دست‌سانی (شیمی)

ایزومرهای انانتیومر یا ایزومرهای آینه‌ای یا دست سان

یک مولکول دست سان (به انگلیسی: chiral molecule)، نوعی از مولکول است که تصویر آینه‌ای انطباق ناپذیر بر خود دارد. حضور یک اتم کربن نامتقارن (کربن کایرال)، غالباً آن ویژگی ای است که سبب ایجاد دست سانی در مولکول‌ها می‌شود.
موجودات غیر دست سان، همانند اتم‌ها، متقارن بوده و با تصویر آینه‌ای خود یکسانند.
دست انسان شاید شناخته شده‌ترین مثال دست سانی در جهان باشد: دست چپ، تصویر آینه‌ای انطباق ناپذیر دست راست است؛ صرف نظر از نحوه چرخیدن دست‌ها، غیرممکن است که ویژگی‌های اساسی آن‌ها برهم منطبق شود. این اختلاف در تقارن زمانی آشکار می‌شود که دستکش مربوط به دست چپ، بر روی دست راست قرار گیرد. واژه دست سانی از کلمه (به یونانی:  χειρ (kheir)) به معنای «دست» گرفته شده‌است و رهیافتی ریاضی است بر مفهوم «دستوارگی».
در شیمی، دست سانی معمولاً به مولکول‌ها مربوط می‌شود. دو تصویر آینه‌ای مربوط به یک مولکول دست سان، انانتیومر (پادهمسان پار) یا ایزومرهای نوری نامیده می‌شوند. هر جفت از انانتیومرها، غالباً به عنوان «راست دست» یا «چپ دست» نامگذاری می‌شوند.
دست سانی مولکولی به دلیل کاربردهایش در شیمی فضایی، در قالب شیمی معدنی، شیمی آلی، شیمی فیزیک، بیوشیمی و شیمی فراذره‌ای دارای اهمیت است.

تاریخچه

واژه فعالیت نوری از برهم کنش مواد دست سان با نور قطبیده گرفته شده‌است. در یک محلول، فرم-(−) یا فرم چیگرد یک ایزومر نوری، صفحه پرتو قطبیده را در خلاف جهت عقربه‌های ساعت چرخاند. فرم-(+) یا فرم راستگرد یک ایزومر نوری، عکس این کار را انجام می‌دهد؛ (صفحه پرتو را در جهت عقربه‌های ساعت می‌چرخاند). این ویژگی نخستین بار توسط جین-بپتیست بایو در سال ۱۸۱۵ مشاهده شد، و اهمیت قابل توجهی را در صنایع قندی، شیمی تجزیه و داروسازی بدست آورد. لویی پاستور در سال ۱۸۴۸ دریافت که این پدیده، منشأ مولکولی دارد. مواد کامپوزیت مصنوعی که فعالیت نوری مشابهی را- البته در محدوده ریزموج نشان می‌دادند، در سال ۱۸۹۸ توسط جاگادیش چاندرا بوز معرفی شدند و توجهات بسیاری را از اواسط سال ۱۹۸۰ بدست آوردند. واژه دست سانی نخستین بار توسط لرد کلوین در سال ۱۸۹۴ بکار برده شد. انانتیومر (پادهمسان پار) و دیاستیومر (میان فضا پار)های مختلف یک ترکیب را به دلیل تفاوت در ویژگی‌های نوریشان، سابقاً ایزومرهای نوری می‌نامیدند.

تقارن

تقارن یک مولکول (یا هر موجود دیگر) تعیین‌کننده دست سان بودن یا نبودن آن است. چنانچه مولکولی تحت یک چرخش غیربدیهی، که ترکیبی از چرخش و بازتاب در صفحه عمود بر محور چرخش است، به مولکول یکسانی منجر شود؛ غیردست سان خواهد بود. – دست سانی (در ریاضیات) را ببینید. در مولکول‌های چهاروجهی، اگر هر چهار استخلاف متفاوت باشند، مولکول دست سان است.
یک مولکول دست سان الزاماً مولکولی نامتقارن (فاقد هر گونه اجزای متقارن) نیست؛ چنین مولکولی می‌تواند، برای مثال، تقارن چرخشی داشته باشد.

