire il canister con la
seguente procedura: svuotare il canister dell'aria residua producendo
il vuoto per aspirazione con una pompa da gas in condizioni di blando
riscaldamento (T = 40°C); quindi immettervi azoto iperpuro e produrre
di nuovo il vuoto; lavare ancora con azoto iperpuro e operare
definitivamente il vuoto.
1.1.2. Controllo del «bianco» del contenitore
Un'aliquota dell'azoto di secondo lavaggio del contenitore (vedi
sopra) deve essere sottoposta ad analisi allo stesso modo di un
campione reale di aria secondo la procedura appresso descritta.
La concentrazione dei COV che ne risulta rappresenta il «bianco»
del sistema di prelievo ed analisi e fornisce, per sottrazione del
«bianco della trappola» (vedi di seguito) il «bianco del canister»,
che deve risultare inferiore a 0.2µg/m³. Qualora tale limite sia
superato, il contenitore pressurizzato deve essere ulteriormente
purificato e infine, se l'operazione non fornisce effetto
apprezzabile, deve essere sostituito.
1.1.3. Sistema pneumatico
Per il prelievo dell'aria campione devono essere utilizzate pompe
per aspirazione - compressione per bassi flussi (2 - 5 l/min)
costruite o internamente rivestite di materiale inerte, prive di
spurgo di olio (non lubrificate); tali pompe devono essere in grado
di operare a flusso costante (±2%) compensando la crescente impedenza
offerta dalla progressiva pressurizzazione del canister.
II sistema pneumatico deve essere accessoriato con:
regolatori-misuratori di flusso di massa di gas aventi
accuratezza e precisione (superiori al 99%) negli intervalli di
flusso operativi (50 - 300 ml/min)
misuratori - regolatori di pressione, per pressioni comprese tra
0 e 7 atmosfere
rubinetti apri/chiudi a tenuta in materiale inerte.
Regolatori-misuratori di pressione e del flusso di massa sono posti
in linea con la pompa. La tenuta pneumatica dell'intero sistema deve
essere verificata sperimentalmente.
1.2. Operazione di prelievo
Il canister deve essere collegato al sistema pneumatico
immediatamente prima del prelievo. Il prelievo dell'aria campione è
protratto per l'intervallo temporale di un'ora, ad un flusso di
aspirazione prefissato (50 - 300 ml/min) affinchè la pressione
finale risulti non inferiore a 2 atmosfere.
Operando come sopra descritto il volume di aria campione prelevato
è notevolmente superiore a quello necessario per l'analisi e
permette di eseguire non meno di tre repliche, attraverso le quali si
può valutare la ripetitività della misura. Le analisi devono essere
eseguite entro e non oltre 15 giorni dal prelievo.
1.3. Separazione gascromatografica
1.3.1. Gascromatografo per colonne capillari
Il gascromatografo, atto all'impiego di colonne separative
capillari, deve essere dotato di unità criogenica per operazioni
sub-ambiente (alimentata con anidride carbonica compressa oppure con
azoto liquido) e del modulo di controllo di costanza del flusso (Mass
Flow Controller).
1.3.2. Colonna capillare
Per i COV compresi nell'intervallo da 2 a 7 atomi di carbonio sono
disponibili colonne capillari in grado di separare selettivamente
tutti i congeneri saturi e insaturi. A tal fine, devono essere
utilizzate colonne separative con fase stazionaria costituita da
ossido di alluminio poroso, drogato con KCl o Na 2 SO4 . Proprio per
la natura molto polare della fase, le suddette colonne non sono in
grado di eluire i composti polari i quali, eventualmente introdotti
in colonna, vi rimangono intrappolati e possono anche subire
decomposizione. Le stesse colonne, inoltre, non permettono la
separazione di alcuni idrocarburi di origine naturale quali i
monoterpeni.
1.3.3. Rivelazione, identificazione e quantificazione dei COV
La rivelazione dei COV (C 2 - C7 ) deve essere effettuata mediante
ionizzazione di fiamma (FID); l'identificazione deve essere
realizzata in base ai tempi di ritenzione dei singoli componenti, per
confronto con miscele di standard, le quali devono essere utilizzate
anche per la determinazione quantitativa.
1.4. Caratteristiche strumentali necessarie per il monitoraggio dei
COV C 2 - C7 atmosferici
L'analizzatore per il rilevamento automatico selettivo e continuo
degli idrocarburi nell'atmosfera deve comprendere i seguenti
elementi:
a) modulo di campionamento ed arricchimento;
b) sistema automatico di iniezione (incluse l'unità di
criofocalizzazione e termodesorbimento);
c) colonna analitica dedicata all'analisi specifica;
d) rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID);
e) interfaccia di comunicazione seriale.
L'intero sistema può essere reso automatico o semiautomatico
grazie alla programmazione da computer con softwares e moduli
dedicati.
