セシウム

名称

1860年、ドイツの化学者グスタフ・キルヒホフとロベルト・ヴィルヘルム・ブンゼンが、発光スペクトルの輝線が青色を呈することからラテン語の caesius（青色）にちなんで命名した。

物理的性質

セシウムは非常に軟らかく（全ての元素の中で最小のモース硬度を持つ）、延性に富む銀白色の金属である。少しでも酸素が存在すると金色を帯びてくる。融点は28.4 °Cで、常温付近で液体である五つの元素のうちの一つである。水銀はセシウムより融点が低い唯一の金属である。加えて、金属としてはかなり低い沸点641 °Cを持ち、これは水銀を除けば全ての金属の中で最も低い値である。比重は1.9であり、比重の軽いアルカリ金属類の中では最も大きい。
化合物が燃焼するときに青から紫色の炎を伴うが、これはセシウムの炎色反応によるものである。これは主に励起したセシウムの最外殻電子が基底状態に戻る際に発せられる波長455.5 nm、459.3 nmの青色を示す一対のスペクトル線および、697.3 nm、672.3 nmの赤色を示す一対のスペクトル線によるものであり、この特徴的な青色の輝線はセシウムの名前の由来ともなっている。最外殻電子によるスペクトル線が二本に分かれて双子線となる理由は、電子のスピンに二つの方向があるためであり、他のアルカリ金属元素でも同様の双子線が見られる。

化学的性質

金属セシウムは非常に反応性に富み、自然発火しやすい。また、低温でも水と爆発的に反応し、他のアルカリ金属よりも反応性が高い。氷とは-116 ℃でも反応する。高い反応性を持つため、金属セシウムは消防法で危険物に指定されている。保存や運送は、乾燥状態した鉱物油などの炭化水素を満たした容器に入れて行う。同様の理由で、取り扱いはアルゴンや窒素などの不活性ガスの下で行わなければならない。真空で密閉されたホウケイ酸ガラスのアンプルで保存できる。100 g以上のセシウムは、ステンレス製の容器に密閉されて輸送される。
セシウムの化学的性質は他のアルカリ金属、特に周期表で直上にあるルビジウムと似ており、全ての金属陽イオンがそうであるように、セシウムイオンは溶液中でルイス塩基と反応して錯体を形成する。ほかの（放射性でない）アルカリ金属に比べて、原子量が大きく電気的に陽性なので、性質にわずかな違いが生ずる。セシウムは、安定同位体の中では最も電気的に陽性なものであるセシウムイオンはより軽いアルカリ金属のイオンに比べて、より大きく、軟らかい。そのイオン半径の大きさに起因して、他のアルカリ金属元素より多い配位数を取る傾向がある。このような、セシウムイオンの高い配位数を取る傾向とHSAB則における酸としての軟らかさは、セシウムイオンを他の陽イオンから分離するために利用される。この特性を応用して、放射性の ¹³⁷Cs⁺ を大量の非放射性のカリウムイオン中から分離するために用いられるなど、核廃棄物の改善において研究が重ねられている。このようにセシウムは基本的にイオン結合性の化合物を形成するが、気体状態では共有結合性の二原子分子であるCs₂を形成し、Cs₁₁O₃のような一部の亜酸化物においてもCs-Csの共有結合が見られる。

構造

他のアルカリ金属と同様、金属セシウムは標準状態において体心立方格子構造を取る立方晶であり、格子定数は a = 614 pm、空間群は Im3m である。41 kbarの圧力下で面心立方格子構造へと相転移し、その際の格子定数は a = 598 pm となる。
セシウムのイオン半径は非常に大きいため、イオン半径の小さい他のアルカリ金属元素よりも多い配位数を取る。この傾向は、他のアルカリ金属の塩化物が6配位の塩化ナトリウム型構造を取るのとは対照的に、セシウムの塩化物が8配位の塩化セシウム型構造を取ることに象徴される。塩化セシウム型構造は、塩素原子が立方格子の角の部分に位置し、セシウム原子が立方格子の中央のホールに位置するような、二種の原子からなる8配位の単純な体心立方格子から成っている。臭化セシウム (CsBr) やヨウ化セシウム (CsI)、その他多くのセシウムを含まない化合物もこの塩化セシウム型構造を取る。塩化セシウム型構造は、Cs⁺ のイオン半径が174 pm、Cl⁻ のイオン半径が181 pmと大きさが近いために形成される。

