Ankan

Đồng phân

Các nguyên tử cacbon trong các ankan (có chứa hơn 3 nguyên tử cacbon) có thể sắp xếp theo nhiều cách khác nhau, tạo ra các đồng phân khác nhau. Ankan "thông thường" có cấu trúc thẳng, không phân nhánh. Số lượng các đồng phân tăng nhanh theo số lượng nguyên tử cacbon; đối với các ankan có từ 1 đến 12 nguyên tử cacbon thì số các đồng phân lần lượt là 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355.

Danh pháp khoa học

Trong tiếng Việt, tên gọi của các ankan kết thúc bằng -an.

Làm tinh khiết và sử dụng

Các ankan là nguyên liệu thô quan trọng cho công nghiệp hóa dầu và là nguồn nhiên liệu quan trọng nhất của kinh tế thế giới.
Các nguyên liệu ban đầu cho gia công chế biến là khí thiên nhiên và dầu thô. Dầu thô được tách ra tại các nhà máy lọc dầu bằng cách chưng cất phân đoạn và sau đó được chế biến thành các sản phẩm khác nhau, ví dụ xăng. Sự "phân đoạn" khác nhau của dầu thô có các điểm sôi khác nhau và có thể cô lập và tách bóc rất dễ dàng: với các phân đoạn khác nhau thì các chất có điểm sôi gần nhau sẽ bay hơi cùng với nhau.
Sử dụng chủ yếu của một ankan nào đó có thể xác định hoàn toàn phù hợp với số nguyên tử cacbon trong nó, mặc dù sự phân chia ranh giới dưới đây là đã lý tưởng hóa và chưa thực sự hoàn hảo. Bốn ankan đầu tiên được sử dụng chủ yếu để cung cấp nhiệt cho các mục đích sưởi ấm và nấu ăn, và trong một số quốc gia còn để chạy máy phát điện. Metan và etan là các thành phần chủ yếu của khí thiên nhiên; chúng thông thường được lưu trữ như là khí nén. Tuy nhiên, rất dễ dàng chuyển chúng sang dạng lỏng: điều này đòi hỏi đồng thời việc nén và làm lạnh khí.
Propan và butan có thể hóa lỏng ở áp suất tương đối thấp, và chúng được biết dưới tên gọi khí hóa lỏng (viết tắt trong tiếng Anh là LPG). Ví dụ, propan được sử dụng trong các lò nung khí propan còn butan thì trong các bật lửa sử dụng một lần (ở đây áp suất chỉ khoảng 2 barơ). Cả hai ankan này được sử dụng làm tác nhân đẩy trong các bình xịt.
Từ pentan tới octan thì ankan là các chất lỏng dễ bay hơi. Chúng được sử dụng làm nhiên liệu trong các động cơ đốt trong, do chúng dễ hóa hơi khi đi vào trong khoang đốt mà không tạo ra các giọt nhỏ có thể làm hư hại tính đồng nhất của sự cháy. Các ankan mạch nhánh được ưa chuộng hơn, do chúng có sự bắt cháy muộn hơn so với các ankan mạch thẳng tương ứng (sự bắt cháy sớm là nguyên nhân sinh ra các tiếng nổ lọc xọc trong động cơ và dễ làm hư hại động cơ). Xu hướng bắt cháy sớm được đo bằng chỉ số octan của nhiên liệu, trong đó 2,2,4-trimetylpentan (isooctan) có giá trị quy định ngẫu hứng là 100 còn heptan có giá trị bằng 0. Bên cạnh việc sử dụng như là nguồn nhiên liệu thì các ankan này còn là dung môi tốt cho các chất không phân cực.
Các ankan từ nonan tới ví dụ là hexadecan (ankan với mạch chứa 16 nguyên tử cacbon) là các chất lỏng có độ nhớt cao, ít phù hợp cho mục đích sử dụng như là xăng. Ngược lại, chúng tạo ra thành phần chủ yếu của dầu diesel (điêzen) và nhiên liệu hàng không. Các nhiên liệu điêzen được đánh giá theo chỉ số cetan (cetan là tên gọi cũ của hexađecan). Tuy nhiên, điểm nóng chảy cao của các ankan này có thể sinh ra các vấn đề ở nhiệt độ thấp và tại các vùng gần cực Trái Đất, khi đó nhiên liệu trở nên đặc quánh hơn và sự truyền dẫn của chúng không được đảm bảo chuẩn xác.
Các ankan từ hexađecan trở lên tạo ra thành phần quan trọng nhất của các loại chất đốt trong các lò đốt và dầu bôi trơn. Ở chức năng sau thì chúng làm việc như là các chất chống gỉ do bản chất không ưa nước của chúng làm cho nước không thể tiếp xúc với bề mặt kim loại. Nhiều ankan rắn được sử dụng như là sáp parafin, ví dụ trong các loại nến. Không nên nhầm lẫn sáp parafin với sáp thực sự (ví dụ sáp ong) chủ yếu là hỗn hợp của các este.
Các ankan với độ dài mạch cacbon khoảng từ 35 trở lên được tìm thấy trong bitum, được sử dụng chủ yếu trong nhựa đường để rải đường. Tuy nhiên, các ankan có mạch cacbon lớn có ít giá trị thương mại và thông thường hay được tách ra thành các ankan mạch ngắn hơn thông qua phương pháp cracking.

