プロトン化水素分子

歴史

H₃⁺ は1911年、ジョゼフ・ジョン・トムソンによって最初に発見された。水素ガス放電中の、H⁺ でも H₂⁺ でもない奇妙なイオンは、簡便な質量分析の結果より、その質量と電荷の比 (m/e) が水素陽イオンの3倍であるとわかった。トムソンは論文の中でこのイオンの可能性として H₃⁺ と ¹²C⁴⁺ を挙げたが、放電ガスが純粋な水素であるほどイオン信号が強いことから、H₃⁺ であると結論づけた。
放電管中の生成過程は1925年にホグネス (T. R. Hogness) とラン (E.G. Lunn) によって示された。実験はトムソンと同様に簡便な質量分析を用いて行なわれ、水素ガスの圧力増加に対し、H₃⁺ が直線的に増加すること、反対に H₂⁺ が直線的に減少することが報告された。この実験結果は、H₂⁺ が初めに発生し、その H₂⁺ と H₂ から H₃⁺ が生成するということを示している。また、1935年にコールソンは H₃⁺ は正三角形構造を持つと理論的に予測した。
1961年にマーチン (D. W. Martin) らは H₃⁺ 生成反応が発熱反応であり、星間空間には水素分子が大量にあることを理由として、このイオンが星間空間中に存在することを予測した。この予測をうけて1973年にワトソン (W. D. Watson) ら 、およびハープスト (E. Herbst) とクレンペラー (W. Klemperer) らの2つのグループから、H₃⁺ の生成を仮定することによって、当時観測されていた他の多くの分子の生成が説明できると示された。
トムソンの発見から約70年経た1980年にようやく、実験室での H₃⁺ の分光学的な観測が岡武史によって行なわれた。この観測により、H₃⁺が正三角形構造であることが実験的に確認された。
実験室で得られた、正確な ν₂ 振動遷移の周波数データーをもとに、赤外線天文観測が行なわれた。まず、1989年から1990年代前半にかけて木星、土星、天王星の上層大気からの H₃⁺ の赤外線発光が観測された。その後、1996年に2つの暗黒星雲（AFGL2136 と W33A）で H₃⁺ の赤外線吸収が観測され、ついに星間空間中での H₃⁺ の存在が確認された。さらに1998年には、それまで観測が期待されていなかった希薄な星間ガス雲 Cyg OB2 No. 12 においても発見された。
分光検出の後、実験室では、H₃⁺ の化学反応についての研究がさかんに行われた。特にH₃⁺と電子の再結合反応について多くの議論がなされた。また、1990年代の後半には H₃⁺ の核スピン異性体の比を追うことで、化学反応における核スピン保存則の実験的検証がなされた。

構造

振動回転遷移の実験室での観測より、H₃⁺ の3つの水素原子は等価であり、構造は正三角形である。つまり、3つの原子核が2つの電子を共有する、共鳴構造を取っている。H₃⁺ からのプロトンの解離エネルギーは 4.2–4.5 eVとされている。以上の性質から H₃⁺ は、三中心二電子結合で分子が安定化するということの好例といえる。また、実験結果から求められた回転定数より、水素間の結合距離はおよそ 0.90 Å と算出される。

電子との再結合反応

1997年に低密度雲で H₃⁺ が観測されると、この再結合反応が低密度分子雲での H₃⁺ の存在量を決定づけることから、天文観測者からもこの反応の正しい反応速度が求められるようになった。しかしながら H₃⁺ と電子との再結合反応の反応速度について1970年代から測定されていた実験値は、測定方法の違いによって 10⁻⁷ から 10⁻¹¹ cm³ s⁻¹ まで4桁の違いがあったため、研究者の間で論争の的になった。2000年代後半まで議論は混迷し、「謎」「パズル」「物語」などの語が論文や会合で用いられた。
基準となる値としてコンピューターでの非経験的分子軌道法（ab initio 計算）によるものがあり、2003年にコクーリン (V. Kokoouline) とグリーン (C. H. Greene) によってヤーン・テラー効果による補正を取り入れた計算結果が発表されると、それによる値 (7.2 ± 1.1) × 10⁻⁸ cm³ s⁻¹ (300 K) がもっとも正確な理論値として参照されるようになった。
1990年代以降に発展したビーム蓄積リング法による実験値はばらつきも少なく理論値とよく一致するとされ、岡は2006年の時点でもっとも信頼できる実験値として、マッコールらによる2004年の 2.6 × 10⁻⁷ cm³ s⁻¹ (23 K) を挙げている。アフターグロー法による実験値と理論値との違いは、誤差ではなく再結合反応の機構によるもの、すなわち H₃⁺ 分子の振動状態や He の共存による影響によるものとして補正が考案され、解釈されている。2010年には、論争にはほぼ決着がつき、今後は細部の正確化が望まれる、とする総説が発表された。

