קשרי ואן דר ואלס

כוחות לונדון מתוך אינטראקציית דיפול מימן-מימן קוונטית

הפיתוח מתייחס לאטומי מימן, שאינם בעלי מומנט דיפול חשמלי קבוע ועל כן מתייחס לכוחות לונדון (הסוג השלישי). מבחינת התלות במרחק של הכוחות בין המולקולות התוצאה נשארת איכותית עם מגמה זהה.
הפיתוח הפשוט ביותר שניתן לעשות הממחיש את המקור לכוחות ואן דר ואלס באופן פיזיקלי הוא מתוך המערכת של שני אטומי מימן (מה ששקול למערכת פיזיקלית של שני אטומי מימן בודדים או מערכת בעלת מספר אטומי מימן בטמפרטורה אפס קלווין). מערכת זו מתוארת באיור 1.
למערכת כזו ההמילטוניאן של המערכת מקיים (תחת הקירוב שבו הפרוטונים כבדים ביחס לאלקטרונים):
 הם המרחק בין פרוטונים בגרעין, מרחק האלקטרון מהגרעין ה-i, המילטוניאן האינטראקציה, מטען האלקטרון, מסת האלקטרון וקבוע פלאנק בהתאמה.
כאשר החלק הראשון הוא ההמילטוניאן החופשי עבור אינטראקציית פרוטון-אלקטרון באטום המימן בהזנחת האנרגיה הקינטית של הפרוטונים. מתקיים עבור המילטוניאן האינטראקציה:
הרכיבים בחלק זה של ההמילוטניאן (תחת ההנחה שמדובר במערכת שבאיור המצורף) הם כוחות קולומב בין הפרוטון לפרוטון, בין הפרוטון של אטום אחד לאלקטרון של האטום השני, בין הפרוטון של אטום שני לאלקטרון של האטום הראשון, ובין שני האלקטרונים של שני האטומים.
נשתמש בקירוב טיילור תחת ההנחה שהמרחק בין האלקטרון לפרוטון קטן מהמרחק בין שני הפרוטונים משמעותית, כלומר  ונקבל לאחר פיתוח אלגברי כי:
 הם היטל המרחק בין הפרוטונים על הקורדינאטה ה-i, היטל מרחק האלקטרון מהגרעין בקורדינאטה ה-i והדלתא של כרוניקר בהתאמה.
נרצה להבין כמה האינטראקציה הזו השפיעה על אנרגיית היסוד והאם היא משיכה או דחייה. לשם כך נשתמש בתיקון מתורת ההפרעות לאנרגיית מצב היסוד.
נניח ששני האטומים מופרדים במרחק R ביניהם על ציר z. נקבל כי במקרה הנ"ל מהצבה בנוסחה הקודמת:
 הם קורדינאטות מרחק האלקטרון הראשון מהגרעין הראשון והאלקטרון השני מהגרעין השני.
פונקציות הגל של האלקטרון באטום המימן שמתקבלות כתוצאה ממשוואת שרדינגר הרלוונטית מקיימות את המשוואה:
 הם פולינום לאגר, פונקציה הרמונית ספרית, קורדינאטות כדוריות של חיגת האלקטרון סביב הגרעין, המספרים הקוונטים של הבעיה ורדיוס בוהר בהתאמה הפוכה.
פונקציית הגל הכוללת של המערכת ללא ההפרעה היא מכפלת פונקציות הגל של שתי המערכות בנפרד:
על כן אנרגיית היסוד שלה ללא הפרעה היא חיבור בין אנרגיות היסוד של שתי המערכות בנפרד:
נחשב את התוספת לאנרגיה כתוצאה מהמילטוניאן האינטראקציה ביניהם, בסדר ראשון ובסדר שני של תורת ההפרעות.
בסדר ראשון:
ניתן להראות זאת מסימטריה של הבעיה בקואורדינטה הרדיאלית לאחר פיתוחים אלגבריים.
התיקון השני לאנרגיה בתורת ההפרעות:  כאשר מתקיים:
לאחר פתרון האינטגרל בצורה מלאה מתקבל הקשר האיכותי הבא:
כאשר ישנו קבוע פרופורציה מספרי חיובי C,  הוא רדיוס בוהר, e מטען האלקטרון ו-R הוא המרחק בין הגרעינים של האטומים.
באופן מדויק נקבל שתיקון זה שווה בדיוק ל:
כאשר  הם המקדם הדיאלקטרי של הריק, אנרגיית היוניזצייה הראשונה והפולריזיביליות של אטום המימן.
משמעות פוטנציאל היוניזציה הוא שבכדי להפוך את אטום המימן ליון יש להעניק לאלקטרון את מנת אנרגיה זו כדי להופכו לאלקטרון חופשי (לצאת מבור הפוטנציאל של הגרעין). פוטנציאל זה מקיים  כאשר  הם קבוע פלאנק המצומצם ותדירות החיגה של האלקטרון סביב הגרעין בהתאמה. עבור אטומים ומולקולות מורכבים ישנם מספר פוטנציאלי יוניזציה - כיוון שלכל אלקטרון באטום או במולקולה יש מנת אנרגיה שונה על מנת לחלצו מבור הפוטנציאל של הגרעין. על כן, לכל אלקטרון יש תדירות חיגה שונה סביב הגרעין - התייחסות נוספת לכך במודלים פיזיקליים מתקדמים בהמשך.
מהפיתוח שאנרגיית כוח ואן דר ואלס פורפורציונית עד כדי קבוע לאחד חלקי מרחק בין הגרעינים של האטומים בחזקת 6, כלומר אינטראקציה חלשה יחסית.
כמו כן יש המינוס בסימן פירושו שכוחות ואן דר ואלס יוצרים אנרגיית משיכה בין האטומים. תוצאה זו רלוונטית תחת הקירובים שצוינו ועל כן אין פיתוח זה מבטיח שהאנרגיה תהיה מושכת גם למרחק קצר בין האטומים מהפיתוח הנ"ל.