Điều chế

Ý nghĩa: Ngoài việc tổng hợp được các ankan cần cho Công nghiệp hay phòng thí nghiệm (Lab) thì việc tổng hợp này còn có một ý nghĩa khác đó là cho thấy cách chuyển hoá các bộ phận của phân tử (nhóm chức) thành các nhóm hidrocacbon no.

Phương pháp thứ ba

Hidro hoá các hợp chất hidrocacbon không no

Cấu trúc phân tử

Cấu trúc phân tử của các ankan trực tiếp ảnh hưởng tới các thuộc tính hóa-lý của chúng. Nó thu được từ cấu hình điện tử của cacbon, do nó có bốn điện tử hóa trị. Nguyên tử cacbon trong các ankan luôn luôn cặp lai sp³, có nghĩa là các điện tử hóa trị có thể được coi là nằm trong 4 quỹ đạo (orbital) tương đương thu được từ tổ hợp của một quỹ đạo 2s và ba quỹ đạo 2p. Các quỹ đạo này, có các mức năng lượng đồng nhất, được sắp xếp trong không gian trong dạng của một hình tứ diện, các góc giữa chúng bằng 109,47°.

Độ dài và góc liên kết

Phân tử ankan chỉ có liên kết đơn C–H và C–C. Liên kết đầu là kết quả của phần chồng lên của quỹ đạo sp³ của cacbon với quỹ đạo 1s của hiđro; liên kết sau là do phần chồng lên của hai quỹ đạo sp³ trên các nguyên tử cacbon khác nhau. Giá trị của các độ dài liên kết là 1,09×10⁻¹⁰ m đối với liên kết C–H và 1,54×10⁻¹⁰ m đối với liên kết C–C.
Sự phân bổ không gian của các liên kết là tương tự như của bốn quỹ đạo sp³—chúng phân bổ theo dạng tứ diện, với góc giữa chúng là 109,47°. Công thức cấu tạo trong đó thể hiện các liên kết như là vuông góc với nhau là phổ biến và hữu ích, nhưng không phù hợp với thực tế.

Cấu hình

Công thức cấu tạo và các góc liên kết không đủ để miêu tả đầy đủ dạng hình học của phân tử. Còn phải lưu ý tới độ tự do cho mỗi liên kết C–C: góc xoắn giữa các nguyên tử hoặc các nhóm liên kết tới các nguyên tử tại mỗi đầu của liên kết. Sự phân bổ không gian được miêu tả bởi các góc xoắn của phân tử được gọi là cấu hình của nó.

