Hesaplamalı kimya

Doğruluk kriterleri

Tam ve mükemmel ifadeler, bu alanda görünmemektedir, çünkü kimyanın çok az kısmı tam olarak hesaplanabilir. Bununla birlikte, kimyanın neredeyse her yönü niteliksel veya niceliksel olarak hesaplama modellemesinde tanımlanabilmektedir.
Moleküller çekirdek ve elektronlardan oluşur, bu nedenle kuantum mekaniği yöntemleri uygulanır. Hesaplamalı kimya alanında çalışan kimyagerler, göreceli olarak Dirac denkleminin çözümünde bazı ilerlemeler kaydetmesine rağmen, relativistik düzeltmeleri ekleme yöntemiyle genellikle göreceli olmayan Schrödinger denklemini çözmeye çalışırlar. Prensip olarak, Schrödinger denklemini, eldeki sorun için uygun olan zaman bağımlı veya zaman bağımsız formda çözmek mümkündür.Pratikte ise çok küçük sistemler haricinde bu mümkün olmamaktadır. Bu nedenle, yaklaşık yöntemlerin çokluğu, doğruluk ve hesaplama maliyeti arasındaki en iyi dengeyi sağlamak için çaba göstermektedir.
Doğruluk her zaman daha fazla hesaplama maliyetiyle geliştirilebilir. Tam relativistik-kapsayıcı yöntemlerin hesaplama maliyetinden dolayı, birçok elektron içeren ab initio modellerinde önemli hatalar kendini gösterebilir. Bu, geçiş metalleri ve bunların katalitik özellikleri gibi yüksek atomik birim atomlarıyla etkileşen moleküllerin çalışmasını zorlaştırmaktadır.Hesaplamalı kimyadaki mevcut algoritmalar, yeterli doğrulukla yaklaşık 40'a kadar elektron içeren moleküllerin özelliklerini rutin olarak hesaplayabilir. Enerji hataları birkaç kJ / mol'den az olabilir. Geometriler için bağ uzunlukları birkaç pikometrede ve bağ açılarında 0.5 derece içinde tahmin edilebilir. Birkaç düzine elektron içeren daha büyük moleküllerde yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) gibi yaklaşık yöntemlerle hesaplanabilirlik sağlanmaktadır.
Bu yöntemlerin, biyokimya alanındaki gibi karmaşık kimyasal reaksiyonları tanımlamak için yeterli olup olmadığı konusunda bazı tartışmalar vardır. Büyük moleküller, yarı ampirik yaklaşım yöntemleriyle incelenebilir. Daha büyük moleküller ise, moleküler mekanik (MM) olarak adlandırılan kimya bilimi dalını esas alan klasik mekanik yöntemleriyle işlem görürler.QM-MM yöntemlerinde, büyük kompleks problemlerin küçük kısımları mekanik olarak kuantum işlemleriyle(QM), kalan kısım yaklaşık işlemleriyle(MM) hesaplanır.

Yöntemler

Moleküler yapıları tahmin etmek için toplam enerjiyi belirleme yolları şunlardır:

Ab initio yöntemleri

Hesaplamalı kimyada kullanılan programlar, Schrödinger denklemini çözen birçok farklı kuantum-kimyasal yöntemlere dayanmaktadır. Denklemlerinde ampirik ya da yarı ampirik parametreler içermeyen yöntemler - doğrudan teorik ilkelerden türetilmektedir ancak deneysel veriler içermemektedir - ab initio yöntemleri olarak adlandırılmaktadır. Bu, çözümün tam bir çözüm olduğunu ima etmez.Bunların hepsi yaklaşık kuantum mekanik hesaplamalarıdır. Bu, belirli bir yaklaşımın ilkeler üzerinde titizlikle (kuantum teorisi) tanımlandığı ve daha sonra nitel olarak önceden bilindiği bir hata marjı içinde çözüldüğü anlamına gelir. Sayısal yinelemeli yöntemlerin kullanılması gerekiyorsa, yaklaşık makina doğruluğu elde edilinceye kadar (bilgisayardaki sonlu bir sözcük uzunluğu ve matematiksel ve / veya fiziksel yaklaşımlar için mümkün olan en iyi) yinelemek amaçlanmaktadır.
En basit tip ab initio elektronik yapı hesaplaması, moleküler orbital teorisinin bir uzantısı olan Hartree-Fock metodudur(HF).Burada korelasyon elektron-elektron iticili özel olarak hesaba katılmaz ve sadece ortalama etkisi hesaplamaya dahil edilir. Temel set büyüklüğü arttıkça, enerji ve dalga fonksiyonu Hartree-Fock limiti olarak adlandırılan bir sınıra doğru eğilim gösterir. Birçok hesaplama türü (Hartree-Fock sonrası metotları) Hartree-Fock hesaplamasıyla başlar ve daha sonra elektronik korelasyon olarak da adlandırılan elektron-elektron itmesi için doğru olur. Bu yöntemler sınırlara itildiğinde, göreceli olmayan Schrödinger denkleminin tam çözümüne yaklaşırlar. Deneyle tam bir mutabakat sağlamak için, her ikisi de ağır atomlar için çok daha önemli olan, göreceli ve spin yörüngesi terimlerini içermesi gereklidir. Bu yaklaşımların tümünde, yöntem seçimi ile birlikte, bir temel küme seçilmesi gereklidir. Bu, molekül orbitallerini atomik orbitallerin (LCAO) moleküler orbital metodu Ansatz'ın doğrusal kombinasyonu ile genişletmek için kullanılan moleküldeki farklı atomlar üzerine odaklanmış bir dizi fonksiyondur. Ab initio yöntemlerinde, bir teori düzeyi (yöntem) ve bir temel küme tanımlanması gerekir.
Hartree-Fock dalga fonksiyonu tek bir konfigürasyon veya determinanttır. Bazı durumlarda, özellikle bağ kırma işlemleri için bu yetersizdir ve birkaç konfigürasyon kullanılmalıdır. Burada, konfigürasyonların ve temel fonksiyonların katsayıları birlikte incelenerek optimize edilir.
Toplam moleküler enerji, moleküler geometrinin bir fonksiyonu olarak değerlendirilebilir.Başka bir deyişle, potansiyel enerji yüzeyi olarak adlandırılabilir. Böyle bir yüzey, reaksiyon dinamikleri için kullanılabilir. Yüzeyin durağan noktaları, farklı izomerlerin ve izomerler arasında dönüşüm için geçiş yapılarının tahmin edilmesine imkan sağlar.Ancak bunlar, tam yüzey hakkında mutlak bilgi sahibi olmaksızın yaklaşık olarak saptanabilir.
Hesaplamalı termokimya adı verilen ve özellikle oluşum entalpisi gibi önemli konularda termokimyasal niceliklerin kimyasal doğrulukta hesaplanmasıdır. Kimyasal doğruluk, gerçekçi kimyasal öngörüler yapmak için gereken doğruluktur ve genellikle 1 kcal / mol veya 4 kJ / mol olarak kabul edilir. Bu doğruluğu ekonomik bir şekilde elde etmek için bir dizi Hartree-Fock metodu kullanmak ve sonuçları birleştirmek gereklidir. Bu yöntemlere kuantum kimya bileşik yöntemleri denir.

Yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri

Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) yöntemleri, en yaygın fonksiyonellerin çoğunun ampirik verilerden türetilen parametreleri veya daha karmaşık hesaplamaları kullanmasına rağmen, moleküler elektronik yapıyı belirlemek için ab initio yöntemleri kabul edilir. DFT ise; toplam enerji dalga fonksiyonundan ziyade toplam bir elektron yoğunluğuyla ifade edilir. Bu hesaplama tipinde yaklaşık bir Hamiltonyen yaklaşımı ve toplam elektron yoğunluğu için yaklaşık bir ifade bulunur. DFT yöntemleri, düşük hesaplama maliyeti için çok doğru seçim olabilir. Bazı yöntemler, Hartree-Fock değişim terimi ile yoğunluk işlevsel değişimi işlevini birleştirir ve hibrid işlevsel yöntemler olarak adlandırılır.

Yarı ampirik ve ampirik yöntemler

Yarı ampirik kuantum kimya yöntemleri, Hartree-Fock yöntem biçimselliğine dayanmaktadır.Ancak birçok yaklaşımı kapsar ve ampirik verilerden bazı parametreler elde eder. Hesaplamalı kimyada, yaklaşık tam sayı olmayan Hartree-Fock yönteminde maliyetin çok yüksek olmasına rağmen büyük moleküllerin işlenmesi için çok önemlidirler. Ampirik parametrelerin kullanılması, bazı yöntemlere korelasyon etkilerinin dahil edilmesine izin verir.

Moleküler mekanik

Birçok durumda, büyük moleküler sistemler, kuantum mekanik hesaplamalardan tamamen arındıktan sonra başarıyla modellenebilir. Örneğin, molekül mekaniği simülasyonları, bir bileşiğin enerjisi için klasik bir  ifade kullanır.Örnek olarak harmonik osilatör verilebilir.Denklemlerde görünen tüm sabitler önceden deneysel verilerden veya ab initio hesaplamalardan alınmalıdır.
Parametre belirlemek için kullanılan bileşiklerin veritabanı, yani elde edilen parametreler ve fonksiyonların setine kuvvet alanı denir.Bu alan moleküler mekanik hesaplamaların başarısı için çok önemlidir. Belirli bir molekül sınıfına (örneğin proteinler) karşı parametre tanımlanan bir kuvvet alanının, aynı sınıfın diğer moleküllerini tanımlarken yalnızca herhangi bir ilişkiselliği olması beklenir.
Bu yöntemler, proteinlere ve diğer büyük biyolojik moleküllere uygulanabilir ve potansiyel ilaç moleküllerinin yaklaşımı ve etkileşimi (docking) üzerine çalışmalara izin verebilir. [15] [16]

Katılar için yöntemler

Hesaplamalı kimyasal yöntemler katı hal fizik problemlerine uygulanabilir. Bir kristalin elektronik yapısı genellikle Brillouin bölgesinin her bir noktası için elektron orbitallerinin enerjilerini tanımlayan bir bant yapısı ile tanımlanır. Ab initio ve yarı ampirik hesaplamalar yörünge enerjileri verir.Bu nedenle, bant yapısı hesaplamalarına uygulanabilirler. Bir molekül için enerjinin hesaplanması zaman alıcı olduğundan, onları Brillouin bölgesindeki tüm noktalar için hesaplamak daha da zaman alıcıdır.