악티늄족

악티늄부터 우라늄까지

우라늄과 토륨은 처음으로 발견된 원소였다. 우라늄은 1789년에 독일 화학자 마르틴 하인리히 클라프로트가 피치블렌드 광석에서 발견되었고 인정되었다. 그는 천왕성에서 원소의 이름을 고안했다. 다른 과학자보다 단 8년 빠르게 발견한 것이다. 클라프로트는 피치블렌드를 질산에 담가 녹인 상태에서 수산화나트륨에 중화시키고 촉진시켜 (이우라늄산 나트륨 같은) 노란색 화합물을 만들었다. 그는 목탄과 발견한 노란 가루를 환원시켰고, 검정색 물질을 추출했다. 60년이 지난 뒤에, 프랑스의 과학자 페리고가 산화 우라늄을 발견했다. 또한 그는 사염화 우라늄과 칼륨을 함께 가열하여 금속 우라늄을 분리해냈다. 우라늄의 원자량은 120으로 계산되었었으나, 1872년에 드미트리 멘델레예프가 그의 주기율법을 통해서 240으로 밝혀내었다. 이 질량은 1882년에 K. 지머맨에 의해 실험적으로 밝혀졌다.
산화 토륨은 1827년에 노르웨이에서 획득한 광물을 연구하던 중 프리드리히 뵐러에 의해 발견되었다. 옌스 야코브 베르셀리우스는 1828년에 이 광물의 특징을 더 밝혀냈다. 사염화 토륨을 칼륨과 함께 가열시키던 중 환원되어 나왔다. 그는 금속을 분리시키고 북유럽 신화에 나오는 천둥의 신 토르에서 이름을 얻어 이름을 토륨이라 붙였다. 이 분리 방법은 후에 페리고가 우라늄을 분리할 때 같은 방법으로 이용되었다.
악티늄은 1899년에 마리 퀴리의 도움으로 드비에른에 의해 발견되었다. 라듐과 폴로늄을 빼고 남은 피치블렌드 찌꺼기에서 발견된 것이다. 1899년 당시, 그는 이 물질이 티타늄과 비슷했다고 하였다. 또, 1900년 당시에는 토륨과도 비슷했다고 했다. 1971년에 악티늄의 발견자가 드비에른이 맞는 지에 대한 논쟁이 일어나기도 하였다. 그리고 2000년에도 일어났는데, 발표가 1904년에 되었는데 1899–1900년에 했던 실험이 모순점이라는 것이었다. 악티늄의 어원은 그리스어로 빛, 광선을 뜻하는 aktis, aktinos (ακτίς, ακτίνος)를 사용하였다. 이 금속은 자기 자신은 방사성이 아니지만 딸핵종은 방사성이 존재했기 때문이다. 란타넘족과 악티늄족의 유사점이 서서히 밝혀지게 되었다. 자연에 존재하는 적은 양의 원소이었던 것이다. 순수한 악티늄은 1950년이 되어서야 만들어졌다. 악티늄족은 1937년에 빅터 골드슈미트에 의해 소개되었을 것으로 추정된다.
프로탁티늄은 1900년에 윌리엄 크룩스에 의해 분리되었다. 1913년에, 카지미에시 파얀스와 오스발트 헬무트 괴링은 ²³⁸U 붕괴 연구에서 짧은 반감기를 가진 ²³⁴ᵐPa (반감기: 1.17분)를 발견했다. 그들은 새로운 원소의 이름을 브레븀이라고 명칭했다.(라틴어로 짧다는 뜻의 brevis에서 유래되었다.); 이름은 후에 프로탁티늄으로 바뀐다. (그리스어로 πρῶτος + ἀκτίς, "광선 원소보다 먼저"의 뜻을 가지고 있다.) 1918년에 두 그룹의 과학자들이 ²³¹Pa를 발견하였다. (독일의 오스트리아인 리제 마이트너와 오토 한, 그리고 영국의 프레더릭 소디와 존 크랜스턴) 이름은 1949년에 프로탁티늄으로 좁혀졌다.이 원소는 1960년까지 특별한 일이 있었는데, 영국에서 A. G. 매덕과 그의 동업자들이 우라늄을 추출하고 남은 60톤의 찌꺼기들을 분석해서 130그램의 프로탁티늄을 만들어냈다.

