Unsur golongan 6

Penemuan

Kromium pertama kali dilaporkan pada 26 Juli 1761, ketika Johann Gottlob Lehmann menemukan mineral jingga-merah dalam tambang Beryozovskoye di Pegunungan Ural, Rusia, yang ia namakan "timbal merah Siberia", yang ditemukan kurang dari 10 tahun sebelumnya sebagai pigmen kuning terang. Meskipun salah identifikasi sebagai senyawa timbal dengan komponen selenium dan besi, mineral tersebut adalah krokoit dengan rumus PbCrO₄. Mempelajari mineral itu pada tahun 1797, Louis Nicolas Vauquelin membuat kromium trioksida dengan mencampur krokoit dengan asam klorida, dan mengekstraksi logam kromium dengan memanaskan oksida tersebut dalam oven batu bara satu tahun kemudian. Ia juga dapat mendeteksi jejak kromium renik dalam batu permata berharga, seperti rubi atau zamrud.
Molibdenit—bijih utama asal molibdenum diekstraksi—sebelumnya dikenal sebagai molibdena, yang dirancukan dengan dan sering dianggap sebagai grafit. Seperti grafit, molibdenit dapat digunakan untuk menghitamkan permukaan atau sebagai pelumas padat. Meskipun molibdena dapat dibedakan dari grafit, ia tetap rancu dengan galena (bijih timbal), yang namanya diambil dari bahasa Yunani Kuno Μόλυβδος molybdos, yang berarti timbal. Baru pada tahun 1778 kimiawan Swedia Carl Wilhelm Scheele menyadari bahwa molibdena bukanlah grafit maupun timbal. Dia dan kimiawan lainnya kemudian meluruskan bahwa itu adalah bijih yang baru yang berbeda, dinamakan molibdenum untuk mineral yang ditemukan di dalamnya. Peter Jacob Hjelm berhasil mengisolasi molibdenum menggunakan karbon dan minhyak biji rami pada tahun 1781.
Sehubungan dengan wolfram, pada tahun 1781 Carl Wilhelm Scheele mengungkapkan bahwa sebuah asam baru, asam wolframat, dapat dibuat dari scheelite (nama wolfram saat itu). Scheele dan Torbern Bergman menyarankan bahwa dimungkinkan untuk memperoleh logam baru dengan mereduksi asam ini. Pada tahun 1783, José dan Fausto Elhuyar menemukan suatu asam yang dibuat dari wolframit yang identik dengan asam wolframat. Belakangan, pada tahun yang sama, di Spanyol, kakak beradik tersebut berhasil mengisolasi wolfram dengan mereduksi asam ini menggunakan arang, dan mereka diakui sebagai penemu unsur ini.

