Fosfor

Fyzikálne vlastnosti

Elementárny fosfor sa vyskytuje vo viacerých alotropných modifikáciách, z ktorých najznámejšie sú biely a červený fosfor, pričom červený fosfor je prechodová fáza medzi bielym a fialovým fosforom. Jednotlivé modifikácie sa líšia fyzikálno-chemickými vlastnosťami. V kvapalnom stave je tvorený molekulami P₄, v plynnom taktiež P₄ a nad teplotou 800 °C molekulami P₂.

Biely fosfor

Biely fosfor je mäkká voskovitá tuhá látka, ktorá sa dá krájať nožom. V čistom stave je biely, nečistoty ho sfarbujú do žlta, preto sa niekedy označuje aj ako žltý fosfor. Teplotu topenia je 44,15 °C, teplotu varu 276,85 °C. Je nerozpustný vo vode, ale dobre sa rozpúšťa v nepolárnych rozpúšťadlách ako sírouhlík, benzén, taktiež aj v chloride sírnom a fosforitom. Je mimoriadne jedovatý, smrteľná dávka pre človeka je približne 0,15 g.
Biely fosfor je tvorený molekulami P₄ tvaru tetraédra, ktoré sú príčinou jeho vysokej reaktivity. Väzbový uhol atómov fosforu v tetraédri je len 60 °. Biely fosfor je na vzduchu samovznetlivý, preto sa uchováva pod vodou. Taktiež sa priamo zlučuje s halogénmi, sírou a viacerými kovmi. Oxidujúcimi kyselinami reaguje za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečnej a v roztokoch silných hydroxidov reaguje disproporcionačne za vzniku fosforečnanu a fosfánu.
Biely fosfor svetielkuje. Tento jav je spôsobený oxidáciou pár fosforu, ktorý nepatrne sublimuje, kyslíkom na oxid fosforitý a neskôr na oxid fosforečný za emisie svetla, čiže ide o tzv. chemoluminiscenciu.

Červený fosfor

Červený fosfor vzniká zahriatím bieleho fosforu na 250 °C v uzavretej nádobe pod tlakom v inertnom prostredí. Táto premena je urýchlená malým množstvom jódu alebo síry, taktiež aj pôsobením UV (preto veľmi pomaly prebieha aj pri pôsobení slnečného svetla). Týmito vplyvmi dochádza k porušovaniu väzieb v molekulách P₄ bieleho fosforu a „zosieťovaniu“ týchto molekúl. Zosieťovanie nie je dokonalé, preto je červený fosfor amorfný, alebo sa považuje za prechodovú fázu medzi bielym a fialovým fosforom.
Červený fosfor je na vzduchu stály, nie je jedovatý a nie je rozpustný v polárnych ani nepolárnych rozpúšťadlách. V závislosti od spôsobu prípravy má teplotu topenia od 585 °C do 600 °C. a farbu od svetločervenej až po fialovú a hnedú. Taktiež je omnoho menej reaktívny ako biely fosfor. Zahrievaním sublimuje a následnou kondenzáciou vzniká biely fosfor.

Fialový fosfor

Fialový fosfor (alebo aj Hittorfov fialový fosfor) vzniká zahrievaním červeného fosforu v uzatvorenej tube pri teplote 530 °C. Je to konečný produkt polymerizácie červeného fosforu. Ak je zahrievaný v inertnej atmosfére, presublimuje a pary skondenzujú vo forme bieleho fosforu (v prípade rýchleho ochladenia vo vákuu však pary skondenzujú vo forme fialového fosforu).
Fialový fosfor je oveľa menej reaktívny ako červený fosfor. Na vzduchu je stály do teploty 300 °C, nie je rozpustný v žiadnom rozpúšťadle, nereaguje ani s roztokmi hydroxidov. Pomaly reaguje s halogénmi, taktiež s oxidujúcimi kyselinami (ako kyselina dusičná).

Čierny fosfor

Čierny fosfor je veľmi stály, najmenej reaktívny a svojimi fyzikálnymi vlastnosťami pripomína skôr kovy. Má kovový lesk, je tepelne a elektricky dobre vodivý a má polymérnu štruktúru. Svojimi chemickými vlastnosti sa veľmi podobá červenému fosforu, ale na vlhkom vzduchu sa oxiduje rýchlejšie. Vzniká zahrievaním červeného fosforu pod tlakom pri teplote nad 400 °C alebo zahrievaním bieleho fosforu pri teplote 200 °C a tlaku 1 200 MPa, alebo pomalým zahrievaním (približne 8 dní) bieleho fosforu pri teplote 380 °C s prítomnosťou jemne rozptýlenej ortuti ako katalyzátora. Zo všetkých troch modifikácii je čierny fosfor do teploty 550 °C termodynamicky najstabilnejšia modifikácia.

Chemické vlastnosti

Reaktivita fosforu je závislá od jeho modifikácie. Najreaktívnejší je biely fosfor, ktorý sa za izbovej teploty priamo zlučuje s viacerými prvkami – je samovznietivý so vzdušným kyslíkom, priamo reaguje aj s halogénmi a so sírou. Červený fosfor je oveľa menej reaktívny, s kyslíkom horí až pri teplote nad 400 °C. Čierny fosfor je najmenej reaktívna modifikácia.