1.4.1. Modalità di funzionamento dello strumento
L'apparecchiatura deve essere equipaggiata con un'unita-pompa, con
un autocampionatore dotato di trappola lineare a più carboni, con
una colonna capillare gascromatografica specifica per gli idrocarburi
gassosi, con un sistema di rivelazione. A monte
dell'autocampionatore, rispetto alla linea di gas, è collocata
l'unità di prelievo dei gas, equipaggiata di controllo elettronico
del flusso (mass flow controller). Il complesso è gestito tramite
computer da un software dedicato, responsabile anche della gestione
ed elaborazione dei dati analitici. La rivelazione dei composti
organici d'interesse deve essere realizzata tramite la rivelazione a
ionizzazione di fiamma (FID), l'identificazione deve essere
effettuata tramite il tempo di ritenzione assoluto.
L'autocampionatore, inserito nella linea dei gas dello strumento,
deve avere caratteristiche adatte per arricchire quantitativamente
dall'aria ambiente i composti organici volatili e successivamente
inviarli alla colonna separativa al momento dell'analisi chimica.
L'invio dei gas al sistema analizzatore può essere effettuato
attraverso due diversi condotti, uno adatto ai gas pressurizzati
(trasferiti all'analizzatore da canisters o bombole di calibrazione),
l'altro utile per campionare direttamente l'aria esterna (operante a
pressione atmosferica o in leggera depressione). Il campione di aria,
che provenga da uno o dall'altro ingresso, viene fatto passare nella
trappola adsorbente, preventivamente raffreddata sub-ambiente, che
trattiene i COV di interesse analitico.
I composti di interesse eventualmente intrappolati nell'adeguato
adsorbente sono desorbiti mediante rapido riscaldamento (fino a 250°
C) e trasmessi con una corrente di gas inerte (elio) ad un capillare
di silice (liner) raffreddato con azoto liquido. Il gas che
attraversa il liner, a sua volta, può essere inviato all'esterno
(vent) oppure alla colonna di separazione dei COV. Quando il
desorbimento dalla trappola primaria è completo, i composti
d'interesse sono iniettati nella colonna analitica mediante nuovo
riscaldamento istantaneo del liner.
Le fasi operative di analisi pertanto sono:
Iniezione/backflush: Rappresenta la fase di iniezione e pulizia
della trappola per mezzo di un flusso di elio in controcorrente
rispetto alla direzione di prelievo;
Attesa: È la fase di sincronizzazione tra l'autocampionatore ed
il ciclo gascromatografico;
Raffreddamento della trappola primaria: La trappola adsorbente
viene raffreddata mediante circuito criogenico alimentato con azoto
liquido;
Campionamento: Il campione gassoso passa attraverso la trappola
adsorbente fredda che ritiene i componenti d'interesse;
Raffreddamento del liner: Mentre la colonna analitica continua la
fase di campionamento, il liner viene raffreddato mediante circuito
criogenico ad azoto liquido;
Desorbimento della trappola primaria dei gas: La trappola
adsorbente viene riscaldata in modo da trasferire e crioconcentrare i
composti di interesse analitico nel liner di silice fusa mediante
flusso di gas di trasporto.
La trappola di arricchimento dei composti organici volatili è
costituita da una cartuccia adsorbente contenente due carboni
grafitati (Carbopack C, Carbopack B o materiali di pari
caratteristiche), con le due estremità vuote per prevenire la
condensazione del vapore acqueo atmosferico nella fase di prelievo a
freddo.
1.4.2. Specifiche dei sistemi adatti alla determinazione dei COV C 2
-C7 in aria
Un'apparecchiatura o sistema strumentale dedicato alla
determinazione dei COV deve soddisfare le seguenti specifiche:
Rivelatore:
Limite di rivelabilita': 10 -12 g/s n-C12
Sensibilita': 40 mC/g
Ripetibilita':
Tempo di ritenzione: 5% RSD (Relative Standard Deviation)
Quantità misurata: 5% RSD (Relative Standard Deviation)
Colonna:
Tipo PLOT (fase stazionaria: A12O3/KCI, oppure A12O3/Na2SO4, L
= 50 m, d.i. = 0,3 mm, d.e.
= 0,45 mm, spessore fase = 10 µm) o equivalente
Regolazione gas:
Regolatori di pressione all'entrata con interruttore di
limitazione della pressione per tutti i gas necessari. Regolatori di
flusso di massa atti alle portate di gas d'esercizio. Tutti con
precisione migliore del 95%. Valvole a spillo con valvole di chiusura
rapida per idrogeno e aria
Trappola lineare:
Trappola lineare in vetro (L = 25 mm, D.I. = 6mm, D.I. = 3 mm)
contenente Carbotrap C, Carbotrap B, nell'ordine secondo la direzione
di aspirazione, in quantità atte a ritenere e rilasciare
quantitativamente e selettivamente gli idrocarburi C 2 -C7 (vedi
appresso), ovvero misture adsorbenti di pari caratteristiche
Tempi di ciclo:
Periodo di campionamento individuale: pari a 60 min o migliore.