Sejarah perkembangan dan kegunaan

Selama tahun 1800an, kegunaan utama kromium adalah sebagai komponen cat dan dalam garam penyamak kulit. Pada mulanya, krokoit dari Rusia adalah sumber utama, tetapi pada tahun 1827, deposit kromit yang lebih besar ditemukan di dekat Baltimore, Amerika Serikat. Ini membuat Amerika Serikat sebagai produsen terbesar produk-produk kromium hingga tahun 1848 ketika deposit besar kromit ditemukan di dekat Bursa, Turki. Kromium digunakan untuk penyepuhan elektrik pada aal 1848, tetapi kegunaan ini memudar seiring dengan perkembangan proses yang telah diperbaiki pada tahun 1924.
Selama sekitar satu abad setelah pengisolasiannya, molibdenum tidak memiliki penggunaan industri, karena sumbernya yang relatif langka, kesulitannya untuk mengekstraksi logam murni, dan ketidakmatangan sub-bidang metalurgi. Paduan baja molibdenum generasi awal menunjukkan prospek cerah dalam hal peningkatan kekerasannya, namun upaya tersebut terhambat oleh ketidakkonsistenan hasilnya dan kecenderungannya untuk menjadi lebih rapuh dan rekristalisasi. Pada tahun 1906, William D. Coolidge mengajukan paten untuk rendering molibdenum elastis, yang mendorong penggunaannya sebagai elemen pemanas untuk tungku suhu tinggi dan sebagai penyangga bola lampu filamen wolfram; pembentukan oksida dan degradasi mensyaratkan agar molibdenum ditutupi secara fisik atau dimasukkan dalam lingkungan gas inert. Pada tahun 1913, Frank E. Elmore mengembangkan proses flotasi untuk memulihkan molibdenit dari bijihnya; flotasi tetap menjadi proses isolasi utama. Selama Perang Dunia I, kebutuhan molibdenum meningkat; ia digunakan baik untuk pelapis perisasi maupun sebagai pengganti wolfram dalam baja kecepatan tinggi. Beberapa tank Inggris dilindungi oleh 75 milimeter (3,0 in) lapisan baja mangan, tetapi ini terbukti tidak efektif. Pelat baja mangan kemudian diganti dengan 25 milimeter (0,98 in) pelat molibdenum-baja yang memungkinkan kelajuan yang lebih tinggi, manuver yang lebih lincah, dan perlindungan yang lebih baik. Setelah perang, kebutuhan anjlok sampai kemajuan metalurgi memungkinkan pengembangan ekstensif aplikasi di masa damai. Pada Perang Dunia II, molibdenum kembali melihat kepentingan strategis sebagai pengganti wolfram dalam paduan baja.
Dalam Perang Dunia II, wolfram memainkan peran penting di balik lobi-lobi politik. Portugal, sebagai sumber utama Eropa untuk unsur ini, ditekan dari kedua belah pihak, karena deposit bijih wolframitnya di Panasqueira. Daya tahan wolfram terhadap suhu tinggi dan kemampuannya memperkuat logam paduan membuatnya menjadi bahan baku penting untuk industri senjata.

Kromium

Kromium adalah unsur paling melimpah ke-22 di kerak bumi dengan konsentrasi rata-rata 100 ppm. Senyawa kromium ditemukan di lingkungan dari erosi batuan yang mengandung kromium, dan dapat disebarluaskan oleh letusan gunung berapi. Latar belakang khas konsentrasi kromium di media lingkungan adalah: atmosfir <10 ngˑm⁻³; tanah <500 mgˑkg⁻¹; vegetasi <0,5 mgˑkg⁻¹; air tawar <10 ugˑL⁻¹; air laut <1 ugˑL⁻¹; sedimen <80 mgˑkg⁻¹.
Kromium ditambang sebagai bijih kromit (FeCr₂O₄). Sekitar dua per lima bijih dan konsentrat kromit di dunia diproduksi di Afrika Selatan, sementara Kazakhstan, India, Rusia, dan Turki juga merupakan produsen substansial. Deposit kromit yang belum dimanfaatkan berlimpah, namun secara geografis terkonsentrasi di Kazakhstan dan Afrika bagian selatan.
Deposit kromium asli ada, meskipun jarang. Pipa Udachnaya di Rusia menghasilkan sampel logam alami. Tambang ini adalah pipa kimberlit, kaya akan intan, dan lingkungan reduktor membantu menghasilkan baik unsur kromium maupun intan.
Hubungan antara Cr(III) dan Cr(VI) sangat bergantung pada pH dan sifat oksidatif lokasinya. Di banyak tempat, Cr(III) adalah spesies dominan, tetapi di beberapa daerah, air tanah dapat mengandung sampai dengan 39 µg/Liter dari total kromium, dengan 30 µg/Liter adalah Cr(VI).

Molibdenum

Molibdenum adalah unsur ke-54 yang paling melimpah dalam kerak bumi dan ke-25 yang paling melimpah di lautan, dengan rata-rata 10 bagian per milyar; ia adalah unsur ke-42 paling melimpah di jagat raya. Kelangkaan molibdenum dalam kerak bumi terbayarkan dengan konsentrasi di sejumlah bijih yang tidak larut dalam air, seringkali bergabung dengan belerang dengan cara yang sama seperti tembaga. Meskipun meolibdenum ditemukan dalam mineral semacam itu seperti wulfenit (PbMoO₄) dan powelit (CaMoO₄). Sumber komersial utama molibdenum adalah molibdenit (MoS₂). Molibdenum ditambang sebagai bijih utama dan juga ditemukan sebagai produk sampingan penambangan tembaga dan wolfram.

