リチウムイオン二次電池

背景

1980年代、携帯電話やノートパソコンなどの携帯機器の開発により、高容量で小型軽量な二次電池（充電可能な電池）のニーズが高まったが、従来のニッケル水素電池などでは限界があり新型二次電池が切望されていた。
1976年、エクソンのスタンリー・ウィッティンガムは、正極に二硫化チタン、負極に金属リチウムを使う二次電池を開発・提案した。この電池は、特に負極側で安全性に問題（充電時のデンドライト問題、金属リチウムの反応性の問題）があり実用化はされなかったが、二硫化チタンは層状の化合物で、リチウムイオンを分子レベルで収納できるスペースを持ち、リチウムイオンが繰り返し出入りしても形が壊れにくい特徴を持つ物質だった。この"層状化合物にイオンが出入りする"という現象は「インターカレーション」と呼ばれており、その優れた特性から、その後インターカレーション型の電極が盛んに研究されるようになった。
1974 - 1976年、ミュンヘン工科大学のベーゼンハルトは黒鉛内のリチウムイオンの可逆的なインターカレーションと陰極の酸化物へのインターカレーションを発見した。1976年、ベーゼンハルトはリチウム電池での応用を提案した。（ただし、黒鉛が層間にアルカリ金属などを取り込み黒鉛層間化合物をつくることは1926年から知られていた。）
1978 - 1979年、ペンシルベニア大学のSamar Basuは、黒鉛内でのリチウムイオンの電気化学的インターカレーションを実証した。
しかし、負極に黒鉛を用いると、当時の一般的な電解液であるプロピレンカーボネート（金属リチウム電池に使われている）を始めとするほとんどの有機物は負極側で分解してしまうため、有機電解液を用いて炭素系材料にリチウムイオンを安定して電気化学的にインターカレーションさせることは困難と考えられていた。つまり負極に黒鉛を使う二次電池は実用化が困難とされていた。
1980年、オックスフォード大学のジョン・グッドイナフと水島公一らはリチウムと酸化コバルトの化合物であるコバルト酸リチウム (LiCoO₂) などのリチウム遷移金属酸化物を正極材料として提案した。これがリチウムイオン二次電池の正極の起源である。
1981年、三洋電機から黒鉛炭素質を負極材料とする二次電池の特許が出願された。
1982年、ラシド・ヤザミらは固体電解質を用いて黒鉛内にリチウムイオンを電気化学的にインターカレーションさせることを実証した。
一方、当時京都大学の山邊時雄らの量子化学的設計に基づいて提唱されたポリアセン系高分子型炭素材料が、一次元グラファイトの名のもとに注目を集め、その作成がいろいろな所で試みられた。これに応えて1981年、カネボウの矢田静邦が、安定な難黒鉛化炭素の一種であるポリアセン系有機半導体（PAS）を作成し、これを用いて2種類のバッテリーが開発され、いずれも実用化された。一つは双方ともにPASを用いたキャパシタ的電池（PAS電池）、もう一つは負極にLiイオンをあらかじめドーピングしたPASを用いたもの（リチウムイオンキャパシタ）である。後者は、正極はキャパシタと同様に、負極はリチウムイオン電池と同様に作動する。このように、PASによって炭素材でもスムーズで安定なＬｉドープ、脱ドープが可能であることが初めて見出され、これを機に電気化学的に安定なドープ、脱ドープが可能な難黒鉛化から易黒鉛化を含む電極用炭素材料の開発が方々でなされることとなった。
1983年、マイケル・メイクピース・サッカレーとジョン・グッドイナフらは、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）を正極材料として紹介した。コバルト酸リチウムと比較して安価で安全という特徴がある。（1996年に正極材料として実用化され、コバルト酸リチウムと同様に一般的に使われている。）
1986年、カナダのMoli Energyにより、正極に硫化モリブデン、負極に金属リチウムを使用した金属リチウム二次電池が製品化されたが、金属リチウムの化学活性がきわめて高いため、可逆性（充電の過程で負極にリチウムのデンドライトが析出・成長しそれが正極に接して短絡する危険性）や反応性（ほんの少しでも水分にふれると激しく発熱し水素ガスを発生させて発火する危険性）に問題があった。1989年にはNTTのショルダー型携帯電話などで発火事故が相次ぎ、実用化されたとは言いがたく、金属リチウムを負極に使った一次電池は市販化されているが、二次電池への応用は危険とされ広く用いられることはなかった。
1990年、ジェフ・ダーンらは、負極に黒鉛を用いた場合に、電解液としてエチレンカーボネートを用いると初期の充電で分解されるものの黒鉛表面に保護被膜を形成することにより有機電解液の分解反応を停止できることを発見した。（1994年に松下電池工業により電解液として採用され、現在に至るまでほぼ必須の溶媒として使われている。）