מודלים פיזיקליים מתקדמים

כדי להבין חלק זה, מומלץ לקרוא תחילה את המודלים הפיזיקליים הבסיסיים.

קבוע האמקר (Hamaker) וגופים מאקרוסקופיים

יש עניין מדעי בהבנת כוחות ואן דר ואלס בין גופים מאקרוסקופיים בגאומטריות שונות.
כשם שקיבלנו במודלים הבסיסיים, הכוחות בין שתי מולקולות לכל שלושת סוגי הכוחות מקיימים את הקשר: , כאשר C הוא קבוע (עד כה הונח כחיובי).
אם נניח אדיטיביות וחוסר איחור של הכוחות (ראו התייחסות בהמשך), ניתן לסכום על כל צבר המולקולות בגופים המאקרוסקופיים  ועל ידי כך למצוא את אינטראקציית ואן דר ואלס ביניהם.
ניסיון כזה נעשה על ידי Hamaker  הקבוע על שמו שמסייע במציאת אינטראקציית ואן דר ואלס בין גופים מאקרוסקופיים מוגדר להיות:
כאשר הם קבוע האמקר, צפיפות גוף א', צפיפות גוף ב' ו-C הוא קבוע ואן דר ואלס הבין מולקולרי בהתאמה הפוכה.
סדרי הגודל של C ו-A לחומרים השונים הם 
קבוע זה מופיע משיקולים חישוביים בכל אינטראקציה בין שני גופים מאקרוסקופיים במקום הקבוע C כקונבנציה.
לדוגמה עבור שני כדורים מחומרים זהים במרחק R בין מרכזם עם רדיוס a, בהנחה שכל מולקולה בגוף המקרוסקופי מסוג א' עושה אינטראקציה עם כל מולקולה בגוף המאקרוסקופי מסוג ב', נקבל:
עבור משיכה בין שני לוחות אינסופיים (המורכבים ממולקולות שנמשכות בכוחות ואן דר ואלס וגורמים ללוחות להמשך ביניהם) עם מרחק D ביניהם, ניתן להוכיח משיקולים גאומטרים כי האנרגיה ליחידת שטח מקיימת:
נבחין שבמקרה הנ"ל כתוצאה משיקולים גאומטריים, החזקה של אנרגיית המשיכה בין הכוחות השתנתה משמעותית (אף על פי שזו צפיפות אנרגיה- ניתן להכפיל בשטח הלוחות בהינתן שהוא מאוד גדול ביחס למרחק D בריבוע ולקבל יחידות של אנרגיה).
ניתן גם לחשב את אנרגיית הקשר בין גופים מאקרוסקופים עם גאומטריות שונות.

