Hexamethylbenzene

Danh pháp và đặc điểm

Theo Blue Book, hóa chất này có thể được đặt tên theo hệ thống là 1,2,3,4,5,6-hexamethylbenzene. Tuy nhiên, những người dân địa phương lại không cần thiết, vì tên hexamethylbenzene xác định duy nhất một chất và do đó là tên IUPAC chính thức cho hợp chất này. Đây là một hợp chất thơm, với sáu electron π (thỏa mãn quy tắc của Hückel với n = 1) được phân tách qua một hệ thống phẳng tuần hoàn; Mỗi một trong sáu nguyên tử carbon vòng được sp2 lai và hiển thị hình học phẳng ba chiều, trong khi mỗi carbon methyl là tứ diện với sự lai tạp sp3, phù hợp với mô tả thực nghiệm của cấu trúc của nó. Khi được kết tinh lại từ ethanol, hexamethylbenzen rắn xuất hiện như lăng kính hoặc kim loại hình tinh thể màu trắng không màu hoặc tinh thể màu trắng với nhiệt độ nóng chảy là 165–166 °C,, điểm sôi 268 °C và mật độ 1,0630  g cm⁻³. Các tinh thể vàng da cam màu vàng cam kết hợp của hỗn hợp picryl chloride và hexamethylbenzene 1: 1 đã được báo cáo là có các ngăn xếp xen kẽ nhau của mỗi thành phần, có thể là do sự sắp xếp π của các hệ thống thơm. Nó không hòa tan trong nước, nhưng hòa tan trong dung môi hữu cơ bao gồm benzen và ethanol.
Hexamethylbenzene đôi khi được gọi là mellitene, một tên có nguồn gốc từ mellite, khoáng chất có màu mật ong hiếm; μέλι meli (GEN μέλιτος melitos) là từ Hy Lạp cho mật ong  Mellit bao gồm một muối nhôm hydrat của axit benzenehexacarboxylic (axit mellitic), với công thức Al₂[C₆(CO₂)₆]•16H₂O. Axit mellit tự nó có thể được bắt nguồn từ khoáng chất, và sau đó làm giảm mellitene. Ngược lại, mellitene có thể được oxy hóa để tạo thành axit mellit:

Cấu trúc

Năm 1927 Kathleen Lonsdale xác định cấu trúc rắn của hexamethylbenzene từ tinh thể được cung cấp bởi Christopher Kelk Ingold. Phân tích nhiễu xạ tia X của cô đã được xuất bản trong Nature và sau đó được mô tả là "đáng chú ý... cho ngày đầu tiên". Lonsdale mô tả công trình này trong cuốn Crystals and X-Rays, của bà,  giải thích rằng bà nhận ra rằng mặc dù tế bào đơn giản là triclinic, mô hình nhiễu xạ có tính đối xứng hình lục giác giả, cho phép các khả năng cấu trúc được giới hạn một cách đầy đủ cho một thử nghiệm- Và-lỗi để tạo ra một mô hình.  Nghiên cứu này cho thấy hexamethylbenzene bằng phẳng và khoảng cách cacbon-cacbon trong vòng tròn là như nhau, cung cấp bằng chứng quan trọng để hiểu được tính chất thơm.

