زئولیت

طبقه‌بندی زئولیت‌ها

چند نوع طبقه‌بندی برای زئولیت‌ها انجام گرفته‌است.
یک طبقه‌بندی قدیمی بر اساس شکل بلور است. در این طبقه‌بندی زئولیت‌ها به بلورهای رشته‌ای، ستونی و مختلط تقسیم‌بندی می‌شوند.
یک نوع طبقه‌بندی دیگر بر اساس منشأ شکل‌گیری آن‌ها است؛ که از این نظر زئولیت‌ها به دو نوع رسوبی و آتشفشانی تقسیم‌بندی می‌گردند. در زئولیت‌های رسوبی نسبت سیلیسیم به آلومینیوم بزرگتر از زئولیت‌های آتشفشانی است. زئولیت‌های موجود در ایران از نوع رسوبی هستند، در حالی‌که اکثر گونه‌های طبیعی زئولیت‌های موجود در جهان از نوع آتشفشانی هستند.
نوع سوم تقسیم‌بندی بر اساس خواص اسیدی یا بازی زئولیت‌ها بنا شده‌است. در این تقسیم‌بندی زئولیت‌هایی که نسبت آلومینیوم به سیلیسیم (Al به Si) در آن‌ها در دامنه ۸/۰ به بالا باشند، جزء زئولیت‌های اسیدی و زئولیت‌هایی که در آن‌ها این نسبت بین ۵/۰ تا ۶/۰ و کم‌تر باشد، جزء زئولیت‌های قلیایی طبقه‌بندی می‌شوند.

خواص زئولیت‌ها

به‌طور کلی تراکم زئولیت‌های طبیعی در دامنه ۹/۱ تا ۲/۲ میلی‌گرم در متر مکعب است. با وجود این تراکم زئولیت‌هایی که مقادیر زیادی باریم و استرانسیم دارند، ممکن است در حدود ۵/۲ تا ۸/۲ میلی‌گرم در متر مکعب باشند. اکثر مواد زئولیتی بی‌رنگ یا سفید هستند. با این حال بعضی از آن‌ها که حاوی مقادیر جزئی یا کم آهن هستند، به رنگ زرد کم رنگ یا قهوه‌ای مایل به قرمز دیده می‌شوند. زئولیت‌ها در حالت تعلیق باعث به وجود آوردن pHهای ۵/۹ تا ۵/۱۰ شده و در نتیجه تجزیه کامل یا نسبی موجب ایجاد pHهای بالاتری نیز می‌گردند. اگر چه اغلب زئولیت‌های حاوی Si کم یا متوسط (نسبت Si به Al به ترتیب برابر ۵/۱ به ۱ و ۲ به ۵/۱) در محلول‌های اسیدی با pH پایین‌تر از ۳ متلاشی می‌شوند، بعضی گونه‌های حاوی Si زیاد مثل کلینوپتیلولیت و موردنیت در pH حدود ۲ نیز پایدار هستند و برای دوره‌های کوتاه‌تر حتی در pH پایین‌تر از ۲ نیز پایدار می‌باشند. به‌طور کلی نوع رسوبی یک گونه زئولیت خاص، در مقابل اسید پایدارتر از نوع آتشفشانی آن است. زیرا معمولاً حاوی Si بیش‌تری می‌باشند.

زئولیت‌ها با خواص زیر مشخص می‌گردند

- درجه بالای آب‌دار (هیدراته) شدن.
- در زمان بی آب (دهیدراته) شدن، تراکم پایین و فضاهای خالی بالایی دارند.
- ساختمان بلوری اغلب زئولیت‌ها موقع بی آب شدن، پایدار می‌ماند.
- دارای خاصیت تبادل کاتیونی هستند.
- بلور دهیدراته دارای کانال‌های یکنواختی از نظر مولکولی و اندازه می‌باشد.
- خواص فیزیکی متنوعی از قبیل هدایت الکتریکی
- ضریب گازها و بخارها
- خواص کاتالیتیکی
- جذب و شبکه یونی