אפקט האיחור (Retarded Effect)

רלוונטי עבור כוחות לונדון בלבד. הכוח האלקטרומגנטי בין שני גופים מתפשט כגל במהירות האור בתווך. כאמור, הסיבה לכוחות לונדון הוא דיפול רגעי, כלומר מיקום רגעי של שיא ענן האלקטרונים בחיגה סביב הגרעין. יהיה שתי מולקולות - א' וב'. נניח שהכוח האלקטרומגנטי של הדיפול יצא ממולוקולה א' והתפשט אל עבר מולקולה ב' בזמן מסוים (נקרא לו זמן אפס). בעוד כוח אלקטרומגנטי זה מתפשט בתווך, שיא ענן האלקטרונים במולקולה ב' יחוג סביב הגרעין ויהיה במיקום שונה מאשר מיקומו שהיה כאשר הכוח האלקטרומגנטי יצא ממולקולה א'. שינוי זה יהיה משמעותי יותר ככל שלכוח האלקטרומגנטי ייקח יותר זמן לעבור בתווך כי באותו הזמן האלקטרון במולקולה ב' יזוז יותר ביחס למיקומו בזמן אפס. כלומר ככל שהמרחק בין שתי המולקולות יגדל - אפקט זה יהיה יותר משמעותי.
מהירות התקדמות הכוח האלקטרומגנטי בתווך משתנה כתלות במקדם השבירה, שתלוי במקדם הדיאלקטרי של התווך שבתורו תלוי בפולאזרביליות של התווך. זה כמובן מסבך את ההתחשבות באפקטים אלו עוד יותר בצורה אנליטית. 
עבור כוחות ואן דר ואלס נמצא שתופעה זו מתרחשת בצורה משמעותית כאשר המרחק בין שתי המולקולות מגיע לסדר גודל של עשרות ננומטרים (כמובן שהגבול המדויק משתנה בין כל סוגי המולקולות או האטומים). אפקט זה משנה את התנהגות כוחות לונדון כתלות במרחק - במקום תלות של  מתקבלת תלות חזקה שנעה בין  ל.
לליפשיץ ולמקחלן יש התחשבות באפקט זה, אך לא בצורה פשוטה הבאה לידי ביטוי בתאוריות שלהם.
כמובן שאין אפקטי איחור במולקולות עם דיפול קבוע (כוחות קיסום), כיוון שהם לא תלויים בשום צורה בשיא ענן האלקטרונים במולקולות.

משוואת לונדון לשני סוגים שונים של מולקולות

ניתן להכליל את המודל שפותח עבור כוחות לונדון לכל זוג מולקולות/אטומים מסוגים שונים כאשר לכל אחד מהם פוטנציאל יוניזציה שונה. ההבדלים בין האטומים מגולמים בפרמטרי הפולרזביליות ותדירות החיגה סביב הגרעין של האלקטרונים שלהם כבנוסחה הבאה:
כאשר הם תדירות החיגה של האלקטרון של המולקולה הi סביב הגרעין והפולזרביליות של סוג המולקולה ה-i בהתאמה.
משוואה זו נקראת משוואת לונדון לכוחות לונדון.

