อุณหพลศาสตร์

ของไหลที่เรียกว่าความร้อน ทฤษฎีแคลอริก

ความร้อนเป็นความลี้ลับที่นักฟิสิกส์เฝ้าหาคำอธิบายมานานแสนนาน ทฤษฎีที่ใช้อธิบายความร้อนที่นิยมในสมัยก่อนก็คือ ทฤษฎีแคลอริก ที่กล่าวว่าความร้อนเป็นของไหลชนิดหนึ่ง โดยมีส่วนประกอบเป็นสสารที่เรียกว่าแคลอริก ทฤษฎีนี้ถูกเสนอโดย โจเซฟ แบล็ก นักฟิสิกส์ชาวสกอตแลนด์ และอองตวน ลาวัวซิเยร์ นักเคมี ในคริสต์ศตวรรษที่ 18 แบล็กได้นิยามหน่วยความร้อนดังนี้: ความร้อน 1 แคลอรี คือ ความร้อนที่ใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิของน้ำ 1 ปอนด์ ขึ้นมา 1 องศาฟาเรนไฮต์ (ในปัจจุบันเราก็ยังใช้หน่วย แคลอรีบ้างเกี่ยวกับเรื่องของโภชนาการ อยู่ เพียงแต่เปลี่ยนนิยามเป็น ความร้อนที่ใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิของน้ำ 1 กรัม ขึ้นมา 1 องศาเซลเซียส) งานของเขาได้ถูกนำไปศึกษาต่อในเรื่อง ความร้อนจำเพาะ (specific heat) ของสสารอย่างจริงจังในเวลาต่อมา นอกจากนั้นแบล็กยังได้นิยาม ความร้อนแฝง (latent heat) หรือความร้อนที่ต้องใส่ในระบบเพื่อทำให้วัตถุเปลี่ยนสถานะ เช่น จากของแข็งเป็นของเหลว หรือจากของเหลวเป็นก๊าซ เป็นต้น แบล็กได้สังเกตว่าความร้อนชนิดนี้ไม่ได้ทำให้อุณหภูมิของระบบเพิ่มขึ้นเลย จึงได้ตั้งชื่อว่า ความร้อนแฝง

เครื่องจักรความร้อนและผลงานของการ์โน

ในยุคปฏิวัติอุตสาหกรรม เมื่อเราเข้าใจธรรมชาติของความร้อนดีขึ้นจึงมีการประดิษฐ์คิดค้น เครื่องจักรความร้อน มาใช้งานกันอย่างแพร่หลาย ซึ่งนับว่าเครื่องจักรความร้อนเป็นสิ่งที่สำคัญยิ่งในการพัฒนาความรู้ด้านอุณหพลศาสตร์ และต่อมาในปี ค.ศ. 1824 ซาดี การ์โน วิศวกรชาวฝรั่งเศสได้ตีพิมพ์ผลงาน Reflections on the Motive Power of Fire  ซึ่งแสดงให้เห็นว่า เมื่อกำหนดแหล่งกำเนิดอุณหภูมิสูงและต่ำคู่ใด ๆ แล้ว เครื่องจักรความร้อนการ์โนเป็นเครื่องจักรที่ให้งานทางกลศาสตร์มากที่สุดเท่าที่เป็นไปได้ (ต่อมาเราทราบว่าเครื่องจักรแบบผันกลับได้ทุกชนิดมีประสิทธิภาพสูงสุดเท่าเครื่องจักรการ์โน) งานของเครื่องจักรการ์โนทำให้เราตระหนักถึงขอบเขตที่ดีที่สุดของเครื่องจักรความร้อนเท่าที่เราทำได้ และยังเป็นผลงานซึ่งทำให้ต่อมาลอร์ด เคลวินและรูด็อล์ฟ เคลาซีอุสค้นพบกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ นักฟิสิกส์หลายท่านถือว่าการ์โนเป็นหนึ่งในผู้ค้นพบกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ อนึ่ง ในสมัยนั้นการ์โนยังเข้าใจผิดว่าความร้อนคือของไหลอยู่ เขาจึงคิดว่าความร้อนทั้งหมดจะไหลจากแหล่งอุณหภูมิสูงไปยังแหล่งอุณหภูมิต่ำทั้งหมด เฉกเช่นน้ำทั้งหมดไหลจากที่สูงไปยังที่ต่ำ ซึ่งเป็นการเข้าใจผิดเนื่องจากต้องมีความร้อนบางส่วนถูกแปรรูปไปเป็นงานที่ผลิตได้จากเครื่องจักรความร้อน (ตามกฎข้อที่ 1 ของอุณหพลศาสตร์) ต่อมา เบอนัว ปอล เอมีล กลาแปรง ได้พยายามเผยแพร่งานของการ์โนโดยสร้างสมการคณิตศาสตร์และไดอะแกรมของเครื่องจักรความร้อนการ์โน ทำให้งานของการ์โนแพร่หลายไปทั่ว

