Atomu spektroskopija

Atomu spektroskopija ir spektroskopijas apakšnozare, kas pēta spektrālās pārejas atomos. Parasti ar atomu spektroskopiju saprot tieši atomu elektronu struktūras pētījumus. Tā kā kondensētā (kristāliskā) un/vai molekulārā viela (kas ir vairuma vielu stāvoklis parastajos apstākļos) nevar rasties bez elektronu struktūras izmaiņām, analīzei ar atomu spektroskopijas metodēm var izmantot vai nu pārejas starp atomu iekšējiem enerģētiskajiem līmeņiem, kuri netiek stipri ietekmēti, veidojot no atomiem savienojumus, vai arī pārejas starp valences līmeņiem, atomizējot interesējošo paraugu. Pirmais iespējams, izsitot kādu no iekšējiem elektroniem, – to realizē rentgenfluorescences metodēs. Otrais iespējams, pārvedot to gāzes stāvoklī, ar ķīmisko vai van der Vālsa saišu saraušanu. Līdz ar to atomu spektroskopijas metodes apriori ir noteiktā mērā destruktīvas, atskaitot vienīgi gadījumus, kad analizē vienatoma gāzes paraugus. Atomu spektroskopijas jēdziens parasti tiek saistīts tieši ar pāreju starp valences līmeņiem pētījumiem. Atomu spektroskopijas tehniskais iemiesojums ir atomu spektrometrija, bet praktiskais pielietojums — atomu spektrālā analīze.
Īpatnējs gadījums ir f elementi (lielākā daļa retzemju metālu), kuriem raksturīgās pārejas notiek starp atoma dziļumā esošajiem f līmeņiem. Tādēļ to spektri arī kondensētā stāvoklī sastāv no vairāk vai mazāk paplašinātām līnijām, ko izmanto dažādās zinātnes un tehnikas nozarēs.

Pielietojums

Atomu spektrālanalīze ir viena no mūsdienu jutīgākajām sastāva analīzes metodēm, jo pietiek ar dažu miligramu iesvaru, lai noteiktu elementu saturu ar precizitāti līdz dažām miljonām daļām (ppm) vai pat smalkāku. Tā kā analītiskais signāls rodas atomu līmenī, bet parauga molekulārā vai cietvielas struktūra tiek sagrauta analīzes laikā, vienīgais atomu spektrālanalīzes pielietojums ir elementanalīze – ar kuru dabiski sākas visu nezināmo paraugu pētījumi. To mēdz izmantot arī sintēzes rezultātu pārbaudei (piemēram, sintezējot metālu kompleksus).

