Palladium

Ominaisuudet

Palladium on pehmeää, hopeanväristä ja myrkytöntä metallia, joka muistuttaa platinaa. Sillä on platinametalleista pienin tiheys ja matalin sulamispiste. Karkaistu palladium on pehmeää ja venyvää, ja kylmämuokkaus lujittaa sitä huomattavasti. Palladium reagoi rikkihapon ja typpihapon kanssa ja liukenee hitaasti suolahappoon. Se ei reagoi hapen kanssa normaalilämpötilassa. Palladium tunnetaan myös hyvänä vedyn absorboijana.

Historia

Palladiumin löysi englantilainen kemisti William Hyde Wollaston vuonna 1802. Wollaston oli tuolloin Etelä-Amerikassa tutkimassa taottavan platinan esikäsittelyä. Hän liuotti malmia kuningasvedellä, jolloin suurin osa materiaalista liukeni, lukuun ottamatta pieniä määriä mustaa ainetta. Wollaston tutki liuennutta ainetta, jonka hän myöhemmin osoitti sisältävän platinaa, rodiumia ja palladiumia. Palladiumin eristämiseksi Wollaston neutraloi liuoksen ja käsitteli sitä elohopeasyanidilla (Hg(CN)2), jolloin saostui haaleaa kellanvalkeaa palladiumsyanidia. Palladiumsyanidin sytytyksellä erottui palladiumia. Hän nimesi löytämänsä alkuaineen palladiumiksi elokuussa 1802 muutama kuukausi aikaisemmin löytyneen pikkuplaneetan, Pallaksen, mukaan.
Wollaston päätti vuoden 1803 alussa tehdä löytönsä tunnetuksi myymällä näytteitä metallista pienessä lontoolaisessa liikkeessä. Uuden metallin mainoksessa ei kuitenkaan ollut tietoa sen alkuperästä tai löytäjästä. Palladiumilla oli ainutlaatuiset ominaisuudet ja sen alkuperä salattiin, minkä takia monet suhtautuivat epäilevästi uuteen alkuaineeseen. Eräs epäilijöistä oli irlantilainen kemisti Richard Chenevix. Hän tutki palladiumin kemiallisia ominaisuuksia ja vakuuttui palladiumin olevan vain platinan ja elohopean metalliseos. Kaikki eivät kuitenkaan ajatelleet keksinnön olevan huijausta. Monen arvostetun kemistin, kuten Vauquelin, Klaprothin ja Gehlenin, tutkimuksien mukaan palladium ei ollut metalliseos. Palladiumin alkuaineluonteesta syntyi yleinen kiista erimielisyyksistä johtuen.
Palladiumin saaman kritiikin takia Wollaston tarjosi joulukuussa 1803 nimettömänä 20 punnan palkkion sille, joka synteettisesti valmistaisi palladiumia metalliseoksena . Haaste ei saanut vastakaikua, minkä vuoksi Wollaston esitti löytämästään alkuaineesta virallisen julkaisun vuonna 1805. Tämän jälkeen palladium hyväksyttiin yleisesti alkuaineeksi. Vaikka Wollaston antoi alkuaineen nimeksi palladium, hän ei antanut metallille kemiallista merkkiä. Merkki oli ensin Pl, sitten Pa ja lopuksi Pd.

Yhdisteet

Yhdisteissä palladium esiintyy yleensä hapetusluvuilla 0, II ja IV, joista viimeinen on harvinaisin. Palladium muodostaa yhdisteitä useiden alkuaineiden, esimerkiksi hiilen, happiryhmän atomien ja halogeenien, kanssa.

Esimerkkejä binäärisistä yhdisteistä

Hapen kanssa palladium muodostaa korkeissa lämpötiloissa palladium(II)oksidia (PdO) ja palladium(IV)oksidia (PdO₂). Rikkiyhdisteitä ovat palladium(II)sulfidi (PdS) ja palladium(IV)sulfidi (PdS₂). Palladium muodostaa myös palladium(II)selenidiä (PdSe), palladium(IV)selenidiä (PdSe₂), palladium(II)telluridia (PdTe) ja palladium(IV)telluridia (PdTe₂).
Palladiumin ja halogeenien yhdisteitä ovat palladium(II)fluoridi (PdF₂), palladium(II,IV)fluoridi (PdF₃), palladium(IV)fluoridi (PdF₄), palladium(II)kloridi (PdCl₂), palladium(II)bromidi (PdBr₂) ja palladium(II)jodidi (PdI₂). Palladium(II,IV)fluoridin empiirinen kaava on PdF₃, mutta yhdistettä voidaan kuvata paremmin palladium(II)- ja hexafluoropalladaatti(IV)ionien muodostamana suolana Pdᴵᴵ[PdᴵⱽF₆]. Yhdisteen kaava kirjoitetaan usein Pd[PdF₆] tai Pd₂F₆.
Palladiumin absorboidessa vetyä syntyy palladiumhydridiä.

