Rheni

Lịch sử

Rheni (từ tiếng Latinh Rhenus, nghĩa là Rhine) là nguyên tố nguồn gốc tự nhiên được phát hiện gần sau cùng nhất, chỉ trước Franxi; đồng thời nó là nguyên tố có đồng vị ổn định được phát hiện cuối cùng. Sự tồn tại của nguyên tố tại vị trí của rheni (khi đó chưa được phát hiện) trong bảng tuần hoàn đã được Henry Moseley dự báo từ năm 1914. Nói chung người ta gán công phát hiện ra rheni cho Walter Noddack, Ida Tacke, Otto Berg ở Đức. Năm 1925, họ thông báo rằng họ đã phát hiện ra một nguyên tố có trong quặng platin và trong khoáng vật columbit. Họ cũng tìm thấy rheni trong gadolinit và molybdenit. Năm 1928, họ đã tách ra được 1 g nguyên tố bằng cách xử lý 660 kg khoáng vật molybdenit. Quy trình này quá phức tạp và tốn kém đến mức việc sản xuất bị gián đoạn tới tận đầu năm 1950 khi các hợp kim wolfram-rheni và molypden-rheni được điều chế. Các hợp kim này được phát biện là có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp tạo ra một nhu cầu lớn đối với rheni được sản xuất từ phần molybdenit của các quặng đồng pocfia.
Năm 1908, nhà hóa học Nhật Bản là Masataka Ogawa thông báo rằng ông đã phát hiện ra nguyên tố số 43 và đặt tên nó là nipponium (Np) theo sau tên của Nhật Bản (là Nippon trong tiếng Nhật). Tuy nhiên, phân tích sau đó chỉ ra sự hiện diện của rheni (số 75), chứ không phải nguyên tố số 43. Ký hiệu Np sau này được sử dụng cho nguyên tố neptuni (số 93).

Đặc trưng

Rheni là kim loại có nhiệt độ nóng chảy thuộc hàng cao nhất trong số mọi nguyên tố, chỉ có wolfram (3.695 K) và cacbon (4.300-4.700 K) là đứng trên nó. Nó cũng là nguyên tố có tỷ trọng riêng thuộc hàng cao nhất, chỉ thua platin (21.450 kg/m³), iridi (22.560 kg/m³) và osmi (22.610 kg/m³).
Dạng thương mại thông thường của nó là bột, nhưng nguyên tố này có thể cô đặc hơn bằng cách ép và thiêu kết trong chân không hay môi trường khí hiđrô. Quy trình này tạo ra sản phẩm chắc đặc với tỷ trọng khoảng trên 90% tỷ trọng riêng của kim loại này. Khi bị ủ kim loại này trở nên rất mềm và có thể uốn cong hay kéo thành cuộn. Các hợp kim rheni-molypden có tính siêu dẫn ở 10 K; còn các hợp kim wolfram-rheni cũng có tính siêu dẫn ở khoảng 4-8 K, phụ thuộc vào từng hợp kim. Rheni kim loại siêu dẫn ở 2,4 K.

Phổ biến

Rheni là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ trung bình 1 ppb; các nguồn khác đưa ra con số 0,5 ppb, làm cho nó chỉ chiếm vị trí thứ 77 về độ phổ biến trong lớp vỏ Trái Đất. Rheni có lẽ không ở dạng tự do trong tự nhiên, nhưng chiếm khối lượng tới 0,2 % trong khoáng vật molybdenit, là nguồn sản xuất thương mại của nó, mặc dù các mẫu molybdenit riêng lẻ có thể chứa tới 1,88% rheni cũng đã được tìm thấy. Chile là nguồn dự trữ rheni lớn nhất thế giới, một phần của các mỏ quặng đồng, và đồng thời cũng là nhà sản xuất hàng đầu tính tới năm 2005. Chỉ gần đây thì người ta mới tìm thấy và miêu tả khoáng vật đầu tiên của rheni (năm 1994), đó là một khoáng vật sulfua của rheni (ReS₂), ngưng tụ từ lỗ phun khí trên núi lửa Kudriavy của Nga, nằm trên quần đảo Kuril. Được đặt tên là rheniit, khoáng vật hiếm này có giá rất cao đối với các nhà sưu tập, nhưng nó lại không là nguồn có giá trị kinh tế đối với nguyên tố này.

Ứng dụng

Rheni được bổ sung vào các siêu hợp kim chịu nhiệt độ cao sử dụng trong chế tạo các bộ phận của động cơ phản lực, chiếm tới 70% sản lượng rheni toàn thế giới. Ứng dụng lớn khác là trong các chất xúc tác platin-rheni, được sử dụng chủ yếu trong sản xuất xăng có chỉ số octan cao và không chứa chì.

