Protaktinium

Historia

Dmitri Mendelejev ennusti 1871 protaktiniumin löytyvän toriumin (järjestysluku 90) ja uraanin (92) välistä. Monet muut Mendelejevin teoreettiset ennustukset vahvistettiin pian, mutta protaktiniumin löytämiseen meni yli 40 vuotta. Tosin jo vuonna 1900 William Crookes eristi uutta hyvin radioaktiivista ainetta uraanista, mutta hän ei kyennyt tunnistamaan sitä. Kasimir Fajans ja Oswald Helmuth Göhring osoittivat 1913, että tämä aine hajoaa hyvin nopeasti ja siksi nimesivät sen breviumiksi (lat. brevis: lyhyt, nopea). Myöhemmin selvisi, että brevium oli protaktiniumin isotooppi ²³⁴Pa.
Lise Meitner ja Otto Hahn onnistuivat Berliinin Kaiser-Wilhelm Instituutissa 1917 tekemään protaktiniumin huomattavasti vakaampaa isotooppia ²³¹Pa. He julkaisivat löytönsä maaliskuussa 1918. Koska jo silloin huomattiin tämän puoliintumisajan olevan vähintään useita tuhansia vuosia, nimi brevium ei enää sopinut. He kutsuivat löytämäänsä ainetta proto-aktiniumiksi. Myös Frederick Soddy, yhdessä John Arnold Cranstonin ja Andrew Fleckin kanssa, valmisti tätä isotooppia itsenäisesti samoihin aikoihin Glaskowissa, Skotlannissa. He julkaisivat tuloksensa kolme kuukautta Meitnerin ja Hahnin jälkeen. IUPAC vahvisti nykyisen lyhyemmän nimen protaktinium vuonna 1949.
Ensimmäisenä puhdasta metallista protaktiniumia valmisti Aristid von Grosse vuonna 1934. Hänen käyttämänsä menetelmä oli hajottaa protaktiniumjodidia PaI₅ tyhjiössä sähköpurkauksen avulla.
Protaktiniumin ominaisuudet tunnettiin huonosti ennen vuotta 1960, jolloin A. G. Maddock työtovereineen UKAEA:ssa (United Kingdom Atomic Energy Authority) eristi 127 grammaa 99,9-prosenttista ²³¹Pa-metallia 60 tonnista ydinpolttoaineen tuotantojätettä. Tämä erä oli pitkään maailman ainoa merkittävä protaktiniumvaranto.

Fysikaaliset ominaisuudet

Protaktinium on kiiltävä hopeanvalkoinen metalli, joka hitaasti ja vähäisissä määrin tummuu ilman vaikutuksesta. Se on hieman tiheämpää kuin sitä aktinoidien sarjassa edeltävä torium, mutta keveämpää kuin sitä seuraava uraani. Sen sulamispiste on matalampi kuin toriumilla mutta korkeampi kuin uraanilla. Näiden kolmen metallin lämpölaajeneminen, lämmönjohtuminen ja sähköiset ominaisuudet ovat samankaltaisia.
Protaktiniumin kiderakenne huoneenlämpötilassa on tetragoninen. Rakenne ei muutu puristettaessa metallia 53 GPa paineeseen asti. Hyvin korkeissa lämpötiloissa (1 200 °C) kiderakenne muuttuu pintakeskiseksi kuutiolliseksi (fcc).
Vahva suolahappo, rikkihappo tai vetyfluoridi liuottavat metallista protaktiniumia, mutta typpihappo ei.
Protaktinium on paramagneettista kaikissa lämpötiloissa. Siitä tulee suprajohde alle 1,4 K lämpötilassa. Protaktiniumtetrakloridi on paramagneettista huoneenlämpötilassa, mutta muuttuu ferromagneettiseksi jäähtyessään alle 182 K lämpötilaan.

