کراکینگ کاتالیزوری سیال بستر

شرح کلی فرایند تولید

فرایند شکستن مولکولها در کاتالیست سیال (Fluid Catalytic Cracking) روشی است برای تبدیل هیدروکربنهای نفتی نسبتاً سنگین به محصولات سبک‌تر و با ارزش تر (عمدتاً بنزین با اکتان بالا) این عمل بوسیله برخورد هیدروکربنهای نفتی سنگین با کاتالیست داغی که به شکل پودر می‌باشد در شرایط خاصی از دما و فشار و در مدت زمان معینی انجام می‌گیرد. استفاده کردن از کاتالیست باعث می‌شود که واکنشهای شکست مولکولی در فشار پایین انجام پذیرد و محصولاتی با کیفیت بالاتر بدست آید. کاتالیست مورد استفاده پودر دانه‌دانه و نسبتاً ریزی از سیلیکا، آلومینا (Sio2 – Al2o۳) که یک ترکیب صنعتی است، می‌باشد. ترکیبات اصلی کاتالیست همان Al2o۳ وSio۲ می‌باشند و بطوری سنتزی (مصنوعی) ساخته می‌شود. کاتالیست فوق بصورت طبیعی نیز یافت می‌شود که کیفیت کمتری نسبت به کاتالیست مصنوعی دارد. به علت کوچک و ریز بودن ذرات، کاتالیست دارای دو خاصیت می‌باشد که این دو خاصیت در فرایند بسیار اهمیت دارند، این دو خاصیت عبارتند از:
۱- وقتی که به توده کاتالیست جریان کمی از گاز یا بخار آب یا هوا تزریق گردد و یا موقعی که توده‌ای از کاتالیست در مسیر جریان گازی با سرعت کم، قرار گیرد، توده کاتالیست به حالت سیال (Fluidize) و روان در می‌آید و از بسیاری جهات مانند یک مایع عمل می‌کند، یعنی کاتالیست سیال شده در لوله‌ها فشار را منتقل نموده و باعث افزایش فشار استاتیکی و جریان در لوله‌ها می‌گردد. نام فرایند FCC از همین خاصیت کاتالیست گرفته شده‌است.
۲ کاتالیست می‌تواند کلاً بصورت معلق باشد (معلق در گاز و هوا) و یا بوسیله جریانی از گاز باسرعت بالا، در مسیر افقی یا عمودی حمل گردد و جابجا شود. با این نوع جریان، کاتالیست بطور قابل ملاحظه‌ای رقیق (Dilute) می‌شود. این نوع جریان در انتقال کاتالیست از راکتور به احیاء کننده و بالعکس مورد استفاده می‌باشد.

فعالیت

عبارت فعالیت (Activity) یعنی توانایی نسبی کاتالیست برای تبدیل هیدروکربنهای نفتی سنگین به هیدروکربنهای سبک و با ارزش تحت شرایط معین (دما، فشار، زمان)؛ فعالیت کاتالیست به مرور بر اثر استفاده از آن کم می‌شود. کاهش فعالیت در ابتدای شروع بکار اولیه سرعت بیشتری دارد ولی بعداً کمتر می‌شود با افزودن کاتالیست تازه به سیستم (در احیاء کننده) کاهش فعالیت کاتالیست مورد استفاده در سیستم (راکتور احیاء کننده) جبران شده و پس از مدتی بحالت تعادل می‌رسد. اگر فعالیت تعادلی کاتالیست خیلی کم باشد بایستی با افزایش کاتالیست نو و تخلیه مقداری از کاتالیست مصرف شده (کاتالیست موجود در سیستم راکتور و احیاء کننده) یا Spent Catalyst، فعالیت کاتالیست موجود در سیستم را افزایش داد. مقدار معینی از غیرفعال شدن کاتالیست عادی و اجتناب ناپذیر است.

