三条実美とも連絡を取りつつ脱藩志士たちのまとめ役として、薩摩と長州の志士たちの間を飛び回り、亀山社中（後の海援隊）を結成した坂本龍馬や三条の随臣・土方楠左衛門（土方久元）をも説き伏せて巻き込んで行き、慶応2年1月21日（1866年3月2日）（あるいは22日（3日））、京都二本松薩摩藩邸において薩長の和解および薩長同盟を結実させる。
中冈与三条实美一起一边和脱藩志士联络一边做他们的统一协调人并且在长州和萨摩的志士们之间来往，另外说服海援队的坂本龙马和三条的随臣土方楠左卫门他们加入这场活动，终于在庆应2年（1866年）1月21日，京都的二本松萨摩藩邸里萨长藩彼此和解并且正式缔结萨长同盟。