Unsur golongan 8

Sejarah

Besi merupakan salah satu unsur yang tidak diragukan lagi telah dikenal sejak zaman prasejarah. Ia telah diolah atau ditempa selama ribuan tahun. Namun, benda besi yang berumur panjang lebih jarang daripada benda yang terbuat dari emas atau perak karena besi mudah mengalami korosi (berkarat).
Manik-manik yang terbuat dari besi meteor ditemukan di Gerzah, Mesir oleh G. A. Wainwright pada tahun 3500 SM atau sebelumnya. Manik-manik tersebut mengandung nikel 7,5%, yang merupakan pertanda berasal meteor karena besi yang ditemukan di kerak bumi umumnya hanya memiliki ketakmurnian nikel yang sangat kecil. Besi meteor sangat dihargai karena berasal dari "surga" dan sering digunakan untuk menempa senjata dan peralatan. Sebagai contoh, sebuah belati yang terbuat dari besi meteor yang ditemukan di makam Tutankhamun, mengandung proporsi besi, kobal, dan nikel yang serupa dengan meteorit yang ditemukan di daerah tersebut, akibat deposit dari hujan meteor kuno. Benda yang kemungkinan terbuat dari besi oleh orang Mesir berasal dari 3000 sampai 2500 SM. Besi meteorit cukup lunak dan ulet serta mudah ditempa dengan metode tempa dingin (cold working) namun bisa menjadi rapuh saat dipanaskan karena kandungan nikelnya.
Produksi besi pertama dimulai pada Zaman Perunggu Tengah tetapi memerlukan beberapa abad sebelum besi dapat menggantikan perunggu. Sampel leburan besi dari Asmar, Mesopotamia dan Tall Chagar Bazaar di Siria bagian utara dibuat pada rentang waktu antara 3000 dan 2700 SM. Bangsa Het memantapkan kekaisarannya di Anatolia bagian pusat-utara pada sekitar 1600 SM. Mereka tampaknya adalah yang pertama memahami produksi besi dari bijihnya dan menganggapnya hal yang sangat penting dalam masyarakan mereka. Bangsa Het mulai melebur besi antara tahun 1500 dan 1200 SM dan praktek tersebut menyebar ke Timur Dekat setelah kejatuhan kekaisaran mereka pada tahun 1180 SM. Periode setelahnya disebut sebagai Zaman Besi.
Pada tahun 1774, Antoine Lavoisier menggunakan reaksi kukus air dengan logam besi di dalam tabung besi pijar untuk membuat hidrogen, dalam penelitiannya yang mengarah pada pengungkapan hukum kekekalan massa, yang berperan penting dalam mengubah kimia dari sains kualitatif menjadi kuantitatif.
Jöns Berzelius dan Gottfried Osann hampir menemukan rutenium pada tahun 1827. Mereka meneliti residu yang ditinggalkan setelah melarutkan platina mentah dari Pegunungan Ural dalam air raja. Berzelius tidak menemukan logam asing apapun, tetapi Osann berpikiran bahwa ia menemukan tiga logam baru, yang disebut pluranium, rutenium, dan polinium. Perbedaan pendapat ini memicu kontroversi berkepanjangan antara Berzelius dan Osann mengenai komposisi residu. Setelah Osann tidak mampu mengulang isolasi ruteniumnya, ia akhirnya melepas klaimnya. Nama "rutenium" dipilih oleh Osann karena sampel yang dianalisis berasal dari Pegunungan Ural di Rusia. Nama itu sendiri berasal dari Ruthenia, bahasa Latin untuk Rus', daerah bersejarah yang sekarang meliputi Rusia bagian barat, Ukraina, Belarus, dan sebagian Slovakia dan Polandia.
Pada tahun 1844, Karl Ernst Claus, ilmuwan Rusia keturunan Jerman Baltik, menunjukkan bahwa senyawa yang dipreparasi oleh Gottfried Osann mengandung sejumlah kecil rutenium, yang juga telah ditemukan oleh Claus pada tahun yang sama. Claus mengisolasi rutenium dari residu platinum produksi rubel saat ia bekerja di Universitas Kazan, Kazan, dengan cara yang sama dengan penemuan osmium, kongenernya yang lebih berat, empat dasawarsa sebelumnya. Claus menunjukkan bahwa rutenium oksida mengandung logam baru dan memperoleh 6 gram rutenium dari bagian platina mentah yang tidak larut dalam air raja. Memilih nama untuk unsur baru ini, Claus menyatakan:
