פולרן

הפולרנים (אנגלית: Fullerenes) הם קבוצת אלוטרופים של פחמן טהור, שצורתם יכולה להיות כדורית (אז הם מכונים "כדורי באקי"), אליפטית או צינורית. פולרנים גליליים מכונים "ננו-צינוריות פחמן". המבנה הכימי של הפולרנים דומה לזה של גרפיט, אך בניגוד לגרפיט הם עשויים לכלול גם טבעות מחומשות (או מתומנות) המונעות מהמולקולה כולה להיות מישורית.
הפולרנים התגלו ב-1985 על ידי רוברט קארל, הרולד קרוטו וריצ'רד סמולי מאוניברסיטת סאסקס ומאוניברסיטת רייס, והם קרויים על שם האדריכל ריצ'רד באקמינסטר פולר.

תחזית וגילוי

עד 1985 היו ידועים שני אלוטרופים של פחמן: גרפיט ויהלום. שני חומרים אלו מורכבים רק מאטומים של פחמן אך שונים במבנה המרחבי שלהם. בתוך גביש יהלום, אטומי הפחמן מסודרים במבנה תלת-ממדי צפוף. לעומת זאת, בגרפיט אטומי הפחמן יוצרים משטחים דו-ממדיים, שכל אחד מהם הוא סריג משושים, והמשטחים נחים אחד על גבי השני, ללא קשרים חזקים. 
הקיום של פולרן המורכב מ-60 אטומי פחמן (C₆₀) נחזה בשנת 1970 על ידי כימאי אורגני יפני בשם איג'י אוסווה (Eiji Osawa) מהאוניברסיטה הטכנולוגית של טויוהאשי. הוא העלה את הרעיון שניתן ליצור מבנה של איקוסהדרון קטום (צורה הקרויה גם באקמינסטרפולרן, שהומצאה במקור על ידי ארכימדס) בעזרת 60 אטומי פחמן, ושצורה זאת תהיה יציבה. אוסאווה שם לב כי המבנה של המולקולה קוראנולן הוא תת-קבוצה של כדורגל (כיוון שהיא מורכבת מפאות הקסגוניות מרובות), והעלה את ההשערה שהכדור המלא יכול להתקיים גם כן. הרעיון שלו הגיע לעיתונים יפניים אולם לא הגיע לאירופה או לאמריקה בגלל מחסום השפה. בנוסף עבודה זאת נחשבה כקוריוז, מכיוון שהקהילה המדעית לא חשבה שיהיה פשוט לגרום לפחמן להסתדר בצורה זאת.
בתחילת שנות ה-60 החלו להתפתח מקורות המייצרים צברים, ותכונותיהם של צברים החלו להיחקר. עבור צברים פחמניים קטנים היה ידוע שעד 10 אטומים הפחמנים מסתדרים בקו ישר, ולאחר גודל 10 הם יוצרים שרשראות סגורות. התפתחות חשובה הייתה המצאתו של מקור לצברים קרים על ידי ריצרד סמולי (מאוניברסיטת רייס שבטקסס) ב-1980. מקור צברים זה עושה שימוש בפולס לייזר עוצמתי הפוגע במקל גרפיט כדי ליצור פלזמה של אטומי פחמן, ולאחר מכן בפולס של גז על מנת לקרר את הפלסמה וליצור צברים. ב-1984 אנדרו קלדור (Andrew Kaldor) השתמש במקור מהסוג הזה ליצירת צברים של פחמן בגדלים שבין אטום אחד למאה אטומים בצבר. ניתן היה להבחין, בנתונים שהוא קיבל, ששכיחות הצברים בגודל של 60 אטומים ו-70 אטומים הייתה קצת יותר גדולה משל שאר הצברים, אך לנושא זה לא יוחסה מחשבה רבה. שנה לאחר מכן, בעקבות שיפורים במקור הצברים, חוקרים מקבוצת ריצ'רד סמאלי, ביניהם הרולד קרוטו (אז באוניברסיטת סאסקס, כיום באוניברסיטת פלורידה), ג'יימס ר. הית', שון אובריאן ורוברט קארל מאוניברסיטת רייס, גילו שכאשר מנמיכים את הטמפרטורה בה נוצרים הצברים, כל גודלי הצברים נעלמים ונוצרים רק צברים בגודל 60 אטומים וכן ריכוז קטן של צברים בגודל 70 אטומים. הקבוצה שיערה שהמקור ליציבות יוצאת הדופן של צברים בגודל 60 אטומים נובעת מכך שגודל זה מאפשר ליצור את האיקוסהדרון הקטום, ומכך שמבנה זה יציב הרבה יותר ממבנים עם פחות אטומים - או יותר. מדידה זאת נחשבת ל'גילוי' של הפולרנים, ובזכותה הוענק פרס נובל לכימיה לשנת 1996 לקרוטו, קארל, וסמאלי. יחודה של התגלית היה לא רק בהדגמת קיומו של הפולרן, אלא גם בכך שהסתבר שאטומי הפחמן נוטים להסתדר באופן טבעי במבנה זה.
מאוחר יותר נתגלה כי C₆₀ ופולרנים אחרים מתקיימים גם מחוץ לסביבה מעבדתית (לדוגמה, בפיח מנרות). החל משנת 1991, הופקו בקלות יחסית גרמים אחדים של אבקת פולרן תוך שימוש בטכניקות של דונלד האפמן ווולפגנג קרטסשמר. 
זיקוק פולרן הוא עדיין אתגר לכימאים וקובע את מחירם הגבוהה של הפולרנים. לפולרנים אנדוהדראליים יש יונים או מולקולות קטנות הנכללות בתוך כלוב האטומים. פולרן מגיב בצורה לא רגילה בהרבה ריאקציות אורגניות, כגון ריאקציית בינגל שנתגלתה בשנת 1993.

