Hümik asit

Fiziksel ve kimyasal özellikleri

Son zamanlarda kromatografik, spekroskopik ve x-ray analizleri hümik asitlerde bulunan organik yapısal gruplar hakkında bilgilerimize çok şeyler katmaktadır. Ayrıca, katyon ve anyon değişim reaksiyonları geniş biçimde çalışılmıştır. Fakat kimya ve toprağın verimliliği arasındaki ilişkiyi kuran çalışmalar yeterli düzeyde değildir. Bu çalışmalara genellikle tamponlama, gerekli elementlerin şelatlanması ve aynı kaynaktan gelen organik maddenin hormon etkisi örnek verilebilir. Jenkinson ve Tinley farklı kaynaklardan elde edilen ligno-proteinlerin çok farklı kızıl ötesi tayfa sahip olduklarını göstermiştir. Makstmow ve Liwski hümik asitli gübrelerin hazırlanma metoduna göre bitki tepkilerinin farklı olduklarını bulmuşlardır. Ayrıca, ekstraksiyonun metodu ve kaynağının hümik asitlerin toprak verimliliğini etkilemede önemli olduğunu belirtmişlerdir. Leonardit kimyası üzerine yapılan son çalışmalar hümik asitin tuzlarının bileşimi olduğunu ortaya çıkarmıştır. Hümik asitler kayaların ve minerallerin bozulmasında aktif görev yapmaktadırlar. Olayın karakteri hümik asitlerin bulundukları yerdeki doğasına ve minerallerin mukavemetine bağlıdır.
Hümik asitler doğal büyük bio-polielektrolitlerdir. Bünyelerinde önemli oranda polifenoller, polikarboksilik asitler, karboniller ve peroksitler gibi organik kimyanın önemli gruplarını barındırmaktadırlar. Hümik asitler gerekli besin maddelerinin bitkiye geçişini sağlamaktadırlar. P₂O₅ in hümik asitlerce elverişli hale getirilmesi hakkında birçok makale yazılmıştır. P₂O₅ içeriğinin fazlaca bulunduğu ortamlarda meydan gelen kloroz problemini hümik asitlerin demiri bitkinin alacağı forma getirmesi ile çözdüğünü DeKock 1955'te göstermiştir. İz elementlerin bitki tarafından ihtiyacının karşılanmasında hümik asitlerle şelat yapan bileşiklerin rolü büyüktür. Tüm gerekli metaller hümik asitlerle şelat yapabilmektedir. Toprakta bulunan potasyum, kalsiyum, mağnezyum, demir ve çinko ile reaksiyona giren hümik asitler organa-mineral köprüler üretmektedirler. Bu köprüler mikroorganizmalar için hayati destek veren toprağın mekanik parçacıklarını bağlamaktadırlar.
Şelatlama; Hümik asit-metal kompleksi bitki beslemede belirleyici bir durumdur. Kurşun, krom, kadmiyum ve benzer ağır metaller ile radyoaktif elementlerin önce bitkiye, sonra da hayvanlarla insanlara geçişi ciddi hastalıklara yol açtığı bilinmektedir. Ağır metaller ile çözünmez bileşikler yapan hümik asitler bunların hücreden içeri girmesini engelleyen setler oluşturmaktadır. İnorganik demir bileşikleri de toprakta çözünmezler, oldukça kararsızdırlar ve kalsiyumu yüksek (kireçli) topraklarda bitki tarafında alımı zordur. Humatlı bileşikler demiri şelatlı kompleksler içine dahil etmektedir. Toprak fosfatları demir ve alüminyum ile yaptıkları reaksiyonlarda bitki tarafından alınamaz duruma gelmektedirler. Fakat reaksiyon sonucu oluşan bileşik hümik asitler tarafından komplekslenmektedir.
Şelatlama maddeleri olan hümik asitler fosfat ile demir-alüminyum arasındaki bağları kırabilmektedirler. Sonuçta fosfat iyonu serbest kalmaktadır. Humatların toprağa ilavesi bu işlemin hızını yükseltmekte ve fosfatın bitkilerce alınmasını kolaylaştırmaktadır. Küçük miktardaki hümik asitler bile bitkiyi hassas hale getirmede, plasmanın geçirgenliğini arttırmada ve bitkilerce besin elementlerinin alımının hızlanmasında aktif hareket etmektedirler. İlieske hümik asit ve türevlerinin bitki zarının geçirgenliğini arttırdığını, bunun da bitkinin besin elementlerini almasını kolaylaştırdığını tespit etmiştir. Büyük orandaki hümik asitler ise elverişli demir kaynağıdırlar.

