Polistirols

Vēsture

1839. gadā Berlīnes aptiekārs Eduards Simons, veicot savus eksperimentus, ieguva maisījumu no turku koka (Liquidambar orientalis), no kura viņš atdestilēja eļļu – monomēru, ko viņš nosauca par stirolu. Pēc dažām dienām viņš konstatēja, ka stirols ir sabiezējis želejā, kuru viņš nosauca par stirola oksīdu. 1845. gadā angļu (Džons Blits) un vācu (Augusts Vilhelms fon Hofmanis) ķīmiķi pierādīja, ka tāda pati transformācija notiek bez skābekļa klātbūtnes un nosauca iegūto vielu par metastirolu. Tālākās analīzes parādīja, ka šīs vielas bija identiskas. 1866. gadā Marcelins Bertelots aprakstīja šo metastirola veidošanos kā polimerizācijas procesu. Pagāja 80 gadi un, balstoties uz Hermana Štaudingera tēzi (teoriju par lielmolekulāru savienojumu eksistenci, kurus viņš nosauca par polimēriem), tapa skaidrs, ka, karsējot stirolu, sākas ķēdes reakcija, no kuras rodas lielmolekulārais savienojums. Tas arī noveda pie mūsdienas vielas nosaukuma – polistirols.

Polimerizācija masā

Masas polimerizācija — tā ir monomēra polimerizācija kondensētā fāzē bez šķīdinātāja. Ja reakciju veic praktiski līdz pilnai monomēra pārvēršanai, tad iegūst monolītu (bloku), kuram piemīt trauka forma, kurā tika veikta reakcija. Metodes priekšrocība ir tā, ka iegūto polimēru var izmantot bez tālākas attīrīšanas, kā arī nav šķīdinātāju atdalīšanas stadijas. Metodes trūkums ir grūta izdalītā siltuma atvadīšana, it īpaši kad sistēma ir ļoti viskoza. Stirola polimerizāciju masā iespējams veikt sildot ar vai bez iniciatora klātbūtnes. Plaši lietojams benzoila peroksīds ir nelabvēlīgs iniciators polistirola dzeltēšanas dēļ. Dzeltenums rodas no peroksīdiem, kuri veidojas stirola oksidēšanās procesā. Izpētīta diacila peroksīda ietekme uz stirola polimerizāciju un tika atrasti tādi iniciatori, kuri neveicina polimēru krāsošanu. Bez iniciatora klātbūtnes, karsējot stirols sāk polimerizēties pēc noteikta indukcijas perioda, kura ilgums samazinās palielinoties temperatūrai un monomēra tīrības pakāpei. Polimerizācijas ātrums palielinās temperatūrai paaugstinoties, tomēr reakcija palēninās un apstājas, kad izreaģē 90% no izejvielas, pēc 98-99% polimerizācija praktiski nenotiek. Polimēra īpašības galvenokārt raksturo vidējas polimerizācijas līmenis (molekulmasa). Stirola masas polimerizācijas mehānisma pētīšana rāda, ka parasti iegūtajam polimēram ir maz sazarojumu un ķēdes pārtraukums ļoti bieži notiek divu augošu polimēra radikāļu savienošanās rezultātā. Sazarotu polimēru veidošana notiek, kad temperatūra pārsniedz 100 °C. Kad temperatūra ir zemāk par 50 °C polimerizācijas ātrums ir simtā un tūkstošā daļa no procentiem stundā un pilnīgai polimerizācijai ir vajadzīgi mēneši vai pat gadi. 100 °C ātrums pārsniedz 2 % stundā, un 150 °C reakcija beidzas dažu stundu laikā, un iegūtā polimēra molekulārā masa ir ~ 100 000. Kā jau bija norādīts, polimerizācijas ātrums kļūst niecīgs pēc tam, kad 90 % monomēra ir pārvērties polimērā. Tas nozīme, ka nav iespējams kvantitatīvi iegūt polimēru ar lielu molekulāro masu. Pie nozīmīga palikuša monomēra daudzuma samazinās atmiekšķēšanās temperatūra; izstrādājumi kļūst duļķaini un saplaisā monomēra migrēšanas virsmā tā pakāpeniskās iztvaikošanas dēļ; kā arī parādās dzeltēšana, it īpaši saules gaismā vai paaugstinātās temperatūrās. Laboratorijās un rūpnīcās lielmolekulāros savienojumus ar minimālu palikušo monomēra daudzumu iegūst pēc periodiskas metodes, izmantojot pakāpenisku režīmu: sākumā reakciju veic 80 — 100 °C, pēc tam to palielina līdz 140 — 150 °C un iztur to noteiktu laiku. Bet arī ar šo metodi nav iespējams pilnīgi atbrīvoties no monomēra, acīmredzot, jebkurā temperatūrā starp polimēru un monomēru eksistējoša līdzsvara dēļ. Līdzsvara sistēmā palielinot temperatūru, monomēra daudzums sākumā samazinās, tomēr pēc kāda laika palielinās, ko var izskaidrot ar polistirola termisko depolimerizāciju. Kaut gan temperatūrās, kuras ir zemākas par 250 °C, polistirola depolimerizācija norīt lēni, tomēr polimēra molekulārā masa manāmi samazinās.

