Điốt phát quang hữu cơ

Điốt phát quang hữu cơ hay OLED (Organic light-emitting diode) hay điốt phát sáng hữu cơ là một loại điốt phát quang (LED) trong đó lớp phát xạ điện quang là một màng thuốc (film) làm bằng vật liệu là một loại chất bán dẫn hữu cơ có khả năng phát sáng khi có dòng điện chạy qua. Lớp phát sáng này, được đặt giữa hai điện cực và thường thì ít nhất một trong hai điện cực này là trong suốt.
Điốt phát sáng hữu cơ được dùng với vai trò hiển thị số (digital display) trong các thiết bị như màn hình của tivi, máy vi tính, điện thoại di động, máy chơi điện tử cầm tay, và thiết bị kỹ thuật số hỗ trợ cá nhân (PDA).
Hiện nay, một nhánh nghiên cứu lớn của công nghệ đó là tìm cách phát triển các điốt phát quang hữu cơ dùng cho các đèn chiếu sáng bán dẫn (solid-state lighting).
Điốt phát quang hữu cơ có hai dòng chủ yếu. Dòng thứ nhất có vật liệu chủ yếu bao hàm các phân tử kích thước nhỏ và dòng thứ hai sử dụng polyme. Khi thêm các ion động vào một điốt phát sáng hữu cơ, người ta tạo được các tế bào hóa điện phát sáng (light-emitting electrochemical cell - LEC) với cách thức hoạt động khác các điốt phát quang hữu cơ một chút. Thiết bị hiển thị dùng điốt phát quang hữu cơ có thể sử dụng cơ chế xác định địa chỉ (addressing) ma trận thụ động (PMOLED) hay chủ động (AMOLED). Điốt dùng ma trận chủ động có thể giúp hiển thị các màn hình lớn hơn và độ phân giải cao hơn loại thụ động, nhưng nó yêu cầu phải có một bảng nối đa năng dạng tranzito màng mỏng để có thể bật hay tắt các điểm ảnh.
Điốt phát quang hữu cơ có thể hoạt động mà không cần ngược sáng (backlight), tức là nó có thể hiển thị màu đen mức độ đậm. OLED có thể nhỏ hơn và nhẹ hơn một màn hình tinh thể lỏng (LCD). Trong môi trường ánh sáng yếu, điốt phát quang hữu cơ có thể có tỉ lệ tương phản cao hơn so với màn hình tinh thể lỏng, bất kể màn hình tinh thể lỏng sử dụng đèn huỳnh quang catốt lạnh hay điốt phát quang ngược sáng.

