分子軌道

分子軌道（ぶんしきどう）または分子オービタル（英: Molecular orbital、略称: MO）は、分子中の各電子の波の様な振る舞いを記述する一電子波動関数のことである。分子軌道法において中心的な役割を果たし、電子に対するシュレーディンガー方程式を、一電子近似を用いて解くことによって得られる。
1個の電子の位置ベクトル  の関数であり、  と表される。原子に対する原子軌道に対応するものである。
この関数は、特定の領域に電子を見い出す確率といった化学的、物理学的性質を計算するために使うことができる。「オービタル」（英: orbital）という用語は、「one-electron orbital wave function: 1電子オービタル（軌道〔orbit〕のような）波動関数」の略称として1932年にロバート・マリケンによって導入された。初歩レベルでは、分子軌道は関数が顕著な振幅を持つ空間の「領域」を描写するために使われる。分子軌道は大抵、分子のそれぞれの原子の原子軌道あるいは混成軌道や原子群の分子軌道を結合させて構築される。分子軌道はハートリー-フォック法や自己無撞着場（SCF）法を用いて定量的に計算することができる。

概要

分子軌道 (MO) は電子が見出される可能性が高い分子中の領域を表わす。分子軌道は、原子中の電子の位置を予測する原子軌道の結合によって得られる。分子軌道は分子の電子配置（一電子〈あるいは電子の対〉の空間的分布ならびにエネルギー）を詳細に記述できる。通常、特に定性的あるいは非常に近似的な利用では、MOは原子軌道の線形結合によって表わされる。これらは分子中の結合の単純なモデルを提供することにおいて非常に有益である。計算化学におけるほとんどの今日的な手法は、系のMOを計算することから始まる。分子軌道は、原子核やその他の電子の平均分布によって生成された電場中の一電子の挙動を記述する。2電子が同じ軌道を占有する場合、パウリの排他原理はそれらが逆のスピンを持つことを要求する。必然的にこれは近似であり、分子の電子波動関数の精度の高い描写は軌道を持たない（配置間相互作用を参照）。

応用

化学反応の理論的予測とその解釈。→フロンティア軌道理論

分子軌道の形成

分子軌道は原子軌道間の許容された相互作用によって生じる。これは原子軌道の対称性（群論から決定される）が互いに適合する時に許容される。原子軌道相互作用の効率は2つの原子軌道間の重なりによって決定され、これは原子軌道のエネルギーが近接している際に顕著である。最終的に、形成された分子軌道の数は、分子を形成するために結合された原子中の原子軌道の数と等しくなければならない。

定性的議論

不正確であるが定性的に有用な分子構造の議論のために、分子軌道は「原子軌道の線形結合分子軌道法」アンザッツ（LCAO法）によって得ることができる。ここでは、分子軌道は原子軌道の線形結合として表現される。

σおよびπ軌道

原子軌道間の相互作用の種類は、原子軌道の対称性s、pなどと似た分子軌道対称性ラベルσ（シグマ）、π（パイ）などによってさらに分類することができる。

σ対称性

σ対称性を持つMOは、2つの原子s軌道あるいは2つの原子pz軌道の相互作用によって生じる。軌道が2つの核中心を結ぶ軸（核間軸）に関して対称的とすると、MOはσ対称性を持つ。これは、核間軸の周りのMOの回転が位相を変化させないことを意味する。σ* 軌道（σ反結合性軌道）も、核間軸の周りを回転した時に同じ位相を維持する。σ* 軌道は核の間に核間軸に対して垂直な節面を持つ。

π対称性

π対称性を持つMOは、2つの原子pₓ軌道あるいはpy軌道の相互作用によって生じる。軌道が核間軸の周りの回転に関して非対称とすると、MOはπ対称性を持つ。これは、核間軸の周りのMOの回転が位相の変化が起きることを意味する。π* 軌道（π反結合性軌道）も、核間軸の周りを回転した時に位相の変化が起きる。π* 軌道もまた核間に節面を持つ。

δ対称性

δ対称性を持つMOは、2つの原子dxyあるいはdₓ²-y²軌道の相互作用によって生じる。これらの分子軌道は低エネルギーd原子軌道を含むため、遷移金属錯体中で見られる。

φ対称性

理論化学者らは、f原子軌道の重なりに対応するφ結合といった高次結合が起こり得ると推測してきた。2005年現在、φ結合を含むと主張されている分子として1例のみが知られている（U₂分子中のU−U結合）。

軌道の縮退

複数の分子軌道が同じエネルギーを持つ場合、それらは縮退していると言われる。例えば、周期表の最初の10種類の元素の等核二原子分子において、pₓおよびpy原子軌道に由来する分子軌道は2つの縮退した結合性軌道（低エネルギー）および2つの縮退した反結合性軌道（高エネルギー）をもたらす。