Spôsob väzby

Vzhľadom na elektronegativitu fosforu má väčšina väzieb prevažne kovalentný charakter. Nepolárne väzby sa vyskytujú v molekulách s P₄, H₂P-PH₂, X₂P-PX₂ (kde X je Cl, alebo I). V ostatných zlúčeninách sú väzby polárne, v porovnaní sa analogickými zlúčeninami dusíka však menej polárne. Iónové väzby sú vzhľadom na energetickú nevýhodnosť prakticky neexistujúce.
V zlúčeninách fosfor vytvára hybridné orbitály SP³ ktoré poskytujú štyri σ-väzby, stabilizáciou prvkami s vysokou elektronegativitou (kyslík, fluór, chlór) sa do väzby zapájajú aj orbitály d z tretej vrstvy (pre ktoré je inak vzhľadom na ich vysokú energiu účasť na väzbe výhodná), čím fosfor môže vytvárať päť, resp. šesť σ-väzieb s hybridizáciou SP³D alebo SP³D².
Atóm fosforu nie je schopný tvoriť π-väzby prekrývaním sa p orbitálov, ale vytvára πd-väzby (prekrývaním dπ–pπ orbitálov), ktoré sú príčinou rozdielnych fyzikálno-chemických vlastností kyslíkatých zlúčenín fosforu oproti dusíku. Pri fosfore sa bežne vyskytujú dimérne, prípadne polymérne štruktúry (P₄O₆, P₄O₁₀, (PO₂)ₓ, (PO₃)ₓˣ⁻ a pod.). V cyklickej zlúčenine (PNCl₂)₃ fosfor vytvára aj delokalizované π-väzby, podobne ako uhlík v benzéne.
V prípade trojväzbových zlúčenín voľný elektrónový pár vystupuje ako donor elektrónov, čiže zlúčeniny takéhoto typu vystupujú ako ligandy v komplexných zlúčeninách.

Izotopy

V prírode sa vyskytuje jediný stabilný izotop ³¹P. Z umelo pripravených nuklidov je významný izotop je ³²P s polčasom rozpadu 14,28 dní, ktorý sa používa pri výskume metabolizmu fosforu v ľudskom tele.

Organické zlúčeniny fosforu

Fosfor vytvára viacero typov organických zlúčenín. Medzi najznámejšie patria estery kyseliny trihydrogenfosforečnej, tzv. organofosfáty. Viaceré z nich majú dôležitú biochemickú úlohu a sú pre život nevyhnutné. Napr. nukleotidy ako zložky nukleových kyselín sú estery kyseliny trihydrogenfosforečnej s ribózou, príp. deoxyribózou, taktiež aj jednotlivé nukleotidy sú viazané cez fosfor. No taktiež sú aj hlavnou priemyselných insekticídov, pesticídov, ale aj nervových plynov (ako sarín, tabun, VX atď.).
Dôležitú úlohu v biochémii hrajú aj fosfolipidy ako základ biologických membrán (presnejšie fosfolipidové dvojvrstvy). Fosforová zložka je polárnou časťou dvojvrstvy. Z iných zlúčenín sú známe aj soli fosfónia (PH₄⁺), organické fosfidy atď.

Výskyt v prírode

V prírode sa fosfor vyskytuje len v zlúčeninách. V zemskej kôre sa fosfor vyskytuje pomerne hojne, je celkovo 11. prvkom v poradí výskytu a jeho koncentrácia sa priemerne odhaduje na 1 – 1,2 g/kg. V morskej vode je jeho koncentrácia veľmi nízka, iba 0,07 mg/l, vo vesmíre pripadá na jeden atóm fosforu približne 3 000 000 atómov vodíkov.
Najdôležitejším minerálom s obsahom fosforu je zmiešaný fosforečnan vápenatý – apatit, jeho štruktúra sa dá vyjadriť všeobecným vzorcom Ca₅(PO₄)₃X (kde X môže byť OH, F, Cl). Apatit slúži ako základná surovina pre výrobu fosforu, ako aj jeho zlúčenín. Hlavná oblasť ťažby leží v Rusku (polostrov Kola), Maroku a v USA.
Ďalšími minerálmi s obsahom fosforu sú napr. fosforit Ca₃(PO₄)₂ (odroda apatitu), wavellit Al₃[(OH, F)₃|(PO₄)₂]·5H₂O a vivianit Fe₃(PO₄)₂·8 H₂O.

Zliatiny

Elementárny fosfor sa v menšom množstve pridáva do zliatin kovov pre úpravu ich fyzikálnych vlastností. Jeho prítomnosť v zliatinách značne zvyšuje tvrdosť výsledného produktu. Významné je legovaní fosforu do strieborných pájok a bronzu, ale i niektorých špeciálnych ocelí.

Fosfor v biológii

Fosfor sa vyskytuje vo všetkých živých organizmoch na Zemi, viazaný je predovšetkým v kostiach (ako fosforečnan vápenatý) a zuboch, ale je aj zložkou dôležitých organických molekúl ako DNA a RNA, energetických prenášačov (ADP, ATP) a je obsiahnutý vo viacerých tukoch, inak lipidov.