Grafeeni

Grafeeni on  hiilen allotrooppinen muoto, joka koostuu yhdestä kerroksesta toisiinsa sitoutuneita sp²-hybridisoituneita hiiliatomeja. Grafeeni on maailman kestävin tunnettu aine. Se on myös erittäin valoaläpäisevää ja johtaa hyvin lämpöä ja sähköä. Grafeenia on suomeksi toisinaan kutsuttu myös "grafiiniksi", ilmeisesti englannin graphene-sanan ääntämyksen vaikutuksesta. Grafeeni löydettiin vuonna 2004.
Se on eräiden muiden hiiliallotrooppien perusrakenne: grafiitti on monta grafeenikerrosta päällekkäin ja hiilinanoputket rullalle kiertynyttä grafeenia. Fullereenit voidaan ajatella grafeeniksi, jonka rakenteessa on kuusikulmioiden seassa viisikulmioita.
Grafeenista valmistetulla transistorilla on päästy sadan gigahertsin kytkentänopeuteen.
Teoriassa grafeenia on arveltu olevan jo vuosikymmeniä, mutta se löydettiin vasta vuonna 2004. Ruotsin Nobel-komitea myönsi vuoden 2010 Nobelin fysiikanpalkinnon Andre Geimille ja Konstantin Novoseloville "uraauurtavista kokeista kaksiulotteisen materiaalin grafeenin parissa".
Grafeenin ainutlaatuisten ominaisuuksien johdosta se on yksi tämän hetken tutkituimmista aineista materiaalitekniikassa.

Historia

Teoreettisessa fysiikassa oli 1930-luvulla päätelty, että vain yhden atomikerroksen paksuiset rakenteet eivät voi olla pysyviä. Atomien lämpöliikkeen arveltiin hajottavan tällaiset rakenteet. Hyvin ohuista rakenteista on myös tehty paljon kokeita ja tämä alkuperäinen päättely on tähän asti näyttänyt pitävän paikkansa. Kun kokeissa materiaaleja tarpeeksi ohennettiin, ne hajosivat.
Grafeenin teoreettinen ja käytännön olemassaolo grafiitin sisäisen rakenteen osana on tunnettu jo pitkään ennen grafeenin löytämistä itsenäisenä rakenteena 2004. Röntgenkristallografian avulla aineiden rakennetta atomien mittakaavassa oli tutkittu ja ensimmäisiä kuvia hiiliatomien eri muodoista oli julkaistu vuonna 1938. Yhden atomin paksuisten pintojen teoreettista tutkimusta ovat tehneet mm. fyysikko Philip Russel Wallace ja kemisti Hanns-Peter Boehm. Näiden tutkimusten pohjalta grafiitin sisäinen rakenne tunnettiin. Boehm keksi sanan "grafeeni" jo vuonna 1962 kuvaamaan teoreettisesti mahdollisia yksiatomisia lakanoita. Ei kuitenkaan pidetty mahdollisena eristää tällaisia yksiatomisia tasoja toisista niin, että niiden rakenne säilyisi vakaana. Grafeenin mekaaninen kuorintamenetelmä kehitettiin 1990-luvulla, mutta silloin grafeenia saatiin eristettyä vain 50–100 kerroksen paksuisiksi näytteiksi.
Kun grafeeni löydettiin, aikaisempien kokeiden ja ennakkokäsitysten vastaisesti yhden atomitason paksuinen rakenne onnistuttiin eristämään itsenäiseksi pysyväksi hiilikalvoksi. Se oli ensimmäinen yhden atomikerroksen paksuinen materiaali.
Grafeenin löysivät Manchesterin yliopiston tutkijat Konstantin Novoselov ja Andre Geim. He yrittivät eri menetelmin ohentaa grafiittia. Alun perin heidän tutkimuksensa oli työviikon lopuksi tehtävää mielikuvituksellista hassuttelua. Heidän kokeissa käyttämänsä välineet olivat varsin tavanomaisia: ensin he koettivat erottaa grafeenia tavallisesta noesta, joka on hyvin hiilipitoinen aine. Toisessa kokeessa he käyttivät lyijykynän piikiteen pintaan jättämää grafiittijälkeä. Kolmannessa kokeessa he irrottivat grafiittia teipin liimapinnan avulla grafiittisesta kappaleesta. Teippi irrotti grafiittia kappaleesta ohueksi kalvoksi teippiin. Toisella teipillä he irrottivat tästä ohuesta kalvosta toisen, vielä ohuemman, kalvon. Tätä ideaa jatkaen he pääsivät varsin yksinkertaisin keinoin hyvin ohuisiin grafiittikalvoihin. Tutkijat onnistuivat löytämään keinon kalvojen tarkan paksuuden määrittämiseen optisella mikroskoopilla. Näistä ohuista kalvoista he saivat kemiallisilla lisäkeinoilla lopulta ohennettua grafiitin yksittäisiksi yhden atomin paksuisiksi hiilikalvoiksi.
Vuonna 2010 Geim ja Novoselov saivat grafeenin löytämisestä Nobelin fysiikanpalkinnon.

