عنصرهای خاکی کمیاب

بر پایهٔ نامگذاری آیوپاک، عنصرهای خاکی کمیاب با حروف اختصاری عنصرهای خاکی کمیاب یا فلزهای خاکی کمیاب، مجموعهٔ ۱۷ عنصر شیمیایی جدول تناوبی است. این دسته از
عنصرها از پانزده عنصر لانتانیدها و دو عنصر اسکاندیم و ایتریم تشکیل می‌شوند. اسکاندیم و ایتریم به این دلیل، شناخته شده‌اند که بیشتر در همان سنگ معدن‌هایی پیدا می‌شوند که لانتانیدها پیدا می‌شوند و ویژگی‌های شیمیایی همانندی را از خود نشان می‌دهند اما دارای خواص الکتریکی و مغناطیسی متفاوتی هستند. به ندرت، یک تعریف وسیع تر که شامل آکتینیدها هم می‌شود، استفاده می‌شود، به این دلیل که آکتینیدها دارای ویژگی‌های معدنی، شیمیایی و فیزیکی (به ویژه پیکربندی لایه‌های الکترونیکی) مشترکی هستند.
این عنصرها (به جز پرومتیم و عنصرهای پرتوزا) برخلاف نامشان در زمین بسیار فراوان‌اند. برای نمونه سریم ۲۵-امین عنصر فراوان است که غلظت آن ۶۸ ppm و برابر مس است. این عنصرها به دلیل ویژگی‌های زمین‌شیمی در زمین بسیار پراکنده‌اند و در یک جا به اندازهٔ کافی متمرکز نیستند. در نتیجه جستجو و بهره‌برداری از آن‌ها بسیار پرهزینه است. رسوب‌هایی از آن‌ها که بهره‌برداری از آن اقتصادی باشد را کانی خاک کمیاب می‌نامند. نخستین کانی شناسایی شده از این عنصرها گادولینیت نام دارد که یک ترکیب شیمیایی از سریوم، ایتریم، آهن، سیلیسیم و دیگر عنصرها است. این کانی از یک معدن در روستای ایتربی در سوئد بدست آمد است (نگاه شود به کارل اکسل آرنیوس). چندین عنصر خاکی کمیاب نامشان را از این منطقه وام گرفته‌اند.

ییتریم

نخستین عنصر خاکی کمیاب کشف شده، کانی مشکی به نام ییتربیت بود که در سال ۱۸۰۰ به گادولونیت تغییر نام پیدا کرد. این عنصر به وسیله ستوان کارل اکسل آرنیوس در سال ۱۷۸۷ در یک معدن در روستای ییتربی در سوئد کشف شد. ییتربیت به دست یوهان گادولین، استاد آکادمی سلطنتی تورکو رسید. بررسی او نشان دهندهٔ یک اکسید ناشناخته بود که آن را ییتریا نام نهاد. آندرس گوستاو اکبرگ بریلیم را از گادولونیت جدا کرد. اما موفق به تشخیص بقیهٔ عنصرها در آن سنگ معدن نشد.

سریم

پس از این کشف در سال ۱۷۹۴، یک کانی از معدن بستناس نزدیک ریدارهیتان در سوئد که باور داشتند یک کانی آهن تنگستن است، توسط جانز جیکوب برزلیوس و ویلهلم هیسینگر دوباره مورد آزمایش قرار گرفت. در سال ۱۸۰۳ آن‌ها به یک اکسید سفید رنگ دست یافتند و نام آن را سریا گذاشتند. مارتین هنریک کلپروث به‌طور مستقل اکسید یکسانی را کشف کرد و آن را اکرویا نام نهاد.
بنابراین تا سال ۱۸۰۳ دو عنصر کمیاب خاکی ییتریم و سریم شناخته شده بودند گرچه سی سال دیگر زمان برد تا محققان بتوانند عنصرهای دیگر موجود در سنگ معدن ییتریم و سریم را تعیین کنند (خصوصیات شیمیایی مشابه فلزات کمیاب خاکی، جدایش آن‌ها را مشکل می‌سازد).