Teorija

Atomu, tāpat kā molekulu, spektrus rada pārejas starp enerģētiskajiem līmeņiem, pie kam atomiem tie ir tikai elektronu līmeņi (svārstību spektru nav acīmredzamu iemeslu dēļ, savukārt rotācijas spektru nav, jo atomam ir sfēriska simetrija). Šīs pašas sfēriskās simetrijas dēļ izdevīgi ir lietot atoma vektormodeli, kura ietvaros atoma enerģētisko līmeni raksturo trīs kopējie kvantu skaitļi: L, S un J. L atbilst atoma kopējais orbitālais  kustības moments  – vektorsumma no visu elektronu orbitālajiem kustības momentiem  (kuri savukārt raksturo elektrona kustības ātrumu un attālumu līdz kodolam dažādos kustības brīžos – s orbitālē moments ir nulle, p orbitālē 2ℏ, d orbitālē 6ℏ utt.). Jebkura aizpildītā apakšlīmeņa (2s, 3p utt.) kopējais orbitālais moments ir nulle, tādēļ svarīgi ir tikai valences elektroni. S, savukārt, līdzīgā veidā atbilst atoma kopējam spinam; jāatceras, ka elektroni ar pretējiem spiniem var atrasties arī dažādos apakšlīmeņa orbitālēs, tādēļ L un S nav vienmēr vienādi. J ir tā saucamais iekšējais kvantu skaitlis, kuru vajag ievest visiem atomiem ar vairāk nekā vienu elektronu: spinu—orbitāļu sadarbības dēļ tiem, stingri runājot, vairs nav atdalāmi orbitālais un spina kustības moments. Vieglajos elementos šī sadarbība ir maza, tādēļ J parasti nosaka no L⃗ un S⃗ vektorsummas (J⃗ = L⃗ + S⃗); smagākos elementos spinorbitālā sadarbība ir spēcīga, tādēļ elektroniem jārēķina nevis kvantu skaitļi l un s, bet viens kopējais kvantu skaitlis j, kas atbilst , un tad J izrēķina analoģiski L⃗ un S⃗. Šos kvantu skaitļus izmanto enerģijas līmeņu jeb termu apzīmējumu veidošanai: piemēram, Na atoma apakšlīmenis ir ²S½, kur 2 ir multiplicitāte (dublets), S norāda, ka vienīgais valences elektrons atrodas s orbitālē, bet iekšējais kvantu skaitlis J = ½.
Pārejas starp līmeņiem apzīmē kā, piemēram, 3p² P°½→3s²S½, respektīvi, ir jānorāda arī galvenais kvantu skaitlis, kuru ērtībai aizstāj ar pilno elektronu apakšlīmeņa apzīmējumu. Grāda zīme norāda, ka šis ir nepāra terms (attiecas uz simetriju; nepāra termiem  aritmētiskā summa ir nepāra skaitlis, š.g. 1). Pārejas starp līmeņiem notiek saskaņā ar simetrijas aizliegumiem (nosakāmi pēc L, S, J un pārības); jāatceras, ka atšķirībā no molekulām, ja pāreja ir aizliegta, tad tā būs patiešām aizliegta, jo nav svārstību, kas varētu daļēji noņemt aizliegumu (spinu—orbitāļu sadarbības dēļ smagākos atomos var nebūt aizliegtas pārejas starp stāvokļiem ar dažādiem spiniem).
Pārejas parasti attēlo Grotriāna diagrammās. Tā kā simetrijas aizliegumi neietver galveno kvantu skaitli, elementu spektros izdala pāreju sērijas (t.s. spektrālās jeb Ridberga sērijas); tā paša Na atoma visintensīvākā emisijas sērija ir np²P°½→3s²S½, kur n mainās no 3 līdz ∞. Pāreja ar n = ∞ atbilst nātrija jona rekombinācijai ar brīvo elektronu (ja apskata absorbciju – atoma jonizācijai), kādēļ visas spektrālās sērijas ir ierobežotas īso viļņu pusē. Šajā virzienā līnijas arī pakāpeniski satuvinās, jo attālākie ierosināties līmeņi ir aizvien mazāk atšķirīgi pēc enerģijas viens no otra. Sarežģītākas uzbūves atomos (ar manāmu spinu—orbitāļu sadarbību), kā, piemēram, varam, novērojami arī divkāršie ierosinājumi, kad vienlaicīgi viens elektrons tiek ierosināts vienā līmenī, bet otrs – citā, un tajā skaitā var tikt izrauts no atoma pavisam. Tad var parādīties absorbcijas līnijas augstāk par attiecīgo atoma jonizācijas enerģiju, un šādu pāreju termus sauc par nobīdītajiem.

Parauga atomizēšana un ierosināšana

Liesmas ierosināšanu pārsvarā izmanto šķidru un gāzveida paraugu analīzei, bet dažkārt arī pulveriem. Kā degvielu visplašāk lieto acetilēnu un ūdeņradi, kā oksidētāju — gaisu, tīro skābekli vai slāpekļa(I) oksīdu. Atkarībā no oksidētāja un degvielas attiecības liesmas iedala treknajās (reducējošajās) un liesajās (oksidējošajās); pirmās noder sārmzemju metālu, bet otrās – cēlmetālu noteikšanai.  Analīzei izmanto speciālus degļus; analizējamo un paraugu ievada (injicē) vai nu oksidētājas gāzes plūsmā, kas aizvada to līdz degšanas zonai, vai arī tieši degšanas kamerā. Degvielas (ar paraugu) un oksidētāja plūsmu sajaukšana notiek tieši pirms izejas no degļa. Svarīgi ir panākt vielu plūsmas vienmērību, kas nodrošina arī degšanas un tajā emitētās gaismas stabilitāti.
Viegli gaistošo elementu arsēna, bismuta, antimona, alvas un selēna noteikšanai izmanto bezliesmas metodi – gaistošo hidrīdu sintēzi. Pievienojot cietvielu parauga šķīdumam vai suspensijai NaBH₄ un paskābinot, izdalās minēto elementu hidrīdi, kas tiek savākti nesējgāzes plūsmā un nogādāti nevis liesmā, bet uzkarsētā kvarca caurulē, uz kuras sienām šie hidrīdi sadalās, izdalot pamatelementu atomārā veidā. Tas nodrošina visai lielas nosakāmo elementu koncentrācijas salīdzinājumā ar liesmu vai izlādes plazmu; šajā kvarca caurulē, kas pilda caurplūdes kivetes lomu, tad arī veic analīzi. Ja tomēr nav iespējams veikt analīzi, izmantojot šķīdināšanu vai hidrīdu iegūšanu, izmanto parauga termolīzi grafīta (dažkārt kvarca) caurulē vai krāsniņā. Alternatīvas grafīta krāsniņai ir atklātu šķiedru atomizēšanas ierīces un vaļēja vertikāla tīģeļa atomizēšanas iekārtas.
Liesma un bezliesmas termolīze ir viens no visbiežāk izmantotajiem ierosināšanas veidiem analīzes metodēs, kas balstās tieši uz atomu absorbcijas spektrometriju.

