कैलोरीमिति

किसी रीति से उष्मा के मापन को उष्मामिति या 'कैलोरीमिति' (calorimetry) कहते हैं। किसी रासायनिक अभिक्रिया में या अवस्था परिवर्तन में या किसी भौतिक या रासायनिक परिवर्तन में या किसी जैविक प्रक्रम (बायोलॉजिकल प्रॉसेस) जो ऊष्मा उत्पन्न होती है अवशोषित होती है उसकी मात्रा की माप करके पदार्थों अथवा प्रक्रमों की की विशिष्ट ऊष्मा, ऊष्मा धारिता, गुप्त ऊष्मा आदि का निर्धारण किया जा सकता है। 
ऊष्मामिति का आरम्भ जूल (Joule) के उस प्रयोग से आरम्भ हुआ जो 'कैलोरी के यांत्रिक तुल्यांक' के निर्धारण के लिये किया गया था। वास्तव में यह प्रयोग ऊर्जा के संरक्षण के सिद्धान्त पर आधारित था।
कैलोरीमिति के लिये जो उपकरण उपयोग में लाये जाते हैं उन्हें 'कैलोरीमापी' (calorimeters) कहते हैं!
कैलोरीमिति सिद्धांत(principle of calorimetry) : जब दो भिन्न भिन्न तापों वाली वस्तुओं को परस्पर रखा जाता है, तो ऊष्मा का प्रवाह उच्च ताप वाली वस्तु से निम्न ताप वाली वस्तु में होता है!

पद्धतियाँ

उष्मामिति उष्मा के किसी प्रभाव पर आधारित होती है। ऊष्मामिति प्रत्यक्ष (direct) या परोक्ष (indirect) रूप से की जा सकती है। प्रत्यक्ष कैलोरीमिति में कैलोरीमापी द्वारा ऊष्मा की माप की जाती है जबकि अप्रत्यक्ष कैलोरीमिति में ऊष्मा की मात्रा की सीधे तौर पर माप न करके ली गयी आक्सीजन की मात्रा के आधार पर ऊष्मा की गणना की जाती है।
प्रत्यक्ष उष्मामापन की साधारणतया निम्नलिखित पद्धतियाँ हैं :
(क) तापपरिवर्तन अथवा तापमानीय उष्मामिति,
(ख) अवस्थापरिवर्तन अथवा गुप्त ताप उष्मामिति।
प्रथम पद्धति में वे रीतियाँ हैं जिनमें ताप परिवर्तित होता है तथा मापन तापपरिवर्तन पर निर्भर होता है। अंतत: यह पद्धति केवल ताप के अवलोकन में परिणत हो जाती है। अत: इन विधियों में तापमान के अवलोकन में परिणत हो जाती है। अत: इन विधियों में तापमान एक मुख्य उपकरण है। इस पद्धति में रेनो की मिश्रण विधि तथा ड्यूलाँग और पेती की शीतलीभवन विधि हैं।
दूसरी पद्धति में वे विधियाँ सम्मिलित हैं जो ठोसों के द्रवण अथवा वाष्पों के संघनन पर निर्भर हैं। इनमें हिम तथा वाष्प उष्मा मान सम्मिलित हैं। द्रवण तथा वाष्पीकरण पर निर्भर होने के कारण इन प्रयोगों में ताप स्थिर रहता है, अतएव इनमें तापमापन की कोई आवश्यकता नहीं होती।