1.4.3. Esempio di procedura di monitoraggio dei COV C 2 - C7 ,
standardizzata e applicata in campo
Per l'analisi dei campioni d'aria sono adottate le seguenti
condizioni operative:
T trap,camp = -20°C
T trap,des = 250°C
T liner,cri = -120°C
T liner,des = 125°C
Flusso gas di trasferimento al liner = 4 ml/min per 4 min.
I composti organici volatili sono trasferiti alla colonna
gascromatografica per riscaldamento rapido del liner a +125° (flash
heating). Contemporaneamente la trappola adsorbente è riscaldata a
275°C sotto flusso di elio (20 mL/min) per eliminare le eventuali
tracce di idrocarburi rimaste intrappolate dal ciclo analitico
precedente.
La separazione dei composti è realizzata su colonna capillare di
AL 2 O3 /KC1 mediante gradiente di temperatura, sotto flusso di elio
(flusso = 4 ml/min). Il programma di temperatura del gascromatografo
è appresso riportato:



Parte di provvedimento in formato grafico


Operando in queste condizioni, il sistema consente di eseguire il
monitoraggio dei composti d'interesse ad intervalli regolari di 60
minuti, campionando l'aria per 30 minuti ogni ora.
In sintesi, il ciclo analitico completo adottato per la misura dei
COV C 2 -C7 è il seguente:
Iniezione backflush: Il liner di silice fusa è stato riscaldato
istantaneamente ad una temperatura di + 125°C (flash heating) in modo
da iniettare in colonna gli idrocarburi crio-concentrati nella fase
precedente di desorbimento. Contemporaneamente la trappola adsorbente
è stata riscaldata per 5 min ad una temperatura di +275°C e tenuta
sotto flusso in controcorrente di elio (20 ml/min) per eliminare le
eventuali tracce di composti non eliminati nel ciclo analitico
precedente e quindi preparare la trappola stessa per l'analisi
successiva.
Attesa: Questa fase (durata di 1 minuto) è usata dal sistema per
sincronizzare il programma di temperatura dell'auto-campionatore con
il ciclo gascromatografico.
Raffreddamento della trappola: La trappola è raffreddata fino ad
una temperatura di -20°C mediante circuito criogenico ad azoto
liquido per predisporla al successivo campionamento.
Campionamento dell'aria: Il campionamento ha la durata di 30
minuti e viene effettuato facendo passare il campione di aria nella
direzione che va dall'adsorbente più debole al più forte mantenendo
la trappola ad una temperatura di -20°C ed un flusso di elio di 20
ml/min.
Raffreddamento della trappola adsorbente: Mentre la fase di
campionamento continuava, il liner di silice è stato raffreddato in
2 minuti ad una temperatura di -120°C, mediante circuito ad azoto
liquido.
Desorbimento: La trappola adsorbente è stata riscaldata ad una
temperatura di 250°C per 5 minuti in modo da trasferire e
crioconcentrare i COV di interesse analitico nel liner di silice fusa
mediante un flusso di gas di trasporto di 20 ml.
1.4.4. Calibrazione
Dopo aver definito e verificato la validità del ciclo operativo
prescelto, sono eseguite le prove di calibrazione dello strumento ai
fini della quantificazione dei COV atmosferici.
L'esigenza di ottenere un recupero quantitativo dei COV si riflette
nella necessità di disporre di una bombola di taratura contenente in
quantità esattamente calibrate tutti i COV di interesse, in modo da
minimizzare gli errori nelle valutazioni quantitative.
Per calibrare il sistema sono processati almeno tre diverse miscele
standard, contenenti gas in concentrazioni che comprendono i livelli
riscontrati in atmosfera reale (ppb e frazioni). Ad ogni prova è
processato un volume di miscela standard pari a quelli dei campioni
di aria abitualmente analizzati (200ml). Il test su ciascuna miscela
standard deve essere ripetuto almeno tre volte per definire la retta
o curva di calibrazione strumentale. Si definiscono i fattori di
risposta strumentale per ogni componente di interesse.
Le prove di calibrazione richiedono l'utilizzo di una bombola a
miscela di gas con titolo noto ad elevata accuratezza (standard
primario, fornito da Ditte o Enti certificati).
Lo strumento di misurazione è sottoposto a prove di calibrazione
con un gas standard, a prove di diluizione per la valutazione della
linearità della risposta nonchè a misure in aria ambiente.
Le prove di calibrazione sono effettuate utilizzando un sistema
composto da un modulo che diluisce l'atmosfera standard a
concentrazione nota di COV con il gas di diluizione, regolando i
rapporti tra le portate dei flussi di massa dei gas.
L'uso di Mass Flow Controller (MFC) aventi caratteristiche di
elevata precisione è richiesto per ottenere un'alta accuratezza
nella fase di miscelazione e assicura quindi un Controllo di Qualità
dello strumento sottoposto a calibrazione.
Le procedure di calibrazione sono effettuate mediante operazioni di
verifica dei segnali di zero e su un prefissato punto intermedio
della scala, detto di span, tipicamente pari all'80% del fondo scala.