توسط پیکربندی:R- و S-

برای شیمیدان‌ها، سیستم R / S مهم‌ترین سیستم نامگذاری برای نمایش انانتیومرهاست که شامل مولکول مرجعی چون گلیسرآلدهید نمی‌شود. این روش نامگذاری هر مرکز دست سان را بر اساس سیستمی که توسط آن هر استخلاف با توجه به «قواعد اولویت بندی کان-اینگولد-پریلاگ» (مخفف انگلیسی: CIP) و بر پایه عدد اتمی اولویت معینی یافته‌است، با R و S برچسب گذاری می‌کند.
اگر مرکز به گونه‌ای چرخیده شود که استخلاف دارای کمترین اولویت، دور از ناظر قرار گرفته باشد، ناظر با دو احتمال متفاوت روبرو خواهد بود: اگر اولویت سه استخلاف باقیمانده، در جهت عقربه‌های ساعت کاهش یابد، آن را با R (از واژه لاتین Rectus به معنای مستقیم) برچسب گذاری می‌کنند؛ و اگر اولویت‌ها در خلاف جهت عقربه‌های ساعت کاهش یابند، آن را با S (از واژه لاتین Sinister به معنای چپ) برچسب می‌نهند.
هر مرکز دست سان در یک مولکول (و حتی مولکول‌های دست سان که فاقد مراکز دست سانی هستند) را می‌توان توسط این سیستم برچسب گذاری کرد؛ لذا این سیستم نسبت به سیستم D/L کلیت بیشتری دارد و می‌تواند، به عنوان مثال، یک ایزومر (R,R) را در مقابل یک دیاسترومر (R,S) برچسب گذاری کند.
سیستم R / S هیچ ارتباط معینی با سیستم (+)/(−) ندارند. یک ایزومر R بسته به استخلافش می‌تواند راستگرد یا چپگرد باشد.
سیستم R / S هیچ ارتباط معینی با سیستم D/L نیز ندارد. به عنوان مثال، زنجیره جانبی یک سرین (اسید آمینه) دارای یک گروه هیدورکسیل،OH، است. اگر یک گروه تیول،SH، جایگزین آن شود، نامگذاری D/L، بنابر تعریفش، متأثر از این تعویض نخواهد بود. اما این تعویض، نامگذاری R / S مولکول را معکوس خواهد کرد؛ چرا که بر اساس قاعده اولویت بندی CIP، اولویت CH2OH پایین‌تر از CO2H است، اما اولویت CH2SH بالاتر از CO2H است.
به دلیل آنکه داشتن برچسب دست سانی یکسان برای تمامی ترکیبات متداول از یک ساختار داده شده در ارگانیزم‌های بالاتر، کار راحت تری است، سیستم D/L در حوزه‌های معینی از بیوشیمی، همچون شیمی آمینو اسیدها یا کربوهیدارتها، استفاده مشترک دارد. در سیستم D/L تقریباً همه برچسب گذاری‌ها مشابه‌اند- آمینو اسیدها همگی از نوع L و کربوهیدراتها همگی از نوع D هستند. در سیستم R / S، بیشترشان S هستند. البته استثناءهایی هم وجود دارد.

توسط فعالیت نوری: (+)- و (−)- یا d- و l-

یک انانتیومر می‌تواند توسط جهتی که صفحه نور قطبیده را می‌چرخاند، نامگذاری شود. اگر انانتیومر، نور را (از نگاه ناظری که نور در مقابلش در حال حرکت است) در جهت عقربه‌های ساعت بچرخاند، خود انانتیومر را با (+) و تصویر آینه‌ای آن را با (−) برچسب گذاری می‌کنند. ایزومرهای (+) و (-) به شکل d- و l- (به ترتیب برای حالت راستگرد(به انگلیسی: dextrorotatory) و چپگرد(به انگلیسی: levorotatory)) نیز برچسب زده می‌شوند. از آنجایی که نامگذاری به شیوه d- و l- به راحتی با نامگذاری به شیوه D- و L- اشتباه گرفته می‌شود، لذا شدیداً توسط آیوپاک (مخفف انگلیسی: IUPAC) توصیه می‌شود که از این روش استفاده نشود.