分光学

H₃⁺ の分光学的検出は非常に難しい。正三角形構造のために永久双極子モーメントがなく、純回転遷移を観測することはできない。一方、紫外線はエネルギーが高すぎるために H₃⁺ を壊してしまう。このため電子遷移も観測することはできない。振動回転遷移を観測することにより H₃⁺ を分光学的に検出することができる。これは、 H₃⁺ の振動モードのひとつである ν₂ が赤外活性であるためである。1980年の岡らの最初の分光学的検出から2001年までに、17の研究グループがさまざまな方法によって合計895の吸収線を観測している。観測可能な数は30,000を超えると予測されている。発光線については、木星の大気からの発光スペクトルに H₂ の発光スペクトルとしては説明できない発光線として、H₃⁺ の発光線が観測される。

天文観測による検出

H₃⁺ は天文学において、大きく分けると、木星型惑星と星間雲という2種類の環境において観測されている。木星型惑星においては惑星の電離層において検出された。電離層では太陽からの高エネルギーな放射線がとどいており、また木星型惑星は大気中に多くの水素を含んでいる。このような状態で、水素がイオン化されるために多量の H₃⁺ が生成する。また、太陽の放射は、さらに H₃⁺ を基底状態よりエネルギーの高い状態に押し上げるために、その高い状態からの誘導および自然発光として H₃⁺ が観測される。

惑星大気

H₃⁺ の最初の検出は1989年にドロサール (P. Drossart) らによって木星の電離層からの放射として報告された。ドロサールらは23本の H₃⁺ の発光線を観測し、そこから H₃⁺ の柱密度が 1.39 × 10⁻⁹ であると算出した。また、これらの発光線の観測から決定された温度は約 1100 K であった。算出されたこの温度は、ほかの分子（たとえばH₂）の発光線から同様の方法で決定された温度と同程度である。1993年に H₃⁺ はゲベール (T. R. Geballe) らにより土星で、トラフトン (L. M. Trafton) らによって天王星でも観測されている。

星間分子雲

ゲベールと岡は1996年に H₃⁺ が2つの暗黒星雲 (AFGL 2136, W33A) で検出されたと報告している。これが星間雲で H₃⁺ が検出されたとする初めての報告である。いずれの天体でも H₃⁺ はおよそ35 Kの温度、10¹⁴ cm⁻²の柱密度で存在する。その後、H₃⁺ は他の分子雲でも検出された。たとえば、AFGL 2136, Mon R2 IRS 3, GCS 3-2, GC IRS 3, LkHα 101 で検出されている。

希薄な星間雲

H₃⁺ は1998年にマッコール (B. J. McCall) らによって希薄な分子雲 Cyg OB2 No. 12 でも検出された。1998年以前の予測では希薄な分子雲では H₂ の密度が低すぎるために観測可能な量の H₃⁺ は生成しないと考えられていた。マッコールはおよそ 27 K の温度、10¹⁴ cm⁻² の柱密度で検出した（この柱密度はゲベールと岡が他の分子雲で検出したものと同程度）。それ以後、H₃⁺ はそのほかの希薄な分子雲でも見つかっている。たとえば、GCS 3-2, GC IRS 3, ζ Persei である。これらの結果から、希薄な分子雲では高密度雲よりも宇宙線によるイオン化が速いことが示唆されている。GCS 3-2 について2005年までにさらに詳細なデータが集められ、銀河系の中心にある半径200パーセク程度の中心分子域で多量の準安定状態の H₃⁺ が他の状態の H₃⁺ や CO とともに観測されたこと、その領域にある準安定状態 H₃⁺ は約 250 K という高温であることが報告された。これは高密度の分子雲や、他の冷たい  H₃⁺ の存在する領域ではみられないものである。