Neodüümmagnet

Iseloomustus

Neodüüm (neodüümium, neodymium) on ferromagnetiline metall (täpsemalt antiferromagnetiliste omadustega), kuid tema Curie punkt (temperatuur, millest ülespoole ferromagnetism kaob) on 19 K (−254 °C), seega neodüümi magnetilised omadused ilmnevad ainult ülimadalatel temperatuuridel. Samas neodüümi sulamid üleminekumetallidega (näiteks raud) omavad palju kõrgemaid Curie temperatuure ja tänu sellele saab valmistada neodüümmagneteid.
Neodüümmagnetil on tugevam magnetjõud kui näiteks ferriitmagnetil või AlNiCo magnetil. Neodüümmagneti magnetvälja tugevus võib olla üle 1,4 tesla, kui tüüpise keraamilise ferriitmagneti magnetväli on umbes 0,4 teslat. (Võrdluseks: Maa magnetvälja tugevus on enamasti 25–65 mikroteslat.)
Neodüümmagnetit iseloomustab kõrge vastupidavus demagnetiseerimisele. Samas on (eriti paagutatud) materjal vastuvõtlik korrosioonile, seetõttu kaetakse neodüümmagneteid kas nikli, nikli-vase-nikli, tsingi, epoksiidiga, PTFE jm .
Neodüümmagneti tugevus tuleneb mitmest tegurist. Sulami Nd₂Fe₁₄B kristallstruktuur omab erakordselt kõrget uniaksiaalset magnetokristallilist anisotroopiat (anisotroopia konstant K1 4,5 MJ/m³). See tähendab, et esineb magneetumise tendents joonduda eelistatud kristallograafilise suuna järgi ehk kristall eelistab magnetiseeruda piki kindlat kristallitelge, kuid seda on väga raske magneetida teistes suundades. Kord magnetiseeritult tuleb vastupidises suunas magneetimiseks rakendada tugevat vastassuunalist magnetvälja.
Neodüümmagnet koosneb kristallilistest teradest, mille magnetteljed on suunatud kõik ühte suunda (toimub tootmisprotsessi käigus võimsas magnetväljas). Kristallvõre vastupidavus suunamuutuse suhtes annab ühendile väga kõrge koertsitiivjõu (vastupidavus demagnetiseerumisele).
Neodüümi aatomil saab olla suur magnetiline dipoolmoment, kuna tal võib olla kuni 7 paardumata elektroni (lantanoidide 4f orbitaalide elektronide läbitungimisefekti mõju, mistõttu ei saa orbitaalid kattuda ligandide orbitaalidega ja ei osale sidemete moodustamisel)  võrreldes 3 paardumata elektroniga raua puhul. Paardumata elektronid magnetmaterjalis, mis on joondunud spini järgi samasse suunda, genereerivad magnetvälja. See annab Nd2Fe14B ühendile kõrge küllastusmagneetumuse Js (µ0MS) 1,6 T. Kuna maksimaalne magneetumisenergia (energiatihedus) on võrdeline küllastusmagneetumuse ruuduga, siis sellisel magnetil on suur potentsiaal omada kõrget magneetumisenergiat (|BH|ₘₐₓ = 512 kJ/m³ (64 MGOe)) 
Tegelikkuses saavutatavad neodüümmagneti magnetilised omadused sõltuvad sulami koostisest, mikrostruktuurist ja valmistamise tehnoloogiast.

