Rikkihappo

Historia

Rikkihappoa kutsutaan joskus myös vihtrilliöljyksi. Nimi periytyy aineista, joita käytettiin ennen nykyaikaisia menetelmiä rikkihapon valmistuksessa. Ennen rikkihappoa valmistettiin polttamalla joko rauta(II)sulfaattiheptahydraattia (FeSO₄·7H₂O) eli vihreää vihtrilliä tai kupari(II)sulfaattipentahydraattia (CuSO₄·5H₂O) eli sinistä vihtrilliä. Poltossa syntyi vettä ja rikkitrioksidia, jotka reagoidessaan muodostivat öljymäistä ainetta eli rikkihappoa.
Rikkihapon löytäjästä ei ole yksimielisyyttä. Rikkihapon varhaisin löytäjä saattaa olla persialainen lääkäri Mohammad al-Razi, joka tunnetaan myös etanolin löytäjänä ja joka osasi hyödyntää sitä puhdistusaineena. Rikkihapon hän löysi kuivatislatessaan rikkiä sisältänyttä mineraalia. Yleisnerona tunnettu persialainen Geber nimetään myös monesti rikkihapon löytäjäksi. Hänen kerrotaan löytäneen suolahapon sekoittamalla rikkihappoa ja ruokasuolaa. Eurooppalaiset keksivät aineen vasta 1500-luvulla Jan Baptist van Helmontin tekemien kokeiden ansiosta. On tosin väitetty Vincent Beauvais'laisen ja Albert Suuren tunteneen yhdisteen.
Rikkihappo liittyy keskeisesti vedyn löytöhistoriaan. Robert Boyle pani 1600-luvun puolivälin paikkeilla rautanauloja rikkihappoon ja havaitsi, että reaktiossa vapautuu runsaasti kaasumaista vetyä. Alkuaineeksi vedyn totesi Henry Cavendish pudoteltuaan rauta-, tina- ja sinkkipalasia suolahappoon ja rikkihappoon.
Rikkihapon tärkeys ymmärrettiin nopeasti, ja se oli yksi ensimmäisistä kemikaaleista, joita tuotettiin suuremmassa määrin. Tässä ansioitui erityisesti lontoolaisapteekkari Joshua Ward, joka käytti saksalais-hollantilaisen Johann Glauberin tekniikkaa. Glauber valmisti rikkihappoa polttamalla rikkiä ja kaliumnitraattia vesihöyryä sisältävässä astiassa. Glauber keksi myös keinon, jolla rikkihapon avulla voidaan valmistaa typpihappoa. Tekniikkaa paranteli vuonna 1746 lääkäri John Roebuck suorittamalla reaktiot lyijykammiossa, jotka olivat kestävämpiä, suurempia ja edullisempia kuin aiemmat lasiastiat. Alan uranuurtajiin kuului myös Johann Christian Bernhardt. Yhdysvalloissa rikkihappo oli ensimmäisiä kemikaaleja, joita alettiin tuottaa kaupallisesti.
Lyijykammiomenetelmällä oli kuitenkin omat heikkoutensa. Louis-Joseph Gay-Lussac ja John Glover tekivät prosessiin parannuksia, joiden ansiosta rikkihaposta saatiin 78-prosenttista, mutta se ei edelleenkään ollut tarpeeksi väkevää kaikkiin tarkoituksiin. Vasta 1800-luvun alussa Peregrine Phillips keksi kontaktimenetelmän, jolla syntyi väkevämpää happoa. Kontaktimenetelmä yleistyi hitaasti, mutta se on erilaisine muunnelmineen nykyisen rikkihappotuotannon perusta.
Rikkihaposta on tullut niin olennainen osa teollistunutta yhteiskuntaa, että sen kulutusta pidetään teollistuneisuuden mittana. Voimakkaasti teollistuneessa valtiossa rikkihapon kulutus on suurempaa kuin vähemmän teollistuneessa.

