水素結合

効果と役割

水が同族の他の第16族元素の水素化物（H₂S〔沸点: −60.7 ℃〕など）より比較的高い沸点（100 ℃）を示すのは、水素結合によって分子間の引力が非常に強くなるためである。また、水が氷に変化する際に体積が増大するのは、水分子の三角構造が水素結合で蜂の巣状になり、そこに空洞が多く生まれるためである。
生体高分子において水素結合は、タンパク質が二次構造以上の高次構造を形成する際や、核酸の中で核酸塩基同士が相補的に結びつき二重らせん構造が形成する際に必要な、重要な駆動力となっている。
近年では炭素上の水素が陰性原子と作る相互作用（CH-O、CH-N相互作用）や、芳香環と水素との相互作用（CH-π相互作用）も弱い水素結合として認識されるようになってきた。

歴史

ライナス・ポーリングは著作 The Nature of the Chemical Bond の中で、1912年に水素結合について初めて述べた人物としてT. S. MooreとT. F. Winmillを挙げている。MooreとWinmillは水素結合を、水酸化トリメチルアンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムよりも弱い塩基であることを説明するために使用した。よりよく知られた状態である水における水素結合に関しては、少し遅れて1920年にウェンデル・ラティマーとウォース・ローデブッシュによって言及されている。この論文において、ラティマーとローデブッシュは、彼らの研究室の研究員であるモーリス・ハギンズの未発表の成果を引用して、「未発表のいくつかの研究において本研究室のハギンズ氏は、ある有機化合物に関する理論として、2つの原子間の水素カーネルのアイデアを用いている。 "Mr. Huggins of this laboratory in some work as yet unpublished, has used the idea of a hydrogen kernel held between two atoms as a theory in regard to certain organic compounds."」と述べている。

水における二股状および過剰配位水素結合

単一の水素原子は1つではなく2つの水素結合に関与することができる。このようなタイプの水素結合は、二股状 (bifurcated) あるいは三中心型と呼ばれる。例えば、これらは天然あるいは合成有機分子の複合体中に存在している。二股状水素結合は、水の再配向に必須の段階であることが示唆されている。受容体型の水素結合（酸素原子の非共有電子対で終了する）は、供与体型（同じ酸素原子と結合した水素原子で始まる）よりも二股状水素結合を形成しやすい（過剰配位酸素、overcoordinated oxygen, OCO）。

DNAおよびタンパク質における水素結合

水素結合は、タンパク質や核酸がとる三次元構造の決定にも重要な役割を果たしている。高分子は、同一の高分子中の異なる部分間の水素結合によって、高分子の生理学的あるいは生化学的役割を決定しているある特異的な形状へと折り畳まれる。例えば、DNAの二重螺旋構造は、一方の相補鎖ともう一方の鎖との間の塩基対の水素結合に大部分よっており、DNAの複製を可能にしている。
タンパク質の二次構造では、主鎖の酸素原子とアミド結合の水素原子との間で水素結合が形成される。水素結合に関与しているアミノ酸残基の間隔がi と i + 4の時は、αヘリックスが形成される。間隔がi と i + 3のようにより短い時は、3₁₀ヘリックスが形成される。2つのペプチド鎖が水素結合によって会合する時は、βシートが形成される。水素結合は、Rグループの相互作用を通じて、タンパク質の四次構造の形成にも部分的に寄与している（フォールディングを参照）。

ポリマーにおける水素結合

多くのポリマーは、主鎖における水素結合によって強化されている。合成ポリマーの中では、最もよく知られた例はナイロンである。ナイロンでは、反復単位 (repeat unit) の中で水素結合が存在し、物質の結晶化において主要な役割を果たしている。アミド反復単位中のカルボニル基とアミノ基の間で水素結合が形成される。これらは効果的に隣接した鎖を結び付け結晶を作り、物質の強化を助ける。この効果は、水素結合が直鎖を横方向に安定化しているアラミド繊維で最大である。鎖軸は、繊維軸に沿って整列し、繊維を極めて硬くかつ強くしている。水素結合はセルロースや、天然において様々な形で存在している木材や綿、亜麻などの天然繊維等のセルロース派生物の構造においても重要である。
水素結合ネットワークは、天然および合成ポリマーを共に大気中の湿度のレベルに敏感にしている。これは、水分子が表面から拡散し、水素結合ネットワークを壊すためである。ナイロンはアラミドよりも感受性が高く、ナイロン6 (nylon 6) はナイロン11よりも感受性が高い。

対称性を持つ水素結合

対称性を持つ水素結合は、プロトンが2つの同一の原子間のちょうど半分に位置している特別な水素結合のタイプである。それぞれの原子間の水素結合の強さは等しい。これは三中心四電子結合の一つの例である。このタイプの水素結合は「普通」の水素結合よりも強い。有効結合次数は0.5であり、共有結合に匹敵する強さがある。このタイプの水素結合は高圧下での氷 (Ice X) や、その他にも高圧下におけるフッ化水素酸や蟻酸などの無水の酸の固相状態において見られる。また、ビフルオリドイオン [F-H-F]⁻でも見られる。対称性を持つ水素結合は、最近、高圧下 (> GPa) のギ酸において分光学的に観測されている。それぞれの水素原子は、1つではなく2つの原子と部分共有結合を形成している。
低障壁水素結合 (Low-barrier hydrogen bond, LBHB) は2つのヘテロ原子間の距離が非常に小さい時に形成される。

二水素結合

水素結合は、よく似た二水素結合と比較される。二水素結合もまた、水素原子が関与した分子間相互作用である。これらの構造は、X線結晶学によって明らかにされている。しかしながら、二水素結合と通常の水素結合、イオン結合、共有結合との関係の理解については不明なままである。一般的に、水素結合は、非金属元素（窒素原子やカルコゲン類元素など）中の非共有電子対によるプロトン受容体によって特徴付けられる。ある場合においては、π結合や金属錯体がこれらのプロトン受容体になりうる。二水素結合では、しかしながら、金属ヒドリドがプロトンアクセプターとして働くことによって、水素-水素相互作用が形成される。これらの複合体での分子構造は、結合長が金属錯体/水素供与体系に非常に適応性があるという点において、水素結合と似ていることが、中性子回折法によって明らかにされている。

水素結合に関する先進的な理論

1999年に、Issacらは、通常の氷のコンプトンプロファイルにおける異方性 (anisotropy) の解釈から、水素結合は部分的に共有結合性があると証明した。タンパク質における水素結合のいくつかのNMRデータも共有結合性を示している。
最も一般的には、水素結合は2つあるいはそれ以上の分子間結合の距離依存的静電スカラー場として記述される。これは、共有結合やイオン結合における分子間束縛状態とは若干異なっている。しかしながら、相互作用エネルギーが合計すると負の値を取るため、水素結合は通常束縛状態の現象である。ライナス・ポーリングによって提唱された初期の水素結合理論では、水素結合が部分的に共有結合性を持っていることが示唆されている。これは、1990年代後半にF. CordierによってNMR法が適用され、水素結合した原子核の間で情報が転送されることが示されるまで論争の的であった。この情報の移動は水素結合が共有結合性を含んでいる時にしか起きない。水における水素結合について多くの実験データが分子間距離のスケールや分子熱力学についてよい解答を与えたが、動的システムにおける水素結合の分子運動や動力学の性質については未解決のままである。