稀有气体

名稱

惰性氣體在十九世紀被化學家發現以來，由於深入理解其性質而多次改名。最初稱為稀有氣體（rare gases），因為化學家認為它們很罕見。不過，這種說法只適用於其中部分氣體，並非所有氣體都很少見。例如氬氣（Ar, argon）在地球大氣層的含量占0.9%，勝過二氧化碳；而氦氣（He, helium）在地球大氣層的含量確實很少，但在宇宙卻是相當充沛，它佔有25%，僅次於氫。所以化學家又改稱為惰性氣體（又稱鈍氣，inert gases），表示它們在普通環境下沒有反應性，即不發生化學反應，不曾在自然中出現過化合物。對於那些早期需藉由化合物來尋找元素的科學家來說，這些元素是比較難以尋找的。不過，最近研究指出它們是可以和其他元素結合成化合物的（此即惰性氣體化合物），只是需要藉助人工合成的方式。故最後改稱為noble gas，這個稱呼是由雨果·埃德曼於1898年所用的德語詞Edelgas翻譯而來，表示它們具有極低的反應性，難以發生化學反應，但並非不能產生任何化合物，類比於與具有極低反應性的惰性金屬（noble metal）。
在中文譯名方面，兩岸三地有著不同的稱呼。中國大陸全國自然科學名詞審定委員會於1991年公布的《化學名詞》中正式規定「noble gases」稱為稀有氣體一詞。香港教育局的《中學化學科常用英漢辭彙》稱「noble gases」為（高）貴氣體，而一般社會仍有使用惰性氣體的稱呼。而台灣方面，由國立編譯館的國家教育研究院建議常稱「noble gases」為惰性氣體，比較少用鈍氣（但審定高中化學課本統一使用鈍氣）、稀有氣體等，然而最近也有被稱為高貴氣體。

發現史

1868年8月18日，皮埃爾·讓森和約瑟夫·諾曼第·洛克伊爾在觀測太陽的色球層時，發現了一種發射光譜中有黃色譜線的物質，他們把該物質命名為「氦」（法語：hélium、英語：helium），該詞源自希臘語ήλιος(ílios)，意為「太陽」。在他們之前，英國化學及物理學家亨利·卡文迪什已經在1784年在空氣中發現一種微量的物質，其化學反應活性比氮氣還低。一個世紀之後的1895年，瑞利勳爵比較了空氣中分離出的氮氣和化學反應所產生的氮氣，發現它們的密度有所不同。瑞利勳爵與倫敦大學學院的科學家威廉·拉姆齊合作，推測從空氣提取的「氮氣」與另一氣體混合物。此後，他們通過實驗順利地分離一種新的元素：氬，此名稱源自希臘語αργός(argós)，意思為「不活躍」。由此發現，元素周期表上欠缺了一整類的氣體。在尋找氬氣期間，拉姆齊重複了美國地質學家希爾布蘭德的實驗，即把釔鈾礦放在硫酸中加熱，他通過此法成功的分離出了氦氣。1902年，德米特里·門捷列夫接受了氦和氬元素的發現，並這些惰性氣體納入他的元素排列之內，分類為第0族，而元素周期表即從該排列演變而來。
拉姆齊繼續使用分餾法把液態空氣分離成不同的成分以尋找其他的惰性氣體。他於1898年發現了三種新元素：氪、氖和氙。「氪」源自希臘語「κρυπτός(kruptós)」，意為「隱藏」；「氖」源自希臘語「νέος(néos)」，意為「新」；「氙」源自希臘語「ξένος(xénos)」，意為「陌生人」。氡氣於1898年由弗里德里希·厄恩斯特·當發現，最初取名為鐳放射物，但當時並未列為惰性氣體。直到1904年才發現它的特性與其他惰性氣體相似。1904年，瑞利和拉姆齊分別獲得諾貝爾物理學獎和化學獎，以表彰他們在惰性氣體領域的發現。瑞典皇家科學院主席西德布洛姆致詞說：「即使前人未能確認該族中任何一個元素，卻依然能發現一個新的元素族，這是在化學歷史上獨一無二的，對科學發展有本質上的特殊意義。」
惰性氣體的發現有助於對原子結構一般理解的發展。在1895年，法國化學家亨利·莫瓦桑嘗試進行氟（電負性最高的元素）與氬（惰性氣體）之間的反應，但沒有成功。直到20世紀末，科學家仍無法製備出氬的化合物，但這些嘗試有助於發展新的原子結構理論。由這些實驗結果，丹麥物理學家尼爾斯·玻爾於1913年提出，在原子中的電子以電子層形式圍繞原子核排列，除了氦氣以外的所有惰性氣體元素的最外層的電子層總是包含8個電子。1916年，吉爾伯特·路易斯制定了八隅體規則，指出最外電子層上有8個電子是任何原子最穩定的排布；此電子排布使它們不會與其他元素發生反應，因為它們不需要更多的電子以填滿其最外層電子層。
但到了1962年，尼爾·巴特利特發現了首個惰性氣體化合物六氟合鉑酸氙。其他惰性氣體化合物隨後陸續被發現：在1962年發現了氡的化合物二氟化氡；並於1963年發現氪的化合物二氟化氪。2000年，第一種穩定的氬化合物氟氬化氫（HArF）在40K（-233.2℃）下成功製備。
1998年12月，俄羅斯杜布納的聯合核研究所的科學家以鈣原子轟擊鈽，成功產生了114號元素的單一原子，此元素後來被命名為鈇。初步化學實驗已顯示鈇可能是第一種位於其他族，卻有著惰性氣體特性的超重元素。2006年10月，聯合核研究所與美國勞倫斯利福摩爾國家實驗室的科學家成功地以鈣原子轟擊鉳的方法，人工合成了，它是18族的第七個元素。

