Hydrogen

Kjemiske og fysiske egenskaper

Hydrogen er det letteste grunnstoffet, og den vanligste isotopen består av kun ett proton og ett elektron. Under STP danner hydrogen en to-atomig gass, H₂, med et kokepunkt på bare 20,27 K og et smeltepunkt på 14,02 K. Under ekstremt høyt trykk, som finnes i sentrum av gasskjemper, går hydrogen over til å bli et flytende metall (se metallisk hydrogen). Under det ekstremt lave trykket man finner i verdensrommet, har hydrogen en tendens til å eksistere som enkeltatomer siden det rett og slett ikke er mulig for dem å gå sammen.
Dette grunnstoffet spiller en viktig rolle ved å tilføre universet energi gjennom proton-proton-reaksjon og karbon-nitrogen-syklusen. (Dette er kjernefusjon-prosesser som avgir enorme mengder energi ved å kombinere to hydrogenkjerner til én heliumkjerne.)

Oppdagelsen av hydrogen

Hydrogengass (H₂) ble første gang kunstig framstilt og beskrevet av Phillip von Hohenheim (også kjent som Paracelsus, 1493–1541). Hydrogenet ble den gang framstilt ved å blande metaller med sterke syrer. Han var imidlertid ikke klar over at den brennbare gassen som ble framstilt gjennom den kjemiske reaksjonen som etterfulgte, var et nytt grunnstoff.
I 1671 gjenoppdaget og beskrev Robert Boyle den kjemiske reaksjonen som oppstår ved blanding av jernspon i fortynnede syrer, som resulterte i hydrogengass.
I 1766 ble Henry Cavendish den første til å oppdage hydrogen som et eget særskilt substans, ved å identifisere gassen fra metall-syre-reaksjonen som «ikkebrennbar luft». Han fant videre ut at gassen produserte vann ved forbrenning. Cavendish støtte på hydrogen da han gjorde eksperimenter med syrer og kvikksølv. Selv om han feilaktig antok at hydrogenet som oppstod, var en frigjort del av kvikksølvet (og ikke til en del av syren), var han fortsatt i stand til å gi en nøyaktig beskrivelse av flere av hydrogens nøkkelegenskaper. Det er vanligvis Henry Cavendish som blir kreditert for oppdagelsen av hydrogen.
I 1783 gav Antoine Lavoisier det nye grunnstoffet navnet hydrogen, da han sammen med Laplace hadde gjentatt Cavendishs oppdagelse av at hydrogen produserer vann ved forbrenning.

Hydrogens rolle i kvanteteoriens historie

På grunn av hydrogens forholdsvis enkle atomstruktur, bestående av et proton og et elektron, har hydrogenatomet, sammen med det spekter av lys produsert eller absorbert av det, vært sentralt i utformingen av teorien om atomets struktur. Videre har den tilsvarende enkle oppbygningen av hydrogenmolekylet og det tilhørende kationet H₂⁺ tillatt en mere komplett forståelse av naturen bak kjemiske bindinger, som fulgte kort tid etter utviklingen av kvantemekanisk behandling hydrogenatomet på 1920-tallet.

Hydrogen varmer opp Jorden

Solens energiproduksjon er et resultat av kjernefysisk fusjon av hydrogen. Hvert sekund fusjoneres fire millioner tonn hydrogen på  solen og omdannes til helium og energi. Energimengden som hvert sekund mottas av Jorden, er produsert ved fusjonering av bare to kilo hydrogen. Utregningen er slik: Hver kvadratmeter av Jordens atmosfære tar imot ca. 1 000 Watt solstråling. Utvides dette til å dekke hele planeten, er total mengde lysenergi som varmer opp Jorden, ca. 150 000 billioner Watt. Bruker man masseenergiloven m = E/c², erstatter E med 150 000 billioner Watt og c med lyshastigheten 300 000 km/s, er resultatet ca. 0,5 kg/s.

Naturlige forekomster

Hydrogen er det mest vanlige grunnstoffet i universet, og utgjør 75% av normal materie etter masse og over 90% etter antall atomer. Grunnstoffet finnes i store mengder i stjerner og kjempe-gassplaneter. I forhold til den store forekomsten ellers er hydrogen veldig sjeldent i Jordas atmosfære (ppm etter volum). Den mest vanlige kilden for dette grunnstoffet er vann, som består av to deler hydrogen og en del oksygen (H₂O). Andre kilder er de fleste former av organisk materie (for tiden alle livsformer), kull, fossilt brensel og naturgass. Metan (CH₄), som er et biprodukt av organisk forråtnelse, blir en viktigere kilde til hydrogen.
Hydrogen kan oppstå på flere måter: damp fra oppvarmet karbon, spaltning av hydrokarboner vha varme, reaksjon mellom
natriumhydroksid (kaustisk soda) eller kaliumhydroksid (KOH) og aluminium, vann elektrolyse, eller det spaltes av syrer ved reaksjon med visse metaller.
I kommersiell produksjon blir naturgass vanligvis spaltet.

