石鹸

起源

石鹸の歴史は紀元前3000年代に始まるといわれている。
古代から水だけで落ちにくい汚れに対し、粘土や灰汁、植物の油や種子などが利用されていたが、やがて動物の肉を焼くときに滴り落ちた脂肪と薪の灰の混合物に雨が降り、アルカリによる油脂の鹸化が自然発生して石鹸が発見されたと考えられている。石鹸の「鹸」は「灰汁」や「アルカリ」を意味する字であり（鹸性＝アルカリ性）、石鹸を平たく解釈すれば「固形アルカリ」ということになる。
伝説では神への供物として羊を焼いたときの脂と灰で石鹸らしきものが誕生したとされ、それが古代ローマの「サポーの丘」での出来事でありsoapの語源になったとされている。一方、シュメール粘土板に薬用石鹸の記述がみられる。中東では現在でも石鹸が地場産業となっている地域（ナーブルスやアレッポなど）がある。

普及

ヨーロッパではプリニウスの博物誌の記載が最初で、ゲルマン人とガリア人が用いていたこと、すでに塩析が行われていたことが記されている。その後いったん廃れるが、アラビア人に伝わり生石灰を使う製造法が広まると8世紀にスペイン経由で再導入され、家内工業として定着していった。12世紀以降、それまでのカリ石鹸に替わりオリーブ油を原料とする固形のソーダ石鹸が地中海沿岸を中心に広まり、特にフランスのマルセイユは9世紀以降主要な集散地から生産の中心地となった。
18世紀末には産業革命のもとで原料のアルカリ剤の大量生産が可能となったことで、石鹸も大量生産されるようになり普及した。
1916年にはドイツで世界初の合成洗剤が誕生。1933年にはアメリカで世界初の家庭用合成洗剤が発売された。

日本

日本には安土桃山時代に西洋人により伝えられたと推測されている。最古の確かな文献は、1596年（慶長元年8月）、石田三成が博多の豪商神屋宗湛に送ったシャボンの礼状である。
最初に石鹸を製造したのは、江戸時代の蘭学者宇田川榛斎・宇田川榕菴で、1824年（文政7年）のことである。ただし、これは医薬品としてであった。
最初に洗濯用石鹸を商業レベルで製造したのは、横浜磯子の堤磯右衛門である。堤磯右衛門石鹸製造所は1873年（明治6年）3月、横浜三吉町四丁目（現：南区万世町2丁目25番地付近）で日本最初の石鹸製造所を創業、同年7月洗濯石鹸、翌年には化粧石鹸の製造に成功した。
1877年（明治10年）、第1回内国勧業博覧会で花紋賞を受賞。その後、香港・上海へも輸出され、明治10年代の前半に石鹸製造事業は最盛期を迎えた。1890年（明治23年）、時事新報主催の優良国産石鹸の大衆投票で第1位になったが、全国的な不況のなかで経営規模を縮小した。翌年創業者の磯右衛門が死去。その2年後の1893年（明治26年）、廃業した。彼の門下が花王、資生堂などで製造を続けた。
日本で一般に石鹸が普及したのは1900年代に入ってからである。
銭湯では明治10年代から使用され始め、洗濯石鹸のことを「洗い石鹸」、洗面石鹸のことを「顔石鹸」と称していた。また、艦上で真水が貴重だった帝国海軍ではそれぞれセンセキ、メンセキと呼んでいたという。
第二次世界大戦直前には、原料油脂の入手が困難となったことから石鹸の規格や価格の統一化が段階的に進み、結果的に1940年には各石鹸ブランドが一時的に消滅した。名称も化粧石鹸から浴用石鹸へ、さらに洗濯石鹸と統合されて家庭用石鹸となった。1943年には、ベントナイトを混入した戦時石鹸が登場。さらに翌1944年には2号石鹸としてカオリンの混入、3号石鹸として混和物を80%まで認めた石鹸が製造された。これらは泥石鹸と呼ばれたが、戦争終結後はさらに劣悪な石鹸が流通した。なお、当時、混和材として用いられたベントナイトやカオリンは、戦後に登場したクレンジング用の洗顔石鹸などに敢えて利用されることがある。

