硒

歷史

硒（Selenium名稱來自希臘文的σελήνη selene，意思是「月亮」）於1817年由永斯·貝吉里斯(Jöns Jakob Berzelius) 與約翰·戈特利布·甘恩(Johan Gottlieb Gahn)兩位化學家發現。這兩位化學家在瑞典格利普霍姆堡(Gripsholm)附近擁有一家以鉛室法製造硫酸的工廠。從瑞典法倫的大銅山礦區來的黃鐵礦用鉛室法會產生被認為是砷化物的紅色沉澱，此黃鐵礦因而不再用來製備硫酸。不過貝吉里斯與甘恩仍然想使用這裡的黃鐵礦而且察覺到紅色沉澱物燃燒時會釋放出類似辣根的氣味，這種氣味並非典型砷化物具有的，而像是碲化物的氣味。所以貝吉里斯最初寫給亞歷山大·馬西特(Alexander Marcet)的信上說到這是碲化物。但是在法倫礦區礦物少有碲化物的事實讓貝吉里斯重新分析這些紅色沉澱物，在1818年他寫給馬西特的第二封信就提到這是一種類似硫與碲的新元素。由於碲是以地球命名，貝吉里斯就以月球來命名這個新元素。
1873年衛勒比·史密斯(Willoughby Smith)發現灰硒的電阻與所在環境的光度有關，這個特性讓硒被用來當作感光元件。在1870年代中期，第一個用到硒的商業產品由維爾納·馮·西門子(Werner von Siemens)開發出來，亞歷山大·格拉漢姆·貝爾(Alexander Graham Bell)1879年發明的光電話機(Photophone)也用到了硒元件，硒傳輸的電流正比於照在其上的光線強度，這種現象也被用在測光表與類似裝置的設計。硒的半導體性質應用在許多電子設備，1930年代初期開始有以硒設計的硒整流器
，因為效率較好 取代了氧化銅整流器。此商業運用持續到1970年代，之後又被更便宜且更有效率的矽整流器所取代。
硒的毒性危害到工人，在醫療上引發關注。從動物食用高硒含量的作物而發現硒對動物有毒性。1954年生化學家珍·平森(Jane Pinsent)首先發現微生物中硒與特定生物功能的關聯，1957年發現對哺乳動物相當重要。1970年代硒被發現出現在兩組不同的酶之中。後來又發現蛋白質中含有硒半胱胺酸。1980年代硒半胱胺酸被發現在密碼子UGA中，其作用於細菌的轉錄機制最早被解開，後來也發現作用在哺乳動物的機制。（參看SECIS元件）

存在

天然（即元素態）硒是一種少見的礦物，通常不會形成良好的晶體，但是當它生成時，會是陡峭的菱面體或微小的針狀（毛髮狀）晶體。 由於其他化合物和元素的存在，硒的分離常常變得複雜。
硒在天然界以多種無機物形式存在，包括硒化物、硒酸鹽和亞硒酸鹽，但這些礦物很少見。 常見的透石膏（selenite）並不是硒的礦物質，不含亞硒酸根離子，而是早在發現硒之前，就像硒一樣被稱為月亮的一種石膏（硫酸鈣水合物）。硒是許多金屬硫化物礦物中最常見的雜質，它取代了一小部分的硫。
在生命系統中，硒存在於胺基酸：硒代甲硫胺酸、硒代半胱胺酸和甲基硒代半胱胺酸中。在這些化合物中，硒扮演類似於硫的作用。 另一種天然存在的有機硒化合物是二甲基硒。
某些土壤富含硒，而硒可以被某些植物進行生物累積。在土壤中，硒最常以可溶形式存在，例如硒酸鹽（類似於硫酸鹽），它們很容易透過淋溶進入河流，海水含有相當量的硒。
人為的硒來源包括燃煤，以及硫化礦石的開採和冶煉。

生產

如銅、鎳或鉛一般，硒最常由許多硫化物礦石中的硒化物而得。取得硒的特別有效方法是來自電解法進行金屬精煉的副產物，例如由銅精煉廠的陽極泥來獲得。另一個來源是來自硫酸廠的鉛室泥漿，但這是一個不再使用的製程。雖可以透過許多方法從這些泥中精製硒，然而，大多數元素態硒是精煉銅或生產硫酸的副產品。自銅的溶劑萃取和電解提煉（SX / EW）法發明以來，在全球銅的生產供應中所佔的份額越來越大，這限縮了硒的來源，因為礦石中的硒，只有相當少的部分與銅一起被淋溶出。
硒的工業生產，通常涉及從純化銅的過程中所獲得的殘餘物提取二氧化硒；此法通常先將精煉銅所得之殘餘物氧化，以產生二氧化硒，二氧化硒與水混合並酸化以形成亞硒酸，接著將二氧化硫氣泡通入亞硒酸溶液（還原步驟）得到元素態硒。
硒的總儲量估計為93,000噸。2011年全球約生產了2,000噸硒，主要集中在德國（650噸）、日本（630噸）、比利時（200噸）和俄羅斯（140噸），這些數據不包括兩個主要生產國，美國和中國。其價格於2004年急劇從4-5增長至27美元/磅。2004–2010年價格相對穩定，每磅約30美元（100磅包裝），但2011年增加到65美元/磅。2010年的消費量分別為：冶金--30％，玻璃製造--30％ ，農業 - 10％，化學品和顏料 - 10％，電子產品 - 10％。中國是硒的主要消費國，每年用量為1,500-2,000噸。