Ajalugu

1960ndatel töötati välja haruldasel muldmetallil, samaariumil, põhinev magnet: samaarium-koobalt magnet (SmCo), mis oli esimene nii tugev püsimagnet . Kuna selle tootmine muutus väga kalliks, otsiti alternatiive ja aastatel 1982–1984 töötasid samaaegselt General Motors (USA) ja Sumitomo Special Metals (Jaapan) ja Hiina Teaduste Akadeemia välja  neodüümil põhineva magnetmaterjali. General Motors arendas sulaketruse (melt-spinning) meetodit kasutades nanokristallilised Nd2Fe14B magnetid, samal ajal kui Sumitomo töötas maksimaalse tihedusega paagutatud (sintering) Nd2Fe14B magnetite kallal.
General Motors rajas 1986 oma leiutistel põhineva ettevõtte Magnaquench, mis varustas sulakedratud ja jahvatatud Nd2Fe14B pulbriga tootjaid, kes kasutasid magnetite valmistamiseks polümeeridega sidumise meetodit. Magnaquench sai hiljem ettevõtte Neo Material Technology, Inc. osaks, mis hiljem liideti ettevõttega Molycorp.
Sumitomo Special Metals sai hiljem Hitachi Corporationi osaks ning toodab ja laseb litsentsi alusel toota paagutatud Nd2Fe14B magneteid. Hitachi käes on üle 600 patendi neodüümmagnetite kasutamise kohta.
Sumimoto ja Magnequench omavad ristlitsentsi kokkulepet, mis reguleerib neodüümmagnetite müüki USA-s, samas mitmete enimkasutatavate ühendite patendid on tänaseks aegunud.

Jätkusuutlikkus

Neodüümmagneteid leiab tänapäeval paljudest tehnoloogilistest lahendustest, aga vastavalt prognoosidele ei suudeta tulevikus olemasolevate kaevanduste baasil enam kasvavat nõudlust tooraine järele täita. Näiteks tuulegeneraatorite kohta on antud hinnang, et iga tuulegeneraatori megavatt vajab 200 kg neodüümi. Hiljutine MIT uuring ennustab, et järgneva 25 aasta jooksul kasvab neodüümi nõudlus 700 protsenti. Neodüümi leidub tegelikult Maal suhtelises külluses, kuid näiteks merealuste kaevanduste puhul kerkivad esile keskkonnakaitselised probleemid. Alternatiivina on kaalutakse isegi haruldaste muldmetallide kaevandamist asteroidelt. Lahenduseks oleks ka taaskasutus, kuid see ei ole seni veel majanduslikult otstarbekas.
Neodüümmagnetite peamisteks tootjateks on saanud Hiina ettevõtted, kuna Hiina kontrollib enamiku haruldaste muldmetallide kaevandamist. 2012. aastal toodeti Hiinas ametlikult 50 000 tonni neodüümmagneteid, aga hinnanguliselt oli tegelik kogus 80 000 tonni. Hiina toodab tänapäeval 97% maailma haruldastest muldmetallidest ja 76% maailma haruldastel muldmetallidel põhinevatest magnetitest.
Ameerika Ühendriikide Energiaministeerium on asunud rahastama uurimistöid, et leida asendusi haruldastel muldmetallidel põhinevate magnetite tehnoloogiale. Näiteks on rahastatud "The Advanced Research Projects Agency-Energy" (ARPA-E) poolt programmi Rare Earth Alternatives in Critical Technologies (REACT) 2011. aastal 31,6 miljoni dollariga.
Neodüümile on otsinud alternatiivi ka töögrupp Jaapanis (Japan’s National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) Materials Research Institute for Sustainable Development), kes töötas välja samaariumi-raua-lämmastikuühendil põhineva paagutatud isotroopse magnetmaterjali, mille magnetilised omadused on võrreldavad neodüümmagneti omadega.

Tootmisprotsess

Neodüümmagneti üldvalem on Nd2Fe14B. Tegelik stöhhiomeetria tootmisprotsessis on keerulisem:
57 Fe + 8 B + 10 Fe₂O₃ + 7,5 NdO₃ + 52,5 Ca → Nd15Fe77B8 + 52,5 CaO 
Selle reaktsiooni käigus moodustuv pulber erineb veidi Nd2Fe14B-st. Magneteid tehakse tihti kas Nd-rikkamaid või B-rikkamaid, kus valmis magnetmaterjal sisaldab mittemagnetilisi neodüümi- või booriosakesi, mille ümber on kõrgelt magnetilised Nd2Fe14B terad.
Kui väike osa rauda asendada koobaltiga (Co), siis paraneb neodüümmagneti temperatuuritaluvus, kuid koertsitiivus väheneb. Kui osa neodüümi asendada düsproosiumiga (Dy), siis koertsitiivsus paraneb, kuid energiatihedus väheneb. Tihti kasutatakse Co ja Dy koos.