لانتانا

در سال ۱۸۳۹ دستیار برزلیوس، کارل گوستاو موساندر سریا را با گرم کردن نیترات و حل کردن محصول در نیتریک اسید جدا کرد. او نام اکسید نمک حل شونده را لانتانا نهاد. برای او سه سال دیگر زمان برد تا بتواند لانتانای خالص و دیدیمیا را جدا کند. دیدیمیا که دیگر با تکنیک مساندر قابل جدایش نیست، ترکیبی از اکسیدهاست.

دیدیمیوم، اربیم، و تربیم

در سال ۱۸۴۲ موساندر ییتریا را به سه اکسید جداسازی کرد: ییتریا، تربیا و اربیای خالص (همهٔ نام‌ها از نام شهر ییتربی گرفته شده‌اند) نام نمک‌های صورتی را تربیم و نمک‌های زرد رنگ پروکساید را اربیم نهاد؛ بنابراین در سال ۱۸۴۲ شمار عنصرهای کمیاب خاکی شناخته شده به ۶ عدد رسید: ییتریم، سریم، لانتانم، دیدیمیوم، اربیم و تربیم.
نیلز جوهان برلین و مارک دلافونتین همچنین سعی کردند ییتریا خام را جدا کنند و به مواد مشابه موساندر رسیدند. اما برلین در سال ۱۸۶۰ نام ماده‌ای که نمک صورتی می‌داد را اربیم گذاشت و دلافونتین نام ماده با رنگ زرد پروکساید را تربیم نهاد. این سردرگمی باعث ایجاد چند ادعای غلط از کشف عنصرهای تازه همانند موساندریم توسط جان لورنس اسمیت یا فیلیپیم و دسیپیم توسط دلافونتین شد. به دلیل سخت بودن جدایش فلزات و تعیین اینکه جدایش کامل شده‌است شمار کشفیات غلط به ده‌ها و به گفتهٔ بعضی منابع به صد نیز می‌رسید.

دلافونتین

به مدت ۳۰ سال عنصر تازه‌ای کشف نشد و عنصر دیدیمیم در جدول تناوبی عنصرهای با جرم مولکولی ۱۳۸ جا داده شد. در سال ۱۸۷۹ دلافونتین از فرایند فیزیکی تازه طیف‌سنجی شعله نوری استفاده کرد و چندین خط طیف نوری تازه در دیدیمیا پیدا کرد.

گادولینیوم

همچنین در سال ۱۸۷۹ عنصر تازه ساماریوم به وسیله پاول امیل لکوق دبویسباودران از کانی سامارسکایت جدا شد. خاک ساماریا بعدها به وسیلهٔ لکوق دبویسباودران در سال ۱۸۸۶ جدا شده و جین چارلز گالیسارد دماریگناک با جداسازی از سامارسکایت به یک نتیجهٔ مشابه رسید. آن‌ها نام عنصر را به افتخار جوهان گادولین، گادولینیوم نام نهادند، و اکسید آن نیز گادولینیا نام‌گذاری شد.

یوروپیوم

تجزیه و تحلیل طیف‌سنجی‌های ساماریا، ییتریا و سامارسکایت انجام شده بین سال‌های ۱۸۸۶ و ۱۹۰۱ توسط ویلیام کروکس، لکوق دبویسباودران و اوگنه آناتوله دمارشای چند خط طیف نوری سنجی تازه که نشان گر وجود یک عنصر ناشناخته بود را برملا ساخت. بلوری شدن جزئی اکسیدها بعداً در سال ۱۹۰۱ باعث کشف یوروپیوم شد.

