Aromatiklik

Organik kimyada bazı atom halkalarinın yapısı beklenenin üstünde kararlıdır. Doymamış bağlar, yalın elektron çiftleri veya boş orbitallerden oluşan konjüge bir halkanın konjüge olmasından beklenecek kararlılıktan daha yüksek bir kararlılık gösterme özelliğine aromatiklik (veya aromatisite) denir. Aromatiklik, halkasal delokalizasyon ve rezonansın bir belirtisi olarak da düşünülebilir.
Aromatikliğin nedeni genelde, halkasal düzenlenmiş ve birbirlerine almaşık olarak tek ve çift bağlarla  bağlı atomlar etrafında elektronların serbestçe dönebilmesine bağlanır. Bu bağlar birbirinin aynı olup her biri tek ve çift birer bağın birleşimi olarak düşünülebilir. Aromatik halkalar hakkındaki bu yaygın model, örneğin benzenin almaşık tek ve çift bağlardan oluşan altı kenarlı bir halka (sikloheksatrien) olduğu fikri, Kekulé tarafından  geliştirilmiştir (bakınız aşağıda tarih kısmı). Benzen modeli iki rezonans biçiminden oluşmaktadır, bunlar çift ve tek bağların birbiriyle yer değiştirmesine karşılık gelir. Yüklerin delokalizasyonu göz önüne alınmazsa benzinin aslında olduğundan çok daha az kararlı olması beklenir.

Teori

Rezonans diyagramlarında çift başlı ok, iki yapının ayrı varlıklar olmadığını, sadece birer olasılık olduğunu belirtir. Bu şekillerin hiçbiri asıl bileşiğin doğru bir temsili değildir, ikisinin hibriti (ortalaması) bileşiğin gerçek yapısını en iyi yansıtır. C=C bağı C-C bağından daha kısadır ama benzen molekülü tam bir altıgendir, altı karbon-karbon bağının her biri aynı uzunluğa sahiptir, bu uzunluk tek ve çift bağların uzunluğunun arasındadır.
Daha iyi bir betimleme, halkanın altında ve üstünde eşit bir sekilde dağılmış bir π-bağ ile elektron yoğunluğunun eşit bir şekilde dağılmış olduğu dairesel π bağlarıdır. Bu model, elektron yoğunluğunun aromatik halka içindeki dağılımını daha iyi betimler.
Karbon çekirdekleri arasındaki hayalî çizgi üzerinde bulunan elektronlar tarafından meydana gelen tek bağlara σ-bağları denir. Çift bağlar bir σ-bağı ve bir π-bağından oluşur. π-bağları, atomik p-orbitallarinin halka düzleminin altı ve üstünde örtüşmesinden meydana gelir. Aşağıdaki çizimler bu p-orbitallerinin konumlarını gösterir.
Atomların düzleminin dışında bulundukları için bu orbitaller birbirleriyle serbestçe etkileşebilir ve delokalize olabilir. Bu demektir ki, tek bir karbon atomuna bağlı olmak yerine, her bir elektron halkadaki altı atom tarafından paylaşılır. Dolayısıyla, her karbon atomu ile çift bağ kurmaya yetecek kadar elektron yoktur, ama "fazlalık" elektronlar halkadaki tüm bağları eşit derecede güçlendirirler. Meydana gelen moleküler orbitalde π simetrisi vardır.

Tarih

Aromatik sözcüğünün kimyasal bir terim olarak ilk kullanımı, 1855'te August Wilhelm Hofmann tarafından yazılan, fenil radikali içeren bileşikler hakkında bir makalede olmuştur. Aroma sözcüğünün kokular için kullanılan bir terim olduğu düşünülürse ve aromatik terimi gerçekten eğer ilk defa bu yayında kullanıldıysa, sadece bir kısmı kokulu olan bir grup bileşik için Hoffman'ın bu terimi bir sıfat olarak kullanmasının nedeni bilinmemektedir. En kokulu organik bileşikler terpenlerdir ve bunlar kimyasal anlamda aromatik değildir. Ama, terpen ve benzenoid bileşiklerin kimyasal bir ortak özelliği vardır, çoğu alifatik bileşikten daha yüksek bir doymamışlık endeksleri vardır. Hofmann bu iki kategori arasındaki ayrıma dikkat etmemiş olabilir.
Benzen için sikloheksatrien yapısı ilk defa August Kekulé tarafından 1865'te önerilmiştir. Bunu izleyen onyıllar zarfında çoğu kimyacı bu önerilen yapıyı kabul etmiştir, çünkü bu yapı aromatik kimyada bilinen çoğu izomerik ilişkileri açıklamaktaydı. Ancak, bu doymamış bileşiğin neden katılma reaksiyonlarında az tepkidiği anlaşılamayan bir olguydu.
Elektronun kaşifi J. J. Thomson, 1897 - 1906 arasında, benzendeki karbonlara arasında üç eşdeğer elektron olduğu görüşünü geliştirdi.
Benzenin istisnai kararlılığının bir açıklaması Robert Robinson'a atfedilir. Robinson, 1925'te ilk defa, düzenlerinin bozulmasına direnç gösteren altı elektronlu gruplar için aromatik altılı terimini kullanmıştır.
Aslında bu teori daha eskiye, 1922'de Ernest Crocker aracılığıyla Henry Edward Armstrong'a dayanır. Armstrong, 1890'da yayınladığı bir makalede "(altı) merkezcil afiniteler bir daire içinde etkir ... benzen bir çifte halka olarak tarif edilebilir ... ve katılmalı bir bileşik oluşunca iç afinite halkası bozulur, kendilerine bir şey eklenmeyen bitişik karbonlar zorunlu olarak etilenik hâle geçerler" demiştir.
Burada Armstrong en az dört modern kavrama değinmektedir. Birincisi, "afinite" dediği şey günümüzdeki elektron olarak adlandırılır. konjugasyonu bozulan (ikinci kavram) bir Wheland ara ürünü yoluyla (üçüncü kavram) meydana gelen elektronik aromatik substitusyonu  (dördüncü kavram) betimlemektedir . İç halkayı temsil etmek için halka üzerine C sembolünü kullanarak Eric Clar'ın notasyonuna öncülük etmiştir. Armstrong "afinite"lerin sadece noktasal tanecikler olmadıklarını, bir yönleri olduğunu da farketmiş ve benzen halkasına ornatıklar eklenmesinin "afinite"lerin dağılımının değiştirdiğini ifade etmiştir (bir cisimdeki elektrik yükün dağılımının başka bir cisim yaklaştırılmasıyla değişmesi gibi).  Bu görüşleri ile dalga mekaniğinin temel kavramlarını öngörmüş olduğu da iddia edilmiştir.
Kararlılığın, veya aromatikliğin, kuantum mekanik kökeni ilk defa 1931'de Hückel tarafından modellenmiştir. Bağ elektronlarını sigma ve pi elektronları olarak ayıran ilk kişi olmuştur.