Tehnoloogiad

Neodüümmagneteid toodetakse põhiliselt kahel meetodil.

Polümeeriga sidumise meetod (bonding)

Polümeeriga sidumisel põhinevaid neodüümmagneteid valmistatakse NdFeB sulami lintide sula-ketramise käigus. Lindid sisaldavad juhuslikult orienteeritud Nd2Fe14B osakesi (terasid). Need lindid jahvatatakse pulbriks, segatakse polümeeriga ja polümeerkomposiit tekitatakse kas injektsioon-vormimise või survevalu läbi. Kasutatav polümeer valitakse vastavalt plaanitavale vormimise meetodile, survevalu puhul kasutatakse termosettplastikuid, näiteks epoksüvaiku, samas kui injektsioon-vormimise puhul valitakse polümeeriks mõni termoplastik, näiteks nailon või polüfenüleen-sulfiid (PPS). Kasutatav polümeer määrab ära ka maksimaalse kasutustemperatuuri (120 °C epoksüvaigu ja 80 °C nailoni puhul). Polümeeriga seotud neodüümmagnetid on mehaaniliselt hästi töödeldavad ja sõltuvalt valitud polümeerist ka vastupidavamad korrosioonile. Kui üldiselt on neodüümmagnetid anisotroopsed, siis survevaluga on võimalik valmistada ka isotroopseid magneteid.
Polümeeriga seotud magnetite magnetvälja tugevus on väiksem kui paagutatud magnetitel, kuid nende eeliseks on võimalus valmistada eri vormidega detaile: kaared, trapetsoidid jne. Võimalik on saavutada "Halbach array".

Paagutamismeetod (sintering)

Paagutatamise puhul sulatatakse esiteks neodüümi, raua ja boori segu sulatusahjus, valatakse valuvormi ja jahutatakse. Saadud kangid jahvatatakse ja pulber kuumpressitakse orienteerivas magnetväljas tihedateks plokkideks. Need plokid paagutatakse (vaakumis) ja lõigatakse mõõtu, pind kaetakse ja "tühjad magnetid" magnetiseeritakse eksponeerides neid väga võimsas magnetväljas.

Sulami valmistamine

Toorainete kokkusulatamine toimub spetsiaalses vaakum-induktsioonahjus. Sulam valatakse vormi ja jahutatakse. Ainete sulamistemperatuurid: Nd 1021 °C, Fe 1538 °C, B 2076 °C.

Jahvatamine

Saadud materjal jahvatatakse jugaveskis (jet mill) pulbriks, mille keskmine osakeste suurus on 3–7 mikromeetrit. Selline pulber on keemiliselt väga aktiivne ja võib õhu käes isesüttida, seega tuleb vältida kokkupuudet hapnikuga.

Kokkusurumine

Pulber pressitakse kõrgel temperatuuril (725 °C) kokku tahkiseks, millel on eelistatud magnetiseerimise suund. Selleks on mitu võimalust:
Üks võimalik meetod on ristipressimine, kus pulber paigutatakse pressi õõnsusse ja kompakteeritakse löögiga, kuid vahetult enne lööki rakendatakse suunavat välja. Kompakteerimine "külmutab" joonduse. Kuna väikesed pulbriosakesed pikendatakse magnetilise joonduse suunas, saadakse parem joondus, ehk kõrgema energiaga magnet ristipressimise tulemusena. Pulbri kompakteerimine hüdraulilise või mehaanilise pressi abil seab piirangud kujule, mida saab vormi õõnsusest välja lükata.
Teine kompakteerimismeetod on niinimetatud isostaatiline pressimine, mille käigus elastne anum täidetakse pulbriga, seejärel anum suletakse, rakendatakse joondav väli ja anum asetatakse isostaatilise pressi alla. Kasutades hüdraulilist vedelikku, rakendatakse rõhk väljapoole suletud anumat, kompakteerides seda võrdselt igast küljest. Põhiline eelis sellise meetodi puhul on see, et saab teha väga suuri magneteid ja kuna rõhku rakendatakse igast suunast võrdselt, siis saadakse suurima energiatihedusega toode.