惰性氣體記法

由於價電子層已滿，因此惰性氣體可以與電子排布記法結合起來，形成惰性氣體記法。這種記法是先寫出元素之前的最近的惰性氣體，然後再寫出從那裡開始的電子排布。例如，碳的電子排布是1s²2s²2p²，惰性氣體記法則是[He]2s²2p²。使用這種記法更容易識別元素，也比完整的原子軌道記法要簡短。

化合物

惰性氣體的化學反應活性極低；因此，目前只製備出了數百個惰性氣體化合物。氦和氖參與化學鍵的中性化合物目前還沒有成功製備（雖然理論上少數氦的化合物是可以存在的），氡、氙、氪和氬也只表現出極低的活性。根據艾倫電負性的大小，可知反應活性的順序為Ne < He < Ar < Kr < Xe < Rn < Og。
1933年，萊納斯·鮑林預言較重的惰性氣體可以與氟和氧反應，生成化合物。他預言了六氟化氪（KrF₆）和六氟化氙（XeF₆）的存在，推測XeF₈可能存在但不穩定，也預測了氙酸可以轉化成氙酸鹽。目前已經證明了這些預言基本上是準確的，只有XeF₈已知不但熱力學上不穩定，動力學上也不穩定。
氙的化合物是惰性氣體化合物中數量最繁多的。在大部分這些化合物中，氙原子的氧化態都是+2、+4、+6或+8，與電負性很高的原子如氟或氧鍵合，例如二氟化氙（XeF₂）、四氟化氙（XeF₄）、六氟化氙（XeF₆）、四氧化氙（XeO₄）以及高氙酸鈉（Na₄XeO₆）。其中有些化合物可以在化學合成中作為氧化劑，特別是XeF₂可以作為氟化劑。到2007年為止，已經製備出了大約五百種氙與其它元素鍵合的化合物，包括有機氙化合物（氙與碳原子鍵合），以及氙與氮、氯、金、汞和氙本身鍵合的化合物。氙與硼、氫、溴、碘、鈹、硫、鈦、銅和銀鍵合的化合物也已製得，但只能在低溫的惰性氣體基質或超音速惰性氣體射流中存在。
理論上，氡比氙要更活潑，因此應該比氙更容易與其它原子鍵合。然而，由於氡的同位素的高度放射性和極短的半衰期，實際上只製備出了少數氡的氟化物和氧化物。
氪沒有氙活潑，但仍然製備出了一些氪的化合物，其中氪的氧化態為+2。二氟化氪是最重要和最容易製備的氪化合物。氪與氮和氧鍵合的化合物也已製得，但分別只在−60 °C（−76.0 °F）和−90 °C（−130.0 °F）以下穩定。
氪原子與其它非金屬（氫、氯和碳）以及一些過渡金屬（銅、銀、金）鍵合的化合物也已製得，但只能存在於低溫的惰性氣體基質或超音速惰性氣體射流中。2000年用類似的條件製備了最初幾個氬化合物，例如氟氬化氫（HArF），以及一些氬與過渡金屬銅、銀、金鍵合的化合物。到2007年為止，還沒有成功製備出含有氦或氖的共價鍵的化合物。
惰性氣體（包括氦）可以在氣相中形成穩定的多原子離子。最簡單的1925年發現的氦合氫離子（HeH⁺）。因為它含有宇宙中最豐富的兩種元素：氫和氦，因此被認為廣泛存在於星際介質中。除此以外，還有許多已知的惰性氣體準分子。這些化合物比如ArF和KrF只能在激發態穩定存在，其中一些被應用於準分子雷射器。
惰性氣體原子除了形成共價分子，還能形成非共價化合物。它們的包合物最早於1949年報導，這類化合物中一個惰性氣體原子被特定的無機或有機配體容納在晶格中。它們形成的必要條件是惰性氣體原子的大小必須與配體晶格的大小匹配。例如氬、氪和氖能與氫醌形成包合物，而氦和氖卻不能，因為它們太小並且可極化性不夠強。氖、氬、氪和氙還能形成由冰的晶格容納惰性氣體原子的水合物。
惰性氣體能形成由富勒烯分子容納惰性氣體原子的內嵌富勒烯。1993年時發現60個碳原子的球狀分子C₆₀，可以與高壓的惰性氣體反應形成諸如He2C₆₀的配合物（2這個記號表示氦原子在C₆₀分子內，而不是與它形成共價鍵）。截止2008年，富勒烯與氦、氖、氬、氪和氙的配合物都已製得。這些化合物的用途主要是通過惰性氣體原子的核磁共振波譜來研究富勒烯的結構和反應性。
惰性氣體化合物例如二氟化氙（XeF₂）被視作超價分子，因為它們違反了超價分子。這些化合物的成鍵可以使用三中心四電子鍵模型來解釋。這種模型於1951年首次提出，描述了三個共線原子的成鍵狀況。例如XeF₂中的成鍵可以用三個原子的p軌道進行線性組合形成分子軌道來描述，氙原子全滿的p軌道與每個氟原子半滿的p軌道重疊，形成一個全滿的成鍵軌道、一個全滿的非鍵軌道和一個全空的反鍵軌道。最高占有分子軌道（HOMO）定域在兩個端基原子上，這表明氟的高電負性促進了電荷的定域化。
較重惰性氣體氪和氙的化學已有了長足的發展，而較輕惰性氣體氖和氦仍處於開始階段，而最穩定的氖至今仍沒有一種確認存在的化合物，目前只發現了一些不穩定的陽離子和未經證實的水合物。