Turvaohjeet

Rikkihappo on huoneenlämmössä voimakkaasti syövyttävää, kirkasta, hajutonta ja öljymäistä nestettä. Se reagoi voimakkaasti useimpien metallien kanssa synnyttäen helposti syttyvää vetykaasua. Huoneenlämmössä se haihtuu hitaasti, eikä siitä vapaudu ärsyttäviä höyryjä. Vaikka rikkihappo ei ole syttyvää, se voi saada aikaan tulipalon sytyttämällä ympärillä olevaa ainetta.
Kuuma rikkihappo on vaaraksi läsnäolijoiden silmille ja hengitysteille. Kuumasta rikkihaposta vapautuu rikkidioksidia ja syövyttäviä rikkihappohöyryjä. Lisäksi esimerkiksi lyijyakun lataaminen muodostaa hengitysteitä polttavaa rikkihapposumua. Rikkihapporoiskeet on huuhdeltava välittömästi silmistä ja iholta runsaalla vedellä. Väkevä happoliuos voi aiheuttaa vakavan silmävaurion ja syövyttää ihoa aiheuttaen tuskallisia haavoja. Kun ensiapu on annettu, rikkihapolle altistuneen tulee hakeutua lääkärin hoitoon.
Kun rikkihappoa liukenee veteen, vapautuu runsaasti lämpöenergiaa. Tämän vuoksi rikkihappo, kuten kaikki muutkin hapot, laimennetaan aina siten, että happoa kaadetaan veteen. Koskaan ei saa kaataa vettä rikkihappoon, sillä silloin vesi voisi alkaa kiehua hapon pinnalla ja aiheuttaa roiskumista. Tästä juontuukin sanonta: "Ensin vesi, sitten happo, muuten tulee käteen rakko." Rikkihapon aiheuttamaa tai happoliuoksen lähellä olevaa tulipaloa sammutettaessa on siis varottava veden joutumista happoon.
Jätteeksi jäänyt rikkihappo laimennetaan varovasti vedellä ja neutraloidaan kalkilla.

Fysikaaliset ominaisuudet

Rikkihapon väri vaihtelee kellertävästä ja ruskeasta täysin kirkkaaseen riippuen sen puhtausasteesta. Normaalissa ilmanpaineessa ja huoneenlämmössä rikkihappo on nestemäistä ainetta, jonka suuri viskositeetti aiheuttaa sen öljymäisen luonteen. Rikkihapon viskositeetti on 27 500·10⁻⁶ Ns/m², kun vedellä se on 1040·10⁻⁶ Ns/m². Normaalissa ilmanpaineessa puhtaan rikkihapon sulamispiste on 10,36 °C ja tiheys 1,832 g/cm³. Puhdasta rikkihappoa ei kuitenkaan ole kaupallisesti saatavilla, vaan sitä myydään eri konsentraatioissa, joiden termodynaamiset ominaisuudet ovat selvästi erilaisia puhtaaseen aineeseen verrattuna. Väkevimmän eli 98-prosenttisen rikkihapon sulamispiste on 3 °C, kiehumispiste 338 °C ja tiheys hieman suurempi, 1,84 g/cm³. Puhdas rikkihappo hajoaa lämmitettäessä rikkitrioksidiksi ja vedeksi, kunnes se saavuttaa 98,3 prosentin väkevyyden. Tämän liuoksen kiehumispiste on noin 337–338 °C. Lämmitettäessä edelleen rikkihappo hajoaa kokonaan edellä mainituiksi lopputuotteiksi.

