ננו חלקיקי זהב

ננו חלקיקי זהב הם חלקיקים של זהב שגודלם ננומטרים מועטים הנמצאים לרוב בתרחיף בתוך נוזל. לרוב, צבעה של תמיסת החלקיקים הוא אדום עז (גודל של 20~ ננומטר). הצבע משתנה כתלות בגודל ובצורת הגביש. תמיסת ננו-חלקיקי זהב יכולה להיות בעלת צבע כחול, סגול, ורוד, ירוק ועוד. השינוי בצבע של תמיסות ננו חלקיקי זהב נגרם כתוצאה מכך שהחומר מגיב עם האור בצורה שונה בממדו הננומטרי מאשר בממדו המאקרוסקופי (כאשר החומר הוא בגודל שנראה לעין בלתי מצוידת). השינוי בצבע נובע מתופעה הנקראת תהודה פלסמונית מקומית. כאשר יורדים לגדלים ננומטרים האינטראקציה בין המתכת לאור משתנה. בשל תכונותיהם האופטיות, האלקטרוניות ותכונותיהם המולקולריות הייחודיות חלקיקי הזהב הפכו לחלק אינטגרלי מנושאי המחקר כיום. בנוסף, לחלקיקים אלו מגוון רחב של יישומים בתחומים שונים ( כגון: אלקטרוניקה, ננוטכנולוגיה ומדע חומרים) התלויים בגודלם וצורתם של חלקיקי הזהב.

היסטוריה

הסינתזה של ננו חלקיקי זהב הייתה ידועה עוד מימי קדם, הסינתזה שמשה כשיטה לצביעת זכוכיות אשר התגלתה על ידי מייקל פאראדיי בשנת 1850. חלקיקי הזהב נמצאו בשימוש עוד בימי רומא העתיקה לצביעת הזכוכיות בכנסיות בצבעים של אדום וסגול. במאה ה-16, אלכימאי בשם פאראצלסוס טען שיצר שיקוי בשם "Aurum Potabile" (בתרגום מלטינית- חלקיקי זהב הראויים לשתייה). במאה ה-17 התחיל תהליך של צביעת זכוכית על ידי אנדראוס קסיוס ויוהאן קונקל (Andreus Cassius and Johann Kunckel). בשנת 1842, ג'ון הרשל המציא תהליך צילום הנקרא "Chrysotype" (מהמילה היוונית זהב) חלקיקים אלו שימשו להדפסת תמונות על נייר. בשנת 1857, בהשראת עבודתו של פאראצלסוס, מייקל פאראדיי הכין תמיסה של חלקיקי זהב נקיים, אותה כינה "activated gold". הוא השתמש בזרחן על-מנת לחזר תמיסה של זהב כלורידי.
במשך זמן רב הרכבו של הזהב האדום לא היה ברור. כימאים רבים חשדו כי מדובר בתרכובת של זהב, בשל אופן הכנתו. פאראדיי היה הראשון להכיר בכך שהצבע נבע מגודלו המזערי של חלקיקי הזהב. בשנת 1898, ריכרד אדולף ז'יגמונדי היה הראשון שהכין ננו חלקיקי זהב בתמיסה מדוללת. בנוסף, תאודור סוודברג, אשר המציא את האולטרה-צנטרפוגה, וגם גוסטב מיי שסיפק את התאוריה לפיזור חלקיקים כדוריים מאוד התעניינו באופן הסינתזה של ננו חלקיקי הזהב ובמאפייניהם.