تانتالم و نیوبیوم

در سال ۱۸۳۹ سومین منبع عنصرهای کمیاب خاکی در دسترس قرار گرفت. این یک کانی مشابه گادولونیت، اورانوتانتالوم است که اکنون با نام سامارسکایت شناخته می‌شود. این کانی از میاس در کوه‌های جنوبی اورال توسط گوستاو رز مستندسازی شد. آرهامان مدعی شد که یک عنصر تازه به نام ایلمنیوم باید در این کانی وجود داشته باشد. اما بعدها کریستین ویلهلم بلومسترند، گالیسارد دمریگناک، و هنریک رز در آن فقط تانتالم و نیوبیوم (کولومبیوم) یافتند.

رفع ابهام

شمار دقیق عنصرهای کمیاب خاکی که وجود داشتند به شدت نامشخص بود و حداکثر ۲۵ عدد تخمین زده می‌شد. استفاده از طیف‌سنجی پرتو ایکس (دست یافته توسط بلورنگاری پرتو ایکس) توسط هنری گوین جفریز موزلی اختصاص دادن عدد اتمی به عنصرها را ممکن کرد. موزلی فهمید که شمار دقیق لانتانایدها باید ۱۵ تا باشد و عنصر ۶۱ باید کشف شود.
با استفاده از این حقایق دربارهٔ عدد اتمی با بلورنگاری پرتو ایکس موزلی همچنین نشان داد که هافنیم یک عنصر کمیاب خاکی نیست. موزلی سال‌ها پیش از آنکه هافنیم کشف شود در سال ۱۹۱۵ در جنگ جهانی اول کشته شد. از این رو ادعای جورجس اوربین مبنی بر کشف عنصر ۷۲ نادرست بود. هافنیم عنصری است که در جدول تناوبی عنصرها درست زیر زیرکونیم قرار می‌گیرد و هافنیم و زیرکونیوم از لحاظ خواص فیزیکی و شیمیایی بسیار مشابه هستند.
در طول دهه ۱۹۴۰ (میلادی) فرانک اسپدینگ و دیگران در ایالات متحدهٔ آمریکا (در حین پروژه منهتن) فرایند شیمیایی تعویض یون برای جداسازی و خالص سازی عنصرهای کمیاب خاکی را توسعه دادند. این روش در ابتدا در آکتینایدها برای جداسازی پلوتونیوم ۲۳۹ از اورانیم، توریم، آکتینیم، و دیگر آکتینایدها در مواد تولید شده در رآکتورهای هسته‌ای به کار گرفته شد. پلوتونیوم ۲۳۹ به دلیل این که ماده‌ای شکافتنی است بسیار مطلوب است.

منابع اصلی

منابع اصلی عنصرهای کمیاب خاکی کانی‌های باستانسایت، مونازایت، لوپارایت و خاک رس جاذب یون هستند. علی رقم فراوانی نسبتاً زیاد آن‌ها کانی‌های عنصرهای خاکی کمیاب نسبت به منابع یکسان فلزات گذار از لحاظ معدن کاری و استخراج (به خاطر خواص شیمیایی مشابه آنها) مشکل‌تر هستند، که این موضوع باعث گران بودن نسبی عنصرهای کمیاب خاکی شده‌است. استفادهٔ صنعتی این عنصرهای تا پیش از آن که روش‌های کارآمد جداسازی آنها همانند تعویض یون، بلوری شدن جزء به جزء و استخراج مایع مایع در اواخر دهه ۱۹۵۰ (میلادی) و اوایل دهه ۱۹۶۰ (میلادی) توسعه داده شود بسیار کم بود.
برخی کنسانتره‌های ایلمنیت شامل مقادیر کمی اسکاندیم و دیگر عنصرهای کمیاب خاکی هستند که می‌توان آن‌ها را با XRF (فلورسنس پرتو ایکس) بررسی کرد.

تاریخچه

تا سال ۱۹۴۸ بیشتر عنصرهای کمیاب خاکی جهان از شن و ماسه‌های رسوبی هند و برزیل بدست می‌آمد. در دهه ۱۹۵۰، آفریقای جنوبی منبع اصلی عنصرهای خاکی کمیاب جهان شد که به دلیل یک کوهوار غنی از مونازایت در معدن Steenkampskraal در استان کیپ غربی بود. در دهه ۱۹۶۰ تا دهه ۱۹۸۰ (میلادی) معدن عنصرهای نادر کوه Pass در کالیفرنیا استخراجگر پیشرودر این زمینه شد. امروزه رسوبات هند و آفریقای جنوبی را هنوز هم برخی از کنسانتره‌های خاکی کمیاب را استخراج می‌کنند. اما در مقایسه با چین، عفب افتاده‌اند.

