Çinko

Bulunuşu

Çinko, yerkabuğunda en çok bulunan elementler arasında 23. sıradadır. En çok kullanılan cevheri sfalerit (ZnS) olup %40-50 çinko ve yaklaşık %10 demir içerir. Çinkonun ayrıştırıldığı diğer mineraller smitsonit (çinko karbonat), hemimorfit (çinko silikat) ve franklinit ((Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn)₂O₄) dir.

Genel

Çinko, bileşiklerinde +2 değerlikli olarak bulunur ve oluşturduğu bileşiklerde genelde iyonik bağ yapar. Amonyak, amin, siyanür ve halojen iyonları ile kompleks bileşikler meydana getirir. Mineral asitlerinde H₂ çıkışıyla çözünür. Ancak nitrik asitte NOₓ çıkışı olur. Dolayısıyla çinko, özellikle toz halde çok etkili bir ingirdeyicidir. Normal sıcaklıkta havada bırakılan metalin yüzeyinde koruyucu bir tabaka oluştuğundan bu sıcaklıkta halojenlere bile dayanıklıdır. HCl gazı çinkoyu çok çabuk korozyona uğratır. Toz çinkonun reaksiyona girme kabiliyeti oldukça fazla ise de yanıcı değildir. Yüksek sıcaklıkta oksijen, klor ve kükürt gibi elementlerle şiddetle reaksiyona girer. Civa ile sert bir amalgam meydana getirir. Klorür ve sülfat tuzları suda yüksek miktarda çözünür. Buna karşılık çinko oksit, silikat, fosfat ve organik kompleksleri ya suda hiç çözünmezler ya da çok az çözünürler. Bileşikleri arasında çinko oksitin teknik ve ekonomik değeri vardır. Organik bileşikleri arasında çinko sabunu en önemli kullanıma sahiptir.

Etimolojisi ve tarihçesi

Çinko, antik çağlardan beri bilinen ancak üretimi ve kullanılması tam anlaşılamadığından diğer metallerle karıştırılan bir elementtir. Metalin ilk tarifi, Strabos'un yazdığı Mysia adlı eserin Andriera adlı bölümünde "Sahte gümüş" (False silver, Yunanca: Pseudargyros) olarak yapılmıştır.
Bilinen en eski çinko parçası Dakya medeniyetine ait Transilvanya'daki Dortaş harabelerinde bulunan ve %87.52 Zn + %11.41 Pb + %1.07 Fe içeren bir idoldür. MÖ 500 yıllarına ait Comeros harabelerinde çinkodan yapılmış iki bileziğe ve 79'da yıkılan Pompei harabelerinde ise çinkoyla kaplanmış bir musluğa rastlanmıştır.
MÖ 200 yıllarında pirinç, özellikle Roma'lılar tarafından iyi bilinen bir alaşımdı. Yapım tekniği ZnO içerikli hammaddenin redüksiyonu, çinko buharlarının metal bakır üzerinde kondanse edilmesi ve ergitme kademelerinden oluşuyordu. Özellikle simyacılar pirinç yapımını çok iyi biliyorlardı ve amaçları bu alaşımı bakıra, bakırı da altına dönüştürmekti.
Avrupa'da ilk kez Basilius Valentinius metalik çinkoyu tariflemeden "Zinck" terimini kullandı. "Zinck" isminin bir metal olduğu ve bu metalin fiziksel özellikleri Paracelsus (1490-1541) tarafından yazıldı. "Doğunun Plinius'u" (Romalı tabiatçı ve yazar Goius Plinius Secundus'a (23-79) benzetme) olarak tanınan Kazwiui (ölümü 630) Çinlilerin çinkodan sikke ve aynalar ürettiklerini söyler. Hintler 1000-1300 yılları arasında çinkoyu ticari boyutta üretmişlerdir. Mewar eyaletinin racalarından olan Ranu Laksh Singh'in Zawar madenlerini işlettiği (1382) bilinmektedir. Ancak bu cevher çıkarma ve izabe işlemleri feodal savaşlar nedeniyle ara sıra durmuş ve en sonunda Moğollarla yapılan Maratha savaşlarından sonra 1830'dan 1940 yılına kadar tamamen kapanmıştır.
17. ve 18. yüzyılda önemli miktarlarda külçe çinko doğudan Portekiz gemileri ile getiriliyor ve Hollandalılar tarafından dağıtılıyordu. Ürün; "Spelter", "Hint kalayı", "Caloaem" ve "Tutaney" gibi değişik isimler altında pazarlandı. 1745 yılında, doğudan gelen ve İsveç açıklarında batan bir gemiden çıkarılan külçeler %98.99 Zn, %0.765 Fe ve %0.245 Sb içeriyordu.

