基底関数系 (化学)

理論化学および計算化学において、基底関数系（きていかんすうけい、英: basis set）とは、（量子化学計算において一般的なように）線形結合により分子軌道を構成する元となる関数（基底関数と呼ぶ）の集合をいう。便利さのために、基底関数は原子を中心とする原子軌道とすることが多いが、理論的にはどのような関数でも構わない。物質科学分野の計算においては平面波を基底とすることが多い。

概要

近年の計算化学においては、 量子化学計算は有限個の基底関数を用いて行われることが多い。この場合、問題となる系の波動関数は基底関数系の線形結合で表わされるが、この線形結合の係数を要素とするベクトルにより表わすこともできる。すると、この有限基底上では、演算子は行列（二階のテンソル）により表わされる。この記事では、「基底関数」と「原子軌道」をあまり区別せずに用いることがあるが、多くの場合、水素様原子の場合でも、解析的な関数形に近似や簡略化がなされているため、基底関数は原子軌道と厳密には一致しないことに注意が必要である。有限基底を無限基底に近付くまで拡張する計算を行なう場合、計算をbasis set limitに近づけるという。
分子計算を実行する場合、その分子を構成する原子の原子核を中心とする、有限数の原子軌道を用いて構成した基底を用いることが多い（LCAO法）。これらの原子軌道はスレーター軌道 (STO) により良く記述される。 STOは指数関数的に減衰するため原子間の長距離重なり積分をよく再現し、また中心で最大値を取り、原子核まわりの電荷とスピンを良く説明できる。STOは計算コスト的な問題のために、S・フランシス・ボーイズによりガウス軌道の線形結合でSTOを近似する手法が開発されると、あまり使われなくなった。ガウス軌道を基底に用いると、重なり積分やその他の分子積分の計算コストが飛躍的に小さくなる。
今日では、ガウス軌道 (GTO) を用いた100を越える基底系が存在する。そのうち最も小さなものは、最小基底系 (minimal basis sets) と呼ばれ、通常は各原子の全電子を表現できる最小の数の基底関数のみを用いる。最大のものは、原子ごとに数十もの基底関数を用いる。
最小基底系では、分子内の各原子について、遊離原子ハートリー・フォック計算による各軌道のみを用いる。しかし、リチウムなどの原子については、遊離原子に存在する1s、2s原子軌道に加えて、p型軌道も基底関数に加える。例えば、周期表の第2周期元素 (Li - Ne) は5つの関数（2つのs関数と3つのp関数）を基底として持つことになる。
最小基底関数系は気相原子に関してはほぼ正確である。次の段階では、分子中の原子の電子密度の分極を表現するために分極関数 (polarization functions) が追加される。分極関数は、1つ多くの節を持つ補助関数である。例えば、最小基底系では水素原子には1s原子軌道を近似した1つの基底関数のみが置かれる。それに対して、単純な分極基底関数系は通常2つのs型関数と1つのp型関数（px、py、pzの3つの基底関数から構成される）を持つ。この追加関数により基底系に柔軟性が加わり、水素原子核の周りで非対称な分子軌道を表現することが可能となる。このことは原子間の結合を正確に表現する上で重要である。なぜなら、結合する原子の存在こそが、電子のエネルギー環境を球対称でなくするからである。さらに、d型関数を原子価p軌道を持つ基底関数系に、f型関数を原子価d軌道を持つ基底関数系に、以下同様に加えることができる。ポープルによる基底関数系では、分極関数を加えられた基底には名前の最後にアスタリスク* が追加される。アスタリスクが ** のように2つ付くものは、分極関数が軽い元素（水素とヘリウム）にも追加されていることを示す。また、(d, p) や (2d,2p) などのように、基底系にいくつの関数が加えられたかをそのまま追記する方式もある。
基底系に追加する関数として一般的なものとして、分散関数（広がった関数、diffuse functions）もあげられる。この関数が追加された基底系には、Pople系のものには＋符号が後に、Dunning系のものには "aug"（"augmented" の略）が前に追記される。＋符号が2つ付く場合は、軽い元素（水素とヘリウム）にも分散関数が追加されることを示す。この関数は非常に平たいガウス関数であり、原子軌道の原子から遠くはなれた尾部を正確に表現することができる。分散関数はアニオンあるいは双極子モーメントをはじめとする「柔らかい」分子系の記述のために重要であるが、分子内ならびに分子間結合の正確なモデリングのためにも重要となることがある。

スプリットバレンス基底系

ほとんどの分子結合においては、価電子が結合を形成している。この事実をふまえて、原子価軌道を一つではなく（原始ガウス関数を一組の固定された係数で線形結合するのではなく）複数の基底関数で表現することが多い。原子価軌道を複数の基底関数で構成する基底系では、その数に応じてバレンスダブル・トリプル・クアドルプルゼータ基底系と呼ばれる（ゼータ、ζはSTO基底の指数部を表わすために用いられることが多い）。原子価軌道を表わす複数の軌道はそれぞれ異る空間的広がりを持つため、これらを適切に組み合わせることで特定の分子環境下での電子密度を表現することができる。これが最小基底系の場合、軌道は固定されていて分子的環境にあわせて変化することができない。

平面波基底

量子化学計算には、局在基底系の他に平面波基底も用いられる。通常は、計算毎に選ばれるあるカットオフエネルギーの値以下の有限数の平面波が用いられる。この基底は周期的境界条件を課せられた系についての計算によく用いられる。特定の積分は平面波基底を用いることにより局在基底と比べて実装も計算もはるかに簡単になる。
実用上、平面波基底は有効核ポテンシャル、別名擬ポテンシャルと共に用いられることが多い。これを用いることで価電子密度の計算のみを平面波を用いて行うことができる。これは、コア電子は原子核の周りに集中していることが多く、波動関数の勾配も電子密度の勾配も大きくなるために平面波で表現するには波長の短い平面波が必要で、カットオフエネルギーを非常に高くしなければならないからである。平面波基底と擬ポテンシャルを用いる手法はしばしば略してPSPW計算と呼ばれる。
その上、平面波基底には全ての基底関数が互いに直交するため、基底関数重なり誤差が生じないという利点がある。しかし、この基底は気相の計算には向いていない。高速フーリエ変換を用いると、運動エネルギー積分などの前述の積分だけでなく、その微分も平面波基底の逆格子空間上で容易に計算できるようになる。さらなる平面波基底の利点として、この基底を変分計算に用いると目的の波動関数に単調かつ滑らかに収束することがあげられる。対して、ガウス基底の場合は単調な収束しか保証されない（correlation-consistent 基底系は例外）。フーリエ変換の特性により、全エネルギーを各平面波の係数で微分した勾配を表わすベクトルを計算するのに必要な計算量は、NPWを平面波の数としてNPW*ln(NPW) のオーダーでスケールすることがわかる。この性質と、Kleinman-Bylander型の分離型擬ポテンシャルおよび前処理付き共役勾配法を組み合わせて用いると、数百原子を含む周期系の動的シミュレーションが可能となる。

実空間基底系

平面波基底と同じ原理を実空間上で用いて、実空間上の一様な格子点を中心とする関数を用いる基底系もある。有限差分の場合、sinc関数やウェーブレットが用いられる。後者を用いる場合、ウェーブレットのスケーリング性を用いて、原子核の周りに集中した適応メッシュを構築することができる。この手法は局所的な関数を用いるので、オーダーN法に用いることができる。