셀룰로스

역사

셀룰로스는 1838년 프랑스의 화학자 앙셀름 파얜(Anselme Payen)에 의해 발견되었는데, 그는 식물 물질로부터 셀룰로스를 분리하고, 셀룰로스의 화학식을 결정했다. 셀룰로스는 1870년에 하야트 제조회사(Hyatt Manufacturing Company)에 의해 최초의 성공적인 열가소성 플라스틱인 셀룰로이드를 생산하는데 사용되었다. 셀룰로스로부터 레이온(인조 견사)의 생산은 1890년대에 시작되었고, 셀로판은 1912년에 발명되었다. 헤르만 슈타우딩거는 1920년에 셀룰로스의 중합체 구조를 결정했다. 셀룰로스는 1992년에 고바야시(Kobayashi)와 쇼다(Shoda)에 의해 화학적으로 합성(생물학적 효소를 사용하지 않고)되었다.

구조와 특성

셀룰로스는 무미, 무취이며, 20~30도의 접촉각을 가진 친수성이며, 물과 대부분의 유기 용매에 불용성이며 키랄성이고 생분해성이다. 셀룰로스는 2016년에 467 °C 에서 녹는 것으로 밝혀졌다. 셀룰로스는 고온에서 농축된 무기산으로 처리함으로써 포도당 단위체로 화학적으로 분해될 수 있다.
셀룰로스는 β-D-포도당들의 1번 탄소(C-1)와 4번 탄소(C-4)가 β(1→4) 글리코사이드 결합을 통해 결합된 선형 구조를 이루며 포도당 단위체가 번갈아가며 뒤집힌 모습을 띤다. 이러한 결합 모티프는 녹말과 글리코젠에 존재하는 α(1→4) 글리코사이드 결합과 대조된다. 이러한 구조로 인해 평행한 셀룰로스 분자들이 근접한 3번 탄소(C-3)와 6번 탄소(C-6)의 하이드록시기 사이에 수소 결합이 형성되어 선형 사슬로 존재하게 된다. 이러한 셀룰로스 분자의 선형 사슬이 약 80개가 모여 생물체 내 기능적 단위체인 셀룰로스 미세섬유(microfibril)를 형성한다. 셀룰로스는 곧은 사슬 중합체이다. 녹말과는 달리 꼬임이나 분지가 일어니지 않으며, 분자는 포도당 잔기의 적도면의 입체구조에 의해 연장된 다소 뻣뻣한 막대 모양의 입체 구조를 채택한다. 셀룰로스 사슬에서 포도당에 있는 여러 개의 하이드록시기는 같은 사슬 내 또는 이웃 사슬에 있는 산소 원자와 수소 결합을 형성하여, 사슬들을 나란히 고정시켜 높은 인장 강도를 갖는 미세섬유를 형성하도록 한다. 이것은 셀룰로스 미세섬유가 다당류 매트릭스에 맞물리는 세포벽에 인장 강도를 부여한다. 셀룰로스 미세섬유의 길이나 너비는 식물의 종류에 따라 달라지는데, 육상식물의 경우 2~5nm 정도의 너비를 보이는데 비해 조류의 경우 폭이 20nm 에 이르며 육상식물에서보다 훨씬 더 질서정연한 구조를 갖는다.
녹말과 비교하여 셀룰로스는 훨씬 더 결정성이다. 녹말은 물에서 60~70 °C 이상으로 가열될 때(요리와 같이) 결정질에서 비결정질로 바뀌는 반면에 셀룰로스는 물에서 비결정질로 되기 위해 320 °C 의 온도와 25 MPa 의 압력이 필요하다.
셀룰로스의 몇가지 다른 결정질 구조가 알려져 있으며, 이는 셀룰로스 가닥 사이와 가닥 내의 수소 결합의 위치에 따라 달라진다. 천연의 셀룰로스는 Iα 구조와 Iβ 구조를 갖는 셀룰로스 I 이다. 세균과 조류가 생성하는 셀룰로스는 Iα 가 풍부하고, 고등 식물의 셀룰로스는 주로 Iβ 로 구성된다. 재생 셀룰로스 섬유의 셀룰로스는 셀룰로스 II 이다. 셀룰로스 I 의 셀룰로스 II 로의 전환은 비가역적이며, 이는 셀룰로스 I 이 준안정적이며, 셀룰로스 II 가 안정하다는 것을 나타낸다. 다양한 화학적 처리로 셀룰로스 III 및 셀룰로스 IV 구조를 생성할 수 있다.
셀룰로스의 많은 특성들은 셀룰로스 사슬의 길이나 중합도, 하나의 중합체 분자를 구성하는 포도당 단위체의 수에 의존한다. 목재 펄프의 셀룰로스는 300~1,700개의 포도당 단위체로 구성된 사슬 길이를 갖는다. 면화, 기타 식물 섬유, 세균의 셀룰로스는 800~10,000개의 포도당 단위체로 구성된 사슬 길이를 갖는다. 셀룰로스의 분해로 인해 매우 짧은 사슬 길이를 갖는 분자는 셀로덱스트린으로 알려져 있다. 긴 사슬의 셀룰로스와는 달리, 셀로덱스트린은 일반적으로 물과 유기 용매에 용해된다.
셀룰로스는 44.44%의 탄소, 6.17%의 수소, 49.39%의 산소를 함유한다. 셀룰로스의 화학식은 (C₆H₁₀O₅)n 이고, 여기서 n은 중합도이며, 포도당 잔기의 수를 나타낸다.
식물로부터 유래된 셀룰로스는 일반적으로 헤미셀룰로스, 리그닌, 펙틴 및 다른 물질들과의 혼합물로 발견되며, 세균의 셀룰로스는 상당히 순수하고, 더 높은 수분 함량을 갖고 있고, 보다 긴 사슬 길이로 인해 인장 강도가 더 크다.
셀룰로스는 슈바이처 시약, 큐프리에틸렌다이아민(cupriethylenediamine, CED), 카드뮴에틸렌다이아민(cadmiumethylenediamine, Cadoxen), N-메틸모르폴린 N-옥사이드, 염화 리튬/다이메틸아세트아마이드에 용해된다. 이것은 용해된 펄프로부터 재생 셀룰로스(예: 비스코스 및 셀로판)를 생성하는데 사용된다. 또한 셀룰로스는 많은 종류의 이온성 액체에 용해된다.
셀룰로스는 결정성 및 비결정성 부위로 구성된다. 강산으로 처리함으로써, 비결정성 부위가 분해될 수 있고, 이로 인해 많은 바람직한 특성을 가진 새로운 물질인 나노셀룰로스를 생성할 수 있다. 최근에 나노셀루로스는 우수한 열적, 기계적 특성을 가진 나노복합체를 생성하기 위해 바이오 기반의 중합체 매트릭스에 필러층으로 사용되었다.