Industrielle anvendelser

Store mengder hydrogen trengs industrielt, særlig i Haber-Bosch-prosessen i ammoniakkproduksjon, i hydrogenerering av fett og oljer, og i produksjonen av metanol (tresprit). Hydrogen brukes også i hydrodealkylering, avsvovling med hydrogen og hydrokrakking.

Energibærer

Hydrogen kan brukes som energibærer til mange forskjellige applikasjoner, og forbindes vanligvis som drivstoff til et hydrogendrevet kjøretøy, hvor man frigjør energien lagret i hydrogengassen i en brenselcelle. Man kan også forbrenne hydrogen i en motor, men industrien har i stor grad gått bort fra den teknologien, siden brenselceller omdanner energien mye mer effektivt. Hydrogen kan brukes også som energibærer til strømsaggregater, for eksempel  tilfeller hvor støy og forurensing er viktige elementer, eller hvor aggregatet ligger langt fra strømnettet og man har et høyt krav til oppetid.
Fordelene med hydrogen som energibærer er at hydrogen per masse har en energitetthet som er tre ganger så høy som tradisjonelle drivstoff som bensin og diesel, og at det ikke fører til andre utslipp enn vanndamp når hydrogen og oksygen omdannes til elektrisitet i en brenselcelle. Utfordringen er at hydrogen er en svært voluminøs gass, og er derfor mer krevende å håndtere og distribuere enn tradisjonelle drivstoff. For distribusjon av hydrogen er 200-bar flaskepakker eller flytende hydrogen den mest anvendte metoden. Noen steder finnes det også dedikerte gassledninger for hydrogen. En rekke hydrogenforbrukere løser imidlertid denne utfordringen gjennom å  produsere hydrogengassen samme sted den forbrukes eller fylles på kjøretøyet.

Etymologi

Hydrogen er fransk for vann-skaper, fra gresk hudôr, «vann» og gennen, «generere» og ble først oppdaget som et eget stoff i 1766 av Henry Cavendish. Antoine Lavoisier ga grunnstoffet sitt navn.

Kjemiske forbindelser

Som den letteste av alle gasser danner hydrogen kjemiske forbindelser med de fleste andre grunnstoffer. Hydrogen har en middels elektronegativitet på 2,2 og kan være det minst metalliske eller det mest metalliske i sine forbindelser. Førstnevnte kalles hydrider og er oftest forbindelser mellom hydrogen og metaller, der hydrogen foreligger enten som H⁻ ioner eller som et oppløst stoff inni det andre grunnstoffet (f.eks. palladium-hydrid). Sistnevnte er helst kovalente forbindelser, da H⁺ ionet bare ville være en kjerne bestående av et proton som ville ha en sterk tendens til å tiltrekke seg elektroner. Begge varianter danner syrer, men i sure løsninger ses ioner som H₃O⁺ idet protoner fester seg til andre molekyler.
I luft reagerer hydrogen med oksygen og danner vann, H₂O. Det frigjøres mye energi, og reaksjonen er eksplosjonsartet. Deuterium-oksid, eller D₂O, kalles vanligvis tungtvann. Hydrogen inngår også i en mengde forbindelser med karbon. Fordi slike forbindelser utgjør hovedbestanddelen av alle kjente levende organismer kalles de organiske forbindelser, og læren om disse kalles organisk kjemi.

Tilstandsformer

Under normale betingelser er hydrogengass en blanding av to ulike slags molekyler som har forskjellig spinn i atomkjernene. De to formene kalles orto- og para-hydrogen (som ikke er det samme som isotoper, se nedenfor). I orto-hydrogen er kjernespinnet parallelt (danner en triplett), mens det i para-hydrogen er antiparallelt (danner en singlett). Ved standardbetingelser består hydrogen av ca. 25 % av para-formen og 75 % av orto-formen, den såkalt normale formen. Likevektsforholdet mellom de to er temperaturavhengig, men fordi orto-formen har høyere energi er den ikke stabil i ren tilstand. Ved lave temperaturer, omkring kokepunktet til hydrogen, foreligger nesten utelukkende para-formen.
Forvandlingen mellom de to formene er en treg prosess, og hvis hydrogen nedkjøles og kondenseres raskt, opprettholdes en høy andel av orto-formen. Dette har stor betydning ved industriell fremstilling og lagring av flytende hydrogen fordi orto-para forvandlingen frigjør mer varme enn fordampningsvarmen, og mye hydrogen kan gå tapt ved fordampning gjennom flere dager etter kondenseringen. Derfor brukes katalysatorer for orto-para forvandlingen under nedkjøling av hydrogen. De to formene har også litt forskjellige fysiske egenskaper. For eksempel er smeltepunktet og kokepunktet til para-hydrogen omtrent 0,1 K lavere enn for orto-hydrogen.

