ננוליתוגרפיית עט נובע

ננוליתוגרפיית עט נובע (Dip-Pen Nanolithography- DPN) היא טכניקת רישום מולקולארית באמצעות חוד של מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM). תהליך הרישום שונה במהותו מתהליך ליתוגרפי רגיל, שבו מטביעים גלופה או מסכה על פני מצע. ב-DPN תהליך הרישום נעשה באמצעות חוד של מיקרוסקופ כוח אטומי המשמש מעין "עט" הטבול ב"דיו" שהוא למעשה תמיסה של חומר מולקולארי. משיכת החוד על גבי המצע מאפשרת זרימה קפילארית של החומר המולקולארי על גבי המצע ויצירת הדפס מולקולארי. הרזולוציה המתקבלת בשיטה זו היא בסדרי גודל של 15–30 ננומטרים. ננוליתוגרפיית עט נובע יכולה להתבצע באופן של הדפסה מקבילית באמצעות מערכים דו-ממדים של חודים רבים עד לכ-55,000 הנמשכים על גבי המצע ביחד.
ננוליתוגרפיית עט נובע - DPN היא כלי יעיל מאוד ביצירה ובעיצוב התקנים שונים בקני מידה ננומטרי ומשמשת ביישומים שונים במגוון דיסציפלינות.

רקע היסטורי

הטכנולוגיה שבה מועבר דיו הספוג על גבי חפץ חד אל מצע נייר קיימת למעלה מ-4000 שנים ושימשה במרוצת השנים להטבעת חומרים שונים על גבי מצעים שונים בסקאלות גדולות.
עוד מימי קדם הייתה נהוגה שיטת ההדפסה על פני מצע, כגון שימוש בנוצה ובדיו על גבי קלף, כמו כן השתמשו בתחריטי אבן כדי ליצור הדפסים על-גבי מצע. עם התפתחות הטכנולוגיה, והמצאת הדפוס התפתחה טכנולוגיית הליתוגרפיה, ששימשה להדפסה באמצעות גלופות על פני מצעים שונים בקנה מידה גדול. במסגרת תהליכי המזעור בתעשיית המיקרואלקטרוניקה פותחה שיטת הפוטוליתוגרפיה המאפשרת להטביע מסכה אופטית על גבי מצעים קשיחים באמצעות פוטורזיסט.
המצאת המיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) בשנת 1986 לצורכי סריקה, דימות ומדידה בקנה מידה קטן מאד, היוותה נקודת מפנה בתחום המזעור, היות שה-AFM היווה פוטנציאל לרישום בקנה מידה מיקרו וננומטרי. בשנת 1995, צמד חוקרים גרמנים, Jaschke ו-Butt, גילו שבעת סריקה של פני שטח מצע זהב על ידי AFM, נוצרו על גבי המצע מולקולות מים כתוצאה מהממשק בין חוד ה-AFM הסורק לבין פני השטח. היה זה תיעוד ראשון של יכולת ה-AFM ליצור תבנית מולקולארית על גבי מצע כלשהו. דא עקא, הצוות הגרמני שגילה את "עקבות" מולקולות המים על גבי מצע הזהב בתהליך סריקת ה-AFM סבר כי מדובר בתהליך אקראי ולא מבוקר של הטבעה מולקולארית על גבי המצע. צוות מחקר באוניברסיטת Northwestern בראשותו של פרופסור צ'אד מירקין גילה כי ניתן להשתמש ב-AFM ככלי לרישום מולקולארי של חומר כלשהו על גבי מצע בתהליך יזום ומבוקר, היוצר מבנה מולקולרי יציב בקנה מידה ננומטרי - לשיטה זו קראו: DPN - Deep Pen Nanolithography.

תיאור השיטה

העקרון של שיטת DPN מבוסס על תגובה ספונטנית בין החומר המוטבע לבין המצע הנסרק על ידי ה-AFM, כך שמתקבלת פעולה המזכירה מאוד רישום עם עט נובע (AFM) המושך את הדיו (חומר מולקולרי) על גבי הנייר (המצע). הרעיון הוא לנצל את תכונות הסריקה המדויקת של ה-AFM (ברזולוציית סריקה של ננומטר ואף אנגסטרום) על מנת להדפיס חומר מולקולארי על גבי המצע הנסרק. לשם כך, יש לבחור את הדיו ואת המצע באופן כזה שתתאפשר תגובה ספונטנית אשר תוביל לספיחת החומר על המצע. לאחר שנמצאה התאמה בין חומר מולקולרי (דיו) ומצע, טובלים את חוד ה-AFM ב"דיו" ומתחילים בפעולת סריקה של ה-AFM על גבי המצע. בכל נקודת סריקה, מועבר החומר המולקולרי מקצה חוד ה-AFM אל המצע באמצעות כוחות קפילאריים (נימיים) ואילו הספיחה של החומר אל המצע מתבצעת בטור, מולקולה אחר מולקולה, כך שמתקבלת תבנית חומר מולקולארי סדור ויציב על גבי המצע, כמו בכתיבה עם עט נובע על גבי נייר. מידת הסידור של הדיו על המצע תלויה בריאקציה בין ה"דיו" והמצע ומכאן חשיבות ההתאמה ביניהם. לאחר שה"דיו" נספח אל המצע, הוא יכול לפעפע אל תוך המצע - תלוי בתכונות ההרכבה העצמית (SAM) שלו ובסוג המצע הנסרק.
על ידי היכרות עם מאפייני ה"דיו" (הרכבה עצמית, ספיחה) ומאפייני המצע (כגון חלקות פני השטח), ניתן לבקר על תהליך הבניה העצמית והפעפוע של הדיו במצע לצורך קבלת הדפסה מולקולרית ברזולוציה רצויה.