"Saya menamakan unsur baru ini ruthenium, untuk menghormati Tanah Air saya. Saya berhak menyebutnya dengan nama ini karena Tuan Osann melepaskan ruteniumnya dan kata itu belum ada dalam ilmu kimia."
— Karl Ernst Claus
Osmium ditemukan pada tahun 1803 oleh Smithson Tennant dan William Hyde Wollaston di London, Inggris. Penemuan osmium saling terkait dengan platina dan logam golongan platina lainnya. Platina mencapai Eropa sebagai platina ("perak kecil"), yang pertama kali ditemukan pada abad ke-17 di tambang perak di sekitar Departemen Chocó, Colombia. Penemuan bahwa logam ini bukan paduan, tapi unsur baru yang berbeda, dipublikasikan pada tahun 1748. Kimiawan yang mempelajari platina melarutkannya dalam air raja untuk membuat larutan garamnya. Mereka selalu mengamati terdapat sejumlah kecil residu gelap yang tidak larut. Joseph Louis Proust mengira bahwa residunya adalah grafit. Victor Collet-Descotils, Antoine François, comte de Fourcroy, dan Louis Nicolas Vauquelin juga mengamati iridium, residu hitam platina pada tahun 1803, namun tidak mendapatkan cukup bahan untuk penelitian lebih lanjut. Kemudian dua kimiawan Prancis Antoine-François Fourcroy dan Nicolas-Louis Vauquelin mengidentifikasi logam dalam residu platina yang mereka sebut ‘ptène’.
Pada tahun 1803, Smithson Tennant menganalisis residu yang tidak larut dan menyimpulkan bahwa residu tersebut pasti mengandung logam baru. Vauquelin mengolah serbuk itu dengan alkali dan asam secara bergantian dan memperoleh oksida baru yang mudah menguap, yang dia yakini dari logam baru ini—yang dinamakannya ptene, dari bahasa Yunani: πτηνος (ptènos) untuk bersayap. Bagaimanapun, Tennant, yang memiliki keuntungan dengan jumlah residu jauh lebih banyak, melanjutkan penelitiannya dan mengidentifikasi dua unsur yang sebelumnya tidak ditemukan dalam residu hitam, iridium dan osmium. Ia memperoleh larutan kuning (kemungkinan cis–[Os(OH)₂O₄]²⁻) melalui reaksi dengan natrium hidroksida pada panas membara. Setelah pengasaman dia bisa mendistilasi OsO₄ yang terbentuk. Dia menamakannya osmium dari bahasa Yunani osme yang berarti "bau", karena bau abu dan bau asap osmium tetroksida yang mudah menguap. Penemuan unsur baru ini didokumentasikan dalam sebuah surat kepada Royal Society pada tanggal 21 Juni 1804.
Sintesis elemen 108 pertama kali dicoba pada tahun 1978 oleh tim peneliti Rusia yang dipimpin oleh Yuri Oganessian dan Vladimir Utyonkov di Joint Institute for Nuclear Research (JINR) di Dubna, menggunakan reaksi yang menghasilkan isotop hassium-270 dan hassium-264. Data tersebut tidak pasti dan mereka melakukan percobaan baru pada hassium lima tahun kemudian, di mana kedua isotop ini juga menghasilkan hassium-263; percobaan hassium-264 diulang kembali dan dikonfirmasi pada tahun 1984.
Hassium resmi ditemukan pada tahun 1984 oleh kelompok peneliti Jerman yang dipimpin oleh Peter Armbruster dan Gottfried Münzenberg di GSI Helmholtz Centre for Heavy Ion Research (Gesellschaft für Schwerionenforschung, GSI) di Darmstadt. Para peneliti ini membombardir target timbal-208 dengan inti besi-58 yang dipercepat untuk menghasilkan 3 atom isotop hassium-265.