商品化とその後の動向

1991年、ソニー・エナジー・テックは世界で初めてリチウムイオン電池を商品化した。次いで1993年にエイ・ティーバッテリー（旭化成工業と東芝との合弁会社）により商品化され、1994年に三洋電機により黒鉛炭素質を負極材料とするリチウムイオン電池が商品化された。
1997年、Akshaya Padhiとジョン・グッドイナフらはオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（LiFePO₄）を正極材料として提案した。コバルト酸リチウムと比較して安全で長寿命という特徴がある。2009年、ソニーはリン酸鉄リチウムイオン電池を商品化した。現在では各社から販売されている。
1999年、ソニー・エナジー・テックと松下電池工業は電解質にゲル状のポリマーを使うリチウムイオンポリマー電池を商品化した。電解質が液体から準固体のポリマーに変更できたことで薄型化・軽量化が可能になり、さらに、外力や短絡、過充電などに対する耐性も向上した。外装も、従来の鉄やアルミニウムの缶ではなく、レトルト食品に使用されるアルミラミネートフィルムなど簡易なもので済むようになった。主にモバイル電子機器用として2000年代に急速に普及し、現在ではスマートフォンや携帯電話に使われる電池はほぼすべてリチウムイオンポリマー電池である。2010年代にはウェアラブル機器やドローンなどの新興産業にも利用が広がっている。
2008年、東芝は負極にチタン酸リチウム (Li₄Ti₅O₁₂) を用いるリチウムイオン電池を商品化した。炭素材料と比較して、安全、長寿命、急速充電、低温動作といった特徴があるが、黒鉛よりも電位が約1.5V高いため単セルの電圧が低くなることやエネルギー密度がやや低いといった側面がある。現在は、自動車用（搭載例：スズキ・ワゴンR）、産業用、電力貯蔵用など幅広い分野で利用されている。
リチウムイオン電池は自動車用としても普及が進んでおり、2009年頃から本格的にハイブリッドカーに利用され始めた。以降続々と採用車が増え、ホンダ・フィットハイブリッドやトヨタ・プリウスなどの人気車種にも採用されるようになった。自動車用リチウムイオン電池は、自動車メーカーと電池メーカーの合弁会社（プライムアースEVエナジー、オートモーティブエナジーサプライ、リチウムエナジージャパン、ブルーエナジー）の他、パナソニックや東芝などの電機メーカー、日立ビークルエナジーなどが供給している。またトヨタ、日産、ホンダなど自動車メーカーでも研究開発が進んでおり、開発段階ではあるが電解質に固体材料を使う全固体リチウムイオン電池が次世代二次電池として注目されている。ハイブリッドカーや電気自動車の普及に伴い自動車用リチウムイオン電池の市場規模は2015年現在も拡大傾向にある。
リチウムイオン電池はかつては日本メーカーのシェアが高く、9割以上を占めた時代もあった。三洋電機、三洋GSソフトエナジー、ソニー、パナソニック エナジー社、日立マクセル、NECトーキンなどが主なメーカーとして知られている。一方、韓国（サムスンSDI、LG化学）、中国 (BYD、CATL)、台湾などで生産量が増えてきている。

社会への貢献・影響

現在、リチウムイオン二次電池 (LIB) は携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ・ビデオ、携帯用音楽プレイヤーを始め幅広い電子・電気機器に搭載され、2010年にはLIB市場は1兆円規模に成長した。小型で軽量なLIBを搭載することで携帯用IT機器の利便性は大いに増大し、迅速で正確な情報伝達とそれにともなう安全性の向上・生産性の向上・生活の質的改善などに多大な貢献をしている。また、LIBは、エコカーと呼ばれる自動車 (EV、HV、P-HV) などの交通機関の動力源として実用化が進んでおり、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても精力的に研究がなされている。

