气相色谱法

歷史

色譜法的使用可以追溯到1903年的俄羅斯科學家Mikhail Semenovich Tswett的工作。德國研究生Fritz Prior在1947年發明了氣固色譜。阿徹·馬丁（Archer John Porter Martin）奠定了氣相色譜的發展基礎，並於1950年發明了氣液色譜。他因為1941年在液液色譜與1944年在紙色譜的發展上的貢獻而獲得了諾貝爾獎。

氣相色譜分析法概述

氣相色譜儀是用於分離複雜樣品中的化合物的化學分析儀器。氣相色譜儀中有一根流通型的狹長管道，這就是色譜柱。在色譜柱中，不同的樣品因為具有不同的物理和化學性質，與特定的柱填充物（固定相）有著不同的相互作用而被氣流（載氣，流動相）以不同的速率帶動。當化合物從柱的末端流出時，它們被檢測器檢測到，產生相應的信號，並被轉化為電信號輸出。在色譜柱中固定相的作用是分離不同的組分，使得不同的組分在不同的時間（保留時間）從柱的末端流出。其它影響物質流出柱的順序及保留時間的因素包括載氣的流速，溫度等。
在氣相色譜分析法中，一定量（已知量）的氣體或液體分析物被注入到柱一端的進樣口中（通常使用微量進樣器，也可以使用固相微萃取纖維（solid phase microextraction fibres）或氣源切換裝置）。當分析物在載氣帶動下通過色譜柱時，分析物的分子會受到柱壁或柱中填料的吸附，使通過柱的速度降低。分子通過色譜柱的速率取決於吸附的強度，它由被分析物分子的種類與固定相的類型決定。由於每一種類型的分子都有自己的通過速率，分析物中的各種不同組分就會在不同的時間（保留時間）到達柱的末端，從而得到分離。檢測器用於檢測柱的流出流，從而確定每一個組分到達色譜柱末端的時間以及每一個組分的含量。通常來說，人們通過物質流出柱（被洗脫）的順序和它們在柱中的保留時間來表徵不同的物質。

分析方法

分析方法實際上是在某一特定的氣相色譜分析中使用的一系列條件。建立分析方法實際上是確定對於某一分析的最佳條件的過程。
為了滿足某一特定的分析的要求，可以改變的條件包括進樣口溫度，檢測器溫度，色譜柱溫度及其控溫程序，載氣種類及載氣流速，固定相，柱徑，柱長，進樣口類型及進樣口流速，樣品量，進樣方式等。檢測器還可能有其它可供調節的參數，這取決於所使用的檢測器類型。有一些氣相色譜儀還有可以控制樣品與載氣流向的閥門，這些閥門開啟與關閉的時間也可能對分析的效果有重要影響。
右圖為GeoStrata Technologies生產的Eclipse氣相色譜儀。它以三分鐘為周期持續運轉。該儀器有兩個閥門，用來控制載氣進入定量管。當定量管充滿樣品氣後，切換閥門，載氣就會通過定量管。載氣的壓強會將樣品帶入到色譜柱中進行分離。

載氣選擇與載氣流速

典型的載氣包括氦氣、氮氣、氬氣、氫氣和空氣。通常，選用何種載氣取決於檢測器的類型。例如，放電離子化檢測器（DID）需要氦氣作為載氣。不過，當對氣體樣品進行分析的時候，載氣有時是根據樣品的母體選擇的，例如，當對氬氣中的混合物進行分析時，最好用氬氣作載氣，因為這樣做可以避免色譜圖中出現氬的峰。安全性與可獲得性也會影響載氣的選擇，比如說，氫氣可燃，而高純度的氦氣某些地區難以獲得。（參見：氦氣——分布與生產）
很多時候，檢測器不僅僅決定了載氣的種類，還決定了載氣的純度（雖然對靈敏度的要求也在很大程度上影響載氣純度的要求）。通常來說，氣相色譜中所用的載氣，純度應該在99.995%以上。用於標識純度的典型商品名包括「零點氣級」，「高純度（UHP）級」，「4.5級」和「5.0級」。
載氣流速對分析的影響在方式上與溫度類似（見下文）。載氣流速越高，分析速度越快，但是分離度越差。因此，最佳載氣流速的選擇與柱溫的選擇一樣，都需要在分析速度與分離度之間取得平衡。
二十世紀九十年代之前生產的氣相色譜儀的載氣流速往往通過載氣入口的壓力（柱前壓）進行控制，實際的載氣流速則在柱的出口端通過電子流量計或皂膜流量計進行測定。這樣的一個過程常常很複雜，很耗時間，而且往往令人沮喪。在整個運行過程中，柱前壓不能再改變，氣流必須穩定。氣體流速與柱前壓的關係可以通過可壓縮流體的Poiseuille方程來計算。
不過，很多現代的氣相色譜儀已經能用電路自動測定氣體流速，並通過自動控制柱前壓來控制流速。因此，載氣壓強與流速可以在運行過程中調整。柱前壓/氣流控制程序（與溫度控制程序類似）隨之出現。

進樣口類型與流速

進樣口類型和進樣技術通常與樣品存在的形態（液態、氣態、被吸附、固態）以及是否存在需要氣化的溶劑有關。如果樣品分散良好，並且性質已知，那麼它就可以通過冷柱頭進樣口直接進樣；如果需要蒸發除去部分溶劑，就使用分流/不分流進樣口（通常用注射器進樣）；氣體樣品（如來自氣缸）通常用氣體閥進樣器進樣。被吸附的樣品（如在吸附管上）可以通過外部的（在線或離線）解吸裝置（如捕集-吹掃系統）或者在分流/不分流進樣器中解吸（使用固相微萃取技術）。

