リチウム

名称

発見者の所属研究室の主催者、イェンス・ベルセリウスが名付けた。λιθoς（lithos）は、ギリシャ語で「石」を意味する。これは、リチウムが鉱石から発見されたことにちなむ。

性質

白銀色の軟らかい元素であり、すべての金属元素の中でもっとも軽く、比熱容量は全固体元素中でもっとも高い。
リチウムの化学的性質は、ほかのアルカリ金属元素よりもむしろアルカリ土類金属元素に類似している。酸化還元電位は全元素中でもっとも低い。リチウムには2つの安定同位体および8つの放射性同位体があり、天然に存在するリチウムは安定同位体である⁶Liおよび⁷Liからなっている。これらのリチウムの安定同位体は、中性子の衝突などによる核分裂反応を起こしやすいため恒星中で消費されやすく、原子番号の近いほかの元素と比較して存在量は著しく小さい。

物理的性質

常温常圧では銀白色の柔らかい金属で、ナトリウムより硬い。常温で安定な結晶構造は体心立方格子（BCC）。融点は180℃、沸点は1,330℃（沸点は異なる実験値あり）であり、その融点および沸点はアルカリ金属元素の中でもっとも高い。また0.534という比重は全金属元素の中でもっとも軽く、水より軽い3つの金属元素のうちの1つ（残りの2つはナトリウムとカリウム）でもある。また、3,582J/（kg・K）という比熱容量は全固体元素中最大である。その比熱容量の高さから、リチウムは伝熱用途において冷却材としてしばしば利用される。
リチウムの熱膨張率はアルミニウムの2倍、鉄のほぼ4倍である。常圧、400μK以下の条件で超伝導となり、20GPaという高圧条件下においては9K以上というより高い温度で超伝導となる。
炎色反応においてリチウムおよびその化合物は深紅色の炎色を呈する。おもな輝線は波長670.8nmの赤色のスペクトル線であり、ほかに610.4nm（橙色）、460.3nm（青色）などにスペクトル線が見られる。
リチウムは70K以下の温度で、ナトリウムと同じようにマルテンサイト変態を起こす。4.2Kで菱面体晶を取り、より高い温度で面心立方晶となり、それから体心立方晶となる。液体ヘリウムを用いて4Kまで冷却すると菱面体晶がもっとも支配的となる。高圧条件下においては、複数の同素体の形を取ることが報告されている。また、80ギガパスカル（約80万気圧）程度の高圧下で金属から半導体に相転移する。

化学的性質

同じアルカリ金属のナトリウム、カリウムと比べて反応性は劣り、イオン半径が小さいため電荷/半径比がアルカリ金属としては高く、化合物の化学的性質は、アルカリ土類金属、特にマグネシウムと類似する（ただし、マグネシウムはアルカリ土類金属ではない）。乾いた空気中ではほとんど変化しないが、水分があると常温でも窒素と反応し窒化リチウム（Li₃N）を生ずる。また、熱すると燃焼して酸化リチウム（Li₂O）になる。このため、金属リチウムはアルゴン雰囲気下で取り扱う必要がある。ただし燃焼により酸化物を生成する挙動はほかのアルカリ金属が空気中で燃焼した場合、過酸化物や超酸化物を生成するのとは対照的である。
イオン化傾向が大きく、酸化還元電位は全元素中でももっと低い-3.045Vであるが、水との反応性はアルカリ金属中ではもっとも穏かである。それでも多量のリチウムと水が反応すると発火する。