Wolfram

Wolfram ditemukan dalam wolframit (besi-mangan wolframat (Fe,Mn)WO₄ menjadi larutan padat mineral ferberit FeWO₄ dan hübnerite MnWO₄) dan scheelite (kalsium wolframat (CaWO₄). Mineral wolframat lainnya yang agak hingga sangat langka tidak memiliki nilai ekonomis. Mereka termasuk wolfram alami yang baru-baru ini diakui.

Kromium

Senyawa kromium(III) dan logam kromium yang tidak larut dianggap tidak membahayakan kesehatan, sementara toksisitas dan sifat karsinogenik kromium(VI) telah lama diketahui. Kromium(III) memasuki sel hanya dalam jumlah terbatas, kerana mekanisme transport spesifik. Beberapa studi in vitro menandakan bahwa tingginya konsentrasi kromium(III) dalam sel dapat menyebabkan kerusakan DNA. Toksisitas oral akut berkisar antara 1,5 dan 3,3 mg/kg. Tinjauan tahun 2008 menyarankan bahwa asupan moderat kromium(III) melalui suplemen makanan tidak memicu risiko keracunan genetik. Administrasi Keselamatan dan Kesehatan Kerja (OSHA) di AS telah menetapkan batas paparan yang diizinkan (permissible eposure limit, PEL) di tempat kerja sebagai rata-rata tertimbang waktu (time-weighted average, TWA) sebesar 1 mg/m³. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) telah menetapkan batas paparan yang direkomendasikan (recommended exposure limit, REL) sebesar 0,5 mg/m³, rata-rata tertimbang waktu. Nilai IDLH (immediately dangerous to life and health) adalah 250 mg/m³.

Molibdenum

Debu dan uap molibdenum, dihasilkan dari penambangan atau karya logam, bersifat toksik, terutama jika terhirup (termasuk debu yang terjebak dalam sinus pranasal dan kemudian tertelan). Paparan jangka panjang dengan tingkat rendah dapat menyebabkan iritasi pada mata dan kulit. Harus dihindari untuk menelan atau menghirup langsung molibdenum dan oksidanya. Peraturan OSHA menetapkan paparan molibdenum maksimum yang diizinkan dalam 8-jam per hari sebagai 5 mg/m³. Paparan kronis mulai 60 hingga 600 mg/m³ dapat menyebabkan gejalan termsuk kelelahan, sakit kepala dan ngilu sendi. Pada level 5000 mg/m³, molibdenum membahayakan segera terhadap kesehatan dan kehidupan (IDLH).

Wolfram

Efek wolfram pada lingkungan adalah terbatas, karena kelangkaannya dan senyawanya umumnya inert. Median dosis letal LD₅₀ sangat bergantung pada hewan dan metode administrasi serta bervariasi antara 59 mg/kg (intravena, kelinci) dan 5000 mg/kg (serbuk logam wolfram, intraperitoneal, tikus).
Orang dapat terpapar wolfram di tempat kerja melalui pernapasan, pencernaan, kontak dengan kulit dan mata. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) telah menetapkan batas paparan yang direkomendasikan (REL) sebagai 5 mg/m³ selama 8 jam kerja dan batas jangka pendek 10 mg/m³.

