Radikal (kimya)

Kimyada radikaller (çoğu zaman serbest radikal olarak değinilir) eşleşmemiş elektronu olan atom, molekül veya iyonlardır. Bu eşleşmemiş elektronlar genelde son derece reaktiftir. Radikaller, yanma, atmosfer kimyası, polimerleşme, plazma kimyası, biyokimya ve pek çok başka kimyasal süreçte önemli rol oynar. Örneğin, insan fizyolojisinde, süperoksit ve azot oksit, damar tonusu gibi pek çok biyolojik süreci düzenler. Radikal ve serbest radikal terimleri genelde eşanlamlı kullanılmakla beraber, bir radikal bir çözelti kafesi içinde hapsolmuş veya başka bir moleküle bağlanmış durumda olabilir. 1900'de Michigan Üniversitesi'nde Moses Gomberg tarafından betimlenen trifenilmetil radikali, ilk tespit edilmiş organik serbest radikal olmuştur.
Tarihsel olarak radikal terimi bir moleküle ekli olan ve kimyasal tepkimede değişmeyen kısımları için kullanılırdı. Günümüzde bunlar için fonksiyonel grup terimi kullanılmaktadır. Örneğin, metil alkolün bir metil radikali ve bir hidroksil radikalinden oluştuğu söylenirdi. Modern kimyada anlaşıldığı şekliyle bunlar radikal değildir çünkü birbirlerine kovalent olarak bağlıdırlar ve eşleşmemiş reaktif elektronları yoktur. Ancak, eğer metil alkol yüksek enerjili elektronlar ile parçalanırsa, kütle spektrometrisi ile metil ve hidroksil radikallerinin meydana geldiği görülebilir.

Atmosferik radikaller

Aşağı atmosferde en yaygın radikal moleküler dioksijendir. Diğer serbest radikaller, fotoayrışma sonucu meydana gelir. Fotoayrışmanın en önemli örneği azot dioksitin fotoayrışması sonucu bir oksijen atomu ve azot oksit oluşmasıdır; bu tepkime "smog" (dumanlı sis) oluşumunun altında yatar. Bir diğer önemli tepkime, ozonun fotoayrışması sonucu uyarık oksijen atomu O(1D) meydana gelmesidir. Üst atmostferde radikallerin önemli bir kaynağı, normalde reaktif olmayan kloroflürokarbonların güneş morötesi ışınları tarafından fotoayrışıma uğraması veya diğer stratosfer bileşenleri ile tepkimeye girmesidir. Bu serbest radikaller sonra katalitik bir zincir tepkime ile ozonla tepkirler ve ozon kaybına neden olurlar. Bu tepkimede serbest radikaller yeniden oluşur ve yeni reaksiyonlara katılabilirler. Bu reaksiyonların ozon tabakasının yok olmasının birincil nedeni olduğuna inanılmaktadır, bu yüzden kloroflürokarbonların soğutucu olarak kullanılması kısıtlanmıştır.