Allo scopo sono utilizzati gas di riferimento, ossia gas per lo zero
e gas per lo span a concentrazione nota. In particolare le prove di
calibrazione prevedono l'utilizzo di una bombola a miscela di gas con
titolo noto e ad elevata accuratezza. I valori delle concentrazioni
dei gas della bombola possono ritenersi precisi almeno dell' 1%.
Per la calibrazione deve essere adottato un sistema Multi-Point.
La tecnica Multi-Point va utilizzata per generare atmosfere
standard a diverse concentrazioni e attraverso di queste verificare
la linearità della risposta strumentale entro il range di
concentrazioni di interesse per lo studio di ambienti esterni. La
miscela contenuta nella bombola di calibrazione è sottoposta ad un
processo di diluizione con aria pulita. I rapporti di diluizione sono
regolarmente controllati mediante sistemi per la misura della portata
ad elevata precisione.
Le analisi sono effettuate collegando l'analizzatore in oggetto con
una bombola di calibrazione contenente gli analiti (COV di interesse)
con concentrazione nota e ad un sistema di diluizione, connesso a sua
volta ad una bombola di aria sintetica pura (priva di idrocarburi). I
gas sono forniti all'analizzatore simultaneamente. Il flusso dei gas
è regolato mediante l'utilizzo di MFC aventi una portata di
200ml/min e 50ml/min, interfacciati con PC via seriale.
Il sistema deve essere munito di valvola Vent per verificare
l'effettivo flusso di uscita dei gas ed eliminare gli eccessi. Le
misure di flusso di gas sono effettuate mediante Mass Flow Controller
il cui componente principale è un sensore termico di portata dei gas
che produce un segnale elettrico di uscita in funzione della
velocità del flusso.
Ogni punto di calibrazione a cui corrisponde un ben determinato
valore di concentrazione deve essere ripetuto almeno quattro volte
per verificare la riproducibilità del dato. In una apposita tabella
sono riportati i risultati delle prove effettuate sull'analizzatore
(rapporti di diluizione, valori teorici delle concentrazioni,
risposta strumentale espressa in termini di «area del picco
cromatografico»).
Riportando in grafico i valori teorici delle concentrazioni
impostate in funzione dei valori delle aree registrate, è costruita
la «curva di taratura» la quale definisce il campo di linearità
strumentale, entro il quale occorre eseguire la determinazione dei
composti di interesse,
1.4.5. Procedure di controllo di qualità
1.4.5.1. Tests di zero e span
Un gas di span per il controllo della stabilità dello strumento
deve contenere una concentrazione di COV da 70% a 90% del range
massimo della certificazione.
La pressione iniziale della bombola della miscela è di circa 200
atm e la pressione dopo l'uso non può essere al di sotto di 20 atm.
Il gas di span è uno standard secondario necessario per i
controlli di qualità, ovvero per verificare il regolare
funzionamento dello strumento inclusa la sensibilità e la deriva.
Il gas di span deve essere a concentrazione nota.
Tests di span devono essere effettuati almeno una volta la
settimana ma a diverse ore del giorno in modo da evitare la
possibilità di introdurre errori sistematici.
1.4.5.2. Bianco d'analisi (test di zero)
Tests di zero devono essere effettuati almeno una volta la
settimana, a differenti ore del giorno. Mediante corse
cromatografiche di «bianco» deve risultare l'assenza di picchi spuri
dovuti ad effetti memoria o ad eventuali contaminazioni del campione
analitico interne allo strumento stesso.
2. Metodo di riferimento per la determinazione degli idrocarburi
volatili (COV) appartenenti all'intervallo C 5 - C14
Il metodo di rivelazione per la determinazione degli idrocarburi
C 5 -C14 deve essere basato sulla spettrometria di massa, oppure, in
alternativa, sulla ionizzazione di fiamma.
L'identificazione e quantificazione degli idrocarburi gassosi
mediante MS può essere operata in due modalità, a scansione di ioni
(scan) con successiva ricostruzione delle tracce delle correnti
ioniche (Total Ion Current mode), oppure, in alternativa con la
registrazione selettiva di un numero limitato di correnti ioniche
derivanti dalla ionizzazione delle diverse sostanze chimiche e dalla
rispettiva frammentazione per bombardamento con fasci d'elettroni,
aventi rapporti carica/massa specifici per le specie d'interesse.
Nel primo caso, il cromatogramma è ricostruito sommando le tracce
dei segnali di tutti gli ioni derivanti dalla frammentazione dei
composti chimici eluiti parallelamente al procedere dell'analisi
gascromatografica, entro un intervallo predeterminato del rapporto
massa su carica (m / z). Nel secondo caso, invece, è effettuata la
ricerca selettiva di alcuni ioni specifici, che risultano indicativi
della presenza dei composti chimici di interesse. Si opera nella
prima modalità di rivelazione nel caso si voglia effettuare lo
«screening» di tutti i composti chimici presenti nel campione
analitico, mentre si utilizza il metodo selettivo quando interessa la
ricerca esclusiva di un numero ristretto d'idrocarburi scelti a
priori, facenti parte di una miscela complessa.