Aplikasi

Lebih dari 50% produksi kromium digunakan dalam produk metalik. Ia merupakan bahan dalam beberapa katalis penting. Penggunaan utama kromium adalah untuk paduan dengan besi, nikel, atau kobalt. Penambahan kromium memberi kekerasan, kekuatan, dan ketahanan terhadap korosi pada logam paduan. Dalam baja nirkarat, kandungan kromium dalam komposisi akhir mencapai 10 persen atau lebih. Mengingat kekerasannya, paduan kromium, kobalt, dan wolfram digunakan untuk alat pemotong logam berkecepatan tinggi. Ketika diendapkan secara elektrolitik, kromium menyajikan bahan akhir yang keras, tahan korosi, dan berkilau. Berdasarkan alasan ini, kromium banyak digunakan untuk perapi bodi (body trim) pada mobil dan kendaraan lain. Penggunaan ekstensif kromit sebagai refraktori didasarkan pada tingginya titik lebur, ekspansi termal yang sedang, dan kestabilan struktur kristalnya. Timbal kromat (PbCrO₄), padatan yang tidak larut banyak digunakan sebagai pigmen yang disebut kuning krom.
Kegunaan logam molibdenum adalah untuk paduan baja. Baja tersebut tahan suhu dan tekanan tinggi, serta sangat kuat, membuatnya berguna untuk pekerjaan struktural, bagian pesawat terbang, dan suku cadang mobil. Kawat molibdenum digunakan dalam tabung elektron, dan juga, logamnya bertindak sebagai elektrode dalam tungku kaca. Molibdenum sulfida digunakan sebagai pelumas dalam lingkungan yang mensyaratkan suhu tinggi.
Kegunaan utama wolfram adalah sebagai filamen dalam lampu pijar, sebagai kabel dalam tungku listrik, dan dalam produksi baja paduan yang keras dan liat. Ia juga digunakan dalam pabrikasi busi, stop kontak listrik, dan alat pemotong, serta sebagai target dalam tabung sinar-X.

Kromium

Dalam bentuk kromium trivalen, Cr(III), atau Cr³⁺, kromium diidentifikasi sebagai nutrisi esensial pada akhir tahun 1950an dan kemudian diterima sebagai unsur renik untuk perannya dalam aksi insulin, hormon penting untuk metabolisme dan penyimpanan karbohidrat, lemak dan protein. Namun, mekanisme tepatnya dalam tubuh belum sepenuhnya didefinisikan, meninggalkan pertanyaan apakah kromium penting untuk kesehatan manusia.
Kromium trivalen terdapat dalam jumlah renik pada makanan, minuman anggur dan air. Sebaliknya, kromium heksavalen (Cr(VI) atau Cr⁶⁺ sangat beracun dan merupakan mutagen jika terhirup. Menghirup kromium(VI) dalam air telah dikaitkan dengan tumor lambung, dan juga dapat menyebabkan alergi dermatitis kontak (allergic contact dermatitis, ACD).
Defisiensi kromium, yang melibatkan kekurangan Cr(III) di dalam tubuh, atau mungkin beberapa kompleknya, seperti faktor toleransi glukosa masih kontroversial. Beberapa penelitian menunjukkan bahwa kromium(III) bentuk aktif biologis dalam oligopeptida disebut zat pengikat kromium berat molekul rendah (low-molecular-weight chromium-binding substance, LMWCr), yang mungkin berperan dalam jalur pensinyalan insulin.
Meskipun mekanisme kromium dalam peran biologis tidak jelas, suplemen diet kromium meliputi kromium(III) pikolinat, kromium(III) polinikotinat, dan zat terkait. Manfaat suplemen-suplemen tersebut belum terbukti.
Kandungan kromium dalam makanan umumnya rendah (1-13 mikrogram per porsi). Kandungan kromium makanan sangat bervariasi karena perbedaan kandungan mineral tanah, musim tanam, kultivar tanaman, dan kontaminasi selama pemrosesan. Sebagai tambahan, sejumlah besar kromium (dan nikel) larut ke dalam makanan yang dimasak dengan stainless steel.