顕彰

リチウムイオン二次電池を発明した業績が評価され、2014年には、ジョン・グッドイナフ、西美緒、ラシド・ヤザミ、吉野彰の4名が「工学分野のノーベル賞」と呼ばれるチャールズ・スターク・ドレイパー賞を受賞し、2019年には、ジョン・グッドイナフ、スタンリー・ウィッティンガム、吉野彰の3名がノーベル化学賞を受賞した。

電解質

水溶液系電解質はリチウムによって電気分解することから使えず、非水溶液系電解質が使用される。リチウムイオン電池内の液状の電解質はLiPF₆,LiBF₄あるいはLiClO₄のようなリチウム塩とエチレンカーボネートのような溶媒によって構成される。液体の電解質は正極と負極の間に満たされ充放電によってリチウムイオンが移動する。一般的に室温 (20 °C) での電解質の導電性は 10 mS/cm (1 S/m) で 40 °Cではおよそ30%–40%で0 °C付近ではさらに下がる。
しかし有機溶媒は正極で分解、変質しやすい。適切な有機溶媒を電解質に用いているにもかかわらず本質的に溶媒は分解し、相間固体電解質(SEI)と呼ばれる固体の層に変化する。これはリチウムイオンの導電性を妨げる。相間は充電後の電解質の分解を防止する。一例としてエチレンカーボネートはリチウムより0.7 V高電圧で分解し高密度で相間は安定である。

製造工程概要

正極電極は、アルミニウム箔の両面にコバルト酸リチウムなどの活物質溶液を塗布・乾燥した後、プレスして密度を上げ製作する。負極電極は銅箔に炭素材料などの溶液を塗布・乾燥した後、プレスして密度を上げ製作する。
電極材料は、長い帯状で製造される電極箔に対して横向きの縞状に間欠塗布され、製品となる電池の大きさや形に合わせて裁断される。このうち、電極材料が塗布されていない部分は、電力を入出力するための接続端子（タブ）が溶接される部分になる。正極にはアルミタブ、負極にはニッケルタブが用いられる。
負極と正極の間にはイオンが移動できる多孔質の絶縁フィルムをはさみ、バウムクーヘンの様に正極と負極と絶縁フィルムが幾層にも重なるように巻く。
電池の形状が円筒形の場合、電極は円筒形に巻かれてニッケルメッキされた鉄製の缶に入れられる。負極を缶底に溶接して電解液を注入後、正極を蓋（トップキャップ）に溶接し、プレス機で食品缶詰缶の様に封口する。
角型電池の場合、電極は缶に合わせて扁平形に巻かれ、アルミ外装缶に正極が溶接される。また、角型の場合レーザー溶接で封口する。
電池組み立て完成後、活性化工程で充電することにより電池を活性化させ、充電・放電・室温放置エージング・高温放置エージング等を何度か繰り返し、電池選別のスクリーニングを行い出荷に至る。

円筒型電池のサイズ

円筒型リチウムイオン二次電池の規格（サイズ）は、直径（mm単位で2桁）+ 長さ（0.1 mm単位で3桁）の計5桁の数字で表される。2013年現在、市場に流通している円筒型電池の規格としては、26650/18650/17670/18500/18350/17500/16340/14500/10440のものが存在している。なお、14500はいわゆる単三型乾電池に10440では単四型乾電池に相当するサイズになる。

安全性と対策

リチウムイオン二次電池は金属リチウムを用いないため、リチウム二次電池より安全に充放電できるように設計されている。しかし、リチウムイオン二次電池の危険性は、エネルギー密度の高さの裏返しであり本質的な問題でもあるため、電池そのものにも周辺回路にも様々な安全対策が施されている。これらの安全対策は特許公報などにより知ることができる。
こうした対策にもかかわらずノートパソコンや携帯電話において異常過熱や発火などがしばしば報告される。製造工程上の問題が疑われ、大規模な回収に繋がった例もある。具体的な事故例についてはリチウムイオン二次電池の異常発熱問題を参照のこと。