化合物

ほとんどすべてセシウム化合物は、セシウムを Cs⁺ カチオンとして持っており、これがさまざまなアニオンとイオン結合している。例外として、アルカリドである Cs⁻ アニオンを含むものがある。他の例外は亜酸化物で見られる。
Cs⁺ の塩は、アニオンが有色でない限りほとんど無色である。吸湿性であるものが多いが、他の軽いアルカリ金属よりはその度合いは弱い。セシウムの酢酸塩、炭酸塩、酸化物、硝酸塩、硫酸塩は水に可溶である。複塩の多くはあまり水に溶けないので、硫酸アルミニウムセシウムは鉱石からセシウムを精製するのに利用される。アンチモン、ビスマス、カドミウム、銅、鉄、鉛との複塩（たとえば CsSbCl₄）も難溶性である。
水酸化セシウムは吸湿性の強塩基性物質である。これはケイ素などの半導体の表面をすみやかにエッチングする作用を持つ。以前は、Cs⁺ と OH⁻ の相互作用が小さいことから、CsOH は最も強い塩基であると考えられていた。しかし、N-ブチルリチウムやナトリウムアミドをはじめ、CsOH より塩基性が強い化合物は数多くある。
ヨウ化セシウム (CsI) は、エックス線蛍光倍増管・ガンマ線検出用単結晶に用いられる。

合金

セシウムは他のアルカリ金属や金と合金をつくり、水銀とアマルガムをつくる。650 °C以下では、コバルト、鉄、モリブデン、白金、タンタル、タングステンとも合金をつくる。アンチモン、ガリウム、インジウム、トリウムとは、明瞭な金属間化合物をつくり、これらは感光性がある。リチウム以外の他のアルカリ金属と混ざり、モル濃度で41%のセシウム、47%のカリウム、12%のナトリウムからなる合金は、すべての合金の中で最低の融点 (-78 ℃) を持つ。いくつかのアマルガムが研究されていて、CsHg₂ は紫色の金属光沢をもつ黒色物質で、CsHg は同様に金属光沢を持つ金色の物質である。

生物濃縮

植物（農作物）での移行係数 (TF) は、農作物中濃度 (Bq) ÷ 土壌中濃度 (Bq) で表される。カリウム (K) と似た挙動を示すとされているが、動物と植物での挙動は異なる。なお、観測されている「濃縮」は環境中と細胞内での電解質濃度の差に由来するものであり、Kに対して際だってCsを濃縮する様な生物種は観測されていない。代謝に伴って常に生体内のアルカリ金属、アルカリ土類金属は細胞を出入りしており、重金属の場合のような蓄積に起因する「濃縮」は生じないとされる。

植物

植物の種類および核種により移行係数は異なる。イネ、ジャガイモ、キャベツを試料とした研究によれば、安定同位体のセシウム133と比較すると放射性のセシウム137は植物に移行しやすい。イネでは移行したセシウム元素の大部分が非可食部であるわらなどに含まれ、キャベツでは非可食部である外縁部のセシウムおよびストロンチウムの濃度が高くなることが報告されている。

菌類

降下した放射性物質が土壌の表層に多く存在するため、表層の物質を主な栄養源とする菌類の種では植物と比較すると、特異的に高い濃縮度を示すものがあり、屋外で人工栽培されるシイタケやマイタケでも濃度が高くなる傾向があることが報告されている。

魚類

主に軟組織に広く取り込まれて分布し、生物濃縮により魚食性の高い魚種（カツオ、マグロ、タラ、スズキなど）での高い濃縮度を示すデータが得られているが、底生生物を主な餌とする魚種（カレイ、ハタハタ、甲殻類、頭足類、貝類）では比較的濃縮度は低い。また大型の魚種ほど、濃縮度が高くなることが示唆されている。若い魚や高水温域に生息する魚ほど、代謝が良く排出量が多くなるため蓄積量は少ないと考えられている。体内に取り込まれる経路は、餌がほとんどであるが、鰓を通じて直接取り込まれる経路もあり、それぞれの経路の比率についてのデータは不足している。メスのコモンカスベの体重と、体内に含まれる、137Cs/134Cs の比の間に、相関関係があるとの報告がある。