イオン結合

2つの原子の原子軌道間のエネルギー差がかなり大きい時、一方の原子の軌道が結合性軌道にほぼ完全に寄与し、もう一方の原子の軌道が反結合性軌道にほぼ完全に寄与する。ゆえに、電子が一方からもう一方の電子に移動した時に、この状況は有効となる。

結合次数および結合長

分子の結合次数（あるいは結合数）は、結合性および反結合性分子軌道中の電子の数を以下のように組み合わせることで決定することができる。
結合次数 = 0.5*[(結合性軌道中の電子の数) - (反結合性軌道中の電子の数)]
例えば、結合性軌道に8個の電子と反結合性軌道に2つの電子を持つN₂の結合次数は3であり、三重結合を構成する。結合長は結合次数に反比例する。
Be₂はMOによれば結合次数は0となるが、結合長245 pm、結合エネルギー10 kJ/molの高度に不安定なBe₂が存在する実験的証拠があることに留意すべきである。

HOMOおよびLUMO

最高被占分子軌道（highest occupied molecular orbital）および最低空分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital）は、それぞれHOMOおよびLUMOとしばしば呼ばれる。バンドギャップと称されるHOMOおよびLUMOのエネルギー差は、分子の可励起性の指標とての機能を果たす。エネルギー差が小さい程、より励起しやすい。

等核二原子分子

等核二原子MOは、基底系のそれぞれの原子軌道からの等しい寄与を含んでいる。これはH₂、He₂、Li₂の等核二原子MOダイアグラムで示される（これら全ては対称性軌道を含んでいる）。

Li2

二リチウムLi₂は2つのLi原子の1sおよび2s原子軌道（基底関数系）の重なりによって形成される。それぞれのLi原子は結合性相互作用に3つの電子を提供し、6つの電子が最低エネルギーにある3つの分子軌道σg(1s)、σᵤ*(1s)、σg(2s)を占有する。結合次数の式を用いると、二リチウムの結合次数は1（単結合）となる。

希ガス

He₂の仮想的な分子を考えると、原子軌道の基底系がH₂の場合と同じであるため、結合性軌道と反結合性軌道がどちらも占有され、エネルギー的な利益はなくなる。HeHはわずかにエネルギー的利益があるがH₂ + 2 Heほどではなく、そのため分子は短時間しか存在できない。一般的に、閉殻したHeといった原子はその他の原子とほとんど結合を作らない。短寿命のファンデルワールス錯体を除くと、既知の希ガス化合物はほとんどない。

異核二原子分子

等核二原子分子のMOはそれぞれの相互作用する原子軌道から等しい寄与を受けているが、異核二原子分子のMOは異なる原子軌道の寄与を含んでいる。異核二原子分子において、原子軌道の対称性および軌道エネルギーの類似性によって決定される原子軌道間の重なりが十分である場合、結合性あるいは反結合性軌道を作り出すための軌道相互作用が起こる。

HF

フッ化水素HFにおいて、H 1sおよびF 2s軌道の重なりは対称性によって許容されるが、2つの原子軌道間のエネルギー差が分子軌道を作り出すための相互作用を妨げる。H 1sおよびF 2pz軌道間の重なりも対称性許容であり、これらの2つの原子軌道のエネルギー差は小さい。ゆえに、これらは相互作用し、σおよびσ* MOと結合次数が1の分子が作られる。HFは非中心対称分子であるため、その分子軌道には対称性ラベルgやuは適応されない。

定量的アプローチ

分子のエネルギー準位の定量的な値を得るため、配置間相互作用 (CI) 拡張がfull CI限界に向かって速く収束するような分子軌道が必要とされる。このような関数を得るための最も一般的な手法が、分子軌道をフォック演算子の固有関数として表現するハートリー-フォック法である。この方法は通常、原子核を中心としたガウス関数の線形結合として分子軌道を表現することによってこの問題を解く。これらの線形結合の係数を求める問題はローターン方程式として知られる一般固有値問題であり、つまりハートリー-フォック方程式の特定の表現である。MOの量子化学計算を行うことができる多くのプログラムがある（例: Spartan、HyperChem）。
単純な説明では、実験的分子軌道エネルギーは原子価軌道に対する紫外光電子分光法と内殻軌道に対するX線光電子分光法によって得ることができることがしばしば示唆される。しかしながら、これらの実験はイオン化エネルギー（分子と1電子を取り除くことで得られるイオンの一つとの間のエネルギー差）を測定しているため不正確である。イオン化エネルギーはクープマンズの定理によって軌道エネルギーと近似的に関連づけられている。これら2つの値がよく一致する分子もあれば、非常に悪い場合もある。