خاصیت تبادل کاتیونی CEC

کاتیون‌های قابل تبادل یک زئولیت، کاتیون‌هایی هستند که به‌طور سستی با چهار چوب چهار وجهی پیوند شده و حفظ می‌گردند و به آسانی می‌توانند توسط شستن زئولیت با محلولی قوی از کاتیونی دیگر برداشته شده و مبادله گردند. در هر حال، زئولیت‌های بلوری از جمله مؤثرترین و شناخته شده‌ترین مبادله‌کننده‌های کاتیونی بوده و ظرفیت آن‌ها به‌طور معمول ۴–۳ میلی اکی والان در گرم است.
ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) یک زئولیت اساساً تابعی از درجه جایگزینی Al3+ و Fe3+ به جای Si4+ در چند وجهی‌های چهار چوب آن زئولیت است و هرچه درجه جایگزینی بیش‌تر باشد، کاتیون‌های قلیایی و قلیایی خاکی بیش‌تری لازم است تا از نظر الکتریکی خنثی شود؛ و هرچه نسبت سیلیسیم به آلومینیوم بیش‌تر باشد، ظرفیت تبادل کاتیونی پایین‌تر خواهد بود و بالعکس.
در عمل رفتار تبادل یونی یک زئولیت به عوامل دیگری نیز بستگی دارد که عوامل زیر از آن جمله هستند:
- ناصاف بودن چهار چوب (شکل و ابعاد کانال‌ها)
- اندازه و شکل یون‌ها (قدرت قطبی بودن)
- تراکم بار الکتریکی در کانال‌ها و حفره‌ها
- ظرفیت بار منفی بودن و تراکم آن
- ترکیب و غلظت الکترولیت در محلول خارجی
تعداد کانال‌ها و ترتیب قرار گرفتن آن‌ها، خاصیت جابجایی کاتیونی در یک زئولیت خاص را تعیین می‌کند. کاتیون‌ها از دورن زئولیت‌های دارای سیستم کانالی سه بعدی سریعتر از زئولیت‌های دارای سیستم کانالی یک یا دو بعدی انتقال می‌یابند.
قرار گرفتن یا نگرفتن کاتیون خاص در درون چهار چوب قفس مانند زئولیت‌ها به اندازه یون و ابعاد کانال‌های زئولیت بستگی دارد. برای مثال، قطر مؤثر کانال آنالیسم حدود ۲۸/۰ نانومتر است و تقریباً به‌طور کامل Na+ را با Rb+ (با شعاع یونی ۱۴۹/۰ نانومتر) مبادله می‌کند، ولی به‌طور کلی با یون سزیم (با شعاع یونی ۱۶۵/۰ نانومتر) مبادله نمی‌کند. چون اندازه یون سزیم برای عبور از میان کانال‌های ساختمانی آن خیلی بزرگ است.
بر خلاف اغلب مبادله‌کننده‌های یونی غیر بلوری، از قبیل رزین‌های آلی و ژن‌های غیر آلی آلومینوسیلیکات (که به اشتباه در تجارت زئولیت نامیده می‌شوند)، زئولیت‌های بلوری خاصیت انتخاب‌کنندگی بالایی برای یون‌های رقابت‌کننده نشان می‌دهند. مولکول‌های آب احاطه‌کننده کاتیون‌ها با میدان عمل قوی، از دسترسی نزدیک آن‌ها به میدان بار در چهار چوب زئولیت جلوگیری کرده، بنابراین زئولیت خاصیت انتخاب‌کنندگی کم‌تری برای این یون‌ها نشان می‌دهد. برعکس، کاتیون‌ها با میدان عمل ضعیف به‌طور انتخابی توسط اغلب زئولیت‌ها از محلول برداشته شده و به‌طور محکم‌تری نگهداری می‌گردند و زئولیت به‌طور انتخابی این کاتیون را با کاتیون‌های دیگر مبادله می‌کند. زئولیت‌های دارای نسبت سیلیسیم به آلومینیوم بالا (برای مثال ۳ تا ۵) که در آن‌ها میدان بار کمی در چهار چوب وجود دارد، خاصیت انتخابی قابل توجهی به کاتیون‌های تک ظرفیتی در مقایسه با دو ظرفیتی نشان می‌دهند. درحالی‌که زئولیت‌های با نسبت پایین‌تر سیلیسیم به آلومینیوم و دارای میدان بار بیش‌تر و به هم نزدیک تر، خاصیت انتخابی بسیار بالایی برای کاتیون‌های دو ظرفیتی در مقایسه با یک ظرفیتی دارند. به‌طور کلی زئولیت‌ها به هیچ میزانی قدرت تبادل آنیونی ندارند.
زئولیت‌های طبیعی کلینوپتیلولیت به دلیل تعداد Al کم (نسبت Si به Al حدود ۵/۴ تا ۵) در ساختمان خود دارای ظرفیت تبادل یونی حدود ۳/۲ میلی اکی والان در گرم می‌باشد و ترتیب انتخاب‌کنندگی آن برای جابجایی کاتیون‌های مختلف به صورت زیر است.
Cs> Rb> NH4> Ba> Sr> Ca> Fe> Al> Mg> Li
از خاصیت انتخاب‌کنندگی کلینوپتیلولیت برای Cs+ و NH4+ در توسعه فرایندهایی برای حذف Cs رادیواکتیو از فاضلاب‌های تسلیهات هسته‌ای و حذف NH4+از فاضلاب شهری استفاده شده‌است.
آب بدبوی پارک ساعی تهران با دو بار تصفیه کردن از طریق یک ستون ده سانتی‌متری کلینوپتیلولیت تولیدی از معدن‌های داخلی حدود ۹۵ درصد از NH4+ موجود در آب حذف گردیده.
خاصیت انتخاب‌کنندگی کاتیونی زئولیت‌های طبیعی دیگر مثل شابازیت، فیلیپسیت، موردنیت و اریونیت نیز مشابه کلینوپتیلولیت می‌باشد. از طرف دیگر زئولیت مصنوعی A با نسبت مساوی Si به Al، خاصیت انتخاب کاتیونی بسیار متفاوتی با زئولیت‌های طبیعی دارد و انتخاب‌کنندگی آن برای کاتیون‌های تک ظرفیتی و دو ظرفیتی به صورت زیر است.
Ag> Tl> K> NH4> Rb> Li> Cs> Zn> Sr> Ba> Ca> Ni> Cd> Hg> Mg
ظرفیت تبادل کاتیونی معیاری برای تعیین تعداد بارهای موجود در واحد وزن یا حجم زئولیت برای تبادل قابل دسترس است.

ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی زئولیت‌ها

زئولیت‌ها معمولاً دارای چگالی بین ۲ تا ۳/۲ گرم بر سانتی‌متر مکعب هستند. اما زئولیت‌های غنی از باریم، استثناء بوده و چگالی آن‌ها ممکن است بین ۵/۲ تا ۸/۲ گرم بر سانتی‌متر مکعب باشد.
عموماً ساختمان زئولیت‌ها باز است و در نتیجه سطح ویژه ای شبیه به کانی‌های سیلیکاتی ۱:۲ قابل انبساط از خود نشان می‌دهند. جذب آب در هر واحد سلولی زئولیت نسبتاً زیاد است. البته میزان جذب آب بستگی به نوع زئولیت و هم‌چنین نوع کاتیون‌های موجود در کانال‌های آن دارد. به‌طور کلی عرض کانال‌ها، اندازه کاتیون‌ها و انرژی هیدراتاسیون، تعیین‌کننده میزان آب جذب شده به وسیله این کانی‌ها هستند.
ظرفیت تبادل کاتیونی زئولیت‌ها از ۱۰۰ تا ۳۰۰ میلی اکی والان در ۱۰۰ گرم آن گزارش شده‌است. به‌طور کلی عرض کانال‌ها، انتشار یونی یا مولکولی، مقدار آب و هیدراته شدن، از عوامل مهم و تعیین‌کننده میزان ظرفیت تبادل کاتیونی آن‌ها است. زئولیت‌ها می‌توانند مانند غربال عمل کنند. به عنوان مثال آنالیست می‌تواند سدیم را آزادانه با Ti, Ag, NH4، K و Rb مبادله کند، ولی میزان تبادل Rb با Cs در آن بسیار ناچیز و قابل چشم پوشی است. جذب انتخابی یون‌های فلزات سنگین Ag و Ti در همه زئولیت‌ها بسیار متداول کلینوپتیلولایت برای جدا کردن و غیر متحرک کردن یون‌های رادیواکتیو از فاضلاب‌ها به‌طور گسترده‌ای مورد استفاده قرار می‌گیرد.

