Kimia komputasi

Kimia komputasi adalah cabang kimia yang menggunakan hasil kimia teori yang diterjemahkan ke dalam program komputer melalui simulasi komputer untuk menghitung sifat-sifat molekul dan perubahannya maupun melakukan simulasi terhadap sistem-sistem besar (makromolekul seperti protein atau sistem banyak molekul seperti gas, cairan, padatan, dan kristal cair), dan menerapkan program tersebut pada sistem kimia nyata. Contoh sifat-sifat molekul yang dihitung antara lain struktur (yaitu letak atom-atom penyusunnya), energi dan selisih energi, muatan, momen dipol, kerapatan elektronik, kereaktifan, frekuensi getaran dan besaran spektroskopi lainnya. Simulasi terhadap makromolekul (seperti protein dan asam nukleat) dan sistem besar bisa mencakup kajian konformasi molekul dan perubahannya (mis. proses denaturasi protein), perubahan fase, serta peramalan sifat-sifat makroskopik (seperti panas jenis) berdasarkan perilaku di tingkat atom dan molekul. Istilah kimia komputasi kadang-kadang digunakan juga untuk bidang-bidang tumpang-tindah antara ilmu komputer dan kimia.
Metode ini digunakan bagik pada situasi statis dan dinamis. Dalam seluruh kasus ini, waktu komputerisasi dan sumber lainnya (seperti ruang memori dan cakram) meningkat secara cepat dengan ukuran sistem yang tengah dipelajari. Sistem tersebut dapat berupa sebuah molekul, sebuah gugus molekul, atau sebuah padatan. Metode kimia komputasi terdiri dari metode-metode yang sangat mendekati hingga sangat akurat terhadap penyelesaiannya; yang terakhir biasanya layak bagi sistem kecil saja. metode ab initio didasarkan sepenuhnya pada mekanika kuantum dan konstanta fisika dasar. Metode yang lain disebut sebagai empiris atau semi-empiris karena keduanya menggunakan parameter empiris tambahan.
Baik pendekatan ab initio maupun semi-empiris, kedua-duanya melibatkan pendekatan. Pendekatan tersebut dimulai dari bentuk persamaan dasar pertama yang sederhana yang mudah atau cepat diselesaikan, untuk perkiraan yang membatasi ukuran sistem (misalnya, kondisi batas periodik), hingga perkiraan mendasar terhadap persamaan mendasar yang diperlukan untuk mencapai penyelesaian apa pun. Sebagai contoh, kebanyakan perhitungan ab initio membuat pendekatan Born–Oppenheimer, yang sangat menyederhanakan persamaan Schrödinger yang mendasarinya dengan mengasumsikan bahwa inti tetap ada selama perhitungan. Pada prinsipnya, metode ab initio pada akhirnya menuju pada penyelesaian pasti dari persamaan yang mendasari karena jumlah perkiraan dikurangi. Namun dalam praktiknya, tidak mungkin untuk menghilangkan semua perkiraan tersebut, dan kesalahan residual tetap ada. Tujuan dari kimia komputasi adalah untuk meminimalkan kesalahan residual ini sambil tetap menjaga agar perhitungan dapat dilakukan.
Dalam beberapa kasus, perincian struktur elektronik kurang begitu penting dibandingkan perilaku ruang fase lama dari molekul. Ini adalah kasus dalam studi konformasi protein dan termodinamika pengikat protein-ligan. Perkiraan klasik ke permukaan energi potensial digunakan, karena mereka secara komputasi kurang intensif daripada perhitungan elektronik, untuk memungkinkan simulasi yang lebih lama dari dinamika molekul. Selain itu, informatika kimia menggunakan metode yang lebih empiris (dan lebih murah secara komputasi) seperti pemelajaran mesin yang berdasarkan pada sifat fisikokimia. Salah satu masalah khas dalam informatika kimia adalah untuk memprediksi afinitas pengikatan molekul obat dengan target yang diberikan.