اثر نانوکاتالیست تقویت شده بر فرایند شکست کاتالیزوری سیال بستر

در سالهای اخیر فناوری ساخت و بکارگیری کاتالیستهای زئولیتی بسیار مورد توجه بوده و تحقیقات فراوانی نیز بر بکارگیری این کاتالیست‌ها در ابعاد نانو انجام گرفته‌است و نتایج حاصل از این تحقیقات گویای این مطلب است که بکارگیری نانوکاتالیست‌ها در فرایند FCC خواص فوق‌العاده‌ای را در کاتالیست‌ها از جمله فعالیت و پایداری بسیار شدید تر سبب می‌گردد. کاتالیست‌های رایج SiO۲/Al۲O۳ را می‌توان در ابعاد نانو تولید نموده و به کمک بخار آب حاوی آمونیاک در دمای بالا و ترکیب با اکسیدهای فلزات قلیایی خاکی کمیاب فعال تر ساخت. این نانوکاتالیست‌های به اصطلاح بهبود یافته را می‌توان جهت کاهش الفین‌ها در فرایند FCC بکار برده و به عدداکتان بالاتری برای بنزین نهایی دست یافت. نانو کاتالیست‌های مذکور را می‌توان در دو حالت ساده و مرکب با اکسید گالیم ((Ga2O۳ در فرایند FCC بکار گرفت. واضح است که میزان حضور اکسید گالیم به همراه کاتالیست بر روی نتایج حاصل مؤثر خواهد بود. حضور اکسید گالیم بهمراه کاتالیست در این فرایند اثر قابل ملاحظه‌ای بر روی فعالیت و میزان پایداری نانوکاتالیست خواهد داشت بطوریکه میزان مناسبی از این اکسید سبب افزایش کارایی کاتالیست‌ها در کاهش ترکیبات الفینی خواهد داشت و پایداری کاتالیست را نیز افزایش خواهد داد، که این امر بسبب وجود نقاط اسیدی بیشتر در منافذ و سطح فعال بیشتر کاتالیست می‌باشد. همچنین کوتاهی طول کانال‌های آن نیز سبب افزایش سرعت نفوذ مولکولی و کاهش زمان اقامت مولکول‌ها در این کانال‌ها شده که نتیجتًا کاهش تولید کک در کانال‌ها را شاهد خواهیم بود. در واقع سطح وسیع این نانوکاتالیست تقویت شده و حضور نقاط اسیدی زیاد و خواص الکتریکی پیچیده این ذرات سبب شکسته شدن پیوند هایC-Sگردیده و البته سبب تولید H2Sبیشتر در گاز خروجی خواهد شد. بطور کلی می‌توان گفت حضور اکسید گالیم در کنار نانوکاتالیست‌های زئولیتی سبب افزایش کل مکانهای اسیدی سطح نانوکاتالیست شده و افزایش فعالیت و توانایی کراکینگ و گوگردزدایی را بهمراه خواهد داشت؛ لذا این نانوکاتالیست تقویت شده بهترین گزینه بمنظور کاهش ترکیبات تیوفنی در فرایند FCCخواهد بود Journal of Molecular Catalysis A: Chemical ۲۶۱, ۲۰۰۶. علاوه بر آن به دلیل اینکه از فلزات فعال پلاتین (Pt) و رنیوم (Re) روی پایه‌های آلومینا و زئولیت نیز استفاده می‌شود، می‌توان به نانوذرات Pt-Re کاتالیستی اشاره کرد. از دیگر کاتالیست‌های مورد استفاده مخلوط سیلیکا- آلومینا یا سیلیکا- مگنزیا (اکسید منیزیم) می‌باشد که نانوکاتالیست‌های سیلیکا و مگنزیا ساخته شده‌اند.