ความร้อนคือการเคลื่อนไหว

ในช่วงสงครามประกาศอิสรภาพของอเมริกา ปี ค.ศ. 1798 เบนจามิน ทอมป์สัน (ต่อมาได้รับแต่งตั้งเป็น เคานท์รัมฟอร์ด) สนใจธรรมชาติของความร้อนมาก และรู้สึกไม่พอใจกับทฤษฎีแคลอริกที่ผู้คนยอมรับกันในขณะนั้น ช่วงที่รัมฟอร์ดได้ถูกแต่งตั้งให้ควบคุมหน่วยปืนใหญ่ของกองทัพ เขาได้สังเกตเห็นถึงความร้อนที่เพิ่มขึ้นในปริมาณมหาศาลมากของปืนใหญ่ เขาตั้งข้อสงสัยว่าถ้ามี สสาร ที่ชื่อว่าความร้อนจริง ปืนใหญ่ย่อมสูญเสียสสารเช่นนั้นไปเป็นจำนวนมาก แต่ผลจากการทดลองอย่างระมัดระวังของเขา กลับพบว่าปืนใหญ่มีน้ำหนักเท่าเดิม (หรือสูญเสียไปน้อยมากจนไม่สามารถตรวจสอบได้) รัมฟอร์ดไม่เชื่อว่าจะมีสสารใด ๆ ที่มีมวลน้อยขนาดนั้น เขาจึงได้ตีพิมพ์ในผลงานของเขาใน London Philosophical Transactions ว่า จากการทดลองและการตรวจสอบ อย่างละเอียดถี่ถ้วนของผม ความร้อนไม่สามารถเป็นอื่นใด นอกจากการเคลื่อนที่ (หมายถึงว่า ความร้อนคือพลังงานจลน์นั่นเอง)

กำเนิดกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์

ยูลีอุส ฟ็อน ไมเออร์ และเจมส์ จูล เป็นนักวิทยาศาสตร์สองท่านที่นำแนวคิดของรัมฟอร์ดไปศึกษาต่ออย่างจริงจัง โดยในปี ค.ศ. 1840 ฟ็อน ไมเออร์ ผู้เป็นแพทย์และนักวิทยาศาสตร์สมัครเล่น ได้สังเกตถึงความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนและงานทางกลศาสตร์ ระหว่างตรวจคนไข้ในเรือ ทำให้ ฟ็อน ไมเออร์ ได้พยายามตีพิมพ์ผลงานเรื่องกฎการอนุรักษ์พลังงาน. อย่างไรก็ตามเนื่องจากความที่ว่าพื้นฐานทางวิทยาศาสตร์ของฟ็อน ไมเออร์ มีน้อย ทำให้ผลงานของเขามีข้อผิดพลาด และถูกปฏิเสธการตีพิมพ์ ในปีถัดมา ฟ็อน ไมเออร์ พยายามส่งผลงานเข้าตีพิมพ์อีกครั้ง โดยถึงแม้จะสำเร็จ แต่ผลงานของเขาถูกมองข้าม เนื่องจากเขาไม่มีชื่อเสียงในฐานะนักฟิสิกส์ ฟ็อน ไมเออร์ ต้องรออีกราว ๆ 20 ปี กว่าจะได้ชื่อเสียงที่เขาสมควรจะได้รับ เมื่อเคลาซีอุสได้พยายามยกย่องเขาแก่สาธารณชนในฐานะผู้คิดค้นกฎข้อที่ 1
กฎการอนุรักษ์พลังงานได้ถูกค้นพบเช่นกันที่อังกฤษ โดยจูลในปี ค.ศ. 1843 จูลเป็นลูกศิษย์ของจอห์น ดอลตัน จึงมีพื้นฐานทางด้านวิทยาศาสตร์อย่างดีเยี่ยม แตกต่างจากฟ็อน ไมเออร์ จูลได้ทดลองเพื่อพิสูจน์ถึงความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนและงานทางกลศาสตร์อย่างรัดกุมมาก ทำให้ผลงานของเขาได้รับการยอมรับไปทั่วยุโรป ในปี ค.ศ. 1847 เฮอร์มันน์ ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ ได้ตีพิมพ์ผลงานที่นิยามกฎข้อที่ 1 อย่างเป็นทางการใน Über die Erhaltung der Kraft (On the Conservation of Force)

กำเนิดกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์

ชื่อเทอร์โมไดนามิกส์ ถือกำเนิดขึ้นเป็นครั้งแรกในปี 1849 โดยวิลเลียม ทอมป์สัน หรือลอร์ด เคลวิน นั่นเอง เคลวินประทับใจในงานของจูลเป็นอย่างมาก เคลวินจึงได้คุยและถกกับจูลหลายต่อหลายครั้ง ความสัมพันธ์ของทั้งคู่ดำเนินไปดังนี้ จูลถามปัญหาทอมป์สัน ทอมป์สันวิเคราะห์คำตอบทางทฤษฎี จูลนำบทวิเคราะห์ของทอมป์สันมาทดลอง กลับไปกลับมาเป็นเวลา 4 ปี ในช่วง ปี ค.ศ. 1852 ถึง ค.ศ. 1856 ทำให้ทั้งสองมีผลงานค้นพบร่วมกัน เช่น การแพร่กระจายแบบจูล-ทอมป์สัน (Joule-Thompson expansion) นอกจากนี้จากการศึกษางานของการ์โนอย่างจริงจัง ทำให้เคลวินเริ่มมีแนวคิดเกี่ยวกับกฎข้อที่ 2
ในช่วงเวลาเดียวกันที่ประเทศเยอรมนี (ค.ศ. 1850-ค.ศ. 1860) รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส ก็ได้ตีพิมพ์ผลงานที่เกี่ยวข้องกับกฎข้อที่ 2 และทฤษฎีจลน์ของก๊าซมากมาย เช่น ระยะทางอิสระเฉลี่ย (mean free path) หรือ ระยะทางเฉลี่ยที่โมเลกุลจะเคลื่อนที่ได้โดยไม่ชนกับโมเลกุลอื่น ๆ ในปี ค.ศ. 1865 เคลาซีอุสก็ได้นิยาม การเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี (ในมุมมองมหภาค) อย่างเป็นทางการ
ในช่วงเดียวกันนั้น ปีค.ศ. 1854 ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ ที่ได้รับแรงบันดาลใจจากงานของจูล เคลวิน และ เคลาซีอุสได้เริ่มตั้งข้อสันนิษฐานเกี่ยวกับจุดดับของจักรวาลว่าจะมีแต่พลังงานเสียในรูปของความร้อนเท่านั้น ไม่มีพลังงานอย่างอื่นอีก เรียกปรากฏการณ์นี้ว่า heat death เนื่องจากข้อสรุปนี้ขัดแย้งกับคำสอนของศาสนาคริสต์และตรงกับความเห็นของเคลวินเป็นอย่างยิ่ง ด้วยความที่เคลวินเป็นผู้เคร่งครัดในคำสอนของศาสนา ทำให้เคลวินรู้สึกกลัดกลุ้มใจในข้อสรุปนี้เป็นอย่างยิ่ง
หลังจากนั้น เคลวินได้นิยามกฎข้อที่ 2 อย่างเป็นทางการในปี ค.ศ. 1874 (ดูนิยามกฎข้อที่ 2 ของเคลวินในหัวข้อถัดไป)

กฎของอุณหพลศาสตร์

มีกฎทั้งหมด 4 ข้อในอุณหพลศาสตร์ โดยกฎข้อที่หนึ่งและข้อที่สองนั้น นักวิทยาศาสตร์ทั่วไป ถือว่าเป็นสองทฤษฎีในบรรดาหลักการที่สำคัญที่สุดของฟิสิกส์เลยทีเดียว. อย่างไรก็ตาม กฎบางข้อ เช่น ข้อที่สอง จะเป็นจริงเมื่อเรามองธรรมชาติแบบมหภาคเท่านั้น เมื่อเรามองในระดับจุลภาคหรือระดับอะตอม มีความน่าจะเป็นที่กฎข้อที่สองจะถูกฝ่าฝืน เพียงแต่ความน่าจะเป็นนั้นมีค่าน้อยมาก จนเราไม่สามารถสังเกตเห็นได้ในระดับมหภาคเท่านั้น

