硫酸

化学的性質

硫酸は三酸化硫黄 (SO₃) を水と反応させて得られる、やや粘性のある酸性の液体である。
塩酸などとは異なり不揮発性であるため、濃度の低い硫酸であっても水分が蒸発すると濃縮されるので、衣服に付いた場合などは、そのまま放置すると穴が開く危険性があり、また、皮膚に付いたものを放置すると、火傷をする恐れがある。

有機物に対する求電子置換反応

熱濃硫酸は芳香族化合物などの有機物とスルホン化反応を起こす（ただし発煙硫酸を使う方法のほうが一般的である）。これは平衡生成物として僅かに存在しているSO₃による求電子置換反応である。この反応により生成するスルホン酸（RSO₃H）は1価の強酸である。
濃硝酸と濃硫酸を混合した混酸は、有機物とニトロ化反応を起こし、グリセリンなどアルコールと反応して硝酸エステルを生成する。これも強酸性媒体である濃硫酸中で硝酸がプロトン化を受け続いて脱水した結果生成したニトロイルイオン（nitroyl / NO+
2）による求電子置換反応である。

水溶液中の電離平衡

硫酸は水溶液中では強い二塩基酸として働き、一段目はほぼ完全解離、二段目はやや不完全となる。2価の酸であっても塩基水溶液による水溶液中の中和滴定曲線は1価の強酸と類似の形状を示し第一当量点は現れない。
その酸解離定数（熱力学的定数）は25 ℃において以下の通りである。ここで  は  の活量を表すが、希薄水溶液では質量モル濃度（モル濃度にもほぼ漸近する）に近い。

物理的性質

濃度98%の硫酸の融点は3 ℃、比重は1.84 (15 ℃) である。204 ℃、98.33%の濃度で水と三酸化硫黄の分圧が等しくなるため、不揮発性ではあるが、温度を上げるだけではこれ以上濃度を高めることはできない。
濃度が高くなるにつれ、油状になる。硫酸の粘度 (Pa s) は多くの液体で見られる通り温度の上昇とともに下がっていき、25 ℃、1気圧では、23.8×10⁻³であるが、50 ℃で11.7×10⁻³、100 ℃では4.1×10⁻³となる。しかし、ヒドロキシ基により強い水素結合が生成されるため、粘度は水の数十倍にもなる。
純硫酸の25 ℃における比誘電率は101であり、イオン解離に有利な溶媒であるといえる。

イスラム錬金術

硫酸を発見した人物として2人の名前が知られている。1人は8世紀のイスラム世界の錬金術師、ジャービル・イブン＝ハイヤーン（ラテン名ゲベルGeber）であり、ミョウバンもしくは緑礬（りょくばん、硫酸鉄(II) 7水和物を主体とする鉱石）を乾留して硫酸を得たとされている。もう1人は9世紀のイスラム社会の医者であり錬金術師であったイプン・ザカリア・アル・ラーズィー (ラテン名ラーゼスRhases) である。緑礬あるいは胆礬（硫酸銅(II)5水和物を主体とする鉱石）を乾留して硫酸を発見した。いずれにせよ乾留の過程で、熱分解によって酸化鉄(III)あるいは酸化銅(II)とともに三酸化硫黄が生じる。これが水を吸って凝縮し、希硫酸が得られた。
この方法は、13世紀のドイツ人アルベルト・マグナスなどによるイスラム文献の翻訳により、ヨーロッパへと伝えられた。このような由来により中世の錬金術師の間では、硫酸は礬油(oleum vitrioli)・礬精(spiritus vitrioli)と呼ばれていた。
14世紀には、ベネディクト会の修道士であり、錬金術学者でもあったバレンティヌス (Basilius Valentinus) が硫黄と硝石を併せて燃焼させると、金属を溶かす性質のある液体（硫酸）が得られることを発見した。
1600年ごろ、オランダ人の発明家コルネリウス・ドレベル (Cornelius Jacobszoon Drebbel) は、熱したイオウと硝石から当時としては最も効率よく硫酸を回収する方法を確立した。ドレベルの手法は150年後に登場するローバックの鉛室法につながっていった。
17世紀にはドイツの化学者ヨハン・ルドルフ・グラウバー (Johann Rudolph Glauber) がアムステルダムに硫酸工場を設立している。水蒸気を通じながら、硫黄を硝石と一緒に燃やす手法を採った。硝石の分解生成物が硫黄を酸化して三酸化イオウを作り、三酸化イオウと水の化合物として硫酸を得ていた。硫酸工場の目的は、硝石と反応させて硝酸を製造するためであった。1654年には食塩に硫酸を反応させて塩酸を発見している。このとき生成する硫酸ナトリウムは彼の名からグラウバー塩とも呼ばれる。