توسط پیکربندی:D- و L-

یک ایزومر نوری می‌تواند توسط پیکربندی فضایی اتمهایش نامگذاری شود. در مورد سیستم D/L (که نام آن از واژگان لاتین dexter و laevus به معنای راست و چپ گرفته شده‌است و نباید آن را با سیستم d- و l- که در بالا اشاره شد، اشتباه گرفت)، می‌توان گفت که این نامگذاری با استفاده از ارتباط بین مولکول موردنظر و گلیسرآلدهید انجام شده‌است. گلیسرآلدهید، خود یک ترکیب دست سان است و دو ایزومر آن با D و L برچسب گذاری شده‌اند.

دستکاری‌های شیمیایی خاصی می‌تواند بر گلیسرآلدهید اعمال شود، بدون آنکه تأثیری بر پیکربندی آن داشته باشد و استفاده تاریخی آن برای این منظور (علاوه بر مفید بودنش به عنوان یکی از کوچکترین مولکول‌های پرکابرد دست سان) منجر به کاربردش در نامگذاری شده‌است. در این سیستم، ترکیبات در قیاس با گلیسرآلدهید، که به‌طور کلی توصیفات بدون ابهامی را ایجاد می‌کند، نامگذاری می‌شوند. اما راحت‌ترین راه، مشاهده این نامگذاری‌ها در بیومولکول‌های مشابه گلیسرآلدهید است. به عنوان مثال، آمینواسید آلانین که دارای دو ایزومر نوری است، بر اساس اینکه از کدام ایزومر گلیسیرآلدهید به وجود آمده‌اند، برچسب زده می‌شوند. از سویی دیگر گلیسین که یکی از آمینواسیدهای گلیسرآلدهید است، هیچ فعالیت نوری ندارد و دست سان هم نیست؛ در حالیکه آلانین دست سان است.
سیستم برچسب گذاری D/L به سیستم (+)/(−) ارتباطی ندارد و نشان نمی‌دهد که کدام انانتیومر، راستگرد و کدام چپگرد است. گرچه ارتباط شیمی فضایی یک ترکیب به به راستگردی یا چپگردی انانتیومر گلیسرآلدهید را مشخص می‌کند. ایزومر راستگرد گلیسرآلدهید، در واقع ایزومرD-است. ۹ عدد از ۱۹ آمینواسید L- که به‌طور معمول در پروتئین‌ها یافت می‌شوند، راستگرد هستند (در طول موج ۵۸۹ نانومتر) و فراکتوزD- (قند موجود در میوه جات) نیز چپگرد هستند.
یک قاعده کلی برای تعیین ایزومرهای D/L یک آمینواسید، قاعده "CORN" است:
گروه‌های COOH و R وNH2 و H (که R در زنجیره جانبی است) در اطراف اتم کربن مرکزی دست سان، مرتب شده‌اند. هنگامی که اتم هیدوژن دور از ناظر قرار گرفته باشد، اگر آرایش گروه‌های CO→R→N حول اتم کربن به عنوان مرکز، پادساعتگرد باشد؛ ایزومر از نوع L و اگر ساعتگرد باشد، از نوع D خواهد بود. نوع L، ایزومر یافت شده در پروتئین‌های طبیعی است. برای بیشتر آمینواسیدها، ایزومر نوع L مشابه یک شیمی فضایی مطلق S است، اما برای زنجیره‌های جانبی، مشابه R است.

منشأ

واژگان لاتین راست و چپ، به ترتیب dexter و laevus هستند. کلمات راست و چپ، همواره معانی ذهنی ای را دارا بوده‌اند، و واژگان لاتین برای آن‌ها rectus و sinister است. کلمه انگلیسی «راست» از واژه rectus مشتق شده‌است. این منشأ حروف D,L و S,R بوده‌است.