Keterjadian

Besi telurik (bahasa Inggris: telluric iron) atau besi logam jarang dijumpai di permukaan bumi karena cenderung teroksidasi, tetapi oksidanya menyerap dan mewakili bijih utama. Sementara ia menyusun sekitar 5% dari kerak bumi, baik inti dalam dan luar bumi diyakini mengandung paduan besi-nikel dalam jumlah besar mencapai 35% dari massa bumi secara keseluruhan. Besi merupakan unsur yang paling melimpah di bumi, namun hanya unsur paling melimpah keempat di kerak bumi, setelah oksigen, silikon, dan aluminium. Sebagian besar besi dalam kerak bumi ditemukan bergabung dengan oksigen seperti mineral besi oksida seperti hematit (Fe₂O₃), magnetit (Fe₃O₄), dan siderit (FeCO₃). Banyak batuan beku juga mengandung mineral sulfida pirhotit dan pentlandit.
Sebagai unsur di urutan 74 kelimpahan dalam kerak bumi, rutenium relatif langka, dijumpai hanya sekitar 100 bagian per triliun. Unsur ini umumnya ditemukan dalam bijih bersama logam golongan platina lainnya di Pegunungan Ural dan di Amerika Utara dan Selatan. Jumlah kecil tetapi penting secara komersial juga ditemukan di pentlandit yang diekstraksi dari Sudbury, Ontario, Kanada, dan pada deposit piroksenit di Afrika Selatan. Bentuk asli rutenium adalah mineral yang sangat langka (Ir menggantikan sebagian Ru dalam strukturnya).
Meskipun osmium adalah salah satu unsur bernomor genap, yang menempatkannya di bagian atas unsur yang biasa ditemukan di luar angkasa, osmium adalah unsur stabil paling sedikit di kerak bumi dengan fraksi massa rata-rata 50 bagian per triliun di kerak benua.
Osmium ditemukan di alam sebagai unsur mandiri atau dalam paduan alami; terutama paduan iridium-osmium, osmiridium (kaya akan osmium), dan iridosmium (kaya akan iridium). Pada deposit nikel dan tembaga, logam golongan platina terdapat sebagai sulfida (yaitu, (Pt,Pd)S)), telurida (misalnya, PtBiTe), antimonida (misalnya, PdSb), dan arsenida (misalnya, PtAs₂); dalam semua senyawa ini platina ditukar dengan sejumlah kecil iridium dan osmium. Seperti halnya semua logam golongan platina, osmium dapat ditemukan secara alami pada paduan dengan nikel atau tembaga.
Hassium tidak diketahui terjadi secara alami di Bumi; waktu paruh semua isotop yang diketahui cukup pendek sehingga tidak ada hassium primordial yang dapat bertahan sampai hari ini. Ini tidak mengesampingkan kemungkinan isotop tak diketahui yang berumur panjang atau isomer nuklir yang ada, beberapa di antaranya masih bisa ada dalam jumlah renik saat ini jika mereka berumur cukup lama. Pada awal 1960-an, diperkirakan bahwa isomer hassium yang berumur panjang dapat terjadi secara alami di Bumi dalam jumlah renik. Teori ini muncul untuk menjelaskan kerusakan radiasi ekstrem pada beberapa mineral yang tidak mungkin disebabkan oleh radioisotop alami yang diketahui, namun bisa disebabkan oleh unsur-unsur superberat.
Pada tahun 1963, ilmuwan Uni Soviet Victor Cherdyntsev, yang sebelumnya mengklaim adanya curium-247 purba, mengklaim telah menemukan unsur 108 (khususnya, isotop ²⁶⁷Hs, yang diperkirakan memiliki waktu paruh 400 sampai 500 juta tahun) dalam molibdenit alami dan menyarankan nama sergenium dengan lambang Sg sesuai nama kota kuno Serik di sepanjang Jalan Sutera di Kazakhstan tempat sampel molibdenitnya berasal. Alasannya untuk mengklaim bahwa sergenium adalah homolog yang lebih berat dari osmium adalah bahwa mineral yang diduga mengandung sergenium membentuk oksida volatil ketika direbus dalam asam nitrat, serupa dengan osmium. Temuannya dikritik oleh V. M. Kulakov dengan alasan bahwa beberapa sifat yang diklaim Cherdyntsev dimiliki oleh sergenium tidak sesuai dengan fisika nuklir saat itu.