Orgaaniset yhdisteet

Palladium esiintyy myös useissa orgaanisissa yhdisteissä ja komplekseissa. Palladium pystyy muodostamaan kovalenttisen sigmasidoksen hiiliatomin kanssa, riippumatta tämän hybridisaatiosta (sp³/sp²/sp¹). Sidosten vahvuus noudattaa yleensä seuraavaa järjestystä: Pd-alkynyyli > Pd-vinyyli ≈ Pd-aryyli > Pd-alkyyli. Sidosten pituus noudattaa yleensä käänteistä järjestystä.

Tuotanto

Suurimmat palladiumin tuottajamaat vuonna 2016 olivat Venäjä, Etelä-Afrikka, Kanada, Yhdysvallat ja Zimbabwe. Palladiumia tuotetaan muiden platinametallien tuotannon yhteydessä, koska ne esiintyvät usein yhdessä. Lisäksi palladiumia saadaan nikkeli- ja kuparikaivosten sivutuotteena. Myös kierrätys on tärkeä platinametallien lähde.

Käyttökohteet

Palladiumia käytetään pääsääntöisesti katalyyttinä orgaanisissa reaktioissa, mutta merkittäviä käyttökohteita ovat tai ovat olleet myös elektroniikka, tekniset käyttökohteet ja korut.

Orgaanisten reaktioiden katalyysi

Kulta- ja platinaryhmien metallien katalyyttiset ominaisuudet huomattiin ensimmäisen kerran 1800-luvulla. Thénard esitti, kuinka rodium-, palladium- ja iridiumjauhe katalysoivat vedyn ja hapen yhdistymistä. 1900-luvulla palladiumin ja rodiumin käyttö katalyyseissä tuli tärkeämmäksi, minkä osoittaa katalyyttien teollisen käytön valtava kasvu varsinkin 1900-luvun puolivälin jälkeen.
Palladiumin tärkein käyttökohde on autojen katalysaattoreissa, joissa se konvertoi palamattomia hiilivetyjä. Lisäksi palladium on merkittävä katalyytti perustutkimuksessa ja teollisuudessa käytettävissä orgaanisissa reaktioissa. Palladiumia voidaan käyttää joko heterogeenisena tai homogeenisena katalyyttinä. Kiinteässä muodossa palladiumia käytetään usein hienojakoisena jauheena aktiivihiilen kanssa, jolloin katalyyttiä merkitään lyhenteellä Pd/C. Tämä on yleisesti käytetty katalyytti hydrauksessa, dehydrauksessa ja raakaöljystä saatavien hiilivetyjen krakkauksessa.
Johtavalle alustalle dispergoituna palladium on tehokas primääristen alkoholien emäksisissä olosuhteissa tapahtuvien hapetusreaktioiden katalyytti. Myös muita palladiumia sisältäviä heterogeenisia katalyyttejä käytetään laajalti – näistä mainittavin on Lindlarin katalyytti, jossa on palladiumin ohella kalsiumkarbonaattia ja lyijyasetaattia.
Homogeenisena katalyyttinä palladium on erittäin monipuolinen, ja sen reaktiivisuutta voidaan muunnella erittäin spesifisti sopivilla ligandeilla. Stabiileimpia ovat Pd(0)- ja Pd(II)-kompleksit. Lewis-happokatalyysissä käytetään usein Pd(II)-komplekseja, joilla voidaan esimerkiksi räätälöidä asymmetrisiä Diels-Alder-reaktioita, ja Suzuki-kytkennässä käytetään kummankin hapetusluvun omaavia komplekseja.

Elektroniikka ja tekniset sovellukset

Katalyysin ohessa palladiumilla on merkittäviä käyttökohteita elektroniikassa. Tietokoneissa ja matkapuhelimissa käytetään yleisesti palladiumia sisältäviä monikerroksisia keraamisia kondensaattoreita. Myös hybridimikropiireissä käytetään usein palladiumia, ja joitakin johtimien kultapinnoitteita on korvattu palladiumilla.
Vuonna 1866 Thomas Graham huomasi, että palladium pystyy absorboimaan jopa kuusisataa kertaa tilavuutensa verran vetyä. Kuninkaallisessa rahapajassa hän loi muutamia vetyä sisältäviä palladiummedaljonkeja. Graham uskoi vetyä sisältävän palladiumin olevan metalliseos, ja kutsui sitä palladium-vedyksi.
Vetyä voidaan puhdistaa lämmitetyn palladiumkalvon läpi. Myös vedyn varastointia palladiumissa on tutkittu, sillä palladium voi absorboida vetyä lähes moolisuhteessa 1:1. Palladium ei korkean hintansa vuoksi sovellu reaaliseksi vedyn varastoijaksi, mutta sen avulla voidaan tutkia aiheeseen liittyvää ilmiötä. Palladiumilla on käyttöä myös palladiumelektrodina sekä hiilimonoksidimittareissa.