شرح کلی واحد

خوراک واحد از محصولات جانبی برج خلاء می‌باشد و محصولات آن عبارتند از گاز خشک و گاز مایع و گازولین و گازوئیل سبک و گازوئیل سنگین و ته مانده عادی از کاتالیست. (Clarified oil) خوراک واحد بوسیله مبدلهای حرارتی و کوره گرم شده و به مسیرهای ورودی راکتور فرستاده می‌شود و در مسیرهای ورودی به راکتور با کاتالیست داغ احیاء شده تماس میابد و مخلوط کاتالیست و بخارات نفتی به راکتور می‌روند. واکنشهای شکستن هیدروکربنهای سنگین از لحظه تماس کاتالیست داغ با خوراک گرم آغاز شده و در راکتور ادامه می‌یابد. محصولات حاصل از واکنش‌های شکستن در راکتور از کاتالیست جدا شده و از آن خارج می‌شود و سپس وارد برج اصلی تفکیک می‌گردد. گاز و بنزین خام حاصل از بالای برج اصلی تفکیک به واحد بازیابی گاز فرستاده می‌شود تا در آنجا بنزین با کیفیت مطلوب تولید گردد و گازها بازیابی شوند. سایر محصولات برج اصلی تفکیک پس از سرد شدن به مخازن فرستاده می‌شوند. کاتالیست مصرف شده که بروی آن کربن نشسته‌است در مسیر خروجی از راکتور از هیدروکربنهای به دام افتاده در بین کاتالیستها، پاک و عریان می‌شود. کاتالیست مصرف شده پس از وارد شدن به بالا برنده کاتالیست مصرف شده، بوسیله جریان هوا به احیاء کننده رانده می‌شود. از لحظه تماس کاتالیست با هوا، فرایند سوختن کک‌های روی کاتالیست آغاز می‌شود. گازهای حاصل از احتراق از کاتالیست (بستر سیال) جدا شده و از سیکلون‌های داخل احیاء کننده گذشته وارد سیستم تولی بخار (Waste heat boiler) می‌شود و پس از سرد شدن وارد سیستم رسوب دهنده ذرات ریز کاتالیست (Cottrell precipitator)می‌گردد. گازها پس از عاری شدن از ذرات کاتالیست از طریق دودکش به اتمسفر فرستاده می‌شود کاتالیست احیاء شده داغ به ورودی راکتور برگردانده می‌شود و سیکل جریان گردش کاتالیست کامل می‌گردد.

تزریق خوراک به راکتور

راکتور دو مسیر ورودی برای تزریق خوراک دارد که بنام بالا برنده خوراک (Feed riser) معروف می‌باشند. خوراک از چهار نازل وارد هر یک از بالا برنده‌های خوراک می‌شود. قبل از ورود خوراک به نازلها، برای اسپری کردن خوراک به آن بخار آب تزریق می‌شود و مخلوط خوراک و بخار آب به صورت اسپری شده به بالا برنده تزریق می‌شود و به همراه کاتالیست داغ احیاء شده که از احیاء کننده وارد بالا برنده خوراک می‌شود به سمت راکتور می‌رود (در حقیقت بخارات نفتی (خوراک) کاتالیست را با خود به راکتور می‌برد) مقدار بخار آب تزریقی به هر کدام از بالا برنده‌های خوراک کنترل می‌شود. در صورتی که به عللی جریان خوراک به بالا برنده خوراک قطع شود می‌توان به هر کدام از بالابرنده‌های خوراک، بخار آب بیشتری تزریق کرد. مقدار این بخار آب اضافی (اضافه بربخار آب برای هر بالا برنده خوراک) بوسیله صفحات مسدود کننده(Regtriction orifices) در حدود ۱۰۰۰۰ lb/hr محدود می‌گردد. همانطوری که خوراک نفتی با کاتالیست داغ احیاء شده مخلوط می‌شود بصورت بخار در می‌آید و مخلوط بخارات نفتی و کاتالیست به راکتور جریان می‌یابد.