Tuotanto ja hinta

Rikkihapon maailmanlaajuinen tuotanto kasvaa koko ajan. 2000-luvun alussa se oli 170 miljoonaa tonnia vuodessa. Suurimman tuottajamaan Yhdysvaltojen vuosittainen rikkihappotuotanto on pysynyt jo pidempään 40 miljoonassa tonnissa. Vaikka tuotantokapasiteetti kasvaa koko ajan, rikkihapon hinta kohosi vuonna 2007 ennätyslukemiin, melkein 90:een Yhdysvaltain dollariin per nettotonni. Seuraavana vuonna hinta melkein nelinkertaistui, mutta laski vuoden loppuun mennessä noin 200 dollariin per tonni. Uusien tuotantolaitosten kapasiteetti on mittava. Saudi-Arabiaan on suunniteltu rakennettavan maailman suurin tuotantolaitos, joka pystyy tuottamaan jopa 13 500 tonnia rikkihappoa päivässä eli täydellä kapasiteetillaan toimiessaan noin 49 miljoonaa tonnia vuodessa. Suomalaisen Outotecin toimittaman laitoksen arvellaan valmistuvan vuonna 2010.
Rikkihapon kulutus kasvoi 25 % vuosien 1990 ja 2008 välillä. Vuonna 2008 suurimpia rikkihapon kuluttajia olivat Aasian maat, jotka kuluttivat noin 28 % vuonna 2008 tuotetusta rikkihaposta. Yhdysvallat on toiseksi suurin rikkihapon käyttäjä 19 % osuudella ja Afrikan maat kuluttavat noin 10 % kaikesta tuotetusta haposta. Länsi-Euroopan ja Keski- sekä Etelä-Amerikan valtiot kuluttavat rikkihappoa suunnilleen saman verran, molemmat 6–8 % kaikesta rikkihappotuotannosta.
Rikkihapon kulutuksen kasvua on hyvin vaikea arvioida, ja se riippuu suuresti lannoitemarkkinoista. On arvioitu, että rikkihapon tuotanto tulee kasvamaan 1,4 % vuosittain vuosien 2008 ja 2015 välillä.

Yleistä

Rikkihappo on eniten käytetty teollisuuskemikaali. Sitä käytetään sellu- ja paperiteollisuudessa, kaivos- ja metalliteollisuudessa sekä kemianteollisuudessa muun muassa fosfaattien, lannoitteiden, titaanidioksidin ja viskoosin valmistukseen. Öljyteollisuudessa rikkihappoa käytetään epäpuhtauksien poistamiseen. Sitä käytetään myös metallipintojen puhdistukseen, malmien käsittelyyn, kemiallisten reaktioiden katalyyttinä ja muiden epäorgaanisten happojen lähtöaineena. Rikkihappoa käytetään myös veden poistamiseen orgaanisista yhdisteistä. Lisäksi sitä voidaan käyttää elintarvikkeissa happamuuden säätöaineena. Sen E-koodi on E513. Suurin osa valmistetusta rikkihaposta käytetään fosfaattilannoitteiden valmistamiseen. Elektroniikkateollisuudelle tärkeiden piikiekkojen puhdistukseen orgaanisista epäpuhtauksista käytetään niin kutsuttua SPM- eli piranha-liuosta, joka sisältää rikkihappoa.
Rikkihapon 25-prosenttista liuosta käytetään lyijyakkujen akkuhappona.

Käyttö orgaanisen kemian synteeseissä

Väkevä rikkihappo tai vaihtoehtoisesti fosforihappo kykenee eliminoimaan alkoholeista hydroksyyliryhmän eli poistamaan alkoholien tunnusryhmän ja muodostamaan alkeenejä ja vettä. Rikkihappo luovuttaa alkoholimolekyylille protonin, jolloin alkoholi muuttuu karbokationiksi ja hydroksyyliryhmä irtoaa muodostaen vettä. Veden poistuessa hiiliatomien välille muodostuu kaksoissidos. Helpoiten dehydraatio tapahtuu tertiäärisille alkoholeille (noin 100 °C:n lämpötilassa) ja vaikeammin sekundäärisille ja primäärisille alkoholeille (primääriset alkoholit vaativat noin 200 °C dehydratoituakseen). Esimerkissä etanolin dehydraatio, jonka lopputuote on eteeni:
Esterisynteesissä rikkihapolla on kaksi tehtävää. Se toimii happamana katalyyttinä ja veden poistajana. Rikkihappo luovuttaa protonin karboksyylihapolle, jolloin muodostuu positiivinen ioni, joka reagoi helposti nukleofiilisen alkoholimolekyylin kanssa. Syntyvä välituote luovuttaa protonin, ja rakenteesta lohkeaa vesimolekyyli, jolloin syntyy esteri. Esterisynteesi on tasapainoreaktio. Väkevä rikkihappo kykenee sitomaan itseensä vettä, jolloin esterisynteesin tasapaino siirtyy oikealle eli reaktiotuotteiden puolelle ja esterin saanto paranee. Esimerkkinä etanolin ja etaanihapon reaktio, jossa syntyy etyyliasetaattia:
Rikkihappo toimii katalyyttinä niin ikään eetterisynteesissä, jossa se luovuttaa protonin alkoholimolekyylille, josta muodostuu karboniumioni. Karboniumioni reagoi toisen alkoholimolekyylin kanssa muodostaen eetterin. Eetterisynteesissä sivutuotteena voi syntyä rikkihapon hiilivetyjohdannaisia.

