Dulong-Petit Yasası

Dulong-Petit Yasası, bir termodinamik yasası olup, 1819 yılında Fransız fizikçiler Pierre Louis Dulong ve Alexis Thérèse Petit tarafından, bir kristalin molar özgül ısısı olarak ifade edilmiştir. Bu iki bilim insanı, deneysel yöntemle, bir dizi maddenin ağırlık başına düşen ısı kapasitesini, maddelerin tahmini göreceli atom ağırlıkları ile çarptıktan sona sabit bir derece yakın buldu. Bu atom ağırlıkları kısa süre öncesinde Dalton tarafında öne sürülmüştü. Modern anlamda, Dulong ve Petit, herhangi bir katı maddenin bir mol ısı kapasitesini ‘3R’olarak buldu. Burada ‘R’ evrensel gaz sabiti olarak ifade edilmektedir. Dulong ve Petit, buldukları ısı kapasitesinin R sabiti ile ilişkili olduğundan habersizdi, çünkü bu sabit, gazların kinetik teorisinden sonra tanımlanmıştı. 3R değeri yaklaşık olarak, Kelvin başına 25 Joul’dür. Aslında, Dulong ve Petit, kristallerin, bir mol atom başına düşen ısı kapasitesini bulmuştu.
Katı maddelerin modern ısı kapasitesi teorisine göre, katıların bir mol atomu başına düşen ısı kapasitesi,1907 yılında Einstein’ın katı cisim teorisi tarafından basitçe ifade edilmiş olan ‘örgü titreşimleri’ ne bağlıdır. Ayrıca, Einstein’ın katı cisim teorisi ile, ilk kez Dulong-Petit yasasının neden gazların ısı kapasiteleri açısından açıklanması gerektiği belirtilmiştir.

Dulong-Petit Yasası’nın Eşdeğer Açıklamaları

Modern dönemde, Dulong-Petit yasasının eşdeğer açıklamasına göre, maddenin ya da kristalin doğasından bağımsız olarak, bir maddenin özgül ısı kapasitesi 3R/M’e eşittir. Buradaki ‘R’ gaz sabiti olup, M ise moleküler kütle olarak ifade edilmektedir. Sonuç olarak, katıların bir molü başına düşen ısı kapasitesi 3R’ye eşittir.
Dulong-Petit Yasası’nın modern formuna gore;
cM=3R ya da c=3R/M
Dulong ve Petit, yasalarını gaz sabiti olarak bilinen ‘R’ cinsinden belirtmedi. Bunun yerine, maddelerin ağırlıkları başına düşen ısı kapasitesini hesapladılar ve bunları tıpkı Dalton tarafından bulunduğu gibi atomik ağırlıkları daha fazla olan maddeler için daha küçük buldular. Daha sonra, ısı kapasiteleri ile atomik ağırlıkları çaptılar. Maddelerin ısı kapasitelerinin yaklaşık olarak sabit ve sonradan keşfedilen ‘R’ sabitine eşit olduğunu gördüler.
Diğer bir modern terminolojide ise, boyutsuz ısı kapasitesi ise 3’e eşittir.

Uygulama Sınırları

Basit olarak tanımlanmasına rağmen, Dulong-Petit yasası, yüksek sıcaklıktaki basit yapıda olan kristallerin, ısı kapasiteleri ile ilgili iyi bir öngörü yapma olanağı sunmaktadır. Bunun nedeni ise, klasik ısı kapasitesi teorisine göre, katı maddelerin bir molü başına düşen ısı kapasiteleri maksimum 3R değerine yaklaşır. Çünkü tam titreşimsel modun serbestlik derecelerinin her atom başına 3 derece serbestliğe denk gelmesi sebebiyle, her birisi bir kuadratik kinetik enerji terimine ve kuadratik potansiyel enerji terimine karşılık gelir. Eşbölüşüm teoremine göre, mol başına düşen, her kuadratik dönem ortalama 1⁄2kT ya da 1⁄2RT’ye eşittir. 3 derece serbestlik ve serbestlik başına düşen iki terim ile çarpıldığında, bu değer 1 mol sıcaklık kapasitesi başına 3R ye denk gelir
Dulong-Petit yasası oda sıcaklığındaki, metalik berilyum ya da elmas durumundaki karbon gibi birbirine sıkıca bağlı hafif atomlarda başarısız olmaktadır. Oda sıcaklığında, bu maddeler içerisindeki daha yüksek enerjili titreşim modlarının yoğun olmaması sebebiyle gerçek ısı kapasitesinin bulunandan daha yüksek öngörülmesine sebep olur.
Tüm katıların içerisindeki, enerji depolanmasının kuantum mekanik doğasının, kendini çok daha büyük bir etki ile gösterdiği çok düşük (cyrogenic) sıcaklık bölgelerinde bu yasa tüm maddeler için geçersiz hale gelir.
Bunun gibi koşullar altında olan kristallerde daha düşük miktarda enerji olduğu zaman atomik titreşimlerdeki istatistiksel dağılımlar Einstein'ın teorisinin bir uzantısı olan ‘Debye Modeli’ ile hesaplanmaktadır.

Türetme

Kristal örgü yapısında olan bir katıdaki titreşim sistemi, serbestliğin her derecesi boyunca olan harmonik osilatör potansiyelleri olarak düşünülerek modellenebilir. Sonuç olarak, serbest enerji;
şeklinde yazılabilir. Burada ‘α’ indeksleri toplanarak bütün serbestlik dereceleri bulunmaktadır.
1907 yılında Einstein modeli, sadece yüksek enerji limiti olarak düşünülmekteydi. Yani;
Geometrik ortalama frekans ise
eşitliği ile tanımlanır. Burada ‘M’ sistemin serbestlik derecelerinin toplamını göstermektedir.
Sonuçta,
Enerjiyi kullanarak ise,
eşitliğini yazılabilir. Yani,
denklemi yazılarak, sıcaklıktan bağımsız olan özgül ısı formüle edilir.