Biyolojide serbest radikaller

Serbest radikaller bazı biyolojik süreçlerde önemli bir rol oynar, bunların bazıları yaşam için gereklidir, örneğin nötrofil granülositler tarafından bakterilerin hücre içinde öldürülmesi. Serbest radikaller bazı hücre sinyalizasyon süreçlerinde yer aldıkları gösterilmiştir. Buna redoks sinyalizasyonu adı verilmiştir.
Oksijenli serbest radikallerin en önemlileri süperoksit ve hidroksil radikalidir. İndirgeyici şartlarda moleküler oksijenden meydana gelirler. Ancak, reaktif ozelliklerinden dolayı, bu serbest radikaller hücre hasarına neden olan yan reaksiyonlara girerler. Çoğu kanser tipinin serbest radikaller ve DNA arasındaki reaksiyonların sonucu oluştuğu, bunun sonucu olarak mutasyonların meydana geldiği ve bunların hücre döngüsüne olumsuz etki ettiği ve potansiyel olarak kötücüllüğe yol açtığı düşünülmektedir. Yaşlanmanın bazı belirtileri (ateroskleroz gibi) vücudu oluşturan kimyasalların serbest radikaller tarafından oksidasyonuna atfedilir. Buna ilaveten, serbest radikaller alkole bağlı karaciğer hasarına katkıda bulunur. Sigara dumanındaki radikallerin akciğerde bulunan alfa-1 antitripsini inaktive ettiğine dair bulgular vardır. Bu süreç amfizem oluşumunu hızlandırır.
Serbest radikallerin rol oynadığı düşünülen diğer hastalıklar arasında Parkinson hastalığı, yaşlılık ve ilaç nedenli sağırlık, Şizofreni ve Alzheimer Hastalığı da bulunmaktadır. Demir depo hastalığı hemokromatoz, klasik bir serbest radikal sendromudur, serbest radikallerle ilişkilendirilmiş olan bir belirtiler kümesi ile beraber görülür: hareket bozukluğu, psikoz, deri pigmenti melanin bozuklukları, sağırlık, atrit ve diyabetes mellitus gibi. Yaşlanmanın serbest radikal teorisine göre yaşlanma sürecinin altında serbest radikaller yatar, buna karşın mitohomesis süreci serbest radikallere mağruz kalmanın yaşam süresini uzatabileceğini düşündürmektedir.
Serbest radikaller yaşam için gerekli olduğu için, serbest radikallerin neden olduğu hasarı en aza indirmek ve meydana gelen hasarı onarmak için vücudun çeşitli mekanizmaları bulunmaktadır. Bunlar arasında süperoksit dismutaz, katalaz, glutatyon peroksidaz ve glutatyon redüktaz enzimleri sayılabilir. Bunlara ek olarak, antioksidanlar bu savunma mekanizmalarında önemli rol oynar. Bunlar başlıca A vitamini, C vitamini, E vitamini ve polifenol antioksidanlarıdır. Ayrıca, bilirubin ve ürik asit de bazı serbest radikalleri nötralize ederek antioksidan gibi etkiyebilir. Bilirübin hemoglobinin yıkımından meydana gelir, ürik asit ise pürin türevlerinin yıkımından oluşur. Aşırı miktarda bilirubin sarılığa neden olabilir, bu da merkezî sinir sistemine zarar verebilir. Aşırı ürik asit ise gut hastalığına neden olur.

Reaktif oksijen türleri

Reaktif oksijen türleri, süperoksit, hidrojen peroksit ve hidroksil radikali gibi moleküllerdir ve hücre hasarı ile ilişkilendirilmişlerdir. Reaktif oksijen türleri oksijenin normal metabolizmasının bir yan ürünü olarak oluşurlar ve hücre sinyalizasyonunda önemli rol oynarlar.

Radikallerin gevşek tanımı

Çoğu kimya dalında, radikalllerin tarihsel tanımı moleküllerin sıfır olmayan bir spine sahip olduğunu iddia eder. Ancak, spektroskopi, kimyasal tepkime ve astrokimya gibi dallardaki tanım biraz farklıdır. Radikallerin elektronik yapısı ve geometrisi üzerine araştırması için Nobel ödülünü kazanan Gerhard Herzberg, serbest radikaller için biraz daha gevşek bir tanım önermiştir: "kimyasal olarak kararsız herhangi bir kısa ömürlü tür (atom, molekül veya iyon)." Önerisinin ana teması, sıfır spinli pek çok kimyasal olarak kararsız molekül vardır, C₂, C₃, CH₂ ve benzerleri gibi. Geçici kimyasal süreçler ve astrokimyasal süreçlerin değerlendirilmesinde bu tanım daha kullanışlıdır. Dolayısıyla bu sahalardaki araştırmacılar bu gevşek tanımı tercih etmektedirler.