נוסחת מקלכלן למולקולות משני סוגים שונים בתווך מסוים עם מספר פוטנציאלי יוניזציה

בעוד שבמודלים הבסיסיים שהוצעו לכוחות ואן דר ואלס נעשתה הפרדה ברורה בין כוחות לונדון שמחושבים בצורה קוונטית עם תורת ההפרעות לבין כוחות קיסום ודבאיי שמחושבים באמצעות מכניקה סטטיסטית, אין כך המצב למערכת גדולה המכילה מספר רב של מולקולות משני סוגים.
במערכת פיזיקלית גדולה, חישוב מתקדם או מלא של אנרגיית ואן דר ואלס צריכה להתחשב הן במכניקה סטטיסטית על אנסמבל המערכת והן בתנועה הקוונטית של האלקטרונים סביב הגרעין ובצימוד ביניהם. מקלכלן צימד בין מכניקה סטטיסטית לקוונטים על ידי הזזת האנרגיה החופשית של המערכת כתוצאה משילוב תורת ההפרעות הקוונטית מסדר שני יחד עם התפלגות בולצמן.
ברמה האינטואיטיבית תחת דימוי של מולקולות/אטומים במודל בוהר, תורה זו חזתה שכתוצאה מכך שהמולקולות (שהן הדיפול האפקטיבי) מתנגשות במולקולות אחרות במדד אקראי שקשור לטמפרטורת המערכת, הן מעבירות אחת לשנייה אנרגיה קינטית שיכולה להזיז את האלקטרונים מחיגתם הטבעית סביב הגרעין ועל ידי כך ליצור דיפול מושרה (הדיפול עושה פלקטואציות). האלקטרונים שיחולצו מבור הפוטנציאל של הגרעין  או יושפעו מההתנגשויות אלו הם אלו שקוונטות האנרגיה שלהם (בין רמות אנרגיה שונות) הן במתאם לאנרגיה הקינטית המועברת בין המולקולות השונות בהתנגשויות. לכן צריך להתחשב בכל פוטנציאלי היוניזציה שמתאימים לקוונטות אלו אם רוצים לדעת את השפעת הדיפול המושרית הכוללת במערכת שכזו. כפי שצוין מקודם, לכל פוטנציאל יוניזציה יש תדירות אופיינית לו של חיגה סביב הגרעין. על סמך המוסבר בפסקה זו ניתן להבין אינטואיטיבית את הנוסחה לתדירויות פוטנציאלי היוניזציה שבעניין להשראת הדיפול:
כאשר n הולך מאפס לאינסוף. למעשה אלו הן "תדירויות מדומות" (ראו הנוסחה הבאה) כיוון שמתרחשות דיספיציות ופלקטוציות בין אנרגיית הדיפולים החשמלית לאנרגיית חום של המערכת (תנועה אקראית). עבור n=0, מדובר על מולקולות שיש להן דיפול קבוע ללא קשר לדיפול הרגעי - על כן תדירויות אלו משויכות לכוחות ואן דר ואלס האלקטרוסטטיים - קיסום ודבאיי.
נוסחת מקלכלן היא כדלקמן:
כאשר  הן הפולרזביליות של סוג מולקולות 1 ו-2  והמקדם הדיאלקטרי של התווך עבור התדירות הרלוונטית בהתאמה. כלומר כל אחד מהמקדמים משתנה עבור פוטנציאל היוניזציה שבעניין המתאים לתדירות הרלוונטית. רכיב האפס של משוואה זו נותן את וחות ואן דר ואלס האלקטרוסטטיים - קיסום ודבאיי.
את הפונקציות המדויקות של הפולאריזציה והמקדם הדיאלקטרי לכל פוטנציאל יוניזציה ניתן לחשב ממודל של אוסילטור הרמוני עבור סוג המולקולות שבעניין. ניתן להראות שמתכנסים לנוסחת לונדון בגבול מסוים מנוסחה זו.