מתן השם

הצורה שיוצרים אטומי הפחמן ב-C₆₀, היא פאון ארכימדי הקרוי "איקוסהדרון קטום". סמאלי ושותפיו נתנו לצורה את השם באקמינסטרפולרן (C₆₀) על שמו של ריצ'רד באקמינסטר פולר, אדריכל וממציא ידוע שפיתח את הכיפה הגאודזית. כיוון שלבאקמינסטרפולרנים יש צורה דומה לסוג זה של כיפה, השם נחשב כראוי. צורה זו היא גם הבסיס הגאומטרי של הכדורגל הגנרי העשוי מחומשים ומשושים, מה שזכה לכינוי "Bucky-ball", גם כן על שם כינויו של פולר - "באקי".
כיוון שגילוי משפחת הפולרן בא אחרי הבאקמינסטרפולרן, השם קוצר על מנת להסביר שהאחרון הוא סוג של הראשון.

גילוי הננו-צינורות

אחת התוצאות החשובות של גילוי הפולרנים היה גילוי צורות לא מישוריות נוספות הקרויות ננו-צינורות. בחומר גרפיט - אטומי הפחמן מסתדרים בטבעות משושות שמשתלבות יחד ליצור ריצוף, וכך נוצרים מעין דפים דקים של פחמן. בפולרנים, קיומן של טבעות מחומשות יוצר עקמומיות המאפשרת היווצרות כדורים. באותו אופן, בעזרת טבעת מחומשת אחת ניתן לעקם את המישור ולגרום לו "להתגלגל" לצורה של צינור.
לצינורות אלה של פחמן יש בדרך כלל עובי של ננומטרים בודדים, ואורכם נע בין פחות ממיקרומטר עד למספר מילימטרים. לרובם יש קצוות סגורים, אך הקצוות יכולים להיות גם פתוחים. ישנם גם מקרים שבהם קוטר הצינור קטן לפני שהוא נסגר. 
המבנה המולקולארי הייחודי שלהם גורם לתכונות מקרוסקופיות ייחודיות, כולל חוזק מתיחתי גבוה, מוליכות חשמלית גבוהה, גמישות גבוהה, עמידות גבוהה לחום, ואינרטיות כימית מסוימת כיוון שבמולקולה העגולה אין אטומים חשופים שניתן להחליפם בקלות, כמו במקרה של בנזן.
תכונות אלו הביאו לשפע של שימושים טכנולוגיים, בעיקר ליצירת חומרים קלים וחזקים - תכונה פונקציונלית ביצור של שכפ"צים, אופניים ומטוסים - ואף מדברים על בנייה של 'מעלית לחלל החיצון' המבוססת על ננו-צינורות.