石油開発

現代でのセシウムの主要な用途のうちの一つは、石油採掘産業におけるギ酸セシウムを使った掘穿泥水である。ギ酸セシウム水溶液 (HCOO⁻Cs⁺) は水酸化セシウムとギ酸との反応によって作られ、1990年代半ばに油井を掘削する際の仕上流体として開発された。掘穿泥水は油井を掘る際に用いられる溶液であり、これを掘削ドリルから噴出させて地表へと循環させることで地層を掘り進める際に発生する土砂を地表へと運びだし、常に掘削ドリルから噴出させることで、刃先の冷却と潤滑を行なって掘削効率を向上させる。同時に、採掘抗がこの溶液で満たされることによって適度な内圧が保たれ、採掘抗の崩落を防ぐとともに地下水の混入を防ぐなど、油井の掘削に欠かせない様々な機能が要求される。ギ酸セシウム溶液はこのような特性要求を十分に満たしている。
ギ酸セシウム溶液の密度は最高 2.3 g/cm³ と高い。また、ギ酸カリウムもしくはギ酸ナトリウムと混ぜ合わせることで、密度を 1 g/cm³ まで低下させることができる。他の多くの高密度な溶液に用いられる物質と違い、ギ酸セシウムは相対的に環境負荷が小さい。高密度であるために掘削流体中の有毒な浮遊物質の使用量を低減でき、また、多くのセシウム化合物がそうであるようにギ酸セシウムの反応性は比較的穏やかであるなど、環境的に大きな利点を有する。さらに生分解性であり、使用後にそのまま埋め立てることもできる。ギ酸セシウムはコストが高い点（1バレルおよそ4,000ドル、2001年）が欠点であるが、リサイクルの可能性も検討されている。また、臭化亜鉛 (ZnBr₂) のような腐食性の高密度塩溶液と比較して、アルカリ金属のギ酸塩は扱いが安全であり、その腐食性の低さに起因して設備などの生産編成や採掘抗の金属素材に損傷を与えない。それらの要素はまた、使用後の洗浄と処分のコストがより少なく済むことも意味している。

原子時計

セシウム133はセシウム原子時計の基準点に使われる。その時間は、セシウム133の超微細準位における電磁気的な遷移の観測によって決定される。最初の精密なセシウム原子時計は、1955年にイギリス国立物理学研究所においてルイ・エッセンによって作られた。それ以降、原子時計は半世紀の間繰り返し改善され、周波数測定に準拠した時間の規格の基本となっている。このような原子時計には10¹⁴分の2から3ほどの精度があり、これは1日に2ナノ秒もしくは140万年に1秒の時間のずれに一致する。最新のものでは10¹⁵分の1と、より改善された精度を有し、これは恐竜の絶滅した6500万年前以降の期間でおよそ2秒のずれしか生じない事を意味しており、「人類が達成した中で最も高精度な単位」であると考えられている。
セシウム時計は、携帯電話における送信の計時や、インターネットにおける情報の流れの監視にも用いられる。

電力および電子機器

セシウム蒸気を用いた熱電子発電は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する低出力の装置である。真空管のコンバーターを正極と陰極の間に置くことで、陰極の近くで蓄積される空間電荷を無効にすることができ、その際に電流の流れが強化される。
光エネルギーを電流に変換する光電特性の意味でもまた、セシウムは重要である。金属間化合物である K₂CsRb のようなセシウムベースの陰極は電子の放出のための立上がり電圧が低いため、セシウムは光電セルに用いられる。セシウムを用いた光電デバイスの範囲は、光学的な文字認識システムや電気光電子増倍管、撮像管にまでおよぶ。とはいえ、感光性材料の用途には、ゲルマニウムやルビジウム、セレン、ケイ素、テルルおよび他の元素をセシウムの代替とすることができる。
ヨウ化セシウム (CsI)、臭化セシウム (CsBr)、フッ化セシウム (CsF) の結晶は、ガンマ線およびエックス線の検出に適したものとして、鉱物の調査や素粒子物理学の研究において広範囲に用いられ、シンチレーション検出器におけるシンチレーターに使われる。セシウムは重い元素であるため阻止能が向上でき、優れた検出感度を発揮させることができる。セシウムの化合物はまた、より早い応答能 (CsF) や、より低い吸湿性 (CsI) にも寄与する。
セシウムの蒸気は、多くの一般的な磁気センサに用いられる。セシウムはまた、分光測色計の内部標準にも用いられる。他のアルカリ金属のようにセシウムは酸素に対する強い親和性を有し、真空管における「ゲッター」として用いられる。金属セシウムの他の用途としては、高エネルギーレーザー、蛍光灯におけるグローランプのガス、セシウム蒸気整流器などが含まれる。

