Sarín

História

Prvá syntéza sarínu bola vykonaná nemeckým chemikom Dr. Gerhardom Schraderom, pracujúcim pre chemický koncern IG-Farben vo vývojovom projekte nových organofosforových insekticídov, z ktorého okrem celej rady neskôr používaných prípravkov vzišli aj prvé nervovo-paralytické bojové otravné látky, ako prvá tabun (1936), nasledovaný sarínom a pred koncom vojny látkou soman. Prvýkrát bol sarín Dr. Schraderom syntetizovaný 10. decembra 1938 v jeho výskumnom laboratóriu v Leverkusene pod sériovým číslom Le-213 (Leverkusen); neskôr bolo toto označenie zmenené na T-46 (T ako Trilon-46). Pri skúmaní toxicity látky na laboratórnych zvieratách bola čoskoro zrejmá mimoriadna toxicita, niekoľkonásobne prevyšujúca toxicitu prvej nervovo-paralytickej bojovej látky, tabunu. Údaje o toxicite látky boli začiatkom roku 1939 nahlásené Zbrojnému úradu pozemnej armády (Heereswaffenamt, HWA), kde vyvolali veľký záujem. Prvé vzorky látky a podrobný postup výroby, vypracované Schraderom boli HWA podané v júni 1939. Hitler bol HWA po laboratórnych a poľných pokusoch o vlastnostiach sarínu podrobne informovaný najneskôr v decembri 1941. Pôvodne plánovaná priemyselná výroba sarinu v továrni v Dyhernfurth an der Oder (dnes poľský Brzeg Dolny) bola komplikovná materiálovými a procesnými problémami a do konca vojny sa nacistom nepodarila; celkovo bolo v polopriemyselnom meradle vyrobených asi 500 kg sarínu. Tento bol z časti spotrebovaný na pokusné účely. V armáde a letectve mala chemická munícia (delostrelecké granáty, hlavice rakiet a letecké bomby) plnená sarínom dezignované označenie Grünring-IV („zelený kruh-4“).
Koncom vojny Spojenci pri postupe Nemeckom našli veľké množstvo munície, plnenej tabunom (celková produkcia Nemeckom približne 12 000 ton, z časti laborované do munície), ako aj vzorky látok sarín a soman. Sovieti obsadili celú, nepoškodenú a prevádzkyschopnú továreň v Dyhernfurthe, Briti a Američania zadržali okrem množstva munície aj väčšinu vedcov, podieľajúcich sa na vývoji a výrobe nervovo-paralytických látok; Dr. Schrader bol zadržaný a musel spísať a vydať spojeneckým rozviedkam všetky svoje znalosti o týchto látkach vrátane podrobných návodov na ich výrobu. Už v roku 1945 bolo Spojencom jasné, že tabun a hlavne sarín a soman sú úplne nové bojové látky, prekonávajúce toxicitou aj inými vlastnosťami akékoľvek predtým známe syntetické jedy. V USA bola čoskoro po vojne začatá výroba sarínu, ktorý dostal označenie GB (pravdepodobne G- z German, neskôr bolo toto označenie sarínu prevzaté armádami NATO), začiatkom 50. rokov 20. storočia bol vybudovaný arzenál chemickej munície s náplňou sarínu. Išlo okrem delostreleckých granátov hlavne o letecké bomby a hlavice rakiet (angl. „cluster munition“). Vysoká toxicita sarínu viedla k problémom pri skladovaní a manipulácii s muníciou ním plnenou, lebo aj minimálne úniky náplne ohrozovali personál a obyvateľov priľahlých oblastí na zdraví a živote. V 60. rokoch bol preto začatý výskum v oblasti tzv. „binárnej munície“, teda munície, v ktorej by počas skladovania boli oddelene uložené prekurzory (látky, ktoré reagujú na bojovú látku) a tieto by boli zmiešané až počas dopravy (napríklad po vystrelení delostreleckého granátu) na cieľ. Tento program bol v USA realizovaný až v 80. rokoch, výrobou zásob 155 mm delostreleckých granátov typu M687. O vývoji nervovo-paralytických bojových látok vo výzbroji ozbrojených síl Sovietskeho zväzu je verejne menej známych faktov, ale dá sa predpokladať, že tak ako v iných častiach zbrojného programu do istej miery odzrkadľoval vývoj na Západe, respektíve hlavne v USA. Známe je, že Sovieti laborovali do munície hlavne soman (R-55) a že sarín mal označenie R-35. K prvému nasadeniu sarínu vo vojenskom konflikte došlo v 80. rokoch 20. storočia irackými ozbrojenymi silami počas Iránsko-irackej vojny, počas ktorej Irak nasadil najväčšie množstvo bojových látok od prvej svetovej vojny. Sarín bol pravdepodobne aj jednou z bojových látok, nasadených irackým letectvom 16. a 17. marca 1988 v útoku proti civilnému obyvateľstvu mesta Halabdža, ktorý si vyžiadal asi 5 000 obetí. Sarín sa dostal do pozornosti svetovej verejnosti znovu 20. marca 1995, keď prívrženci japonskej sekty Óm Šinri-Kjó na pokyn ich vodcu uvoľnili v niekoľkých vlakoch tokijského metra zmes, obsahujúcu sarín. Úmyselne to spáchali v rannej dopravnej špičke s cieľom zasiahnuť čo najviac ľudí. Napriek nízkej kvalite látky a primitívnej metódy jej rozptýlenia na následky otravy zahynulo 12 ľudí a vyše 1.000 bolo zranených. V roku 1993 bol uzavretý Dohovor o chemických zbraniach, ktorý v súčasnosti podpísalo 188 štátov sveta. Slovenská republika podpísala Dohovor medzi prvými štátmi 14. januára 1993, plnú platnosť Dohovor nadobudol 29. apríla 1997. V rámci tohto dohovoru sa zmluvné strany zaviazali nevyrábať, neuskladňovať, nepoužívať a zničiť existujúce zásoby chemických zbraní a všetok výskum v oblasti chemických zbraní obmedziť výlučne na obranné a medicínske účely. Pre každú krajinu je množstvo bojových látok a prekurzorov skupiny 1 prílohy Dohovoru, vrátane sarínu, obmedzené na jednu tonu a akákoľvek produkcia množstiev väčších, než 100 gramov ročne musí byť hlásená Organizácii a býva kontrolovaná nezávislou medzinárodnou komisiou expertov. Aj keď táto dohoda predstavuje veľký pokrok smerom k svetu bez chemických zbraní, tieto stále predstavujú istú hrozbu, nakoľko niektoré krajiny, dôvodne podozrivé z ofenzívneho chemického programu (napríklad Severná Kórea a Sýria) k Dohovoru nepristúpili; takisto existuje riziko, že sarín vyrobia a zneužijú teroristi, ako dokazuje incident v tokijskom metre v roku 1995.
Sarín patrí spolu s ďalšími nervovo-paralytickými látkami k najpravdepodobnejším „kandidátom“ na chemické zbrane, predovšetkým kvôli takticky výhodným fyzikálne-chemickým a toxikologickým vlastnostiam. Preto je výcvik a pohotovosť ozbrojených síl v protichemickej ochrane naďalej aktuálna.