באקמינסטרפולרן

באקמינסטרפולרן הוא הפולרן הקטן ביותר שבו שני מחומשים לא חולקים גבול (מה שיכול לגרום לאי יציבות). הוא גם הנפוץ ביותר במונחים של יצירה בדרכים טבעיות, כיוון שניתן לגלותו בהרבה מקרים בפיח.
המבנה של C₆₀ הוא איקוסהדרון T=3 קטום, הדומה לכדורגל מהסוג שמורכב ממשושים ומחומשים, עם אטום פחמן בפינות של כל משושה, וקשר לאורך כל צלע.
למולקולת C₆₀ יש שני אורכי קשר. קשרי טבעת 6:6 (בין שני משושים) יכולים להיחשב כ"קשר כפול", והם קצרים יותר מאשר קשרי 6:5 (בין משושה ומחומש).

כדור באקי מבור

סוג חדש של כדור באקי המנצל אטומי בורון במקום הפחמן הרגיל נחזה ותואר על ידי חוקרים מאוניברסיטת רייס. הם ניבאו כי המבנה B₈₀ יציב יותר מאשר כדור באקי עם מבנה C₆₀. סיבה אחת לכך, שניתנה על ידי החוקרים, היא שהמבנה B₈₀ הוא למעשה בעל דמיון רב יותר לכיפה הגיאודזית המקורית שנבנתה על ידי באקמינסטר פולר המנצלת משולשים על פני משושים.

המתמטיקה מאחורי פולרנים

במונחים מתמטיים, המבנה של פולרן הוא פאון טריוולנטי קמור עם פנים משושים ומחומשים. לפי תורת הגרפים, המונח פולרן מתייחס לכל גרף תלת-מישורי-רגיל שכל הפנים שלו הן בגודל 5 או 6 (כולל הפנים החיצוניים). נוסחת אוילר לפאון, V|-|E|+|F| = 2|, נובע כי (כאשר |V|-|E|+|F| מתארים את המספר של קודקודים, מקצועות ופנים) ישנם בדיוק 12 מחומשים בפולרן.
הפולרן הקטן ביותר הוא דודקהדרון- C₂₀ המיוחד. אין פולרנים עם 22 קודקודים. מספר הפולרנים C₂ₙ גדל ככל ש-n גדל (...n = 12,13,14) בערך בפרופורציה ל-n⁹. לדוגמה, ישנם 1812 פולרנים לא-איזומורפיים מסוג C₆₀. יש לשים לב שרק צורת אחת של C₆₀, הבאקמינסטרפולרן המכונה גם איקוסהדרון טרנקטי, איננה בעלת מחומשים סמוכים (הפולרן הקטן ביותר שמתנהג כך). 
על מנת לתת מושג על המשך הגדילה, ישנם 214,127,713 פולרנים לא איזומורפיים מסוג C₂₀₀, כאשר ל-15,655,672 מתוכם אין מחומשים סמוכים.