Gassform

Isolert ved normalt trykk består hydrogengass av diatomiske molekyler (H₂). Hydrogenmolekylet er bundet sammen ved hjelp av en kovalent sigmabinding.

Flytende form

Ved normalt trykk inntar hydrogen flytende form mellom 14,025 K (-259 °C) og 20,268 K (-253  °C). Flytende hydrogen brukes i boblekamre og som en kjølevæske i laboratorier.

Fast form

På samme måte som karbon kan opptre både som diamant og grafitt vil hydrogen i fast form inneha forskjellige egenskaper ved forskjellig trykk og temperatur. Disse ulike tilstandene kalles faser. Eksperimentelle data har vist at hydrogen i fast form ikke leder elektrisitet og det er dermed ikke-metallisk. Dette motsier tidligere teorier om metallisk hydrogen. Et av problemene med studiet av hydrogen er at det krever høyt trykk for å få hydrogen i fast form, og også at de lette atomkjernene er lite villige til å samhandle med røntgenstråling, noe som resulterer i diffraksjonsmønster med lav oppløsning.

Teorier om fast metallisk hydrogen

I 1926 teoretiserte forskeren J.D. Bernard at alle stoffer ved høyt nok trykk vil anta en metallisk form. I 1935 foreslo to forskere at hydrogen kunne gå over i metallisk form ved et trykk på ca 250 000 atmosfærer. Metallisk hydrogen antas å være superledende ved normal romtemperatur, og dette kombinert med en nysgjerrighet om hva som skjer inne i de store gassplanetene (som består hovedsakelig av hydrogen under høyt trykk) har gjort metallisk hydrogen til et interessant område for forskning.

Ikke-metallisk fast hydrogen i ulike faser

Når hydrogen komprimeres under høyt trykk dannes et ikke-metallisk, fast stoff, fase I, der diatomiske hydrogenmolekyler sitter heksagonalt tettpakket i et krystallgitter og roterer fritt. Ved temperaturer under 120 K fryser molekylene i en (tilfeldig) bestemt retning. Dette kalles fase II. Ved trykk over 1,5 millioner atmosfærer oppstår også en fase III av hydrogen i fast form der samhandling med infrarød stråling antyder at det diatomiske molekylet er polarisert til en permanent dipol. Om flere faseendringer inntreffer ved enda høyere trykk det er delte meninger om. Noen mener at polariseringen vil øke slik at strukturen kan beskrives som ioner av type H⁺ og H⁻, mens andre mener at hydrogenet vil være et fast metall En tredje hypotese er at hydrogen ved høyere trykk og temperatur vil bli omdannet til en væske som, avhengig av det omgivende magnetfeltet, enten kan være en supervæske eller superleder. En teoretisk studie fra 2007 hevder at en modell for fast hydrogen i samsvar med empiriske data fra fase III skal være stabil opp til 4,2 millioner atmosfærer.

Forsiktighetsregler

Hydrogen er en svært brennbar gass. Den reagerer også voldsomt med klor og fluor.

Produksjon

Den mest økonomiske metoden å produsere hydrogen på er dampreformering av hydrokarboner, og da særlig naturgass (metan). I tillegg blir en god del produsert ved kunstgjødselfabrikker som siden bruker hydrogenet til å produsere ammoniakk, som brukes videre i prosessen. Noen industrielle prosesser har også hydrogen som biprodukt, særlig klor-alkali elektrolyse produserer større mengder hydrogen.
I tillegg kan hydrogen produseres fra elektrolyse av vann. Dette er ikke konkurransedyktig prismessig i forhold til hydrogen produsert fra naturgass, men kan produseres av et lite apparat, og krever ikke et industrielt anlegg. Dette gjør at det kan være den mest økonomiske metoden på avsidesliggende steder. I Norge ble hydrogen tidligere produsert i større mengder på Vemork i Rjukan i årene 1929-1970, med vannkraft som energikilde.

