열역학 제0법칙

열역학 제0 법칙(zeroth law of thermodynamics)은 열적 평형 상태를 설명하는 법칙으로, 두 열역학계 A와 B가 열역학계 C와 각각 열평형 상태이면, A와 B도 열평형 상태라고 말한다.
두 계가 '투과성이 있고 시간이 지남에 따라 변하지 않는 벽'에 의해 연결되어 있을 때 두 계는 열적 평형 관계에 있다고 말한다.
열역학 제0법칙의 물리적 의미는 Maxwell에 의해 "모든 열은 같은 종류이다"로 표현된다. 또한 "모든 열이 통하는 벽은 동등하다"로 표현되기도 한다.
이 법칙은 '열평형 관계는 동치관계(equivalence relation)이다'는 사실을 필요로 하는 열역학의 수학적 체계의 구축에 중요한데, 이 정보는 유효한 온도계의 물리적 존재와 상응하는 온도의 수학적 정의에 필요하다.

동치 관계로서의 열역학 제0법칙

열역학계는 자체 내부의 열평형 상태로 정의된다. 즉, '시간이 지남에 따라 관찰 가능한 상태(거시 상태)에 변화가 없고 흐름이 발생하지 않는다'로 정의된다. 열역학 제0법칙에 대한 정확한 진술 중 하나는 열평형의 관계가 한 쌍의 열역학계에 대한 동치 관계라는 것이다. 즉, 각각 내부 열평형 상태에 있는 모든 계들의 집합은 부분집합으로 나누어 질 수 있는데, 이 때 각각의 모든 계가 오직 하나의 부분집합에 속하게 되고, 모든 계는 각각이 속한 부분집합의 원소들과는 모두 열평형상태이지만, 속하지 않은 다른 어떠한 부분집합의 원소와는 열평형 상태가 아니다. 이가 의미하는 바는 고유를 꼬리표(tag)를 모든 계에 부여할 수 있으며, 두 계의 꼬리표가 동일하면 서로 열평형 상태에 있고, 서로 꼬리표가 다른 경우 서로 열평형 상태에 있지 않다는 것이다. 이러한 특성은 경험에 의거한 '온도'를 '꼬리표 붙이기'으로 나타하는 것을 정당화하는데 사용된다. 경험적인(경험을 통해서 아는) 온도는 열적으로 평형인 계의 뜨거움 또는 차가움과 관련하여 순서 및 연속성과 같은 관계를 제공하지만, 열역학 제0법칙의 일반적인 정의에 의해서 암시되지는 않는다.

만약 열역학계가 자기 자신과 열평형 상태에 있다고 정의된다면, 열역학 제0법칙은 다음과 같이 정의될 수 있다: 
 
"물체 C가 다른 두 물체 A, B와 열평형 상태이면, 물체 A와 B는 열평형 상태에 있다." 
  이 진술은 열평형이 열역학계 사이의 'left-Euclidean relation(좌-유클리드 관계)'이라고 주장한다(left-Euclidean relation: for every a, b, c in X, if a is related to b and c, then b is related to c.).
또한 만약 모든 열역학계가 자기 자신과 열평형 상태에 있다고 정의하면, 열평형은 반사관계이기도 하다. 반사관계와 유클리드 관계를 만족하는 이항 관계는 동치 관계이므로, 암시적으로 반사관계를 가정하면, 열역학 제0법칙은 따라서 'right-Euclidean statement(우-유클리드 관계)'로 표현된다: 
"만약 두 계가 다른 한 계와 열평형 상태라면, 그 두 계는 서로 열평형 상태에 있다."
 동치 관계의 결과 중 하나는 '평형 관계는 대칭적'이라는 것이다. 이는 만약 A가 B와 열평형 상태에 있다면 B가 A와 열평형 상태에 있다는 것을 의미한다. 따라서 우리는 두 계가 상호 평형 관계에 있다고 말할 수 있다. 동치 관계의 또다른 결과는 열평형이 추이적 관계이며 때때로 다음과 같이 표현된다: 
 