Tarım ilaçlarına etkisi

Pestisitler (tarım ilaçları) toprak hümik asitleri ile reaksiyona girmekte ve kompleks reaksiyonlar oluşturmaktadır. Bazı pestisitler hümik asitlerle hareketsiz hale gelmekte ve pratikte çevrede yok olmaktadır. Bu durumlarda hümik asitler organik maddece zayıf kumlu topraklarda fazla pestisitleri etkili bir biçimde bertaraf etmektedir. Hümik asitlerle pestisitler arasında bilinen kimyasal işlem adsorbsiyondur. Bu işlem pestisitin kimyasal yapısına bağlı bir hızda toprağa bırakılması ile izlenmektedir. Pestisitin yok olması kısmen toprağa bırakılma oranı ile belirlenecektir. Hümik asitler bu durumlarda topraktaki pestisit konsantrasyonu kontrol etmek için ve çevreye yapabileceği zehirleyeci etkisinden sakınmak için kullanılabilmektedir.
Başka bir konu ise tarımsal kökenli veya sentetik hümik asitlerin pestisitleri taşıması olayıdır. Pestisitlerin bazıları hümik asitlerle kompleks oluşturmaktadır. Leonardit kökenli humik asitlerde bu problem bulunmaz.

Bitki gelişmesine etkisi

Toprak biyolojisi; Toprak mikrobiyolojisinde hümik asitlerin olumlu etkileri gözlemlenmiştir. Araştırmacılar bu etkiyi hümik asitlerin demirle yaptığı komplekse veya onların kolloidal doğasına veyahut da hümik asitlerin organik katalist gibi hareket etmesine yüklemişlerdir. Mikroflora popülasyonunun uyarılması hümik asitlerin karbon ve fosfat kaynağı olması ile alakalıdır. Hümik asitler bu populasyonun artması için gerekli siteleri sağlamaktadır. Bakteriler organik katalist olarak hareket eden enzimleri oluşturmaktadır.
Fiziksel yapıya etkisi; Humik asitler kilin gevşetilmesi, suyun toprağa nüfuz edişinin kolaylaştırılması, toprağın iyon değişim kapasitesinin arttırılması yoluyla toprak canlılarının uyarılması humik asitin başlıca fziksel etkileridir.
Killi toprakların kuruma sırasında sıkı bir yapı teşkil etmesi bitki besleme ve geliştirmede ciddi bir problemdir. Kil ve tuz yüzdesi fazla olan topraklarda bir kil parçacığının etrafındaki artı değerlikli yük, diğer parçacığın düz yüzeyindeki eksi değerlikli yükle birleşmektedir. Bu durum oldukça sıkı üç boyutlu bir yapı oluşturmaktadır. Hümik asitler her bir kil parçacığının etrafında film yaparak bunları birbirinden ayırmaktadır. Hümik asitler tuzları çözmekte ve onları kil parçacığının yüzeyinden uzaklaştırmaktadır. Sonuçta oluşan eksi değerlikli yük kil parçacıklarının birbirlerini itmelerine neden olmakta ve böylece toprak gevşemektedir. İkinci durumda hümik asitlerin bünyelerindeki karboksilik (-COOH) gruplar artı yüklü parçacıklar ile bağlanmaktadırlar. Bu artı yük iyonların (tuzların) çözünmelerini ve kil parçacığı üzerinden uzaklaşmasını sağlamaktadır.
Hümik asitler suyun topraktan buharlaşmasını yavaşlatmaktadır. Bu durum kilin hiç olmadığı veya kısmen az olduğu ve su tutma kapasitesi olmayan kumlu topraklar için önemlidir. Suyun dipolar molekül olması ve elektriksel olarak da nötr olmasından dolayı oksijen içeren molekülün sonu bir iyona gevşek olarak bağlanmaktadır. Su molekülünün eksi yüklü kısmı veya hidrojen bir miktar nötrleşmektedir. Sonuçta hidrojenin bulunduğu yerin artı çekim gücü artmaktadır. Diğer su molekülünün oksijen bulunan yeri (eksi yük) hidrojenle birleşmektedir. Bu durum su molekülünün çekim gücü bitene kadar sürmektedir.