Vật lý

Cấu trúc phân tử, cụ thể là diện tích bề mặt của phân tử, xác định điểm sôi của ankan: diện tích bề mặt càng nhỏ thì điểm sôi càng thấp, do các lực van der Waals giữa các phân tử là yếu hơn. Việc giảm diện tích bề mặt có thể thu được nhờ tạo nhánh hay là cấu trúc vòng. Điều này có nghĩa là trong thực tế các ankan có số nguyên tử cacbon nhiều hơn thông thường sẽ có điểm sôi cao hơn so với các ankan có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn, và các ankan mạch nhánh và cycloankan có điểm sôi thấp hơn so với các dạng mạch thẳng của chúng. Ở điều kiện tiêu chuẩn, từ CH₄ tới C₄H₁₀ thì các ankan có dạng khí; từ C₅H₁₂ tới C₁₇H₃₆ chúng là lỏng; và từ C₁₈H₃₈ thì chúng là rắn. Điểm sôi tăng khoảng 20 tới 30 °C cho một nhóm CH₂.
Các điểm nóng chảy của các ankan cũng tăng theo chiều tăng của số nguyên tử cacbon (ngoại lệ duy nhất là propan). Tuy nhiên, điểm nóng chảy tăng chậm hơn nhiều so với sự tăng của điểm sôi, cụ thể là đối với các ankan lớn. Ngoài ra, điểm nóng chảy của các ankan chứa lẻ số nguyên tử cacbon tăng nhanh hơn so với điểm nóng chảy của các ankan chứa chẵn số nguyên tử cacbon (xem hình): nguyên nhân của hiện tượng này là do "mật độ bao gói" cao hơn của các ankan chứa chẵn số nguyên tử cacbon. Điểm nóng chảy của các ankan mạch nhánh có thể cao hơn hoặc thấp hơn so với các ankan mạch thẳng tương ứng, phụ thuộc vào hiệu quả của sự bao gói phân tử: nó là đúng phần nào với đối với các isoankan (các đồng phân 2-metyl), thông thường có điểm nóng chảy cao hơn so với các đồng phân mạch thẳng của nó.
Các ankan không có tính dẫn điện và về cơ bản chúng cũng không bị phân cực bởi điện trường. Vì lý do này chúng không tạo ra các liên kết hiđro và vì vậy không hòa tan trong các dung môi phân cực như nước. Do các liên kết hiđro giữa các phân tử nước riêng biệt là tách biệt với các phân tử ankan, sự cùng tồn tại của ankan và nước dẫn tới sự tăng trong trật tự phân tử (giảm entropy). Do không có liên kết đáng kể giữa các phân tử nước và phân tử ankan, định luật hai nhiệt động lực học cho rằng việc giảm entropy này được giảm thiểu bằng cách giảm thiểu sự tiếp xúc giữa ankan và nước: các ankan được coi là không ưa nước và chúng là đẩy nước.
Độ hòa tan của chúng trong các dung môi không phân cực là tương đối tốt, một thuộc tính gọi là ưa mỡ. Các ankan khác nhau là có thể trộn lẫn nhau với tỷ lệ bất kỳ.
Tỷ trọng của các ankan thông thường tăng theo chiều tăng của số nguyên tử cacbon, nhưng vẫn thấp hơn tỷ trọng của nước. Vì thế, các ankan tạo thành lớp trên trong hỗn hợp ankan-nước.

Hóa học

Các ankan nói chung thể hiện tính hoạt động hóa học tương đối yếu, do các liên kết C–H và C–C của chúng là tương đối ổn định và không dễ phá vỡ. Không giống như các hợp chất hữu cơ khác, chúng không có các nhóm chức.
Chúng phản ứng rất kém với các chất có tính điện ly hay phân cực. Các giá trị pKₐ của tất cả các ankan là trên 60, vì thế trên thực tế chúng là trơ với các axít hay bazơ. Tính trơ này là nguồn gốc của thuật ngữ parafin (tiếng Latinh para + affinis, với nghĩa là "thiếu ái lực"). Trong dầu thô các phân tử ankan giữ các thuộc tính hóa học không thay đổi trong hàng triệu năm.
Tuy nhiên các phản ứng ôxi hóa-khử của các ankan, cụ thể là với ôxy và các halogen, là có thể do các nguyên tử cacbon là ở trong các điều kiện khử mạnh; trong trường hợp của mêtan, trạng thái ôxi hóa thấp nhất đối với cacbon (−4) đã đạt tới. Phản ứng với ôxy dẫn tới sự cháy; với các halogen là các phản ứng thế.
Các gốc tự do và các phân tử với các điện tử không bắt cặp đóng vai trò quan trọng trong phần lớn các phản ứng của ankan, chẳng hạn như trong cracking và sửa đổi mà ở đó các ankan mạch dài bị chia cắt thành các ankan và anken mạch ngắn hay các ankan mạch thẳng bị chuyển thành các đồng phân mạch nhánh.
Trong các ankan mạch nhánh lớn thì các góc liên kết có thể khác đáng kể so với giá trị tối ưu (109,5°) để đảm bảo cho các nhóm khác có đủ không gian cần thiết. Điều này sinh ra sự căng trong phân tử, được biết đến như là sự cản trở không gian, và nó có thể tắng độ hoạt động hóa học đáng kể.