Fyzikálne vlastnosti

Chemicky čistý sarín je za normálnych podmienok bezfarebná pohyblivá kvapalina takmer bez zápachu, bodu tuhnutia −56 °C, bodu varu 147 °C (za normálneho atmosférického tlaku), technický produkt je číra svetložltá až žltohnedá kvapalina charakteristického esterového pachu, prípadne páchnuca po prímesiach (fluorovodík, izopropanol, rozpúšťadlá, stabilizátory). Sarín je neobmedzene miešatelný s vodou, väčšinou organických rozpúšťadiel a iných bojových látok (nervovo-paralytické, dusivé, yperity, fosgénoxím atď.).

Chemické vlastnosti

Stabilita vo vode je závislá hlavne od pH, prítomnosti iónov a iných látok, katalyzujúcich hydrolýzu, teploty a tvrdosti vody. Sarín patrí medzi pomerne prchavé bojové látky, jeho pary sú cca 4,9-násobne ťažšie než vzduch rovnakej teploty; je to najprchavejšia nervovo-paralytická bojová látka. Vysoko čistý alebo stabilizovaný sarín je málo korozívny voči kovom (oceľ, zliatiny), v prítomnosti vlhkosti však dochádza k rozkladu za vzniku kyselín, ktoré kovy napádajú.
Sarín je náchylný na hydrolýzu (rozklad vodou) za prítomnosti silných zásad, ako sú napríklad hydroxidy a v prítomnosti rôznych ďalších látok, ako napríklad nukleofilné látky (amíny), roztoky chlórnanov, peroxidu vodíka a niektorých komplexov iónov kovov ako napríklad meďnatých katiónov. Tieto vlastnosti sa využívajú hlavne pri odmorovaní sarínu (pozri ďalej). Stabilita sarínu voči vzdušnej vlhkosti je pre použitie ako bojová látka dostatočná.