2.1. Campionamento mediante trappole riempite di materiali adsorbenti
La scelta del mezzo assorbente da usare nel campionamento dei COV
dall'aria deve essere modulata in funzione del tipo di applicazione
che si vuole fare, ovvero dall'intervallo di massa molecolare o di
volatilità che si vuole investigare, dal volume d'aria unitario
necessario per l'analisi e dalla risoluzione temporale scelta. Allo
stato attuale della tecnologia, non si dispone di adsorbenti
singolarmente capaci di catturare tutti i composti organici gassosi
presenti in aria e successivamente rilasciarli grazie al desorbimento
termico o per estrazione con solventi. Per ampliare il più possibile
il numero di composti che si possono monitorare in un unico step
(ovvero, assorbirli e rilasciarli con un unico sistema di prelievo e
analizzarli chimicamente in un solo passaggio), si ricorre perciò
all'uso di trappole contenenti più adsorbenti aventi capacità di
ritenzione degli idrocarburi differenti, in modo da combinare i
vantaggi offerti da ciascun materiale. In questo caso, i vari
adsorbenti sono organizzati in sezioni successive, fino a costituire
trappole multistrato. Le trappole multistrato sono formate da un tubo
di vetro contenente un adsorbente forte nella parte terminale e un
adsorbente debole nella sezione frontale rispetto al flusso di
campionamento di gas. Questa disposizione consente il facile
desorbimento dei composti a più alta temperatura d'ebollizione (più
ritenute dai materiali assorbenti) semplicemente invertendo il flusso
di gas rispetto a quello utilizzato al momento del campionamento.
2.2. I materiali adsorbenti per i COV C 5 -C14
È dimostrato che una combinazione ottimale di carboni permette di
utilizzare una temperatura di desorbimento atta a minimizzare i
fenomeni di degradazione dei composti ritenuti. Una simile
combinazione consente il prelievo dall'aria e l'identificazione di
composti polari e non polari C 5 -C14 e il loro monitoraggio in zone
urbane, suburbane, rurali e remote. Un' efficace combinazione di
carboni contempla l'uso di Carbopack C e Carbopack B che, essendo
grafitati e idrofobi, consentono analisi di COV anche in presenza di
un elevato tasso di umidità atmosferica.
Il recupero dei composti adsorbiti è di regola effettuato per
desorbimento termico oppure per estrazione con solventi. Il
termodesorbimento risulta di gran lunga preferito rispetto
all'estrazione con solventi in quanto consente di ottenere le
sensibilità necessarie per identificare e quantificare i composti
presenti nell'atmosfera a livello di pptV. Per evitare la
decomposizione degli analiti nella trappola ed aumentare la
sensibilità del metodo si preferisce introdurre uno stadio di
criofocalizzazione del campione prima dell'iniezione in colonna.
Questo è compiuto in tubi capillari per consentire un trasferimento
in colonna ad alta risoluzione senza eccessivo allargamento della
banda cromatografia.
2.3. Preparazione delle trappole multistrato
Le trappole per i COV sono costituite da tubicini in vetro di 15 cm
di lunghezza aventi un diametro interno di 3 mm e un diametro esterno
pari a 6 mm; esse sono riempite sia con due tipi di carbone
grafitato, differenti per area superficiale. Il carbone, in forma
granulare e porosa, viene mantenuto nell'alloggiamento da batuffoli
di lana di quarzo; la lana di quarzo separa tra loro anche gli strati
di carbone. Il principio seguito nell'assemblaggio delle trappole è
l'inserimento dei carboni secondo una sequenza crescente rispetto
alle rispettive aree superficiali. Durante il campionamento
dell'aria, la linea di flusso va dal carbone con area superficiale
minore verso quello con superficie specifica maggiore.
Le trappole d'adsorbimento devono essere pulite tramite trattamento
termico sotto flusso di elio (300°C per 20 minuti con un flusso di
elio di 100 ml/min) sia prima del loro primo impiego, sia tra un
prelievo e il successivo (infatti esse possono essere riutilizzate
indefinitamente, purchè non si osservino contaminazioni
irreversibili, notificate dalla comparsa di spurghi fastidiosi e
consistenti nei cromatogrammi d'eluizione dei campioni reali e dei
bianchi).
2.4. Procedure analitiche
Il campionamento/arricchimento viene effettuato direttamente con
trappole adsorbenti, facendo passare la quantità voluta di aria (250
ml) attraverso la trappola, a temperatura ambiente.
Le trappole in vetro (d.i. =3 mm, L =15 mm) contengono Carbotrap B
e Carbotrap C, rispettivamente 0,17 g e 0,034 g, entrambi aventi
granulometria compresa tra 20 e 40 mesh.
La pulizia delle trappole adsorbenti prima del loro uso di campo
deve essere effettuata mediante riscaldamento fino a 285°C per 10
minuti, sotto un flusso di elio di 300mL/min.
