Gibbs paradoksu

İstatistiksel mekanik, entropinin yarı-klasik türevinde parçacıkların ayırt edilemezliklerini hesaba almaz, kapsamlı olmayan bir entropi ifadesi verir (Söz konusu maddenin miktarı ile orantılı değildir). Bu, Josiah Willard Gibbs'den sonra, Gibbs paradoksu olarak bilinen bir paradoksa yol açar. Paradoks kapalı sistemlerin entropisini azaltmak için termodinamiğin ikinci yasasını ihlale izin verir. Konuyla ilgili bir paradoks da "karıştırma paradoks" udur. Eğer entropi tanımının parçacık permütasyonu göz ardı edilerek değiştirilmesi gerektiğini göz önüne alırsak, paradoks önlenir.

Problemi açıklama

Eğer ideal gaz entropisi büyük değilse, Gibbs aşağıdaki sorunların ortaya çıktığını kabul eder. İki ideal gazın, iki özdeş kapta yan yana duruyor. Belirli bir S miktarı kadar entropiye sahip ve gaz kapları birbirine bağlantılıdır. Ayrıca her bir kabın hacmine de bağlıdır. Şimdi, kap duvarlarında bulunan kapı açıldığında, kaplardaki gaz parçacıklarının karışmasına izin verilir. Sistem dengede olduğu için hiçbir makroskobik değişiklik meydana gelmez. İki kap sisteminde gazın entropisi hemen hesaplanabilir ancak denklem kapsamlı değilse, entropi 2S olmaz.  Aslında, Gibbs’in kapsamlı olmayan entropi denklemine ek entropi tahmin edilebilir. Kapıyı kapatmak, entropiyi 2S’den azaltır. Bu termodinamiğin ikinci yasasının sözde ihlalidir.
Gibbs tarafından anlaşılmış ve yakın zamanda yeniden vurgulandığı gibi, bu enropi denklemine bir yanlışlık vardır. Eğer gaz parçacıkları ayırt edilirse kapıları kapatmak sistemi tekrar orijinal durumuna döndürmeyecektir. Burada düzenli olarak tanımlanmış bir özgürlük var ve bu entropiyi artırmakla sonuçlanmasaydı bir hata olurdu. Özellikle, Gibbs’in kapsamlı olmayan ideal gaz entropi denklemi parçacıkların sayısının değiştirilmesi için tasarlanmadı.
Paradoks, parçacıkların ayırt edilemezlikleri ile önlenir. Bu, entropi için türetilen Sackur–Tetrode denklemi  ile sonuçlanır.

Karıştırma paradoksu

Yakından ilgili bir paradoks ise karıştırma paradoksudur. Yine bölmeli bir kutu düşünelim. Bir bölmede A, diğer bölmede B gazı var ve iki gaz da aynı sıcaklık ve basınca sahiptir. Eğer A ve B gazları farklı gazlar ise karıştırma nedeniyle ortaya çıkan bir enerji varır. Eğer gazlar aynı ise ek bir entropi hesaplanmaz. Paradoksda iki gaz benzer olabilir ama aynı gaz oldukları sürece karıştırma entropisi örülmeyebilir.
Çözünürlük, entropinin dikkatli bir şekilde anlaşılmasını sağlamaktadır. Özellikle, Joynes tarafından açıklandığı gibi entropi tanımında bir nedensizlik vardır. Joynes’in bildirilerindeki bir örneğin dayandığı bir gerçek vardır: Eğer iki farklı gazın ayırt edilemediğine dair bir fikre dayanan bir teori geliştirilir ve hiç kimse bu gerçeği algılamak için herhangi bir ölçüm yapmazsa, bu teori hiçbir tutarsızlığa sahip olmayacaktır. Başka bir deyişle, eğer henüz farklı olduğu keşfedilmemiş A ve B gazları varsa, onların aynı sayılması teorik problemlere neden olmayacaktır. Eğer bir deney yanlış sonuçları veren gazlarla yapılırsa biz kesinlikle farklılıklarını tesit için bir yöntem keşfetmiş olacağız ve o bölüm çıkartıldığında entropi artışı yeniden hesaplanabilir.
Bu anlayış, termodinamik durumun ve entropinin biraz öznel olduğunu göstermektedir Entropinin diferansiyel artışı (dS), bezer olmayan elementlerin karışımı sonucu, sıcaklık (T) ile çarpılması; gazları orijinal durumlarına döndürmek için yapmamız gereken minimum işe eşittir. İki farklı gaz bölmelerle ayrılmışsa biz aralarındaki farkı tespit edemeyiz. Bölmeleri çıkartalım. Yeniden orijinal termodinamik durumuna gelmeleri için ne kadar iş yapılması gerekir? Hiç. Basitçe bölmeleri yeniden takın. Farklı gazların karışmış olması, gaz halinde tespit edilebilir bir değişikliğe neden olmaz. Aralarındaki fark ayırt edilebilir duruma geldikçe, orijinal makroskobik yapılandırmayı kurtarmak için gerekli iş miktarı sıfır olmaz ve iş miktarı bu farklılığın büyüklüğüne bağlı değildir.
Ayırt edilemez parçacıklar ve doğru Boltzmann hesaplaması dikkate alındığında, bu mantık çizgisi özellikle bilgilendiricidir. Bu gaza mevcut durumların sayışa için Boltzmann’ın orijinal ifadesi, belirli bir sayıda parçacık içeren bir dizi alt sınır enerji olarak ifade edilebilir olduğunu varsaymaktadır. Bir alt düzey parçacıklar birbirinden ayırt edilemez olarak kabul edilirken, farklı alt düzey parçacıklar başka alt düzeylerden ayırt edilebilirler. İki farlı alt düzey parçacığın değişimi, makro ölçekte farklı bir değişim algılanmasına neden olur. Örneğin, N parçacıklı basit bir gaz düşünelim. Bu gaz yeterince düşü yoğunlukta ve her alt düzey ya bir parçacık içeriyor ya da hiç içermiyor. Bunun anlamı bir kap gaz, N!’ de bir olacak şekilde algılanır.
Karşılaştırma paradoksu iki farklı kapla başlıyor gibi algılanabilir ve karıştırma zerine sonuçlanan ilave entropi, ilk duruma geri döndürmek için gerekli ortalama enerji ile orantılıdır. Böylece extra entropi, asit gazı orijinaline döndürmek için gereken ortalama iş ile orantılıdır. Eğer biz deneysel olarak saptanabilen bir değişim olmadığını varsayarsak daha sonra entropi, parçacıkların ayırt edilemez varsayımının sonucunu kullanarak tutarlı bir teoriye ulaşacaktır. Bu Boltzman doğru saymadır. Kuantum teorisine göre, Gibbs paradoksu çözünürlüğünün parçacıklar gibi ayırt edilemez olduğu gerçeğinden kaynaklandığı söyleniliyor Joynes’in mantığına göre, eğer parçacıklar herhangi bir nedenle deneysel olarak ayırt edilemez ise Gibbs paradoksu çözünür. Ayrıca, Kuantum mekaniği sadece kuantum dünyasında bir güvence sağlar. Bu ayırt edilemezlik, yetersiz deneysel kapasitede olma yüzünden prensip olarak doğru olacaktır.