ארומאטיות

חוקרים הצליחו להגדיל את האקטיביות של פולרנים על ידי סיפוח קבוצות פעילות לפני השטח שלהם. 
באקמינסטרפולרן היא מולקולה שאיננה מציגה "סופר-ארומאטיות": כלומר, האלקטרונים בטבעות המשושות אינם בלתי מאותרים על פני כל המולקולה.
לפולרן כדורי בעל n אטומי פחמן יש n אלקטרונים בקשרי פאי. המכניקה הקוונטית של סידור כזה צריכה להיות כמו של קליפה אחת, כמו במבנה הקוונטי הידוע של אטום יחיד, עם קליפה מלאה ויציבה עבור n = 2, 8, 18, 32, 50, 72, 98, 128 וכו', כלומר - בדיוק כפול ממספר ריבועי; אולם, סדרה זו לא כוללת את המספר 60. כתוצאה מכך, C₆₀ במים נוטה לאסוף שני אלקטרונים ולהפוך לאניון. ה- nC₆₀ המתוארת מתחת עשויה להיות תוצאה של C₆₀ המנסה ליצור קשר מתכתי בצורה חופשית.

תכונות כימיות נוספות

פולרנים הם יציבים, אבל לא אינרטיים לחלוטין. אטומי הפחמן המוכלאים-sp², שנמצאים במינימום אנרגיה בגרפיט מישורי, חייבים להתכופף כדי ליצור את הכדור או הצינור הסגורים, מה שמייצר מגבלת זווית. 
הריאקציה האופיינית לפולרנים היא ספיחה אלקטרופילית בקשרי 6-6-כפולים, שמפחיתה את מגבלת הזווית על ידי שינוי הפחמנים עם הכלאת sp² למוכלאי-sp³. השינוי באורביטלים המוכלאים גורם לזווית הקשר לקטון של 120 מעלות בערך באורביטלי sp², לזווית של 109.5 מעלות בערך באורביטלי sp³. הפחתה זו בזוויות הקשר מאפשרת לקשרים להתכופף פחות כאשר הם סוגרים למבנה של כדור או צינור, וכך - המולקולה הופכת ליותר יציבה.
אטומים זרים עשויים להילכד בתוך פולרנים וליצור תרכובות סופחות הידועות כפולרנים אנדוהדראליים. דוגמה יוצאת דופן היא תצורת הפולרן דמוי הביצה Tb₃N@C₈₄, שמפרה את כלל המחומש המבודד. עדויות חדשות לפגיעת מטאור בעידן הפרמיאני נמצאו על ידי אנליזה של גזים אציליים שהשתמרו כך.

מדע בסיסי הנעשה באמצעות פולרנים

מאז גילויים, הפולרנים הפכו לנושא אטרקטיבי במיוחד למחקר מדעי טהור, מכיוון שניתן לייצר כמויות מקרוסקופיות של מולקולות קטנות במיוחד שלהם, שכולן מאותו הסוג.

ספקטרוסקופיה

ישנם חישובים רבים שנעשו תוך שימוש בשיטות קוונטיות יסודיות שיושמו לגבי פולרנים. על ידי שימוש בשיטות קוונטיות ניתן להשיג ספקטרה IR, ראמאן ו-UV של פולרנים. תוצאות של חישובים אלה ניתנות להשוואה לתוצאות שהתקבלו בניסויים.

דואליות גל חלקיק בפולרנים

בשנת 1999, חוקרים מאוניברסיטת וינה הדגימו שדואליות גל-חלקיק ישימה למקרומולקולות כמו פולרן. אחד משני העורכים-השותפים של המחקר, ג'וליאן ווס-אנדרה, נעשה אומן ופיסל מאז מספר פסלים המסמלים את דואליות הגל-חלקיק בבאקמינסטרפולרנים.
כתב המדע מרקוס צ'און התייחס בתוכנית הרדיו של ה-CBC "קווארקים ומוזרים" במאי 2006 לכך שישנו מדען שבעבודתו חוקר כיצד כדורי באקי עוקבים אחר ההתנהגות הקוונטית של אטומים, שנראה כי הם נמצאים בשני מקומות בו זמנית. העבודה על תופעה זו עדיין נמשכת.