कैलोरी : उष्मा की इकाई

उष्मा का एकक (यूनिट) उष्मा की वह मात्रा है जो एक एकक मात्रा जल के ताप में 1° सेल्सियस की वृद्धि करती है। यदि द्रव्यमान का एकक 1 ग्राम हो तो तथा तापांतर 1° सें. हो तो उष्मा के एकक को एक कैलरी कहते हैं। किन्तु 1 ग्राम द्रव्यमान के जल के ताप में 1° से. वृद्धि करने के लिए प्रत्येक ताप पर उष्मा की आवश्यक मात्रा समान नहीं होती (थोड़ा अन्तर होता है)। अत: वैज्ञानिकों ने 1° सें. का पूर्वोंक्त तापंतर 14.5° सें से 15.5° सें. तक माना है। अत: एक कलरी उष्मा की वह मात्रा है जो 14.5° सें. के एक ग्राम जल के ताप को बढ़ाकर 15.5° सें. कर दे।
विभिन्न तापों पर एक डिगरी ताप बढ़ाने के लिए आवश्यक उष्मा की मात्रा में अंतर बहुत कम हाता है; अत: साधारण प्रयोगों में किसी भी ताप पर 1 ग्राम शुद्ध जल के ताप में 1° सें. की वृद्धि के लिए आवश्यक उष्मा की मात्रा को 1 कलरी मान सकते हैं।
उष्माधारिता-किसी वस्तु की उष्माधारिता उष्मा की वह मात्र है जो 1 सें. तापवृद्धि के लिए उस वस्तु को देनी पड़ती है, अथवा 1 सें. तापपतन द्वारा उससे प्राप्त होती है।

ताप-परिवर्तन-उष्मामिति

इसमें जल का तापन एक नियत ताप तक किया जाता है तथा इस जल की मात्रा से उष्मा की मात्रा ज्ञात की जाती है। इस पद्धति में निम्नलिखित रीतियाँ हैं :
(क) मिश्रण विधि,
(ख) शीतलीभवन विधि,

उष्मामापी

उष्मामापन के प्रयोगों का मुख्य उपकरण ताँबे, पीतल अथवा चाँदी की पतली चद्दर का बना उष्मामापी होता है। यह एक बड़े बर्तन के भीतर कुचालक आधारों पर रखा जाता है। उष्मामापी में मापे हुए द्रव्यमान का जल भरा होता है, जिसमें निश्चित ताप की तप्त वस्तु डाली जाती है तथा एक सूक्ष्म तापमापी से तापपरिवर्तन पढ़ा जाता है। जल को चलाने के लिये उसमें ताँबे का मुड़ा हुआ विचालक (stirrer) रहता है। विकिरण द्वारा उष्मा का क्षय दूर अथवा कम करने के लिए उष्मामापी के बाहरी तल तथा बड़े बर्तन के भीतरी तल पर पालिश की जाती है।
किसी तप्त पदार्थ को उष्मामापी के जल में डालने पर जल के अतिरिक्त उष्मामापी, विचालक तथा तापमापी का पारा भी तप्त पदार्थ की उष्मा लेते हैं तथा उनके ताप में भी वृद्धि होती है। अत: इनकी उष्माधारिताओं का लेखा लेना भी आवश्यक है। तापांतर की वृद्धि से विकिरण शोधन में भी वृद्धि होती है; इस कारण उचित यह है कि उष्मामापी में जल की मात्रा इतनी अधिक ली जाए कि ताप में अधिक वृद्धि न हो; परंतु ऐसा करने से प्रयोग की सूक्ष्मता (precision) घट जाती है। इसके प्रतिकार के लिए सूक्ष्म तापमापी का व्यवहार आवश्यक हो जाता है।

गैसों की विशिष्ट उष्मा का निर्धारण

गैस की स्थिर आयतन विशिष्ट उष्मा का मान जॉली के विभिन्नक जलवाष्प उष्मामापी से ज्ञात किया जाता है। यह जलवाष्प उष्मामापी से कुछ भिन्न होता है। तुला की भुजा से धातु के एक सूक्ष्म तार द्वारा शुद्ध तथा शुष्क गैस से भरा हुआ एक गोला (बल्ब) लटकाया जाता है तथा दूसरी भुजा से इसके समरूप दूसरा गोला, जिसे निर्वात कर दिया जाता है। ये दोनों गोले एक ही मंडल में रहते हैं। अब पहले बताई गई रीति से गैस की विशिष्ट उष्मा ज्ञात की जाती है।
स्थिर चाप विशिष्ट उष्मा का मान ज्ञात करने के लिए रेनो के उपकरण का प्रयोग किया जाता है। लुसाना ने इस विषय पर महत्वपूर्ण प्रयोग किए हैं।