Entropy

Tính không bảo toàn của entropy

Khó khăn trong việc đưa ra một định nghĩa chính xác về entropy của một hệ chính là việc entropy không có tính bảo toàn. Đại lượng này có thể tăng một cách đột ngột trong một quá trình không thuận nghịch. Thật vậy, theo định luật thứ hai của nhiệt động học, entropy của một hệ cô lập không thể giảm, mà chỉ có thể tăng hoặc giữ nguyên giá trị trong trường hợp quá trình biến đổi là thuận nghịch.

Những biến đổi mang tính thuận nghịch

Một sự biến đổi mang tính thuận nghịch trong nhiệt động học khi nó mang tính 'gần cân bằng' và không gây ra ma sát dẫn đến sự thoát nhiệt nào. Trong những điều kiện như trên, sự biến đổi của hệ có thể coi như cấu thành từ một loạt các trạng thái cân bằng liên tiếp. Nếu chúng ta đảo ngược những điều kiện của môi trường bên ngoài - yếu tố ảnh hưởng đến sự biến đổi của hệ, ta sẽ quay ngược lại trạng thái ban đầu qua những trạng thái cân bằng y hệt như trên nhưng theo thứ tự ngược lại. Sở dĩ có điều này là vì không có hiện tượng thất thoát (nhiệt, vật chất..) Vì thế, ta có thể mô phỏng được sự biến đổi của hệ và mô tả chính xác trạng thái cân bằng của hệ ở từng thời điểm.

Vì những giả thiết đã đặt ra như trên, những biến đổi mang tính thuận nghịch được coi là một mô hình lý tưởng (giống như mô hình khí lý tưởng, khi chúng ta giả thiết rằng không có sự va chạm giữa các phân tử khí với nhau). Từ mô hình này, chúng ta có thể miêu tả những quá trình biến đổi thực bằng cách đảm bảo rằng những quá trình đó được thực hiện với tốc độ rất chậm, sự tác động làm mất cân bằng của các hàm trạng thái là rất ít và ma sát cũng được giảm thiểu tối đa.

Ngược lại, một sự biến đổi được coi là không thuận nghịch nếu như không thỏa mãn những điều kiện như ở trên. Điều này giống như trường hợp quả trứng bị vỡ khi va chạm với sàn nhà cứng: chúng ta có thể thấy nếu sự biến đổi là thuận nghịch: quả trứng sẽ tự ghép các mảnh vỡ lại rồi bay lên trên không, trở về trạng thái ban đầu. Ở ví dụ này, chúng ta thấy có sự thể hiện của mũi tên thời gian.

Những biến đổi mang tính không thuận nghịch

Những sự biến đổi trong thực tế thường là những biến đổi không thuận nghịch do luôn có sự thất thoát, và mất trong nhiều môi trường khác nhau. Do đó mà hệ không bao giờ trở về một cách tức thời về trạng thái ngay trước đó. Năng lượng bị mất của hệ dưới dạng nhiệt lượng sẽ đóng góp vào sự gia tăng của sự 'hỗn loạn' chung. Mà sự 'hỗn loạn' lại được đo bằng hàm trạng thái entropy, ký hiệu là S được giới thiệu thông qua định luật thứ hai của nhiệt động học.
 Nếu như định luật thứ nhất là định luật bảo toàn năng lượng của hệ thì định luật thứ hai là định luật về sự biến đổi của hệ: Tất cả các sự biến đổi thực đều được thực hiện với sự tăng lên của sự 'hỗn loạn' chung (bao gồm hệ + môi trường ngoài); sự hỗn loạn được đo bằng entropy. Ở đây, chúng ta nói rằng có sự tăng entropy.

Phương trình của định luật thứ hai mô tả sự tăng entropy:
 
Trong trường hợp biến đổi là lý tưởng (thuận nghịch), không có sự tạo ra entropy:

Những đồng xu có thể trao đổi

Nhiệt động học cổ điển định nghĩa entropy như một đại lượng mang 'tính cộng được', điều này có nghĩa là chúng ta có thể thu được entropy của hệ bằng cách cộng toàn bộ entropy thành phần (ngược lại, nhiệt độ không mang 'tính cộng được' vì nhiệt độ của hệ không bằng tổng nhiệt độ các thành phần)

Khi tất cả các biến đổi là thuận nghịch, chúng ta có thể mô tả entropy như một đại lượng được bảo toàn. Do có thể được truyền từ hệ này qua hệ khác hoặc ra môi trường bên ngoài, entropy được coi như một loại 'tiền xu' trao đổi. Đơn vị của entropy là Joule trên Kelvin, ký hiệu J.K⁻¹, thể hiện lượng entropy lấy được bởi hệ khi hệ nhận được 1 Joule nhiệt lượng trên độ Kelvin. Tổng quát hóa, khi hệ nhận được δQ joule nhiệt lượng trong một quá trình thuận nghịch vi mô ở nhiệt độ T, entropy của nó tăng:
.