فهرست اطلاعات

هر ماده دست سان غیر راسمیک، اسکالمیک نامیده می‌شود.
یک ماده دست سان، زمانی که تنها یکی از دو انانتیومر آن حاضر باشند، یک انانتیوپر یا دست سان همگون نامیده می‌شود.
یک ماده دست سان، زمانی که مقدار مازادی از یک انانتیومر (البته نه در غیاب کامل انانتیومر دیگر) حاضر باشد، یک اناتیونریشد یا دست سان ناهمگون نامیده می‌شود.
فراوانی انانتیومری یا ee، معیاری برای اندازه‌گیری میزان فراوانی یک انانتیومر نسبت به دیگری است. به عنوان مثال، در یک نمونه با۴۰٪ ee در R، مقدار ۶۰٪ باقی‌مانده راسمیک است شامل ۳۰٪ R و ۳۰٪ S. بنابراین، کل مقدار R برابر ۷۰٪ خواهد بود.

مراکز نامتقارن فضایی

به‌طور کل، مولکول‌های دست سان در یک اتم منفرد نامتقارن فضایی که چهار استخلاف مختلف دارد، دارای دست سانی نقطه‌ای هستند. گفته می‌شود که انانتیومرهای چنین ترکیباتی در این‌گونه مراکز، پیکربندی مستقل و متفاوتی دارند؛ بنابراین این مرکز، از لحاظ فضایی نامتقارن است. (یعنی گروهی در داخل مجموعه مولکولی که می‌تواند به عنوان مانونی از ایزومرهای فضایی در نظر گرفته شود).
وقتی که یک اتم ۴ استخلاف متفاوت دارد معمولاً دست سان است. هر چند در برخی وارد نادر، دو لیگاند به دلیل تصویر آینه‌ای یکدیگر بودن، با هم متفاوتند. در صورت بروز چنین اتفاقی، تصویر آینه‌ای مولکول با خودش برابر بوده لذا مولکول غیر دست سان است. این مورد را شبه دست سانی می‌نامند.
یک مولکول، بدون اینکه دست سان باشد، می‌تواند چندین مرکز فضایی نامتقارن داشته باشد. اگر بین دو مرکز (یا بیشتر) تقارن وجود داشته باشد، مولکول را ترکیب مزو می‌نامند.
ممکن است یک مولکول دست سان باشد بدون آنکه دست سانی نقطه‌ای داشته باشد. مثال‌های متداول از این مورد عبارتند از:
۱٬۱'-بی-۲-نفتول(مخفف انگلیسی: BINOL)، ۱٬۳-دی کلرو آلن و BINAP که دست سانی محوری دارند. (E)-سیکلواکتن که دست سانی صفحه‌ای دارد؛ کالیزرن‌ها و فولرن‌ها که دست سانی ذاتی دارند.
اگر یک مولکول شامل زیرواحدی چهارضلعی باشد که به آسانی قابل بازآرایی نباشد، برای مثال ۱-برومو-۱-کلرو-۱-فلوئوروادمنتین و متیل اتیل فنیل تتاهدرین، نوعی از دست سانی نقطه‌ای بوقع می‌پیوندد.
مهم است که بخاطر داشته باشیم مولکول‌ها از انعطاف‌پذیری بالایی برخوردارند و بنابراین، بسته به محیط، می‌توانند ساختارهای گوناگونی داشته باشند. این ساختارهای گوناگون تقریباً همیشه دست سان هستند. در ارزیابی دست سانی، یک ساختار میانگین-زمانی در نظر گرفته می‌شود. برای ترکیبات عادی باید به متقارن‌ترین ساختار ممکن رجوع کرد.
در اندازه‌گیری‌های تجربی، هنگامی که چرخش نوری یک انانتیومر بسیار کم باشد، گفته می‌شود که انانتیومر دست سانی نهانی را به نمایش می‌گذارد.
در بررسی دست سانی، حتی تفاوت‌های ایزوتوپی هم باید لحاظ شوند. جایگزینی یکی از دو اتم 1H در موقعیت CH2 بنزیل الکل با یک دوتریوم (2H)، کربن مربوطه را به یک مرکز نامتقارن فضایی تبدیل می‌کند. بنزیل-α-dالکل حاصله به شکل دو انانتیومر مشخص وجود دارد که توسط قراردادهای نامگذاری متداول در شیمی فضایی، نامگذاری شده‌اند. انانتیومر نوع S، [α]D = +۰٫۷۱۵° دارد.

