Aktinoid

História

Pred rokom 1940 boli známe len prvky aktínium, tórium, protaktínium a urán. Najstarší objavený aktinoid je urán, ako nový prvok ho objavil, aj keď čistý urán nezískal, nemecký chemik M. H. Klaproth v roku 1789 v smolinci. Smolinec nechal rozpustiť v kyseline dusičnej, roztok následne zneutralizoval hydroxidom sodným a získal žltú zlúčeninu (pravdepodobne diuránan sodný). Túto zlúčeninu redukoval drevným uhlím a ako produkt dostal čiernu látku, o ktorej sa mylne domnieval, že pripravil nový prvok. Pomenoval ho podľa tiež nedávno objavenej planéty Urán. Čistý urán sa podarilo vyrobiť až o 60 rokov neskôr francúzskemu chemikovi Eugène-Melchiorovi Péligotovi rovnakou metódou, ako bolo izolované tórium.
Z neznámeho minerálu pochádzajúceho z Nórska izoloval v 1827 Nemec Friedrich Wöhler oxid toričitý. To, že ide o oxid nového prvku, zistil o rok neskôr švédsky chemik Jöns Jakob Berzelius, ktorý nadviazal na prácu Wöhlera. Oxid detailnejšie opísal a pomenoval ho, vzhľadom na pôvod minerálu, podľa jedného z hlavných vikingských bohov Thorovi. Čisté tórium Berzelius neskôr vyrobil redukciou chloridu toričitého draslíkom.
Aktínium bolo objavené v roku 1899 francúzskym chemikom André-Louisom Debiernom, ktorý spolupracoval s manželmi Marie a Pierre Curie. Nový prvok objavil v zvyškoch smolinca po extrakcii rádia, kde sa v stopových množstvách vyskytuje ako člen rozpadového radu. Nezávisle od Debierneho aktínium objavil aj Nemec Friedrich Oskar Giesel v roku 1902. Pomenovanie je odvodené od gréckeho slova actinos – lúč vzhľadom na rádioaktivitu prvku.
Posledný aktinoid vyskytujúci sa v prírode protaktínium odseparoval ako silne rádioaktívny materiál z uránu v roku 1900 Willam Crokes, no nebol schopný ho presnejšie popísať a nazval ho jednoducho urán-X. Až v roku 1913 Kazimierz Fajans a Oswald Göhring urán-X bližšie popísali a pomenovali ho brevium (z lat. brevis – krátky) vzhľadom na krátku dobu života izotopu ²³⁴Pa (niekoľko hodín). Izotop s dlhším polčasom rozpadu ²³¹Pa bol izolovaný v Nemecku Ottom Hahnom a Lisou Meitnerovou, súbežne aj pracovnou skupinou v Spojenom kráľovstve vedenou Frederickom Soddym a následne došlo k premenovaniu prvku na protaktínium (z g. protos – predchodca aktínia).

Izotopy

V súčasnosti je známych približne 250 izotopov aktinoidov, všetky z nich sú rádioaktívne. Najdlhší polčas rozpadu má ²³²Th – 14 miliárd rokov, čo je viac ako existencia Zeme, takže sa vyskytuje v prírode. Okrem tória sa v prírode nachádzajú aj dva izotopy uránu: ²³⁸U s polčasom rozpadu 4,7 miliardy rokov a ²³⁴U (245 tisíc rokov). K dlho žijúcim izotopom patria aj ²³⁶Np, ²³⁷Np, ²³⁹Pu, ²⁴²Pu, ²⁴⁴Pu, ²⁴⁷Cm a ²⁴⁸Cm.

