理想気体

理想気体（りそうきたい、英語: ideal gas）または完全気体（かんぜんきたい、perfect gas）は、圧力が温度と密度に比例し、内部エネルギーが密度に依らない気体である。気体の最も基本的な理論モデルであり、より現実的な他の気体の理論モデルはすべて、低密度で理想気体に漸近する。統計力学および気体分子運動論においては、気体を構成する個々の粒子の体積が無視できるほど小さく、構成粒子間には引力が働かない系である。
実際にはどんな気体分子にも体積があり、分子間力も働いているので理想気体とは若干異なる性質を持つ。そのような理想気体でない気体は実在気体または不完全気体と呼ばれる。実在気体も、低圧で高温の状態では理想気体に近い振る舞いをする。常温・常圧では実在気体を理想気体とみなせる場合が多い。

質量密度を変数とする状態方程式

温度 T、体積 V、質量 m の平衡状態における、理想気体の圧力 p は
で表され、質量密度 m/V と温度 T に比例する。気体の種類 M によって異なる比例係数 RM は比気体定数と呼ばれる。RM は、[エネルギー]×[温度]⁻¹×[質量]⁻¹ の次元を持つ定数で、例えば空気の比気体定数は Rₐᵢᵣ = 287 J kg⁻¹K⁻¹ である。この状態方程式は、気体の構成粒子の存在を前提としない場合でも意味を持つ式である。

数密度を変数とする状態方程式

統計力学によると、体積 V の容器の中に古典力学に従う N 個の自由粒子が閉じ込められているとき、温度 T の平衡状態におけるこの気体の圧力 p は
で与えられ、数密度 N/V と温度 T に比例する。比例係数 kB は気体の種類によらない普遍定数で、ボルツマン定数と呼ばれる。 kB の次元は [エネルギー]×[温度]⁻¹ である。粒子数 N が式中に現れていることから明らかなように、この状態方程式は、気体の構成粒子の存在を前提としなければ意味を持たない。

モル体積を変数とする状態方程式

温度 T、体積 V、物質量 n の平衡状態における、理想気体の圧力 p は
で表され、モル体積 V/n に反比例し、温度 T に比例する。比例係数 R は気体の種類によらない普遍定数で、モル気体定数と呼ばれる。R は [エネルギー]×[温度]⁻¹×[物質量]⁻¹ の次元を持ち、その値はボルツマン定数 kB にアボガドロ定数 NA を掛けたものに等しい。また、比気体定数 RM に気体のモル質量 M を掛けたものにも等しい。この状態方程式は、通常は、気体の構成粒子の存在を前提としている。なぜなら国際単位系では、気体の物質量 n は構成粒子数 N を NA で割ったものとして定義されるからである。ただしSIの定義にこだわらなければ、気体の構成粒子の存在を前提しなくても、純粋に巨視的な物理学の範囲内でこの状態方程式に意味を持たせることができる。

内部エネルギー

理想気体のエネルギーの表式にも2ないし3種のバリエーションがある。大きな違いは、気体の熱容量が温度に依存するか否かである。理想気体の状態方程式と熱力学的状態方程式から、内部エネルギーが体積に依存しないことが示される。しかし、内部エネルギーが温度に比例すること、すなわち定積熱容量が温度に依存しないことまでは示されない。理想気体の状態方程式を満足する気体は半理想気体、あるいは半完全気体と呼ばれる。半理想気体のうち、内部エネルギーが温度に比例する気体を狭義の理想気体という。狭義の理想気体のうち、構成粒子が内部自由度を持たない気体を単原子理想気体という。

単原子理想気体

温度 T、物質量 n の平衡状態における、単原子理想気体の内部エネルギー U は
で表される。この式から単原子理想気体の定積モル熱容量 CV, m は
と与えられる。単原子理想気体の CV, m は、温度にも気体の種類にも依らない定数である。

