מדידות עכבה חשמלית

מדידת עכבה חשמלית או ספקטרוסקופית עכבה אלקטרוכימית היא שיטה לאפיון של מערכות אלקטרוכימיות באמצעות מדידת העכבה החשמלית או המקדם הדיאלקטרי של המערכת. הטכניקה נפוצה במחקר אלקטרוכימי, משום שהיא מספקת מידע על המערכת שקשה לחלצו בדרך אחרת, ומשום שעריכת הבדיקה קלה מבחינה טכנית. עם זאת ניתוח המדידה מורכב, ומצריך ידע בחשמל ומידע מוקדם על המערכת.
עכבה (באנגלית אימפדנס, Impedance) היא הכללה של התנגדות חשמלית לזרם חילופין. ליבה של שיטת המדידה הוא מדידת ההתנגדות של מערכת אלקטרוכימית לזרם חילופין בתדירות משתנה. השיטה המקובלת ביותר לניתוח המדידה מבוססת על מציאת מעגל חשמלי שקול (שתגובתו החשמלית זהה לתגובה של המערכת). מתוך הערכים של כל רכיב במעגל השקול ניתן להפיק מידע על הכימיה של המערכת עצמה. הבעיה המרכזית עם שיטת ניתוח זו היא שניתן למצוא מעגלים שקולים שונים עם תגובה חשמלית זהה. לפיכך פותחו שיטות נוספות לניתוח התוצאות, במיוחד שיטות למציאת פילוג זמני הרלקסציה בדגם.

אופן ביצוע ומגבלות טכניות

המדידות מבוצעות בתא שלש אלקטרודות סטנדרטי המחובר ל פוטנציוסטט. מאחר שבשיטה זו מפעילים על המערכת מתח חליפין, על המתח להיות בעל משרעת נמוכה, שכן הפעלת מתח גבוה עלולה ליצור תהליכי חימצון-חיזור אפקטיביים ולשנות את המערכת תוך כדי המדידה.
משרעת מתח החליפין הנמוכה גוזרת עבודה עם תמיסות שבהן מתח המנוחה יציב, שאילמלא כן משרעת מתח החליפין תבָּלע בתנודות מתח המנוחה. לשם כך נהוג להשרות את מערכת בתמיסה בה היא תמדד מספר רב של שעות, כדי לאפשר לה להגיע לאיזון. בנוסף, עקב המתח הנמוך גם הזרמים בניסוי יהיו נמוכים, לכן יש לעבוד סביב פוטנציאל בו הזרמים לפני הפעלת מתח החליפין נמוכים ויציבים. זרמים נמוכים מפני שבמדידת זרמים גבוהים, השגיאה גבוהה, והיא עלולה להיות גדולה יותר מהזרם הנוצר על ידי מתח החליפין. זרמים יציבים מפני שני טעמים: ראשית, זרמים גבוהים מראים בדרך כלל על פעילות פארדיית ענפה במערכת, ושנית, רגישות גבוהה לשינוי קל במתח עלולה להקשות על ניתוח התוצאות.
כל אלו מראים את חשיבות מציאת פוטנציאל העבודה, אותו ניתן לאתר על ידי וולטמטריה מחזורית (ציקלית) או סריקה קווית. בוולטמטריה מחזורית, ניתן לבחור את הערך בו הזרם הוא אפס, בתנאי שמדובר באזור בו הזרמים יציבים (השיפוע נמוך). בסריקה קווית ניתן לבחור את נקודת הזרם המינימלי.
במהלך הבדיקה נסרק טווח התדירויות, בדגימת התדירויות שהוגדרו מראש. טווח התדירויות נקבע על פי יכולת הפוטנציוסטט לדייק במדידת ההתנגדות. עם זאת, מאחר שלא ניתן לדעת את התנגדות המערכת עד למדידה עצמה, נהוג למדוד טווח רחב מאד ולהזניח את הערכים הלא אמינים. נוהג אחר הוא דגימת עשר תדירויות מכל דקאדה של תדירויות (למשל עשר תדירויות בין עשרת אלפים למאה אלף הרץ), משום שהתוצאות כמעט ואינו משתנות בתדירויות גבוהות ולכן נדרשת בהן דגימה פחות שכיחה.

הצגת הנתונים

צורות ההצגה המקובלות הן דיאגרמת ניקוויסט ועקומת בודה.

מציאת המעגל המדמה

יש לזכור עם זאת, כי החלק המורכב בניתוח התוצאות הוא מציאת המעגל החשמלי המדמה את המערכת. אומנם משפט תבנין מבטיח קיומו של מעגל כזה, אך אינו מבטיח כי קל למוצאו. יתרה מזו, ייתכן והרכיבים במעגל המדמה שקיים ע"פ משפט תבנין חסרי משמעות כימית או אלקטרוכימית. (למשל- אם במעגל המדמה ישנה סדרה אינסופית של נגדים- הדבר חסר משמעות אלקטרוכימית.) הדרך המקובלת למציאת המעגל, היא איתור רכיבים ייחודיים ע"פ טבלאות דומות לזו שבתחתית הדף, הוספות רכיבים משוערים ע"פ ידע מוקדם על המערכת (למשל- אם ידוע כי האלקטרודה העובדת נוטה לפולריזציה מוסיפים קבל) והתאמת המשתנים במעגל לאילו שבתוצאות הניסוי בצורה איטרטיבית. האלגוריתמים הנפוצים הם אלגוריתם סימפלקס ואלגוריתם לבנברג מרקוארדט. ניתן גם לבחור מעגל מתוך מאגרי מעגלים שקיימים בספרות המקצועית ולנסות להתאמים.

יתרונות וחסרונות השיטה

לשיטה זו מספר רב של יתרונות- היא מספקת מידע מגוון מאד על המערכת, קשה למצוא שיטה נוספת בה מדידה אחת עשויה לספק גם מידע מאקרוסקופי כמו מקדם דיאלקטרי (על ידי ניתוח קיבול הקבל), וגם מידע מיקרוסקופי כמו מבנה פסי ההולכה (על ידי ניתוח דיודת הגן). יתרון אחר הוא היכולת לעקוב אחר תהליכי המתרחשים בסקאלת זמנים קצרה, בעוד מעקב אחרי רלקסציה של יונים באמצעים ספקטרוסקופיים מצריכה מכשור ייקר מאד (לייזר מיוחד וכו...), מדידות עכבה חשמלית מצליחות לעשות בעלות זולה הרבה יותר ובקלות. בנוסף, בתנאים מסוימים (מיכשור תקין, מבצע מדידה מיומן) ניתן להגיע לרמות דיוק מאד גבוהות במדידות (פחות מאחוזים בודדים של שגיאה).
עם זאת, לשיטה זו גם לא מעט חסרונות- ראשית ניתוח התוצאות שלה מאד מורכב, והוא מצריך ידע אינטגרטיבי במספר תחומי מדעים. שנית, בגלל רגישות ודיוק המדידה היא מועדות להפרעות ורעשים מבחוץ. חמור מכך, בגלל שיש לדעת מידע מקדם על המערכת כדי לנתח אותה, ומשום שנמדדים בדרך כלל ערכים שאחר כך מוזנחים, ניתוח התוצאות נתון מאד למניפולציה לא מכוונת של מבצע המדידה. משום שבכך שהוא בוחר את המעגל ע"פ המידע המקדים, והוא בורר את הערכים שאינם מוזנחים, הוא עלול לכפות את השקפתו הערכים שנמדדו.