産業革命

1736年には、イギリスのジョシュア・ウォード (Joshua Ward) が全工程にガラス容器を用い、グラウバーの製法を用いて生産規模を拡大した。
1746年にイギリスの化学技術者ジョン・ローバック (John Roebuck) が反応容器の素材をそれまでのガラスから鉛に変え、鉛室法の基礎を確立した。硫酸の製造コストを大幅に引き下げることができたため、鉛室法の工場はイギリス中に広まった。繊維の漂白剤の製造に硫酸が欠かせなかったことから、17世紀から18世紀当時の産業革命の進展に大いに寄与した。
1793年、フランスの化学者ニコラ・クレマン (Nicolas Clement) とシャルル・デゾルム (Charles Bernard Désormes) が鉛室法を完成した。鉛の容器中で硫黄と硝石に「空気を通じながら」燃焼させたことに特徴がある。クレマンとデゾルムは、1811年にヨウ素を発見した化学工業家ベルナール・クールトアの友人であり、ヨウ素のサンプルの分析を依頼されて発見を再確認し、1813年11月29日にクールトアの業績を公開している。
その後、鉛室の前段階で硫黄を燃焼させ、三酸化硫黄を製造する工程が発明された。
1818年、フランスの物理学者、化学者であるゲイ＝リュサックが鉛室法を改良、1827年には、鉛室で生成した窒素酸化物を回収するため、鉛室の後段に接続するゲイ＝リュサック塔を考案した。1837年にはフランスの硫酸工場に最初の塔が設置されたものの、広範囲には使われなかった。
1859年には、イギリスのジョン・グローバー (John Glover) が回収した不純物を含む硫酸から硝酸を分離するためのグローバー塔を考案した。ゲイ＝リュサック塔はグローバー塔と組み合わせることで真価を発揮し、硝酸法の地位が確立した。これをもって、硫酸製造の工業化が完成されたとされている。イオウの燃焼室、グローバー塔、鉛室、ゲイ＝リュサック塔を直列に接続し、グローバー塔とゲイ＝リュサック塔の間で硫酸を循環させるシステムができあがった。
1870年代には、鉛室の前後に2種類の塔を備えた硫酸工場がイギリスを中心にヨーロッパ中に広まった。
鉛室法は長い間標準的な製法であったが、白金触媒を用いる接触法が開発され、ついで、1915年に発見された五酸化二バナジウム (V₂O₅) 触媒を用いるBASF法に置き換えられていった。

日本国内の製造史

国内最初の硫酸製造工場は、1872年5月20日（旧暦明治5年4月14日）、大阪市北区天満にある大阪造幣局に設置された。大阪造幣局創設の翌年である。貨幣に利用する金銀合金の分離精製、および円形（えんぎょう/金属板を貨幣の形に打ち抜いたもの）の洗浄に用いるためである。当時の製造設備は硝酸法の一種である鉛室式であり、製造能力は1日当たり、180キログラムであった。
硝酸法のもう一つの製造方法である接触法の製造設備は日露戦争中である1905年に登場した。設置場所は、神奈川県平塚市にあった平塚海軍火薬廠である。製造能力は1日当たり、3,000キログラムであった。

硫酸の生産能力

硫酸はさまざまな肥料、繊維、薬品の製造に不可欠である。そのため、硫酸の生産能力は、一国の化学産業の指標となっている。2000年現在の年間生産量では、全世界の9600万トンのうち、中国が2400万トンを占める。次いで、アメリカ合衆国の960万トン、ロシアの830万トン、日本の710万トン、インドの550万トンである。中国とインドは5年間で生産量を約30%伸ばしており、ロシアも成長しているが、日本は微増にとどまり、アメリカ合衆国は減少している。
2016年度日本国内生産量は 6,460,710t、消費量は 762,555t である。

用途

硫酸を原料（実際には発煙硫酸と塩化水素から製造したクロロスルホン酸を反応に用いる）に合成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（RC₆H₄SO₃Na）および高級アルコールの硫酸モノエステルのナトリウム塩であるラウリル硫酸ナトリウム（CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na）は合成洗剤、シャンプーおよび歯磨き粉などの界面活性剤として用いられる。多数のスルホ基（-SO₃H）を有する高分子は陽イオン交換樹脂として、イオン交換膜および水の精製などに用いられる。酸触媒としてはニトロ化合物製造の反応助剤として重要な役割を持つ。
また安価な強酸であることから希硫酸は、デンプンの糖化による水飴の製造、臭素およびヨウ素の製造、紡績、金属の電解精錬用の電解液としても用いられる。鉛蓄電池の電解液としては濃度約33%（d=1.24 g cm⁻³）の希硫酸が用いられ、放電に伴い濃度は低下する。
肥料としては硫安、過リン酸石灰の製造原料として大量に消費される。紙を濃硫酸で処理した半透明の薄い紙は硫酸紙と呼ばれ、羊皮紙の代用として用いられる。

硫酸水素イオン

硫酸水素イオン（りゅうさんすいそいおん、hydrogensulfate, HSO₄⁻）は硫酸の一段階目の電離により生成し、また硫酸水素塩の結晶中に存在する1価の陰イオンであり、やや歪んだ四面体型構造で、水素原子が結合したO-S結合距離がやや長い。
希硫酸中には硫酸イオンは寧ろ低濃度でしか存在せず陰イオンの多くは硫酸水素イオンとして存在し、硫酸濃度を10⁻² mol dm⁻³程度以下に希釈をして初めて硫酸イオンが主な化学種となる。
たとえばラマンスペクトルによる結果では3.5 mol kg⁻¹ (3.07 mol dm⁻³)の希硫酸ではHSO₄⁻が2.06 mol dm⁻³、SO₄²⁻が1.01 mol dm⁻³である。