שיטות סינתזה

יצירתם של ננו-חלקיקים מתכתיים אפשרית במגוון רחב של שיטות. אלו ניתנות לחלוקה לפי מסלול היווצרות החלקיקים, עיצוב מלמעלה-למטה (Top-Down) ומלמטה-למעלה (Bottom-Up). המסלול מלמעלה-למטה מבוסס על חלוקת צבר מתכתי גדול למקטעים שהולכים וקטנים עקב השקעת האנרגיה המתבקשת בניתוק הקשרים בסריג המתכתי (הפעלת כוחות, נידוף, סוניקציה וכדומה). לעומת זאת, במסלול מטה-מעלה החלקיק נבנה בתהליך הדרגתי שבו אטומי מתכת מתחברים יחדיו ליצירת חלקיקים. בנוסף לחלוקה בהתאם למסלול יצירת החלקיקים, מקובל לחלק את שיטות ההכנה לשיטות כימיות ופיזיקליות. שיטות כימיות מוגדרות כשיטות המסתמכות על חיזור כימי וכדומה. לעומת זאת, שיטות פיזיקליות עושות שימוש בכלים פיזיקליים כגון פוטוליתוגרפיה או נידוף באמצעות קרן לייזר.
באופן כללי, חלקיקי זהב מיוצרים בנוזל ("שיטות כימיות נוזליות") על ידי חיזור של חומצה כלורואורית chloroauric acid H[AuCl4]. לאחר המסת H[AuCl4], התמיסה עוברת ערבוב במהירות כאשר מוסיפים גורם מחזר תוך כדי הערבוב. זה גורם ליוני ה- Au3+‎ להיות מחוזרים לאטומי זהב ניטראליים. ככל שנוצרים יותר ויותר חלקיקים של אטומי זהב, התמיסה הופכת רוויה והזהב מתחיל לשקוע בהדרגה בצורה של חלקיקים ננומטרים. שאר אטומי הזהב הנדבקים לחלקיקים הקיימים בתמיסה מעורבבים בחוזקה על מנת לקבל חלקיקים בהתפלגות זהה ובגודל הרצוי.
כדי למנוע את התלכיד של החלקיקים, צריך בדרך כלל להוסיף ריאגנט פעיל שטח הנדבק לפני השטח של הננו חלקיקים ובכך מייצב אותם. לחלופין, ננו חלקיקי הזהב יכולים להיות מסונתזים ללא מייצבים על ידי כריתה בלייזר ("Laser ablation") בנוזלים.
ניתן לקשור על פני שטח חלקיקי הזהב ליגאנדים אורגניים שונים על מנת ליצור תרכובות כלאיים אורגניות ואנאורגניות עם פונקציונליות מתקדמת.

שיטת Turkevich

השיטה החלוצית שפותחה על ידי ג'יי טורקביץ (J. Turkevich) ושותפיו בשנת 1951 ואשר חודשה על ידי G. Frens בשנת 1970, היא השיטה הזמינה והפשוטה ביותר. באופן כללי, השיטה משמשת ליצירת חלקיקי זהב כדורי אשר נמצאים בדיספרסיה בתוך נוזל שהוא לרוב מים, כאשר החלקיקים המתקבלים הם בקוטר של כ- 10-20 ננומטר. ניתן לייצר חלקיקים גדולים יותר, אך זה בא על חשבון התפלגות הגדלים וצורתם של החלקיקים. שיטה זו כוללת את התגובה של כמויות קטנות של חומצת chlorauric חמה עם כמויות קטנות של תמיסת נתרן ציטרט. חלקיקי הזהב ייווצרו משום שיוני הציטראט פועלים גם כראגנט מחזר וגם כראגנט אשר שומר על גודל אחיד של החלקיקים ועוזר בייצובם.

שיטת Brust

שיטה זו התגלתה על ידי Brust ו- Schiffrin בתחילת שנות ה-1990. שימוש בשיטה זו יכולה להניב ננו חלקיקי זהב בתמיסות אורגניות שהן בדרך כלל לא מסיסות במים (כמו טולואן). שיטה זו כוללת את התגובה של תמיסת חומצת chlorauric עם תמיסה של טטרא-אצטילאמוניום ברומיד (TOAB) הנמצאת בתוך טולואן וסודיום בורוהידריד (NaBH₄) כראגנט חיזור.
בשיטה זו חלקיקי הזהב המתקבלים הם בגודל של 5-6 ננומטר. NaBH₄ משמש כראגנט חיזור וה- TOAB משמש גם כזרז למעבר פאזה (phase transfer catalyst) וגם כראגנט המייצב את החלקיקים.
חשוב לציין כי ה- TOAB לא נקשר לחלקיקי הזהב בצורה חזקה, ולכן תגובה זו תתרחש בהדרגה במשך כשבועיים. כדי לקצר את זמן התגובה, ניתן להוסיף ראגנט חזק יותר, כמו תיול (למשל, alkanethiols). חלק מהראגנטים אשר נמצאים בתמיסה עשויים להישאר מחוברים לחלקיקים המטוהרים, דבר העשוי להשפיע על תכונות פיזיקליות כגון מסיסות. על מנת להסיר כמה שיותר מראגנט זה, החלקיקים חייבים להיות מטוהרים עוד יותר על ידי תהליך הנקרא soxhlet extraction.

