Korkean lämpötilan korroosio

Korkean lämpötilan korroosio eli kuumakorroosio on metalleille ja metalliseoksille korkeissa lämpötiloissa tapahtuva kemiallinen prosessi. Metalli tai metalliseos alkaa syöpyä hyvin korkeissa lämpötiloissa kuivissa kaasuolosuhteissa. Korkeanlämpötilan korroosio ei ole sähkökemiallinen reaktio, eikä täten vaadi nestemäisen elektrolyytin läsnäoloa. Tämän vuoksi kuumakorroosiota voidaan kutsua myös nimellä kuivakorroosio. Korkeassa lämpötilassa tapahtuu erilaisia kuumakorroosiota edistäviä kemiallisia reaktioita, kuten rikittyminen, typettyminen, hiillettyminen, sulasuolakorroosio ja sulametallikorroosio. Nimensä eri mekanismit saavat hallitsevan korroosiotuotteen mukaan. Tyypillisesti kuumakorroosiota tapahtuu yli 400 asteen lämpötiloissa.

Korkean lämpötilan korroosion mekanismi

Korkean lämpötilan korroosio tapahtuu pääasiassa kahdella erilaisella mekanismilla. Korkea lämpötila kiihdyttää reaktionopeutta, jonka ansiosta metalli voi muuttua erilaisiksi yhdisteiksi. Metalli voi myös liueta pinnalleen muodostuneisiin osittain suliin korroosiotuotteisiin. Kuumakorroosiota tapahtuu ympäristöissä, joissa on korkea lämpötila ja kaasufaasi läsnä.  Tämän takia kuumakorroosiolle otollisia ympäristöjä ovat teollisuuskohteet, kuten kaasuturbiinit, polttolaitokset ja dieselmoottorit.
Metallin reagoidessa ilman hapen kanssa muodostuu metallin pinnalle oksidikerros, jolloin korroosio vaikeutuu pinnalle muodostuneen metallioksidin vaikutuksesta. Korroosionopeus on verrannollinen siihen, miten hyvin happi tai metalli läpäisevät oksidikerroksen. Lämpötila kuitenkin kasvattaa reaktionopeutta ja mahdollistaa erilaisten oksidiyhdisteiden muodostumisen. Reaktionopeutta lisää myös kaasufaasissa olevat muut aktiiviset yhdisteet, kuten rikkidioksidi, hiilidioksidi ja halogeenit. Lämpötilan ja aktiivisten yhdisteiden yhteisvaikutuksesta korroosionopeus kasvaa. Tällöin muiden yhdisteiden, kuten metallisulfidien muodostuminen mahdollistuu ja reaktiomekanismit muuttuvat.
Korkean lämpötilan korroosiota voidaan tarkastella kineettisestä ja termodynaamisesta näkökulmasta. Kuumakorroosion mahdollisuus riippuu termodynaamisista tekijöistä, sillä metallin reaktioherkkyys on suoraan riippuvainen korroosiotuotteiden muodostumisenergioista. Systeemin termodynaamista tasapainotilaa voidaan kuvata erilaisin diagrammein, kuten Ellinghamin diagrammin avulla. Siinä tietyn oksidin Gibbsin vapaaenergian muutos esitetään lämpötilan funktiona.
Reaktion nopeutta ei pystytä määrittämään tasapainotarkasteluissa, jolloin tämän selvittämiseen  tarvitaan kineettistä osuutta. Reaktionopeutta arvioitaessa merkittäväksi tekijäksi muodostuvat oksidin ja metallin suhteelliset tilavuudet, sillä korroosionopeuteen vaikuttaa erityisesti oksidikerroksen kyky suojata hapettuvaa metallia.

Korkean lämpötilan korroosio jätteenpolttolaitoksissa

Jätteenpolttolaitoksissa kuumakorroosiota alkaa esiintymään tyypillisesti silloin, kun poltossa syntyvien savukaasujen ja höyryjen lämpötila nousee yli 700 °C:een ja putkistojen seinämien lämpötila yli 400 °C:een. Korkean lämpötilan lisäksi korroosioon vaikuttavat syntyvien palo- ja savukaasujen sekä tuhkan koostumus. Etenkin niiden sisältämät korkeat suolahappo-pitoisuudet (HCl) ja metallikloridit, jotka kertyvät putkistoihin tuhkapartikkelien mukana, aiheuttavat ongelmia. Mitä enemmän klooria (Cl) poltettava jäte sisältää, sitä enemmän polttoprosessin aikana syntyy HCl-kaasua. Klooriyhdisteiden lisäksi savukaasut voivat sisältää mm. rikkidioksidia ja erilaisia sulfaatteja.
Pääasiallisiksi kuumakorroosiomekanismeiksi WTE-laitoksissa (Waste-to-Energy Facility) on havaittu aktiivinen hapettuminen sekä saostumista johtuva korroosio, jonka aiheuttajana ovat sulat suolat tai rikittyminen. Sulat suolat ovat yleensä haihtuvia kloridiyhdisteitä, jotka kondensoituvat savukaasujen joukosta jäähdytys putkien pinnalle joko nesteeksi tai kiinteäksi aineeksi. Kyseiset saostumat saattavat sisältää sulfaatteja ja alkaliklorideja, jotka voivat reagoida edelleen esimerkiksi rikkidioksidin kanssa.
Jätteenpolttolaitoksissa kuumakorroosio on ongelma etenkin tulistimissa.  Tulistimet toimivat alueella, jossa syntyvien höyryjen lämpötila on korkein. Samaisella alueella myös syntyvien savukaasujen sekä polttokattilan lämpötilat ovat hyvin korkeita. On havaittu, että mitä korkeampi on höyryjen lämpötila, sitä hankalampaa on korroosion ehkäiseminen. Ehkäiseminen hankaloituu,  sillä suojaavien oksidikerrosten muodostumien vähenee merkittävästi. Tulistimilla korroosiotuotteena syntyy usein mustaa tiukasti sitoutunutta tuotetta, joka sisältää punaista hygroskooppista rauta(III)kloridia (FeCl₃).
Korroosiota ei voida täysin estää, mutta korroosion kestävillä materiaaleilla ja pinnoitteilla voidaan parantaa energiatehokkuutta ja vähentää huollon tarvetta. Korroosionesto- ja vähentämismenetelmät WTE-laitoksissa voidaan jakaa karkeasti primäärisiin ja sekundaarisiin menetelmiin. Primääristen menetelmien avulla korroosio pyritään estämään vaikuttamalla polttokattilan prosessiolosuhteisiin, kuten esimerkiksi kaasujen virtaukseen ja poltettavan jätteen laatuun. Sekundäärisillä menetelmillä puolestaan pyritään pidentämään korroosiolle alttiiden alueiden elinaikaa esimerkiksi pinnoittamalla.
Sekundääristen menetelmien kehittämisen aikana havaittiin sopiviksi korroosiota kestäviksi materiaaleiksi nikkelipohjaiset seokset sekä ferronikkeliseokset. Nikkelipohjaiset seokset sisältävät suuret määrät kromia ja molybdeeniä. Ferronikkeliseokset puolestaan sisältävät kromin lisäksi suuria määriä piitä. Näiden lisäksi HVOF-pinnoitteet (High Velocity Oxygen Fuel) ja varta vasten kehitetty TIFI-pinnoitus (Targeted In-Furnace Injection) parantavat merkittävästi kattiloiden korroosion kestoa. Lisäksi on myös mahdollista pinnoittaa polttokammion alaosa lämpöä eristävillä keraamisilla tiilillä.