遠心分離

塩化物 (CsCl) や硫酸塩 (Cs₂SO₄)、トリフルオロ酢酸塩 (Cs(OCOCF₃)) 溶液の高比重を利用して、一般的に分子生物学の分野において密度勾配超遠心法に用いられる。この技術は主に、微量のウイルスや細胞内の細胞小器官および断片、そして生体サンプルからの核酸などの分離に利用される。

化学的用途

セシウムの化学的用途は比較的少ない。セシウム化合物によるドープ処理は、アクリル酸やアントラキノン、メタノール、無水フタル酸、スチレン、メタクリル酸メチルのモノマーおよび様々なオレフィンといった化合物の生産において、いくつかの金属イオン触媒の効果を強化するために用いられる。セシウムはまた、接触法による硫酸の生産において、触媒として用いられる五酸化バナジウムに添加される。
フッ化セシウムは、有機化学において塩基としてまれに用いられる。また、水を含まないフッ化物イオン源としても用いられる。有機合成において、セシウム塩は時折カリウム塩やナトリウム塩の代替として、環化反応やエステル化反応、重合反応に用いられる。

原子力および同位体の用途

放射性同位体のセシウム137はコバルト60と同様に強いガンマ線を発するので、産業用のガンマ線照射用の線源として用いられる重要な放射性同位体である。その利点として、およそ30年という半減期、核燃料サイクル由来のセシウム137を利用できること、そして最終的に安定なバリウム137となることが挙げられる。水溶性が高いため食物および医薬品への照射には適さないという欠点もある。セシウム137は農業や癌治療、また、食品や下水汚泥、医療器具の殺菌などに使われている。放射線装置におけるセシウムの放射性同位元素は、特定の種類の癌を治療するために医療分野で用いられていたが、よりよい代替手段が出現したことと、セシウム源として使われていた塩化セシウムがその水溶性によって広範囲に及ぶ汚染を引き起こすことから、徐々にこれらのセシウム源は使われなくなっていった。セシウム137は、湿度や密度、水準測量、すきまゲージを含む、様々な産業用測定器に用いられている。また、地質層の容積密度に対応する、岩層の電子密度を測定する検層装置にも用いられる。
セシウム137は、水文学においてトリチウムと同様に用いられる。セシウム137は核兵器の爆発および原子力発電所からの放出物によって生み出される。1945年頃に開始され、1980年代まで続けられた核実験によってセシウム137は大気圏に放出され、すぐに水に吸収された。その期間における経年変化は、土壌や堆積物層の情報と関係付けることができる。セシウム134、およびより狭い範囲においてセシウム135もまた、原子力産業によるセシウムの放出量の算定に、水文学において用いられている。それらの同位体はセシウム133やセシウム137よりは存在量が多くないが、完全に人工的なものであることが利点である。