ویژگی‌های انانتیومرها

دو انانتیومر مربوط به یک مولکول عموماً مشابه یکدیگر رفتار می‌کنند. به عنوان مثال، در کروماتوگرافی لایه نازک، هر دو با Rf یکسان مهاجرت می‌کنند و در HPLC هر دو دارای زمان ماند مشابهند. طیف رزونانس مغناطیسی هسته‌ای (مخفف انگلیسی: NMR) و طیف بینی فروسرخ (مخفف انگلیسی: IR) آنان نیز یکسان است. به هر حال، انانتیومرها در حضور دیگر مولکول‌ها و موجودات دست سان، به گونه متفاوتی رفتار می‌کنند. مثلاً انانتیومرها در محیط‌های کروماتوگرافی دست سان، همچون کوارتز یا محیط استانداردی که از نظر دست سانی اصلاح شده، به‌طور یکسان مهاجرت نمی‌کنند. طیف رزونانس مغناطیسی هسته‌ای انانتیومرها، توسط یک انانتیومر دست سان منفرد افزوده شده، مثل ای یو اف او دی(مخفف انگلیسی: EuFOD)، به‌طور متفاوتی تحت تأثیر قرار می‌گیرند.
ترکیبات دست سان صفحه نور قطبیده را می‌چرخانند. هر انانتیومر نور را در جهت خاصی، ساعتگرد یا پادساعتگرد، می‌چرخاند. مولکولهایی که چنین رفتاری دارند را اصطلاحاً گفته می‌شود که از لحاظ نوری فعالند.
انانتیومرهای مختلف یک ترکیب دست سان، اغلب طعم‌ها و بوهای متفاوتی نیز دارند و به عنوان دارو هم تأثیرات متفاوتی خواهند داشت. این اثرات، دست سانی ذاتی در سیستم‌های زیستی را نشان می‌دهد.
نور قطبیده دایروی موجود دست سانی است که با هر یک از انانتیومرهای یک ترکیب دست سان به‌طور متفاوتی برهم کنش می‌کند: یک انانتیومر، نور قطبیده دایروی راستگرد یا چپگرد را با درجات متفاوتی جذب خواهد کرد و این اساس طیف‌سنجی در رنگ تابی دورانی (مخفف انگلیسی: CD) است. تفاوت در میزان جذب، معمولاً مقدار کوچکی است (قسمت بر هزار). طیف‌سنجی رنگ تابی دورانی یک روش آنالیز قدرتمند برای بررسی ساختار ثانویه پروتئین‌ها و تعیین پیکربندی دقیق ترکیبات دست سان، علی‌الخصوص، کمپلکس‌های فلز واسطه است. طیف‌سنجی رنگ تابی دورانی در حال جایگزینی قطبش سنجی به عنوان روشی برای شناسایی ترکیبات دست سان است، اگرچه روش دوم همچنان در میان شیمیدانان در زمینه‌های قند و کربوهیدراتها، کابرد دارد.