화학적 성질

란타넘족과 같이, 모든 악티늄족은 할로겐과 칼코겐에 큰 화학적 반응을 보인다. 그러나, 악티늄족이 좀 더 강하게 나타난다. 악티늄족은 적은 수의 5f-전자껍질을 가진 족으로, 혼성되기 쉽다. 이것은 7s, 6d 전자껍질과, 5f의 전자 에너지와 유사성을 가지고 있는 것을 설명하는 것이다. 대부분의 악티늄족들이 원자가 형태에서 더 큰 다양성을 보인다. 그리고 그 중 가장 안정한 것은, 우라늄 +6가, 프로탁티늄과 넵투늄 +5가, 토륨과 플루토늄 +4가, 그리고 악티늄 외의 원소 +3가가 있다.
화학적으로, 악티늄은 란타넘과 비슷한 성질을 띈다. 이것은 비슷한 크기의 이온 반지름과 전자 구조로 알 수 있다. 란타넘과 같이, 악티늄도 +3까지의 산화 상태를 가지고 있다. 그러나 악티늄은 반응이 덜하고 더욱 확연한 염기성을 가지고 있다. 악티늄족의 3+ 산화 상태 중 가장 산성이 적은 것은 Ac³⁺이다. 가수분해가 약한 성질을 가지고 있다.
토륨은 화학적으로 볼 때 더욱 반응적이다. 그로 인해 6d와 5f 껍질에서의 전자가 부족한 편이며, 4+ 이상의 토륨 화합물은 무색을 띈다. pH가 3보다 낮을 때, 염기성 토륨 용액은 양이온의 성질이 가장 크게 나타난다([Th(H₂O)₈]⁴⁺). Th⁴⁺ 이온은 비교적 큰 편이며, 배위수에 따라 0.95부터 1.14 Å 사이의 반지름을 가진다. 결과적으로, 염기성 토륨은 약한 가수분해 성질을 가지고 있다. 염기성 토륨의 독특한 성질은 물 뿐만이 아닌 액체에서의 가용성이 크다는 것이지만, 유기적 극성 용액의 성질도 가진다.
프로트악티늄은 2+ 이상의 성질을 보인다. +5 화합물이 가장 안정적이며, 프로트악티늄(V)의 +4 화합물은 쉽게 산화된다. 그러므로 용액에서의 +4 프로트악티늄은 수소 대기에서 강한 환원제에 의해 얻을 수 있다. +4 프로트악티늄은 화학적으로 우라늄(IV)과 토륨(IV)과 비슷한 성질을 가진다. 프로트악티늄(IV)의 플루오린산염, 인산염, 차인산염, 아이오딘산염 그리고 페닐아르손산염은 불용성이고 산을 중화시킨다. 프로트악티늄은 가용성이 있는 탄산염의 형태로 변한다. 5+의 성질을 가지고 있는 프로트악티늄의 가수분해성 성질은 탄탈럼(V)과 나이오븀(V)과 비슷하다. 프로트악티늄의 복합적 성질은 프로트악티늄의 5f 껍질을 채우는 결과가 나온다.
우라늄은 3+에서 6+까지의 성질을 보인다. 이 중에서는 6+이 제일 안정하다. 6+의 상태에서, 우라늄은 6족 원소와 비슷한 성질을 가진다. 많은 양의 우라늄(IV)과 우라늄(VI)의 화합물은 비화학적 화합물이다. 특징 중 하나는, 다양한 구조를 가지고 있다. 예시로, 사실상으로 이산화우라늄의 화학식은 UO₂₊ₓ이다. 상황에 따라 'x'가 −0.4와 0.32로 달라진다. 우라늄(VI) 화합물은 약한 산화제의 반응을 가진다. 대부분의 화합물은 선형 우라닐족을 포함하고 있다. (UO₂2+). 4에서 6 사이의 리간드는 우라닐족을 수직 적도면에 수용할 수 있다. 우라닐족은 산소-전자 주개와 질소-전자 주개와 함께 굳은 산의 역할을 하며 강하고 복합적인 모습을 한다. NpO₂2+과 PuO₂2+ 역시 넵투늄과 플루토늄의 6+ 상태이다. 우라늄(IV) 화합물은 환원적인 성질을 보이며, 특징 중 하나는, 대기 중의 산소에 의해 잘 산화된다는 것이다. 우라늄(III)은 매우 강한 환원물이다. 그래서 d-껍질로 존재하고, 우라늄 (또한 많은 악티늄족)은 유기 금속 화합물이다. 대표적으로 Uᴵᴵᴵ(C₅H₅)₃과 Uᴵⱽ(C₅H₅)₄이 존재한다.