Chemické vlastnosti

Elektrónová konfigurácia aktinoidov v základnom stave je tvorená uzavretou elektrónou vrstvou predchádzajúceho vzácneho plynu radónu a na valenčnej sfére čiastočne obsadeným orbitálom 5f a dvoma, resp. štyrmi elektrónmi v orbitáloch 6d a/alebo 7s. Pre aktinoidy je charakteristické zapĺňanie orbitálu 5f, analogicky ako lantanoidy obsadzujú orbitál 4f. Na rozdiel od lantanoidov však aktinoidy vykazujú oveľa väčšiu variabilitu oxidačných stupňov, pozorovateľné je to hlavne pri ľahších aktinoidoch (z prvej polovice skupiny), kedy sú bežné oxidačné čísla +IV až +VII. Variabilita je zapríčinená nízkymi rozdielmi energetických hladín medzi orbitálom 5f a orbitálmi 6d a 7s. Malé rozdiely spôsobujú, že elektróny f-orbitálov nie sú dostatočne odtienené 6d a 7s orbitálmi a tak majú väčšiu tendenciu zapájať sa do väzby ako analogické 4f orbitály lantanoidov. Ľahké aktinoidy sa tak podobajú skôr na d-prvky ako na lantanoidy. Od amerícia smerom k ťažším aktinoidom sa začína stabilizovať oxidačný stupeň +III, tam je podobnosť sa lantanoidmi väčšia.
Charakteristickou črtou aktinoidov je tiež postupné zmenšovanie iónových polomerov s narastajúcim atómovým číslom. Jav sa nazýva aktinoidová kontrakcia (podobne ako lantanoidová kontrakcia pri lantanoidoch). Pribúdajúce elektróny totiž obsadzujú vnútorný orbitál f, kde slabšie tienia pôsobenie kladného náboja jadrom na valenčnú vrstvu 7s, takže nedochádza k zväčšovaniu elektrónového obalu.

Iné binárne zlúčeniny

Aktinoidy sa za zvýšenej teploty zlučujú s vodíkom za vzniku prevažne čiernych zlúčenín všeobecného zloženia AnH₂ pre prvky Ac, Th a Np – Bk a AnH₃ pre Pa až Bk. Tórium taktiež vytvára hydrid so zložením Th₄H₁₅, ktorý má supravodivé vlastnosti. Hydridy sú tepelne nestabilné a taktiež sa rozkladajú pri styku so vzdušnou vlhkosťou, čo sa využíva na separáciu aktinoidov.
Nitridy aktinoidov sú známe od aktínia až po curium, vo všeobecnosti sú to pevné látky s vysokými teplotami topenia, ktoré sa pripravujú priamou syntézou z jednotlivých zložiek, prípadne reakciou hydridov príslušných prvkov s amoniakom pri vysokých teplotách. Pri tóriu sú známe dva nitridy zloženia ThN a Th₃N₄, pri uráne až tri UN, U₂N₃ a U₄N₇, pri neptúniu a plutóniu jeden NpN a PuN. Nitridy tória, neptúnia a plutónia sú plánované ako palivo pre reaktory hlbinných ponoriek. Rovnako sú plánované ako palivo aj karbidy a boridy uránu/plutónia.

Oxokatióny

Ľahké aktinoidy (urán, neptúnium, plutónium, amerícium) vystupujú v zlúčeninách aj ako oxokatióny AnO₂²⁺, resp. AnO₂⁺, ktoré sú pomerne stabilné, čo je dané vysokou stabilitou väzby An-O. Katión uranylu (2+) vzniká rozpúšťaním oxidu uránového v kyslom prostredí, a následnou reakciou s kyselinou za vzniku príslušnej soli.

Komplexné zlúčeniny

Koordinačná chémia aktinoidov vo vodnom prostredí sleduje dve hlavné línie: nízkovalenčné (oxidačné stupne +II, +III, +IV) a vysokovalenčné (+V a + VI) zlúčeniny. Pri prvej skupine prevládajú iónové väzby. Samotný katión An³⁺, resp. An⁴⁺ je pomerne veľký, takže koordinačné číslo katiónu je minimálne 6. Na výslednú geometriu molekuly má vplyv elektrické odpudzovanie ligandov, ako aj ich objem. V prípade vysokovalentných komplexov je variabilita obmedzená prítomnosťou jednotky AnO₂+/2+, ktorá má lineárny tvar a v rovinnej ploche skupiny O-An-O môže byť umiestnených 4, 5 alebo 6 ligandov.