منطقه واکنش

منطقه یا محل انجام واکنشهای شیمیایی را راکتور می‌نامند راکتور ظرفی است از جنس کربن استیل مخلوط بخارات نفتی و کاتالیست از طریق دو بالا برنده خوراک (Feed riser) از ته راکتور وارد آن می‌شوند. این خطوط به درون یک محفظه نیمکره‌ای شکل که قسمت مرکزی عریان کننده را احاطه کرده وصل می‌شوند بین بدنه بیرونی عریان کننده و بدنه راکتور یک صفحه مشبک مدور قرار دارد. مخلوط بخارات نفتی و کاتالیست قبل از گذشته از این صفحه مشبک Grid وسیله صفحات پخش کننده در زیرصفحه مشبک پخش می‌شوند و سپس از آنGrid عبور می‌کنند. سرعت جریان فاز سیال (مخلوط بخارات نفتی کاتالیست) در بالای Grid به اندازه کافی کم است بطوریکه ذرات ته‌نشین شده و یک بستر فشرده‌ای از کاتالیست را تشکیل می‌دهند. واکنشهای شکستن در ورودی و از لحظه تماس با کاتالیست داغ احیاء شده شروع می‌شود و در بستر فشرده کاتالیست در راکتور کامل می‌گردد. شدت واکنشهای شکست مولکولی تبدیل را می‌توان با کنترل دمای بستر فشرده کاتالیست در راکتور و ارتفاع این بستر فشرده تغییر داد. دمای بستر راکتور با کنترل کننده دما و با کنترل کردن جریان کاتالیست از احیاء کننده به راکتور (کاتالیستی که از احیاء کننده بوسیله لوله‌های ایستاده“Pipes Stand” به بالا برنده خوراک می‌ریزد) کنترل می‌شود. گرمای لازم برای انجام واکنشهای بوسیله گرمای کاتالیست داغ تأمین می‌شود. جریان کاتالیست خروجی کنترل می‌شود تا سطح بستر فشرده در راکتور تنظیم گردد. یک حلقه بخار به قطر ۶ اینچ بنام حلقه بخار آب سیال کننده در زیر صفحه مشبک قرار دارد و مقدار بخار آب برای سیال کردن بستر کاتالیست حدود lbs/hr ۴۰۰۰ و با فشار psig ۱۸۵ می‌باشد و مقدار جریان آن با صفحات محدود کننده تنظیم می‌شود.

بازیابی کننده کاتالیست در راکتور

بخارات (محصول) حاصل از واکنشهای شکستن، بستر فشرده کاتالیست را به سمت بالا ترک می‌کنند و وارد شش دستگاه سیکلون دو مرحله‌ای می‌گردند بسیاری از ذرات کاتالیست که به همراه بخارات محصول، از بستر فشرده کاتالیست به سمت بالا رفته‌اند در سیکلون‌ها از بخارات محصول جدا شده و به بستر فشرده کاتالیست بر می‌گردند. کاتالیست بازیابی شده در سیکلون‌ها بوسیله لوله‌هایی که انتهای تحتانی هر یک از سیکلون‌ها را به بستر فشرده (داخل بستر فشرده کاتالیست) مربوط می‌سازند، به بستر فشرده کاتالیست می‌ریزند. لوله‌های رابط بین انتهای سیکلون‌ها و بستر فشرده را اصطلاحاً (Dip Pipe) می‌گویند. در دهانه خروجی هر یک از لوله‌های فوق(Dip Pipe) یک شیر چکاننده قرار دارد که مانع ورود گاز به(Dip Pipe) می‌گردد. در قسمت بالای ورودی سیکلون‌ها (در راکتور) یک سیستم بخار آب داغ بصورت حلقه و سپرک (Anti cocking Ring & Baffle steam) نصب شده‌است. این سیستم برای جلوگیری از تشکیل کک در سطوح فوقانی سیکلون‌ها و همچنین برای کاهش حجم بلا استفاده راکتور می‌باشد. مقدار این بخار آب داغ شده(heated super 4000 lb’ hr) می‌باشد. حلقه بخار آب که مقدار بخار خروجی آن lb/hr ۴۰۰۰ است در میان صفحه سپرک نصب شده و برای تخلیه گاز درون محفظه بکار می‌رود.

