Nitroglycerin

Tính chất vật lý

Nitrolycerin là một chất lỏng không màu, nhớt, tạo thành từ phản ứng nitrat hóa glyxerin, rất dễ nổ. Được sử dụng trong công nghiệp xây dựng và phá hủy, hoặc dùng làm chất tạo dẻo cho một số chất rắn. Nó cũng được dùng trong ngành dược, làm thuốc dãn mạch, hạ huyết áp.

Lịch sử

Nitroglycerin được khám phá bởi nhà hóa học Ascanio Sobrero năm 1847, khi làm việc cho Théophile-Jules Pelouze tại viện nghiên cứu của Đại học Torino. Ứng dụng trong công nghiệp lớn nhất bởi Alfred Nobel trong thập niên 1860. Công ty của ông xuất khẩu hỗn hợp lỏng gồm Nitroglycerin và bông thuốc súng, tên là "dầu nổ Thụy Điển". Thứ này bán dưới dạng đóng chai, cực kỳ mất ổn định và nguy hiểm, nó gây ra nhiều thảm họa kinh hoàng như vụ nổ văn phòng Wells Fargo ở San Francisco năm 1866. Chất lỏng này được nhiều nhà khoa học quan tâm, vì lúc đó chất nổ rất ít, người ta phát triển thành nhiều loại thuốc nổ, như Dynamite và các hỗn hợp gần giống như Dualine và Lithofracteur, bằng cách trộn Nitroglycerin với chất ổn định. Ví dụ, "hồ nổ" (blasting gelatine) của Alfred Nobel, hay cháo xelluloz (nitrocellulose gel) tương tự, Nitroglycerin cộng thêm 7%-8% Nitrocellulose. Một thứ nữa, Alfred Nobel sử dụng kieselguhr (còn gọi là "bọt biển" hay "điatôn" - Diatomaceous earth trong tiếng Anh). "Bọt biển" là thứ đá xốp, trước đây là khung xương vỏ tế bào của một loại tảo, sau hóa thạch, rất xốp (70% rỗng). Nhờ "bọt biển" này, chất nổ chuyển sang dạng rắn hay dẻo trở nên ổn định an toàn, đây là loại thuốc nổ dẻo đầu tiên.

Giảm nhạy nổ

Khi ở dạng nguyên chất, nitroglycerin là một chất nhạy nổ, va đập vật lý có thể làm nó phát nổ. Điều này làm việc vận chuyển và sử dụng rất nguy hiểm. Ở dạng loãng, nitroglycerin là một chất nổ rất hữu dụng, sánh với những chất nổ quân sự mạnh như RDX, PETN (không thể nhồi chặt vào đầu đạn vì nhạy nổ). Nó nổ tốt hơn thuốc nổ dẻo C-4.
Khởi đầu nghiên cứu nitrôglyxêrin, người ta tìm cách làm cho thuốc nổ lỏng bớt nhậy, người ta nhận thấy có thể làm nó ổn định khi làm lạnh xuống 5-10 °C, khi đó, thuốc nổ đông đặc. Tuy nhiên, khi nóng chảy nó lại cực nhậy, đặc biệt khi không sạch hoặc sấy quá nhanh. Điểm này gợi ý cho người ta tìm cách đặt nitrôglyxêrin vào trạng thái ổn định bằng cách trộn thêm 10-30% ethanol, acetone, hoặc dinitrotoluene, ổn định như các chất nổ mạnh hiện dại. Việc làm giản nhậy yêu cầu các chất phải rất sạch, nếu không chất nổ khó điểm hỏa, khó khăn khi ứng dụng thực tế. Rất nhiều vấn đề khi sử dụng nitrôglyxêrin do nhiệt độ nóng chảy của nó cao. Khi vận chuyển, người ta làm lạnh nó, nhưng nhiều tai nạn xảy ra khi làm lỏng chất nổ này. Bước tiếp theo người ta trộn chất nổ với các chất làm giảm nhiệt độ chảy, như các polynitrat, ví dụ ethylene glycol dinitrat nóng chảy ở -29 °C. Nitrôglyxêrin có thể dốt cháy như nhiên liệu, nhưng nguy hiểm. Việc tăng áp suất xung quanh khối thuốc đang cháy có thể tạo ra các ứng lực, sóng chấn động nhanh hơn tốc độ âm thanh, các sóng này có thể sắp xếp dẫn đến một điểm nào đó đủ áp suất làm chất nổ phân hủy, phát nổ.

