代表的なコレクションとして、帝国図書館から引き継いだ旧藩校蔵書、徳川幕府引継書類、本草学関連の古書からなる伊藤文庫・白井文庫や、戦後の国会図書館が議会のための図書館であるという性格から重点的に受け入れた近代政治史関連史資料からなる憲政資料、国内外の議会・法令関係資料、支部上野図書館で旧蔵していたバレエ・シャンソン関連資料の蘆原英了コレクション、出版文化史資料を中心とする布川文庫（布川角左衛門旧蔵書）、国語学者の亀田次郎の収集した国語学関係書（亀田文庫、約6,900冊）などがある。
其中有代表性的有：从帝国图书馆处继承的旧藩校藏书、德川幕府收藏资料、本草学相关古书组成的伊藤文库・白井文库、二战后的国会图书馆作为议会图书馆而着重收集的近代政治史相关史料组成的宪政政资料、国内外议会・法令相关资料、支部上野图书馆收藏的芭蕾舞・法语歌相关的芦原英了藏书、以出版文化史资料为中心的布川文库（布川角左卫门的原藏书）。