احیاء کننده کاتالیست

هدف و کار اصلی احیاء کننده سوزاندن کک تشکیل بر روی کاتالیست می‌باشد. نقش دیگر احیاء کننده تأمین گرمای لازم برای انجام واکنشهای شکستن در راکتور می‌باشد. واکنشهای شکستن برای خوراک واحد در دمای F ۸۹۰ به بالا می‌باشد در حالی که خوراک خروجی از کوره حدود F ۷۰۰ گرم شده‌است؛ بنابراین کاتالیست احیاء شده داغ وقتی که از احیاء کننده به راکتور منتقل می‌شود مقدار زیادی حرارت با خود وارد سیستم راکتور می‌کند و برای کنترل دمای راکتور (برای شکستن هیدروکربنها و انجام واکنشهای شکستن) جریان کاتالیست احیاء شده از احیاء کننده به راکتور را کنترل می‌کنند.

برگشتی

برگشتی عبارتی است که به معنی برگرداندن قسمتی از محصولات سنگین برج تفکیک برای شکست دوباره به راکتور می‌باشد، تا مقدار تبدیل خوراک تازه افزایش یابد. (بازده محصولات سبک بوتان‌ها و گازولین زیادتر می‌شود) گازولین سنگین که یک بار شکسته شده‌است حاوی مقادیر کمتری هیدروکربن‌های پارافینی و مقادیر بیشتری هیدروکربنهای آروماتیکی می‌باشد؛ لذا شکستن دوباره آنها (گازولین سنگین برگشتی) مشکل است.

افزایش کک بر سطح کاتالیست احیاء شده

هر گونه تغییر در شرایط واکنش‌ها در مقدار کک تولید شده، اثر خواهد گذاشت این امر در تعادل احیاء کننده اثر کرده و باعث افزایش یا کاهش اکسیژن زیادی خواهد شد. این نوع نوسانات ممکن است ناشی از تغییر خوراک و یا تزریق کردن کاتالیست تازه، عریان کردن ناکافی و وضعیت کاتالیست مصرف شده و یا خطا در اندازه گیرنده‌های خوراک مواد برگشتی باشد. برای برگشتن به شرایط عادی و متعادل، تعدیل و تنظیم مقدار هوا و یا دمای راکتور و یا ارتفاع سطح کاتالیست در راکتور و یا تغییر در برگشتی‌ها می‌تواند، مثمرثمر باشد.

عملکرد مطلوب احیاء کننده با مقدار ثابت کربن مانده بر روی کاتالیست احیاء شده نشان داده می‌شود. مقدار کربن بر روی کاتالیست احیاء شده باید کمتر از۶/۰ درصد یعنی بین(۲/۰تا۴/۰ درصد) باشد. کنترل اولیه احیاء کننده با سرعت هوای دهنده هوا (مقدار هوا) می‌باشد مقدار هوا باید به قدری باشد که کربن روی کاتالیست احیاء شده تقریباً ثابت بوده و درصد معینی اکسیژن در گازهای سوخته باشد. علاوه بر مقدار جریان هوا، تنها وضعیت کنترل شده که بر فرایند کک سوزی اثر می‌گذارد موجودی کاتالیست و احیاء کننده می‌باشد. اگر موجودی کاتالیست در احیاء کننده خیلی کمتر باشد دیده می‌شود که کربن کاتالیست همچنان بالاست، این علی رغم وجود اکسیژن زیادی در سیستم می‌باشد. این امر ناشی از زمان تماس کم کاتالیست با هوا می‌باشد. بعبارت دیگر زمان ماندن کاتالیست در احیاء کننده کم شده‌است. دمای بستر کاتالیست در احیاء کننده در فرایند سوختن کک اثر می‌گذارد، افزایش درجه حرارت باعث می‌شود کربن (کک) کامل تر بسوزد.