שימושים

במהלך העשור האחרון, התכונות הפיזיקאליות והכימיות של פולרנים היו "נושא חם" בשדה המחקר והפיתוח, וסביר להניח שימשיכו להיות כאלה למשך זמן רב. המגזין "מדע פופולרי" פרסם מאמרים על שימושים אפשריים של פולרנים בתחום השריון. באפריל 2003, פולרנים נחקרו בהקשר לפוטנציאל שלהם בשימוש רפואי: קשירת אנטיביוטים ספציפיים למבנה  פולרני כדי לפגוע בחיידקים, ואפילו כדי לפגוע בתאים סרטניים כמו במלנומה. מהדורת אוקטובר 2005 של המגזין "כימיה וביולוגיה" כוללת מאמר המתאר את השימוש בפולרנים כגורמים אנטיבקטריאליים קלי הפעלה.
בתחום הננוטכנולוגיה התכונות של עמידות לחום ומוליכות-על הן מהתכונות הנחקרות ביותר של פולרנים.

אופני היצירה של פולרנים

שיטה נפוצה להפקת פולרנים היא הפקת זרם חשמלי חזק בין שתי אלקטרודות גרפיט קרובות, בסביבה אינרטית. הפלזמה הפחמנית שנוצרת בקשת בין שתי האלקטרודות מתקררת ונוצרות שאריות פיח, מתוכן ניתן לבודד פולרנים.

בטיחות

אף על פי ש-C₆₀ נחשב תאורטית לאינרטי יחסית, מצגת של החברה האמריקנית לכימיה במרץ 2004, ותוארה במאמר בניו-סיינטיסט ב-3 באפריל 2004, טוענת שהמולקולה מזיקה לאורגניזמים. ניסוי שבוצע על ידי אווה אוברדורסטר מהאוניברסיטה המתודיסטית הדרומית, שהכניס פולרנים לתוך מים בריכוזים של 0.5ppm, מצא שדג הבס גדול הפה (Micropterus salmoides) סבל מנזק תאי גבוה פי 17 ברקמת המוח לאחר 48 שעות. הנזק היה מסוג פרוקסידציה של שומנים, שידוע כגורם נזק לתפקודי הממברנות. כמו כן, היו שינויים דלקתיים בכבד והפעלה של גנים הקשורים לייצור של אנזימי תיקון. תוצאות אלו פורסמו בעיתון "Environmental Health Perspectives" ביולי 2004.
C₆₀ טהור יכול להיות מושרה במים בריכוזים נמוכים כיוון שצברים גדולים מכונים לרוב nC₆₀. צברים אלה הם ערימות כדוריות בקוטר של 250-350nm. בכך, nC₆₀ מהווה ישות כימית נפרדת מהתמיסות של C₆₀, שבהן הפולרנים מתקיימים כמולקולות בודדות. 
לאחרונה, תוצאות שהוצגו בפגישת ה-ACS באנהיים, קליפורניה, מבססות טענה כי nC₆₀ רעיל במידה מתונה לפרעושי מים ודגי בס גדולי פה צעירים, בריכוז במים של בערך 800ppb. בתור מחקר ראשון על השפעתו על חיים בים, תוצאות ראשוניות אלה נפוצו במהירות ברחבי הקהילה המדעית. אולם, העדויות החזקות על אי-רעילות חיונית של C₆₀ שאיננו רעיל - (לא nC₆₀) - במאמרים קודמים על C₆₀ ועל רבות מנגזרותיו, מצביעים על כך שלתרכובות אלה יש מעט (אם בכלל) רעילות, בייחוד בריכוזים הנמוכים שבהם נעשה בהן שימוש.
מחקר שפורסם בדצמבר 2005 בז'ורנל ביופיזיקה מניף דגל אדום באשר לבטיחות של C₆₀ כשהוא מומס במים. המאמר מדווח על התוצאות של סימולציית מחשב מפורטת שמצאה כי C₆₀ נקשר לסלילים במולקולות DNA בסביבה מימית, מה שגורם ל-DNA לאבד את צורתו המקורית, ועשוי לגרום להפרעה בתפקודים הביולוגיים שלו, ואולי אף לגרום לתוצאות לוואי שליליות ארוכות-טווח באנשים ובאורגניזמים אחרים.