成分

市販の石鹸は脂肪酸のアルカリ塩を主成分とし、洗浄補助剤として無機塩（炭酸塩・ケイ酸塩・リン酸塩など）や金属封鎖剤（キレート）、添加剤として香料や染料、グリセリン、天然油脂、ハーブ、ビタミンなどのほか保存料が加えられる製品も存在するが、無添加を謳った製品もある。
一方、脂肪酸塩以外の界面活性剤を含む製品もあり、含有量によって複合石鹸、合成洗剤、合成化粧石鹸などに区分される。

アルカリの種類

洗浄用途では、脂肪酸のナトリウム塩とカリウム塩が用いられる。カリウム塩はナトリウム塩より溶解性が高く、固形石鹸や粉石鹸にはナトリウム石鹸、液体石鹸にはカリウム石鹸が使われる。ヨーロッパなど硬度の高い地域ではカリウム石鹸も浴用石鹸とされるが、日本ではほぼナトリウム石鹸である。
この他のアルカリ金属であるリチウム、ルビジウム、セシウムなどの塩も洗浄能力を持つが、ほとんど利用されていない。リチウム石鹸は洗浄用ではなく、グリースの増稠剤として広く使われている。アルカリ金属以外の塩は水溶性が低く、金属石鹸と呼ばれるが、グリースに使う場合は水溶性を気にする必要はないので、カルシウムやアルミニウムの塩も用いられる。
金属石鹸は工業的に重要で、グリース以外にも塗料や印刷インキの乾燥促進剤（ドライヤー）として利用されるほか、軍事面では焼夷弾（ナパーム弾など）に使われる。洗浄用の石鹸が水中の硬度成分（カルシウムやマグネシウム）と反応すると、水溶性を失い洗浄力のない石鹸かすとなるが、これも金属石鹸である。

洗浄補助剤

アルカリ剤、軟化剤、水分調整剤として炭酸塩やゼオライト、ケイ酸塩などの無機塩が使用される。粉石鹸には水分を放出する作用を持つ炭酸塩やゼオライトが、固形石鹸には水分を保つ性質を持つケイ酸塩（水ガラス）が使われる。

金属封鎖剤

遷移金属も脂肪酸塩と反応して石鹸かす（金属石鹸）を作るが、これらは往々にして有色である（例えば銅石鹸）。硬度成分が洗浄効果を損ねる以上に着色による支障が懸念され、これを防ぐため遷移金属と優先的に結合するキレート剤のエチドロン酸（ヒドロキシエタンジホスホン酸）塩、エデト酸（エチレンジアミン四酢酸）塩が使われる。

添加剤

脂肪酸の匂いを和らげるため、しばしば香料が加えられるほか、洗濯石鹸を化粧石鹸と区別するために目立つ染料を添加した製品もある。また、化粧石鹸は添加剤による保湿や皮膚への有用性を謳った様々な製品が販売されている。一方、主成分の脂肪酸塩の腐敗やカビの繁殖を防ぐため、ジブチルヒドロキシトルエンなどが保存料として使用される（このため無添加の製品は、変質を防ぐために使用者が配慮する必要がある）。

殺菌剤

薬用石鹸の場合、塩化ベンザルコニウム、トリクロサンなどが有効成分となっている。ただし、これらが効果を発揮するにはpHを低くする必要があり、脂肪酸塩ではなく合成界面活性剤（アシルイセチオン酸ナトリウム（スルホン酸類）、アシルグルタミン酸ナトリウムなど）が用いられ、ここでいう石鹸に該当しない可能性が高い。

法規制

日本の法令体系では、身体洗浄用石けん（浴用、薬用）は医薬品医療機器等法における化粧品と医薬部外品として、家庭用石けん（洗濯用・台所用）は家庭用品品質表示法における雑貨工業品品質表示規程で規格化されている。
医薬品医療機器等法ではすべての原料成分名を表示することが義務付けられているが、家庭用品品質表示法の様な石鹸・洗剤の区分や割合の表示義務はない。また、化粧石鹸の場合は含量の多い順に記載されるが、薬用石鹸は医薬部外品として有効成分とその他の成分を分けることが規定されているため、含量の多寡は明らかではない。なお、化粧石鹸にはJIS規格（K3301）がある。
家庭用品品質表示法では界面活性剤の種類と含有量により、洗濯用石けんは70%以上、台所用石けんは60%以上が脂肪酸塩であることが義務付けられている。含有量の試験方法としては、JIS K3304 石けん試験方法 がある。

