زیرکونیا

ZrO2 مونوکلینیک

ساختار کریستالی مونوکلینیک از نظر ترمودینامیکی از دمای اتاق تا حدود 950 درجهٔ سانتیگراد، پایدار است و اغلب تحت عنوان مینرال بادلیت شناخته می‌شود. شکل طبیعی زیرکونیا، بادلیت، محتوی تقریباً 2%   است، اما این اکسید از نظر ساختمانی و خواص شیمیایی چنان شبیه به زیرکونیاست که اثر کمی دارد. یاردلی در سال 1926 اولین کسی بود که آن را به صورت گروه فضایی P2_1 C نشان داد و وجود چهار مولکول اکسید زیرکونیم را در در سلول واحد پیش‌بینی کرد. وی همچنین اشاره کرد که ساختار آن یک ساختار بهم ریخته از سلول واحد فلوریت است و بعدها نشان داد که پلی مورف تتراگونال دما بالا نیز یک ساختار به­هم ریخته دیگر از سلول واحد فلوریت است. در سال 1959 تروبلود و مکلوف، نخستین توضیح قابل قبول در مورد ساختار این بلور را ارائه دادند، اگر چه آنالیز آن‌ها اطلاعات سه بعدی کاملی را ارائه نداده و مقدار تفاوت بین ساختار کریستالی تجربی و محاسباتی  (R)  نیز قابل توجه بود. در ادامه اسمیت و نیوکریک در سال 1963 کار بر روی ساختارها را ادامه دادند و اطلاعات کوردیناسیونی کامل اتمی را نیز ارائه نمودند اما مقدار R هنوز قابل توجه بود. آدام و روگرس در سال 1959 نخستین کسانی بودند که در مورد پارامتر شبکه فاز مونوکلینیک تحقیق کردند.

ZrO2 تتراگونال

یون  در فرم تتراگونال خود به کئوردیناسیون هشت­تایی متمایل است، در آن حالت نیز یک تغیر شکل وجود دارد که ناشی از این است که چهار یون اکسیژن در فاصله  065 /2 در یک تتراهدر طویل شده که حدود  90 چرخیده است قرار دارند.
برای سادگی ثابت­‌های شبکه فرم تتراگونال اغلب به جای اینکه برحسب تقارن شبکه با وجوه پر توصیف شوند، برحسب تقارن تتراگونال با وجوه پر توصیف میگردند تا آن را به ساختمان با وجوه پر مربوط سازند.

ZrO2 مکعبی

فاز مکعبی دمای بالا، ساختمانی معادل ساختمان با وجوه پر  دارد که در آن هر یک از یون­های   با یون­‌های اکسیژن که در دو تتراهدر یکسان مرتب شده­ اند، یک تقارن هشت­تایی دارند.
گروه فضایی ساختار کریستالی مکعبی،  Fm3m است و پارامتر شبکه آن که تابع اندازه‌گیری در دمای بالا یا دمای اتاق می‌باشد، در حدود 0.508 نانومتر است. تشخیص تفاوت بین زیرکونیا مکعبی و تتراگونال زمانی که هر دو فاز موجود باشند توسط XRD یا آزمایش پراش الکترونی بسیار مشکل است.
تبدیل زیرکونیای تتراگونال به مکعبی نخستین بار توسط اسمیت وکولون در سال 1962 با استفاده از XRD دما بالا تشخیص داده شد. این تبدیل در دمای 2285 درجهٔ سانتیگراد با یک پسماند دمایی نسبتاً کوچک با ماکزیمم حدود 30 درجه، رخ می‌دهد. در این حالت با انتقال کوچک اتم‌های اکسیژن در طول محور C که همراه با کاهش طول در محور C است منجر به تبدیل پلی مورفی تتراگونال به مکعبی می‌شود. البته در این حالت هیچ تغییری در پیوندها رخ نمی‌دهد.

ZrO2 اورتورومبیک

پلی مورف اورترومبیک زیرکونیا فقط در زیرکونیای خالص و در فشارهای بالا اتفاق می افتد. از آن جایی که تشکیل این پلی مورف در فشارهای بالا رخ می‌دهد، بنابراین بررسی کمی روی آن انجام شده‌است.