その他の用途

惑星間での、あるいは惑星外への超長期間の航行を目的とした宇宙船のために設計された初期のイオンエンジンの推進剤として、セシウムおよび水銀が使われていた。電圧を印加したタングステン電極と接触させ、外殻の電子を奪うという方法でイオン化することにより、推進剤として用いられた。しかし、宇宙船の構成要素としてセシウムには腐食性についての懸念があったため、キセノンのような不活性ガスを推進剤として利用する方向へと開発は進んだ。キセノンは、地上でのテストにおいて取り扱いが簡単で、宇宙船に対する干渉がより少ない可能性がある。結局、1998年から始まった実験的な宇宙船ディープ・スペース1号にはキセノンが使われた。しかしながら、推進力を得るためにセシウムのような液体金属イオンを加速する単純なシステムを使う電界放射式電気推進エンジンも作られている。
硝酸セシウムは近赤外スペクトルにおいて強い光を発するため、LUU-19照明弾のような赤外線照明弾においてケイ素を燃焼させるための酸化剤・炎色発光剤として用いられる。セシウムはまた、SR-71軍用機における排気ガスのレーダー反射断面積を減らすために用いられる。セシウムやルビジウムは電気伝導度を減少させるので、光ファイバーや暗視装置の安定性と耐久性を向上させるため、炭酸塩としてガラスに添加される。フッ化セシウムやフッ化セシウムアルミニウムは、マグネシウムを含有したアルミニウム合金をろう付けするために配合された融剤に用いられる。

開発段階の用途

MHD発電システムは研究されているが、広く受け入れられることに失敗している。セシウム金属はまた、高温ランキンサイクルターボ発電機の作動流体としての候補にも挙がっている。セシウム塩はまた、ヒ素剤投与後の抗ショック剤としても検討されている。心臓の拍動に影響を与えるため、カリウム塩やルビジウム塩よりは使われる見込みが少ない。それらはまた、てんかんの治療にも用いられた。

歴史

1860年、ドイツの化学者グスタフ・キルヒホフとロベルト・ヴィルヘルム・ブンゼンがバート・デュルクハイム(en:Bad Dürkheim)の鉱泉の水から発見した。セシウムはキルヒホフとブンゼンが分光器を発明してからわずか1年後に発見された初めての元素であった。
セシウムの純粋な試料を得るためには、44,000 Lの鉱水を蒸発させて240 kgの濃縮塩溶液を作らなければならなかった。分離過程は以下のようなものである。まずアルカリ土類金属は硫酸塩もしくはシュウ酸塩として沈殿分離され、溶液中にはアルカリ金属類が残された。次に硝酸塩へと変換してエタノールで抽出することで、ナトリウムを含まない混合物が得られた。この混合液から、リチウムは炭酸アンモニウムによって沈殿させて分離された。カリウム、ルビジウムおよびセシウムはヘキサクロリド白金(IV)酸によって不溶性塩を形成させた。これらのヘキサクロリド白金酸塩は、温水に対してわずかに溶解性の差異を示す。したがって、溶解性の低いセシウムおよびルビジウムのヘキサクロリド白金(IV)酸塩 ((Cs,Rb)₂PtCl₆) が分別晶出によってわずかに得られた。水素によるヘキサクロリド白金酸塩の還元の後、セシウムとルビジウムは炭酸塩のアルコールに対する溶解度の違いによって分離された。この過程によって、44,000 Lの鉱水から、9.2 gの塩化ルビジウムと7.3 gの塩化セシウムが得られた。
キルヒホフとブンゼンの二人は、このようにして得られた塩化セシウムを用いてこの新しい元素の原子量が123.35であると推定した（現在一般に認められている値は132.9である）。彼らは塩化セシウムの電気分解によって単体のセシウムを作ろうとしたが、金属の代わりに、肉眼での観察においても顕微鏡での観察においても金属物質であるというわずかな痕跡も示さない、青色の均一な物質が得られた。その結果、彼らはこれを亜塩化物 (Cs₂Cl) であるとしたが、実際には恐らくコロイド状の金属と塩化セシウムの混合物であった。水銀アノード電極を用いた塩化物溶液の電気分解では、水の存在下ですぐさま分解するセシウムアマルガムが生じた。純粋な金属は結局、アウグスト・ケクレとブンゼンのもとで博士号のための研究をしていたドイツの化学者カール・セッテルベルグによって単離された。1882年、セッテルベルグはシアン化セシウムの電気分解によって金属セシウムを作り出し、塩化物を原因とする問題を回避した。
歴史的に最も重要なセシウムの用途は、主に化学および電気の分野における研究開発向けであった。セシウムの極めて少ない用途としては、1920年代まではラジオの真空管に用いられていた。それには、真空管製造後の管内の余分な酸素を除去するゲッターとしての役目と、熱せられたカソードの電気伝導度を向上させるためのコーティング剤としての役目の二つの機能があった。セシウムは1950年代までは高性能な工業用金属として認められていなかった。非放射性セシウムの用途には光電材料、光電子増倍管、赤外分光光度計の光学部品、いくつかの有機反応における触媒、シンチレーション検出器用の結晶、MHD発電などが含まれる。
1967年以降、国際単位系は時間の秒の単位の基準にセシウムの性質を用いた基準を採用している。国際単位系は、セシウム133原子の二つの基底状態における超微細準位間の移行と一致する、放射の9,192,631,770サイクルの長さを1秒と定義した。1967年の第13回国際度量衡総会において、1秒の長さは「外部から疎外されない基底状態におけるセシウム133の超微細準位の移行によって発生もしくは吸収されるマイクロ波光線の9,192,631,770サイクルの時間」と定義された。
セシウムの放射性同位体であるセシウム137は、原子爆弾が投下された広島市と長崎市の両方で記録が残っている「黒い雨」（原子爆弾投下後に地上に「降下する」放射性降下物の一形態）に含まれていたと考えられていて、原子爆弾が投下後の広島における降雨範囲を特定するために土壌中のセシウム137の測定結果が利用されている。
また、文部科学省において放射性セシウム分析法が1963年に制定され、1976年に改訂されている。

