臭氧层空洞

臭氧層破洞（英語：Ozone depletion）地球大氣上空平流層（臭氧層）的臭氧從1970年代開始，以每十年4％的速度遞減的一種現象。在兩極地區的部份季節，遞減速度還超過每十年4％，而在春季時連對流層的臭氧也在減少，形成所謂臭氧層破洞。
臭氧被消耗的主要原因是氯化物和溴化物對臭氧分解的催化作用引起的，這些鹵素主要來源於地面釋放的氟氯烴（CFC），商品名稱為氟里昂。
因為臭氧層可以阻擋對生物有害的紫外線（波長為270-315 奈米）進入大氣層，被消耗而稀薄甚至破洞的臭氧層會導致皮膚癌，白內障等疾病患者的增加，並造成一些生物品種（如海洋浮游生物）的滅絕，所以蒙特婁議定書規定禁止生產氟氯烴等一些能造成臭氧層被消耗的物質。

臭氧層產生與被消耗的過程

臭氧層中有三種氧的同素異形體參與循環：氧原子（O），氧氣分子（O₂）和臭氧（O₃），氧氣分子在吸收波長小於240奈米的紫外線後，被光解成兩個氧原子，每個氧原子會和氧氣分子組合成臭氧分子。臭氧分子會吸收波長為310-200奈米的紫外線，又會分解為一個氧氣分子和一個氧原子，最終氧原子和臭氧分子結合形成兩個氧氣分子。
O + O₃ → 2 O₂
平流層中臭氧的總量則取決於上述光化學的過程。
臭氧會被一些游離基催化形成氧氣而消失，主要的游離基有氫氧基（OH·），一氧化氮游離基（NO·），氯原子（Cl·）和溴原子（Br·）。這些游離基有自然生成的，也有人為造成的，其中氫氧基和一氧化氮主要是自然產生的，而氯原子和溴原子則是由於人類活動產生的，主要是一些人造物質，如氟氯烴和氟里昂，因為比較穩定，釋放到大氣中後，不會分解，而到平流層後在紫外線的作用下會則會分解，成為游離狀態。

CFCl₃ + hν → CFCl₂ + Cl
其中'h'為普朗克常數，'ν'為電磁波的頻率。
游離氯和溴原子通過催化作用，會消耗臭氧。一個氯原子會和一個臭氧分子作用，奪去其一個氧原子，形成ClO ，使其還原為氧氣分子，而ClO會進一步和另外一個臭氧分子作用，產生兩個氧氣分子並還原成氯原子，然後繼續和臭氧作用。
Cl· + O₃ → ClO· + O₂
ClO· + O₃ → Cl· + 2 O₂
這種催化作用導致臭氧的進一步被消耗，直到氯原子重新回到對流層，形成其他化合物而被固定，例如形成氯化氫或氮氯化合物等，這一過程大約持續有兩年時間。溴原子對臭氧的被消耗甚至比氯原子更嚴重，不過好在溴原子的量比較少。其他鹵素原子，如氟和碘也有類似的效應，不過氟原子由於比較活躍，很快就能和水以及甲烷作用形成不易分解的氫氟酸，碘原子甚至在低層大氣中就被有機分子俘獲，這兩種元素對臭氧的被消耗沒有重要的作用。
一個氯原子大約能和十萬個臭氧分子作用，如果乘上每年人類向大氣釋放的氟利昂的量，可以想像其對臭氧層的破壞有多嚴重。

