Thuyết FMO

Thuyết vân đạo biên phân tử là một lý thuyết áp dụng của thuyết vân đạo phân tử nhằm mô tả tương tác HOMO - LUMO.

Lịch sử

Năm 1952, Ken'ichi Fukui cho ra mắt một trang viết trên tờ Journal of Chemical Physics (Bài báo về Hóa lý) với nhan đề "A molecular theory of reactivity in aromatic hydrocarbons" (tạm dịch: "Thuyết phản ứng phân tử của các hidrocacbon thơm". Dù bị chỉ trích thời bấy giờ, nhưng sau đó cùng với Roald Hoffmann, ông đã được trao tặng giải Nobel Hóa học với công trình nghiên cứu cơ chế phản ứng. Công trình của Hoffman tập trung tạo ra chuỗi các phản ứng cận vòng hóa hữu cơ nhờ tính đối xứng vân đạo phân tử; ông là đống tác giả "The Conservation of Orbital Symmetry" (tạm dịch: "Sự bảo toàn tính đối xứng orbital (phân tử)") với Robert Burns Woodward, người đã từng nhận được một giải Nobel trước khi qua đời.
Fukui độc lập nghiên cứu các tương tác thông qua các quan sát vân đạo biên của phân tử, và các tác động cụ thể của Vân đạo phân tử liên kết có mức năng lượng cao nhất (HOMO) và Vân đạo phân tử không/phản liên kết có mức năng lượng thấp nhất (LUMO) lên cơ chế phản ứng, từ đó dẫn tới tên gọi sau này của học thuyết là Thuyết Vân đạo biên phân tử (gọi tắt: Thuyết FMO). Sau đó, ông dùng những tương tác đã nghiên cứu để làm rõ Quy tắc Woodward-Hoffmann.

Phản ứng chuyển vị sigma

A sigmatropic rearrangement is a reaction in which a sigma bond moves across a conjugated pi system with a concomitant shift in the pi bonds. The shift in the sigma bond may be antarafacial or suprafacial. In the example of a [1,5] shift in pentadiene, if there is a suprafacial shift, there is 6 e⁻ moving suprafacially and none moving antarafacially, implying this reaction is allowed by the Woodward-Hoffmann rules. For an antarafacial shift, the reaction is not allowed.
These results can be predicted with FMO theory by observing the interaction between the HOMO and LUMO of the species. To use FMO theory, the reaction should be considered as two separate ideas: (1) whether or not the reaction is allowed, and (2) which mechanism the reaction proceeds though. In the case of a [1,5] shift on pentadiene, the HOMO of the sigma bond (i.e. a constructive bond) and the LUMO of butadiene on the remaining 4 carbons is observed. Assuming the reaction happens suprafacially, the shift results with the HOMO of butadiene on the 4 carbons that are not involved in the sigma bond of the product. Since the pi system changed from the LUMO to the HOMO, this reaction is allowed (though it would not be allowed if the pi system went from LUMO to LUMO).
To explain why the reaction happens suprafacially, first notice that the terminal orbitals are in the same phase. For there to be a constructive sigma bond formed after the shift, the reaction would have to be suprafacial. If the species shifted antarafacially then it would form an antibonding orbital and there would not be a constructive sigma shift.
It is worth noting that in propene the shift would have to be antarafacial, but since the molecule is very small that twist is not possible and the reaction is not allowed.

Phản ứng nhiệt

An electrocyclic reaction is a percyclic reaction involving the net loss of a pi bond and creation of a sigma bond with formation of a ring. This reaction proceeds through either a conrotatory or disrotatory mechanism.  In the conrotatory ring opening of cyclobutene, there are 2 electrons moving suprafacially (on the pi bond) and 2 moving antarafacially (on the sigma bond). This means there is one 4q+2 suprafacial system and no 4r antarafacial system; thus the conrotatory process is thermally allowed by the Woodward-Hoffmann rules.
The HOMO of the sigma bond (i.e. a constructive bond) and the LUMO of the pi bond are important in the FMO theory consideration. If the ring opening uses a conrotatory process then the reaction results with the HOMO of butadiene. As in the previous examples the pi system moves from a LUMO species to a HOMO species, meaning this reaction is allowed.