Polimerizācija šķīdumā

Polimerizāciju parasti veic šķīdumā, kurā šķīst monomērs un izveidojošais polimērs („laku metode”), vai tikai polimērs. Metodes priekšrocība ir viegla izdalītā siltuma atvadīšana. Metodes trūkums ir papildus nepieciešamības: šķīdinātāju sagatavošana un atdalīšana; iegūtā polimēra mazgāšana un žāvēšana. Praktiski nav iespējams iegūt produktu bez monomēra un ar lielu molekulmasu, jo monomēra koncentrācija nepārtraukti samazinās un pēdējā stadijā tā ir ļoti maza.
Salīdzinot ar polimerizāciju masā, polimerizācija šķīdumā noris krietni lēnāk (bez iniciatora klātbūtnes) un iegūtais polimērs ir ar mazāku molekulmasu. Polistirola vidējā molekulmasa ir atkarīga no polimerizācijas apstākļiem un šķīdinātāja, kurā tā veikta. Molekulmasu iespējams regulēt, izvēloties atbilstošo šķīdinātāja veidu un daudzumu, kā arī polimerizācijas temperatūru. Polimēru iegūšana šķīdinātājā ir ļoti ērta krāsu un laku ražošanā. Pārējos gadījumos polimēru no šķīduma izgulsnē pievienojot izgulsnētājus, kuros šķīst monomērs, bet nešķīst polistirols. Kā šķīdinātājus — izgulsnētājus izmanto ogļūdeņražus, metil- un etilspirtu. Pārējie polistirola atdalīšanas veidi tiek balstīti uz šķīdinātāja atdestilēšanu pazeminātā spiedienā vai ūdens tvaika destilāciju. Jebkurā gadījumā, lai polistirolu pilnīgi atdalītu no šķīdinātāja, to nepieciešams ilgstoši žāvēt vakuumā.

Polimerizācija emulsijā

Ūdens — emulsijas stirola polimerizācijas metode tiek plaši lietota patiecoties metodes priekšrocībām. Tās ir: temperatūras kontrole, materiālu iegūšana ar zemu stiklošanās temperatūru, maza viskozitāte, kā arī viss monomērs izreaģē. Metodes trūkums ir jūtīgums pret VAV (virsmas aktīvo vielu) klātbūtnes dēļ radušos ūdeni. Šī metode polimerizāciju ļauj veikt mērenās temperatūrās, ar lielu ātrumu un iegūt polimēru ar lielu molekulmasu. Tādā veidā iegūtā polimēra daļiņu diametrs ir robežās no 500 līdz 5 000 Å. Emulsiju pagatavo, sajaucot sistēmu, kas satur stirolu vai tā maisījumu ar citiem monomēriem, ūdeni, emulgatoru, iniciatoru un virsmas spraiguma regulatorus. Stirols diezgan slikti šķīst ūdenī, tāpēc neatkarīgi no izmantojamā inicatora dabas, polimerizācija notiek VAV micellās un tad izveidojušajās polimēru monomēru daļiņās. Sākumā polimerizējas VAV micellās izšķīdušās monomēra daļiņas. Izveidojas polimērs un tajā izšķīst monomērs, kas atrodas emulsijas pilienos. Rezultātā veidojas polimērmonomērās daļiņas, kurās pāriet VAV micellas un tajās vēl lielākā mērā noris polimerizācijas reakcija. Pēc 10 — 20% pārvērtību notikšanas, ziepju micellas tiek pilnībā izlietotas un tālāk polimerizācija notiek tikai polimerizētās daļiņās. Stirola polimerizācija emulsijā ar stabilizētām VAV noris ar pastāvīgu ātrumu, kamēr sistēma vēl satur emulsijas pilienus. Monomēru daļiņām, pārejot polimirēzētā stāvoklī, kopējais ātrums samazinās, samazinoties monomēra koncentrācijai. Reakcijas ātrums pilienos ir ļoti tuvs reakcijas ātrumam polimēra masā, 2—3 reizes lēnāks par polimerizācija ātrumu micellās un polimēru daļiņās. Emulsijas metode ir ļoti ekonomiska, kad emulsija koagulē ietvaicējot ūdeni. Protams, tādā veidā nenotiek emulgatora un citu pievienoto vielu atdalīšana, tāpēc tādā veidā iegūtās plēves nav tik noturīgas pret ūdens un ķīmisko vielu iedarbību, kā plēves, kas iegūtas polimerizējot šķīdumā ar organisku šķīdinātāju. Gadījumos, kad emulsija nevar tikt izmantota, polimērs no tās tiek izdalīts ar elektrolītu palīdzību, tad tiek filtrēts, mazgāts un žāvēts. Emulsijas stabilitāte tiek noteikta ar vairākiem faktoriem: emulgatora veids un daudzums, vides pH un polimēra dispersijas pakāpe.