Dopo il prelievo dall'aria, i COV devono essere trasferiti al
sistema di separazione e analisi chimica (GC-MS oppure GC-FID)
tramite unità di termodesorbimento. Dopo aver raffreddato il liner
di criofocalizzazione (in silice fusa) ad una temperatura di -150°C
mantenendo la trappola adsorbente sotto flusso in controcorrente di
elio (10 ml/min per 1 min), il flusso del gas di trasporto deve
essere indirizzato al liner, allo stesso tempo deve essere riscaldata
la trappola adsorbente a 250°C (flusso di elio = 20 ml/min per 5
min). In questo modo, i COV desorbiti dalla trappola d'assorbimento
sono nuovamente condensati, per crioconcentrazione, sulle pareti
interne del liner collegato alla colonna separativa.
Successivamente, gli idrocarburi C 5 -C14 devono essere inviati
nella colonna capillare mediante rapido riscaldamento (~100°C/min)
del liner da -150°C a 230°C, mentre un flusso di elio lo attraversa
nella direzione della colonna.
Un sistema GC-MS gestito attraverso un programma termico
d'eluizione e un programma informatico per l'acquisizione e
elaborazione dei dati cromatografici deve consentire la
determinazione dei COV appartenenti all'intervallo C 5 -C14 .
La separazione dei COV deve essere effettuata mediante colonne
capillari di tipo siliconico (DB 1 o equivalenti, L = 60 m, d.i. =
0.32, fase = 0,25 um).
L'eluizione degli analiti deve essere effettuata in programmata di
temperatura:
T 1 = 5°C, 3 minuti; +3°C/min fino a T2 = 50°C; +5°C/min fino a
T3 = 220°C; isoterma1 = 8 min.
I COV individuali devono essere identificati sia sulla base dei
tempi di ritenzione assoluti, sia tramite l'acquisizione degli
spettri di massa caratteristici di sostanze pure (miscele standard
sottoposte alla medesima procedura di eluizione e rivelazione.
2.5. Descrizione delle fasi operative strumentali
Di seguito è riportato in modo dettagliato il ciclo di
funzionamento dell'apparato per il desorbimento e per l'analisi dei
COV (C 5 -C14 ).
Il ciclo di funzionamento del termodesorbitore è costituito da:
fase 1- pre-flush: durante questa fase il liner deve essere
raffreddato alla temperatura impostata mentre la trappola deve essere
tenuta a temperatura ambiente sotto flusso di elio inviato secondo il
flusso di campionamento;
fase 2 - desorbimento: durante questa fase il capillare deve
essere mantenuto a temperatura sub-ambiente mentre la trappola deve
essere riscaldata velocemente fino a 250°C (da 25°C a 250°C in 3
min.). Il flusso di elio nella trappola deve essere invertito per
trasferire i composti desorbiti nel liner;
fase 3 - iniezione: il liner deve essere riscaldato velocemente
(da -160°C a 200°C in pochi secondi) e i composti sono iniettati in
colonna separativa. Le sostanze, separate dalla colonna capillare,
entrano nell'area del rivelatore spettrometrico di massa dove sono
sottoposte ad un bombardamento d'elettroni accelerati a 70 eV,
prodotti da un filamento riscaldato. L'energia degli elettroni deve
risultare sufficientemente alta da ionizzare il composto (ione
molecolare) e rompere i legami più deboli creando frammenti
ionizzati. Gli ioni positivi generati nella sorgente vengono espulsi
mediante un campo elettrico ed inviati nell'analizzatore
quadrupolare.
Applicando alle barre del rivelatore un voltaggio oscillante in
radiofrequenza è possibile destabilizzare tutti gli ioni tranne
quelli aventi un valore di m/z prefissato. Variando il campo delle
frequenze di oscillazione delle barre secondo una sequenza
prefissata, si ottiene la scansione degli ioni in grado di
raggiungere un rivelatore-fotomoltiplicatore. Il rivelatore trasforma
la corrente ionica in segnale elettrico. Se alle barre sono imposti
solo valori definiti di potenziale, sono registrati solo frammenti
con determinati valori m/z (acquisizione SIM).
La colonna separativa utilizzata per separare gli idrocarburi C 5
-C14 è di tipo CP-SIL (L = 50 M; I.D. = 0,32 mm; spessore della fase
= 0,41 µm) o di pari caratteristiche; la pressione del gas di
trasporto = 0,8 bar di elio.
Prima di iniziare la scansione dello spettrometro si deve attendere
1 min. (solvent delay).
Il fotomoltiplicatore deve essere posto ad una ddp di 2000 V
(Resulting Voltage).
Usando lo spettrometro di massa come rivelatore, la risposta
strumentale non è proporzionale al numero di atomi di carbonio
presenti nella molecola del composto; pertanto è necessario generare
una linea di calibrazione per ciascun composto iniettato se si vuole
determinare la quantità di questo presente in un campione incognito.
2.6. Calibrazione
Le prove di calibrazione dello strumento devono essere eseguite ai
fini della quantificazione dei COV atmosferici.