분석

셀룰로스 함유 물질을 고려할 때, 20 °C 에서 17.5% 수산화 나트륨 용액에 용해되지 않는 탄수화물 부분은 α-셀룰로스이며, 이는 진정한 셀룰로스이다. 추출물의 산성화는 β-셀룰로스를 침전시킨다. 염기에 용해되지만 산으로 침전되지 않는 부분은 γ-셀룰로스이다.
셀룰로스는 1969년 업드그라프(Updegraff)가 기술한 방법을 사용하여 분석될 수 있는데, 여기서 섬유질은 리그닌, 헤미셀룰로스, 자일로산을 제거하기 위해 아세트산 및 질산에 용해된다. 생성된 셀룰로스는 황산에서 안트론과 반응할 수 있다. 생성된 착색 화합물을 약 635 nm 파장에서 분광광도법으로 분석한다.
또한 셀룰로스는 산성 세제 섬유와 산성 세제 리그닌의 차이로 나타난다.
또한 발광 접합된 올리고티오펜(oligothiophene)은 형광 현미경 또는 형광분석법을 사용하여 셀룰로스를 검출하는데 사용될 수도 있다.

생합성

식물에서 셀룰로스는 로제트 말단 복합체(rosette terminal complexes, RTCs)에 의해 세포막에서 합성된다. 로제트 말단 복합체는 개개의 셀룰로스 사슬을 합성하는 셀룰로스 생성효소(cellulose synthase)를 포함하는 약 25 nm 직경의 헥사머 단백질 구조이다. 각각의 로제트 말단 복합체는 세포막에 떠 있고, 세포벽으로 미세섬유(microfibril)를 회전시킨다.
로제트 말단 복합체는 미지의 화학양론에서 CesA 유전자에 의해 발현되는 적어도 세 가지 다른 셀룰로스 생성효소를 포함한다. CesA 유전자의 분리된 세트는 1차 세포벽 및 2차 세포벽의 생합성에 관여한다. CesA 상과(superfamily)에는 약 7개의 아과(subfamily)가 있는 것으로 알려져 있다. 셀룰로스 생성효소는 UDP-포도당을 사용하여 β(1→4) 글리코사이드 결합으로 연결된 셀룰로스를 생성한다.
셀룰로스 합성은 사슬의 개시와 신장이 필요하며, 두 과정은 별개이다. CesA 글루코실트랜스퍼레이스(CesA glucosyltransferase)는 스테로이드 프라이머, β-시토스테롤-β-글루코사이드(β-sitosterol-β-glucoside), UDP-포도당을 사용하여 셀룰로스 중합을 개시한다. 셀룰로스 생성효소는 UDP-포도당 전구체를 사용하여 성장하는 셀룰로스 사슬을 신장시킨다. 셀룰레이스는 성숭한 사슬에서 프라이머를 잘라내는 기능을 갖고 있다.
셀룰로스는 미삭동물(tunicate)에 의해 특히 해초강에서 합성된다(셀룰로스는 역사적으로 "tunicine (tunicin)"으로 불렸었다).

