Natri ferrioxalat

Liên kết

Các liên kết của nguyên tử sắt là các liên kết cho nhận đồng hóa trị trong đó các cấu tử (ion oxalat, màu xanh) đóng góp một cặp điện tử tự do vào các obitan p, d trống của nguyên tử kim loại chuyển tiếp (sắt, màu đỏ). Ba ion oxalat đóng góp tất cả 12 electron và Fe-III có 3 electron trên obitan d để lại 13 ô trống trên các obitan p và d còn lại. 

Độ tan

Chất này rất dễ tan trong nước nóng (182 phần trên 100 phần dung môi tính theo khối lượng), nhưng ít tan hơn nhiều trong nước lạnh (32 phần trên 100 phần dung môi), xấp xỉ độ tan của natri clorua. Nó tan không đáng kể trong etanol hay hỗn hợp cồn-nước chứa hơn 50% etanol về khối lượng. Nó tan tốt hơn một chút trong nước so với muối kali tương ứng.

Điều chế

Những tinh thể trên ảnh được tổng hợp bằng cách trộn lẫn dung dịch natri oxalat và sắt(III) oxalat và chờ đợi một vài giờ cho đến khi màu nâu của sắt(III) oxalat được thay thế bằng màu xanh lục của anion phức. Phức này tương đối trơ và trạng thái cân bằng đạt tới khá chậm ở nhiệt độ phòng. Sắt(III) oxalat được điều chế khi hòa tan gỉ sắt trong axit oxalic và sau đó lọc bỏ đi phần không tan. Dung dịch được làm bốc hơi ở ngay dưới điểm sôi cho đến khi các tinh thể nhỏ xuất hiện ở bên dưới cho biết lúc đó dung dịch đang nóng và bão hòa. Sau đó làm lạnh dung dịch trong một cái cốc đặt trên một tấm nhôm lớn. Nhiệt lượng của tấm nhôm đủ để làm lạnh từ từ qua đêm để cho ra các tinh thể có chiều dài cỡ một vài milimet. Cái tinh thể lớn hơn được chụp ở góc phía trên bên trái.
Fe₂(C₂O₄)₃ + 3 Na₂(C₂O₄) → 2 Na₃[Fe(C₂O₄)₃]
Không cần quan tâm về hệ số tỉ lượng và khi cho lượng dư natri oxalate vào, chất này tan tốt hơn nhiều trong nước nóng so với ferrioxalat và các tinh thể ra trước. Cường độ mạnh của màu xanh đã được dùng để dự đoán nồng độ dung dịch có liên quan đến phức. Nhỏ định kì một vài giọt hydro peroxit 100 thể tích trong suốt quá trình làm bay hơi để duy trì trạng thái oxi hóa của sắt và bất kì sắt(II) oxalat không tan nào đều được loại bỏ nếu nó tủa xuống.
Các tinh thể nhỏ hơn được thu lại từ dung dịch bằng cách đặt nó trong tủ lạnh sau khi đã lấy ra các tinh thể lớn. Những tinh thể nhỏ nhất, góc dưới bên phải của ảnh được làm tủa xuống từ dung dịch lạnh bằng cách cho thêm cồn pha metanol.

Sự đồng phân

Phức ferrioxalat có tính quang hoạt bởi có hai đồng phân lập thể không đối quang. Điều này được mô tả chi tiết hơn dưới dạng muối kali. Về lý thuyết hai đồng phân trên có thể được phân lập bởi quá trình kết tinh của một muối đia của hỗn hợp racemic ion ferrioxalat không quang hoạt với một cation quang hoạt, ví dụ như ion methylethylpropylammoni là một chất đối quang tinh khiết. Như vậy methylethylpropylammoni ferrioxalat sẽ lắng đọng lại để tạo ra những tinh thể không đối quang. Chúng gồm Λ-methylethylpropylammoni Λ-ferrioxalat và Λ-methylethylpropylammoni Δ-ferrioxalat.

Sự quang khử

Trong dung dịch phức ferrioxalat bị phân hủy bởi ánh sáng. Điều này được mô tả chi tiết hơn dưới dạng muối kali. Một số mẫu tinh thể được cho tiếp xúc với ánh sáng trực tiếp trong một vài giờ, các tinh thể lớn hơn không xảy ra hiện tượng gì, nhưng dung dịch và tinh thể nhỏ sau khi tiếp xúc đã thay đổi màu sắc thành các dạng màu xanh lục khác nhau.
Nếu một dung dịch chứa cả hai loại ion: ion ferrioxalate màu lục và ion oxalate không màu được đặt dưới nguồn ánh sáng mạnh, như ánh nắng trực tiếp, ánh sáng cho phép sắt(III) oxi hóa một trong những cấu tử oxalat thành cacbon dioxit và tạo thành ion phức ferrooxalat màu cam-nâu trong đó nguyên tử trung tâm là sắt(II), tuy nhiên, khi đặt trong bóng tối, sắt(II) lại bị oxi hóa trở lại thành sắt(III) bởi oxy trong không khí, và màu xanh của ion phức ferrioxalat lại trở lại. Phức sắt(II) màu cam-nâu bắt đầu xuất hiện sau khoảng mười phút phơi nắng và sau khi trải qua vài tiếng ở trong ánh sáng mặt trời chiếu trực tiếp hơn một nửa của phức sắt(III) màu xanh đã bị khử. Sự tái oxi hóa trong bóng tối xảy ra chậm và có thể quan sát được dưới nền ánh sáng điện. Nếu tiến trình này được lặp lại rất nhiều tháng, như là để lại một bình chứa ở bên ngoài tiếp xúc với ánh mặt trời mỗi ngày, cuối cùng hầu hết những ion oxalat đều bị oxi hóa thành cacbonat và sắt tồn tại dưới dạng sắt(III) hydroxit, Fe(OH)₃.
Điều này ngụ ý rằng khi tiếp xúc với môi trường, nhất là môi trường ẩm thấp ion ferrioxalat ion khá là không bền và dần dần phân hủy thông qua các quá trình oxi hóa-khử trên thành các dạng thường gặp hơn và bền hơn.
Các phản ứng oxi hóa-khử xúc tác bằng ánh sáng trên từng tạo nên cơ sở của quá trình nhiếp ảnh, tuy nhiên vì độ nhạy thấp và và sự tiện dụng của nhiếp ảnh kỹ thuật số những quá trình trên đã trở nên lỗi thời và bị lãng quên đi.

Sử dụng

Trong thời hiện đại muối ferrioxalat, thường là muối kali, được dùng làm ví dụ của các phức cấu tử kim loại chuyển tiếp có thể dễ dàng tổng hợp bởi các học sinh trung học, sinh viên hay học viên cao học để giới thiệu cho họ biết về ngành hóa học phức chất kim loại chuyển tiếp, cũng như trong các phản ứng hóa học trong quá trình nhiếp ảnh nay đã lỗi thời.