Karotenoid

Karotenoid adalah pigmen organik yang ditemukan dalam kloroplas dan kromoplas tumbuhan dan kelompok organisme lainnya seperti alga ("ganggang"), sejumlah bakteri (fotosintentik maupun tidak), dan beberapa fungi (non-fotosintetik) . Karotenoid dapat diproduksi oleh semua organisme tersebut dari lipid dan molekul-molekul penyusun metabolit organik dasar. Organisme heterotrof sepenuhnya, seperti hewan, juga memanfaatkan karotenoid dan memperolehnya dari makanan yang dikonsumsinya.
Ada dua kelompok besar karotenoid, yaitu xantofil (karotenoid yang membawa atom oksigen) dan karotena (karotenoid yang murni hidrokarbon, tidak memiliki atom oksigen). Semua karotenoid adalah tetraterpenoid karena terbentuk dari delapan molekul isoprena sehingga memunyai 40 atom karbon.
Sebagai pigmen, karotenoid pada umumnya menyerap cahaya biru dan memantulkan warna-warna berpanjang gelombang besar (merah sampai kuning kehijauan). Pewarna alami pada kisaran merah, jingga, sampai kuning banyak yang merupakan anggotanya, seperti likopena, karotena, lutein, dan zeaxantin. Zat-zat inilah yang biasanya menyebabkan warna merah, kuning atau jingga pada buah dan sayuran.
Peran terpenting karotenoid dalam proses fisiologi adalah sebagai zat antioksidan dan penghantar elektron dalam fotosintesis. Selain itu, beberapa karotenoid dapat diubah menjadi vitamin esensial.

Karakteristik umum

Karotenoid termasuk dalam tetraterpenoid, suatu senyawa rantai panjang dengan 40 atom karbon, yang dibentuk dari empat unit terpena (masing-masing terdiri dari 10 atom karbon). Secara struktural, karotenoid berbentuk rantai hidrokarbon poliena yang kadang-kadang di bagian ujungnya terdapat gugus cincin dan mungkin memiliki atom oksigen. Namanya berasal dari kata carotene yang ditambah sufiks -oid, dan berarti "senyawa-senyawa sekelompok atau mirip dengan karotena".
Karotenoid dengan molekul yang mengandung oksigen, seperti lutein dan zeaxantin, dikenal sebagai xantofil sedangkan karotenoid yang tidak mengandung oksigen seperti α-karotena, β-karotena, dan likopena dikenal sebagai karotena. Karotena hanya mengandung karbon dan hidrogen (hidrokarbon), dan merupakan hidrokarbon tak jenuh karena memiliki ikatan rangkap di antara dua atom karbon.
Ada lebih dari 600 karotenoid yang dikenal Manusia dapat menyerap dan membawa sekitar 25 jenis karotenoid ke dalam aliran darah. Karotenoid yang paling banyak dikenal sesuai dengan namanya ditemukan dalam akar tunggang wortel (bahasa Latin Vulgar, carota) dan menghasilkan warna jingga terang akibat kandungan beta-karotena. Sumber beta-karotena yang juga umum dikenal adalah berbagai jenis waluh. Minyak sawit mentah adalah sumber karotenoid alam dengan nilai kesetaraan retinol (provitamin A) yang tertinggi. Buah tepurang diketahui mengandung konsentrasi likopena tertinggi, meskipun sumber yang paling dikenal orang adalah buah tomat. Karotenoid yang paling biasa ditemukan di alam adalah likopena dan β-karotena.
Warna yang dihasilkan karotenoid beragam, mulai dari kuning pucat, jingga terang, sampai merah tua, yang secara langsung terkait dengan struktur kimia masing-masing. Xantofil umumnya menghasilkan warna kuning, sesuai dengan nama kelas yang diberikan (bahasa Yunani Kuno ξανθός, xanthos, berarti "kuning"). Warna terjadi karena atom-atom karbon ikatan rangkap berinteraksi satu sama lain dalam proses yang disebut konjugasi, yang memungkinkan elektron dalam molekul untuk bergerak bebas akibat terjadinya resonansi ikatan rangkap. Seiring dengan peningkatan jumlah ikatan rangkap, elektron-elektron yang terkait dengan sistem terkonjugasi memiliki lebih banyak ruang untuk bergerak, dan membutuhkan energi lebih sedikit untuk mengubah strukturnya. Hal ini menyebabkan penurunan energi cahaya yang diserap oleh molekul. Semakin tinggi frekuensi cahaya yang diserap dari ujung pendek spektrum yang terlihat, akan menghasilkan penampilan senyawa yang semakin merah.

Peran fisiologi

Karena susunan molekulnya memungkinkan terjadinya konjugasi, karotenoid aktif mereduksi berbagai oksidan (senyawa yang berperan sebagai oksidator). Bagian kromofor molekulnya, yang menyebabkan dihasilkannya warna khas karotenoid, berperan besar sebagai penghantar elektron pada proses transfer energi, seperti pada fotosintesis.

