硒

历史

硒（Selenium名称来自希腊文的σελήνη selene，意思是“月亮”）于1817年由永斯·贝吉里斯(Jöns Jakob Berzelius) 与约翰·戈特利布·甘恩(Johan Gottlieb Gahn)两位化学家发现。这两位化学家在瑞典格利普霍姆堡(Gripsholm)附近拥有一家以铅室法制造硫酸的工厂。从瑞典法伦的大铜山矿区来的黄铁矿用铅室法会产生被认为是砷化物的红色沉淀，此黄铁矿因而不再用来制备硫酸。不过贝吉里斯与甘恩仍然想使用这里的黄铁矿而且察觉到红色沉淀物燃烧时会释放出类似辣根的气味，这种气味并非典型砷化物具有的，而像是碲化物的气味。所以贝吉里斯最初写给亚历山大·马西特(Alexander Marcet)的信上说到这是碲化物。但是在法伦矿区矿物少有碲化物的事实让贝吉里斯重新分析这些红色沉淀物，在1818年他写给马西特的第二封信就提到这是一种类似硫与碲的新元素。由于碲是以地球命名，贝吉里斯就以月球来命名这个新元素。
1873年卫勒比·史密斯(Willoughby Smith)发现灰硒的电阻与所在环境的光度有关，这个特性让硒被用来当作感光元件。在1870年代中期，第一个用到硒的商业产品由维尔纳·冯·西门子(Werner von Siemens)开发出来，亚历山大·格拉汉姆·贝尔(Alexander Graham Bell)1879年发明的光电话机(Photophone)也用到了硒元件，硒传输的电流正比于照在其上的光线强度，这种现象也被用在测光表与类似装置的设计。硒的半导体性质应用在许多电子设备，1930年代初期开始有以硒设计的硒整流器
，因为效率较好 取代了氧化铜整流器。此商业运用持续到1970年代，之后又被更便宜且更有效率的硅整流器所取代。
硒的毒性危害到工人，在医疗上引发关注。从动物食用高硒含量的作物而发现硒对动物有毒性。1954年生化学家珍·平森(Jane Pinsent)首先发现微生物中硒与特定生物功能的关联，1957年发现对哺乳动物相当重要。1970年代硒被发现出现在两组不同的酶之中。后来又发现蛋白质中含有硒半胱胺酸。1980年代硒半胱胺酸被发现在密码子UGA中，其作用于细菌的转录机制最早被解开，后来也发现作用在哺乳动物的机制。（参看SECIS元件）

存在

天然（即元素态）硒是一种少见的矿物，通常不会形成良好的晶体，但是当它生成时，会是陡峭的菱面体或微小的针状（毛发状）晶体。 由于其他化合物和元素的存在，硒的分离常常变得复杂。
硒在天然界以多种无机物形式存在，包括硒化物、硒酸盐和亚硒酸盐，但这些矿物很少见。 常见的透石膏（selenite）并不是硒的矿物质，不含亚硒酸根离子，而是早在发现硒之前，就像硒一样被称为月亮的一种石膏（硫酸钙水合物）。硒是许多金属硫化物矿物中最常见的杂质，它取代了一小部分的硫。
在生命系统中，硒存在于氨基酸：硒代甲硫胺酸、硒代半胱胺酸和甲基硒代半胱胺酸中。在这些化合物中，硒扮演类似于硫的作用。 另一种天然存在的有机硒化合物是二甲基硒。
某些土壤富含硒，而硒可以被某些植物进行生物累积。在土壤中，硒最常以可溶形式存在，例如硒酸盐（类似于硫酸盐），它们很容易透过淋溶进入河流，海水含有相当量的硒。
人为的硒来源包括燃煤，以及硫化矿石的开采和冶炼。

生产

如铜、镍或铅一般，硒最常由许多硫化物矿石中的硒化物而得。取得硒的特别有效方法是来自电解法进行金属精炼的副产物，例如由铜精炼厂的阳极泥来获得。另一个来源是来自硫酸厂的铅室泥浆，但这是一个不再使用的制程。虽可以透过许多方法从这些泥中精制硒，然而，大多数元素态硒是精炼铜或生产硫酸的副产品。自铜的溶剂萃取和电解提炼（SX / EW）法发明以来，在全球铜的生产供应中所占的份额越来越大，这限缩了硒的来源，因为矿石中的硒，只有相当少的部分与铜一起被淋溶出。
硒的工业生产，通常涉及从纯化铜的过程中所获得的残余物提取二氧化硒；此法通常先将精炼铜所得之残余物氧化，以产生二氧化硒，二氧化硒与水混合并酸化以形成亚硒酸，接着将二氧化硫气泡通入亚硒酸溶液（还原步骤）得到元素态硒。
硒的总储量估计为93,000吨。2011年全球约生产了2,000吨硒，主要集中在德国（650吨）、日本（630吨）、比利时（200吨）和俄罗斯（140吨），这些数据不包括两个主要生产国，美国和中国。其价格于2004年急剧从4-5增长至27美元/磅。2004–2010年价格相对稳定，每磅约30美元（100磅包装），但2011年增加到65美元/磅。2010年的消费量分别为：冶金--30％，玻璃制造--30％ ，农业 - 10％，化学品和颜料- 10％，电子产品- 10％。中国是硒的主要消费国，每年用量为1,500-2,000吨。