הניסוי הראשון

הניסוי הראשון שבא לבחון את שיטת ה DPN בוצע על ידי צוות בראשותו של פרופ' צ'אד מירקיןוהתמקד בתהליך קישור אוקטדקאנתיול-ODT (פחמימן בעל שרשרת של 18 פחמנים עם קבוצה תיולית בקצה השרשרת) על פני מצע זהב
.
מולקולה זו יציבה באוויר וכאשר היא מקובעת על גבי מצע הזהב, ניתן מיד להבחין במצע הזהב ולהבדילו מזהב שלא עבר שינוי, היות שאחת מתכונות התיול היא יכולת קישור מהיר על גבי מתכות בכלל וזהב בפרט. כאשר קצה חוד ה-AFM הטבול ב ODT בא במגע עם מצע הזהב, ה ODT עובר בכוחות נימיים מקצה חוד ה-AFM אל המצע. סוג החוד של ה-AFM בניסוי היה סיליקון ניטריד אשר הוטבל ב-ODT למשך כדקה. לאחר מכן בוצעה סריקה של ה AFM על גבי המצע (במרווח של 3 מיקרון על 3 מיקרון).
היווצרות תבנית ננומטרית בתהליך ה-הרכבה עצמית-SAM התרחשה כאשר התהליך בוצע על מחצב (mica) של זהב, שהתקבל על ידי חישול של סרט זהב דק בטמפרטורה של 300 מעלות למשך 3 שעות. חישול הזהב והחלקתו יצרו אחידות פני שטח של המצע, מה שאיפשר ספיחה טובה ומדויקת מאוד של מולקולות ODT שהועברו מחוד ה-AFM.
ניסוי נוסף שנעשה בחן יצירת "כתם מולקולרי" על מנת להדגים את תהליך הדיפוזיה (פעפוע) של הדיו על גבי המצע. ה-ODT בא לידי מגע עם המצע בנקודות שונות ולמשך פרקי זמן שונים: 2, 4 ו-16 דקות. התצוגה האחידה של ה-ODT על גבי המצע, הראתה "זרימה" אחידה שלו על המצע. בנוסף, נעשה שימוש במערכים של נקודות וקווים בעלי מרווחים מוגדרים ל"כתיבה" על גבי המצע והתקבלו תמונות מערכי ODT - מה שהמחיש את היכולת של השיטה לבצע פעולה מקבילית בשימוש עם מערכי AFM סורקים וכותבים על מצע.
ממצאי הניסוי הרחיבו את הרעיון הטמון בשיטת DPN בכל הקשור ליכולת לבקר על תבנית החומר הננומטרית שנוצרת וכמו כן על תכונות אחרות שלו, כגון ניגודיות (על ידי שינוי כלשהו בדיו) ודיפוזיה. פוטנציאל זה פתח צוהר למגוון תחומים בהם ניתן ליישם את השיטה.

מאפייני ה"דיו"

במהלך ההתפתחות המוקדמת של DPN השתמשו ב-ODT כ"דיו" כדי להדפיס על גבי משטח זהב, בהמשך פותחו כמה שילובים של "דיו"/מצע. תהליך DPN משתמש בעיקר בדיו העשוי ממולקולות אורגניות קטנות, פולימרים אורגניים וביולוגיים, חלקיקים שקשורים בקשר קלואודי או קשר יוני. טכנולוגיה זו מסוגלת להשתמש בסוגים שונים של דיו כדי ליצור דפוסים על מגוון רחב של משטחים הנעים בין מתכות למבודדים. לרוב הרישום ברזולוציה גבוהה בעיקר בטווח של 100 ננומטר, עם זאת, בכמה מקרים (כמו עם דיו אלקאנתיול על משטחי זהב חד גביש) הרזולוציה שופרה לכ -15 ננומטר, אשר הוא בערך בגודל של מולקולה ביולוגית יחידה. בגלל האפשרות הזאת, ישנו מאמץ לפתח טכניקות ברזולוציה גבוהה יותר, כך שיהיה ניתן לחקור תהליכים ביולוגיים ברמה תאית. הבנת התהליך שבו הדיו מועבר מקצה חוד AFM אל פני השטח מאפשרת להמשך פיתוח ושיפור של DPN. מבחינה טכנית התהליך נקרא "תעבורה מולקולרית של קצה-מצע" ולתהליך הזה משפיעים פרמטרים רבים. כמה מהפרמטרים כוללים את המבנה הכימי של הדיו ופני השטח, צורה של קצה החוד, כיסוי של הדיו על הקצה החוד, והטמפרטורה שבה מבוצע הניסוי. שני גורמים חשובים נוספים שמאוד משפיעים על היכולת של ה-DPN להיות מסוגל להעביר דיו למשטח הם: הלחות של הסביבה והמסיסות של הדיו במים. הלחות תאסף על קצה AFM (הנקרא "מניסקוס המים"), שהוא חיוני לתהליך DPN. על מנת לשמור על שכבה קבועה של מים, התהליך חייב להתבצע בתוך תיבת לחות מבוקרת, כך ששינוי בריכוז של מים לא ישפיע על התוצאות. עם זאת, חשוב לציין גם כי ההשפעה שיש לטמפרטורה וללחות על העברה מולקולרית ב-DPN תלויה בתכונות הכימיות הספציפיות של הדיו בשימוש.
ישנם שני סוגי דיו עיקריים:

א. דיו מלקולרי

מורכב בדרך כלל ממולקולות קטנות בתמיסה מימית המצפים את קצה החוד ומועברים אל פני השטח באמצעות המניסקוס של הממס המימי. ציפוי החוד ניתן לביצוע גם על ידי אדים או טבילתו בתוך תמיסה מהולה המכיל את הדיו המולקולרי. קצב העברת של הדיו המולקולרי תלוי בקצב הדיפוזיה של המולקולה, שהיא שונה עבור כל מולקולה. משך הזמן שלוקח לדיו להיות מודפס תלוי בקצה החוד, במשטח ובסוג הדיו (משך הזמן נע בין אלפיות שנייה לשניות) וגודל של המניסקוס, נקבע על ידי תנאי הלחות.
יש לשים לב שכל דיו מולקולרי מוגבל למצע המתאים לו.לא ניתן לערבב דיו מכמה סוגים. הרזולוציה של רישום בסוג דיו זה נעה בין 15 ל-2000 ננומטר. חומרים לדוגמה: אלקותיול שנכתב על זהב ו-
Silanes Silane (במצב מוצק) שנכתב על זהב או על סיליקון.

ב. דיו נוזלי

ניתן להשתמש בכל חומר שהוא נוזלי בשיטת DPN (לאו דווקא תמיסה מימית). מאפייני ההדפסה נקבעים על ידי יחסי הגומלין בין הנוזל וקצה החוד וכמו כן בין הנוזל לבין פני השטח והצמיגות של הנוזל עצמו. אינטראקציות אלה יכולות להגביל את הגודל המינימלי של תכונת הדיו הנוזלי לכ-1 מיקרומטר, תלוי בזווית המגע של הנוזל. צמיגות גבוהה יותר נותנת שליטה גדולה יותר על הגודל והתכונה הרצויים. בניגוד לדיו מולקולרי, ניתן לבצע הדפסות מרובות סוגי דיו באמצעות נוזל שנושא אותם. לדוגמה, על ידי שימוש בנוזל צמיגי, ניתן להדפיס ישירות חלבונים רבים בו זמנית. רזולוציה של סוג דיו זה נעה בין 1–10 מיקרומטר. ניתן לערבב מספר נוזלים יחד, זאת כאשר הדרישה להתאמת ממשק דיו/משטח מגבילה פחות.
חומרים לדוגמה: חלבון, פפטיד, דפוסי-DNA, הידרוגן, סול ג'ל, דיו מוליך, שומנים ו-Silane (במצב נוזלי) שנכתב על זכוכית או סיליקון.

מערכי עטים

כאמור, הבעיה העיקרית של DPN היא מהירות הרישום הנגזרת ממהירות הסריקה של ה-AFM. בניסיון לחפות על חיסרון זה, פותחו מערכים מקביליים חד-ממדיים ודו-ממדיים של חודי AFM סורקים, כך שניתן לבצע כיסוי נרחב יותר של רישום מולקולארי על גבי המצע, בהשוואה לכיסוי של חוד AFM בודד במשך אותו זמן סריקה. כפי שצוין לעיל, קיימת בעיית גמישות בבקרה על כל חוד AFM בנפרד, היות שכל חודי ה-AFM מבצעים את הסריקה על גבי המצע בו זמנית, אך מנגד, ניתן לטבול כל קצה חוד AFM שכזה בדיו מסוג אחר, מה שמגדיל את הגמישות מבחינת מגוון היישומים שניתן לממש במהלך רישום מקבילי על ידי המערך.
מערך חודים חד-ממדי טיפוסי יכול להכיל עד 50 חודי AFM. המערכים הדו-ממדיים יכולים להכיל עד כדי 55,000 חודי AFM, כאשר המרחק בין שני חודים הוא 400 ננומטר וכן כל קצה חוד הוא ברוחב בסיס של 100 ננומטר.