Dication

Sự cô lập của một ion với thành phần C₆(CH₃)₆H⁺ lần đầu tiên được báo cáo từ các nghiên cứu về hexamethyl Dewar benzene thập niên 1960; một cấu trúc hình chóp được gợi ý dựa trên bằng chứng chứng cứ NMR và sau đó được hỗ trợ bởi dữ liệu cấu trúc tinh thể rối loạn. crystal structure data. Vào đầu những năm 1970, công trình lý thuyết do Hepke Hogeveen dẫn đầu dự đoán sự tồn tại của một kim cương pyicidal dication C₆(CH₃)2+6, và gợi ý này đã sớm được ủng hộ bằng các bằng chứng thực nghiệm. Nghiên cứu quang phổ đối với quá trình oxy hóa hai benzen của benzen ở nhiệt độ rất thấp (dưới 4 K) cho thấy rằng một hộp xúc tác lục giác hình thành và nhanh chóng sắp xếp lại thành một cấu trúc kim tự tháp:
Sự oxy hóa trực tiếp, hai electron của hexamethylbenzene sẽ dẫn đến sự sắp xếp gần như giống hệt nhau với kim tự tháp, nhưng những nỗ lực để tổng hợp nó bằng phương pháp này đã không thành công. Tuy nhiên, một sửa đổi của phương pháp tiếp cận Hogeveen đã được báo cáo vào năm 2016, cùng với việc xác định cấu trúc tinh thể chất lượng cao của [C₆(CH₃)₆][SbF₆]₂•HSO₃F. Các kim tự tháp cao khoảng 1,18 Ångström, và mỗi nhóm methyl trên vòng nằm hơi trên mặt phẳng cơ sở  để cung cấp cho một hình học tứ diện đảo ngược hơi cho cacbon của các cơ sở của kim tự tháp. Phương pháp chuẩn bị bao gồm điều trị epoxit hexamethyl Dewar benzene với axit ma thuật, chính thức tóm tắt một anion oxit (O²⁻) để hình thành việc dication:
Sự hình thành của một hình thái có chứa hexô cacbonic liên kết với các nguyên tử cacbon khác chưa từng có, và đã thu hút được sự chú ý của  Chemical & Engineering News, New Scientist, Science News, và ZME Science. Nguyên tử cacbon ở đỉnh kim tự tháp được liên kết với sáu nguyên tử khác, một sự bố trí bất thường như valence tối đa thông thường cho nguyên tố này là bốn. Phân tử này có tính thơm và tránh được octet carbon vì chỉ có tổng cộng 6 electron trong năm liên kết giữa gốc kim tự tháp và đỉnh của nó. Tức là, mỗi cạnh dọc của kim tự tháp chỉ là một liên kết một phần chứ không phải là một liên kết cộng hóa trị thông thường có thể có hai điện tử chia sẻ giữa hai nguyên tử. Mặc dù cacbon hàng đầu có gắn kết với sáu loại khác, nhưng nó sử dụng tổng cộng không quá tám electron. [
Nhà hoá học tính toán Steven Bachrach đã thảo luận về việc kéo dài, lưu ý rằng các liên kết yếu hình thành các cạnh thẳng đứng của kim tự tháp, được thể hiện dưới dạng các đường nét đứt trong cấu trúc mà ông vẽ, có thứ tự liên kết Wiberg khoảng 0,54; Nó sau đó tổng lệnh trái phiếu là 5 × 0,54 + 1 = 3,7 <4, và do đó các loài không phải là hypervalent, nhưng nó là hypercoordinate. Sự khác nhau trong liên kết trong quá trình phân chia - vòng có tính chất thơm và các cạnh thẳng đứng là các liên kết một phần yếu - được phản ánh trong các biến thể của độ dài liên kết cacbon-cacbon: các liên kết vòng là 1.439-1.445 Å, các liên kết với các nhóm metyl Là 1.479-1.489 Å,, và các cạnh thẳng đứng là 1.694–1.715 Å.. Bachrach đã làm hợp lý tính thơm ba chiều của việc dication bằng cách xem xét nó như là bao gồm các vòng C₅(CH₃)+5 là chô bốn bốn điện tử và đứng đầu bởi CCH +
3, cung cấp hai điện tử, cho tổng cộng sáu điện tử trong lồng thơm, phù hợp với quy tắc của Hückel chon = 1. Từ quan điểm của hóa học kim loại hữu cơ, loài này có thể được xem là [(η⁵–C₅(CH₃)₅)C(CH₃)]{{{b}}}.Điều này đáp ứng các nguyên tắc octet bằng cách ràng buộc một trung tâm cacbon (IV) (C4 + 
) Với anion η5-pentamethylcyclopentadienyl thơm (nhà cung cấp sáu điện tử) và anion metyl (nhà cung cấp hai điện tử), tương tự như cách thức monozinc monomer pha khí [(η⁵–C₅(CH₃)₅)Zn(CH₃)],, có cùng các phối tử gắn với một tâm kẽm (II) (Zn2 +
) thỏa mãn quy luật 18 điện tử trên kim loại
Nhà hóa học Dean Tantillo từ Đại học California, Davis, nhận xét với Science News rằng "điều cực kỳ quan trọng là mọi người nhận ra rằng mặc dù chúng ta được dạy rằng carbon chỉ có bốn người bạn, carbon có thể được liên kết với hơn bốn nguyên tử" Và thêm rằng "carbon không phải là tạo ra sáu liên kết theo nghĩa mà chúng ta thường nghĩ đến một liên kết cacbon-carbon như một liên kết hai electron." Moritz Malischewski, người thực hiện công việc với Konrad Seppelt, bình luận về Động lực để thực hiện công việc, nói: "Đó là tất cả về thách thức và khả năng các nhà khoa học kinh ngạc về những gì có thể có được"