ویژگی های زیرکونیا

مدول الاستیک زیرکونیا بسته به ترکیب شیمیایی، دانسیته و ریزساختار آن از 150-250 گیگا پاسکال، استحکام شکست از 450 تا 900 مگا پاسکال، چقرمگی از 5 تا 13   MPam1/2 و سختی آن 7 تا 8 موس تغییر می نماید. زیرکونیا به دلیل فشار بخار پایین آن نسبت به سرامیک‌های هم خانواده خود چون آلومینا معمولاً از مقاومت به خوردگی بالاتری برخوردار است. اما مقاومت به شوک حرارتی آن به خصوص در دماهای بالاتر از 1000 درجه سانتی گراد به دلیل استحاله فازی پایین می‌باشد . زیرکونیا در برابر اسیدها (HCL و HNO₃) ضعیف بوده و واکنش پذیری آن با اسیدها نسبت به قلیایی‌ها سریع تر است. در تماس با کربن، نیتروژن و هیدروژن در دمای 2200 تجزیه شده و تشکیل کاربید، نیترید و یا هیدرید می‌دهد. وجود فشار بخار آب و یا اتمسفر مرطوب موجب می‌شود تا تحول فازی تتراگونال به منوکلینیک از دمای 100 درجه سانتی گراد به‌طور خود به خود صورت گیرد.
زیرکونیا به دلیل استحاله فازی می‌تواند به واسطه مکانیزم‌های مختلفی چون انحراف مسیر ترک، ایجاد تنش‌های فشاری بر لب‌های ترک و ایجاد ریز ترک‌ها انرژی گسترش ترک را افزایش داده و باعث کند شدن رشد ترک بشود. به این ترتیب حضور زیرکونیا به عنوان فاز ثانویه در سرامیک‌های مختلف باعث افزایش چقرمگی می‌شود.

کامپوزیت‌ها و کاربردهای زیرکونیا

سرامیک‌های زیرکونیایی یکی از انواع سرامیک‌های چقرمه‌اند که بر خلاف بیشتر سرامیک‌ها در برابر ضربه مقاوم هستند. چکش‌های سرامیکی یکی از انواع محصولات زیرکونیایی هستند.
از دیگر کاربردهای این سرامیک، پوشش‌های سد حرارتی می‌باشد. این سرامیک به علت انتقال حرارت کم ومقاومت به شوک حرارتی گزینه خوبی برای پوشش دهی سد حرارتی می‌باشد. از جمله کاربردهای آن درپوشش دهی پره‌های توربین‌های گازی می‌باشد.
از جمله کامپوزیتهای زیرکونیایی، کامپوزیت زیرکونیا- مولایت، زیرکونیا- آلومینا می‌باشد.

کامپوزیت زیرکونیا- مولایت

از ویژگی‌های این کامپوزیت، خواص مکانیکی عالی است که با تفت‌جوشی واکنشی (REACTION SINTERING) به‌دست آمده‌است. دی‌اکسیدتیتانیوم و دی‌اکسید تیتانیوم با ایتریا (Y₂0₃) از جمله افزودنی‌هایی هستند که در این روش برای کاهش فاز آمورف در مرزدانه‌ها استفاده شده‌است. میکروساختار مشاهده در این کامپوزیت شامل یک زمینه (matrix) متراکم با دانه‌های ریز که در تمام جهات به‌طور یکسان هستند و ذرات زیرمیکرونی (Submicron) زیرکونیا که به‌طور یکنواخت در مرز دانه‌ها قرار گرفته‌اند، همراه با میزان کمی فاز شیشه با ویسکوزیته کم می‌باشد. نمونه‌ای از خواص مکانیکی که از این کامپوزیت به‌دست آمده‌است در جدول زیر نشان داده شده‌است. استحکام خمشی در حدود 300MPa و فاکتور ضریب شدت تنش بحرانی ۳ و4MPam^(۱/۲) است؛ که در بالای ۸۰۰ °C این خواص کاهش پیدا می‌کند.

کامپوزیت زیرکونیا- آلومینا

کامپوزیت آلومینا- زیرکونیا، ترکیبی از سختی بالای آلومینا و مقاومت به شکست عالی زیرکونیا است. که به‌طور گسترده به عنوان جایگزینی مناسب برای زیرکونیا با سیستم مونوکلینیک و آلومینا شده‌است. یکی از مشکلات اصلی زیرکونیا، هنگام پیرسازی (aging) و قرارگیری در شرایط هیدروترمال است که زیرکونیا از سیستم تتراگونال به مونوکلینیک تبدیل می‌شود. مطالعات نشاندهندهٔ شکست آلومینا به‌دلیل مقاومت به  گسترش ترک پایین می‌باشد . باکامپوزیت آلومینا- زیرکونیا این اثر از بین رفته است
به‌طور کلی زیرکونیا در رنگ‌های سرامیکی، اپک کننده‌ها، ساینده‌ها، مواد الکترونیکی، دیرگدازها، ابزارهای برش، بلبرینگها، سنسورهای اکسیژن، سرامیک‌های زیستی، ممبرانها، فیلترها، المنتهای حرارتی، باتریها، سلول‌های سوختی، دندان پزشکی و غیره کاربرد دارد. بخشی از این کاربردها شرح داده شده‌است:

زیرکونیا به عنوان رنگ سرامیکی و اپک کننده

مصرف اصلی زیرکونیا در این بخش برای رنگ کاشی، ظروف سفره و چینی بهداشتی است. زیرکونیا و سیلیکا در کنار عناصر دیگر باعث ایجاد رنگ‌های متفاوتی می‌شوند که برای تهیه، مخلوط باید در دمای ۸۵۰ تا ۱۵۰۰ درجه سانتی گراد کلسینه شود.
علت استفاده از زیرکونیا به عنوان اپک‌کننده در مینا و لعاب سفید، بهره‌مندی از وضوح و ماندگاری بالاست.
به عنوان مات کننده در تمام درجات حرارتی به کار برده می‌شود. انواع سیلیکات فریت شده آن مانند: سیلیکات کلسیم، زیرکونیوم، منزنیم، سیلیکات، زیرکونیوم و سیلیکات‌های تجارتی مانند: زیرکوپاکس (Zirco pax)، سوپر پاکس (Super pax)، اوپاکس (Opax) و غیره تولید و ساخته می‌شود.
این تولیدات از اکسید قلع ارزانتر است و مصرف دو برابر این مواد میزان ماتی دلخواه ایجاد می‌کند.

زیرکونیا به عنوان دیرگداز

بادلیت و زیرکونیا برای تهیهٔ دیرگداز ذوبی یا ریخته‌گری گداخته شده (fused cast) آلومینا-زیرکونیا-سیلیکا (ASZ) و آلومینا-زیرکونیا-کرومیا-سیلیکا (ASCZ) استفاده می‌شوند، در حالیکه قطعه دیرگداز به‌طور مستقیم از زیرکن حاصل می‌شود.
دیرگدازهای پوشش و لاینینگ کوره‌ها و فیبرهای سرامیکی عموماً از سیلیکا، آلومینا یا آلومینا-سیلیکا بوده که گسترهٔ وسیعی از بازهٔ دمایی را پوشش می‌دهد. فیبرهای زیرکونیایی برای دماهای ۱۷۰۰ تا ۲۲۰۰ درجه سانتی گراد کاربرد دارند.

زیرکونیا جایگزین قالب و ابزار فلزی

مواد معمول برای قالب‌های اکستروژن شامل فولاد ابزار، کاربید تنگستن و سوپر آلیاژها می‌شوند ولی به دلیل دفرمه شدن، سطح محصول نهایی نامناسب و کاهش عمر قالب به دلیل دمای انتقالی از قالب‌های فلزی، ایده‌آل نیستند. در مقابل، از میان سرامیک‌ها کامپوزیت آلومینا-زیرکونیا و PSZ به دلیل مقاومت به شوک حرارتی بالا، هدایت حرارتی پایین، قابلیت پولیش بالا، مقاومت به خزش و سطح مناسب قطعه نهایی، راضی‌کننده بودند.

زیرکونیا به عنوان ماده الکترونیکی

در اواسط دهه ۱۹۵۰ میلادی محلول جامد سرب-زیرکونیا-تیتانات (PZT) به‌طور گسترده برای خواص پیزوالکتریک معرفی و استفاده شد که از ۹۹/۷٪ زیرکونیا، تیتانیا و سرب مونوکسید شکل گرفته بود. خواص پیزوالکتریک با اعمال کردن میدان الکتریکی بزرگ در دمای ۱۰۰ تا ۲۰۰ درجه سانتی گراد و سرد کردن تا دمای اتاق هنگامی که همچنان میدان اعمال می‌شود اندازه‌گیری می‌شود.

زیرکونیا در دندان پزشکی

از زیرکونیا به دلیل خواص مکانیکی خوب نظیر استحکام و تافنس شکست بالا، خواص ظاهری عالی، زیست سازگاری و دوام شیمیایی بالا به‌طور گسترده در دندانپزشکی به عنوان روکش، اباتمنت‌های (Abutment) زیرکونیایی، درون‌کاشت دندانی (Dental implant) پایه زیرکونیایی و غیره استفاده شده‌است. از جمله ترکیبات مورد نظر برای بهبود خواص زیرکونیا در دندان پزشکی، استفاده از آلومینا، ترکیبات شیشه بر پایه  SiO₂ - B₂O₃ - La₂O₃ - Al₂O₃ - Y₂O₃ - ZrO₂ - CaO - BaO - TiO₂  می‌باشند .