市販形態

利用法によっては発火・爆発する危険性があるため、市販時には複数の安全機構を内蔵した「電池パック」として供給され、マンガン電池やアルカリ電池のように電池セル単体の製品は市販されていない。ラジコン等のホビー用途の電源として、電子的な安全回路を持たない物が市販されているが、高価な専用充放電機での使用を前提としており、強固なケースに収められている。
例外的に、電子部品専門店などでは一般向けに電池セルを販売しているが、保護回路や短絡防止策を講じないで使用することは危険を伴う。また、ユーザーが電池パックを分解することは非常に危険である。
日本国内のウェブショップでは日本製と海外製の電子的な安全回路を内蔵した製品と電子的な安全回路を持たない製品が市販されている。主に18650/17650/14500/10440等が電池セル単体で、1本900円位から2,000円位で入手が可能である。

保護回路

充電電圧の過充電制御は充電器だけでなく、電池パックにも制御回路を備えて管理している。また、過放電に対しては電池パック内の制御回路により、過放電状態にいたる前に出力を遮断する。

優位性の喪失

リチウムイオン二次電池の利点はニッケル水素二次電池に対する圧倒的なエネルギー密度の高さであり、リスクを甘んじるに相応の性能であった。だが、リチウムイオンが2000年代極初期に発生した一連の異常発熱・発火問題に対する対策に追われている間に、高性能化に開発リソースをつぎ込むことが可能であったニッケル水素は、容積比で1/2、重量比で1/3という「直接比較できるレベル」にまで性能差を縮めている。元々ニッカド電池のように強いウィークポイントではなかったメモリ効果も、さらに抑制する技術が開発されている。ニッケル水素二次電池は構造上、極端な小型化が難しいことから、リチウムイオン電池の市場は依然として確保されているものの、その一方で動力用や乾電池（一次電池）の互換型充電式電池といった、現在ニッケル水素電池が主流を占める用途について、リチウムイオン電池がこれに取って代わることは、不可能になりつつある。

次世代二次電池

リチウムイオン二次電池の過充電特性の悪さを改良したリチウムイオンポリマー二次電池が開発され、一部では実用化されている。また、さらなる性能向上への取り組みとして、正極材料としては LiNiO₂, LiMn₂O₄ 、負極材料としてはスズやケイ素とリチウムの合金を用いるものなども研究されている。
まだアイデアの域を出ないものの「カルシウムイオン電池」というのも研究されている（一般乗用車に搭載されているカルシウム電極電池、通称「MFバッテリー」とは異なる）。この電池は電池の電圧がリチウムイオン電池よりやや落ちる（理論電圧は満充電で3.5 V程度）が、リチウムイオン 1 mol を両極間でやりとりするのに対してカルシウムイオン 1mol を両極間でやりとりする場合、2倍の電流密度が得られる（2価のため）という強みがある。電解液には Ca(ClO₄)₂、Ca₂[Fe(CN)₆] などを非プロトン極性溶媒に溶解した液を用いる。電極材料としてはCaMn₂O₄/MoS₂系が有望視されている。そのほか、マグネシウムやナトリウムを使うアイデアもある。

水溶液系リチウムイオン電池

従来のリチウムイオン電池では水の電気分解の電圧である1.23V以上の起電圧のため、可燃・有毒・高価な非水系電解質の使用が必須であったが、近年、水溶液系の電解質(イオン液体)を使用するリチウムイオン電池の開発が進みつつある。複数の手法が提案されており、一つは二成分高濃度電解質‘‘water-in-bisalt’’ (WiBS)などを用いる方法でもう一方はイオン液体を使用する手法でそれぞれ一長一短がある。WiBSの使用では0.5V(vs.Li/Li+)以下では水素が発生するので一般的なLiB電極は使用できないのでグラファイト負極やリチウム金属表面に保護膜を形成して水の電気分解を生じさせない手法が提案される。
水溶液系の電解質を使用することにより、従来の非水系電解質のリチウムイオン電池の製造工程で必須であった湿度0%の徹底した除湿が不要になるため、作業環境の向上、費用低減が可能になるとともに、発火等のリスクが下がり、安全性が向上する事が期待される。

ナノワイヤーバッテリー

ナノワイヤーバッテリーはリチウムイオン充電池の一種で2007年にスタンフォード大学のYi Cuiによって発明された。彼のチームの発明は従来の黒鉛の負極を珪素のナノワイヤーによって覆われたステンレスの負極で置き換える構成である。珪素は黒鉛の10倍のリチウムを貯蔵するので負極でのエネルギー密度が遥かに向上するため充電池の体積を減らす事が出来る。表面積が広いので充放電が早くなる。

