Hafnium

Ominaisuudet

Hafnium muistuttaa kemiallisesti zirkoniumia ja jota löytyy zirkoniummineraaleista. Zirkonium on puolta tiheämpää kuin hafnium. Tiheys on 13,31 g/cm3. Sulamispiste on 2 500 K (2 227 °C) ja kiehumispiste on 4 875 K (4 602 °C).
Hafnium on metalli, joka on korroosionkestävä. Tämä metalli ei syövy helposti happojen vaikutuksesta, mutta voi hapettua halogeenien kanssa tai palaa ilmassa. Kuten sisarusmetallinsa zirkonium, hienoksi jauhettu hafnium voi syttyä itsestään ilmassa. Metalli kykenee vastustamaan vahvoja emäksiä.
Hafniumkarbidi (HfC) ja hafniumnitridi (HfN) ovat valoa taittavimmat yhdisteet. Hafnium on resistentti emäksille, mutta halogeenit reagoivat hafniumin kanssa muodostaen tetrahalideja. Hafnium reagoi kiivaasti vahvojen happojen, voimakkaiden hapettimien ja halogeenien sekä korkeassa lämpötilassa myös typen, fosforin ja rikin kanssa.

Historia

Raportissaan "Kemiallisten alkuaineiden jaksollinen laki", vuodelta 1869, Dmitri Mendeleev oli tarkasti ennustanut titaanin ja zirkoniumin raskaamman vastineen olemassaolon. Vuonna 1871 teoriaansa työstäessään, Mendeleev uskoi, että alkuaineet olivat järjestyneet atomimassojensa mukaan ja asetti lantanumin (alkuaine 57) paikalle, joka oli zirkoniumin alapuolella. Alkuaineiden tarkka sijoittelu ja puuttuvien alkuaineiden paikat pääteltiin alkuaineen painon mukaan, ja vertaamalla kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia.
Henry Moseleyn vuonna 1914 tekemät röntgenspektroskopiat osoittivat suoran yhteyden spektriviivojen ja ydinvarauksen välillä. Tämä johti ydinvarauksen, tai alkuaineen atominumeron, käyttöön määräten sen paikan jaksollisessa järjestelmässä. Tällä menetelmällä Moseley selvitti lantanoidien lukumäärän ja osoitti aukot atomien numeroiden järjestyksessä paikoissa 43, 61, 72 ja 75.
Aukkojen löytäminen johti puuttuvien alkuaineiden ahkeraan etsintään. Vuonna 1914 useat ihmiset ilmoittivat tehneensä löydöksen sen jälkeen, kun Henry Moseley ennusti aukon jaksollisessa järjestelmässä silloin löytämättömälle alkuaineelle 72. Georges Urbain teki tiettäväksi että hän löysi alkuaine 72:n vuonna 1907 ja julkaisi tuloksensa "celtiumista" vuonna 1911. Niin spektri kuin kemialliset ominaisuudetkin erosivat myöhemmin löydetystä alkuaineesta, joten hänen väitteensä kumottiin pitkän kiistelyn jälkeen. Kiista johtui osittain siitä että kemistit suosivat kemiallisia tekniikoita jotka johtivat celtiumin löytämiseen, kun taas fyysikot luottivat uuden röntgen-spektroskopian käyttöön, joka osoitti että Urbainin löytämät aineet eivät sisältäneet alkuainetta 72. Vuoden 1923 alkuun mennessä useat fyysikot ja kemistit kuten Niels Bohr ja Charles R. Bury ehdottivat, että alkuaine 72:n tulisi muistuttaa zirkoniumia ja siten ei olisi osa harvinaisten maametallien ryhmää. Nämä ehdotukset pohjautuivat Bohrin atomiteoriaan, Mosleyn röntgen-spektroskopiaan ja Friedrich Panethin kemiallisiin perusteluihin.
Rohkaistuneina näistä ehdotuksista sekä vuonna 1922 uudelleen ilmaantuneista Urbanin väitteistä, että alkuaine 72 oli harvinainen maametalli, joka löydettiin 1911 Dirk Coster ja George de Hevesy päättivät etsiä uutta alkuainetta zirkoniumin malmeista. Nämä kaksi löysivät hafniumin vuonna 1923 Kööpenhaminassa, Tanskassa, osoittaen oikeaksi Mendeleevin alkuperäisen ennustuksen vuodelta 1869. Paikka, jossa löydös tehtiin, johti alkuaineen nimeämiseen Kööpenhaminan latinankielisen nimen "Hafnia" mukaan, joka oli Niels Bohrin kotikaupunki. Nykyään Kööpenhaminan yliopiston yksi tiedekunta käyttää sinetissään hafnium-atomin tyyliteltyä kuvaa.
Hafnium eroteltiin zirkoniumista ammoniumin tai kaliumin fluoridien toistuvilla uudelleenkiteytyksillä, joita kehittivät Valdemar Thal Jantzen ja de Hevesy. Anton Eduard van Arkel ja Jan Hendrik de Boer olivat ensimmäisiä, jotka valmistivat metallista hafniumia laskemalla hafnium-tetrajodidihöyryä kuumennetun volframilangan ylle vuonna 1924. Tämä prosessi zirkoniumin ja hafniumin eriyttävää puhdistamista varten on yhä edelleen käytössä.
Vuonna 1923 neljä ennustettua alkuainetta puuttuivat yhä jaksollisesta järjestelmästä: 43 (teknetium) ja 61 (prometium) ovat radioaktiivisia ja niitä löytyy vain pieninä jääminä luonnossa, näin ollen alkuaineet 75 (renium) ja 72 (hafnium) olivat kaksi viimeistä tuntematonta vakaata alkuainetta. Koska renium löytyi vuonna 1925, hafnium oli toiseksi viimeinen vakaa isotooppeja omaava alkuaine, joka löydettiin.