Từ đây, với một biến đổi thuận nghịch được thực hiện ở nhiệt độ T không đổi: 
Entropy là một hàm trạng thái, nghĩa là chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách thức biến đổi giữa hai trạng thái này.Do entropy của một thể đồng chất, ở không độ Kelvin, bằng không do hệ hoàn toàn 'có trật tự' (ngược lại với một hệ hỗn loạn), chúng ta có thể xây dựng một thang đo tuyệt đối cho entropy.
Nếu như biến đổi không thuận nghịch, nhiệt lượng sử dụng trở thành Q(không thuận nghịch) vì nhiệt lượng phụ thuộc vào cách thức biến đổi giữa hai trạng thái đầu và cuối. Hơn nữa, chúng ta đã thấy ở trên rằng sự biến đổi không thuận nghịch sinh ra entropy và tổng entropy sẽ dương:
Mà môi trường ngoài nhận vào nhiệt lượng cung cấp bởi hệ Q(không thuận nghịch) và nhiệt lượng đổi dấu (dấu có tình đại số theo quy ước) -Q(không thuận nghịch).
Sự biến thiên entropy của môi trường ngoài do đó bằng: 
Tổng entropy trở thành: 
Từ đây, chúng ta thu được bất đẳng thức xây dựng bởi Clausius cho những biến đổi không thuận nghịch:

Kết quả thu được từ bất đẳng thức Clausius về công năng thực hiện bởi hệ

Ở nhiệt độ T, xét một biến đổi của hệ từ trạng thái nhiệt động học ban đầu, ký hiệu là A đến trạng thái cân bằng cuối cùng, ký hiệu là B.
 Sự biến thiên entropy của hệ gây ra do sự biến đổi này, có thể được viết như sau: ΔS(hệ) = S(B) – S(A)
 
Chúng ta có thể tiến hành biến đổi này một cách thuận nghịch hoặc không thuận nghịch. Sự biến thiên của entropy là giống nhau trong cả hai trường hợp. Ngược lại, nhiệt năng Q và công năng W do phụ thuộc vào cách thức biến đổi và do đó, chúng ta có: Q(thuận nghịch) ≠ Q(không thuận nghịch) và W(thuận nghịch) ≠ W(không thuận nghịch).

Áp dụng định luật thứ hai:
*
Do đó, 

Áp dụng định luật thứ nhất về bảo toàn nội năng U:

Trong một hệ (máy nhiệt, máy điện,...) mà chức năng chủ yếu là sản sinh ra công năng cho môi trường bên ngoài, công năng sinh ra được tính âm theo quy ước về dấu: W < 0 

Do đó mà chúng ta cần tính đến giá trị tuyệt đối của công sinh ra và bất đẳng thức đảo ngược như sau: 
Do vậy, công sinh ra bởi hệ càng lớn nếu như biến đổi càng thuận nghịch. 

Lưu ý:

- Ma sát là thành tố chủ yếu gây ra sự không thuận nghịch, do đó, cần phải làm giảm ma sát. Đó là mục đích của việc bôi trơn dầu mỡ tại những chi tiết có sự tương tác cơ học.

- Vận tốc cũng là một thành tố gây ra sự không thuận nghịch: chiếc xe ô tô càng đi nhanh bao nhiêu thì năng lượng sẽ tiêu tốn nhiều bấy nhiêu. Do đó với cùng một lượng xăng, ô tố đi càng nhanh thì quãng đường đi được càng ít.

- Pin điện cung cấp nhiều điện năng hơn khi quá trình chuyển đổi năng lượng của nó, từ hóa năng sang điện năng, càng gần với một biến đổi mang tính thuận nghịch.