ข้อที่ศูนย์

กล่าวถึงภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ โดยอธิบายได้ดังนี้
ถ้าระบบ A และ B อยู่ในภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ และระบบ B และ C อยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์แล้ว ระบบ A และ C จะอยู่ในภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ด้วยเช่นกัน 
นั่นคือภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์มีคุณสมบัติถ่ายทอด (transitive) ได้นั่นเอง

ข้อที่หนึ่ง

กล่าวถึงกฎทรงพลังงาน โดยอธิบายได้ดังนี้
พลังงานของระบบที่เปลี่ยนแปลงในกระบวนการอะเดียแบติก (กระบวนการที่ไม่มีการถ่ายเทความร้อน) จะไม่ขึ้นกับวิถีทางหรือทิศทางของงานที่กระทำต่อระบบในกระบวนการนั้น ๆ การเปลี่ยนแปลงจะขึ้นอยู่กับสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้ายเท่านั้น
นั่นคือการเปลี่ยนแปลงพลังงานของระบบมีคุณสมบัติความไม่แปรผัน (invariance) ต่อทิศทางของกระบวนการในกระบวนการอะเดียแบติก. เราสามารถแสดงได้ว่ากฎข้อนี้เขียนแทนได้ด้วยสัญลักษณ์ทางคณิตศาสตร์  โดย E หมายถึงพลังงานของระบบ, Q หมายถึงพลังงานความร้อนที่เข้าสู่ระบบ, และ W หมายถึงงานที่กระทำต่อระบบ.

ข้อที่สอง

กล่าวถึงการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีหรือพลังงานเสียในระบบอิสระ โดยอธิบายได้หลายแบบดังนี้
ไม่มีเครื่องจักรความร้อนใด ๆ ที่จะให้ประสิทธิภาพ 100 % (เคลวิน-พลังค์)
ความร้อนจากแหล่งที่มีอุณหภูมิต่ำ ไม่สามารถถ่ายเทไปยังแหล่งที่มีอุณหภูมิสูงกว่าได้ โดยธรรมชาติ (เคลาซีอุส)
เอนโทรปีของระบบอิสระไม่มีทางที่จะลดลงในกระบวนการใดๆ (ทั่วไป)
นั่นคือการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของระบบมีคุณสมบัติเป็นฟังก์ชันเพิ่มทางเดียว (monotonically increasing) โดยเราพิจารณาเอนโทรปีเป็นฟังก์ชันของเวลา. จากคุณสมบัตินี้ทำให้นักวิทยาศาสตร์เชื่อว่าเราสามารถพิจารณาเอนโทรปีในการระบุทิศทางของเวลาได้

ข้อที่สาม

กล่าวถึงอุณหภูมิศูนย์องศาสัมบูรณ์ โดยอธิบายได้ดังนี้
เมื่ออุณหภูมิสัมบูรณ์ลู่เข้าศูนย์ เอนโทรปีของระบบจะลู่เข้าค่าคงที่

อุณหพลศาสตร์ดั้งเดิม

อุณหพลศาสตร์ดั้งเดิม (อังกฤษ: Classical Thermodynamics) คือทฤษฏีแรกๆ ในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษ 1800 ที่ให้ความสนใจกับสถานะทางอุณหพลศาสตร์ และคุณสมบัติของพลังงานรูปแบบต่างๆ เช่น พลังงาน งาน และความร้อน ทว่าตามกฎของอุณหพลศาสตร์แล้ว ทฤษฏีทั้งหมดยังไม่สามารถอธิบายในระดับอะตอมได้ อุณหพลศาสตร์ดั้งเดิมพัฒนาขึ้นจากทฤษฏีของ โรเบิร์ต บอยล์ นักเคมี ที่ว่า ความดัน P ของก๊าซปริมาณหนึ่งจะแปรผกผันกับปริมาตร V ของก๊าซนั้นๆ เมื่ออุณหภูมิคงที่ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือสมการ PV = k (ค่าคงที่) นั่นเอง จากจุดนี้ทำให้วิทยาศาสตร์ด้านอุณหภูมิเริ่มพัฒนาขึ้นโดยสามารถสร้างเครื่องจักรไอน้ำขึ้นได้เป็นครั้งแรกในอังกฤษโดยโทมัส ซาเวอรี ในปี ค.ศ. 1697 และโทมัส นิวโคเมน ในปี ค.ศ. 1712 กฎข้อที่หนึ่งและสองของอุณหพลศาสตร์ตั้งขึ้นในเวลาต่อมาตามลำดับราวคริสต์ทศวรรษ 1850 โดยอาศัยข้อมูลจากการศึกษาของวิลเลียม แรนคิน, รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส และ วิลเลียม ทอมป์สัน (ลอร์ดเคลวิน)