Käyttö

Useat seikat vaikuttavat siihen, että hafniumille on vain harvoja käyttökohteita: ensinnäkin, hafniumin ja zirkoniumin samankaltaisuus tekevät mahdolliseksi käyttää zirkoniumia useimpiin käyttökohteisiin; toisekseen hafnium tuli saataville puhtaana metallina sen jälkeen, kun ydinvoimateollisuudessa otettiin käyttöön hafniumista puhdistettua zirkoniumia 1950-luvun lopulla. Lisäksi sen pienet pitoisuudet ja hankala erotteluprosessi väistämättä tekevät siitä harvinaisen aineen.
Suurin osa tuotetusta hafniumista käytetään ydinreaktoreiden ohjaussauvojen tuotannossa, mm. ydinsukellusveneissä, koska sillä on kyky absorboida neutroneja ja sillä on erinomaiset mekaaniset ja korroosionkesto-ominaisuudet. Sitä käytetään myös rauta-, titaani-, niobium- ja tantaalilejeeringeissä sekä plasmaleikkauksessa elektrodina, koska se kykenee lähettämään elektroneja ilmaan.
Hafniumin nanomateriaalit tarjoavat uusia ja ainutlaatuisia ominaisuuksia ja etuja nanoteknologiassa. Hafniumoksidia jauheena ja tiheänä pellettimuotona käytetään esim. optisena pinnoitteena. Oksidit ovat yleensä liukenemattomia. Fluoridit ovat myös liukenemattomia ja ne sopivat sellaisiin käyttötarkoituksiin, joissa happi on ei toivottu aine, esim. metallurgiassa, kemiallisessa ja fysikaalisessa kaasufaasipinnoituksessa ja joissakin optisissa pinnoitteissa. Hafniumia on saatavilla myös liukenevassa muodossa, kuten kloridi, nitraatti ja asetaatti.

Ydinreaktorit

Hafniumin suuri neutroninkaappauspinta-ala tekee siitä hyvän materiaalin neutronien absorptioon ydinvoimaloiden säätösauvoissa, mutta vaatii myös, että se poistetaan neutroneille läpinäkyvien korroosiota kestävien zirkoniumseosten joukosta, joita käytetään ydinreaktoreissa.
Useiden hafnium-isotooppien ytimet voivat absorboida useita neutroneja. Tämä tekee hafniumista hyvän materiaalin ydinreaktoreiden ohjaussauvoissa. Sen neutronikaappauspinta-ala on noin 600-kertainen zirkoniumiin verrattuna. (Eräitä muita hyviä neutronien absorboija-aineita ovat kadmium ja boori.) Erittäin hyvät mekaaniset ominaisuudet ja loistava korroosionkesto sallivat sen käytön paineistetun veden reaktoreiden vaikeissa olosuhteissa. Saksalainen tutkimusreaktori FRM II käyttää hafniumia neutronien absorboimiseen. Se on myös käytössä sotilasreaktoreissa, varsinkin Yhdysvaltain laivaston reaktoreissa, mutta harvemmin siviilireaktoreissa, Shippingportin atomivoimala huomattavana poikkeuksena (muunnettu laivastoreaktori).

Metalliseokset

Hafniumia käytetään seoksissa raudan, titaanin, niobiumin, tantaalin ja muiden metallien kanssa. Seosmetalli, jota käytetään nestemäisten rakettien rakettisuuttimissa, kuten Apollo-ohjelman kuumodulien päämoottorissa on C103, jonka koostumus on 89 % niobiumia, 10 % hafniumia ja 1 % titaania.
Pienet määrät lisättyä hafniumia lisäävät nikkelipohjaisten seosmetallien suojaavien oksidisuomujen kiinnittyvyyttä. Se näin ollen lisää korroosionkestävyyttä varsinkin syklisissä lämpötiloissa joilla on tapana rikkoa oksidisuomuja luomalla lämpöstressejä bulkkiaineen ja oksidikerroksen välille.

Mikroprosessorit

Hafnium-pohjaisia yhdisteitä käytetään portti-eristeissä 45 nanometrin sukupolven integroiduissa piireissä kuten Intelin, IBM:n ja muiden valmistajien laitteissa. Hafnium-oksidipohjaiset yhdisteet ovat käytännöllisiä korkean k-arvon dielektrisissä komponenteissa, sallien porttien virtavuotojen vähentämisen mikä parantaa suorituskykyä sellaisilla mittakaavoilla.