Kemialliset ominaisuudet ja yhdisteet

Liuoksissa protaktinium esiintyy yksinomaan hapetusluvuilla +4 ja +5, mutta kiinteässä olomuodossa protaktinium voi muodostaa yhdisteitä myös hapetusluvuilla +3 ja +2. Alkuaineella on hapen kanssa hapetuslukujen +2, +4 ja +5 protaktiniumoksidit PaO, musta protaktiniumdioksidi PaO₂ ja valkoinen protaktiniumpentoksidi Pa₂O₅.
Oksidien lisäksi tunnetaan useita muita epäorgaanisia protaktiniumyhdisteitä, kuten protaktiniumhydridit PaH₂, PaH₃ ja Pa₃H₄, protaktiniumkarbidi PaC ja halideja, kuten jodidit PaI₃, PaI₄ ja PaI₅, fluoridit PaF₄, PaF₅ ja Pa₂F₉, bromidit PaBr₄ ja PaBr₅ sekä kloridit PaCl₄ ja PaCl₅.
Protaktiniumkarbidia PaC pystytään valmistamaan pelkistämällä oksidia Pa₂O₅ grafiitin kanssa alhaisessa paineessa lämpötilan ollessa yli 1 200 °C. Sitä voidaan käyttää protaktiniumhalidien valmistukseen; esimerkiksi fluoridia PaF₅ voidaan valmistaa fluoraamalla protaktiniumkarbidia 900 °C:ssa. Toinen valmistustapa PaF₅-fluoridille on fluorata protaktinium(V)kloridia PaCl₅ huoneenlämpötilassa.
Protaktinium(V)kloridia PaCl₅ voidaan valmistaa protaktiniumoksidista hiilitetrakloridin avulla 200–300 °C lämpötilassa. Sen pelkistäminen vedyllä 400−800 °C:ssa tai alumiinilla 400 °C:ssa tuottaa protaktinium(IV)kloridia eli protaktiniumtetrakloridia PaCl₄, joka on keltavihreä kiinteä aine. Se sublimoituu tyhjössä 400 °C:ssa. Muutkin protaktiniumin suolat voivat olla värillisiä.
Jodidi PaI₃ on ainoa tunnettu +3-arvoinen protaktiniumin halidi. Se on tumman ruskeaa ainetta, jota voidaan valmistaa kuumentamalla toista jodidia PaI₅ useita päiviä alhaisessa paineessa ja 360–380 °C lämpötilassa. PaI₄ taas hajoaa 330 °C lämpötilassa. Muutkin protaktiniumin binääriset halidit hajoavat vastaavissa lämpötiloissa. PaI₅ voi toimia lähtöaineena valmistettaessa puhdasta metallista protaktiniumia Van Arkelin prosessilla.
Myös oksyhalideja, kuten PaOI₂, PaOI₃, PaOCl₄, PaOBr₂, ja PaOBr3, tunnetaan. Vaaleankeltaista oksysulfidia PaOS saadaan, kun PaCl₅ reagoi rikkivedyn ja hiilidisulfidin seoksen kanssa 900 °C lämpötilassa.
Myös typpiryhmän alkuaineiden kanssa tunnetaan useita protaktiniumyhdisteitä, kuten PaN, PaP₂, PaAs, PaAs₂, PaSb₂ ja Pa₃Sb₄.
Protaktiniumille tunnetaan myös joitain organometalliyhdisteitä. Protaktinium hapetusluvulla +4 muodostaa tetraedrisen kompleksin tetrakis(syklopentadienyyli)protaktinium(IV) (Pa(C₅H₅)₄) neljän syklopentadienyyli-renkaan kanssa. Tätä voidaan valmistaa antamalla protaktiniumtetrakloridin PaCl₄ reagoida sulan Be(C₅H₅)₂ kanssa. Toinen organometallinen yhdiste on keltainen bis(π-syklo-oktatetraeeni)protaktinium tai protaktinoseeni, Pa(C₈H₈)₂, joka on rakenteeltaan analoginen uranoseenin kanssa. Tässä molekyylissä metalliatomi on niin sanotussa sandwich-rakenteessa kahden syklo-oktatetraeeni-renkaan välissä. Sitä voidaan valmistaa uranoseenin tavoin antamalla protaktinium(IV)kloridin reagoida syklo-oktatetraenyylikaliumin (K₂C₈H₈) kanssa käyttäen liuottimena tetrahydrofuraania.

Esiintyminen luonnossa

Protaktinium on harvinaisimpia luonnossa esiintyvistä alkuaineista, ja sitä on erittäin hankala eristää malmeista. Sitä voi olla jonkun verran pikivälkkeessä. Se on kuitenkin yleisempää maankuoressa kuin aktinium (esiintyvyys 10⁻¹² %, aktiniumilla noin 5·10⁻¹⁵ %). Se esiintyy yhdessä ²³⁵U:n kanssa, jonka hajoamistuote se on. Lähes kaikki maankuoren protaktiniumista on ²³¹Pa-isotooppia. Lisäksi on hyvin vähäisiä määriä ²³⁴Pa:ta. Protaktiniumilla ei ole minkäänlaista biologista roolia.
Protaktiniumia ja useita muita aktinoideja on löydetty myös Przybylskin tähden (HD 101065) spektristä, mikä on hyvin epätavallista.

Haitallisuus

²³¹Pa, kuten muut alfahajoavat isotoopit, joiden puoliintumisaika on lyhyt, on vaarallista organismeille. Elimistössä se kerääntyy luihin, maksaan ja munuaisiin. Vaaralliseksi katsotaan 0,03 μCi ylittävä annostus, mikä vastaa 0,5 μg ²³¹Pa:ta. Tämä isotooppi on 2,5·10⁸ kertaa myrkyllisempi kuin sinihappo. Laboratoriossa kaikki makroskooppisten määrien käsittely tehdään eristetyssä kaapissa.
Protaktiniummyrkytys on helpompi saada hengittämällä ainetta kuin suun kautta, koska vain 0,05 % ruuan mukana tulleesta protaktiniumista jää elimistöön. Noin 40 % protaktiniumista, joka on päässyt verenkiertoon, kerääntyy luihin, 15 % jää maksaan ja 2 % munuaisiin. Biologinen puoliintumisaika luustossa on 50 vuotta, maksassa ja munuaisissa noin 10–60 päivää.