Quang phổ

Gần như mọi hợp chất hữu cơ đều chứa các liên kết C–C và C–H, và vì thế chúng thể hiện một số dặc trưng của ankan trong quang phổ của chúng. Các ankan đáng chú ý là do không có các nhóm khác và vì vậy chúng thiếu vắng các đặc trưng quang phổ khác.

Phổ hồng ngoại

Kiểu kéo căng C–H tạo ra sự hấp thụ mạnh ở khoảng 2850 và 2960 cm⁻¹, trong khi kiểu kéo căng C–C hấp thụ trong khoảng giữa 800 và 1300 cm⁻¹. Kiểu liên kết C–H phụ thuộc vào bản chất của nhóm: các nhóm metyl xuất hiện ở dải 1450 cm⁻¹ và 1375 cm⁻¹, trong khi các nhóm metylen xuất hiện ở dải 1465 cm⁻¹ và 1450 cm⁻¹. Các mạch cacbon với nhiều hơn 4 nguyên tử cacbon xuất hiện vạch hấp thụ yếu ở khoảng 725 cm⁻¹.

Phổ NMR

Sự cộng hưởng proton của các ankan thông thường tìm thấy ở δH = 0–1. Sự cộng hưởng cacbon-13 phụ thuộc vào số nguyên tử hiđro đính vào cacbon: δC = 8–30 (metyl), 15–55 (metylen), 20–60 (metyn). Sự cộng hưởng cacbon-13 của nguyên tử cacbon trong nhóm bốn là rất yếu, do thiếu hiệu ứng tăng Overhauser hạt nhân và thời gian dãn dài: nó có thể bỏ qua trong quang phổ thông thường.

Phép đo phổ khối lượng

Các ankan có năng lượng ion hóa cao, và các ion thông thường là rất yếu. Các kiểu phân chia rất khó diễn giải, nhưng trong trường hợp của các ankan mạch nhánh thì mạch cacbon có xu hướng bị tách ra ở cacbon thứ ba hay thứ tư do tính ổn định tương đối của các gốc tự do tạo thành. Sự phân chia tạo ra do mất nhóm metyl đơn (M−15) thông thường không tồn tại, và sự phân chia khác thông thường được dàn theo các khoảng của 14 đơn vị khối lượng, tương ứng với sự mất liên tiếp các nhóm CH₂.

Các phản ứng khác

Các ankan sẽ phản ứng với hơi nước khi có mặt chất xúc tác niken để tạo ra hiđrô. Ankan có thể clorosulfonat hóa và nitrat hóa, mặc dù cả hai phản ứng đều đòi hỏi các điều kiện đặc biệt. Sự lên men hóa các ankan thành các axít cacboxylic có một tầm quan trọng kỹ thuật.

Nguy hiểm

Mêtan là một chất nổ khi trộn với không khí (1–8% CH₄) và là một chất khí gây hiệu ứng nhà kính mạnh: các ankan thấp khác có thể là chất nổ khi trộn cùng không khí. Các ankan lỏng là những chất dễ bắt lửa, mặc dù rủi ro này giảm dần theo chiều dài mạch cacbon. Pentan, hexan và heptan được xếp loại là nguy hiểm cho môi trường và có hại: octan cũng được phân loại là có hại. Hexan mạch thẳng là một chất độc cho hệ thần kinh và vì thế ít được sử dụng trong thương mại.

Trong tự nhiên

Mặc dù các ankan có trong tự nhiên theo nhiều cách khác nhau, chúng không được đánh giá như là các chất thiết yếu xét về mặt sinh học. Các cycloankan với số nguyên tử cacbon từ 14 tới 18 có trong xạ hương, được chiết ra từ hươu xạ (họ Moschidae). Tất cả các thông tin dưới đây đều chỉ áp dụng cho các ankan không tạo vòng.