Üretim yöntemleri, gelişimi

1730 yılında çinko izabe bilgisi Çin'den İngiltere'ye geldi ve 1739'da aşağıya doğru distilasyon tekniği ile ilgili ilk patent alındı. 1740-1743 yıllarında Bristol'de üretime başlandı. Üretim yılda 200 ton civarında idi. Proseste, cevher + odun kömürü karışımı sızdırmaz kil potalarda işleniyordu. Potanın dibi bir boru ile aşağıdaki toplama kabına bağlıydı. Gazdan yoğuşan olan metal bu kaba damlıyordu. 1758'de alınan bir patentten sonra sülfürlü cevherlerden izabik çinko üretimine başlandı.
1798'de Silezya - Wessola'da demir yüksek fırınında elde edilen çinkolu artıklar (Zincky Crust = Skafold) odun ısıtmalı bir cam fırınında İngiliz yöntemi ile işlendi. Yine 18. yüzyılın sonlarına doğru kurulan Corinthia çinko izabe fırınında ilk dikey retort uygulamasına başlandı. 19. yüzyılın başlarında geliştirilen "Belçika prosesi" reverber fırınında izabe ve potada yoğuşmayı kapsıyordu . 1836'da Stolberg'de Belçika ve Silezya fırınlarının kombinasyonu olan "Renisch" fırını yapıldı. Fırın dikey retortlar, tek kondansatör ve dışarıdan ısıtma ile çalışıyordu.
Sheffield'da 1805 yılında 100-150 °C'ye tavlanan çinkonun saç haline geleceği keşfedildi. İlk sac haddesi 1812'de Belçika-Liège'de, ilk çinko levha ise 1857'de Philadelphia'da yapıldı. Endüstriyel üretime 1866 yılında La Salle-Illinois'de Matthiessen ve Hegeler tarafından başlandı.
ABD'de ilk üretim 1835 yılında Arsenal-Washington, DC'dedir. Amerikan hükümeti bu tesiste Belçika'lı uzmanlarca eleman yetiştirilmesini ve çinko metal ve alaşımlarının standartlaşmasını sağlamıştır. İlk ticari üretim ise Belçika prosesine göre 1850'de New Jersey'de başlamıştır. Bununla beraber 1856'da Friedensville-Pennsylvania'da Silezya prosesi ve 1860'ta La Salle-Illinois'deki Belçika prosesi ile yapılan üretimler de önemli boyutlardaydı. 1850-1860 yıllarında kondensasyonun fırın üstünde pik plakalar üzerinde yapılmasını kapsayan Wetherill-American prosesi geliştirildi. 1860-1880 arasında Avrupa'da sekonder hava ısıtmalı ve gaz yakmalı fırınlar yapıldı ve ilk ısı değiştiriciler kullanıldı. Dikey mufla fırınlarındaki ilk uygulamalar 1878'de Fransa'da ve A.B.D.'de gerçekleştirildi.
Yatay retort işlemi ise ilk kez 1872'de, ABD'de La Salle-Illinois'de denendi. Gaz ısıtmalı bir tünel fırında toplam 408 retort bulunuyordu. 1880'lerde sülfürlü cevherleri kavurmak ve H₂SO₄ üretimi için mekanik karıştırmalı muflalı fırın (Hegeler) geliştirildi. 1881'de asidik ZnSO₄ çözeltisinden katodik çinko üretimi denendi ve başarısız oldu. Kavurma-Liç-Elektroliz'le çinko üretimini amaçlayan ilk tesis 1914'ten sonra gerçekleştirildi. 1895'te çinko izabesinde ilk defa doğal gaz kullanıldı. 20. yüzyılın başlangıcında flotasyon devreye girdi ve 1920'lerde sfalerit'in (ZnS) selektif flotasyonu gerçekleştirildi. I. Dünya Savaşı çok sayıda fabrika kurulmasını teşvik etti. 1917'de sinterleyici kavurma uygulaması çinko üretimini arttırdı. 1920'den itibaren Japonya, İtalya ve Fransa'da küçük; Norveç'te Odda'da, Kanada Manitoba'da (Flin Flon) ve Almanya'da Magdeburg'da büyük kapasiteli elektrolitik çinko tesisleri kuruldu. Dikey retort + sürekli distilasyon işlemi 1925'ten sonra Almanya ve İngiltere'de uygulandı. Ancak en başarılısı A.B.D.'deki New Jersey prosesi idi.
II. Dünya Savaşı'ndan sonra çinko izabesinde en büyük gelişmeler kavurmada akışkan yatak ve üretimde ISP (Imperial Smelting Process 1950-1960) uygulamalarının başlamasıydı. 1960-1980 yılları arasında ise nötr liç artıklarının değerlendirilmesi konusundaki çalışmalar tamamlandı.
Günümüzün en büyük çinko cevher üreticileri Avustralya, Kanada, Çin, Peru ve ABD'dir. Avrupalı üreticiler arasında ise; Belçika'da Vieille Montagne, İrlanda'da Tara ve İsveç'te Zinkgruvan sayılabilir. Çinko metali ekstraktif metalurji yöntemleri ile elde edilir. Çinko sülfür minerali, flotasyon tekniği kullanılarak zenginleştirilir ve ardından pirometalurjik yöntemlerle kavurma işlemi uygulanarak çinko sülfürün, çinko okside kavrulması sağlanır. Çinko oksit daha sonra sülfürik asitte liç edilir ve elde edilen çözelti çinko tozu ile arındırılır. Nihayet çinko metali, bu temiz çözeltiden elektroliz yoluyla katot levhalar halinde kazanılır. Çinko katotlar ya doğrudan dökümhaneye gönderilerek ingotlar halinde dökülür ya da alüminyum ile alaşımlandırılır.
Bir diğer çinko üretim prosesi de pirometalurjik bir proses olan flaş ergitme yöntemidir, ancak bu yöntemle elde edilen çinko oksit, hidrometalurjik alternatifine göre daha düşük safiyette çinko üretimine yol açar.