امروزه

در سال ۲۰۱۷، چین ۸۱ درصد از منابع خاکی کمیاب زمین را تولیدکرد. این کشور بیشترین مقدار این عناصر را از مغولستان داخلی که ۳۶٪/۷ درصد از ذخایر را را در خود جای داده استخراج کرد. استرالیا با فاصله زیاد، دومین و دیگر استخراج‌کننده بزرگ با ۱۵٪ تولید جهانی است. همه منابع کمیاب خاکی سنگین جهان (مانند دیسپروسیوم) از منابع نادر خاکی چینی مانند پلی‌متیل بیان ابی به دست می‌آید. معدن محدوده براونز، در ۱۶۰ کیلومتری جنوب خاوری Halls C عنصرهای خاکی کمیاب در شمال باختر استرالیا، در حال حاضر در حال توسعه است و قرار است که نخستین تولیدکننده بزرگ دیسپروزیم خارج از چین شود.
چین همچنین بالاترین میزان کانه‌آرایی این عنصرها را دارد. در سال ۲۰۱۹ نزدیک ۹۰٪ کانه‌آرایی و ساخت اکسیدهای کاربردی این عنصرها در چین انجام شد. تقریباً همه ۱۰٪ باقی‌مانده توسط یک شرکتی استرالیایی در مالزی تولید شد. مالزی می‌خواهد تولید این عنصرها را به خاطر نگرانی‌های زیست‌محیطی متوقف کند. از سال ۲۰۱۴ تا ۲۰۱۹ صادرات اکسیدهای عنصرهای خاکی کمیاب چین، دو برابر شده‌است. ۸۰٪ صادرات چین از این مواد به آمریکا است. فرانسه، ژاپن، و استونی نیز عنصرهای کمیاب فرآوری‌شده به آمریکا صادر می‌کنند. اما مواد اولبه خود را از چین وارد می‌کنند.

نگرانی‌ها

افزایش تقاضا منابع را کاهش داده‌است و نگرانی رو به رشدی به وجود آورده که ممکن است جهان به زودی با کمبود عنصرهای کمیاب خاکی روبرو شود. از سال ۲۰۰۹ به واسطهٔ تقاضای عنصرهای کمیاب خاکی در سراسر جهان، انتظار می‌رفت که سالانه بیش از ۴۰٬۰۰۰ تن در سال عرضه شود مگر اینکه منابع اصلی تازه توسعه یابد. در سال ۲۰۱۳ اعلام شد که تقاضا برای عنصرهای خاکی کمیاب به دلیل وابستگی اتحادیه اروپا به این عنصرها افزایش می‌یابد. به این دلیل که عنصرهای خاکی کمیاب را نمی‌توان با عنصرهای دیگر جایگزین کرد و عنصرهای خاکی کمیاب دارای نرخ بازیافت کمی هستند. علاوه بر این، با توجه به افزایش تقاضا و عرضه پایین، انتظار می‌رود که قیمت‌های آینده آن‌ها افزایش یابد و احتمال دارد کشورهایی غیر از چین، معادن عنصرهای خاکی کمیاب راه‌اندازی کنند. تقاضا برای عنصرهای خاکی کمیاب در حال افزایش است به دلیل این واقعیت است که آن‌ها برای فناوری‌های تازه و نوآورانه، ضروری هستند. محصولات تازه‌ای که به عنصرهای خاکی کمیاب نیاز دارند تولید می‌شوند شامل تجهیزات پیشرفته‌ای مانند تلفن هوشمند، دوربین دیجیتال، قطعات رایانه و غیره می‌شوند. علاوه بر این، این عنصرها در فناوری انرژی نو، تجهیزات نظامی، ساخت شیشه، و متالورژی نیز کاربرد دارند.