錳電解

在錳的電解提煉過程中，添加二氧化硒降低了操作電解池所需的能量。為此目的，中國成為最大的二氧化硒消費國。為了產出每噸錳，平均使用2公斤的氧化硒。

玻璃製造

硒的最大商業用途是在於生產玻璃，這佔了其消費量的約50％。 硒化合物賦予玻璃紅的色澤，這種顏色可抵消大多數玻璃通常存在的鐵雜質所引起的綠色或黃色色調。為此目的，可加入各種亞硒酸鹽和硒酸鹽。對於其它應用可能需要紅色時，能由加入CdSe和CdS的混合物來得到。

合金

在黃銅中硒與鉍一起使用來取代毒性較高的鉛。美國根據例如1974年通過的「安全飲用水法」對飲用水中的鉛進行管控，這使得減少黃銅中的鉛含量成為必要；新款黃銅以EnviroBrass的名義上市銷售。 與鉛和硫一樣，硒在0.15％左右的濃度下提高了鋼的可加工性； 硒在銅合金中亦可產生相同的機械加工性能。

鋰硒電池

鋰硒（Li-Se）電池是鋰電池系列中最有前途的儲能系統之一， 它有機會成為鋰硫電池之外的的另一選擇，具有高電流的優點。

太陽能電池

銅銦鎵硒是用於太陽能電池的材料。

光電導體

非晶質的硒（α-Se）薄膜可用作平板X射線探測器中的光電導體， 這些探測器使用非晶質的硒將入射的X射線光子直接捕獲並轉換成電荷。

整流器

硒整流器最早在1933年使用，它們的使用一直持續到20世紀的90年代。

其它用途

製造橡膠中的硫化過程所使用的催化劑，可用少量有機硒化合物來改進。
電子業對硒的需求正在減少。 它的太陽能光電和光電導效應仍可用於影印機、 光電池、照度計和太陽能電池。它在單純複印紙的機器中作為光電導體的用途，曾經是主要的應用，但在20世紀的80年代，隨著越來越多的複印機轉成使用有機光電導體，光電導體的應用下降（儘管這仍然是一個大量的最終用途）。雖然曾經被廣泛使用，硒整流器大部分已被基於矽的整流器取代（或正在被替換）。最值得注意的例外是直流電源突波保護，其中硒抑制器的卓越能量耐受力，使其比金屬氧化物型的壓敏電阻更適用。
硒化鋅是藍光發光二極體（LED）的第一種材料，但現在氮化鎵佔據了市場的主導地位。 硒化鎘曾是量子點中的重要成分。在X射線照術和固態平板X射線照相機中，無晶質的硒片被用來將X射線影像轉換為電荷分布圖。 游離硒（Se²⁴⁺）是X射線雷射中使用的活性介質之一。
硒是一些化學反應中的催化劑，但由於毒性問題，它沒有被廣泛使用。在 X射線晶體學中，摻入一個或多個硒原子代替硫，有助於多波長反常色散和單波長反常色散的定相。
硒用於照相印刷品的調色，並且由許多攝影製造商作為色劑出售。硒增強並擴展了黑白攝影圖像的色調範圍，並提高了列印的持久性。
硒-75在工業射線照相中用作加馬射線源。

物理性質

硒可形成幾種同素異形體，它們隨溫度變化而相互轉換，並與溫度變化的速率有關。以化學反應製備所得之硒通常是非晶質的磚紅色粉末。當迅速融化時，它形成黑色的玻璃態，販賣時常以珠子狀出售。黑硒的結構是不規則和複雜的，由眾多可達1000個原子的聚合物環所組成。黑硒是一種脆性，有光澤的固體，微溶於二硫化碳。加熱時，它在50 ℃ 軟化並在180 ℃轉化為灰硒；當有鹵素和胺的存在時，會降低其轉化溫度。
通過改變溶劑（通常為二硫化碳）的蒸發速率，可從黑硒溶液產生紅色α，β和γ形式。它們都屬單斜晶體對稱性，並且類似硫由折疊狀的Se₈環以不同的方式排列而成。α形式中的排列最緊密。在Se₈環中，Se-Se距離為233.5 pm，Se-Se-Se角為105.7°。其他硒同素異形體可能含有Se₆或Se₇環。
最穩定和緻密形式的硒是灰色的並且具有由螺旋聚合物鏈組成的六方晶格，其中Se-Se距離為237.3 pm，Se-Se-Se角為130.1°，鏈條之間的最小距離為343.6 pm。灰硒的形成可透過以下的方式：溫和加熱其它同素異形體、緩慢冷卻熔融的硒、或者冷凝恰好低於熔點的硒蒸氣。相對於其他硒形式的絕緣體性質，灰色硒是半導體，具有可觀的光電導性。另一個與其他同素異形體不同之處是它不溶於二硫化碳。它可抵抗空氣氧化，不會受到非氧化性酸的侵蝕，使用強還原劑，則形成聚硒化物。硒不會表現出如硫在逐漸加熱時產生的粘度變化。