Molibdenum

Molibdenum adalah unsur diet yang diperlukan untuk keberlangsungan hidup manusia dan beberapa mamalia yang telah diteliti. Diketahui empat enzim dalam mamalia yang bergantung pada Mo, kesemuanya mengandung kofaktor molibdenum (Moco) berbasis pterin dalam situs aktifnya: sulfit oksidase, xantin oksidoreduktase, aldehida oksidase, dan amidoksim mitokondria reduktase. Orang dengan defisiensi molibdenum parah mengalami gangguan fungsi sulfit oksidase rentan terhadap reaksi toksik sulfit dalam makanan. Tubuh manusia mengandung sekitar 0,07  molibdenum per kilogram berat badan, dengan konsentrasi lebih tinggi dalam liver dan ginjal, dan lebih rendah dalam tulang belakang. Molibdenum juga hadir dalam enamel gigi dan dapat membantu mencegah pembusukannya.
Asupan harian rata-rata molibdenum bervariasi antara 0,12 dan 0,24 mg, bergantung pada kandungan molibdenum pada makanan. Daging babi, domba, dan liver sapi masing-masing memiliki kira-kira 1,5 bagian per juta molibdenum. Sumber gizi penting lainnya termasuk buncis, telur, biji bunga matahari, tepung terigu, Lens culinaris, ketimun, dan serealia. Toksisitas akut belum dijumpai pada manusia, dan toksisitas sangat bergantung pada keadaan kimianya. Penelitian pada tikus menunjukkan median dosis letal (LD₅₀) cukup rendah, yaitu 180 mg/kg untuk beberapa senyawa Mo. Meskipun data toksisitas pada manusia belum tersedia, penelitian pada hewan telah menunjukkan bahwa konsumsi kronis molibdenum lebih dari 10& mg/hari dapat menyebabkan diare, retardasi pertumbuhan, infertilitas, berat lahir rendah, dan encok; ia dapat juga mempengaruhi paru-paru, ginjal, dan liver. Natrium wolframat adalah penghambat kompetitif molibdenum. Wolfram diet mengurangi konsentrasi molibdenum dalam jaringan.
Konsentrasi molibdenum yang rendah pada tanah dalam pita geografis dari China bagian utara hingga Iran membuat defisiensi molibdenum, dan berhubungan dengan peningkatan laju kanker esofagus. Dibandingkan Amerika Serikat, yang memiliki pasokan molibdenum dalam tanah yang lebih besar, orang yang hidup di area tersebut memiliki risiko 16 kali lebih besar terhadap karsinoma sel skuamus esofagus.

Wolfram

Wolfram, dengan nomor atom 74, adalah unsur terberat yang diketahui memiliki fungsi biologis, dengan unsur terberat berikutnya adalah iodium (Z = 53). Ia digunakan oleh beberapa bakteri, tetapi tidak dalam eukariota. Sebagai contoh, enzim yang disebut oksidoreduktase menggunakan wolfram dengan cara yang mirip dengan molibdenum, dengan menggunakannya dalam kompleks wolfram-pterin dengan molibdopterin (molibdopterin, terlepas dari namanya, tidak mengandung molibdenum, tetapi mungkin membentuk kompleks dengan molibdenum atau wolfram yang digunakan oleh organisme hidup). Enzim yang menggunakan wolfram biasanya mereduksi asam karboksilat menjadi aldehida. Wolfram oksidoreduktase mungkin juga mengkatalisis oksidasi. Enzim pertama yang membutuhkan wolfram diketahui juga memerlukan selenium, dan dalam kasus ini pasangan wolfram-selenium mungkin berfungsi analog dengan pasangan molibdenum-belerang dari beberapa enzim yang memerlukan kofaktor molibdenum. Salah satu enzim dalam keluarga oksidoreduktase yang kadang-kadang menggunakan wolfram (bakteri format dehidrogenase H) diketahui menggunakan molibdopterin versi molibdenum-selenium. Asetilen hidratase adalah metaloenzim yang tidak biasa yang mengkatalisis reaksi hidrasi. Dua mekanisme reaksi telah diajukan, yang salah satunya terdapat interaksi langsung antara atom wolfram dan ikatan rangkap tiga C≡C. Meskipun xantin dehidrogenase yang mengandung wolfram dari bakter telah ditemukan mengandung wolfram-molibdopterin, dan juga selenium berikatan non-protein, kompleks molibdopterin wolfram-selenium belum dijelaskan secara lengkap.
Dalam tanah, logam wolfram teroksidasi menjadi anion wolframat. Ia dapat secara selektif maupun tidak diimpor oleh beberapa organisme porkariotik dan mungkin mengganti molibdat dalam enzim tertentu. Pengaruhnya pada aksi enzim ini dalam beberapa kasus menghambat, dan beberapa lainnya positif. Kimia tanah menetukan cara wolfram berpolimerisasi; tanah alkalis menyebabkan wolframat monomer; tanah asam menyebabkan wolframat polimer.
Natrium wolframat dan timbal telah diteliti pengaruhnya terhadap cacing tanah. Timbal ditemukan mematikan pada dosis rendah sementara natrium wolframat kurang beracun, tetapi wolframat menghambat total kemampuan reproduksi mereka.