第1族元素

アルカリ金属

第1族元素に属する元素の多くは、歴史的に物質的性質に基づく古い分類名称である「アルカリ金属」と呼ばれている。
物質元素の単体を探索する過程で金属としての性質が共通に見出されたもののうち、その後の分類の着目点に化学的性質が加わり、他元素と結合しやすい化学的性質をもつものから「アルカリ金属」が分類された。さらに電子構造の違いによる族の分類で、第1族元素に分類する過程で水素にもアルカリ金属との共通性が見出された。一方で、典型元素の単体においては周期が小さいほど共有結合性が強く、周期が大きいほど金属結合性が強くなる傾向があるが、第1族元素では水素のみが共有結合を示すという顕著な違いがあり、この厳密な意味では第1族元素とアルカリ金属は同等とみなすことはできない。
しかし、周期表の理解においてはここまでの厳密な分類は必要ではないとし、共通性の存在と歴史的背景により第1族元素とアルカリ金属は同等として扱われることも多い。
400-500 GPa という非常な高圧化では水素も金属の性質を持つという理論があり、天文物理学の観測では土星や木星には重力による縮退で相転移を起こした金属水素が大量に存在する可能性が示唆されている。地球においても高圧実験によりその存在を確かめようとする努力が続けられているが、いまだ確認に至っていない。これまで研究では金属水素は電子のバンドギャップが非常に小さいものの完全にはゼロにならない可能性が報告され、伝導電子にはわずかな制約が生じ完全なアルカリ金属にはならないとされている。

水素化物

乾燥条件下においてアルカリ金属を水素気流下で加熱することによって、アルカリ金属は一般式 MH で表されるような1価の水素化物を形成するが、これらは水素化リチウムを除き不安定であり、加水分解を受けて元の水素化物に対応する水酸化物と水素に分解する。これらの水素化物は塩化ナトリウム型構造を取るイオン型水素化物であり、ヒドリド供与体として、塩基や還元剤として利用される。また、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどの三元化合物も形成される。

酸化物

アルカリ金属は、一般式 M₂O で表される酸化物を形成する。空気中の酸素と直接反応するためアルカリ金属単体の切断面は、直後には金属光沢を示すものの、速やかに酸化物など（一部は水酸化物）に覆われて光沢を失う。
また、空気中で燃焼させるとリチウムでは主に酸化物を生成するが、主にナトリウムでは一般式 M₂O₂ であらわされる金属過酸化物を形成し、カリウム以上の周期の元素の場合は一般式 MO₂ で表される金属超酸化物を形成することも知られている。これは、イオン半径の大きな陽イオンほど、格子エネルギー効果によって対となる大きな陰イオンを安定化させることができ、不安定な過酸化物イオンや超酸化物イオンとでも安定な化合物が形成できるためである。過酸化リチウムを形成するためには過酸化水素と反応させる必要があり、超酸化ナトリウムを形成するためには高温高圧の条件が必要となる。アルカリ金属元素の超酸化物は全て常磁性体であり、歪んだ塩化ナトリウム型構造を取る。また、アルカリ金属の水酸化物とオゾンとの反応によってオゾン化物が形成される。このオゾン化物の安定性もまた、対となる陽イオンのイオン半径の大きさに比例する。
アルカリ金属は電気陰性度が低く電気的に非常に陽性であるため、酸化物は発熱を伴い水と激しく反応して水酸化物を生成し、過酸化物は激しく加水分解して過酸化水素あるいは酸素を発生させ、超酸化物も水溶液中では次第に分解して酸素を発生する。
アルカリ金属に限定しない酸化物の一般的性質については、酸素･酸化物それぞれの項目を参照のこと。