同位体

天然に存在するリチウムは⁶Liおよび⁷Liの2つの安定同位体からなっており、その天然存在比は⁷Liが92.5パーセントと大半を占めている。この2つの天然同位体は両方とも、リチウムより軽い元素であるヘリウムおよび重い元素であるベリリウムと比較して核子に対する原子核結合エネルギーが例外的に低く、これは安定な軽元素の中でもリチウムは例外的に核分裂反応を起こしやすいということを意味している。これら2つのリチウム天然同位体は、重水素およびヘリウム3以外のどんな安定核種よりも核子あたりの結合エネルギーが低い。この結果として、リチウムは太陽系において原子番号32番までの元素のうち25番目の存在量であり、リチウムは原子量が非常に軽いにもかかわらず一般的な元素ではない。
リチウムは8つの放射性同位体が明らかにされており、比較的半減期の長いものとして半減期838ミリ秒の⁸Liおよび半減期178ミリ秒の⁹Liがある。ほかのすべての放射性同位体は半減期8.6ミリ秒以下である。もっとも半減期の短いものは⁴Liであり、それは陽子放出によって崩壊し、その半減期は7.6×10⁻²³秒である。エキゾチック原子核である¹¹Liは中性子ハローを示すことが知られている。³Liは、存在が確認されている中で、¹H以外で唯一陽子のみで構成された原子核を持つ。
⁷Liはビッグバン原子核合成において生成された原生核種のひとつである。少量の⁶Liおよび⁷Liは恒星内元素合成において生産されるが、生産される速度と同程度の速さで燃焼されると考えられている。⁶Liおよび⁷Liはより重い元素が宇宙線による核破砕を受けることによっても少量が付加的に生成され、初期の太陽系での⁷Beおよび¹⁰Beの放射性崩壊によっても生成される。また、⁷Liは炭素星においても生成される。
リチウムの同位体は鉱物の形成や化学的沈殿、代謝、イオン交換などの多様な自然のプロセスによって分離される。リチウムイオンは粘土鉱物の八面体サイトにおいてマグネシウムや鉄の代替となり、そこでは⁶Liは⁷Liより優先して取り込まれるため、その結果、岩石の変質や超濾過の過程において軽い同位体が濃縮される。レーザー分離法として知られる方法はリチウム同位体の分離に用いることができる。

歴史

1817年にヨアン・オーガスト・アルフェドソンがペタル石の分析によって発見した。アルフェドソンは金属リチウムの単離には成功せず、1821年にウィリアム・トマス・ブランドが電気分解によって初めて金属リチウムの単離に成功した。1923年、ドイツのメタルゲゼルシャフト社が溶融塩電解による金属リチウムの工業的生産法を発見し、その後の金属リチウム生産へとつながっていった。第二次世界大戦の戦中戦後には航空機用の耐熱グリースとしての小さな需要しかなかったが、冷戦下には水素爆弾製造のための需要が急激に増加した。その後、冷戦の終了により核兵器用のリチウムの需要が大幅に冷え込んだものの、2000年代までにはリチウムイオン二次電池用のリチウム需要が増加している。
1800年、ブラジルの化学者ジョゼ・ボニファシオ・デ・アンドラーダ・エ・シルヴァによってスウェーデンのウート島の鉱山からリチウムを含有した葉長石（LiAlSi₄O₁₀）が発見された。葉長石の発見から17年後の1817年、当時イェンス・ベルセリウスの研究室で働いていたヨアン・オーガスト・アルフェドソンが葉長石の分析から新しい元素の存在を発見した。この元素はナトリウムやカリウムに似た化合物を形成したが、ナトリウムやカリウムの炭酸塩および水酸化物が水に対する溶解度および塩基性の高い物質であることと対照的に、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムの水に対する溶解度や塩基性は低かった。
後に、アルフェドソンはリシア輝石やリチア雲母にもリチウムが含まれていることを示した。1818年、クリスティアン・グメリンはリチウム塩類が深紅色の炎色反応を示すことを初めて言及した。アルフェドソンとグメリンはリチウム塩類から単体のリチウム金属を単離しようとしたが、成功しなかった。1821年、ウィリアム・トマス・ブランドは、以前にハンフリー・デービーが同じアルカリ金属類のナトリウムおよびカリウムの単体金属を得るのに利用した電気分解によって、酸化リチウムよりリチウムの単体金属を得た。ブランドはまた、塩化リチウムのようないくつかの純粋なリチウム塩類の分析から、リチア（酸化リチウム）がおよそ55パーセントの金属リチウムを含んでいると見積もり、リチウムの原子量をおよそ9.8g/molであると推定した（現在の値は6.94g/mol）。1855年、ロベルト・ブンゼン、アウグストゥス・マーティセンによって塩化リチウムの電気分解から大量の金属リチウムが生成された。1923年から始まった、ドイツの企業であるメタルゲゼルシャフト社による、塩化リチウムおよび塩化カリウムの混合液を電気分解させて金属リチウムを得る工業的生産法は、その後のリチウムの商業生産へとつながる発見となった。
リチウムの生産とその用途は、歴史的にいくつかの急激な転換点を経験している。初期に見出されたリチウムの主要な用途は、第二次世界大戦およびその直後の期間における、航空機のエンジンやそれに類似した用途のための高温グリースであった。まだ小さな市場であったこの時期の需要の大部分は、アメリカ合衆国のいくつかの小規模な鉱工業によって支えられていた。
1つ目の転換点となったのは、冷戦下において水素爆弾製造を目的としたリチウムの需要の劇的な増加である。リチウム6およびリチウム7に中性子を照射することでトリチウムの生産が行われ、このような単独でのトリチウム生産に役立つのみならず、重水素化リチウムの形で水素爆弾内の固体核融合燃料にも用いられた。1950年代後半から1980年代中期の期間、アメリカはリチウムの主要な生産者となった。最終的には、4万2,000トンの水酸化リチウムが備蓄されていた。備蓄されていたリチウム中のリチウム6は、その75パーセントが減損されていた。
そのほかにもリチウムはガラスの融点を降下させるのに用いられ、また、ホール・エルー法における酸化アルミニウムの溶解性の改善のためにも用いられた。1990年代半ばまでは、産業用途と核開発の2つの用途がリチウム市場を支配していた。
2つ目の転換点となる冷戦の終了により、核兵器開発競争も下火になるとリチウムの需要は減少し、アメリカ合衆国エネルギー省が備蓄していたリチウムの一般市場への売却はリチウムの価格をさらに押し下げた。1990年代半ばになるとこれを背景に、いくつかの会社において、地下や鉱山より採掘されたリチウム原料を用いるよりもより安価な塩水からのリチウムの抽出を始めた。これによって多くの鉱山は閉山するか、ペグマタイトなどほかの採算が取れる鉱石のみに絞っての採掘に移行した。たとえば、アメリカのノースカロライナ州、キングスマウンテン近郊の鉱山は、21世紀になる前に閉山した。
2000年代になるとリチウムイオン電池が急速に普及し、2007年にはリチウムの主要な用途となるなどリチウムの需要が再び増大した。リチウム電池におけるリチウム需要の急増によって、企業はリチウム需要を満たすために塩水抽出によるリチウム生産能力の増強に努めている。

