Arseeni

Ominaisuudet

Alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä arseeni kuuluu samaan ryhmään kuin fosfori. Kemiallisesti se muistuttaa fosforia niin paljon, että se usein korvaa fosforin biokemiallisissa reaktioissa ja on sen vuoksi myrkyllinen. Kuumennettaessa arseeni hapettuu valkosipulin hajuiseksi oksidiksi. Arseeni ja jotkut arseeniyhdisteet voivat sublimoitua kuumennettaessa, eli kaasuuntua suoraan kiinteästä olomuodosta. Arseenilla on kolme allotrooppista muotoa: keltainen (As₄), musta ja harmaa. Alkuaine arseenia on kahdessa kiinteässä muodossa: keltainen (1,97 g/cm³) ja metallinen harmaa (5,73 g/cm³).

Historiaa ja nykykäyttöä

Sana arseeni tulee persiankielen sanasta زرنيخ (zarnik), joka tarkoittaa keltaista orpimenttia (diarseenitrisulfidi, As₂S₃). Gaius Plinius vanhempi puolestaan sanoo sen johtuvan kreikan kielen sanasta arsen (miehekäs, vahva). Sanasta zarnik on johdettu myös kreikkalaisten arseenia tarkoittava sana arsenikon. Arseeni on tunnettu Persiassa ja muualla kautta aikojen.
Skolastikko Albertus Magnus kuvasi 1200-luvun puolivälissä arseenin valmistusta. Arseenia käytettiin myrkytysmurhissa ennen arseenimyrkytyksen toteamiseen käytetyn Marshin testin keksimistä. Brittiläinen kemisti James Marsh julkaisi 1836 menetelmän ja laitteiston, jolla kudoksista voitiin osoittaa pienetkin arseenimäärät. Toinen arseenin tunnistamiseen käytetty menetelmä on Reinschin testi. Myrkytyskäytön vuoksi arseenia on kutsuttu "myrkkyjen kuninkaaksi ja kuninkaan myrkyksi".
Albert Suuren uskotaan ensimmäisenä eristäneen arseenin vuonna 1250. Johann Schroeder julkaisi vuonna 1649 kaksi tapaa valmistaa arseenia.
Viktoriaanisella ajalla naiset söivät arseenin, viinietikan ja liidun sekoitusta saadakseen ihonsa näyttämään vaaleammalta ja erottuakseen työläisistä. Arseenia hierottiin tässä tarkoituksessa myös suoraan kasvoihin ja käsiin.
Tapettien ja maalien vihreässä värissä käytettiin aiemmin arseeniyhdisteitä, jotka irrotessaan aiheuttivat asukkaissa pitkäaikaisen myrkytyksen.
Jäämies Ötzistä on löydetty runsaasti arseenia. Siksi hänen arvellaan olleen kupariseppä.
Nykyisin arseenimyrkytyksen vaarassa ovat malmien tai puunkyllästyksen kanssa tekemisissä olevat. Teollisuudessa arseenilla kovetetaan metalliseoksia ja kirkastetaan lasia. Suomessa porakaivojen pilaajana arseeni on merkittävä. Sen enimmäisohjearvo vedessä on 10 mikrogrammaa litrassa. Ongelmia on erityisesti Tampereen ja Hämeenlinnan tienoilla, missä ylitys voi olla satakertainen.
Arseenia on käytetty monenlaisena lääkkeenä. Ensimmäinen bakteereja ja mikrobeja tuhoava synteettinen lääke valmistettiin arseenista. Lääkkeen kuppaan eli syfilikseen kehitti saksalainen Nobel-palkittu Paul Ehrlich 1900-luvun alussa. Se oli arseenijohdannainen arsfenamiini, ja Ehrlich nimesi sen 1909 salvarsaaniksi. 1960-luvun jälkeen arseenia ei ole käytetty lääkkeenä.
Rikoskirjallisuuden lempiaiheita olivat aiemmin arsenikkimyrkytykset. Aiheesta on Joseph Kesselring tehnyt näytelmän Arsenikkia ja vanhoja pitsejä ja sen pohjalta Frank Capra on ohjannut samannimisen elokuvan 1944.