تولید جهانی عناصر نادر خاکی

تا سال ۱۹۴۸، بیشتر عناصر نادر خاکی دنیا در هند و برزیل از شن و ماسه‌های رسوب شده بدست می‌آمد. در دهه ۱۹۵۰، آفریقای جنوبی منبع عناصر نادر خاکی جهان بود که ناشی از تپه‌های غنی از منازیت در معدن استینکمپسکرال در استان کیپ غربی بود. از دهه ۱۹۶۰ تا دهه ۱۹۸۰، معدن عناصر نادر خاکی کوهستان پس در کالیفرنیا، ایالات متحده را به تولیدکننده اصلی تبدیل کرد. امروزه منابع هند و آفریقای جنوبی هنوز هم برخی از کنسانتره‌های عناصر نادر خاکی را تولید می‌کنند، اما در قیاس با تولید چینی‌ها بسیار ناچیز است. در سال ۲۰۱۷، چین ۸۱ درصد از مصرف عناصر نادر خاکی جهان را تولید می‌کند، بیشتر در مغولستان داخلی، گرچه تنها ۳۶٫۷ درصد از ذخایر را تشکیل می‌دهد. استرالیا دومین و تنها تولیدکننده بزرگ دیگر با ۱۵ درصد تولید جهانی بود. تمام زمین‌های غنی عناصر نادر خاکی دنیا (مانند دیزپروسیوم) از منابع عناصر نادر خاکی چین مانند منابع بایان اوبو پلی متال نشات می‌گیرند. معدن برون رنج (Browns Range)، واقع در ۱۶۰ کیلومتری جنوب شرقی هالز کریک (Halls Creek) در شمال غربی استرالیا، در حال حاضر در حال توسعه است و قرار است که اولین تولیدکننده بزرگ تولید دیسپروزیم در خارج از چین شود.
افزایش تقاضا عرضه را تحت فشار قرار داده‌است و نگرانی رو به رشدی وجود دارد که ممکن است جهان به زودی با کمبود عناصر نادر خاکی روبرو شود. در چند سال گذشته از سال ۲۰۰۹، انتظار می‌رفت تقاضا برای عناصر نادر خاکی ۴۰٬۰۰۰ تن در سال بیش از عرضه باشد تا مگر این‌که منابع اصلی جدیدی توسعه پیدا کنند. در سال ۲۰۱۳ اعلام شد که تقاضا برای عناصر نادر خاکی به دلیل وابستگی اتحادیه اروپا به این عناصر افزایش می‌یابد، با در نظر گرفتن این واقعیت که عناصر نادر خاکی را نمی‌توان با عناصر دیگر جایگزین کرد وهمچنین عناصر نادر خاکی نرخ بازیافت کمی دارند. علاوه بر این، با توجه به افزایش تقاضا و عرضه پایین، انتظار می‌رود که قیمت‌های آینده افزایش یابد و احتمال دارد کشورهایی غیر از چین معادن عناصر نادر خاکی را باز کنند. تقاضا برای عناصر نادر خاکی در حال افزایش است که به دلیل این واقعیت است که آنها برای تکنولوژی‌های جدید و نوآورانه که ایجاد می‌شوند، ضروری است. این محصولات جدید که به عناصر نادر خاکی نیاز دارند، تولید می‌شوند، تجهیزات پیشرفته ای مانند تلفن‌های هوشمند، دوربین‌های دیجیتال، قطعات کامپیوتر و غیره هستند. علاوه بر این، این عناصر در صنایع زیر شایع تر هستند: تکنولوژی انرژی‌های تجدید پذیر، تجهیزات نظامی، ساخت شیشه و متالورژی.