Korkean lämpötilan korroosio ydinvoimaloissa

Korkean lämpötilan korroosio muodostuu ongelmaksi ydinvoimaloissa silloin, jos voimalan jäähdytysjärjestelmät häiriintyvät. Jäähdytysaineen vuotoon liittyvissä häiriöissä rakenteiden lämpötilat kohoavat nopeasti ja korkean lämpötilan korroosio muodostuu vallitsevaksi korroosiomekanismiksi. Tämän seurauksena on riski myös radioaktiivisten aineiden vapautumiseen ja vahinkojen leviämiseen voimalan ulkopuolelle.
Fukushiman ydinvoimalaonnettomuuden jäljiltä on analysoitu kolme pääasiallista ydinvoimaloissa vaikuttavaa korkean lämpötilan korroosioreaktiota. Näistä järjestyksessä ensimmäisenä polttoainesauvojen pinnoitteissa käytetty zirkonium-seos reagoi vesihöyryn kanssa runsaasti vetykaasua tuottaen. Reaktio on luonteeltaan eksoterminen ja reaktionopeus kiihtyy entisestään yli 1200 °C:ssa, joten vetykaasua syntyy enemmän ja kiihtyvällä nopeudella mitä pidempään korroosioreaktiot jatkuvat. Myös vetykaasun räjähdysriski kasvaa, mitä enemmän vetykaasua muodostuu ja tämä luonnollisesti tuo entisestään lisähaasteita.
Zirkoniumseosten hapettumista on tutkittu paljon ja tästä syystä on onnistuttu kehittämään vaihtoehtoisia polttoainesauvojen pinnoitemateriaaleja. Tutkimuksissa on todettu, että esimerkiksi alumiinioksidi (Al₂O₃) ja dikromitrioksidi Cr₂O₃ toimivat paremmin jäähdytysjärjestelmän häiriötilanteessa, koska niiden diffuusiokerroin happea vastaan on alempi kuin zirkoniumoksidilla.
Pinnoitteiden kestävyyden tutkimiseksi on eräässä yhteydessä tehty koejärjestely, jossa materiaalit on altistettu kahdeksan tunnin ajan 1200 °C:ssa 10 bar:n vesihöyrylle ja sen jälkeen analysoitu syntynyttä oksidikerrosta. Zirkoniumoksidikerros on halkeillut selvästi, kun ruostumattoman teräksen ja piikarbidin pinnalle syntynyt oksidikerros on kestänyt paremmin.
Zirkoniumseos-pinnoitteen poistuttua polttoainesauvoja suojaamasta myös fissiotuotteet pääsevät kontaktiin vesihöyryn kanssa ja voivat edelleen poistua reaktoriytimestä reaktorin ympäristöön vesihöyryn mukana. Lyhytikäiset radioaktiiviset fissiotuotteet ¹³¹I ja ¹³⁷Cs ovat vaarallisimpia, ja vesihöyryn kanssa reagoidessa tai sen sekaan joutuessaan ne muodostuvat cesiumhydroksidi- (Cs(OH)) ja CsI-molekyylejä.
Kolmantena korkean lämpötilan korroosion aiheuttamana tapahtumasarjana polttoaineen ja reaktorisäiliön sekä rakenteiden materiaalit reagoivat muodostaen sulan seoksen. Reaktion tuloksena muodostuu monimutkainen seos, johon on liuennut esimerkiksi betonia, terästä ja muita metalliseoksia. Tämä seos voi liueta prosessiveteen, joka voi edelleen vuotaa ympäristöön jäähdytysveden virtauksen mukana. Tästä seuraa pitkäaikaisia ympäristöhaittoja, koska ympäristöön vuotanutta radioaktiivisia aineita sisältävää jäähdytysvettä on onnettomuuden kohdatessa hankala hallita ja eristää puhtaasta vedestä.