Termodinamik üçüncü kanunu

Termodinamik'in üçüncü yasası bazen ‘mutlak sıfır sıcaklığında dengede olan sistemlerin özelliklerine ilişkin’ olarak şu şekilde tanımlanır:
“Bir ideal kristalin entropisi, mutlak sıfır kelvinde, tam olarak sıfıra eşittir.”
Yani -273.15 santigrat derecede, ideal kristalin entropisi tam olarak sıfıra eşit olmaktadır ve madde bu sıcaklıkta sabit ve hareketsizdir. Bu sıcaklık uzay sıcaklığına da denktir.
Bu açıklamaya, "Tofur kanunu" da adı verilir. Fakat lise, yüksekokul ve lisans müfredatında üçüncü kanun olarak anlatılmaktadır.
Sıfır kelvinde sistem minimum olası enerjiye sahip olunan durumda olmalıdır. Ve üçüncü yasanın bu ifadesi, eğer ideal kristal sadece bir minimum enerji durumuna sahipse doğru olur. Entropi, olası mikro durumların sayısı ile ilişkilidir. Ve kuantum mekaniği; parçacıkların belirli bir toplanmasını içeren sistemler için sadece bir minimum enerjili kendine has durum (ayrıca temel durum da denilir) olduğunu göstermektedir. Eğer sistemin iyi tanımlanmış bir düzeni yoksa (örneğin; düzen camsıysa), o zaman pratikte sistem çok düşük sıcaklıklara getirildiğinde bazı sonlu entropiler kalacaktır. Çünkü minimal olmayan enerjili bir konfigürasyon içinde kilitli hale gelir. Sabit değer, sistemin rezidüel entropisi (artık entropisi) olarak adlandırılır. 
Termodinamik’in üçüncü yasasının Nernst-Simon ifadesi termodinamik süreçlerine ve pratikte mutlak sıfırı başarmanın mümkün olup olmadığına ilişkindir: 
“Sıcaklık yoğun sistemlerin sıvı ve katıları ifade ettiği 0 K’ ya yaklaştıkça, tersinir izotermal süreçten geçen herhangi bir yoğun sistem ile ilişkilendirilen entropi değişimi sıfıra yaklaşır.”
Nernst-Simon ifadesinin daha basit formülasyonu şu şekilde olabilir: 
“Ne kadar idealleştirilmiş olursa olsun, herhangi bir sürecin bir sistemin entropisini sınırlı işlemlerle mutlak sıfır değerine indirgemesi imkansızdır.”
Fiziksel olarak, Nernst-Simon ifadesi; sınırlı sayıda adımlarla herhangi bir prosedürün bir sistemi mutlak sıfır sıcaklığına getirmesinin imkansız olduğunu ima eder.

Tarihi

Üçüncü yasa 1906-1912 yıllarında kimyacı Walther Nernst tarafından geliştirilmiştir. Bu yüzden, Nernst’in teoremi ya da Nernst’in varsayımı olarak bahsedilir. Termodinamik’in üçüncü yasası, mutlak sıfırdaki bir sistemin entropisinin iyi tanımlanmış bir sabit olduğunu belirtmektedir. Bunun sebebi, sıfır sıcaklıktaki bir sistemin temel durumda var olmasıdır. Öyle ki bunun entropisi sadece temel durumun eşenerjiliği tarafından belirlenir. 
1912’de Nernst yasayı şu şekilde ifade etmiştir: “Herhangi bir sürecin sınırlı sayıda adım ile izoterm T = 0 durumuna sebep olması mümkün değildir.”
Gilbert N. Lewis ve Merle Randall 1923’te termodinamiğin üçünc yasasının alternatif bir versiyonunu öne sürmüştür: 
“Eğer bazı (ideal) kristallilerin her elementin entropisi mutlak sıfır sıcaklığında sıfır olarak alınırsa, bütün maddeler sınırlı pozitif bir entropiye sahip olur. Ancak; mutlak sıfır sıcaklığında entropi sıfır olabilir, ve böylece ideal kristalli madde durumu oluşur.”
Bu versiyon, kristal sadece bir konfigürasyon ile temel duruma sahip olduğu sürece hem ΔS nin 0 K’da sıfıra ulaşacağını hem de S’nin kendisinin sıfıra ulaşacağını belirtmektedir. Bazı kristaller artık entropiye sebep olan hatalar oluşturur. Bu artık entropi, bir temel duruma geçiş işleminin kinetik bariyerleri aşıldığında ortadan kaybolur.
İstatiksel mekaniğin gelişmesi ile, termodinamiğin üçüncü yasası (diğer yasalar gibi) temel yasa (deneylere dayalı) olmaktan türemiş yasa (daha temel yasalardan türemiş) olmaya geçiş yapmıştır. Esas alınarak türetildiği temel yasa, entropinin geniş bir sistem için istatistiksel-mekanik tanımıdır.
Burada, S entropidir, kB Boltzmann sabitesi, ve   makroskobik figürasyon ile tutarlı mikro durumların sayısıdır.    ……………..