Výskyt v prírode

Izotopy aktinoidov ²³²Th, ²³⁵U, ²³⁸U majú veľmi vysoký polčas rozpadu, takže sa zachovali od vzniku slnečnej sústavy. Aktínium a protaktínium sa taktiež vyskytujú v prírode, ale len ako produkty rozpadu izotopov ²³⁵U, ²³⁸U. Rovnako sa dajú detegovať mikroskopické množstvá neptúnia a plutónia, ktoré vznikajú tiež rozpadom uránu. Zvyšné aktinoidy sa pripravujú synteticky.
Zdrojom tória je hlavne monazit, fosforečnan skupiny lantanoidov, kde sa tórium vyskytuje ako prímes v podobe 1 až 15 %. Keďže monazit sa ťaží hlavne ako zdroj lantanoidov, pri spracovaní sa získava aj tórium. Medzi ďalšie minerály patrí torit a torianit.
Hlavnou rudou uránu je smolinec, taktiež sa ťažia sekundárne minerály – tzv. uránové okry (karnoit, torbenit, autunit). Najväčším svetovým producentom uránu je Kazachstan, ďalej nasleduje Kanada, Austrália, Niger a Rusko.
V bývalom Česko-Slovensku sa urán ťažil v Česku, v Krušných horách (Jáchymov, Horní Slavkov), Příbrami a v Stráži pod Ralskem. Posledná baňa na urán bola uzavretá v roku 2017 v katastrálnom území obce Dolní Rožínka na Vysočine. Ťažba uránových rúd začala ešte v 19. storočí, keď sa zlúčeniny uránu používali len na farbenie skla. Masívny nárast ťažby začal koncom druhej svetovej vojny na základe zmluvy medzi Česko-slovenskou republikou a Sovietskym zväzom z roku 1946. Sovietsky zväz totiž potreboval urán k výrobe jadrových zbraní a ložiská v Jáchymove boli otvorené, kvalitné a vo sfére vplyvu ZSSR. Na prácu sa využívali najskôr nemeckí vojnoví zajatci, po roku 1948 politickí väzni, ktorí boli umiestnení v nápravných pracovných táboroch v okolí Jáchymova, Příbrami a Horního Slavkova a celkovo ich prešlo tábormi cca 80 000. Vyťažená ruda sa primárne spracovávala v Mydlovaroch.
Na Slovensku sa ložiská uránu nachádzajú v Novoveskej Hute, kde sa uránové rudy sporadicky ťažili do roku 1990, pri Košiciach (Jahodná) a v Považskom Inovci. Od roku 2005 prebiehal geologický prieskum na lokalite Jahodná, no v roku 2015, po zmene banského zákona v roku 2014 spoločnosť v prieskume nepokračuje.

Ťažba a spracovanie

Tórium sa z monazitu extrahuje zahrievaním v koncentrovanom roztoku NaOH pri teplote 240 °C počas niekoľkých hodín. Následne sa premýva horúcou vodou, čím sa odstráni fosforečnan sodný a zostane zmes hydratovaných oxidov a hydroxidov lantanoidov a tória. Okyslením zmesi na pH 3,5 horúcou HCl sa lantanidové oxidy rozpustia a zostane ThO₂. Tento je následne prevedený na Th(NO₃)₄. Pri kyslom spôsobe sa monazitová ruda niekoľko hodín zahrieva v kyseline sírovej, kým sa nevyzráža fosforečnan toričitý. Následne sa prevedie na hydroxid a potom na dusičnan toričitý.
Urán sa získava hlavne zo smolinca, rozpúšťaním v kyseline chlorovodíkovej, za prítomnosti oxidačného činidla (chlorečnan sodný, alebo oxid manganičitý), ktoré zoxiduje urán na oxidačný stupeň +VI. Následne sa reakčná zmes neutralizuje amoniakom za vzniku žltého koláča – (NH₄)₂U₂O₇ a zahriatím na 300 °C na oxid uránový.

Separácia izotopov uránu

Dôležitým procesom pri spracovaní uránu je separácia izotopov ²³⁵U a ²³⁸U. V prírode sa ²³⁵U vyskytuje len v 0,71 %, no pre použitie ako jadrové palivo je potrebná jeho koncentrácia približne 5 %. Ako zlúčenina, vhodná na oddelenie izotopov, sa používa fluorid uránový, nakoľko má nízku teplotu vyparovania (sublimuje pri 56,5 °C), nízku molekulovú hmotnosť. Oddeľovanie prebieha na sústave centrifúg, ťažší ²³⁸UF₆ sa koncentruje na vonkajšej strane (obvode) cetrifúgy, ľahší ²³⁵UF₆ blízko osi rotácie.