کاربرد زئولیت در کشاورزی

خصوصیات فیزیکی و شیمیای منحصربه‌فرد زئولیت‌های طبیعی آن‌ها را در بسیاری از کاربردهای کشاورزی و باغبانی سودمند نموده‌است. تکنولوژی‌های وابسته به زئولیت در کشاورزی و باغبانی شامل آزاد سازی تدریجی کودها، زئوپونیک و اصلاح و بهبود خاک است. این کاربردها میزان تقاضای زئولیت را در طیف تکنولوژیکی (از کاربرد آن‌ها در کشورهای در حال توسعه گرفته تا کاربرد آن‌ها در سیارات دیگر) افزایش می‌دهد. تحقیقات نشانگر این است که آزاد سازی تدریجی کودها توسط زئولیت‌ها، می‌تواند در خاک‌های طبیعی و مصنوعی به واسطه واکنش‌های تبادل یونی یا ترکیب واکنش‌های تبادل یونی یا ترکیب واکنش‌های تبادل یونی و تجزیه مواد کانی صورت گیرد. در روش دوم، زئولیت‌ها در ترکیب با کانی‌های با درجه انحلال پایین مانند فسفات آپاتیت به کار می‌روند. تحت شرایط مناسب، زئولیت‌ها راندمان مصرف کودها را افزایش خواهد داد. توانایی کلینوپتیلولایت در پایین آوردن نیتریفیکاسیون (تا ۱۱ درصد)، پایین آوردن شستشوی نیترات (تا ۳۰ درصد)، افزایش میزان جذب آمونیم و پتاسیم، کاهش تبخیر آمونیاک و آزاد سازی تدریجی NH4+ و K+ و سایر مواد غذایی مورد مطالعه قرار گرفته‌است.
سیستم‌های زئوپونیک به‌طور موفقیت آمیزی در کوبا و بلغارستان توسعه یافته‌اند، ولی این گونه سیستم‌ها برای تأمین مواد مغذی به درمان‌های دوره‌ای با کودهای شیمیایی یا محلول‌های مغذی بیش‌تر از زئولیت ترکیب شده با مواد کانی نیازمند هستند. مطلوب‌ترین سیستم‌های زئوپونیک، آن‌هایی هستند که خصوصیات جالب توجه زئولیتی (شامل ساختمان سخت و متخلخل، چگالی حجم متوسط، زهکشی خوب، قابلیت تبادل کاتیونی بالا و ثبات شیمیایی در برابر تغییرات pH) را دارا باشند و تغذیه متعادل گیاه را برای چرخه‌های تولید بدون اضافه نمودن کودها تأمین نمایند. سیستم‌های زئوپونیکی با دارا بودن این خصوصیات می‌توانند در بخش‌های عظیم تجاری و فروشگاه‌های مصرف‌کننده، به عنوان واسطه‌های رشد گیاه مورد توجه قرار بگیرند. زئولیت‌ها می‌توانند ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) خاک و رطوبت را افزایش دهند و هدایت آب را توسعه بخشند.
همچنین میزان محصولات را در زمین‌های اسیدی افزایش داده و میزان جذب عناصر سنگین و مضر مانند مس، کادمیوم، سرب و روی توسط گیاه، در خاک‌های آلوده را کاهش دهند. وسعت تأثیر این خصوصیات بستگی به مقدار زئولیت اضافه شده دارد. اگر قرار باشد زئولیت‌های تجاری برای مصارف کشاورزی و باغبانی توسعه یابند، بهتر است در تکنولوژی استفاده از آن‌ها در رابطه با هر محصول گیاهی به خصوص تجدید نظر به عمل آید تا بتوانند نیازهای ویژه محصولات را تأمین نمایند. برای آن‌هایی که درگیر تحقیق دربارهٔ زئولیت‌های طبیعی و توسعه آن‌ها در مصارف باغبانی و کشاورزی هستند، پالایش تکنولوژی‌های موجود و کسب موفقیت در بازار، چالش‌هایی هستند که بایستی مورد توجه تحقیقات و توسعه در بخش‌های زراعت و باغداری در زمینه استفاده از زئولیت‌ها قرار گیرند. (دکتر پورنگ کسرایی دپارتمان زراعت و اگرواکولوژی دانشکده کشاورزی دانشگاه آزاد واحد ورامین).