Tumbuhan dan alga

Karotenoid memegang dua fungsi utama pada tumbuhan dan alga. Fungsi pokok pertama adalah menyerap energi cahaya untuk digunakan dalam fotosintesis. Fungsi kedua adalah melindungi klorofil dari kerusakan akibat cahaya.
Beta-karotena memegang peranan penting di pusat reaksi fotosintesis. Karena bekerjanya proses mekanika kuantum yang timbul akibat simetri molekul, terbentuk mekanisme fotoproteksi yang melindungi senyawa-senyawa dan jaringan dari auto-oksidasi. Karotenoid juga terlibat dalam proses transfer energi. Bagi organisme non-fotosintetik, seperti manusia, karotenoid terkait dengan mekanisme pencegahan oksidasi.
Pada tumbuhan, lutein adalah karotenoid yang jumlahnya paling melimpah dan perannya dalam mencegah penyakit mata manusia yang terkait usia sedang diteliti. Lutein dan pigmen karotenoid lainnya yang berada dalam daun sering tidak terlihat karena kalah pekat daripada klorofil, pigmen lain yang juga memiliki "ekor" terpena. Ketika klorofil tidak ada atau hanya sedikit, seperti pada daun muda, daun sakit (misalnya mengalami klorosis), dan daun yang menua siap berguguran (seperti daun-daun di musim gugur), karotenoid kuning, merah, dan jingga akan tampak mendominasi warna daun. Penjelasan yang sama juga berlaku bagi warna buah matang, misalnya pada buah tomat serta kulit buah jeruk dan pisang. Namun, warna merah, ungu, dan kombinasi kedua warna tersebut, yang juga banyak dimiliki daun pada musim gugur dan buah-buahan, dihasilkan dari kelompok pigmen lain di dalam sel, yaitu antosianin. Berbeda dari karotenoid, antosianin tidak dihasilkan daun sepanjang musim, namun hanya aktif diproduksi menjelang akhir musim panas.
Karotenoid tertentu adalah bahan baku bagi asam absisat, suatu fitohormon inhibitor bagi proses fisiologi tumbuhan. Selain itu, beberapa metabolit sekunder yang tergolong minyak atsiri, umumnya yang membawa gugus keton, merupakan hasil degradasi karotenoid.

Hewan

Karotenoid memiliki banyak fungsi fisiologi pada hewan. Melihat strukturnya, karotenoid sangat efisien menangkal radikal bebas dan juga meningkatkan sistem kekebalan tubuh vertebrata. Ada beberapa lusin karotenoid dalam makanan yang dikonsumsi manusia dan sebagian besar merupakan antioksidan yang berguna bagi kesehatan. Studi epidemiologi telah menunjukkan bahwa asupan β-karotena tinggi dan tingkat β-karotena di plasma darah yang tinggi secara signifikan dapat mengurangi risiko kanker paru-paru. Namun, penelitian suplementasi dengan dosis β-karotena tinggi pada perokok malah menunjukkan peningkatan risiko kanker (kemungkinan karena dosis β-karotena yang berlebihan menghasilkan produk pemecahan yang mengurangi plasma vitamin A dan memperburuk proliferasi sel paru-paru yang disebabkan oleh asap). Hasil serupa juga telah ditemukan pada hewan lainnya.
Sebagian besar hewan, termasuk manusia, tidak mampu menyintesis karotenoid dan mendapatkannya melalui asupan makanan. Perkecualian adalah afid Acyrthosiphon pisum, yang memiliki kemampuan sintesis karotenoid bernama torulena oleh gen yang diduga telah diperolehnya dari fungi (jamur) melalui proses transfer gen horizontal.
Karotenoid umum ditemukan pada hewan dan kebanyakan memiliki peran sebagai hiasan, seperti warna merah muda pada flamingo dan ikan salem, dan warna merah jingga pada lobster atau udang masak. Peran sebagai hiasan (ornamen) ditunjukkan oleh burung puffin. Warna yang dihasilkan karotenoid menjadi semacam indikator bagi kesehatan individu, dan berguna untuk memilih pasangan potensial dalam perkawinan.