Metode ab initio

Metode ab initio adalah suatu metode berbasis kimia kuantum yang erat hubungannya dengan perhitungan yang bersifat umum dari penyelesaian persamaan Schrödinger tanpa perlu memasukan data eksperimen, dimana perhitungannya selalu menggunakan acuan perhitungan perkiraan mekanika kuantum. Istilah ab initio pertama kali digunakan dalam kimia kuantum oleh Robert Parr dan rekan kerjanya, termasuk David Craig dalam suatu studi semiempiris pada benzena dalam keadaan tereksitasi.
Metode ini mempunyai akurasi paling tinggi dibanding metode lainnya. Namun, sebagai konsekuensi dari tingginya ketelitian metode ini, diperlukan waktu operasi yang lama sehingga hanya mungkin diterapkan pada molekul-molekul berukuran kecil. Keunggulan dari metode ab initio ini adalah bahwa metode ini dikembangkan sebagai sebuah konsep yang bersifat umum yang dapat menjelaskan "pemodelan kimia". Jenis kalkulasi struktur elektronik ab initio yang paling sederhana adalah metode Hartree–Fock (HF).

Metode fungsi rapatan

Metode teori fungsi rapatan (Density functional theory, DFT) merupakan salah satu metode komputasi yang digunakan untuk perhitungan kimia melalui penyelesaian persamaan Schrödinger secara sederhana karena didasarkan pada kerapatan elektron. DFT pertama kali diletakkan pada pijakan teoritis oleh Walter Kohn dan Pierre Hohenberg melalui kerangka teorema Hohenberg–Kohn (H–K). DFT dibangun dengan pemikiran bahwa energi elektronik sistem dapat didefinisikan sebagai persamaan dari kebolehjadian rapatan elektron, ρ. Untuk sistem dengan elektron sejumlah n, ρ(r) menggambarkan kerapatan elektron total dalam ruang lingkup tertentu, r. Berdasarkan pada formalisme DFT, energi elektronik E dianggap sebagai fungsi dari rapatan elektron E[ρ]. Keuntungan dari metode ini adalah tidak terpengaruh oleh ukuran sistem, di mana pada metode ab initio, kompleksitas fungsi gelombang akan semakin meningkat dengan bertambahnya jumlah elektron, namun dalam DFT peubah kerapatan elektron dijaga tetap dan tidak terpengaruh oleh ukuran sistem.
DFT terkadang dianggap sebagai metode ab initio untuk menentukan struktur elektronik molekul, meskipun banyak fungsi yang paling umum menggunakan parameter yang berasal dari data empiris, atau dari perhitungan yang lebih kompleks. Dalam DFT, energi total dinyatakan dalam total energi-kerapatan elektron dan bukan dalam fungsi gelombang. Dalam jenis perhitungan ini, terdapat pendekatan Hamiltonian dan suatu pendekatan ekspresi untuk mendapat rapatan elektron total. Beberapa metode menggabungkan fungsi pertukaran fungsional rapatan dengan istilah pertukaran Hartree-Fock dan disebut sebagai metode fungsional hibrid.

Metode semi-empiris

Metode kimia kuantum semi-empiris didasarkan pada formalisme metode Hartree–Fock, namun membuat banyak perkiraan dan mendapatkan beberapa parameter dari data empiris. Metode ini sangat penting dalam kimia komputasi dari tahun 60-an hingga 90-an, terutama untuk menangani molekul besar di mana metode Hartree-Fock tidak efektif digunakan karena menimbulkan biaya yang mahal. Penggunaan parameter empiris muncul untuk memungkinkan dimasukkannya beberapa efek korelasi ke dalam metode ini. Untuk sistem dengan elektron-π, dapat menggunakan metode Hückel yang diusulkan oleh Erich Hückel, sementara untuk seluruh sistem dengan elektron valensi, digunakan metode perpanjangan Hückel yang diusulkan oleh Roald Hoffmann.

Komputasi molekul

Sifat-sifat molekul, seperti energi, struktur, momen dipol, keterpolaran, atau hyperpolarizability merupakan beberapa besaran yang dapat dihitung lewat perhitungan komputasi. Dalam komputasi molekul, terdapat beberapa teknik untuk menghitung sifat-sifat molekul, yaitu mekanika molekul, teori fungsi kerapatan atau teori struktur elektron.