臭氧層被消耗的觀測

從1970年代開始，根據臭氧總量衛星觀測儀器（TOMS）的測量，發現南極地區的臭氧層在春季和初夏季迅速減薄，出現所謂的「破洞」。
最早於1985年報導的南極地區夏季上空的臭氧層減薄達70％，1990年代的九、十月份持續減薄40-50％; 北極上空每年的情況和南極不盡相同，最大於冬季和春季減薄30％。
極地上空平流層雲的作用對加速臭氧被消耗有很大的影響，在極地寒冷的條件下很容易產生雲層，以前的預測模式沒有考慮到這點，只是按全球臭氧被消耗的情況來分析，所以南極上空突然出現的臭氧層破洞令科學家們震驚。
在中緯度地區上空，臭氧層只是被消耗而沒有形成破洞，1980年以前，在北緯35–60°地區臭氧層只減薄了3%，在南緯35–60°地區減薄了6%，赤道地區臭氧層沒有明顯的被消耗。
臭氧層的被消耗也是平流層和上層同溫層的溫度降低的原因，平流層的溫度是由於臭氧吸收紫外線造成的，臭氧減少溫度自然會降低，溫室氣體的增加，使得地球表面散熱慢，也會造成平流層溫度有些降低，但主要原因還是臭氧減少造成的。
對臭氧層被消耗速度的預測意見並不一致，蒙特婁議定書採納的是世界氣象組織的全球監測報告，認為聯合國環境署1994年對1994年-1997年階段的預測有些過於誇大。

大氣中的CFC

1920年代發明了氟利昂（CFC），主要用於空調、冰箱的製冷劑，噴霧設施（香水、殺蟲劑等）的分散劑以及精細電器設備的清潔劑，由於其無毒、穩定、沒有腐蝕性，在1980年代以前受到廣泛應用，自然界從來也不存在這種物質，完全是人工合成的，並且在對流層的大氣中相當穩定，但這些物質一旦進入平流層，在紫外線的作用下就會分解釋放氯原子，成為分解臭氧的催化劑。
氟利昂從地面釋放一般要15年才能到達大氣上層，經過近一個世紀才能基本完全被分解消化，這一過程中，一個氟利昂分子可以消耗近十萬個臭氧分子。

臭氧層破洞

近年來，南極地區的臭氧層，比起1975年以前要削弱33%，每年春季，從9月至12月，強烈的西風在南極大陸造成極地渦旋，有50%以上的平流層臭氧被破壞。
如上所述，造成臭氧破壞的主要因素還是來源於含有氯原子的氣體（主要是CFC和其他鹵素碳化合物），這些鹵素原子在氣相條件下可以起到促使臭氧分解的催化劑作用，但如果存在於極地雲層中，這種液相狀態會明顯地促進其催化作用。
極地雲層產生在冬季極端寒冷的條件下，極地冬季完全處於黑暗中，三個月不見陽光，溫度達到-80℃以下，這種溫度下形成的極地雲層含有三種顆粒：硝酸的三水合物、迅速冷卻的冰水混合物和緩慢冷卻的冰水混合物，這些顆粒提供了發生化學反應的相面，促進了臭氧分解的催化反應。
本來氯原子是存在於相對穩定的化合物狀態，如氯化氫（HCl）或氮氯化合物（ClONO₂），但在雲的顆粒中，這些化合物被分解為相對活躍的Cl以及ClO，雲層還能將空氣中的二氧化氮（NO₂）合成硝酸，從而將ClO重新合成ClONO₂，並再次釋放出氯原子。 
冬季雖然雲層儲存了大量的化合物，但沒有陽光，所以並沒有發生化學反應，一旦春季陽光出現，雲層中的冰融化，上述化學反應迅速發生，釋放大量的氯原子，臭氧層被破壞，到了12月末，極地渦旋崩潰，極地雲層消失，平流層下層上升氣流帶去大量的臭氧分子，破洞被填補。
上述反應主要發生在平流層下層，是破壞臭氧的主要原因，而發生在平流層上層氣相中的反應，破壞的臭氧反而相對比較少。

臭氧層被消耗的後果

臭氧層可以吸收波長為315–280奈米的紫外線，所以臭氧層的被消耗會導致增加這種紫外線對地面的輻射，會對地面生物造成一定的危害，而臭氧被消耗主要原因是CFC，這也是蒙特里爾議定書限制生產CFC的起因。但對人類會增加皮膚癌的患病機率沒有直接的統計數據，因為波長為400–315奈米的紫外線暴露過度也會增加患皮膚癌的風險，而這種紫外線是臭氧層無法阻擋的。