L'esigenza di ottenere un recupero quantitativo del COV si riflette
nella necessità di disporre di una bombola di taratura contenente in
quantità esattamente calibrate tutti i COV di interesse, in modo da
minimizzare gli errori nelle valutazioni quantitative.
La linearità dell'analizzatore deve essere testata usando almeno
tre concentrazioni (incluso il punto zero). Le concentrazioni devono
essere più o meno egualmente distribuite nell'intero range di
concentrazione ambientale. A ciascuna concentrazione (incluso zero),
devono essere eseguite almeno quattro misure indipendenti e la prima
misura, a ciascun livello di concentrazione, deve essere scartata.
La calibrazione è calcolata riportando in grafico la risposta
strumentale in funzione della concentrazione della miscela standard.
2.7. Calcolo del fattore di recupero dei COV
Per correggere i risultati grezzi dell'analisi e determinare i
valori esatti di concentrazione degli analiti nell'atmosfera, deve
essere calcolata la percentuale di recupero complessivo dei singoli
COV nel sistema adottato. Il recupero % deve essere valutato con la
seguente formula:
Recupero % = [A (i campione)·V (standard) / A (i standard)·V
(campione)]·100
Dove:
A (i campione) = Area del picco corrispondente al composto
i-esimo nel campione;
A (i standard) = Area del picco corrispondente al composto
i-esimo nello standard;
V (campione) = Volume d'aria campionato (mL);
V (standard) = Volume di gas standard iniettato per la
calibrazione (ml).
Riportando in grafico il recupero % di un determinato composto in
funzione sia del volume campionato che della lunghezza del carbone
utilizzato si ricava una stima del Volume di sicurezza (SSV).
3. Metodo di riferimento per la determinazione della formaldeide in
aria ambiente
La formaldeide non può essere misurata con le stesse tecniche
analitiche degli altri COV.
Principio del metodo
Ai fini del presente decreto per la misura della formaldeide deve
essere utilizzato il seguente metodo:
campionamento dell'aria su cartuccia di gel di silice ricoperta
con 2,4-dinitrofenilidrazina acidificata (DNPH);
analisi mediante HPLC con rivelazione UV;
identificazione e quantificazione alla lunghezza d'onda di 360 nm
attraverso il fenilidrazone corrispondente.
Il metodo di campionamento fornisce valori di concentrazione della
formaldeide mediati su periodi compresi tra 1 e 24 h.
3.1. Interferenze dovute alla presenza di ozono
L'ozono ad alte concentrazioni interferisce negativamente per
reazione con la DNPH e l'idrazone formato. Il livello di interferenza
dipende dalle concentrazioni dell'ozono e della formaldeide e dalle
loro variazioni durante il periodo di campionamento.
L'esposizione diretta della cartuccia di DNPH campionata alla luce
solare può produrre artefatti; pertanto, essa deve essere protetta
dalla luce diretta rivestendola con carta di alluminio.
L'interferenza dell'ozono durante la fase di campionamento deve
essere eliminata facendo passare l'aria da analizzare attraverso un
dispositivo in grado di rimuovere l'ozono, indicato come «ozono
scrubber».
3.2. Metodo di campionamento
Per il campionamento della formaldeide devono essere utilizzate
cartucce di gel di silice ricoperte di 2,4 dinitrofenilidrazina
(1,4-DNPH) e dei seguenti materiali e strumentazione:
pompa di campionamento il cui flusso non deve essere inferiore di
2 L/min, tenendo conto che la caduta di pressione nella cartuccia di
campionamento è dell'ordine di 19 kPa con un flusso di 1,5L/min; la
pompa deve essere equipaggiata di regolatore di portata;
contatore volumetrico per gas a secco;
ozono-scrubber costituto da un denuder anulare ricoperto di una
soluzione satura di KI.
I denuders anulari sono costituiti da due tubi di vetro coassiali
lunghi circa 10 cm e con diametri dell'anello di 10 e 13 mm. Il
ricoprimento del denuder deve essere eseguito introducendo una
soluzione satura di KI nell'intercapedine anulare per bagnarne le
pareti. L'eccesso di KI deve essere scaricato e le pareti devono
essere asciugate mediante un flusso di azoto puro. Un denuder
ricoperto di KI delle dimensioni sopra riportate presenta
un'efficienza per l'ozono vicina all'unità (E &gt; 99,9%) con portate
di aria di 1 L/min. La sua capacità operativa fino a quando E scende
a 95% è pari a 250 µg di ozono (2000 ppb/h). In alternativa è
possibile utilizzare come ozono scrubber cartucce commerciali,
contenenti KI granulare.
L'aria campione deve essere raccolta connettendo l'ingresso della
cartuccia ricoperta di DNPH con il denuder ricoperto con KI o con la
cartuccia contenente KI granulare. L'uscita della cartuccia di DNPH
deve essere collegata alla pompa di aspirazione dell'aria e
quest'ultima a sua volta al contatore volumetrico di aria.