Định nghĩa của entropy theo vật lý thống kê

Thuyết động học của các khí

Vật chất được cấu thành từ các hạt(phân tử, nguyên tử, electron...) chuyển động không ngừng (tác động nhiệt) tạo ra giữa chúng một loại lực tương tác hút nhau mà cường độ của loại lực này giảm dần khi khoảng cách tương tác tăng. Với thể khí, khoảng cách giữa các hạt là tương đối lớn, do đó, các tương tác thường yếu và các hạt có thể được coi như tự do di chuyển trong không gian giới hạn. Tuy nhiên do không gian giới hạn nên các hạt này sẽ chịu những va chạm giữa chúng dấn đến sự biến thiên năng lượng. Ở thể lỏng, khoảng cách giữa các hạt nhỏ hơn và các phân tử do đó ít tự do di chuyển hơn (có thể di chuyển trong thể tích của chất lỏng nhưng không thể thoát ra ngoài). Ở thể rắn, mỗi phân tử liên kết đàn hồi với các phân tử bên cạnh và dao động quanh một vị trí cố định. Trong tất cả các trường hợp, vị trí và năng lượng của các hạt hoàn toàn phân bố ngẫu nhiên.
Tổng năng lượng của tất cả các hạt trong một hệ được gọi là nội năng U của hệ. Một hệ là cô lập, nghĩa là không có sự trao đổi năng lượng cũng như vật chất với môi trường ngoài. Trạng thái vĩ mô của hệ được xác định bằng thể tích V và nội năng U. Tuy nhiên, các hạt có thể được sắp xếp trong cũng một thể tích bằng nhiều cách khác nhau; tương tự như vậy, nội năng cũng có thể được phân bố trên các hạt theo nhiều phương cách khác nhau. Mỗi cách đặt các phân tử vào một thể tích và phân bổ nội năng cho các phân tử đó được gọi là một 'cấu hình vi mô' của trạng thái vĩ mô xác định bởi thể tích V và nội năng U. Số hạt trong một hệ vĩ mô là rất lớn (cỡ 10²³), số lượng cấu hình vi mô Ω(U, V) cũng rất lớn. Chúng ta định nghĩa entropy S (hàm số của U và V) như sau:

trong đó  được gọi là hằng số Boltzmann.
Đẳng thức này được đưa ra bởi Ludwig Boltzmann vào những năm 1870 khi mà khái niệm về trạng thái vi mô còn khá trừu tượng vì kiến thức về nguyên tử và các tính chất lượng tử của chúng còn chưa được hiểu thấu đáo. Boltzman đã bị chế nhạo khá nhiều bởi nhiều nhà khoa học đương thời và điều này được coi là nguyên nhân chính dẫn đến việc tự sát của ông. Ngày nay, ông được coi là cha đẻ của nhiệt động học thống kê. Mộ của ông ở Viên có khắc công thức về nguồn gốc của entropy.

Một hệ chuyển đổi liên tục từ cấu hình vi mô này sang cấu hình vi mô khác, cho đến khi đạt cân bằng. Chúng ta thừa nhận nguyên lý cơ bản sau đây: 
Khi một hệ cô lập khi ở trạng thái cân bằng, các trạng thái vi mô có thể đạt được của hệ có xác suất xuất hiện bằng nhau.

Tiên đề này là phát biểu kĩ nhất của nguyên lý thứ hai của nhiệt động học.

Do entropy là đại lượng có tính chất cộng được, ta có thể viết:

Từ đây, số lượng cấu hình vi mô của hệ .

Định nghĩa nhiệt động lực học

Vào những năm đầu thập kỉ 1850, Rudolf Clausius đã đưa ra khái niệm về năng lượng phân hủy. Đặc biệt hơn, ông đã đưa ra tiếp khái niệm về hệ nhiệt động học và đã tạo nên một cuộc tranh luận gắt gao về vấn đề rằng trong bất ki một quá trình phản ứng một chiều nào thì một phần nhỏ năng lượng dQ cũng sẽ thoát ra ngoài hệ. Năm 1876, kĩ sư hóa học Willard Gibbs, dựa trên những nghiên cứu của Clausius và Hermann von Helmholtz, đã đưa ra cách nhìn mới về năng lượng tự do Gibbs, trong nhiệt động học sử dụng giá trị T.ΔS để chỉ phần năng lượng mất đi của hệ ΔH. Những khái niệm về nhiệt động học tiếp tục được phát triển bởi James Clerk Maxwell (1871) và Max Planck [1903].