Produksi

Produksi besi atau baja merupakan proses yang terdiri dari dua tahap utama. Pada tahap pertama bongkah besi diproduksi dalam tanur. Sebagai alternatif, bisa dilakukan reduksi langsung. Pada tahap kedua, bongkah besi diubah menjadi besi tempa, baja, atau besi cor.
Untuk beberapa keperluan terbatas bila diperlukan, besi murni diproduksi di laboratorium dalam jumlah kecil dengan mereduksi oksida atau hidroksida murni dengan hidrogen, atau membentuk besi pentakarbonil dan memanaskannya sampai 250 °C sehingga terdekomposisi menjadi serbuk besi murni. Metode lain adalah elektrolisis fero klorida pada katode besi.
Sekitar 12 ton rutenium ditambang setiap tahunnya dengan cadangan dunia diperkirakan 5.000 ton. Komposisi campuran logam golongan platina (platinum group metal, PGM) yang ditambang sangat bervariasi, tergantung pada formasi geokimia. Misalnya, PGM yang ditambang di Afrika Selatan mengandung rutenium rata-rata 11% sementara PGM yang ditambang di bekas Uni Sovyet hanya mengandung 2% (1992). Rutenium, osmium, dan iridium dianggap sebagai minoritas dalam logam golongan platina.
Osmium diperoleh secara komersial sebagai produk sampingan dari penambangan dan pengolahan nikel dan tembaga. Selama electrorefining tembaga dan nikel, logam mulia seperti perak, emas dan logam golongan platina, bersama dengan unsur non-logam seperti selenium dan telurium mengendap di bagian bawah sel sebagai lumpur anode, yang merupakan bahan awal untuk ekstraksi mereka. Untuk memisahkan logam-logam tersebut, pertama-tama mereka harus dilarutkan. Tersedia beberapa metode tergantung pada proses pemisahan dan komposisi campuran; dua metode yang representatif adalah (1) dilebur dengan natrium peroksida yang diikuti dengan pelarutan dalam air raja, dan (2) pelarutan dalam campuran klorin dengan asam klorida. Osmium, rutenium, rhodium dan iridium dapat dipisahkan dari platina, emas dan logam dasar berdasarkan ketaklarutannya dalam air raja, sebagai residu padat. Rhodium dapat dipisahkan dari residu dengan perlakuan menggunakan lelehan natrium bisulfat. Residu yang tidak larut, yang mengandung Ru, Os dan Ir, diberi perlakuan dengan natrium oksida, di mana Ir tidak larut, menghasilkan garam Ru dan Os yang larut dalam air. Setelah dioksidasi menjadi oksida volatil, RuO₄ dipisahkan dari OsO₄ dengan presipitasi (NH₄)₃RuCl₆ menggunakan amonium klorida.