Ayrıca hümik asitler iklim şartlarına göre toprağın rengini daha koyu renklere dönüştürme özelliğine sahiptir. Böylece toprağın ısı şartları da değişmiş olmaktadır. Hümik asitlerin kolloidal yapısı ve ana fonksiyonel grupların hidrofilleşmesinin yüksek seviyede oluşu onlara tutkal özelliğini vermektedir. Birçok araştırmacı, bundan dolayıdır ki, hümik asit uygulamalarından sonra toprağın su tutma özelliğinin geliştiğini ve kurak bölgelerde bunun etkili olduğu gözlemlemişlerdir.
Bitki yapısına etki; Hümik asitler ile “auxin” (hücrenin gerilip uzaması, bölünmesi gibi birçok değişik fonksiyonu düzenleyen çeşitli bitki hormonları) tipi reaksiyonların varlığı üzerine birçok makale yazılmıştır. Hümik asitlerin tohumun çimlenme kapasitesini arttırdığını ve bitkilerin vitamin içeriğini çoğalttığını bildirmişlerdir. Hümik asitlerin tohumun çimlenmesini etkilemesi bitkinin köklerini etkilemesine benzemektedir. Su ve besin maddelerini taşıyan hümik asitler tohumun gözeneği boyunca çekilmekte ve çimlenmenin başlaması için tohumu uyarmaktadır. Tohumdaki nakil için gerekli mekanizma, indolbütirik asitin mekanizmasına benzetilmektedir.
Hümik asitler tohumun yanında kök sistemini ve üst aksamı da uyarmaktadır. Kök gelişimindeki ilerleme bitkinin veriminin artmasındaki en önemli etkendir. Kristeva vejetasyonun erken safhalarında bitkiye geçen hümik asitlerin polifenol kaynağı olduğunu ve bunun da solunum katalisti vazifesi yaptığını tespit etmiştir. Bu bitkinin yaşama aktivitesini arttırmasına neden olmaktadır. Örneğin; enzim sistemleri yoğunlaşmakta, hücre bölünmesi hızlanmakta, kök sistemleri büyük gelişim göstermekte ve kuru madde verimi çoğalmaktadır.
Hümik asitli gübreler doku besin dengesi, besinin bitki organlarına transferi, üst aksam ve kök gelişimi, ürün verimi ve kalitesi için dikkate değer etkiler elde etmektedirler. Özellikle hümik asit içeren bu tür gübreler organik maddece fakir topraklarda daha etkilidir. Hümik asitlerin verildiği bitkilerin karakterleri özellikle kumlu topraklarda kök gelişimi açısından diğerleri ile kıyaslandığında çok büyük farklılıklar göstermektedir.

Gübrede kullanımı

Hümik asitli gübrelerin hazırlanması ve uygulanmasındaki metotlar hakkında birçok araştırmaya ihtiyaç vardır. Hümik asitli gübreler bitki beslemede ana gübre olarak düşünülemez. Bu gübrelerin makro elementler olan azot, fosfor, potasyum ile diğer ikincil ve iz elementlerin bitki tarafından alımında, bu maddelerin yağmur suları ile yıkanıp gitmesini engelleyici (şelat oluşumu) ve bu elementlerin bitkiler tarafından daha iyi değerlendirilmelerine yardımcı oldukları ifade edilebilir.
Hümik asitli gübrelerin kullanımında büyüyen bir ilgi mevcuttur. Bu şu faktörlerle alakalandırılabilir: organik tarımın yaygınlaşması, inorganik gübrelerin toprağa ve içindeki canlılara zarar vermesi, inorganik gübrelerin yer altı kaynaklarını kirletmesi, sadece kimyasal gübre kullanımı ile mahsül veriminin düşmesi ve toprağın kimyasal, fiziksel ve biyolojik özelliklerinin sürekli bozulması. Ayrıca inorganik gübre imalatı için gerekli ilk yatırım maliyeti, hammaddesinin ithal edilmesi; buna bağlı olarak işletme maliyetlerinin yüksek olması ve gerekli enerji ihtiyacının yüksek olması da önemli olumsuzluklar olarak düşünülmektedir.
Humik asit'in şelatlayıcı özelliği onun yavaş salınımlı veya akıllı gübre uygulamalarında diğer bitki besin maddelerinin daha düşük konsantrasyonlarda bitkilere etkili biçimde verilebilirliğini mümkün kılmıştır.