분해 (효소적 분해)

셀룰로스의 분해는 셀룰로스를 셀로덱스트린이라 불리는 작은 다당류로 분해하거나 포도당 단위체로 완전하게 분해하는 과정으로 가수분해 하는 반응이다. 셀룰로스 분자들은 서로 강하게 결합하고 있기 때문에, 셀룰로스 분해는 다른 다당류의 분해와 비교했을 때 상대적으로 힘들다. 그러나 이 과정은 이온성 액체와 같은 적절한 용매에서 크게 강화될 수 있다.
대부분의 포유류들은 셀룰로스와 같은 식이 섬유를 소화할 수 있는 능력이 제한되어 있다. 소와 양 같은 일부 반추동물들은 제일위(rumen)에서 공생하는 혐기성 세균(Cellulomonas 와 같은)을 포함하고 있으며, 이러한 세균은 셀룰로스를 분해할 수 있는 셀룰레이스라고 불리는 효소를 생산한다. 반추동물의 분해 산물들은 세균의 증식을 위해 사용된다. 세균 덩어리는 나중에 반추동물의 소화계(위와 소장)에서 소화된다. 말들은 셀룰로스를 소화시키기 위해 셀룰레이스를 생산하는 공생 세균을 통해 후장(後腸, hindgut)에서 발효시켜 셀룰로스를 먹이로 이용한다. 이와 유사하게 어떤 흰개미들은 후장에 셀룰레이스를 생산하는 특정 편모성 원생동물을 포함하는 반면 다른 흰개미들은 세균을 포함하거나 셀룰레이스를 생성할 수 있다.
셀룰로스의 글리코사이드 결합을 분해하는데 사용되는 효소는 내부에 작용하는 셀룰레이스와 외부에 작용하는 글루코시데이스를 포함하는 글리코시데이스이다. 이러한 효소는 일반적으로 독케린(dockerin)과 탄수화물 결합 모듈을 모함할 수 있는 다효소 복합체(multienzyme complex)의 일부로 분비된다.

분해 (열분해)

350 °C 이상의 온도에서 셀룰로스는 열분해되어 고체 탄화물질, 증기, 에어로졸, 이산화 탄소와 같은 가스로 분해된다. 바이오 오일이라고 불리는 액체로 응축되는 증기의 최대 수율은 500 °C 에서 얻어진다.
반결정성 셀룰로스 중합체는 열분해 온도(350~600 °C)에서 몇 초 내에 반응한다. 이러한 변환은 단 몇 분의 1초 동안 존재하는 액체(중간 액체 셀룰로스(intermediate liquid cellulose) 또는 용융 셀룰로스(molten cellulose)라고 부름)과 함께 고체-액체-기체- 전이를 통해 일어나는 것으로 나타났다. 글리코사이드 결합의 분해는 용융물을 포함하는 2~7개의 단위체로 구성된 짧은 셀룰로스 사슬을 생성한다. 중간 액체 셀룰로스의 증기 버블링은 용융물로부터 유도된 짧은 사슬 무수물 올리고머로 이루어진 에어로졸을 생성한다.
용융된 셀룰로스의 계속적인 분해는 1차 반응을 통해 레보글루코산, 푸란, 피란, 약한 산화제 및 가스와 같은 같은 휘발성 화합물을 생성한다. 두꺼운 셀룰로스 시료 내에서 레보글루코산과 같은 휘발성 화합물은 피란 및 글리콜알데하이드와 같은 약한 산화제를 포함한 휘발성 산물과 2차 반응을 일으킨다.

헤미셀룰로스

헤미셀룰로스는 육상식물 바이오매스의 약 20%를 차지하는 셀룰로스와 관련된 다당류이다. 셀룰로스와는 대조적으로 헤미셀룰로스는 포도당, 특히 자일로스 뿐만 아니라 만노스, 갈락토스, 람노스 및 아라비노스를 포함한 여러 당류들로부터 유래된다. 헤미셀룰로스는 500~3,000개의 당 단위체의 짧은 사슬로 구성된다. 게다가 헤미셀룰로스는 분지형인 반면 셀룰로스는 비분지형이다.