酢酸

酢の利用

酢の歴史は文明と同程度に古く、酢酸産生菌はいたるところに存在する。そして、ビールやワインなど酒を醸造する文明は、酒を大気にさらすと、自然に酢ができることを発見することになる。紀元前、ギリシャの哲学者テオプラストスやローマのウィトルウィウス、プリニウスは酢が金属に作用して芸術に有用な顔料、たとえば鉛白（塩基性炭酸鉛）やビリジリス（酢酸銅(II) を含む銅塩の緑色の混合物）となることについて著述している。また、酢はその時代にはローマでは治療の目的、エジプトでは死体の保存に用いられていたともされている。古代ローマ人は酸っぱくなったワインを鉛の壷で煮沸すると、サパあるいはデフルタムと呼ばれる非常に甘いシロップができることを見出している。サパやデフルタムの甘さは含まれる酢酸鉛(II) によるもので、その物質は鉛糖 (sugar of lead) とか土の糖 (sugar of saturn) と呼ばれ好まれたが、ローマ貴族の間で鉛中毒を引き起こした。

発見と研究

8世紀にジャービル・イブン＝ハイヤーン（ゲベル）は初めて酢の蒸留によって酢酸を得ている。またルネサンス時代には、錬金術師たちは酢酸銅(II) などの金属酢酸塩を乾留して氷酢酸を製造した。最初にそのような製法で酢酸を作り出したのはバシル・バレンティンとされている。16世紀のドイツの化学者アンドレアス・リバヴィウスは、氷酢酸の製法と、得られた氷酢酸と酢との物性の比較について著述している。そのように、酢の中には水が存在するため物性が酢酸と異なることから、氷酢酸と酢の中の酸は別の物質であると長く信じられていたが、18世紀になるとフランス人化学者のピエール・エディにより両者が同一であることが示された。
1845年にドイツ人化学者のヘルマン・コルベは無機物から有機物である酢酸を合成できることを示した。その反応は、まず二硫化炭素から四塩化炭素への塩素化で始まり、次いでテトラクロロエチレンへの熱分解、そしてトリクロロ酢酸への水性塩素化、最後に電解還元による酢酸の生成、というものだった。この結果はフリードリヒ・ウェーラーの尿素合成による生気論の否定を決定付けた。一方ルイ・パスツールは1862年に酢酸菌を発見し、酢の醸造に利用されるようになったが、得られる濃度が低いため工業用の酢酸の製造には適していなかった。

工業生産

1910年頃までは、氷酢酸は大部分が木材の乾留で得られる木酢液から作られていた。イギリスでは1820年ごろから、日本では明治時代に、この方法による酢酸の製造が始められていた。木酢液を水酸化カルシウム（石灰乳）で処理して生成する酢酸カルシウムを硫酸で酸性化することにより、酢酸が分離される。1917年頃のドイツは年間およそ1万トンの氷酢酸を生産していたが、その30%はインディゴの製造に充てられていた。1910年代の半ば以降からは、ドイツとカナダでカルシウムカーバイドから得られるアセチレンを原料とした酢酸の製造が始められた。カルシウムカーバイドはコークス（石炭の乾留物）を酸化カルシウム（生石灰）とともに電気炉で加熱することにより得られるが、ドイツは石油に乏しいが石炭を産出すること、カナダは水力発電による電力を有することが有利な点であった。日本でも水力発電の発達に伴い、1928年以降この製法で酢酸が作られるようになった。1937年に日本窒素肥料（現チッソ）も同法による酢酸の製造を開始したが、アセチレンの酸化に用いられる硫酸水銀(II) がのちに水俣病の原因となった。
やがて石油化学工業が発展すると、酢酸の製造法はエチレンやアルカンを原料とするものに変わっていった。さらに1960年代にドイツのBASFによってコバルト触媒、1970年にアメリカ合衆国のモンサントによってロジウム触媒を用いたメタノールのカルボニル化反応が開発・実用化され、それ以降はこれらが工業的に主要な氷酢酸の製造法となった。

名称

日本語の「酢酸」は江戸時代後期に宇田川榕菴が著書舎密開宗で用いたのが最初である。オランダ語 azijnzuur の訳語であり、これはさらにドイツ語 Essigsäure、英語 acetic acid の訳語であった。これらの名称はそのまま現代でも使われ、acetic acid や「酢酸」はIUPAC命名法における許容慣用名かつ優先IUPAC名 (PIN) およびその訳語である。IUPAC系統名は「エタン酸」ethanoic acid であり、これは母体化合物「エタン」 ethane にカルボン酸官能基を表す接尾辞「酸」 -oic acid を付加したものである。
有機化学ではアセチル基 CH₃C(=O)− の略号 Ac を用いて文章や化学式中で AcOH または HOAc と略記される。酢酸のエステルや塩は英語ではアセテート（アセタート） acetate と呼ばれる。たとえばエチルエステルの酢酸エチルは ethyl acetate、アンモニウム塩の酢酸アンモニウムは ammonium acetate である。
純粋な酢酸は、融点が約摂氏16度であることから、温度がそれを下回ると固体になり、特にその外見が氷に似ていることから「氷酢酸」(glacial acetic acid) とも呼ばれる。このため、日本程度の気候であっても、地方にもよるが特に冬期には室温で固体になることが珍しくない物質のひとつでもある。
また酢酸は、古くは単に vinegar （酢）、 酢の蒸留によって得られたことから acetous acid （酢の酸）、木材の乾留で得られることから pyroligneous acid （火木酸）、ほか spilit of verdigris （ビリジリスの精）や wood vinegar （木酢）とも呼ばれた。日本でも
英語 acetic acid の語源は酢を意味するラテン語 acetum と「鋭い」を意味する acer に由来する。ここから派生して「アセト」acet(o)- の語は酢酸から得られたり構造が類似する化合物などにも用いられる。たとえばアセトン、アセトニトリル、アセトイン、アセトフェノン、アセチル基がそうである。また炭素原子の数が同じく2個であるビニル基（ビニルラジカル）も古くは acetic acid を語源としてアセチルラジカル acetyl radical と呼ばれており、これに由来する名称を持つ化合物としてアセチレンやアセナフテンなどがある。