İlgili araştırmalar / Tarihçe

Romalılar humus kelimesini toprağı ifade etmede kullanmıştır. Bu ifade daha sonraları toprağın organik maddesine, komposta ve organik maddenin değişik kısımlarına uygulanmıştır. İlk olarak humusu çürümüş organik madde bağlamında 1761’de Wallerius tarif etmiştir. Fakat humusun oluşum mekanizmasını ve kimyasal doğasını ilgilendiren ilk düşünceler oldukça belirsizdi. Sıkça belirtilen düşünce humusun toprakta veya kompost yığınında bitki kaynaklı hümikleşme işlemi ile üretilen kompleks bir yapıya sahip olması idi. “Hümik asitleri” ilk olarak 1786’da Achard rapor etmiştir. Achard hümik asitleri turbadan (peat) elde etmiştir. Hümik asitlerin bitkilerden elde edilmesi Vanquelin tarafından 1797’de gerçekleştirilmiştir.
De Saussure 1804’te  humus homojen bir madde olmadığını belirtmiştir. Fakat bu kolayca uzaklaştırılabilen değişik kompleksler içermektedir. Sprengel 1820’lerin başında hümik asitlerin kimyasını araştırmaya başlamıştır. Sprengel bu maddeleri bir alkali topraktan elde etmiştir. Hümik asitlerin basit şekerlerden elde edildiğini savunan Sprengel’in bu düşüncesi 40-50 yıl öncesine kadar damgasını hümik asitler dünyasına vuracaktır. Fakat 1870’li yıllarda hümik asitlerin şeker içermeyen maddelerden de elde edilebileceğini belirten görüşler ortaya atılmıştır. Braconnot asite nişasta ve sakroz ilave edip hümik asite benzer koyu renkli çökelekler oluşturmuştur. Suni ‘ulmin’ olarak tanımlanan maddeyi hazırlamak için değişik çalışmalar gerçekleştirilmiş ve bu amaçla sakroz yerine glukoz denemiştir.
Mulder 1839’da selülozu sentetik hümik asite dönüştürmüştür. Fakat 1800’lü yılların ortalarında hümik asitlerin kimyasal formüllerle karakterize edilmesi ile polisakkaritlerden veya şekerlerden oluştuğu görüşü zayıflamaya başlamıştır. Hümik asitlerin polisakkaritlerden geldiği fikri kömür üzerine araştırma yapan Gortner ve Marcusson gibi araştırmacılar tarafından tekrar gündeme alınmıştır. Bu araştırmacılar çalışmalarına ışık tutan düşünceyi kömür ve hümik asitlerlerdeki “furan” yapısından almışlardır. Yine kömür araştırmacıları olan Fischer ve Schrader 1921’de mikroorganizmaların polisakkaritleri hızlıca tükettiklerini göstermişlerdir. Onların görüşü; ligninin yavaşça bozulmasının hümik asitin oluşumu ile doğrudan alakalı olması şeklindeydi. Waksman yazdığı “humus” isimli kitabında hümik asitlerin oluşumunu ligninin mikrobiyal değişimi ile ilişkilendirmiştir. 1950’de ligninin mikroorganizmalarca değiştirildiği fikri hakim teori olmuştur. 1950’lerin sonunda gaz kromatografi (GC) ve GC-MS hümik asit tayinlerinde oldukça popüler cihazlar olmuşlardır. 1970’lerde hümik asitlerin tayininde KBr IR ve solid-state NMR çalışmalarına hız verilmiştir. Fakat bu çalışmalar hümik asitlerin alifatik olabileceklerini göstermiştir.
