Elektrokimya

Elektrokimya, kimya biliminin bir dalı olup elektronik bir iletken (metal, grafit, veya yarı iletken) ile iyonik bir iletken (elektrolit) arayüzeyinde gerçekleşen reaksiyonları inceler.
Eğer harici bir voltaj uygulanarak bir kimyasal reaksiyon meydana getiriliyor veya, pilde olduğu gibi, bir kimyasal reaksiyon bir voltaja neden oluyorsa bu bir "elektrokimyasal reaksiyon"dur. Bir molekülden diğerine doğrudan yük taşınımı, elektrokimyanın konusu değildir.

16. ile 18. yüzyıllar arasındaki gelişmeler

16. yüzyıl, elektriğin yavaş yavaş anlaşılmaya başlandığı yüzyıl olmuştur. Bu yüzyılda, İngiliz bilim adamı William Gilbert 17 yıl boyunca ağırlıklı olarak manyetizma ve elektrik üzerine çalışmış ve bu çalışmaları ona manyetizmanın babası unvanını kazandırmıştır. Gilbert, mıknatısların üretimi ve güçlendirilmesi üzerine farklı metotlar keşfetmiştir.
1663'te Alman fizikçi Otto von Guericke, sürtünme ile çalışarak statik elektrik üreten ilk elektrik jeneratörünü geliştirdi.
1700'lerin ortalarında, Fransız kimyacı Charles François de Cisternay du Fay, aynı yüklerin birbirini ittiği, zıt yüklerin birbirini çektiği iki farklı tür statik elektriğin varlığını keşfetti.
Charles-Augustin de Coulomb, 1781'de elektrostatik çekim kanununu geliştirdi. İtalyan doktor ve anatomi uzmanı Luigi Galvani, 1791'de yazdığı eserinde ("De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (Latince: Elektriğin kas hareketlerine etkisi üzerine yorumlar)) kimyasal reaksiyonlar ve elektrik arasında bir köprü kurarak elektrokimyanın doğumunu belirledi.

19. yüzyıl

1800'de, İngiliz kimyacılar William Nicholson ve Johann Ritter, suyu elektroliz yoluyla hidrojen ve oksijene ayrıştırmayı başardılar. Kısa süre sonra Ritter, elektro-kaplama prosesini keşfetti ve elektrolitik bir proseste, kaplanan metal ile üretilen oksijen miktarının elektrotlar arasındaki mesafeye bağlı olduğunu gözlemledi.
1810 yılında, William Hyde Wollaston, galvanik pili daha da geliştirdi. Humphry Davy'nin elektroliz üzerine yaptığı çalışmalar, basit elektrolitik hücrelerde üretilen elektriğin, zıt yüklü maddeler arasındaki kimyasal reaksiyonun ve kimyasal bağlanmanın bir sonucu olduğunu gösterdi.
1820'de, Hans Christian Ørsted'in elektrik akımının manyetik etkisini keşfi, büyük çığır açan bir gelişmeydi. André-Marie Ampère, Ørsted'in deneylerini tekrarladı ve matematiksel olarak formüle etti.
1821'de, Estonyalı-Alman fizikçi Thomas Johann Seebeck iki farklı metalin ek yerlerinde ısı farkı olduğunda elektriksel bir potansiyel oluştuğunu gösterdi.
Alman bilim adamı Georg Ohm, 1827'de yayımladığı ünlü kitabı "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (Galvanik devrenin matematiksel incelenmesi)'nde, günümüzde kendi adıyla bilinen Ohm kanunu'nu açıkladı.
Michael Faraday, gerçekleştirdiği elektrokimya deneylerinin sonuçlarını 1832 yılında ünlü iki kanunu ile açıkladı. 1836'da John Daniell elektrik üretirken hidrojen çıkarmayan hücresini keşfetti.
William Grove ilk yakıt hücresini 1839'da üretti. 1846'da Wilhelm Weber elektro-dinamometre'yi icat etti. 1866'da Georges Leclanché günümüzde tüm dünyada yaygın olarak kullanılan çinko-karbon pili'nin ilk öncüsü kabul edilebilecek hücrenin patentini aldı.
Svante August Arrhenius'un, 1884'te yayımladığı Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Elektrolitlerin galvanik iletkenliği üzerine araştırmalar) adlı tezinin sonuçlarına göre, elektrolitler su içinde çözündüklerinde, değişen derecelerde ve elektriksel olarak zıt yüklü iyonlara ayrışıyorlardı.
1886'da Paul Héroult ve Charles M. Hall, Michael Faraday'ın tanımladığı prensiplerden yararlanarak aluminyum eldesine yönelik başarılı bir metot geliştirdiler.
1894'te Friedrich Ostwald, organik asitlerin elektriksel iletkenliği ve elektrolitik parçalanması üzerine yaptığı çalışmalarını tamamladı.
Walther Hermann Nernst 1888'de volta hücresinin elektromotor kuvvetinin teorisini geliştirdi. Ertesi yıl, üretilen akımın karakteristiklerinden yararlanarak, akımı üreten kimyasal reaksiyonun serbest enerjisinin nasıl hesaplanacağını açıklayan ve günümüzde Nernst denklemi olarak bilinen eşitliği oluşturdu.
1898'de Fritz Haber, elektrolitik proseslerde katot potansiyeli sabit tutulduğunda belirli redüksiyon ürünlerinin meydana gelebileceğini gösterdi.