Toxikológia

Sarín vstupuje do organizmu všetkými cestami expozície, teda vdýchnutím (inhalačne), požitím (perorálne), cez rany, sliznice a spojivky očí. Je to, ako aj ostatné nervovo-paralytické bojové látky mimoriadne silný inhibítor enzýmu acetylcholínesteráza. Už v nízkych koncentráciách pôsobí nevratné znefunkčnenie tohto enzýmu. Acetylcholínesteráza je enzým dôležitý pre prenos nervových impulzov na synapsiách medzi jednotlivými neurónmi a na tzv. motorickej platničke, medzi neurónmi a svalovými bunkami. Prichádzajúci nervový impulz je z presynaptického neurónu na postsynaptický neurón respektíve svalovú bunku prenesený tak, že z presynaptickej membrány je do synapsie vylúčené určité kvantum neurotransmiteru acetylcholínu. Na postsynaptickej membráne sa nachádzajú acetylcholínové receptory, na ktoré ióny acetylcholínu „dosadnú“ a prenesú tak impulz, ktorým boli vylúčené z presynaptického neurónu. Po prenose nervového impulzu je nutné, aby bol acetylcholín rýchlo odbúraný a receptory tak uvoľnené pre prenos ďalšieho impulzu; tu zohráva kľúčovú úlohu enzým acetylcholínesteráza, ktorá ióny acetylcholínu katalyticky vo vodnom prostredí rozkladá na ión cholínu a acetát (anión kyseliny octovej). Molekula sarínu vytvára s molekulou acetylcholínesterázy na jej aktívnom mieste (t. j. časti molekuly, ktorá je kľúčová pre reakciu s acetylcholínom) kovalentnú väzbu za odštiepenia fluoridu; takto fosforylovaná acetylcholínesteráza tak stráca schopnosť katalyzovať ďalšiu hydrolýzu acetylcholínu. S polčasom niekoľkých hodín potom dochádza k ešte jednej chemickej reakcii, kedy je z kovalentne viazaného zvyšku sarínu ešte odštiepený alkylový (izopropylový) zvyšok; toto tzv. „starnutie“ fosforylovaného enzýmu vedie k definitívnemu a nevratnému zničeniu funkcie enzýmu. Aktivita tejto acetylcholínesterázy nie je obnoviteľná, organizmus musí syntetizovať ďalšiu, čo trvá dni až týždne.
Inhibíca, blokáda acetylcholínesterázy ma od istej úrovne na organizmus dramatické účinky: acetylcholín, vylúčený pri prenose nervových vzruchov prestáva byť hydrolyzovaný a hromadí sa. V prvej fáze otravy sa to prejavuje zvýšenou aktivitou cholínergných (acetylcholínom mediovaných) častí nervového systému a svalov, jednak zvýšenou aktivitou parasympatiku, zúžením očných zreníc (mióza), zvýšením sekrécie exokrinných (slinných, potných, na slizniciach dýchacích ciest a tráviaceho traktu) žliaz (slinotok, vodnaté hlieny, zahlienenie priedušiek, potenie, zvýšenie produkcie žalúdočných štiav), kontrakciou (stiahnutím, zovretím) hladkého svalstva (ako perisaltické svalstvo tráviaceho traktu a svalstvo obklopujúce priedušky), ktorá vedie ku kolikovitým bolestiam brucha, hnačkám, bronchospazmu a astmoidným stavom so sťaženým dýchaním (stiahnutie priedušiek, podobne ako pri astmatickom záchvate). Na kostrových svaloch sa dostavujú zášklby až kŕče. Pri ťažkých otravách sa dostavujú záchvaty kŕčov, podobne epileptickým, kóma a smrť v dôsledku ochrnutia dýchacích svalov alebo paralýzy vitálnych centier v centrálnom nervovom systéme so srdečnou zástavou. Po prekonanej otrave sarínom často zostávajú dlhodobé či trvalé následky, hlavne neurologické a psychické.
Otrava sarínom sa pri vdýchnutí výparov alebo aerosólu dostavuje veľmi rýchlo, prvé príznaky (zúženie zreníc, sťaženie dýchania, slinotok) už sekundy až minúty po vdýchnutí jedu, pri ťažkých otravách touto cestou sa môže dostaviť smrť už do 15 minút. Otravy cez sliznice, rany, spojivky očí a tráviaci trakt prebiehajú podobne rýchlo. Otravy perkutánne (cez neporušenú kožu) sa rozvíjajú pomalšie, obvykle s istou latenciou.
Sarín je vysoko toxická látka, smrteľná dávka u človeka býva odhadovaná podla expozičnej cesty od menej než 0,02 do 0,14 mg.kg⁻¹ telesnej hmotnosti. Požitím smrteľné dávky bývajú odhadované na 5 – 10 mg látky, z rán menej než 5 mg látky, smrteľné koncentrácie (LCt₅₀) vo vzduchu sa líšia podľa doby expozície a telesnej aktivity (pri telesnej námahe rastie významne minútový objem dýchania), u dospelého človeka v pokoji bývajú odhadované na 100 mg/m³ za minútu, u telesne aktívneho človeka (napríklad vojak v obrane) na 50 mg/m³ za minútu, u silne telesne namáhaného človeka (napríklad vojak v útoku) dosahuje len 15 mg/m³ za minútu; absolútne smrteľná koncentrácia je u človeka v pokoji odhadovaná na 180 mg/m³ za minútu. u detí, starých a oslabených ľudí je toxicita vyššia. Sarín vykazuje kumulatívnu toxicitu, toxicita opakovaných nižších dávok sa sčíta.
Liečba otráv sarínom spočíva jednak v podaní protijedov (antidot), a to anticholínergných liečiv (látky, vytesňujúce acetylcholín z jeho receptorov a znižujúce tak jeho účinok, napríklad atropín), reaktivátorov cholínesteráz (tzv. pyridaldoxímy, látky, schopné z časti fosforylovanej cholínesterázy pri včasnom podaní odštiepiť zvyšok molekuly nervovo-paralytickej látky, ako napríklad pralidoxím (2-PAM), obidoxím (Toxogonin), azoxím (HI-6) a iné), diazepamu (anxiolytikum a antikonvulzívum, liek zmierňujúci záchvaty kŕčov a upokojujúci úzkostnú obeť), jednak v intenzívne-medicínskej starostlivosti; účinnosť liečby otravy však silne závisí od mnohých faktorov, hlavne vstrebanej dávky jedu, času od počiatku otravy a celkového stavu otráveného; prognóza je vždy vážna a veľmi ťažké otravy obvykle končia smrťou obeti aj napriek intenzívnej terapii.