概要

従来の炭素系負極を大きく超える容量を持つ事から珪素負極が研究（一部実用化）されているが、リチウムイオンの出入り(インターカレーション)によって珪素が数倍の体積に膨らむことから亀裂を生じやすく、充放電を繰り返した際の劣化（容量低下）を起こしやすい点が問題である。
さて、材料をナノサイズ化すると一般的に体積変化に対する柔軟性が増す事が知られている。このため現在研究されている珪素系負極はほぼ全て珪素をナノ粒子化し、それを導電性炭素などで繋いだ構造となっている。これに対し、スタンフォード大のCui博士のグループが開発した珪素ナノワイヤー系負極は、非常に長いナノワイヤーを電極として利用する事で電極末端までの電子の流れをスムーズにし、体積変化による劣化はワイヤー径がナノサイズである事で回避、さらにその非常に大きな表面積のためにLiイオンの侵入も容易で高速での充放電を可能とした。彼らの実験結果によれば、既存の炭素系負極に対し初期容量で10倍、その後の充放電でも8倍程度の容量を維持している。
なお、彼のグループはその後も様々なナノ材料を用いた電極開発を行っており、2011年にはナノワイヤー状の炭素により覆われた硫黄を作成し、正極材料としての優れた特性を報告している。硫黄正極は現在使われているLiCoO₂やLiFePO₄といった正極材料の10倍程度の容量（単位重量あたり）を実現可能であり特に韓国系メーカーが中心となって開発を進めているのだが、サイクル特性が悪く充放電により急速に劣化する点が問題となっている。彼らの作成した炭素被覆硫黄ナノワイヤー正極では、炭素により覆われる事で硫黄の溶け出しを防止する事でサイクル特性が向上、約150回の充放電後でも700 mAh/gと非常に大きな容量が維持されている。
ただしこれら十分に制御されたナノ構造を量産段階の電池に応用するにはまだ困難も多く、こういった技術が即座に製品として市場に出回るわけでは無い。

概要

ナノボールバッテリーはナノワイヤバッテリーと同様の発想で電極の素材をナノサイズ化する事でイオンのインターカレーションに伴う体積変化への柔軟性を増し、出力密度、サイクル特性を向上させる。超高速充放電が可能になると期待されるものの、課題も多く、多数のナノボールを電極として固定する事が困難でインターカレーションに伴う体積変化によって劣化する事が指摘されており、2018年現在、量産化の目途は立っていない。

リン酸鉄リチウムイオン電池の安全性

LiFePO₄は元々正極材料がLiCoO₂やマンガンスピネルよりも安全である。Fe-P-Oの結合はCo-O間の結合よりも強力である。その為短絡や過熱等でも酸素原子が離脱するのは困難である。この酸化還元エネルギーの安定性はイオンの移動を助ける。（800 °C以上の）加熱下において焼け落ちるだけでLiCoO₂が同様の条件下において熱暴走する可能性があるのに対して結合の安定性はその危険性を減少させる。
リチウムがLiCoO₂電池の正極からでる事でCoO₂は非線形な膨張を受け構造の整合性に影響を与える。LiFePO₄もリチウムの出入りによって同様に構造に影響があるがLiFePO₄電池はLiCoO₂電池より安定した構造である。
完全に充電された時はLiFePO₄電池は正極にリチウムがないがLiCoO₂電池の場合はおよそ50%正極に残る。
2012年、リン酸鉄リチウムイオン電池を採用した電気自動車、BYD・e6が交通事故を起こし炎上。炎上の原因にリチウムイオン電池が関与した可能性が、BYD幹部より示唆されている。

特許紛争

1993年に日本電信電話 (NTT) からテキサス大学のジョン・グッドイナフ研究室に研究員として派遣された職員が機密保持に関する契約に反して、リン酸鉄リチウム電池に関する機密情報を自分の勤務先に漏洩し、1995年11月、NTTが密かに特許を出願して日本の電子機器メーカーに売り込みをはじめた。
テキサス大学はNTTに対して5億ドルの損害賠償訴訟を起こしたが、結果的にNTTがテキサス大学に3000万ドルを支払い、日本での特許から生じる利益の一部も大学に譲渡する内容で和解が成立した。

用途

電動工具や電気自動車、エアソフトガン、ラジコン等に使用される。