Karl Fischeri tiitrimine

Karl Fischeri tiitrimise leiutas 1935. aastal saksa keemik Karl Fischer. Ta avastas, et lisades Bunseni reaktsioonile suures ülehulgas vääveldioksiidi on võimalik määrata vee sisaldust mittevesilahustes. Sellel reaktsioonil põhinedes on välja töötatud erinevaid süsteeme, näiteks kulonomeetrilised süsteemid. Aja jooksul on täiustatud kasutatavaid reagente ning seadmeid. Tänu täiendustele on tänaseks tegu laialt levinud meetodiga veesisalduse määramiseks toiduainetes, polümeerides, lahustites ning muudes ainetes.

Mahtanalüütiline Karl Fischeri tiitrimine

Mahtanalüütilisel Karl Fischeri tiitrimisel lisatakse büretiga joodi sisaldav reagent  lahusesse. Tänapäevased büretid suudavad reagente doseerida täpsusega kuni 0,25 μl. Mahtanalüütilist tiitrimist sobib kõige enam kasutada vee sisalduste vahemikus 100 ppm  kuni 100%. Võimalik on analüüsida pastasid ning tahkeid aineid asetades nad otse mõõterakku. Mahtanalüütilis tiitrimise korral arvutatakse proovi veesisaldus kulunud titrandi ruumala järgi. Selle meetodi puuduseks on reagentide ebastabiilsus, mille tõttu on vajalik reagendi reaktsioonivõimet tihti määrata.
Mahtanalüütilisel Karl Fischeri tiitrimisel kasutatakse kahte tüüpi titrante: ühekomponentsed ning kahekomponentsed.
Ühekomponentse tiitrimise puhul on kõik tiitrimiseks vajalikud reagendid ühes lahuses. Mõõterakku valatakse tavaliselt metanool. Mõõterakuks nimetatakse kinnist anumat, kus toimub uuritav reaktsioon. See peab olema võimalikult hästi suletud, et vähendada väliskeskkonna mõjutusi. Taolise süsteemi kasutamine on lihtsam ning reagendid on üldiselt odavamad.
Kahekomponentse tiitrimise puhul on titrandis ainult jood ja alkohol. Ülejäänud reagendid on lahuses, mis valatakse mõõterakku, kuhu lisatakse ka proov. Kahekomponentsed reagendid on võrreldes ühekomponentsetega kallimad. Samas on kahekomponentsed reagendid stabiilsemad.

Proovi sisestamise meetodid

Proovi sisestamiseks mõõterakku on kaks meetodit: otsesisestus ja kuumutusmeetod.
Otsesisestus on kõige levinumaks proovi sisestamise viisiks. Proov süstitakse otse mõõterakku . Sellist meetodit on lihtne kasutada ning odav, kuna spetsiaalseid seadmeid vaja ei ole. Kogenud kasutaja suudab sellisel viisil saavutada väga hea korduvuse katsete vahel. Miinuseks on proovi lahustamise vajadus. Lahusti peab suutma lahustada proovi ning samaaegselt lahustuma ka mõõteraku töölahuses. 
Mõnikord pole proovi võimalik lahustada, siis tuleb proov sisestada tahkel kujul otse mõõterakku. Taoline meetod on ajakulukas ning korduvused ei ole kõige paremad. Kuna mõõtelahusesse viiakse aine, mis seal ei lahustu, ei saa sama lahust hiljem enam kasutada. Varem ei olnud seda probleemi võimalik vältida, kuid tänaseks on välja töötatud kuumutusmeetod.
Gaaside analüüsimiseks juhitakse nad otse mõõterakku. Selleks on võimalik osta spetsiaalne seade.
Kuumutusmeetod on välja töötatud, et lahendada mõned otsesisestusel tekkivad probleemid. Otsesisestuse korral viiakse mõõterakku kogu proov, mis toob kaasa kõrvalreaktsioonide toimumise võimaluse. See on eriti problemaatiline ravimitööstuses, kus analüüsitakse väga keerulisi ühendeid. Selle vältimiseks on välja töötatud kuumutusmeetod. Proov asetatakse viaali, mis suletakse. Seejärel pannakse viaal ahju, mille temperatuur on piisav, et vabastada vesi proovist. Vabanenud vesi kantakse gaasi (näiteks N₂) vooluga mõõterakku. Taoline meetod lubab uurida tahkeid aineid ilma neid lahustamata. Kuna mõõterakku juhitakse vaid kandegaas koos proovist lendunud komponentidega, on võimalik ühe koguse reagendiga teha rohkem analüüse, vähendades seeläbi süsteemi ülalpidamiskulusid. Samas tuleb kontrollida, et kasutatav gaas oleks võimalikult kuiv. Selle jaoks võivad kuumutussüsteemis olla molekulaarsõelad. Juhul kui neid kasutatakse, tuleb neid optimaalse tulemuse saamiseks regulaarselt vahetada.
Täielikult ei saa välistada kõrvalreaktsioonide toimumist. Lisaks peab olema ettevaatlik kuumutamisega, kuna proov võib laguneda, mis nõuab omakorda optimeerimist. Kasutatava kandegaasi liigne veesisaldus võib kaasa tuua probleeme, näiteks kordusmõõtmiste suur erinevus, reagendi kiire ammendumine. Tänapäeval on turul mitmeid kuumutussüsteemidega Karl Fischeri titraatoreid. Mõned seadmed on manuaalseks kasutamiseks, kuhu saab korraga panna vaid ühe proovi. Teistel seadmetel on proovisisestussüsteemid, kuhu saab paigutada üle saja viaali. Viimased neist võimaldavad tiitrimise automatiseerimist.

Reagendid

Kuna analüüsitakse paljusid erinevaid proove, on vajadus ka erinevate reagentide jaoks. Diafragmaga süsteemidele on spetsiaalsed katolüüdid. Samas võib mõnel juhul kasutada diafragmaga süsteemi anolüüdilahust ka diafragmata süsteemiga. Lisaks on tehtud edusamme reagentide ohutumaks muutmiseks. Välja on töötatud reagendid, kus metanool on asendatud etanooli või mõne muu alkoholiga. Pikema süsinikahelaga alkohole kasutades ei ole reaktsiooni stühhomeetria enam üks ühele. See tuleneb alkoholide erinevast reageerimisvõimest. Laialdaselt kasutatakse Karl Fischeri tiitrimist erinevate naftasaaduste vee sisalduse määramiseks. Selleks, et mittepolaarsed komponendid lahustuksid, lisatakse mõõtelahusesse kloroformi või mõnda muud ühendit. Spetsiaalsed reagendid on välja töötatud ketoone ja aldehüüde sisaldavate lahuste analüüsiks. Võimalike kõrvalreaktsioonide tõttu on antud reagentide kasutamine piiratud vaid diafragmaga süsteemidele.