Lignin teorisini destekleyen bir grup araştırmacı 1982’de Uluslararası Hümik Maddeler Topluluğunu (IHSS) kurmuşlardır. IHSS hümik asit araştırmalarında koordinasyonu sağlamak için kurulmuştur. IHSS özellikle standart hümik asit numuneleri toplamaktadır. Buradaki amaç araştırmacıların verilerinde olabilecek değişikleri en aza indirmektir. 1980’li ve 1990’lı yıllar boyunca her artan gelişme ile birçok araştırmacı hümik asitlerin en azından bir kısım alifatik gruplar içerdiğini kabul etmeğe başlamışlardır. Susic 1991’de yaptığı araştırmasında yosunlarda, mantarlarda ve lignin içermeyen çürümüş meyvelerde yüksek oranda hümik asitler olabileceğini göstermiştir. Bu sonuçlar ABD Kuzey-Doğu Üniversitesi hümik asitler araştırma grubu tarafından da destek bulmuştur. Ghabbour ve arkadaşları “pilayella littoralis” isimli bir canlı algiden (bir tür yosun) hümik asit elde etmişlerdir. Ayrıca, insan ve hayvanların midesinde hümik asit olduğunu tespit etmişlerdir. Hariri ve arkadaşları hümik asitlerin kanla beraber sirküle olduğunu ve karaciğerde metabolize olduğunu göstermişlerdir. Rıdvan ve arkadaşları hümik asitler ağız yolu ile hayvanlara verildiği zaman vücuda giren ağır metallerin zararlarının azaldığını ve tarım ilaçlarının olumsuz etkilerini bertaraf ettiklerini tespit etmişlerdir. Golbs ve arkadaşları hümik asitlerin risk içermeksizin, gebeler dahil, hayvanlarda hastalıklara karşı koruyucu ve “şifalı” bir etkiye sahip olduklarını bulmuşlardır. Fakat halen hümik asitlerin kaynağının alifatik mi, aromatik mi veya polisakkaritlerden mi veyahut da ligninden mi olduğu tartışması devam etmektedir. Küçük mekanizmalarla polimer gelişimini modelleyen bazı teşebbüsler olmasına rağmen hümik asitlerin temel bloklarının birincil veya ikincil yapısını teyit eden önemli raporlar bulunmamaktadır. Çalışmalar olanca hızıyla devam etmektedir.
Eski zamanlardan günümüze kadar tarımla uğraşan insanların tümü bilinçli veya bilinçsiz mahsül yetiştirmede organik maddelerin topraktaki faydalarının farkında idiler. Fakat organik maddenin kimyası ve fonksiyonları 18 ci yüzyıldan itibaren yapılmış olan araştırmalarla bir tartışma konusu oldu. Liebig’e kadar humusun bitkiler tarafından doğrudan alındığını varsaymışlardır. Fakat Liebig bitki beslemede organik maddelerin önemini bildirdikten sonra esasen inorganik maddelerle bitkinin beslendiğini göstermiştir. Birçok toprak bilimcisi organik maddenin içerdiği inorganik besin içeriklerini serbest bırakarak toprağın verimliliğini etkilediğini düşünmüştür. 150 yıldan fazla zamandan beri organik kimya hakkında birçok şey öğrenildi. Organik maddelerin kısmi olarak ayrıştırılması üzerine Sprengel tarafından yapılan ilk çalışmalardan bazıları günümüzde halen kullanılan metotların temelini oluşturmaktadır. Bu metotlar alkali ile çözünmeyen bitki artıklarından humusu ayırmak için %2’lik NaOH çözeltisi kullanmaktadır.
Bu humus kolloitinden hümik asit fraksiyonu inorganik asit ile çöktürüldükten sonra geriye saman sarısı fülvik asitler kalmaktadır. Hümik fraksiyonunun alkolle çözünen kısmı ise ülmik asit veya hematomelanik asit olarak isimlendirilmektedir. Günümüzde toprak organik maddelerinin, özellikle hümik asitlerin faydalarının çoğu bilimsel olarak ispatlanmıştır. Hümik asitler toprağın kimyasal, fiziksel ve biyolojik özelliklerini etkileyerek bitki gelişimine yardımcı olmaktadırlar. Hümik asitlerin besleyici fonksiyonları özellikle makro ve mikro besin elementlerinin bitkiye geçişinde ortaya çıkmaktadır. Hümik asitlerin biyolojik etkileri ise daha çok mikroorganizmaların aktivitelerini arttırılmasında görülmektedir. Fiziksel ve kimyasal olarak ise iyi toprak yapısı oluşturmada, toprağa süzme kolaylığı sağlamasında, havalandırmada, nem tutmada, toprağın iyon değişiminde ve toprağın tamponlanmasında hümik asitler önemli roller oynamaktadırlar.