分布

リチウムは地球上に広く分布しているが、非常に高い反応性のために単体としては存在していない。地殻中で25番目に多く存在する元素であり、火成岩や塩湖かん水中に多く含まれる。リチウムの埋蔵量の多くはアンデス山脈沿いに偏在しており、最大の産出国はチリである。海水中にはおよそ2,300億トンのリチウムが含まれており、海水からリチウムを回収する技術の研究開発が進められている。世界のリチウム市場は少数の供給企業による寡占状態であるため、資源の偏在性と併せて需給ギャップが懸念されている。

宇宙

リチウムはビッグバンによって合成された3つの元素のうちの1つであり、ビッグバン原子核合成において⁶Liおよび⁷Liの2つの安定同位体が合成された。ビッグバン原子核合成によって生成する原子の量は光子とバリオンの存在比に依存しているためリチウムの存在量は理論的に予測することが可能であるはずだが、それによって求められたリチウムの理論量と実際の観測によるリチウムの存在量との間には矛盾が生じていた。しかしながら、2013年6月にAstronomy and Astrophysics（天文学および天体物理学）にて発表されたケンブリッジ大学のKarin Lindらのグループによる論文において、ハワイのW・M・ケック天文台にある世界最大級の望遠鏡「ケックI」を使い、洗練された理論モデルを用い強力なスーパーコンピューターでデータ解析を行うことで、リチウムの存在量がビッグバン原子核合成における理論量と矛盾しないことが示された。
リチウムは水素、ヘリウムとともにビッグバンによって合成された初めの元素のひとつであるが、リチウムおよびベリリウムとホウ素はほかの近い原子番号の元素と比較してその存在量は著しく小さい。これは、リチウムが低温で核反応を起こすため消費されやすく、かつリチウムが生成されるような核反応が少ないことの結果である。
リチウムは亜恒星天体である褐色矮星や、特定の特異な橙色の星において見られる。リチウムは温度が低く小さな褐色矮星に存在するが、より温度の高い赤色矮星では核反応によって消費されリチウムが存在しないため、太陽よりも小さなこれら2つを識別するためにリチウムの存在を確認する「リチウム・テスト」と呼ばれる方法が利用される。ケンタウルス座X-4のような橙色の星からもまたリチウムが検出される。これらの星は中性子星やブラックホールのようなより大きな天体を周回しており、水素やヘリウムよりも重いリチウムが重力によって星の表面へと引かれるためリチウムが観測されると考えられる。

