וולטמטריה ציקלית

השיטה הניסיונית

בוולטמטריה ציקלית, המתח על האלקטרודה משתנה באופן ליניארי כפי שאפשר לראות בתרשים שבצד. תרשים זה מוכר גם כקצב הסריקה בוולטמטריה (וולט לשנייה). המתח נמדד בין אלקטרודת ייחוס והאלקטרודה העובדת בעוד שהזרם נמדד בין האלקטרודה העובדת והאלקטרודה הנגדית. המידע הנאסף מוצג בגרף של זרם (I) נגד מתח (V). כפי שניתן לראות מצורת הגל, הסריקה קדימה תביא להופעת נקודת מקסימום עבור כל נקודה בה הדוגמה יכולה להיות מחוזרת (או מחומצנת בהתאם לכיוון הסריקה הראשוני) בטווח המתחים הנמדד. בנקודת החיזור, הזרם יעלה באופן קיצוני (פיק) אבל יפול ברגע שהחומר הניתן לחיזור על יד האלקטרודה יתכלה. במקרה בו תגובת החמזור היא הפיכה, כאשר המתח בין האלקטרודות יתהפך, המתח יהיה כזה שהראגנט בתמיסה יחומצן מחודש, במקרה זה יופיע פיק זרם בכיוון ההפוך לזה הנמדד בתחילה. הפיקים יהיו בדרך כלל דומים בצורתם. מגרף זה ניתן ללמוד על פוטנציאל החמצון-חיזור של החומרים הנבדקים כמו גם על תכונותיהם האלקטרוכימיות. לדוגמה, אם המעבר האלקטרוני על פני המשטח הוא מהיר והזרם מוגבל על ידי הדיפוזיה של צורונים לפני השטח של האלקטרודה, אז הפיק של הזרם יהיה פרופורציונלי לשורש הריבועי של קצב הסריקה. יחס זה מתואר על ידי משוואת קוטרל .

מאפיינים

אופן השימוש בוולטמטריה ציקלית תלוי פעמים רבות בחומר הנבדק. ראשית, יש לוודא כי ניתן לחמצן או לחזר את החומר בטווח המתחים הרצוי. כמו כן, רצוי מאוד שתגובות החמצון-חיזור שהחומר עובר יהיו הפיכות.
לפיקים הפיכים יש הבדל מתחים ברור בין פיק החמצון (Eₚₐ) ופיק החיזור (Epc) במערכת אידיאלית, הערך המוחלט |Epc-Eₚₐ| יהיה 59mV עבור תגובה הכרוכה באלקטרון אחד ו30mV בתגובה של שני אלקטרונים. כמו כן, במקרה של תגובה הפיכה, היחס בין הזרם העובר בזמן חמצון ובזמן חיזור קרוב ל-1. כאשר פיקים כאלו מופיעים ניתן ללמוד על פוטנציאל חצי התא באמצעות המעגל התרמודינמי של בורדוול . כאשר לא מדובר על תגובות הפיכות לחלוטין (יחס הזרמים שונה מ1) ניתן ללמוד מידע נוסף, בפרט על הקינטקיה של התגובה האלקטרוכימית.
כאשר התגובות אינן הפיכות כלל, לא ניתן ללמוד על פוטנציאל חצי התא התרמודינמי של התגובה באמצעות וולטמטריה ציקלית. למרות זאת, ניתן למדוד את פוטנציאל חצי התא על ידי שימוש בכמויות שוות של החומר הנבדק בצורתו המחומצנת והמחוזרת. לא ניתן לדעת אם המדידה משקפת את הפוטנציאל התרמודינאמי של החומרים או פוטנציאל עודף  גדול יותר.
סיבה אחת לכך שהתגובה לא תהיה הפיכה היא תגובה עוקבת לתגובת החמצון, דוגמה נפוצה לכך היא קומפלקסים של מתכות מעבר בהן יש שינוי בגאומטריה של הקומפלקס. במקרים כאלו, סריקה במהירות גבוהה יכולה להציג תגובה הפיכה וסריקה במהירות נמוכה מציגה תגובה לא הפיכה. סיבה נוספת היא תהליך פיזקלי עוקב, פעמים רבות הופעת משקע.

וריאציות

לפעמים, מקבעים לפני האלקטרודה צורון אלקטרושלילי, כפי שמקובל לדוגמה בתחום הוולטמטריה של מיקרו-חלקיקים.
קימות גם שיטות פוטנצאיו-דינמיות אשר מוסיפות הפרעה קטנה בזרם חילופין למתח על פני האלקטרודה כדי למדוד את התגובה לתדר בודד או למספר תדרים במקביל. התגובה לזרם חילופין היא דו ממדית ונמדדת הן באמפליטודת התגובה ובהפרש המופע שלה. שני הגדלים תלוים בנפרד בתדר עבור התגובה לזרם החילופן השייכת לתהיליכים שונים (מעבר מטען, דיפוזיה, ועוד). שיטה זו מאפשרת מדידה של מספר תהליכים במקביל התורמים לתגובה הפוטנציאו-דנאמית של המערכת האלקטרוכימית.

הבחנה

וולטמטריה ציקלית אינה שיטה הידרודינאמית . בשיטה ההידרודינאמית הזרימה על האלקטרודה מושגת באמצעות ערבוב התמיסה, שאיבתה או סיבוב האלקטרודה. טכניקות אלו מכוונות למדידה של תהליכים במצב עמיד אשר מדידתם אינה תלויה בכיוון מפל המתח על האלקטרודה ולכן אינם מתאימים לוולטמטריה ציקלית.

מקורות ועיון נוסף

Heinze, Jürgen (1984). "Cyclic Voltammetry—“Electrochemical Spectroscopy”. New Analytical Methods(25)". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23: 831. doi:10.1002/anie.198408313.