Metalloseenit

Metalloseenit ovat organometalliyhdisteitä, joissa metallikationi on koordinoitunut kahden syklopentadienyyliligandin π-orbitaalien elektroneihin. IUPAC:n määritelmän mukaan termi metalloseeni on varattu yksinomaan yhdisteille, joissa metalliatomi on koordinoitunut kahden vastakkaisen syklopentadienyyliligandin väliin. Termiä käytetään usein myös muista analogisista johdannaisista. Monilla metalloseeneilla on käyttöä muun muassa polymeeriteollisuudessa katalyytteinä.

Metalloseenien rakenne

Tyypillisin metalloseenien rakenne on niin kutsuttu sandwich-rakenne, jossa metallikationi on koordinoitunut kahden tasomaisen syklopentadienyyliligandin väliin ja ligandien haptisuus on 5. Tällaisia ovat esimerkiksi 8. ryhmään kuuluvien raudan, ruteniumin ja osmiumin metalloseeniyhdisteet, ferroseeni, rutenoseeni ja osmoseeni. Näissä yhdisteissä on 18 sitoutumiseen osallistuvaa elektronia, ja rakenne on hyvin stabiili, koska kaikki sitovat molekyyliorbitaalit ovat miehitettyjä. 9. ja 10. ryhmän metalloseeneilla kuten kobolttoseenilla ja nikkeloseenilla on yksi tai kaksi elektronia hajottavilla orbitaaleilla, ja tämän vuoksi ne ovat paramagneettisia ja huomattavasti esimerkiksi ferroseenia reaktiivisempia. Sandwich-rakenteesta tunnetaan myös muunnoksia, joissa metallikationit ja syklopentadienyyliligandit ovat kerroksittain. Suurimmat tällaiset rakenteet ovat kuusikerroksisia.
4.–7. ryhmän siirtymämetalleilla on käytössään metalloseenikomplekseissa vähemmän kuin 18 elektronia, ja tämän vuoksi esimerkiksi vanadoseeni, kromoseeni ja manganoseeni muodostavat polymeerejä, joissa metalliatomi sitoutuu kahden syklopentadienyyliligandin kahteen atomiin ja yhden ligandin kolmeen atomiin. Kahden syklopentadieeniligandin haptisuus on siis 2 ja yhden 3. Eräät näiden ryhmien metalleista pystyvät sitoutumaan myös yhteen, kahteen tai kolmeen muuhun ligandiin kahden syklopentadienyyliligandin lisäksi. Näiden kompleksien rakenteessa syklopentadienyylirenkaat eivät ole kohdakkain vaan rakenne on taipunut. Tällaisia metalloseeneja ovat muun muassa titanoseenidikloridi ja vanadoseenidikloridi ja monet zirkonoseenijohdannaiset.

Valmistus ja käyttö

Metalloseeneja valmistetaan usein metallin kloridisuolan ja syklopentadieenin suolan kuten syklopentadienyylinatriumin tai syklopentadienyylitalliumin välisellä reaktiolla. Syklopentadienyylitalliumin etuna on ilmankestävyys, mutta haittapuolena sen suuri myrkyllisyys. Metalloseeneja voidaan valmistaa myös niin kutsutuista ”half-sandwich”-yhdisteistä, joissa metalliatomi on sitoutunut yhden syklopentadienyyliilgandin lisäksi muihin ligandeihin ja yhdiste reagoi syklopentadienyylijohdannaisen esimerkiksi bromisyklopentadieenin kanssa metalloseeniksi. Kolmas valmistustapa on syklopentadieenin ja metalliyhdisteen välinen reaktio.
Metalloseenijohdannaiset ovat laajasti käytettyjä katalyyttejä polymeeriteollisuudessa. Erityisesti titanoseenijohdannaisia, joita kutsutaan Ziegler–Natta-katalyyteiksi käytetään huomattavissa määrin polyeteenin, isotaktisen polypropeenin ja syndiotaktisen polystyreenin valmistukseen. Metalloseenikatalyyttejä käytetään myös syklisten alkeenien kuten syklopenteenin ja norborneenin polymeroimiseen.