Aromatik bileşiklerin önemi

Aromatik bileşikler endüstride önemli yere sahiptir. Hidrokarbonların en önemlileri arasında benzen, tolüen, orto-ksilen ve para-ksilen sayılabilir. Dünya çapında her yıl yaklaşık 35 milyon ton aromatik bileşik üretilir. Petrol rafinasyonu veya kömür katranının damıtımı ile Karmaşık karışımlardan elde edilirler. Bu bileşiklerden stiren, fenol, anilin, polyester ve  naylon gibi önemli kimyasallar ve polimerler üretilir.
Başka aromatik bileşikler tüm canlıların biyokimyasında anahtar rollere sahiptir. Proteinleri oluşturan 20 amino asitten üçü, fenilalanin, triptofan ve tirozin, aromatiktir. Ayrıca, DNA ve RNA'ki nükleotitler (adenin, timin, sitozin, guanin, urasil) aromatik pürin ve pirimidin türevleridir. Hem grubu 22 π elektronundan oluşan bir aromatik sistem içerir, klorofilde de benzer bir aromatik sistem vardır.

Aromatik bileşik tipleri

Aromatik bileşiklerin çok büyük çoğunluğu karbon içerir ama hidrokarbon olmak zorunda değildirler.

Hetrosiklikler

Heterosiklik aromatiklerde (heteroaromatlar), aromatik halkanın bir veya daha fazla atomu karbondan başka elementtir. Bu durum halkanın aromatikliğini azaltabilir ve dolayısıyla (furan molekülünde olduğu gibi) reaktivitesini artırır. Başka örnekler arasında piridin, pirazin, imidazol, pirazol, oksazol, tiyofen ve bunların benzen eklemeli türevleri (örneğin benzimidazol) sayılabilir.

Polisiklikler

Polisiklik aromatik hidrokarbonlar, bitişik iki komşu karbonun paylaşılması sonucu birbiriyle kaynaşmış iki veya daha çok basit aromatik halkadan oluşur. Örnek olarak naftalen, antrasen ve fenantren sayılabilir.

Ornatık aromatikler

Çoğu kimyasal bileşikteki aromatik halkaya başka şeyler eklidir. Örnek olarak trinitrotolüen (TNT), asetilsalisilik asit (aspirin), parasetamol ve DNA'daki nükleotitler gösterilebilir.

Atipik aromatik bileşikler

Aromatiklik iyonlarda da görülebilir: siklopropenil katyonu (2e sistem), siklopentandienil anyonu (6 e sistem), tropilyum iyonu (6e) ve siklooktatetraen dianyonu (10e). Tropon gibi non-benzenoid bileşiklerin aromatik özellikler olduğu öne sürülmüştür. Siklofanlar olarak adlandırılan bir bileşikler sınıfında aromatik özellikler sınırda görülür.
Homoaromatiklikte aromatiklikliğin özel bir hâli görülür, bunda tek bir sp³ hibritleşmiş karbon atomu konjügasyonu bozmuştur. Benzendeki karbon yerine başka bir element gelince, örneğin borabenzen, silabenzen, germanobenzen, stannabenzen, fosforin veya pirilyum tuzlarında olduğu gibi, aromatiklik korunur.
Aromatiklik karbondan oluşmayan bileşiklerde de görülür. Benzene benzer inorganik 6 üyeli halkalı bileşikler sentezlenmiştir. Silikazin (Si₆H₆) ve borazin (B₃N₃H₆) yapısal olarak benzene benzerdir, benzendeki karbon atomlarının yerini başka elementler almıştır. Borazinde boron ve azot atomları halka etrafında almaşırlar.
Metal aromatikliğinin alüminyumun bazı metal kümelerinde bulunduğu düşünülmektedir. Möbius aromatikliği, Möbius şeridine benzer şekilde, bazı halkasal moleküler orbital sistemlerinin bir yarım burgu içermesinde görülür. Bu sistemler pπ atomik orbitallerinden oluşur ve 4n sayıda elektron içeren kapalı yörüngeleri vardır. Burgu sol-elli veya sağ elli olabileceği için meydana gelen Möbius aromatikleri dissimetrik veya kiral olur.