Taktické vlastnosti

Sarín je najprchavejšia nervovo-paralytická bojová látka. Z toho vyplývajú dve vlastnosti: jednak sarín v širokom rozsahu teplôt, prakticky v každej klíme, už vyparovaním rýchlo tvorí smrteľné koncentrácie pár vo vzduchu, jednak je jeho perzistencia (t. j. pretrvávanie v teréne) pomerne krátka, v otvorenom teréne v lete (teploty nad 20 °C) podľa meteorologickej situácie a charakteru terénu od 30 minút do 24 hodín, obvykle okolo 4 až 12 hodín, pri 4 – 15 °C podľa meteorologickej situácie 1 – 2 dni a v zime (−20 až 0 °C) do 3 – 4 dní po nasadení. V silných mrazoch (pod −20 °C) za príslušných podmienok (žiaden alebo len slabý vietor a slnečné žiarenie, inverzia, vegetácia) aj dlhšie. Tieto dve základné vlastnosti ho spolu s vysokou inhalačnou toxicitou robia z taktického hľadiska veľmi vhodnou ofenzívnou (útočnou) chemickou zbraňou: jednak je možné nepriatelovi spôsobiť vysokými koncentráciami látky vo vzduchu rýchlo veľké straty, obzvlášť ak je útok vykonaný nečakane a s veľkou intenzitou nasadenia, jednak je cieľový terén po takomto prepadovom útoku pomerne skoro prístupný vlastnej pechote bez nutnosti ťažkej protichemickej ochrany alebo rozsiahleho odmorovania. Munícia plnená sarínom bola skutočne určená v prvom rade na ofenzívne nasadenie touto taktikou tzv. „plynového prepadu“, alebo na vedenie chemického protiútoku proti živej sile nepriateľa. Vysoko čistý alebo stabilizovaný (tributylamínom, diizopropylkarbodiimidom, pyridínom) technický sarín je dostatočne stabilný, aby mohla byť ním laborovaná munícia skladovaná roky, binárna chemická munícia je v dôsledku svojej koncepcie ešte stabilnejšia. Čistý alebo stabilizovaný sarín má minimálne korozívne účinky na kovy. Korozívny účinok však rastie v prítomnosti vlhkosti, tvorbou kyselín. Stabilita sarínu voči detonácii je dobrá, čiže je možné nasadiť ho v brizantnej chemickej munícii. Ako prostriedky nasadenia prichádzajú do úvahy predovšetkým letecké bomby rôznych veľkostí, aj kazetové, ďalej delostrelecké granáty stredných a veľkých kalibrov, mínometná munícia všetkých kalibrov, hlavice taktických rakiet krátkeho doletu (raketometné delostrelectvo) a kazetové hlavice taktických a operatívne-taktických rakiet stredného doletu. Nasadenie formou aerosólu (postrekom) z bojových lietadiel v hĺbkových náletoch je možné v zahustenej forme (viskózna bojová látka, prímesou polymérov, ako napríklad polymetylakrylátu), prípadne za nízkych teplôt (pod −18 °C). Oblaky sarínu vznikajúce pri detonácii chemickej munície alebo pri nasadení formou aerosólu môžu za priaznivých poveternostných podmienok s vetrom v nebezpečných koncentráciách prenikať až do hĺbky desiatok kilometrov od cieľu.