زیرکونیای پایدار شده

در ابتدای این مقاله ساختار متفاوت زیرکونیا معرفی شدند اما نکته حائز اهمیت انقباض و انبساط شبکه در حین استحاله فازی است. فاز مونوکلینیک که در دمای محیط پایدار است با رسیدن به دمای تقریبی 1170 درجه سانتیگراد دچار استحاله فازی شده و به فاز تتراگونال می‌رود که در اثر این تغییر ساختار در شبکه انقباض اتفاق می افتد. با ادامه گرمایش در دمای تقریبی 2270 درجه سانتیگراد فاز تتراگونال به فاز مکعبی تبدیل می‌شود که موجب انبساط شبکه می‌شود. بدیهی است که در حین سرمایش عکس این رفتار اتفاق خواهد افتاد. ثوابت شبکه برای هر ساختار پیش از این آورده شد. این انقباض و انبساط‌ها در حین گرمایش و سرمایش منجر به بروز ترک در ساختار می‌شود که مطلوب نیست. از طرفی ساختار مکعبی و تتراگونال خواص خوبی برای کاربردهای مختلف از خود نشان داده‌اند. بنابراین دوپنت‌های گوناگونی (همچون MgO، Y2O3، CeO2، Sc2O3 و غیره) برای پایدار سازی فاز مکعبی در دمای اتاق مورد استفاده قرار گرفته‌اند.

روش های سنتز

یکی از روش‌های نسبتا مستقیم تولید زیرکونیا از سنگ معدنی بادلیت است. در اولین قدم و با جدا سازی مکانیکی به زیرکونیا با خلوص 96% می‌رسیم؛ جداسازی مغناطیسی خلوص 99% را حاصل می‌کند و در ادامه کار با یک سری عملیات‌های شیمیایی ماده ای با خلوص بالاتر نیز قابل دست یابی است.
روش دیگر، تولید زیرکونیا از زیرکون (زیرکونیوم سیلیکات) است که فرآیند نسبتا پیچیده ای دارد. در این روش با روش‌های متفاوت باید تجزیه صورت گیرد و هرکدام از این روش‌های متغیر هستند بنابراین بسیار دور از انتظار است که دو شرکت تولیدکننده یک مسیر یکسان را دنبال کنند.
به‌طور کلی سه روش برای این فرآیند وجود دارد:
1)     رایج‌ترین روش تجزیه با استفاده از سدیم هیدروکسید در دمای 600 درجه سانتیگراد یا با سدیم کربنات در 1000 درجه سانتیگراد و تشکیل سدیم زیرکونات، سدیم زیرکونات سیلیکات و سدیم سیلیکات می‌باشد  که سدیم سیلیکات در آب حل می‌شود. در ادامه با کلسیناسیون، اکسیدی با خلوص پایین حاصل می‌شود که می‌توان آن را خالص سازی کرد.
2)     تجزیه با کلسیا در دمای 1600 درجه سانتیگراد، زیرکونیا و کلسیم سیلیکات حاصل می‌کند. کلسیم سیلیکات با هیدروکلریک اسید رسوب می‌کند و جدا می‌شود. تجزیه با کلسیا می‌تواند در کوره قوس الکتریکی در دمای 2750 درجه سانتیگراد نیز انجام شود و تولید زیرکونیای ذوبی کند.
3)     گرمایش زیرکن همراه با کربن در کوره قوس الکتریکی منجر به تشکیل زیرکونیا می‌شود.
از روش‌های دیگر تولید زیرکونیا تجزیه پلاسمایی است بدین صورت که دانه‌های زیرکن درون یک قوس پلاسما با دمای 14000 درجه سانتیگراد تزریق شده، ذوب می‌شوند و به صورت شیمیایی تفکیک می‌شوند. دانه‌های در حال سقوط به سرعت خنک شده و از آنجایی که نقطه ذوب زیرکونیا بسیار بالاست، اولین فازی است که به شکل دندریت‌های ریز منجمد می‌شود. سیلیکا در فاز شیشه ای آمورف منجمد می‌شود که در سدیم هیدروکسید حل شده و تولید سدیم متاسیلیکات می‌کند که آن نیز محصولی کارآمد است.
یک راه دیگر برای سنتز به صورت بالک استفاده از زیرکن و سنگ آهک است که در آن یک فرآیند تجزیه ای دو مرحله ای اتفاق می افتد و زیرکونیا و کلسیم سیلیکات تشکیل می‌شوند و بعد از آن با روش‌های فیزیکی یا شیمیایی جداسازی می‌شوند.
یک کار رایج در سنتز زیرکونیا تشکیل یک محلول آبی از زیرکونیوم اکسی کلرید است. دما، pH و شرایط نگهداری بر ریزساختار محصول نهایی مؤثر هستند. با نگهداشتن شرایط مطلوب یک پودر ریزدانه حاصل می‌شود. همچنین با تغییر پارامترهای مختلف می‌توان به محصولی با خاصیت متفاوت رسید.
مرحله نهایی بعد از سنتز، کلسیناسیون است که در اینجا نیز تغییر پارامترها محصول متفاوتی رو حاصل می‌کند بنابراین محصولات بی شماری قابل دست یابی هستند.