硫黄

名称

硫黄の英名「sulfur」は、ラテン語で「燃える石」を意味する語に由来する。

用途

硫黄から製造される硫酸は化学工業上、もっとも重要な酸である。一般的に酸として用いられるのは希硫酸、脱水剤や乾燥剤に用いられるのは濃硫酸である。また、種々の硫黄を含んだ化合物が合成されている。
硫黄は黒色火薬の原料であり、合成繊維、医薬品や農薬、また抜染剤などの重要な原料であり、さまざまな分野で硫化物や各種の化合物が構成されている。農家における干し柿、干しイチジクなどの漂白剤には、硫黄を燃やして得る二酸化硫黄が用いられる（燻蒸して行われる）。また、ワインの酸化防止剤としても二酸化硫黄は使われている。ゴムに数パーセントの硫黄を加えて加熱（加硫）すると（架橋により）弾性が増し、さらに添加量を増やすと硬さを増す加工が可能となり、最終的にはエボナイトとなる。この硫黄添加はゴム製タイヤの性質の決定において重要な要素である。
また、金属の硫化鉱物は半導体の性質を示すものが多く、シリコン鉱石検波器やゲルマニウムダイオードが実用化される以前は、鉱石検波器の主要部品として重用された。

特徴

多くの同素体や結晶多形が存在し、融点、密度はそれぞれ異なる。沸点444.674℃。大昔から自然界において存在が知られている。
S₈硫黄は融点直上の温度では黄色をしており、粘性も低いが、温度が上昇するにつれて直鎖状硫黄へと変化が進み、159.4℃以上では暗赤色となり粘性が増大しほとんど流動性を失う。この温度以上ではS₈硫黄の環が解裂し、直鎖状のビラジカルが発生し、直鎖状S₁₆、S₂₄などのオリゴマー化が進行し、直鎖状硫黄（Sₙ）が形成され粘性が急速に増大する。さらに加温すると、直鎖状の分子が切れて再び流動性を取り戻し、沸点の444.674℃にいたる。暗赤色の150 ~ 195℃の硫黄を冷水に投入すると、褐色を帯びたゴム状硫黄が得られる。鉄分など不純物を含む場合は黒褐色、不純物が微量である（純度が99パーセントを超える）場合は黄色のゴム状硫黄となるという報告もされているが、実際の硫黄の研究においては純度99.9999パーセント以上の原料などが用いられており、褐色を帯びるのを単に不純物に帰するのは不正確であると言える。そもそもゴム状硫黄（amorphous sulfur）と呼ばれる物質は高温でS₈の環状構造が開裂、さまざまな長さの鎖状構造や、濃い色を示すS₃などの小さな分子の混合体となったものであり、その生成時の加熱温度や冷却速度などにより異なる組成を示す。このため色や粘度、ヤング率などの物理特性は合成条件に大きく依存する。たとえば急速圧縮法を利用すると黄色透明なゴム状硫黄が得られるが、これは通常の手法で得られる褐色のゴム状硫黄とは熱力学的な特性が大きく異なるアモルファス相である。つまり、不純物により着色するというよりは、「ゴム状硫黄」としてまとめられている不定形化合物にはさまざまなものが存在し、作り方によっては黄色透明な種類のゴム状硫黄も作成可能であったり、不純物の存在によりS₈環の開裂や鎖状構造の伸張・再開裂速度が異なり同じ加熱時間でも異なる組成のものが生成されたりするととらえた方がよい。なお、準安定状態であるゴム状硫黄は放置すると斜方硫黄に徐々に変化していく。
他の同素体として、硫黄蒸気の分子量測定から S₂、S₄、S₆、S₇などが存在することが判明している。また、ハッブル宇宙望遠鏡での木星の衛星「イオ」のスペクトル観測では、S₂、S₃、S₄の存在が観測されている。2,200℃以上、低圧下では原子状硫黄が主となる。
また、硫黄の同素体は環状硫黄分子として人為的に合成されてきており、シクロ-S₆を筆頭に、シクロ-S₇、シクロ-S₉、シクロ-S₁₀、シクロ-S₁₁、シクロ-S₁₂、シクロ-S₁₈、シクロ-S₂₀などが合成され、X線結晶構造解析でその構造が確認されている。
水には溶けにくいが、二硫化炭素に溶解しやすく、ベンゼンおよびトルエンにも少量溶解する。アルカリ水溶液と加熱すると多硫化物およびチオ硫酸塩を生じて溶解する。金、白金以外の多くの金属と反応して硫化物を形成する。銀や銅とは接触により室温でも反応して黒色の硫化銀や硫化銅を生成する。
シクロ-S₆はアルケンの硫化に用いる際の反応性がS₈硫黄より高いことが知られている。
硫黄は臭気を発しないが、噴火口や硫黄泉の周囲など天然の硫黄が存在する場所で多く発生する硫黄化合物である硫化水素は腐卵臭が、二酸化硫黄は刺激臭があり、日本語ではこれらの臭気を「硫黄の臭い」「硫黄のような臭い」と表現することがある。