چین

این نگرانی‌ها به دلیل اقدامات چین، عرضه‌کننده عمده عناصر نادر خاکی، شدت گرفته‌است. به‌طور خاص، چین مقررات صادرات و سرکوب قاچاق را اعلام کرده‌است. در ۱ سپتامبر ۲۰۰۹، چین اعلام کرد قصد دارد سهم صادرات خود را به ۳۵۰۰۰ تن در سال در سال‌های ۲۰۱۰–۲۰۱۵ کاهش دهد تا از منابع کمیاب و محیط زیست حفاظت کند. در روز ۱۹ اکتبر ۲۰۱۰، روزنامهٔ چین روز (China Daily) با اشاره به یک مقام وزارت بازرگانی بی آنکه نام وی را ببرد، گفت: چین میزان سهم خود را از صادرات عناصر نادر خاکی به مقدار ۳۰ درصد کاهش می‌دهد تا از فلزات گرانبها از سوء بهره‌برداری محافظت کند. دولت در پکن کنترل خود را افزایش داد و باعث شد که معدنچیان کوچکتر و مستقل برای ادغام به شرکت‌های دولتی اقدام کنند یا با بسته شدن معادنشان مواجه شوند. در پایان سال ۲۰۱۰، چین اعلام کرد که اولین دور سهم صادرات در سال ۲۰۱۱ برای عناصر نادر خاکی ۱۴٬۴۴۶ تن خواهد بود که دارای کاهش ۳۵ درصدی نسبت به دور اول سهم قبلی چین در سال ۲۰۱۰ بود. چین در ۱۴ ژوئیه ۲۰۱۱ اعلام کرد که برای نیمه دوم سال با تخصیص ۳۰٬۱۸۴ تن برای صادرات کل میزان تولید را به مقدار ۹۳٬۸۰۰ تن محدود خواهد کرد. در ماه سپتامبر ۲۰۱۱، چین اعلام کرد که تولید در سه معدن از هشت معدن بزرگ عناصر نادر خاکی، که مسئول تقریباً ۴۰ درصد از کل تولید عناصر نادر خاکی زمین را در چین تولید می‌کند، متوقف خواهد کرد. در مارس ۲۰۱۲ ایالات متحده، اتحادیه اروپا و ژاپن در مورد این محدودیت‌های صادرات و تولید چین در سازمان تجارت جهانی شکایت کردند. چین با این ادعا که این محدودیت‌ها به خاطر مسائل زیست‌محیطی در نظر گرفته شده‌است، پاسخ آنها را داد. در ماه اوت سال ۲۰۱۲ چین اعلام کرد که تولید این فلزات ۲۰ درصد کاهش خواهد داشت. این محدودیت‌ها باعث آسیب رساندن صنایع در کشورهای دیگر شد و تولیدکننده‌های محصولات عناصر نادر خاکی را مجبور کرد عملیات تولید خود را به چین منتقل کنند. محدودیت‌های چین در مورد عرضه در سال ۲۰۱۲ ناکام ماند، زیرا قیمت‌ها در پاسخ به افتتاح سایر منابع کاهش یافت. قیمت اکسید دیسپروزیم ۹۹۴ دلار در هر کیلوگرم در سال ۲۰۱۱ بود اما تا سال ۲۰۱۴ به ۲۶۵ دلار در هر کیلوگرم کاهش یافت.
در روز ۲۹ اوت ۲۰۱۴، سازمان تجارت جهانی (WTO) تصریح کرد که چین موافقتنامه تجارت آزاد را شکسته‌است و WTO در خلاصه ای از یافته‌های کلیدی آورده‌است: "تاثیر کلی محدودیت‌های خارجی و داخلی منجر به تشویق استخراج داخلی و استفاده ترجیحی از آن مواد توسط تولید کنندگان چینی شده‌است. " چین اعلام کرد که این حکم را در ۲۶ سپتامبر ۲۰۱۴ اجرا خواهد کرد اما برای انجام این کار نیاز به زمان دارد. تا ۵ ژانویه سال ۲۰۱۵، چین تمام مقررات صادرات عناصر نادر خاکی را لغو کرد، با این حال هنوز مجوز صادراتی مورد نیاز خواهد بود.