در زیست

بسیاری از مولکول‌های فعال زیستی شامل آمینواسیدهای طبیعی (پایه‌های سازنده پروتئین‌ها) و قندها، دست سان هستند. در سیستم‌های زیستی، بسیاری از این ترکیبات دارای دست سانی یکسان هستند: بیشتر آمینواسیدها L و قندها D هستند. پروتئین‌های طبیعی متداول چنانچه از آمینواسیدهای L ساخته شده باشند را به عنوان پروتئین‌های چپ-دست شناخته می‌شوند؛ در حالیکه آمینواسیدهای D، پروتئین‌های راست-دست تولید می‌کنند.
منشأ این دست سانی همگون در زیست، موضوع بحث‌های بسیاری است. بسیاری از دانشمندان معتقدند که «انتخاب» دست سانی در حیات زمینی، کاملاً تصادفی بوده و اگر انواعی از حیات زمینی مبتنی بر کربن در جای دیگری از جهان وجود داشته باشد، از نظر تئوری، شیمی آن‌ها می‌تواند از دست سانی متضادی برخوردار باشد. به هر حال، پیشنهادهایی وجود دارد مبنی بر اینکه آمینواسیدهای اولیه می‌توانستند به شکل گرد و غبار دنباله‌دار تشکیل یابند. در این حالت، تابش قطبیده دایروی (که ۱۷٪ تابش ستاره‌ای را ناشی می‌شود) می‌تواند موجب تخریب انتخابی دست سانی آمینو اسیدها شود که منجر به انتخابی می‌شود که نتیجه ان دست سانی همگون برای کل حیات برای کره زمین است.
آنزیم‌ها، که خود موجوداتی دست سان هستند، اغلب انانتیومرهای یک زیرلایه دست سان را از هم تمییز می‌دهند. آنزیمی را با حفره‌ای دستکش-مانند تصور کنید که یک زیرلایه را محصور می‌کند. اگر این دستکش مربوط به دست راست باشد، پس یک انانتیومر در داخل آن جای خواهد گرفت و محصور خواهد شد، در حالیکه انانتیومر دیگر به این شکل نیست و تمایل کمتری به محصور شدن دارد.
آمینواسیدهای نوع D- طعم‌های شیرین دارند، حال آنکه نوع L- معمولاً بی‌مزه هستند. برگ نعنا و دانه زیره سیاه، به ترتیب انانتیومرهای کاروونR-(–)- و کاروونS-(+)- را دارا هستند. از آنجا که گیرنده‌های بویایی ما شامل مولکول‌های دست سانی است که در حضور انانتیومرهای مختلف، به گونه متفاوتی رفتار می‌کنند، این دو برای اغلب انسان‌ها بوهای متفاوتی دارند.
دست سانی در زمینه فازهای مرتب شده نیز حائز اهمیت است. برای مثال افزایش مقدار اندکی از یک مولکول فعال نوری به یک فاز نماتیک (فازی که دارای مولکول‌هایی با جهت‌گیری بلند-برد هستند)، آن فاز را به یک فاز نماتیک دست سان (یا فاز کلستریک) تبدیل می‌کند. دست سانی در زمینه چنین فازهایی در شاره‌های پلیمری نیز مورد مطالعه قرار گرفته‌است.

شیمی معدنی

بسیاری از کمپلکس‌های شیمیایی دست سان هستند. زمانی، دست سانی تنها مربوط به شیمی آلی می‌شد، اما این باور غلط، با تجزیه یک ترکیب کاملاً غیرآلی، هگزول، توسط آلفرد ورنر کنار گذاشته شد. یک مثال معروف، تریس (بی پیریدین) روتنیم (II) کلرید است که در آن سه لیگاند «بی پیریدین» یک آرایش پروانه مانند را اتخاذ می‌کنند. در این حالت، اتم روتنیم (Ru) مرکز نامتقارن فضایی خواهد بود. دو انانتیومر کمپلکسی چون [روتنیم(۲٬۲′-بی پیریدین)۳]۲+ با علامت Λ (لاندای بزرگ، نسخه یونانی"L") برای چرخش چپگرد پروانه توصیف شده توسط لیگاندها، وبا علامت Δ (دلتای بزرگ، نسخه یونانی "D") برای چرخش راستگرد مشخص می‌شوند.

دست سانی ترکیبات با یک مرکز نامتقارن فضایی تک جفت

هنگامی که یک جفت ناپیوندی از الکترونها، تک جفت منفرد، فضایی برا اشغال می‌کند، دست سانی حاصل می‌شود. این اثر در بعضی آمین‌ها، فسفین‌ها، سولفونیوم‌ها، یون‌های اکسینیوم، سولفوکسیدها و حتی کربانیونها فراگیر است. نیاز اصلی، غیر از وجود تک جفت منفرد، آن است که سه استخلاف دیگر، دو به دو با یکدیگر متفاوت باشند. لیگاندهای فسفین دست سان در سنتز نامتقارن مفید است.
آمین‌های دست سان به دلیل آنکه انانتیومرهایشان به ندرت می‌توانند از هم جدا شوند، خاصند. سد انرژی برای وارونگی نیتروژن یک مرکز فضایی، معمولاً چیزی حدود ۳۰ کیلوژول/ مول است و بدین معناست که ایزومرهای فضایی در دمای اتاق سریعاً به هم تبدیل می‌شوند. نتیجه آنکه چنین آمین‌های دست سانی نمی‌توانند به انانتیومرهای منفردی تفکیک شوند، مگر آنکه برخی از استخلاف‌ها در ساختارهای چرخه‌ای، مثل باز تروگر مقید باشند.