Kesehatan manusia

Pada manusia, empat karotenoid (beta-karotena, alfa-karotena, gamma-karotena, dan beta-kriptoxantin) memiliki aktivitas vitamin A (yang berarti dapat dikonversi menjadi retinol) dan juga dapat bertindak sebagai antioksidan. Pada mata manusia, dua karotenoid lainnya (yaitu lutein dan zeaxantin) berperan langsung sebagai penyerap cahaya biru dan cahaya di sekitar sinar ultraviolet yang bersifat merusak sehingga melindungi makula pada retina. Manusia dapat menyerap dan membawa sekitar 25 jenis karetonoid ke dalam aliran darah.Karetonoid tersebut ditransportasikan oleh partikel kolesterol yang kaya lipid (LDL di dalam tubuh karena senyawa tersebut paling baik larut dalam lipid.
Di bagian macula lutea mata manusia jenis-jenis karotenoid tertentu secara aktif terkonsentrasi pada titik yang menyebabkan warna kuning, dan ini membantu melindungi retina dari cahaya biru dan pancaran fotoaktif, sebagaimana xantofil melindungi fotosistem tumbuhan. Karotenoid juga terkonsentrasi secara aktif dalam korpus luteum indung telur sehingga memberikan warna penciri jaringan tersebut dan bertindak sebagai antioksidan umum.
Manusia yang mengonsumsi makanan alami kaya karotenoid melalui buah-buahan dan sayuran diketahui lebih sehat dan mortalitasnya lebih rendah apabila terkena sejumlah penyakit kronis. Namun, hasil meta-analisis dari 68 percobaan suplementasi antioksidan yang melibatkan total 232.606 individu menyimpulkan bahwa mengonsumsi suplemen β-karotena tidak selalu bermanfaat dan kemungkinan dapat membahayakan, meskipun kesimpulan ini muncul karena dalam penelitian ini juga melibatkan perokok. Karena lipid diduga menjadi faktor penting untuk ketersediaan hayati karotenoid, sebuah studi yang dilakukan pada tahun 2005 menyelidiki apakah penambahan buah atau minyak apokat, sebagai sumber lipid, akan meningkatkan penyerapan karotenoid pada manusia. Studi ini menemukan bahwa penambahan buah atau minyak apokat secara signifikan meningkatkan penyerapan subyek dari semua karotenoid yang diuji (α-karotena, β-karotena, likopena, lutein, dan zeaxantin).

Biosintesis

Biosintesis karotenoid telah banyak dipelajari dan diketahui dengan cukup baik. Sebagai salah satu bentuk isoprenoid (senyawa-senyawa turunan isoprena), pembentukan karotenoid pada tumbuhan terjadi melalui jalur MEP, suatu cabang siklus Calvin, yang berlangsung secara lokal di plastida.
Jalur MEP (2-C-metil-D-eritriol 4-fosfat) diawali dengan reaksi antara asam piruvat (empat atom karbon, 4C) dan gliseraldehida-3-fosfat (3C) yang dikendalikan oleh enzim sintase DXS dan reduktoisomerase DXR. Rangkaian reaksi selanjutnya membentuk dua bentuk kerangka isoprena difosfat (isopentenildifosfat, IPP dan dimetilalildifosfat, DMAPP). Aktivitas enzim GGDP-sintase akan mengondensasi tiga molekul IPP dan satu molekul DMAPP membentuk geranilgeranildifosfat (GGDP).
Karotenoid dibentuk dari aktivitas enzim fitoena sintase (phytoene synthase) yang disintesis oleh keluarga gen phytoenesynthase (psy) yang menggabungkan dua GGDP membentuk fitoena dan dua pirofosfat. Tahap pertama ini diketahui berlaku umum, baik untuk tumbuhan, alga, maupun bakteri.
Selanjutnya fitoena akan digarap oleh enzim yang berbeda-beda membentuk likopena, ada yang langsung, seperti pada bakteri Erwinia uredovora oleh gen carotene isomerase, crtI, maupun yang tidak langsung, seperti pada kebanyakan tumbuhan, melalui pembentukan senyawa antara zeta-karotena.
Likopena akan digarap oleh enzim siklase membentuk alfa- dan beta-karotena. Alfa-karotena dapat terhidroksilasi menjadi lutein, sedangkan beta-karotena terhidroksilasi membentuk zeaxantin. Zeaxantin dapat terketonasi menjadi kantaxantin dan astaxantin, serta dapat terepoksi membentuk violaxantin. Salah satu produk degradasi violaxantin adalah asam absisat, suatu fitohormon.
Biosintesis karotenoid telah dimanfaatkan dalam pembentukan Golden Rice, suatu beras hasil rekayasa genetik yang dapat menghasilkan sendiri beta-karotena sehingga berasnya berwarna kekuningan.

Parfum dan wewangian

Produk degradasi karotenoid dalam bentuk turunan isoprena dan keton seperti ionon, damaskon dan damaskenon merupakan bahan kimia penting penghasil aroma yang digunakan secara ekstensif dalam industri parfum dan wewangian. β-damaskenon dan β-ionon meskipun dalam konsentrasi rendah dalam air sulingan mawar merupakan senyawa yang berkontribusi menentukan bau dalam bunga. Bahkan, aroma bunga yang harum yang muncul dalam teh hitam, daun tembakau tua, anggur, dan buah-buahan disebabkan oleh senyawa aromatik yang dihasilkan dari degradasi karotenoid.

Penyakit

Beberapa karotenoid yang diproduksi oleh bakteri berfungsi untuk melindungi diri dari serangan kekebalan oksidatif. Pigmen warna emas yang ditemukan pada beberapa strain Staphylococcus aureus sesuai dengan nama yang diberikan (aureus: keemasan) adalah karotenoid yang disebut stafiloxantin. Jenis karotenoid ini menentukan faktor virulensi melalui tindak antioksidan yang membantu mikroba tersebut bertahan dari spesies oksigen reaktif yang digunakan oleh sistem kekebalan dalam tubuh inang.

Sintesis Buatan

Mikroorganisme (menggunakan urutan gen dipatenkan) dapat digunakan untuk menghasilkan karotenoid yang lebih murni daripada karotenoid alami, termasuk likopena dan beta-karotena.