Metallikarbonyylit

Metallikarbonyylit eli karbonyylimetallit ovat organometalliyhdisteitä, joissa metalliin sitoutuneena ligandina on hiilimonoksidi. Metallikarbonyylien rakennetta voidaan kuvata yleisellä kaavalla Mₓ(CO)y. Monilla metallikarbonyyleillä on sovelluksia metallurgiassa, ja monet niistä ovat myös tärkeitä katalyyttejä orgaanisissa synteeseissä.

Rakenne ja sitoutuminen

Stabiilejä neutraaleja metallikarbonyylejä muodostavat ryhmien 6–9 siirtymämetallien lisäksi vanadiini ja nikkeli. Tämän lisäksi ryhmien 4 ja 11 sekä raskaammat ryhmien 5 ja 10 siirtymämetalleista voiuvat muodostaa negatiivisesti varautuneita metallikarbonyylikomplekseja. Metallikarbonyyleissä metallin ja ligandina toimivan hiilimonoksidin sidos on poikkeuksellisen vahva. Tämä johtuu niin kutsutusta takaisinsitoutumisesta. Metalliin sitoutuessaan hiilimonoksidi luovuttaa elektroneja energiatilaltaan korkeimmalla sijaitsevalta miehitetyltä molekyyliorbitaalilta eli HOMOlta siirtymämetallin tyhjälle d-orbitaalille. Tämä HOMO on hiilimonoksidissa hiilen vapaa elektronipari. Tämän sitoutumisen lisäksi metalliatomi luovuttaa d-elektronejaan hiilimonoksidin alimmalle miehittämättömälle molekyyliorbitaalille eli LUMOlle, joka on hiilimonoksidimolekyyilssä hajottava π*-orbitaali. Tätä metallin kutsutaan takaisinsitoutumiseksi. Takaisinsitoutumisen vuoksi esimerkiksi hiilimonoksidi muodostaa hemoglobiinin kanssa erittäin voimakkaan sidoksen ja happi ei pääse sitoutumaan hemoglobiinin rautaan. Takaisinsitoutumisen vuoksi hiilen ja hapen välinen sidos karbonyyliligandissa on pidempi ja heikompi kuin hiilimonoksidissa.
Metallikarbonyyleissä hiilimonoksidi voi olla sitoutuneena joko yhteen tai useampaan metalliatomiin. Esimerkkejä tyypillisistä yksinkertaisista metallikarbonyyleistä ovat esimerkiksi nikkelikarbonyyli ja rautakarbonyyli. Tämän lisäksi tunnetaan myös polymeerisiä metallikarbonyylejä, joissa on metallien välisiä sidoksia tyypillisimpiä ovat yhdisteet, jotka sisältävät kaksi, kolme tai neljä metalliatomia esimerkiksi dimangaanidekakarbonyyli ja dikobolttioktakarbonyyli.

Ominaisuudet ja valmistus

Useat metallikarbonyylit ovat huoneenlämpötilassa joko helposti haihtuvia nesteitä tai helposti sublimoituvia kiteisiä aineita. Useat niistä reagoivat veden kanssa hydrolysoituen tai hapettuvat ilman vaikutuksesta. Yhdisteet liukenevat sekä polaarisiin että poolittomiin orgaanisiin liuottimiin. Metallikarbonyyleissä yksi tai useampi karbonyyliligandi voidaan suhteellisen helposti vaihtaa muiksi ligandeiksi esimerkiksi syklopentadienyyliligandiksi tai muuksi tyydyttymättömäksi hiilivedyksi, fosfiiniligandiksi tai halogenidiksi. Mikäli korvautumisreaktioita tapahtuu useampia peräkkäin, korvaa uusi ligandi edelliseen korvautuneeseen ligandiin nähden cis-asemassa sijaitsevan karbonyyliligandin. Metallikarbonyyleissä karbonyyliligandin hiiliatomi on elektrofiilinen ja reaktio nukleofiilien kanssa johtaa karbeenien tai niiden kaltaisten välituotteiden muodostumiseen.
Eräitä metallikarbonyylejä, kuten nikkeli- ja rautakarbonyylejä, voidaan valmistaa metallin ja hiilimonoksidin välisellä reaktiolla. Tavallisimpia tapoja ovat kuitenkin metallioksidin pelkistäminen hiilimonoksidiylimäärällä, jolloin osa hiilimonoksidista hapettuu hiilidioksidiksi, tai metallihalogenidin ja hiilimonoksidin reaktio pelkistimen kuten trietyylialumiinin läsnä ollessa. Metallikarbonyylejä, joissa on metalliatomien välisiä sidoksia, saadaan yksinkertaisimmista metallikarbonyyleistä esimerkiksi termolyysin tai fotolyysin avulla.

Käyttö

Metallikarbonyylit ovat usein käytettyjä katalyyttejä orgaanisen kemian teollisuudessa, jossa niitä käytetään katalyytteinä muun muassa vedytyksissä, hydroformyloinneissa, karbonyloinneissa, etikkahapon valmistuksessa Monsanto-prosessilla metanolista ja hiilimonoksidista ja Pauson–Khand-reaktioissa. Tämän muita käyttökohteita ovat vesikaasun siirtoreaktio ja nikkelin valmistus nikkelikarbonyylistä.