שיטת Perrault

שיטה זו, שהתגלתה על ידי פרו וצ'אן בשנת 2009, משתמשת בהידרוקינון (hydroquinone) לחיזור HAuCl₄ בתמיסה מימית המכילה ננו חלקיקי זהב. שיטה זו מבוססת על סינתזה של seed-based והיא דומה לשיטה המשמשת לפיתוח סרטי צילום, שבו יש גרגרי כסף בתוך סרט הצילום והם גדלים באמצעות הוספת כסף מחוזר על פני השטח שלהם. בדומה לכך, חלקיקי זהב יכולים לפעול בשילוב עם הידרוקינון כדי לזרז את החיזור של יוני זהב על פני השטח שלהם. נוכחותו של מייצב כגון ציטראט גורם לגדילת החלקיקים בצורה מבוקרת. השיטה זו של הידרוקינון משלימה את השיטה שפיתח Frens, ואיתה ניתן לקבל התפלגות גדלים מגוונת של חלקיקים כדוריים. שימוש בשיטת Frens אידיאלית עבור קבלת חלקיקים בגדלים של 12-20 ננומטר, ואילו שיטת ההידרוקינון יכולה להניב חלקיקים של לפחות 30-250 ננומטר.

שיטת Sonolysis

שיטה נוספת לייצור ניסיוני של חלקיקי זהב היא על ידי סונוליזה. תהליך זה מבוסס על שימוש באולטרסאונד, בהגבה של HAuCl₄ הנמצא בתמיסה מימית עם גלוקוז, כאשר הראגנטים המחזרים הם רדיקלים של הידרוקסיל ורדיקלים של פירוליזה של סוכר (הנוצרים באזור שטח הפנים בין החללים הקורסים והמים). כתוצאה מתגובה זו, המורפולוגיה המתקבלת מאופיינת בחליקיק בעלי רוחב של 30-50 ננומטר ואורך של כמה מיקרומטרים. חלקיקים אלה הם גמישים מאוד ויכולים להתכופף עד לזוויות הגדולות מ-90 מעלות. כאשר הגלוקוז מוחלף בציקלודקסטרין (אוליגומר של גלוקוז) רק חלקיקי זהב כדוריים מתקבלים, תופעה המצביעה על כך שהגלוקוז חיוני בהכוונת המורפולוגיה.

שיטת Block Copolymer-mediated Method

שיטת סינתזה חסכונית, משופרת ומהירה ליצירת חלקיקי זהב באמצעות קופולימר-חוסם ע"פ שיטה אשר פותחה על ידי סאקאי ושותפיו. בסינתזה זו, הקופולימר משחק תפקיד כפול כראגנט חיזור ובנוסף גם כמייצב. היווצרותם של חלקיקי הזהב מורכבת משלושה שלבים עיקריים: חיזור של יוני הזהב על ידי קופולימר-חוסם בתמיסה והיווצרותם של קלסטר (clusters) של חלקיקי זהב, ספיחה של קופולימרים-חוסם על הזהב וחיזור נוסף של יוני מלחי הזהב על פני השטח של קלסטרים אלו עבור גידול של חלקיקי זהב אלו בשלבים, ולבסוף, ייצוב על ידי קופולימרים-חוסם. אך, בדרך כלל יש בשיטה זו תשואה מוגבלת (ריכוז החלקיקים), שאינו עולה עם העלייה בריכוז מלחי הזהב. לאחרונה, ריי ושותפיו הוכיחו כי נוכחותו של מחזר נוסף (trisodium citrate) ביחס מולרי של 1:1 ביחס למלחי הזהב משפרת את התשואה.

שיטות גילוי ודימות של ננו חלקיקי זהב

אחת האנליזות האפשריות למדידת ננו חלקיקי זהב היא על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים חודר ברזולוציה גבוהה (HRTEM), ובכך לדעת מה גודלם של חלקיקים אלו. בעזרת דפוס הדיפרקציה שלהם ניתן גם ללמוד על המבנה הקריסטליני שלהם, כפי שמופיע בתמונה.
מכשיר נוסף היכול לתת לנו אינדיקציה על טיב החלקיקים הוא מיקרוסקופ אלקטרונים סורק ברזולוציה גבוהה (HRSEM) אשר מאנליזה זו ניתן לקבל מידע עבור קוטרם של החלקיקים.