Lịch sử

Hiện tượng điện phát quang của vật liệu hữu cơ được quan sát vào đầu thập niên 1950 bởi André Bernanose và các đồng sự tại đại học Nancy ở Pháp. Khi một dòng điện xoay chiều điện thế cao chạy qua không khí tới các vật liệu hữu cơ như 3,6-Acridinediamin đặt trên hoặc hòa lẫn vào các màng thuốc xenluloza hay xellophane. Cơ chế hiện tượng này được cho là sự kích hoạt các nguyên tử màu hoặc kích hoạt các điện tử (electron).
Năm 1960 Martin Pope và các đồng sự tại Đại học New York phát triển các điện cực thuần trở tiêm nhập tối tiếp xúc với các tinh thể hữu cơ. Pope và các đồng sự cũng mô tả các điều kiện năng lượng cần thiết (công phát xạ) dành cho các vùng tiếp xúc tiêm nhập lỗ trống và điện tử. Các vùng tiếp xúc như vậy là bộ phận cơ bản của cơ chế tiêm nhập điện tích cho các điốt phát quang hữu cơ hiện đại. Nhóm của Pope cũng là những người đầu tiên quan sát thấy (vào năm 1963) hiện tượng điện phát quang của dòng điện một chiều trong môi trường chân không trong một tinh thể Anthracen thuần hoặc tinh thể anthracen pha lẫn với tetracen, dòng điện trong thí nghiệm của Pope có điện thế 400 vôn và sử dụng điện cực bằng bạc. Cơ chế của hiện tượng được cho là việc điện tử của các phân tử phát quang bị kích thích bởi điện trường.
Vào năm 1965, nhóm của Pope gửi một báo cáo khoa học có nội dung viết rằng, trong điều kiện không có điện trường tác động bên ngoài thì hiện tượng điện phát quang của các tinh thể anthracen được gây ra bởi sự tái tổ hợp của các lỗ trống và các điện tử bị nhiệt hóa, đồng thời mức độ dẫn điện của antharcen có năng lượng cao hơn so với mức năng lượng của exiton. Cùng trong năm 1965, W. Helfrich và W. G. Schneider của Hội đồng Nghiên cứu Quốc gia (Canada) lần đầu tiên thực hiện thành công quá trình điện phát quang gây ra bởi tái tổ hợp tiêm nhập kép, sử dụng một tinh thể đơn anthracen với điện cực tiêm nhập lỗ và điện tử và đây có thể nói là bước đi tiên phong của các thiết bị tiêm nhập kép hiện đại. Cũng năm 1965, nhóm nghiên cứu của Dow Chemical nhận bằng phát minh về phương pháp chuẩn bị các tế bào quang điện sử dụng một lớp màng mỏng cách điện bao hàm bột anthracen, tetracen, than chì, và dùng dòng điện xoay chiều 100–3000 Hz với điện thế 500-1500 V. Theo nhóm nghiên cứu, cơ chế của quá trình này bao hàm việc kích hoạt các điện tử tại các vùng tiếp xúc giữa các phân tử anthracen và các hạt than chì.
Hiện tượng điện phát quang từ các tấm màng thuốc polyme được quan sát lần đầu bởi Roger Hugh Partridge tại Phòng thí nghiệm Vật lý Quốc gia (Anh Quốc). Màng polyme được làm từ poly(n-vinylcarbazole) có độ dày 2,2 micromet, đặt giữa hai điện trở tiêm nhập. Thực nghiệm của Patridge được cấp bằng phát minh vào năm 1975 và được xuất bản vào năm 1983.
Thiết bị điốt phát quang hữu cơ đầu tiên được ghi nhận bởi Eastman Kodak, do Đặng Thanh Vân (鄧青雲, Ching W. Tang) và Steven Van Slyke sáng chế năm 1987. Thiết bị này có một thiết kế khá mới lạ, đó là màng hữu cơ bao gồm hai lớp riêng biệt, một lớp tải truyền lỗ trống và một lớp tải truyền điện tử, và hiện tượng tái tổ hợp và phát quang sẽ xảy ra ở khu vực giữa hai lớp hữu cơ này; thiết kế này sẽ giúp giảm hiệu điện thế tối thiểu (để cho thiết bị hoạt động) và cải thiện hiệu suất của thiết bị - thiết kế này mở đường cho dòng điốt phát quang hữu cơ hiện nay.
Nghiên cứu về các vật liệu polyme có khả năng điện phát quang cho ra kết quả là báo cáo khoa học của J. H. Burroughes và các đồng sự khác vào năm 1990 tại Phòng thí nghiệm Cavendish ở Cambridge, có nội dung nói về một loại màng polyme phát ra ánh sáng xanh lục, có hiệu suất cao, sử dụng vật liệu là các tấm màng 100 nm làm bằng poli(p-phenylen vinylen).

