Alkeenit

Alkeenit ovat hiiliatomien välisen kaksoissidoksen sisältäviä hiilivetyjä. Suoraketjuisten alkeenien eli n-alkeenien yleinen kaava on CₙH₂ₙ. Alkeeneja kutsutaan toisinaan myös olefiineiksi (’öljyä muodostava’), mutta alkeeni on suositeltavampi nimitys. Yksinkertaisimmat alkeenit, eteeni (C₂H₄) ja propeeni (C₃H₆), ovat tärkeimmät teollisesti valmistetut orgaaniset kemikaalit.

C=C-sidoksen sisältävät ryhmät

Substituentti =CH₂ tunnetaan metyleeniryhmänä, H₂C=CH– vinyyliryhmänä ja H₂C=CHCH₂ allyyliryhmänä.

Tyydyttymättömyys

Alkeeniin on kaksoissidoksen vuoksi liittyneenä vähemmän vetyä vastaavaan alkaaniin verrattuna. Sen vuoksi alkeeneja kutsutaan tyydyttymättömiksi hiilivedyiksi. Yhdisteen ”tyydyttymättömyysaste” tarkoittaa yhdisteestä lähteneitä vetyjä H₂ verrattuna vastaavaan suoraketjuiseen alkaaniin CₙH₂ₙ₊₂. Siten yksi kaksoissidos tai rengasrakenne tarkoittaa tyydyttymättömyysastetta 1. Yhdisteen sisältämä halogeeni lisää tyydyttymättömyysastetta puolella yksiköllä. Yhdisteeseen yksinkertaisin sidoksin liittynyt happi ei vaikuta yhdisteen tyydyttymättömyysaseeseen, sillä sen sidokset johtavat lopulta hiileen tai vetyyn. Happea ei siten tyypillisesti tarvitse huomioida yhdisteen tyydyttymättömyysastetta laskiessa. Yksinkertaisin sidoksin liittynyt typpi puolestaan vähentää yhdisteen tyydyttymättömyysastetta, sillä se muodostaa kolme sidosta. Yleensä typpi vastaa kahta vetyä yhden vedyn sijalla, eli se pienentää yhdisteen tyydyttymättömyysastetta puolella yksiköllä.

Cis-trans-isomeria

Alkeeneilla esiintyy cis-trans-stereoisomeriaa jäykän kaksoissidoksen vuoksi, jos kaksoissidos on vähintään disubstituenttinen. Disubstituenttisen kaksoissidoksen substituentit voivat olla kaksoissidoksen samalla (cis-isomeeri) tai eri puolella (trans-isomeeri). Cis-trans-isomeria ei ole mahdollinen, jos toisen kaksoissidokseen osallistuvan hiiliatomin substituentit ovat identtiset.
Yhdisteen muuntuminen cis-muodosta trans-muotoon tai päinvastoin ei tapahdu spontaanisti, mutta se voidaan katalysoida vahvalla hapolla.
Alkeenien trans-isomeerit ovat pysyvämpiä kuin cis-isomeerit. Alkeenien cis-isomeereilla substituenttien välillä ilmenee steeristä jännitystä ja ne ovat siksi suurienergiaisempia. Aineen cis- ja trans-isomeerien suhdetta voidaan tutkia isomeerien energiaeroa hyödyntämällä niiden palamislämmöstä: paljon cis-muotoa sisältävä alkeeni vapauttaa palaessaan enemmän lämpöenergiaa kuin paljon trans-muotoa sisältävä. Toinen vaihtoehto on hydrogenoida alkeenia palladium- tai platinakatalyytin avulla ja tarkkailla siitä vapautuvaa lämpöä.

Lämpökrakkaus

Eteeniä, propeenia ja buteenia valmistetaan lämpökrakkaamalla maakaasua (C₁–C₄-alkaaneja) tai suoratislettä (C₄–C₈-alkaaneja). Lämpökrakkaus tapahtuu ilman katalyyttejä korkeissa, jopa 900 °C:n lämpötiloissa.

Eliminaatioreaktio

Alkeeneja voidaan valmistaa eliminaatioreaktiolla alkyylihalideista (dehydrohalogenointi) ja alkoholeista (dehydraatio). Alkyylihalidin dehydrohalogenointi eli vetyhalidin poistuminen tapahtuu yleisesti vahvan emäksen vaikutuksesta. Alkoholin dehydraatio eli vesimolekyylin poistuminen tapahtuu puolestaan usein vahvan hapon vaikutuksesta.

Reaktiot

Kaksoissidos on osallisena useimpiin alkeenien reaktioihin.

Additioreaktio

Alkeenin additioreaktio voidaan esittää yleisesti:
Markovnikovin säännön mukaisesti substituentti liittyy aina siihen hiiliatomiin, jossa on ennestään enemmän muita substituentteja.