Emulgatori

Stirola polimerizācijas reakcijām kā emulgatorus var izmantot dažādas VAV (nātrija vai amonija). Pie tām pieder rīcineļļa, oleāti, stereāti, parafīnogļūdeņražu (C13-C18) sulfoskābju sāļi, augstāko spirtu sulfoskābes, u.c. Emulgatora daba un daudzums būtiski ietekmē ne tikai polimerizācijas gaitu, bet arī iegūtā polimēra īpašības. Samazinot emulgatora koncentrāciju, samazinās reakcijas ātrums, bet reakcijas ilgums un iegūtā polimēra molekulmasa palielinās. Samazinot ziepju koncentrāciju, polimērmonomēro daļiņu daudzums samazinās. Pie mazām ziepju koncentrācijām, reakcijas ātrums ir pastāvīgs praktiski visu reakcijas norises laiku, kas visdrīzāk atbilst difūzijas ātrumam.

Iniciatori

Stirola emulsijas polimerizācija kā iniciatorus lieto ūdenī šķīstošos peroksīdus un hidroperoksīdus 0,1 — 1 % no monomēra masas. Izmantojot oksidējošas-reducējošas sistēmas ir iespējams ievērojami palielināt reakcijas ātrumu un samazināt temperatūru. Tādas sistēmas veido no iniciatora — oksidētāja un metālu sāļiem — reducētājiem. Reducētājs iedarbojas uz oksidētāju, sadala to radikāļos daudz zemākās temperatūrās kā parasti.

Regulatori

Emulsijas polimerizācijā kā regulatorus visbiežāk izmanto spirtus un citas vielas, kas samazina virsmas spraigumu un palielina emulsijas dispersijas pakāpi. Merkaptānus, kuri novērš augušās molekulas sazarojumu veidošanos un samazina molekulmasu. pH vides regulēšanai izmanto dažādus buferšķīdumus. Jo skābaks maisījums, jo enerģiskāk sadalās iniciatori; jo ir lielāks reakcijas ātrums un zemāka polimēra molekulmasa. Ja polimerizācijas laikā tiek novērota tāda parādība, tad iegūtajam polimēram piemīt polidisperitāte un pavājinātas fizikālas - mehāniskas īpašības. Polistirols, kas iegūts ar emulsijas metodi ir termoizturīgāks un ar optimālākām fizikālām īpašībām nekā iegūtais masā vai šķīdumā.

Polimerizācija suspensijā

Polimerizācija suspensijā norit ūdenī suspendētajos monomēra pilienos. Pilienu un attiecīgi arī iegūstamā polimēra daļiņu izmērs ir 0,5 — 5 mm. Stirolu disperģē ūdenī un pievieno stabilizatoru, piemēram, cieti, želatīnu, polivinilspirtu, talku, benonītu u.c. 0,1 — 10% no ūdens fāzes svara. Kā polimerizācijas ierosinātājus izmanto monomērā šķīstošos iniciatorus (daži piemēri paradīti 4. tabulā). Stabilizatoru galvenais uzdevums ir novērst polimēra daļiņu salipšanu. Stabilizatoru un tā daudzumu izvēlas, zinot vēlamo daļiņu izmēru un reakcijas apstākļus. Ūdens daudzums reakcijas maisījumā praktiski neietekmē polimerizācijas gaitu, bet pie lielākiem ūdens daudzumiem palīdz novadīt lieko siltuma daudzumu. Polimerizācijas temperatūrai jābūt vismaz par 10 °C mazākai nekā polimēra mīksttapšanas temperatūrai. Suspendētās polimerizācijas reakcijas ātrums ir krietni mazāks nekā polimerizācijā emulsijā. Ir noteiktas 3 stadijas polimerizācijai suspensijā: 1) novērojamas atsevišķo monomēra daļiņu savienošanās; 2) veidojas polimērs, kas šķīst monomērā, granulām paaugstinās viskozitāte un tām ir tieksme uz salipšanu kamolā. Šo parādību bez stabilizatora klātbūtnes novērst nav iespējams; 3) polimēra granulas pārvēršas cietās lodveidīgās daļiņās.
Lielākās grūtības polimerizācijai suspensijā rada polimēra granulu salipšana. Salipšana parasti ir novērojama tad, kad 30 — 70 % monomēra ir pārvērtušies polimērā. Pat cietās polimēra daļiņas reizēm salīp saglabājot lodes formu. Salipšanu bieži izraisa polimerizācijas režīma nobīde, piemaisījumu klātbūtne. Dažos gadījumos to var novērst pievienojot nelielu daudzumu VAV.