Cấu tạo và nguyên lý hoạt động

Một điốt phát quang hữu cơ loại thông thường bao hàm một tấm vật liệu hữu cơ đặt giữa hai điện cực âm (catốt) và dương (anốt), tất cả chúng được đặt trong một khối chất nền. Các phân tử hữu cơ của điốt có khả năng dẫn điện nhờ vào hiện tượng phản cục bộ hóa (delocalize) của các electron pi, gây ra bởi sự cộng hưởng (conjugation) của nhiều phần khác nhau của các obitan của cả phân tử hữu cơ. Khả năng dẫn điện của các vật liệu hữu cơ trong điốt không hoàn toàn giống nhau, có những vật liệu dẫn điện tốt nhưng cũng có vật liệu cách điện, vì vậy nhìn chung màng hữu cơ của điốt là loại bán dẫn hữu cơ. Obitan đầy điện tử có mức năng lượng cao nhất (HOMO) và obitan trống có mức năng lượng thấp nhất (LUMO) của các bán dẫn hữu cơ này tương ứng với dải hóa trị và dải dẫn của các bán dẫn vô cơ.
Thiết kế cơ bản nhất của điốt phát quang hữu cơ chỉ bao gồm một lớp vật liệu hữu cơ, tỉ như thiết bị phát sinh quang điện đầu tiên do J. H. Burroughes và các đồng sự chế tạo, nó chỉ bao gồm một lớp poli(p-phenylen vinylen). Loại điốt phức tạp hơn bao hàm nhiều lớp hữu cơ khác loại nhau để gia tăng hiệu suất của thiết bị. Các loại vật liệu được lựa chọn nhằm tăng cường khả năng dẫn điện, hỗ trợ cho việc tiêm nhập điện tích tại các điện cực - bằng cách cung cấp một cấu hình điện tử ít đứt quãng hơn, hoặc chặn điện tích có thể chạy từ điện cực này sang điện cực kia và trở nên hao phí. Các loại điốt phát quang hiện đại có cấu trúc hai lớp hữu cơ, một lớp dẫn điện và một lớp phát xạ. Các mẫu cải tiến gần đây nâng cao hiệu suất quang tử lên đến 19% bằng việc sử dụng thiết kế tiếp hợp không đồng nhất phân bậc (graded heterojunction). Trong thiết kế này, điốt phát quang chỉ có một lớp hữu cơ với hàm lượng lỗ trống và điện tử có giá trị khác nhau tùy theo bộ phận của lớp phát xạ, công dụng của thiết kế là kết hợp các ưu điểm của các thiết kế truyền thống bằng việc cải thiện mức độ tiêm nhập điện tích trong khi vẫn duy trì sự cân bằng của việc trao đổi điện tích trong vùng phát xạ.
Khi điốt hoạt động, một điện thế được áp lên toàn bộ thiết bị này, khiến cho anốt có điện tích dương hơn so với catốt. Loại anốt dùng cho OLED được lựa chọn dựa trên các tiêu chí chất lượng về khả năng thấu quang, dẫn điện, và tính ổn định hóa học. Lúc này, dòng điện tử chạy xuyên qua điốt từ catốt đến anốt; trong đó điện tử được "điền" vào các obitan trống có mức năng lượng thấp nhất (LUMO) nằm trong các phân tử của lớp hữu cơ, và bị "rút" ra khỏi các obitan đầy có mức năng lượng cao nhất (HOMO) nằm tại anốt. Cả quá trình này được gọi là sự tiêm nhập của lỗ trống vào trong HOMO. Lực tĩnh điện làm "di chuyển" vị trí các lỗ trống và các điện tử lại gần nhau và chúng kết hợp thành các exiton, một trạng thái liên kết giữa điện tử và lỗ trống. Hiện tượng kết hợp chủ yếu xảy ở lớp phát xạ vì trong vật liệu bán dẫn hữu cơ khi lỗ trống có khả năng linh động cao hơn điện tử. Khi trạng thái exiton của điện tử và lỗ trống bị phân rã, nặng lượng được phát xạ ra, đi kèm với việc phát ra một bức xạ với tần số và bước sóng nằm trong phổ nhìn thấy được, nói cách khác nó phát ra ánh sáng mắt nhìn thấy được. Tần số của bức xạ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các dải (band gap) của vật liệu, trong trường hợp này là sự khác biệt của mức năng lượng giữa HOMO và LUMO.