Aplikasi

Besi adalah logam yang paling banyak digunakan, terhitung lebih dari 90% produksi logam di seluruh dunia. UGSG memberikan produksi besi termasuk daur ulang dengan 998Mt, sedangkan aluminium (39Mt), tembaga (18Mt), seng (11Mt) dan timah (8.6Mt) menambahkan hingga 77 Mt, semuanya termasuk daur ulang. Ini lebih seperti 8% daripada 5. Biayanya yang rendah dan kekuatannya tinggi membuatnya sangat diperlukan dalam aplikasi teknik seperti konstruksi mesin dan peralatan mesin, mobil, lambung kapal besar, dan komponen struktural untuk bangunan. Oleh karena besi murni cukup lunak, besi paling sering dipadukan dengan unsur paduan untuk membuat baja.
Karena mengeraskan paduan platina dan paladium, rutenium digunakan dalam sakelar listrik, di mana film tipis cukup untuk mencapai daya tahan yang diinginkan. Dengan sifat serupa dan biaya lebih rendah daripada rhodium, sakelar listrik adalah penggunaan utama rutenium. Pelat diaplikasikan ke logam dasar dengan cara penyepuhan elektrik (electroplating) atau pembersitan (sputtering).
Rutenium dioksida dengan timbal dan bismut ruthenat digunakan pada resistor chip film tebal. Dua aplikasi elektronik ini menyumbang 50% konsumsi ruthenium.
Osmium jarang digunakan dalam keadaan murni, karena oksidanya sangat volatil dan toksik, namun justru sering dipadu dengan logam lainnya. Paduan tersebut digunakan dalam aplikasi dengan berkeausan tinggi. Paduan osmium seperti osmiridium sangat keras dan, bersama logam golongan platina lainnya, digunakan di ujung pulpen, poros instrumen, dan sakelar, karena mereka dapat menahan keausan dari penggunaan masif. Mereka juga digunakan untuk ujung stilus fonograf era piringan hitam, sekitar tahun 1945 sampai 1955. Meskipun sangat awet dibandingkan dengan stilus baja dan kromium, ujung paduan osmium jauh lebih cepat aus, dan lebih mahal, daripada pesaingnya intan dan safir, sehingga pemakaiannya dihentikan.

Pencegahan

Serbuk halus logam osmium bersifat piroporis dan bereaksi dengan oksigen pada suhu ruang, membentuk osmium tetroksida yang mudah menguap. Beberapa senyawa osmium juga berubah menjadi tetroksida jika ada oksigen. Hal ini membuat osmium tetroksida menjadi sumber kontak utama dengan lingkungan.
Osmium tetroksida sangat mudah menguap dan menembus kulit dengan mudah, dan sangat toksik jika terhirup, tertelan, dan terkena kulit. Uap osmium tetroksida di udara pada konsentrasi rendah dapat menyebabkan kongesti paru-paru dan kerusakan kulit atau mata, dan karenanya harus digunakan di dalam lemari asam. Osmium tetroksida cepat direduksi oleh minyak sayur tak jenuh ganda, seperti minyak jagung, menjadi senyawa yang relatif lembam (inert).

Peran biologis

Dari empat unsur golongan 8, hanya besi yang diketahui memiliki peran biologis.
Besi merupakan nutrisi penting bagi semua organisme hidup, dari archaea hingga manusia. Ia merupakan komponen utama dalam hemoglobin, protein yang membuat darah merah dan mentransfer oksigen ke otot, dan juga ditemukan pada banyak protein lainnya. Rutenium, osmium, dan kalium tidak memiliki peran yang diketahui dalam tubuh manusia.
Besi terlibat dalam banyak proses biologis. Ini adalah logam transisi terpenting di semua organisme hidup. Protein besi dijumpai dalam seluruh organisme hidup: arkea, bakteri dan eukariota, termasuk manusia. Misalnya, warna darah disebabkan oleh hemoglobin, suatu protein yang mengandung besi. Seperti yang diilustrasikan oleh hemoglobin, besi seringkali terikat pada kofaktor, seperti heme, yang bukan senyawa protein dan sering melibatkan ion logam, yang diperlukan agar aktivitas biologi protein dapat berlangsung. Klaster besi-belerang bersifat pervasif dan termasuk nitrogenase, enzim yang bertanggung jawab untuk fiksasi nitrogen biologis. Peran utama protein yang mengandung besi adalah transportasi dan penyimpanan oksigen, selain transfer elektron.
Besi adalah unsur renik yang penting yang dijumpai di hampir semua organisme hidup. Enzim dan protein yang mengandung zat besi, yang sering mengandung gugus prostetik heme, berpartisipasi dalam banyak oksidasi biologis dan transportasi. Contoh protein yang ditemukan pada organisme tingkat tinggi meliputi hemoglobin, sitokrom (lihat besi bervalensi tinggi), dan katalase. Manusia dewasa rata-rata mengandung besi sebanyak 0,005% berat badan, atau sekitar empat gram, yang tiga perempatnya dalam bentuk hemoglobin – tingkat yang tetap konstant meskipun hanya menyerap satu miligram besi per hari, karena tubuh manusia mendaur ulang hemoglobin untuk mendapatkan kembali besinya.