水酸化物

アルカリ金属は、一般式MOHで表される水酸化物を形成する。低融点な無色の結晶であり、融点付近の350°Cから400°Cで昇華する。水酸化リチウムを除いて全て潮解性を有し、水やアルコールには発熱しながら容易に溶解する。アルカリ金属の水酸化物の水溶液では、アルカリ金属イオンと水酸化物イオンにほぼ完全に電離しているため非常に強い塩基性を示す。気体状態においては(MOH)₂で表される二量体を形成し、気体状態における塩基性の強さはアルカリ金属の原子量が大きくなるほど塩基性が強くなるが、溶液中における塩基性の強さは溶媒効果などの影響を受けるためこの限りではない。また非常に強い腐食性を有し、溶融状態においては白金すらも侵食する。空気中の二酸化炭素を吸収して炭酸塩を形成しやすく、市販の水酸化物はわずかに炭酸塩を含んでいる。例えば、日本産業規格（JIS）において試薬の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでは炭酸塩の含量が1.0 %以下でなければならないと規定されている。
アルカリ金属の水酸化物は、工業的には対応するアルカリ金属の塩化物の電気分解や、アルカリ金属の炭酸塩または硫酸塩とアルカリ土類金属の水酸化物とを複分解させることによって得られる。ナトリウムおよびカリウムでは前者の電解法が、ルビジウムおよびセシウムでは後者の複分解法が主に用いられている。アルカリ金属の水酸化物の中でも水酸化ナトリウムは安価なアルカリ源他様々な用途に用いられる工業的に非常に重要な物質であり、日本において2010年度で年間902,178トンもの量が消費されている。

構造

アルカリ金属元素のハロゲン化物はいずれも単純な等軸晶系を取る。リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムのハロゲン化物は通常6配位の「塩化ナトリウム型構造」と呼ばれる最密充填構造である面心立方格子を取り、フッ化セシウム以外のハロゲン化セシウムは8配位の「塩化セシウム型構造」と呼ばれる最密充填構造ではない体心立方格子を取る。しかし、塩化ルビジウムは低温では塩化セシウム型構造を優先的に形成することが知られており、また塩化セシウムは445°Cで塩化ナトリウム型構造へと相転移する。このようなハロゲン化物の構造の違いはアルカリ金属元素とハロゲン化物イオンのイオン半径比によるものであり、イオン半径比 (r⁺/r⁻)0.72を境に構造の変化が起こる。これは、イオン結晶が配位数の多さおよび陽イオンと陰イオン同士の充填率の高さによって安定化する性質に由来しており、剛体球近似による理論計算から、陽イオンと陰イオンのイオン半径比が小さい（陽イオンのイオン半径が小さい）と少ない配位数で密に詰まる方が安定であり、陽イオンと陰イオンのイオン半径比が大きい（陽イオンのイオン半径が大きい）と多い配位数で最密充填を取らない方が安定となるためである。

合金

アルカリ金属は水銀と反応してアマルガムを形成する。ナトリウムのアマルガムは、高純度な水酸化ナトリウムを製造するための水銀法とよばれる手法において用いられる。また、ナトリウムアマルガム電極として、通常の電極を用いることができないアルカリ金属の電極反応などにも利用される。ナトリウムアマルガムは、ナトリウムの割合を増やせば固体、減らせば液体となる性質があり強力な還元剤としても用いられる。
リチウム以外のアルカリ金属元素は、溶融させることでそれぞれ任意の割合で混合して合金を与えるが、リチウムはナトリウムとは380°C以上の条件で合金を作ることができるものの、それ以外のアルカリ金属元素とは合金を作ることができない。アルカリ金属同士の合金で重要なものはナトリウムカリウム合金であり、カリウム含有率77.2 %のもので融点が-12.3°Cと常温で液体な低融点合金である。その高い比熱によって核反応における熱媒体としての利用が検討されていたが、より安全な溶融ナトリウムへと移りこの用途では現在用いられていない。また、モル濃度で41%のセシウム、47%のカリウム、12%のナトリウムからなる合金は、すべての合金の中で最低の融点 (−78 °C) を持つ