Vì điện tử và lỗ trống là các fermion có độ bội spin là h/2, một exiton có thể ở trạng thái đơn (singlet) hay nhóm ba (triplet), tùy theo spin của điện tử và lỗ trống được kết hợp như thế nào. Theo phương diện thống kê, 3 exiton triplet sẽ được hình thành cho mỗi exiton singlet. Sự phân rã của trạng thái triplet (lân quang) không thể xảy ra theo khía cạnh spin, điều này làm gia tăng quãng thời gian chuyển tiếp và làm giới hạn hiệu suất nội của các thiết bị phát huỳnh quang. Tuy nhiên loại điốt phát quang hữu cơ lân quang có khả năng sử dụng tương tác spin-quỹ đạo để kích thích chuyển mức nội (intersystem crossing) giữa trạng thái singlet và triplet, nhờ đó có được phát xạ từ cả hai trạng thái này và giúp gia tăng hiệu suất nội nói chung.
Dung dịch Ôxít inđi-thiếc (ITO) thường được sử dụng để chế tạo anốt. Nó trong suốt đối với ánh sáng nhìn thấy được và có công phát xạ cao, điều này giúp gia tăng sự tiêm nhập của lỗ trống vào HOMO của lớp vật liệu hữu cơ. Một lớp vật liệu dẫn điện của điốt có thể bao hàm loại vật liệu PEDOT:PSS vì mức độ năng lượng HOMO của vật liệu này nằm vào giữa công phát xạ của dung dịch ITO và HOMO của các loại polyme thông dụng khác, điều đó làm giảm trở ngại năng lượng đối với tiêm nhập lỗ trống. Các kim loại như bari hay canxi thường được dùng để làm catốt vì chúng có công phát xạ thấp, giúp tăng cường sự tiêm nhập của điện tử vào LUMO của lớp vật liệu hữu cơ. Các kim loại này có khả năng phản ứng hóa học rất mạnh, vì vậy người ta thường bọc một lớp nhôm bên ngoài để chúng không bị ăn mòn hóa học.
Các nghiên cứu đã cho thấy các tính chất của anốt, đặc biệt là hình dạng bề mặt tiếp xúc giữa anốt với lớp trung chuyển lỗ trống (HTL) có vai trò quan trọng đối với hiệu suất, công suất và tuổi thọ của điốt phát quang hữu cơ. Sai lỗi trong các bề mặt nằy làm giảm sự kết dính, tăng điện trở và tăng mức độ hình thành các "điểm đen" không phát sáng trong khối vật liệu của điốt, vì thế làm giảm tuổi thọ điốt. Người ta sử dụng một số phương pháp để làm giảm độ thô ráp của chất nền dung dịch ITO/kính, trong đó bao hàm việc dùng các tấm màng thuốc mỏng và các lớp vật liệu đơn có khả năng tự ghép lại với nhau. Các vật liệu mới dùng để chế tạo chất nền và anốt với khả năng tăng hiệu suất và tuổi thọ cũng đang được áp dụng, ví dụ anốt làm bằng tinh thể ngọc lam xử lý với các tấm vàng mỏng được cho là có công phát xạ, điện thế, điện trở thấp và giúp gia tăng tuổi thọ điốt.
Các thiết bị tải dạng "điốt phát quang" đơn giản thường được sử dụng để nghiên cứu hóa động năng và cơ chế vận chuyển điện tích của mỗi loại vật liệu, và nó có thể hiệu quả khi sử dụng trong việc nghiên cứu quá trình chuyển hóa năng lượng. Khi dòng điện chạy qua "điốt" một loại vật mang điện tích (lỗ trống hoặc điện tử), hiện tượng tái tổ hợp không xảy ra và vì vậy không có phát sáng. Ví dụ, "điốt" chỉ bao gồm điện tử có thể được chế tạo bằng cách thay thế dung dịch ITO bằng một kim loại có công phát xạ thấp hơn, điều này làm tăng mức năng lượng trở ngại cho quá trình tiêm nhập lỗ trống. Tương tự, "điốt" thuần lỗ trống có thể được chế tạo khi sử dụng catốt thuần làm bằng nhôm vì mức năng lượng trở ngại quá lớn để cho tiêm nhập điện tử có thể xảy ra một cách hiệu quả.