Rakenne ja ominaisuudet

Grafeeni on yhden atomikerroksen paksuista mikroskooppista mehiläiskennoston poikkileikkausta muistuttavaa materiaalia. Grafeeni on erikoinen sp²-hybridisaationsa ja atomiensa koon takia. Nämä ominaisuudet mahdollistavat grafeenin erityisen vahvuuden sekä sähkön- ja lämmönjohtavuuden. Grafeenin hiili–hiili-sidoksen pituus on noin 0,142 nanometriä ja se kuljettaa elektroneja sähkövirtana häiriöittä nanometrien levyisissä johtimissa. Elektronien liike on suhteellisen vapaata.  Grafeeni ei ole myöskään kovin magneettinen. Teoriassa puhtaan grafeenisirun sähkönjohtavuus on noin sata kertaa nopeampaa kuin piijohteissa. Grafeeni on epävakaata pienessä koossa, käyristettynä tai rullattuna. Grafeeni tulee vakaaksi noin 24 000 atomin kokoisena hiutaleena eristettynä ympäristöstään. Eristettynä grafeenin on mitattu olevan 200 kertaa terästä kestävämpää. Grafeeni on kierrätettävää ja myrkytöntä, joten se voi korvata laitteissa myrkyllisiä metalleja, kuten kadmium ja lyijy. Isompana lakanana grafeeni säilyy ehjänä ja se on lähes läpinäkyvää, ympäristöystävällistä materiaalia.

Fysikaaliset ominaisuudet

Yksi grafeenin hyödyllisimmistä ominaisuuksista on sen sähkönjohtavuus. Sähkönjohtavuus johtuu siitä, että elektronit pääsevät kulkemaan erittäin vapaasti grafeenissa. Kun elektronit kulkevat grafeenin hunajakennomuodostelman läpi, ne käyttäytyvät lähes massattomasti. Niiden käyttäytymistä kuvataan Diracin yhtälöllä eikä Schrödingerin yhtälöllä kuten elektroneja yleensä.
Tasainen grafeenilevy on epävakaa, koska se saavuttaisi alemman energiatason taipumalla hiilinanoputkeksi.

Toinen grafeenin hyödyllisistä ominaisuuksista on sen suuri vetolujuus. Vahvojen 0,142 nm pitkien hiilisidoksien ansiosta grafeeni on vahvin löydetty aine. Sen vetolujuus on 130 000 000 000 pascalia. Luotiliiveissä käytettävällä kevlarilla on vetolujuus vain 375 700 000 pascalia. Vahvuutensa lisäksi grafeeni on erittäin kevyttä (0,77 mg/m²). Paperi on noin 100 kertaa painavampaa.
Grafeeni pystyy absorboimaan yllättävän paljon, 2,3 %, valkoista valoa. Grafeenin absorboimiskyky on mielenkiintoinen ominaisuus yhden atomin paksuiselle levylle. Absorboimiskyky johtuu elektronien lähes-massattomuudesta. Toisen grafeenikerroksen lisääminen lisää absorptiota lähes saman verran.

Valmistusmenetelmät

Geimin ja Nosolevin käyttämä tekniikka tuotti noin 0,1 neliömillimetrin halkaisijan kokoisia grafeenihiutaleita. Ne ovat riittävän kookkaita tutkimuskäyttöön mutta eivät vielä käytännön sovellutuksiin. Geimin ja Nosolevin keksinnön ympärille Manchesteriin perustettiin yhtiö, Graphene Industries, joka valmistaa ja myy grafeenisia kalvoja. Valmistus tehdään puhdastiloissa.
Grafeeni on poikkeuksellisten ominaisuuksiensa vuoksi tällä hetkellä fysiikan tutkituimpia materiaaleja. Pieniä hiutaleita suurempia grafeenipintoja on pystytty tuottamaan 2010-luvulla. Suurin tuotettu grafeenikalvo on noin 70 senttiä leveä. Vuonna 2010 grafeenia sai tuhannella dollarilla neliösentin kokoisen liuskan, ja vuonna 2014 grafeenia saa 4” kiekon hintaan 650 euroa. Hintojen odotetaan kuitenkin nopeasti laskevan kun tuotantomenetelmät kehittyvät.