طرح‌های جدید برای واحدهای کراکینگ کاتالیزی سیال بستر

فعالیت کاتالیزگرهای زئولیتی برای کراکینگ، بسیار بیشتر از فعالیت کاتالیزگرهای بی ریخت است و مدت واکنش کوتاهتری لازم است تا از کراکینگ اضافی بنزین به گاز کک پیشگیری کند. این امر منجر به طراحی واحدهایی شده‌است که به جای راکتور بستر سیال، دارای یک جدا کننده کاتالیزگر نفت می‌باشند تا به ازای یک تبدیل معین، امکان تولید بنزین با بهره بیشینه فراهم گردد.

این واحدها شامل یک بخش احیاگر تحتانی هستند که درآنها نسبت ارتفاع به قطر، بزرگ است تا بازدهی احیای تک مرحله افزایش یابد. راکتور و احیاگر در این واحدها به صورت «پهلو به پهلو» و یا «روی یکدیگر» طراحی می‌شوند. در واحدهای طراحی شده به وسیلهUOPاز احیاگرهای سریع با محتوای اندک از لحاظ کاتالیزگر استفاده می‌شودو در واحدهای طراحی شده به وسیله کلوگ، شیرهای پیستونی (توپی) به کار می‌رود تا اثر فرسایش جریانهای حاوی کاتالیزگر به حداقل برسد.

امروزه کلیه واحدها را برای احتراق کامل کک به CO۲و کنترل احتراق CO طراحی می‌کنند. مقدار تفاضلی بزرگ بین سوخت باقیمانده و سایر منابع خام کراکینگ کاتالیزی موجب شده‌است تا پالایشگرها، باقیمانده‌های خام تقطیر اتمسفری و تقطیر در خلأ را با خوراک FCC مخلوط کنند. منابع خوراک باقیمانده‌ای در مقایسه با خوراکهای تقطیر شده حاوی مقادیر بیشتری فلز (به ویژه نیکل و وانادیم)، و کک بالقوه بیشتری هستند (مقادیر کربن کنرادسون و کربن رامز باتم). این مواد آلاینده فعالیت کاتالیزگر را کاهش می‌دهند و تشکیل کک و هیدروژن را تشدید می‌کنند و بهره تولید بنزین را تقلیل می‌دهند. کاهش فعالیت کاتالیزگر به دلیل حضور فلزات، عمدتاً ناشی از رسوب کردن وانادیم، و افزایش تشکیل کک و هیدروژن به خاطر رسوب نیکل بر روی کاتالیزگر است و رسوب کردن زیاد کک موجب مشکلاتی می‌شود. زیرا احتراق آن به مقدار بیشتری هوا و یا اکسیژن نیازمند است و دمای احیاگر را بالاتر می‌برد و گرمای بیشتری باید دفع گردد. برای خوراکهایی که Ni+V آنها کمتر ازppm۱۵ است، افزودن ترکیبات آلی آنتیموان به خوراک، مانع کاهش فعالیت کاتالیزگر نیکل می‌شود. این پدیده با کاهش بهره‌های کک و هیدروژن به ترتیب تا ۱۵ و ۴۵ درصد همراه است. برای خوراکهای حاوی بیش از ppm۱۵ فلز و یا کربن کندانسور بیش از ۳در صد، فراورش خوراک FCC با هیدروژن، احتمالاً ضروری خواهد بود. در این صورت، فلزات حذف می‌شوند. پتانسیل تشکیل کربن، کاهش می‌یابد و بهره تولید بنزین و" میان تقطیرهاً با افزایش مقدار هیدروژن در خوراک زیاد می‌شود.
برای سوزاندن مقدار بیشتر کربن، دفع بهتر گرما و افزایش سرعت محصولات گازی، در طرح واحدهای FCC، با به کار گیری تجهیزات بزرگتر و مارپیچ تولید بخار، تغییراتی صورت گرفته‌است. مانند واحد کراکینگ کاتالیزی بستر سیال کلوگ برای باقیمانده خام (RFFC) که قبلاً واحد کراکینگ نفت سنگین (HOC) FCC نامیده می‌شد، که شرکت نفت فیلیپس آن را ابداع کرده‌است.