Hợp kim

Các siêu hợp kim trên cơ sở niken có độ dão được cải thiện khi có sự bổ sung rheni. Các hợp kim thường chứa 3% tới 6% rheni. Các hợp kim thế hệ hai chứa 3%; chúng được sử dụng trong các động cơ của F-15 và F-16, trong khi các hợp kim thế hệ ba đơn tinh thể mới chứa 6% rheni; chúng được sử dụng trong động cơ của F-22 và F-35. Mức tiêu thụ năm 2006 được đưa ra là 28% cho General Electric, 28% cho Rolls-Royce plc và 12% cho Pratt & Whitney, tất cả đều là siêu hợp kim, trong khi sử dụng làm chất xúc tác chỉ chiếm 14% và toàn bộ các ứng dụng khác là 18 %. Năm 2006, 77% lượng rheni tiêu thụ tại Hoa Kỳ là trong các hợp kim.
Rheni cải thiện các tính chất của wolfram và vì thế là vật liệu tạo hợp kim quan trọng nhất đối với wolfram. Các hợp kim wolfram-rheni là mềm hơn ở nhiệt độ thấp làm cho chúng dễ dàng hơn trong việc gia công cơ khí, trong khi độ ổn định ở nhiệt độ cao cũng được cải thiện. Tác động này tăng lên theo hàm lượng rheni, và vì thế các hợp kim wolfram được sản xuất để chứa tới 27% Re, nó cũng là giới hạn độ hòa tan. Một ứng dụng cho các hợp kim wolfram-rheni là các nguồn tia X. Điểm nóng chảy cao của cả hai thành phần tạo hợp kim, cùng với khối lượng nguyên tử lớn, làm cho chúng ổn định trước va chạm của các electron kéo dài. Các hợp kim rheni của wolfram cũng được dùng như là các cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ lên tới 2.200 °C.
Độ ổn định trước nhiệt độ cao, áp suất hơi thấp, độ kháng mài mòn tốt và khả năng chống lại ăm mòn hồ quang của rheni là hữu ích trong chế tạo các công tắc điện tự làm sạch. Cụ thể, các tia lửa điện xuất hiện trong quá trình chuyển mạch sẽ ôxi hóa các tiếp điểm. Tuy nhiên, ôxít rheni Re₂O₇ có độ ổn định thấp (hăng hoa ở ~360 °C) và vì thế bị loại bỏ trong quá trình đóng mở mạch.
Rheni có nhiệt độ nóng chảy cao và áp suất hơi thấp tương tự như tantali và wolfram, tuy nhiên, rheni tạo thành các ôxít không bay hơi. Vì thế, các sợi rheni thể hiện độ ổn định cao nếu như chúng được vận hành không phải là trong chân không mà là trong môi trường khí quyển chứa ôxy. Các sợi này được sử dụng rộng rãi trong phổ khối lượng, trong áp kế ion hóa và trong các đèn flash trong nhiếp ảnh.

Chất xúc tác

Rheni trong dạng hợp kim rheni-platin được sử dụng làm chất xúc tác trong cải tạo xúc tác (catalytic reforming), là một quy trình hóa học chuyển hóa các ligroin xăng dầu với chỉ số octan thấp thành các sản phẩm lỏng với chỉ số octan cao. Trên thế giới, 30% chất xúc tác sử dụng cho quy trình này có chứa rheni. Hoán đổi olefin là phản ứng khác trong đó rheni cũng được dùng làm chất xúc tác. Thông thường Re₂O₇ trên alumina được sử dụng cho quy trình này. Các xúc tác rheni kháng lại khá tốt trước độc tố hóa học từ nitơ, lưu huỳnh và phốtpho, và vì thế được dùng trong một số loại phản ứng hiđrô hóa nhất định.

Khác

Các đồng vị Re¹⁸⁸ và Re¹⁸⁶ có tính phóng xạ và được dùng trong điều trị ung thư gan. Cả hai đều có độ sâu thâm nhập tương tự trong mô (5 mm cho Re¹⁸⁶ và 11 mm cho Re¹⁸⁸), nhưng Re¹⁸⁶ có ưu thế do có thời gian tồn tại lâu hơn (90 giờ so với 17 giờ).
Có liên quan bởi tính chu kỳ, rheni có tính chất hóa học tương tự như tecneti; công việc thực hiện với nhãn rheni về phía các mục tiêu thường có thể được thực hiện giống như với tecneti. Điều này là hữu ích cho dược phóng xạ, trong đó rất khó làm việc với tecneti - đặc biệt là đồng vị Tc⁹⁹ᵐ sử dụng trong y học - do giá thành cao và chu kỳ bán rã ngắn của nó.

Phòng ngừa

Người ta biết rất ít về độc tính của rheni và các hợp chất của nó, do chúng chỉ được sử dụng với các lượng rất nhỏ. Các muối hòa tan, như các halua hay các perrhenat của rheni, có thể là nguy hại do các nguyên tố khác không phải rheni hoặc có thể là do chính rheni. Chỉ một số ít các hợp chất của rheni đã được thử nghiệm về độc tính; hai mẫu thử là perrhenat kali và triclorua rheni, được tiêm ở dạng lỏng vào chuột. Perrhenat có LD₅₀ là 2.800 mg/kg sau 7 ngày và triclorua rheni có LD₅₀ là 280 mg/kg.