افزایش رشد مصرف زئولیت‌ها

با توجه به خشکسالی‌های اخیر وخشک بودن ایران ومشکل کم‌آبی در ایران استفاده از کودهای کمکی همراه با زئولیت‌ها رو به افزایش است. شرکت کلینوپلانت اولین شرکتی است که در منظقه اقتصادی رفسنجان به صورت رسمی در مورد تولید کود هوشمند حاوی زئولیت‌ها در ایران شروع به کار نموده‌است. دکتر احسان عسکری دکتری کشاورزی و دکتر ایمان جباری دکتری داروسازی در مورد استفاده از زئولیت‌ها در کودهای ترکیبی تحقیقات گسترده‌ای انجام داده‌اند و محصول کارخانه کلینوپلانت راهی به سوی مبارزه با کم‌آبی واستفاده بهینه از آب فراروی تمامی کشاورزان ایران و منطقه کم‌آب خاورمیانه گشوده است.

آزاد سازی تدریجی کودها

آزاد سازی تدریجی کودها (که زئولیت در آن نقش یک اصلاح‌کننده را دارد) می‌تواند در خاک‌های طبیعی یا خاک‌های مصنوعی در نتیجه واکنش‌های تبادل یونی با زئولیت یا از طریق ترکیبی از واکنش‌های تبادل یونی و تجزیه مواد کانی حاصل شود. تحقیقات ثابت کرده‌اند که اصلی‌ترین مواد مغذی گیاه از طریق این مراحل تأمین می‌شوند. این در حالی است که استفاده از زئولیت در ترکیب با مواد کانی قابل تجزیه به منظور بهره‌برداری از پدیده آزاد سازی مواد مغذی در نتیجه تبادل یونی و فرایندهای تجزیه که به دنبال آن اتفاق می‌افتد در تحقیقات جدید مورد توجه قرار گرفته‌است.
از سال ۱۹۶۰، مطالعاتی در زمینه استفاده از خصوصیات تبادل یونی در زئولیت‌ها به منظور تأمین پدیده آزاد سازی تدریجی کودها و افزایش راندمان آن‌ها در ژاپن شروع شد. از آن پس تحقیقاتی در ایالات متحده آمریکا و چندین کشور دیگر انجام شده‌است. در آزمایش‌هایی که تحت شرایط گوناگون انجام گرفت گونه‌های متفاوتی از خاک محصولات گونه‌های معدنی زئولیت (ترجیحاً کلینوپتیلولایت) با استفاده از مقادیر مختلف آن به کار گرفته شده‌اند. نتایج نیز به تبع آن گوناگون بودند. در بعضی از آزمایش‌های بازدهی افزایش پیدا کرده بود، در بعضی دیگر در میزان بازدهی تغییری حاصل نشده بود و در تعداد کمی کاهش پیدا کرده بود.
نیتریفیکاسیون در بعضی از آزمایش‌های کاهش یافته و در بعضی دیگر تغییر نکرده بود و هم‌چنین نتایج در آزمایش‌هایی که در آن‌ها زیان‌های حاصله از شستشوی خاک و قابلیت دسترسی نیتروژن را مورد بررسی قرار می‌دادند، نیز تغییر کرده بود.