地上

リチウムは地球上に広く分布しているが、非常に高い反応性のために単体としては存在していない。海水に含まれるリチウムの総量は非常に多く2,300億トンと推定されており、その濃度は0.14 - 0.24ppm、もしくはモル濃度で25μmol/Lと比較的安定した濃度で存在している。熱水噴出孔ではより高濃度にリチウムが存在しており、その濃度は7ppmに達する。
地殻中のリチウム濃度は重量濃度でおよそ20 - 70ppmにわたると見積もられており、地殻中で25番目に多く存在する元素である。リチウムは火成岩を構成する非主要な元素であり、中でも花崗岩で最大の濃度となる。リチウム鉱物であるリシア輝石や葉長石を含有するペグマタイトもまた多くリチウムを含んでおり、リチウム源としてもっとも多く商業利用されている。もうひとつの重要なリチウム鉱物にリチア雲母がある。新しいリチウム源としてはヘクトライト粘土があり、アメリカのWestern Lithium Corporation社によって活発に資源開発されている。リチウムは、水分蒸発量の多い乾燥した地域の塩湖などにおいて非常に長い時間をかけて濃縮され、鉱床を形成することも知られている。そのような乾燥した塩湖には、全世界のリチウム埋蔵量（鉱石ベース）のおよそ半分におよぶ540万トンの埋蔵量を有していると推定されているボリビアのウユニ塩原や、埋蔵量の27パーセント、およそ300万トンの埋蔵量を有するチリのアタカマ塩原などが含まれる。
アメリカ地質調査所の2011年の推定によると、最大の可採埋蔵量を有する国はチリの750万トンであり、チリは生産量も1万2,600トンと世界最大である。ほかの主要なリチウム産出国としては、オーストラリア、アルゼンチン、中国が含まれる。ボリビアは世界最大のリチウム埋蔵量を占めるウユニ塩原を有しているが、技術的・政治的な問題によりリチウム生産の事業化には至っていない。
2010年6月、ニューヨーク・タイムズは、アメリカの地質学者がアフガニスタン西部の干上がった塩湖跡にリチウムを含む巨大な堆積物が存在していると考え、地質調査を行っていると報じた。アメリカ国防総省は、「彼らの初期の分析結果によれば、ガズニー州のある場所には現在知られている中で世界最大のリチウム埋蔵量を有するボリビアのそれと同程度に大きなリチウム鉱床が存在する可能性が示されている」と述べた。これらの予想は、おもにソ連によって収集された1979年から1989年ごろの古いデータに基づいており、アメリカ地質調査所のAfghanistan Minerals Projectの長であるスティーブン・ペータースは、過去2年間にアフガニスタンで行ったアメリカ地質調査所の関与したどのような新しい鉱物の測量においても確認されておらず、「我々はいかなるリチウムの発見も承知していない」と述べた。

生体

リチウムは多数の植物、プランクトンおよび無脊椎生物において痕跡量存在しており、その濃度は69 - 5,760ppb（10億分の1）である。脊椎動物中のリチウム濃度は先述のものよりもわずかに低く、ほとんどすべての脊椎動物の体組織および体液中には21 - 763ppbのリチウムが含まれている。水棲生物はリチウムを生物濃縮する。これらの生物においてリチウムがどのような生物学的役割を有しているかは知られていないが、哺乳類の栄養学的な研究によってリチウムの健康に対する重要性が示されており、必須微量元素として1mg/dayのRDA（1日に摂取すべき栄養量）が提言されている。2011年に報告された日本における観察研究によると、飲料水中に含まれる天然由来のリチウムが人間の寿命を増やす可能性が示唆されている。