日本での硫黄の生産

日本には火山が多く、火口付近に露出する硫黄を露天掘りにより容易に採掘することが可能であることから、古くから硫黄の生産が行われ、8世紀の「続日本紀」には信濃国（長野県米子鉱山）から朝廷へ硫黄の献上があったことが記されている。鉄砲の伝来により火薬の材料として、中世以降は日本各地の硫黄鉱山開発が活発になった。江戸時代には硫黄付け木として火を起こすのに用いられた。明治期の産業革命に至り、鉱山開発は本格化する。
明治時代においては、安田財閥は釧路の硫黄（アトサヌプリ#硫黄鉱山を参照）で築かれたと揶揄されるほどであった。純度の高い国産硫黄は、マッチ（当時の主要輸出品目）の材料に大量に用いられ、各地の鉱山開発に拍車がかかった。1889年には、知床硫黄山が噴火とともにほぼ純度100パーセントの溶解硫黄を沢伝いに海まで流出させるほど大量に産出したため、当時未踏の地だった同地に鉱業関係者が殺到したという。海軍軍人・郡司成忠による1893年（明治26年）第一次千島拓殖にも硫黄採掘の記録がある。
昭和20年代の朝鮮戦争時には「黄色いダイヤ」と呼ばれるほど硫黄価格が高騰し、鉱工業の花形に成長したが、昭和30年代に入ると資源の枯渇に加え、石油の脱硫装置からの硫黄生産が可能となったことで生産方法は一変する。エネルギー転換に加え大気汚染の規制が強化されたことから、石油精製の過程で発生する硫黄の生産も急増し、硫黄の生産者価格の下落が続いた結果、昭和40年代半ばには国内の硫黄鉱山はすべて閉山に追い込まれた（岩手県の松尾鉱山など）。現在、国内に流通している硫黄は、全量が脱硫装置起源のものである。

硫黄のオキソ酸

硫黄は数種のオキソ酸を作る。もっとも有名なのものに硫酸（H₂SO₄）がある。

生物における硫黄化合物

硫黄化合物は生物でも不可欠な役割を果たしている。ビタミンB1とB7（ビオチン、ビタミンHとも）に含まれる。
植物の根では、硫黄は硫酸イオンの形で吸収され、還元されて最終的に硫化水素となってから、システインやそのほかの有機化合物に取り込まれる。
アミノ酸ではシステインとメチオニンが硫黄を含み、それらがさらにペプチド・蛋白質に取り込まれる。そのほか含硫アミノ酸としてはホモシステインとタウリンがあり、これらはペプチド・蛋白質には取り込まれないが代謝上は重要である。
蛋白質のシステイン残基にあるチオール基は、システインプロテアーゼなどの活性中心として機能する。また1対のシステイン残基の間にジスルフィド結合（S-S結合）が形成され、蛋白質の高次構造（三次構造・四次構造）を形成・維持するうえで重要である。顕著な例として、羽毛や毛髪が力学的・化学的に頑丈なのは、主要蛋白質ケラチンに多数のS-S結合が含まれていることが大きな要因である。これらを燃やしたときの特異なにおい、またゆで卵のにおいも、おもに硫黄化合物による。
硫黄を含む低分子ペプチドとして特に重要なのはグルタチオンで、細胞内でそのチオール基により還元剤として、あるいは解毒代謝に働いている。またアシル基に関係した多くの反応は、たとえば補酵素A、α-リポ酸などの、チオール基を含む補欠分子を必要とする。
一部の光合成・化学合成細菌では、硫化水素が水の代わりに電子供与体として使われる。多くの生物の電子伝達系で、硫黄と鉄からなる鉄-硫黄クラスターが働いている（フェレドキシンなど）。また呼吸鎖のシトクロムc酸化酵素の銅中心CuAにも含まれる。

地球上の硫黄循環

潮臭さに代表されるように、海の微生物が分解され、それがジメチルスルフィドや硫酸イオンなどになり、大気中を移動することが知られている。気象とも関係を持ち、雲の核となり地上に雨とともに降りて、海や地上の微生物や植物などの生物へと循環していると考えられている。