Muu käyttö

Palladiumia käytetään osana valkokullaksi kutsuttuja metalliseoksia, joissa kultaan sekoitetaan jotakin valkeaa metallia, yleensä joko palladiumia, nikkeliä tai hopeaa. Palladium on nikkeliä kalliimpaa, mutta ei yleensä tuota allergiahaittoja ihokosketuksessa. Platinaan nähden palladiumin käyttö koruteollisuudessa on lisääntynyt palladiumin hinnan laskettua ja platinan hinnan noustua 2000-luvulla. Palladium on platinaa harvempaa ja helpommin työstettävää ainetta, josta voidaan kullan tavoin tehdä hyvin ohuita lehtiä.
Wollaston kehitti palladiumille käyttökohteita. Hän lisäsi palladium-kultaseosta korroosionestoaineeksi tieteellisiin instrumentteihin, mukaan lukien vuonna 1812 Troughtonin Greenwichin kuninkaalliseen observatorioon rakentamaan seinäympyrään. Kyseisiä metalliseoksia käytettiin myös sekstanteissa.
Vuonna 1831 Geological Society of London perusti Wollaston Medal -palkinnon, joka annetaan joka vuosi jollekin geologille suurista geologisista saavutuksista. Ensimmäiset palkinnot tehtiin kullasta, mutta vuosina 1846–1860 ja 1930 se tehtiin palladiumista.
Metallurgi Johnsonin mukaan palladiummetalliseoksia käytettiin kronometrin laakereissa ja teräksessä vuonna 1837 sekä 80 % palladium- ja 20 % hopeaseoksia hammaslääketieteessä. Palladiummetalliseoksia käytetään edelleen hammaslääketieteessä.
Myöhäisellä 1800-luvulla palladiumsuoloja kuten Na₂(PdCl₄) käytettiin yhdessä K₂(PtCl₄) kanssa valokuvien tekoon. Niissä on voimakkaammat sävyt ja parempi tulos kuin hopeakuvissa. Kyseisiä valmistustapoja käytetään edelleen silloin tällöin.
Palladiumia on käytetty myös amalgaamisekoitteissa sekä erilaisissa metallisissa instrumenteissa, esimerkiksi kelloissa, kirurgisissa työkaluissa ja poikkihuiluissa.

Myrkyllisyys ja varotoimenpiteet

Palladium ei ole kovin myrkyllistä. Se imeytyy heikosti ihmiseen ruuansulatusjärjestelmässä. Eräät kasvit, kuten vesihyasintit kuolevat vähäisten palladiumsuolojen määrän takia, vaikka useimmat kasvit kestävät sen. Kokeet osoittavat, että suuremmat kuin 0,0003 %:n määrät vaikuttavat kasvuun. Suuret palladiummäärät voivat olla myrkyllisiä. Jyrsijäkokeissa palladiumin on epäilty olevan karsinogeenistä, mutta metallin vahingollisuudesta ihmisille ei ole selviä todisteita.
Hienojakoinen palladium voi olla pyroforista. Platinaryhmän metallina irtomateriaali on melko inertti. Vaikka on tavattu kontaktista johtuvaa ihotulehdusta, tieto altistumisten määrästä on rajallista. Tarkempien tulosten saamiseksi tarvitaan enemmän tietoa palladiumin liikkuvuudesta, muuttumisesta ja bioakkumulaatiosta. Palladium ärsyttää silmiä, ihoa ja hengitysteitä. Palladiumille allergiset reagoivat myös nikkeliin ja heitä neuvotaan välttämään kyseisiä metalleja sisältäviä hammashoidossa käytettäviä materiaaleja.
Palladiumia vapautuu hieman auton katalysaattoreista pakokaasujen mukana. Autoista vapautuu 4–108 ng/km, ja ruoan mukana saatava palladiumin määrä on alle 2 mikrogrammaa henkilöä kohti päivässä. Hampaiden kunnostukseen tarkoitetusta palladiumista on arvioitu saatavan alle 15 mikrogrammaa päivässä ihmistä kohti. Palladiumin kanssa työskentelevät altistuvat suuremmille määrille. Liukoiset palladiumyhdisteet, kuten palladiumkloridi, poistuvat 99-prosenttisesti kehosta kolmessa päivässä.
Palladiumyhdisteiden letaaliannos LD₅₀ hiirillä on 200 mg/kg suun kautta ja 5 mg/kg infuusiona.

Leimat

Vuodesta 2009 lähtien jalometallituotteista annettu laki koskee Suomessa myös palladiumia. Jalometallituotteiksi katsotaan esineet, jotka on tehty vähintään 50 % palladiumia sisältävästä metalliseoksesta. Niihin lyötävissä pitoisuusleimoissa sallitut pitoisuudet ovat 500, 850, 950 ja 999 massan tuhannesosaa. Palladiumin leimat ovat symmetrisen nelikulmion muotoisia, joissa kolme sivua on samanpituisia ja puolet pohjan pituudesta.