Ochrana a odmorovanie

Spoľahlivú ochranu proti sarínu poskytujú, vzhľadom na jeho vlastnosti, len kompletné individuálne (ochranná maska s funkčným filtrom, kompletný protichemický ochranný odev s rukavicami a ochranou nôh) a kolektívne (vzduchotesné bunkre, úkryty, mobilné ochranné zariadenia a vozidlá s kompletnou filtroventiláciou) prostriedky ochrany. Na odmorovanie sa používajú predovšetkým zásadité roztoky a roztoky nukleofilov; pre potreby ozbrojených síl a civilnej ochrany bývajú zásoby odmorovacích roztokov predpripravené a udržované k dispozícii. Na hrubú dekontamináciu necitlivých povrchov sa dajú použiť rôzne alkálie, ako napríklad vodné roztoky alkalických hydroxidov, suspenzie haseného vápna, chlórnany ako roztoky chlórnanu sodného a chlórového vápna, roztoky peroxidu vodíku s prísadou alkálií. Na odmorovanie povrchu tela sa použiva umývanie veľkými objemami mydlovej vody, prípadne hotové odmorovacie prášky, oči sa odmorujú okamžitým vymytím veľkými množstvami čistej vody, prípadne mierne zásaditého boritanového pufru, vlasy zriedenými roztokmi hydrogénuhličitanu sodného, citlivé povrchy (technika, povrchy výstroje a zbraní) sa odmorujú nekorozívnymi roztokmi, napríklad alkoholovými roztokmi 2-aminoetoxyetanolu a podobne. Zamorený odev možno odmoriť jednak pôsobením presýtenej pary, jednak praním v alkalických vodných roztokoch (pracia sóda) za tepla. Odmorenie zasiahnutých povrchov tela musí byť vykonané veľmi rýchlo, pokiaľ možno do 2 minút po zamorení; s predlžujúcou sa dobou od zamorenia do odmorenia rastie výrazne vstrebaná dávka jedu a prognóza otravy sa tak zhoršuje. Takisto terapia antidotami musí byť začatá čo najskôr, preto majú vojaci tzv. autoinjektory, podobne inzulínovým perám, ktorými môžu podat vnútrosvalovo protijedy sebe prípadne otrávenému kamarátovi ešte pred príchodom zdravotníka, resp. transportom do poľnej nemocnice.
Sarín z delaborovanej munície sa dá likvidovať napríklad koncentrovanými roztokmi hydroxidu sodného v prebytku.

Syntéza

Kľúčové látky pre syntézu sarínu sú chlorid fosforitý, metanol alebo chlórmetán, izopropanol a fluorovodík alebo fluorid sodný. V literatúre je popísaných mnoho metód syntézy, spoločný majú posledný krok – reakciu metylfosfonyldifluroidu alebo metylfosfonyldichloridu a metylfosfonyldifluoridu s izopropanolom za odštiepenia príslušného halogenovodíku.