锰电解

在锰的电解提炼过程中，添加二氧化硒降低了操作电解池所需的能量。为此目的，中国成为最大的二氧化硒消费国。为了产出每吨锰，平均使用2公斤的氧化硒。

玻璃制造

硒的最大商业用途是在于生产玻璃，这占了其消费量的约50％。 硒化合物赋予玻璃红的色泽，这种颜色可抵消大多数玻璃通常存在的铁杂质所引起的绿色或黄色色调。为此目的，可加入各种亚硒酸盐和硒酸盐。对于其它应用可能需要红色时，能由加入CdSe和CdS的混合物来得到。

合金

在黄铜中硒与铋一起使用来取代毒性较高的铅。美国根据例如1974年通过的“安全饮用水法”对饮用水中的铅进行管控，这使得减少黄铜中的铅含量成为必要；新款黄铜以EnviroBrass的名义上市销售。 与铅和硫一样，硒在0.15％左右的浓度下提高了钢的可加工性； 硒在铜合金中亦可产生相同的机械加工性能。

锂硒电池

锂硒（Li-Se）电池是锂电池系列中最有前途的储能系统之一， 它有机会成为锂硫电池之外的的另一选择，具有高电流的优点。

太阳能电池

铜铟镓硒是用于太阳能电池的材料。

光电导体

非晶质的硒（α-Se）薄膜可用作平板X射线探测器中的光电导体， 这些探测器使用非晶质的硒将入射的X射线光子直接捕获并转换成电荷。

整流器

硒整流器最早在1933年使用，它们的使用一直持续到20世纪的90年代。

其它用途

制造橡胶中的硫化过程所使用的催化剂，可用少量有机硒化合物来改进。
电子业对硒的需求正在减少。 它的太阳能光电和光电导效应仍可用于影印机、 光电池、照度计和太阳能电池。它在单纯复印纸的机器中作为光电导体的用途，曾经是主要的应用，但在20世纪的80年代，随着越来越多的复印机转成使用有机光电导体，光电导体的应用下降（尽管这仍然是一个大量的最终用途）。虽然曾经被广泛使用，硒整流器大部分已被基于硅的整流器取代（或正在被替换）。最值得注意的例外是直流电源突波保护，其中硒抑制器的卓越能量耐受力，使其比金属氧化物型的压敏电阻更适用。
硒化锌是蓝光发光二极管（LED）的第一种材料，但现在氮化镓占据了市场的主导地位。 硒化镉曾是量子点中的重要成分。在X射线照术和固态平板X射线照相机中，无晶质的硒片被用来将X射线影像转换为电荷分布图。 游离硒（Se²⁴⁺）是X射线激光中使用的活性介质之一。
硒是一些化学反应中的催化剂，但由于毒性问题，它没有被广泛使用。在 X射线晶体学中，掺入一个或多个硒原子代替硫，有助于多波长反常色散和单波长反常色散的定相。
硒用于照相印刷品的调色，并且由许多摄影制造商作为色剂出售。硒增强并扩展了黑白摄影图像的色调范围，并提高了打印的持久性。
硒-75在工业射线照相中用作加马射线源。

物理性质

硒可形成几种同素异形体，它们随温度变化而相互转换，并与温度变化的速率有关。以化学反应制备所得之硒通常是非晶质的砖红色粉末。当迅速融化时，它形成黑色的玻璃态，贩卖时常以珠子状出售。黑硒的结构是不规则和复杂的，由众多可达1000个原子的聚合物环所组成。黑硒是一种脆性，有光泽的固体，微溶于二硫化碳。加热时，它在50 ℃ 软化并在180 ℃转化为灰硒；当有卤素和胺的存在时，会降低其转化温度。
通过改变溶剂（通常为二硫化碳）的蒸发速率，可从黑硒溶液产生红色α，β和γ形式。它们都属单斜晶体对称性，并且类似硫由折叠状的Se₈环以不同的方式排列而成。α形式中的排列最紧密。在Se₈环中，Se-Se距离为233.5 pm，Se-Se-Se角为105.7°。其他硒同素异形体可能含有Se₆或Se₇环。
最稳定和致密形式的硒是灰色的并且具有由螺旋聚合物链组成的六方晶格，其中Se-Se距离为237.3 pm，Se-Se-Se角为130.1°，链条之间的最小距离为343.6 pm。灰硒的形成可透过以下的方式：温和加热其它同素异形体、缓慢冷却熔融的硒、或者冷凝恰好低于熔点的硒蒸气。相对于其他硒形式的绝缘体性质，灰色硒是半导体，具有可观的光电导性。另一个与其他同素异形体不同之处是它不溶于二硫化碳。它可抵抗空气氧化，不会受到非氧化性酸的侵蚀，使用强还原剂，则形成聚硒化物。硒不会表现出如硫在逐渐加热时产生的粘度变化。