Nấm và thực vật

Các ankan cũng đóng vai trò nhỏ trong sinh học của ba nhóm eukaryot là: nấm, thực vật và động vật. Một số loại men đặc biệt, ví dụ Candida tropicale, các loài họ Pichia, Rhodotorula, có thể sử dụng ankan như là nguồn cacbon và/hoặc năng lượng. Loài nấm Amorphotheca resinae ưa thích các ankan mạch dài trong nhiên liệu hàng không, và có thể sinh ra các vấn đề nghiêm trọng cho máy bay trong các khu vực nhiệt đới.
Trong thực vật người ta cũng tìm thấy các ankan rắn mạch dài; chúng tạo ra một lớp sáp rắn chắc-lớp cutin (biểu bì), trên các khu vực mà thực vật bị lột trần ra ngoài không khí. Nó bảo vệ thực vật chống lại sự mất nước, đồng thời ngăn cản sự thất thoát của các khoáng chất quan trọng do bị mưa. Nó cũng bảo vệ thực vật chống lại vi khuẩn, nấm và các côn trùng có hại. Lớp vỏ sáng màu trên các loại quả như táo cũng chứa các ankan mạch dài. Mạch cacbon thông thường nằm giữa 20 và 30 nguyên tử cacbon và được thực vật sản xuất từ các axít béo. Thành phần chính xác của lớp sáp không chỉ phụ thuộc vào loài mà còn thay đổi theo mùa và các yếu tố môi trường như điều kiện chiếu sáng, nhiệt độ và độ ẩm.

Động vật

Các ankan cũng được tìm thấy trong các sản phẩm của động vật, mặc dù chúng ít quan trọng hơn so với các hydrocacbon không no. Một ví dụ là dầu gan cá mập chứa khoảng 14% pristan (2,6,10,14-tetramêtylpentadecan, C₁₉H₄₀). Sự có mặt của chúng là quan trọng hơn trong các pheromon, loại hóa chất làm tín hiệu, mà gần như toàn bộ côn trùng đều cần khi liên lạc với nhau. Với một số loại, như được sử dụng bởi bọ cánh cứng Xylotrechus colonus, chủ yếu là pentacosan (C₂₅H₅₂), 3-mêtylpentaicosan (C₂₆H₅₄) và 9-mêtylpentaicosan (C₂₆H₅₄), chúng được chuyển giao bằng sự tiếp xúc cơ thể. Với các loài khác như muỗi xê xê Glossina morsitans morsitans, pheromon chứa 4 ankan là 2-mêtylheptadecan (C₁₈H₃₈), 17,21-đimêtylheptatriacontan (C₃₉H₈₀), 15,19-đimêtylheptatriacontan (C₃₉H₈₀) và 15,19,23-trimêtylheptatriacontan (C₄₀H₈₂), và chúng hoạt động bằng mùi với một khoảng cách lớn, một đặc trưng hữu ích để kiểm soát sâu bọ.

Quan hệ sinh thái

Một ví dụ về ankan mà cả trên động và thực vật đều có vai trò là quan hệ sinh thái giữa ong cát (Andrena nigroaenea) và lan hình nhện (Ophrys sphegodes); trong đó hoa lan phụ thuộc vào sự thụ phấn của ong. Ngoài ra, ong cát sử dụng các pheromon để xác định bạn tình của mình; trong trường hợp của A. nigroaenea, con cái sử dụng hỗn hợp của tricosan (C₂₃H₄₈), pentacosan (C₂₅H₅₂) và heptacosan (C₂₇H₅₆) với tỷ lệ 3:3:1, và con đực bị hấp dẫn bởi mùi đặc trưng này. Cây hoa lan đã nắm được ưu thế này— các phần trong hoa của nó không chỉ tương tự như bề ngoài của ong cát, mà nó còn sản xuất ra một lượng lớn cả ba ankan nói trên với cùng một tỷ lệ tương tự. Kết quả là hàng loạt ong đực bị quyến rũ bay đến và cố gắng giao hợp với bạn tình giả mạo của mình: mặc dù nỗ lực này không đem lại thành công cho ong, nhưng nó cho phép cây lan chuyển giao phấn hoa của nó, được gieo rắc sau khi con đực nản chí bay sang các bông hoa khác.