넵투늄은 3+에서 7+의 성질을 보인다. 이것은 동시에 용액에서 관찰할 수 있다. 용액에서 가장 안정한 성질은 +5이다. 하지만 고체 넵투늄 화합물에서는 +4 성질이 가장 안정하다. 넵투늄 금속은 매우 반응이 크다. 넵투늄의 이온은 가수분해하기 쉽고 배위 화합물을 형성한다.
플루토늄 역시 원자가에서 3+에서 7+ 상태가 존재하며, 그러므로 우라늄과 넵투늄과 화학적으로 비슷한 성질을 띄고 있다. 이것은 매우 반응적이며, 대기에서 산화 피막을 만든다. 플루토늄은 25–50°C까지 떨어진 온도에서 수소와 반응한다. 또한 이것은 할로겐화물과 금속간화합물의 형태도 띈다. 다른 산화 상태의 플루토늄 이온의 가수분해 반응은 상당히 다양하다. 플루토늄(V)은 중합 반응을 일으킬 수 있다.
악티늄족의 화합물 중 가장 다양한 것은 아메리슘이다. 이것은 2+에서 6+까지의 성질을 가진다. 2+의 아메리슘은 오직 건조한 화합물과 비수용액에서 얻을 수 있다.(아세토나이트릴) 산화 상태가 +3, +5 그리고 +6인 것은 전형적인 수용액에서 발견되지만, 고체 상태에도 들어있다. 4+의 아메리슘은 복합적인 수용액 또는 안정적인 고체 화합물의 형태를 가진다 (이산화, 플루오린화 그리고 수산화). 알칼리성 아메리슘은 6+의 산화 상태로 산화할 수 있다고 보고되었지만, 이 자료들은 잘못되었다고 입증되었다. 수용액에서의 아메리슘의 가장 안전한 원자가는 3+이고, 고체 화합물에서는 3+ 또는 4+이다.
로렌슘까지의 원소 (예외적으로 노벨륨)는 3+이 가장 안정하다. 퀴륨은 고체 화합물로 4+가 가능하고(플루오린화, 이산화), 버클륨은, 3+의 성질을 따라가지만, 4+의 성질도 보인다. 3+의 성질이 안정하지만, 고체 플루오린화물, 고체 이산화물에서는 4+의 성질도 보인다. 수용액에서의 Bk⁴⁺의 안정성은 Ce⁴⁺의 성질과 비슷하다. 캘리포늄, 아인슈타이늄, 페르뮴에서는 오직 3+의 성질만 발견되었다. 2+의 성질은 멘델레븀과 노벨륨에서 발견되었으며, 노벨륨은 2+의 성질이 3+의 성질보다 더 안정하다는 것이 입증되었다. 로렌슘에서는 수용액, 고체 화합물 둘 다 3+의 성질이 가장 안정하다는 것을 보여주었다.
우라늄부터 아메리슘까지의 An⁴⁺ 이온의 환원 능력을 더 늘리기 위해 쓰이는 산화 환원 전위는 () 우라늄에서는 -0.32 V부터 0.34 V(넵투늄) 그리고 1.04 V (플루토늄)을 거쳐 1.34 V (아메리슘)까지 늘어난다. 모든 악티늄족 이온은 검정색의 염기성을 띄는 AnH₃ 수소화물의 형태이다. 또한 악티늄족은 탄화물도 만들어낸다. 탄화물을 만들어내는 일반적인 방식은 AnC 또는 AnC₂ (우라늄일때는 U₂C₃)이 가능하다. 황화물 역시 An₂S₃과 AnS₂로 만들어낼 수 있다.