紫外線輻射的增加

臭氧雖然在大氣中含量很少，但對吸收紫外線起了很大的作用，紫外線通過臭氧層時相對於臭氧濃度和厚度成指數衰減，臭氧層的被消耗必定會造成地面接受紫外線的增加，通過破洞的紫外線量雖然可以測量出來，但因為缺乏歷史測量數據，無法計算究竟增加多少。
雖然紫外線的增加也同時會在大氣下層促使更多的氧分子轉換為臭氧，但因為在下層的轉換要比上層慢得多，所以總體來說臭氧層的破壞還是會造成地面紫外線的增加。

對生物的影響

雖然公眾非常關心由於臭氧被消耗而引起的紫外線和微波輻射增加的影響，但全球總體上紫外線的增加幅度非常小，沒有明顯的證據證明對總體生物有重要影響，但在部分區域，尤其是南極破洞擴大的地方，如澳大利亞南部、紐西蘭、智利、阿根廷和南非等地，可能更引起環境保護工作者的關注。

對人類的影響

高能量的紫外線（波長為315–280奈米）可以導致皮膚癌，另外低層大氣（對流層）臭氧增加也會對人類健康產生危害 。
1. 鱗狀細胞癌和基底細胞癌 — 是最常見的皮膚癌，和被高能量的紫外線輻照關係非常密切。紫外線使DNA分子中的鹼基嘧啶形成二聚體，導致DNA複製時出現錯誤。這種病雖然死亡率不高，但也需要即時接受外科手術。根據流行病學的統計數據，平流層中的臭氧每減少1%，皮膚癌的發病率會增加2%。
2. 惡性黑色素瘤 — 是另一種皮膚癌，雖然比較少見，但更為致命，死亡率能達到15–20%，此病和紫外線的關係尚不明了，經過用魚做的試驗，證明90-95%的發病和普通紫外線以及可見光有關，用負鼠做的試驗則證明和高能量的紫外線關係密切，所以很難確定和臭氧層被消耗之間的關係。有一個研究證明高能量的紫外線輻射每增加10%，可導致惡性黑色素瘤男人發病率增加19%，女人增加16%。根據對智利最南端的蓬塔阿雷納斯人群調查，在臭氧層被消耗的7年間，惡性黑色素瘤發病率增加了56%，其他皮膚癌發病率增加了46% 。
3. 白內障 — 實驗研究證明紫外線和白內障的發病率有關。對白種人的調查，長期暴露在陽光下，和白內障發病率增加有關，對男人的影響比對女人影響大， 沒有對黑種人的調查數據，不過黑人的白內障發病率比白人要高。
4. 對流層臭氧增加— 臭氧由於其強氧化性，對人體有毒害作用，紫外線作用到汽車尾氣也會產生臭氧。

對動物的影響

倫敦動物協會的科學家們在2010年11月的報告中稱美國加利福尼亞沿海的鯨受陽光傷害的病例有顯著上升，「估計可能與臭氧層破洞有關」。
對150頭鯨表皮的活組織檢查「普遍存在被強烈陽光造成的表皮損傷」，DNA中存在被紫外線損傷的細胞，結論為可能是「由於臭氧層破洞造成的紫外線輻射增強引起的表皮損傷，和近使年來人類皮膚癌患者增加的情況相似。」

對農作物的影響

有的重要經濟作物，例如水稻，根部有共生的藍藻，為其固定氮，藍藻對紫外線非常敏感，所以紫外線的增強必定會對作物造成影響。

政策對策

1976年，美國國家科學院的報告肯定了對臭氧層被CFC破壞的假設，美國、加拿大和北歐等國開始限制在噴霧設施中使用CFC作為分散劑。 1978年，美國禁止使用CFC分散劑，但歐盟不同意，美國也仍然在冰箱製冷和乾洗領域繼續使用CFC，不過全世界的CFC生產總量有所下降，到1986年回落到1976年的水平。 
1985年20國簽定了保護臭氧層維也納公約，1987年，43個國家簽定了蒙特婁議定書，生產廠家也開始轉產，因為「專利權再也不保護他們了，但同時也為他們提供了一個機遇，去尋找新的、更能贏利的替代產品。」1993年，杜邦公司關閉了他們的CFC生產廠。
蒙特婁議定書的簽約國家約定從1993年開始，逐漸停止使用CFC作為製冷劑，到1999年要在1986年的水平上削減50%的使用量。在1990年的倫敦會議上，決定已開發國家到2000年，開發中國家到2010年，除了只有少量應用在治療哮喘時作為吸入劑外，全面禁止使用CFC和滅火劑哈隆。 1992年在哥本哈根會議上，全面禁止的日期提前到1996年，同時將禁止產品增加了甲基溴，一種農業上應用的熏蒸劑，已開發國家應該向開發中國家提供專家、技術和資金的援助。但作為例外的少量允許使用的產品仍然受到批評。  
氟利昂可以被含氫氟氯烴（HCFC）或氫氟烴（HFC）所取代，這些產品雖然也會產生溫室氣體，但不會破壞臭氧層，此外還有多種可替代產品。