Konvensjonell dampreformering

Dampreformering av naturgass er den billigste og mest brukte fremstillingsmetoden, og står for om lag halvparten av verdens hydrogenproduksjon. Litt forenklet kan den beskrives:
CH₄ + 2 H₂O → 4 H₂ + CO₂
Naturgass består hovedsakelig av metan (CH₄), samt en del tyngre hydrokarboner og karbondioksid (CO₂). Ved å tilføre metanet vanndamp med høy temperatur, får man dannet karbonoksid og hydrogen. Dette foregår ved 800 °C over en nikkelkatalysator.
I tillegg til naturgassen som inngår i reaksjonsprosessen, tilføres ca. 1/3 ekstra naturgass som energi for å drive reaksjonene. Det utvikles stadig nye metoder for å øke effektiviteten, og ved bedre håndtering av varmen er det mulig å øke utnyttelsesgraden til over 85 %.
Reformering fra naturgass gir imidlertid ikke rent hydrogen, det blir også dannet noe CO2. Om lag 75 % av den produserte gassen er hydrogen. Fjerning av CO₂ er derfor nødvendig for å få rent hydrogen. Ved dampreformering av naturgass produseres det 7,05 kg CO₂ for hvert kg hydrogen.

Dampreformering med CO2-fangst

Det forskes imidlertid på teknologier for damprefomering som inkluderer CO₂-rensing. Et eksempel på en slik teknologi er Sorption Enhanced Steam Methane Reforming (SE-SMR), og har blitt utviklet av IFE i en årrekke. Teknologien benytter en absorbent, for eksempel pulverisert dolomitt, som absorberer CO₂ etter hvert som det produseres under reformeringsprosessen, og dermed øker (derav "enhanced") hydrogenproduksjonen. Absorbenten sirkuleres mellom selve reformeren hvor hydrogengassen produseres, og en regenerator, hvor absorbenten utsettes for høy temperatur, som gjør at den gir slipp på CO₂-gassen, og sirkuleres over til reformeren igjen. Når dolomitt absorberer CO₂ frigis varme, og selve reformeringen foregår på rundt 600 °C, altså 200 °C lavere enn konvensjonell reformering. For regenereringen må man imidlertid tilføre varme på 850 °C. Totalt sett er utnyttelsesgraden omtrent 75%, alstå som konvensjonell reformering. Kombinerer man imidlertid en SE-SMR med en høytemperatur, strømproduserende brenselcelle, for eksempel en av typen fastoksid (Solid Oxide Fuel Cell) kan man utnytte temperaturen fra brenselcellen til å regenerere absorbenten, og få en totalvirkningsgrad på 85%. Dette konseptet, kalt ZEG Power, som er et samarbeidsprosjekt mellom IFE og CMR Prototech AS testes i 2014 ut på Kjeller.

Elektrolyse

Ved vannelektrolyse spalter man vann til hydrogen og oksygen. Prinsippet er enkelt; man trenger to elektroder, en katode og en anode, senker disse ned i en beholder med vann og tilsetter spenning. Hydrogenatomene vil da trekkes mot den negative katoden, og oksygenatomene mot anoden.
2 H₂O + energi → 2H₂ + O₂
Energiforbruket ved denne prosessen er rundt 4,5 kWh/Nm³ H₂, avhengig av effektiviteten på elektrolyttene.
2-3 prosent av dagens hydrogenproduksjon stammer fra vannelektrolyse. Norsk Hydro benyttet elektrolyse for å produsere ammoniakk fra 1920 – tallet til 1970 da dampreformering tok over. Teknologien som ble utviklet av Norsk Hydro lever videre i NEL Hydrogen, som er verdensledende når det gjelder elektrolyse av vann.
Alkaliske elektrolysører
En elektrolysør er et apparat for elektrolyse. Alkaliske elektrolysører er en flytende elektrolytt, bestående av vann og kaliumhydroksid (KOH) som gjør den elektrisk ledende. Det er denne typen som er verdensdominerende i dag, og Norsk Hydro Electrolysers leverer elektrolysører med en virkningsgrad på 85 %.
De største utgiftene ved elektrolyse er strømforbruket, som utgjør opp mot 80% av totalkostnadene. Både effektivitet og strømkostnader er viktig i den sammenheng.
Fast polymerelektrolytt elektrolyse (PEM)
En nyere elektrolysør bruker et fast stoff, en ioneledende polymer, som elektrolytt. Disse er fortsatt svært dyre og ikke lønnsomme i forhold til alkaliske elektrolysører.
Det er antatt at PEM-elektrolyttene i fremtiden vil få en virkningsgrad på inntil 94 %, men i dag er virkningsgraden lavere enn de beste alkaliske elektrolyttene.
I de siste årene er det utviklet elektrolysører som opererer ved trykk på 30 bar. Man reduserer da de kommende problemene med lagring av hydrogenet.
Høytemperatur dampelektrolyse
En tredje type elektrolyse foregår med en dampelektrolysør. Disse benytter en keramisk ioneledende elektrolytt (YSZ). Dampelektrolysører kan oppnå meget høy virkningsgrad, men dette er fortsatt ikke brukbar teknologi.