Polistirola īpašības

Polistirols — ciets, caurspīdīgs plastikāts, bez smaržas un garšas, deg ar kūpošu liesmu. Polistirola lētā iegūšana, vieglā apstrādāšana lejot zem spiediena vai presējot, kā arī tā lieliskās dielektriskās īpašības padara to tik plaši lietojamu dažādās mūsdienu tautsaimniecības nozarēs. Polistirola makromolekulām ir atzarojumi, to daudzums un garums ir atkarīgs no polimerizācijas apstākļiem un pakāpes. Polistirols šķīst aromātiskos un hlorētos ogļūdeņražos, esteros, ketonos, sērūdeņradī un piridīnā. Nešķīst alifātiskos ogļūdeņražos, zemākajos spirtos, ēteros, fenolā, etiķskābē un ūdenī.

Ķīmiskās īpašības

Pateicoties piesātinātai ogļūdeņraža virknei un fenil- grupai, polistirols ir ķīmiski stabils pret daudzām agresīvām vielām. Fenil- grupa aktivē trešējo asimetrisko C atomu. Trešējā C atoma H atoms var stāties dažās ķīmiskās reakcijās, piemēram, oksidēšanas. Fenil- grupa var stāties hlorēšanas, nitrēšanas, sulfurēšanas, hidrogenēšanas un citās reakcijās. Eksperimenta apstākļi vienmēr noved pie polimēra daļējas destrukturizācijas un paaugstināta trausluma. Oksidēšanas rezultātā vienmēr notiek polimēra nokrāsošanās. Polistirols ir noturīgs pret jebkuras koncentrācijas sārmu ūdens šķīdumiem, sērskābi, fosforskābi un borskābi, 10 — 36 % sālsskābi, 1 — 29 % etiķskābi, 1 — 90 % skudrskābi un citām organiskām skābēm, ūdeni, spirtu, benzīnu un augu eļļām un dažādu sāļu šķīdumiem. Koncentrētā slāpekļskābē un citos oksidētājos polistirols sadalās.

Fizikālās īpašības

Polistirola fizikālās īpašības zināmā mērā ir atkarīgas no tā polimerizācijas pakāpes. Mazmolekulārie polistiroli ir ārkārtīgi trausli un ir neizturīgi pret stiepi. Palielinoties molekulmasai, palielinās arī izturības rādītāji, samazinās trauslums un palielinās mīskttapšanas temperatūra. Bet pārsniedzot ieteicamo molekulmasu ~ 100 000, mehāniskās īpašības ir praktiski nemainīgas. Polistirola triecienizturība ir salīdzinoši zema, kas norāda uz materiāla trauslumu. Iekšējo spriegumu dēļ, polistirola izstrādājumiem nav pārāk labas fizikāli mehāniskās īpašības. Iekšējie spiegumi parasti ir par pamatu izstrādājuma plaisāšanai ekspluatācijas laikā, īpaši saskarē ar siltumu, organiskiem šķīdinātājiem un agresīvām vielām.

Termiskās īpašības

Polistirola termoizturība pēc Martensa skalas 80 °C, pēc Vika — 105 — 110 °C. Stiklošanās temperatūra 80 — 82 °C. Virs stiklošanās temperatūras polistirols pāriet superelastīgā, kaučukveidīgā stāvoklī, kas saglabājas lielā temperatūru intervālā 80 — 150 °C. Polistirola plašāku lietošanu bieži vien ierobežo tā zemā termoizturība. Sildot to līdz 180 °C, strauji samazinās molekulmasa un ilgāka karsēšana izraisa pilnīgu polimēra destrukciju. Polistirola termoizturība var tikt paaugstināta, veidojot kopolimērus ar monomēriem, kas satur kondensētus aromātiskus gredzenus.