Esiintyminen

Metallikiiltoinen ja hopeanvärinen arsenopyriitti (arseenikiisu, rauta-arseenisulfidi, FeAsS) on yleisin mineraali, josta arseenia saadaan. Arsenopyriittiä kuumentamalla arseeni sublimoituu ja jäljelle jää rautasulfaattia. Muita arseenia sisältäviä mineraaleja ovat realgaari (arseenisulfidi, As₄S₄), mimetiitti, kobolttihohde (kobolttiarseenisulfidi, CoAsS) ja erytriitti.
Tärkeimpiä arseeniyhdisteitä ovat arsenikki (arseenitrioksidi, valkoinen arsenikki), arseenisulfidit, pariisinvihreä (Cu₃(AsO₃)₂), kalsiumarsenaatti (Ca₃(AsO₄)₂) ja lyijyarsenaatti (PbHAsO₄). Pariisinvihreää, kalsiumarsenaattia ja lyijyarsenaattia on käytetty maataloudessa torjunta-aineena.
Arseenia esiintyy luonnossa yleisesti, erityisesti sitä löytyy Ruotsin Kiirunan kaivoksesta.
Arseeni on yksi kullan seuralaisalkuainesta. Suomessa kallio- ja maaperässä sekä pohjavedessä korkeimmat pitoisuudet löytyvät Pirkanmaalta ja Keski-Lapista.
Suomessa kasvavia arseenia kerääviä kasveja (hyperakkumulaattori) ovat esimerkiksi heinäkasvi lampaannata (Festuca ovina), järvikorte (Equisetum fluviatile), osmankäämi (Typha latifolia), korpikaisla (Scirpus sylvaticus), karvalehti (Ceratophyllum demersum) ja järviruoko (Phragmites australis).

Käyttö

Lyijyarsenaattia on käytetty 1900-luvulle saakka hyönteismyrkkynä hedelmäkärpäsiä vastaan (mikä johti hermostovaurioihin ruiskuttajille). Scheelen vihreää (kupariarseniittia) on tavattu 1800-luvun makeisissa ja muissa elintarvikkeissa väriaineena.
Puuta on kyllästetty kromatuilla kupariarsenaateilla (CCA).
Galliumarsenidi (GaAs) on tärkeä puolijohdeteollisuuden materiaali. Elektroniset piirit, joissa on käytetty galliumarsenidia, ovat nopeampia ja kalliimpia kuin piistä tehdyt piirit. Laserdiodeissa ja LEDeissä galliumarsenidi muuttaa sähkön suoraan valoksi.
Arseenitrioksidia As₂O₃ on käytetty hoitona hematologiassa akuutissa promyelyyttisessa leukemiassa, jotka ovat resistenttejä ATRA-hoidolle.
Arsiini eli arseenivety AsH₃ on muun muassa puolijohteiden douppaukseen käytetty erittäin myrkyllinen kaasu. Arsiinia on yritetty käyttää myrkkykaasuna Toisessa maailmansodassa, mutta erittäin tulenaran kaasun käyttöaikeista luovuttiin. Arsiinia muodostuu myös ns. Marshin kokeessa jolla todettiin arseenimyrkytys ennen nykyaikaisempia kokeita.
Salvarsaania ja neosalvarsaania on käytetty 1900-luvun alkupuolella kupan hoitoon, ennen myrkyttömien penisilliinien keksimistä.

Myrkyllisyys

Arseeni estää eliöiden aerobisen soluhengityksen, mikä aiheuttaa happikatoa ja veren ja ihon sinertymistä.
Arseeni ja sen yhdisteet luokitellaan EU-direktiivin 67/548/EEC mukaan myrkyiksi ja ympäristölle vaarallisiksi aineiksi.
Arseeni on radonin ohella pahimpia yksittäisten kaivojen veden laadun ongelmia Suomessa. Talousveden laatuvaatimusten mukaan arseenin määrä juomavedessä ei saa ylittää ohjearvoa 10 µg/l. Suomessa joidenkin alueiden porakaivoista on löydetty ohjearvon jopa satakertaisesti ylittäviä arseenipitoisuuksia.

Syöpävaarallisuus

IARC (International Agency for Research on Cancer) määrittelee arseenin ja sen yhdisteet 1. luokan karsinogeeneiksi. EU listaa arseenitrioksidin, arseenipentoksidin ja arseenisuolat 1. luokan karsinogeeneiksi.
Arseeni juomavedessä nostaa tunnetusti aikuisten riskiä sairastua keuhko-, virtsarakko- ja ihosyöpiin. Lisäksi yhteys aikuisiän munuais- ja maksasyöpiin on mahdollinen. Viitteitä on myös siitä, että juomaveden arseenille altistuminen varhaisessa lapsuudessa lisää lapsuusiän maksasyöpäkuolleisuutta.