色譜柱的選擇

色譜柱的選擇取決於樣品以及測定。在選擇色譜柱時，混合物的極性是一項主要的化學屬性因素，但是其官能團的作用也會影響到色譜柱的選擇。樣品的極性必須與色譜柱固定相的極性非常匹配，來增加解析度和分離度，同時減少了運行時間。固定相的膜厚，色譜柱的長度和直徑也都會影響分離度和運行時間。

柱溫與溫度控制程序

氣相色譜儀中的色譜柱放置於溫度由電子電路精確控制的恆溫箱內。（當分析者說「柱溫」時，他實際上指的是恆溫箱的溫度。不過這種區別並不重要，因此在下文中對這兩者並不作區分。）
樣品通過色譜柱的速率與溫度正相關。柱溫越高，樣品越快通過色譜柱。但是，樣品越快通過色譜柱，它與固定相之間的相互作用就越少，因此分離效果越差。
通常來說，柱溫的選擇是綜合考慮分離時間與分離度的結果。
柱溫在整個分析過程中不變的方法稱為恆溫方法。不過，在大部分的分析方法中，柱溫隨著分析過程的進行逐漸上升。初溫，升溫速率（溫度「斜率」）與末溫統稱為控溫程序。
控溫程序使得較早被洗脫的被分析物能夠得到充分的分離，同時又縮短了較晚被洗脫的被分析物通過色譜柱的時間。

應用

通常來說，那些在300°C左右以下氣化並在該氣化溫度以下保持穩定的物質，都可以定量地測定。這些樣品還應該是無鹽的，即不包含離子。氣相色譜可以對很小量的物質進行分析，但常常要求有一份待測定物質的純樣作為參比。
有很多種控溫程序可以使讀數更有意義，如區分在氣相色譜分析過程中行為相似的兩種物質。
專業人士利用氣相色譜法來分析化學產品中某些物質的含量（如確定化工產品的質量），測定土壤，空氣和水中的有毒物質。如果運用得當，氣相色譜可以測定含量為pmol/mL級的液體樣品或濃度在ppb數量級的氣體樣品。
在高等院校的實踐課程之中，學生有時是通過研究薰衣草油的成分或者通過測定本氏煙植物的葉子提取物中的乙烯含量來了解氣相色譜的。這些都是對烴類（從兩個碳到四十多個碳不等）的氣相色譜分析。一個典型的實驗是，學生用填充柱分出較輕的氣體並用熱導檢測器（TCD）進行檢測，而烴類則通過毛細管柱進行分離，用火焰離子化檢測器（FID）進行檢測。在對較輕的氣體的分析過程中，氫氣與氦氣（最常用也是最靈敏的惰性載氣）幾乎有著相同的熱導性質，這使得分析變得複雜化。（TCD是根據氣體熱導率的改變引起惠斯通電橋中兩根熱絲導電性質的改變而檢測被洗脫的物質的）。因此，這些氣相色譜儀常採用雙道TCD檢測器，它有一個專門用於分析氫氣的通道，該通道以氮氣為載氣。氣相化學反應（如費脫合成Fischer-Tropsch合成）經常用氬氣作為載氣。這樣做的好處是可以使用單一載氣而不必使用兩種。這種做法降低了分析的靈敏度，換來的是氣源的簡化。

通俗文化中的氣相色譜

電影，書籍與電視節目經常歪曲氣相色譜法的能力以及運用氣相色譜法完成的工作。
例如，在美國的電視節目《鑑證行動組》中，人們用氣相色譜來快速地識別未知樣品。分析員在取得樣品之後十五分鐘之後就會說：「這是在過去兩個星期中在雪佛龍公司（Chevron）的油站里購買的汽油。」
事實上，一個典型的氣相色譜分析所用的時間要長得多。有時依照選定的程序，一個樣品就要進行一個多小時的分析。對色譜柱進行「清理」以便接受下一個樣品還需要額外的時間。同時，為了驗證一個結論，分析員往往需要進行多次平行的分析，因為單次分析的結果很可能具有偶然性（參見顯著性差異）。
同時，氣相色譜並不能識別大部分的樣品，而且並非樣品中的所有物質都可以通過氣相色譜檢測出來。氣相色譜真正能告訴分析者的，只是在某個時間有一種物質從色譜柱中被洗脫出來，而且檢測器對它有響應。為了使結果變得更有意義，分析人員需要知道樣品中可能含有什麼成分，以及它們可能有怎麼樣的濃度。還有，一些低含量的物質可能因為與另一種高含量的物質同時被洗脫而無法在色譜圖中表現出來。最後，分析人員還經常需要將未知樣品的氣相色譜結果與可能存在的物質的標準樣品的分析結果進行比較。
氣相色譜法-質譜聯用儀可以很好地改善這種混淆不清的狀況，因為質譜儀可以識別出各組分的相對分子質量。不過，要很好地完成這些工作，同樣需要時間與技巧。
類似地，絕大部分的氣相色譜分析並不是簡單的按鍵操作。你不能簡單地將樣品瓶放在自動採樣器的托盤上，然後按一個按鈕，讓計算機告訴你關於樣品的所有信息。根據被分析的物質，分析人員需要小心選擇一套合適的操作程序。
不過也要承認，在對相似樣品的大量重複性分析之中，簡單的按鍵操作是存在的。這包括化工生產中的分析，也包括為了確定樣品中被測物的平均含量而對同一實驗獲得的20個樣品的分析等等。不過，那些書籍，電影與電視節目中的研究性工作絕對不屬於這種情況。