3.3. Procedura di campionamento
Assemblare il sistema di campionamento e assicurarsi che la pompa
sia capace di garantire una portata di aria costante durante il
periodo di campionamento. Prima di procedere con il campionamento
assicurarsi che la linea di prelievo dell'aria non presenti perdite.
Questa verifica viene effettuata occludendo l'ingresso dell'aria a
monte dell'ozono scrubber e controllando che il contatore volumetrico
non indichi alcun passaggio di aria nella linea.
Installare la linea di campionamento nel sito di monitoraggio e
verificare che il flusso di aria sia vicino a quello programmato. Il
flusso di aria può variare da 0,5 a 1,2 L/min e generalmente viene
regolato a 1 L/min. Le moli totali di formaldeide nel volume di aria
campionata non devono eccedere quelle di DNPH nella cartuccia (2 mg
oppure 0,01 millimoli/cartuccia). In generale una stima conservativa
del volume del campione può essere approssimativamente quella del
50% della capacità di saturazione della DNPH.
Terminato il campionamento, rimuovere la cartuccia di DNPH dal
sistema e chiuderla da entrambi i lati con appositi tappi, quindi
riporla in un contenitore di vetro etichettato che va mantenuto in
ambiente refrigerato.
Il periodo di conservazione del campione in ambiente refrigerato
prima dell'analisi di laboratorio non può eccedere i 30 giorni.
3.4. Procedure di estrazione
Rimuovere la cartuccia campionata dal contenitore; iniettare nella
cartuccia mediante siringa 3 mL di CH 3 CN ad un flusso non superiore
a 1,5 ml/min in direzione inversa a quella di campionamento.
All'eluato vanno aggiunti 2 ml di acqua per ottenere una migliore
prestazione cromatografica.
3.5. Analisi mediante HPLC
L'analisi del campione deve essere effettuata utilizzando un'unità
base HPLC costituita da una pompa isocratica, una valvola di
iniezione dotata di loop da 20 µL, una colonna cromatografica in fase
inversa tipo ODS (5µ m, 250 x 4,6 mm), un rivelatore ad assorbimento
UV regolato alla lunghezza d'onda di 360 nm e un
processore-integratore di dati cromatografici.
Prima di ciascun'analisi verificare che la linea di base del
rivelatore non presenti deriva.
Preparare la fase mobile, costituita da una miscela
acetonitrile-acqua (60:40).
Caricare il serbatoio dell'HPLC con la miscela eluente e regolare
il flusso della pompa peristaltica ad 1.0 ml/min.
Caricare l'iniettore con 100 µl di soluzione campione mediante una
siringa per HPLC. Azionare la valvola dell'iniettore in modo da
introdurre il contenuto del loop (20 µL) nella colonna separativa e
procedere con l'analisi cromatografica.
Procedere all'identificazione e quantificazione dell'idrazone della
formaldeide.
Se la concentrazione dell'analita eccede il range di linearità del
rivelatore, il campione deve essere opportunamente diluito con la
fase mobile.
3.6. Calcolo delle concentrazioni
La concentrazione della formaldeide nel campione di aria, espresso
in µg/m³ è dato da
C = [H (p)·v·k (c - c 0 ) / H (s)·V]
Dove:
C = concentrazione della formaldeide nel campione di aria
(µg/m³),
c = concentrazione dell'idrazone della formaldeide nello
standard (µg/ml),
c 0 = concentrazione dell'idrazone della formaldeide nel
«bianco» (cartuccia non esposta),
H (s) = altezza/area del picco della formaldeide nello standard
(unita'),
H (p) = altezza/area del picco della formaldeide nel campione
(unita'),
k = fattore di conversione da idrazine della formaldeide a
formaldeide (= 0.143),
V = volume di aria campionata (m³),
v = volume della soluzione iniettata (ml).
N.B. La concentrazione c 0 del bianco va determinata per ogni lotto
di cartucce ricoperte di DNPH utilizzate.
3.7. Calibrazione dell'HPLC
Preparare una soluzione stock di calibrazione sciogliendo 10 mg di
2,4 dinitrofenilidrazone della formaldeide in 100 ml di acetonitrile.
Da questa soluzione si prelevano 4 standard di calibrazione alle
concentrazioni di interesse (0.25, 0.50, 1.0 e 2.0 µg/ml) attraverso
opportuna diluizione con la miscela eluente.
Analizzare ciascuno standard di calibrazione tre volte e tabulare
l'area di risposta strumentale in funzione della concentrazione.
Costruire la curva di calibrazione. La risposta è lineare quando
si ottiene un coefficiente di correlazione di almeno 0,99.
Eseguire quotidianamente il controllo della risposta del rivelatore
iniettando una soluzione standard avente concentrazione pari o
superiore a 10 volte il limite di rivelabilità strumentale (es. 1
µg/ml).
La risposta ottenuta non deve scostarsi più del 10% dal valore
medio registrato con soluzioni di uguale concentrazione.
Se si osserva una variabilità maggiore è necessario ripetere i
test di calibrazione oppure eseguire una nuova curva di calibrazione
utilizzando soluzioni standard preparate di fresco.».