Redoks reaksiyonları

Elektrokimyasal prosesler, kendiliğinden meydana gelen ve elektrik üreten kimyasal reaksiyonların veya bir elektrik akımının kimyasal bir reaksiyona yol açtığı proseslerdir. Bir redoks reaksiyonunda, bir atom veya iyonun oksidasyon derecesi (kısaca elektrik yükü) elektron transferi sonucu değişir.

Oksidasyon ve Redüksiyon

Bir elektrokimyasal reaksiyonda yer alan elementler, sahip oldukları elektron sayısı ile karakterize edilirler. Bir iyonun oksidasyon seviyesi, nötr haline oranla aldığı veya verdiği elektron sayısıdır. Eğer bir atom veya iyon, bir reaksiyonda bir elektron verirse oksidasyon seviyesi yükselir ya da tam tersine, eğer elektron alırsa oksidasyon seviyesi düşer.
Örneğin, sodyum, klor ile reaksiyona girdiğinde bir elektron verir ve 1+ oksidasyon seviyesi kazanır. Klor da böylece bir elektron alarak 1- oksidasyon seviyesi kazanır. Oksidasyon seviyesinin işareti (+ veya - oluşu) her bir iyonun elektronik yüküne karşı gelir. Zıt elektrik yüklü sodyum ve klor iyonlarının birbirini çekmesi, iyonik bağ oluşturmalarının nedenidir.
Bir maddennin elektron vermesi oksidasyon, elektron kazanması ise redüksiyondur. Elektron veren bir madde redükleyici, elektron alan madde ise oksitleyici olarak bilinir. Oksitleyici madde reaksiyonda redüklenir, redükleyici madde ise oksitlenir.
Oksidasyon ve redüksiyonun aynı anda meydana geldiği reaksiyonlar redoks reaksiyonları olarak bilinir. Bu tür reaksiyonlarda maddelerden birisi elektron alırken diğeri elektron verir.
Oksidasyonda bir oksitleyiciye gereksinim vardır. Oksijen bir oksitleyicidir ama tek oksitleyici değildir. Adına rağmen, oksidasyon reaksiyonunda oksijenin bulunmasına gerek yoktur. Nitekim, bir ateş, oksijenden başka bir oksitleyici ile beslenebilir; örneğin flor yangınları genellikle kolay kolay söndürülemez, zira flor, oksijenden daha kuvvetli bir oksitleyicidir (elektronegatifliği oksijenden daha yüksektir).

Redoks reaksiyonlarının dengelenmesi

Sulu çözeltilerdeki elektrokimyasal reaksiyonlar, redoks reaksiyonlarının iyon-elektron metodu kullanılarak dengelenmesiyle daha iyi anlaşılabilir. Bu metotta, H⁺ , OH⁻ iyonları, H₂O ve elektronlar (oksidasyon değişikliklerini kompanse etmek için) hücrenin yarı-reaksiyonlarına ilave edilirler.

Pil

Bir pil,doğru akım veya sabit voltaj üretebilen bir veya birden fazla elektrokimyasal hücre içerebilen sistemdir.Elektrokimya kuralları ,elektrokimyasal hücrelerdeki gibi pillerde de geçerlidir.Hücreler ile arasındaki farklılık,pillerin tuz köprüsü gibi yardımcı öğelere ihtiyacının olmamasıdır. Pil kapalı sistemdir. Enerji alışverişi gerçekleştilir.

Katı hal Lityum pili

Katı hal pilinde, sulu bir elektrolit veya nemli elektrolit pastası yerine katı elektrolit kullanılır. Bu pillere örnek olarak katı hal lityum pilleri verilebilir, ki burada katı haldeki bir lityum çubuk anot, bir lityum sülfür veya vanadyum oksit çubuk katot, ve iyonların geçişine izin verip elektronların geçişine izin vermeyen bir polimer de elektrolit vazifesi görür. Bu pillerin avantajı, lityumun en yüksek negatif standart redüksiyon potansiyeline sahip olmasıdır. Lityumun aynı zamanda bir hafif metal olması sayesinde de daha az kütleyle 1 mol elektron üretmek mümkün olur. Bu piller yeniden doldurulabilen türden olmayıp 3 Volt gerilim altında doğru akım üretirler.

Akışlı pil

Hemen hemen tüm pillerde elektrotlar ve elektrolit tek bir kap içerisindedir. Akışlı pilde ise alışılagelmişin tersine, elektrolitin büyük kısmı (çözünmüş reaktifler de dahil olmak üzere) farklı kaplarda saklanırlar. Elektrolitler, elektrotları bulunduran bir reaktör vasıtasıyla pompalanır. Bu tür piller genellikle büyük ölçekli enerji depolamada kullanılırlar (kWh, hatta birkaç MWh gibi). Geliştirilmiş pek çok çeşidi arasında, ticari öneme sahip olanlar vanadyum redoks pili ve çinko bromür pilidir.