Maapallolla

Rikkihappoa syntyy ilmakehässä palokaasujen reaktioissa ja vulkaanisissa purkauksissa. Maapallon suurin rikkihappojärvi on 212 metriä syvä ja sijaitsee tulivuori Kawah Ijenin kraatterissa Indonesiassa. Pienempiä vulkaanisia rikkihappojärviä on muun muassa tulivuorilla Kusatsu-Shirane Japanissa ja Poás Costa Ricassa.
Rikkihappo on typpihapon ohella yksi tärkeimmistä happosateiden ja happamoitumisen aiheuttajista. Polttoaineiden epäpuhtauksista joutuu ilmakehään rikkiä, joka hapettuu rikkidioksidiksi. Kuivassa ilmassa suurin osa rikkidioksidista varisee kuivalaskeumana maahan, pieni osa hapettuu rikkihapoksi. Jos ilmassa on vesipisaroita: pilviä, sumua tai sadepisaroita, rikkidioksidi voi hapettua nestefaasissa. Reaktiot ilmakehässä kestävät yleensä muutamia päiviä, jonka aikana ilmakehän rikki on ehtinyt kulkeutua jopa sadankin kilometrin päähän. Sen vuoksi rikkipäästöjen vaikutukset, kuten joidenkin eliöryhmien lähes täydellinen puuttuminen, eivät välttämättä näy rikkiä vapauttavan kohteen ympäristössä. Happosateet nopeuttavat myös rakennusten ynnä muiden rakennelmien rapautumista, koska esimerkiksi muurilaasti ja rappaus sisältävät happojen kanssa herkästi reagoivaa kalsiumkarbonaattia.
Happosateet olivat 1980-luvulle asti suuri ongelma Euroopan teollistuneilla alueilla, kuten Englannissa ja Ruhrin alueella Saksassa, missä poltettiin paljon rikkipitoista hiiltä. Näillä alueilla rikkipäästöt saatiin kuriin, ja Euroopan rikkidioksidipäästöt pienenivät puoleen vuosina 1980–1995. Samoin Yhdysvalloissa päästöt ovat vähentyneet voimakkaasti, muun muassa rikkipäästöjä säätelevän Clean Air Act -lain ansiosta. Ongelma on edelleen ajankohtainen Kiinassa, Koreassa, Venäjällä ja Itä-Euroopassa. Liikenteen rikkipäästöt ovat vähentyneet, kun on siirrytty käyttämään vähärikkisempiä polttoaineita. Suomen rikkilaskeuma on pienentynyt, mutta happamoituminen näkyy edelleen herkimmillä alueilla.
Ilmakehän rikkihappomolekyyleillä on huomattava vaikutus pienhiukkasten syntymiseen. Ilmakehän rikkihappomolekyylikonsentraatio vaikuttaa merkittävästi hiukkasten nukleaatioon. Prosessin mekanismi ei ole vielä tarkoin selvillä, mutta rikkihapon vaikutus on tutkimuksien mukaan suurempi kuin esimerkiksi ammoniakin tai eräiden orgaanisten yhdisteiden. Rikkihappopitoisuuden ja hiukkasten muodostumisnopeuden välinen riippuvuus on pitkään ollut epäselvä. Helsingin yliopiston ja Ilmatieteen laitoksen tutkijoiden johtama ryhmä julkaisi vuonna 2010 tutkimuksen, jossa ensimmäisen kerran pystyttiin selvittämään rikkihapon määrän ja pienhiukkasten muodostumisnopeuksien välisiä riippuvuuksia.