Atomivoimamikroskooppi

Grafeenia voi valmistaa atomivoimamikroskoopin avulla: sillä voidaan raaputtaa grafiitin hiutaleella piilevyä. Tämä "piirtäminen" nano-kokoisella ”kynällä” jättää levyyn pieniä grafeeniläiskiä. Jälki on lähes valmista grafeenia.

Piikarbidin kuumentaminen

Piikarbidia (SiC) kuumennettaessa pienessä paineessa (~10⁻⁶ torr) hyvin korkeaan lämpötilaan (>1 100 °C) sen pinta pelkistyy grafeeniksi. Tämä prosessi tuottaa epitaksista grafeenia, jonka pinta-ala riippuu piikarbidikiekon koosta.

CVD eli kemiallinen kaasufaasipinnoitus

Tällä hetkellä suosituin tapa valmistaa grafeenia on chemical vapour deposition (CVD) eli kemiallinen kaasufaasipinnoitus. Tällä menetelmällä voidaan tuottaa suhteellisen korkealaatuista grafeenia, mahdollisesti myös suuressa mittakaavassa. Tyypillisessä CVD-prosessissa pinnoitettava kappale, jota sanotaan substraatiksi, altistetaan yhdelle tai useammalle kaasumaiselle lähtöaineelle, jotka reagoivat tai hajoavat substraatin pinnalla muodostaen halutun kalvon. Prosessissa kaasumolekyylejä viedään reaktiokammioon, jossa on myös kasvualusta. Kammiota kuumennetaan, jolloin reaktio muodostaa materiaalikalvon kasvualustalle. Kasvualustan lämpötila on kriittinen tekijä oikean reaktion saavuttamiseksi.
Grafeenia voi valmistaa höyrystämällä hiiltä iridiumin, nikkelin tai kuparin pinnalle. Tällä valmistustavalla on iridiumin avulla saatu aikaan yli neliösentin kokoisia ja hyvin rakentuneita grafeenikalvoja.

Nanoputken aukaiseminen

Grafeenia voidaan valmistaa leikkaamalla auki hiilinanoputkia. Tässä menetelmässä hiilinanoputki avataan kaliumpermanganaatti- ja rikkihappoliuoksessa.

Sovellukset ja käyttö

Grafeenin monipuolisten ominaisuuksien vuoksi grafeenista tulee mahdollisesti merkittävä teollisuuden raaka-aine ja sovellukset voivat vaikuttaa laajalti ihmisten arkielämään. Grafeenia tullaan mahdollisesti käyttämään elektroniikkateollisuudessa, rakennusteollisuudessa, auto- ja ilmailuteollisuudessa, lääketieteessä, elintarviketeollisuudessa ja aseteollisuudessa.

Paristot, polttokenno ja akut

Litiumionisiin paristoihin on yhdistetty graafenista virtakytkin, jolloin pariston energian varastointikyky on noussut 5–10-kertaiseksi. Princetonin yliopistossa grafeeni yhdistettiin onnistuneesti indiumtinaoksidin kanssa, seurauksena halvempi ja kestävämpi polttokenno.
Akuissa litiumatomit hyödyntävät grafeenin joustavuutta. Grafeenilakanan koloissa oleva pii ja litiumionit reagoivat keskenään samalla luoden oikopolun anodille. Tämä mahdollistaa akun nopeamman lataamisen. Grafeeni on vakaampi kuin monet paristoissa käytetyt metallit, tämän lisäksi se on myrkytön.

Elektroniset komponentit

Grafeenia on mahdollista hyödyntää elektronisissa komponenteissa sen hyvän sähkönjohtavuuden ansiosta. Grafeenissa on kuitenkin yksi ongelma  eräissä transistorisovelluksissa: sillä ei ole energia-aukkoa (band gap), eikä transistoria voi sen takia täysin sulkea. Tähän ongelmaan kehitellään koko ajan uusia ratkaisuja.
Grafeenista saa tehtyä transistoreita pommittamalla grafeenilevyä helium-ioneilla. Ioni-säteilytettyyn osaan kertyy enemmän varauksenkuljettajia kuin muualle. Grafeenista valmistetulla transistorilla on päästy sadan gigahertsin kytkentänopeuteen.