應用

惰性氣體的熔沸點非常低，是用途廣泛的低溫學工作介質。特別是沸點低達4.2K（−268.95 °C）的液氦可以用於冷卻核磁共振成像和核磁共振波譜法所需的超導磁鐵。儘管液氖的冷卻溫度沒有液氦那麼低，但是仍在低溫學中廣泛使用，因為它的製冷量是液氦的40倍、液氫的3倍。
因為氦在液體尤其是脂質中的溶解度較低，它在潛水員的呼吸氣體中代替了氮氣。人受到類似於水肺潛水的壓力時，氣體會被血液和人體組織吸收，這會造成氮麻醉的嚴重後果。因為溶解度遠比氮氣小，少量的氦被帶入細胞膜。而用氦代替呼吸混合氣中的部分成分時（例如三混氣和氦氧混合劑），潛入較深後上浮時的麻醉反應可以大大減輕。氦的低溶解性為減壓病提供了很好的解決方案。由於溶解在體內的氣體減少，上浮時由於減壓而形成的氣泡將大大減少。另一種惰性氣體氬被視作水中呼吸器潛水最好的防水衣填充氣體。氦也用作核反應爐中核燃料棒的填充氣體。
自從1937年的興登堡災難以來，儘管相對氫氣會使浮力降低8.6%，但因密度小且不可燃，各國普遍使用氦氣代替氫氣填充飛艇和氣球。
惰性氣體在許多場合中用於提供惰性氣氛。氬在化學合成時常用於保護對氮氣敏感的化合物。固態氬也用於研究活性中間體等非常不穩定的化合物，方法是在超低溫下將其隔離在固態氬構成的基質中。氦是氣相色譜法中的載色劑、溫度計的填充氣，並用於蓋革計數器和氣泡室等輻射測量設備中。氦和氬都用作焊接電弧的保護氣和賤金屬的焊接及切割的惰性保護氣。它們在其他冶金過程和半導體工業中矽的生產中同樣有著廣泛應用。
由於化學活性很低，惰性氣體廣泛的應用於照明領域。氬和氮的混合氣體是白熾燈中填充的保護氣。氪可降低燈絲的蒸發率而常用於色溫和效率更高性能白熾燈，特別在鹵素燈中可將氪與少量碘或溴的化合物混合充入。此外，在放電燈中填充不同的惰性氣體，可以產生不同顏色的光，如霓虹燈中常見的氖燈。儘管稱為氖燈，其中通常含有其他氣體和磷，它們在氖發出的橙紅色光的基礎上加入了其他顏色。氙通常用於氙弧燈，因為它們的近連續光譜與日光相似。這種燈可用於電影放映機和汽車前燈等。
惰性氣體可用於準分子雷射器，這是因為它們可形成短暫存在的電子激發態受激子（英語：excimer）。這些用於雷射器的受激子可能是惰性氣體二聚體，例如Ar₂、Kr₂或Xe₂，更有可能是與鹵素結合的受激子，例如ArF、KrF、XeF或XeCl。這些雷射器產生波長較短的紫外線，其中ArF產生的紫外線波長為193奈米，而KrF為248奈米。這種高頻率的雷射使高精密成像成為現實。準分子雷射有諸多工業、醫藥和科學用途。集成電路製造過程中的顯微光刻法和微製造必須用到準分子雷射。雷射手術，例如血管再成形術和眼部手術也需用到準分子雷射。
一些惰性氣體有直接的醫學用途，如：氦有時用於改善哮喘患者的呼吸；氙則因為在脂質中的高溶解度成為一種麻醉劑，比常用的一氧化二氮（俗稱笑氣）更為有效，且容易從體內排出而麻醉後甦醒也較快。氙在超極化核磁共振成像中用於拍攝肺的醫學影像。具有強輻射性的氡只能微量製取，可用於放射線療法。