Asetaldehydi

Historia

Asetaldehydin löysi ensimmäisen ruotsalainen apteekkari/kemisti Carl Wilhelm Scheele vuonna 1774. Tämän jälkeen asetaldehydia ovat tutkineet ranskalaiset kemistit Antoine François, comte de Fourcroy ja Louis Nicolas Vauquelin (1800) ja saksalaiset kemistit Johann Wolfgang Döbereiner (1821, 1822, 1823) ja Justus von Liebig (1835). Vuonna 1835 Liebig nimesi sen "aldehydiksi", mutta nimi muutettiin myöhemmin asetaldehydiksi.

Tuotanto

Vuonna 2003 asetaldehydin maailmanlaajuinen tuotanto oli noin miljoona tonnia. Ennen vuotta 1962, etanoli ja asetyleeni olivat tärkeimmät asetaldehydin lähteet. Sittemmin eteeni on ollut tärkein raaka-aine.
Päätuotantomenetelmä on eteenin hapettaminen Wacker-prosessin avulla. Prosessiin kuuluu etyleenin hapettaminen käyttäen homogeenista palladium/kuparikatalyyttiä:
2 CH₂=CH₂ + O₂ → 2 CH₃CHO
1970-luvulla, Wacker-Hoecst suoran hapetusprosessin maailmanlaajuinen kapasiteetti kasvoi yli 2×10^6 per vuosi.
Tuotettaessa pienempiä määriä, sitä voidaan valmistaa myös etanolin osittaisen hapettamisella, eksotermisellä reaktiolla. Tämä prosessi suoritetaan tyypillisesti hopeakatalyytin avulla 500-600 °C.
CH₃CH₂OH + 1/2 O₂ → CH₃CHO + H₂O
Tämä menetelmä on yksi vanhimpia teollisuudessa käytettyjä menetelmiä asetaldehydin valmistamiseen.

Myrkyllisyys

Asetaldehydi on ulkoisesti myrkyllistä pitkään altistettuna, ihoa ärsyttävä ja todennäköisesti karsinogeeninen. Asetaldehydi hajoaa yleensä luonnollisesti ihmiskehossa, mutta sitä on havaittu erittyvän rotan virtsassa.

Ärsyttävä vaikutus

Asetaldehydi ärsyttää ihoa, silmiä, limakalvoa, nielua ja henkistystietä. Tätä tapahtuu kun pitoisuus ylittää 1000 ppm rajan. Altistumisen oireita ovat pahoinvointi, oksentelu ja päänsärky. Oireet eivät välttämättä tule heti. Ilman asetaldehydin raja on 0,07 ja 0,25 ppm:n välillä. Tällaisissa pitoisuuksissa asetaldehydin omenamainen tuoksu on ilmeinen. Silmän sidekalvon ärsytystä on havaittu 15-minuutin altistuksen jälkeen, 25 ja 50 ppm pitoisuuksissa, vastaavasti ärsytystä hengitysteissä on havaittu 200 ppm pitoisuudelle altistuttaessa 15-minuutin jälkeen. Asetaldehydillä on unettava vaikutus ja suurina annoksina se voi aiheuttaa jopa kuoleman lamaannuttamalla hengityksen. Altistus voi aiheuttaa myös vakavia vaurioita suuhun, kurkkuun ja vatsaan; nesteen kertymistä keuhkoihin, kroonisia hengityselinsairauksia, munuais- ja maksavaurioita, kurkun ärsytystä, huimausta, punoitusta ja ihon turvotusta.

Karsinogeenisuus

Asetaldehydi on karsinogeeninen ihmiselle. Vuonna 1988 kansainvälinen syöväntutkimusyksikkö IARC totesi: Eläinkokeiden perusteella on saatu asetaldehydin (päämetaboliitti etanoli) karsinogeenisuudesta riittävästi todisteita. Lokakuussa 2009 IARC päivitti asetaldehydin luokituksen, jonka mukaan asetaldehydi, jota on ja syntyy sisäsyntyisesti alkoholijuomissa, on ryhmän 1 karsinogeeni. Lisäksi asetaldehydi vahingoitaa DNA:ta ja aiheuttaa epänormaalia lihasten kehitystä, sillä se sitoutuu proteiineihin.

Alzheimer

Ihmiset, joilla on geenimutaatiosta johtuva puutteellinen kyky poistaa asetaldehydiä, voi olla muita suurempi riski sairastua Alzheimerin tautiin. "Tulokset osoittavat että, ALDH2 puute on ristitekijä viiveellä ilmestyvään Alzheimerin tautiin.. "

Perinnölliset sairaudet

Tutkimus, jossa tutkittiin 818 runsaasti juovaa, todettiin että ne, jotka geenivirheen takia altistuvat normaalia suuremmille asetaldehydipitoisuuksille, ovat suuremmassa riskissä sairastua ylemmän ruoansulatuskanavan ja maksan syöpiin.

Tupakan savu

Asetaldehydi on tupakan savun merkittävä osatekijä. Sillä on osoitettu olevan synerginen vaikutus nikotiiniin jyrsijätutkimuksessa, eli se lisää nikotiinin riippuvuutta.  Asetaldehydi on tupakan savun yleisin karsinogeeni, se liukenee sylkeen tupakoidessa. Asetaldehydiä on löydetty myös e-tupakoista, tosin pieniä määriä.