Paagutamine

Eelmises etapis saadud kompakteeritud materjal paigutatakse vaakumahju tihenema (molekulid kleepuvad üksteise vastu). Konkreetne paakumistemperatuur (alla materjali sulamistemperatuuri) ja vaakumi või intergaasi olemasolu valitakse vastavalt magneti klassile. Pärast toatemperatuurile jahtumist tehakse veel üks termiline töötlus madalamal temperatuuril karastamise eesmärgil. Paagutusprotsessi käigus kaotab neodüümmagnet umbes 15–20% oma mahust. Saadud toode on karedapinnaline ja ligikaudsete soovitud mõõtmetega, millel pole veel magnetvälja.

Lõpptöötlus

Paagutatud magnetid töödeldakse vastavalt vajadusele siledaks ja õigesse mõõtu, kas väljast või seest lõikamise teel. Kuna neodüümmagnet on samas habras kui ka väga kõva (Rockwelli skaalal C 57–61) vajab töötlemine teemantlõikureid ja teemantkäiasid. Lõigata saab nii täpselt, et hilisemat käiamist ei ole tarvis.
Keerulisemate kujundite saamiseks kasutatakse ka elektrisädetöötlust.
Kuna töödeldud magnetitel on teravad servad, mis on altid lahti murduma ning takistavad pinnakatmist, ümardatakse teravused vibratsioonpoleerimisega abrasiivses keskkonnas.
Paagutatud neodüümmagnetid vajavad pea alati pinnakatet, kuna on keemiliselt aktiivsed. Eriti väljendub korrosioonitundlikkus mööda terade piirjooni, kus korrosioon põhjustab magneti murenemist ja kildude eemaldumist pinnakihist.
Enamasti kasutatakse nikkel-vask-nikkel pinnakatet, kuid võimalike katetena on toodud ka järgmised metallid: Zn, Ag, Au, Sn, Ti, Al. Lisaks metallidele on ka teisi kattematerjale üksi või koos Ni-Cu-Ni kattega: epoksiid, PTFE, kumm jt.

Magnetiseerimine

Selles etapis on toodetavatel neodüümmagnetitel "eelistatud" magnetiseerumise suund, kuid nad pole veel magnetiseerunud. Magnetiseerimiseks paigutatakse magnetid hetkeks väga tugevasse magnetvälja (saavutatakse suure mähisega ning kõrge pingega, et hetkeks saavutada vajalik voolutugevus).

Järelkontroll

Soovitud mõõtude vastavuse kontroll, pinnakatte paksuse kontroll röntgenfluorestsentsmeetodil. BH kurvi mõõtmine toimub hüstereesigraafiga.

Piirangud kasutamisel

Neodüümmagnetid, mis tehakse pulbermetallurgiaga, meenutavad keraamikat, mitte metalli, mistõttu võivad magnetid löögi tulemusena väga kergesti mõraneda või puruneda. Neodüümmagneteid ei soovitata paigaldada surve alla, vaid fikseerimiseks tuleks magnet liimida veidi suuremasse taskusse.
Keermete kasutamine ei ole soovitatav, sest isegi kui keere on võimalik tekitada, siis ei kannata materjal pöördemomenti. Magneti peaks kinnitama teraskeerme külge.

Paagutamise uued suunad

2015. aastal teatas Jaapani ettevõte Nitto Denko Corporation, et nad arendavad uut meetodit neodüümmagnetite pulbermetallurgias. Meetod kasutab ära "orgaanilist/anorgaanilist hübriidtehnoloogiat", et moodustada savisarnane segu, mida saab vormida mitmesugusteks kujunditeks enne paagutamist. Sealjuures on kõige tähtsam, et väidetavalt on võimalik kontrollida ka magnetvälja orientatsiooni ebaühtlaselt, et oleks võimalik lokaalselt kontsentreerida magnetvälja, mis aitaksid täiustada elektrimootoreid. Masstootmist plaanitakse alustada aastal 2017.