"만약 A가 B와 열평형 상태에 있고 B와 C가 열평형 상태에 있다면, A와 C는 열평형이다." 
 반사관계와 추이적 관계는 동치 관계를 보장해주지는 못한다. 위의 진술이 참이 되기 위해서는 반사성(reflexivity)과 대칭성(symmetry)이 암시적으로 가정되어야 한다.
온도의 측정에 있어서 직접적으로 적용되는 것은 유클리드 관계이다. 이상적인 온도계는 측정하는 계의 상태를 측정 가능한 정도로 변화시키지 않는 온도계이다. 이상적인 온도계의 온도를 변하게 하지 않는 측정이 '평형 상태인 열역학계들의 집합의 동치류'에 꼬리표(tag)를 다는 것에 적합하다는 것을 가정할 때, 만약 온도계가 측정한 두 계의 측정값이 같다면 두 계는 열평형 상태에 있는 것이며, 만약 우리가 두 계를 열적으로(열이 이동할 수 있게) 연결한다면 두 계에 어떠한 변화도 없을 것이다. 만약 온도계가 측정한 두 계의 측정값이 다르다면, 두 계를 열적으로 연결하였을 때 두 계의 상태에 변화가 발생할 것이고 이 변화가 완전이 일어나 종료되었을 때 다시 온도계로 측정한다면 온도계는 같은 측정값을 내놓을 것이다.

'온도'의 정립

열역학 제0법칙은 열평형을 동치 관계로 정의한다. 어떤 집합에 적용되는 동치 관계는 그 집합을 서로 공통원소를 갖지 않는 부분집합의 무리로 쪼갠다. 즉, 모든 부분집합들의 합집합은 전체 집합이며, 부분집합끼리 공통되는 원소가 1개도 없는 것이다(이러한 의미에서 쪼갠다는 표현이 적합하다). 열역학 제0법칙의 경우에, 이러한 부분집합들은 상호 평형 관계에 있는 계들로 이루어져 있다. 이러한 집합의 쪼개기는 모든 원소들에게 자신이 어떤 부분집합에 속하는지 알게 해주는 고유의 '꼬리표'를 가지게 해준다. 꼬리표를 붙이는 것은 무작위적일 수 있지만, 온도는 단지 실수(real number system)를 꼬리표로 사용하는 꼬리표를 붙이는 과정이다. 열역학 제0법칙은 '꼬리표'라는 개념을 사용하기 위해 적절한 열역학 체계를 온도계로 사용하는 것을 정당화하며, 열역학적 온도(thermodynamic temperature)를 위한 열역학 제2법칙의 사용을 정당화한다.
열역학적 매개변수(thermodynamic parameter)로 표현되는 공간에서, 일정한 온도를 가지고 있는 영역은 표면을 만드는데, 이 표면은 인접한 표면의 자연스러운 온도와 이 온도의 변화를 알려준다. 따라서 표면을 가지고 있는 영역 하나는 공간 전체의 온도의 연속적인 상태 변화를 나타내는 함수를 구축할 수 있다. 일정한 온도를 가지는 표면의 차원수는 열역학적 매개변수의 수보다 하나 작기 때문에, 따라서 세 개의 매개변수 P(압력), V(부피), N(몰수)으로 기술되는 이상기체는 2-차원 표면이다.
예를 들어, 만약 이상기체로 이루어진 두 계가 평형 상태에 있다면, 등식  =  이 성립한고, 이때 Pᵢ 는 i번째 계의 압력, Vᵢ 는 부피, 그리고 Nᵢ 는 기체의 몰수를 나타낸다.
' = 일정'인 표면은 열역학적 온도가 동일한 표면을 정의하며, 이때  = RT를 만족하는 T를 정의하는 꼬리표를 만들 수 있다. 이제 이 계는 다른 계를 측정하기 위한 온도계로 이용될 수 있다. 이러한 계는 "이상기체 온도계"로 알려져 있기도 하다.