Điều chế

Nitroglycerin có thể được điều chế bằng nitrát hóa glycerin. Theo cách này, trộn Axit sulfuric và Axit nitric đặc với Glycerin theo tỷ lệ 50%, 40%, 10%. Đầu tiên trộn hai axit trước, rồi làm lạnh đến 10 °C, đặt hỗn hợp trong có nước đá đang tan rồi trộn glycerin từ từ vào. Không được để hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ cao sẽ gây nổ, cũng không được để nhiệt độ quá thấp nếu không phản ứng dừng lại. Khi phản ứng xong, Nitroglycerin màu vàng nhạt nổi lên, đổ từ từ vào chậu nước lớn, Nitroglycerin chìm xuống đáy chậu. Tách ra và trung hòa dần bằng muối kiềm, như natri cacbonat.
Một cách nữa để điều chế Nitroglycerin là trộn Glycerin với axit sunfuric trước, hỗn hợp nóng lên và dược làm lạnh trước, đến đây thì có thể đổ nhanh axit nitric vào. Tuy nhiên, vẫn phải cẩn thận không dung dịch bắn ra. Cũng có thẻ trộn thêm glycerin thật chậm vào. Sau khi phản ứng nitrat hóa glycerin diễn ra, Nitroglycerin nổi lên trên, phương pháp này điều chế được chất tinh khiết. Đợi có thể đến một ngày hay ít hơn, nhưng kéo dài thời gian ngâm có thể làm axit phân hủy hoặc kích nổ Nitroglycerin, tuy sau này chỉ xảy ra ở các mẻ lớn. Nếu có màu sữa thì chỉ có thể là nước, từ điểm đó lên trên. Phương pháp này dùng từ thời Alfred Nobel, nhưng không phải của ông.

Sản xuất

Sản xuất công nghiệp thường thường sử dụng hỗn hợp gần 50:50 hai axit sulfuric và axit nitric. Hỗn hợp này có thể có được khi trộn axit sunfuric nguyên chất vào axit nitric đang bay hơi đỏ (axit nitric đang để thoát oxit nitơ của nó, rất nguyên chất đắt đỏ). Một phương pháp trộn nữa rẻ hơn là dùng oleum (axit sulfuric hòa tan Trioxit lưu huỳnh) và axit nitric 70%. Axit sulfuric chiếm một nhóm của axit nitric, làm axit hoạt động, kết hợp với nguyên tử oxy của glycerin tạo ra este và nước. Một cách giải thích nữa là phản ứng giữa ion nitro với một điện tử trong phân tử vòng.
Trong công nghiệp, người ta dựa vào sự tỏa nhiệt của phản ứng để điều chỉnh. Glycerin trộn vào axit chứ không ngược lại. Glycerin thêm vào hỗn hợp trong một lò phản ứng hóa học, được thiết kế chuyên dùng có các phản ứng nitrat hóa. Khi nhiệt độ tăng cao, các chất phụ gia đi kèm tăng tốc phản ứng phá hủy cấu trúc axít, tạo ra khói nâu độc oxít nitơ, điều này làm các sản phẩm phản ứng xáo trộn. Glycerin trộn vào chậm hơn, lò phả ứng được làm mát nước hoặc một số lò bằng Glycerin 22 °C còn lại, thấp hơn nhiều nhiệt độ mà phản ứng este hóa xảy ra quá chậm so với cần thiết. Buồng nitrat hóa thường làm bằng sắt hay chì, chịu áp cao và nhiệt. Đáy buồng nitrat hóa có một cửa an toàn, ống nối đi qua một bể lớn chưa nước rất lạnh, hỗn hợp phản ứng (còn gọi là liều nạp như thuốc nổ cho vào súng), đi qua đây ngăn ngừa nổ, giảm tốc độ phản ứng. Khi nhiệt độ khoảng 10 °C (thay đổi theo từng nước) hoặc có khói nâu ở trên lỗ thông, cửa tự mở xuống ngay lập tức. Bởi vì rất nguy hiểm, nên các lò phản ứng thường được điều khiển từ xa hoặc ngoài biển.

Sản xuất Nitroglycerin trong chiến tranh

Một lượng lớn Nitroglycerin đã được sản xuất trong cả hai lần đại chiến thế giới cho và được sử dụng làm chất nổ đẩy đạn.

Chiến tranh thế giới I

Trong CTTGI, nhà máy HM, Gretna, nhà máy sản xuất thuốc nổ đẩy lớn nhất ở Anh Quốc cho ra 800 tấn Cordite RBD mỗi tuần. Tức mỗi tuần cần cung cấp cho nhà máy này 336 tấn Nitroglycerin (giả sử không có hao hụt trong sản xuất). Hải quân hoàng gia Anh cũng có một nhà máy riêng ở nhà máy Cordite Hải Quân Hoàng Gia, Holton Heath.
Có nhiều nhà máy sản xuất Cordite cũng được xây dựng ở Canada trong CTTGI. Nhà máy Thuốc Nổ Cordite Canada TNHH ở Nobel, Ontario được thiết kế để sản xuất 1.500.000 lb (681 tấn) Cordite mỗi tháng, đồng nghĩa với tiêu thụ 286 tấn Nitroglycerin.