Toprağın bitkiler tarafından kullanışlı hale gelebilmesi için toprağın hümik asit içeriğinin oldukça yüksek olması gerekmektedir. Fakat hümik asitlerin etkinliği ve faydaları topraktan toprağa değişmekte olup iklim ve ekim tarihi gibi çevresel şartlara bağlı kalmaktadır. Tarihin ilk zamanlarından beri bitki ve hayvan kalıntılarının fosilleşmesi ile meydana gelen kömür, mineral madde tabakaları ile üst üste konularak basınca maruz kalan ve daha sonra katmanlar halinde oluşan humus türlerinin çoğunu içermektedir. Kömür oluşma mekanizması şu şekilde açıklanmıştır: turba (peat) önce linyite, daha sonra bitümen kömüre ve sonunda da antrasit kömüre dönüşmektedir. Bu oluşum bir ısıl işlem boyunca kısmi damıtma yöntemi ile doğal olarak meydana gelmektedir. Kahverenkli kömür veya linyit oluşma sistemi kimyasal ve fiziksel özelliklere göre değişmektedir. Kömür oluşumu ile alakalı kimyasal işlemler hakkındaki çalışmalar hümik asitler, fülvik asitler ve ülmik asitleri ilgilendiren değişik hipotezlere sebebiyet vermiştir. Toprağın oluşumu ana kaya üzerindeki organik maddelerin farklı formlarının hareketi ile yakından alakalıdır. Biojeokimyacılar demir, kükürt, silis, fosfor ve diğer elementlerin doğal dönüşümünü sağlayan katılımcının mikroorganizmalar olduğunu birçok araştırmalarında göstermişlerdir. Verimli toprağın üretiminde mineralizasyon boyunca gerekli besin maddelerinin ortaya çıkmasını sağlayan kaynak olarak hümik asitler çeşitli yönleri ile önemli rol oynarlar.
Bitki için besin kaynağı olmanın ve yapısal oluşumdaki oldukça önemli faktörünün yanı sıra, hümik asitler toprağın fiziksel özelliği (su tutma kapasitesi gibi) üzerinde temel bir etkiye sahiptir. Ayrıca, hümik asitler iyon değişim kapasitesi ve tamponlama özelliği (pH dengesi) gibi fiziko-kimyasal özellikleri de büyük oranda belirlemektedir. Bu özellikler sadece bitki besin maddelerinin bitki tarafından alınması ve toprakta tutunmasını sağlamakla kalmaz, toprak tuzlanmasının (asiditesinin) olumsuz etkilerinden de korumaktadır. Yeterli düzeyde hümik asit içeren bir toprağın bitki gelişimi ve büyümesine olumlu ve net bir etki sağlayacağı kati delillerle ortaya konmuştur.

Diğer kullanımları

Hümik asitler sadece tarım alanında kullanılmamaktadır. Günümüzde ucuz bir kaynak olarak birçok sektörde hızla kullanılmaya başlanmıştır. Bu sektörlerin başında çevre teknolojileri, sondaj teknolojileri, tutkal, boya, baskı mürekkepleri, kazan besi suyu şartlandırıcıları gibi kimya teknolojileri gelmektedir. Ayrıca kanatlı ve büyük baş hayvanlarda hastalıklara karşı mukavemet sağlamada, yenilen yemlerin ete dönüşümünde, süt veriminin artmasında, yumurta kalitesinde faydalar tespit edilmiştir.
Konu AIDS başta olmak üzere astım, bronşit, grip, mide rahatsızlıkları, böbrek taşı ber tarafı, hemeroit, deri kanseri, kan kougulantı, kansızlık, aşırı uyku, iştahsızlık gibi tıpta oldukça yaygın karşılaşılan problemlerin çözümü konularında humik asitlerin kullanımı araştırılmaktadır.