光学性质

由于可在平板X射线探测器（见下文）中用作光电导体，非晶质的硒（α-Se）薄膜之光学性质已成为深入研究的主题。

含量与分布

人体本身的硒总含量为15mg。男性体内的硒多集中在睾丸及前列腺输精管中，会随精液一起排出体外。人体与动物有二个硒储存库，一为身体蛋白质的硒甲硫氨酸（SeMet），它的储存量视饮食中SeMet量而定，其提供硒的量，取决于甲硫胺酸的转换率；二为肝脏酵素谷胱甘肽过氧化物酶（glutathione peroxidase，GPX）的硒。

吸收

有机和无机形式的硒都可以很有效率的被吸收，只是发生在不同的肠道部位；吸收率并非调控动物体硒之恒态的机制。十二指肠是硒主要的吸收位置，空肠和回肠则有少量的吸收，但胃则没有吸收硒之能力。甲硒胺酸的吸收效率比亚硒酸盐（selenite）来的好。含有硒的氨基酸吸收是利用氨基酸运送系统，吸收率可达到80％。甲硒胺酸的吸收率比硒胺酸好。在某些研究中亚硒酸盐的吸收率可达到85％以上，因与肠道中物质的交互作用，吸收率较有变化。一旦吸收后，保留程度高于硒酸盐。硒酸盐（selenate）的吸收又比亚硒酸盐好，几乎被完全吸收；但并入组织前，大部分会由尿中排除。
维生素A、维生素C、维生素E都会增加硒的吸收，当在小肠腔的谷胱甘肽（glutathione，GSH）浓度低时也会增加吸收。重金属(例：水银)和植酸被认为会抑制硒的吸收。
高剂量的维生素C、锌及重金属（例如：汞）会减少硒的吸收；但若在饮食中合并食用硒及维生素C，硒可以和饮食中的氨基酸形成保护结构进而不影响其吸收。

代谢

含硒氨基酸和无机态硒都会在组织中进行代谢。从饮食而来的甲硒胺酸其利用情形和甲硫胺酸相似，可储存在氨基酸代谢池中，用于合成蛋白质，也可代谢成硒半胱氨酸和硒胱胺酸。
硒胺酸可以从饮食中直接得到，或是经由甲硒胺酸代谢而来。硒半胱氨酸经由β-硒半胱氨酸裂解酶作用之后产生游离态硒。游离态硒可以从谷胱甘肽(GSH)得到氢，然后生成硒化物(selenide)。硒化物有两个代谢途径，其一是经过甲基化作用后借由尿液排出体外，或是形成硒代磷酸盐(selenophosphate)，这是体内重要含硒酵素的前驱物，例如5'-脱碘酶(5'-deiodinase)或榖胱甘肽过氧化酶(glutathione peroxidase)。
从食物中得来的硒酸盐在体内可转换成亚硒酸盐，更进一步代谢成硒代谷胱甘肽（selenodiglutathione）及硒离子，后者成为硒蛋白或酵素的原料。

与其他营养素的关系

体内含铅量增多时会有硒浓度下降的现象。铜不足会降低榖胱甘肽过氧化酶和5'-脱碘酶的活性。硒与甲硫胺酸的利用有关。从食物摄取的硒有一部分是甲硒胺酸的形式，可作为合成蛋白质的材料。当甲硫胺酸供应不足时，甲硒胺酸会成为它的替代物而用在蛋白质的合成，而不会代谢成为硒离子以供利用，间接引发硒的不足。铁的缺乏会减少榖胱甘肽过氧化酶的合成，减少组织中的硒浓度。维生素E和榖胱甘肽过氧化酶同样有抗氧化的功能，在使细胞膜和DNA免于自由基的攻击机制上，硒和维生素E常一起作用，在功能上也有互补作用，其中一者浓度较高会减低另一浓度较低者所造成的影响。

有机硒化学

硒，特别是在II氧化态的硒与碳形成稳定的键，其结构类似于相应的有机硫化合物。硒和硫有类似的性质，因此，许多有机硫化合物都有硒的版本。

硒醇

硒醇和醇类一样有易挥发性，和硫醇同样有异味，且醇类都会有硒醇衍生物，如正丁醇的衍生物为正丁硒醇，硫醇亦然，如乙硫醇的衍生物为乙硒醇。