อุณหพลศาสตร์สถิติ

อุณหพลศาสตร์แบบดั้งเดิมมีข้อจำกัด ไม่สามารถอธิบายปรากฏการณ์หลายประเภทได้ จำเป็นต้องใช้กลศาสตร์สถิติ หรือ อุณหพลศาสตร์สถิติ (อังกฤษ: Statistical Thermodynamics) มาช่วยอฺธิบาย ตัวอย่างเช่น กฎของอุณหพลศาสตร์อาจใช้อธิบายได้ว่าปฏิกิริยาหนึ่ง ๆ จะเกิดขึ้นได้เอง แต่ไม่ได้อธิบายเกี่ยวกับเวลาที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาเอาไว้ ทำให้บางครั้งผลการทดลองได้ผลไม่ตรงตามกฎของอุณหพลศาสตร์ ยกตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยารวมตัวระหว่างไฮโดรเจนและออกซิเจนเป็นน้ำ
จากการพิจารณาพลังงานเสรีของน้ำพบว่ามีค่าน้อยกว่าของไฮโดรเจนและออกซิเจน ดังนั้นปฏิกิริยานี้ควรจะเกิดขึ้นได้ แต่จากการทดลองที่อุณหภูมิปกติพบว่าไม่เกิดปฏิกิริยา ในความเป็นจริงปฏิกิริยาดังกล่าวเกิดช้ามาก จนสังเกตไม่ได้ ถ้าเราใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปก็จะได้น้ำตามสมการ
ข้อจำกัดอีกประการหนึ่งก็คือ อุณหพลศาสตร์ไม่สามารถบอกได้ว่า งาน ที่เกิดขึ้นจริงในระบบจะมีค่าเท่าใด บอกได้แต่เพียงว่างานที่เกิดขึ้นได้มากที่สุดจะมีค่าเท่าใด ทั้งนี้เนื่องจากงานที่เกิดขึ้นได้มากสุดเกิดจากกระบวนการผันกลับได้ ในขณะที่กระบวนการที่เกิดขึ้นจริงเป็นกระบวนการผันกลับไม่ได้
อย่างไรก็ตามอุณหพลศาสตร์ดั้งเดิมมีข้อดีตรงที่ ทฤษฎีนี้เป็นอิสระต่อทฤษฎีอะตอม ไม่ว่าทฤษฎีอะตอมจะเปลี่ยนแปลงไปอย่างไรก็ตาม เรายังสามารถใช้อุณหพลศาสตร์ในการอธิบายปรากฏการณ์ธรรมชาติในระดับมหภาคได้เสมอ

อุณหพลศาสตร์เคมี

อุณหพลศาสตร์เคมี (อังกฤษ: Chemical Thermodynamics) เป็นการศึกษาความเกี่ยวพันของความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาทางเคมีหรือจากการเปลี่ยนแปลงสถานะทางฟิสิกส์ภายในขอบเขตของกฎอุณหพลศาสตร์ ในช่วงปี 1873-76 นักคณิตศาสตร์และนักฟิสิกส์ชาวอเมริกันชื่อ โจซิอาห์ วิลลาร์ด กิ๊บส์ ได้เผยแพร่งานวิจัยสามฉบับ ฉบับที่โด่งดังที่สุดคือ On the Equilibrium of Heterogeneous Substances ซึ่งเขาได้แสดงให้เห็นว่ากระบวนการทางอุณหพลศาสตร์สามารถนำมาวิเคราะห์ให้เห็นเป็นภาพได้ จากการศึกษาพลังงาน เอนโทรปี ปริมาตร อุณหภูมิ และความดันของระบบอุณหพลศาสตร์นั้น ทำให้สามารถอธิบายลำดับการเกิดของกระบวนการได้ ตลอดช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 20 นักเคมีหลายคนเช่น กิลเบิร์ต เอ็น. ลิวอิส, เมิร์ล รันดัล และ อี. เอ. กุกเกินเฮม เริ่มนำสมการคณิตศาสตร์ของกิ๊บส์ไปใช้ในการวิเคราะห์กระบวนการทางเคมีในงานของพวกเขา