環境への影響

石鹸と合成洗剤は、1gあたりの洗浄能力および必要量が全く異なるため、単純比較してはならない。
石鹸が合成洗剤より環境への影響が小さいとされるのは、環境中で石鹸分子の界面活性剤機能が速やかに失われる事と、最終分解までの期間が短いことを根拠としている。
ただし、石鹸と同じ用途で使われる合成洗剤製品には多様な副成分、添加剤が使われているため、主成分のみの比較ではあまり意味はない。
2014年4月、化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律における、リスク評価を優先的に行う必要がある物質（優先評価化学物質）に指定されている。

毒性

生物細胞は細胞膜表面で重要な物質代謝を行っており、細胞膜は繊細な界面（ここでは水と油が接触する境界面）で成立しており、試験管内での細胞毒性試験で界面活性剤を作用させると機能を失い、死滅する。このため、石鹸や合成洗剤などの界面活性剤は特に水生生物への毒性が強く、環境中に一定濃度以上存在すると生態に悪影響を及ぼすことになる。
しかし、石鹸は硬度成分（カルシウムとマグネシウムイオン）の封鎖により親水性を失い、水に溶けない金属石鹸（石鹸かす）となる。また、バクテリアによる資化で脂肪鎖の親油性も低下しやすい。こうして界面活性力を失うことで、毒性も消失する。
魚毒性試験では、石鹸（脂肪酸ナトリウム）の半数致死量は 100 mg/L 前後と、1–10 mg/L の合成洗剤（LASなど）より弱いものの毒性を持つが、実験室環境なので硬度の供給がなくバクテリア濃度も低いことから、値が小さくなっている。
一方、合成洗剤は硬度の影響を受けない商品としての特長と、安価な合成樹脂を原料とする製品としての特長から、界面活性力が持続して毒性も継続する。代表的な直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム (LAS) の場合、直鎖末端のアルキル基が酸化されてカルボキシル基となると親油性が大きく低下する。ただし、この反応は底質など酸素の乏しい環境では進行せず、水中の固形物に吸着されて沈殿すると残留しやすい。下水処理で汚泥中に残留するのは、このためである。

分解性

石鹸は、原料油脂を脂肪酸とグリセリンに分解した脂肪酸なので、石鹸かすは原料である牛脂やヤシ油が半ば消化されたものに相当し、環境中ではバクテリアや水生生物が積極的に摂取するため、一時分解性、完全分解性ともに高く、環境中での半減期が短いことから環境負荷が低いとされる。
ただしこのことは、BODが高く水中の溶存酸素の消費速度が大きいことも意味するため、酸素の供給が乏しい止水域では酸欠リスクを強める。また、用水の硬度が高い地域では使用量を増やす必要から、有機物負荷量が高くなる（逆に著しく低い場合は、親水性が残留し毒性低下が遅れる可能性がある）。
一方、合成洗剤（LAS）の代表的な化合物の場合、BODが47%と5日間でほぼ半減しているが、石鹸よりは遅いことになる。また、魚の場合体内の半減期が1 - 6日間と資化に時間がかかることから、蓄積性を持つ。

白色固形物

1997年頃から、東京の海岸に悪臭を帯びた白い油脂塊が漂着することが、問題視されるようになった。
正体は、合流式下水道特有の雨水吐から排出された越流水(CSO)中に含まれる、下水中の油脂分が固着したもの（中国でいう地溝油）で、オイルボールとも呼ばれる。
主成分は、家庭や事業場から排出される動植物油脂が、下水中でバクテリアによって脂肪酸となり、下水管のコンクリートに含まれる炭酸カルシウムと反応してカルシウム石鹸となったもの。

文化

日本では、お中元・お歳暮など礼儀上の贈り物として定番商品だが、文化圏によっては身だしなみが悪い、体臭が気になるという忠告・当てこすりの意味に取られる場合があり、配慮が必要。
箪笥に石鹸を入れ衣類への移り香を楽しむ習慣は、芳香剤が普及するまでは石鹸が身近な香料だった事に由来する。現代では、石鹸自体（脂肪酸）の匂いも対象となっている。
受験生に贈ると縁起が悪い（滑る、落ちる）としたり、その逆に厄落としに意味づけるなどの若者文化があった。
学校などで石鹸を網袋に入れて蛇口に吊すことが広く行われていたが、カラスが食べてしまうため少なくなった。
固形石鹸の適度な柔らかさを活かし、カービング素材として用いられる（ソープカービング）