Hydrogenointi

Hydrogenointi on additioreaktio, jossa vetymolekyyli H₂ liittyy alkeenin kaksoissidokseen. Tällöin kaksoissidos muuttuu yksinkertaiseksi sidokseksi.
Esimerkiksi eteenin hydrogenointi etaaniksi:
Hydrogenointireaktiot ovat luonteeltaan eksotermisia, eli ne vapauttavat lämpöä. Hydrogenointireaktiossa käytetään usein katalyyttiä reaktion nopeuttamiseksi. Katalyytteinä voidaan käyttää platinaa, palladiumia, nikkeliä tai rodiumia. Platina on yleisimmin käytetty katalyytti. Katalysoidussa alkeenin hydrogenoinnissa alkeeni liuotetaan ensin esimerkiksi etanoliin, etaanihappoon tai heksaaniin. Liuos tuodaan tämän jälkeen kosketuksiin metallikatalyytin kanssa, ja katalyysi tapahtuu heterogeenisesti metallin pinnalla.

Vetyhalidien elektrofiilinen additio

Vetyhalidit (vetykloridi HCl, vetybromidi HBr, vetyjodidi HI ja vetyfluoridi HF) tuottavat alkeenien kanssa reagoidessaan alkyylihalideja:
Tietyn vetyhalidin reaktiivisuus on verrannollinen sen happamuuteen eli protoninluovutuskykyyn. Reaktiivisuus on edelleen verrannollinen reaktionopeuteen. Koska vetyjodidi on vetyhalideista happamin, additioreaktio alkeenin kanssa käy siltä muita vetyhalideja nopeammin.
Vetyhalidin elektrofiilinen additio on kaksivaiheinen ja sillä on kaksi siirtymäkompleksia. Ensimmäisessä vaiheessa vetyhalidin elektrofiilinen vety yhtyy alkeenin nukleofiiliseen π-sidokseen, ja alkeenista muodostuu karbokationi-intermediaatti halogeenin jäädessä anioniksi. Seuraavassa vaiheessa halogeenianioni jakaa elektroniparinsa karbokationin kanssa, ja muodostuu σ-sidos hiilen ja halogeenin välille.

Halogeenien additio

Halogeenit reagoivat alkeenien kanssa muodostaen 1,2-dihaloalkaaneja. 1,2-dihaloalkaanien halogeenit asettuvat aina yhdisteen vastakkaisille puolille, ja muodostuva yhdiste on anti-stereokemiallinen. Esimerkiksi bromin Br₂ ja syklopenteenin reaktiossa syntyy vain trans-1,2-dibromosyklopentaania. Reaktiosta muodostuvien yhdisteiden anti-stereokemiallisuus selittyy haloniumioni-intermediaatin muodostumisella. Haloniumioni estää toisen halogeeniatomin liittymisen yhdisteen samalle puolelle.

Happokatalysoitu hydrataatio

Kun alkeeni reagoi veden kanssa hapon läsnä ollessa, saadaan alkoholeja. Esimerkiksi etanolia valmistetaan eteenistä hydrataatiolla:
Katalyyttinä toimiva happoliuos on laimea. Usein käytetään 50-prosenttista rikkihapon vesiliuosta. Liuoksen vesipitoisuus on verrannollinen saatavan lopputuotteen määrään tasapainoreaktiossa Le Châtelier’n periaatteen mukaisesti. Happokatalysoitu dehydraatio on happokatalysoidun hydraation käänteisreaktio, ja siinä käytettävän happoliuoksen happokonsentraatio on suuri.
Alkeenin happokatalysoitu hydraatio on elektrofiilinen reaktio. Reaktion ensimmäisessä vaiheessa alkeenista tulee karbokationi vesiliuoksen hydroniumionin vedyn liityttyä kaksoissidokseen.
Seuraavassa vaiheessa vesimolekyylin happi jakaa vapaan elektroniparin elektrofiiliselle hiilelle. Karbokationi muuttuu siten oksoniumioniksi.
Alkoholi jää jäljelle oksoniumionin luovutettua protonin vedelle.
Etanolia lukuun ottamatta happokatalysoidulla hydraatiolla tuotettavat alkoholit ovat sekundaarisia tai tertiaarisia, sillä Markovnikovin säännön mukaisesti hydroksidisubstituentti liittyy siihen kaksoissidoksen hiileen, jossa on jo ennestään enemmän (muun muassa alkyyli-) substituentteja.

Hapettuminen

Alkeenien hapettumisessa reaktiotuotteena on hiiliatomien ja happiatomin muodostama rengas, joka on hyvin reaktiokykyinen. Hapettimet, kuten kaliumpermanganaatti KMnO₄ ja otsoni O₃, hapettavat kaksoissidoksen joko niin, että kaksoissidoksen π-sidos aukeaa tai siten, että kaksoissidos katkeaa. Emäksisessä liuoksessa C=C-sidos hapettuu KMnO₄:lla 1,2-dialkoholiksi eli dioliksi, joka on syn-reaktiotuote eli cis-isomeeri. Esimerkiksi sykloheksaania hapetettaessa saadaan cis-1,2-sykloheksadiolia. Otsoni O₃ hapettaa alkeenit purkamalla hiiliatomien välisen kaksoissidoksen. Reaktioissa syntyvä otsonidi hydrolysoituu helposti. Tuotteena muodostuu karbonyyliyhdisteitä: aldehydejä, ketoneja tai karboksyylihappoja.

Polymerointi

Eräs alkeenien tärkeimpiä teollisia reaktiota on polymerointi, jossa pienet alkeenimolekyylit liittyvät toisiinsa muodostaen yhden makromolekyylin eli polymeerin. Esimerkiksi eteenistä voidaan valmistaa polymeeriä, polyeteeniä.