光學性質

由於可在平板X射線探測器（見下文）中用作光電導體，非晶質的硒（α-Se）薄膜之光學性質已成為深入研究的主題。

含量與分布

人體本身的硒總含量為15mg。男性體內的硒多集中在睪丸及前列腺輸精管中，會隨精液一起排出體外。人體與動物有二個硒儲存庫，一為身體蛋白質的硒甲硫氨酸（SeMet），它的儲存量視飲食中SeMet量而定，其提供硒的量，取決於甲硫胺酸的轉換率；二為肝臟酵素穀胱甘肽過氧化物酶（glutathione peroxidase，GPX）的硒。

吸收

有機和無機形式的硒都可以很有效率的被吸收，只是發生在不同的腸道部位；吸收率並非調控動物體硒之恆態的機制。十二指腸是硒主要的吸收位置，空腸和迴腸則有少量的吸收，但胃則沒有吸收硒之能力。甲硒胺酸的吸收效率比亞硒酸鹽（selenite）來的好。含有硒的胺基酸吸收是利用胺基酸運送系統，吸收率可達到80％。甲硒胺酸的吸收率比硒胺酸好。在某些研究中亞硒酸鹽的吸收率可達到85％以上，因與腸道中物質的交互作用，吸收率較有變化。一旦吸收後，保留程度高於硒酸鹽。硒酸鹽（selenate）的吸收又比亞硒酸鹽好，幾乎被完全吸收；但併入組織前，大部分會由尿中排除。
維生素A、維生素C、維生素E都會增加硒的吸收，當在小腸腔的穀胱甘肽（glutathione，GSH）濃度低時也會增加吸收。重金屬(例：水銀)和植酸被認為會抑制硒的吸收。
高劑量的維生素C、鋅及重金屬（例如：汞）會減少硒的吸收；但若在飲食中合併食用硒及維生素C，硒可以和飲食中的胺基酸形成保護結構進而不影響其吸收。

代謝

含硒胺基酸和無機態硒都會在組織中進行代謝。從飲食而來的甲硒胺酸其利用情形和甲硫胺酸相似，可儲存在胺基酸代謝池中，用於合成蛋白質，也可代謝成硒半胱氨酸和硒胱胺酸。
硒胺酸可以從飲食中直接得到，或是經由甲硒胺酸代謝而來。硒半胱氨酸經由β-硒半胱氨酸裂解酶作用之後產生游離態硒。游離態硒可以從穀胱甘肽(GSH)得到氫，然後生成硒化物(selenide)。硒化物有兩個代謝途徑，其一是經過甲基化作用後藉由尿液排出體外，或是形成硒代磷酸鹽(selenophosphate)，這是體內重要含硒酵素的前驅物，例如5'-脫碘酶(5'-deiodinase)或榖胱甘肽過氧化酶(glutathione peroxidase)。
從食物中得來的硒酸鹽在體內可轉換成亞硒酸鹽，更進一步代謝成硒代穀胱甘肽（selenodiglutathione）及硒離子，後者成為硒蛋白或酵素的原料。

與其他營養素的關係

體內含鉛量增多時會有硒濃度下降的現象。銅不足會降低榖胱甘肽過氧化酶和5'-脫碘酶的活性。硒與甲硫胺酸的利用有關。從食物攝取的硒有一部分是甲硒胺酸的形式，可作為合成蛋白質的材料。當甲硫胺酸供應不足時，甲硒胺酸會成為它的替代物而用在蛋白質的合成，而不會代謝成為硒離子以供利用，間接引發硒的不足。鐵的缺乏會減少榖胱甘肽過氧化酶的合成，減少組織中的硒濃度。維生素E和榖胱甘肽過氧化酶同樣有抗氧化的功能，在使細胞膜和DNA免於自由基的攻擊機制上，硒和維生素E常一起作用，在功能上也有互補作用，其中一者濃度較高會減低另一濃度較低者所造成的影響。

有機硒化學

硒，特別是在II氧化態的硒與碳形成穩定的鍵，其結構類似於相應的有機硫化合物。硒和硫有類似的性質，因此，許多有機硫化合物都有硒的版本。

硒醇

硒醇和醇類一樣有易揮發性，和硫醇同樣有異味，且醇類都會有硒醇衍生物，如正丁醇的衍生物為正丁硒醇，硫醇亦然，如乙硫醇的衍生物為乙硒醇。