יישומים בתחום הנדסת חומרים

צבעים יציבים, שיטות לטיהור מים, מחשבים מהירים יותר, סוליות נעליים קשיחות יותר, וטלוויזיות קלות-משקל וזולות יותר – כולם אפשריים היום לאחר שמדענים מאוניברסיטת קווינסלנד באוסטרליה מצאו שיטה לפיזור אחיד של ננו חלקיקי זהב בתוך פלסטיק. תכונותיהם של מתכות משתנות כאשר הן בצורת ננו-חלקיקים, ועל-כן, שילוב התכונות הייחודיות של ננו חלקיקים מתכתיים עם פלסטיק מוביל למגוון חדש לחלוטין של חומרים מרוכבים שיוכלו לשמש עבור פיתוח זרזים חדשניים, העברת תרופות וציפויים. למשל, אם מערבבים ננו חלקיקי זהב עם דו-תחמוצת הטיטאניום בנתך פלסטיק, ניתן לקבל זרז יעיל לטיהור מים – רכיב הטיטאניום קולט את האור וממיר אותו לחשמל, הזורם בתוככי הזהב המוליך. שיטה זו של פיזור חלקיקי זהב בתוך פלסטיק תוכל לשמש גם עבור אחסון תרופות במעטפת פלסטיק כך שהן תוכלנה להיבלע ולשמש לאיתור סרטן ולהשמדתו. בנוסף לכל השימושים הללו ישנם שימושים נוספים כגון:

יישומים אופטיים

סוג הממס וסוג האינטראקציה בפני שטח החלקיק הם גורמים חשובים המשפיעים על הפלסמון המשטחי. מולקולות שונות הספוחות על פני השטח ישפיעו בצורה שונה על הפלסמון המשטחי, עובדה זו מאפשרת שימוש במערכי ננו-חלקיקים מתכתיים כחיישנים.

יישומים קטליטיים

ננו חלקיקי זהב נמצאים בשימוש כזרזים במספר רב של תגובות כימיות. למשל, פני השטח של ננו חלקיקי הזהב מאפשרים חמצון או חיזור סלקטיבי בהתאם לאופיים, בנוסף, ננו חלקיקי זהב פותחו לשימוש בתאי דלק. טכנולוגיות אלו שימושיים ביותר בתעשיית הרכב.

יישומים מיקרו-אלקטרוניים

בתעשיית המיקרואלקטרוניקה מושקעים מאמצים רבים במעבר לשיטות יעילות יותר להדפסה של מעגלים חשמליים, כאשר אחת החלופות היא הדפסת דיו מתכתי במדפסות הזרקת דיו. לצורך שימוש בטכנולוגיה של הזרקת דיו הכוללת יריית טיפות דיו דרך חריר זעיר, וכן לקבלת מערכים מוליכים שאינם תלויים בטמפרטורת ההתכה הגבוהה של המתכת, יש צורך בדיו המורכב מננו חלקיקים.

יישומים בתחום הביולוגי

חוקרים מאוניברסיטת צפון קרוליינה מצאו כי חלקיקי זהב עם מטען חיובי קל יכול להפריד סליל כפול של דנ"א - ממצא זה הוא עם השלכות למחקר ריפוי גנטי ובתחום המתפתח של אלקטרוניקה מבוססת על DNA שבו מולקולות DNA ישמשו כבסיס למעגלים חשמליים בגודל ננומטרי.
ננו-כדוריות זהב חלולות עבור יישומים ביו-רפואיים פותח על ידי חוקרים מאוניברסיטת קליפורניה בסנטה קרוז, הגורמים ההופכים את המבנה הזה לכה מיוחד הם השילוב של הצורה הכדורית, הגודל הקטן ובליעת האור החזקה בתחום הנראה והתת-אדום הקרוב. הבליעה אינה רק חזקה אלא גם בתחום צר של אורכי גל ובעלת אפשרות שינוי אורך גל הבליעה על-פי תכונות הננו-כדורית. כל המאפיינים הללו חשובים עבור טיפול בגידולים סרטניים. בניסויים כנגד מחלת הסרטן, בראשות Chun Li, החוקרים חיברו לננו-כדוריות פפטיד קצר המאפשר לחלקיק להיקשר לתאים סרטניים. לאחר הזרקת הננו-כדוריות לעכברים בעלי סרטן עור ממאיר (מלנומה), החוקרים הקרינו את אזורי הגידול בקרינה תת-אדומה קרובה באמצעות לייזר תוך חימום ננו-הכדוריות מזהב וחיסול התאים הסרטניים שאליהם חלקיקים אלו מחוברים.