臭氧層被破壞的趨勢

隨著蒙特婁議定書的嚴格執行，破壞臭氧層的氣體釋放趨勢也得到緩解，經過1994年的峰值以後，一直是下降趨勢，到2008年，氯原子等值氣體（EECI，相當氯+45至60倍的溴），已經下降了10%，估計到2015年，南極臭氧層破洞會從目前的二千五百萬平方公里減少約一百萬平方公里，破洞全部恢復恐怕要到2050年才能實現，到2024年才可能測定出臭氧層的恢復情況，到2068年才有可能恢復到1980年的水平。
2004年11月南極平流層底層平均溫度較高，臭氧層破洞結束比往年要早2-3個星期。
2005年政府間氣候變化專門委員會對臭氧問題會議認為全球臭氧被消耗已經穩定下來，雖然每年情況並不同，尤其基地問題較大，但如果蒙特婁議定書能夠被嚴格執行，在未來十年間可以逐步得到恢復。
2006年北極冬季氣溫接近正常年份，衛星探測顯示，北極臭氧層只比北半球平均值略低，2006年3月北極並沒有出現破洞，只有3月17日至19日3天時間，在格陵蘭到斯堪的那維亞半島地區上空短暫低於300DU現象。
以臭氧層厚度低於220DU作為破洞的邊界，南極在2006年8月20日時破洞範圍最小，以後迅速擴大，9月24日達到峰值為二千九百萬平方公里，從9月7日至10月13日，NASA報告日平均破洞範圍為2600萬km²，臭氧層厚度最低於10月8日達到85DU，當年南極氣溫為自1979年有全面記錄以來最低，臭氧層水平也是最糟糕的。
厄瓜多民間太空局發布一個報告，總結了28年從全世界10個衛星和十幾個地面觀測站得到的數據，證明赤道附近的紫外線輻射遠比以前認為的要高，一些大城市已經達到24UVI，世界衛生組織規定的紫外線指數達到11UVI已經是對人類健康有很大危險，報告結論是臭氧層被消耗已經威脅到低緯度地區。後來秘魯太空局也獨立的進行研究，得出和厄瓜多同樣的結論。
南極臭氧層被消耗可能會持續一段時間，到2020年，南極平流層底層的臭氧會增加5%-10%，到2060-2075年會恢復到1980年的水平，比以前的預測可能還要晚10-25年，主要因素是氣流變化可能導致氮氧化物被吹到平流層上層，再有是開發中國家對消耗臭氧層物質使用的不確定性。

研究發現過程

關於地球上空平流層臭氧層的生成原理，最早是於1930年由英國數學家兼地理學家西德尼·恰普曼（Sydney Chapman）發現的。1950年，愛爾蘭數學家兼物理學家大衛·貝特斯（David Bates）和比利時氣象學家馬塞爾·尼古拉（Marcel Nicolet）證明了自由基OH和NO會催化分解臭氧，這兩種自由基是自然界中存在的，如果沒有這兩種自由基的存在，臭氧層會比現有的厚兩倍。  
1970年，保羅·克魯岑發現土壤中的細菌會產生一種穩定的氣體一氧化二氮（N₂O），這種氣體會在平流層中分解為NO，克魯岑證明一氧化二氮穩定的壽命足可以使其保持達到平流層，農業過度使用肥料會產生過多的一氧化二氮，破壞臭氧層。另外克魯岑和美國化學家哈羅德·詹森（Harold S. Johnston）各自獨立的證明超音速飛機也會產生 NO破壞臭氧層。
1974年弗蘭克·舍伍德·羅蘭和他的博士後助理馬里奧·莫利納提出一個假說：穩定的鹵素化合物，如CFC可能和一氧化二氮有同樣的破壞臭氧層的作用，詹姆斯·洛夫洛克在1971年南太平洋的一次旅行中發現，CFC自從1930年代被發明後，始終存在於大氣中，多名科學家也證明了氯原子對臭氧的分解催化能力甚至大大高於NO。
羅蘭-莫利納假說引起生產CFC企業的不滿，杜邦董事長宣稱「這簡直就是科幻故事……一派胡言……胡說八道」，發明噴霧罐的精細閥門公司總經理向他們大學寫信投訴。但僅過了三年，他們的假說就被實驗室工作和平流層的觀測所證實。
克魯岑、羅蘭和莫利納因為他們的發現共同獲得了1995年的諾貝爾化學獎。