Polümeeriga sidumise meetodi uued suunad

Kuna polümeeriga sidumise meetodil toodetavatel neodüümmagnetitel on madalam energiatihedus ja väiksem koertsitiivus kui pulbertehnoloogiaga valmistatud neodüümmagnetitel, on nende polümeersetel segudel põhinevate magnetite eelisteks hea töödeldavus (injektsioon-vormimine, survevalu, ekstrusioon, valtsimine), head mehaanilised omadused ning parem vastupidavus korrosioonile. Seetõttu on viimastel aastatel otsitud lahendusi, kuidas täiustada sellist tüüpi magneteid .Üks tulevikusuundi on kihtlisandustootmine ehk 3D-printimine (additive manufacturing, AM), mis ehitab kolmemõõtmelisi objekte raalprojekteeritud (CAD) mudelitest, lisades materjali kiht kihi haaval. Antud meetodi eelised oleksid minimaalne jäätmete teke, kontrollitud energiakasutus, väiksem töötlemise aeg, rakiste tootmise kulu puudumine, piirangute puudumine kujule ja suurusele.
2016. aastal kasutasid Huber jt 3D-printimist, et toota isotroopne NdFeB tahkistatud magnet. Prinditud magneti tiheduseks saavutati 3,57 g/cm³, mis on väiksem kui injektsioon-vormimisel toodetud magnetitel (4,35 g/cm³), seetõttu saavutati ka väiksem jääkmagneetuvus.
Üks uurimisgrupp kasutab "suure ala kihtlisandustootmist" (Big Area Additive Manufacturing, BAAM), mis kombineerib sulatamise, liitmise, ekstrudeerimise. Sisendmaterjaliks on magnetilised pelletid, mis koosnevad 65% isotroopsest NdFeB pulbrist ja 35% Nailon-12 polümeerist.

Taaskasutus

Üks võimalus neodüümmagnetite taaskasutuseks oleks nende kokku kogumine kõvaketastest, ühelt poolt põhjusel, et neid on sealt suhteliselt lihtne kätte saada, teisalt on need ühed vähestest neodüümmagneteid sisaldavatest toodetest, millel on piisavalt lühike eluiga, et taaskasutusel tekiks mõte.
Käsitsi kõvaketastest eraldatud ja puhastatud neodüümmagnetitest saab neodüümi välja ekstraheerida, saades kätte kuni 98% sisaldisest . Taaskasutuse seisukohast oleks mõttekam terve kõvaketas purustist läbi lasta, kuid eksperimentaalselt on näidatud, et sellisel juhul saab kätte ainult 10% sisalduvast neodüümist.
Ühes 2016. aastal avaldatud raportis  kirjeldatakse neodüümmagnetite taaskasutuseks järgmist tehnoloogiat: "novel tripodal nitroxide ligand: H3TriNOX", et eraldada neodüümmagnetitest neodüüm ja düsproosium.
Sellisel taaskasutusel oleks teoreetiliselt turgu, sest Hiina toodang on limiteeritud ja ebastabiilne, samas toodab Hiina 97% kõikidest haruldatest muldmetallidel.
Kirjeldatud taaskasutus oleks ka keskkonnasõbralikum võrreldes kaevandamisega või traditsioonilise neodüümi ja düsproosiumi eraldamisega , mis kasutab vedelik-vedelik ekstraheerimist.
Selle meetodi eesmärk oleks konverteerida kasutatud neodüümmagnetid neodüümiks ja düsproosiumiks.
Aastane tulu taaskasutusest oleks 126 000 kg/aastas neodüümi ja 14 000 kg/aastas düsproosiumi puhul, mis maksaks 12 500 000 dollarit 2016. aasta hinnaga. Avaldatud raportis väidetakse, et lähitulevikus ei ole selline taaskasutus majanduslikult mõttekas, aga kui tooraine hind peaks tõusma, siis tuleks seda kaaluda.

Ohud

Neodüümmagnetite laialdane levik ja suur võimsus mahu kohta kätkeb endas ohte, mida pole varem muud tüüpi magnetite puhul ilmnenud. Näiteks võivad tugevate neodüümmagnetite magnetväljad olla ohtlikud mehaanilistele ja elektroonilistele seadmetele kaugemalt kui tavalised magnetid.