Geokemian isotoopit

Hafniumin ja lutetiumin isotooppeja (kuten myös ytterbiumia) käytetään isotooppien geokemiassa ja geokronologisissa käyttötarkoituksissa. Sitä käytetään usein merkkiaineena maan vaipan isotooppisen aikakehityksen seurannassa. Tämän syynä on se, että ¹⁷⁶Lu muuttuu ¹⁷⁶Hf:ksi noin 37 miljardin vuoden puoliintumisajalla.
Useimmissa geologissa materiaaleissa zirkon on hafniumia hallitsevana isäntänä (>10,000 ppm) ja on usein hafniumia koskevien geologisten tutkimusten kohteena. Hafnium korvaa herkästi zirkonin kiderakenteessa ja vastustaa siten hafniumin liikkuvuutta ja epäpuhtauksia. Vaikkakin Lu/Hf systeemiä voidaan käyttää laskemaan "malli-ikää", toisin sanoen aikaa jolloin se erkautui tietystä isotooppilähteestä kuten maan vaipasta. Nämä "iät" eivät pidä sisällään samaa geologista merkitystä kuin muut geokronologiset tekniikat, koska tulokset usein antavat isotooppien seoksia ja näin tarjoavat alkuperämateriaalin keskimääräisen iän.
Garnetti on eräs toinen mineraali, joka sisältää huomattavia pitoisuuksia hafniumia, jota voidaan käyttää geokronometrina. Garnetista löytyvät korkeat ja vaihtelevat Lu/Hf suhteet tekevät siitä hyödyllisen metamorfisten tapahtumien ajoittamisessa.

Muut käyttötavat

Korkean lämmönsietonsa vuoksi ja hapen sekä typen affiniteettinsa takia, hafnium on hyvä hapen ja typen kerääjä kaasutäytteisissä ja hehkulampuissa.
DARPA:n rahoittama tutkimus Yhdysvalloissa tutki mahdollisuutta käyttää hafniumin ydinisomeeria (¹⁷⁸ᵐ²Hf) rakennusaineena suuritehoisille aseille, joissa röntgeniä käytettäisiin laukaisuun -indusoidun gammasäteilyn käyttökohteena -joka todettiin epäkäytännölliseksi suurten kustannusten takia.

Isotoopit

Ainakin 34 hafniumin isotooppia on havaittu, massanumeroiltaan väliltä 153:sta 186:een. Viisi vakaata isotooppia ovat välillä 176:sta 180:een. Radioaktiivisten isotooppien puoliintumisaika alkaa vain 400:sta millisekunnista ¹⁵³Hf:lle, jopa 2.0 petavuoteen (10¹⁵ vuotta) vakaimmalle isotoopille, ¹⁷⁴Hf. Luonnollinen hafnium (¹⁷²Hf) koostuu viidestä stabiilista isotoopista (¹⁷⁶Hf, ¹⁷⁷Hf, ¹⁷⁸Hf, ¹⁷⁹Hf ja ¹⁸⁰Hf) ja yhdestä hyvin pitkäikäisestä radioisotoopista, ¹⁷⁴Hf, jonka puoliintumisaika on 2 × 10¹⁵ vuotta. Lisäksi on 30 muuta tunnettua radionuklidia, joista stabiilein on ¹⁸²Hf (sen puoliintumisaika on 8,9 × 10⁶ vuotta). Ei ole olemassa muuta radioisotooppia, jonka puoliintumisaika olisi yli 1,87 vuotta. Tunnetaan myös 26 ydinisomeeriä, joista stabiilein on ¹⁷⁸ᵐ²Hf (puoliintumisaika 31 vuotta). Ydinisomeeri ¹⁷⁸ᵐ²Hf oli kiistojen keskipisteenä useiden vuosien ajan liittyen sen mahdolliseen asekäyttöön.

Varotoimet

Varovaisuutta tarvitaan silloin, kun hafniumia koneistetaan, koska se on pyroforista – pienet partikkelit voivat syttyä itsestään altistuessaan ilmalle. Yhdisteet jotka sisältävät tätä metallia ovat harvoin useimpien ihmisten saatavilla. Puhdas metalli ei ole myrkyllistä, mutta hafniuminyhdisteitä tulisi käsitellä kuin ne olisivat myrkyllisiä, koska metallien ioniset muodot ovat yleensä suurimpia myrkyllisyysriskejä, ja on tehty vain vähän eläinkokeita hafniumin yhdisteillä.
Ihmiset voivat altistua hafniumille työpaikallaan hengittämällä sitä, nielemällä sitä, ihokontaktilla tai silmäkontaktilla. Yhdysvaltain Työterveys ja -turvallisuusvirasto OSHA on asettanut laillisen sallitun rajan hafniumille ja sen yhdisteille altistumiselle tasolle TWA 0,5 mg/m³ 8-tuntisen työpäivän aikana. National Institute for Occupational Safety and Health NIOSH on asettanut samat suositukset. Tasolla 50 mg/m³ hafnium muodostaa välittömän vaaran hengelle ja terveydelle.