תהודה מגנטית אלקטרונית

תהודה מגנטית אלקטרונית (או: תהודה פראמגנטית אלקטרונית; תמ"א) היא שיטה ספקטרוסקופית לאפיון חומרים פאראמגנטיים. השיטה משמשת לחקר מבניהם ותכונותיהם של מאקרו-מולקולות ביולוגיות (כגון חלבונים, דנ"א, רנ"א), רדיקלים אורגניים ואנאורגניים, פגמים נקודתיים במוצקים גבישיים, קומפלקסים של מתכות מעבר, חומרים מזופורוזיביים, ממברנות פוספוליפידים ועוד.
השיטה מבוססת על אינטראקציות בין אלקטרונים בלתי-מזווגים לבין שדות מגנטיים: אלקטרון בלתי מזווג הנמצא בשדה מגנטי מסוגל בתנאים מסוימים לבלוע קרינת מיקרוגל. מתוך מדידת התנאים בהם מתרחשת בליעה ניתן להסיק על הסביבה הפיזיקלית והכימית שבה נמצא אותו אלקטרון, וכך ללמוד על מבנה החומר שמכיל את האלקטרון הזה. 
תופעת התמ"א התגלתה על ידי הפיזיקאי הסובייטי יבגני זאבויסקי (en:Yevgeny Zavoisky) מאוניברסיטת קאזאן ב-1944.

סקירה היסטורית

ב-1896 גילה פיטר זימן את האינטראקציה בין חלקיקים לשדות מגנטיים סטאטיים (אפקט זימן). ב-1922 גילו אוטו שטרן ווולטר גרלך את המומנט המגנטי הקוונטי של אלקטרון בלתי מזווג (ניסוי שטרן-גרלך). וולפגנג פאולי תיאר "דרגת חופש דו ערכית" של אלקטרון ב-1924, וב-1925 הציעו ראלף קרוניג, ומעט לאחר מכן ג'ורג' אולנבק וסמואל גודסמיט, כי מהותה הפיזיקלית של אותה דרגת חופש היא תנע זוויתי אינטרינזי. פאולי, שהתנגד בתחילה לרעיון, ניסח את תורת הספין על בסיס מכניקת הקוונטים ב-1927. 
ב-1938 תיאר איזידור רבי מעברים בין רמות אנרגיה בתגובה לשדה מגנטי מתנודד – התיאור הראשון של תהודה מגנטית גרעינית. ב-1944 היה יבגני זבויסקי הראשון לאתר תהודה מגנטית אלקטרונית, בה צפה במלחי נחושת ומגנזיום פרנקל תרם לפירוש תוצאות אלה. כמעט באותו הזמן גילה ברביס בליני (en:Brebis Bleaney) מאוקספורד את אותה התופעה. 
השימוש הנרחב בציוד לקרינת מיקרוגל במלחמת העולם השנייה תרם להתפתחות התמ"א. מן התאורטיקנים הראשונים שתרמו תרומות תאורטיות חשובות ניתן להזכיר את אנטול אברגם (en:Anatole Abragam) מהקולז' דה פראנס, ברביס בליני, מוריס פרייס (en:Maurice Pryce) מאוקספורד, וג'והן ואן-ולק (en:John Hasbrouck Van Vleck) מהרווארד, אם להזכיר רק אחדים. ספקטרומטר התמ"א התעשייתי הראשון הוצג ב-1956 על ידי וריאן (Varian). 
ב-1958 ריצ'רד בלום (Richard Blume) מאוניברסיטת קולומביה דיווח על ההד הספיני האלקטרוני הראשון (לאחר גילוי ההד הספיני הגרעיני על ידי ארווין האן (en:Erwin Hahn)). באותה שנה דיווחו גורדון ובאוארס על הדים ספינים גרעיניים בתדרי מיקרוגל. בשנות השישים פותחה תמ"א בדפקים (להלן) בעיקר במעבדות בל, בהובלת וויליאם מימס. מעבדה זו הייתה הראשונה לדווח על אפנון מעטפת הד ספיני אלקטרוני (Electron Spin Echo Envelope Modulation - ESEEM) ועל תהודה כפולה אלקטרונית-גרעינית בדפקים (Pulse Electron Nuclear Double Resonance – ENDOR) (ראו להלן). ESEEM ו – ENDOR מהוות כלים שימושיים בחקר סביבתם הכימית של אלקטרונים. 
ב-1987 שווק ספקטרומטר הדפקים התעשייתי הראשון על ידי חברת ברוקר (en:Bruker). ב-1996 שווק הספקטרומטר התעשייתי הראשון שפועל בשדה גבוה.