二量体

酢酸は水素結合を介して2分子が結合した、環状の二量体を形成する。気体状態では電子回折により、固体状態ではX線結晶構造解析により、それぞれ構造が確認されている。純粋な液体状態ではほとんど単量体としては存在しないが、二量体となっているか、もしくは直鎖状あるいは環状の多量体となっているとされる。希薄な溶液の場合、四塩化炭素やベンゼンなどの非プロトン性溶媒中では二量体を形成するが、水などプロトン性の溶媒中では単量体として存在する。
この二量体を形成するという性質のため、酢酸（分子量60.05）の沸点は水素結合を作らない酢酸メチル（分子量74.08、沸点 57 °C）よりも高く、分子量が2倍程度のオクタン（分子量114.23、沸点 125 °C）に近い。

製造

化学合成とバクテリアによる発酵の両方によって作られる。今日では発酵法は全世界での生産量の10%を占めるに過ぎないが、食品の品質に関する法律は食用の酢として用いられる場合に生物由来であることを求めるものが多いため、依然として食酢の製造には重要である。化学工業で用いられる酢酸のおよそ8割はメタノールのカルボニル化によって作られている。
全世界での酢酸の純生産量はおよそ年5メガトンと見積もられ、その半分はアメリカ合衆国によるものである。ヨーロッパでの生産量は年に約1メガトンだが減少傾向にあり、日本では年0.7メガトンである（酢酸の2008年度日本国内生産量は500,211トン、消費量は181,799トンである）。残り1.5メガトンは毎年再利用されており、都合、全世界での市場流通量は年6.5メガトンとなる。

エチレンの酸化

アセトアルデヒドはワッカー法によりエチレンから作ることができ、これを上記の方法で酸化する。より安価な1段階のエチレンからの酢酸の製造法が昭和電工によって工業化され、1997年に大分県でエチレン酸化プラントが開業された。その方法ではタングストケイ酸などのヘテロポリ酸上に担持されたパラジウム触媒を用いる。エチレンの価格によっては、小さめのプラント（100–150キロトン/年）でメタノールのカルボニル化と競合する。しかしながら2009年に昭和電工は大分での酢酸製造設備を停止し、メタノール法の酢酸をマレーシア、中国などから輸入するようになった。これはナフサ価格上昇にともない、エチレン価格も高騰したため、メタノール法酢酸製造プラントに対抗できなくなったためである。これにより現在日本で酢酸を製造するプラントは協同酢酸の1社のみとなった。

用途

多くの化合物を作る際に試薬として用いられる。主に酢酸ビニルモノマーの製造に使われ、無水酢酸や他の酢酸エステルがこれに次ぐ。酢として利用される酢酸は比較的少ない。

酢

酢には通常4-8 %、最大18 %の濃度の酢酸が含まれており、調味料や防腐剤として古くから利用されてきた。2010年の日本の食酢の生産量は醸造酢が約41万キロリットル、合成酢が1400キロリットルであった。また韓国では、氷酢酸がのり巻きや刺し身のたれを作る材料として食用に販売されている。

溶媒

氷酢酸は優れた極性プロトン性溶媒であり、有機化合物の再結晶溶媒としてしばしば使われる。純粋な酢酸は、ポリエチレンテレフタラート (PET) の原料であるテレフタル酸の製造の際に溶媒として用いられる。2009年のPET製造用途における酢酸の消費量は世界の全消費量のうちの17 %を占めており、無水酢酸製造や酢酸エステル製造用途における消費量と同程度である。
フリーデル・クラフツ反応などのようにカルボカチオンを含む反応にしばしば用いられる。例えば、樟脳の工業的製造の1工程はカンフェンのワーグナー・メーヤワイン転位による酢酸イソボルニルの生成だが、酢酸はこの際に転位生成物であるカルボカチオンのトラップ剤兼溶媒として働く。パラジウム炭素を用いたベンジル基の脱保護においても、反応を促進させるための酸性溶媒として酢酸が選択される。
分析化学においては、アニリンなどの弱い塩基の定量の際に用いられる。通常、アニリンのような弱塩基は水溶液中での解離度が低いため強酸による中和滴定を行うことができないが、水よりもプロトン供与能の高い酢酸中であれば強い塩基としてふるまい完全に解離することができる。一方で、過塩素酸は酢酸溶媒中においても強酸としてふるまうことができるため、酢酸溶媒中で弱塩基を過塩素酸で滴定することができる。このような酢酸を溶媒として用いた中和滴定は日本薬局方において多くの弱塩基性医薬品の定量方法として利用されている。