Alkoholi

Monet mikrobit tuottavat asetaldehydia etanolista. Niillä joilla on alhaisempi kyky eliminoida asetaldehydiä, tämä voi johtaa asetaldehydin kertymiseen sylkeen, vatsahappoon ja suolistoon. Käymisteitse valmistettu ruoka sekä useimmat alkoholijuomat sisältävät huomattavia määriä alkoholia. Etanolista, tupakan savusta ja ruokavaliosta peräisin oleva, limakalvon ja mikrobien hapettaman asetaldehydin vaikutus on kumulatiivinen ylemmässä ruuansulatuskanavassa.

Kannabis

Asetaldehydiä on löydetty kannabiksen polttamisen yhteydessä sen savusta. Havainto tehtiin käyttämällä uusia kemiallisia tekniikoita vuonna 2009, jossa osoitettiin laboratoriotutkimuksessa asetaldehydin aiheuttavan vaurioita DNA:lle.

Terveysvaikutukset

Asetaldehydin vaikutus aivoissa todennäköisesti säätelee ihmisen alkoholinkäyttöä. Asetaldehydia saadaan elintarvikkeista, sillä sitä on niissä valmistusprosessin jäljiltä. Sitä syntyy myös suolistossa, ja sen syntymiseen vaikuttaa ruokavalio. Sitä voi muodostua myös alkoholijuomista ja tupakansavusta.
Perintötekijät vaikuttavat alkoholin aineenvaihduntaan ja siten alkoholin aiheuttamiin tuntemuksiin. Jos alkoholin aineenvaihdunta on nopeampi, tulee ihmisellä jo juodessa epämiellyttäviä tuntemuksia.
Maailman terveysjärjestön alainen syöväntutkimuslaitos IACR on luokitellut asetaldehydin 1. luokan syöpää aiheuttavaksi aineeksi. Suomessa asetaldehydia on tutkittu pitkään. Suomalaisia tutkijoita ovat Mikko Salaspuro ja THL:n erikoistutkija Peter Erikson.
Eriksonin mukaan asetaldehydia saadaan kolmesta lähteestä: sitä syntyy maksassa, mutta se palaa pois. Sitä on syljessä, ja sen tuottavat suun, nielun ja vatsan mikrobit. Kolmas lähde on alkoholijuomat. Valkoviinissä ja luumu- ja omenajuomissa sitä on eniten, kirkkaissa viinoissa vähiten. Sitä esiintyy luonnollisesti myös monissa elintarvikkeissa, esimerkiksi soijakastikkeessa. Euroopan komission asettaman tieteellisen asiantuntijaryhmän, vuonna 2012 antaman yksimielisen suosituksen mukaan kosmeettisessa lopputuotteessa saa olla asetaldehydiä korkeintaan 5 mg litrassa ja suuvesiin asetaldehydiä ei saa lisätä lainkaan.
Suomalainen tutkimus on vahvistanut alkoholista saatavan asetaldehydin aiheuttavan syöpiä ruokatorvessa, kurkunpäässä ja suussa.

Käyttö

Asetaldehydi on yleisesti käytetty ja luonnossa runsaana esiintyvä omenalta tuoksuva aine. Sitä valmistetaan teollisuuden käyttöön satoja tuhansia tonneja vuosittain. Asetaldehydiä esiintyy erityisen runsaasti elintarvikkeissa, joiden valmistamiseen liittyy käymisprosessi kuten esimerkiksi alkoholijuomissa, etikassa, meijerituotteissa, kotikaljassa ja simassa.
Aikaisemmin asetaldehydiä käytettiin suuria määriä etikkahapon ja etikkahappoanhydridin valmistamiseen. Tämän prosessin on kuitenkin Yhdysvalloissa ja Euroopassa syrjäyttäneet 1990-luvulla metanolin karbonylointiin perustuvat Monsanto- ja Cativa-prosessit. Asetaldehydi on kuitenkin edelleen merkittävä orgaanisten tuotteiden lähtöaine. Siitä valmistetaan muun muassa peretikkahappoa, pyridiinijohdannaisia, asetaattiestereitä Tishchenko-reaktiolla, pentaerytritolia ja hartseja.
Kiina on suurin asetaldehydin kuluttaja maailmassa, vastaten lähes puolesta maailman asetaldehydin kulutuksesta vuonna 2012. Pääsyy on etikkahapon tuotannossa. Asetaldehydin kulutus Kiinassa saattaa nousta 1,8 % per vuosi vuoteen 2018 asti. Länsi-Eurooppa on maailman toiseksi suurin asetaldehydin kuluttaja, se vastasi 20 prosentista koko kulutuksesta vuonna 2012. Kuten Kiinankin, länsi-Euroopan asetaldehydin kulutuksen odotetaan kasvavan 1 % joka vuosi vuosien 2012-2018 aikana. Japanista saattaa syntyä mahdollinen asetaldehydin kuluttaja seuraavan viiden vuoden aikana, johtuen sen vasta löydetystä käyttötarkoituksesta butadieenin teollisessa valmistuksessa. Butadieenen tarjonta on heilahdellut Japanissa ja muualla Aasiassa. Vasta tehdyn löydyksen pitäisi antaa paljon kaivattua vauhtia butadieenin markkinoilla.

Ympäristövaikutukset

Asetaldehydi on haitallista vesieliöille.