海水リチウムの抽出

海水中には2,300億トンのリチウムが溶けており、事実上無限の埋蔵量を有する。海水中のリチウム濃度はほかの元素と比べて比較的高いため採算ラインのボーダー上にあり、効率的な回収方法が開発されれば経済的に実用可能になる可能性がある。2004年には海水リチウムを抽出するためのパイロットプラントが日本の佐賀大学海洋エネルギーセンターで稼働を開始し、150日間で192グラムの塩化リチウムが海水から回収された。このプラントは火力発電所などが取水した海水を二次利用することを想定し、ポンプで汲み上げた海水から吸着剤を用いてリチウムを回収する方式が採用されている。これは、100万キロワット級の規模の発電所を想定した場合、1基あたり年間700トンの塩化リチウムを回収できる計算になるが、吸着剤由来のマンガンの溶出や、回収コストが従来法の20倍かかるなど、実用化にはまだ課題が残っている。2014年には日本原子力研究開発機構が、濃淡電池の原理を利用し海水からのリチウムイオン抽出と発電を同時に行う技術を開発した。

用途

リチウムは陶器やガラスの添加剤、光学ガラス、電池（一次電池および二次電池）、耐熱グリースや連続鋳造のフラックスとして利用される。2011年時点で最大の用途は陶器やガラス用途であるが、二次電池用途での需要が将来的に増加していくものと予測されている。リチウムの同位体は水素爆弾や核融合炉などにおいて核融合燃料であるトリチウムを生成するために利用されている。
2011年におけるリチウムの用途は陶器やガラスなどの窯業用途がもっとも多く、リチウムの全消費量の29パーセントを占めている。リチウムイオン二次電池などのバッテリー用途でのリチウムの消費量は全体の27パーセントであり、携帯用電子機器や自動車用バッテリーなどの需要拡大にともない、この用途での消費量は増加傾向にある。窯業、バッテリー用に続く用途として、自動車などに使われる耐熱・耐圧グリース用途、鋼を連続鋳造する際の融剤としての用途、空調用途、合成ゴムの重合触媒などの用途が挙げられる。
リチウム鉱石はアルミナ、シリカとの化合物で、すりつぶして窯業材料に用いられる。塩湖かん水から分離された水酸化リチウムは電池に用いられる。

窯業

火にかけても割れない土鍋の材料としてペタライト葉長石を40 - 50パーセント配合した低熱膨張性耐熱陶土を用いる。グラタン皿などの耐熱陶器にも応用されている。萬古焼で50年ほど前から大量生産され、ジンバブエ、ブラジル産のリチウム鉱石が使われている。
リチウムは窯業において、釉薬の融点を下げるための強力な媒熔剤として利用される。釉薬の融点を下げる方法としては、水溶性のアルカリ性化合物をガラスと溶融させて不溶化したフリットと呼ばれる媒熔剤を用いる方法と、フリットを用いずに、もともと不溶性のアルカリ性化合物を用いる方法があるが、リチウムはおもに後者として用いられる。リチウム源としてはおもに炭酸リチウムが用いられ、焼成によって酸化リチウムもしくはケイ酸リチウムの形で釉層を形成する。リチウムはほかのアルカリ金属、アルカリ土類金属元素と比較して熱膨張係数が小さいため、リチウムを釉薬に加えることで釉薬の貫入（ひび割れ）を少なくすることができる。また、リチウムによって釉薬の流動性が高まるため、釉薬のむらを防ぎ全体的に均一な層を形成することができる。
リチウムは耐熱ガラスや光学ガラスの配合剤としても利用される。リチウムアルミノケイ酸塩を熱処理によって結晶化ガラスとしたセラミックスは非常に熱膨張係数が低いため、急激な温度変化に強く耐熱食器に用いられ、このような結晶化ガラスを利用したセラミックスはパイロセラムと呼ばれる。また、リチウムはイオン半径が小さく電場強度が強いため、ガラス中で隣接する酸素イオンを大きく分極させて屈折率を上昇させることができ、この効果を利用して光学ガラスのひとつである屈折率分布型光学レンズに利用される。フッ化リチウムは紫外から赤外までの広範囲の光を透過し、特に紫外域の透過性能が優れているため、光学窓材料などに利用される。