臭氧層破洞

最早正式公布南極臭氧層破洞的是由英國南極勘測局的科學家在1985年5月份的《自然》雜誌上發表的文章，因為他們觀測的破洞比以前估計的要大得多，在科學界引起震驚， 同時衛星測量也顯示出同樣的結果，實際衛星數據在1976年就已經觀測到這個破洞，但當時的質量控制算法認為存在誤差，認為結果是錯誤的，直到衛星在原地多次測定的數據被證實。
南極上空臭氧層破洞是由於極地渦旋造成，雲層中的反應和氣體中完全不同，這種結論被實驗室、飛機高空實驗和對南極平流層的高空ClO濃度觀測等所證實。
在世界各地的地面觀測網的數據證明，除了熱帶地區以外的所有地區大氣上空臭氧層都有所被消耗 ，這個結論被衛星數據證實，因此主要鹵素碳化物的生產國開始逐步淘汰CFC和哈隆的生產，直到1996年完全停止生產。
聯合國環境署從1981年開始關於臭氧層的科學評價報告，主要依據衛星觀測結果，2007年的報告顯示，臭氧層破洞正在逐步萎縮，當年的破洞已經是近十年來最小的。2010年的報告說：「在過去十年間，全球和南極地區的臭氧層沒有繼續被消耗但也沒有增加……在本世紀中葉極地的臭氧層有望恢復到1980年以前的狀態……不過南極春季臭氧層破洞的恢復還要更慢。」

對臭氧層破洞的誤解

CFC比重太大，所以不可能到達平流層
一般認為CFC分子比空氣（氮氣或氧氣）重，所以不會有多少能到達平流層。但實際大氣分層並不是取決於比重，風力可以將大氣中的氣體混合，雖然CFC比重大，但壽命長，非常容易被旋風卷到上層大氣中。
人為產生的氯相對於自然產生的無足輕重
另一種誤解認為「對流層中自然產生的氯要比人為產生的多4-5倍」，事實確實如此，但對流層中由於海洋中鹽分蒸發產生的氯很容易被雨水沖刷溶解，不可能到達平流層；但CFC不可能溶解，而且壽命相當長，可以到達平流層，平流層中主要是鹵烴對破壞臭氧層起主要作用， 其中只有氯甲烷是自然產生的， 只貢獻不到20%的氯分子，其餘都是人為產生的。
強烈的火山爆發也可以向平流層噴發出HCl，但研究證明 相對CFC來說，並不重要。
臭氧層破洞產生在CFC發生源上空

有人認為臭氧層破洞只發生在CFC發生源上空，實際CFC在對流層和平流層已經被充分的混合，在南極上空產生破洞並不僅因為CFC濃度高，而是主要因為低溫造成的極地平流層雲層促使化學反應加劇。在地球的其他地方也曾經出現過一些破洞。
臭氧層破洞就是在臭氧層出現的「洞」
實際並不是真正意義上的「洞」，只是在平流層下方的臭氧被破壞，在平流層上方並沒有受到影響，但相對下方的陸地來說，上方的臭氧減少了50%以上。

保護臭氧層國際日

1994年，聯合國大會確定以1987年簽署蒙特婁議定書的日子，即每年的9月16日為保護臭氧層國際日。