독성

방사성 물질은 인간의 건강에 피해를 주는데, 처음에는 전체적 피부 오염, 다음에는 방사성 동위원소가 흡수되어 체내 피폭이 일어나고, 마지막에는 β-입자와 γ-선에 의해 완전히 체외 피폭이 된다. 라듐과 초우라늄 원소와 함께 있을 경우, 악티늄은 특유의 α-선으로 인해 가장 위험한 방사성 독 중 하나다. 악티늄의 중요한 위험 요소는 해골 표면에 축적되고 잔류하여 뼈를 약하게 하는 것이다. 독의 시원기가 되면, 악티늄은 간에도 축적된다. 또다른 악티늄의 위험 요소는 악티늄이 배설되는 것보다 방사성 붕괴를 빨리 겪는다. 소화관에서 흡착되는 악티늄의 양은 라듐보다 훨씬 작다.(~0.05%)
프로트악티늄은 인체에서 콩팥과 뼈에 축적된다. 인체에서 프로트악티늄의 최대로 안정한 양은 0.03 µCi인데, 이것은 0.5μg의 ²³¹Pa에 해당하는 것이다. 에어로졸같이 대기 중에 존재하는 것으로 추정되는 이 동위원소는, 시안화수소(청산가리)의 2.5×10⁸배의 독을 가지고 있다.
음식이나 피(예: 상처 등)또는 공기를 통하여 인체에 들어오는 플루토늄은, 주로 폐, 간 그리고 뼈에 축적된다. 그래서 다른 인체 기관에는 단지 10%만 축적된다. 플루토늄은 인체에 10년 이상 잔류한다. 체내에서의 플루토늄의 축적 시간이 긴 이유는 완전히 밝혀지지 않았지만, 플루토늄의 가용성이 매우 약해서 축적 시간이 긴 것으로 추측되고 있다. 플루토늄의 일부 동위 원소는 이온화된 α-선을 방출하는데, 이것이 주변의 세포들에 피해를 준다. 추측으로는 플루토늄의 평균 치사량은 (LD₅₀)개에게 플루토늄이 들어있는 약물을 정맥에 주사하고 나서 30일이 지난 뒤 치사량을 확인해 보니 인체 1kg당 0.32mg인것으로 추측되었고, 70kg인 사람을 기준으로 치사량은 거의 22mg인것으로 추측되었다. (그러나, 호흡기가 플루토늄에 노출될 시 거의 4배 강력해진다.) 또다른 추측으로는 플루토늄은 라듐보다 50배 독이 약하다고 추측하였고, 그렇게 되면 체내에 허용되는 축적량은 5 µg 또는 0.3 µCi가 되는 것이다. 이 정도의 양은 현미경으로도 거의 보이지 않는다. 동물에게 실험하고 나서, 플루토늄의 최대 허용 수치는 0.65 µg 또는 0.04 µCi로 변경되었다. 또한 동물 실험은 플루토늄의 가장 위험한 노출 방법은 호흡기 노출이었다는 것이 밝혀졌는데, 호흡기에만 약 5-25%의 플루토늄이 호흡기에 남아있었다. 플루토늄 화합물이 잔류하는 양은 입자의 크기와 가용성에 따라 결정된다. 플루토늄은 폐나 림프계에 모이거나, 피에 흡수되어 간과 뼈로 이동하여 모인다. 음식을 통해서 흡수되는 경로는 많지 않은 경우다. 이때는 오직 0.05%의 가용성 플루토늄과 0.01%의 불용성 플루토늄만이 피에 흡수되고, 전체가 배설된다. 손상된 피부를 통해 플루토늄이 노출된 경우는 플루토늄의 거의 100%가 잔류한다.
악티늄족을 핵 연료로 이용할 때는, 방사능원을 차단하거나 방사성 물질을 막을 수 있는 고급 광물(예로 들자면 큰 잠재적 이득이 있는 자체 발광 결정 등)을 사용해야 한다. 그러나, 악티늄족의 강한 방사능독으로 인해 자연에서의 이동과 악티늄족에 깊은 우려가 있기도 하다. 혼합산화물핵연료(MOX)에서 화학적으로 불안정한 형태를 가진 악티늄족의 사용과 방사능 원천을 차단하는 것으로는 현대 안전 기준에는 적절하지 않다. 현재 안정되고 내구성이 좋은 악티늄족과 관련된 물질을 제작하는 것에 도전하고 있다. 이것은 안전한 창고에 들어있어야 하고, 사용하고 나서 최종 처분할 수 있어야 한다. 악티늄족 고체 용액의 적용의 열쇠는 바로 내구성이 좋은 결정체의 상이다.