酸化ビスマス(III)とフッ化水素酸とを反応させることにより得られるBi2O3+6HF⟶BiF3+3H2O{\displaystyle{\ce{Bi2O3\+6HF->BiF3\+3H2O}}}α-BiF3は立方晶型の結晶構造を持つ（ピアソン記号(Pearsonsymbol)cF16,空間群Fm-3m,No.225）。
三氟化铋可由三氧化二铋与氢氟酸反应来制备：Bi2O3+6HF→BiF3+3H2Oα-BiF3属于立方晶系结构（皮尔逊符号：cF16，空间群：Fm-3m,No.225）。