半理想気体

温度 T、物質量 n、質量 m の平衡状態における、半理想気体の内部エネルギー U は
で表される。ここで U₀ は、温度 T₀ における物質量 n、質量 m の半理想気体の内部エネルギーである。半理想気体の CV, m と cV は、圧力と密度には依らない温度 T の関数である。関数の形は気体の種類により異なる。関数が定数関数 CV, m(T) = cR であるとき、その気体は狭義の理想気体である。構成粒子の並進運動の自由度のため、半理想気体の定積モル熱容量について任意の温度で
が成り立つ。

性質

理想気体に成立する法則として代表的なものには次のものがあげられる。

ボイルの法則

理想気体の等温圧縮率 κT は気体の種類に依らない。

シャルルの法則

理想気体の熱膨張率 α は気体の種類に依らない。

アボガドロの法則

この法則は、気体の構成粒子の存在を前提としなければ意味を持たない。

エンタルピー

半理想気体のエンタルピー H は
で表される。
狭義の理想気体のエンタルピー H は
で表される。
T と n が同じであれば、理想気体のエンタルピー H は V にも p にも依らずに同じ値になる（ジュールの法則）。理想気体は等エンタルピー膨張で温度が変化しない。

モル熱容量

半理想気体のモル熱容量は圧力にも気体の密度にも依らない。
狭義の理想気体の定積モル熱容量 CV, m は
で表され、定圧モル熱容量 Cₚ, m は
で表される。
理想気体の二つのモル熱容量の差は
となる。この関係はマイヤーの関係式と呼ばれる。この関係式は半理想気体についても成り立つ。また、理想気体の二つのモル熱容量の比 γ は比熱比と呼ばれ
となる。半理想気体の比熱比 γ は一般には温度に依存する。狭義の理想気体の場合は、熱容量が温度に依存しないので
となり、比熱比 γ も温度に依存しない。

エントロピー

狭義の理想気体のエントロピー S は
となる。ここで α は物質固有の定数である。狭義の理想気体のエントロピーの形は、熱力学第三法則を満たさない。
半理想気体のエントロピー S は
となる。ここで α₀ は物質固有の定数である。半理想気体の CV, m が 3R/2 を下回ることはないので、半理想気体のエントロピーの形もまた、熱力学第三法則を満たさない。
準静的な断熱過程においては、エントロピーが一定となる。このとき
の関係がある。これらはポアソンの法則と呼ばれる。狭義の理想気体では、ポアソンの法則が厳密に成り立つ。半理想気体では、ポアソンの法則が近似的に成り立つ。

内部自由度のない粒子からなる理想気体

単原子理想気体の性質は、粒子の並進運動の分配関数から計算できる。すなわち、容器内壁以外でポテンシャルがゼロであるようなハミルトニアンを用いることで、単原子理想気体の性質が統計力学により再現される。

剛体回転子からなる理想気体

狭義の理想気体の性質は、分子の並進と回転の分配関数から計算できる。分子を古典力学に従う剛体回転子とみなすと、理想気体の熱容量が温度に依存しないことが統計力学により再現される。

振動する分子からなる理想気体

半理想気体の性質は、分子の並進と回転と振動の分配関数から計算できる。必要であれば分子の電子状態の分配関数も考える。調和振動子のハミルトニアンを用いることで、理想気体の熱容量が温度に依存することが統計力学により再現される。窒素 N₂、酸素 O₂、水蒸気 H₂O の熱容量が比較的広い温度範囲で一定とみなせるのは、これらの分子の分子振動を励起するのに必要なエネルギーが  kBT よりもずっと大きいためである。