Suodattaminen

Grafeenin yksi yhdiste on grafeenioksidi. Andre Geim ryhmineen osoitti kokeessaan kuinka grafeenioksidilakanoista muodostettu pinnoite metalliastian päällä ei päästänyt lävitseen ilmaa, heliumia eikä muitakaan kaasuja. Pinnoite päästi lävitseen kuitenkin vesimolekyylit ikään kuin pinnoitetta ei olisikaan. Kalvon grafeenioksidit järjestyivät siten, että siihen jäi tilaa ainoastaan yhdelle vesimolekyylille. Ilmiötä on testattu myös alkoholilla, jolloin alkoholi vahvistui veden mennessä grafeenioksidisen kalvon läpi. Tämän kaltaista ominaisuutta voidaan hyödyntää myrkyllisten aineiden suodattamisessa, juomaveden puhdistuksessa, kaasunhaistajina ja kemikaalien puhdistuksessa.

Grafeeni sidosaineena

Materiaaliteollisuudessa grafeenia voisi käyttää eri materiaalien sidosaineena, esimerkiksi lisäämällä grafeenikerroksia materiaalin vahvistamiseksi. Grafeenin avulla rakennusteollisuudessa materiaalien kokoa voidaan pienentää ja lujuutta parantaa. Teippiin tai muoviin yhdistetty grafeeni voisi toimia johteena tai komposiittina.

Optoelektroniikka

Alue, jolla tullaan näkemään grafeenisovelluksia jo pian, on optoelektroniikka ja erityisesti kosketusnäytöt, nestekidenäytöt sekä OLED-näytöt. Nykyään yleisimmin käytetty materiaali näissä sovelluksissa on ITO eli indiumtinaoksidi. Testeissä on todettu, että grafeeni olisi ominaisuuksiltaan parempi sekä monipuolisempi. Grafeenin käyttö mahdollistaa esimerkiksi joustavat näytöt.

Muita mahdollisia käyttökohteita

Grafeenia on ehdotettu materiaaliksi, josta alettaisiin kehittää nopeita ja tehokkaita biosähköllä toimivia tunnistinlaitteita, jotka kykenevät tarkkailemaan mm. glukoositasoja, hemoglobiininia, kolesterolia ja jopa DNA-jaksotusta. On myös ehdotettu, että grafeenia hyödynnettäisiin antibiooteissa ja syöpähoidoissa sekä kudosten luomisessa. Menee kuitenkin vielä vuosikymmeniä ennen kuin grafeenia voidaan alkaa käyttämään laajamittaisesti bioteknologisissa sovelluksissa.
Grafeenin on todettu tappavan hyvin bakteereja, esim. E. coli -bakteereja. Elintarviketeollisuudessa sitä voisi käyttää ruoan suojakääreenä.

Tutkimus ja haasteet

Toinen aineen löytäjistä Andre Geim vieraili vuonna 2009 Suomessa, jolloin Espoon Dipolissa järjestettiin Fysiikan päivät, joilla esiteltiin myös grafeenin ominaisuuksia.
Vuonna 2013 Euroopan unioni on päättänyt rahoittaa grafeenin tutkimusta yhteensä miljardilla eurolla tulevan kymmennen vuoden aikana. Suomesta Graphene Flagship -hankkeessa ovat olleet alusta asti mukana Aalto-yliopistosta O. V. Lounasmaa -laboratorio sekä Mikro- ja nanotekniikan laitos, VTT ja Nokia Research Center. Itä-Suomen yliopisto liittyi mukaan hankkeeseen vuonna 2015.
Vuonna 2012 tutkimuksissa huomattiin, että teoreettisesti metallialustaa, jolla grafeenia kasvatetaan, voidaan käyttää äärettömän monta kertaa. Tällöin myrkyllisen jätteen määrä prosessissa pienenisi huomattavasti. Tällä menetelmällä grafeenin laatu on kuitenkin rajoittava tekijä teknologian sovelluksissa. Kun grafeenia pystytään tuottamaan hyvin ohuille metallilevyille CVD-menetelmällä matalissa lämpötiloissa, mahdollistaa tämä grafeenin laajamittaisen tuottamisen ja parantaa kustannustehokkuutta. Haasteena tässä on grafeenin kuoriminen metallilevystä siten, että laatu pysyy korkeana.