תופעת התהודה המגנטית האלקטרונית

בבסיס התמ"א עומד הספין - תנע זוויתי אינטרינסי - של האלקטרון הבלתי-מזווג. האלקטרון הוא בעל ספין חצי, ובתור כזה ייתכנו לו שני מצבי ספין אפשריים בכל כיוון שהוא, המסומנים כ- <1/2+| ו-<1/2-|, או α ו-β בהתאמה. המספרים מציינים את גודל ההיטל של וקטור הספין בכיוון הנתון, ביחידות של קבוע פלאנק המצומצם, והסוגריים הם סימון מקובל למצב קוונטי. בדרך כלל, אין הבדל בין האנרגיות של שני מצבים אלה, כלומר מצבי הספין הם מנוונים. לכן באוכלוסייה גדולה של מולקולות המכילות אלקטרונים בלתי-מזווגים, שני מצבי הספין בכל שלושת הכיוונים האפשריים יאוכלסו במידה שווה.
המצב משתנה בנוכחות שדה מגנטי הפועל (לפי קונבנציה) לאורך ציר z. לאלקטרון, כמו לכל חלקיק בעל ספין, יש מומנט מגנטי, שפרופורציונלי לספין. מומנט מגנטי שכיוונו אנטי מקביל לשדה הוא נמוך אנרגטית בהשוואה למומנט מגנטי שכיוונו מקביל לשדה. לכן בנוכחות שדה מגנטי, מוסר הניוון בין מצבי הספין לאורך ציר z: האנרגיה של מצב β יורדת עם החשיפה לשדה, בעוד שזו של מצב α עולה (אפקט זימן; ראו תמונה). כתוצאה מכך ישנו עודף אכלוס קל של מצב α על חשבון מצב β לאורך ציר z. לאורך ציר x וציר y לא חל כל שינוי, ולכן לא יהיה פער אכלוס לאורך צירים אלה.
בראייה מאקרוסקופית, מקובל להגדיר וקטור מגנוט שהוא סכום וקטורי של כל וקטורֵי המומנט המגנטי של האלקטרונים בחומר. בנוכחות שדה מגנטי ובתנאי שיווי משקל, המומנטים המגנטיים לאורך ציר x וציר y הם אקראיים, כך שסכומם הווקטורי מתאפס. רק לאורך ציר z, בגלל השדה, יש פער אכלוס בין מצבי הספין, שמביא למגנטיזציה שאינה אפס, וכיוונה אנטי-מקביל לציר z. מגנטיזציה זו מבצעת תנועה המכונה נקיפת לרמור- תנועה סיבובית סביב השדה המגנטי, בתדר לרמור, שנתון על ידי  
כאשר   הוא המגנטון של בוהר,   הוא פקטור g של האלקטרון, ו-   הוא השדה המגנטי.  האנרגיה של כל אחד משני מצבי הספין נתונה על ידי
 (מקובל בתחום התהודה המגנטית לבטא אנרגיה בממדים של תדירות זוויתית, על ידי חלוקה ב- ), ולכן פער האנרגיה ביניהם הוא  .
אלקטרון בלתי-מזווג הנמצא בשדה מגנטי מסוגל לעבור בין מצבי ספין תוך כדי בליעת קרינה אלקטרומגנטית. בליעה זו היא בליעת תהודה, שתתרחש רק כאשר תדר הקרינה זהה לפער האנרגיה בין מצבי הספין, כלומר לתדר לרמור. הקרינה המתאימה נמצאת בדרך כלל בתחום המיקרוגל. כתוצאה מהמעבר בין רמות אנרגיה שונות, המערכת נמצאת בחוסר שיווי משקל, וכאשר תיפסק הקרינה, המערכת תחזור מחדש לשיווי משקל, תוך כדי פליטת קרינה.