תורת ליפשיץ ותוצאותיה

כדי לחשב את האינטראקציה בין גופים מאקרוסקופיים, אחת מהנחות המוצא הייתה אדיטיביות.
אבל אדיטיביות לא מתקיימת עבור אינטראקציות לונדון (למעשה גם עבור האינטראקציות האחרות, אבל הדגמה עבור אינטראקציית לונדון להלן). כלומר, אם יש שתי מולקולות עם דיפולים זמניים שיש ביניהם אינטראקציה, תוספת מולקולה זהה של  דיפול זמני נוסף למערכת לא מתבטאת בהכפלת האינטראקציה לכל אחת משתי המולקולות לפני ההוספה. זאת כיוון שתוספת המולקולה השלישית שינתה את הדיפול הרגעי עצמו של כל אחת משלוש המולקולות במערכת.
את תופעה זו נהוג לקרות "החזרות", כלומר בתחילה מולקולה אחת (מולקולת הבוחן) ניסתה לעשות דיפול מושרה זהה לשתיים האחרות, אבל אז השתיים האחרות "קיבלו" את הדיפול ממולקולת הבוחן, שינו את מצבן והשרו באופן שונה אחת את השנייה  מעבר להשראה שהן יצרו אחת לשנייה בלי מולקולת הבוחן. כתוצאה מכך לא מתקיימת אדיטיביות של ההשראה.
בעיית חוסר האדיטביות אף מסתבכת עוד יותר כאשר יש עוד ועוד מולקולות במערכת, יש יותר "החזרות".
כדי לפתור את הבעיה האינהרנטית הזו בכוחות ואן דר ואלס, בשנת 1956 פותחה תורת ליפשיץ שמשתמשת בשדות קוונטים ואלקטרודינמיקה קוונטית ומתגברת על בעיית חוסר האדיטביות. במבחן התוצאה ההשלכה של זה היא שינוי גודל קבוע האמקר בלבד. כלומר, התלות איכותית במרחקים של אינטראקציית ואן דר ואלס בין צברי מולקולות עם גאומטריות שונות נשמרת בתורת ליפשיץ ללא התחשבות בתופעת
כיוון שתורת ליפשיץ בעלת מורכבות גדולה, פותחה הפשטה שלה שבאמצעותה ניתן לייצר "אדיטביות אפקטיבית" המשתמשת במטענים מדומים (The method of image charges). באופן ספציפי השימוש בשיטה זו היא עבור מערכת פיזיקלית בה שני  גופים מאקרוסקופיים הבנויים משני סוגים שונים של מולקולות  (1 ו-2) נמצאים בתווך מחומר אחר (3).
מעוניינים למצוא מה כוחות ואן דר ואלס  בין גופים 1 ו-2. תוצאה חשובה של שיטת מטעני הדמות למערכת הפיזיקלית הנ"ל נותנת את הקשר הבא:
כאשר i=1,2, הם המקדמים הדיאלקטרים של התווך בו נמצאים שני הגופים המקרוסקופיים, המקדמים הדיאלקטרים של שני סוגי המולקולות השונים, הפולארזביליות של שני סוגי המולקולות השונים וצפיפות שני הגופים המאקרוסקופיים בהתאמה.
הצבת תוצאה זו במשוואת מקחלן לאחר חישובים אלגבריים נותנת את  חישוב קבוע Hamaker ללא אפקט איחור בקירוב:
כאשר הרכיב שמחוץ לאינטגרל הוא כוחות קיסום ודבאי, והאינטגרל הוא כוחות לונדון.
ניתן להבחין כאן בתופעה מעניינת, אם מתקיים , קבוע האמקר נהיה שלילי עבור כוחות קיסום ודבאי. משמעות הדבר מהתבוננות בביטויי האנרגיה, הוא שהאנרגיה הופכת לדחייה במקום למשיכה.
על כן, אנרגיית ואן דר ואלס בין שתי מולקולות מסוגים מסוימים ותווך מסוג מסוים יכולה להיות אנרגיית דחייה ולא רק משיכה.
קיימת התייחסות לאפקט האיחור בתורת ליפשיץ, אך בצורה מאוד מורכבת.