Konformaatio

Kemiassa konformaatio tarkoittaa kaikkia molekyylin kolmiulotteisia muotoja, joita muodostuu molekyylin yksöissidosten kiertyessä ja joidenkin sidosten välisten sidoskulmien muuntuessa ilman että kummassakaan tapauksessa kemiallisia sidoksia rikkoutuu. Myös trigonaalisten pyramidien inversiot (kuten amiinien) ja niiden kaltaiset muutokset voidaan lukea konformaatioiksi. Sidosten rikkoutuessa ja muodostuessa jälleen samojen atomien välille, olisi konformaatiomuutoksen sijaan kyseessä konfiguraation muuntuminen toiseksi konfiguraatioksi.
Konformaatio- ja konfiguraatiomuutosten kautta molekyylit voivat muuntua eri stereoisomeereiksi. Konformeerit ovat stereoisomeerejä. Konformeerejä ovat molekyylit, jotka konformaatiomuutoksen kautta saavuttavat paikallisen potentiaalienergiaminimin. Konformeerin energia kasvaa jos sen konformaatio muuttuu mittaamattoman pienen määrän eli infinitesimaalisesti. Tällöin molekyyli ei enää ole konformeeri. Molekyylillä voi olla monia konformeerejä, eivätkä ne kaikki ole kaikkein pienienergisimpiä mahdollisista konformeereistä. Pienienergisimmän konformeerin voidaan sanoa olevan globaalissa energiaminimissä paikallisen minimin sijaan.
Konformeria jaetaan alaluokkiin, kuten rotameereihin, joissa paikallinen energiaminimi saavutetaan vain yhden yksöissidoksen vapaalla kiertymisellä. Jos sidoskiertyminen ei ole vapaata vaikkapa steeristen esteiden takia, ovat nämä muuten samanlaiset molekyylit toistensa atropisomeerejä. Kiertyminen ei ole vapaata siihen vaadittava energia on niin suuri (IUPAC ei ole määrittänyt kuinka suuri), ettei sitä käytännössä havaita.

Rotameria

Rotameeri muuntuu toiseksi rotameeriksi vain yhden yksöissidoksen kiertymisen kautta. Kierros vaatii vain pienen energian. Esimerkki rotameriasta on butaani (CH₃-CH₂-CH₂-CH₃), jonka edeltävän kaavan tummennettujen hiilten välisen yksöissidoksen kiertyessä muodostuu kaksi eri rotameeriä (kuva alla).

Atropisomeria

Atropisomeereissä jonkin yksöissidoksen kiertyminen on osin estynyttä, koska sidoksen täydellinen kiertyminen vaatii niin paljon energiaa ettei kiertymistä havaita käytännössä. Toistensa atropismeerit eivät spontaanisti muunnu toisikseen ja ne voidaan teoriassa erottaa toisistaan erillisinä aineina. Atropisomeerit voivat ilmentää aksiaalista kiraalisuutta. Esimerkkejä atropisomeriasta ovat jotkin substituoidut orto-bifeenylit (kuva), 1,1,2,2-tetra-tert-butyylietaani, BINAP, BINOL ja telentsipiini.

Rengaskonformeria

Rengaskonformeriaa ilmentävät molekyylit, joissa on rengasrakenteita. Esimerkki tästä on sykloheksaani, jossa energiaminimin muodostavat tuoliksi- ja kierreveneeksi kutsutut konformaatiot. Ne ovat siten toistensa konformeerejä.