一次電池

リチウムは標準酸化還元電位が3.03Vともっとも低いため電池の負極材料として適しており、金属リチウムを負極材料、正極材料としてフッ化黒鉛や二酸化マンガンなどを用いた一次電池がリチウム電池として実用化されている。リチウム電池はエネルギー密度が高いため小型化に向いており、また自己放電が少ないため電池寿命が長いといった特徴を有している。そのため、小型・軽量・長寿命といった機能が要求されるメモリバックアップなどの用途で利用されている。これらの一次電池の多くは定まった用途にのみ用いられるものであるため、需要は一定であるが、エレクトロニクス機器や測定機器の電源などに用いられる塩化チオニルリチウム電池は需要が増加している。

二次電池

二次電池用途でのリチウム需要は2004年から2008年の間で年間20パーセントを越える伸び率を示しており、この用途におけるリチウムの需要は将来的にも増加し続けると予測されている。リチウムイオン二次電池は正極材料としておもにコバルト酸リチウムが、負極材料としては炭素が用いられており、電解質の支持塩には六フッ化リン酸リチウムが使用されている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、動作電圧が3.7Vと高い、自然放電が少ない、メモリー効果がないといった有用な特徴を有しており、携帯機器用の小型電池から車載用、産業用の大型電池まで幅広く使われている。

医薬品

医療用として炭酸リチウム（リチウム塩）が躁病および躁うつ病の躁状態の患者に処方される。炭酸リチウムが躁病に効果があることは、1949年にオーストラリアのジョン・ケイドによって発見された。炭酸リチウムの抗躁薬としての効果は、神経伝達物質の遊離やリン脂質の代謝を抑制する作用などが関係していると考えられているが、いまだ解明されていない。炭酸リチウムの投与は治療上有効とされる血中濃度と中毒に陥る濃度との範囲が狭いため、定期的に血液検査を行い、適切な血中濃度に保たれているかを確認しなければならない。また、利尿薬やACE阻害薬などとの併用によって腎臓でのリチウムの再吸収が促進され、中毒に陥りやすくなる。副作用としてはリチウムの中毒症状のほか不整脈や多尿、甲状腺機能の低下などがあり、腎不全や心不全の患者や妊婦には禁忌である。特に妊娠初期の女性では、胎児に心血管系の奇形（エブスタイン奇形）が発生するリスクが増加する。炭酸リチウムの投与によって体重が増加することがあるが、その原因は明確でなく、炭酸リチウムの副作用である口の渇きに起因して高カロリーな飲料が菓子類とともに多量に摂取されがちになる影響も原因のひとつであると考えられている。

規制

一般の消費者にとってもっとも容易に利用できるリチウム源はリチウム電池であり、いくつかの管轄区域においてリチウム電池の販売が制限されている。リチウムは、アルカリ金属を無水の液体アンモニアに溶解させた溶液を用いて還元反応を行うバーチ還元によって、プソイドエフェドリンおよびエフェドリンを覚醒剤のメタンフェタミンに還元させるために用いることができる。
大部分のリチウム電池は短絡によって非常に急速に放電して過熱し、それによって爆発の可能性につながることがあるため（熱暴走）、運送や積荷に関して、特に航空機のような特定の輸送機関を用いることが禁止されている場合がある。大部分の消費者向けのリチウム電池はこの種の事故を防ぐために、熱の過負荷から保護する回路が内蔵されているか、もしくは本質的に短絡時に流れる電流を制限するような設計がされている。自然発生的な熱暴走に至る内部短絡は、電池の製造欠陥もしくは損傷のために発現することが知られていた。
日本では消防法による危険物のうち、「別表第一の品名欄に掲げる物品で同表に定める区分に応じ同表の性質欄に掲げる性状を有するもの」の中の「第3類 自然発火性物質及び禁水性物質」の「第1種 自然発火性物質及び禁水性物質」として金属リチウム（Li）が、また、「第2種 自然発火性物質及び禁水性物質」水酸化リチウム（LiH）として消防法での危険物に該当している。

リチウム相場

リチウムはレアメタルと並んで産業に不可欠で、近年世界各国で二次電池としての需要が伸びていることにより、投資の対象になりつつあり、投機的な資金が流入することにより相場が高騰しつつある。過去には銀の木曜日によるシルバーショックやレアメタルの輸出規制により相場が高騰した事例があり、相場の暴騰が懸念される。
そのような事態を見据えて各社では代替技術の開発が進められる。