Analītisko instrumentu īpatnības

Galvenā AAS atšķirība no AES un AFS instrumentu ziņā ir nepieciešamība pēc starojuma avota. Nereti izmanto nevis nepārtrauktā spektra avotu (kā molekulārajā spektrometrijā), bet gan specifisko. Iemesls ir absorbcijas līnijspektru daba: no plata emisijas spektra izzūd tikai neliela daļa gaismas, un mazu koncentrāciju gadījumā šo izmaiņu nav tik vienkārši detektēt, jo monohromatoru sadalīšanas spēja parasti nepārsniedz 0,1 Å (risinājums varētu būt ļoti lielu iekārtu celtniecība, kas parasti ir ļoti nepraktiski). Pie tam, tik smalku leņķu gadījumā ir sarežģīti nodrošināt iekārtas darba stabilitāti. Ja molekulārajā spektrometrijā izplatītākais specifiskais starojuma avots ir lāzers, tad AAS visplašāk izmantotais starojuma avots ir lampas, kuru katods (vai tā pārklājums) satur pētāmo elementu (pārējās sastāvdaļas ir grūtāk gaistošas, grafīts vai kāds no grūti kūstošajiem metāliem). Parasti izmantotais paveids ir dobais katods – uz caurules pusi atvērts cilindrs; šo lampas tipu vēl 1916. g. piedāvāja F. Pašēns. Kā anodu izmanto resnu volframa vai niķeļa stiepli, kas bieži vien ir pārklāta ar materiālu, kas absorbē iespējamos piemaisījumus no katoda izgarojumiem. Lai novērstu lokizlādi, elektrodus atdala keramiskais šķērslis. Uzliekot lampas elektrodiem spriegumu virs aptuveni 350–500 V, sākas gāzizlāde (mirdzizlāde), kuras laikā gāze cilindra iekšienē, bombardēta ar termiskajiem elektroniem, intensīvi spīd. Par gāzi izmanto kādu no cēlgāzēm, pārsvarā neonu (tam ir vienkāršs spektrs un zema siltumvadītspēja), retāk argonu.
Jau minētās līnijspektru īpatnības atspoguļojas arī fona signāla novērtēšanā. Tam mēdz lietot paralēli ieslēdzamo nepārtrauktā spektra avotu (deitērija lampu): tā kā kopējo tās signālu atomu absorbcija ietekmē visai maz, intensitātes vājināšanās atspoguļo visas blakusparādības, kas notiek spektrā. Bez tam, izmanto arī absorbcijas līniju šķelšanos magnētiskajā laukā (Zēmaņa efekts): uzliekot magnētisko lauku, pazūd atomu absorbcijas signāls pie konkrētā viļņa garuma, kas ļauj novērtēt fonu precīzi tādos pašos apstākļos, kādos nosaka signālu.

Analītiskie rādītāji

Bugēra–Bēra likuma linearitātes apgabals ir relatīvi neliels atomu absorbcijas spektrometrijas gadījumā (2 kārtas, respektīvi, augstākā un zemākā nosakāmā koncentrācija atšķiras par divām kārtām). Arī noteikšanas robežvērtība (koncentrācija, pie kuras signāla līmenis ir divreiz lielāks par trokšņa līmeni) ir visai augsta (10 μg/L līdz 100 mg/L). Cietvielu sublimēšanas gadījumā var noteikt mazāku elementa daudzumu (līdz 10 ng/L), jo netraucē degviela vai nesējviela; tomēr frakcionēšanās dēļ pieaug arī mērījuma kļūda (0,5–⁠5 % pret 0,1–1 % liesmas AAS), kā arī mērījuma laiks (un ievērojami: vienu elementu liesmā var noteikt 15 sekundēs, bet gāzu kivetē pēc sublimēšanas grafīta krāsnī – 5 minūtēs). Noteikšanas ātrums ir daudz lielāks atomu emisijas spektrometrijā, jo tajā visus elementus nosaka uzreiz (nav jāmaina starojuma avots); noteikšanas robežvērtība dažādiem elementiem var būt dažāda (Hg lielāka AAS gadījumā, Na – AES gadījumā). Arī signāla linearitāte AES ir daudz lielāka. Taču AAS galvenā priekšrocība ir metodes lētums (līdz 15 reizēm salīdzinājumā ar AES) un realizācijas vienkāršība (mazāk laika tiek patērēts personāla apmācībai).

Atomu fluorescences spektroskopija

Atomu fluorescences spektrometrija apvieno AAS īpatnības (nepieciešamību pēc starojuma avota un no tā izrietošo analīzes specifiskumu) ar AES lielo signāla linearitātes diapazonu. AFS nav visai populāra metode, taču to visai bieži izmanto dzīvsudraba un gaistošos hidrīdus veidojošo elementu noteikšanā. Par starojuma avotu šajā spektrometrijā parasti izmanto lāzeru.