Vật liệu phân tử nhỏ

Điốt phát quang hữu cơ hiệu suất cao sử dụng phân tử nhỏ được chế tạo lần đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của tiến sĩ Đặng Thanh Vân (鄧青雲, Ching W. Tang) tại Eastman Kodak. Thuật ngữ "điốt phát quang hữu cơ" trước đây thường ám chỉ loại điốt dùng vật liệu này, mặc dù một thuật ngữ dành riêng cho nó là "điốt phát quang hữu cơ phân tử nhỏ" (SM-OLED) cũng được sử dụng.
Vật liệu "phân tử nhỏ" bao gồm các loại vật liệu tạo phức (chelate) hữu cơ-kim loại (ví dụ như Alq₃, vật liệu dùng bởi nhóm của Đặng Thanh Vân), thuốc nhuộm huỳnh quang và lân quang, và đenđrime kết hợp. Một số loại vật liệu được ưa dùng do tính năng vận chuyển điện tích tỉ như triphenylamin và các dẫn xuất của nó, đã được sử dụng để chế tạo các lớp hữu cơ vận chuyển lỗ trống. Thuốc nhuộm huỳnh quang đôi khi được chọn vì nó có thể phát xạ nhiều loại tia có các bước sóng khác nhau, và các hợp chất như perylen, rubren và dẫn xuất của quinacridon cũng hay được dùng. Alq₃ lâu nay được dùng như là vật liệu phát ánh sáng xanh lục, vật liệu tải điện tử và giá thể cho các thuốc nhuộm phát quang vàng và đỏ.
Việc sản xuất màng hữu cơ dành cho điốt phát quang sử dụng nguyên liệu "phân tử nhỏ" thường được tiến hành theo phương pháp ngưng đọng từ hơi trong môi trường chân không. Phương pháp này khá tốn kém và hầu như không được sử dụng chế tạo các thiết bị có bề mặt lớn. Tuy nhiên, so với việc sản xuất màng hữu cơ từ polyme, sản xuất bằng phương pháp bay hơi giúp người ta có thể kiểm soát tốt và đảm bảo tính đồng nhất cao về mặt kết cấu của sản phẩm, và có thể chế tạo ra các màng hữu cơ nhiều lớp có cấu trúc rất phức tạp. Độ linh hoạt cao trong thiết kế các lớp vật liệu hữu cơ và khả năng chế tạo ra các lớp vật liệu có tính năng dẫn điện/cách điện đặc thù giúp cho các điốt phát quang hữu co "phân tử nhỏ" có hiệu suất rất cao.
Các thực nghiệm đã cho thấy thiết bị kết hợp nhuộm màu laser SM-OLED được kích thích trong chế độ xung có thể phát ra bức xạ kết hợp. Bức xạ phát ra gần như là bị nhiễu xạ, giới hạn trong một phổ có biên độ gần giống như phổ của lade hóa màu dải tần rộng.
Các nghiên cứu cũng cho thấy hiện tượng phát sáng từ một phân tử polyme đơn, phân tử này có thể được xem như là một điốt phát quang hữu cơ có kích thước nhỏ nhất mà người ta từng tạo ra được. Trong tương lai, người ta có thể tối ưu hóa các chất liệu chế tạo điốt để sản xuất ra các thiết bị phát sáng mạnh hơn nữa, và kết quả nghiên cứu này được cho là bước đầu tiên trong quá trình phát triển các thiết bị kích cỡ nguyên tử có khả năng kết hơp các đặc tính điện tử và quang học - những thiết bị tương tự như thế này có thể trở thành nền tảng của một máy vi tính kích cỡ phân tử.

Vật liệu polyme

Điốt phát quang polyme (PLED) hay còn gọi là polyme phát quang (LEP), có cấu tạo bao hàm một lớp polyme dẫn điện có khả năng điện phát quang, lớp này sẽ phát sáng khi kết nối với một điện thế bên ngoài. Các điốt polyme được sử dụng như những lớp màng mỏng dùng cho các màn hình màu phổ đầy đủ (full spectrum). Điốt polyme có hiệu năng khá cao và tiêu tốn tương đối ít năng lượng cho quá trình phát sáng.
Phương pháp bay hơi và ngưng tụ vật liệu trong chân không được cho là không thích hợp để sản xuất các màng polyme mỏng. Tuy nhiên, việc sản xuất những màng polyme này từ nguyên liệu gốc dạng dung dịch là hoàn toản khả thi, thí dụ như phương pháp sơn phủ ly tâm (spin coating) được dùng khá rộng rãi trong việc chế tạo các màng polyme mỏng, và nó tỏ ra thích hợp hơn phương pháp bay hơi/ngưng tụ khi sản xuất các màng có diện tích bề mặt lớn. Việc sơn phủ li tâm không cần môi trường chân không, và các vật liệu phát xạ có thể được phủ lên giá thể bằng các phương pháp giống như việc in phun. Tuy nhiên, việc phủ các lớp vật liệu chồng đè lên lớp vật liệu cũ có thể khiến các lớp hoàn lẫn với nhau, vì vậy sản xuất các màng nhiều lớp bằng sơn phủ ly tâm nhìn chung tương đối khó khăn. Việc chế tạo catốt bằng kim loại có lẽ vẫn phải sử dụng phương pháp bay hơi trong chân không. Tuy nhiên người ta có thể sử dụng phương pháp ngưng tụ màng Langmuir-Blodgett để thay thế cho ngưng tụ chân không.
Các điốt phát quang polyme thường dùng những vật liệu tỉ như dẫn xuất của poli(p-phenylen vinylen) và polifluoren. Việc thay thế các nhánh trên mạch polyme chính có thể làm thay đổi màu sắc mà vật liệu phát ra hay độ ổn định và độ tan của vật liệu polyme, điều này ảnh hưởng đến hiệu suất và khả năng chế tạo sản phẩm. Trong khi poli(p-phenylen vinylen) (PPV) nguyên mẫu thường không tan, một số dẫn xuất của nó hoặc các loại poli(naphthalen vinylen) (PNVs) có khả năng tan trong các dung môi hữu cơ hay nước sẽ được dùng trong quá trình sản xuất và được chuẩn bị bằng phương pháp polyme hóa chuyển vị mở vòng.