産出

セシウムは地殻中に平均およそ3 ppmの濃度で存在していると見積もられており、比較的珍しい元素である。これは、全ての元素の中で45番目の存在量であり、全ての金属の中では36番目である。それでもセシウムは、アンチモンやカドミウム、スズ、タングステンのような元素よりは豊富であり、水銀や銀よりは2桁多く存在するが、セシウムと化学的に密接に関連するルビジウムはさらに30倍ほど多い。
その大きなイオン半径のため、セシウムは「不適合元素」の一つである。マグマが結晶化する過程で、セシウムは液相で濃縮され最後に結晶化する。したがってセシウムは、これらの濃縮過程によって形成されるペグマタイト鉱物に最も大きく堆積する。ルビジウムはカリウムと置換する性質があるが、セシウムはルビジウムほどすぐには置換しないため、アルカリ蒸発岩のカリ岩塩（シルビン、KCl）やカーナライト (KMgCl₃•6H₂O) には0.002%程度のセシウムのみしか含まれない。したがって、セシウムは鉱物ではほとんど見られない。パーセント単位のセシウムは緑柱石 (Be₃Al₂(SiO₃)₆) およびアボガドロ石 ((K,Cs)BF₄) で見られることがある。また、最高15重量パーセントの Cs₂O を含むものとして密接に関連した鉱物ペツォッタイト (Cs(Be₂Li)Al₂Si₆O₁₈) が、最高8.4重量%の Cs₂O を含むものとして希少鉱物のロンドン石 ((Cs,K)Al₄Be₄(B,Be)₁₂O₂₈) が、セシウム濃度がより少なく広範囲にわたるものとしてローディズ石がある。唯一の経済的に重要なセシウム源の鉱物はポルサイト (Cs(AlSi₂O₆)) である。これらは、世界中において数か所しかないベグマタイト地帯でのみ見つかり、より商業的に重要なリチウム鉱石であるリシア雲母およびペタライトと関連している。ペグマタイトの内部では、粒度が大きく、鉱物成分が強く分離していることで、採鉱のための良質な鉱物が形成されている。
世界で最も豊富なセシウム源の一つは、カナダのマニトバ州のベルニク湖にあるタンコ鉱山である。その鉱床には350,000トンのポルサイト鉱石が埋蔵されていると見積られており、これは世界の埋蔵量の2/3を占めているといわれている。しかし、ポルサイトに含まれるセシウムの化学量論的容量は42.6%であるが、この鉱床から採掘された純粋なポルサイト試料ではおおよそ34%のセシウムしか含まれず、平均容量は24 重量%でしかない。商用のポルサイトでは19%を超えるセシウムを含む。ジンバブエのビキタにおけるペグマタイト鉱床ではペタライトのために採掘されるが、かなりの量のポルサイトも含んでいる。注目に値する量のポルサイトは、ナミビアのエロンゴ州でも採掘されている。現在のセシウムの世界の鉱山からの採掘量は年間5から10トンであり、可採年数は数千年にもなる。