ルニョーによる発見

気体の性質については、17世紀には盛んに研究がすすめられ、ボイルの法則やシャルルの法則などが発見されていた。そして19世紀に入った1802年、ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックは、気体の体積は温度が１℃上昇すると266分の1だけ増加し、この増加の割合は気体の種類によらないという実験結果を発表した。さらに同じ時期に、ジョン・ドルトンも同様の結果を導き出した（しかし後に、ドルトンの測定値には計算の誤りがあり、実際はゲイ＝リュサックの値とは異なっていることが明らかになっている）。
気体の熱膨張率が気体の種類によらないというゲイ＝リュサックらの実験結果から、気体は物質の種類とは無関係の熱の普遍的な性質が現れると考えられるようになった。さらに、気体は固体や液体よりも熱膨張しやすく観測が容易であることも相まって、19世紀前半になると、熱学において気体の研究は重要な位置を占めるようになった。
しかしその後、このゲイ＝リュサックの結果に対して疑問が抱かれるようになった。フレードリク・ルードベリは1837年の論文で、ゲイ＝リュサックの実験は空気を乾燥していない条件での数値であって、乾燥させた空気では値が異なってくることを明らかにした。ハインリヒ・グスタフ・マグヌスはルードベリの実験を追試するとともに、体積が膨張する割合は気体によって異なることを発見した。
アンリ・ヴィクトル・ルニョーは1842年の論文で、様々な気体について精密に実験した結果を発表した。そして、ゲイ＝リュサックらによる気体の基本的な性質が成り立つのは、特殊な条件下にある気体、すなわち理想気体に限られることを見出した。さらにルニョーは、気体が圧縮された状態にあると、理想気体からのずれは大きくなることを発見した。ルニョーは、これは圧縮によって分子間の引力が強くなったためだと推察した。
分子間力も考慮に入れた状態方程式は、1873年、ヨハネス・ファン・デル・ワールスによって作られた。

温度計への影響

ゲイ＝リュサックの理論が理想気体のみでしか成り立たないという発見は、温度計の分野において大きな転換点になった。そもそも温度計は、温度によって基準物質（水銀など）が体積変化（または圧力変化）する現象を利用している。そして当時は、熱の本質はカロリック（熱素）という物質であるという、カロリック説が主流であった。カロリック説によれば、温度とはカロリックの量で決まるため、カロリックの量を正しく反映させることのできる温度計が優れた温度計となる。そして、ゲイ＝リュサックの実験によれば、気体においてはどの気体でも熱膨張率が一定であるので、このことから気体は液体や固体と比べて物体の種類に影響されることなく、カロリックの量を正確に反映した体積変化をすると考えられていたのである。以上のことから、ピエール＝シモン・ラプラスは1825年、著書『天体力学』5巻において、気体である空気を基準物質とした空気温度計こそが真の温度計だと主張した。
しかし、ルニョーによって気体の熱膨張率が気体の種類によって異なることが明らかになると、空気温度計を真の温度計として他と比べて絶対視することはできなくなった。ウィリアム・トムソン（ケルヴィン卿）は1848年、特定の物質を基準物質として、それで絶対的な尺度を得ることはできないと述べた。

熱力学第二法則

実在の気体は理想気体の性質を満たさないが、高温になると理想気体と似たふるまいを示す。この現象について、カロリック説では、高温の気体ではカロリックの持つ膨張力（斥力）が強くはたらき、分子間力が無視できるようになるためだと説明されていた。それに対し、ルドルフ・クラウジウスは、高温では分子間力に対してなされる仕事が、外圧に対してなされる仕事と比べて無視できるほど小さくなるためだと述べ、カロリックを使わずにこの現象を説明した。
そしてクラウジウスは1850年の論文で、理想気体を取り上げて研究し、理想気体の状態方程式などから、熱力学第一法則（エネルギー保存の法則）を定式化した。さらにクラウジウスは同論文で、熱は低温の物体から高温の物体へとひとりでに流れることはないという、熱力学第二法則を初めて導き出した。
一方、ウィリアム・トムソン（ケルヴィン卿）は理想気体に基づいた理論を拒否した。そしてトムソンは、クラウジウス論文から1年遅れとなる1851年に、理想気体に限定しない形で熱力学第二法則を導き出した。さらに1854年には、同じく理想気体に頼らずに熱力学温度を定義した。トムソンは1878年、理想気体について、「そのどの性質もいかなる現実の物質によっても厳密には実現されず、そのいくつかの性質は未知で想像によってさえまったく与えることのできない完全気体と呼ばれるある架空の実在を最初に構成することによって、熱力学の理解はきわめて遅らされ、学生は不必要に混乱させられ、単なる浮砂にすぎぬものが温度測定の基礎として与えられてきた」と批判している。