Rengasjännitys

Orgaanisissa rengasrakenteissa näiden pyrkimys päästä eri konformaatioihin esimerkiksi hiilirungoltaan täysin tasomaisten rakenteiden sijaan selittyy ensisijaisesti sillä, että renkaiden hiilet pyrkivät muodostamaan ympärilleen sidokset tetraedrimuotoisesti neljään eri atomiin. Hiilissä sidosten orbitaalit ovat sp³ hybridisoituneet ihannetilanteessa noin 109.5° (tarkempi arvo noin 109.4712°) kulmiin suhteessa muihin sidoksiin. Kulmat muodostavat tetraedrin. Täysin tasomaisissa molekyyleissä kulmat eivät ole 109.5°, joten niillä on konformaation potentiaalienergiaa lisäävää rengasjännitystä. Muissa kuin tasomaisissa komformaatioissa kulmat ovat lähempänä 109.5° ihannekulmaa.
Esimerkiksi tasomaisen sykloheksaanin hiilten välisten sidosten kulmat olisivat 120° (katso säännöllinen kuusikulmio) aiheuttaen rengasjännitystä. Tämä on niin suurta ettei tasomuotoa ole olemassa. Tuolisykloheksaanin sidoskulmat ovat teoriassa ihanteelliset (109.5°), eikä rengasjännitystä siten ole. Tuolin sanotaan usein olevan rengasjännityksetön. Tämä ei ole totta lähinnä siksi koska aksiaalisiin (katso Aksiaalisuus ja ekvatoriaalisuus) vetyihin vaikuttavat hylkivästi toiset saman puolen aksiaaliset vedyt. Siksi rengas pyrkii vähentämään tätä vuorovaikutusta litistymällä hieman, jolloin aksiaaliset vedyt taipuvat ekvatoriaalisemmiksi. Tuolin hiilten kulmat siksi ovat rengasjännityksen ja steerisen vaikutuksen välisenä kompromissina oikeasti noin 111.5°. Tähän hiili-hiili kulmaan vaikuttavat hieman myös hiilen sitomat vedyt. Kulmat ovat myös erilaiset hiilten ja vetyjen, sekä vetyjen ja vetyjen välillä, koska nämä eivät ole identtisiä ja vievät toisiltaan steerisesti eri verran tilaa.

Renkaiden hyperkonjugaatio ja muut vaikutukset

Hiilten väliset kulmat ovat lähes 109.5° myös venesykloheksaanissa. Siksi veneen voisi olettaa olevan energiallisesti suotuisa. Vedyt ovat kuitenkin veneessä kohdakkain, jolloin niiden σ- ja σ*-orbitaalit eivät voi kunnolla hyperkonjugoitua (katso Rotamerian analyysi). Tämä tekee veneestä epäsuotuisan. Lisäksi veneen päiden aksiaaliset vedyt tulevat lähelle toisiaan (kuva) aiheuttaen steerisen esteen, mutta tämä vaikutus on hyperkonjugaation osittaiseen puutteeseen verrattuna pieni. Kierrevenemuodossa vaikutukset ovat samankaltaiset kuin veneessä, mutta kiertynyt rakenne vähentää edeltäviä vaikutuksia; kiertymisen takia erityisesti hyperkonjugaatio pääsee vaikuttamaan potentiaalienergiaa madaltaen.
Hyperkonjugaation merkitys näkyy hyvin syklopentaanissa. Sen tasomuodossa, jota ei oikeasti ole olemassa, hiilten kulmat olisivat 108° (katso säännöllinen viisikulmio) – lähes ihanteelliset. Tasossa vedyt kuitenkin ovat kohdakkain, jolloin rakennetta vakauttavaa hyperkonjugaatiota ei ole. Siksi syklopentaanin kaikkein suotuisin konformeeri on taipunut kirjekuorikonformaatio, jossa hyperkonjugaatio vaikuttaa. Kompromissina kirjekuoressa kaikki rakenteen hiilikulmat kuitenkin pienenevät ja rengasjännitys kasvaa – kirjekuoren kulmat ovat 102–106°.

Aksiaalisuus ja ekvatoriaalisuus

Sykloheksaanissa enemmän pystysuuntaiset substituentit ovat aksiaalisia ja enemmän renkaan rungon tasossa olevat ovat ekvatoriaalisia. Käsitettä käytetään myös muissa rengasrakenteissa kuten syklobutaanissa, syklo-oktaanissa jne. Joissain tilanteissa käytetään myös termejä pseudoaksiaalinen ja -ekvatoriaalinen.